ejercicio 1. muestramétodo a prueba nominal 1234512345 6.6 8.1 8.6 9.6 8.6 6.82 8.33 8.95 9.58 8.33...

Ejercicio 1

Muestra Método a prueba

Nominal

12345

6.68.18.69.68.6

6.828.338.959.588.33

Exactitud: recuperación media

Muestra Método a prueba

Nominal R / %

12345

6.68.18.69.68.6

6.828.338.959.588.33

979896100103

Exactitud: recuperación media

En el caso anterior:

R = 99 %

sR = 2.8 %

n = 5

texp = 0.8

t, ( = 0.05, = 4) = 2.79

Exactitud: recuperación media

Conclusión: texp t

Los resultados son comparables

Ejercicio 2

Exactitud: prueba t por parejas

Muestra Método a prueba /

g L–1

HPLC /g L–1

12345

0.610.631.912.330.80

0.610.552.042.250.85

Exactitud: prueba t por parejas

Muestra Método a prueba /

g L–1

HPLC /g L–1

/ g L–1

12345

0.610.631.912.330.80

0.610.552.042.250.85

0.000.08 –0.130.08–0.05

Prueba para determinar si la diferencia media difiere de 0: se

compara texp con t, ( = 0.05, = T - 1)

s

ntexp

Exactitud: prueba t por parejas

En el caso anterior:

= - 0.004 g L–1

s = 0.09 g L–1

n = 5

|texp |= 0.1

t, ( = 0.05, = 4) = 2.79

Conclusión: texp t

Los métodos son comparables

Ejercicio 3

5.00e-002 0.03 6.00e-002 0.065.16e+000 0.02 5.02e+000 0.069.91e+000 0.02 1.00e+001 0.041.49e+001 0.01 1.52e+001 0.021.98e+001 0.02 1.99e+001 0.032.49e+001 0.01 2.50e+001 0.043.00e+001 0.03 3.00e+001 0.06

Datos para comparación con un método de referencia

Método a prueba y desvío estándar

Método de referencia y desvío estándar

Exactitud: programa EJCR

Resultados numéricos

LS Method: BLSSlope: 1.0013 ± 0.022505 SD: 0.0087299Intercept: 0.14306 ± 0.38987 SD: 0.15124

Antigua comparación

El intervalo de confianza de la pendiente (de 0.979 a 1.024) contiene el valor ideal 1.

El intervalo de confianza de la ordenada (de –0.25 a 0.53) contiene el valor ideal 0.

Exactitud: programa EJCRResultados gráficos

-5 0 5 10 15 20 25 30 35-5

0

5

10

15

20

25

30

35

X Data

Y D

ata

Regression, LS method: BLS

Error bars(Y)*50DataFitError bars(X)*100

Exactitud: programa EJCRResultados gráficos

1 1.05-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8EJCR, BLS and ML methods

Slope

Inte

rce

pt

Ideal pointEJCR BLSEJCR ML

Ejercicio 4

5.00e-002 6.00e-002 0.065.16e+000 5.02e+000 0.069.91e+000 1.00e+001 0.041.49e+001 1.52e+001 0.021.98e+001 1.99e+001 0.032.49e+001 2.50e+001 0.043.00e+001 3.00e+001 0.06

Organización de los datos para comparación con patrones

Método a prueba y desvío estándar

Nominal (patrón)

Ejercicio 5

0.0000000e+000 6.0000000e-002 8.0000000e-002 -6.0000000e-002 1.0000000e+000 1.4400000e+000 1.5600000e+000 1.4100000e+000 2.0000000e+000 2.8200000e+000 2.7600000e+000 2.9000000e+000 3.0000000e+000 4.1500000e+000 4.2000000e+000 4.0800000e+000 4.0000000e+000 5.2900000e+000 5.4600000e+000 5.5200000e+000 5.0000000e+000 6.6100000e+000 6.5400000e+000 6.6900000e+000 6.0000000e+000 7.7900000e+000 7.7000000e+000 7.6900000e+000 7.0000000e+000 8.8900000e+000 8.9700000e+000 8.8300000e+000 8.0000000e+000 1.0030000e+001 9.8800000e+000 9.7700000e+000 9.0000000e+000 1.0840000e+001 1.0910000e+001 1.0650000e+001 1.0000000e+001 1.1870000e+001 1.1810000e+001 1.1900000e+001

Señales por triplicado

Concentraciones nominales de los

patrones

Concentraciones nominales de los

patrones

Señales por triplicado

Organización de los datos para regresión lineal

Concentraciones nominales de los

patrones

Programa LR_CALResultados numéricos

Regresion lineal de datos analiticosEtapa de calibracionArchivo de datos de calibrado: 'datos_ej_res_completos.txt'Pendiente: 1.1772 +/- 0.029527 SD: 0.014473Ordenada: 0.44833 +/- 0.17468 SD: 0.085624Desvio estandar de los residuos s(y/x): 0.26292Numero de niveles de concentracion: 11Numero de replicas para cada nivel: 3Numero total de datos: 33Prueba de linealidad Fexp: 8.8761 p: 0.001 Fcrit = 1.88 Los datos NO cumplen la prueba FCifras de meritoSensibilidad: 1.1772Sensibilidad analitica: 4.47761/gamma: 0.22333LOD (n=3): 0.5019LD (n=3): 0.25095LOQ (n=3): 1.4804

0 2 4 6 8 10-2

0

2

4

6

8

10

12

14

Concentracion

Re

sp

ue

sta

Regresion lineal

Datos de calibradoRecta ajustadaIntervalos de confianza

Programa LR_CAL

Resultados gráficos

0 2 4 6 8 10-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4Distribucion de residuos

