propiedadades coligativas -...

PROPIEDADADES

COLIGATIVAS

Existen cuatro propiedades de las soluciones que, para

un dado solvente, dependen del número de partículas

de soluto pero no de la naturaleza de éste:

descenso de la presión de vapor

elevación del punto de ebullición

descenso del punto de congelación

presión osmótica

Estas propiedades se denominan propiedades

coligativas.

Las propiedades coligativas juegan un importante rol en

muchos campos de la Química, porque por su

dependencia con el número de moles del soluto, aportan

un camino para determinar la concentración por medida

de dichas propiedades, estos datos permitirán a su vez,

conocer masas moleculares.

Las soluciones que con más frecuencia se usan en la

práctica, y que son las más sencillas de estudiar, son

aquellas en que el soluto es no volátil. En éstas

soluciones su vapor estará conformado con moléculas de

solvente por lo tanto la presión de vapor de la solución es

sólo presión de vapor del solvente. Nuestro estudio se

referirá exclusivamente a estos sistemas.

Las propiedades coligativas tienen tanta importancia en la vida

común como en las disciplinas científicas y tecnológicas, y su

correcta aplicación permite:

a) Separar los componentes de una solución por un método

llamado destilación fraccionada.

b) Formular y crear mezclas frigoríficas y anticongelantes.

c) Determinar masas molares de solutos desconocidos.

d) Formular sueros o soluciones fisiológicas que no provoquen

desequilibrio hidrosalino en los organismos animales o que

permitan corregir una anomalía del mismo.

e) Formular caldos de cultivos adecuados para microorganismos

específicos.

f) Formular soluciones de nutrientes especiales para regadíos

de vegetales en general .

VAPORSOLVENTE

SOLUCIÓN (SOLUTO+SOLVENTE)

DESCENSO DE LA PRESIÓN DE VAPOR Si trabajamos con soluciones diluidas, donde en el vapor

sólo hay moléculas del solvente, se puede plantear la Ley

de Raoult o

APxP

donde xA es la fracción molar del solvente

P es la presión de vapor de la solución

Pº es la presión de vapor del solvente puro

Es más útil expresarla en función del soluto:

oB PxP 1

o

B

o PxPP

oB

o PxPP o

Bo PXPP

(1)

Box

P

P

(2)

donde P es la propiedad coligativa , dado que el

descenso de la presión de vapor para soluciones diluidas

depende solo de la fracción molar del soluto

Determinación de pesos moleculares

Como habitualmente se conocen las masas del soluto y el

solvente, podemos expresar la propiedad coligativa en

función de las masas, o también en función de los moles

de soluto

AB

BB

nn

nx

Recordando:

Y como para disoluciones diluidas AB nn

A

BB

n

nx (3)

Reemplazando la (3) en la ec. (2) y considerando que:

B

BB

M

wn

A

AA

M

wn y

donde wA y MA son la masa y peso molecular del solvente y,

wB y MB son la masa y el peso molecular del soluto, resulta

para la expresión de esta propiedad coligativa

BA

BAo

Mw

wMPP (4)

Si se conocen las masas del soluto y solvente se podrá

calcular el peso molecular del soluto.

si se fija la masa de solvente en 1000g

B

BA

o

M

wMPP

1000 mMPP A

o (5)

ELEVACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN

Analicemos que ocurre si el líquido puro está en ebullición y

se le agrega un soluto no volátil.

dP = Pº Hv dTeb / R Teb2

dP = - Pº dxB

P

T Tºeb

solvente

Teb

solución

P externa

solvente

purosolución

Figura 1

El agregado de una cantidad pequeña de soluto

provocará una disminución de la presión de vapor del

solvente.

