los aminoácidos en el registro geológico: aplicaciones en datación

vvv 1

LOS AMINOÁCIDOS EN EL REGISTRO GEOLÓGICO: APLICACIONES EN DATACIÓN.

1

� PROTEÍNAS� POLIPÉPTIDOS� PÉPTIDOS� AMINOÁCIDOS LIBRES� Fumarolas� Meteoritos� Espacio

EN LOS SERES VIVOS:EN LOS SERES VIVOS:PARTES BLANDASPARTES BLANDASEXOESQUELETO-EXOESQUELETO-

ENDOESQUELETOENDOESQUELETO

2

DATACIÓN POR DATACIÓN POR RACEMIZACIÓN DE RACEMIZACIÓN DE AMINOÁCIDOSAMINOÁCIDOS

� Pro� Ala� Val� Hyp� His� Arg� Thr� Tyr� Met� Lys

� Asp +Asn� Glu + Gsn � Leu� Ile� Phe� Ser� Gly

3

Quiralidad = Propiedad de algunas moléculas de existir en dos formas que son imágenes especulares que no se pueden superponerLos aminoácidos pueden existir en dos formas quirales /enantiómeros

4

� En casi todos los seres vivos los aminoácidos son levógiros. (L-aminoácidos)

� En algunas bacterias dominan los aminoácidos dextrógiros (D-aminoácidos) en las paredes celulares (peptidoglicanos).

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

5

� Después de la muerte* comienza la racemización.

� Equilibrio cuando D/L = 1 (rac.); D/L = 1.3 (epimerizacion-Isoleucina)

L-enantiomero D-enantiomero

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

6

La racemización (L→D) es una consecuencia del “envejecimiento” de las proteínas

L D

Edad de la proteína

Rac

emiz

ació

nEn tejidos vascularizados los aminoácidos D son reemplazados por L

Recambio

Recambio

Sin Recambio

7

Reacción química de Reacción química de primer orden dependiente primer orden dependiente de la temperatura.de la temperatura.

Ln [(1+D/L)/(1-D/L)]-C = (1+K’)KLt

• C: constante experimental

• KL:constante de equilibrio

• K’ = KL/KD

• t = tiempo 8

LA INCERTIDUMBRE DE LA MEDIDA

9

F A C T O R 1F A C T O R 2

F A C T O R 3F A C T O R 4

F A C T O R 5

F A C T O R 6

C V 3 %C V ~ 8 %

C V ~ 1 2 %C V ~ 3 0 %

C V *

C V *

E D A D " A "

e r r o ra n a l í t i c o

v a r i a c i ó n i n t r a f ó s i l

v a r i a c i ó n e n t r ee j e m p l a r e s d e u n a m i s m ae s p e c i e

e f e c t o

d e l o s

g é n e r o s

E f e c t o s o v a r i a c i ó n n a t u r a l d e n t r o d e l d e p ó s i t o d e b i d o a :a : r e t r a b a j a m i e n t o ( b i o c e n o s i s v s . t h a n a t o c e n o s i s )b : v a r i a c i o n e s l o c a l e s o d e p e q u e ñ a e s c a l a d e l a s c o n d i c i o n e s d i a g e n é t i c a sc : e r o s i ó n y e x p o s i c i ó n a l o s a g e n t e s e x t e r n o sd : c o n t a m i n a c i ó n

V a r i a c i o n e s e n t r e l o c a l i d a d e s d i s t i n t a s d e b i d a s a :

a : v a r i a c i o n e s r e g i o n a l e s d e l a s c o n d i c i o n e s d i a g e n é t i c a s

b : d i f e r e n c i a s r e g i o n a l e s e n t r e m e d i o s m e t e o r i z a n t e s

E r r o rA n a l í t i c o

E r r o r e s d e l a m u e s t r a : P u n t o a i s l a d o

E r r o r e s d e l a m u e s t r a : A m i n o e s t r a t i g r a f í a a n i v e l r e g i o n a l

Res

oluc

ión

del m

étod

oR

atio

D/L

Am

inoá

cid

o

1

E r r o r d e l a M u e s t r a

2

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

10

Corona raíz

enamel

Agujero estándar2mm externos rechazados

Cavidaddental

dentineABCD

E

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00

Ursus spelaeus

ca.

