capitulo 4 resultados y discusion 4.1 síntesis de...
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CAPITULO 4
RESULTADOS Y DISCUSION
41 Siacutentesis de monoacutemeros
411 Monoacutemero M3
3-propargiloxi-2-naftalato de propargilo Se sintetizoacute 3-propargiloxi-2-naftalato de
propargilo mediante la reaccioacuten de aacutecido 3-hidroxi-2-naftoico con bromuro de propargilo
en acetona El espectro de RMN 1H del compuesto se muestra en la Figura 14 En la Tabla
3 se muestran desplazamientos quiacutemicos la integral y multiplicidad de las sentildeales que
corresponden al espectro La asignacioacuten de las sentildeales se hizo con base en los
desplazamientos quiacutemicos δ los acoplamientos JHH observados y la integracioacuten de las
aacutereas relativas de las sentildeales La sentildeal que se observa a un desplazamiento quiacutemico de 256
ppm es un triplete con J = 248 Hz e intensidad relativa de 1 esta se asignoacute al protoacuten
acetileacutenico terminal A el cual tiene un acoplamiento a largo alcance con los dos protones
C Al protoacuten B se le asignoacute la sentildeal con δ = 258 ppm esta es un triplete con J = 240 e
intensidad relativa de 1 debido a que presenta acoplamiento a largo alcance con los
protones D En el espectro se observan dos dobletes a 492 y 499 ppm con intensidad
relativa de 2 y J = 248 Hz los cuales se asignaron a los protones metilenos C y D
respectivamente Entre 741 y 843 ppm se encuentran las sentildeales de los protones
correspondientes a los anillos aromaacuteticos A δ = 741 hay un singlete que integra para un
protoacuten se asignoacute al protoacuten E seguido de un triplete de dobles a 744 ppm que se asignoacute al
protoacuten F el cual presenta acoplamiento directo con los protones G e I con J = 69 Hz y
46
A
B
C
D
E
F
G
I J
H
ppm (t1)304050607080
J
C
D
490500
AB
260
E
FG
740750760
I H
780790
Figura 14 Espectro RMN 1H del 3-propargiloxi-2-naftalato de propargilo en CDCl3
47
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
150 Materiaprima
2980 =C-H1720 C=O
86 83 3262 -CequivC-H2126 -CequivC-1732 C=O
A 256 (1H t J1 = 25 Hz J2 = 25 Hz)B 258 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )C 492 (2H d J = 24 Hz)D 499 (2H d J = 25 Hz)E 741 (1H s)F 744 (1H td J1 = 1 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81 Hz)G 757 (1H td J1 = 1 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81 Hz)H 779 (1H d J = 81 Hz)I 787 (1H d J = 81 Hz)J 843 (1H s)
133 65 3287 -CequivC-H2113 -CequivC-1715 C=O
A 269 (1H t J1 = 22 Hz J2 = 22 Hz)B 505 (2H d J = 22 Hz)C 742 (1H s)D 748 (1H t J1 = 75 Hz J2 = 75 Hz)E 761 (1H td J1 = 75 Hz J2 = 75 Hz)F 781 (1H d J = 82 Hz)G 793 (1H d J = 82 Hz)H 881 (1H s)
Monoacutemero M3 110 69 3285 -CequivC-H2115-CequivC-1720 C=O
A 247 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B1 369 (2H t J1 = 55 Hz J2 = 55 Hz )B2 386 (2H t J1 = 58 Hz J2 = 58 Hz )C1 389 (2H t J1 = 65 Hz J2 = 65 Hz )C2 396 (2H t J1 = 59 Hz J2 = 59 Hz )D1 456 (2H t J1 = 59 Hz J2 = 59 Hz )D2 478 (2H t J1 = 25 Hz J2 = 25 Hz )E1 686 (1H t J1 = 92 Hz J2 = 92 Hz )E2 795 (1H t J1 = 92 Hz J2 = 92 Hz )F 724 (2H m)G 725 (2H m)H 743 (2H t J1 = 79 Hz J2 = 79 Hz )I 766 (2H m)J 784 (2H d J = 41 Hz)K 785 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )L 787 (2H d J = 49 Hz)M 816 (2H s)N1 825 (1H d J = 40 Hz)N2 827 (1H d J = 40 Hz)
Aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico
3-propargiloxi-2-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido3-hidroxi-2-naftoico
A
B
C
D
E
F
G
I J
H
A
B
C
D
F
G H
E
A
C
D
F
G
H
I
J
K
L
M
N
A
C
D
E
G
J
L
B
E
B
F
HI
K M
N
Tabla 3 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M3
48
J = 81 Hz ademaacutes de un acoplamiento a largo alcance con el protoacuten H con J = 1 Hz la
sentildeal a 757 ppm es un triplete de dobles con intensidad relativa de uno se asignoacute al protoacuten
G Este patroacuten de sentildeales obedece a que el protoacuten G presenta acoplamiento con los
protones H y F ademaacutes de uno a largo alcance con el protoacuten I Las sentildeales que se
encuentran a 779 y 787 ppm corresponden a dos dobletes con intensidad relativa de uno
estos se asignaron a los protones H e I que presentan un acoplamiento de 81 Hz con los
protones G y F respectivamente Finalmente la sentildeal que se encuentra a campo maacutes bajo
un singlete a 843 ppm se asignoacute al protoacuten J debido a que este no presenta acoplamiento con
ninguacuten aacutetomo vecino Aquiacute se ve el efecto inductivo que ejerce el grupo carbonilo sobre el
protoacuten El espectro de infrarrojo del 3-propargiloxi-2-naftalato de propargilo se muestra en
la Figura 15 donde se observan las bandas caracteriacutesticas de los grupos acetileacutenicos -CequivC-
y -CequivCH terminal a 2126 y 3262 cm-1 la banda caracteriacutestica del grupo eacutester a 1732 cm-1
En el espectro se ve claramente la desaparicioacuten de las bandas anchas del grupo carbonilo
entre 2500-2900 cm-1 y la del grupo hidroxilo a 3000-3300 cm-1 que presenta el aacutecido 3-
hidroxi-2-naftoico cuyo espectro se muestra en la Figura 16
Aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico Por hidroacutelisis del 3-propargiloxi-2-naftalato de
propargilo se obtuvo el aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico Despueacutes de purificar el producto
mediante recristalizacioacuten en tolueno se obtuvieron cristales amarillo claro En la Figura 17
se muestra el espectro de RMN 1H del compuesto y en la Tabla 3 se muestran los
desplazamientos quiacutemicos integral y multiplicidad de las sentildeales En el espectro se tiene un
triplete a δ 269 ppm con J =22 Hz el cual se asignoacute al protoacuten A del grupo acetileno
terminal debido al acoplamiento de este con los protones B A 505 ppm se observa un
49
Figura 15 Espectro de infrarrojo del 3-propargiloxi-2-naftalato de propargilo en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (Cm-1)
-CequivC- 2126
-CequivCH 3262
C=O 1732
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (Cm-1)
-CequivC- 2126
-CequivCH 3262
C=O 1732
50
Figura 16 Espectro de infrarrojo del aacutecido 3-hidroxi-2-naftoico en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
51
ppm (t1)30405060708090
A
B
270500510
H
A
BC
D
F
G H
E
(t1)740750760770780790800
C
DFG E
Figura 17 Espectro RMN 1H del aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico en CDCl3
52
doblete con J = 22 Hz e intensidad relativa de dos el cual se asignoacute a los protones B del
brazo acetileno ya que se acoplan al protoacuten A En la regioacuten correspondiente a las sentildeales
de los protones aromaacuteticos entre 7 y 8 ppm se encuentran las siguientes sentildeales a 742 ppm
un singlete con intensidad relativa de uno este se asignoacute al protoacuten C por no tener ninguacuten
protoacuten vecino a 748 ppm un triplete con intensidad relativa de uno se asignoacute al protoacuten D
ya que presenta acoplamiento con los protones E y G el triplete a 761 ppm se asignoacute al
protoacuten E debido al acoplamiento con los protones F y D y a la intensidad relativa de uno a
781 y 793 ppm hay dos dobletes con intensidad relativa de uno estas se asignaron a los
protones F y G respectivamente los cuales se acoplan a los protones E y D
respectivamente La sentildeal que se encuentra a campo maacutes bajo es un singlete con intensidad
relativa de uno se asignoacute al protoacuten H El desplazamiento se debe a la influencia que ejerce
el grupo carbonilo sobre eacutel En la Figura 18 se muestra el espectro de infrarrojo del
compuesto Entre el espectro de infrarrojo del 3-propargiloxi-2-naftalato de propargilo y del
aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico se observa un desplazamiento en la banda del grupo C=O
eacutester con respecto a la banda del aacutecido de 1715 a 1732 cm-1 En el espectro del aacutecido se
observa una disminucioacuten en la intensidad de la banda del grupo acetileno -CequivC- esto se
debe a que al formarse el aacutecido sale uno de los grupos acetileno
Cloruro de 3-propargiloxi-2-naftoico La ruta de siacutentesis continuacutea sometiendo al aacutecido
3-propargiloxi-2-naftoico a una reaccioacuten de cloracioacuten para obtener un cloruro de acilo
despueacutes de destilar y secar a vaciacuteo el producto se pasoacute a la siguiente reaccioacuten directamente
sin caracterizar ya que en presencia de humedad la reaccioacuten es reversible y de esta manera
se evita la descomposicioacuten del compuesto Se consideroacute un rendimiento de 100
53
Figura 18 Espectro de infrarrojo del aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