Este cambio infinitesimal en la presión de vapor (dP)

provocado por el agregado de una cantidad dnB (el cual

se corresponde con un cambio diferencial en la fracción

molar de este componente dxB,) teniendo en cuenta la

ecuación (2) , viene dada por la expresión:

BBB

o xPddxP

dPdxPdP ln

0 (6)

La solución no hervirá hasta que su presión de vapor sea

incrementada en cuantía suficiente para compensar el

descenso indicado por la ecuación (6). Por lo tanto deberá

incrementarse la temperatura de la solución para lograr

dicho aumento de la presión de vapor de la solución. Es así

que la presencia de un soluto no volátil provoca un aumento en la temperatura de ebullición del solvente. La función matemática que describe el aumento progresivo

de la presión de vapor de la solución como consecuencia

del aumento de la temperatura de la misma es la ecuación

de Clausius-Clapeyron

dTRT

H

P

dP v

2

º(7)

donde P°: presión de vapor del solvente puro

Hv : calor de vaporización del solvente

R: constante general de los gases

T: temperatura de ebullición

Reordenando:

dTRT

HPd

RT

H

dT

Pd vapvap

22

ln

ln

El descenso de la presión de vapor, debido a la adición

del soluto, se compensa con el aumento de temperatura.

Así: dlnPsoluto+dlnPTemp.=0

B

vap

eb

vap

B dxH

RTdTdT

RT

Hdx

2

20 (8)

Para disoluciones diluidas estará muy próximo al

valor del disolvente puro. La elevación del punto de

ebullición de una disolución diluida por lo tanto es

independiente de todas las propiedades del soluto, excepto

de su fracción molar en la disolución. Por eso la elevación

del punto de ebullición es otra propiedad coligativa.

vapH

Ahora nuevamente, si se fija la masa de solvente en

1000g, así los moles de soluto nB presentes en 1000 g

de solvente representan la molalidad (m) y nA señala el

número de moles de solvente que existen en los 1000g

la ecuación (8) queda:

mKTm

Hn

RTT ebeb

vapA

ebeb

2

(9)

donde se conoce como constante de ascenso del

punto de ebullición o constante ebulloscópica, que

depende de la naturaleza del disolvente.

ebK

DESCENSO DEL PUNTO DE FUSIÓN

El descenso del punto de congelación se comprende

fácilmente considerando un sistema abierto en contacto

con la atmósfera, en el que la presión sobre las fases

condensadas es de 1 atm, pero que en el que la fase o

fases condensadas pueden ejercer una presión de vapor.

Para ello tenemos que observar las curvas de disolvente

puro y disolución en el diagrama presión de vapor –

temperatura, en las cercanías del punto de congelación.

Sobre el diagrama se observa que el sólido, cuya presión

de vapor no esta afectada por la presencia del soluto en

la disolución, está en equilibrio con la disolución a una

temperatura más baja que la que corresponde al

equilibrio con el disolvente puro.

La relación cuantitativa entre la fracción molar de soluto

añadido dxB y el descenso del punto de congelación

, ,se puede obtener calculando el descenso de la

presión de vapor del equilibrio sólido – disolvente,

situado en A, a la del equilibrio sólido-disolución, situado

en B. Este descenso puede evaluarse como se indica

en la Fig. 2 , bien por el descenso de la presión de

vapor del sólido como resultado del descenso de la

temperatura, o por el efecto combinado de la adición del

soluto y del descenso de la temperatura de la

disolución.

fusdT

dTRT

H

Pd

sub2

ln

BdxPd ln

dTRT

HPd

vap

2

ln

Figura 2

Bfus

fus

vap

fus

fus

sub dxdTRT

HdT

RT

H

22

El calor de fusión se puede combinar con el calor de

vaporización: , así la ecuación (10)

queda:

vapsubfus HHH

B

fus

fusfus dx

H

RTdT

2

de nuevo al relacionarse con la molalidad

mKdTmHn

RTdT fusfus

fusA

fusfus

2

(10)

(11)

donde se conoce como constante de descenso del

punto de congelación o constante crioscópica, que

depende de la naturaleza del disolvente

fusK

Presión osmótica

El fenómeno de la ósmosis depende de la existencia de

membranas semipermeables. Estas membranas son de

formas variadas, pero todas de ellas se caracterizan por

el hecho de permitir que un componente de la disolución

pase a través de las mismas, mientras impiden el paso

del otro componente. El celofán y ciertas membranas de

origen animal o membranas proteínicas, por ejemplo

son permeables al agua pero no a sustancias de

elevado peso molecular. Un dispositivo que se ha

utilizado para estudiar cuantitativamente la ósmosis esta

representado en la Fig. 3.

