q organica 11-1 (1)

Orgánica-11-1

Aldehídos Cetonas

Compuestos Carbonílicos

-C-O

Aldehidos:

C=OH

R Ar C=OH

Cetonas:

C=OR

R Ar C=OR

Ar C=OAr

C=O

C=OR Ar C=O

Ácidos Carboxílicos: OH OH

ALDEHÍDOS Y CETONAS

Los aldehídos y cetonas se encuentran entre los compuestos de más importancia tanto en la naturaleza como en la industria química. En la naturaleza, muchas de las sustancias necesarias para los sistemas vivos son aldehídos y cetonas. En la industria química se sintetizan grandes cantidades de tales compuestos, que se usan como solventes o como materias primas para multiples usos.

C

O

HH C

O

CH3H

Aldehído= alcohol deshidrogenado

metanal etanal

Deshidrogenación de alcoholes

OHH3C H2OO21 2 C

O

HH

Undecanal Feromona sexual de mariposa

O

2-Heptanona Feromona de alerta de las abejas

HO

trans-2-Hexenal Feromona de alerta de hormigas

HO

Aldehídos - Cetonas

PROPIEDADES DEL GRUPO CARBONILO

El doble enlace carbono-oxígeno de los grupos carbonilos es similar en muchos aspectos al doble enlace carbono-

carbono de los alquenos. El átomo de carbono carbonílico tiene hibridación sp2 y tres enlaces .

El cuarto electrón de valencia permanece en un orbital p del carbono, y por superposición con un orbital p del oxígeno

forma con él un enlace .

El átomo de oxígeno tiene otros dos pares de electrones no compartidos, que ocupan los dos orbitales restantes.

La consecuencia más importante de la polarización del grupo carbonilo es la reactividad química del doble enlace carbono-oxígeno. El carbono carbonílico tiene carga parcial positiva, éste es un sitio electrófilo y es atacado por nucleófilos. A la inversa, el oxígeno tiene carga parcial negativa y es un sitio nucleófilo (básico).

Oxígeno nucleófilo; reacciona con ácidos y electrófilos  

Carbono electrófilo; reacciona con bases y nucleófilos

Síntesis de aldehídos y Cetonas

Oxidación de alcoholes primariosOxidación de alcoholes secundarios

Ozonolisis de alquenosReducción parcial de ésteres

SINTESIS DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Formación de aldehídos

(a).- Oxidación de alcoholes primarios

(b).- Ozonólisis de alquenos

(c).- Reducción parcial de ésteres

SINTESIS DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Formación de Cetonas

(a).- Oxidación de alcoholes secundarios

(b).- Ozonólisis de alquenos

Los aldehídos son rápidamente oxidados paraproducir ácidos carboxílicos, pero las cetonas no.Esta diferencia es consecuencia de las diferencias

estructurales entre los dos grupos funcionales: Los aldehídos tienen un protón -CHO que puede ser extraído con facilidad durante la

oxidación, no así en las cetonas.

SINTESIS DE ALDEHIDOS Y CETONAS

Reacciones de aldehídos y Cetonas

Oxidación de aldehídos

Furfural Ácido Furoico

Muchos agentes oxidantes convierten aldehídos en ácidos carboxílicos, entre ellos el ácido nítrico caliente y el permanganato

de potasio, pero el reactivo de Jones, o CrO3 en ácido sulfúrico acuoso, es el de uso más común en laboratorios.

OC

H

OO

CO

OH

K2 Cr2O7

Pruebas de Benedict y Fehling

Prueba de Tollens (o del espejo de plata)

1.-Oxidación de aldehídos

H3C CO

OCOPiruvato

2-oxopropanoato (S)-(+) lactato

LDH

In VivoReducción estereoselectiva

NAD H + H+ C

OC

OH3C

H

OH-

estructura grupo Carbonilo

C=O

La reacción típica de aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica

C OZ Z

Trigonal Tetraédrico

C OHZ

Adición de Cianuro Adición de hidrógeno sulfito Adición de derivados del amoníaco Adición de Alcoholes

ataque nucleofilico

C=O C OH

R-OH

C OHR-OH R-O

H+

H+

Hemiacetal

H+

Adición de alcoholes para formar hemiacetales y acetales

Los alcoholes se adicionan también a aldehídos y cetonas, los productos formados se llaman

hemiacetales.  Estas reacciones son equilibrios desplazados hacia el carbonilo inicial.

En presencia de alcohol en exceso los hemiacetales dan origen a acetales. estos últimos tienen 2 grupos éter sobre el mismo carbono.

También se pueden formar hemiacetales cíclicos a partir de hidroxialdehídos e hidroxicetonas cuando la ciclación conduce a ciclos estables de 5 o 6 miembros.

La reacción de aldehídos y cetonas con exceso de alcohol en medios ácidos no para en el hemiacetal. En estas condiciones el grupo -OH del hemiacetal se sustituye por un grupo alcóxido procedente del alcohol.  Los compuestos así formados se denomina acetales.

Ejemplos: 5-hidroxipentanal 2-hidrotetrahidropirano

OH

OH

OH

O

C-OH

Tautomería ceto-enólica: Los aldehídos y las cetonas pueden existir como una mezcla en equilibrio de dos formas.

C=OC-H

=

C

cetona enol

O O

Pirano Furano

TAUTOMERIA CETO ENÓLICA Los compuestos carbonílicos que tienen átomos de

hidrógenos en sus carbonos alfa se interconvierten en forma rápida con sus correspondientes enoles

(eno + ol, alcohol insaturado). Esta rápida interconversión entre dos especies

químicamente distintas es una clase especial de isomería conocida como tautomería.

Mecanismo de ENOLIZACION

TAUTOMERIA CETO-ENOLICA

TAUTOMERIA CETO-ENOLICA

Reaccion Haloformica

C=O

H C=O

H

C=CH

HC=O

H

CH3O

HO-

O

O

CH3

CH2CH=C-C16H33

CH3

CH3CH3

CH3O

benzaldehido cinamaldehido Canela Vainillina

Vitamina K Alcanfor

Ejemplos de aldehídos y Cetonas naturales

Diversidad de reacciones del grupo

Carbonilo en aldehídos y

cetonas

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