-CequivC- 2113
-CequivCH 3287C=O 1715
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
-CequivC- 2113
-CequivCH 3287C=O 1715
54
Acoplamiento del precursor cloruro de acilo y el colorante RD19 para obtener M3 La
siacutentesis del monoacutemero M3 se llevo a cabo mediante una reaccioacuten de acoplamiento del
cloruro de acilo 3-propargiloxi-2-naftoico y el colorante rojo disperso 19 (RD19) El
monoacutemero se obtuvo y se caracterizo mediante espectroscopia de RMN 1H en cloroformo-d
e infrarrojo En la Figura 19 se muestra el espectro RMN 1H del compuesto A 247 ppm
hay un triplete con J = 244 Hz e intensidad relativa de dos que se asignoacute a los protones del
grupo acetileno terminal A Presenta tambieacuten dos tripletes con intensidad relativa de dos a
desplazamientos quiacutemicos de 369 ppm y 386 ppm J =549 Hz y J =582 Hz
respectivamente dichas sentildeales se asignaron a los dos pares de protones CH2 B estos no
son equivalentes debido a la geometriacutea de la moleacutecula Los dos tripletes con intensidad
relativa de dos que tienen un desplazamiento quiacutemico de 389 y 396 ppm con J = 651 y
592 Hz respectivamente se asignaron a los protones C estos protones tienen distinto
desplazamiento quiacutemico debido a que la moleacutecula no es simeacutetrica y por lo tanto los
protones no son equivalentes Las sentildeales de la regioacuten alifaacutetica que se encuentran a campo
maacutes bajo son dos tripletes que tienen una intensidad relativa de dos y desplazamientos
quiacutemicos de 456 y 478 ppm y acoplamientos de 59 y 248 Hz estos se asignaron a los
protones metilenos D Al inicio de la regioacuten de los protones aromaacuteticos encontramos dos
sentildeales de triplete con intensidad relativa de uno y desplazamiento quiacutemico de 686 y 695
ppm las cuales se asignaron a los protones E que presenta un acoplamiento con el protoacuten
vecino y uno de largo alcance con los dos protones J los protones F y G presentan una
sentildeal de multiplete con intensidad relativa de dos y δ = 724 y 725 ppm respectivamente
Una sentildeal de triplete con desplazamiento a 743 ppm y una intensidad relativa de dos se
asignoacute a los protones H para los protones I se asignoacute una sentildeal de multiplete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 766 ppm A δ = 784 se observoacute una sentildeal de
55
G
HIJ
E
L
F
K
700750800
ppm (t1)304050607080
250
D
N
A
C
B
M
370380390400450460470480
A
C
D
F
GH
I
J
K
L
M
N
A
C
D
E
G
J
L
B
E
BF
HI
K M
N
Figura 19 Espectro RMN 1H del monoacutemero M3 en CDCl3
56
doblete con intensidad relativa de dos la cual se asignoacute a los protones J estos protones
tienen proteccioacuten debida al efecto de conjugacioacuten que hay ente el anillo aromaacutetico y el
grupo azo (-N=N-) al igual que los protones L Una sentildeal de triplete con intensidad relativa
de dos y δ = 785 ppm se asignoacute a los protones K y una sentildeal de doblete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 787 ppm a los protones L Una sentildeal de
singlete e intensidad relativa de dos es la correspondiente a los protones M que tienen un
desplazamiento a campo bajo debido a la influencia del grupo eacutester sobre los aacutetomos a 816
ppm Finalmente con un desplazamiento quiacutemico de 825 ppm y 827 ppm se observan dos
dobletes con intensidad relativa de uno que corresponden a los protones unidos al aacutetomo de
nitroacutegeno N sobre los cuales el grupo nitro (NO2) ejerce un efecto inductivo
desprotegieacutendolos y llevaacutendolos a tener un desplazamiento a campo maacutes bajo El espectro
de infrarrojo del monoacutemero M3 se muestra en la Figura 20 Se observa la sentildeal de
estiramiento C=O eacutester a 1720 cm-1 a 2115 cm-1 se observa la banda correspondiente al
estiramiento CequivC mientras que a los 3285 cm-1se encuentra la banda caracteriacutestica de
-CequivCH En el aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico se observo la banda de estiramiento C=O
del grupo carbonilo a 1715 cm-1 cuando se formo el monoacutemero (el colorante se une al
acido mediante el grupo carbonilo) se forma un grupo eacutester por lo que el estiramiento
C=O se mueve a 1720 cm-1
Para obtener los monoacutemeros 4-Bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo
benceno M1 y 4-Bis-[2-(2-propargiloxi-1-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno M2 se
siguioacute la misma ruta de siacutentesis y la caracterizacioacuten de productos en las distintas etapas que se
llevaron a cabo para la obtener el monoacutemero M3 En las Tablas 4 y 5 se muestran los puntos de
fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN
1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis
57
Figura 20 Espectro de infrarrojo del monoacutemero M3en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
58
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
195 Materiaprima
2800 =C-H1680 C=O
77 80 3257 -CequivC-H2119 -CequivC-1722 C=O
A 245 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 252 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )C 478 (2H d J = 24 Hz)D 497 (2H d J = 24 Hz)E 738 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)F 758 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 777 (1H d J = 87 Hz)H 776 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 69 Hz)I 778 (1H d J = 87 Hz)J 787 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 87 Hz)
128 68 3253 -CequivC-H2117 -CequivC-1675 C=O
A 26 (1H t J =24 Hz)B 489 (2H d J = 25 Hz)C 757 (1H d J = 24 Hz)D 758 (2H td J1 = 12 Hz J2 = 24 Hz
J3 = 109 Hz)E 768 (1H dd J1 = 18 Hz J2 = 88 Hz)F 784 (1H d J = 77 Hz)G 802 (1H dd J1 = 22 Hz J2 = 89 Hz)H 818 (1H t J1 = 77 Hz J2 = 77 Hz)
Monoacutemero M1 110 69 3234 -CequivC-H2110-CequivC-1724 C=O
A 249 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B1 393 (2H t J1 = 53 Hz J2 = 53 Hz )B2 395 (2H d J = 39 Hz)C1 40 (2H d J = 60 Hz)C2 461 (2H t J1 = 62 Hz J2 = 62 Hz )D1 476 (2H t J1 = 51 Hz J2 = 51 Hz )D2 478 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )E1 689 (1H d J = 90 Hz)E2 696 (1H d J = 92 Hz)F 753 (2H d J = 16 Hz)G 754 (2H dd J1 = 18 Hz J2 = 136 Hz )H 758 (2H d J = 87 Hz)I 778 (2H dd J1 = 20 Hz J2 = 94 Hz )J 783 (2H dd J1 = 89 Hz J2 = 45 Hz)K 784 (2H d J = 96 Hz)L 785 (2H )M 828 (2H d J = 33 Hz)N 829 (2H d J = 88 Hz)
Aacutecido1-hidroxi-2-naftoico
1-propargiloxi-2-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 1-propargiloxi-2-naftoico
B
E
F
H
A
C
D
G
A
B
C DE
F
G
H
I
J
K
L
M
N
A
B
CD
E
F
G
HI
J
K
L
M
N
A
BC D
E
F
GH
I
J
Tabla 4 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M1
59
Pf degC Rendimiento IR(cm-1) RMN 1H δ (ppm)
156 materia prima
2980 =C-H 1720 C=O
82 83 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
A 248 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 251 (1H t J1 = 25 Hz J 2= 25 Hz )C 479 (2H d J = 24 Hz)D 499 (2H d J = 25 Hz)E 735 (1H s)F 735 (1H d J = 91 Hz)G 747 (1H td J1 = 12 Hz J2 = 69 Hz
J3 = 81 Hz)H 776 (1H td J1 = 13 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81Hz)I 776 (1H t J1 = 81 Hz J2 = 81 Hz )J 787 (1H d J = 91 Hz)
- no reacciono 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
Aacutecido2-hidroxi-1-naftoico
2-propargiloxi-1-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 2-propargiloxi-1-naftoico
Tabla 5 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M2
60
42 Colorante 4-NN-Bis-(2-hidroxietil)-amino-4rsquo-nitroazobenceno Rojo Disperso 19 (RD19)
Al llevar a cabo la reaccioacuten de siacutentesis del colorante RD19 En la Figura 21 se
muestra el espectro RMN 1H del compuesto En la Tabla 6 estaacuten resumidos los
desplazamientos quiacutemicos integral y la multiplicidad de las sentildeales que se muestran en el
espectro de RMN 1H del colorante RD19 A 369 ppm se observa una sentildeal de triplete con
intensidad relativa de 4 la cual se asignoacute a los dos pares de protones A del grupo metileno
otro triplete con desplazamiento quiacutemico de 392 ppm y con intensidad relativa de 4 se le
asignaron los dos pares de protones alifaacuteticos B En la regioacuten de aromaacuteticos se observa una
sentildeal de doblete la cual tiene desplazamiento a 655 ppm intensidad relativa de uno se
asignoacute a los protones C El doblete a 674 ppm con intensidad de dos se asignoacute a los
protones D Los protones E se relacionaron con la sentildeal de doblete de dobles que tiene
desplazamiento quiacutemico de 786 ppm e intensidad relativa de dos A 801 ppm se observa la
sentildeal de doblete asignada a uno de los protones Cacute la cual tiene un acoplamiento de larga
