evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso
Post on 10-Jul-2022
3 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Evaluación de un Nanofluido base Polímero de Bajo Peso Molecular con Nanopartículas Modificadas con un Surfactante para Aplicaciones en
Recobro Químico Mejorado
Sebastián Llanos Gallo
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Minas, Departamento de Procesos y Energía
Medellín, Colombia
2018
Evaluación de un Nanofluido base Polímero de Bajo Peso Molecular con Nanopartículas Modificadas con un Surfactante para Aplicaciones en
Recobro Químico Mejorado
Sebastián Llanos Gallo
Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:
Magister en Ingeniería de Petróleos
Director (a):
Ph.D., M.Sc., Ingeniero Químico, Farid B. Cortés Correa
Codirector (a):
Ph.D., Ingeniero de Petróleos, Camilo Andrés Franco Ariza
Línea de Investigación:
Recobro químico mejorado de petróleo mediante el uso de nanotecnología
Grupo de Investigación:
Fenómenos de Superficie – Michael Polanyi
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Minas, Departamento de Procesos y Energía
Medellín, Colombia
2018
Dedicatoria
A Dios, a mi mamá y a mi abuela, quienes son
y seguirán siendo el motor de mi vida.
Agradecimientos
A la Universidad Nacional de Colombia – Facultad de Minas sede Medellín, por brindarme
el apoyo y las herramientas necesarias para la ejecución de este proyecto.
A Farid B. Cortés, PhD., Camilo Andrés Franco, PhD., y a todos los que integran el grupo
de investigación de Fenómenos de Superficie “Michael Polanyi” - Facultad de Minas,
Universidad Nacional de Colombia sede Medellín, por su total colaboración y disposición
para que esta investigación lograra completar sus objetivos.
Al Institut Jean Lamour UMR 7198 CNRS (ENSTIB) de la Universidad de Lorraine
especialmente a Vanessa Fierro, PhD., y todos quienes conforman dicho grupo de
investigación por su colaboración y tiempo durante mi estancia en Épinal, Francia.
Agradecimientos al Departamento Administrativo de Ciencia, Tecnología e Innovación
(COLCIENCIAS), la agencia nacional de hidrocarburos (ANH) y a la Universidad Nacional
de Colombia por su apoyo y financiamiento proporcionado mediante el Acuerdo 647 de
2015.
A todas aquellas personas que de alguna manera contribuyeron a que éste trabajo pudiera
culminarse.
Contenido IX
Resumen
La nanotecnología sigue aplicándose cada vez más con mayor impacto en técnicas
convencionales de recuperación química mejorada de petróleo (CEOR). El objetivo
principal de esta investigación es evaluar el efecto de la concentración de oleato de sodio
adherido sobre la superficie de nanopartículas de óxido de sílice para ser aplicada en
procesos de inyección de polímeros como método de recuperación de petróleo químico y
aumentar significativamente el número capilar ( CN ). El oleato de sodio con HLB y CMC
de 12 y 912.1 mg/L, respectivamente, el cual fue sintetizado utilizando como precursores
el ácido oleico y cloruro de sodio (NaCl). Las nanopartículas y el nanofluido fueron
caracterizados por termogravimetría (TGA), espectrofotometría mediante transformada de
Fourier (FTIR), dispersión dinámica de luz (DLS), potencial zeta, mediciones estáticas
(ángulos de contacto, tensión interfacial y reología) y pruebas dinámicas de
desplazamiento. Las nanopartículas de óxido de sílice fumárica comerciales fueron
modificadas con oleato de sodio mediante el método de impregnación húmeda incipiente
con tres concentraciones de surfactante sobre su superficie energética (2.45, 4.08 y
8.31%p/p) las cuales fueron posteriormente evaluadas mediante sorción de soluciones
poliméricas en donde se evidenció alta adsorción de polímero y una desorción nula. Las
propiedades del nanofluido diseñado con las nanopartículas modificadas mostraron un
ligero cambio en la viscosidad de la solución polimérica y una reducción importante de la
tensión interfacial del sistema agua-aceite (IFT), además de un aumento en la recuperación
de petróleo conforme aumenta la carga de surfactante sobre la superficie de las
nanopartículas. El potencial de recobro presentó un aumento en la eficiencia de
desplazamiento del crudo alrededor de un 15% adicional con el nanofluido que presentó
el mejor desempeño en las pruebas estáticas (polímero/nanopartícula/surfactante) en
comparación con una solución de polímero convencional.
Palabras clave: Adsorción, desorción, recuperación química mejorada de petróleo
CEOR), nanopartículas, inyección de polímeros, surfactante.
X Evaluación de un Nanofluido Base Polímero de Bajo Peso Molecular con
Nanopartículas Modificadas con un Surfactante para Aplicaciones en Recobro
Químico Mejorado
Abstract
The nanotechnology continues to be applied with greater impact in conventional techniques
of improved chemical recovery of oil (CEOR). The main objective of this research is to
evaluate the effect of sodium oleate concentration grafted on the silica oxide nanoparticles
surface to be applied in polymer flooding processes as a chemical enhanced oil recovery
method and increase the capillary number ( CN ) significantly. Sodium oleate with HLB and
CMC of 12 and 912.1 mg/L, respectively, was synthesized in-house using oleic acid and
sodium chloride (NaCl) as precursors. The nanoparticles and nanofluid were characterized
by thermogravimetry analyzer (TGA), Fourier Transform Infrared spectrophotometry
(FTIR), Dynamic Light Scattering (DLS), zeta potential, static measurements (contact
angles, interfacial tension, and rheology) and dynamic displacement tests. SiO2
nanoparticles were modified with sodium oleate using the incipient wetness impregnation
method with three surfactant concentrations over their energy surface (2.45, 4.08 and
8.31%wt) which were subsequently evaluated by polymer sorption where high polymer
adsorption and null desorption was evidenced. The nanofluid properties designed with
surface-modified nanoparticles showed a slight viscosity change of the polymer solution
and a significant interfacial tension (IFT) reduction of water-oil system. Also, oil recovery
increase as surfactant load increases over silica nanoparticles. The oil recovery potential
presented an increase in the oil displacement efficiency by 15% of oil additional with the
nanofluid that presented the best performance in the static tests
(polymer/nanoparticle/surfactant) compared to a conventional polymer solution.
Keywords: Adsorption, desorption, enhanced oil recovery (EOR), nanoparticles,
polymer flooding, surfactant.
Contenido XI
Contenido
Pág.
Resumen…...…………………………………………………………………………………….IX
Lista de figuras…………………………………………………………………………………XIII
Lista de tablas………………………………………………………………………………….XV
Lista de Símbolos y abreviaturas……..……………………………………………………XVI
Introducción……...……………………………………………………………………………….1
Aspectos teóricos .................................................................................................. 5 1.1 Recuperación química mejorada de petróleo ......................................................5 1.2 Inyección de polímeros........................................................................................5
1.2.1 Relación de movilidad ...................................................................................... 6 1.3 Flujo de soluciones poliméricas en el medio poroso ............................................8
1.3.1 Retención del polímero .................................................................................... 9 1.3.2 Volumen poroso inaccesible ............................................................................ 9 1.3.3 Reducción de la permeabilidad ........................................................................ 9
1.4 Ventana de aplicación para la aplicación de polímeros como método de recuperación química mejorada ...................................................................................10
1.4.1 Características del yacimiento ....................................................................... 10 1.4.2 Características de los fluidos de yacimiento .................................................. 11 1.4.3 Ventajas y desventajas del uso de polímeros ................................................ 11
1.5 Nanotecnología .................................................................................................12 1.5.1 Nanotecnología aplicada en la industria de los hidrocarburos ........................ 12 1.5.2 Nanotecnología en la inyección de polímeros ................................................ 13
Metodología .......................................................................................................... 17 2.1 Síntesis y caracterización de las nanopartículas ...............................................17
2.1.1 Modificación superficial de las nanopartículas ............................................... 19 2.1.2 Caracterización de las nanopartículas modificadas ....................................... 20
2.2 Preparación de las soluciones poliméricas ........................................................21 2.3 Pruebas de adsorción y desorción ....................................................................21 2.4 Comportamiento reológico de las soluciones poliméricas ..................................22
2.4.1 Comportamiento viscoelástico de las soluciones poliméricas ........................ 22
XII Evaluación de un Nanofluido Base Polímero de Bajo Peso Molecular con
Nanopartículas Modificadas con un Surfactante para Aplicaciones en Recobro
Químico Mejorado
2.5 Tensión interfacial ............................................................................................. 23 2.6 Pruebas de humectabilidad ............................................................................... 23 2.7 Estimación del número capilar .......................................................................... 24 2.8 Pruebas de desplazamiento de las soluciones poliméricas en micromodelo ..... 24 2.9 Modelamiento ................................................................................................... 25
2.9.1 Isotermas de adsorción: Modelo de equilibrio sólido-líquido (SLE) ................ 25 2.9.2 Modelamiento del comportamiento reológico de las soluciones poliméricas: Modelo de Carreau .................................................................................................. 26
Resultados y discusión ....................................................................................... 27 3.1 Caracterización del oleato de sodio .................................................................. 27 3.2 Caracterización de nanopartículas .................................................................... 29 3.3 Adsorción .......................................................................................................... 32 3.4 Comportamiento reológico de soluciones de polímeros en presencia de nanopartículas. ............................................................................................................ 35 3.5 Tensión interfacial ............................................................................................. 47 3.6 Medición del ángulo de contacto ....................................................................... 48 3.7 Estimación del número capilar .......................................................................... 50 3.8 Pruebas de desplazamiento .............................................................................. 52
Conclusiones y recomendaciones ..................................................................... 57 4.1 Conclusiones .................................................................................................... 57 4.2 Recomendaciones ............................................................................................ 58
Publicaciones y eventos ..................................................................................... 60 5.1 Publicaciones científicas ................................................................................... 60 5.2 Presentaciones orales....................................................................................... 60
A. Anexo A: Comportamiento reológico de las soluciones poliméricas con nanopartículas modificadas superficialmente con un entrecruzante.………………..61
Bibliografía……..…………...............................................................................................64
Contenido XIII
Lista de figuras
Pág.
Figura 3-1: Espectro infrarrojo FTIR del oleato de sodio sintetizado y su respectiva
comparación con el reportado en literatura por Jin y colaboradores [84]. ........................28
Figura 3-2: Concentración micelar crítica (CMC) del oleato de sodio sintetizado
evaluado mediante a) Espectrofotometría UV-Vis y b) Tensión superficial a 25 °C. La
concentración micelar crítica (CMC) fue determinada por un cambio en la tendencia lineal
de cada medición y se estima en 912 ± 2 mg/L. ..............................................................28
Figura 3-3: Ilustración esquemática de la interacción de enlaces hidroxilo y grupos de
oxígeno a partir de oleato de sodio enlazados mediante grupos Si-OH de las
nanopartículas soporte de SiO2. ......................................................................................29
Figura 3-4: Espectro infrarrojo FTIR de las nanopartículas de SiO2 y las nanopartículas
funcionalizadas con 2.45% (SNP-2), 4.08% (SNP-4) y 8.31%p/p (SNP-8) de oleato de
sodio sobre su superficie. ................................................................................................32
Figura 3-5: Isotermas de adsorción de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM)
sobre nanopartículas de SiO2 y nanopartículas funcionalizadas con oleato de sodio SNP-
2, SNP-4 y SNP-8, a 25 °C. Los símbolos son datos experimentales de experimentos de
adsorción, y las líneas continuas son del ajuste del modelo de equilibrio sólido-líquido
(SLE)…………… .............................................................................................................34
Figura 3-6: Comportamiento reológico de las soluciones de poliacrilamida
parcialmente hidrolizada (HPAM) a 500 mg/L en agua desionizada en presencia de
nanopartículas funcionalizadas con oleato de sodio a) SNP-2, b) SNP-4 y c) SNP-8 a 25
°C………………. ..............................................................................................................37
Figura 3-7: Esquema hipotético de la interacción de poliacrilamida parcialmente
hidrolizada (HPAM) con nanopartículas de SiO2 funcionalizadas con oleato de sodio. Las
altas fuerzas de repulsión en un sistema con la adición de nanopartículas funcionalizadas
hacen que el polímero en solución sea más alargado y menos susceptible a la
degradación…..... ............................................................................................................39
Figura 3-8: Comportamiento de la solución polimérica (3000 mg/L) en presencia de
salmuera de campo (11.513 g/L de NaCl, 0.046 g/L KCl, 0.882 g/L de CaCl2·2H2O, 0.326
g/L de MgCl2·6H2O) con 1000 mg/L de nanopartículas SNP-2, SNP-4 y SNP-8 a 70 °C. 40
Figura 3-9: Comportamiento de los módulos de pérdida (a, c, e, g, i, k y m) y
almacenamiento (b, d, f, h, j, l y n) de energía G’ y G’’, respectivamente, de la solución
polimérica a diferentes concentraciones de nanopartículas de SiO2 (0, 100, 300, 500, 1000,
2000 y 3000 mg/L) en función del porcentaje de deformación (0.1, 1, 10, 100%) a diferentes
frecuencias (0,6 hasta 600 ω) a 70 °C. ............................................................................43
XIV Evaluación de un Nanofluido Base Polímero de Bajo Peso Molecular con
Nanopartículas Modificadas con un Surfactante para Aplicaciones en Recobro
Químico Mejorado
Figura 3-10: Comportamiento de los módulos de pérdida y almacenamiento de energía
(G’ y G’’) de la solución polimérica en concentraciones de 500, 1000, 2000 y 3000 mg/L de
nanopartículas de sílice (a, c, e y g) y nanopartículas de sílice modificadas con oleato de
sodio SNP-8 (b, d, f y h) a 70 °C. .................................................................................... 45
Figura 3-11: Imágenes del ángulo de contacto del agua y del aceite para medios
porosos restaurados a condiciones de aceite irreducible antes y después del contacto con
soluciones de poliacrilamida hidrolizada (HPAM) en presencia y ausencia de
nanopartículas de SiO2 y nanopartículas de SiO2 funcionalizadas con oleato de sodio a
25°C. La gota de la fase polar (agua) se evalúa en la superficie restaurada a) antes del
tratamiento, b) después del contacto con la solución polimérica y después del contacto con
la solución polimérica en presencia de nanopartículas c) SiO2, d) SNP-2, e) SNP-4 y f)
SNP-8. La gota de la fase no polar (aceite) se evalúa en la superficie restaurada g) antes
del tratamiento, h) después del contacto con la solución polimérica y después del contacto
con la solución polimérica en presencia de nanopartículas i) SiO2, j) SNP-2, k) SNP-4 y l)
SNP-8. La concentración de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) se fijó en 500
mg/L, y la concentración de nanopartículas es de 1000 mg/L. ........................................ 50
Figura 3-12: Estimación del número de capilar para una superficie humectable al aceite
antes y después del tratamiento con soluciones poliméricas con 3000 mg/L de
nanopartículas de SiO2 y 1000 mg/L de nanopartículas de SiO2 modificadas
superficialmente con oleato de sodio (SNP-2, SNP-4 y SNP-8) a 25 °C. ........................ 52
Figura 3-13: Desplazamientos dinámicos del sistema en un micromodelo radial a baja
presión de cinco puntos a condiciones de saturación de agua y aceite residual
monitoreando el a) porcentaje de aceite recuperado, b) corte de agua y c) presión de
inyección. El procedimiento inicia con inyección de agua, seguido de la inyección de
soluciones poliméricas en presencia y ausencia de nanopartículas de SiO2 (3000 mg/L) y
nanopartículas de SNP-8 (1000 mg/L), y por último inyección de agua a 25 °C. ............. 55
Figura 5-1: Comportamiento de la viscosidad de las soluciones poliméricas en función
del tiempo a 0, 15 y 30 días a 70°C. Las soluciones poliméricas contienen 500 mg/L de
HPAM con 0, 100, 300, 500, 1000, 2000 y 3000 mg/L de nanopartículas modificadas con
citrato de aluminio bajo una atmósfera oxidante. Cada comparación es a un esfuerzo de
cizalla de 7.1 s-1. ............................................................................................................. 62
Figura 5-2: Comportamiento del tamaño de agregado de las soluciones poliméricas en
función de la concentración de nanopartículas modificadas con citrato de aluminio a 70°C.
Las soluciones poliméricas contienen 500 mg/L de HPAM con 0, 100, 300, 500, 1000, 2000
y 3000 mg/L de nanopartículas modificadas con citrato de aluminio bajo una atmósfera
oxidante………. ............................................................................................................... 63
Contenido XV
Lista de tablas
Pág.
Tabla 3-1: Diámetro promedio de partícula (dP50), área superficial (SBET) y potencial zeta
a un pH≈7 para las nanopartículas de SiO2 y nanopartículas de SiO2 funcionalizadas con
oleato de sodio. ...............................................................................................................31
Tabla 3-2: Parámetros del modelo de equilibro sólido-líquido (SLE) para la adsorción de
poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) sobre nanopartículas de SiO2 y
nanopartículas funcionalizadas con oleato de sodio (SNP-8, SNP-4 y SNP-2) a 25 °C. ..34
Tabla 3-3: Parámetros del modelo de Carreau para el comportamiento reológico de las
soluciones de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) a 500 mg/L en agua
desionizada en presencia de nanopartículas funcionalizadas con oleato de sodio a) SNP-
2, b) SNP-4 y c) SNP-8 a 25 °C. ......................................................................................37
Tabla 3-4: Tamaño de agregado de las soluciones poliméricas según la distribución
normalizada por número a 25 °C. ....................................................................................46
Tabla 3-5: Tensiones interfaciales para soluciones de poliacrilamida hidrolizada
(HPAM)/ aceite en presencia y ausencia de nanopartículas de SiO2 y nanopartículas de
SiO2 funcionalizadas con oleato de sodio a 25 °C. La concentración de polímero se fijó en
500 mg/L, y la concentración de nanopartículas es de 1000 mg/L...................................47
Contenido XVI
Lista de Símbolos y abreviaturas
Símbolos con letras latinas Símbolo Término Unidad SI Definición
SBET Área superficial m2
g Sección 2.1.2
dNP Diámetro hidrodinámico de partícula nm Ec. 2.2 Ci Concentración inicial de polímero mg/L Ec. 2.5 CE Concentración de polímero en el equilibrio mg/L Ec. 2.5
H Constante de Henry relacionada con la afinidad del adsorbato
mg/g Ec. 2.5
K
Constante relacionada con el grado de auto asociación del adsorbato sobre la superficie del adsorbente
g/g Ec. 2.5
adsN Cantidad de polímero adsorbido mg/m2 Ec. 2.5 – 2.7
v Velocidad del fluido cm/s Sección 2.7 G’ Módulos de almacenamiento o elástico Pa Sección 2.4.1 G’’ Módulos de pérdida o viscoso Pa Sección 2.4.1
Símbolos con letras griegas Símbolo Término Unidad SI Definición
Índice del tiempo de relajación Sección 2.9.2
, Viscosidad del fluido en el infinito cP Sección 2.9.2
0, Viscosidad del fluido en el tiempo cero cP Sección 2.9.2
Tasa de corte s-1 Sección 2.9.2
ω Frecuencia angular rad/s 2 F
δ Desfase entre el esfuerzo ( o ) y la
deformación ( o )
° Tanδ=G’’/G’
Porcentaje de deformación % Sección 2.4
σ Tensión interfacial mN/m Sección 2.7 θ Ángulo de contacto ° Sección 2.7
Contenido XVII
Subíndices Subíndice Término
BET Método de determinación de área superficial Brauner-Emmett-Teller (BET)
NP Nanopartícula i Inicial E Equilibrio ads Adsorbida c Fuerzas capilares e interfaciales
Superíndices Superíndice Término
N Índice de pseudoplasticidad
Abreviaturas Abreviatura Término
IFT Tensión interfacial PV Volumen poroso HLB Balance Hidrofílico – Lipofílico RSEM Error cuadrático medio NP Nanopartícula SiO2 Nanopartículas de óxido de sílice
SNP-2 Nanopartículas de óxido de sílice funcionalizadas con 2.45%p/p de oleato de sodio
SNP-4 Nanopartículas de óxido de sílice funcionalizadas con 4.08%p/p de oleato de sodio
SNP-8 Nanopartículas de óxido de sílice funcionalizadas con 8.31%p/p de oleato de sodio
XVIII Evaluación de un Nanofluido Base Polímero de Bajo Peso Molecular con
Nanopartículas Modificadas con un Surfactante para Aplicaciones en Recobro
Químico Mejorado
Introducción
Los procesos de inyección de agua son ampliamente conocidos e implementados en
diferentes partes del mundo, alrededor del 40% de la producción mundial de petróleo es
aportada por este método de recuperación [1]. Sin embargo, la eficiencia de barrido
volumétrico de los procesos mejorados de recuperación de petróleo (IOR) es limitada por
factores geológicos y petrofísicos en donde las condiciones tanto de la roca como del fluido
son adversas. Por lo tanto, después de un proceso de inyección de agua, más del 60% del
petróleo original en el lugar puede permanecer en el yacimiento [2]. Por esta razón, se
requiere aumentar el factor de recuperación de los campos existentes a través de métodos
mejorados de recuperación de petróleo (EOR). Particularmente en nuestro país, el factor
de recuperación promedio en Colombia es aproximadamente del 19%, de los cuales el
88% de la producción proviene de la recuperación primaria, el 11% debido a la
recuperación secundaria y menos del 1% de los métodos EOR [3]. El uso de soluciones
de polímeros para mejorar la eficiencia de barrido al reducir la relación de movilidad (M) en
los procesos de inyección se ha convertido en una práctica estándar en la operación de
varios campos petroleros a nivel mundial [4]. Sin embargo, esta tecnología presenta
parámetros sensibles en su ruta de diseño e implementación como concentración de
polímero, tipo y tamaño del monómero de polímero, salinidad del agua, pH de la solución
y propiedades capilares de la roca [5]. Además, los compuestos químicos empleados en
los procesos de inyección de polímeros se ven comúnmente afectados por la degradación
térmica, química, biológica y mecánica tanto en la superficie como en las condiciones del
yacimiento, lo que dificulta la eficacia de la técnica [6]. El polímero ampliamente usado a
nivel mundial por más de 40 años en aplicaciones EOR es la poliacrilamida parcialmente
hidrolizada (HPAM) [7], que es un copolímero de acrilamida y ácido acrílico.
