propiedadades coligativas -...
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PROPIEDADADES
COLIGATIVAS
Existen cuatro propiedades de las soluciones que, para
un dado solvente, dependen del número de partículas
de soluto pero no de la naturaleza de éste:
descenso de la presión de vapor
elevación del punto de ebullición
descenso del punto de congelación
presión osmótica
Estas propiedades se denominan propiedades
coligativas.
Las propiedades coligativas juegan un importante rol en
muchos campos de la Química, porque por su
dependencia con el número de moles del soluto, aportan
un camino para determinar la concentración por medida
de dichas propiedades, estos datos permitirán a su vez,
conocer masas moleculares.
Las soluciones que con más frecuencia se usan en la
práctica, y que son las más sencillas de estudiar, son
aquellas en que el soluto es no volátil. En éstas
soluciones su vapor estará conformado con moléculas de
solvente por lo tanto la presión de vapor de la solución es
sólo presión de vapor del solvente. Nuestro estudio se
referirá exclusivamente a estos sistemas.
Las propiedades coligativas tienen tanta importancia en la vida
común como en las disciplinas científicas y tecnológicas, y su
correcta aplicación permite:
a) Separar los componentes de una solución por un método
llamado destilación fraccionada.
b) Formular y crear mezclas frigoríficas y anticongelantes.
c) Determinar masas molares de solutos desconocidos.
d) Formular sueros o soluciones fisiológicas que no provoquen
desequilibrio hidrosalino en los organismos animales o que
permitan corregir una anomalía del mismo.
e) Formular caldos de cultivos adecuados para microorganismos
específicos.
f) Formular soluciones de nutrientes especiales para regadíos
de vegetales en general .
VAPORSOLVENTE
SOLUCIÓN (SOLUTO+SOLVENTE)
DESCENSO DE LA PRESIÓN DE VAPOR Si trabajamos con soluciones diluidas, donde en el vapor
sólo hay moléculas del solvente, se puede plantear la Ley
de Raoult o
APxP
donde xA es la fracción molar del solvente
P es la presión de vapor de la solución
Pº es la presión de vapor del solvente puro
Es más útil expresarla en función del soluto:
oB PxP 1
o
B
o PxPP
oB
o PxPP o
Bo PXPP
(1)
Box
P
P
(2)
donde P es la propiedad coligativa , dado que el
descenso de la presión de vapor para soluciones diluidas
depende solo de la fracción molar del soluto
Determinación de pesos moleculares
Como habitualmente se conocen las masas del soluto y el
solvente, podemos expresar la propiedad coligativa en
función de las masas, o también en función de los moles
de soluto
AB
BB
nn
nx
Recordando:
Y como para disoluciones diluidas AB nn
A
BB
n
nx (3)
Reemplazando la (3) en la ec. (2) y considerando que:
B
BB
M
wn
A
AA
M
wn y
donde wA y MA son la masa y peso molecular del solvente y,
wB y MB son la masa y el peso molecular del soluto, resulta
para la expresión de esta propiedad coligativa
BA
BAo
Mw
wMPP (4)
Si se conocen las masas del soluto y solvente se podrá
calcular el peso molecular del soluto.
si se fija la masa de solvente en 1000g
B
BA
o
M
wMPP
1000 mMPP A
o (5)
ELEVACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN
Analicemos que ocurre si el líquido puro está en ebullición y
se le agrega un soluto no volátil.
dP = Pº Hv dTeb / R Teb2
dP = - Pº dxB
P
T Tºeb
solvente
Teb
solución
P externa
solvente
purosolución
Figura 1
El agregado de una cantidad pequeña de soluto
provocará una disminución de la presión de vapor del
solvente.