distancia con el otro protoacuten C con el desplazamiento quiacutemico a campo maacutes bajo
observamos la sentildeal de doblete con intensidad relativa de dos y desplazamiento de 827
ppm que fue asignada a los protones F y es la sentildeal con protones maacutes desprotegidos debido
al efecto inductivo que el grupo NO2 ejerce sobre estos Las sentildeales de infrarrojo del
colorante RD19 se muestran en la Tabla 6 Se observa la sentildeal de estiramiento O-H a 3268
cm-1 A 1570 cm-1 se observa la banda que corresponde al estiramiento C-NO2 mientras
que a los 1350 cm-1 se observo la sentildeal de estiramiento C-N caracteriacutestico de una amina
terciariacutea aromaacutetica y a 2900 cm-1 correspondiente a la sentildeal del enlace C-H aromaacutetico
61
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
4050607080
780790800810820830CDCl3
660670 370380390
AB
C
EF
D
C
Figura 21 Espectro RMN 1H del colorante RD19 en CDCl3
62
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
194 75 3420 O-H1600 -N=N-
A 369 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz)B 392 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz )C 665 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )C 801 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )D 674 (2H d J = 90 Hz)E 786 (2H dd J1 = 90 Hz J2 = 111 Hz)F 801 (2H d J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 827 (2H d J = 879Hz)
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
Tabla 6 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del colorante RD19
63
43 Poliacutemeros
431 Poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) P3
El producto obtenido de la reaccioacuten de polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo
del monoacutemero M3 se denominoacute P3 poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-
amino]-4rsquo-nitroazobenceno) A este compuesto se le determinoacute el peso molecular promedio
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de permeacioacuten en gel igual a 1x104 Mediante
anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido se determinoacute el Tg del
poliacutemero P3 igual a 144 degC ver apeacutendice 1 En la Figura 22 se muestran las curvas de los
anaacutelisis de calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico El valor de la
temperatura de transicioacuten viacutetrea de P3 es mayor que la de los poliacutemeros anaacutelogos benzoato
y cinamato cuyos valores son alrededor de 100-110 degC [15 16] esto se debe al tamantildeo del
anillo naftaleno Ademaacutes los valores de Tg son mayores que los de los
poli(dipropargiloxinaftalatos) que contienen cromoacuteforos polares tipo azo Tg alrededor de
120 degC [17]
En la Figura 23 se muestra el espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3 La
asignacioacuten de sentildeales se hizo considerando los desplazamientos de los protones del
poliacutemero siguiendo el espectro de RMN 1H de protoacuten del M3 debido a que las sentildeales del
espectro del poliacutemero son muy anchas y poco definidas El espectro de infrarrojo del
poliacutemero P3 se muestra en la Figura 24 Se observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a
1719 cm-1 mientras que la banda el -CequivCH a 3285 cm-1 que presenta el monoacutemero no se
observa
64
Endo
Fluj
o de
Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 22 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P3
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
46
A
B
C
D
E
F
G
I J
H
ppm (t1)304050607080
J
C
D
490500
AB
260
E
FG
740750760
I H
780790
Figura 14 Espectro RMN 1H del 3-propargiloxi-2-naftalato de propargilo en CDCl3
47
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
150 Materiaprima
2980 =C-H1720 C=O
86 83 3262 -CequivC-H2126 -CequivC-1732 C=O
A 256 (1H t J1 = 25 Hz J2 = 25 Hz)B 258 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )C 492 (2H d J = 24 Hz)D 499 (2H d J = 25 Hz)E 741 (1H s)F 744 (1H td J1 = 1 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81 Hz)G 757 (1H td J1 = 1 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81 Hz)H 779 (1H d J = 81 Hz)I 787 (1H d J = 81 Hz)J 843 (1H s)
133 65 3287 -CequivC-H2113 -CequivC-1715 C=O
A 269 (1H t J1 = 22 Hz J2 = 22 Hz)B 505 (2H d J = 22 Hz)C 742 (1H s)D 748 (1H t J1 = 75 Hz J2 = 75 Hz)E 761 (1H td J1 = 75 Hz J2 = 75 Hz)F 781 (1H d J = 82 Hz)G 793 (1H d J = 82 Hz)H 881 (1H s)
Monoacutemero M3 110 69 3285 -CequivC-H2115-CequivC-1720 C=O
A 247 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B1 369 (2H t J1 = 55 Hz J2 = 55 Hz )B2 386 (2H t J1 = 58 Hz J2 = 58 Hz )C1 389 (2H t J1 = 65 Hz J2 = 65 Hz )C2 396 (2H t J1 = 59 Hz J2 = 59 Hz )D1 456 (2H t J1 = 59 Hz J2 = 59 Hz )D2 478 (2H t J1 = 25 Hz J2 = 25 Hz )E1 686 (1H t J1 = 92 Hz J2 = 92 Hz )E2 795 (1H t J1 = 92 Hz J2 = 92 Hz )F 724 (2H m)G 725 (2H m)H 743 (2H t J1 = 79 Hz J2 = 79 Hz )I 766 (2H m)J 784 (2H d J = 41 Hz)K 785 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )L 787 (2H d J = 49 Hz)M 816 (2H s)N1 825 (1H d J = 40 Hz)N2 827 (1H d J = 40 Hz)
Aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico
3-propargiloxi-2-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido3-hidroxi-2-naftoico
A
B
C
D
E
F
G
I J
H
A
B
C
D
F
G H
E
A
C
D
F
G
H
I
J
K
L
M
N
A
C
D
E
G
J
L
B
E
B
F
HI
K M
N
Tabla 3 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M3
48
J = 81 Hz ademaacutes de un acoplamiento a largo alcance con el protoacuten H con J = 1 Hz la
sentildeal a 757 ppm es un triplete de dobles con intensidad relativa de uno se asignoacute al protoacuten
G Este patroacuten de sentildeales obedece a que el protoacuten G presenta acoplamiento con los
protones H y F ademaacutes de uno a largo alcance con el protoacuten I Las sentildeales que se
encuentran a 779 y 787 ppm corresponden a dos dobletes con intensidad relativa de uno
estos se asignaron a los protones H e I que presentan un acoplamiento de 81 Hz con los
protones G y F respectivamente Finalmente la sentildeal que se encuentra a campo maacutes bajo
un singlete a 843 ppm se asignoacute al protoacuten J debido a que este no presenta acoplamiento con
ninguacuten aacutetomo vecino Aquiacute se ve el efecto inductivo que ejerce el grupo carbonilo sobre el
protoacuten El espectro de infrarrojo del 3-propargiloxi-2-naftalato de propargilo se muestra en
la Figura 15 donde se observan las bandas caracteriacutesticas de los grupos acetileacutenicos -CequivC-
y -CequivCH terminal a 2126 y 3262 cm-1 la banda caracteriacutestica del grupo eacutester a 1732 cm-1
En el espectro se ve claramente la desaparicioacuten de las bandas anchas del grupo carbonilo
entre 2500-2900 cm-1 y la del grupo hidroxilo a 3000-3300 cm-1 que presenta el aacutecido 3-
hidroxi-2-naftoico cuyo espectro se muestra en la Figura 16
Aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico Por hidroacutelisis del 3-propargiloxi-2-naftalato de
propargilo se obtuvo el aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico Despueacutes de purificar el producto
mediante recristalizacioacuten en tolueno se obtuvieron cristales amarillo claro En la Figura 17
se muestra el espectro de RMN 1H del compuesto y en la Tabla 3 se muestran los
desplazamientos quiacutemicos integral y multiplicidad de las sentildeales En el espectro se tiene un
triplete a δ 269 ppm con J =22 Hz el cual se asignoacute al protoacuten A del grupo acetileno
terminal debido al acoplamiento de este con los protones B A 505 ppm se observa un
49
Figura 15 Espectro de infrarrojo del 3-propargiloxi-2-naftalato de propargilo en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (Cm-1)
-CequivC- 2126
-CequivCH 3262
C=O 1732
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (Cm-1)
-CequivC- 2126
-CequivCH 3262
C=O 1732
50
Figura 16 Espectro de infrarrojo del aacutecido 3-hidroxi-2-naftoico en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
51
ppm (t1)30405060708090
A
B
270500510
H
A
BC
D
F
G H
E
(t1)740750760770780790800
C
DFG E
Figura 17 Espectro RMN 1H del aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico en CDCl3
52
doblete con J = 22 Hz e intensidad relativa de dos el cual se asignoacute a los protones B del
brazo acetileno ya que se acoplan al protoacuten A En la regioacuten correspondiente a las sentildeales
de los protones aromaacuteticos entre 7 y 8 ppm se encuentran las siguientes sentildeales a 742 ppm
un singlete con intensidad relativa de uno este se asignoacute al protoacuten C por no tener ninguacuten
protoacuten vecino a 748 ppm un triplete con intensidad relativa de uno se asignoacute al protoacuten D