La inyección de polímeros es uno de los principales y más conocidos métodos de recobro
mejorado de petróleo, estos son inyectados al yacimiento con el fin de mejorar la movilidad
efectiva del aceite, reducir la permeabilidad relativa del agua y aumentar la eficiencia de
2 Introducción
barrido. En Colombia la inyección de polímeros ha sido aplicada en yacimientos maduros
como Yariguí-Cantagallo, Casabe, Chichimene y Castilla, entre otros [4, 8], con el fin de
aumentar la viscosidad del fluido inyectado, disminuir la relación de movilidad, aumentar
la eficiencia de barrido y el factor de recobro, de esta manera aumentar los barriles de
aceite en superficie. Sin embargo, el rendimiento del proceso disminuye drásticamente en
aplicaciones donde el medio poroso evidencia alta heterogeneidad horizontal y vertical por
efectos de cizalla, profundidades mayores a 9000 ft, viscosidades del crudo mayores a 150
cP, temperaturas mayores a 200°C, altas salinidades del agua de formación y/o captación,
agentes bacterianos, oxidación y efectos físico-mecánicos, entre otros [9-11]. Por otro lado,
el efecto de una inyección de polímeros convencional en la alteración del medio poroso y
la tensión interfacial es casi nula y esto expresado en términos del número capilar alcanza
valores de hasta 10-5, típicos de un porcentaje de aceite recobrado con un buen diseño de
inyección de agua, lo que causa que el proceso de inyección de polímero reduzca la
eficiencia de desplazamiento y barrido de aceite entrampado en el yacimiento por efectos
capilares [12-15]. Esta característica representa una desventaja al usar este tipo de
polímeros como un método de recuperación química mejorada de aceite CEOR [16].
Todas estas deficiencias en el proceso además de las degradaciones físicas, químicas y
mecánicas del polímero involucran altos gastos económicos y operativos que reducen la
eficiencia de este.
Es por esto que la aplicación de nanotecnología incursiona como una vía emergente para
los diferentes procesos de la industria petrolera en donde ha contribuido a mejorar la
eficiencia de los procesos con el fin de mitigar e inhibir varios problemas técnico/operativos
como los son el bloqueo y/o taponamiento del medio poroso por escamas, finos y demás,
daños a la formación asociados a la precipitación de asfaltenos, optimización de la relación
de movilidad de hidrocarburos pesados y extrapesados, entre otras [17]. Sin embargo, en
recuperación química mejorada de petróleo, especialmente en inyección de polímeros en
donde es amplio el conocimiento y aplicación como técnica de EOR [18], el acoplamiento
con la nanotecnología aún sigue siendo tema latente de investigación. Recientemente, los
estudios experimentales de soluciones de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM,
de sus siglas en inglés) de bajo peso molecular (2 a 6 MDa) con nanopartículas de sílice
mostraron una disminución en la degradación térmica y química de las soluciones de
polímero, mientras que conservan sus propiedades reológicas durante un período
prolongado a alta temperatura y condiciones oxidantes [19]. Además, se reportó un
aumento en la viscosidad del sistema al agregar nanopartículas atribuyendo este efecto
Introducción 3
principalmente a la formación de una estructura tridimensional por la asociación de grupos
hidroxilo con cadenas de polímeros [20]. Saito y colaboradores [21], encontraron que
cuando las nanopartículas de sílice se agregan en diferentes concentraciones a las
soluciones poliméricas, la viscosidad aumenta significativamente hasta un punto óptimo y
luego disminuye a medida que la concentración de nanopartículas aumenta. Además,
concluyó que el efecto de la concentración de las nanopartículas de sílice sobre el
comportamiento de la viscosidad es una combinación de dos mecanismos diferentes, la
adsorción del polímero sobre las nanopartículas y el ordenamiento de las cadenas del
polímero. Ahmadi y colaboradores [22], investigaron el efecto de las nanopartículas de
sílice hidrofóbicas en el comportamiento de la tensión interfacial en una inyección de agua
para sistemas con carbonatos. Los resultados mostraron que las nanopartículas de sílice
de carácter hidrofóbico presentan un buen desempeño hasta una concentración de 10000
mg/L y mejoran la recuperación de petróleo, disminuyendo la relación de movilidad y la
tensión interfacial (IFT) del sistema.
Sin embargo, se ha reportado que el efecto de las nanopartículas de sílice en los procesos
EOR puede mejorarse mediante la modificación superficial con surfactantes y polímeros
para aumentar su dispersión, cambiar su humectabilidad, generar centros de nucleación
de polímeros y mejorar las propiedades viscoelásticas del fluido [20, 23-25]. Algunos
estudios han reportado la modificación de la superficie de las nanopartículas de una
naturaleza hidrofílica hacía una superficie hidrofóbica con el fin de mejorar la interacción
nanopartícula-polímero [24, 26, 27]. Zheng y colaboradores [24], evaluaron las
nanopartículas de sílice funcionalizadas con hexametildisilozano (HMDS) y
hexadeciltrimetoxisilano (HDTS) para aumentar la viscosidad de la poliacrilamida
parcialmente hidrolizada (HPAM) en fase acuosa a condiciones de alta temperatura. La
longitud de las cadenas poliméricas fue identificada como un factor clave en el aumento
de la viscosidad del sistema debido a la formación de micro zonas de asociaciones
hidrofóbicas en la fase acuosa, relacionadas con la adherencia de grupos funcionales a la
superficie de las nanopartículas como enlaces de hidrógeno (-OH), y la acción de los
grupos hidrofóbicos de la nanopartícula y las ramificaciones del polímero. Además, en
condiciones dinámicas, el sistema presentó una recuperación de aceite de hasta 10.5% de
recobro adicional con 0.6 volúmenes porosos (VP) con 20000 mg/L de nanopartículas de
sílice modificadas con HMDS y se atribuyó principalmente al aumento de la viscosidad del
fluido desplazante. De igual manera, se han empleado diversos agentes químicos para la
modificación de nanopartículas tales como Dodecilsulfato sódico (SDS, de sus siglas en
4 Introducción
inglés), Bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB, de sus siglas en inglés) y agentes de
acople [28-30]. Particularmente, se ha reportado el uso la sal sódica del ácido oleico u
oleato de sodio como agente tensoactivo aniónico con gran potencial para el mejoramiento
y/o incremento del desempeño de una solución polimérica en términos de las propiedades
reológicas y efectos interfaciales [23]. La sinergia del polímero - oleato de sodio es atribuida
al estiramiento de las cadenas del polímero debido a las fuerzas de repulsión entre los
grupos aniónicos tanto del polímero como del surfactante [23]. Por lo tanto, la interacción
entre el polímero y los grupos de oleato de sodio podrían mejorar el comportamiento
reológico del sistema, disminuir la tensión interfacial (IFT) y contribuir a disminuir la relación
de movilidad del aceite respecto al agua con menor concentración de polímero.
Es por esto por lo que en este estudio se propone la modificación de la superficie de las
nanopartículas de óxido de sílice (SiO2) con oleato de sodio para mejorar el desempeño
de las soluciones poliméricas en términos del comportamiento reológico, alteración de la
humectabilidad del medio poroso y efectos interfaciales que conlleven a un incremento
significativo del número capilar en un proceso de inyección de polímeros como método de
recuperación química mejorada de aceite (CEOR). Por lo tanto, el objetivo primario de este
estudio es evaluar el efecto de la concentración de oleato de sodio adsorbida sobre
nanopartículas soporte de sílice en soluciones de poliacrilamida parcialmente hidrolizada
(HPAM) de bajo peso molecular (2 a 6 MDa) en fase acuosa. El oleato de sodio es anclado
a la superficie de las nanopartículas de sílice mediante la interacción entre el
adsorbato/adsorbente basado en los fenómenos de adsorción física a través de
impregnación húmeda incipiente. Pruebas estáticas del sistema como isotermas de
adsorción, comportamiento reológico, mediciones del ángulo de contacto y pruebas de
tensión interfacial fueron llevadas a cabo para la selección de la nanopartícula y
concentración con el mejor desempeño para ser evaluada a condiciones dinámicas de
flujo. Por último, en las pruebas dinámicas se realizaron desplazamientos de los sistemas
base (polímero convencional y polímero/nanopartículas de óxido de sílice) y el mejor
tratamiento (polímero/nanopartículas de óxido de sílice funcionalizadas con oleato de
sodio) en un micromodelo radial de cinco puntos (inyector - productor) a baja presión para
evaluar el potencial de recuperación de petróleo, corte de agua e inyectividad después de
la inyección de soluciones poliméricas en ausencia y presencia de nanopartículas.
Aspectos teóricos
1.1 Recuperación química mejorada de petróleo
En los primeros pasos de la industria petrolera el objetivo principal era producir petróleo a
partir de yacimientos poco profundos mediante recuperación primaria, es decir, mediante
flujo natural con la misma energía proporcionada por el yacimiento con una gran pérdida
de presión y/o energía inicial ubicando las propiedades del fluido en una ventana de
presión debajo del punto de burbuja trayendo consigo otros problemas asociados en la
producción de petróleo cuando esta caída es cada vez más severa [31, 32]. Debido a esto,
surgen métodos de inyección para aumentar y/o mantener la presión del yacimiento
además de aumentar la eficiencia de recuperación de aceite [33], uno de estos métodos
de recuperación es la inyección de agua la cual se posiciona como una práctica estándar
para mantener y/o adicionar energía al yacimiento con el ingreso de grandes volúmenes
de agua de disposición o captación, que además incrementan ligeramente la eficiencia de
barrido del petróleo en la formación. La curva de maduración de esta técnica fue creciendo
de manera tal que la aplicación en campo, investigación teórica y de laboratorio,
alcanzaron su madurez en la década de 1950 [10]. En otras palabras, mediante la
inyección de agua se identificaron una serie de ventajas y limitaciones de este método de
recuperación de aceite como las relaciones desfavorables de movilidad, interdigitación,
entre otras, que han sido ampliamente estudiada por diferentes investigadores con gran
detalle y han dado pie a múltiples desarrollos [34, 35].
1.2 Inyección de polímeros
La inyección de polímeros es uno de los métodos más usados en la recuperación química
mejorada de petróleo por adición de polímeros en fase acuosa. Esta técnica ha sido
probada por más de 40 años alcanzando incrementales del 5 al 15% en el factor de
recobro, además de esto, la aplicación resulta relativamente económica y su
implementación puede ser ajustada a las líneas de inyección existentes requiriendo
6 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
solamente equipos adicionales para evitar la degradación del polímero que se traduce en
pérdida de viscosidad [36]. Sin embargo, en una inyección de polímeros se reducen los
costos asociados al manejo de agua, ya que el proceso requiere menos agua para
recuperar la misma cantidad de petróleo, además el rango de aplicación contempla aceites
ligeros y medianamente pesado, bajas salinidades y de medias a altas permeabilidades
junto con bajas temperaturas. El incremento de la concentración de polímero en la fase
acuosa aumenta significativamente la viscosidad del agua en un factor de 10 a 50 [37],
además reduce la permeabilidad de la roca relativa al agua, es decir, la movilidad decrece
hasta alrededor de la unidad o menos y se ha evidenciado que la implementación de una
inyección de polímeros al inicio de la vida productora del campo incrementa la producción
de aceite [36]. De esta manera, con la inyección de polímeros aumenta el volumen de
petróleo contactado del yacimiento, reduce la canalización y aumenta el porcentaje de
petróleo recobrado. Por otro lado, algunos investigadores han demostrado que hay un
porcentaje de petróleo residual que permanece constante con la inyección de diferentes
viscosidades de la fase acuosa [38, 39], y por ende, la recuperación de crudo resulta ser
igual en tiempos más cortos y con menor corte de agua, en comparación con la inyección
de agua, lo que se traduce en una disminución de costos técnico-operativos [40].
1.2.1 Relación de movilidad
Con el fin de observar de manera más analítica la situación de cómo la inyección de agua
puede ser potencializada o mejorada con el uso de polímeros, es necesario introducir el
concepto de movilidad, M , y se define en la Ecuación (1.1) como [39]:
( / )
( / )
o o o
w w w
kM
k
= =
(1.1)
Donde, ,
y k son movilidad, viscosidad y la permeabilidad efectiva
respectivamente, y los subíndices O y W se refieren al petróleo y al agua, respectivamente.
La movilidad ( M ) describe en términos generales el cambio y/o alteración de las tasas
relativas a las cuales los fluidos inyectados y desplazados se mueven a través del
yacimiento, de manera que si un proceso de desplazamiento desea tener un control de la
7
movilidad entonces M ≤ 1, así la eficiencia de barrido volumétrico aumenta a medida que
M se reduce. En una inyección de agua, el aceite es dejado atrás por el agua ya sea
porque está atrapado en la formación por fuerzas capilares (aceite residual) o porque el
agua trata de sobrepasar al aceite, éste aceite residual es el resultado de fuerzas capilares
de fracciones de aceite desconectadas que no se movilizan [41]. Por otro lado, para
remover este aceite, se requiere aumentar en gran proporción el equilibrio de la fuerza
viscosa a capilar entre las fases (agua y aceite) en el desplazamiento. Esto se representa
mejor mediante el número capilar, cN, el cual caracteriza la relación de las fuerzas
viscosas con las fuerzas de tensión interfaciales, y se define de la siguiente manera [42]:
c
vN
=
(1.2)
Donde, v es la velocidad del fluido,
es la viscosidad y es la tensión interfacial, de
manera que si cN>>1, las fuerzas viscosas predominan sobre las fuerzas interfaciales,
pero si cN<<1, entonces las fuerzas viscosas son despreciables en comparación con las
fuerzas interfaciales. Para el caso en donde lo que se desea es movilizar el aceite residual,
el número capilar ( cN) debe aumentar en varios ordenes de magnitud partiendo del valor
que tiene una inyección de agua ( cN~10-6 en yacimiento), y la forma más factible de lograr
esto es reduciendo la tensión interfacial en gran magnitud. Por otro lado, en el paso de
inyección de agua a inyección de polímeros, las fuerzas viscosas (
) toman mayor
relevancia para aumentar hasta en un orden de magnitud, sin embargo, esto no es
suficiente para movilizar el aceite residual. La mayoría de los procesos de control de
movilidad buscan adicionar químicos a los fluidos inyectados, en este caso al agua, en
lugar de cambiar las propiedades del fluido desplazado (petróleo) o la permeabilidad de la
roca, con el fin de aumentar la viscosidad aparente de los fluidos inyectados y/o reducir la
permeabilidad efectiva de la roca del fluido inyectado como lo es el caso de una inyección
de polímeros.
En un proceso de inyección de polímeros, primero es inyectada al yacimiento una salmuera
de baja salinidad (agua fresca), luego la solución de polímero objetivo y, por último, se
continúa la inyección de agua. Este procedimiento es realizado con el fin de evitar el efecto
8 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
negativo del agua de formación que tiene una alta salinidad, debido a que la solución
polimérica al estar en contacto con la salinidad del agua disminuye su viscosidad. Como
ya se ha mencionado con anterioridad, la adición de polímero a la fase acuosa es aumentar
la viscosidad del agua, de tal manera que el fluido desplazante sea más eficiente para
desplazar petróleo, sin embargo, no reduce la saturación residual del petróleo en el
yacimiento, pero si reduce la cantidad de agua inyectada necesaria para inyectar antes de
alcanzar la saturación residual. Dos tipos de polímeros, los mayormente usados, son los
polímeros sintéticos clasificados como poliacrilamidas y biopolímeros como goma xantana
o polisacáridos. Los biopolímeros presentan mayor resistencia a la degradación térmica y
química son susceptibles a la degradación biológica, además son costosos. Por otro lado,
las poliacrilamidas además de aumentar viscosidad a la fase acuosa también alteran y/o
modifican la permeabilidad de la roca del yacimiento lo que conlleva a una disminución en
la movilidad efectiva del agua.
1.3 Flujo de soluciones poliméricas en el medio poroso
El comportamiento de las soluciones poliméricas como un fluido pseudo plástico es una de
las variables para tener en cuenta. Las soluciones poliméricas al ser fluidos no
newtonianos, su viscosidad es una función de la tasa y esfuerzo de corte, siendo variable
y dependiente de la geometría y velocidad de flujo, además presenta cierta dependencia
con la distribución de los canales de flujo de la formación, ya que presenta mayores tasas
de corte en rocas apretadas y tasas más bajas para rocas menos apretadas (degradación
mecánica del polímero) [38]. Por otro lado, en un proceso de inyección de polímeros la
eficiencia vertical y areal aumenta debido a que la solución polimérica fluye primeramente
por los canales dejados por el agua que después por su mayor viscosidad tienden a
bloquear, de esta manera el crudo que no había sido contactado (inmóvil) comienza a fluir.
Como consecuencia de esto, el diferencial de presión en el yacimiento aumenta,
especialmente en la zona donde el fluido se encontraba inicialmente inmóvil. La inyección
de la solución polimérica se realiza en una reducción secuencial de la concentración con
el fin de reducir la cantidad total de polímero y reducir la interdigitación viscosa del fluido
de menor concentración dentro del fluido de mayor concentración, que resultaría en una
disminución de la viscosidad.
9
1.3.1 Retención del polímero
Las soluciones poliméricas son inyectadas a condiciones específicas de caudal y presión
desde superficie, la cara de pozo y a través de la formación, en este paso por el medio
poroso una pequeña cantidad del polímero en solución es retenido en el medio poroso.
Esta retención es causada principalmente por dos factores, el primero es la adsorción del
polímero sobre la superficie del medio poroso y el segundo es el entrampamiento mecánico
de los agregados de polímero en las gargantas de poro, siendo un fenómeno instantáneo
e irreversible. Los valores de retención medidos en campo se encuentran entre 20 a 400
lb de polímero/Acre-ft de volumen bruto, siendo 50 lb/Acre-ft un valor aceptado. La
retención tiene como consecuencia negativa pérdida de polímero de la solución, por
consiguiente, se pierde eficiencia en el control de la movilidad, además disminuye la
propagación areal de la solución polimérica en el medio poroso.
