comportamiento de cao como sorbente regenerable …
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UNIVERSIDAD DE OVIEDO
Departamento de Ingeniería Química y
Tecnología del Medio Ambiente
COMPORTAMIENTO DE CaO COMO SORBENTE
REGENERABLE PARA LA CAPTURA DE CO2
TESIS DOCTORAL
POR
BELÉN GONZÁLEZ GARCÍA
MAYO 2010
Índice I
ÍNDICE
RESUMEN ........................................................................................................ V
ABSTRACT.................................................................................................... VII
LISTA DE FIGURAS.......................................................................................IX
LISTA DE TABLAS ...................................................................................... XV
1 INTRODUCCIÓN GENERAL ...................................................................1
1.1 El efecto invernadero.........................................................................3
1.2 Captura y almacenamiento de dióxido de carbono............................6
1.3 Procesos de captura de CO2 por carbonatación de CaO ....................8
1.4 Otros sorbentes de CO2 regenerables en procesos a alta T..................
.........................................................................................................12
1.4.1 Hidrocalcitas (HTC)....................................................................12
1.4.2 Sorbentes con contenido de óxidos de litio.................................14
2 OBJETIVOS..............................................................................................19
3 EQUIPOS UTILIZADOS Y METODOLOGÍA .......................................23
3.1 Termobalanza ..................................................................................23
3.1.1 Descripción del equipo................................................................23
3.1.2 Metodología empleada ................................................................27
3.2 Prototipo de 30 kW de lechos fluidizados interconectados del
INCAR-CSIC. ...............................................................................................30
3.2.1 Descripción de la instalación ......................................................30
3.2.2 Metodología empleada en la planta de 30kW .............................34
3.3 Reactor de lecho fluidizado del Imperial College ...........................37
3.3.1 Descripción del equipo................................................................37
3.3.2 Metodología empleada ................................................................39
3.4 Métodos de análisis .........................................................................41
3.4.1 Análisis inmediato.......................................................................42
3.4.2 Composición de residuo cenizas .................................................42
3.4.3 Granulometría .............................................................................44
3.4.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM) .................................44
4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN ...............................................................49
4.1 Estudio de la capacidad de absorción de CO2 del CaO ...................49
4.1.1 Revisión del estado del arte.........................................................49
4.1.2 Comparación de diferentes calizas en ciclos de
carbonatación/calcinación..........................................................................57
4.1.3 Limitaciones cinéticas a la reacción de carbonatación................78
4.1.4 Desactivación del sorbente a alta temperatura ............................80
4.1.5 Uso de sorbentes de CaO sintéticos ............................................90
4.2 Comportamiento del sorbente en la planta piloto de 30kW ............97
4.2.1 Resultados de actividad de sólidos en la planta piloto ................97
4.2.2 Atrición de los sólidos en ensayos en planta piloto ..................103
5 CONCLUSIONES...................................................................................127
5.1 Estudio de la capacidad de absorción de CO2 del CaO .................127
5.2 Comportamiento del sorbente en la planta piloto de 30kW ..........128
6 CONCLUSIONS .....................................................................................133
6.1 Study of the CO2 absoption capacity of CaO ................................133
6.2 Behavior of the sorbent in the 30kW pilot plant ...........................134
7 BIBLIOGRAFÍA.....................................................................................139
Índice III
8 APÉNDICE I: Análisis químico y granulométrico de las calizas ensayadas.
.................................................................................................................147
9 APÉNDICE II: Análisis inmediato y elemental de los combustibles
utilizados en la planta piloto de 30 kW...........................................................151
10 APÉNDICE III: Resumen de condiciones de operación y resultados
obtenidos en los experimentos en la planta piloto de 30 kW..........................155
11 APÉNDICE IV: Artículos publicados ...............................................163
Resumen V
RESUMEN
En los últimos años cada vez son más evidentes las consecuencias que
el cambio climático tiene sobre la actividad humana. Para frenar este problema,
los expertos recomiendan cambiar progresivamente el actual modelo energético
reduciendo la emisión de gases de efecto invernadero (GEI). De entre todos
ellos, hay que destacar las emisiones de CO2, que suponen más de un 80% de la
contribución antropogénica al efecto invernadero. Entre las distintas opciones
planteadas para reducir de forma drástica las emisiones de CO2, su captura y
almacenamiento está adquiriendo un especial protagonismo. En la actualidad se
están desarrollando diversos sistemas de captura de CO2, tanto para
aplicaciones industriales como para centrales térmicas, en los que la separación
del CO2 se lleva a cabo con el fin de almacenarlo permanentemente alejado de
la atmósfera (en formaciones geológicas profundas).
El presente trabajo se centra en el estudio del sistema de captura de
CO2 basado en ciclos de carbonatación/calcinación utilizando CaO obtenido de
calizas naturales como sorbentes del CO2. Para que este proceso funcione, es
necesario que las partículas de CaO mantengan un cierto grado de actividad en
un gran número de ciclos. De ahí la importancia de estudiar en laboratorio el
comportamiento del sorbente en ensayos multiciclo de
carbonatación/calcinación.
El trabajo tiene dos partes diferenciadas. En una primera parte, se ha
estudiado el comportamiento de distintas calizas en ensayos multiciclo de
carbonatación/calcinación en una termobalanza. De estas calizas, se escogió
una de las que mejor comportamiento presentaba para estudiar la influencia de
variables tales como el tamaño de partícula, la presión parcial de CO2, la
temperatura de carbonatación, la temperatura de calcinación y el tiempo de
calcinación. Posteriormente, se ha desarrollado un modelo que permite predecir
el comportamiento del sorbente en condiciones de alta temperatura de
calcinación y largos tiempos de calcinación. Finalmente, dado que aunque las
VI Resumen
calizas naturales y las dolomitas son los mejores sorbentes de CaO para las
plantas de captura de CO2 a gran escala, la capacidad de captura de estos
sorbentes decrece rápidamente con el número de ciclos de
carbonatación/calcinación por lo que se ha estudiado el uso de sorbentes
sintéticos basados en CaO con el fin de obtener una mayor capacidad de
captura con el número de ciclos.
En la segunda parte de este trabajo se ha estudiado el comportamiento
del sorbente obtenido en los experimentos llevados a cabo en una planta piloto
de 30kW instalada en el INCAR-CSIC. En primer lugar, se ha estudiado la
actividad de estos sólidos, determinando para ello las velocidades de reacción
que cierran el balance de CO2 en el lecho y cuyo cierre es del máximo interés
para realizar una síntesis final de resultados y extraer consecuencias para el
diseño de futuros reactores de carbonatación. Por último, se ha estudiado la
atricción sufrida por la caliza en estos ensayos, factor fundamental a la hora de
escoger el sorbente.
Abstract VII
ABSTRACT
In the last years, it is becoming more evident the consequences that the
climate change has on human activities. In order to minimize this problem, the
experts recommend to change gradually the current energy model by reducing
the greenhouse gas emissions. Among the greenhouse gases, it is necessary to
emphasize the emissions of CO2, that account for more than 80 % of the total
anthropogenic contribution to the greenhouse effect. From the different options
to reduce drastically the CO2 emissions, the capture and storage of CO2 is
acquiring a special protagonism. Nowadays, different systems of capture of
CO2 are been developed, both for industrial applications and power stations,
where the separation of the CO2 is carried out for permanent storage away from
the atmosphere (in deep geological formations).
This work focuses on a study relevant for one of these CO2 capture
systems, based on carbonation/calcination cycles, that use CaO obtained from
fresh limestone as CO2 regenerable sorbent. In order for this process to work, it
is necessary that the CaO particles maintain a certain degree of activity in a
high number of cycles. So, it is necessary to study the behaviour of the sorbent
in multicycled tests of carbonation/calcinations at lab scale.
This work has two different parts. In the first part, we have studied the
behavior of different limestones in multicycle carbonation/calcination tests in a
thermogravimetric analyzer (TGA). One of the best limestones was chosen to
study the influence of variables such as particle size, partial pressure of CO2,
carbonation temperature, calcination temperature, calcination time.
Subsequently, we developed a model that can predict the behaviour of the
sorbent at high calcination temperature and long calcination times conditions.
Finally, although natural limestones and dolomites are the best CaO sorbents
for CO2 capture plants on large scale, the capacity of CO2 capture of these
sorbents decreases rapidly with the number of carbonation/calcination cycles.
VIII Abstract
For this reason, it has been studied the use of synthetic sorbents based on CaO
in order to obtain a higher capacity of capture with the number of cycles.
In the second part of this work, the behavior of the sorbent from the
experiments carried out at the pilot plant of 30kW at INCAR-CSIC was
studied. First, we have studied the activity of these solids, determining for that,
the reaction rates that close the CO2 balance in the bed and whose closure is of
great interest to make a final synthesis of the results and draw conclusions for
the design of future carbonation reactors. Finally, we have studied the attrition
experimented by the limestone in these experiments, which is crucial to chose
the sorbent.
Lista de figuras IX
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Concentraciones atmosféricas de dióxido de carbono, metano y
óxido nitroso en los últimos 10000 años (gráficas grandes) y desde 1750
(gráficas pequeñas) (IPCC, 2007).......................................................................4
Figura 2. Tipos de sistemas de captura de CO2 (IPCC, 2005). ..........................7
Figura 3. Esquema del sistema de carbonatación/calcinación para gases de
combustión de una central existente. ..................................................................9
Figura 4. Esquema del ciclo de captura de CO2 por carbonatación/calcinación
con doble ciclo de CaO (CaO como sorbente de CO2 y como transportador de
calor) .................................................................................................................10
Figura 5. Esquema del ciclo de carbonatación/calcinación con captura de CO2
“in situ”, integrado en un sistema de combustión de lecho fluidizado a presión.
..........................................................................................................................11
Figura 6. Esquema del ciclo de captura de CO2 por carbonatación/calcinación,
aplicado a la captura del CO2 generado en la combustión a baja temperatura de
biomasa. ............................................................................................................12
Figura 7. Diagrama de flujo del equipo experimental utilizado para ensayos
multiciclo carbonatación/calcinación................................................................24
Figura 8. Instalación empleada para llevar a cabo los ensayos multiciclo
carbonatación/calcinación.................................................................................25
Figura 11. Prototipo de 30kW de lechos fluidizados interconectados del
INCAR-CSIC....................................................................................................33
Figura 12. Diagrama de flujo del reactor de lecho fluidizado empleado para
ensayos multiciclo carbonatación/calcinación en el Imperial College. ............38
Figura 13. Termograma típico de un ensayo en condiciones estándar de
experimentación: Tcalcinación = 840ºC, Tcarbonatación = 700ºC, tcalcinación = 15 minutos,
tcarbonatación = 15 minutos, 15% vol CO2 en N2. ...................................................41
X Lista de figuras
Figura 14. Presión de equilibrio del CO2 sobre el CaO en el rango de
temperaturas de interés. ....................................................................................51
Figura 15. Esquema del llenado con carbonato de los pequeños poros situados
entre los microgranos de CaO formados en la primera calcinación (1).
Formación de una capa de producto de CaCO3 sobre la pared de CaO de los
grandes poros (2). .............................................................................................53
Figura 16. Conversión frente a tiempo en el ciclo 1 para las ocho calizas,
Tcalcinación = 950 ºC, Tcarbonatación = 650 ºC, tcalcinación = 10 min, tcarbonatación = 10 min,
10 % vol CO2 en aire. .......................................................................................60
Figura 17. Conversión frente a tiempo en el ciclo 5 para las ocho calizas,
Tcalcinación = 950 ºC, Tcarbonatación = 650 ºC, tcalcinación = 10 min, tcarbonatación = 10 min,
10 % vol CO2 en aire. .......................................................................................60
Figura 18. Conversión frente a tiempo en el ciclo 90 para las ocho calizas,
Tcalcinación = 950 ºC, Tcarbonatación = 650 ºC, tcalcinación = 10 min, tcarbonatación = 10 min,
10 % vol CO2 en aire. .......................................................................................61
Figura 19. Comparación de la conversión frente al número de ciclos para las
distintas calizas ensayadas. Tcalcinación=950ºC, tcalcinación=10 min,
Tcarbonatación=650ºC, tcarbonatación=10 min, 10% vol CO2 en aire. ...........................61
Figura 20. Fotografía SEM de la caliza Imeco tras ser sometida a un ciclo de
carbonatación/calcinación, Tcalcinación = 950 ºC, Tcarbonatación = 650 ºC, tcalcinación =
10 min, tcarbonatación = 10 min, 10 % vol CO2 en aire...........................................64
Figura 21. Fotografía SEM de la caliza Imeco tras ser sometida a 150 ciclos de
carbonatación/calcinación, Tcalcinación = 950 ºC, Tcarbonatación = 650 ºC, tcalcinación =
10 min, tcarbonatación = 10 min, 10 % vol CO2 en aire...........................................64
Figura 22. Comparación de la conversión frente al número de ciclos para las
calizas ensayadas en el FBR con los datos obtenidos en la TGA.
Tcalcinación=9840ºC, tcalcinación=15 min, Tcarbonatación=700ºC, tcarbonatación=15 min, 15%
vol CO2 en aire. .................................................................................................66
Lista de figuras XI
Figura 23. Comparación de la conversión frente al tiempo en el ciclo 1 para
diferentes tamaños de partículas de la caliza “La Blanca”, Tcalcinación = 850ºC,
tcalcinación = 15min, Tcarbonatación = 650ºC, tcarbonatación = 20 min, 10% vol CO2 en
aire. ...................................................................................................................67
Figura 24. Comparación de la conversión frente al tiempo en el ciclo 20 para
diferentes tamaños de partículas de la caliza “La Blanca”, Tcalcinación = 850ºC,
tcalcinación = 15min, Tcarbonatación = 650ºC, tcarbonatación = 20 min, 10% vol CO2........68
Figura 25. Comparación de la conversión frente al tiempo en el ciclo 1 para
diferentes PCO2, caliza “Piasek”, dp 0.4-0.6 mm, Tcalcinación = 900ºC, tcalcinación =
15min, Tcarbonatación = 650ºC, tcarbonatación = 20min. ...............................................70
Figura 26. Velocidad de reacción frente a la concentración de CO2, caliza
“Piasek”, dp 0.4-0.6 mm, Tcalcinación = 900ºC, tcalcinación = 15min, Tcarbonatación =
650ºC, tcarbonatación = 20min. ................................................................................71
Figura 27. Comparación de la conversión frente al tiempo en el ciclo 10 para
diferentes PCO2, caliza “Piasek”, dp 0.4-0.6 mm, Tcalcinación = 900ºC, tcalcinación =
15 min, Tcarbonatación = 650ºC, tcarbonatación = 20 min. .............................................72
Figura 28. Comparación de la conversión frente al tiempo en el ciclo 40 para
diferentes PCO2, caliza “Piasek”, dp 0.4-0.6 mm, Tcalcinación = 900ºC, tcalcinación =
15 min, Tcarbonatación = 650ºC, tcarbonatación = 20 min. .............................................72
Figura 29. Comparación de la conversión frente al tiempo en el ciclo 40 para
diferentes Tcarbonatación, caliza “Piaseck”, dp 0.4-0.6 mm, Tcalcinación = 900ºC,
tcalcinación = 15 min, tcarbonatación = 15min, PCO2 0.01MPa.....................................73
Figura 30. Comparación de la conversión frente al tiempo en el ciclo 150 para
diferentes Tcarbonatación, caliza “Piaseck”, dp 0.4-0.6 mm, Tcalcinación = 900ºC,
tcalcinación = 15 min, tcarbonatación = 15min, PCO2 0.01MPa.....................................74
Figura 31. Capacidad de captura de la caliza “La Blanca” frente al número de
ciclos para distintas temperaturas de calcinación, tcalcinación = 10 min, Tcarbonatación
= 650 ºC, tcarbonatación = 10 min, 10 % vol CO2 en aire.......................................75
XII Lista de figuras
Figura 32. Capacidad de captura de la caliza “La Blanca” frente al número de
ciclos para distintos tiempos de calcinación, Tcalcinación = 1050ºC, Tcarbonatación =
650 ºC, tcarbonatación = 10 min, 10 % vol CO2 en aire..........................................77
Figura 33. Representación esquemática del modelo que describe la
disminución de la conversión máxima de carbonatación a medida que aumenta
el número de ciclos de carbonatación/calcinación, con una sinterización
adicional debida a las altas temperaturas en la etapa de calcinación. ...............81
Figura 34. Resultados experimentales frente a los predichos con el modelo
desarrollado. Caliza “La Blanca”; tcalcinación = 10 min, Tcalcinación = 1050ºC;
tcarbonatación = 10 min, Tcarbonatación = 650ºC, 10% vol CO2 en aire. .......................87
Figura 35. Relación lineal entre el parámetro w y la temperatura de
calcinación. .......................................................................................................89
Figura 36. Comparación de los datos de conversión obtenidos
experimentalmente con los datos calculados con la ecuación (4.7) utilizando los
valores de k0 y Ea obtenidos y la correlación establecida para w......................90
Figura 37. Capacidad de captura frente a número de ciclos para los tres
precursores de CaO ensayados. Tcalcinación = 700ºC en N2 puro, Tcarbonatación =
700ºC en atmósfera de 30%vol de CO2 en N2, tcarbonatación = 100 min................93
Figura 38. Capacidad de captura frente a número de ciclos para los tres
precursores de CaO ensayados. Tcalcinación = 700ºC en N2 puro, Tcarbonatación =
700ºC en atmósfera de 30%vol de CO2 en N2, tcarbonatación = 5 min....................94
Figura 39. Capacidad de captura frente a número de ciclos para los tres
precursores de CaO ensayados y para la caliza natural. Tcalcinación = 850ºC, en
atmósfera de 30%vol de CO2 en aire para las primeras series y Tcalcinación =
950ºC en CO2 puro para el resto. ......................................................................95
Figura 40. CO2 capturado en la fase gas frente al CO2 capturado en la fase
sólida, donde la velocidad efectiva de reacción de los sólidos en el lecho que
cierra el balance de materia se calcula según la ecuación (4.27). ...................102
Lista de figuras XIII
Figura 41. Distribución del tamaño de partícula para la caliza Imeco durante el
tiempo de experimentación en la planta piloto. ..............................................107
Figura 42. Diámetro medio de partícula de muestras sólidas extraídas del
carbonatador y del calcinador frente a tiempo (caliza Imeco). .......................108
Figura 43. Distribución del tamaño de partícula para la caliza Compostilla
durante el tiempo de experimentación en la planta piloto. .............................110
Figura 44. Diámetro medio de partícula de muestras sólidas extraídas del
carbonatador y del calcinador frente a tiempo (caliza Compostilla)...............111
Figura 45. Relación entre el diámetro inicial y el diámetro para un instante
determinado en función del tiempo de circulación. ........................................113
Figura 46. Constante de atrición para las calizas Imeco y Compostilla, ambas
para una velocidad media de 2.3 m/s. .............................................................115
Figura 47. Comparación del tamaño medio de partícula medido
experimentalmente y el valor teórico calculado con el modelo propuesto por
Lee y cols., en el carbonatador y en el calcinador por separado, para la caliza
Imeco. .............................................................................................................117
Figura 48. Comparación del tamaño medio de partícula medido
experimentalmente y el valor teórico calculado con el modelo propuesto por
Lee y cols., en el carbonatador y en el calcinador por separado, para la caliza
Compostilla. ....................................................................................................118
Figura 49. Modelo propuesto por Cook y cols. para una velocidad media del
gas de 2.3 m/s , para ambas calizas.................................................................120
Figura 50. Comparación del tamaño medio de partícula medido
experimentalmente y el valor teórico calculado con el modelo propuesto por
Cook y cols., en el carbonatador y en el calcinador por separado, para la caliza
Imeco. .............................................................................................................122
Figura 51. Comparación del tamaño medio de partícula medido
experimentalmente y el valor teórico calculado con el modelo propuesto por
XIV Lista de figuras
Cook y cols., en el carbonatador y en el calcinador por separado, para la caliza
Compostilla. ....................................................................................................123
Figura 52. Comparación de ambos modelos para la caliza Imeco.................124
Figura 53. Comparación de ambos modelos para la caliza Compostilla. ......124
Lista de tablas XV
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Condiciones experimentales. .............................................................58
Tabla 2. Calizas ensayadas y su procedencia...................................................59
Tabla 3. Valores de k y de Xr para todas las calizas ensayadas en condiciones
normales de calcinación ...................................................................................62
INTRODUCCIÓN GENERAL
1
1.1. El efecto invernadero
1.2. Captura y almacenamiento de dióxido de carbono
1.3. Procesos de captura de CO2 por carbonatación de CaO
1.4. Otros sorbentes de CO2 regenerables en procesos de alta temperatura
1.4.1. Hidrocalcitas (HTCs)
1.4.2. Sorbentes con base en óxidos de litio
Introducción 1
1 INTRODUCCIÓN GENERAL
El cambio climático global es uno de los mayores desafíos a los que se
enfrenta la humanidad en el siglo XXI y en Europa se pretende liderar la lucha
contra el cambio climático a nivel mundial. En Enero de 2005, entró en vigor
en la Unión Europea la Directiva 2003/87/CE que con objeto de cumplir los
compromisos relativos a las emisiones de CO2 aceptados en el protocolo de
Kyoto, establece un régimen comunitario para el comercio de derechos de
emisión de CO2. Con este protocolo, la UE pretende reducir las emisiones de
gases de efecto invernadero, en CO2 equivalente, en un 8% en el período 2008-
2012, respecto a los niveles de emisión de 1990. En el caso de España dicho
compromiso establece que no podrá superar el 15% de las emisiones de 1990.
En 2008, la UE asumió el compromiso llamado 20-20-20, en el que se
comprometía a reducir un 20% las emisiones de gases de efecto invernadero
sobre los niveles de 1990, incrementar un 20% el uso de energías renovables, y
reducir un 20% el consumo de energía para el año 2020 y un 80% de aquí a
2050.
Sin embargo, la reciente crisis financiera mundial y la consiguiente
recesión han repercutido de manera drástica en las perspectivas de los
mercados energéticos para los próximos años. La demanda mundial de energía
ha caído con la contracción enconómica y su rapidez en recuperarse dependerá
en gran medida de la velocidad con que se recupere la economía mundial. Es
por ello, que ante la amenaza de un desplome económico, los países han
reaccionado lanzando, rápida y coordinadamente, estímulos fiscales y
monetarios de gran magnitud, que en muchos casos van acompañados de
medidas para promocionar las energías límpias, con el fin de evitar a largo
plazo un catastrófico cambio climático 1.
El Cambio Climático Global es un cambio atribuido directa o
indirectamente a las actividades humanas que alteran la composición global
2 Introducción
atmosférica y cuyo efecto sobre el clima puede distinguirse de la variabilidad
climática natural observada en periodos comparables de tiempo 2.
En el año 1988 se creó el Grupo Intergubernamental de Expertos sobre
cambio climático (IPCC) por la Organización Meteorológica Mundial (OMM)
y el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA), con
los objetivos de i) evaluar la información científica y socioeconómica
disponible sobre el cambio climático y su impacto, así como las opciones para
mitigar el cambio climático y la adaptación al mismo y ii) proporcionar, previa
solicitud, asesoramiento científico, técnico y socioeconómico a la Conferencia
de las Partes (CP) en la Convención Marco de las Naciones Unidas sobre el
Cambio Climático (CMCC). Desde el año 1990, el IPCC ha elaborado una
serie de informes de evaluación, informes especiales, documentos técnicos y
metodologías que se han convertido en obras de referencia estándar,
ampliamente utilizadas por los responsables de políticas, científicos y expertos.
El último de estos informes fué elaborado en Febrero de 2007. Se trata
de un resumen para políticos, en el que se describe cómo ha habido un
aumento en la contribución de la actividad humana y de los procesos naturales
al cambio climático desde el tercer informe de evaluación 3. Desde este tercer
informe, se ha observado como el aumento de los gases de efecto invernadero,
la actividad solar, el uso de la tierra y de los aerosoles han provocado un
aumento en las estimaciones cuantitativas del forzamiento radiactivo.
Según este informe, se estima que la temperatura de la superficie
terrestre en los últimos 100 años (1906-2005) ha aumentado 0.74 ºC. La
tendencia en los últimos 50 años ha sido que la temperatura ha aumentado 0.13
ºC por década, lo cual casi dobla el valor en el último siglo.
La predicciones sobre el futuro auguran un aumento global de la
temperatura de 0.2 ºC por década. Incluso aunque se consiga mantener
constantes las concentraciones de los gases de efecto invernadero y aerosoles
Introducción 3
en los niveles del año 2000, es esperable un aumento de la temperatura de 0.1
ºC por década.