ya que presenta acoplamiento con los protones E y G el triplete a 761 ppm se asignoacute al
protoacuten E debido al acoplamiento con los protones F y D y a la intensidad relativa de uno a
781 y 793 ppm hay dos dobletes con intensidad relativa de uno estas se asignaron a los
protones F y G respectivamente los cuales se acoplan a los protones E y D
respectivamente La sentildeal que se encuentra a campo maacutes bajo es un singlete con intensidad
relativa de uno se asignoacute al protoacuten H El desplazamiento se debe a la influencia que ejerce
el grupo carbonilo sobre eacutel En la Figura 18 se muestra el espectro de infrarrojo del
compuesto Entre el espectro de infrarrojo del 3-propargiloxi-2-naftalato de propargilo y del
aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico se observa un desplazamiento en la banda del grupo C=O
eacutester con respecto a la banda del aacutecido de 1715 a 1732 cm-1 En el espectro del aacutecido se
observa una disminucioacuten en la intensidad de la banda del grupo acetileno -CequivC- esto se
debe a que al formarse el aacutecido sale uno de los grupos acetileno
Cloruro de 3-propargiloxi-2-naftoico La ruta de siacutentesis continuacutea sometiendo al aacutecido
3-propargiloxi-2-naftoico a una reaccioacuten de cloracioacuten para obtener un cloruro de acilo
despueacutes de destilar y secar a vaciacuteo el producto se pasoacute a la siguiente reaccioacuten directamente
sin caracterizar ya que en presencia de humedad la reaccioacuten es reversible y de esta manera
se evita la descomposicioacuten del compuesto Se consideroacute un rendimiento de 100
53
Figura 18 Espectro de infrarrojo del aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
-CequivC- 2113
-CequivCH 3287C=O 1715
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
-CequivC- 2113
-CequivCH 3287C=O 1715
54
Acoplamiento del precursor cloruro de acilo y el colorante RD19 para obtener M3 La
siacutentesis del monoacutemero M3 se llevo a cabo mediante una reaccioacuten de acoplamiento del
cloruro de acilo 3-propargiloxi-2-naftoico y el colorante rojo disperso 19 (RD19) El
monoacutemero se obtuvo y se caracterizo mediante espectroscopia de RMN 1H en cloroformo-d
e infrarrojo En la Figura 19 se muestra el espectro RMN 1H del compuesto A 247 ppm
hay un triplete con J = 244 Hz e intensidad relativa de dos que se asignoacute a los protones del
grupo acetileno terminal A Presenta tambieacuten dos tripletes con intensidad relativa de dos a
desplazamientos quiacutemicos de 369 ppm y 386 ppm J =549 Hz y J =582 Hz
respectivamente dichas sentildeales se asignaron a los dos pares de protones CH2 B estos no
son equivalentes debido a la geometriacutea de la moleacutecula Los dos tripletes con intensidad
relativa de dos que tienen un desplazamiento quiacutemico de 389 y 396 ppm con J = 651 y
592 Hz respectivamente se asignaron a los protones C estos protones tienen distinto
desplazamiento quiacutemico debido a que la moleacutecula no es simeacutetrica y por lo tanto los
protones no son equivalentes Las sentildeales de la regioacuten alifaacutetica que se encuentran a campo
maacutes bajo son dos tripletes que tienen una intensidad relativa de dos y desplazamientos
quiacutemicos de 456 y 478 ppm y acoplamientos de 59 y 248 Hz estos se asignaron a los
protones metilenos D Al inicio de la regioacuten de los protones aromaacuteticos encontramos dos
sentildeales de triplete con intensidad relativa de uno y desplazamiento quiacutemico de 686 y 695
ppm las cuales se asignaron a los protones E que presenta un acoplamiento con el protoacuten
vecino y uno de largo alcance con los dos protones J los protones F y G presentan una
sentildeal de multiplete con intensidad relativa de dos y δ = 724 y 725 ppm respectivamente
Una sentildeal de triplete con desplazamiento a 743 ppm y una intensidad relativa de dos se
asignoacute a los protones H para los protones I se asignoacute una sentildeal de multiplete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 766 ppm A δ = 784 se observoacute una sentildeal de
55
G
HIJ
E
L
F
K
700750800
ppm (t1)304050607080
250
D
N
A
C
B
M
370380390400450460470480
A
C
D
F
GH
I
J
K
L
M
N
A
C
D
E
G
J
L
B
E
BF
HI
K M
N
Figura 19 Espectro RMN 1H del monoacutemero M3 en CDCl3
56
doblete con intensidad relativa de dos la cual se asignoacute a los protones J estos protones
tienen proteccioacuten debida al efecto de conjugacioacuten que hay ente el anillo aromaacutetico y el
grupo azo (-N=N-) al igual que los protones L Una sentildeal de triplete con intensidad relativa
de dos y δ = 785 ppm se asignoacute a los protones K y una sentildeal de doblete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 787 ppm a los protones L Una sentildeal de
singlete e intensidad relativa de dos es la correspondiente a los protones M que tienen un
desplazamiento a campo bajo debido a la influencia del grupo eacutester sobre los aacutetomos a 816
ppm Finalmente con un desplazamiento quiacutemico de 825 ppm y 827 ppm se observan dos
dobletes con intensidad relativa de uno que corresponden a los protones unidos al aacutetomo de
nitroacutegeno N sobre los cuales el grupo nitro (NO2) ejerce un efecto inductivo
desprotegieacutendolos y llevaacutendolos a tener un desplazamiento a campo maacutes bajo El espectro
de infrarrojo del monoacutemero M3 se muestra en la Figura 20 Se observa la sentildeal de
estiramiento C=O eacutester a 1720 cm-1 a 2115 cm-1 se observa la banda correspondiente al
estiramiento CequivC mientras que a los 3285 cm-1se encuentra la banda caracteriacutestica de
-CequivCH En el aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico se observo la banda de estiramiento C=O
del grupo carbonilo a 1715 cm-1 cuando se formo el monoacutemero (el colorante se une al
acido mediante el grupo carbonilo) se forma un grupo eacutester por lo que el estiramiento
C=O se mueve a 1720 cm-1
Para obtener los monoacutemeros 4-Bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo
benceno M1 y 4-Bis-[2-(2-propargiloxi-1-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno M2 se
siguioacute la misma ruta de siacutentesis y la caracterizacioacuten de productos en las distintas etapas que se
llevaron a cabo para la obtener el monoacutemero M3 En las Tablas 4 y 5 se muestran los puntos de
fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN
1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis
57
Figura 20 Espectro de infrarrojo del monoacutemero M3en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
58
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
195 Materiaprima
2800 =C-H1680 C=O
77 80 3257 -CequivC-H2119 -CequivC-1722 C=O
A 245 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 252 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )C 478 (2H d J = 24 Hz)D 497 (2H d J = 24 Hz)E 738 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)F 758 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 777 (1H d J = 87 Hz)H 776 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 69 Hz)I 778 (1H d J = 87 Hz)J 787 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 87 Hz)
128 68 3253 -CequivC-H2117 -CequivC-1675 C=O
A 26 (1H t J =24 Hz)B 489 (2H d J = 25 Hz)C 757 (1H d J = 24 Hz)D 758 (2H td J1 = 12 Hz J2 = 24 Hz
J3 = 109 Hz)E 768 (1H dd J1 = 18 Hz J2 = 88 Hz)F 784 (1H d J = 77 Hz)G 802 (1H dd J1 = 22 Hz J2 = 89 Hz)H 818 (1H t J1 = 77 Hz J2 = 77 Hz)
Monoacutemero M1 110 69 3234 -CequivC-H2110-CequivC-1724 C=O
A 249 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B1 393 (2H t J1 = 53 Hz J2 = 53 Hz )B2 395 (2H d J = 39 Hz)C1 40 (2H d J = 60 Hz)C2 461 (2H t J1 = 62 Hz J2 = 62 Hz )D1 476 (2H t J1 = 51 Hz J2 = 51 Hz )D2 478 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )E1 689 (1H d J = 90 Hz)E2 696 (1H d J = 92 Hz)F 753 (2H d J = 16 Hz)G 754 (2H dd J1 = 18 Hz J2 = 136 Hz )H 758 (2H d J = 87 Hz)I 778 (2H dd J1 = 20 Hz J2 = 94 Hz )J 783 (2H dd J1 = 89 Hz J2 = 45 Hz)K 784 (2H d J = 96 Hz)L 785 (2H )M 828 (2H d J = 33 Hz)N 829 (2H d J = 88 Hz)
Aacutecido1-hidroxi-2-naftoico
1-propargiloxi-2-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 1-propargiloxi-2-naftoico
B
E
F
H
A
C
D
G
A
B
C DE
F
G
H
I
J
K
L
M
N
A
B
CD
E
F
G
HI
J
K
L
M
N
A
BC D
E
F
GH
I
J
Tabla 4 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M1
59
Pf degC Rendimiento IR(cm-1) RMN 1H δ (ppm)
156 materia prima
2980 =C-H 1720 C=O
82 83 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
A 248 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 251 (1H t J1 = 25 Hz J 2= 25 Hz )C 479 (2H d J = 24 Hz)D 499 (2H d J = 25 Hz)E 735 (1H s)F 735 (1H d J = 91 Hz)G 747 (1H td J1 = 12 Hz J2 = 69 Hz