Figura 3

Todo aparato osmótico consta de una membrana

permeable al disolvente e impermeable al soluto por

medio de la cual se separa una disolución de su

disolvente puro. Cuando estos equipos están preparados

se comprueba que exista una tendencia natural a que el

disolvente fluya, a través de la membrana, desde el

recipiente donde se encuentra el disolvente puro al

recipiente interior, que contiene la disolución. A esta

tendencia se opone la sobrepresión que se aplica en la

cámara donde está la disolución. En el aparato de Fuoss

y Mead la presión de equilibrio se establece como

resultado de la presión hidrostática, debida a la altura

alcanzada por el líquido.

Este exceso de presión que actúa sobre la disolución y

que produce el equilibrio, se llama presión osmótica, y

se representa por la letra . Mediante esta magnitud es

posible estudiar los aspectos cuantitativos de la

ósmosis. La presión osmótica desarrollada entre

cualquier disolución diluida y su disolvente se manifiesta

como una propiedad coligativa.

La interpretación termodinámica de la presión osmótica:

la energía libre del disolvente en la disolución es menor

que la energía libre del disolvente cuando está puro. Por

lo tanto se deduce que hay una tendencia espontánea

del disolvente a pasar del estado relativamente alto de

energía libre que es el disolvente puro, al estado de

menor energía libre, que es la disolución .

La disminución de energía libre, por mol de disolvente,

que resulta de la adición de soluto, viene medida por la

disminución de presión de vapor en equilibrio, desde P0

en el disolvente puro a P en la disolución :

0P

PRTg ln (12)

Esta disminución de energía libre es la que equilibra con

el efecto de la presión aplicada. La dependencia de la

energía libre con la presión ya se vio que es:

VP

G

T

(13)

Puesto que los líquidos son prácticamente

incompresibles, el volumen del disolvente en la

disolución se puede suponer que es independiente de la

presión. Si se designa el volumen de un mol de

disolvente en la disolución por v, el cual seria el volumen

molar parcial del disolvente, y si se designa la

sobrepresión, necesaria para compensar la disminución

de energía libre, a causa de la adición del soluto, por el

símbolo , el incremento de energía libre por mol de

disolvente, debido al exceso de presión será:

vg (14)

Cuando se establece el equilibrio, la disminución de

energía libre de la disolución, debido a la presencia del

soluto, queda equilibrada por el incremento debido a la

presión aplicada, así:

0ln

P

PRTv (15)

Para disoluciones diluidas , puedo aplicarse la Ley de

Raoult, que obedece el disolvente: Ax

P

P

0

AxRTv ln (16)

Este resultado termodinámico demuestra que la presión

osmótica es una función del volumen molar del

disolvente, de la temperatura y de la concentración de la

disolución, por lo tanto es una propiedad coligativa.

De aquí en más pueden deducirse otras expresiones ,

aunque menos exactas por las aproximaciones a tenerse

en cuenta y que serian las siguientes:

)1ln(1 BAB xRTvxx (17)

además si ln(1-xB)=-xB BRTxv (18)

Ley de Vant´Hoff

Demostró que la presión osmótica es inversamente proporcional al volumen ocupado por la materia disuelta

Y crece proporcionalmente a la temperatura

también llegó a la conclusión de que a

V

1

T 10

Igualdad de temperatura, las soluciones verdaderas que poseen la misma presión osmótica, contienen, en volumenes iguales, el mismo número de moléculas de soluto, o dicho de otro modo todas las soluciones molares tienen la misma presión osmótica.

Donde V es el volumen ocupado por una molécula gramo, R la constante de los gases y T la temperatura absoluta.

V

RT

Si reordeno la ecuación anterior

Esta ecuación recuerda la que rige el comportamiento de los gases ideales y permite a Van´t Hoff enunciar, la ley que lleva su nombre: la presión osmótica de una solución es igual a la que ejercería la sustancia disuelta si a la temperatura del experimento, estuviera en estado gaseoso y ocupando el mismo volumen que la solución.