1.3.2 Volumen poroso inaccesible
La fracción del espacio poroso que no está en contacto con la solución polimérica se
denomina volumen poroso inaccesible (VPI), y es aquel espacio en donde no fluye la
solución polimérica debido a que las moléculas de polímero son más grandes en
comparación con las moléculas de agua y gargantas de poro.
1.3.3 Reducción de la permeabilidad
La reducción de la permeabilidad ( KR) hace referencia a la reducción de movilidad
adicional por el incremento de viscosidad de los fluidos inyectados en un proceso de
desplazamiento con polímeros. La inyección de polímeros contribuye a la reducción de la
permeabilidad aparente de la roca. Esta reducción de permeabilidad es dependiente del
tipo y concentración de polímero retenido, la distribución del tamaño de poro, y el tamaño
de agregado del polímero respecto a la distribución de poros de la formación. La reducción
de la permeabilidad se determina experimentalmente desplazando primero la solución
polimérica y después polímero con la salmuera a través de un medio poroso y se mide la
permeabilidad de la salmuera después que todo el bache de polímero ha sido desplazado.
Para esto es importante introducir la definición de factor de resistencia, FR, el cual es
definido como la relación de la inyectividad de la salmuera y la solución polimérica en
10 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
presencia de una sola fase en el medio poroso y bajo las mismas condiciones, y está
expresado de la siguiente manera:
pw wF w app
p w p
kR
k
= = =
(1.3)
Por otro lado, el factor de resistencia residual, RFR, el cual está definido como la relación
entre la movilidad del agua antes y después del flujo de la solución polimérica a las mismas
condiciones, generalmente cuantifica el efecto de la reducción de permeabilidad causada
por la retención de polímero en el medio poroso y está expresada así:
( )
( )
( / )
( / )
w antes w w antesRF
p después w w después
kR
k
= =
(1.4)
w wK F
p p
kR R
k
= =
(1.5)
Donde, es la movilidad,
la viscosidad y k la permeabilidad, los subíndices W y P son
agua y polímero, respectivamente.
1.4 Ventana de aplicación para la aplicación de polímeros como método de recuperación química mejorada
Debido a que la inyección de polímeros no es factible para todos los yacimientos en
términos de condiciones de superficie y dinámicas del yacimiento, se tienen algunos
criterios de selección con el fin de aumentar la eficiencia del proceso, cumpliendo con
algunas características tanto de la formación como de los fluidos que ésta contiene.
1.4.1 Características del yacimiento
La compatibilidad de las soluciones poliméricas con la mineralogía de la formación debe
ser analizada debido a las reacciones y/o comportamientos de las distintas naturalezas
11
minerales como es el caso de algunas arcillas que sufren fenómenos de absorción de agua
y en formaciones con carbonatos en donde a altas temperaturas sufren disolución, lo que
podría afectar las propiedades de la solución polimérica. La profundidad del yacimiento es
un factor crítico debido a la relación directa con la temperatura del yacimiento, la presión
de inyección y la presión de fractura de la formación, en donde temperaturas mayores a
200°F desestabilizarían la solución polimérica, dependiendo del tipo de polímero,
contribuyendo a la floculación, a la aceleración de la reacción de descomposición del
polímero y su adsorción en el medio poroso. En cuanto a porosidad del yacimiento debe
ser de media a alta (ɸ>18%) y la permeabilidad absoluta entre 50 y 250 mD, ya que con
permeabilidades entre 15 y 50 mD se tendrían altas presiones de inyección y con
permeabilidades entre 250 y 1000 mD se aseguran mayores recobros con una inyección
de agua convencional y harían que la inyección de polímeros sea costosa y difícil de
justificar.
1.4.2 Características de los fluidos de yacimiento
La viscosidad del crudo que directamente controla la proporción de movilidad del agua y
del petróleo debe ser menor de 200 cP en crudos intermedios. Por otro lado, la relación
agua/petróleo al principio del proceso deberían ser muy bajas, esto significará una mayor
saturación de crudo movible.
1.4.3 Ventajas y desventajas del uso de polímeros
Algunas ventajas del proceso de inyección de polímeros son el aumento en el barrido areal
y vertical, mejoramiento de la razón de movilidad agua-petróleo, disminución en la
canalización del fluido desplazante, alteración de la permeabilidad efectiva de formación,
entre otras. Sin embargo, la eficiencia de este proceso comienza a disminuir debido a la
reducción en la viscosidad debido a que el polímero es sensible a la salinidad (iones
divalentes), y a medida que la degradación de la solución polimérica aumenta los
agregados de polímero tienden a aumentar el riesgo de taponamiento, bloqueo y/o
precipitación. Los polímeros en general son susceptibles a la degradación por efectos
térmicos (altas temperaturas), químicos (agentes oxido-reductores en el agua de
formación), físicos (esfuerzos de cizalla en superficie y medio poroso) y biológicos (agentes
bacterianos) que ocasionan una disminución en la viscosidad tan severos que sin un buen
análisis experimental pueden llevar a un fracaso en campo [14, 15].
12 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
1.5 Nanotecnología
En la última década se ha evidenciado un crecimiento en el diseño y fabricación de
nanomateriales, específicamente de nanopartículas (NP) [43]. Las nanopartículas son
todas aquellas partículas que tiene una dimensión en el rango de 1 nm a 100 nm, es por
esto que en esta escala las propiedades físicas y químicas de estos materiales como el
área superficial, volumen, conductividad, reactividad, magnetismo, etc., pueden tener
aplicaciones de mayor nivel en comparación con la escala micro y macro, haciendo de
estas una alternativa muy prometedora para la optimización de procesos y/o productos en
la industria del petróleo y así garantizar un suministro de energía más eficiente que
satisfaga la demanda de petróleo mundial actual y futura.
1.5.1 Nanotecnología aplicada en la industria de los hidrocarburos
En la búsqueda de procesos más eficientes de recuperación de crudo en yacimientos de
crudo pesado y extrapesado, la industria petrolera debido a la creciente demanda mundial,
la declinación en las reservas y el aumento en el porcentaje de la recuperación de crudo,
tiene la necesidad de desarrollar sistemas novedosos y con gran potencial para convertir
las reservas de crudos pesados y extrapesados, en productos con menores costos de
producción y operación, pero con mayor valor agregado. Los avances en la nanotecnología
ofrecen la posibilidad de ir más allá de las actuales alternativas para el suministro de
energía mediante la introducción de tecnologías más eficientes y ecológicamente
racionales [44]. La nanotecnología ofrece un enorme potencial, debido a que las
nanopartículas se encuentran en una escala nanométrica proporcionan un transporte
efectivo en la formación, es decir, una alta movilidad en el medio poroso, lo que resulta
beneficioso en muchos de los procesos de la industria de los hidrocarburos como en
procesos de recuperación mejorada de petróleo en donde permitirá recuperar el mayor
porcentaje de aceite residual de yacimientos actuales y depletados, en operaciones que
afecten la formación permitiendo mitigar el daño a la formación debido a la perforación,
migración de finos, bloqueo por emulsiones, entre otros [17]. Con esta tecnología los
yacimientos off-shore y on-shore podrán ser optimizados y controlados de tal manera que
13
se evite en lo más mínimo el daño a la formación por los factores ya mencionados, con
esto los procesos serán más eficientes desde el punto de vista técnico y económico.
1.5.2 Nanotecnología en la inyección de polímeros
Es ampliamente conocido que los polímeros se degradan térmica, química, biológica y
mecánicamente a condiciones de yacimiento debido a la temperatura, altos esfuerzos de
cizalla, alta inyectividad, composición de la salmuera, entre otros [9-11], que desfavorecen
el éxito de la operación y se agrava aún más en yacimientos con permeabilidades
reducidas, además de no afectar significativamente la humectabilidad del medio ni la
tensión interfacial del sistema. Seright y colaboradores [9], estudiaron la estabilidad de
poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) a alta temperatura en ausencia de
cationes divalentes, y encontraron que el polímero mantuvo al menos la mitad de su
viscosidad original por más de 8 años a 100°C en ausencia de oxígeno y por al menos 2
años a 120°C. Además, según Sydansk [45], cuando se tienen altas temperaturas, en el
caso de soluciones acuosas de polímero HPAM y de todas las poliacrilamidas, ocurre un
proceso es auto-hidrólisis, que consiste en la conversión de grupos funcionales amida al
grupo funcional carboxilato, lo que causa la solución polimérica pierda viscosidad. Por otro
lado, la aplicación de la nanotecnología está empezando a ser estudiada a escala
experimental con pocas aplicaciones a escala de campo en procesos EOR con
nanopartículas en polímeros dispersos en el agua de inyección para disminuir la
degradación térmica, química y mecánica que sufren los polímeros al permanecer por un
largo periodo de tiempo a condiciones de yacimiento, teniendo en cuenta que las
nanopartículas son estables térmica y químicamente (aumento de la perdurabilidad a
condiciones de yacimiento). La interacción de nanopartículas en la matriz del polímero con
el fin de mejorar su dispersión y adsorción en éste, han sido estudiadas ampliamente, ya
que estas propiedades pueden verse mejoradas mediante la modificación química y/o
física superficial de las nanopartículas [46, 47]. La dispersión de nanomateriales en la
matriz del polímero impactan fuertemente las características de éste potencializando sus
propiedades como el aumento de la viscosidad y la resistencia a la degradación [48, 49].
En la Universidad Nacional de Colombia, el grupo de investigación de Fenómenos de
Superficie - “Michael Polanyi” ha investigado recientemente la reducción en la degradación
térmica y química de un polímero comercial con la adición de nanopartículas de sílice,
logrando reducciones en la degradación en función del tiempo de hasta 60%, además al
14 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
reemplazar una porción del sistema con nanopartículas, la cantidad de polímero se reduce
obteniendo mejores propiedades viscoelásticas y un comportamiento estable del polímero.
Hu y colaboradores [20], mostraron que la adición de nanopartículas de óxido de sílice a
soluciones poliméricas mejoran significativamente la viscosidad y propiedades
viscoelásticas de HPAM en solución a condiciones de alta temperatura y alta salinidad. Los
resultados mostraron que después de 12 días a una temperatura de 80°C se obtiene una
estabilidad del polímero y un aumento en la viscosidad con la adición de 0.8 %p/p de
nanopartículas. Además, por medio de análisis de espectroscopia infrarroja logran asociar
la interacción de los grupos superficiales de las nanopartículas como silanoles y los grupos
carbonilos de la HPAM mediante puentes de hidrogeno, entrecruzando las cadenas
poliméricas y aumentando su elasticidad. Yousefvand y colaboradores [50], estudiaron el
comportamiento reológico del fluido polímero/agua después de la adición de
nanopartículas en condiciones de laboratorio. Estos autores mostraron que las
suspensiones resultantes tienen un comportamiento de tipo nanofluido y que el aumento
de la viscosidad del sistema puede atribuirse principalmente a las propiedades de
reticulación de las nanopartículas. Además, concluyeron que las nanopartículas de sílice
podrían alterar la humectabilidad de los medios porosos, mostrando una fuerte humedad
del agua después de la inyección de nanopartículas. Maghzi y colaboradores [51],
desarrollaron un nanofluido para EOR mezclando 0.5 g de nanopartículas de sílice en 500
ml de una solución acuosa que contenía 0.5 g de poliacrilamida. Evaluaron la inhibición de
la degradación del polímero y la disminución de la viscosidad de la solución causada por
el alto esfuerzo cortante obtenido a condiciones del yacimiento, analizando
experimentalmente el comportamiento reológico de las suspensiones a diferentes
velocidades de cizallamiento y por modelamiento. Los resultados mostraron un aumento
del 10% en la recuperación de aceite de la solución de polímero con nanopartículas en
comparación con la solución polimérica en ausencia de nanopartículas. Liu y
colaboradores [52], desarrollaron nanopartículas tipo core-shell compuestas de un núcleo
de sílice nanoparticulado con una envoltura de polímero para implementar en inyección de
agua como método EOR. Las nanopartículas tipo core-shell contribuyeron a la reducción
de la tensión interfacial y al aumento de la viscosidad. Los resultados mostraron que
después de la inyección de agua con nanopartículas tipo core-shell, la saturación de aceite
se redujo aproximadamente 30%.
15
En cuanto a la modificación superficial de nanopartículas para aumentar su dispersión y
centros de nucleación del polímero para aumentar las propiedades viscoelásticas e
interfaciales aún es reciente como tema de investigación, sin embargo, algunos estudios
han comprobado que las modificaciones superficiales con agentes orgánicos e inorgánicos
mejoran la dispersión de estas en el medio. Youngchan y colaboradores [53], modificaron
la superficie de nanopartículas de sílice con poli-etilenglicol metacrilato (PEGMA) o poli-
propilenglicol metacrilato (PPGMA) usando trietoxivinilsilano (VTES) como agente de
acoplamiento para unir los grupos reactivos a la nanopartícula con el fin de incrementar la
hidrofobicidad superficial y así obtener una mejor dispersión de las partículas en la matriz
polimérica. Los resultados mostraron una menor adsorción en las nanopartículas que no
fueron modificadas con polímero y mayor adsorción en las que fueron modificadas con
polímero. Además, los resultados mostraron una reducción de la conductividad para la
sílice modificada en comparación a la sílice pura, debido al aumento en la hidrofobicidad
de la superficie de las nanopartículas. Motoyuki y colaboradores [54], modificaron la
superficie de las nanopartículas de TiO2 con un surfactante aniónico, para mejorar la
estabilidad de la dispersión de las nanopartículas en los polímeros. El surfactante utilizado
se diseñó para tener un grupo principal aniónico y cadenas orgánicas que se ramificaban
en una cadena alquílica hidrófoba, una cadena hidrófila y un grupo vinilo polimerizable. El
propósito de incluir estas cadenas era aumentar la afinidad de las nanopartículas
modificadas con este surfactante para disolventes no polares, disolventes polares y
polímeros polimerizables, respectivamente. En los resultados obtuvieron que estas
partículas se dispersaban completamente, sin agregaciones fuertes (menores a 30nm), en
diferentes tipos de polímeros, entre ellos PMMA (polimetacrilato de metilo). Razaei y
colaboradores [55], modificaron superficies de nanopartículas de arcillas para mejorar el
comportamiento reológico de HPAM para inyección de polímeros para recuperación de
crudo bajo condiciones de aumentos en temperatura y salinidad con el fin de disminuir el
efecto del esfuerzo de cizalla, la temperatura y la salinidad en la degradación del polímero.
Los resultados mostraron que la adición de nanopartículas de arcilla modificada
superficialmente mejoró la resistencia de las soluciones poliméricas a la salinidad, a la
temperatura y su comportamiento reológico, además de aumentar el porcentaje
recuperado de crudo alrededor de un 33% más que en un proceso convencional de
inyección de polímeros. Corredor-Rojas y colaboradores [56], investigaron el efecto de la
modificación de la superficie de nanopartículas de sílice con ácidos carboxílicos y silanos
(3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano (MPS), octiltrietoxisilano (OTES) y ácido oleico) en la
16 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
viscosidad de soluciones de goma de xantan y poliacrilamida parcialmente hidrolizada a
diferentes concentraciones y temperaturas. Los resultados muestran que la adición de
nanopartículas de sílice incrementa la viscosidad de las soluciones debido a la formación
de redes tridimensionales entre las nanopartículas y el polímero, además de presentar
mayor tolerancia a altas temperaturas y presencia de iones en comparación con las
nanopartículas sin modificar.
Sin embargo, no se ha reportado la evaluación del comportamiento de una solución
polimérica (HPAM) de bajo peso molecular (2 a 6 MDa) en sinergia con nanopartículas de
óxido de sílice modificadas superficialmente con un compuesto anfifílico aniónico en este
caso oleato de sodio, para el mejoramiento de las propiedades viscosas e interfaciales en
procesos de inyección de polímeros para afectar el comportamiento reológico del fluido
desplazante, la humectabilidad del medio poroso y la tensión interfacial del sistema con el
fin de afectar positivamente el número capilar y de esta manera obtener un mayor
porcentaje de recuperación de aceite en comparación con el sistema convencional de
inyección de polímeros.
17
Metodología
2.1 Síntesis y caracterización de las nanopartículas
Para la síntesis del oleato de sodio de naturaleza aniónica, se agrega una solución de
5%p/p de hidróxido de sodio (NaOH 99%) en agua desionizada a una solución al 15%v/v
de ácido oleico en etanol bajo agitación constante (500 rpm) a 25ºC hasta que la solución
alcance un valor de pH de 7.42 y un color amarrillo lechoso, indicando que el ácido oleico
reaccionó con NaOH, y se obtuvo el oleato de sodio [30, 57, 58]. El oleato de sodio se
caracterizó por espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR), tensión
superficial y absorbancia para determinar la concentración micelar crítica (CMC) y se
comparó con resultados de literatura especializada [57]. El balance hidrofóbico-lipófilo
(HLB) se determinó mediante la tensión interfacial de una solución de 1000 mg/L de
surfactante de oleato de sodio en agua desionizada (pH ~ 7.1) como una fase acuosa y
tolueno como el fase oleosa [59] a temperatura ambiente. La ecuación lineal para
determinar el valor del HLB es a partir del compendio de diferentes surfactantes
comerciales en un amplio rango de valores de HBL (2 a 19) se muestra en la Ecuación
(2.1) según lo informado por Chun y colaboradores [59]:
45.7
2.36
IFTHLB
−=
−
(2.1)
La caracterización de las nanopartículas se realiza mediante la técnica de dispersión
dinámica de luz (DLS, por sus siglas en inglés) para determinar el tamaño hidrodinámico
de las nanopartículas antes y después de su modificación; la determinación de los grupos
funcionales adheridos en la superficie de los nanomateriales se realiza mediante
espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR); y por último, la medición del
punto de carga cero o punto isoeléctrico mediante potencial zeta y pH, para determinar la
18 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
dispersión y el potencial electrostático de las nanopartículas en la matriz polimérica [60,
61].
El tamaño promedio de las nanopartículas y el agregado del polímero es determinado
mediante dispersión dinámica de luz utilizando un equipo NanoPlus-3 (Micromeritics, EE.
UU.) equipado con una celda de vidrio y/o cuarzo de 3 mL. Para la muestra de
nanopartículas primero se dispersan en agua desionizada o etanol a una concentración
igual o menor a 0.5 mg/10 mL y luego se sónica a temperatura ambiente durante 4 horas.
Para la muestra de polímero se deja equilibrar la solución durante un tiempo suficiente y
luego se cambia la ruta de medición por una ruta con un fluido base acuosa de alta
concentración. El tamaño de partícula y/o agregado hidrodinámico se determina a la
temperatura deseada (25°C) mediante la ecuación de Stokes-Einstein:
3
BNP
a
K Td
D= (2.2)
Donde, BKes la constante de Boltzmann (1.38х10-23 m2∙kg∙s-2∙K-1), T (K) es la
temperatura del sistema, viscosidad (cP) y aD (m2∙s-1) es el coeficiente de difusión del
material.
Para la medición del potencial zeta se emplea un NanoPlus 3 (Micromeritcs, EE. UU.),
mediante la aplicación de un campo eléctrico a una dispersión de nanopartículas en fase
acuosa. Las nanopartículas, que poseen una nube de carga superficial positiva o negativa,
migran hacia el lado opuesto de la carga aplicada. Mientras las partículas se mueven. La
dispersión de luz que generan las partículas en el medio causa el Efecto Doppler,
dependiendo del movimiento electroforético de las partículas. Para medir el Potencial Zeta
se utiliza la ecuación de Smoluchowski [62] que se deriva del cálculo del Efecto Doppler
[63]:
19
2 * *sin( / 2) /
/
* /
v V n
U V E
U
=
=
=
(2.3)
Donde, v es el Efecto Doppler, V representa la velocidad del movimiento de las
partículas, n es el índice de refracción, la viscosidad del fluido (agua), es el ángulo
de detección, la longitud de onda de la luz de incidencia, U la movilidad electroforética,
E el campo eléctrico, el Potencial Zeta y la permitividad.