Este cambio infinitesimal en la presión de vapor (dP)
provocado por el agregado de una cantidad dnB (el cual
se corresponde con un cambio diferencial en la fracción
molar de este componente dxB,) teniendo en cuenta la
ecuación (2) , viene dada por la expresión:
BBB
o xPddxP
dPdxPdP ln
0 (6)
La solución no hervirá hasta que su presión de vapor sea
incrementada en cuantía suficiente para compensar el
descenso indicado por la ecuación (6). Por lo tanto deberá
incrementarse la temperatura de la solución para lograr
dicho aumento de la presión de vapor de la solución. Es así
que la presencia de un soluto no volátil provoca un aumento en la temperatura de ebullición del solvente. La función matemática que describe el aumento progresivo
de la presión de vapor de la solución como consecuencia
del aumento de la temperatura de la misma es la ecuación
de Clausius-Clapeyron
dTRT
H
P
dP v
2
º(7)
donde P°: presión de vapor del solvente puro
Hv : calor de vaporización del solvente
R: constante general de los gases
T: temperatura de ebullición
Reordenando:
dTRT
HPd
RT
H
dT
Pd vapvap
22
ln
ln
El descenso de la presión de vapor, debido a la adición
del soluto, se compensa con el aumento de temperatura.
Así: dlnPsoluto+dlnPTemp.=0
B
vap
eb
vap
B dxH
RTdTdT
RT
Hdx
2
20 (8)
Para disoluciones diluidas estará muy próximo al
valor del disolvente puro. La elevación del punto de
ebullición de una disolución diluida por lo tanto es
independiente de todas las propiedades del soluto, excepto
de su fracción molar en la disolución. Por eso la elevación
del punto de ebullición es otra propiedad coligativa.
vapH
Ahora nuevamente, si se fija la masa de solvente en
1000g, así los moles de soluto nB presentes en 1000 g
de solvente representan la molalidad (m) y nA señala el
número de moles de solvente que existen en los 1000g
la ecuación (8) queda:
mKTm
Hn
RTT ebeb
vapA
ebeb
2
(9)
donde se conoce como constante de ascenso del
punto de ebullición o constante ebulloscópica, que
depende de la naturaleza del disolvente.
ebK
DESCENSO DEL PUNTO DE FUSIÓN
El descenso del punto de congelación se comprende
fácilmente considerando un sistema abierto en contacto
con la atmósfera, en el que la presión sobre las fases
condensadas es de 1 atm, pero que en el que la fase o
fases condensadas pueden ejercer una presión de vapor.
Para ello tenemos que observar las curvas de disolvente
puro y disolución en el diagrama presión de vapor –
temperatura, en las cercanías del punto de congelación.
Sobre el diagrama se observa que el sólido, cuya presión
de vapor no esta afectada por la presencia del soluto en
la disolución, está en equilibrio con la disolución a una
temperatura más baja que la que corresponde al
equilibrio con el disolvente puro.
La relación cuantitativa entre la fracción molar de soluto
añadido dxB y el descenso del punto de congelación
, ,se puede obtener calculando el descenso de la
presión de vapor del equilibrio sólido – disolvente,
situado en A, a la del equilibrio sólido-disolución, situado
en B. Este descenso puede evaluarse como se indica
en la Fig. 2 , bien por el descenso de la presión de
vapor del sólido como resultado del descenso de la
temperatura, o por el efecto combinado de la adición del
soluto y del descenso de la temperatura de la
disolución.
fusdT
dTRT
H
Pd
sub2
ln
BdxPd ln
dTRT
HPd
vap
2
ln
Figura 2
Bfus
fus
vap
fus
fus
sub dxdTRT
HdT
RT
H
22
El calor de fusión se puede combinar con el calor de
vaporización: , así la ecuación (10)
queda:
vapsubfus HHH
B
fus
fusfus dx
H
RTdT
2
de nuevo al relacionarse con la molalidad
mKdTmHn
RTdT fusfus
fusA
fusfus
2
(10)
(11)
donde se conoce como constante de descenso del
punto de congelación o constante crioscópica, que
depende de la naturaleza del disolvente
fusK
Presión osmótica
El fenómeno de la ósmosis depende de la existencia de
membranas semipermeables. Estas membranas son de
formas variadas, pero todas de ellas se caracterizan por
el hecho de permitir que un componente de la disolución
pase a través de las mismas, mientras impiden el paso
del otro componente. El celofán y ciertas membranas de
origen animal o membranas proteínicas, por ejemplo
son permeables al agua pero no a sustancias de
elevado peso molecular. Un dispositivo que se ha
utilizado para estudiar cuantitativamente la ósmosis esta
representado en la Fig. 3.