J3 = 81 Hz)H 776 (1H td J1 = 13 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81Hz)I 776 (1H t J1 = 81 Hz J2 = 81 Hz )J 787 (1H d J = 91 Hz)
- no reacciono 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
Aacutecido2-hidroxi-1-naftoico
2-propargiloxi-1-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 2-propargiloxi-1-naftoico
Tabla 5 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M2
60
42 Colorante 4-NN-Bis-(2-hidroxietil)-amino-4rsquo-nitroazobenceno Rojo Disperso 19 (RD19)
Al llevar a cabo la reaccioacuten de siacutentesis del colorante RD19 En la Figura 21 se
muestra el espectro RMN 1H del compuesto En la Tabla 6 estaacuten resumidos los
desplazamientos quiacutemicos integral y la multiplicidad de las sentildeales que se muestran en el
espectro de RMN 1H del colorante RD19 A 369 ppm se observa una sentildeal de triplete con
intensidad relativa de 4 la cual se asignoacute a los dos pares de protones A del grupo metileno
otro triplete con desplazamiento quiacutemico de 392 ppm y con intensidad relativa de 4 se le
asignaron los dos pares de protones alifaacuteticos B En la regioacuten de aromaacuteticos se observa una
sentildeal de doblete la cual tiene desplazamiento a 655 ppm intensidad relativa de uno se
asignoacute a los protones C El doblete a 674 ppm con intensidad de dos se asignoacute a los
protones D Los protones E se relacionaron con la sentildeal de doblete de dobles que tiene
desplazamiento quiacutemico de 786 ppm e intensidad relativa de dos A 801 ppm se observa la
sentildeal de doblete asignada a uno de los protones Cacute la cual tiene un acoplamiento de larga
distancia con el otro protoacuten C con el desplazamiento quiacutemico a campo maacutes bajo
observamos la sentildeal de doblete con intensidad relativa de dos y desplazamiento de 827
ppm que fue asignada a los protones F y es la sentildeal con protones maacutes desprotegidos debido
al efecto inductivo que el grupo NO2 ejerce sobre estos Las sentildeales de infrarrojo del
colorante RD19 se muestran en la Tabla 6 Se observa la sentildeal de estiramiento O-H a 3268
cm-1 A 1570 cm-1 se observa la banda que corresponde al estiramiento C-NO2 mientras
que a los 1350 cm-1 se observo la sentildeal de estiramiento C-N caracteriacutestico de una amina
terciariacutea aromaacutetica y a 2900 cm-1 correspondiente a la sentildeal del enlace C-H aromaacutetico
61
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
4050607080
780790800810820830CDCl3
660670 370380390
AB
C
EF
D
C
Figura 21 Espectro RMN 1H del colorante RD19 en CDCl3
62
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
194 75 3420 O-H1600 -N=N-
A 369 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz)B 392 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz )C 665 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )C 801 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )D 674 (2H d J = 90 Hz)E 786 (2H dd J1 = 90 Hz J2 = 111 Hz)F 801 (2H d J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 827 (2H d J = 879Hz)
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
Tabla 6 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del colorante RD19
63
43 Poliacutemeros
431 Poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) P3
El producto obtenido de la reaccioacuten de polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo
del monoacutemero M3 se denominoacute P3 poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-
amino]-4rsquo-nitroazobenceno) A este compuesto se le determinoacute el peso molecular promedio
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de permeacioacuten en gel igual a 1x104 Mediante
anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido se determinoacute el Tg del
poliacutemero P3 igual a 144 degC ver apeacutendice 1 En la Figura 22 se muestran las curvas de los
anaacutelisis de calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico El valor de la
temperatura de transicioacuten viacutetrea de P3 es mayor que la de los poliacutemeros anaacutelogos benzoato
y cinamato cuyos valores son alrededor de 100-110 degC [15 16] esto se debe al tamantildeo del
anillo naftaleno Ademaacutes los valores de Tg son mayores que los de los
poli(dipropargiloxinaftalatos) que contienen cromoacuteforos polares tipo azo Tg alrededor de
120 degC [17]
En la Figura 23 se muestra el espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3 La
asignacioacuten de sentildeales se hizo considerando los desplazamientos de los protones del
poliacutemero siguiendo el espectro de RMN 1H de protoacuten del M3 debido a que las sentildeales del
espectro del poliacutemero son muy anchas y poco definidas El espectro de infrarrojo del
poliacutemero P3 se muestra en la Figura 24 Se observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a
1719 cm-1 mientras que la banda el -CequivCH a 3285 cm-1 que presenta el monoacutemero no se
observa
64
Endo
Fluj
o de
Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 22 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P3
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
47
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
150 Materiaprima
2980 =C-H1720 C=O
86 83 3262 -CequivC-H2126 -CequivC-1732 C=O
A 256 (1H t J1 = 25 Hz J2 = 25 Hz)B 258 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )C 492 (2H d J = 24 Hz)D 499 (2H d J = 25 Hz)E 741 (1H s)F 744 (1H td J1 = 1 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81 Hz)G 757 (1H td J1 = 1 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81 Hz)H 779 (1H d J = 81 Hz)I 787 (1H d J = 81 Hz)J 843 (1H s)
133 65 3287 -CequivC-H2113 -CequivC-1715 C=O
A 269 (1H t J1 = 22 Hz J2 = 22 Hz)B 505 (2H d J = 22 Hz)C 742 (1H s)D 748 (1H t J1 = 75 Hz J2 = 75 Hz)E 761 (1H td J1 = 75 Hz J2 = 75 Hz)F 781 (1H d J = 82 Hz)G 793 (1H d J = 82 Hz)H 881 (1H s)
Monoacutemero M3 110 69 3285 -CequivC-H2115-CequivC-1720 C=O
A 247 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B1 369 (2H t J1 = 55 Hz J2 = 55 Hz )B2 386 (2H t J1 = 58 Hz J2 = 58 Hz )C1 389 (2H t J1 = 65 Hz J2 = 65 Hz )C2 396 (2H t J1 = 59 Hz J2 = 59 Hz )D1 456 (2H t J1 = 59 Hz J2 = 59 Hz )D2 478 (2H t J1 = 25 Hz J2 = 25 Hz )E1 686 (1H t J1 = 92 Hz J2 = 92 Hz )E2 795 (1H t J1 = 92 Hz J2 = 92 Hz )F 724 (2H m)G 725 (2H m)H 743 (2H t J1 = 79 Hz J2 = 79 Hz )I 766 (2H m)J 784 (2H d J = 41 Hz)K 785 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )L 787 (2H d J = 49 Hz)M 816 (2H s)N1 825 (1H d J = 40 Hz)N2 827 (1H d J = 40 Hz)
Aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico
3-propargiloxi-2-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido3-hidroxi-2-naftoico
A
B
C
D
E
F
G
I J
H
A
B
C
D
F
G H
E
A
C
D
F
G
H
I
J
K
L
M
N
A
C
D
E
G
J
L
B
E
B
F
HI
K M
N
Tabla 3 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M3
48
J = 81 Hz ademaacutes de un acoplamiento a largo alcance con el protoacuten H con J = 1 Hz la
sentildeal a 757 ppm es un triplete de dobles con intensidad relativa de uno se asignoacute al protoacuten
G Este patroacuten de sentildeales obedece a que el protoacuten G presenta acoplamiento con los
protones H y F ademaacutes de uno a largo alcance con el protoacuten I Las sentildeales que se
encuentran a 779 y 787 ppm corresponden a dos dobletes con intensidad relativa de uno
estos se asignaron a los protones H e I que presentan un acoplamiento de 81 Hz con los
protones G y F respectivamente Finalmente la sentildeal que se encuentra a campo maacutes bajo
un singlete a 843 ppm se asignoacute al protoacuten J debido a que este no presenta acoplamiento con
ninguacuten aacutetomo vecino Aquiacute se ve el efecto inductivo que ejerce el grupo carbonilo sobre el
protoacuten El espectro de infrarrojo del 3-propargiloxi-2-naftalato de propargilo se muestra en
la Figura 15 donde se observan las bandas caracteriacutesticas de los grupos acetileacutenicos -CequivC-
y -CequivCH terminal a 2126 y 3262 cm-1 la banda caracteriacutestica del grupo eacutester a 1732 cm-1
En el espectro se ve claramente la desaparicioacuten de las bandas anchas del grupo carbonilo
entre 2500-2900 cm-1 y la del grupo hidroxilo a 3000-3300 cm-1 que presenta el aacutecido 3-
hidroxi-2-naftoico cuyo espectro se muestra en la Figura 16
Aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico Por hidroacutelisis del 3-propargiloxi-2-naftalato de
propargilo se obtuvo el aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico Despueacutes de purificar el producto