Para los análisis de espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se
empleó el espectrofotómetro IRAffinity-1S (Shimadzu, Japón) para analizar la naturaleza
de los enlaces químicos de los grupos funcionales presentes sobre la superficie de las
nanopartículas. Para llevar a cabo esta evaluación, cada tipo de nanopartículas se mezcló
con bromuro de potasio (KBr) en polvo, que funciona como una matriz transparente para
emplear la técnica de reflectancia difusa [64]. La técnica de reflectancia difusa consiste en
hacer incidir un haz de luz infrarroja que interactúa con las nanopartículas. La radiación
puede ser reflejada por la superficie superior de la partícula o puede sufrir múltiples
reflexiones de las superficies de las partículas sin penetrar en la partícula. Se realizarán
pruebas a condiciones de presión y temperatura ambiente y se tomarán 20 scanner en un
rango de longitud de onda entre 500 y 4000 cm-1.
2.1.1 Modificación superficial de las nanopartículas
La modificación superficial de las nanopartículas fue realizado mediante el método de
impregnación húmeda incipiente [65], considerando diferentes soluciones iniciales con una
concentración de surfactante de 9.0, 4.0 y 2.5%p/p con respecto a la masa de
nanopartículas en el sistema. La impregnación se hace mediante goteo a una tasa mínima
hasta completar el mismo volumen de nanopartículas soporte y luego son expuestas a una
temperatura de 40°C en reposo por 24 horas. Después de la impregnación, las
nanopartículas modificadas fueron lavadas con agua desionizada en exceso a una
temperatura de 50°C. La absorbancia del efluente (340 nm) fue seguida por
espectrofotometría UV-vis usando un espectrofotómetro UV-Visible 60S (Thermo Fisher
Scientific, MA, EE. UU.) hasta que la absorbancia es igual a la del fluido de lavado
20 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
(aproximadamente 5 lavados). Las nanopartículas se separaron por centrifugación usando
una Centrífuga Universal Hermle Z360 (Hermle Labortechnik GmbH, Wehingen,
Alemania). Las nanopartículas de SiO2 modificadas superficialmente (SNP-X) se
nombrarán de acuerdo con la cantidad Y de tensioactivo injertado sobre la superficie. Por
ejemplo, el material SNP-2 está compuesto de nanopartículas de SiO2 con 2.45%p/p de
oleato de sodio sobre su superficie.
2.1.2 Caracterización de las nanopartículas modificadas
La cantidad de surfactante sobre la superficie de las nanopartículas se determinó usando
un analizador termogravimétrico Q50 (TA Instruments, Inc., New Castle, DE) bajo inyección
de aire con una velocidad de calentamiento de 5 °C/min hasta 800 °C. El área superficial
(SBET) de las nanopartículas se estimó mediante fisisorción de nitrógeno a -149°C usando
un analizador de área de superficie Gemini VII 2390 (Micromeritics, EE. UU.). Los valores
SBET se determinaron siguiendo el método Brunauer-Emmet-Teller (BET) [66]. El diámetro
hidrodinámico de las nanopartículas se obtuvo mediante mediciones de dispersión
dinámica de la luz (DLS) después de la sonicación por ciclos durante 4 horas a 25 °C
usando un NanoPlus-3 (Micromeritics, EE. UU.) mediante la distribución normalizada por
intensidad. El potencial zeta se determinó mediante dispersión electroforética de la luz
(ELS) [67] para determinar la dispersión de nanopartículas en la fase acuosa utilizando el
NanoPlus-3 (Micromeritics, EE. UU.) [60, 61]. Los grupos funcionales anclados de las
nanopartículas soporte y modificadas sobre la superficie de los nanomateriales son
determinados por espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) con un
espectrofotómetro IRAffinity (Shimadzu, Japón). Cada muestra se diluyó con bromuro de
potasio (KBr) a una relación de masa de 30: 1 [64]. Para la detección de las muestras, se
usó una celda KCl con un espaciamiento de 0,25 mm y se colocó en el equipo FTIR a 25
°C con 20 barridos por minuto para cada muestra en un rango de 4000 a 500 cm-1 a una
resolución de 2 cm-1.
21
2.2 Preparación de las soluciones poliméricas
Las soluciones poliméricas fueron preparadas siguiendo la norma API RP 63 "Prácticas
para la evaluación de polímeros utilizados en operaciones de recuperación de petróleo
mejorado" [68]. Para esto, primero se prepara una solución madre de polímero (2000 mg/L)
en agua desionizada y posteriormente la solución es diluida a una concentración específica
(500 mg/L) y luego evaluada a diferentes concentraciones de nanopartículas según la
metodología establecida en investigaciones previas [19].
2.3 Pruebas de adsorción y desorción
Las pruebas de adsorción de polímero sobre las nanopartículas evaluadas son realizadas
mediante baches de polímeros y nanopartículas en el sistema [19, 69] a 25 °C, en donde
se fija la cantidad de polímero (500 mg/L) variando la dosificación de las nanopartículas en
300, 500, 1000, 3000 y 5000 mg/L. Las soluciones se mantuvieron bajo agitación constante
a 500 rpm durante 48 h. Además, las nanopartículas que contienen el polímero adsorbido
son recuperadas por centrifugación (4500 rpm) usando una Centrífuga Universal Hermle
Z360 (Hermle Labortechnik GmbH, Wehingen, DEU). La cantidad adsorbida (Nads) de
polímero sobre la superficie de cada nanopartícula en mg/m2 se estima mediante el
balance de masa utilizando un analizador termogravimétrico Q50 (TA Instruments, Inc.,
New Castle) en un flujo de aire seco a 100 mL/min y una velocidad de calentamiento
constante de 5 °C/min de 25 a 800 °C. Los análisis termogravimétricos se realizan para las
nanopartículas con y sin (base) polímero adsorbido. Para las pruebas de desorción, las
nanopartículas que contienen el polímero adsorbido se lavan con agua desionizada a 40°C
y se hace seguimiento a la absorbancia del efluente hasta alcanzar el mismo valor del agua
desionizada antes del lavado (pH~7.2). Además, las muestras son sometidas a las mismas
condiciones y proporciones de volumen/masa de nanopartículas, se centrifugan y
finalmente, el polímero desorbido se determina mediante análisis termogravimétricos [19].
22 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
2.4 Comportamiento reológico de las soluciones poliméricas
El estudio del comportamiento reológico para las soluciones poliméricas se hace mediante
un reómetro rotativo Kinexus Pro+ (Malvern Instruments, Worcestershire - UK) utilizando
una geometría de doble gap o cilindros concéntricos, equipada con una placa Peltier para
el control de la temperatura. Cada medición se realiza a 70 °C en un intervalo de tasa de
corte entre 1 y 250 s-1. Esto se hace con el fin de evaluar la estabilidad de las soluciones
poliméricas en ausencia y presencia de nanopartículas en función de la viscosidad del
fluido.
2.4.1 Comportamiento viscoelástico de las soluciones poliméricas
Los módulos reológicos de almacenamiento o elástico (G') y pérdida o viscoso (G'') de
energía en las soluciones poliméricas después de la deformación son medidos con el fin
de evaluar el comportamiento viscoelástico del fluido antes y después de la adición de
nanopartículas, además de observar el comportamiento de cada región del fluido
viscoelástico (región viscosa, región de transición y zona de “plateau” ) [70, 71]. El módulo
de almacenamiento representa el comportamiento sólido del fluido ( o / o ·Cosδ), mientras
que el módulo de pérdida ( o / o ·Senδ) se interpreta como el comportamiento líquido del
fluido después de la deformación [70]. El parámetro δ es el desfase entre el esfuerzo ( o
) y la deformación ( o ), y representa el comportamiento viscoelástico del fluido ya que
involucra la energía que disipa y almacena dicho fluido, de esta manera si el fluido presenta
un valor δ de 0° o 90° tendrá un comportamiento elástico o viscoso, respectivamente, si
por el contrario su valor se encuentra entre 0 y 90° tendrá un comportamiento viscoelástico
[70, 72]. Para la medición, inicialmente es seleccionado un valor del porcentaje de esfuerzo
de cizalla, manteniéndose constante para cada barrido de frecuencia (ω) cuya variación
comprende 0.6, 6, 60 y 600 rad/s. Posteriormente, el porcentaje de deformación
seleccionado se debe mantener constante para evaluar el comportamiento de los módulos
en un rango de frecuencias.
23
2.5 Tensión interfacial
La tensión interfacial (IFT) es medida en un tensiómetro digital de anillo Du Noüy GmbH
K20 (KRÜSS, Alemania) en donde se relaciona la fuerza para separar el anillo de una
superficie con la tensión interfacial [73]. El tensiómetro primero es calibrado por una
solución patrón (agua ~70 mN/m ± 2) y luego cada sistema es evaluado para la tensión
superficial. Para la determinación de la tensión interfacial el anillo es puesto en el centro
de la fase más densa y luego se adiciona la fase menos densa, en ese momento el equipo
es tarado y puede iniciar la medición. El sistema aceite/agua es equilibrado durante un
tiempo de 1 hora y el anillo de platino es sometido a un lavado de solventes (acetona) y a
una temperatura de 200 °C mediante flama para eliminar impurezas antes y después de
cada medición. La medición de cada tensión interfacial es realizada por triplicado.
2.6 Pruebas de humectabilidad
Las mediciones del ángulo de contacto se realizan para evaluar los cambios de
humectabilidad de la superficie de un medio poroso después del contacto con soluciones
poliméricas en ausencia y presencia de nanopartículas. El medio poroso es representado
por núcleos sintéticos de arena de tamiz Ottawa 50/60 y un armazón de cemento en una
proporción 60:40 en peso [74]. Los núcleos sintéticos tienen un diámetro de 4.8 cm y una
longitud de 3.83 cm y son lavados en su estado virgen con tolueno y etanol para eliminar
las impurezas. Después de la limpieza, las muestras se secan a 70 °C durante 48 horas.
Las muestras de roca son originalmente humectables al agua (estado virgen) y
posteriormente son restauradas (añejamiento por 72 horas bajo agitación y temperatura)
hacía una humectabilidad al aceite con el fin de simular la humectabilidad de la roca de
yacimiento [75, 76]. Las muestras restauradas son lavadas nuevamente con exceso de
heptano y etanol con el fin de eliminar exceso de aceite sobre las superficies exteriores y
finalmente son secados a 120 °C por 24 horas. Los núcleos restaurados son usados en la
medición del ángulo de contacto como línea de base del sistema humectable al aceite
debido a la precipitación de los asfaltenos después del añejamiento. El tratamiento para
cada sistema consiste en la interacción del núcleo sintético junto con cada una de las
soluciones poliméricas en ausencia y presencia de nanopartículas bajo agitación constante
a 500 rpm durante 48 horas a 70 °C. Además, luego del tratamiento con los nanofluidos,
las muestras son lavadas con etanol y secadas durante 24 horas a 70 °C. El ángulo de
contacto se evalúa en un sistema líquido/aire/roca a 25 °C con la adición de una gota de
24 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
cada fluido (polar y no polar) sobre la superficie de la roca. Posteriormente, una vez el
sistema haya alcanzado el equilibrio (30 minutos) se toma una fotografía de cada gota
usando una cámara digital a una distancia de 50 mm de la muestra que se encuentra sobre
un soporte libre de vibraciones [77]. El ángulo de contacto se estima utilizando un software
de imagen LayOut (Trimble Inc., Sunnyvale, CA) ajustando el perfil de la gota [76].
2.7 Estimación del número capilar
El número capilar ( CN) es calculado de acuerdo con la Ecuación (2.4) para evaluar la
relación entre las fuerzas viscosas e interfaciales en el sistema con el fin de tener un mejor
escenario del sistema fase acuosa-fase aceite en el medio poroso [78]:
C
vN
Cos
= (2.4)
Donde, v (cm/s) y (Poise) es la velocidad y viscosidad del fluido desplazante,
respectivamente. (mN/m) es la tensión interfacial, y es la medida del ángulo de
contacto sobre la superficie de la roca.
2.8 Pruebas de desplazamiento de las soluciones poliméricas en micromodelo
Para evaluar el potencial de recuperación de aceite de cada sistema en presencia y
ausencia de nanopartículas se realizan 3 pruebas de desplazamiento en un micromodelo
de flujo radial a baja presión y caudal constante en un empaque de arena a condiciones
de agua y aceite residual. Las tres pruebas consisten en la evaluación dinámica de las
tecnologías como técnica de recuperación química mejorada de aceite. Inicialmente se
evalúa la técnica convencional de inyección de polímero la cual será el punto de referencia,
segundo el sistema polímero-nanopartículas de sílice (SiO2) y finalmente, la evaluación del
sistema de polímero-nanopartículas modificadas superficialmente con oleato de sodio,
monitoreando en todo momento la producción de aceite, agua y la inyectividad del sistema.
Para determinar la eficiencia de desplazamiento para cada una de las tecnologías, el
primer paso es llevar el medio poroso a las condiciones iniciales del yacimiento, es decir,
25
a saturación de aceite y saturación de agua residual (Sor - Swr). En este punto, se realiza
la inyección de agua y se controla la producción de fluidos (agua y aceite). En el momento
en que la tasa de aceite recuperado se hace cero (no se produce aceite), se inyecta el
nanofluido (polímero-nanopartículas) como tratamiento de recuperación, simulando un
proceso de recuperación química mejorada de aceite con la adición de nanopartículas. El
sistema polímero, polímero-nanopartículas de sílice (SiO2) y polímero-nanopartículas
modificadas se inyecta en una cantidad volumétrica de 1 VP. Posteriormente, se continúa
inyectando agua para asegurar que la tasa de producción de aceite es cero. Cabe resaltar
que, para todas las etapas del desplazamiento, se controla la velocidad de producción de
agua, la tasa de aceite y la presión de inyección. Todas las pruebas dinámicas, se
realizaron en una celda de flujo radial que simula una serie de pozos inyectores-
productores 1 a 1. Las dimensiones de la celda son 25 x 12 x 2 (cm) con arena de tamiz
Ottawa 50/60 previamente sometida a un proceso de lavado, las propiedades petrofísicas
del lecho son: porosidad (ø) ≈34% y permeabilidad (K) = 1230 mD. El crudo usado es un
crudo ligero de 20 ° API, y el agua inyectada es una salmuera de baja salinidad todo a
temperatura de 25°C.
2.9 Modelamiento
2.9.1 Isotermas de adsorción: Modelo de equilibrio sólido-líquido (SLE)
El modelo de equilibrio sólido-líquido (SLE, de sus siglas en inglés) se basa en la teoría de
la adsorción de moléculas auto asociativas en este caso polímeros de bajo peso molecular
sobre la superficie de nanopartículas y se expresa de la siguiente manera [79, 80]:
,
exp1
E
ads m
HC
K N
= +
(2.5)
Donde,
1 1 4
2
K SA
K SA
− + + =
(2.6)
,
,
ads m ads
ads m ads
N N
N N
= −
(2.7)
26 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
adsN (mg/m2) es la cantidad de polímero adsorbido en la superficie de las nanopartículas y
,ads mN (mg/m2) es la capacidad máxima de adsorción de las nanopartículas en el rango de
las concentraciones evaluadas, (mg/g) es la concentración de equilibrio del polímero
libre en fase acuosa. Los parámetros (g/g) y (mg/g) son las constantes de adsorción
relacionadas con el coeficiente de auto asociación del polímero, y la afinidad del polímero
adsorbido sobre la superficie de las nanopartícula, respectivamente [80].
2.9.2 Modelamiento del comportamiento reológico de las soluciones poliméricas: Modelo de Carreau
Cada comportamiento reológico de las soluciones poliméricas es representado mediante
modelos reológicos en este caso el modelo de Carreau el cual presentó los mejores ajustes
en trabajos previos [19], y serán ajustados mediante el parámetro de error medio
cuadrático (RSME, de sus siglas en inglés). El modelo Carreau [81] introduce parámetros
reológicos como el tiempo de relajación del sistema ( c ), relacionado con el tiempo
necesario para que el sistema polimérico regrese al equilibrio en respuesta a una
perturbación y/o energía suministrada al sistema, por otro lado, los parámetros de
viscosidad (0, y
,) que indican el comportamiento del fluido viscoso a un esfuerzo de
cizalla en el tiempo cero e infinito. El modelo Carreau se expresa de la siguiente manera
[81]:
0, ,
, 2(1 ( ) )N
c
−= +
+ (2.8)
Donde, (cP) y (s-1) son la viscosidad y la tasa de corte, respectivamente. El error
medio cuadrático (RSME%) se utilizó para estimar la precisión del ajuste del modelo
empleado [82, 83].
EC
K H
27
Resultados y discusión
3.1 Caracterización del oleato de sodio
El surfactante fue sintetizado (oleato de sodio) siguiendo una ruta definida en la Sección
2.1 y posteriormente fue caracterizado en sus grupos funcionales mediante
espectrofotometría, su concentración micelar crítica (CMC) y su balance hidrofílico-
lipofílico (HLB, de sus siglas en inglés). La Figura 3-1 presenta el espectro infrarrojo FTIR
para el oleato de sodio sintetizado y su comparación con el reportado en literatura
especializada por Jin y colaboradores [84]. Puede observarse a partir de la Figura 3-1 que
ambos espectros muestran bandas e intensidades similares, lo que confirma que el
compuesto sintetizado es el surfactante deseado en este caso el oleato de sodio posee
grupos funcionales idénticos. El compuesto sintetizado es un surfactante aniónico que
presenta bandas con intensidades en 1563 cm-1 y 1444 cm-1, atribuidas a las vibraciones
de grupos carboxílicos (-COOH) del ácido oleico. Las bandas características con
intensidades a 3430 cm-1 y 3420 cm-1 corresponden a grupos de estiramiento C-H y -NH2,
respectivamente. Las bandas de 2881 cm-1 y 2834 cm-1 están asociadas a las vibraciones
de C-H, y las bandas de 746 cm-1 y 729 cm-1 son características de los grupos hidroxilo y
el estiramiento del grupo -CH2 [84-87]. Los paneles a y b de la Figura 3-2 presentan la
concentración micelar crítica (CMC) del surfactante aniónico (oleato de sodio) en fase
acuosa (agua desionizada) la cual fue estimado mediante a) espectrometría y b) tensión
superficial, respectivamente. La CMC está determinada por un cambio en la tendencia
lineal de cada medición. De la Figura 3-1 se observa que la CMC presenta valores de 912
± 2 mg/L determinados por las mediciones de absorbancia y tensión superficial, además
está en concordancia con valores reportados en literatura especializada [88, 89]. El
balance hidrofílico-lipofílico (HLB, de sus siglas en inglés) del surfactante es de
aproximadamente 12.1 según el procedimiento propuesto por Chun y colaboradores [59],
28 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
lo cual indica la obtención de un estabilizador de emulsiones aceite/agua o un agente
solubilizante [90, 91].
Figura 3-1: Espectro infrarrojo FTIR del oleato de sodio sintetizado y su respectiva
comparación con el reportado en literatura por Jin y colaboradores [84].
Figura 3-2: Concentración micelar crítica (CMC) del oleato de sodio sintetizado
evaluado mediante a) Espectrofotometría UV-Vis y b) Tensión superficial a 25 °C. La
concentración micelar crítica (CMC) fue determinada por un cambio en la tendencia lineal
de cada medición y se estima en 912 ± 2 mg/L.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
5001000150020002500300035004000
Tra
nsm
ita
ncia
no
rma
liza
da
Longitud de onda (cm-1)
Sodium OleateSynthesized
Sodium OleateReported byJin et al.
3430 and 3420C-H y -NH2
2881 and 2834C-H
Alcanos de cadena corta
1562 and 1544-COOHGrupos
Carboxílicos
746 and 729Alcanos y grupos
hidroxilos
0
1
2
3
4
5
0 1000 2000 3000
Ab
so
rba
ncia
(a
.u.)