Figura 3
Todo aparato osmótico consta de una membrana
permeable al disolvente e impermeable al soluto por
medio de la cual se separa una disolución de su
disolvente puro. Cuando estos equipos están preparados
se comprueba que exista una tendencia natural a que el
disolvente fluya, a través de la membrana, desde el
recipiente donde se encuentra el disolvente puro al
recipiente interior, que contiene la disolución. A esta
tendencia se opone la sobrepresión que se aplica en la
cámara donde está la disolución. En el aparato de Fuoss
y Mead la presión de equilibrio se establece como
resultado de la presión hidrostática, debida a la altura
alcanzada por el líquido.
Este exceso de presión que actúa sobre la disolución y
que produce el equilibrio, se llama presión osmótica, y
se representa por la letra . Mediante esta magnitud es
posible estudiar los aspectos cuantitativos de la
ósmosis. La presión osmótica desarrollada entre
cualquier disolución diluida y su disolvente se manifiesta
como una propiedad coligativa.
La interpretación termodinámica de la presión osmótica:
la energía libre del disolvente en la disolución es menor
que la energía libre del disolvente cuando está puro. Por
lo tanto se deduce que hay una tendencia espontánea
del disolvente a pasar del estado relativamente alto de
energía libre que es el disolvente puro, al estado de
menor energía libre, que es la disolución .
La disminución de energía libre, por mol de disolvente,
que resulta de la adición de soluto, viene medida por la
disminución de presión de vapor en equilibrio, desde P0
en el disolvente puro a P en la disolución :
0P
PRTg ln (12)
Esta disminución de energía libre es la que equilibra con
el efecto de la presión aplicada. La dependencia de la
energía libre con la presión ya se vio que es:
VP
G
T
(13)
Puesto que los líquidos son prácticamente
incompresibles, el volumen del disolvente en la
disolución se puede suponer que es independiente de la
presión. Si se designa el volumen de un mol de
disolvente en la disolución por v, el cual seria el volumen
molar parcial del disolvente, y si se designa la
sobrepresión, necesaria para compensar la disminución
de energía libre, a causa de la adición del soluto, por el
símbolo , el incremento de energía libre por mol de
disolvente, debido al exceso de presión será:
vg (14)
Cuando se establece el equilibrio, la disminución de
energía libre de la disolución, debido a la presencia del
soluto, queda equilibrada por el incremento debido a la
presión aplicada, así:
0ln
P
PRTv (15)
Para disoluciones diluidas , puedo aplicarse la Ley de
Raoult, que obedece el disolvente: Ax
P
P
0
AxRTv ln (16)
Este resultado termodinámico demuestra que la presión
osmótica es una función del volumen molar del
disolvente, de la temperatura y de la concentración de la
disolución, por lo tanto es una propiedad coligativa.
De aquí en más pueden deducirse otras expresiones ,
aunque menos exactas por las aproximaciones a tenerse
en cuenta y que serian las siguientes:
)1ln(1 BAB xRTvxx (17)
además si ln(1-xB)=-xB BRTxv (18)
Ley de Vant´Hoff
Demostró que la presión osmótica es inversamente proporcional al volumen ocupado por la materia disuelta
Y crece proporcionalmente a la temperatura
también llegó a la conclusión de que a
V
1
T 10
Igualdad de temperatura, las soluciones verdaderas que poseen la misma presión osmótica, contienen, en volumenes iguales, el mismo número de moléculas de soluto, o dicho de otro modo todas las soluciones molares tienen la misma presión osmótica.
Donde V es el volumen ocupado por una molécula gramo, R la constante de los gases y T la temperatura absoluta.
V
RT
Si reordeno la ecuación anterior
Esta ecuación recuerda la que rige el comportamiento de los gases ideales y permite a Van´t Hoff enunciar, la ley que lleva su nombre: la presión osmótica de una solución es igual a la que ejercería la sustancia disuelta si a la temperatura del experimento, estuviera en estado gaseoso y ocupando el mismo volumen que la solución.