1.1 El efecto invernadero
El efecto invernadero es un requisito indispensable para la vida en la
Tierra y consiste en que ciertos gases presentes en la atmósfera retienen parte
de la energía que el suelo emite por haber sido calentado. Estos gases absorben
calor y lo vuelven a radiar en todas las direcciones, incluso hacia la Tierra.
Los principales gases de efecto invernadero procedentes de actividades
humanas son: CO2, CH4, N2O, HFC, PFC, SF6.
La concentración global de dióxido de carbono, metano y óxido nitroso
en la atmósfera ha aumentado considerablemente desde el año 1750 como
resultado de las actividades humanas y ha superado los valores preindustriales
determinados por los datos de la era glaciar. Los aumentos globales en la
concentración de dióxido de carbono son debidos principalmente a la quema de
combustibles fósiles y al uso de la tierra, mientras que los aumentos en las
concentraciones de metano y óxido nitroso se asocian a la agricultura 2.
En la figura 1 se muestran los cambios en las concentraciones de los
gases de efecto invernadero desde la era glaciar hasta la actualidad.
4 Introducción
IPCC de la ONU, 2007
CH4N20
CO2
Dió
xido
de
carb
ono
(ppm
)
Fuer
za r
adia
ctiv
a (w
m2 )
Tiempo (antes de 2005)
Fuer
za r
adia
ctiv
a (w
m2 )
Tiempo (antes de 2005)
Oxi
do n
itros
o (p
pb)
Figura 1. Concentraciones atmosféricas de dióxido de carbono, metano y
óxido nitroso en los últimos 10000 años (gráficas grandes) y desde 1750
(gráficas pequeñas) (IPCC, 2007).
La concentración de CO2 en la atmósfera ha aumentado de 280 ppm en
1750 a 385 ppm en la actualidad. La concentración actual de CO2 no ha sido
superada en los últimos 420000 años y probablemente tampoco en los últimos
20 millones de años. La tasa de aumento en el siglo pasado no tiene
precedentes, por lo menos durante los últimos 20000 años.
En España, según los datos disponibles en el Ministerio de
Medioambiente, del total de las emisiones de gases de efecto invernadero, algo
más de un 80 % son debidas al CO2 y de ahí la necesidad de desarrollar
tecnologías que reduzcan las emisiones de este gas a la atmósfera.
Met
ano
(ppb
)
Tiempo (antes de 2005)
Fuer
za r
adia
ctiv
a (w
m2 )
IPCC de la ONU, 2007
Tiempo (antes de 2005)
CH4N20
CO2
Fuer
za r
adia
ctiv
a (w
m2 )
Dió
xido
de
carb
ono
(ppm
)
Fuer
za r
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m2 )
Fuer
za r
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Oxi
do n
itros
o (p
pb)
tano
(pp
b)M
e
Tiempo (antes de 2005)Tiempo (antes de 2005)
Introducción 5
Factores que determinan las emisiones de CO2
Las emisiones mundiales de CO2 son actualmente de 30Gt/año. Los
factores que determinan estas emisiones de CO2 se relacionan mediante la
ecuación de Kaya:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
EnergíaEmisiones
PIBEnergía
PoblaciónPIBPoblaciónCOdeEmisiones 2
En la mayoría de los escenarios estudiados, el término de población y
el término de la renta per cápita (PIB) tienden a aumentar. La intensidad
energética es un parámetro que puede disminuir ligeramente, y de hecho, lo
hace en economías muy desarrolladas pero es casi una constante de
proporcionalidad a la renta per capita cuando se refiere a países en vías de
desarrollo. Esto quiere decir que el crecimiento de países como China e India
en las próximas décadas garantiza un aumento enorme de emisiones de CO2.
De hecho, casi todos los estudios apuntan a que en un mundo sin políticas de
reducción de emisiones se podría doblar las actuales emisiones en solo 40-50
años. Estos escenarios conducen a concentraciones de CO2 en la atmósfera
superiores a las 1000 ppmv de CO2 (frente a las 387 hoy o las 285 en épocas
preindustriales) y calentamientos globales de varios grados a finales del siglo
XXI, que desencadenarían cambios mucho mayores en siglos futuros, debido a
las inercias en el sistema climático.
Por tanto, el factor "emisión/energía" en la ecuación de Kaya es sobre
el que se puede actuar para reducir las emisiones de CO2. Es natural que el
mundo desarrollado asuma el máximo esfuerzo en la reducción de emisiones
(que son entre 3 y 5 veces per capita a las de los países en desarrollo).
Entre las opciones que se plantean para conseguir disminuir estas
emisiones de CO2 están: el ahorro energético, altos rendimientos de conversión
energética, la expansión de fuentes de energía renovable (hidráulica, eólica,
biomasa, solar, etc.), la promoción de sumideros naturales (bosques, etc), el uso
6 Introducción
de combustibles con menor contenido en carbono (gas natural frente a carbón)
o nulo contenido en carbono (nuclear) y la captura y almacenamiento de CO2.
La captura y almacenamiento de dióxido de carbono es un proceso que
consiste en la separación del CO2 emitido por la industria y fuentes
relacionadas con la energía, su transporte a un lugar de almacenamiento y su
aislamiento de la atmósfera a largo plazo.
1.2 Captura y almacenamiento de dióxido de carbono
Existen formaciones geológicas adecuadas (acuíferos salinos profundos
o yacimientos agotados de petróleo y gas) en los que se puede almacenar un
gas o un líquido durante miles o millones de años. Los expertos aseguran que
existe suficiente volumen de almacenamiento en el subsuelo para confinar una
gran parte del CO2 que se espera generar durante el siglo XXI 3. La capacidad
de almacenamiento de CO2 en formaciones geológicas profundas se sitúa en
mas de 2000 Gt de CO2. De ahí que actualmente exista una gran actividad en
investigación y desarrollo en este campo en todo el mundo.
El objetivo de la captura de CO2 es obtener una corriente concentrada
de CO2 que pueda ser almacenada permanentemente. La principal aplicación de
la captura y posterior almacenamiento de CO2 es en centrales térmicas de
combustible fósil, plantas de procesado de combustible y otras plantas
industriales, particularmente para la fabricación de hierro, acero, cemento y
otros. Estas tecnologías de captura abren también la posibilidad de una
producción a gran escala de combustibles con bajo o nulo contenido en carbono
(H2), así como aplicaciones a pequeña escala.
Actualmente, el CO2 es separado en algunas plantas industriales tales
como plantas de procesamiento de gas natural y centros de producción de
amoniaco. En estos casos separan el CO2 para atender las demandas de proceso
y no para almacenarlo aunque estas industrias son oportunidades tempranas
para demostrar la captura y almacenamiento de CO2.
Introducción 7
En la figura 2 se muestran las principales rutas de captura de CO2, para
aplicaciones industriales y centrales térmicas.
Figura 2. Tipos de sistemas de captura de CO2 (IPCC, 2005).
En la ruta de postcombustion, la etapa de captura o separación de CO2
tiene lugar después de la combustión con aire de los combustibles. En esta
etapa se obtiene la corriente pura o fácilmente purificable adecuada para el
transporte y almacenamiento.
En la ruta de oxicombustión se trata de separar el O2 del resto de
componentes del aire mediante una unidad de separación, y se realiza la
combustión en atmósferas de CO2/O2 con objeto de poder controlar las
temperaturas del proceso. La corriente de gas que abandona la caldera es
fácilmente purificable y adecuada para el trasporte y almacenamiento.
La ruta de precombustión consiste en separar el CO2 en etapas
anteriores a la de producción de energía. Generalmente se emplea la obtención
de un gas rico en H2.
Por último, en algunos procesos industriales ya se separaba el CO2 del
resto de gases con objeto de purificar corrientes o para usarse en etapas
8 Introducción
posterioes. Ejemplos habituales de captura de CO2 de corrientes de procesos
son la purificación de gas natural o producción de gas de síntesis para obtener
hidrógeno para la fabricación de amoniaco, alcoholes y combustibles líquidos
sintéticos.
1.3 Procesos de captura de CO2 por carbonatación de CaO
La separación de una corriente pura de CO2 de los gases de salida de
una central térmica, que habitualmente contienen 3-15% de CO2, es una tarea
que todavía no ha sido demostrada a gran escala. Existen tecnologías
comerciales basadas en procesos de absorción química con aminas, pero estas
tecnologías son costosas e introducen una importante penalización energética al
sistema.
Silaban y Harrison 4 propusieron el uso de calizas como sorbentes para
capturar el CO2 de gases a elevadas temperaturas basándose en la reversibilidad
de la reacción.
)()( 32 sCaCOCOsCaO ⇔+
El CSIC lleva desarrollando la aplicación del ciclo de
carbonatación/calcinación a procesos de captura de CO2 en postcombustión
desde el año 1999. El ciclo más básico de carbonatación/calcinación hace uso
de dos lechos fluidizados interconectados: un carbonatador y un calcinador
donde se utilizaría la oxi-combustión de carbón para suministrar el calor
necesario a la etapa de calcinación del CaCO3 en atmósfera de CO2, a
temperaturas superiores a 950ºC. Shimizu y cols. 5 proponen por primera vez
este ciclo de carbonatación/calcinación para gases de combustión. El calcinador
puede ser un lecho fluididizado burbujeante, un lecho fluidizado circulante o un
reactor ciclónico.
Introducción 9
CO2
CARBONATADOR
650ºC
CARBONATADOR
650ºC
CENTRAL TÉRMICA
EXISTENTE
CENTRAL TÉRMICA
EXISTENTE
CaCO3
CaOHumos(FCO2)
Humos “sin”CO2
Carbón Aire
CALCINADOR
950ºC
CALCINADOR
950ºC
Carbón + O2CaCO3(F0)
CaO Purga
CO2
CARBONATADOR
650ºC
CARBONATADOR
650ºC
CENTRAL TÉRMICA
EXISTENTE
CENTRAL TÉRMICA
EXISTENTE
CaCO3
CaOHumos(FCO2)
Humos “sin”CO2
Carbón Aire
CALCINADOR
950ºC
CALCINADOR
950ºC
Carbón + O2CaCO3(F0)
CaO Purga
Figura 3. Esquema del sistema de carbonatación/calcinación para gases de
combustión de una central existente.
Existen un número creciente de publicaciones sobre distintos aspectos
de este proceso, con potenciales rendimientos y economías de captura muy
atractivas. Se están empezando a desarrollar otros procesos avanzados como
los que se muestran en la Figura 4 6. El objetivo en ellos es transferir calor
desde la cámara de combustión principal en la central térmica (de lecho
fluidizado circulante) hasta el calcinador. Esto se consigue haciendo uso del
propio CaO como transportador de calor (ciclo de la derecha en la Figura 4). El
mismo CaO se utiliza como sorbente de CO2 (segundo ciclo). La principal
ventaja de este tipo de procesos es que se prescinde de la unidad de separación
de aire que introduce en los sistemas una importante penalización energética.
10 Introducción
Humos“sin” CO2
CALCINADOR
>900ºC
CALCINADOR
>900ºC
CARBONATADOR
650ºC
CARBONATADOR
650ºC
COMBUSTOR
>1000ºC
COMBUSTOR
>1000ºC
CO2 Concentrado
CaCO3(F0)
CaO Purga
CaO
CaCO3(FCaO)
CaOCaO
Humos(FCO2)
Carbón Aire
CaOCaO
Humos“sin” CO2
CALCINADOR
>900ºC
CALCINADOR
>900ºC
CARBONATADOR
650ºC
CARBONATADOR
650ºC
COMBUSTOR
>1000ºC
COMBUSTOR
>1000ºC
CO2 Concentrado
CaCO3(F0)
CaO Purga
CaO
CaCO3(FCaO)
CaOCaO
Humos(FCO2)
Carbón Aire
CaOCaO
Figura 4. Esquema del ciclo de captura de CO2 por carbonatación/calcinación
con doble ciclo de CaO (CaO como sorbente de CO2 y como transportador de
calor)
Una derivación del proceso anterior tiene aplicación directa a
cementeras 7, donde no existe carbonatador y el calor de la cámara de
combustión se destina a calcinar (produciendo CO2 de alta pureza) la corriente
de CaCO3 que se alimenta a la cementera.
Por último, existen aplicaciones de los procesos de captura de CO2 por
carbonatación en los que se combina combustión y captura de CO2 en un
mismo reactor 6. En la Figura 5 se representa el caso de aplicación a un
combustor de carbón en lecho fluidizado a presión. Estos combustores trabajan
con presiones parciales de CO2 en el combustor que no permiten la calcinación
del CaCO3 (que se alimenta para retención de SO2). Si hubiese una
alimentación continua de CaO al combustor (procedente de un calcinador de
CaCO3), se produciría la captura de CO2 y SO2 “in situ”, formando CaCO3 y
CaSO4 (en mucha menor proporción que el CaCO3 al ser la relación C/S en el
combustible siempre muy grande). La operación del sistema a presión y en
Introducción 11
continuo exige temperaturas de calcinación muy altas (por encima de 1000ºC),
pero éstas temperaturas son viables en lechos fluidizados quemando
combustibles con la adecuada cantidad y composición de cenizas (por ejemplo,
coque de petróleo). Datos obtenidos en laboratorio demuestran que el sorbente
mantiene suficiente actividad respecto a la captura de CO2 a pesar de pasar por
sucesivas etapas de calcinación a estas altas temperaturas 6, 8.
CO2+ vapor
PFBC Y CARBONATADOR
850ºC
PFBC Y CARBONATADOR
850ºC
CaCO3
CaOAire + carbón
Humos “sin”CO2
FB CALCINADOR
1050ºC
FB CALCINADOR
1050ºC
O2 + (Carbón + vapor)CaCO3(F0)
CaO Purga
CO2+ vapor
PFBC Y CARBONATADOR
850ºC
PFBC Y CARBONATADOR
850ºC
CaCO3
CaOAire + carbón
Humos “sin”CO2
FB CALCINADOR
1050ºC
FB CALCINADOR
1050ºC
O2 + (Carbón + vapor)CaCO3(F0)
CaO Purga
Figura 5. Esquema del ciclo de carbonatación/calcinación con captura de CO2
“in situ”, integrado en un sistema de combustión de lecho fluidizado a presión.
Por último, la combinación de captura y almacenamiento permanente
de CO2 con un uso de biomasa como combustible, produce un sistema con
emisiones negativas de CO2. Por otra parte, es bien conocida la alta reactividad
de la biomasa como combustible, por lo que un ciclo similar la de la Figura 5
es posible en el caso de la biomasa incluso a presión atmosférica. La idea
básica se presenta en el esquema de la Figura 6. El sistema propuesto 9 consiste
en un combustor de lecho fluidizado circulante operando a baja temperatura
(650-700 ºC) con una gran presencia en el lecho de partículas de CaO. En estas
condiciones, es posible capturar el CO2 generado en la combustión de biomasa
en el lecho formado por CaO.
12 Introducción
CO2
CFBC Y CARBONATADOR
700ºC
CFBC Y CARBONATADOR
700ºC
CaCO3+char
CaO
Humos “sin” CO2
Biomasa Aire
FB CALCINADOR
900ºC
FB CALCINADOR
900ºC
Comb.
CaCO3(F0)
CaO Purga
O2+ (carbón + vapor)
CO2
CFBC Y CARBONATADOR
700ºC
CFBC Y CARBONATADOR
700ºC
CaCO3+char
CaO
Humos “sin” CO2
Biomasa Aire
FB CALCINADOR
900ºC
FB CALCINADOR
900ºC
Comb.
CaCO3(F0)
CaO Purga
O2+ (carbón + vapor)
Figura 6. Esquema del ciclo de captura de CO2 por carbonatación/calcinación,
aplicado a la captura del CO2 generado en la combustión a baja temperatura de
biomasa.
1.4 Otros sorbentes de CO2 regenerables en procesos a alta T
Además del CaO, existen otros muchos materiales que se pueden usar
para la captura de CO2. A pesar de que muchos de estos materiales presentan
alta capacidad de adsorción de CO2, la mayoría de los adsorbentes más
comunes (zeolitas, carbones activados, etc) presentan baja capacidad de
captura a temperaturas elevadas. No obstante, existen algunos materiales que
se han investigado en condiciones típicas de los procesos de post-combustión.
Entre estos materiales se encuentran las hidrocalcitas (HTLs) y el zirconato de
litio (Li2ZrO3).
A continuación se describen brevemente las características de estos
sorbentes.
1.4.1 Hidrocalcitas (HTC)
Las hidrocalcitas (HTC) pertenecen a la familia de los óxidos de doble
capa (LDHs) cuya fórmula general es ( )[ ] [ ] OzH . A - 221 nxxx OHMM −
-nIIIII ,
Introducción 13
donde MII es un catión divalente (Mg+2, Mn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Cu+2, Zn+2 o
Ca+2), MIII es un catión trivalente (Al+3, Cr+3, Mn+3, Fe+3, Co+3, Ni+3 o La+3), An-
es un anión intercalado (CO3-2, OH-, Cl-, SO4
-2) y x varía normalmente entre
0.17 y 0.33 aunque no existe limitación. La estructura consiste en capas de
Mg(OH)2- separadas por los aniones intercalados. En la hidrocalcita, MII = Mg,
MIII = Al, y An- = CO3 luego su fórmula general es
. Tras el calentamiento, la HTC empieza a
perder agua de hidratación cerca de los 250ºC, produciéndose la
descomposición térmica cerca de esta temperatura
( )[ ] [ ] O4H . C - OOHAlMg 231626
10. Como producto resultante
se obtiene un material de elevada superficie que tiene diversas aplicaciones:
intercambiador de aniones, catalizador, precursor y soporte para catalizadores,
agente decolorante, etc. Sin embargo, en los últimos años, diversos autores han
estudiado su aplicación como adsorbente de CO2 11-17. Dentro de estos
materiales, la mayoria de las hidrocalcitas que han sido estudiadas para la
adsorción de CO2 a altas temperaturas son las Mg-Al-CO3 HTlcs 12, 13, 16, 17,
debido a que esta es la forma más común de origen natural y además, se puede
sintetizar fácilmente y de forma barata.
Por otro lado, la capacidad de adsorción de las hidrocalcitas se ve
favorecida por la presencia de una pequeña cantidad de agua. Además, el
contenido en aluminio de la hidrocalcita así como la temperatura a la que se
haya tratado, afectan en gran medida a su capacidad de adsorción, existiendo
un valor óptimo de ambos, que favorece el uso de estos materiales como
adsorbentes de CO2 a altas temperaturas 12. Además, cuando se dopan con
K2CO3, también se favorece su uso como sorbentes de CO2 a alta temperatura.
Reaccionan rápidamente pero su capacidad de captura es mucho menor que la
de los sorbentes de Ca. Sin embargo, presentan la ventaja de que su
regeneración requiere menos energía y se puede llevar a cabo a bajas
temperaturas con lo que se puede aumentar su durabilidad 10.
14 Introducción
Por el contrario, las hidrocalcitas presentan el inconveniente de que son
materiales relativamente costosos que tienen utilidad en procesos para captura
de CO2 con gases limpios (reformado) y no con gases de combustión de
carbón.
1.4.2 Sorbentes con contenido de óxidos de litio
La necesidad de sorbentes con mayor capacidad de captura de CO2 que
las HTCs y que, por otro lado, sean regenerables a temperaturas más bajas que
las requeridas por los sorbentes de Ca, hace necesaria la búsqueda de otros
sorbentes alternativos. Una mayor capacidad reduciría la cantidad de sorbente
necesario y/o aumentaria la duración del ciclo mientras que temperaturas de
regeneración más bajas reducirían la sinterización, aumentarían la durabilidad
del sorbente y reducirían la energía necesaria para la regeneración del sorbente.
Investigadores de Toshiba Corp. fueron de los primeros en estudiar los
sorbentes con contenido en litio como alternativa para la captura de CO2.
Estudiaron el comportamiento del Li2ZrO3 dopado con K2CO318, 19, el cúal
reacciona con el CO2 siguiendo la siguiente reacción reversible:
( ) ( ) (s) ZrO )(Li CO 232232 +⇔+ sCOgsZrOLi
Utilizando Li2ZrO3 puro, la cantidad de CO2 adsorbida era muy
pequeña, pero tanto ésta como la velocidad, aumentaban a medida que se
aumentaba el contenido de K2CO3. Los autores concluyeron que estas mejoras
se debían a la formación cerca del exterior de la partícula de un carbonato
eutéctico con contenido en potasio y litio que funden a 500ºC.
Posteriormente, Kato y cols. 20 compararon las propiedades de
adsorción de diversos óxidos mixtos que contienen Li: Li2ZrO3, LiFeO2,
LiNiO2, Li2TiO2 y Li4SiO4. De entre todos ellos, el ortosilicato de litio,
Li4SiO4, resultó ser el que presentaba mayor reactividad con el CO2. Además,
este sorbente es más ligero y más barato que los materiales con contenido en
Zr. Además, Kato y cols.21 estudiaron la durabilidad del Li4SiO4 dopado con
Introducción 15
K2CO3 y encontraron que la adicción de pequeñas cantidades de Li2ZrO3
mejoraba su comportamiento en los ensayos de 50 ciclos, debido a que su
adición estabilizaba su estructura frente a la sinterización.
OBJETIVOS
2
19 Objetivos
2 OBJETIVOS
El objetivo principal de este trabajo es ampliar la información existente
sobre el comportamiento de las calizas en la captura de CO2 durante ciclos de
carbonatación/calcinación y para ello se ha dividido el trabajo en una serie de
objetivos parciales:
1. Estudio del comportamiento de diferentes calizas naturales en
ensayos de carbonatación/calcinación realizados en termobalanza. Se trata de
analizar las principales variables que afectan al comportamiento de estos
sorbentes y que limitan su capacidad de absorción. Estas variables son: el tipo
de caliza, el tamaño de partícula, la presión parcial de CO2, la temperatura de
carbonatación, la temperatura de calcinación y el tiempo de calcinación.
2. Estudio de la desactivación del sorbente a alta temperatura. En este
trabajo se ha planteado estudiar como afecta esta temperatura de calcinación
sobre el comportamiento del sorbente cuando ésta alcanza valores por encima
de 950ºC que son temperaturas posibles en varios de los procesos nuevos de
carbonatación/calcinación. Además se estudia como influye el tiempo de
calcinación a estas elevadas temperaturas. Con los resultados obtenidos se
desarrollará un modelo de desactivación del sorbente que tenga en cuenta el
mecanismo de sinterización asociado a estas altas temperaturas y largos
tiempos de calcinación.
3. Estudio del comportamiento de sorbentes sintéticos de CaO. Con el
objetivo de investigar algunas alternativas propuestas para superar el problema
de la degradación de los sorbentes naturales de CaO con el número de ciclos de
carbonatación/calcinación y así mantener una mayor capacidad de captura con
el número de ciclos se estudiará el comportamiento de tres sorbentes sintéticos
de CaO, en distintas condiciones experimentales.
4. Estudio del comportamiento del sorbente extraído de ensayos en la
planta piloto de 30kW del INCAR-CSIC. La variable clave para evaluar los
Objetivos 20
resultados experimentales obtenidos del proceso de calcinación/carbonatación
llevado a cabo en planta piloto es la eficacia de captura de CO2 en el
carbonatador. Con el fin de comprobar que la eficacia medida en la fase gas
coincide con la captura de CO2 medida en el lecho, es importante medir la
actividad de los sólidos extraídos del carbonatador. En este apartado, se
estudiará como se mide esta actividad de los sólidos y su aplicación en la
interpretación de los resultados obtenidos.
5. Estudio de la atricción sufrida por la caliza durante los experimentos
llevados a cabo en la planta piloto. Un fenómeno que adquiere especial
importancia en los experimentos en reactores de lecho fluidizado es el de la
atricción. Es por ello, que en este trabajo se estudiará este fenómeno para dos
calizas distintas y con el fin de encontrar un modelo que proporcione un buen
ajuste de los datos obtenidos, se aplicarán diversos modelos de atrición
propuestos por diferentes autores.
EQUIPOS UTILIZADOS Y
METODOLOGÍA
3
3.1. Termobalanza
3.1.1. Descripción del equipo
3.1.2. Metodología empleada
3.2. Prototipo de 30 kW de lechos fluidizados interconectados del INCAR-
CSIC.