Concentración (mg/L)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 1000 2000 3000Te
nsió
n s
up
erf
icia
l (m
N/m
)
Concentración (mg/L)
Oleato de sodio
sintetizado
Oleato de sodio
reportado por
Jin [72]
29
3.2 Caracterización de nanopartículas
La modificación superficial de las nanopartículas de SiO2 con oleato de sodio se realiza
con el fin de obtener una mejor interacción y/o dispersión entre la solución polimérica y las
nanopartículas mediante la adsorción de los componentes del sistema, y así mejorar el
desempeño de la poliacrilamida en fase acuosa en términos de adsorción, comportamiento
reológico, alteración de la humectabilidad y reducción de la tensión interfacial; todo esto
con el fin de incrementar significativamente el número capilar. Los grupos funcionales de
la poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) fueron caracterizados previamente por
análisis de espectroscopia infrarroja (FTIR, de sus siglas en inglés) según lo reportado por
Giraldo y colaboradores [19], en donde hay presencia de grupos OH-, enlaces =CH,
enlaces nitrilo C-N, así como enlaces N-O de grupos nitrilo, alcanos y aminas alifáticas.
Además, las interacciones entre los grupos hidroxilo, carboxilo y nitro componentes por
parte del oleato de sodio y las cadenas poliméricas pueden ser determinantes en la
estructura y el comportamiento de la matriz de la poliacrilamida en la fase acuosa. La
Figura 3-3 es una representación esquemática de la interacción entre las nanopartículas
de SiO2 y el oleato de sodio adsorbido sobre la superficie de la nanopartícula, donde los
enlaces hidroxilo y los grupos de oxígeno del oleato de sodio están unidos a los grupos de
Si-OH de la nanopartícula soporte.
Figura 3-3: Ilustración esquemática de la interacción de enlaces hidroxilo y grupos de
oxígeno a partir de oleato de sodio enlazados mediante grupos Si-OH de las
nanopartículas soporte de SiO2.
Las nanopartículas de SiO2 fueron funcionalizadas con las soluciones de oleato de sodio
a una concentración madre inicial de 9.0%, 4.0% y 2.5%p/p con respecto a la masa de
30 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
nanopartículas soporte. La Tabla 3-1 presenta el diámetro hidrodinámico medio de
partícula (dP50), el área superficial BET (SBET), la carga en peso del oleato de sodio sobre
la nanopartícula obtenido mediante análisis termogravimétrico (atmósfera inerte de N2) y
el potencial electrostático de las nanopartículas en fase acuosa a condiciones
atmosféricas. Cada caracterización fue corroborada mediante 3 repeticiones para asegurar
la repetitividad y reproducibilidad de la experimentación. Como se presenta en la Tabla
3-1, se obtuvieron diferentes cargas de oleato de sodio anclado sobre la superficie de la
nanopartícula soporte de óxido de sílice mayores al 2%p/p mediante el método de
impregnación húmeda incipiente a una temperatura de 40 °C por 24 horas de contacto
(Sección 2.1.1). Además, las nanopartículas son nombradas SNP-2, SNP-4 y SNP-8 de
acuerdo con la cantidad de surfactante anclado sobre el soporte de sílice. Vale la pena
mencionar que el oleato de sodio adherido sobre la superficie energética de las
nanopartículas no se libera a la solución de polímero en fase acuosa y con esto se elimina
el efecto del surfactante libre en la solución polimérica. A partir de la Tabla 3-1 se concluye
que las nanopartículas modificadas con oleato de sodio presentan tamaños hidrodinámicos
mayores en comparación con el soporte de sílice, con lo que se confirma que el surfactante
se encuentra sobre la superficie de las nanopartículas soporte, y por lo tanto, aumenta la
energía superficial que promueve el fenómeno de agregación del adsorbato. Además, se
observa que el surfactante anclado sobre las nanopartículas de SiO2 reduce el área
superficial (SBET) del soporte de sílice ya que algunos de los microporos pueden verse
obstruidos y/o completados [65, 92, 93].
El potencial electrocinético para la dispersión de todas las nanopartículas en fase acuosa
(agua desionizada) muestra una fuerte variación de la superficie electrostática a las
condiciones evaluadas. El potencial electrostático del sistema indica la estabilidad de la
dispersión de nanopartículas y el grado de repulsión de sus cargas. Para las
nanopartículas de sílice modificadas (SNP-2, SNP-4 y SNP-8) se obtiene un amplio
diferencial de voltaje en comparación con las nanopartículas de SiO2 debido a una alta
concentración iónica o cargas negativas en la superficie después de la modificación con el
oleato de sodio [86]. Por lo tanto, una alta dispersión y un incremento en la interacción
entre las cadenas de polímeros con enlaces libres en la superficie de las nanopartículas
puede evitar la agregación de nanopartículas en concentraciones bajas [94, 95].
31
Tabla 3-1: Diámetro promedio de partícula (dP50), área superficial (SBET) y potencial zeta a un pH≈7 para las nanopartículas de SiO2 y nanopartículas de SiO2 funcionalizadas con oleato de sodio.
Muestra Carga de
surfactante (p/p%) dP50 (nm) SBET (m2/g)
Potencial Zeta
@ pH = 7 (mV)
SiO2 0 11 380 -22.33
SNP-2 2.45 63.6 177.6 -31.45
SNP-4 4.08 89.3 161.5 -42.21
SNP-8 8.31 90.7 146.7 -57.91
La Figura 3-4 presenta el espectro infrarrojo FTIR de las nanopartículas de SiO2, SNP-2,
SNP-4 y SNP-8 en sólido a condiciones atmosféricas. Para las nanopartículas de SiO2
(base), se observan bandas características a 3700 cm-1 y 3410 cm-1 correspondientes a
los grupos silanoles Si-OH y Si-O-H, bandas con intensidad en 2250 cm-1 correspondiente
a grupos Si-H, bandas entre 1750 cm-1 y 1700 cm-1 correspondientes a la humedad del
sistema (H2O). Las bandas con intensidad en 1040 cm-1, 1100 cm-1 y 1550 cm-1
correspondientes a los grupos Si-OH, Si-O y H2O, respectivamente. Además, se observan
grupos funcionales en las bandas 950 cm-1 y 870 cm-1 correspondientes a los grupos Si-H
y O-H característicos del soporte de sílice. Las nanopartículas modificadas
superficialmente con oleato de sodio presentan bandas características del surfactante
aniónico a 1560 cm-1 y 1483 cm-1 atribuidas a las vibraciones de los grupos carboxílicos
COO- [84]. Otras bandas características están asociadas a las cadenas de
hidrocarbonadas y grupos carbonilo en 2976 cm-1, 2918 cm-1 y 2854 cm-1 representativo
de grupos C=O y ácidos carboxílicos, mientras que las bandas entre 1554 cm-1 y 900 cm-1
corresponden a grupos C-H y C-C [96]. Sin embargo, después de la impregnación de las
nanopartículas de sílice con el oleato de sodio, algunas bandas siguen presentes como es
el caso de la banda con intensidad en 3700 cm-1 correspondiente al grupo Si-OH lo que
aún indica la presencia de grupos por parte de la superficie expuesta de las nanopartículas
de SiO2. Esto es consistente con lo informado por Hu y colaboradores [20], en donde se
confirmó mediante el análisis de espectros infrarrojos (FTIR), que la formación de enlaces
de hidrógeno contribuye a una mayor interacción entre las cadenas del polímero como
grupos carbonilos (C=O, C-H y C-O) y los grupos en las nanopartículas de sílice
superficiales como los grupos silanol (Si-O-Si).
32 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
Figura 3-4: Espectro infrarrojo FTIR de las nanopartículas de SiO2 y las nanopartículas
funcionalizadas con 2.45% (SNP-2), 4.08% (SNP-4) y 8.31%p/p (SNP-8) de oleato de
sodio sobre su superficie.
3.3 Adsorción
Para la obtención de las isotermas de adsorción se fija una concentración de polímero (500
mg/L) según aplicaciones en campo de una inyección de polímeros [19]. La concentración
de nanopartículas fue de 300, 500, 1000, 3000 y 5000 mg/L. La Figura 3-5 presenta las
isotermas de adsorción de polímero por parte de las nanopartículas soporte y modificadas,
junto con el ajuste del modelo de equilibrio sólido-líquido (SLE, de sus siglas en inglés) a
una temperatura de 25 °C. Las isotermas de adsorción tienen un comportamiento tipo III,
donde la adsorción es inversamente proporcional a la concentración de nanopartículas
debido a la metodología en donde la concentración de adsorbato permanece fija mientras
la concentración de adsorbente cambia. Las nanopartículas modificadas con oleato de
sodio adsorbieron en mayor proporción poliacrilamida en fase acuosa en comparación con
el soporte de sílice. La tendencia del comportamiento de la adsorción de polímero por parte
de las nanopartículas en este sistema es que la adsorción incrementa proporcionalmente
a medida que aumenta la carga de surfactante sobre la nanopartícula (SNP-8>SNP-
4>SNP-2≈SiO2) para las condiciones de presión atmosférica y temperatura ambiente. A
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
500150025003500
Tra
nsm
ita
ncia
no
rma
liza
da
Longitud de onda (cm-1)
SiO2
SNP-2
SNP-4
SNP-8
3700-3200Si-OH
3000-2850C-H
Alcanos
2250-2100Si-H
1760-1665C=O
CarbonilosÁcidos carboxilicos
1500-1400C-C
1040-1030Si-OH
1100-1000Si-O
950 -800Si-H
33
una concentración de equilibrio de polímero de 487 mg/L, la nanopartícula SNP-8 adsorbió
0.17 mg/m2 de oleato de sodio, mientras que sólo el soporte (SiO2) adsorbe menos de la
mitad 0.064 mg/m2. Además, es posible concluir que todas las nanopartículas evaluadas
adsorben la poliacrilamida en la fase acuosa debido a las fuerzas intermoleculares entre
los componentes más polares de la poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) y el
oleato de sodio adherido sobre la superficie energética de las nanopartículas de sílice [23].
Algunos grupos funcionales por parte del oleato de sodio incrementan la interacción de los
enlaces hidroxilos (OH-) y los grupos oxigenados (COO-) en el polímero. Los resultados
obtenidos en las pruebas de desorción del polímero mostraron que las nanopartículas base
(SiO2) y modificadas (SNP-2, SNP-4 y SNP-8) para todas las concentraciones son nulas,
es decir, el polímero no libera surfactante a la solución acuosa. Los parámetros del modelo
de equilibrio sólido-líquido (SLE, de sus siglas en inglés) correspondientes a H , K y ,ads mN
se resumen en la Tabla 3-2. Estos parámetros indican la afinidad del polímero y las
nanopartículas, mientras que el parámetro de auto-asociación relaciona la interacción
entre las moléculas de polímeros sobre la superficie de la nanopartícula. La exactitud del
ajuste se confirma con un valor de error cuadrático medio (RSME%) cuyos valores son
inferiores al 2% respecto a los valores experimentales. Los parámetros del modelo SLE
para el sistema polimérico indican una mayor afinidad ( H ) de las nanopartículas con las
cadenas poliméricas, alta auto-asociación del polímero ( K ) y un mayor número de
moléculas de polímero adsorbido sobre la superficie de las nanopartículas ( ,ads mN) a
medida que la carga de oleato de sodio aumenta sobre la nanopartícula de SiO2 debido a
un efecto sinérgico molecular entre las cadenas poliméricas y los grupos polares aportados
por el oleato de sodio. La adsorción del polímero sobre la superficie energética de las
nanopartículas es uno de los fenómenos de mayor relevancia en el sistema debido que los
grupos funcionales de la red polimérica con mayor sensibilidad a la degradación
interactúan con los grupos funcionales aportados por el oleato de sodio reduciendo la
probabilidad y/o porcentaje de degradación de la solución polimérica cuando está sometida
a factores químicos, térmicos y/o mecánicos.
34 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
Figura 3-5: Isotermas de adsorción de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM)
sobre nanopartículas de SiO2 y nanopartículas funcionalizadas con oleato de sodio SNP-
2, SNP-4 y SNP-8, a 25 °C. Los símbolos son datos experimentales de experimentos de
adsorción, y las líneas continuas son del ajuste del modelo de equilibrio sólido-líquido
(SLE).
Tabla 3-2: Parámetros del modelo de equilibro sólido-líquido (SLE) para la adsorción
de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) sobre nanopartículas de SiO2 y
nanopartículas funcionalizadas con oleato de sodio (SNP-8, SNP-4 y SNP-2) a 25 °C.
Muestra ( / )H mg g ( / )K g g 2
, ( / )ads mN mg m %RSME
SiO2 66.6 38.7 11.5 0.1
SNP-2 58.5 41.5 11.9 1.2
SNP-4 46.6 62.1 22.3 0.1
SNP-8 24.2 82.4 66.3 0.6
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0 100 200 300 400 500 600
Nad
s(m
g/m
2)
CE (mg/L)
SNP-8SNP-4SNP-2SiO2Desorción SNP-8Desorción SNP-4Desorción SNP-2Desorción SiO2Modelo SLE
35
3.4 Comportamiento reológico de soluciones de polímeros en presencia de nanopartículas.
La selección de la concentración de la poliacrilamida parcialmente hidrolizada (500 mg/L)
se basó en un estudio previo [19], donde se obtiene una viscosidad de 69 cP (7.1 s-1 a 25
°C) con 500 mg/L de polímero y 3000 mg/L de nanopartículas de SiO2, alcanzando la
misma viscosidad de 600 mg/L de polímero (concentración objetivo), en donde se observó
un mejor comportamiento de la viscosidad y una reducción en la degradación en atmósfera
oxidante y alta temperatura con respecto a la solución de polímero en ausencia de
nanopartículas de SiO2. Además, los resultados mostraron que el comportamiento
reológico de la dispersión del polímero no cambia con la inclusión a bajas concentraciones
de nanopartículas (<3000 mg/L) y el comportamiento pseudoplástico permanece debido al
efecto de reticulación entre las nanopartículas de sílice y el polímero [19] (Anexo A). En la
Figura 3-6, se muestra el comportamiento reológico de la solución polimérica con la adición
de nanopartículas a) SNP-2, b) SNP-4, y c) SNP-8 a diferentes concentraciones en función
de la tasa de corte a 25 °C. Los resultados muestran que, para las tres nanopartículas
evaluadas, las concentraciones de 500 y 1000 mg/L no afectan negativamente la
viscosidad del fluido respecto al sistema polimérico base en ausencia de nanopartículas,
como lo haría la presencia del surfactante libre en solución [97]. Sin embargo, para las
concentraciones de 2000 y 3000 mg/L a tasas de corte inferiores a 100 s-1, la viscosidad
disminuye drásticamente y esto podría estar relacionado con la alta adsorción de polímero
por parte de las nanopartículas que inhibe la formación de una estructura tridimensional,
dejando menor cantidad de polímero en fase acuosa, además del efecto negativo del
exceso de concentración de nanopartículas debido al progresivo incremento en la
agregación, floculación y precipitación.
36 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
0
20
40
60
80
0 50 100 150 200 250
Vis
co
sid
ad
(cP
)
Tasa de corte (s-1)
a0 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
2000 mg/L
3000 mg/L
Modelo de Carreau
0
20
40
60
80
0 50 100 150 200 250
Vis
co
sid
ad
(cP
)
Tasa de corte (s-1)
b0 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
2000 mg/L
3000 mg/L
Modelo de Carreau
37
Figura 3-6: Comportamiento reológico de las soluciones de poliacrilamida parcialmente
hidrolizada (HPAM) a 500 mg/L en agua desionizada en presencia de nanopartículas
funcionalizadas con oleato de sodio a) SNP-2, b) SNP-4 y c) SNP-8 a 25 °C.
La Tabla 3-3 resume los parámetros obtenidos del modelo de Carreau para el
comportamiento reológico de la solución polimérica a diferentes concentraciones de las
nanopartículas SNP-2, SNP-4 y SNP-8 a 25 °C. Se puede observar que los parámetros
están de acuerdo con la tendencia observada en la Figura 3-6, donde el tiempo de
relajación ( ) y el índice de pseudoplasticidad ( N ) disminuyen con la adición de
nanopartículas modificadas en la estructura polimérica en comparación con el sistema en
ausencia de nanopartículas. Los parámetros del modelo de Carreau representan el
comportamiento viscoso del sistema polímero-nanopartícula en función de la tasa de corte
mediante cuatro parámetros (Sección 2.9.2) como el índice de flujo o pseudoplasticidad
donde los valores inferiores a 1 indican una suspensión polimérica con comportamiento
pseudoplástico, el tiempo de relajación que indica el restablecimiento del sistema a su
estado inicial después de la perturbación, en donde tiempos más cortos sugieren una
restauración más rápida del sistema.
Tabla 3-3: Parámetros del modelo de Carreau para el comportamiento reológico de las soluciones de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) a 500 mg/L en agua
0
20
40
60
80
0 50 100 150 200 250
Vis
co
sid
ad
(cP
)
Tasa de corte (s-1)
c0 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
2000 mg/L
3000 mg/L
Modelo de Carreau
38 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
desionizada en presencia de nanopartículas funcionalizadas con oleato de sodio a) SNP-2, b) SNP-4 y c) SNP-8 a 25 °C.
Material Concentración (mg/L)
Modelo de Carreau
, ( )cP 0, ( )cP
N RSME
SNP-2
500 0.19 4.89 97.73 0.36 2.69
1000 0.20 4.74 96.23 0.37 2.10
2000 0.26 3.83 93.86 0.39 3.83
3000 0.28 3.58 92.96 0.41 3.16
SNP-4
500 0.22 4.79 95.88 0.32 0.96
1000 0.22 4.70 95.28 0.39 1.35
2000 0.31 3.71 85.51 0.40 1.49
3000 0.32 3.11 70.66 0.44 1.53
SNP-8
500 0.22 4.71 95.81 0.34 1.82
1000 0.22 4.68 94.94 0.39 2.11
2000 0.35 2.95 69.78 0.40 1.29
3000 0.36 2.86 69.46 0.47 1.26
En concordancia con lo reportado por Das y colaboradores [23], los valores del potencial
zeta indican altas fuerzas de repulsión en el sistema polimérico con la adición de
nanopartículas SNP-8, haciendo que el nanofluido polímero/nanopartículas modificadas
logren un mayor estiramiento y sea menos susceptibles a la degradación después de los
esfuerzos de cizalla. La Figura 3-7 presenta un esquema hipotético de la interacción de las
nanopartículas SNP-8 y las cadenas de la poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM),
en donde hipotéticamente se espera que las nanopartículas modificadas formen micro
zonas hidrofóbicas debido a las cadenas hidrofóbicas aportadas por el surfactante
aniónico, las cuales se asocian con las cadenas del polímero junto a otras nanopartículas
39
libres para construir una estructura tridimensional en la matriz del polímero. La acción del
oleato de sodio sobre la superficie de las nanopartículas contribuye a una mayor
interacción entre el polímero y las cadenas del oleato de sodio a pesar de las cargas
negativas debido al predomino de las fuerzas estéricas del sistema [23]. Además, la
degradación de la solución polimérica puede verse afectada positivamente debido a que
los grupos funcionales del polímero con alta probabilidad de degradación, interactúan con
la nanopartícula quedando adsorbidos de una manera más fuerte después de la
modificación con el surfactante [19].
Figura 3-7: Esquema hipotético de la interacción de poliacrilamida parcialmente
hidrolizada (HPAM) con nanopartículas de SiO2 funcionalizadas con oleato de sodio. Las
altas fuerzas de repulsión en un sistema con la adición de nanopartículas funcionalizadas
hacen que el polímero en solución sea más alargado y menos susceptible a la degradación.
La Figura 3-8 presenta el comportamiento de la solución polimérica a 3000 mg/L de
poliacrilamida parcialmente hidrolizada junto con la adición de 1000 mg/L de SNP-2, SNP-
4 y SNP-8 en presencia de iones divalentes y monovalentes (Ca++, Mg++, Na+, K+) a 70 °C.
La viscosidad del sistema presenta un ligero incremento de la viscosidad (13.6% con SNP-
8) debido a la presencia del nanomaterial en el fluido sin afectar negativamente su
comportamiento como se ha reportado en previas investigaciones, en donde algunas
modificaciones superficiales pueden reducir significativamente la viscosidad del sistema
debido a su alta sensibilidad, a sales disueltas y alta temperatura [56]. Sin embargo, el
efecto de las nanopartículas modificadas con oleato de sodio es contribuir y/o generar
cierta estabilidad del sistema de poliacrilamida cuando éste es sometido a un factor crítico
como la temperatura. Por otro lado, aunque las nanopartículas modificadas con oleato de
40 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
sodio presentan un buen desempeño en la viscosidad del sistema en presencia de sales,
no inhibe en gran proporción su efecto, siendo la nanopartícula SNP-8 el material que
mejor comportamiento proporciona a la solución polimérica, y de esta manera es de nuevo
la nanopartícula óptima para las pruebas dinámicas.