mediante recristalizacioacuten en tolueno se obtuvieron cristales amarillo claro En la Figura 17
se muestra el espectro de RMN 1H del compuesto y en la Tabla 3 se muestran los
desplazamientos quiacutemicos integral y multiplicidad de las sentildeales En el espectro se tiene un
triplete a δ 269 ppm con J =22 Hz el cual se asignoacute al protoacuten A del grupo acetileno
terminal debido al acoplamiento de este con los protones B A 505 ppm se observa un
49
Figura 15 Espectro de infrarrojo del 3-propargiloxi-2-naftalato de propargilo en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (Cm-1)
-CequivC- 2126
-CequivCH 3262
C=O 1732
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (Cm-1)
-CequivC- 2126
-CequivCH 3262
C=O 1732
50
Figura 16 Espectro de infrarrojo del aacutecido 3-hidroxi-2-naftoico en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
51
ppm (t1)30405060708090
A
B
270500510
H
A
BC
D
F
G H
E
(t1)740750760770780790800
C
DFG E
Figura 17 Espectro RMN 1H del aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico en CDCl3
52
doblete con J = 22 Hz e intensidad relativa de dos el cual se asignoacute a los protones B del
brazo acetileno ya que se acoplan al protoacuten A En la regioacuten correspondiente a las sentildeales
de los protones aromaacuteticos entre 7 y 8 ppm se encuentran las siguientes sentildeales a 742 ppm
un singlete con intensidad relativa de uno este se asignoacute al protoacuten C por no tener ninguacuten
protoacuten vecino a 748 ppm un triplete con intensidad relativa de uno se asignoacute al protoacuten D
ya que presenta acoplamiento con los protones E y G el triplete a 761 ppm se asignoacute al
protoacuten E debido al acoplamiento con los protones F y D y a la intensidad relativa de uno a
781 y 793 ppm hay dos dobletes con intensidad relativa de uno estas se asignaron a los
protones F y G respectivamente los cuales se acoplan a los protones E y D
respectivamente La sentildeal que se encuentra a campo maacutes bajo es un singlete con intensidad
relativa de uno se asignoacute al protoacuten H El desplazamiento se debe a la influencia que ejerce
el grupo carbonilo sobre eacutel En la Figura 18 se muestra el espectro de infrarrojo del
compuesto Entre el espectro de infrarrojo del 3-propargiloxi-2-naftalato de propargilo y del
aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico se observa un desplazamiento en la banda del grupo C=O
eacutester con respecto a la banda del aacutecido de 1715 a 1732 cm-1 En el espectro del aacutecido se
observa una disminucioacuten en la intensidad de la banda del grupo acetileno -CequivC- esto se
debe a que al formarse el aacutecido sale uno de los grupos acetileno
Cloruro de 3-propargiloxi-2-naftoico La ruta de siacutentesis continuacutea sometiendo al aacutecido
3-propargiloxi-2-naftoico a una reaccioacuten de cloracioacuten para obtener un cloruro de acilo
despueacutes de destilar y secar a vaciacuteo el producto se pasoacute a la siguiente reaccioacuten directamente
sin caracterizar ya que en presencia de humedad la reaccioacuten es reversible y de esta manera
se evita la descomposicioacuten del compuesto Se consideroacute un rendimiento de 100
53
Figura 18 Espectro de infrarrojo del aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
-CequivC- 2113
-CequivCH 3287C=O 1715
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
-CequivC- 2113
-CequivCH 3287C=O 1715
54
Acoplamiento del precursor cloruro de acilo y el colorante RD19 para obtener M3 La
siacutentesis del monoacutemero M3 se llevo a cabo mediante una reaccioacuten de acoplamiento del
cloruro de acilo 3-propargiloxi-2-naftoico y el colorante rojo disperso 19 (RD19) El
monoacutemero se obtuvo y se caracterizo mediante espectroscopia de RMN 1H en cloroformo-d
e infrarrojo En la Figura 19 se muestra el espectro RMN 1H del compuesto A 247 ppm
hay un triplete con J = 244 Hz e intensidad relativa de dos que se asignoacute a los protones del
grupo acetileno terminal A Presenta tambieacuten dos tripletes con intensidad relativa de dos a
desplazamientos quiacutemicos de 369 ppm y 386 ppm J =549 Hz y J =582 Hz
respectivamente dichas sentildeales se asignaron a los dos pares de protones CH2 B estos no
son equivalentes debido a la geometriacutea de la moleacutecula Los dos tripletes con intensidad
relativa de dos que tienen un desplazamiento quiacutemico de 389 y 396 ppm con J = 651 y
592 Hz respectivamente se asignaron a los protones C estos protones tienen distinto
desplazamiento quiacutemico debido a que la moleacutecula no es simeacutetrica y por lo tanto los
protones no son equivalentes Las sentildeales de la regioacuten alifaacutetica que se encuentran a campo
maacutes bajo son dos tripletes que tienen una intensidad relativa de dos y desplazamientos
quiacutemicos de 456 y 478 ppm y acoplamientos de 59 y 248 Hz estos se asignaron a los
protones metilenos D Al inicio de la regioacuten de los protones aromaacuteticos encontramos dos
sentildeales de triplete con intensidad relativa de uno y desplazamiento quiacutemico de 686 y 695
ppm las cuales se asignaron a los protones E que presenta un acoplamiento con el protoacuten
vecino y uno de largo alcance con los dos protones J los protones F y G presentan una
sentildeal de multiplete con intensidad relativa de dos y δ = 724 y 725 ppm respectivamente
Una sentildeal de triplete con desplazamiento a 743 ppm y una intensidad relativa de dos se
asignoacute a los protones H para los protones I se asignoacute una sentildeal de multiplete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 766 ppm A δ = 784 se observoacute una sentildeal de
55
G
HIJ
E
L
F
K
700750800
ppm (t1)304050607080
250
D
N
A
C
B
M
370380390400450460470480
A
C
D
F
GH
I
J
K
L
M
N
A
C
D
E
G
J
L
B
E
BF
HI
K M
N
Figura 19 Espectro RMN 1H del monoacutemero M3 en CDCl3
56
doblete con intensidad relativa de dos la cual se asignoacute a los protones J estos protones
tienen proteccioacuten debida al efecto de conjugacioacuten que hay ente el anillo aromaacutetico y el
grupo azo (-N=N-) al igual que los protones L Una sentildeal de triplete con intensidad relativa
de dos y δ = 785 ppm se asignoacute a los protones K y una sentildeal de doblete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 787 ppm a los protones L Una sentildeal de
singlete e intensidad relativa de dos es la correspondiente a los protones M que tienen un
desplazamiento a campo bajo debido a la influencia del grupo eacutester sobre los aacutetomos a 816
ppm Finalmente con un desplazamiento quiacutemico de 825 ppm y 827 ppm se observan dos
dobletes con intensidad relativa de uno que corresponden a los protones unidos al aacutetomo de
nitroacutegeno N sobre los cuales el grupo nitro (NO2) ejerce un efecto inductivo
desprotegieacutendolos y llevaacutendolos a tener un desplazamiento a campo maacutes bajo El espectro
de infrarrojo del monoacutemero M3 se muestra en la Figura 20 Se observa la sentildeal de
estiramiento C=O eacutester a 1720 cm-1 a 2115 cm-1 se observa la banda correspondiente al
estiramiento CequivC mientras que a los 3285 cm-1se encuentra la banda caracteriacutestica de
-CequivCH En el aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico se observo la banda de estiramiento C=O
del grupo carbonilo a 1715 cm-1 cuando se formo el monoacutemero (el colorante se une al
acido mediante el grupo carbonilo) se forma un grupo eacutester por lo que el estiramiento
C=O se mueve a 1720 cm-1
Para obtener los monoacutemeros 4-Bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo
benceno M1 y 4-Bis-[2-(2-propargiloxi-1-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno M2 se
siguioacute la misma ruta de siacutentesis y la caracterizacioacuten de productos en las distintas etapas que se
llevaron a cabo para la obtener el monoacutemero M3 En las Tablas 4 y 5 se muestran los puntos de
fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN
1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis
57
Figura 20 Espectro de infrarrojo del monoacutemero M3en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
58
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
195 Materiaprima
2800 =C-H1680 C=O
77 80 3257 -CequivC-H2119 -CequivC-1722 C=O
A 245 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 252 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )C 478 (2H d J = 24 Hz)D 497 (2H d J = 24 Hz)E 738 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)F 758 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 777 (1H d J = 87 Hz)H 776 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 69 Hz)I 778 (1H d J = 87 Hz)J 787 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 87 Hz)