3.2.1. Descripción de la instalación
3.2.2. Metodología empleada en la planta de 30kW
3.3. Reactor de lecho fluidizado del Imperial College
3.3.1. Descripción del equipo
3.3.2. Metodología empleada
3.4. Métodos de análisis
3.4.1. Análisis inmediato
3.4.2. Composición de residuo cenizas
3.4.3. Granulometría
3.4.4. Microscopía electrónica de barrido (SEM)
Equipos utilizados y metodología 23
3 EQUIPOS UTILIZADOS Y METODOLOGÍA
3.1 Termobalanza
3.1.1 Descripción del equipo
La instalación experimental diseñada en el INCAR para investigar el
comportamiento de CaO en ciclos de carbonatación/calcinación incluye una
Termobalanza de precisión CSI Instruments con un sistema de hornos dobles
como se muestra en la figura 7. Se pueden distinguir fundamentalmente cuatro
partes.
Sección de alimentación
Está constituida por dos líneas de gases: CO2 y aire que se conectan al
reactor.Todos los gases proceden de botellas comerciales. En el caso del aire,
se emplea aire premier sintético presurizado a 200 bar. Para el CO2 se utiliza
una botella de CO2 premier presurizado a 50 bar.
Los flujos de aire y CO2 para reacción están regulados por medidores-
controladores de flujo másico marca BRONKHORST, con intervalos de
medida de 0-10 lN/h para el caso del CO2 y de 0-30 lN/h para el caso del aire.
Las líneas de los gases de reacción están constituidas por dos válvulas
antirretorno y una válvula de bola, además de los medidores-controladores. En
el caso del aire auxiliar, hay una válvula electroneumática.
24 Equipos utilizados y metodología
CO2Air
2100
mm
Salida de Gases
1550
mm
1300
mm
35 mm
250
mm
Control Hornos x2
Control del Flujo Másico
1200 ºCHorno 1
1200 ºC
650 ºC
Horno 1
Horno 2
CO2Air
2100
mm
Salida de Gases
1550
mm
1300
mm
35 mm
250
mm
Control Hornos x2
Control del Flujo Másico
Control Hornos x2
Control del Flujo Másico
1200 ºCHorno 1
1200 ºC
650 ºC
Horno 1
Horno 2
Figura 7. Diagrama de flujo del equipo experimental utilizado para ensayos
multiciclo carbonatación/calcinación.
Reactor
El reactor tiene un diámetro interno de 23 mm y una altura de 1.55 m y
está construido en cuarzo, capaz de soportar temperaturas de hasta 1000ºC. En
la figura 8 se presenta una foto de la instalación.
Equipos utilizados y metodología 25
Figura 8. Instalación empleada para llevar a cabo los ensayos multiciclo
carbonatación/calcinación.
Los gases de alimentación se introducen por la parte inferior a través de
una T de alimentación a la que también está conectado el termopar de tipo K
que mide la temperatura de la muestra.
El reactor se coloca en el interior de dos hornos de geometría tubular
unidos coaxialmente. El diámetro de los hornos es de 33 cm. El horno superior
26 Equipos utilizados y metodología
tiene una altura de 35 cm y es capaz de alcanzar temperaturas de hasta 1250 ºC
mientras que el horno inferior tiene una altura de 15 cm y alcanza temperaturas
de hasta 900ºC. Están recubiertos por una carcasa de acero inoxidable pulido y
un material cerámico en el interior con una alta eficacia de aislamiento para
minimizar las pérdidas de calor. La temperatura de cada uno de estos hornos se
controla independientemente a través del programa informático que controla
todo el equipo y su temperatura se mantiene constante durante los ciclos.
Con el fin de poder realizar cambios rápidos de temperatura alrededor
de la muestra, estos hornos están unidos a un pistón pneumático que los
desplaza verticalmente de forma que la muestra siempre esta rodeada por uno u
otro horno, cambiando de posición en menos de tres segundos.
Cabeza-balanza
La cabeza consiste en una microbalanza situada sobre un bloque de
aluminio rígido tapado herméticamente por una caja del mismo material. Esta
microbalanza permite obtener medidas precisas y sensibles de los cambios de
peso que experimenta la muestra. Tiene una capacidad de hasta 5 gramos y
una sensibilidad de 0,1 μg.
Esta cabeza se utiliza junto con una unidad de control (DISBAL) que
se incorpora al resto del equipo.
Tanto la cestilla con la muestra como el contrapeso están suspendidos
de dos brazos rígidos, que permiten una dilatación uniforme a altas
temperaturas.
Unidad de control DISBAL
El DISBAL es una unidad de control autosuficiente que se utiliza junto
con la cabeza de la microbalanza. Además se utiliza un programa informático
especial diseñado para el almacenamiento de todos los datos. Esta unidad de
Equipos utilizados y metodología 27
control tiene una alta precisión y permite tarar, calibrar y dar lecturas de los
pesos medios de la microbalanza.
Los cambios de peso durante la carbonatación o calcinación de la
muestra se muestran en el panel frontal del disbal y se almacenan en el
ordenador y de ellos se extraen las curvas conversión-tiempo.
3.1.2 Metodología empleada
La metodología general que se lleva a cabo en cada uno de los ensayos
realizados en la termobalanza se resume a continuación:
Se colocan aproximadamente 3 mg de la muestra a estudiar en una
cestilla de platino de 5mm de diámetro y 3 mm de altura. Esta cestilla se cuelga
cuidadosamente del hilo del platino y a continuación se coloca el reactor de
cuarzo alrededor del mismo de manera que la cestilla quede suspendida en el
centro de este último sin que el hilo toque el reactor. Se fija el reactor, de forma
que quede centrado en el interior de los dos hornos y se colocan estos en
posición de calcinación, es decir con el horno superior alrededor de la muestra
pero con una temperatura de 600ºC que se fija manualmente así como un flujo
de aire igual al flujo total con el que se trabajará posteriormente, hasta que el
peso de la muestra se mantenga estable. A continuación se selecciona el perfil
que define el ensayo a realizar (en él se fijan las condiciones de temperatura y
tiempos de las etapas de calcinación y de carbonatación así como el número de
ciclos y la atmósfera de reacción) y una vez que el peso está estabilizado se
comienza el ensayo.
Ensayos previos determinaron que con un flujo de aire de 10 l/h y
flujos de CO2 de 0.1-0.2 l/h, no existían problemas de resistencias difusionales
al proceso de carbonatación. Además se hicieron previamente otros ensayos
con la cestilla vacía y con un material inerte con el fin de determinar las
distorsiones en las lecturas del peso de la muestra debido al movimiento de los
hornos al pasar de la posición de calcinación a la de carbonatación y viceversa.
28 Equipos utilizados y metodología
Una vez corregidos los empujes (determinados con los ensayos
descritos anteriormente), de los cambios de peso durante la carbonatación de la
muestra, se calculan las curvas conversión-tiempo, suponiendo que el CaO
reacciona con el CO2 para dar CaCO3 durante la etapa de carbonatación. De
estas curvas se determina entonces el valor de la conversión máxima para cada
uno de los ciclos.
En la siguiente figura se muestra el termográma típico de un ensayo
multiciclo de carbonatación/calcinación en termobalanza.
Equipos utilizados y metodología 29
Figu
ra 9
. Ter
mog
ram
a típ
ico
de u
n en
sayo
en
cond
icio
nes e
stán
dar d
e ex
perim
enta
ción
: Tca
lcin
ació
n = 9
50ºC
, Tca
rbon
atac
ión =
650
ºC,
t calc
inac
ión =
10
min
utos
, tca
rbon
atac
ión =
10
min
utos
, 10%
vol
CO
2 en
aire
0
2000
010
020
030
040
050
0
Tiem
po (m
in)
4000
6000
8000
1000
0
1200
0
1400
0
1600
0
1800
0
Peso (mg)
30 Equipos utilizados y metodología
3.2 Prototipo de 30 kW de lechos fluidizados interconectados del
INCAR-CSIC.
3.2.1 Descripción de la instalación
El prototipo de 30 kW está formado por un reactor de lecho fluidizado
circulante que actúa como combustor-carbonatador, otro que actúa como
combustor-calcinador, dos ciclones y dos válvulas de sólidos, denominadas
“loop-seal”. En la figura 10 se muestra un esquema de la instalación. El
combustor-carbonatador tiene una altura de 6.3 m mientras que el combustor-
calcinador mide 6.1m, ambos con un diámetro interno de 0.1m. Los reactores
no tienen distribuidores de aire, facilitando así la alimentación de combustibles
mediante tornillos sin-fín a la entrada de gases de los reactores. Los 3 primeros
metros de cada riser están rodeados por hornos eléctricos que se controlan
independientemente. Cada riser está conectado a un ciclón primario donde se
separan los sólidos de la fase gas. Estos sólidos caen de los ciclones hacia la
loop-seal a través de una standpipe vertical que tiene un compensador para
absorber las posibles dilataciones en el sistema. Las loop-seals están
fluidizadas con aire y los sólidos van hacia el otro riser a través de una
standpipe inclinada completando así la mitad del circuito de circulación. En la
standpipe que va hacia el combustor-carbonatador hay un bypass justo por
debajo del loop-seal donde se extraen muestras de los sólidos y se miden
velocidades de circulación de estos (Gs, en kg/m2s) desviando los sólidos hacia
un volumen muerto durante un cierto periodo de tiempo. Los gases que salen
de los ciclones primarios van entonces hacia los ciclones secundarios con el fin
de mejorar la separación sólidos-gases. Estos sólidos que salen de los ciclones
secundarios retornaran al sistema mediante cargas periódicas.
La planta piloto está equipada con 40 termopares, 16 de los cuales
están en los risers, 20 medidores de presión diferenciales y 4 sondas de oxígeno
de zirconio, 3 de ellas en el combustor-carbonatador y la otra en el combustor-
calcinador. Es muy importante la medida de la caida de presión en el riser
Equipos utilizados y metodología 31
debida al inventario del lecho. Con el fin de asegurarse de que las medidas de
la caída de presión son correctas, al final del experimento se mide la caída de
presión pasando el gas a través del mismo vacío.
La concentración del gas (CO, CO2, O2 y otros) se mide continuamente
mediante dos analizadores de gases. Existen diferentes puntos de medida en la
instalación, pero principalmente se mide a la salida de los dos ciclones
secundarios. Las sondas de oxígeno se utilizan para comprobar la fiabilidad de
las medidas de los analizadores de la composición de los gases. Es más, debido
a que la aereación en el loop-seal puede llegar a alcanzar el 20-30% del flujo
total del gas que entra al riser y que existe una cierta incertidumbre con
respecto a la trayectoria que toma esta aereación, se puede utilizar la media de
la concentración de oxígeno medida por la sonda para decidir que cantidad de
esta aereación va hacia el riser. En condiciones normales de circulación, todo el
gas que entra en el loop-seal va al riser, de forma que la concentración media
de oxígeno medida por la sonda debería ser igual a la concentración medida por
el analizador. Sin embargo, cuando el flujo de sólidos es bajo, una fracción de
este aire alimentado al loop-seal podría ir al ciclón, y la concentración media de
oxígeno medida por la sonda de zirconio es ligeramente menor que la
concentración medida por el analizador. Por lo tanto, es posible estimar este
flujo de aire que entra en el ciclón utilizando ambas medidas de la
concentración de oxígeno, la de la sonda de oxígeno y la del analizador a la
salida del riser.
32 Equipos utilizados y metodología
Figu
ra 1
0. P
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W y
3.2
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tura
de
reac
tore
s.
Equipos utilizados y metodología 33
Tanto las medidas de los termopares, de las sondas de presión, de las
sondas de oxígeno de zirconio, así como las medidas de los controladores de
flujo son recogidas todas ellas en un ordenador.
Durante todo el experimento, se toman continuamente muestras de
sólidos en el combustor-carbonatador, en el combustor-calcinador y en el loop-
seal del combustor-carbonatador, con el fin de analizar su contenido de óxido
de calcio y su grado de conversión a carbonato. Algunas de ellas se someten
además a ensayos en termobalanza con el fin de determinar su reactividad.
En la siguiente figura se muestra una foto de la instalación
experimental.
Figura 11. Prototipo de 30kW de lechos fluidizados interconectados del
INCAR-CSIC.
34 Equipos utilizados y metodología
3.2.2 Metodología empleada en la planta de 30kW
Se resume a continuación el protocolo llevado a cabo en la realización
de los ensayos en la planta piloto de 30kW descrita.
Inicialmente, se carga el sistema de sólidos, normalmente alrededor de
20-25 kg de caliza fresca. A continuación, se encienden los hornos de la
instalación y se empieza el calentamiento progresivo del equipo hasta una
temperatura aproximada de 350 ºC. Cuando se alcanza esta temperatura en los
hornos de ambos risers, en los hornos inferiores y en las loop-seals, se
introduce aire a los risers y a las loop-seals para que tenga lugar circulación de
sólidos entre ambos reactores. Para visualizar la circulación de sólidos se
dispone de dos mirillas de cuarzo, una en cada tubería de reciclo de sólidos
desde las loop-seals hasta los reactores. Así se puede comprobar en todo
momento si los sólidos circulan. Además se sube el punto de consigna de todos
los hornos a valores en torno a 650 ºC. Cuando la temperatura que se mide a la
salida de los risers supera los 550 ºC se puede empezar a introducir carbón a
ambos risers a la vez que se sube los puntos de consigna de los hornos a valores
de 850 ºC con objeto de realizar una calcinación de la carga en ambos risers. Se
aprovecha el tiempo del calentamiento de los reactores para hacer el calibrado
del analizador de gases con botellas de gas patrón. En las primeras horas del
experimento se calcina al máximo la carga de caliza fresca (o de sólidos
parcialmente carbonatados de un experimento anterior) para tener cantidad
abundante de óxido de calcio activo para hacer las pruebas de carbonatación.
De este modo, se alcanzan rápidamente temperaturas cercanas a los 800-900ºC,
que garantizan una calcinación de la carga inicial de caliza fresca en pocas
horas.
Una vez que se estima que la carga de caliza está suficientemente
calcinada (se comprueba mediante la extracción ocasional de muestras sólidas
y midiendo su contenido en carbonato), se extrae una muestra sólida del
Equipos utilizados y metodología 35
sistema para hacerle un posterior análisis más detallado en la termobalanza y
medir la proporción de CaO/CaCO3 de la muestra de partida y su capacidad de
captura de CO2. A partir de de este momento, se corta la alimentación de
combustible al reactor de carbonatación y se deja enfriar hasta temperaturas
alrededor de 650ºC, para poner el reactor en condiciones de carbonatación
(temperatura adecuada alrededor de 650ºC). Una vez que las condiciones son
las adecuadas, se empieza a alimentar CO2 junto con el aire que entra al
carbonatador. Se ajusta el caudal de CO2 de manera que la concentración del
mismo a la entrada del carbonatador sea la deseada (teniendo en cuenta que el
aire que fluidiza las válvulas de sólidos acompaña en condiciones normales a
los sólidos circulantes y se dirige hacia el carbonatador). Mientras, en el reactor
de calcinación, se continúa quemando combustible para seguir la calcinación
en continuo del carbonato que vaya llegando una vez formado en el
carbonatador.
La información bruta que se puede obtener durante un ensayo de la
instalación experimental, con la instrumentación antes detallada es la siguiente:
• Los caudales de gases se controlan con medidores-controladores
másicos que informan en continuo de dichos flujos de entrada.
• Mediante los analizadores de gases se puede seguir la
concentración de los gases a la entrada y salida del carbonatador y a la salida
del calcinador (en la actualidad hay dos analizadores TESTO para el análisis en
continuo de CO2, O2 y CO). Así, se puede comprobar en todo momento cómo
se desarrolla la calcinación y la carbonatación y, en su caso, la combustión en
el calcinador.
• Las sondas de zirconio para medir la concentración de oxígeno
dentro de los reactores son útiles para contrastar con la señal del analizador y
conocer la distribución del aire de las válvulas de sólidos en el sistema. La
corriente de gas de entrada al carbonatador puede verse diluida por la corriente
36 Equipos utilizados y metodología
de aire que fluidiza la válvula de sólidos si este gas se dirige desde la loop-seal
(que recoge los sólidos del ciclón primario del calcinador) al propio
carbonatador. Dependiendo de la fluidodinámica del sistema, este gas de
aireación de la válvula de sólido puede también dirigirse hacia el ciclón.
• Con las sondas de presión distribuidas por toda la instalación se
puede conocer el inventario total de sólidos en el sistema y su distribución en el
mismo. Especialmente importante, en estos ensayos, es conocer exactamente la
cantidad de sólidos que hay en todo momento en el carbonatador (a través de la
medida de caída de presión del gas en el reactor).
• Las temperaturas medidas con termopares permiten el reajuste
(manual) de los aportes de calor (reajustando los set point de los hornos) o de
las disipaciones de calor (mediante una ligera apertura de hornos) durante la
reacción de carbonatación. Durante la operación de la instalación, la
distribución de temperaturas homogénea a lo largo de la altura de los reactores
es un buen indicio de intensa circulación y suficiente inventario de sólidos
circulando en el sistema. La aparición de pronunciados perfiles axiales de
temperatura suele anticipar problemas de atascos y/o malfunciones en algún
dispositivo del sistema de circulación o de la alimentación de gases y sólidos.
• La circulación de sólidos en la instalación puede ser medida
cuantitativamente gracias a la instalación de una tubería con dos válvulas en la
tubería de recirculación de los sólidos entre la válvula loop-seal y el reactor.
Con este sistema se pueden extraer sólidos circulantes del sistema y
conociendo la masa de sólidos extraída en un tiempo determinado se puede
calcular la velocidad de circulación de los sólidos.
Unas mirillas de cuarzo situadas en la standpipe de retorno de sólidos
desde las loop-seals hasta los reactores, permiten la observación del flujo de
sólidos circulando en el sistema.
Equipos utilizados y metodología 37
• La medida de la caída de presión diferencial entre dos puntos
(purgados con una pequeña aireación) de las standpipes entre ciclones y
loopseal ha sido una valiosa herramienta para detectar acumulación de sólidos
en la standpipe y proceder a su descarga esporádica (mediante pulsos de aire
comprimido).
3.3 Reactor de lecho fluidizado del Imperial College
Este equipo se ha utilizado durante las estancias de investigación
realizadas en el Imperial College de Londres.
3.3.1 Descripción del equipo
La instalación experimental utilizada en el Imperial College para
investigar el comportamiento de CaO en ciclos de carbonatación/calcinación
consiste en un pequeño reactor de lecho fluidizado que opera a presión
atmosférica (FBR). El esquema de la instalación se muestra en la figura 12.
38 Equipos utilizados y metodología
Resistencia del horno
Distribuidor de cuarzo
Lana de cuarzo
Gas de entrada
Electrodos de cobre
Reactor de cuarzo
Salida de gas y
de finos Gas de salida
Termopar de tipo k
Figura 12. Diagrama de flujo del reactor de lecho fluidizado empleado para
ensayos multiciclo carbonatación/calcinación en el Imperial College.
El reactor consiste en un tubo de cuarzo de 21mm de diámetro interno
y 500 mm de largo, colocado en el centro de un horno tubular que se calienta
mediante dos electrodos de cobre. El lecho de sólidos formado por una mezcla
de caliza y arena se coloca encima de un distribuidor de cuarzo situado a 200
mm de la base del reactor. Un termopar colocado a lo largo del reactor mide la
temperatura del lecho. Una mezcla de CO2 y N2 se alimenta por la parte inferior
del reactor de cuarzo. El gas de salida se divide en dos, mientras una parte sale
a la atmósfera, la otra va hacia una línea de muestreo con un analizador de gas
Equipos utilizados y metodología 39
por infrarrojo que mide la concentración de CO2. A lo largo de esta línea de gas
existe una cámara rellena de lana de vidrio para evitar que las partículas finas
puedan dañar el analizador. Un pequeño plato distribuidor, situado a una altura
de 200 mm de la base del reactor, contiene la arena para la fluidización y
garantiza una buena mezcla en el lecho. La lana de vidrio colocada justo debajo
del plato, permite el precalentamiento del gas de entrada minimizando de esta
manera, el gradiente de temperatura a lo largo del lecho. Se utiliza lana de
vidrio porque es capaz de soportar temperaturas de hasta 1100ºC.
Las temperaturas del lecho y de la pared externa del horno y la
concentración de CO2 se registran en un programa de ordenador que permite
también controlar la temperatura. Es posible trabajar de dos modos, normal y
ciclando. En el modo normal, se trabaja a una temperatura determinada,
mientras que en el modo ciclando se programan dos temperaturas (una de
carbonatación y otra de calcinación) y los tiempos para cada estado.
3.3.2 Metodología empleada
El protocolo llevado a cabo en cada uno de los ensayos realizados en
el reactor de lecho fluidizado se resume a continuación:
En primer lugar, antes de comenzar un experimento, es necesario
limpiar siempre cuidadosamente el reactor de cuarzo y la sonda de muestreo y
reemplazar la lana de vidrio de esta última. A continuación, se coloca el reactor
de cuarzo en el tubo del horno y se empieza a alimentar el gas de análisis (18%
de CO2 en N2) por la parte inferior del reactor de cuarzo. El termopar que mide
la temperatura del lecho se introduce en el reactor y se coloca la tubería de
extracción a la salida del reactor. Se añaden 8 mL de arena, previamente pesada
y con una distribución de tamaño entre 355-425 μm. Esta arena tiene que haber
sido precalentada previamente durante 2 horas en aire a 900ºC, para asegurar
que está completamente seca y estable en peso (es decir, que cualquier material
carbonoso que pudiera tener, se haya quemado completamente).
40 Equipos utilizados y metodología
Transcurrida una hora aproximadamente y tras comprobar que el
medidor mide correctamente el valor de CO2, se cambia la entrada del gas a
una mezcla de CO2 y N2 (fluto total: 11.5 l/h). A continuación, se añaden 4.3 g
aproximados de muestra, se abre el agua de refrigeración y se comienza el
experimento. Todos los experimentos realizados se han llevado a cabo en las
siguientes condiciones: Tcarbonatación = 700ºC, Tcalcinación = 840ºC,
tcarbonatación = 15 min y tcalcinación = 15min. El número de ciclos de
carbonatación/calcinación en cada experimento es de 13, de forma que tras el
ciclo 14, se cambia la entrada de gas a N2 puro, se retira la muestra del reactor
de cuarzo y se deposita en un crisol colocado en el interior de un desecador.
Una vez que la muestra esté fría, se pesa. En la siguiente figura se muestra el
termograma típico para los tres primeros ciclos de un ensayo llevado a cabo en
condiciones estándar.
Equipos utilizados y metodología 41
Tem
pera
tura
(ºC
)
Con
cent
raci
ón C
O2(%
vol)
Tem
pera
tura
(ºC
)
Con
cent
raci
ón C
O2(%
vol)
Figura 13. Termograma típico de un ensayo en condiciones estándar de
experimentación: Tcalcinación = 840ºC, Tcarbonatación = 700ºC, tcalcinación = 15 minutos,
tcarbonatación = 15 minutos, 15% vol CO2 en N2.
3.4 Métodos de análisis
Un aspecto importante en la realización de este trabajo es la
caracterización fisico-química de todas las muestras estudiadas. Para ello se ha
realizado el análisis inmediato y la composición del residuo sólido mediante las
siguientes técnicas.
42 Equipos utilizados y metodología
3.4.1 Análisis inmediato
Norma aplicada
Humedad ISO-589-1981
Cenizas ISO-1171-1976
Volátiles ISO-5623-1974
Las muestras se analizan en un analizador termogravimétrico (TGA) en
el que la muestra se calienta hasta los 105ºC, la pérdida de peso sufrida es
debido al contenido en humedad. Se continúa calentando hasta los 850ºC, la
pérdida de peso se atribuye a volátiles (CO2) y aumentando la temperatura
hasta los 900ºC y manteniéndola 9 minutos se obtienen las cenizas.
3.4.2 Composición de residuo cenizas
Para realizar los análisis se utilizaron dos técnicas distintas:
espectrometría de fluorescencia de rayos X e ICP-OES. El ICP-OES se utilizó
sólo con algunas de las muestras, con el fin de comprobar la fiabilidad de los
análisis realizados mediante fluorescencia de rayos X, dado que la primera es
una técnica más exacta. El inconveniente de esta técnica es que la preparación
de la muestra es mucho más elaborada y se requiere por lo tanto mucho más
tiempo que en el caso de la fluorecencia de rayos X. Al comparar los resultados
obtenidos con ambos equipos, se observaron diferencias poco significativas,
por lo que la técnica que se utilizó mayoritariamente para determinar las
composiciones de las muestras fue la fluorescencia de rayos X. A continuación
se describen brevemente los equipos utilizados.