Figura 3-8: Comportamiento de la solución polimérica (3000 mg/L) en presencia de
salmuera de campo (11.513 g/L de NaCl, 0.046 g/L KCl, 0.882 g/L de CaCl2·2H2O, 0.326
g/L de MgCl2·6H2O) con 1000 mg/L de nanopartículas SNP-2, SNP-4 y SNP-8 a 70 °C.
La Figura 3-9 presenta el comportamiento reológico de las soluciones poliméricas con la
adición de nanopartículas de sílice en diferentes concentraciones (100, 300, 500, 1000,
2000 y 3000 mg/L) a diferentes frecuencias (0.1, 1, 10, 100 Hz) para cada uno de los
porcentajes de deformación (Ƴ%) entre 0.1 y 100% en donde la zona y/o región de
linealidad del sistema para cada concentración de nanopartículas base (SiO2) tiende a ser
estable desde en un rango especifico de deformación. Desde la solución polimérica sin
nanopartículas (a y b) hasta la solución polimérica con 3000 mg/L de nanopartículas el
sistema presenta una zona lineal o región de “plateau” desde el 1 hasta el 10% de
deformación en donde la estabilidad de los enlaces e interacciones en la matriz del
polímero permanece intacta [20], siendo las frecuencias menores de 0.1 y mayores 100 ω
que generan la mayor inestabilidad en el sistema. Debido a este comportamiento
característico del sistema después de la adición de nanopartículas se selecciona una zona
de linealidad o región lineal de 5% de deformación para la variación de la frecuencia (ω) al
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 20 40 60 80 100
Vis
cosi
dad
(cP
)
Shear rate (s-1)
SNP-8
SNP-4
SNP-2
0 mg/L
41
momento de evaluar los cambios del comportamiento reológico con la adición de las
nanopartículas de sílice modificadas con oleato de sodio.
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
0,01 0,1 1 10 100 1000
G' (P
a)
Ƴ (%)
a 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
0,1 1 10 100
G'' (
Pa)
Ƴ (%)
b 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz
0,001
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
0,01 0,1 1 10 100 1000
G' (P
a)
Ƴ (%)
c 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz
0,01
0,1
1
10
100
1000
0,01 0,1 1 10 100 1000
G'' (
Pa)
Ƴ (%)
d 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz
0
0
1
10
100
1.000
10.000
0,1 1 10 100
G' (P
a)
Ƴ (%)
e 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz
0,01
0,1
1
10
100
1000
0,1 1 10 100
G'' (
Pa)
Ƴ (%)
f100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz
42 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
0
0
1
10
100
1.000
10.000
0,01 0,1 1 10 100 1000
G' (P
a)
Ƴ (%)
g 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
0,01 0,1 1 10 100 1000
G'' (
Pa)
Ƴ (%)
h 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz
0
0
1
10
100
1.000
10.000
0,01 0,1 1 10 100 1000
G' (P
a)
Ƴ (%)
i 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz
0,01
0,1
1
10
100
1000
0,01 0,1 1 10 100 1000
G'' (
Pa)
Ƴ (%)
j 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz
0
1
10
100
1.000
10.000
0,01 0,1 1 10 100 1000
G' (P
a)
Ƴ (%)
k 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz
0,1
1
10
100
1000
0,01 0,1 1 10 100 1000
G'' (
Pa)
Ƴ (%)
l100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz
43
Figura 3-9: Comportamiento de los módulos de pérdida (a, c, e, g, i, k y m) y
almacenamiento (b, d, f, h, j, l y n) de energía G’ y G’’, respectivamente, de la solución
polimérica a diferentes concentraciones de nanopartículas de SiO2 (0, 100, 300, 500, 1000,
2000 y 3000 mg/L) en función del porcentaje de deformación (0.1, 1, 10, 100%) a diferentes
frecuencias (0,6 hasta 600 ω) a 70 °C.
La Figura 3-10 presenta el comportamiento reológico de las soluciones poliméricas
después de la adición de nanopartículas modificadas superficialmente con oleato de sodio
en términos de los módulos de almacenamiento o elástico (G’) y pérdida de energía o
viscoso (G’’) después de someterse a una deformación del 5% en función de la frecuencia
angular (rad/s). La muestra base corresponde al sistema con nanopartículas de óxido de
sílice (a, c, e y g) donde el módulo elástico (G’) es ligeramente mayor al módulo viscoso
(G’’) a lo largo de todo el perfil de viscoelasticidad. En la región viscosa hay una
disminución de ambos módulos hasta los 2 rad/s y luego un incremento en la zona de
transición sin alcanzar una zona de “plateau” sólo en la concentración de 3000 mg/L desde
7 rad/s. Posteriormente el sistema exhibe un incremento en la región de transición después
de 79.1 rad/s, sin embargo, el desfase existente entre el esfuerzo y la deformación (δ) para
este sistema apenas alcanza los 70° en la concentración de 2000 mg/L atribuyendo la
propiedad viscoelástica a la solución polimérica. Estos resultados del comportamiento
reológico con nanopartículas de sílice son confirmados por estudios reportados en la
literatura especializada [20, 98], donde el sistema se vuelve más elástico (G’ mayor) y casi
sin tiempos de relajación (cruce de ambos módulos) debido a la formación de la red
tridimensional. Después de la adición de nanopartículas modificadas con oleato de sodio
el comportamiento del módulo de pérdida o viscoso (G’’) es ligeramente mayor con
0
1
10
100
1.000
10.000
0,01 0,1 1 10 100 1000
G' (P
a)
Ƴ (%)
m 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz
0,1
1
10
100
1000
10000
0,01 0,1 1 10 100 1000
G'' (
Pa)
Ƴ (%)
n 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz
44 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
respecto al módulo de almacenamiento o elástico (G’’) con un compartimiento similar para
todas las concentraciones. Sin embargo, el desfase (δ) para todas las concentraciones se
encuentra en el rango de 60 a 80° lo cual representa el comportamiento viscoso de la
solución polimérica. La energía almacenada es mayor a la energía disipada en el sistema
con nanopartículas de óxido de sílice (SiO2) mientras que después de la adición de
nanopartículas modificadas con oleato de sodio (SNP-8), la solución polimérica aumenta
la energía disipada liberándola en forma de movimiento con lo cual el sistema es
consistente con los ligeros incrementos en la viscosidad de la solución polimérica después
de la adición de nanopartículas modificadas con oleato de sodio. Esto se puede atribuir a
lo mencionado anteriormente en donde las micro zonas hidrofóbicas que forman las
nanopartículas modificadas aumentan las repulsiones del sistema haciendo que las
cadenas de la poliacrilamida estiren con mayor libertad y contribuyendo positivamente al
flujo de la solución (liberación de la energía en forma de movimiento) cuando este está
sometido a esfuerzos de cizalla y deformación.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0,1
1,0
10,0
100,0
1000,0
0,1 10 1000
δ(°
)
G', G
'' (P
a)
ω (rad/s)
a G''G'delta (°)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0,01
0,1
1
10
100
1000
0,1 10 1000
δ(°
)
G', G
'' (P
a)
ω (rad/s)
b
G''G'delta (°)
45
Figura 3-10: Comportamiento de los módulos de pérdida y almacenamiento de energía
(G’ y G’’) de la solución polimérica en concentraciones de 500, 1000, 2000 y 3000 mg/L de
nanopartículas de sílice (a, c, e y g) y nanopartículas de sílice modificadas con oleato de
sodio SNP-8 (b, d, f y h) a 70 °C.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0,1
1,0
10,0
100,0
1000,0
0,1 10 1000
δ(°
)
G', G
'' (P
a)
ω (rad/s)
c G''G'delta (°)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0,01
0,1
1
10
100
1000
0,1 10 1000
δ(°
)
G', G
'' (P
a)
ω (rad/s)
d
G''G'delta (°)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0,1
1,0
10,0
100,0
1000,0
0,1 10 1000
δ(°
)
G', G
'' (P
a)
ω (rad/s)
e G''
G'
delta (°)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0,01
0,10
1,00
10,00
100,00
1000,00
0,1 10 1000
δ(°
)
G', G
'' (P
a)
ω (rad/s)
f
G''G'delta (°)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0,1
1,0
10,0
100,0
1000,0
0,1 10 1000
δ(°
)
G', G
'' (P
a)
ω (rad/s)
g G''
G'
delta (°)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0,01
0,10
1,00
10,00
100,00
1000,00
0,1 10 1000
δ(°
)
G', G
'' (P
a)
ω (rad/s)
h
G''G'delta (°)
46 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
En la Tabla 3-4 se presentan los valores del tamaño de agregado del polímero después de
la adición de nanopartículas modificadas con oleato de sodio en el sistema. Esto es
consistente con los ligeros cambios en la viscosidad en donde las micelas disminuyen su
tamaño hasta un 50% con el aumento en la concentración de nanopartículas (3000 mg/L),
lo cual podría ser uno de los factores aportantes a la disminución de la viscosidad debido
a la reducción del tamaño de las macromoléculas originales del polímero por el efecto
masivo de las nanopartículas después de una concentración de 1000 mg/L. Es por esto
que un exceso de nanopartículas causaría una mayor caída en la viscosidad del sistema,
limitando la dosificación de material nanoparticulado puesto que las cadenas poliméricas
tendrían un mayor efecto de corte y/o sensibilidad, además esto conllevaría a una mayor
adsorción de polímero y una alta agregación de nanopartículas que restaría polímero libre
en la fase acuosa, causando una reducción de la viscosidad del fluido. Por otro lado, en
términos del tamaño de agregado, la concentración de 1000 mg/L de nanopartículas de
SNP-8 presentan el punto de concentración óptima de manera similar a los resultados de
comportamiento viscoso de las soluciones poliméricas, lo que indica un ordenamiento de
la estructura de la poliacrilamida óptimo hasta dicha concentración. Después de un exceso
del nanomaterial, el sistema tiende a verse afectado negativamente.
Tabla 3-4: Tamaño de agregado de las soluciones poliméricas según la distribución
normalizada por número a 25 °C.
Concentración (mg/L) Tamaño hidrodinámico de agregado (nm)
500 110.6
1000 107.9
2000 73.3
3000 63.5
Por lo tanto, de acuerdo con todos los resultados de las pruebas de sorción y
comportamiento reológico presentados en las Secciones 3.3 y 3.4, se selecciona una
concentración de nanopartículas de 1000 mg/L para las mediciones del ángulo de contacto
y pruebas de tensión interfacial (IFT) con la nanopartícula seleccionada previamente (SNP-
8)
47
3.5 Tensión interfacial
El comportamiento de la tensión interfacial del sistema fase acuosa/fase oleosa fue
evaluado para las soluciones poliméricas y el aceite, en presencia y ausencia de
nanopartículas de SiO2, SNP-2, SNP-4 y SNP-8 a 25 °C como se resume en la Tabla 3-5.
La tensión interfacial presenta un progresivo aumento del 22.7% con la adición del
polímero en la fase acuosa en comparación con el sistema base (agua/aceite) y disminuye
ligeramente con la adición de nanopartículas de sílice en aproximadamente un 11.8%. El
efecto de las nanopartículas de óxido de sílice sobre la tensión interfacial se encuentra en
concordancia con investigaciones reportadas en la literatura especializada [99]. Para las
nanopartículas SNP-2, SNP-4 y SNP-8, se observa una reducción en la tensión interfacial
de un 16, 20 y 43%, respectivamente, en comparación con la solución base
(polímero/aceite). La reducción de la tensión interfacial después de la adición de
nanopartículas al sistema podría deberse al aumento de las fuerzas electrostáticas
repulsivas entre la solución polimérica y los grupos expuestos por parte del oleato de sodio
sobre las nanopartículas, que contribuyen a la rápida difusión de estas a través de la matriz
polimérica hacía la interfaz fase acuosa-fase aceite. Por otro lado, la funcionalización del
surfactante aniónico como el oleato de sodio sobre las nanopartículas de SiO2 actuaría
como un medio transportador del surfactante en mayor proporción a la interfase aceite-
fase acuosa [100], debido a que la desorción del oleato de sodio anclado sobre las
nanopartículas de óxido de sílice es casi nula, y por consiguiente, no hay desorción de
surfactante hacía la solución de polímero dejando todo el efecto al libre posicionamiento
del nanomaterial en las interfases del sistema .
Tabla 3-5: Tensiones interfaciales para soluciones de poliacrilamida hidrolizada
(HPAM)/ aceite en presencia y ausencia de nanopartículas de SiO2 y nanopartículas de
SiO2 funcionalizadas con oleato de sodio a 25 °C. La concentración de polímero se fijó en
500 mg/L, y la concentración de nanopartículas es de 1000 mg/L.
Solución Nanopartícula IFT ± 0.5 mN/m
Agua … 22.4
Poliacrilamida
parcialmente
hidrolizada (HPAM)
… 24.7
SiO2 22.1
SNP-2 21.3
48 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
SNP-4 20.6
SNP-8 17.3
3.6 Medición del ángulo de contacto
La Figura 3-11 presenta los ángulos de contacto de la fase no polar (aceite) y la fase polar
(agua) sobre un medio poroso con mojabilidad hacía el aceite para representar las
condiciones de un yacimiento fuertemente humectable al aceite. Cada sistema es
comparado con el sistema antes y después del tratamiento con soluciones de
poliacrilamida hidrolizada (HPAM) en presencia y ausencia de nanopartículas de SiO2 y
nanopartículas de SiO2 funcionalizadas con oleato de sodio a 25 °C. Se puede observar
en la Figura 3-11 que el medio poroso se encuentra inicialmente humectable al aceite con
ángulos de contacto para el aceite y el agua de 1° y 86°, respectivamente. Después del
tratamiento con la solución polimérica en ausencia de nanopartículas, el sistema cambia
de una fuerte condición humectable al aceite a una humectabilidad mixta (con preferencia
al aceite) debido al efecto capilar mínimo de la solución polimérica sobre el aceite
entrampado y a la presencia aún de fracciones no polares sobre de la superficie de la roca,
lo que causa una ligera alteración en la humectabilidad. Después de la adición de las
nanopartículas, la preferencia del medio poroso restaurado por la fase acuosa incrementa
a medida que aumenta la carga de oleato de sodio sobre el soporte de SiO2. Además, el
ángulo de contacto de la fase no polar (aceite) aumenta progresivamente de la siguiente
manera SNP-8 > SNP-4 > SNP-2 ≈ SiO2, lo que indica que las nanopartículas
funcionalizadas con oleato de sodio conducen a una menor afinidad de la superficie del
medio poroso por la fase oleosa. Este comportamiento se atribuye a la formación de
películas superficiales de nanopartículas funcionalizadas junto con una distribución
homogénea sobre la superficie de la roca [101], la adsorción de las nanopartículas y el
cambio en la energía libre superficial del medio poroso hacia una superficie humectable al
agua [102]. Por otro lado, esta preferencia del medio poroso fuertemente humectable al
aceite hacia una humectabilidad al agua contribuye a que el valor del número capilar
aumente significativamente pasando de un valor 1° a 46° para el aceite y de un 86° hasta
49
7° para el agua debido al predominio del sistema de las fuerzas capilares sobre las fuerzas
viscosas.
Ángulo de contacto
Agua Aceite
Sin tratamiento
Polímero
Polímero +
SiO2
Polímero
+SNP-2
Polímero
+SNP-4
h a
b
c
d
e
i
j
k
l
50 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
Polímero
+SNP-8
Figura 3-11: Imágenes del ángulo de contacto del agua y del aceite para medios porosos
restaurados a condiciones de aceite irreducible antes y después del contacto con
soluciones de poliacrilamida hidrolizada (HPAM) en presencia y ausencia de
nanopartículas de SiO2 y nanopartículas de SiO2 funcionalizadas con oleato de sodio a
25°C. La gota de la fase polar (agua) se evalúa en la superficie restaurada a) antes del
tratamiento, b) después del contacto con la solución polimérica y después del contacto con
la solución polimérica en presencia de nanopartículas c) SiO2, d) SNP-2, e) SNP-4 y f)
SNP-8. La gota de la fase no polar (aceite) se evalúa en la superficie restaurada g) antes
del tratamiento, h) después del contacto con la solución polimérica y después del contacto
con la solución polimérica en presencia de nanopartículas i) SiO2, j) SNP-2, k) SNP-4 y l)
SNP-8. La concentración de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) se fijó en 500
mg/L, y la concentración de nanopartículas es de 1000 mg/L.
3.7 Estimación del número capilar
Para determinar la relación fuerzas viscosas e interfaciales en el sistema fue necesaria la
estimación del número capilar considerando la viscosidad y la velocidad de flujo de la
solución polimérica a una tasa de corte de 7.1 s-1 típico en las condiciones de campo (10-2
hasta 101 s-1) [103], el ángulo de contacto del aceite sobre la superficie del medio poroso
que representa la alteración de la humectabilidad, y la tensión interfacial del sistema fase
acuosa/fase oleosa, todo esto en presencia y ausencia de nanopartículas para cada
sistema con el fin de representar un mejor escenario de aplicación. La Figura 3-12 presenta
el comportamiento del número de capilar para una superficie humectable al aceite antes y
después del tratamiento con las soluciones poliméricas en ausencia y presencia de
nanopartículas de SiO2 y nanopartículas modificadas con oleato de sodio (SNP-2, SNP-4
f m
51
y SNP-8) a 25 °C. El número capilar de aproximadamente 10-5 indica un medio poroso a
ser humectable al aceite y es un valor característico en una inyección de agua [104, 105].
La adición de nanopartículas a las soluciones poliméricas aumenta el número capilar
considerablemente respecto al sistema en ausencia de nanopartículas y el mejor
desempeño se obtuvo después de la adición de nanopartículas modificadas con oleato de
sodio debido a la acción del surfactante sobre la superficie alcanzando valores de hasta
10-2. La inyección de polímeros generalmente alcanza valores de número capilar de
aproximadamente 2·10-3 [106] atribuido principalmente al aumento de la viscosidad del
fluido desplazante y ligeramente a la alteración de la humectabilidad. Sin embargo, con la
adición de las nanopartículas de sílice (SiO2) a la solución polimérica, se contribuye al
aumento de la viscosidad del fluido y aún más a la alteración de la humectabilidad [107,
108], aumentando el número capilar en un 62.4%. En el caso de las nanopartículas
funcionalizadas con oleato de sodio, el aporte es realizado por una significativa reducción
de la tensión interfacial (IFT) y el aumento de la humectabilidad del medio hacía el agua
en función de la carga de surfactante sobre la superficie de las nanopartículas, lo que
conduce a un incremento progresivo en el número de capilares de 65.7%, 72.2% y hasta
el 91.2%, para las nanopartículas SNP-2, SNP-4 y SNP-8, respectivamente. Por otro lado,
la reducción en las fuerzas interfaciales en el sistema sólido-agua-aceite puede ser
explicado por medio de la Ley de Young [102], que establece una relación de fuerzas
interfaciales entre el ángulo de contacto (cos ) de la superficie en interacción con el aceite
y el agua ( sw os − ) y la tensión interfacial ( wo ) del sistema agua-aceite cuando este
alcanza un equilibrio termodinámico. En consecuencia, la reducción del ángulo de contacto
de la fase polar (agua) sobre la superficie humectable al aceite es una consecuencia de la
reducción de la tensión interfacial agua-aceite en mayor proporción con la presencia de las
nanopartículas modificadas con el surfactante, lo que conllevaría a una alta recuperación
del aceite atrapado en el medio poroso por fuerzas capilares debido a la reducción de la
energía necesaria para movilizar el aceite contenido en las gargantas de poro [109].
52 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
Figura 3-12: Estimación del número de capilar para una superficie humectable al aceite
antes y después del tratamiento con soluciones poliméricas con 3000 mg/L de
nanopartículas de SiO2 y 1000 mg/L de nanopartículas de SiO2 modificadas
superficialmente con oleato de sodio (SNP-2, SNP-4 y SNP-8) a 25 °C.