128 68 3253 -CequivC-H2117 -CequivC-1675 C=O
A 26 (1H t J =24 Hz)B 489 (2H d J = 25 Hz)C 757 (1H d J = 24 Hz)D 758 (2H td J1 = 12 Hz J2 = 24 Hz
J3 = 109 Hz)E 768 (1H dd J1 = 18 Hz J2 = 88 Hz)F 784 (1H d J = 77 Hz)G 802 (1H dd J1 = 22 Hz J2 = 89 Hz)H 818 (1H t J1 = 77 Hz J2 = 77 Hz)
Monoacutemero M1 110 69 3234 -CequivC-H2110-CequivC-1724 C=O
A 249 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B1 393 (2H t J1 = 53 Hz J2 = 53 Hz )B2 395 (2H d J = 39 Hz)C1 40 (2H d J = 60 Hz)C2 461 (2H t J1 = 62 Hz J2 = 62 Hz )D1 476 (2H t J1 = 51 Hz J2 = 51 Hz )D2 478 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )E1 689 (1H d J = 90 Hz)E2 696 (1H d J = 92 Hz)F 753 (2H d J = 16 Hz)G 754 (2H dd J1 = 18 Hz J2 = 136 Hz )H 758 (2H d J = 87 Hz)I 778 (2H dd J1 = 20 Hz J2 = 94 Hz )J 783 (2H dd J1 = 89 Hz J2 = 45 Hz)K 784 (2H d J = 96 Hz)L 785 (2H )M 828 (2H d J = 33 Hz)N 829 (2H d J = 88 Hz)
Aacutecido1-hidroxi-2-naftoico
1-propargiloxi-2-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 1-propargiloxi-2-naftoico
B
E
F
H
A
C
D
G
A
B
C DE
F
G
H
I
J
K
L
M
N
A
B
CD
E
F
G
HI
J
K
L
M
N
A
BC D
E
F
GH
I
J
Tabla 4 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M1
59
Pf degC Rendimiento IR(cm-1) RMN 1H δ (ppm)
156 materia prima
2980 =C-H 1720 C=O
82 83 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
A 248 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 251 (1H t J1 = 25 Hz J 2= 25 Hz )C 479 (2H d J = 24 Hz)D 499 (2H d J = 25 Hz)E 735 (1H s)F 735 (1H d J = 91 Hz)G 747 (1H td J1 = 12 Hz J2 = 69 Hz
J3 = 81 Hz)H 776 (1H td J1 = 13 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81Hz)I 776 (1H t J1 = 81 Hz J2 = 81 Hz )J 787 (1H d J = 91 Hz)
- no reacciono 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
Aacutecido2-hidroxi-1-naftoico
2-propargiloxi-1-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 2-propargiloxi-1-naftoico
Tabla 5 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M2
60
42 Colorante 4-NN-Bis-(2-hidroxietil)-amino-4rsquo-nitroazobenceno Rojo Disperso 19 (RD19)
Al llevar a cabo la reaccioacuten de siacutentesis del colorante RD19 En la Figura 21 se
muestra el espectro RMN 1H del compuesto En la Tabla 6 estaacuten resumidos los
desplazamientos quiacutemicos integral y la multiplicidad de las sentildeales que se muestran en el
espectro de RMN 1H del colorante RD19 A 369 ppm se observa una sentildeal de triplete con
intensidad relativa de 4 la cual se asignoacute a los dos pares de protones A del grupo metileno
otro triplete con desplazamiento quiacutemico de 392 ppm y con intensidad relativa de 4 se le
asignaron los dos pares de protones alifaacuteticos B En la regioacuten de aromaacuteticos se observa una
sentildeal de doblete la cual tiene desplazamiento a 655 ppm intensidad relativa de uno se
asignoacute a los protones C El doblete a 674 ppm con intensidad de dos se asignoacute a los
protones D Los protones E se relacionaron con la sentildeal de doblete de dobles que tiene
desplazamiento quiacutemico de 786 ppm e intensidad relativa de dos A 801 ppm se observa la
sentildeal de doblete asignada a uno de los protones Cacute la cual tiene un acoplamiento de larga
distancia con el otro protoacuten C con el desplazamiento quiacutemico a campo maacutes bajo
observamos la sentildeal de doblete con intensidad relativa de dos y desplazamiento de 827
ppm que fue asignada a los protones F y es la sentildeal con protones maacutes desprotegidos debido
al efecto inductivo que el grupo NO2 ejerce sobre estos Las sentildeales de infrarrojo del
colorante RD19 se muestran en la Tabla 6 Se observa la sentildeal de estiramiento O-H a 3268
cm-1 A 1570 cm-1 se observa la banda que corresponde al estiramiento C-NO2 mientras
que a los 1350 cm-1 se observo la sentildeal de estiramiento C-N caracteriacutestico de una amina
terciariacutea aromaacutetica y a 2900 cm-1 correspondiente a la sentildeal del enlace C-H aromaacutetico
61
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
4050607080
780790800810820830CDCl3
660670 370380390
AB
C
EF
D
C
Figura 21 Espectro RMN 1H del colorante RD19 en CDCl3
62
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
194 75 3420 O-H1600 -N=N-
A 369 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz)B 392 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz )C 665 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )C 801 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )D 674 (2H d J = 90 Hz)E 786 (2H dd J1 = 90 Hz J2 = 111 Hz)F 801 (2H d J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 827 (2H d J = 879Hz)
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
Tabla 6 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del colorante RD19
63
43 Poliacutemeros
431 Poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) P3
El producto obtenido de la reaccioacuten de polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo
del monoacutemero M3 se denominoacute P3 poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-
amino]-4rsquo-nitroazobenceno) A este compuesto se le determinoacute el peso molecular promedio
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de permeacioacuten en gel igual a 1x104 Mediante
anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido se determinoacute el Tg del
poliacutemero P3 igual a 144 degC ver apeacutendice 1 En la Figura 22 se muestran las curvas de los
anaacutelisis de calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico El valor de la
temperatura de transicioacuten viacutetrea de P3 es mayor que la de los poliacutemeros anaacutelogos benzoato
y cinamato cuyos valores son alrededor de 100-110 degC [15 16] esto se debe al tamantildeo del
anillo naftaleno Ademaacutes los valores de Tg son mayores que los de los
poli(dipropargiloxinaftalatos) que contienen cromoacuteforos polares tipo azo Tg alrededor de
120 degC [17]
En la Figura 23 se muestra el espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3 La
asignacioacuten de sentildeales se hizo considerando los desplazamientos de los protones del
poliacutemero siguiendo el espectro de RMN 1H de protoacuten del M3 debido a que las sentildeales del
espectro del poliacutemero son muy anchas y poco definidas El espectro de infrarrojo del
poliacutemero P3 se muestra en la Figura 24 Se observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a
1719 cm-1 mientras que la banda el -CequivCH a 3285 cm-1 que presenta el monoacutemero no se
observa
64
Endo
Fluj
o de
Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 22 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P3
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
48
J = 81 Hz ademaacutes de un acoplamiento a largo alcance con el protoacuten H con J = 1 Hz la
sentildeal a 757 ppm es un triplete de dobles con intensidad relativa de uno se asignoacute al protoacuten
G Este patroacuten de sentildeales obedece a que el protoacuten G presenta acoplamiento con los
protones H y F ademaacutes de uno a largo alcance con el protoacuten I Las sentildeales que se
encuentran a 779 y 787 ppm corresponden a dos dobletes con intensidad relativa de uno
estos se asignaron a los protones H e I que presentan un acoplamiento de 81 Hz con los
protones G y F respectivamente Finalmente la sentildeal que se encuentra a campo maacutes bajo
un singlete a 843 ppm se asignoacute al protoacuten J debido a que este no presenta acoplamiento con
ninguacuten aacutetomo vecino Aquiacute se ve el efecto inductivo que ejerce el grupo carbonilo sobre el
protoacuten El espectro de infrarrojo del 3-propargiloxi-2-naftalato de propargilo se muestra en
la Figura 15 donde se observan las bandas caracteriacutesticas de los grupos acetileacutenicos -CequivC-
y -CequivCH terminal a 2126 y 3262 cm-1 la banda caracteriacutestica del grupo eacutester a 1732 cm-1
En el espectro se ve claramente la desaparicioacuten de las bandas anchas del grupo carbonilo
entre 2500-2900 cm-1 y la del grupo hidroxilo a 3000-3300 cm-1 que presenta el aacutecido 3-
hidroxi-2-naftoico cuyo espectro se muestra en la Figura 16
Aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico Por hidroacutelisis del 3-propargiloxi-2-naftalato de
propargilo se obtuvo el aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico Despueacutes de purificar el producto
mediante recristalizacioacuten en tolueno se obtuvieron cristales amarillo claro En la Figura 17
se muestra el espectro de RMN 1H del compuesto y en la Tabla 3 se muestran los