Fluorescencia de rayos X
Se utilizaron dos equipos distintos. Por un lado, el equipo disponible en
el INCAR consiste en un espectrómetro secuencial de rayos X modelo
SRS3000 de Siemens y una perladora modelo PERL´X de Philipps. El análisis
Equipos utilizados y metodología 43
de elementos mayores (Al2O3, CaO, Fe2O3, K2O, MgO, Na2O, SiO2, TiO2) en
este equipo se realiza en muestra fundida (perla). Estas perlas se preparan
mezclando 0.8 g de muestra con 8 g de mezcla fundente Tetraborato de litio-
Metaborato de litio (50:50 % en peso) y con 0.1 g de Bromuro de litio el cual
actúa como agente despegante favoreciendo que la perla se despegue del molde
durante el proceso de enfriado. La mezcla se vacía a un crisol de Pt el cuál se
coloca en la perladora donde experimenta un proceso de oxidación, seguida de
una fusión y un posterior enfriamiento. A continuación, estas perlas se colocan
en la bandeja de análisis del equipo.
Por otro lado, el equipo disponible en el Imperial College es un
espectrómetro secuencial de rayos X modelo S4 Explorer de Bruker. En este
caso, el método de preparación de la muestra es más sencillo que en el caso
anterior dado que sólo es necesario molerla hasta un tamaño de partícula por
debajo de 20µm y colocarla en el portamuestras que posteriormente se colocará
en la bandeja de análisis del equipo.
En ambos casos, el fundamento de la fluorescencia de rayos X radica
en la existencia de un sistema atómico con distintos niveles de energía y las
posibles transiciones electrónicas entre ellos. La base de esta técnica analítica
es la medida de la energía de la radiación emitida en estas transiciones
energéticas.
ICP-OES
El equipo utilizado ha sido espectrómetro de emisión atómica ICP
Jobin Ybon 2000 de configuración radial. Al igual que la fluorescencia de
rayos X, permite determinar los óxidos como son el Al2O3, CaO, Fe2O3, K2O,
MgO, Na2O, SiO2, TiO2. El ICP-OES se basa en la vaporización, disociación,
ionización y excitación de los diferentes elementos químicos de una muestra en
el interior de un plasma.
44 Equipos utilizados y metodología
3.4.3 Granulometría
La distribución de tamaños de las muestras se ha determinado mediante
tamizado, utilizando para ello una tamizadora y tamices de 100, 200 y 400µm.
Además, la distribución de tamaños de la fracción por debajo de 100µm, se ha
determinado mediante dispersión láser.
El contaje de partículas por dispersión láser se basa en un principio
óptico según el cual las partículas que se encuentran en medio de un haz de luz,
la dispersan según un patrón que se puede relacionar directamente con su
tamaño. La intensidad y el ángulo de la luz dispersada es, dentro de unos
límites, proporcional al volumen de la partícula siempre que esta sea opaca
(índice de refracción = 1). Los sistemas basados en dispersión láser permiten
conocer la distribución del tamaño de las partículas de la muestra pero no su
concentración.
Los equipos de granulometría por dispersión láser disponibles
actualmente permiten efectuar medidas por vía húmeda (partículas en
suspensión en agua u otros líquidos no acuosos) y en vía seca (análisis de
aerosoles). El rango de tamaño varía entre 0.04 y 2000 micras (40 nm-2mm).
3.4.4 Microscopía electrónica de barrido (SEM)
La microscopía electrónica de barrido (SEM) es la técnica escogida en
este caso para el examen estructural de las muestras carbonatadas. Para ello la
muestra se coloca entre dos piezas de cristal quedando aprisionada y se aplica
una presión para su fractura, para exponer las partes más internas. Las
partículas fragmentadas se dispersan sobre una película adhesiva de grafito
colocada sobre un portamuestras de aluminio y cubierto con una delgada
película (de unos 20 nm de espesor) de oro con el fin de obtener una buena
señal electrónica cuando incide el haz de electrones. En la mayoría de los
casos, las fotografías se generan utilizando una señal de electrones
retrodispersados, la cual consigue una mejor calidad, pero en algunos casos, en
Equipos utilizados y metodología 45
los que se requiere más resolución, se ajusta a un modo secundario de
electrones.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4
4.1. Estudio de la capacidad de absorción de CO2 del CaO
4.1.1. Revisión del estado del arte
4.1.2. Comparación de diferentes calizas en ciclos de
carbonatación/calcinación
4.1.3. Limitaciones cinéticas a la reacción de carbonatación
4.1.4. Desactivación del sorbente a alta temperatura
4.1.5. Uso de sorbentes de CaO sintéticos
4.2. Comportamiento del sorbente en la planta piloto de 30kW
4.2.1. Resultados de actividad de sólidos en la planta piloto
4.2.2. Atrición de los sólidos en ensayos en planta piloto
4.2.3. Efecto de impurezas sobre el comportamiento del sorbente
Resultados y discusión 49
4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 Estudio de la capacidad de absorción de CO2 del CaO
En este apartado se presenta un resumen de lo que se sabe del
comportamiento del sorbente en sistemas de carbonatación/calcinación y los
resultados experimentales obtenidos en el estudio del comportamiento de
diferentes calizas en ciclos de carbonatación/calcinación realizados en la
termobalanza descrita en el apartado anterior.
4.1.1 Revisión del estado del arte
La capacidad teórica de absorción de CO2 por parte un partícula de
CaO es del 78.6 % en peso, suponiendo conversión completa a CaCO3. Esto
hace al CaO un sorbente extraordinario de CO2 cuando se le compara con otros
óxidos metálicos o con otras moléculas con capacidad de absorción de CO2.
Incluso con conversiones molares de carbonatación modestas (por ejemplo del
10% del total del CaO) la capacidad de captura de CO2 (en g de CO2
capturados por gramo de sorbente) de las partículas de CaO es todavía
comparable a la de sorbentes sintéticos comerciales para adsorción de gases 13.
Como introducción a los trabajos experimentales presentados más adelante, se
discuten a continuación las limitaciones conocidas del CaO como sorbente
regenerable de CO2:
1. El equilibrio impone límites a las condiciones de operación de
temperatura y presión parcial de CO2.
2. La reacción de carbonatación es una reacción gas-sólido. Como tal,
la velocidad de reacción está muy afectada por la superficie efectiva o
disponible de CaO para reaccionar con CO2. Esta superficie se pierde a medida
que avanza el número de ciclos de carbonatación/calcinación.
50 Resultados y discusión
3. El producto de la reacción (CaCO3) forma una capa sobre la
superficie de CaO. Cuando esta capa alcanza un espesor determinado, el
progreso de la reacción de carbonatación se ve limitado en los tiempos de
interés para el proceso. Este mecanismo combinado con la pérdida de
superficie de reacción mencionada en el punto anterior, limita la capacidad
efectiva de captura de CO2 de las partículas de CaO con los ciclos de
carbonatación/calcinación.
4. La presencia de SO2 compite con el CO2 en la reacción con CaO
para dar sulfatos.
A pesar de estos problemas, se considera que los precursores naturales
de CaO (dolomitas, calizas) son materiales adecuados para sostener un ciclo de
separación de CO2 por carbonatación/calcinación, debido a que tienen un bajo
coste, una alta disponibilidad y además tienen una alta capacidad teórica de
captura de CO2 (kg de CO2 absorbidos/ kg de sorbente).
Se repasan a continuación con más detalle las limitaciones nombradas
con anterioridad.
Limitaciones impuestas por el equilibrio CaO/CaCO3
La primera limitación que existe en la captura de CO2 en la reacción de
carbonatación y en la regeneración del CO2 en el calcinador viene dada por el
equilibrio de la reacción de carbonatación/calcinación. La curva
correspondiente a este equilibrio se representa en la Figura 14 en el intervalo de
temperaturas de interés en este trabajo (600-1150ºC), siguiendo la ecuación de
Baker 22. De acuerdo con el equilibrio, la eficacia de captura de CO2 en el
carbonatador se ve favorecida a bajas temperaturas. Sin embargo, temperaturas
de carbonatación inferiores a 600 ºC se descartan por restricciones cinéticas.
Resultados y discusión 51
0.001
0.010
0.100
1.000
10.000
100.000
600 700 800 900 1000 1100
T (C)
P c
o2, e
q
Figura 14. Presión de equilibrio del CO2 sobre el CaO en el rango de
temperaturas de interés.
Como ejemplo, a presión atmosférica y a 650ºC, suponiendo una
concentración típica de CO2 de un gas de combustión del 15 % vol., el
equilibrio se establece con una concentración de CO2 de 1.2 % vol. El gradiente
de concentración para la carbonatación es de 0.138 atm, y el equilibrio
permitiría eficacias de captura superiores al 90%. Por otro lado, según el
equilibrio, la temperatura de calcinación debe ser superior a 900ºC si se trabaja
a presión atmosférica en atmósfera de CO2 puro. En un proceso con calcinación
en continuo (utilizando combustión de carbón en mezclas O2/CO2) existirá una
cierta presión parcial de vapor de agua y de otros gases productos de la
combustión que pueden rebajar dicha temperatura. Sin embargo, para
garantizar altas velocidades de calcinación, se requiere una temperatura
superior a la de equilibrio por lo que las temperaturas del calcinador deben
situarse por encima de 920-930 ºC, en atmósfera rica en CO2. Para acelerar la
reacción de calcinación a temperaturas más bajas, el equilibrio impone menores
presiones parciales de CO2, que podrían alcanzarse en la práctica mediante la
52 Resultados y discusión
adición de vapor al calcinador (con su posterior recuperación en la fase de
purificación del CO2).
Limitaciones por pérdida de superficie y formación de capa de
producto
La reacción de carbonatación de CaO ha sido estudiada extensamente
desde principios del siglo XX y ha sido revisada por Bhatia y Perlmutter 23.Ya
en los primeros estudios realizados del ciclo de carbonatación/calcinación en el
sistema CaCO3/CaO 24, 25 se encontró que por encima de 600ºC y con presiones
parciales típicas de gases de combustión, existía un periodo de reacción rápida
seguida de un periodo de reacción muy lenta a partir de cierto grado de
conversión del sorbente. Además, se observó que la conversión de CaO a la
que tiene lugar la transición entre reacción rápida y lenta va decreciendo con el
número de ciclos de carbonatación/calcinación 8.
Trabajos previos 8, 26 encontraron que esta disminución del valor de la
conversión era muy rápido durante los 20 primeros ciclos hasta alcanzar un
valor de conversión residual entorno al 7-8%, que luego permanece
prácticamente constante incluso tras 500 ciclos de carbonatación/calcinación 8.
Bathia y Perlmutter mostraron que la recarbonatación en el primer ciclo
se restringe a un 70% de conversión molar de CaO y postularon que esto era
debido a limitaciones de volumen de poro asociadas a los poros pequeños.
Abanades y cols. 26 postularon un mecanismo similar pero introduciendo un
segundo responsable de la caída en la capacidad de captura del CaO: además de
la pérdida de superficie interna (disponibilidad de pequeños huecos) al
aumentar el número de ciclos, habría una limitación al crecimiento de la capa
de producto de CaCO3 en las superficies internas libres del CaO. Según este
modelo, el CaCO3 llena todos los pequeños poros (aproximadamente por
debajo de 100 nm de acuerdo a lo observado por Bathia y Perlmutter 23) más
una pequeña fracción de poros grandes, limitado por el grosor de la capa de
Resultados y discusión 53
producto (entorno a 50 nm 27) que marca el final de la fase rápida de la reacción
de carbonatación (única de interés práctico en el proceso propuesto) (Figura
15). El aumento del tamaño de grano de CaO debido a la sinterización, y la
evolución de la estructura porosa (hacia poros de mayor tamaño) a medida que
aumenta el número de calcinaciones, junto con la pequeña difusividad a través
de la capa de producto que evita el progreso de la conversión en los poros
grandes 28, son los mayores causantes de la disminución de la capacidad de
captura.
CaO microgranos
CaCO3CaO pared
CaCO3
1
2
CaO microgranos
CaCO3CaO pared
CaCO3
1
2
Figura 15. Esquema del llenado con carbonato de los pequeños poros situados
entre los microgranos de CaO formados en la primera calcinación (1).
Formación de una capa de producto de CaCO3 sobre la pared de CaO de los
grandes poros (2).
Existen además otros mecanismos de segundo orden, más complejos y
dependientes del tipo de sorbente y de las condiciones específicas de operación.
Estos son el bloqueo de poros del calcinado (huecos inalcanzables en la textura
del CaO), poros estrechos bloqueados rápidamente al comienzo de la
carbonatación (cuellos de botella) y reducciones del tamaño de partícula
(pérdida total de porosidad en la partícula) 29. Estos mecanismos pueden
depender mucho del tipo de sorbente (especialmente de la presencia de
54 Resultados y discusión
compuestos minoritarios como metales alcalinos) y de su textura, por lo que es
inevitable el ensayo experimental con cada sorbente para cuantificar el
mecanismo de sinterización. En base a estas suposiciones, se propuso la
siguiente correlación 26:
( )N +−= wwmN fffX 1 (4.1)
donde fm y fw son parámetros ajustables. Del ajuste de varias series
experimentales a este modelo se obtuvieron los valores de fm = 0.77 y fw =
0.17. Sin embargo, la mayoría de estas series son menores de 50 ciclos.
Posteriormente, Wang y Anthony 30 propusieron un modelo sencillo
para correlacionar las series de datos mencionadas en el anterior párrafo. De
esta forma, la desactivación del sorbente puede ser definida mediante una
ecuación con un solo parámetro:
kNX N +
=1
1 (4.2)
Esta expresión se deriva de forma similar a la ecuación de
desactivación para un catalizador por el mecanismo de sinterización. De hecho,
estudios de cinéticas de sinterización de catalizadores han llevado a obtener
ecuaciones similares a la anterior 31. Además, diversos mecanismos intrínsecos
de desactivación de catalizadores conducen a curvas de desactivación
idénticas 31 y si el mecanismo predominante es la sinterización, estas curvas de
desactivación tienen como característica un valor de actividad residual del
catalizador.
Resultados y discusión 55
Por otro lado, como ya se indicó anteriormente tras un elevado número
de ciclos se alcanza un valor de conversión residual que se mantiene constante
entorno a un valor de 0.075-0.08 lo cual es consistente con los bajos valores de
área superficial medidos en muestras altamente cicladas y con la capa de
producto formada de espesor igual a 50nm 29. Esta conversión residual no se
considera en la correlación propuesta por Wang y Anthony 30. Sin embargo,
posteriormente, dado que el tiempo puede ser sustituido por el número de
ciclos y por lo tanto, para series de elevado número de ciclos y considerando la
proporcionalidad existente entre la superficie de reacción (S) y la conversión
(X) en cada ciclo (X = S/S0) 27, Grasa y Abanades 8 obtuvieron la siguiente
correlación donde ya se tiene en cuenta la conversión residual:
rXkN
X11
1X
r
N ++
−
= (4.3)
La constante de desactivación k y la conversión residual Xr se
determinan a partir del ajuste a las curvas experimentales obtenidas y para la
mayoría de las calizas, los valores típicos son k = 0.52. y Xr = 0.075. Estas
constantes pueden variar en función de diversas variables de operación como
son: tipo de sorbente, tamaño de partícula, temperaturas de calcinación y de
carbonatación, tiempo de calcinación, presión parcial del CO2 durante la
carbonatación y la calcinación y uso de vapor de agua.
Limitaciones por la presencia de SO2
Un aspecto importante que hay que tener en cuenta cuando se utiliza el
CaO como sorbente regenerable de CO2 mediante carbonatación/calcinación en
los procesos de postcombustión en centrales térmicas 5, 6, 32 es la presencia de
SO2 en los gases de combustión. Además de la desactivación que sufre el CaO
56 Resultados y discusión
debida a los múltiples ciclos de carbonatación/calcinación, este CaO también se
desactiva como resultado de la formación de CaSO4 en medios de combustión
con exceso de oxígeno. En los primeros trabajos, se asumió de forma
conservadora que las partículas de CaO desactivadas como consecuencia de los
ciclos de carbonatación/calcinación reaccionan preferentemente con la parte del
CaO que es activa para la carbonatación. Posteriormente, se comprobó
experimentalmente que la presencia de SO2 hacía que disminuyera la capacidad
de captura del CaO 33-35 incluso cuando la concentración de SO2 era dos
órdenes de magnitud más pequeño que la concentración de CO2, pero existía
reacción del SO2 incluso con las partes de CaO inactivas a la reacción de
carbonatación.
Más recientemente, Grasa y cols. 36 estudiaron el comportamiento de
diversas calizas en presencia de CO2 y SO2, mediante ensayos en termobalanza.
Estos estudios confirmaron que la capacidad de captura de CO2 del CaO
disminuye mucho más rápido en presencia de SO2 y mucho más cuanto mayor
es la concentración de SO2. Aunque el uso del calcio total (CO2 y SO2)
disminuye con el número de ciclos en todos los casos, las distintas calizas se
comportan de diferente manera durante la sulfatación pero presentan un
comportamiento muy similar respecto a la reacción de carbonatación (en
atmósferas de CO2 en aire). El proceso de desactivación que sufre la caliza
durante los ciclos de carbonatación/calcinación es beneficioso para su reacción
con el SO2. Esto se explica porque los poros más grandes (típicos en partículas
que han sufrido varios ciclos de carbonatación/calcinación) están menos sujetos
al bloqueo de poros durante la sulfatación, y el SO2 no reacciona sólo con el
CaO activo sino que reacciona también con el CaO no activo para la
carbonatación. A pesar de esto, la presencia de SO2 siempre acelera el proceso
de desactivación del sorbente respecto a la captura de CO2 36.
Resultados y discusión 57
4.1.2 Comparación de diferentes calizas en ciclos de
carbonatación/calcinación
A continuación se presentan los resultados experimentales obtenidos
en el estudio del comportamiento de diferentes calizas en ciclos de
carbonatación/calcinación realizados en la termobalanza descrita en el apartado
3.1. Mediante estos ensayos, se han estudiado las principales variables que
afectan a estos mecanismos de sinterización y formación de capa de producto,
que limitan en la práctica la capacidad de absorción de CO2 por parte del
sorbente.
Efecto del tipo de caliza
Un aspecto muy importante a tener en cuenta en las reacciones de
carbonatación/calcinación es el tipo de caliza (o dolomita). Estudios anteriores 37 muestran como el tipo de caliza puede afectar al comportamiento del CaO en
la reacción de este con el SO2 procedente de los gases de combustión para
formar CaSO4. Diferentes tipos de caliza dan lugar a diferentes texturas tras la
calcinación, lo cual conduce a diferentes modelos de reacción de sulfatación y a
distintos grados de sulfatación alcanzados. 38. Sin embargo, resultados
obtenidos en trabajos anteriores 5, 24-26, 29, 39, 40 mostraron una tendencia similar
de las curvas de desactivación de las diferentes calizas presentando estas
muestras altamente cicladas estructuras de poro similares. A pesar de esto,
sigue siendo necesario esclarecer el efecto del tipo de caliza sobre la velocidad
de carbonatación dado que existen otros factores como la presencia de
impurezas sobre las superficies libres del CaO que pueden dar lugar a distintos
parámetros cinéticos y a distintos valores de actividad residual, Xr en la
ecuación (4.3), lo cual es muy importante en la operación de reactores en
continuo como se verá más adelante. Por esta razón, con el fin de estudiar el
efecto del tipo de caliza sobre la velocidad de reacción para un elevado número
de ciclos, se ensayaron seis calizas procedentes de diferentes puntos de la
geografía española, una polaca y una canadiense y se sometieron a ensayos de
58 Resultados y discusión
larga duración (≥ 90 ciclos de carbonatación/calcinación) con las siguientes
condiciones experimentales:
Tabla 1. Condiciones experimentales.
Tcalcinación 950ºC
Tcarbonatación 650ºC
Tiempo calcinación 10 minutos
Tiempo carbonatación 10 minutos
Flujo aire 10 l/h
%CO2 10
De los cambios de peso durante la carbonatación de la muestra (unos 3
mg de sorbente) se calculan las curvas conversión-tiempo y de ellas el valor de
la conversión máxima para cada una de las calizas ensayadas y para cada uno
de los ciclos.
Además a cada una de las muestras de caliza se le ha realizado también
el análisis químico de cenizas y análisis granulométrico (Apéndice I).
En la tabla 2 se enumeran las calizas ensayadas así como la
localización de las canteras de las que son originarias.
Resultados y discusión 59
Tabla 2. Calizas ensayadas y su procedencia.
CALIZA REGIÓN
Imeco Palencia
Brecal 12 Palencia
La Blanca Teruel
Bahoto Asturias
La Belonga Asturias
Compostilla Ponferrada
Piasek Polonia
Havelock Canadá
A continuación se presentan las curvas para los ciclos 1, 5 y 90 para las
ocho calizas y una gráfica resumen de las curvas de desactivación (conversión
frente al número de ciclos) de todas ellas.
60 Resultados y discusión
Figura 16. Conversión frente a tiempo en el ciclo 1 para las ocho calizas,
Tcalcinación = 950 ºC, Tcarbonatación = 650 ºC, tcalcinación = 10 min, tcarbonatación = 10 min,
10 % vol CO2 en aire.
Figura 17. Conversión frente a tiempo en el ciclo 5 para las ocho calizas,
Tcalcinación = 950 ºC, Tcarbonatación = 650 ºC, tcalcinación = 10 min, tcarbonatación = 10 min,
10 % vol CO2 en aire.
Resultados y discusión 61
Figura 18. Conversión frente a tiempo en el ciclo 90 para las ocho calizas,
Tcalcinación = 950 ºC, Tcarbonatación = 650 ºC, tcalcinación = 10 min, tcarbonatación = 10 min,
10 % vol CO2 en aire.
Figura 19. Comparación de la conversión frente al número de ciclos para las
distintas calizas ensayadas. Tcalcinación=950ºC, tcalcinación=10 min,
Tcarbonatación=650ºC, tcarbonatación=10 min, 10% vol CO2 en aire.
62 Resultados y discusión
Ajustando los datos experimentales, obtenidos con cada una de las
calizas, a la ecuación (4.3), se obtuvieron los valores de la constante de
desactivación k y de la conversión residual Xr para todas ellas. Estos valores se
resumen en la siguiente tabla.
Tabla 3. Valores de k y de Xr para todas las calizas ensayadas en condiciones
normales de calcinación .
CALIZA K Xr
Imeco 0.374 0.070 Brecal 12 0.547 0.073 La Blanca 0.402 0.078
Bahoto 0.366 0.075 La Belonga 0.927 0.054 Compostilla 0.330 0.071
Piasek 0.468 0.059 Havelock 0.307 0.087
En las figuras de la 16 a la 18 se muestran las típicas curvas de
conversión frente a tiempo para las ocho calizas ensayadas, cada una para un
determinado ciclo. En ellas se puede observar el comportamiento característico
de la reacción de carbonatación en todos esos ciclos (un periodo inicial de
reacción rápida seguida por un cambio brusco a una etapa de reacción más
lenta). Se observa también, que aunque la máxima capacidad de captura
decrece con el número de ciclos, el camino seguido hasta alcanzar la máxima
conversión en cada ciclo es muy similar. Al comparar las gráficas para los
distintos ciclos se observa que las diferencias existentes en los valores
alcanzados por las distintas calizas se mantienen con el número de ciclos,
siendo siempre la Havelock la que mayores conversiones alcanza y la Belonga
la que peor comportamiento presenta en cuanto a capacidad de captura se
refiere.
En la figura 19 en la que se muestra la conversión frente a número de
ciclos para las ocho calizas, se observa que el descenso de la conversión
Resultados y discusión 63
máxima de carbonatación con el número de ciclos de carbonatación/calcinación
es coherente con los resultados de la bibliografía 5, 8, 24-26, 28.
Al comparar los datos de conversión a lo largo del número de ciclos
para las calizas estudiadas, se observa que todas las calizas se comportan de
forma muy similar a partir del ciclo 15 aproximadamente. En los primeros
ciclos existen pequeñas diferencias, y las calizas que mayor conversión
presentan son la Havelock, Imeco y La Blanca, siendo la actividad residual
después del ciclo 50 parecida en todos los casos. No se han observado grandes
diferencias en reactividad y capacidad de captura en estos ensayos previos en
termobalanza.
Con el fin de observar las diferencias en las superficies externa e
interna de las muestras después de haber sufrido un único ciclo de
carbonatación/calcinación y tras múltiples ciclos, se han tomado fotografías de
SEM de una de las muestras ensayadas.
64 Resultados y discusión
Imeco 1 ciclo
Figura 20. Fotografía SEM de la caliza Imeco tras ser sometida a un ciclo de
carbonatación/calcinación, Tcalcinación = 950 ºC, Tcarbonatación = 650 ºC, tcalcinación =
10 min, tcarbonatación = 10 min, 10 % vol CO2 en aire.