RTV

Ecuación de Morse

Morse demostró que cuando la concentración se expresa en molalidad y no en molaridad los resultados se aproximan más a los encontrados experimentalmente y por lo tanto la ecuación quedará

Donde m es la molalidad, esta ecuación es válida para disoluciones diluidas.

mRT

Es el potencial químico del agua en un sistema o parte de

un sistema, expresado en unidades de presión y

comparado con el potencial químico del agua pura , a la

presión atmosférica y a la misma temperatura y altura, con

el potencial químico del agua tomado como referencia e

igual a cero. Matemáticamente se puede expresar de la

siguiente forma

Potencial hídrico permite explicar la circulación del agua en las plantas

Flujo del agua a través de membranas

Donde:

=potencial hídrico

=potencial químico del agua en el sistema estudiado

= potencial químico del agua pura a la presión

atmosférica y a la misma temperatura que el sistema

estudiado

Vw = volumen molar parcial del agua ( 18 cm3. Mol-1. ).

La importancia del potencial hídrico es que indica la

dirección de la ósmosis. Se puede expresar también de

la siguiente manera, en una celula :

= + Pp Donde:

= potencial osmótico

Pp = presión parietal

La ósmosis se realiza siempre de una región de potencial

hídrico alto a una región de bajo potencial

por ejemplo, la ósmosis ocurrirá desde una célula A con

un valor = - 3 atm. a una célula B con un valor =-4atm

Cuando una solución se encuentra a presión atmosférica

Pp = 0 y =

El potencial hídrico es siempre negativo y alcanza un valor máximo de cero para el agua pura: agua pura = 0.

Cuando se ponen en contacto dos células que tienen el

mismo potencial hídrico, no se produce un movimiento

neto de agua, ni hacia dentro ni hacia fuera, por lo que las

células se mantienen en equilibrio.

La unidad en que se expresa el potencial hídrico es: 1 atm. = 1,01 bar o 0,1 MPa (Mega Pascal).

Vamos a analizar el siguiente ejemplo teórico, de dos células en contacto que tengan los valores que se muestran en la figura

Célula A

= - 20 bars

Pp = + 6 bars

Célula B = - 16bars

Pp = + 12 bars

¿Cual es el potencial hídrico de las células A y B? En

que dirección ocurre la ósmosis.

El potencial hídrico de la célula A es = - 14 bars y el

de la célula B es = - 4 bars. La ósmosis ocurre de la

célula B hacia la A.

¿Qué le sucede a una célula que se coloca en una

solución hipertónica? Esta tiene una mayor concentración

de solutos que el citoplasma celular, por lo que tiene un

potencial hídrico menor que el del contenido celular. La

célula pierde agua, la membrana se retrae separándose

de la pared y la célula se vuelve flácida, se ha

plasmolizado.

¿Qué le ocurre a una célula cuando se coloca en un

medio hipotónico? Tiene una concentración de soluto

menor que el citoplasma celular por lo que la célula

absorbe agua y se hincha, aumentando la presión de

turgencia.

¿Qué le ocurre a una célula que se coloca en un medio

isotónico . El contenido celular se mantiene en equilibrio

con el medio.

Conclusión: El flujo de agua es un proceso pasivo.

Esto quiere decir que el agua se mueve como una

respuesta a fuerzas físicas, hacia regiones de

potencial hídrico bajo o de baja energía libre. En otras

palabras no se requiere de una bomba operada por

energía metabólica movida por la hidrólisis de ATP,

que empuje el agua de un sitio a otro.

Figura 12

La membrana plasmática de la célula puede considerarse

como semipermeable, y por ello las células deben

permanecer en equilibrio osmótico con los líquidos que las

bañan. Cuando las concentraciones de los fluidos

extracelulares e intracelulares es igual , ambas disoluciones

son isotónicas.

Si los líquidos extracelulares aumentan su concentración de

solutos se hacer hipertónicos respecto a la célula, y ésta

pierde agua, se deshidrata y mueren (plasmólisis).

Y si por el contrario los medios extracelulares se diluyen, se

hacen hipotónicos respecto a la célula, el agua tiende a

entrar y las células se hinchan, se vuelven turgentes

(turgencia ), llegando incluso a estallar