Ros. HeinCueva de El Reguerillo (Patones, Madrid)

150 ka

0,30

0,35

0,40

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00

Ursus spelaeus

ca.

Ros. HeinCueva de Lezetxiki (Guipúzcoa)

60 ka

0,30

0,35

0,40

1250

0

2500

625

312

1875

TOTAL ASPD/L ASP

0,25

0,20

0,15

0,05

0,00

Ursus deningeri

ca.

Von Reich.Sima de los Huesos (Atapuerca, Burgos)

320 ka

0,30

0,35

0,40 2500

312

1250

1875

0,10 625

1250

0

2500

625

1875

1562

937

312

2187

2187

1562

937

0

1562

937

2187

cemento

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

11

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

12

DATACIÓN POR DATACIÓN POR RACEMIZACIÓN DE RACEMIZACIÓN DE AMINOÁCIDOSAMINOÁCIDOS

13

Península Ibérica: 1.3 Ma;Islas Canarias: 250 ka

LA HISTORIA TÉRMICA

14

VentajasVentajas

� Diversos materiales� Supera ampliamente el límite de

datación de 14C y U/Th.� Pequeña cantidad de muestra� Barato, muchas muestras� “Time-averaging”

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

15

ProblemasProblemas

� Contaminación antigua

� Contaminación reciente

� Diagénesis� Retrabajamiento

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

16

•Restos de invertebrados: moluscos, crustáceos, foraminíferos

•Restos de vertebrados: dientes y huesos

•Vegetales (carofitas y tejidos de plantas superiores)

•Sedimentos marinos y lacustres, espeleotemas

•Suelos y paleosuelos

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

17

Cromatógrafo de gases HP-5890 Series II

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

18

Cromatógrafo de líquidos de altas prestaciones HPLC-1100

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

19

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

20

CONTROL DE LA

CONTAMINACIÓN

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

21

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

22

DATACIÓN POR DATACIÓN POR RACEMIZACIÓN DE RACEMIZACIÓN DE AMINOÁCIDOSAMINOÁCIDOS

� Aminoestratigrafía

� Aminocronología

23

AMINOESTRATIGRAFÍA

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

24

• Datación relativa.

• Situar en orden estratigráfico localidades geológicas y paleontológicas de acuerdo a los ratios D/L obtenidos en el mismo grupo de fósiles.

•Todas las muestras debe haberse preservado bajo condiciones ambientales e historias térmicas similares

• Aminozonas

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

25

•Dependiente del género

•Ratios racemización A. A. sólo se pueden usar en zonas con las misma historia térmica → las condiciones palaeoambientales juegan un papel muy importante

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

26

AMINOCRONOLOGÍA

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

27

AminocronologíaAminocronología

� Conversión de los ratios D/L de los aminoácidos en edades numéricas

� Calibración

28

Modelos de racemización/epimerización� Ensayos de laboratorio• Ecuación de la cinética

� Basados en muestras calibradas• Cinética reversible de primer orden (FOK)• Cinética parabólica aparente (APK)• Otros modelos

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

29

Torres et al. Org. Geochem. 1997

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

Algortimos de cálculo de edadAminoácidos lentos vs.rápidos

CASOS

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

31

APLICACIONES EN CIENCIA FORENSE

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

32

Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos

33

Cuenca de Guadix-BazaCuenca de Guadix-Baza

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

34

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

35

Venta Micena: 1095± 55 ka

Cúllar-Baza I: 476±24 kaHuéscar I: 491± 84 ka

Fuente Amarga I: 337± 15 kaSolana Zamborino: 318± 67 ka

Fuente Nueva-2: 570 ± 40 ka

Terraza fluvial: 239± 47 ka

V. Micena-2: 468± 54 ka

36

PALEOMAGNETISMO

Matuyama (-)

OlduvaiChron

Bru nhes (+ )

Emperor or LakeBiwa III Chron ?

CTB CNOR

+-

δ18 0O ( / PDB)00

ESPESO R (metros)

1.77 Ma (pm)

4

2

0

-2

-4

-6

-80 50 100 150 200 250 300 350

Cristales yeso intrasedimentario 1008 125 ka±

1012 169 ka±

743 88 ka±

736 115 ka±

409 95 ka±

407 58 ka±

737 68 ka±

863 173 ka±

517 56 ka±

279 77 ka±

389 62 ka±

339 68 ka±

1 GranP. Frío húmedo

st 2º Gran P.Frío y Húmedo

3 Gran P.Frío y Húmedo

e r1 Gran PeríodoCálido y Seco

er 2º Gran P.Cálido ySeco

4ºG.P. Fy H.