Imeco 150 ciclos
Figura 21. Fotografía SEM de la caliza Imeco tras ser sometida a 150 ciclos de
carbonatación/calcinación, Tcalcinación = 950 ºC, Tcarbonatación = 650 ºC, tcalcinación =
10 min, tcarbonatación = 10 min, 10 % vol CO2 en aire.
Resultados y discusión 65
A través de estas fotografías se puede ver que en el interior de los
granos se va formando una red de poros, que se van haciendo más grandes a
medida que aumenta el número de ciclos. En la bibliografía26 ya se referencia
que tras 20 ciclos, la muestra adquiere una estructura regular constituida por
grandes microgranos (de 0.5 µm de diámetro) unidos entre sí, de forma que
dejan entre ellos grandes huecos de igual diámetro aproximadamente (0.5 µm).
En las fotografías tomadas a las muestras tras un solo ciclo y tras múltiples
ciclos, se observa esta reducción de la microporosidad (debido a la
sinterización del CaO) y un aumento paralelo de mesoporosidad (posiblemente
debido a la recristalización del CaCO3) en forma de huecos/poros dentro de los
granos, con diámetros entre 0.2-0.6 µm, en las partículas carbonatadas.
Por otro lado, se estudió el comportamiento de algunas de estas calizas
en un reactor de lecho fluidizado, lo cual supone una etapa intermedia entre la
termobalanza y la planta piloto de 30kW. En la siguiente gráfica se muestran
los resultados obtenidos en este reactor con las tres muestras ensayadas y se
comparan estos resultados con los obtenidos previamente en la termobalanza.
66 Resultados y discusión
La Blanca FBR
Imeco FBR
Bahoto FBR
La Blanca TGA
Imeco TGA
Bahoto TGA
0 5 10 15 20 250.0
0.2
0.4
0.6
0.8
XC
aO
nº ciclos
La Blanca FBR
Imeco FBR
Bahoto FBR
La Blanca TGA
Imeco TGA
Bahoto TGA
La Blanca FBR
Imeco FBR
Bahoto FBR
La Blanca TGA
Imeco TGA
Bahoto TGA
0 5 10 15 20 250.0
0.2
0.4
0.6
0.8
XC
aO
nº ciclos
Figura 22. Comparación de la conversión frente al número de ciclos para las
calizas ensayadas en el FBR con los datos obtenidos en la TGA.
Tcalcinación=840ºC, tcalcinación=15 min, Tcarbonatación=700ºC, tcarbonatación=15 min, 15%
vol CO2 en aire.
Como ya se observó en la gráfica 19, las tres calizas ensayadas
presentan comportamientos muy similares en los ensayos en la termobalanza.
Sin embargo, los resultados obtenidos en el reactor indican un comportamiento
similar para la caliza La Blanca e Imeco, pero la caliza Bahoto presenta valores
de conversión más bajos aunque tiende a un valor de conversión residual
similar a las otras dos. Esto se explica, porque en el reactor los sólidos están
sometidos a efectos de atricción que a la vista de los resultados, resultan ser
más acusados en el caso de la caliza Bahoto. Este fenómeno de atricción
explicaría además los bajos valores de conversión obtenidos para las tres
calizas en los ensayos en el reactor cuando se comparan con los resultados
obtenidos en la termobalanza.
Resultados y discusión 67
Efecto del tamaño de partícula
En reacciones gas-sólido como la reacción de carbonatación del CaO,
el tamaño de partícula debe afectar a la velocidad de reacción. Con el objeto de
estudiar este posible efecto del tamaño de partícula sobre la velocidad de la
reacción de carbonatación, se seleccionaron cuatro fracciones de tamaños
distintos (0.25-0.4, 0.4-0.6, 0.6-0.8 y 0.8-1mm) de la caliza “La Blanca” y se
sometieron a ensayos de carbonatación/calcinación en la termobalanza
previamente descrita. Los resultados obtenidos se muestran en las figuras 23 y
24.
0 1 2 3 4 50.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0.8-1mm 0.6-0.8mm 0.4-0.6mm 0.25-0.4mm
XC
aO
tiempo (min)
Figura 23. Comparación de la conversión frente al tiempo en el ciclo 1 para
diferentes tamaños de partículas de la caliza “La Blanca”, Tcalcinación = 850ºC,
tcalcinación = 15min, Tcarbonatación = 650ºC, tcarbonatación = 20 min, 10% vol CO2 en
aire.
68 Resultados y discusión
0 1 2 3 4 50.0
0.1
0.2
0.3
0.8-1mm 0.6-0.8mm 0.4-0.6mm 0.25-0.4mm
XC
aO
tiempo (min)
Figura 24. Comparación de la conversión frente al tiempo en el ciclo 20 para
diferentes tamaños de partículas de la caliza “La Blanca”, Tcalcinación = 850ºC,
tcalcinación = 15min, Tcarbonatación = 650ºC, tcarbonatación = 20 min, 10% vol CO2.
De resultados obtenidos en estudios previos de la reacción de
carbonatación del CaO 4, 23, 41 cabía esperar que a medida que aumentara el
tamaño de partícula, debía aparecer una resistencia adicional al avance de la
reacción debido a la necesidad de los gases de difundir dentro de las partículas.
Tal y como se muestra en las figuras 23 y 24, los resultados obtenidos en este
trabajo en condiciones estándar de carbonatación (Tcarbonatación = 650ºC y
10% vol CO2 en aire) y tamaños de partícula característicos de los sistemas de
lechos fluidizados, confirman esta tendencia. En el caso del ciclo 1 (Figura 23),
las lentas velocidades de carbonatación que presentan las partículas de mayor
tamaño se pueden achacar a los efectos difusionales que tienen lugar en el
interior de la partícula.
La figura 24 muestra los resultados de conversión frente a tiempo para
el caso del ciclo 20. Tal y como se observa, la capacidad de captura del
sorbente (conversión al final de la etapa rápida de reacción) es menor que para
el ciclo 1 (Figura 23), tal y como era de esperar, y las diferencias entre las
Resultados y discusión 69
pendientes de la etapa rápida para los distintos tamaños de partícula han
desaparecido. Esto significa que no hay efectos difusionales en el interior de las
partículas y que por lo tanto la velocidad de reacción debe de estar controlada
por un mecanismo de reacción que tiene lugar uniformemente sobre la
superficie libre del CaO. Por lo tanto, un simple modelo de carbonatación en el
interior de las partículas sería suficiente para ajustar los datos de reactividad,
tal y como se discutirá más adelante.
Efecto de la presión parcial del CO2
La velocidad de reacción de las partículas de CaO es de primer orden
respecto a la presión parcial del CO2 en la etapa rápida de la reacción de
carbonatación 23. Sin embargo, la máxima conversión de carbonatación es
insensible a la presión parcial del CO2 23, 28. Con el fin de estudiar este efecto de
la presión parcial del CO2 sobre la velocidad de reacción de carbonatación, se
llevaron a cabo diferentes ensayos de carbonatación/calcinación en los que se
varió la concentración de CO2 en la atmósfera de reacción desde 0.002 a 0.1
MPa. En la figura 25 se muestran las curvas de conversión frente a tiempo
obtenidas para el ciclo 1.
70 Resultados y discusión
Figura 25. Comparación de la conversión frente al tiempo en el ciclo 1 para
diferentes PCO2, caliza “Piasek”, dp 0.4-0.6 mm, Tcalcinación = 900ºC, tcalcinación =
15min, Tcarbonatación = 650ºC, tcarbonatación = 20min.
Tal y como se observa en esta gráfica, la concentración de CO2 afecta
en gran medida a las pendientes de la etapa rápida de la reacción de
carbonatación. Con el fin de comprobar que la reacción es de primer orden
respecto a la concentración de CO2, se ha representado la velocidad de reacción
de carbonatación (ΔX/Δt en min-1) frente a la concentración de CO2 en la
atmósfera de reacción para la etapa rápida. La relación lineal mostrada en la
figura 26 indica un aparente primer orden de reacción con respecto a la
concentración de CO2.
Resultados y discusión 71
0 50 100 1500.0
0.5
1.0
1.5
(ΔX
/Δt)
(C-Ceq)*10moles/m3
Figura 26. Velocidad de reacción frente a la concentración de CO2, caliza
“Piasek”, dp 0.4-0.6 mm, Tcalcinación = 900ºC, tcalcinación = 15min, Tcarbonatación =
650ºC, tcarbonatación = 20min.
Las figuras 27 y 28 representan las curvas de conversión para los ciclos
10 y 40, respectivamente. Tal y como se observa, estas curvas presentan una
tendencia similar a la del primer ciclo (Figura 25).
72 Resultados y discusión
0 1 2 3 4 50.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
pCO2 0.1MPa pCO2 0.05MPa pCO2 0.01MPa
XC
aO
tiempo (min)
Figura 27. Comparación de la conversión frente al tiempo en el ciclo 10 para
diferentes PCO2, caliza “Piasek”, dp 0.4-0.6 mm, Tcalcinación = 900ºC, tcalcinación =
15 min, Tcarbonatación = 650ºC, tcarbonatación = 20 min.
0 1 2 3 4 50.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
pCO2 0.1MPa pCO2 0.05MPa pCO2 0.01MPa
XC
aO
tiempo (min)
Figura 28. Comparación de la conversión frente al tiempo en el ciclo 40 para
diferentes PCO2, caliza “Piasek”, dp 0.4-0.6 mm, Tcalcinación = 900ºC, tcalcinación =
15 min, Tcarbonatación = 650ºC, tcarbonatación = 20 min.
Resultados y discusión 73
Efecto de la temperatura de carbonatación
Con el fin de estudiar el efecto de la temperatura de carbonatación
sobre la velocidad de reacción, la reacción de carbonatación se ha estudiado en
un intervalo de temperaturas entre 550 y 700ºC, condiciones próximas a las
existentes en el sistema de captura propuesto. Las figuras 29 y 30 muestran las
curvas obtenidas para los ciclos 40 y 150, respectivamente. Tal y como se
puede ver, las pendientes de la etapa lineal de la curva de carbonatación son
muy similares para todas las temperaturas estudiadas. Esto indica que la
cinética de la reacción apenas depende de la temperatura de carbonatación, lo
cual coincide con los resultados encontrados en la bibliografía 23, 39, 42.
0 1 2 3 4 50.00
0.05
0.10
0.15
0.20 700ºC 650ºC 600ºC 550ºC
XC
aO
tiempo (min)
Figura 29. Comparación de la conversión frente al tiempo en el ciclo 40 para
diferentes Tcarbonatación, caliza “Piasek”, dp 0.4-0.6 mm, Tcalcinación = 900ºC,
tcalcinación = 15 min, tcarbonatación = 15min, PCO2 0.01MPa.
74 Resultados y discusión
0 1 2 3 4 50.00
0.05
0.10
0.15
0.20
700ºC 650ºC 600ºC
XC
aO
tiempo (min)
Figura 30. Comparación de la conversión frente al tiempo en el ciclo 150 para
diferentes Tcarbonatación, caliza “Piasek”, dp 0.4-0.6 mm, Tcalcinación = 900ºC,
tcalcinación = 15 min, tcarbonatación = 15min, PCO2 0.01MPa.
Efecto de la temperatura de calcinación
Se sabe que la temperatura de calcinación es un factor importante que
determina la textura de los calcinados de caliza y por lo tanto su
comportamiento como sorbente de CO2. Experimentos anteriores llevados a
cabo para estudiar el efecto de esta variable alcanzando temperaturas de hasta
1000ºC 8 en la termobalanza concluyen que existe un intervalo de temperaturas,
hasta 950ºC donde la temperatura de calcinación no influye mucho sobre el
comportamiento del sorbente. Esto es coherente con los resultados obtenidos
por Silaban y cols. 4 que llevaron a cabo ciclos de carbonatación/calcinación
con temperaturas de calcinación tan bajas como 750ºC y aún a esas
temperaturas observaron curvas de desactivación similares a las obtenidas a
850-950ºC. Es por ello que, tomando como referencia el intervalo de 850-
950ºC, se puede decir que bajas temperaturas de calcinación no mejoran el
comportamiento del sorbente.
Resultados y discusión 75
Para temperaturas por encima de 950ºC, Curran y cols. 24 mostraron un
buen comportamiento del sorbente incluso a temperaturas de calcinación de
1060 ºC lo cual concuerda con los datos obtenidos por este grupo de
investigación, como se verá más adelante. Sin embargo, temperaturas de
calcinación superiores a 1200ºC destruyen la actividad del sorbente 43 incluso
en el primer ciclo de carbonatación/calcinación.
Dado que no queda claro el efecto de la temperatura de calcinación
sobre la capacidad de captura del sorbente cuando esta es superior a los 950ºC
y a la vista de la necesidad de trabajar a estas temperaturas en algunos de los
procesos descritos en la introducción, en este trabajo se tomó una de las calizas
estudiadas anteriormente y se llevaron a cabo distintos ensayos variando la
temperatura de calcinación entre 950 y 1150ºC. En la figura 31 se resumen los
resultados obtenidos.
0 25 50 75 100 125 1500.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
1150ºC 1100ºC 1050ºC 1000ºC 950ºC
XC
aO
nº ciclos
Figura 31. Capacidad de captura de la caliza “La Blanca” frente al número de
ciclos para distintas temperaturas de calcinación, tcalcinación = 10 min, Tcarbonatación
= 650 ºC, tcarbonatación = 10 min, 10 % vol CO2 en aire.
76 Resultados y discusión
Como muestra la figura 31, se observa que a medida que aumenta la
temperatura de calcinación, para un mismo número de ciclos, disminuye el
valor de la conversión y la pendiente inicial es mucho mayor. Ya en el primer
ciclo se obtiene una caída brusca del valor de la conversión: a 950ºC el valor de
la conversión es 0.658 mientras que el valor obtenido a 1150ºC es 0.490.
Tal y como ya se ha indicado, trabajos anteriores 8, concluyeron que
temperaturas de calcinación por debajo de 950ºC apenas modificaban los
valores de conversión máxima obtenidos frente al número de ciclos. Sin
embargo, la gráfica anterior muestra que para valores de temperatura superiores
a ese valor, la máxima conversión alcanzada por el sorbente disminuye a
medida que la temperatura de calcinación aumenta, siendo este descenso
mucho más pronunciado para temperaturas por encima de 1050ºC lo cual
coincide con los datos encontrados en la bibliografía 24. En esta gráfica se
aprecia como la curvas obtenidas para temperaturas por debajo de 1050 ºC se
obtiene un comportamiento aceptable alcanzando un valor de conversión
residual entorno al 6-8%.
Efecto del tiempo de calcinación
A una determinada temperatura, otra variable que afecta a la capacidad
de captura del sorbente es el tiempo de calcinación. Para temperaturas por
debajo de 950ºC el efecto del tiempo de calcinación es modesto si se compara
con la desactivación causada a medida que aumenta el número de ciclos de
carbonatación/calcinación, pero incluso a estas moderadas temperaturas, se ha
observado que el valor de la conversión en el primer ciclo se ve afectado por el
tiempo de calcinación 8.
En este apartado, se ha estudiado con detalle el efecto del tiempo de
calcinación sobre la capacidad de captura del sorbente cuando la temperatura
de calcinación es elevada. Para ello, se seleccionó la temperatura de 1050ºC
dado que a esta temperatura el sorbente presenta un comportamiento todavía
Resultados y discusión 77
aceptable, y se sometió a la caliza La Blanca a diversos ensayos de
carbonatación/calcinación en los que la única variable fue el tiempo de
calcinación (entre 3 y 300 min). En la gráfica 32 se muestran los resultados
obtenidos para los distintos tiempos de calcinación.
0 20 40 60 80 100 1200.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7 300 min 60 min 20 min 10 min 5 min 3 min
XC
aO
nº ciclos
Figura 32. Capacidad de captura de la caliza “La Blanca” frente al número de
ciclos para distintos tiempos de calcinación, Tcalcinación = 1050ºC, Tcarbonatación =
650 ºC, tcarbonatación = 10 min, 10 % vol CO2 en aire.
Tal y como se muestra en la gráfica anterior, a medida que el tiempo de
calcinación es mayor, disminuyen tanto la conversión máxima como la
conversión residual. Para tiempos de calcinación de 60 min, esta disminución
es más brusca, siendo más pronunciado cuanto mayor es el tiempo de
calcinación y llegando a alcanzar valores próximos a 0.
A pesar del efecto de desactivación causado por el tiempo de
calcinación sobre el sorbente a una determinada temperatura, este es muy bajo
si se compara con la desactivación causada por un elevado número de ciclos,
suponiendo similar tiempo de calcinación acumulado durante los ciclos.
78 Resultados y discusión
4.1.3 Limitaciones cinéticas a la reacción de carbonatación
Con el objetivo de obtener las constantes cinéticas para la reacción de
carbonatación, se han utilizado todos los resultados experimentales anteriores
en las condiciones experimentales de temperaturas de carbonatación entre 550-
700ºC, temperaturas de calcinación de 850-950ºC, diámetros de partícula 0.25-
1mm, pCO2 0.01-0.1MPa y tipos de sorbente incluyendo las ocho calizas
ensayadas. Como se ha indicado antes, la reacción de carbonatación es una
reacción gas-sólido no catalítica (aunque no se descartan efectos catalíticos de
algunos componentes minoritarios del CaO). Como tal, la velocidad de
reacción está muy afectada por la superficie efectiva o disponible de CaO para
reaccionar con CO2. Esta superficie se pierde a medida que avanza el número
de ciclos de carbonatación/calcinación, pero tiene además un efecto inmediato
en la velocidad de reacción, que a su vez determina la eficacia de captura de
CO2 en un reactor de carbonatación. La velocidad de carbonatación se describe
mediante una ecuación de primer orden (ecuación 4.4), similar a la ya obtenida
por Bhatia y Perlmutter 23, y consistente con un modelo de grano para la
reacción de carbonatación en el interior del grano:
( ) ( eqCONs CCXSkdtdX
−−=2
321 ) (4.4)
En esta ecuación, ks representa la constante cinética (m4/mol.s), X es la
conversión, CCO2 es la concentración molar de CO2 (mol/m3) y Ceq es la
concentración de CO2 en el equilibrio (mol/m3). SN es el área superficial
disponible para la reacción de carbonatación en una partícula que ha sufrido N
ciclos de carbonatación/calcinación. Suponiendo, como ya se ha dicho
anteriormente, que se forma una capa de producto de CaCO3 de 50 nm de
espesor, para una partícula ciclada N veces, esta superficie SN (m2/m3 CaO) es
Resultados y discusión 79
proporcional a la conversión máxima que las partículas alcanzan en ese ciclo N,
de acuerdo con la siguiente ecuación:
CaOCaO
NMCaCO3
2
N ρhMXV
mmS 3=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ (4.5)
donde VM es el volumen molar del CaCO3 (m3/mol); XN es la conversión que se
calcula mediante la ecuación 4.3; MCaO es el peso molecular del CaO, h es el
espesor de la capa de producto (m) y ρCaO es la densidad del CaO (m3/kg CaO).
Con la ecuación anterior se obtuvieron áreas entre 1 y 2·106 m2/m3 para
muestras altamente cicladas. Para la ks se obtuvieron valores que oscilan entre
3.2 y 8.9.10-10 m4/mol.s, donde el valor medio de este intervalo (6.05.10-10
m4/mol·s) es muy próximo al obtenido por Bathia y Perlmutter (5.95.10-10
m4/mol·s) con su modelo de poro 23, para una caliza que ha sufrido una única
calcinación. Este modelo de poro da lugar a valores de ks similares (3.1-
8.7.10-10 m4/mol·s) cuando se asumen parámetros estructurales razonables para
los poros (diámetro de poro y longitud total de poro, L) para calcular el
parámetro Ψ (siendo Ψ= 4πLN/SN2, donde N se refiere al ciclo N):
( )( ) ( )XXCCSkdtdX
eqCONs −Ψ−−−= 1ln112
(4.6)
En esta ecuación, X, SN, CCO2 y Ceq representan lo mismo que en la
ecuación 4.4. Para obtener los parámetros cinéticos, sólo se consideran los
datos correspondientes a la etapa rápida de reacción. Las ecuaciones 4.4 y 4.6
permitirían determinar la reactividad que presentan los sólidos dentro de la
80 Resultados y discusión
planta piloto en cada momento si se conociese la historia de las partículas
presentes en el sistema desde su alimentación (número de ciclos
carbonatación/calcinación experimentados, atmósfera local de reacción, etc).
4.1.4 Desactivación del sorbente a alta temperatura
Teniendo en cuenta los efectos de la temperatura y del tiempo del
calcinación descritos en el apartado 4.1.2. es posible desarrollar un modelo que
tenga en cuenta el efecto del número de ciclos, la temperatura y el tiempo de
calcinación por separado, sobre la capacidad de captura del sorbente.
En las gráficas 31 y 32 se observó que para condiciones de calcinación
extremas (altas temperaturas y largos tiempos de calcinación), el sorbente
alcanza valores de conversión máxima mucho menores que los que se
alcanzaría según la ecuación teórica (4.3). Esto significa, por lo tanto, que
además del efecto de sinterización asociado al elevado número de ciclos, tiene
que existir otro mecanismo de sinterización adicional relacionado con estas
altas temperaturas y largos tiempos de calcinación. En este contexto, se puede
definir la conversión alcanzada por el sorbente en cada ciclo como:
tNN XXX sin* Δ−= (4.7)
Según esta expresión, se define la conversión máxima que alcanza el
sorbente en determinadas condiciones experimentales, XN, como la conversión
que alcanzaría en ese ciclo en condiciones estándar, XN*, menos la pérdida de
conversión máxima debida al mecanismo de sinterización asociado a las altas
temperaturas, durante la etapa de calcinación de cada ciclo. Es necesario, por lo
tanto, estimar estos dos términos por independiente. En la siguiente figura se
representa la curva de desactivación que se obtendría con el modelo (XN frente
a N) en las nuevas condiciones de alta temperatura de calcinación donde, en
Resultados y discusión 81
función del tiempo de calcinación, aparecerá un mecanismo de sinterización
adicional, ΔXsint.
XN-1XN*
XN
ΔXsint
X(N+1)*
XN+1
N-1 N
N*N+1(N+1)*
nº ciclos
XCaO
XN-1XN*
XN
ΔXsint
X(N+1)*
XN+1
N-1 N
N*N+1(N+1)*
nº ciclos
XCaO
Figura 33. Representación esquemática del modelo que describe la
disminución de la conversión máxima de carbonatación a medida que aumenta
el número de ciclos de carbonatación/calcinación, con una sinterización
adicional debida a las altas temperaturas en la etapa de calcinación.
Puesto que XN* es la conversión que alcanzaría un sorbente procedente
del ciclo (N-1) sometido a condiciones estándar, y dado que el CaCO3 no tiene
82 Resultados y discusión
memoria de anteriores ciclos, se puede aplicar la ecuación (4.3) al ciclo (N-1)
para determinar el valor de N que se corresponde con la curva de referencia:
r
r
N XNk
X
X +−+
−
=−
)1(1
11
1 (4.8)
donde la conversión máxima alcanzada por el sorbente en el ciclo
anterior, XN-1, es conocida. Expresando N en función de XN-1, quedaría:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−−
+=− rrN XXXk
N1
11111
(4.9)
Teniendo en cuenta que la conversión XN* vendría definida por la
ecuación (4.3) como:
r
r
N XkN
X
X ++
−
=
11
1* (4.10)
Es posible sustituir el valor de N (ecuación 4.9) en la expresión 4.10 y
obtener así la siguiente expresión que define la conversión XN*:
r
rN
N Xk
XX
X ++
−
=
− )1(
*
11
(4.11)
Resultados y discusión 83
Esta ecuación que define el valor de XN* es idéntica a la ecuación (4.3)
y por lo tanto, permite obtener la curva XN frente al número de ciclos partiendo
del hecho que la conversión del sorbente inicialmente (es decir, a tiempo 0),
XN-1, es igual a 1. Luego con esta ecuación es posible calcular sucesivamente
los valores de XN* para cada ciclo a partir de los valores de conversión
alcanzados por el sorbente en el ciclo anterior, XN-1. Será posible, por lo tanto,
predecir los valores de las conversiones XN-1 y XN aplicando la ecuación (4.11)
para XN* y XN+1* respectivamente.
Por otro lado, tal y como se muestra gráficamente en la figura 33, en la
etapa de calcinación de cada ciclo hay una pérdida de conversión debida a una
sinterización adicional causada por el tiempo y la temperatura de calcinación.
Luego el siguiente paso sería buscar una expresión que permita calcular esta
pérdida, ΔXsint, en función del tiempo y de la temperatura de calcinación.