En concordancia con el desempeño de las nanopartículas en las evaluaciones estáticas
como las pruebas de adsorción polímero-nanopartículas, el comportamiento reológico de
las soluciones poliméricas, la tensión interfacial nanofluido/aceite, el ángulo de contacto
nanofluido-medio poroso, y por último la estimación del número capilar, se seleccionaron
las nanopartículas de SiO2 (base de comparación) y las nanopartículas SNP-8 para las
pruebas dinámicas de desplazamiento.
3.8 Pruebas de desplazamiento
La Figura 3-13 presenta a) recuperación de aceite, b) corte de agua y c) presión de
inyección de los fluidos inyectados en una celda radial de baja presión en un sistema de
inyección de cinco puntos a condiciones de saturación de agua y aceite residual. El sistema
inicia con una inyección de agua, seguido de la inyección de soluciones de poliacrilamida
hidrolizada (HPAM) en presencia y ausencia de 3000 mg/L de nanopartículas de SiO2, o
1000 mg/L de nanopartículas de SNP-8 a 25 °C, y finalmente un bache de agua es
inyectado para verificar el potencial de recuperación de la tecnología. En el panel a, se
0
5
10
15
20
25
30
Agua Polímero Polímero+ SiO2
Polímero+ SNP-2
Polímero+ SNP-4
Polímero+ SNP-8
Nú
mer
o c
apila
r (N
c) x
10-3 7.1 s-1
53
observa que después de la inyección de agua se obtiene una recuperación de aceite de
aproximadamente el 51%. Después de la inyección del polímero la recuperación de aceite
incremental alcanza un 63%, lo que indica un 24% de aceite incremental. Se puede
observar que la curva de recuperación de petróleo con inyección de polímero es cóncava
hacia arriba, lo que sugiere que para el volumen poroso inicial el polímero puede
adsorberse sobre el medio poroso en grandes cantidades [110]. En cuanto a las soluciones
de polímero en presencia de nanopartículas, cuando se inyectan 1.5 volúmenes porosos
(VP) de cada tecnología, la recuperación de aceite es similar para las nanopartículas de
SiO2 y las nanopartículas SNP-8. Sin embargo, después de la adición de nanopartículas la
pendiente de la curva presenta una mayor inclinación respecto a la inyección del polímero
en ausencia de los nanomateriales. Este cambio de pendiente y/o inclinación de la curva
en el potencial de recobro puede ser atribuido a la inhibición de la retención del polímero
sobre la superficie de la roca ya que los grupos funcionales en la cadena del polímero que
interactúan con el medio poroso ya están interactuando con la superficie de las
nanopartículas modificadas con oleato de sodio. El panel b se presenta el corte de agua
en el sistema, en donde el comportamiento de producción de agua es muy similar en los
primeros volúmenes porosos para todos los tratamientos, sin embargo, después de la
inyección de cada tratamiento el flujo de agua comienza a disminuir, cuyo comportamiento
es de esperarse debido al ingreso de fluidos con mejor capacidad de barrido y/o arrastre
de aceite en el medio poroso. Después de la inyección de las soluciones, el corte de agua
cambia de una manera más progresiva con nanopartículas de SiO2 en comparación con
los otros sistemas. Aunque todas llegan a reducir el corte de agua hasta el 36%, para el
sistema con nanopartículas modificadas con oleato de sodio el corte de agua se reduce
más lenta debido al efecto del surfactante en la interfase acuosa/oleosa y su interacción
con el medio poroso. Finalmente, en el panel c se presenta el comportamiento de la presión
durante todo el tiempo de inyección. En todos los casos, la presión es la misma hasta el
momento en que se realiza la inyección de cada uno de los nanofluidos. En este punto, las
presiones de inyección aumentan hasta estabilizar en un valor cercano a 6 psia para el
caso del polímero y polímero con nanopartículas de SiO2, mientras que para el caso del
polímero con nanopartículas funcionalizadas con oleato de sodio la presión aumenta hasta
7.5 psia y luego logra la estabilidad en 7 psia. Este comportamiento probablemente esté
asociado con la invasión de caminos menos accesibles y/o liberación de aceite entrampado
(fuerzas viscosas e interfaciales del sistema) por parte del nanofluido con nanopartículas
modificadas con el surfactante en el medio poroso, lo que genera que la presión de
54 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
inyección sea ligeramente mayor respecto a los otros tratamientos demostrando una
eficiencia de desplazamiento favorable. En general, la recuperación de aceite final de las
soluciones poliméricas con nanopartículas de SiO2 y nanopartículas SNP-8 alcanzan un
61 y 77%, respectivamente, más que la inyección convencional de agua. Además, el
incremento en la recuperación de aceite con la adición de nanopartículas funcionalizadas
con oleato de sodio podría deberse al ligero incremento de la viscosidad, la reducción de
la tensión interfacial (IFT) y el significativo cambio de la mojabilidad y/o alteración de la
humectabilidad del medio poroso como consecuencia del oleato de sodio adherido sobre
la superficie de la nanopartícula, reduciendo así la mojabilidad de la superficie al aceite y
favoreciendo la mojabilidad al agua. A partir de las pruebas dinámicas de desplazamiento,
se concluye que se puede obtener un incremental en la recuperación de aceite con una
concentración baja (1000 mg/L) de nanopartículas funcionalizadas con oleato de sodio en
comparación con la concentración (3000 mg/L) de nanopartículas de SiO2.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Ace
ite
re
cu
pe
rad
o (%
)
Volumen poroso
aPolímero
Polímero + 3000 mg/L SiO2
Polímero + 1000 mg/L SNP-8
55
Figura 3-13: Desplazamientos dinámicos del sistema en un micromodelo radial a baja
presión de cinco puntos a condiciones de saturación de agua y aceite residual
monitoreando el a) porcentaje de aceite recuperado, b) corte de agua y c) presión de
inyección. El procedimiento inicia con inyección de agua, seguido de la inyección de
soluciones poliméricas en presencia y ausencia de nanopartículas de SiO2 (3000 mg/L) y
nanopartículas de SNP-8 (1000 mg/L), y por último inyección de agua a 25 °C.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Co
rte
de
ag
ua
(%
)
Volumen poroso
b
Polímero
Polímero + 3000 mg/L SiO2
Polímero + 1000 mg/L SNP-8
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Pre
sió
n d
e in
ye
cció
n
(cc/m
in/p
si)
Volumen poroso
cPolímero
Polímero + 3000 mg/L SiO2
Polímero + 1000 mg/L SNP-8
Conclusiones y recomendaciones
4.1 Conclusiones
Las nanopartículas de óxido de sílice (SiO2) fueron el soporte para la adsorción de
diferentes cargas de surfactante de oleato de sodio mediante el método de impregnación
húmeda incipiente para aumentar el desempeño en términos del efecto en el número
capilar de una solución de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) de bajo peso
molecular en un proceso de inyección de polímeros como método de recuperación química
mejorada de petróleo. La interacción del oleato de sodio-nanopartículas podría estar
determinada por los enlaces hidroxilo y los grupos oxígeno de la cadena ramificada del
oleato de sodio con los grupos Si-OH sobre la superficie de la nanopartícula, lo que
conllevaría a una reducción de la adsorción del polímero al medio poroso debido a que los
grupos con mayor sensibilidad a la retención ya se encuentren en interacción con la
nanopartícula. Los análisis termogravimétricos mostraron que mediante adsorción física
las nanopartículas de óxido de sílice adsorbieron diferentes cargas de surfactante de 2.45,
4.08 y 8.31%p/p para las nanopartículas SNP-2, SNP-4 y SNP-8, respectivamente.
Además, las nanopartículas funcionalizadas con el oleato de sodio pueden adsorber mayor
cantidad de poliacrilamida con una mayor carga de surfactante. Para la nanopartícula
seleccionada (SNP-8) a concentraciones de 500 y 1000 mg/L, la viscosidad no se afecta
drásticamente con respecto al sistema de polímero en ausencia de nanopartículas. Sin
embargo, las nanopartículas sintetizadas reducen la tensión interfacial y alteran la
humectabilidad del medio poroso de un estado humectable al aceite a un estado
humectable al agua, contribuyendo a una mayor liberación de aceite entrampado por
fuerzas capilares. El porcentaje de recuperación de aceite en el micromodelo fue de 61%
y 77% más alto que la inyección de agua, y un 12% y 23% mayor que la inyección de
polímero, en presencia de 3000 mg/L de nanopartículas de SiO2 y 1000 mg/L de SNP-8,
respectivamente. La reducción de la tensión interfacial, los cambios de humectabilidad del
58 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
medio poroso y el mejoramiento del comportamiento viscoelástico del nanofluido son
atribuidos como los principales mecanismos para el incremento del número capilar, y por
ende un aumento en el porcentaje de recuperación de petróleo en presencia de
nanopartículas funcionalizadas con oleato de sodio. Por lo tanto, la funcionalización con
oleato de sodio sobre la superficie de nanopartículas de óxido de sílice presenta un mejor
desempeño del nanomaterial en la recuperación química mejorada de petróleo en una
concentración menor (1000 mg/L), lo que conduce a la obtención de procesos optimizados
y ahorro de costos con más barriles en superficie.
4.2 Recomendaciones
A continuación, se recomiendan una serie de pasos que conllevarían a aclarar varios
aspectos a nivel micro y macromolecular además de dar un mejor entendimiento a los
diversos fenómenos del sistema polímero-nanopartículas.
▪ Sintetizar y caracterizar nanomateriales (nanoesferas, nanotubos, nanofibras) de
diversas naturalezas químicas (Al2O3, TiO2, carbones, aluminosilicatos) con el fin
de aumentar la tolerancia de las soluciones poliméricas a condiciones de alta
temperatura y alta salinidad.
▪ Encapsulamiento del polímero y/o surfactante en fase acuosa en donde se evalúe
el efecto de la liberación del material encapsulado (polímero, surfactante y/o
entrecruzante) en función de la salinidad, esfuerzo de cizalla, temperatura y presión
de yacimiento.
▪ Evaluar la retención de la solución polimérica en el medio poroso después de la
adición del surfactante anclado sobre la superficie de las nanopartículas y comparar
con el sistema con surfactante libre en solución en sinergia con nanopartículas sin
modificación.
▪ Evaluación del comportamiento reológico de las soluciones poliméricas en
diferentes rangos de salinidades (%TDS) de aguas de formación y/o inyección para
el diseño de nanofluidos de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) de
diferentes pesos moleculares y porcentajes de hidrólisis junto con nanopartículas,
en función del tiempo.
Anexo A. Comportamiento reológico de las soluciones poliméricas con
nanopartículas modificadas superficialmente con un entrecruzante
59
▪ Diseño y/o adaptación de un modelo matemático robusto que permita representar
y/o simular el comportamiento de las soluciones poliméricas y nanopartículas en el
mismo sistema en términos de retención, alteración del medio poroso, efectos
capilares y viscosos, entre otros, que permitan el escalamiento a las condiciones
de yacimiento.
60 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
Publicaciones y eventos
5.1 Publicaciones científicas
▪ Artículo publicado: “The effects of SiO2 nanoparticles on the thermal stability and
rheological behavior of hydrolyzed polyacrylamide based polymeric solutions.”
Journal of Petroleum Science and Engineering 2017, 159, 841-852. Autores:
Giraldo, L. J.; Giraldo, M. A.; Llanos, S.; Maya, G.; Zabala, R. D.; Nassar, N. N.;
Franco, C. A.; Alvarado, V.; Cortés, F. B.
▪ Artículo publicado: “Effect of Sodium Oleate Surfactant Concentration Grafted onto
SiO2 Nanoparticles in Polymer Flooding Processes.” ACS Omega. Autores: Llanos,
S.; Giraldo, L.J.; Santamaría O.; Cortés, F. B.; Franco, C. A.
▪ Capítulo publicado: “Synergy of SiO2 Nanoparticle-Polymer in Enhanced Oil
Recovery Process to Avoid Formation Damage Caused by Retention in Porous
Media and Provided Higher Resistance to Degradative Effects.” Formation Damage
in Oil and Gas Reservoirs – Nanotechnology Applications for its
Inhibition/Remediation. Autores: Giraldo, L. J.; Llanos, S.; Cortés, F. B.; Franco, C.
A.
5.2 Presentaciones orales
▪ Presentación Nacional - XVII Congreso Colombiano de Petróleo y Gas, Bogotá–
Colombia “Improving the Polymer Injection Technique an Enhanced Oil Recovery
Process Due to Synergy Between Nanoparticles (Np) and Polymers” Octubre 2017.
▪ Presentación Internacional - Concurso de trabajos de grado en la división de
maestría y doctorado para la región de América del Sur y el Caribe, Trinidad &
Tobago. “Effect of Surfactant Grafted on the Nanoparticles for Being Applied in
Polymer Flooding: Chemical Enhanced Oil Recovery (CEOR)” Junio 2018.
Anexo A. Comportamiento reológico de las soluciones poliméricas con
nanopartículas modificadas superficialmente con un entrecruzante
61
A. Anexo: Comportamiento reológico de las soluciones poliméricas con nanopartículas modificadas superficialmente con un entrecruzante
Por otro lado, el uso de entrecruzantes como agentes químicos como es el caso de los
cationes trivalentes (Cr+3 y Al+3) en polímeros de bajo peso molecular no se reporta en
literatura, por el contrario, el uso de estos agentes entrecruzantes son ampliamente usados
en polímeros de alto peso molecular en donde las moléculas del polímero son entrelazadas
formando una red tridimensional en donde la viscosidad de la solución incrementa con el
fin de sellar canales preferenciales, reducir el corte de agua y aumentar la producción de
aceite en función de la temperatura, iones disueltos y el tiempo como los son las
aplicaciones en CDG, geles taponantes, entre otros [111]. Además, existen Soluciones de
Polímeros Entrecruzados llamados también LPS [112], los cuales presentan una
disminución en la viscosidad del sistema junto con una disminución en el tamaño de
agregado con la adición del entrecruzante, el cual es un caso contrario al comportamiento
del CDG debido al entrecruzamiento intra e intermolecular del catión trivalente de aluminio
con los grupos carboxílicos cargados negativamente del polímero de alto peso molecular,
diferenciándose en su comportamiento viscoso y tamaños de agregados. Sin embargo, el
estudio del efecto del citrato de aluminio (Al(Cit.)3) sobre la superficie de nanopartículas de
óxido de sílice en un polímero de bajo peso molecular puede seguir siendo estudiado a
profundidad en términos del comportamiento reológico cuando es sometido a factores
térmicos. Es por eso que en esta investigación también se evaluó el efecto de un
62 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con
nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro
químico mejorado
entrecruzante adsorbido sobre la superficie de nanopartículas de óxido de sílice en
soluciones de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) de bajo peso molecular
(aproximadamente 2 a 6 MDa y 30% de hidrólisis) sobre la viscosidad del sistema en
función del tiempo y alta temperatura (70 °C). En la Figura 5-1 se presenta el
comportamiento de la viscosidad de la solución polimérica (500 mg/L) cuando se
incrementa la concentración de nanopartículas modificadas superficialmente con citrato de
aluminio (2.83%p/p a partir de una concentración de 0.4%p/p del agente entrecruzante
disuelto en agua desionizada) a lo largo de 30 días cuando se encuentra sometido a una
temperatura de 70 °C. Después de la adición de las nanopartículas modificadas con el
agente entrecruzante la solución polimérica aumenta la viscosidad desde el día cero hasta
un 16%, y luego en el día 15 y 30 hay una reducción de la degradación del 45% y 66%,
respectivamente, con la concentración de 300 mg/L de nanopartículas modificadas con
citrato de aluminio con respecto al día cero de la solución base (500 mg/L de HPAM) que
alcanza un 92% de degradación total. El efecto del agente entrecruzante y la sinergia con
las nanopartículas de óxido de sílice contribuye a la estabilidad de la solución polimérica
ante factores degradantes como la temperatura, reduciendo el porcentaje de degradación
del sistema, además mejorando el desempeño obtenido por las nanopartículas de óxido
de sílice a 3000 mg/L (49.6% en el día 15) [19] hasta en un 5%.
Figura 5-1: Comportamiento de la viscosidad de las soluciones poliméricas en función
del tiempo a 0, 15 y 30 días a 70°C. Las soluciones poliméricas contienen 500 mg/L de
HPAM con 0, 100, 300, 500, 1000, 2000 y 3000 mg/L de nanopartículas modif icadas con
citrato de aluminio bajo una atmósfera oxidante. Cada comparación es a un esfuerzo de
cizalla de 7.1 s-1.
0
10
20
30
40
50
60
500 mg/LPol.
500 mg/LPol. + 100mg/L CNP
500 mg/LPol. + 300mg/L CNP
500 mg/LPol. + 500mg/L CNP
500 mg/LPol. + 1000mg/L CNP
500 mg/LPol. + 2000mg/L CNP
500 mg/LPol. + 3000mg/L CNP
Vis
cosid
ad (
cP
)
Día 0
Día 15
Día 30
Anexo A. Comportamiento reológico de las soluciones poliméricas con
nanopartículas modificadas superficialmente con un entrecruzante
63
La Figura 5-2 presenta el comportamiento de los tamaños de agregados de la
poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) de bajo peso molecular con un 30% de
hidrolisis después de la adición de diferentes concentraciones de nanopartículas
modificadas superficialmente con citrato de aluminio en el día cero. El sistema polimérico
presenta la creación de agregados de menor a 10 nm y mayores 1000 nm después de
2000 mg/L de nanopartículas debido a la interacción, primero intramolecular y luego
intermolecular de los grupos Al+3 expuestos junto con los ácidos carboxílicos (COO-) de las
cadenas del polímero, ya que sobre la superficie de la nanopartícula de sílice
predominarían los enlaces hidroxilos y grupos oxigeno del citrato de aluminio en interacción
con los grupos hidroxilos y silanoles de la superficie de la nanopartícula dejando expuestos
los grupos Al+3 responsables del entrecruzamiento de las cadenas. Por otro lado, la
anionicidad (parcialmente negativa según datos del fabricante [36]) y porcentaje de
hidrólisis (30%) de la poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) determinan el
carácter de un sistema polimérico entrecruzado debido al aumento del tamaño de
agregado después de 1000 mg/L. Sin embargo, los mejores desempeños en viscosidad
del sistema se obtienen cuando el tamaño de agregado permanece ligeramente constante
(0, 100, 300 y 500 mg/L) en comparación con el sistema base sin nanopartículas.
Figura 5-2: Comportamiento del tamaño de agregado de las soluciones poliméricas en
función de la concentración de nanopartículas modificadas con citrato de aluminio a 70°C.
Las soluciones poliméricas contienen 500 mg/L de HPAM con 0, 100, 300, 500, 1000, 2000
y 3000 mg/L de nanopartículas modificadas con citrato de aluminio bajo una atmósfera
oxidante.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
Dis
trib
ució
n d
e I
nte
nsid
ad
Norm
alizada
Diámetro (nm)
0 mg/L
100 mg/L
300 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
2000 mg/L
3000 mg/L
Bibliografía
1. Alvarado, V. and E. Manrique, Enhanced oil recovery: an update review. Energies, 2010. 3(9): p. 1529-1575.
2. Levitt, D. and G.A. Pope. Selection and screening of polymers for enhanced-oil recovery. in SPE Symposium on Improved Oil Recovery. 2008. Society of Petroleum Engineers.
3. Trujillo Portillo, M.L., et al. Selection methodology for screening evaluation of enhanced-oil-recovery methods. in SPE Latin American and Caribbean Petroleum Engineering Conference. 2010. Society of Petroleum Engineers.
4. Maya, G., et al. Design and Implementation of the First Polymer Flooding Project in Colombia: Yariguí-Cantagallo Field. in SPE Latin American and Caribbean Petroleum Engineering Conference. 2015. Society of Petroleum Engineers.
5. Mungan, N., F. Smith, and J. Thompson, Some aspects of polymer floods. Journal of Petroleum Technology, 1966. 18(09): p. 1,143-1,150.