RTV
Ecuación de Morse
Morse demostró que cuando la concentración se expresa en molalidad y no en molaridad los resultados se aproximan más a los encontrados experimentalmente y por lo tanto la ecuación quedará
Donde m es la molalidad, esta ecuación es válida para disoluciones diluidas.
mRT
Es el potencial químico del agua en un sistema o parte de
un sistema, expresado en unidades de presión y
comparado con el potencial químico del agua pura , a la
presión atmosférica y a la misma temperatura y altura, con
el potencial químico del agua tomado como referencia e
igual a cero. Matemáticamente se puede expresar de la
siguiente forma
Potencial hídrico permite explicar la circulación del agua en las plantas
Flujo del agua a través de membranas
Donde:
=potencial hídrico
=potencial químico del agua en el sistema estudiado
= potencial químico del agua pura a la presión
atmosférica y a la misma temperatura que el sistema
estudiado
Vw = volumen molar parcial del agua ( 18 cm3. Mol-1. ).
La importancia del potencial hídrico es que indica la
dirección de la ósmosis. Se puede expresar también de
la siguiente manera, en una celula :
= + Pp Donde:
= potencial osmótico
Pp = presión parietal
La ósmosis se realiza siempre de una región de potencial
hídrico alto a una región de bajo potencial
por ejemplo, la ósmosis ocurrirá desde una célula A con
un valor = - 3 atm. a una célula B con un valor =-4atm
Cuando una solución se encuentra a presión atmosférica
Pp = 0 y =
El potencial hídrico es siempre negativo y alcanza un valor máximo de cero para el agua pura: agua pura = 0.
Cuando se ponen en contacto dos células que tienen el
mismo potencial hídrico, no se produce un movimiento
neto de agua, ni hacia dentro ni hacia fuera, por lo que las
células se mantienen en equilibrio.
La unidad en que se expresa el potencial hídrico es: 1 atm. = 1,01 bar o 0,1 MPa (Mega Pascal).
Vamos a analizar el siguiente ejemplo teórico, de dos células en contacto que tengan los valores que se muestran en la figura
Célula A
= - 20 bars
Pp = + 6 bars
Célula B = - 16bars
Pp = + 12 bars
¿Cual es el potencial hídrico de las células A y B? En
que dirección ocurre la ósmosis.
El potencial hídrico de la célula A es = - 14 bars y el
de la célula B es = - 4 bars. La ósmosis ocurre de la
célula B hacia la A.
¿Qué le sucede a una célula que se coloca en una
solución hipertónica? Esta tiene una mayor concentración
de solutos que el citoplasma celular, por lo que tiene un
potencial hídrico menor que el del contenido celular. La
célula pierde agua, la membrana se retrae separándose
de la pared y la célula se vuelve flácida, se ha
plasmolizado.
¿Qué le ocurre a una célula cuando se coloca en un
medio hipotónico? Tiene una concentración de soluto
menor que el citoplasma celular por lo que la célula
absorbe agua y se hincha, aumentando la presión de
turgencia.
¿Qué le ocurre a una célula que se coloca en un medio
isotónico . El contenido celular se mantiene en equilibrio
con el medio.
Conclusión: El flujo de agua es un proceso pasivo.
Esto quiere decir que el agua se mueve como una
respuesta a fuerzas físicas, hacia regiones de
potencial hídrico bajo o de baja energía libre. En otras
palabras no se requiere de una bomba operada por
energía metabólica movida por la hidrólisis de ATP,
que empuje el agua de un sitio a otro.
Figura 12
La membrana plasmática de la célula puede considerarse
como semipermeable, y por ello las células deben
permanecer en equilibrio osmótico con los líquidos que las
bañan. Cuando las concentraciones de los fluidos
extracelulares e intracelulares es igual , ambas disoluciones
son isotónicas.
Si los líquidos extracelulares aumentan su concentración de
solutos se hacer hipertónicos respecto a la célula, y ésta
pierde agua, se deshidrata y mueren (plasmólisis).
Y si por el contrario los medios extracelulares se diluyen, se
hacen hipotónicos respecto a la célula, el agua tiende a
entrar y las células se hinchan, se vuelven turgentes
(turgencia ), llegando incluso a estallar