Para estimar este segundo factor de la ecuación (4.7), es necesario tener
en cuenta que la disminución de la capacidad de captura del sorbente en las
partículas de CaO se explica por la reducción de la superficie de reacción
debida a la sinterización de grano 23, 26, 27. Esta pérdida de superficie libre del
CaO se puede modelizar de acuerdo con un modelo del tipo 44:
tRTEak
SSS
w
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −exp0
0
0 (4.12)
donde S0 es el área superficial del CaO inicial, S es el área superficial en cada
instante t, t es el tiempo de calcinación, w es la constante del mecanismo de
sinterización, k0 es un parámetro ajustable, y Ea es la energía de activación del
mecanismo de sinterización. Dado que la conversión de CaCO3 es proporcional
84 Resultados y discusión
a la superficie libre de CaO para reaccionar con el CO2 26, 27, 45, esta ecuación se
puede aproximar de la siguiente manera:
*sin
*
*
0
0
N
t
N
NN
XX
XXX
SSS Δ
=−
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ − (4.13)
Y sustituyendo esta expresión en la ecuación (4.12) quedaría:
w
N
t tRTEak
XX
1
0*sin exp ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=
Δ (4.14)
donde T es la temperatura de calcinación (K) y R es la constante universal de
los gases (8.314 J. mol-1). Substituyendo las ecuaciones (4.11) y (4.14) en la
ecuación (4.7), se obtiene una expresión que permite obtener la curva de
desactivación cualesquiera que sean las condiciones experimentales.
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−−=
w1
0*NN t
RTEaexpk1XX (4.15)
Teniendo en cuenta el significado físico de Xr (conversión residual de
carbonatación tras un número infinito de ciclos), es necesario dividir la
expresión anterior en dos partes:
- Por un lado, si XN-1 es mayor que Xr entonces, la ecuación (4.15) se
expresaría de la siguiente manera:
Resultados y discusión 85
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−−
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
++
−
=
−
w
r
rN
N tRTEakx
kXX
X1
0
)1(
exp11
1 (4.16)
- Sin embargo, si XN-1 es menor de Xr, la expresión anterior quedaría:
⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−−= −
w
NN tRTEakXX
1
01 exp1 (4.17)
Esto es debido a que cuando la conversión del sorbente es menor que la
residual, Xr, entonces el efecto de desactivación asociado al número de ciclos
de carbonatación/calcinación es despreciable y por lo tanto sólo hay que tener
en cuenta la desactivación causada por las altas temperaturas de calcinación
(ecuación 4.17). Esto es lo mismo que decir que XN* = XN-1 cuando XN-1< Xr.
Luego con estas dos ecuaciones (4.16 y 4.17) es posible ajustar los
datos experimentales y obtener así las curvas de desactivación
correspondientes y los valores de los parámetros k0, Ea y w. Los parámetros Xr
y k se consideran constantes y se estiman para cada una de las series de datos
en condiciones estándar. Hay que tener en cuenta que la constante de
desactivación, k, asociada al mecanismo de desactivación debido al elevado
número de ciclos, tiene una energía de activación igual a 0, puesto que no se
apreciaron efectos asociados a la temperatura en las series de datos utilizados
para desarrollar la ecuación 4.345.
86 Resultados y discusión
Dado que se ha estudiado el efecto de la temperatura y del tiempo de
calcinación por separado durante los experimentos, el ajuste de los datos
experimentales también se ha realizado por separado. Para ello, en primer
lugar, se han seleccionado los ensayos llevados a cabo a la misma temperatura
de calcinación pero con diferentes tiempos de calcinación, pudiendo agrupar,
por lo tanto, las variables que se mantienen constantes en un único parámetro,
ks:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=
RTEakks exp0 (4.18)
Luego las series llevadas a cabo con la misma temperatura de
calcinación pero diferentes tiempos de calcinación se pueden ajustar con dos
parámetros, ks y w.
Se ha utilizado el Matlab para desarrollar el modelo que mejor ajuste
estos datos experimentales y permita obtener los valores de los parámetros que
proporcionen ese mejor ajuste. Los valores de ks y w obtenidos, utilizando para
ello los seis ensayos llevados a cabo en idénticas condiciones de temperatura
pero diferentes tiempos de calcinación, son 9.41.10-4 min-1 y 1.16. Este valor de
w se encuentra dentro del rango establecido por Borgwardt 46 para este
parámetro, el cuál tiene que estar en el intervalo [1.1 y 3.6]. En la figura 34 se
muestra la comparación entre los datos experimentales y el ajuste del modelo.
Resultados y discusión 87
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 10 20 30 40
nº ciclos
X N
Experimental
Modelo
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 10 20 30 40
nº ciclos
X N
Experimental
Modelo
00.10.20.30.40.50.60.70.8
0
Figura 34. Resultados experimentales frente a los predichos con el modelo
desarrollado. Caliza “La Blanca”; tcalcinación = 10 min, Tcalcinación = 1050ºC;
tcarbonatación = 10 min, Tcarbonatación = 650ºC, 10% vol CO2 en aire.
10 20 30 40
nº ciclos
X N
Experimental
Modelo
00.10.20.30.40.50.60.70.8
0 10 20 30 40
nº ciclos
X N
Experimental
Modelo
00.10.20.30.40.50.60.70.8
0 0 20 30 40
nº ciclos
X N
1
Experimental
Modelo
00.10.20.30.40.50.60.70.8
0 2 4 6 8 10 12
nº ciclos
X N
Experimental
Modelo
Tiempo de calcinación = 3 minTiempo de calcinación = 5 min
Tiempo de calcinación = 10 min Tiempo de calcinación = 20 min
Tiempo de calcinación = 60 min Tiempo de calcinación = 300 min
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 10 20 30 40
nº ciclos
X N
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 10 20 30 40
nº ciclos
X N
Experimental Experimental
Modelo Modelo
00.10.20.30.40.50.60.70.8
0 0 20 30 40
nº ciclos
X N
00.10.20.30.40.50.60.70.8
0 10 20 30 40
nº ciclos
X N
Experimental Experimental
Modelo Modelo
1
00.10.20.30.40.50.60.70.8
0 0 20 30 40
nº ciclos
X N
00.10.20.30.40.50.60.70.8
0 2 4 6 8 10 12
nº ciclos
X N
Experimental ExperimentalModelo Modelo
Tiempo de calcinación = 3 minTiempo de calcinación = 5 min
Tiempo de calcinación = 10 min Tiempo de calcinación = 20 min
Tiempo de calcinación = 60 min Tiempo de calcinación = 300 min
1
88 Resultados y discusión
Tal y como se aprecia en la figura anterior, el modelo predice
aceptablemente los datos experimentales, salvo en el caso de tiempos de
calcinación de 60 minutos. Se puede atribuir esta desviación a un defecto en el
modelo desarrollado para temperaturas de calcinación elevadas (también es
importante considerar la desviación existente entre los datos experimentales y
los predichos con el modelo para el caso del ensayo con tiempo de calcinación
igual a 300 minutos).
Una vez determinados los parámetros que tienen en cuenta el efecto del
tiempo de calcinación, el siguiente paso es estudiar el efecto de la temperatura
de calcinación sobre los parámetros ks (ecuación 4.18) y w. Para obtener los
valores óptimos de w y ks, se han considerado todos los ensayos llevados a
cabo, es decir tanto las series de datos mostradas anteriormente en las que la
variable era el tiempo de calcinación como aquellos ensayos en los que varia la
temperatura de calcinación. Mediante la ecuación de Arrhenious ya vista
(ecuación 4.18) se pueden calcular los valores de k0 y Ea. Borgwardt 46, 47 fijó
un valor de energía de activación de 205 kJ/mol, luego fijado este valor, se
determina un valor del factor preexponencial K0 igual a 5.3.10-4 min-1. La
calidad del ajuste mejora si el factor w cambia ligeramente con la temperatura
dentro de un rango comprendido entre 1 y 2.5. Teniendo en cuenta lo anterior,
se obtiene una correlación según la cuál w varía linealmente con la temperatura
(Figura 35).
Resultados y discusión 89
1250 1300 1350 1400 14500.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
w = 0.0083 T - 9.5454R2 = 0.9002
w
T (k)
Figura 35. Relación lineal entre el parámetro w y la temperatura de
calcinación.
Fijados todos los parámetros, en la figura 36 se comparan los valores
obtenidos experimentalmente frente a los predichos con el modelo desarrollado
para los distintos ensayos en los que se ha variado el número de ciclos, las
temperaturas de calcinación y los tiempos de calcinación.
90 Resultados y discusión
Figura 36. Comparación de los datos de conversión obtenidos
experimentalmente con los datos calculados con la ecuación (4.7) utilizando los
valores de k0 y Ea obtenidos y la correlación establecida para w.
Tal y como se muestra en la gráfica anterior, el modelo propuesto en
este trabajo ajusta adecuadamente los datos experimentales obtenidos. Este
ajuste es especialmente bueno en el rango de conversión por debajo de 0.3, el
cuál es el más importante desde el punto de vista práctico. Por el contrario, se
observa una cierta desviación en los datos correspondientes a valores altos de
conversión (obtenidos para los primeros ciclos), especialmente cuando el
tiempo de calcinación es muy alto.
4.1.5 Uso de sorbentes de CaO sintéticos
A pesar de las limitaciones que presentan, se sigue considerando que
las calizas naturales y las dolomitas son los mejores sorbentes de CaO para las
plantas de captura de CO2 a gran escala, dado su bajo coste, alta disponibilidad
y alto rendimiento 48. Sin embargo, como ya se indicó en anteriores apartados,
Resultados y discusión 91
la capacidad de captura de estos sorbentes decrece rápidamente con el número
de ciclos de carbonatación/calcinación 8, 25.
Una alternativa para superar el problema de la degradación de los
sorbentes naturales de CaO con el número de ciclos de
carbonatación/calcinación y así mantener una mayor capacidad de captura con
el número de ciclos es el uso de sorbentes sintéticos basados en CaO. Un
objetivo común es conseguir materiales con elevada superficie disponible de
CaO para reaccionar con el CO2 y una estructura de poro estable. Gorin y cols. 49 propusieron el uso de CaO soportado sobre alúmina. Obtuvieron buenos
resultados con este sorbente, 12-20g CO2 capturado/100g de material calcinado
para una partícula regenerada, incluso bajo las condiciones de operación
necesarias en el proceso de gasificación (Tcalcinación>1000ºC y presiones
parciales de CO2 y de vapor por encima de 4atm). Recientemente, Feng y cols. 50 propusieron una técnica muy similar que consiste en soportar polvo muy fino
de CaO sobre partículas inertes porosas de alúmina. De esta forma, se
consiguieron valores de conversión de 0.9 tras nueve ciclos. Estos buenos
resultados son consistentes con los obtenidos anteriormente por Barker 25, 51,
quien observó que la carbonatación/calcinación de partículas de CaO de un
diámetro aproximado de 10 nm era reversible. Sin embargo, el principal
inconveniente de estos sorbentes es el bajo contenido en CaO que presentan las
partículas (4% en peso tras dos recubrimientos según el método propuesto por
Feng y cols. 50). Incluso cuando la conversión del CaO con el número de ciclos
es alta, esto significa una baja capacidad de absorción de CO2 del sorbente
incluso por debajo de la capacidad de los sorbentes naturales para un mismo
número de ciclos (5-6% en peso de conversión residual obtenido por Grasa y
Abanades 8. Estas bajas capacidades de captura alcanzadas no son lo
suficientemente altas para el diseño de procesos de captura, ya que implicaría
tener que aumentar la cantidad de calor en el calcinador (para pasar de la
temperatura de carbonatación a la de calcinación) para calentar el material
inerte que acompaña al CaO que circula entre el calcinador y el carbonatador 52.
92 Resultados y discusión
Por lo tanto, sorbentes con alta conversión de Ca y elevada fracción de Ca son
intrínsicamente más atractivos para los sistemas de captura de CO2 mediante
CaO.
Recientemente, diversos autores han estudiado el comportamiento de
diferentes precursores de CaO sintéticos (algunos de los cuales ya fueron
probados para el proceso de desulfuración en anteriores trabajos)53, 54 como el
acetato de calcio 55, 56, el Ca(NO3)2.4H2O.CaO, y el Ca(OH)2 56 o carbonato de
calcio precipitado a partir del hidróxido de calcio 57. El objetivo en todos los
casos es obtener materiales con una rica estructura microporosa. El acetato de
calcio resultó ser el que mejores resultados proporcionaba entre todos los
precursores ensayados por Lu y cols. 56. Sin embargo, su capacidad de captura
y su reversivilidad fueron probados únicamente en condiciones relativamente
suaves (700ºC en atmósfera de He) y con tiempos de reacción de carbonatación
relativamente largos (del orden de 300 min por ciclo). El objetivo de este
trabajo ha sido el estudio experimental de estos últimos materiales.
Como se ha mencionado anteriormente, existen notables diferencias
entre las condiciones experimentales en las que se llevó a cabo la mayoria de
los ensayos con estos sorbentes y precursores, y las necesarias para regenerar el
sorbente en un sistema real de captura de CO2 (altas temperaturas de
calcinación impuestas por el equilibrio, Figura 14). Por lo tanto, se ha
estudiado el comportamiento de algunos de estos sorbentes en condiciones de
calcinación más exigentes, dado que estas son más próximas a las de los
sistemas reales de captura de CO2 (temperatura por encima de 900ºC y altas
presiones parciales de CO2).
Se seleccionaron tres precursores de CaO sintéticos distintos: acetato
de calcio, CaAc2, oxalato de calcio, CaC2O4, e hidróxido de calcio, Ca(OH)2 y
se sometieron a ensayos de múltiples ciclos de carbonatación/calcinación en la
termobalanza descrita anteriormente en el apartado 3.1.1. y siguiendo la
metodología explicada en el apartado 3.1.2. Se ensayaron distintas
Resultados y discusión 93
temperaturas de calcinación, desde condiciones muy suaves (700ºC en N2)
hasta temperaturas de 950ºC en atmósfera pura de CO2.
0 2 4 6 8 100.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
CaAc2
Ca(OH)2
CaOx
XC
aO
nº ciclos
Figura 37. Capacidad de captura frente a número de ciclos para los tres
precursores de CaO ensayados. Tcalcinación = 700ºC en N2 puro, Tcarbonatación =
700ºC en atmósfera de 30%vol de CO2 en N2, tcarbonatación = 100 min.
Para cada precursor de CaO, se realizaron dos series de experimentos
bajo condiciones suaves de calcinación y variando los tiempos de
carbonatación. En la figura 37 se muestran los resultados obtenidos para los
ensayos de carbonatación/calcinación con una temperatura de calcinación de
700ºC y tiempo de carbonatación de 100 min. Tal y como se puede observar, la
reacción de carbonatación está muy próxima a la conversión total del CaO.
Esto se observa especialmente en el caso del CaAc2, donde tras cinco ciclos de
carbonatación/calcinación, mantiene un valor de conversión de 0.95. Por otro
lado, el CaOx y el Ca(OH)2 presentan una ligera degradación con el número de
ciclos, aunque tras ocho ciclos mantienen aún una conversión entorno a un
80%. Estos resultados coinciden con los datos publicados por Lu y cols 56 y
Barker 51 para partículas muy finas y largos tiempos de carbonatación.
94 Resultados y discusión
Figura 38. Capacidad de captura frente a número de ciclos para los tres
precursores de CaO ensayados. Tcalcinación = 700ºC en N2 puro, Tcarbonatación =
700ºC en atmósfera de 30%vol de CO2 en N2, tcarbonatación = 5 min.
La segunda serie de experimentos se llevó a cabo también con una
temperatura de calcinación de 700ºC pero con tiempos de carbonatación
menores, más próximos a los tiempos de residencia típicos en los reactores de
lechos fluidizados. Se considera que estos últimos son del orden de unos pocos
minutos para inventarios de lecho razonables. Los resultados obtenidos
muestran una clara disminución de la capacidad de captura del sorbente con el
número de ciclos (Figura 38). Por ejemplo, para el ciclo ocho, el CaOx y el
Ca(OH)2 presentan una conversión próxima a 0.6 y el CaAc2 0.83.
Al igual que ocurría en la anterior serie de ensayos, el CaAc2 es el que
mejor comportamiento presenta de los tres precursores de CaO ensayados. Este
acetato de calcio se calcina dando lugar a partículas altamente cenosféricas con
paredes de CaO finas y porosas. La elevada porosidad que presentan estas
partículas aumenta en gran medida la utilización del sorbente para la captura de
Resultados y discusión 95
SO2 53, 54, 58, 59 y es probable que sea la responsable de mejorar su rendimiento
en la reacción de carbonatación.
Figura 39. Capacidad de captura frente a número de ciclos para los tres
precursores de CaO ensayados y para la caliza natural. Tcalcinación = 950ºC, en
atmósfera de 30%vol de CO2 en aire para las primeras series.
Finalmente, la última serie de experimentos que se llevó a cabo con
estos precursores de CaO fué en condiciones de temperatura y tiempos de
calcinación más realistas (Figura 39). Se ensayaron tres temperaturas distintas
de calcinación (850ºC, 950ºC y 1000ºC) para el caso del CaAc2, y 950ºC para
los otros dos precursores. Tal y como se observa en la figura 39, la capacidad
de carbonatación decae drásticamente durante los primeros 20 ciclos. Se
observa que para temperaturas de calcinación de hasta 950ºC, los resultados
obtenidos para todos los precursores son mejores que para el caso de la caliza
fresca (también representada en la figura 39) ya estudiada en apartados
anteriores. Sin embargo, cuando la temperatura de calcinación es igual a
1000ºC, la mejora obtenida con el CaAc2 es muy pequeña con respecto a la
caliza fresca. Todo apunta a que el mecanismo de desactivación que degrada la
96 Resultados y discusión
estructura que presenta inicialmente el calcinado obtenido de una fuente natural
de CaO (calizas y dolomitas) se debe de dar también en estos precursores 29.
Esta degradación sufrida por estos precursores sintéticos ya había sido
encontrada anteriormente por Silaban y cols. 55, 56 durante los experimentos que
llevó a cabo a temperaturas de calcinación en el intervalo 750-900ºC, pero sólo
habían realizado dos ciclos de carbonatación/calcinación con el CaAc2 a estas
temperaturas, luego era necesario llevar a cabo ensayos con mayor número de
ciclos para corroborar este comportamiento.
A la vista de todos estos resultados, no se puede ser muy optimista en
cuanto al uso de estos precursores sintéticos de CaO en los sistemas de captura
de CO2. Su mejor comportamiento en condiciones suaves de calcinación (y
especialmente para tiempos bajos de calcinación) con respecto a los sorbentes
naturales, debe de estar asociado al pequeño tamaño y/o formas especiales
(cenosferas en el caso del CaAc2) de las partículas o de los granos de CaO
formados durante la primera calcinación. Esta ventaja inicial se mantiene de
alguna manera durante unos pocos ciclos debido a que el área superficial es
elevado y a que la capa de producto del CaCO3 que marca el final de la etapa
rápida de reacción (50nm como ya se indicó anteriormente 27) permite altas
conversiones de CaO para los sólidos que tienen un elevado área superficial.
Pero, atendiendo a los resultados de la figura 39, el proceso de sinterización
que se presenta en cada calcinación (crecimiento de grano del CaO que se
produce tras la etapa de calcinación del CaCO3 y reducción del área superficial)
también debe de producirse en estas muestras.
Luego, se puede concluir que la capacidad de captura de CO2 del CaO
de estos precursores sintéticos es mejor que en el caso de las calizas naturales,
aunque a altas temperaturas de calcinación (900-950ºC) esta mejora es muy
pequeña y por lo tanto no compensa la diferencia de costes entre ambos, dado
que los sorbentes naturales son muchísimo más baratos.
Resultados y discusión 97
4.2 Comportamiento del sorbente en la planta piloto de 30kW
En este apartado se muestran los resultados experimentales obtenidos
en lo que al comportamiento del sorbente se refiere, de los experimentos
realizados en la planta piloto descrita en el apartado 3.2. En dichos
experimentos, se buscaba la operación en continuo de la planta piloto para
determinar eficacias de captura de CO2 a distintos caudales de circulación de
CaO entre carbonatador y calcinador. La operación del reactor de
carbonatación en continuo, el análisis de los resultados a través de modelos
básicos del reactor y el análisis de tendencias se han presentado en otros
trabajos 9, 60-63.
4.2.1 Resultados de actividad de sólidos en la planta piloto
El comportamiento del sorbente en la planta piloto se ha estudiado a
través del balance de reacción de CO2 en el lecho:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛lecho elen presente
CaO elcon oreaccionad COgas fase la de
dodesapareci CO 22 (4.19)
En principio, este balance debe cumplirse en todo instante, incluso en
estados no estacionarios, teniendo en cuenta el corto espacio de tiempo de
contacto gas-sólido (fracciones de segundo o segundos). Es importante tener en
cuenta que el gas atraviesa el reactor de carbonatación a velocidades de 1.5-2.5
m/s en los experimentos llevados acabo y contacta con los sólidos presentes en
dicho reactor (situados preferiblemente en los primeros 0.5-1 m de zona densa
del reactor). En estas condiciones, es posible plantear este balance de reacción
en un instante donde todas las variables que afectan al inventario de sólidos
(número de partículas suspendidas en el reactor en ese instante) y a las
características de los sólidos (composición y reactividad) se suponen constantes
98 Resultados y discusión
con el tiempo. Además, se suponen todos los sólidos perfecta e
instantáneamente mezclados. De este modo, el balance de materia se puede
expresar de la siguiente manera:
efectiva
CaOsalidaCOentradaCO dtdXNFF =− 22 (4.20)
ó
efectivaCaOcentradaCO dt
dXNEF =2 (4.21)
donde:
- Ec es la eficacia de captura de CO2 en el carbonatador y se define
como:
entradaCO
salidaCOentradaCOc F
FFE
2
22 −= (4.22)
- NCaO son los moles de óxido de calcio en el carbonatador (mol/m2)
que se puede estimar a partir de la medida de la caída de presión (medible
continuamente mediante transductores de presión) en el riser del carbonatador
(NCaO=WCaO/PMCaO).
- efectivadt
dX es la velocidad de carbonatación efectiva del sorbente
presente en el lecho (s-1).
- FCO2entrada corresponde al flujo de CO2 de entrada expresado por
unidad de área del reactor de carbonatación (mol CO2/m2s).
- FCO2salida corresponde al flujo de CO2 de salida expresado por unidad
de área del reactor de carbonatación (mol CO2/m2s).
Resultados y discusión 99
El término de velocidad de reacción se puede definir como una
reacción de primer orden:
( )reactoreqCOCOreace
efectivak ,2 2dt
dX ννϕ −= (4.23)
donde:
- ϕe es un factor de efectividad del reactor.
- kreac es una constante de reacción (determinable en ensayos de
termobalanza).
- 2COν y son fracciones en volumen de COeq,CO2
ν 2 medias y en
equilibrio definidas como:
( )eqCO2,
CO2salida
CO2entrada
CO2salidaCO2entradaCO2eqCO2 ν
νν
ln
νννν −
−=− (4.24)
Esta constante de reacción kreac se puede estimar a partir de la medida
del grado de carbonatación actual y máximo (Xcarb y Xmax del Apéndice III).
Este método supone que solo una fracción del calcio en el lecho es activa: la
fracción de calcio carbonatable hasta su conversión máxima Xmax (que depende
principalmente del número medio de ciclos de carbonatación/calcinación)
menos la fracción de calcio ya carbonatada. Para medir el porcentaje de
carbonato en el sorbente (Xcarb) se toma una cantidad de unos 2 gramos de
muestra y se calcina durante 20 min en una mufla a 950ºC en aire. La pérdida
de peso que experimenta la muestra se considera como el CO2 en forma de
100 Resultados y discusión
CaCO3 que tenía la muestra. Este dato también se obtiene de ensayos en
termobalanza. En general, las medidas de contenido en carbonato en
termobalanza y mufla son fiables dentro de ±3 puntos porcentuales de
conversión. Sin embargo, en algunas muestras se han detectado errores mucho
mayores ya que se sospecha que ha habido cierto grado de meteorización de
algunas muestras. Además, y como ya se indicó anteriormente, también hay
que considerar como fuente de error la propia representatividad de la muestra.