6. Mogollon, J.L. and T. Lokhandwala. Rejuvenating Viscous Oil Reservoirs by Polymer Injection: Lessons Learned in the Field. in SPE Enhanced Oil Recovery Conference. 2013. Society of Petroleum Engineers.
7. Manrique, E.J., V.E. Muci, and M.E. Gurfinkel, EOR field experiences in carbonate reservoirs in the United States. SPE Reservoir Evaluation & Engineering, 2007. 10(06): p. 667-686.
8. Maya-Toro, G.-A., et al., Analysis of mixing parameters for polymer gels used for the correction of water injection profiles. CT&F-Ciencia, Tecnología y Futuro, 2015. 6(1): p. 43-68.
9. Seright, R.S., et al., Stability of partially hydrolyzed polyacrylamides at elevated temperatures in the absence of divalent cations. Spe Journal, 2010. 15(02): p. 341-348.
10. Sorbie, K.S., Polymer-improved oil recovery. 2013: Springer Science & Business Media.
11. Zhang, L.-h., D. Zhang, and B. Jiang, The rheological behavior of salt tolerant polyacrylamide solutions. Chemical engineering & technology, 2006. 29(3): p. 395-400.
12. Rashidi, M., Physico-chemistry characterization of sulfonated polyacrylamide polymers for use in polymer flooding. 2010.
66 Título de la tesis o trabajo de investigación
13. Taylor, K.C. and H.A. Nasr-El-Din, Water-soluble hydrophobically associating polymers for improved oil recovery: A literature review. Journal of Petroleum Science and Engineering, 1998. 19(3): p. 265-280.
14. Muller, G., Thermal stability of polyacrylamide solutions: effect of residual impurities in the molecular-weight-degradation process upon heating. Polymer Bulletin, 1981. 5(1): p. 39-45.
15. Ramsden, D. and K. McKay, The degradation of polyacrylamide in aqueous solution induced by chemically generated hydroxyl radicals: Part II—Autoxidation of Fe2+. Polymer degradation and stability, 1986. 15(1): p. 15-31.
16. Ayatollahi, S. and M.M. Zerafat. Nanotechnology-assisted EOR techniques: New solutions to old challenges. in SPE International Oilfield Nanotechnology Conference and Exhibition. 2012. Society of Petroleum Engineers.
17. Bennion, D.B., An overview of formation damage mechanisms causing a reduction in the productivity and injectivity of oil and gas producing formations. Journal of Canadian Petroleum Technology, 2002. 41(11).
18. Abidin, A., T. Puspasari, and W. Nugroho, Polymers for enhanced oil recovery technology. Procedia Chemistry, 2012. 4: p. 11-16.
19. Giraldo, L.J., et al., The effects of SiO2 nanoparticles on the thermal stability and rheological behavior of hydrolyzed polyacrylamide based polymeric solutions. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2017. 159: p. 841-852.
20. Hu, Z., et al., Rheological Properties of Partially Hydrolyzed Polyacrylamide Seeded by Nanoparticles. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2017. 56(12): p. 3456-3463.
21. Saito, Y., H. Ogura, and Y. Otsubo, Rheological behavior of silica suspensions in aqueous solutions of associating polymer. Colloid and polymer science, 2008. 286(13): p. 1537.
22. Ahmadi, M.-A., et al., Evaluation of the ability of the hydrophobic nanoparticles of SiO2 in the EOR process through carbonate rock samples. Petroleum Science and Technology, 2016. 34(11-12): p. 1048-1054.
23. Das, A., et al., Rheological and breaking studies of a novel single-phase surfactant-polymeric gel system for hydraulic fracturing application. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2018.
24. Zheng, C., et al., Suspension of surface-modified nano-SiO 2 in partially hydrolyzed aqueous solution of polyacrylamide for enhanced oil recovery. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2017. 524: p. 169-177.
25. Cheraghian, G. and L. Hendraningrat, A review on applications of nanotechnology in the enhanced oil recovery part B: effects of nanoparticles on flooding. International Nano Letters, 2016. 6(1): p. 1-10.
26. Zhu, D., et al., Aqueous hybrids of silica nanoparticles and hydrophobically associating hydrolyzed polyacrylamide used for EOR in high-temperature and high-salinity reservoirs. Energies, 2014. 7(6): p. 3858-3871.
Bibliografía 67
27. Maurya, N.K., P. Kushwaha, and A. Mandal, Studies on interfacial and rheological properties of water soluble polymer grafted nanoparticle for application in enhanced oil recovery. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2017. 70: p. 319-330.
28. Ma, X.-k., et al., Surface modification and characterization of highly dispersed silica nanoparticles by a cationic surfactant. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2010. 358(1-3): p. 172-176.
29. Bagwe, R.P., L.R. Hilliard, and W. Tan, Surface modification of silica nanoparticles to reduce aggregation and nonspecific binding. Langmuir, 2006. 22(9): p. 4357-4362.
30. Rong, M., M. Zhang, and W. Ruan, Surface modification of nanoscale fillers for improving properties of polymer nanocomposites: a review. Materials science and technology, 2006. 22(7): p. 787-796.
31. Taber, J.J., F.D. Martin, and R. Seright. EOR screening criteria revisited. in Symposium on improved oil recovery. 1996.
32. Ali, S. and S. Thomas, The promise and problems of enhanced oil recovery methods. Journal of Canadian Petroleum Technology, 1996. 35(07).
33. Bavière, M., Basic concepts in enhanced oil recovery processes. Vol. 33. 1991: Springer.
34. Craig, F.F., The reservoir engineering aspects of waterflooding. Vol. 3. 1971: HL Doherty Memorial Fund of AIME New York.
35. Willhite, G.P., Waterflooding. 1986. 36. FLOERGER, S., Geología del petróleo, Sistemas petrolíferos EOR 101.
2016: p. 22. 37. Dyes, A., B. Caudle, and R. Erickson, Oil production after breakthrough as
influenced by mobility ratio. Journal of Petroleum Technology, 1954. 6(04): p. 27-32.
38. Seright, R.S., J.M. Seheult, and T. Talashek. Injectivity characteristics of EOR polymers. in SPE annual technical conference and exhibition. 2008. Society of Petroleum Engineers.
39. Littmann, W., Polymer flooding. Vol. 24. 1988: Elsevier. 40. Delamaide, E., P. Corlay, and W. Demin. Daqing oil field: The success of two
pilots initiates first extension of polymer injection in a giant oil field. in SPE/DOE Improved Oil Recovery Symposium. 1994. Society of Petroleum Engineers.
41. Wardlaw, N. and J. Cassan, Oil recovery efficiency and the rock-pore properties of some sandstone reservoirs. Bulletin of Canadian Petroleum Geology, 1979. 27(2): p. 117-138.
42. Larson, R., H. Davis, and L. Scriven, Displacement of residual nonwetting fluid from porous media. Chemical Engineering Science, 1981. 36(1): p. 75-85.
43. Wang, D., H. Duan, and H. Möhwald, The water/oil interface: the emerging horizon for self-assembly of nanoparticles. Soft Matter, 2005. 1(6): p. 412-416.
68 Título de la tesis o trabajo de investigación
44. Francisco, C.S.J., Nanotecnología aplicada a la industria petrolera. 2013. 45. Sydansk, R.D., Polymers, Gels, Foams, and Resins, in SPE Petroleum
Engineering Handbook. 2005. 46. Zou, H., S. Wu, and J. Shen, Polymer/silica nanocomposites: preparation,
characterization, properties, and applications. Chem. Rev, 2008. 108(9): p. 3893-3957.
47. Lau, H.C., M. Yu, and Q.P. Nguyen. Nanotechnology for Oilfield Applications: Challenges and Impact. in Abu Dhabi International Petroleum Exhibition & Conference. 2016. Society of Petroleum Engineers.
48. Ray, S.S. and M. Okamoto, Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Progress in polymer science, 2003. 28(11): p. 1539-1641.
49. Hussain, F., et al., Review article: polymer-matrix nanocomposites, processing, manufacturing, and application: an overview. Journal of composite materials, 2006. 40(17): p. 1511-1575.
50. Yousefvand, H. and A. Jafari, Enhanced oil recovery using polymer/nanosilica. Procedia Materials Science, 2015. 11: p. 565-570.
51. Maghzi, A., et al., An experimental investigation of silica nanoparticles effect on the rheological behavior of polyacrylamide solution to enhance heavy oil recovery. Petroleum Science and Technology, 2013. 31(5): p. 500-508.
52. Liu, R., W.-F. Pu, and D.-J. Du, Synthesis and characterization of core–shell associative polymer that prepared by oilfield formation water for chemical flooding. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2017. 46: p. 80-90.
53. Shin, Y., et al., Surface properties of silica nanoparticles modified with polymers for polymer nanocomposite applications. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2008. 14(4): p. 515-519.
54. Iijima, M., et al., Anionic surfactant with hydrophobic and hydrophilic chains for nanoparticle dispersion and shape memory polymer nanocomposites. Journal of the American Chemical Society, 2009. 131(45): p. 16342-16343.
55. Rezaei, A., et al., Using surface modified clay nanoparticles to improve rheological behavior of Hydrolized Polyacrylamid (HPAM) solution for enhanced oil recovery with polymer flooding. Journal of Molecular Liquids, 2016. 222: p. 1148-1156.
56. Corredor-Rojas, L.M., et al., Rheological behavior of surface modified silica nanoparticles dispersed in Partially Hydrolyzed Polyacrylamide and Xanthan Gum solutions: Experimental measurements, mechanistic understanding, and model development. Energy & Fuels, 2018.
57. Nasiru, T., L. Avila, and M. Levine, Determination of critical micelle concentrations using UV-visible spectroscopy. Journal of high school research, 2011. 2: p. 1-5.
58. Parmentier, D., S.J. Metz, and M.C. Kroon, Tetraalkylammonium oleate and linoleate based ionic liquids: promising extractants for metal salts. Green Chemistry, 2013. 15(1): p. 205-209.
Bibliografía 69
59. Chun, A.H. and A.N. Martin, Measurement of hydrophile‐lipophile balance of
surface‐active agents. Journal of pharmaceutical sciences, 1961. 50(9): p. 732-736.
60. Xu, G., J. Zhang, and G. Song, Effect of complexation on the zeta potential of silica powder. Powder technology, 2003. 134(3): p. 218-222.
61. Pham, K.N., D. Fullston, and K. Sagoe-Crentsil, RETRACTED: surface modification for stability of nano-sized silica colloids. 2007, Elsevier.
62. Toro-Mendoza, J., G. Urbina-Villalba, and M. García-Sucre, Efecto de la interacción hidrodinámica en la velocidad de floculación de partículas brownianas. Revista mexicana de física, 2006. 52: p. 72-75.
63. Tantra, R., P. Schulze, and P. Quincey, Effect of nanoparticle concentration on zeta-potential measurement results and reproducibility. Particuology, 2010. 8(3): p. 279-285.
64. Franco, C., et al., Water Remediation Based on Oil Adsorption Using Nanosilicates Functionalized with a Petroleum Vacuum Residue. Adsorption Science & Technology, 2014. 32(2-3): p. 197-208.
65. Franco, C.A., F.B. Cortés, and N.N. Nassar, Adsorptive removal of oil spill from oil-in-fresh water emulsions by hydrophobic alumina nanoparticles functionalized with petroleum vacuum residue. Journal of colloid and interface science, 2014. 425: p. 168-177.
66. Brunauer, S., P.H. Emmett, and E. Teller, Adsorption of gases in multimolecular layers. Journal of the American chemical society, 1938. 60(2): p. 309-319.
67. Zeta, P., Un curso completo en 5 minutos. Zeta-Meter Inc, 1997. 68. API, R., Recommended Practices for Evaluation of Polymers Used in
enhanced oil recovery operations. June. 1: p. 1990. 69. Guzmán, J.D., et al., Importance of the Adsorption Method Used for
Obtaining the Nanoparticle Dosage for Asphaltene-Related Treatments. Energy & Fuels, 2016. 30(3): p. 2052-2059.
70. Barnes, H.A., A handbook of elementary rheology. 2000. 71. Barnes, H.A., A handbook of elementary rheology. Institute of Non-
Newtonian Fluid Mechanics. University of Wales, 2000: p. 5-130. 72. Conde, J.M.P. Caracterización mecánica de polímeros: propiedades
mecanodinámicas. in Elementos estructurales con materiales polímeros: Ferrol, 3 a 5 de julio de 1996. 1997.
73. Salager, J.L. and R. Antón, Métodos de medición de la tensión superficial o interfacial. Universidad de Los Andes, Facultad de Ingenieria, Escuela de Ingenieria Quimica, Lab. Formulación, Interfases, Reología y Procesos, Mérida, Venezuela, 2005.
74. Betancur Márquez, S., Desarrollo de nanopartículas basadas en sílice para la inhibición de la precipitación/depositación de asfáltenos. Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín.
70 Título de la tesis o trabajo de investigación
75. Donaldson, E.C., N. Ewall, and B. Singh, Characteristics of capillary pressure curves. Journal of Petroleum Science and Engineering, 1991. 6(3): p. 249-261.
76. Franco-Aguirre, M., et al., Interaction of anionic surfactant-nanoparticles for gas-Wettability alteration of sandstone in tight gas-condensate reservoirs. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2018.
77. Lamour, G., et al., Contact angle measurements using a simplified experimental setup. Journal of chemical education, 2010. 87(12): p. 1403-1407.
78. Bashiri, A. and N. Kasiri. Properly use effect of capillary number on residual oil saturation. in Nigeria Annual International Conference and Exhibition. 2011. Society of Petroleum Engineers.
79. Talu, O. and F. Meunier, Adsorption of associating molecules in micropores and application to water on carbon. AIChE journal, 1996. 42(3): p. 809-819.
80. Montoya, T., et al., A novel solid–liquid equilibrium model for describing the adsorption of associating asphaltene molecules onto solid surfaces based on the “chemical theory”. Energy & Fuels, 2014. 28(8): p. 4963-4975.
81. Carreau, P.J., Rheological equations from molecular network theories. Transactions of the Society of Rheology, 1972. 16(1): p. 99-127.
82. Nassar, N.N., et al., Development of a population balance model to describe the influence of shear and nanoparticles on the aggregation and fragmentation of asphaltene aggregates. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015. 54(33): p. 8201-8211.
83. Montgomery, D.C., Design and analysis of experiments. 1991. 84. Jin, J., et al., The flotation of kyanite and sillimanite with sodium oleate as
the collector. Minerals, 2016. 6(3): p. 90. 85. Liu, W., et al., Flotation behaviors of ilmenite, titanaugite, and forsterite using
sodium oleate as the collector. Minerals Engineering, 2015. 72: p. 1-9. 86. Xu, X., et al., Effect of sodium oleate adsorption on the colloidal stability and
zeta potential of detonation synthesized diamond particles in aqueous solutions. Diamond and related materials, 2005. 14(2): p. 206-212.
87. Roonasi, P. and A. Holmgren, A Fourier transform infrared (FTIR) and thermogravimetric analysis (TGA) study of oleate adsorbed on magnetite nano-particle surface. Applied Surface Science, 2009. 255(11): p. 5891-5895.
88. El Kadi, N., et al., Critical micelle concentrations of aqueous hexadecytrimethylammonium bromide-sodium oleate mixtures. Colloid and Polymer Science, 2003. 281(4): p. 353-362.
89. Theander, K. and R.J. Pugh, The influence of pH and temperature on the equilibrium and dynamic surface tension of aqueous solutions of sodium oleate. Journal of colloid and interface science, 2001. 239(1): p. 209-216.
90. Verdinelli, V., et al., Hydrophile–lipophile balance (HLB) of n-alkane phosphonic acids and theirs salts. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2008. 316(1-3): p. 131-135.
Bibliografía 71
91. Miraglia, D.B., et al., Critical micelle concentration and HLB of the sodium oleate–hexadecyltrimethylammonium bromide mixed system. Journal of Surfactants and Detergents, 2011. 14(3): p. 401-408.
92. Franco, C.A., et al., Adsorption and subsequent oxidation of colombian asphaltenes onto Nickel and/or Palladium oxide supported on fumed silica nanoparticles. Energy & Fuels, 2013. 27(12): p. 7336-7347.
93. Franco, C., et al., Kinetic and thermodynamic equilibrium of asphaltenes sorption onto nanoparticles of nickel oxide supported on nanoparticulated alumina. Fuel, 2013. 105: p. 408-414.
94. áO'Brien, R.W., Electroacoustic studies of moderately concentrated colloidal suspensions. Faraday Discussions of the Chemical Society, 1990. 90: p. 301-312.
95. Hanaor, D., et al., The effects of carboxylic acids on the aqueous dispersion and electrophoretic deposition of ZrO2. Journal of the European Ceramic Society, 2012. 32(1): p. 235-244.
96. Barhoum, A., et al., Effect of cationic and anionic surfactants on the application of calcium carbonate nanoparticles in paper coating. ACS applied materials & interfaces, 2014. 6(4): p. 2734-2744.
97. Samanta, A., et al., Effects of alkali, salts, and surfactant on rheological behavior of partially hydrolyzed polyacrylamide solutions. Journal of Chemical & Engineering Data, 2010. 55(10): p. 4315-4322.
98. Maurya, N.K. and A. Mandal, Studies on behavior of suspension of silica nanoparticle in aqueous polyacrylamide solution for application in enhanced oil recovery. Petroleum Science and Technology, 2016. 34(5): p. 429-436.
99. Kamal, M.S., et al., Recent Advances in Nanoparticles Enhanced Oil Recovery: Rheology, Interfacial Tension, Oil Recovery, and Wettability Alteration. Journal of Nanomaterials, 2017. 2017.
100. Zargartalebi, M., R. Kharrat, and N. Barati, Enhancement of surfactant flooding performance by the use of silica nanoparticles. Fuel, 2015. 143: p. 21-27.
101. Sun, X., et al., Application of nanoparticles in enhanced oil recovery: a critical review of recent progress. Energies, 2017. 10(3): p. 345.
102. Roustaei, A., S. Saffarzadeh, and M. Mohammadi, An evaluation of modified silica nanoparticles’ efficiency in enhancing oil recovery of light and intermediate oil reservoirs. Egyptian Journal of Petroleum, 2013. 22(3): p. 427-433.
103. Berg, S. and J. van Wunnik, Shear rate determination from pore-scale flow fields. Transport in Porous Media, 2017. 117(2): p. 229-246.
104. Guo, H., et al. Review of capillary number in chemical enhanced oil recovery. in SPE Kuwait Oil and Gas Show and Conference. 2015. Society of Petroleum Engineers.
105. Guo, H., et al., Proper Use of Capillary Number in Chemical Flooding. Journal of Chemistry, 2017. 2017.
72 Título de la tesis o trabajo de investigación
106. Xia, H., et al. Effect of the visco-elasticity of displacing fluids on the relationship of capillary number and displacement efficiency in weak oil-wet cores. in Asia Pacific Oil and Gas Conference and Exhibition. 2007. Society of Petroleum Engineers.
107. Maghzi, A., et al., Pore-scale monitoring of wettability alteration by silica nanoparticles during polymer flooding to heavy oil in a five-spot glass micromodel. Transport in porous media, 2011. 87(3): p. 653-664.
108. Huibers, B.M., et al., Wettability alteration of sandstones by silica nanoparticle dispersions in light and heavy crude oil. Journal of Nanoparticle Research, 2017. 19(9): p. 323.
109. Donaldson, E.C., G.V. Chilingarian, and T.F. Yen, Enhanced oil recovery, II: Processes and operations. 1989: Elsevier.
110. Cortés, F., et al., Development and Evaluation of Surfactant Nanocapsules for Chemical Enhanced Oil Recovery (EOR) Applications. Molecules (Basel, Switzerland), 2018. 23(7).
111. Aya, C.L.D., Y.M.S. Meneses, and S.F.M. Navarro, Estudio del efecto de la inyección de geles en yacimientos fracturados y no fracturados. Fuentes: El reventón energético, 2009. 7(2): p. 1.
112. López, D.A., et al., Evidencias de la formación de CDG y posibles interpretaciones de pruebas de desplazamiento en muestras de núcleos. Revista Fuentes, 2017. 15(2): p. 31-47.
top related