Concentracion

Re

sid

uo

Columna 1 Columna 2Columna 3

Programa LR_CAL

Resultados gráficos

Ejercicio 6

Programa LR_CAL

Prueba F quitando datos de concentración alta

Concentración máxima

Fexp Fcrit p

10

9

8

7

6

5

8.876

6.693

4.622

3.502

2.732

1.579

1.88

1.95

2.05

2.17

2.34

2.60

0.001

0.001

0.001

0.001

0.031

0.214

Fexp Fcrit y p > 0.05

Programa LR_CAL

0.0000000e+000 6.0000000e-002 8.0000000e-002 -6.0000000e-002 1.0000000e+000 1.4400000e+000 1.5600000e+000 1.4100000e+000 2.0000000e+000 2.8200000e+000 2.7600000e+000 2.9000000e+000 3.0000000e+000 4.1500000e+000 4.2000000e+000 4.0800000e+000 4.0000000e+000 5.2900000e+000 5.4600000e+000 5.5200000e+000 5.0000000e+000 6.6100000e+000 6.5400000e+000 6.6900000e+000

Organización de los datos

Señales por triplicado

Concentraciones nominales de los

patrones

Organización de los datos

Concentraciones nominales de los

patrones

Señales por triplicado

Organización de los datos

Concentraciones nominales de los

patrones

Programa LR_CALResultados numéricos

Regresion lineal de datos analiticosEtapa de calibracionArchivo de datos de calibrado: 'datos_ej_res_lineal.txt'Pendiente: 1.3174 +/- 0.030206 SD: 0.014243Ordenada: 0.12365 +/- 0.091455 SD: 0.043124Desvio estandar de los residuos s(y/x): 0.1032Numero de niveles de concentracion: 6Numero de replicas para cada nivel: 3Numero total de datos: 18Prueba de linealidad Fexp: 1.5792 p: 0.214 Fcrit: 2.60 Los datos cumplen la prueba FCifras de meritoSensibilidad: 1.3174Sensibilidad analitica: 12.76541/gamma: 0.078337LOD (n=3): 0.1949LD (n=3): 0.09745LOQ (n=3): 0.5583

Programa LR_CAL

Resultados numéricos con el número correcto de cifras significativas

Pendiente: 1.32 +/- 0.03 SD: 0.01Ordenada: 0.13 +/- 0.09 SD: 0.04Desvio estandar de los residuos s(y/x): 0.10Numero de niveles de concentracion: 6Numero de replicas para cada nivel: 3Numero total de datos: 18Prueba de linealidad Fexp: 1.5792 p: 0.214 Fcrit: 2.60 Los datos cumplen la prueba FCifras de meritoSensibilidad: 1.32Sensibilidad analitica: 131/gamma: 0.08LOD (n=3): 0.2LD (n=3): 0.1LOQ (n=3): 0.6

Programa LR_CAL

Resultados gráficos

0 1 2 3 4 5-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Concentracion

Re

sp

ue

sta

Regresion lineal

Datos de calibradoRecta ajustadaIntervalos de confianza

Programa LR_CAL

Resultados gráficos

0 1 2 3 4 5-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0.15Distribucion de residuos

Concentracion

Re

sid

uo

Columna 1 Columna 2Columna 3

Ejercicio 7

Programa LR_PRED

6.9000000e-001 6.5000000e-001 7.5000000e-001 2.2000000e+000 2.1300000e+000 2.0500000e+000 3.5500000e+000 3.4100000e+000 3.5200000e+000 4.8200000e+000 4.7100000e+000 4.7000000e+000

Organización de los datos

Señales por triplicado

Organización de los datos

Señales por triplicado

Programa LR_PRED

Resultados numéricos

Regresion lineal de datos analiticosEtapa de prediccionArchivo de datos de prediccion: 'datos_ej_res_test.txt'Muestra 1Concentracion: 0.43495 +/- 0.11391 SD: 0.053712 DSR: 12.3489 %Muestra 2Concentracion: 1.5204 +/- 0.10601 SD: 0.049986 DSR: 3.2877 %Muestra 3Concentracion: 2.5578 +/- 0.10361 SD: 0.048856 DSR: 1.9101 %Muestra 4Concentracion: 3.5066 +/- 0.10614 SD: 0.050049 DSR: 1.4273 %Se ha grabado un archivo de texto datos_ej_res_lineal_pred.txt con los resultados de la predicion

Programa LR_PRED

Resultados numéricos con número correcto de cifras significativas

Muestra 1Concentracion: 0.44 +/- 0.11 SD: 0.05 DSR: 12.3 % (Esta muestra está por debajo del LOQ, lo correcto sería informar: analito detectado, concentración menor que el LOQ).Muestra 2Concentracion: 1.52 +/- 0.10 SD: 0.05 DSR: 3.3 %Muestra 3Concentracion: 2.56 +/- 0.10 SD: 0.05 DSR: 1.9 %Muestra 4Concentracion: 3.51 +/- 0.10 SD: 0.05 DSR: 1.4 %

Ejercicio 9Programa lr_cal Regresion lineal de datos analiticosEtapa de calibracionArchivo de datos de calibrado: 'r2.txt'Pendiente: 2.2864 +/- 0.031186 SD: 0.013987Ordenada: -11.4 +/- 7.773 SD: 3.4862Desvio estandar de los residuos s(y/x): 5.296Numero de niveles de concentracion: 6Numero de replicas para cada nivel: 2Numero total de datos: 12Test de linealidad Fexp: 5.9047 p: 0.022 Fcrit: 4.0918Los datos NO cumplen el test

Programa Sigmaplot 9.0R Rsqr Adj Rsqr1,0000 0,9999 0,9999