De estos ensayos en termobalanza, también se obtiene el valor de la conversión
máxima de la muestra Xmax. Luego, la kreac se define como:
( carbreacreac XXkk )−= − maxmax (4.25)
Es decir, se supone con esta expresión que de toda la masa de sólidos
en el lecho, solo una pequeña fracción de ellos especialmente activa (Xmax-
Xcarb) es la responsable de la reactividad global de la muestra. El resto del
calcio en el lecho no participa en la reacción por estar ya carbonatado (Xcarb) o
por estar desactivado por el mecanismo conocido de desactivación a medida
que avanza el número de ciclos (1-Xmax). Puesto que el carbonatador se
considera un reactor de mezcla perfecta, esta fracción molar Xcarb es la misma
que la de salida. Por tanto, NCaO·(Xmax-Xcarb), llamado óxido de calcio activo,
indica qué cantidad del óxido de calcio presente en el carbonatador tiene una
reactividad para carbonatarse a velocidad máxima. La constante de reacción
máxima de la ecuación (4.25), (kreac-max (s-1)), se estima a partir del
comportamiento del sorbente fresco (ciclo 1) en ensayos en termobalanza en el
laboratorio:
Resultados y discusión 101
( )TGAeqCOCON
TGANmáxreac vvX
dtdX
,1
1
22
k−
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
==
=− (4.26)
Donde:
- TGA1Ndt
dX ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
=es la reactividad de una muestra de CaO del ciclo
uno, obtenida experimentalmente mediante análisis termogravimétrico (TGA)
(s-1).
- =1 es la conversión a carbonato máxima del CaO que ha
experimentado una calcinación.
NX
- eqeq,COCO 22
ν,ν es la concentración de CO2 en la termobalanza y
concentración de CO2 en el equilibrio a 650 ºC (temperatura de carbonatación
en la termobalanza).
Existe información precisa proveniente de trabajos anteriores sobre el
término de velocidad de reacción máxima de la caliza Imeco (caliza utilizada
en ensayos realizados en la planta piloto descritos en este trabajo) y aplicado a
las condiciones necesarias para este trabajo, se obtiene una kreac-máx=0.37 s-1. En
la Figura 40 se comparan los valores de CO2 capturado en la fase gaseosa
frente a los valores de CO2 capturados en la fase sólida, en el que la velocidad
de reacción teórica en el mismo lecho se calcula utilizando las constantes de
reacción determinadas según la ecuación:
(reactoreq,COCOreac
teórica 22vvkdt
dX −= ) (4.27)
102 Resultados y discusión
0 2 4 6 8 10 120
2
4
6
8
10
12
FCO
2 ca
ptur
ado
fase
gas
, mol
/m2 s
FCO2 capturado lecho, mol/m2s
Figura 40. CO2 capturado en la fase gas frente al CO2 capturado en la fase
sólida, donde la velocidad efectiva de reacción de los sólidos en el lecho que
cierra el balance de materia se calcula según la ecuación (4.27).
A pesar de que se existen algunas dispersiones en la gráfica anterior, se
observa un buen cierre del balance de reacción. Estas mayores dispersiones se
deben a que corresponden a experimentos en los que se operó a altas
velocidades de gas. Por otro lado, estos altos factores de efectividad del reactor
de carbonatación, deben basarse en los siguientes puntos:
- Se han descartado puntos abiertamente erróneos por estar en
condiciones altamente no estacionarias, generar conversiones de carbonatación
mayores que sus máximas, o como se ha discutido antes, generar valores de
velocidad de reacción teóricos increíblemente altos por una medida errónea de
Xmax cuya causa se desconoce.
- La hipótesis de flujo pistón de gas parece ser una hipótesis muy
cercana a la realidad durante los experimentos realizados. En esta instalación
de pequeña escala, con velocidades de trabajo en torno a 2 m/s y partículas de
Resultados y discusión 103
CaO relativamente finas (dp medio en torno a 90 micras) cabe esperar un
régimen de flujo de sólidos altamente turbulento y una buena distribución de
gas en el lecho por su escaso diámetro (0.1 m), a pesar de la ausencia de un
distribuidor de gas.
- Hay una cierta contribución (modesta pero indudable) a la reacción
global de carbonatación por parte de los sólidos que han rebasado su
conversión máxima. Esto es evidente en la Figura 40, donde se observa cierta
tendencia de las medidas con reactividad teórica baja a subestimar la
reactividad efectiva del reactor, que parece ser más activo en su velocidad de
captura de CO2 que lo que se espera de su bajo contenido en CaO activo (por
estar Xcarb muy próxima a Xmax como se ve en la tabla del Apéndice III).
Es importante que la elección de esta constante sea coherente con el
factor de eficiencia obtenido. Es decir, si se demostrase en futuros trabajos
cinéticos que kreac es “mucho mayor” que la utilizada aquí, el factor de
efectividad asociado a la kreac sería “mucho menor” para mantener un mismo
término de desaparición de CO2 por reacción en la ecuación (4.25).
4.2.2 Atrición de los sólidos en ensayos en planta piloto
Un aspecto fundamental que está adquiriendo especial importancia es
el fenómeno de atrición sufrido por el material en los procesos de
carbonatación/calcinación en sistemas de lecho fluidizado circulante. Aunque
en la bibliografía se encuentra escasa información sobre este fenómeno en
sistemas de lechos circulantes como el descrito anteriormente, si existe un
abundante número de estudios publicados sobre la atrición en reactores de
lecho fluidizado 64-80
Es de sobra conocido que en los sistemas de lecho fluidizado, tanto las
partículas del combustible (carbón, cenizas, etc) como las de los sorbentes para
capturar SO2 (calizas, dolomitas, etc) se rompen por la combinación de la
fuerza mecánica con la reacción química. Como consecuencia de este
104 Resultados y discusión
fenómeno, el número de partículas aumenta y el tamaño de partícula de los
sólidos que quedan disminuye. Es por ello, que resulta importante cuantificar
este fenómeno de atrición a la hora de diseñar y simular sistemas de lechos
fluidizados.
Una simulación detallada de este fenómeno de atrición exigiría conocer
exactamente las características mecánicas fundamentales de los materiales y así
conocer exactamente la energía de rotura que el sistema suministra a las
partículas. Aunque su modelo fue desarrollado para aplicarse sólo a las
partículas de combustible, Chirone y cols. 79 propusieron que esta disminución
del tamaño de partícula se producía como consecuencia de cuatro mecanismos:
atrición abrasiva, rotura por fragmentación primaria y secundaria y rotura por
percolación, que pueden tener lugar simultáneamente o alternados, en presencia
de combustión. En función de cuál de estos mecanismos predomine, variará la
extensión de la atrición. Además, las propiedades de los sólidos como el
tamaño, la superficie, la porosidad, la dureza, las grietas, la densidad, la forma
y la longitud de la partícula pueden afectar también a la velocidad de atrición.
Las características del reactor, la velocidad de la partícula y el tiempo de
exposición son factores que también influyen en la atrición de las partículas.
El fenómeno de la atrición ha sido estudiado por numerosos autores
quienes han propuesto diversos modelos empíricos para cuantificar este
fenómeno en lechos fluidizados. En nuestro sistema, el material utilizado
durante todo el proceso es caliza, circulando siempre entre condiciones de
calcinación y de carbonatación. La mayoría de los estudios existentes en la
actualidad sobre la atrición de la caliza se centran en este fenómeno durante
procesos de calcinación o de calcinación y sulfatación simultáneas de los
sólidos de CaO, procesos que son relevantes para las calderas de combustión de
lecho fluidizado circulante. En todos estos trabajos (la mayoría de ellos en
lechos fluidizados burbujeantes) se ha llegado a la conclusión de que la atrición
sufrida por el material es mucho mayor durante la calcinación inicial. Como
Resultados y discusión 105
ejemplo, Benedetto y Salatino 81 investigaron y desarrollaron un modelo sobre
la atrición de la caliza durante la calcinación y la sulfatación a 850ºC en un
reactor de lecho fluidizado burbujeante, llegando a la conclusión de que la
mayoría del calcio perdido como finos es debido al fenómeno de atrición de la
cal y sólo una pequeña parte procede del sulfato de calcio. Más recientemente,
Jia y cols. 64estudiaron la atrición sufrida por las partículas de CaO/CaCO3 en
los ciclos de carbonatación/calcinación en un sistema compuesto por un lecho
fluidizado circulante como calcinador y un lecho fluidizado burbujeante como
carbonatador. Estos autores confirmaron que la sulfatación parcial del óxido de
calcio reduce la pérdida de sólidos por atrición y observaron que en
condiciones de calcinación la extensión de la atrición variaba de una caliza a
otra e incluso había diferencias entre distintas cargas de una misma caliza, pero
en todos los casos esta atrición era más intensa en los primeros ciclos de
carbonatación/calcinación.
El objetivo de este trabajo ha sido estudiar la atrición sufrida por la
caliza en los ensayos de carbonatación/calcinación llevados a cabo en la planta
piloto de 30kW descrita en la sección 3.2.1. Para ello, se ha estudiado este
fenómeno tanto para los experimentos llevados a cabo con caliza Imeco como
para los realizados con caliza Compostilla. Las curvas de desactivación de
ambas calizas se presentaron en el apartado 4.1.2. Las composiciones y las
distribuciones de tamaños de ambas calizas se recogen en el Apéndice I. El
análisis inmediato y elemental de los carbones utilizados se muestra en el
Apéndice II.
Con el fin de estudiar la atrición sufrida por la caliza, se ha realizado
un seguimiento de la distribución de tamaños de partícula de los sólidos que
circulan en el interior de la planta piloto, desde que se cargan por primera vez,
como caliza fresca, hasta que alcanzan la conversión residual. Se ha observado
que una fracción importante del sólido fresco cargado inicialmente desaparece
del sistema (abandona el circuito primario de circulación de sólidos y queda
106 Resultados y discusión
retenido en los ciclones secundarios) durante la primera calcinación. Por ello,
con el fin de mantener el inventario de sólidos y la velocidad de circulación en
el sistema, es necesario adicionar pequeñas cargas de caliza fresca
ocasionalmente, lo cual implica más tiempo para conseguir la total calcinación
del inventario de sólidos en el sistema. Se ha observado también que sólo tras
unos pocos ciclos de carbonatación/calcinación, el tamaño medio de partícula
disminuye bruscamente hasta alcanzar un valor que permanece luego constante
con el tiempo. Con el fin de hacer un seguimiento más detallado de la
evolución del tamaño de partícula se han extraído muestras de sólidos tanto de
ambos reactores, como de los ciclones secundarios y de la standpipe de uno de
los ciclones, a intervalos de tiempo de aproximadamente 30 minutos. A estas
muestras se les somete a un análisis granulométrico para obtener el diámetro
medio de partícula y estudiar así la variación de las distribuciones de tamaño y
la evolución del diámetro medio de partícula de la caliza tras múltiples ciclos
de carbonatación/calcinación.
En los primeros experimentos llevados a cabo en la planta piloto se
utilizó la caliza Imeco, procedente de Palencia y con un diámetro medio de
partícula de 178 µm. Durante estos experimentos, en los que se trabajó con
velocidades de gas entre 1.6 y 2.4 m/s y temperaturas entre 600ºC (en el
carbonatador) y 940ºC (temperaturas por encima de 800ºC son características
en el calcinador de este sistema) tal y como se explico anteriormente, se
tomaron de forma continuada muestras tanto del carbonatador como del
calcinador para estudiar la evolución de su tamaño de partícula. En la siguiente
gráfica se muestra la evolución de la distribución de tamaños de la caliza Imeco
con el tiempo durante las 140 horas de circulación continua que se utilizó la
misma caliza. Se observa como en 48 horas de experimentación, siendo la
mayoría de los sólidos procedentes de la carga inicial de 20 kg de caliza fresca
alimentada al sistema, más del 90% de las partículas tienen ya un tamaño por
debajo de 100 µm. Las pequeñas fracciones de sólidos con tamaño superior a
éste tras 48, 84 y 133 horas de operación son debidas probablemente a las
Resultados y discusión 107
pequeñas cargas de caliza fresca que se adicionan con el objetivo de compensar
la pérdida de material en los ciclones primarios.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000
20
40
60
80
100
Original 10h 10min 48h 10min 84h 42min 133h 9min
Fr
acci
ón d
e pe
so a
cum
ulad
o (%
)
Diámetro de partícula (μm)
Figura 41. Distribución del tamaño de partícula para la caliza Imeco durante el
tiempo de experimentación en la planta piloto.
Los resultados mostrados en la gráfica anterior indican lo que ya se
anticipaba previamente y es que en los experimentos realizados con esta caliza,
el fenómeno de atrición es muy severo durante las primeras horas de operación
hasta que se alcanza una distribución de tamaños que luego permanece
prácticamente constante con el tiempo. Ahora bien, si alcanzado este tamaño de
partículas, el sistema puede seguir operando con éxito, la atrición sufrida por el
sorbente no es un inconveniente para el correcto funcionamiento del sistema.
Con el fin de representar de forma más cuantitativa el fenómeno de
atrición sufrido por la caliza con el tiempo, se ha calculado el tamaño medio de
partícula para todas las muestras tomadas tanto en el carbonatador como en el
calcinador durante todo el tiempo que se ha utilizado la misma carga inicial de
108 Resultados y discusión
caliza Imeco. La expresión utilizada para el cálculo de este diámetro medio es
la siguiente:
∑=
i
i
dw
d 1
(4.34)
Donde wi es la fracción de partículas que tienen un diámetro medio di
para un tiempo de circulación determinado. En la siguiente gráfica se muestra
la evolución del tamaño medio de partícula de las muestras tomadas tanto en el
carbonatador como en el calcinador de la carga de caliza Imeco fresca
introducida inicialmente.
0 20 40 60 80 100 120 1400
20406080
100120140160180200
Carbonatador Calcinador
Tam
año
med
io d
e pa
rtíc
ula
Tiempo (h)
Figura 42. Diámetro medio de partícula de muestras sólidas extraídas del
carbonatador y del calcinador frente a tiempo (caliza Imeco).
En esta gráfica se observa que en 48 horas de circulación continua se
produce una gran disminución del tamaño medio de partícula desde 178 µm
Resultados y discusión 109
hasta 90 µm y a partir de ese punto éste permanece prácticamente constante
hasta alcanzar 140 horas de circulación continua en condiciones de calcinación
y/o carbonatación. Alcanzado este estado estacionario, los sólidos retenidos en
los ciclones se alimentan nuevamente al bucle primario, por lo que no se altera
la distribución de tamaños de partículas de los sólidos que circulan en el
sistema. Además se observa que el tamaño de partícula tanto de las muestras
tomadas en el carbonatador como en el calcinador es aproximadamente el
mismo, lo cual evidencia la buena mezcla que existe en el sistema. Sólo
algunos puntos experimentales obtenidos durante las primeras 20 horas de
experimentación indican un mayor diámetro medio de partícula de los sólidos
del carbonatador frente a los extraídos del calcinador. La justificación de esta
diferencia entre estos valores no está clara, no se sabe si es simplemente una
dispersión de los puntos experimentales o si hay una razón de más peso que
explique está caída tan brusca del tamaño medio de partícula de las muestras
extraídas del calcinador con el tiempo. Hay que tener en cuenta, no obstante,
que durante este periodo inicial de tiempo se han realizado cargas de caliza
fresca a través del loop-seal del carbonatador, lo cual hace que aumente
momentáneamente el tamaño medio de partícula de las muestras extraídas del
carbonatador. No obstante, con el fin de hacer un análisis de estos resultados,
se han despreciado estas posibles fuentes de error, considerando que todos los
sólidos están perfectamente mezclados en el sistema y de forma que se puedan
utilizar estos tamaños medios de partícula (representados por la línea sólida de
la gráfica 42) para el posterior análisis de los datos.
Por otra parte, como ya se comentó anteriormente, se ha llevado a cabo
también el seguimiento de la distribución de tamaños de partícula en los
ensayos en los que se alimentó la caliza Compostilla, procedente de la
provincia de León y con un diámetro medio de partícula de 100 µm, es decir,
un tamaño bastante menor que el de la caliza Imeco utilizada anteriormente. En
la siguiente gráfica se muestra la evolución del tamaño medio de partícula
110 Resultados y discusión
desde que se cargó inicialmente caliza fresca hasta que se alcanza un tamaño
que permanece constante con el tiempo de circulación.
0 50 100 150 200 2500
20
40
60
80
100
Original 8h 5min 15h 23h
Fr
acci
ón d
e pe
so a
cum
ulad
o (%
)
Diámetro de partícula (μm)
Figura 43. Distribución del tamaño de partícula para la caliza Compostilla
durante el tiempo de experimentación en la planta piloto.
En este caso, parece que la caliza Compostilla sufre un proceso de
atrición menos intenso que la caliza Imeco dado que una vez que se han
quitado los finos (que se acumulan en los ciclones) no se observa una variación
en la distribución de tamaños tan significativa como en el caso de la caliza
Imeco.
En la siguiente gráfica se muestra la evolución de la distribución de
tamaños de la caliza con el tiempo durante las 23 horas de circulación continua.
Resultados y discusión 111
0 5 10 15 20 250
20
40
60
80
100
120
140
Carbonatador Calcinador
Diá
met
ro m
edio
de
part
ícul
a (μ
m)
Tiempo (h)
Figura 44. Diámetro medio de partícula de muestras sólidas extraídas del
carbonatador y del calcinador frente a tiempo (caliza Compostilla).
Esta gráfica muestra, como ya se indicó anteriormente, que la atrición
sufrida por esta caliza parece menos intensa que para el caso de la caliza Imeco,
Se observa que el tamaño medio de partícula decrece drásticamente durante las
8 primeras horas de circulación continua pasando de un tamaño medio de
partícula inicial de 100 µm hasta llegar a un tamaño medio de 75 µm para el
caso del carbonatador y 65 µm para el calcinador y a partir de las 15 horas,
éste permanece prácticamente constante. No obstante, serían necesarias más
horas de experimentación para obtener el valor del diámetro medio de partícula
que permanece constante con el tiempo de circulación. Los aumentos
repentinos de tamaño de partícula que se observan a determinadas horas en la
Figura 44 son debidos a las cargas de material fresco o procedente de los
ciclones, que se realizan para compensar las pérdidas de sólidos que se
producen durante la experimentación.
112 Resultados y discusión
Con el fin de encontrar un modelo que proporcione un buen ajuste de
los datos obtenidos en los experimentos descritos con ambas calizas, se han
evaluado diversos modelos de atrición propuestos por diferentes autores ya
mencionados anteriormente. Una vez ajustados a dichos modelos, se
obtuvieron los valores de las constantes de atrición con el fin de compararlos
con los valores encontrados en la bibliografía.
El modelo más simple que se ha propuesto para describir la evolución
del tamaño medio de partícula de una carga de caliza en un lecho fluidizado
circulante ha sido recientemente publicado por Chen y cols. 78, quienes
plantearon que el diámetro medio de partícula variaba linealmente con el
tiempo acumulado de atrición a través de la siguiente relación lineal:
1 0 += tkdd
at
(4.28)
donde d0 es el diámetro medio inicial de partícula, dt es el tamaño después de
un determinado tiempo de atrición y ka es la constante de atrición.
Evidentemente, este modelo sólo se puede aplicar al intervalo en el que el
tamaño medio de partícula decrece con el tiempo pero no en el intervalo en el
que éste permanece constante. Por lo tanto, en el caso de los datos
experimentales representados en la figura 42 sólo se pueden considerar las 40
horas iniciales y para el caso de la caliza Compostilla, se puede aplicar
prácticamente a todas las horas de experimentación. En la siguiente figura se
muestra el ajuste obtenido para ambas calizas, considerando en ambos casos los
valores de los diámetros medios de las muestras extraídas del calcinador y del
carbonatador conjuntamente:
Resultados y discusión 113
0 20000 40000 60000 800001000001200001400000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Imeco Compostilla
d 0/dt
Tiempo (s)
y = 1.44.10-5x + 1 R2 = 0.76
y = 5.06.10-6x +1 R2 = 0.84
Figura 45. Relación entre el diámetro inicial y el diámetro para un instante
determinado en función del tiempo de circulación.
Por otro lado, Chen y cols. 78 encontraron una relación lineal entre la
constante de atrición en un reactor de lecho fluidizado circulante y el cuadrado
de la diferencia de las velocidades de gas, (U-Umf), siguiendo la expresión
siguiente:
( 2mfa U-U K =ak ) (4.29)
donde tanto ka (m2/s3) como Ka (s-1) son constantes de atrición. De la pendiente
de las rectas representadas en la figura 45, se obtienen los valores de las
constantes de atrición para cada caliza. El valor de la constante de atrición
obtenido en el caso de la caliza Imeco es 5.06.10-6 s-1 y para la caliza
Compostilla es 1.44.10-5 s-1. Chen y cols. 78 obtuvieron un valor de 2.42.10-6 s-1
para unas condiciones experimentales similares excepto que en su caso, la
114 Resultados y discusión
velocidad del gas era 6 m/s mientras que en nuestros experimentos la velocidad
media del gas es entorno a 2.3 m/s. Luego, para poder comparar los valores de
las constantes, es necesario usar el valor de Ka, que para el caso de la caliza
Imeco es 1.25.10-6 s.m-2 y 2.5.10-6 s.m-2 para la caliza Compostilla, ambos
valores sustancialmente mayores que el valor de 6.72.10-8 s.m-2 obtenido por
Chen y cols. 78.
Otro de los modelos que se ha utilizado para ajustar los valores
obtenidos en este trabajo, es la ecuación de primer orden propuesta por Lee y
cols. 73:
( min WWkd
)t
dWa −−= (4.30)
donde W es el peso de los sólidos en el lecho (kg), Wmin es el peso de
sólidos en el lecho por debajo del cual la atrición es despreciable y ka es la
constante de atrición (s-1). Integrando esta ecuación entre las siguientes
condiciones límite: para t = 0, W = W0 y para t = t, W = W, se obtiene la
siguiente expresión:
tkWWWW
a−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
min0
minln (4.31)
Por lo tanto, sustituyendo en la ecuación anterior, los pesos W, Wmin y
W0 en función de los diámetros, se obtiene la siguiente expresión (suponiendo
partículas esféricas y cambios de densidad despreciables durante el proceso de
atrición):
Resultados y discusión 115
tkdddd
app
pp −=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−
− ln 3
min3
0
3min
3
(4.32)
Luego representando el término de la izquierda de esta ecuación frente
al tiempo, se obtiene el valor de la constante de atrición ka. En la siguiente
gráfica se muestra el ajuste a los datos obtenidos tanto para la caliza Imeco
como para la caliza Compostilla:
0 20000 40000 60000 80000 100000120000140000-6
-4
-2
0
Imeco Compostilla
ln [(
d p3 -dpm
in3 )/(
d p03 -d
pmin
3 )]
Tiempo (s)
y = -5.09.10-5x
y = -1.85.10-5x
Figura 46. Constante de atrición para las calizas Imeco y Compostilla, ambas
para una velocidad media de 2.3 m/s.
Los valores de la constante de atrición que se obtienen del ajuste
representado en la gráfica anterior, son 1.85.10-5 s-1 para la caliza Imeco y
5.09.10-5 s-1 para la caliza Compostilla. Para una misma velocidad del gas, Lee
y cols. 73 obtuvieron un valor de 3.10-5 s-1, pero este valor no es comparable con
los valores obtenidos en este trabajo, dado que este último no se obtuvo en
condiciones de alta temperatura.
116 Resultados y discusión
Expresando el diámetro en función de dp0, dpmin y el tiempo se obtiene
la siguiente expresión:
( ) ( )[ ] 31
min3min
30 exp dtkddd ap +−−= (4.33)
Representando los datos experimentales frente a los valores obtenidos
con esta ecuación, considerando el valor de ka obtenido anteriormente, en el
calcinador y en el carbonatador por separado, se obtienen las siguientes
gráficas para ambas calizas:
Resultados y discusión 117
80 100 120 140 160 180 20080
100
120
140
160
180
200
Carbonatador Calcinador
d pcalc
ulad
o
dpexperimental
Figura 47. Comparación del tamaño medio de partícula medido
experimentalmente y el valor teórico calculado con el modelo propuesto por
Lee y cols., en el carbonatador y en el calcinador por separado, para la caliza
Imeco.
118 Resultados y discusión
0 20 40 60 80 100 120 1400
20
40
60
80
100
120
140
Carbonatador Calcinador
d pcalc
ulad
a
dpexperimental
Figura 48. Comparación del tamaño medio de partícula medido
experimentalmente y el valor teórico calculado con el modelo propuesto por
Lee y cols., en el carbonatador y en el calcinador por separado, para la caliza
Compostilla.
Tal y como se observa en las gráficas anteriores, el modelo propuesto
por Lee y cols. es apropiado para describir el proceso de atrición sufrido por la
caliza en ambos casos. Es más, se observa que la relación lineal propuesta por
Chen y cols. se puede derivar de la ecuación 4.32 considerando los bajos
valores de la constante de atrición ka y los tiempos experimentales de atrición.