4º Gran P.Cálido ySeco

3 GranP. Cálidoy Seco

e r

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

AMINOESTRATIGRAFÍA DE LAS TERRAZAS MARINAS

DEL LITORAL MEDITERRÁNEO

PENINSULAR ESPAÑOL

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

38

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

39

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

40

AMINOESTRATIGRAFÍA Y DATACIÓN DE LAS

TERRAZAS TRAVERTÍNICAS DE PRIEGO (CUENCA)

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

41

42

43

274 ± 10 ka

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

44

45

AMINOCRONOLOGÍA DEL HUMEDAL DE PEGO

(ALICANTE)

Datación por Datación por racemización de racemización de aminoácidosaminoácidos

46

Barrier(Restinga)

47

48

AMINOESTRATIGRAFÍA Y DATACIÓN DE LAS

FORMACIONES EÓLICAS DE LAS ISLAS ORIENTALES DEL

ARCHIPIÉLGO CANARIO

Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos

49

Islote de La Graciosa

Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos

50

AminostratigrafíaAminostratigrafía

Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos

51

AMINOZONASAMINOZONAS

Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos

52

AMINOESTRATIGRAFÍA Y DATACIÓN DE LAS

POBLACIONES IBÉRICAS DE Ursus deningeri y Ursus spelaeus

Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos

53

Acumulación de restos de oso de las cavernas (Ursus spelaeus) en la cueva de Amutxate (Navarra).

Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos

E x c . T o r r e s 1 9 7 1 - 1 9 7 3E L R E G U E R I L L O C A V E

E x c . T o r r e s - C a n u d o 1 9 9 5

C O R O T R A C I T O C A V E

E x c . V i l l a l t aB U N I C A C A V E

E x c . T h o m a sF . V i l l a l t a 1 9 5 7

E L T O L L C A V E

E x c . L a b o r d eE l o s e g u i 1 9 4 7

T R O S K A E T A C A V EE x c . B a r a n d i a r á nA l t u n a 1 9 6 9 - 1 9 7 5

E K A I N C A V E

E x c . T o r r e s 1 9 7 5

A R R I K R U T Z C A V EE x c . B a r a n d i a r á n A l t u n a 1 9 5 6 - 1 9 6 8

L E Z E T X I K I C A V E

E x c . T o r r e s 1 9 9 9A M U T X A T E C A V E

E x c . T o r r e s 1 9 9 2S A N T A I S A B E L C A V E

E x c . M e i j i d eF u e n t e s 1 9 8 1

L A P A S A D A C A V E

E x c . T o r r e s 1 9 7 6

M A Y O R C A V E

E x c . T o r r e s 1 9 9 3 - 1 9 9 4C U E T O D E L A L U C I A C A V E

E x c . T o r r e s 1 9 9 1 - 1 9 9 2E I R Ó S C A V E

U. spelaeus

U. deningeri

55

Reguerillo cave (Madrid) 56

Aminoestratigrafía de yacimientos de oso

Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos

57

58

DATACIÓN DE RESTOS DE HOMÍNIDOS DE LA CUEVA DE

EL SIDRÓN

Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos

59

Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos

60

Primeras dataciones por 14C AMS de El Sidrón (Asturias)

Nº muestra Inventario Laboratorio Método Muestra Edad (B.P.)

SID-0/BS011 IAF AA20283 14CAMS Hueso Colag. Insuf.

SID-2A 441 GX-30241 14CAMS Diente 11,289 ± 79

SID-3A 531 GX-30242 14CAMS Diente 10,340 ± 70

61

El Sidrón-Cepaea nemoralis (AARD)

39 ± 7 ka62

Actividad InvestigadoraActividad Investigadora

44 ± 8 ka

63

14.200

Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos

64

Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos

ALGUNAS “PIFIAS”

CUEVA DE EL SALT (ELX)

CUEVA DEL CAMINO (PINILLA DEL VALLE, MADRID)

ALGUNAS “NO PIFIAS”

CUEVA DE LOS APRENDICES

Datación por racemización Datación por racemización de aminoácidosde aminoácidos

GRACIAS POR SU ATENCIÓN