Para ello, es necesario considerar el valor de dpmin despreciable de forma que:
Si dpmin≈0, tkdd
ap
p −=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛3
0
3
ln (4.34)
Despejando (dp/dp03) quedaría:
Resultados y discusión 119
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛−= 3exp
0
tkdd
ap (4.35)
Comparando esta ecuación con la expresión obtenida por Lee y cols. 73,
se observa que la constante de atrición obtenida por Chen y cols 78 es
aproximadamente la tercera parte de la constante ka del modelo propuesto por
Lee y cols 73. Aplicando esta aproximación a los datos experimentales
obtenidos en este trabajo, donde el valor de la constante obtenido con el
modelo de Chen y cols. es 5.10-6 s-1 y el valor en el modelo propuesto por Lee y
cols. es 2.10-5 s-1, se confirma efectivamente la relación existente entre ambos
modelos de atrición.
El tercer modelo que se ha considerado para tratar de aplicarlo a
nuestros datos experimentales es el propuesto por Cook y cols.74, quienes
plantearon un modelo de segundo orden respecto a la masa del lecho, para
tratar de interpretar sus resultados de atrición en un reactor de lecho fluidizado
circulante. Este modelo introduce el concepto de Wmin, ya visto anteriormente,
para tiempos largos de atrición:
( )2min
2 WWkdt
dWa −−= (4.36)
donde W es el peso de sólidos en el lecho en cada instante, Wmin es el peso de
sólidos en el lecho por debajo del cual la atrición es despreciable y ka es la
constante de atrición.
Integrando la ecuación (4.36) entre condiciones límite apropiadas e
introduciendo la relación de la constante ka con (U-Umf)2, Cook y cols.
obtuvieron la siguiente expresión:
120 Resultados y discusión
( )tK
WWWW
WWWW
WUU
amf =⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−−
min
min
min0
min0
min
2
lnln2
(4.37)
donde W representa la relación entre el peso de sólidos en el lecho en cada
instante (W) y el peso inicial (W0). Luego representando el término de la
izquierda de esta expresión frente al tiempo, la pendiente de la regresión de
estos puntos permite obtener el valor de la constante de atrición, Ka, la cual se
puede expresar en forma de una ecuación de Arrhenious modificada:
( ) ⎥⎥⎦⎢
⎢⎣ −
−= 20
mf
aa UU
EKK
⎤⎡ (4.38)
donde Ea es la energía de activación de la atrición. Representando ln (Ka) frente
a -1/(U-Umf)2, se obtendría el valor de esta energía de activación y del factor
preexponencial, K0.
0 20000 40000 60000 80000 10000012000014000005
10152025303540455055606570
Imeco Compostilla
Tér
min
o iz
quie
rdo
de la
ecu
ació
n 4.
39
Tiempo (s)
Figura 49. Modelo propuesto por Cook y cols. para una velocidad media del
gas de 2.3 m/s , para ambas calizas.
Resultados y discusión 121
Del ajuste de este modelo, se obtiene un valor de la constante de
atrición de 1.10-4 m2.s-3 para la caliza Imeco y de 5.10-4 m2.s-3 para la caliza
Compostilla. Comparando estos valores de Ka con el obtenido por Cook y cols.
para unas condiciones experimentales similares, 5.27.10-7 m2.s-3, los valores
obtenidos para las calizas estudiadas en este trabajo, muestran una vez más la
fragilidad de las mismas, siendo mayor en el caso de la caliza Compostilla.
Expresando W como el cociente entre el peso de los sólidos en el lecho
en cada instante y el peso inicial del mismo (W0) y sustituyendo W, Wmin y W0
en función de los diámetros, es posible obtener la siguiente expresión
(suponiendo que las partículas son esféricas y que los cambios de densidad
debidos a la atrición son despreciables):
( )tk
dd
dd
dd
dd
dd
dd
dd
UUa
p
p
mf =
⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−3
0
min3
0
3
0
min3
03
0
min
3
0
min
3
0
min
2
ln
1
1ln
2
(4.39)
expresando el diámetro dp en función de dp0, dpmin y el tiempo, quedaría:
( )
( )
31
230
3min
3min
30
3min
30
230
3min
3min
30
3min
30
min2
exp1
2exp1
⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−+
+−
−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−−
+−
+
=
tkUUd
ddddd
tkUUd
ddddd
dd
amf
amf
p (4.40)
Luego representando los valores de los diámetros obtenidos con esta
ecuación, teniendo en cuenta el valor de ka calculado anteriormente, frente a los
122 Resultados y discusión
valores experimentales y considerando las muestras del calcinador y del
carbonatador por separado, se obtendrían las siguientes gráficas para cada una
de las calizas estudiadas:
0 50 100 150 2000
50
100
150
200
Carbonatador Calcinador
d pcalc
ulad
o
dpexperimental
Figura 50. Comparación del tamaño medio de partícula medido
experimentalmente y el valor teórico calculado con el modelo propuesto por
Cook y cols., en el carbonatador y en el calcinador por separado, para la caliza
Imeco.
Resultados y discusión 123
0 20 40 60 80 100 120 1400
20
40
60
80
100
120
140
Carbonatador Calcinador
d pcalc
ulad
o
dpexperimental
Figura 51. Comparación del tamaño medio de partícula medido
experimentalmente y el valor teórico calculado con el modelo propuesto por
Cook y cols., en el carbonatador y en el calcinador por separado, para la caliza
Compostilla.
Tal y como ocurría con el modelo propuesto por Chen y cols., este
modelo describe adecuadamente el fenómeno de atrición sufrido por la caliza
en los dos casos estudiados. Si se comparan ambos modelos gráficamente
(figuras 52 y 53) para cada caliza estudiada, se observa que en ambos casos, los
resultados experimentales se pueden ajustar adecuadamente con ambos
modelos. Por lo tanto, se demuestra de esta manera, que una vez que se tienen
datos experimentales, es posible mediante cualquiera de estos dos modelos,
obtener el valor de la constante de atrición que caracteriza este fenómeno.
124 Resultados y discusión
0 20 40 60 80 100 120 1400
20406080
100120140160180200
Experimental Lee y cols. Cook y cols.
d p (μm
)
Tiempo (h)
Figura 52. Comparación de ambos modelos para la caliza Imeco.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240
20
40
60
80
100
120
140
Experimental Lee y cols. Cook y cols.
d p (μm
)
Tiempo (h)
Figura 53. Comparación de ambos modelos para la caliza Compostilla.
CONCLUSIONES
5
Conclusiones 127
5 CONCLUSIONES
Las conclusiones más importantes de las dos partes en que se ha
estructurado este trabajo son las siguientes:
5.1 Estudio de la capacidad de absorción de CO2 del CaO
• La curva conversión-tiempo para cada ciclo de
carbonatación/calcinación se caracteriza por un periodo inicial de reacción
rápida seguido por una etapa de reacción más lenta.
• Todas las calizas estudiadas presentan comportamientos muy
similares en lo que a reactividad y capacidad de captura se refiere.
• El tamaño de partícula apenas afecta a la pendiente de la curva de
desactivación.
• La velocidad de reacción de las partículas de CaO es de primer
orden respecto a la presión parcial de CO2 en la etapa rápida de la reacción de
carbonatación.
• La velocidad de carbonatación en la etapa rápida es similar para
todo el intervalo de termperaturas estudiado (550-700ºC). Esto indica la pobre
dependencia de la constante cinética con la temperatura.
• Existe un intervalo de temperaturas, hasta 950ºC, donde la
temperatura de calcinación apenas influye sobre el grado de desactivación del
sorbente. Sin embargo, por encima de esa temperatura, a medida que ésta
aumenta, disminuye el valor de la conversión máxima para cada ciclo y la
pendiente inicial en la curva de desactivación es mucho mayor. Esta tendencia
es aún mayor para temperaturas por encima de 1050ºC.
• A medida que aumenta el tiempo de calcinación, disminuyen tanto
la conversión máxima como la conversión residual, siendo esta disminución
más pronunciada para tiempos a partir de 60 min. No obstante, el efecto tanto
128 Conclusiones
del tiempo como de la temperatura de calcinación es bajo si se compara con la
desactivación causada por un elevado número de ciclos.
• Se ha desarrollado un modelo que permite predecir el grado de
desactivación del sorbente en condiciones de alta temperatura de calcinación y
largos tiempos de calcinación. Este modelo ajusta adecuadamente los datos
experimentales obtenidos en el rango de conversión por debajo de 0.3,
presentando una cierta desviación en los datos correspondientes a altos valores
de conversión.
• Ensayos multiciclo con precursores de CaO sintéticos dieron lugar
a una mayor capacidad de captura de CO2 que en el caso de las calizas
naturales. Sin embargo, a temperaturas de calcinación elevadas (T>1000ºC)
esta mejora es muy pequeña y no compensa la diferencia de costes entre
ambos.
5.2 Comportamiento del sorbente en la planta piloto de 30kW
• Para cerrar adecuadamente el balance de carbono y de reacción
en el carbonatador, es necesario determinar la reactividad de los sólidos
extraídos de la planta. Esta reactividad del sorbente se puede estimar a partir
del grado de carbonatación actual y máximo de la muestra.
• Del seguimiento de la distribución de tamaños de partícula de
los sólidos que circulan por el interior de la planta piloto, se ha observado que
es necesario adicionar pequeñas cargas de caliza fresca adicionalmente para
mantener el inventario de sólidos y la velocidad de circulación de sólidos en el
sistema. Además, se observó que el fenómeno de atricción es muy severo
durante las primeras horas de operación hasta que se alcanza una distribución
de tamaños que luego permanece prácticamente constante con el tiempo.
• De los tres modelos evaluados para estudiar el fenómeno de
atrición, tanto el modelo propuesto por Chen y cols. como el propuesto por
Conclusiones 129
Cook y cols., ajustan adecuadamente los resultados experimentales obtenidos
en este trabajo, para las dos calizas estudiadas.
CONCLUSIONS 6
Conclusions 133
6 CONCLUSIONS
The most important conclusions of the two parts of this work are:
6.1 Study of the CO2 absorption capacity of CaO
• The conversion-time curves for each cycle of
carbonation/calcination are characterized by an initial rapid reaction
followed by a slower reaction step.
• The behavior of all the limestones studied is very similar
in what concern to reactivity and capture ability.
• The particle size hardly affects to the slope of the
deactivation curve.
• The reaction rate of CaO particles is first order with
respect to the CO2 partial pressure in the fast step of carbonation
reaction.
• The carbonation rate at fast reaction step is very similar
for all temperatures studied (550-700ºC). This indicates the poor
dependency of the kinetic constant with temperature.
• Calcination temperatures below 950ºC hardly influences
on the deactivation rate of the sorbent. However, as this temperature
increases, the value of the maximum conversion for each cycle and the
initial slope of the deactivation curve is much higher. This trend is even
greater for temperatures above 1050ºC.
• As the calcination time increases, both maximum
conversion and residual conversion decrease, being more pronounced for
times above 60 minutes. However, the effect of both calcination time
134 Conclusions
and calcination temperature is low compared with the deactivation
caused by a large number of cycles.
• It has been developed a model that can predict the
deactivation rate of the sorbent at high calcination temperatures and long
calcination times.This model fits well the experimental data obtain in the
conversion range below 0.3, showing a certain deviation for high
conversion values.
• Multicycle experiments with synthetic CaO precursors
resulted in a greater ability to capture CO2 than in the case of natural
limestone. However, for high calcination temperature (T>1000ºC), this
improvement is very small and not worth the cost difference between
both of them.
6.2 Behavior of the sorbent in the 30kW pilot plant
• To close the balance of carbon and reaction on the
carbonator is necessary to determine the reactivity of solids from the
pilot plant. This reactivity can be estimated from the current and
maximum level of carbonation of the samples. The maximum
conversion value of carbonation is determined from the first cycle of the
sample.
• Following the particle size distribution of solids
circulating through the pilot plant, it has been shown that it is necessary
to add small loads of fresh limestone in order to maintaining the
inventory of solids and its velocity of circulation in the system. It was
also noted severe attrition during the first hours of operation until it
reaches a size distribution that remains fairly constant with time.
Conclusions 135
• Of the three models evaluated to study the phenomenon
of attrition, both the model proposed by Chen et al., and the proposed by
Cook et al., fit properly the experimental results obtained in this work,
for the two limestones studied.
BIBLIOGRAFÍA
7
Bibliografía 139
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ANÁLISIS QUÍMICO Y
GRANULOMÉTRICO
DE LAS CALIZAS ENSAYADAS
Apéndice
I
Apéndice I 147
8 APÉNDICE I: ANÁLISIS QUÍMICO Y
GRANULOMÉTRICO DE LAS CALIZAS ENSAYADAS.
Composición (% peso) Imeco Brecal 12 La Blanca* Bahoto
Al2O3 0.1 0.02 0 1.06
CaO 96.13 98.9 97.85 91.58
Fe2O3 0.21 0.03 0 0.45
K2O 0.05 0 0 0.26
MgO 1.19 0.57 0.19 0.6
Na2O 0.01 0 1.92 0.06
SiO2 1.11 0.22 0 5.45
TiO2 <0.05 0 0 0.04
Distribución de tamaños (% peso)
Diámetro medio (µm) 178 53 - 92.5
0 - 36 µm 1.1% 0.7% - 22.9%
36 - 63 µm 5.0% 1.0% - 13.1%
63 - 100 µm 30.6% 0.3% - 13%
100 - 200 µm 27.9% 0.8% - 21.4%
200 - 400 µm 35.4% 26.6% - 22.2%
400 – 600 µm - 20% 100% 6.9%
600 – 800 µm - 50.2% - 0.5
> 800 µm - 0.4% - -
148 Apéndice I
Composición (% peso) La Belonga Compostilla Piasek Havelock
Al2O3 0.9 0.16 0.08 <0.67
CaO 92.48 89.7 94.9 95.29
Fe2O3 0.09 2.5 0.11 <0.97
K2O 0.11 0.46 0.04 0.14
MgO 0.57 0.76 1.26 1.04
Na2O 0.07 <0.01 0.02 <0.3
SiO2 1.53 0.07 1.5 2.65
TiO2 0 0.37 0 -
Distribución de tamaños (% peso)
Diámetro medio (µm) 141.5 133 124.14 600.34
0 - 36 µm 17.5% 0.2% 4.5% 1.3%
36 - 63 µm 4.4% 10.2% 2.5% 0.2%
63 - 100 µm 7.3% 34.4% 59 1%
100 - 200 µm 7.1% 36.3% 32 1.1%
200 - 400 µm 7.2% 18.9% 2 11.8%
400 – 600 µm 6.3% - - 25.4%
600-800 µm 8.3% - - 27.9%
> 800 µm 41.8% - - 31.3%
* Se ha utilizado una fracción tamizada de esta caliza.
ANÁLISIS INMEDIATO Y
ELEMENTAL DE LOS COMBUSTIBLES
UTILIZADOS EN LA PLANTA PILOTO
DE 30kW
II Apéndice
Apéndice II 151
9 APÉNDICE II: ANÁLISIS INMEDIATO Y ELEMENTAL
DE LOS COMBUSTIBLES UTILIZADOS EN LA PLANTA
PILOTO DE 30 KW.
Carbón Indonesia Carbón Sudáfrica
Análisis inmediato
Humedad m análisis (%) 15.84 4.45
Cenizas (%ms) 3.85 19.02
Materia volátil (%ms) 47.67 24.54 Carbono fijo (%ms)
Análisis elemental
Carbono (%ms) 70.97 65.66
Hidrógeno (%ms) 4.44 3.54
Nitrógeno (%ms) 0.95 1.52
Azufre total (%ms) 0.16 0.72
Poder calorífico superior (kcal/kg) 6670 6195
Poder calorífico inferior (kcal/kg) 6453 6021
RESUMEN DE CONDICIONES DE
OPERACIÓN Y RESULTADOS
OBTENIDOS EN LOS EXPERIMENTOS
DE LA PLANTA PILOTO DE 30kW
III Apéndice
Apéndice III 155
10 APÉNDICE III: RESUMEN DE CONDICIONES DE OPERACIÓN Y RESULTADOS OBTENIDOS EN LOS
EXPERIMENTOS EN LA PLANTA PILOTO DE 30 KW.
EXPERIMENTO MUESTRA Tcarb (ºC) ΔPcarb
(kg/m2) FCO2entrada (mol/s)
FCO2salida (mol/s)
νCO2entrada (%)
νCO2salida (%) Xcarb Xmáx
Ec (%)
18:05 640 50 0.022 0.0170 11.2 8.6 23.5 34 26 E-1
18:48 597 20 0.021 0.0200 10.4 9.6 20.1 34 9
12:52 639 110 0.027 0.0110 8.6 4 13.3 6 56 E-2
13:43 652 380 0.016 0.0012 9.6 1.1 14.2 16 90
E-3 22:32 639 130 0.015 0.0025 6.5 1.1 14.8 25 81
11:45 635 190 0.012 0.0025 5.7 1.2 5.9 8 80
12:53 636 300 0.022 0.0087 10.1 4.3 6.6 8 60
16:00 645 140 0.022 0.0074 10.1 3.9 5 8 64
19:58 630 110 0.022 0.0110 10.1 5.3 3.93 8 50
E-4 22:58 616 80 0.022 0.0110 10.1 5.6 4.13 8 47
156 ApéndiceIII
EXPERIMENTO MUESTRA Tcarb (ºC) ΔPcarb
(kg/m2) FCO2entrada (mol/s)
FCO2salida (mol/s)
νCO2entrada (%)
νCO2salida (%) Xcarb Xmáx
Ec (%)
23:28 637 150 0.022 0.0062 10.1 3.1 3.9 8 71
23:58 633 140 0.022 0.0062 10.1 3 4 8 72
00:28 639 140 0.022 0.0062 10.1 2.78 3.7 8 74
00:58 637 110 0.022 0.0110 10.1 5.5 4.1 8 48
E-4
01:28 636 130 0.022 0.0070 10.1 3.5 5.2 8 67
13:32 641 130 0.03 0.0110 11.5 4.5 9 8 64
14:44 655 130 0.026 0.0011 11.1 5.1 10.2 8 58
16:11 646 250 0.022 0.0090 12.1 5.5 13.02 8 58 E-5
20:52 646 150 0.01 0.0020 5 1.2 3 8 77
15:20 703 60 0.048 0.0016 17.7 6.9 8.6 1.2 66 15:28 692 70 0.087 0.1450 17 7.1 11.6 27 63 15:34 717 160 0.047 0.0170 17.2 7.1 9.9 19 63 15:40 721 160 0.047 0.0210 17.2 8.8 8.9 19 54 15:45 722 150 0.047 0.0210 17.4 8.8 8.6 20 54
E-6 15:53 713 110 0.047 0.0210 17.3 8.4 8.4 19 56
Apéndice III 157
EXPERIMENTO MUESTRA Tcarb (ºC) ΔPcarb
(kg/m2) FCO2entrada (mol/s)
FCO2salida (mol/s)
νCO2entrada (%)
νCO2salida (%) Xcarb Xmáx
Ec (%)
E-6 15:59 709 100 0.047 0.0170 17.2 7.2 8.4 18 63
15:04 661 110 0.041 0.0037 18.4 1.7 11 16 92
16:00 655 60 0.041 0.0140 18.6 7.2 13.1 16 66
16:10 662 60 0.041 0.0120 18.5 6.2 12.1 17 71
16:21 659 70 0.041 0.0110 18.5 5.7 12.4 18 73
16:29 642 60 0.041 0.0120 18.4 6.5 12.1 17 69
17:10 576 50 0.062 0.0310 18.8 10.2 5.9 14 51
E-7
17:25 569 40 0.061 0.0330 18.6 11.3 14.1 19 44
14:40 590 30 0.04 0.0250 17.4 11.8 11 16 36 16:25 568 40 0.048 0.0330 17.5 12.8 12 19 31 16:35 547 30 0.05 0.0360 17.5 13.5 7.3 18 26 16:51 582 30 0.05 0.0330 17.7 12.8 6.6 18 32
E-8
17:01 577 40 0.05 0.0270 17.6 10.8 8 18 43
E-9 11:35 664.9 100 0.053 0.0010 16.7 3.6 14.6 34 81
158 ApéndiceIII
EXPERIMENTO MUESTRA Tcarb (ºC) ΔPcarb
(kg/m2) FCO2entrada (mol/s)
FCO2salida (mol/s)
νCO2entrada (%)
νCO2salida (%) Xcarb Xmáx
Ec (%)
11:46 637 80 0.053 0.0110 16.7 4.1 16.4 34 79 11:58 625 80 0.052 0.0160 16.7 5.6 17.3 27 70 12:22 675 130 0.055 0.0090 16.7 3.1 28.7 41 84
12:32 658 120 0.055 0.0200 16.7 6.7 30.7 38 64
12:46 661 70 0.056 0.0210 17.3 7.5 26.3 35 61
14:57 696 130 0.057 0.0140 18.1 5.1 7.9 23 76 15:02 670 80 0.055 0.0120 17.4 4.8 9.7 23 76 15:09 664 90 0.056 0.0140 17.6 5.1 11.3 21 75 15:52 642 70 0.055 0.0220 17.4 8.2 14.6 28 58 16:24 651 110 0.056 0.0220 17.7 8.1 19.5 29 59 16:34 648 100 0.055 0.0250 17.6 8.6 18.8 29 56 16:47 610 60 0.055 0.0310 17.4 10.5 14.3 21 44 19:05 711 140 0.04 0.0070 18 3.7 19.1 30 82 19:16 705 130 0.038 0.0070 17.8 4.1 21.4 32 80
E-9 19:26 704 120 0.038 0.0070 17.7 4.3 21 28 79
Apéndice III 159
EXPERIMENTO MUESTRA Tcarb (ºC) ΔPcarb
(kg/m2) FCO2entrada (mol/s)
FCO2salida (mol/s)
νCO2entrada (%)
νCO2salida (%) Xcarb Xmáx
Ec (%)
19:34 663 60 0.038 0.0150 17.4 7.6 19.5 28 61 19:44 679 70 0.038 0.0150 17.4 7.4 18.5 24 62 19:55 675 70 0.037 0.0150 17.3 7.6 17.5 24 61
E-9
13:53 690.3 130 0.088 0.0220 24.9 7.7 9.9 19 75
14:03 692 130 0.089 0.0210 25 7.3 10.7 18 76
14:13 689 150 0.091 0.0210 25 7.1 11.8 18 77
14:25 671.8 120 0.088 0.0220 14.6 7.6 13.7 23 75
14:36 680.2 140 0.089 0.0210 14.8 7.3 14.3 24 76
14:48 689.8 180 0.088 0.0220 14.9 7.7 16.4 23 75
15:30 664.6 180 0.053 0.0120 16.6 4.5 16.9 24 76
15:40 660.5 170 0.053 0.0010 16.54 3.7 16.4 24 81
15:50 654.5 130 0.053 0.0120 16.6 4.3 15.9 22 77
16:20 622.2 90 0.052 0.0210 16.4 7.3 13.7 19 60
E-10 16:30 621.1 100 0.053 0.0210 16.4 7.2 11.8 17 60
160 ApéndiceIII
EXPERIMENTO MUESTRA Tcarb (ºC) ΔPcarb
(kg/m2) FCO2entrada (mol/s)
FCO2salida (mol/s)
νCO2entrada (%)
νCO2salida (%) Xcarb Xmáx
Ec (%)
16:42 611.4 80 0.053 0.0230 16.5 8 10.8 18 56
16:50 609.8 90 0.053 0.0230 16.3 8 10 17 55
17:12 605.4 70 0.053 0.0310 16.4 10.4 8.5 14 41
19:07 611.9 100 0.073 0.0320 19.2 9.3 14.2 19 57
E-10
19:27 615.8 90 0.072 0.0370 19.2 11 12.2 22 48
ARTÍCULOS PUBLICADOS
IV Apéndice
Apéndice IV 163
11 APÉNDICE IV: ARTÍCULOS PUBLICADOS
164 Apéndice IV
Apéndice IV 165
166 Apéndice IV
Apéndice IV 167
168 Apéndice IV
Apéndice IV 169
Apéndice IV 171
172 Apéndice IV
Apéndice IV 173
174 Apéndice IV
Apéndice IV 175
176 Apéndice IV
Apéndice IV 177
Apéndice IV 179
180 Apéndice IV
Apéndice IV 181
Apéndice IV 183
184 Apéndice IV
Apéndice IV 185
186 Apéndice IV
Apéndice IV 187
188 Apéndice IV
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