desplazamientos quiacutemicos integral y multiplicidad de las sentildeales En el espectro se tiene un
triplete a δ 269 ppm con J =22 Hz el cual se asignoacute al protoacuten A del grupo acetileno
terminal debido al acoplamiento de este con los protones B A 505 ppm se observa un
49
Figura 15 Espectro de infrarrojo del 3-propargiloxi-2-naftalato de propargilo en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (Cm-1)
-CequivC- 2126
-CequivCH 3262
C=O 1732
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (Cm-1)
-CequivC- 2126
-CequivCH 3262
C=O 1732
50
Figura 16 Espectro de infrarrojo del aacutecido 3-hidroxi-2-naftoico en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
51
ppm (t1)30405060708090
A
B
270500510
H
A
BC
D
F
G H
E
(t1)740750760770780790800
C
DFG E
Figura 17 Espectro RMN 1H del aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico en CDCl3
52
doblete con J = 22 Hz e intensidad relativa de dos el cual se asignoacute a los protones B del
brazo acetileno ya que se acoplan al protoacuten A En la regioacuten correspondiente a las sentildeales
de los protones aromaacuteticos entre 7 y 8 ppm se encuentran las siguientes sentildeales a 742 ppm
un singlete con intensidad relativa de uno este se asignoacute al protoacuten C por no tener ninguacuten
protoacuten vecino a 748 ppm un triplete con intensidad relativa de uno se asignoacute al protoacuten D
ya que presenta acoplamiento con los protones E y G el triplete a 761 ppm se asignoacute al
protoacuten E debido al acoplamiento con los protones F y D y a la intensidad relativa de uno a
781 y 793 ppm hay dos dobletes con intensidad relativa de uno estas se asignaron a los
protones F y G respectivamente los cuales se acoplan a los protones E y D
respectivamente La sentildeal que se encuentra a campo maacutes bajo es un singlete con intensidad
relativa de uno se asignoacute al protoacuten H El desplazamiento se debe a la influencia que ejerce
el grupo carbonilo sobre eacutel En la Figura 18 se muestra el espectro de infrarrojo del
compuesto Entre el espectro de infrarrojo del 3-propargiloxi-2-naftalato de propargilo y del
aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico se observa un desplazamiento en la banda del grupo C=O
eacutester con respecto a la banda del aacutecido de 1715 a 1732 cm-1 En el espectro del aacutecido se
observa una disminucioacuten en la intensidad de la banda del grupo acetileno -CequivC- esto se
debe a que al formarse el aacutecido sale uno de los grupos acetileno
Cloruro de 3-propargiloxi-2-naftoico La ruta de siacutentesis continuacutea sometiendo al aacutecido
3-propargiloxi-2-naftoico a una reaccioacuten de cloracioacuten para obtener un cloruro de acilo
despueacutes de destilar y secar a vaciacuteo el producto se pasoacute a la siguiente reaccioacuten directamente
sin caracterizar ya que en presencia de humedad la reaccioacuten es reversible y de esta manera
se evita la descomposicioacuten del compuesto Se consideroacute un rendimiento de 100
53
Figura 18 Espectro de infrarrojo del aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
-CequivC- 2113
-CequivCH 3287C=O 1715
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
-CequivC- 2113
-CequivCH 3287C=O 1715
54
Acoplamiento del precursor cloruro de acilo y el colorante RD19 para obtener M3 La
siacutentesis del monoacutemero M3 se llevo a cabo mediante una reaccioacuten de acoplamiento del
cloruro de acilo 3-propargiloxi-2-naftoico y el colorante rojo disperso 19 (RD19) El
monoacutemero se obtuvo y se caracterizo mediante espectroscopia de RMN 1H en cloroformo-d
e infrarrojo En la Figura 19 se muestra el espectro RMN 1H del compuesto A 247 ppm
hay un triplete con J = 244 Hz e intensidad relativa de dos que se asignoacute a los protones del
grupo acetileno terminal A Presenta tambieacuten dos tripletes con intensidad relativa de dos a
desplazamientos quiacutemicos de 369 ppm y 386 ppm J =549 Hz y J =582 Hz
respectivamente dichas sentildeales se asignaron a los dos pares de protones CH2 B estos no
son equivalentes debido a la geometriacutea de la moleacutecula Los dos tripletes con intensidad
relativa de dos que tienen un desplazamiento quiacutemico de 389 y 396 ppm con J = 651 y
592 Hz respectivamente se asignaron a los protones C estos protones tienen distinto
desplazamiento quiacutemico debido a que la moleacutecula no es simeacutetrica y por lo tanto los
protones no son equivalentes Las sentildeales de la regioacuten alifaacutetica que se encuentran a campo
maacutes bajo son dos tripletes que tienen una intensidad relativa de dos y desplazamientos
quiacutemicos de 456 y 478 ppm y acoplamientos de 59 y 248 Hz estos se asignaron a los
protones metilenos D Al inicio de la regioacuten de los protones aromaacuteticos encontramos dos
sentildeales de triplete con intensidad relativa de uno y desplazamiento quiacutemico de 686 y 695
ppm las cuales se asignaron a los protones E que presenta un acoplamiento con el protoacuten
vecino y uno de largo alcance con los dos protones J los protones F y G presentan una
sentildeal de multiplete con intensidad relativa de dos y δ = 724 y 725 ppm respectivamente
Una sentildeal de triplete con desplazamiento a 743 ppm y una intensidad relativa de dos se
asignoacute a los protones H para los protones I se asignoacute una sentildeal de multiplete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 766 ppm A δ = 784 se observoacute una sentildeal de
55
G
HIJ
E
L
F
K
700750800
ppm (t1)304050607080
250
D
N
A
C
B
M
370380390400450460470480
A
C
D
F
GH
I
J
K
L
M
N
A
C
D
E
G
J
L
B
E
BF
HI
K M
N
Figura 19 Espectro RMN 1H del monoacutemero M3 en CDCl3
56
doblete con intensidad relativa de dos la cual se asignoacute a los protones J estos protones
tienen proteccioacuten debida al efecto de conjugacioacuten que hay ente el anillo aromaacutetico y el
grupo azo (-N=N-) al igual que los protones L Una sentildeal de triplete con intensidad relativa
de dos y δ = 785 ppm se asignoacute a los protones K y una sentildeal de doblete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 787 ppm a los protones L Una sentildeal de
singlete e intensidad relativa de dos es la correspondiente a los protones M que tienen un
desplazamiento a campo bajo debido a la influencia del grupo eacutester sobre los aacutetomos a 816
ppm Finalmente con un desplazamiento quiacutemico de 825 ppm y 827 ppm se observan dos
dobletes con intensidad relativa de uno que corresponden a los protones unidos al aacutetomo de
nitroacutegeno N sobre los cuales el grupo nitro (NO2) ejerce un efecto inductivo
desprotegieacutendolos y llevaacutendolos a tener un desplazamiento a campo maacutes bajo El espectro
de infrarrojo del monoacutemero M3 se muestra en la Figura 20 Se observa la sentildeal de
estiramiento C=O eacutester a 1720 cm-1 a 2115 cm-1 se observa la banda correspondiente al
estiramiento CequivC mientras que a los 3285 cm-1se encuentra la banda caracteriacutestica de
-CequivCH En el aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico se observo la banda de estiramiento C=O
del grupo carbonilo a 1715 cm-1 cuando se formo el monoacutemero (el colorante se une al
acido mediante el grupo carbonilo) se forma un grupo eacutester por lo que el estiramiento
C=O se mueve a 1720 cm-1
Para obtener los monoacutemeros 4-Bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo
benceno M1 y 4-Bis-[2-(2-propargiloxi-1-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno M2 se
siguioacute la misma ruta de siacutentesis y la caracterizacioacuten de productos en las distintas etapas que se
llevaron a cabo para la obtener el monoacutemero M3 En las Tablas 4 y 5 se muestran los puntos de
fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN
1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis
57
Figura 20 Espectro de infrarrojo del monoacutemero M3en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
58
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
195 Materiaprima
2800 =C-H1680 C=O
77 80 3257 -CequivC-H2119 -CequivC-1722 C=O
A 245 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 252 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )C 478 (2H d J = 24 Hz)D 497 (2H d J = 24 Hz)E 738 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)F 758 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 777 (1H d J = 87 Hz)H 776 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 69 Hz)I 778 (1H d J = 87 Hz)J 787 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 87 Hz)
128 68 3253 -CequivC-H2117 -CequivC-1675 C=O
A 26 (1H t J =24 Hz)B 489 (2H d J = 25 Hz)C 757 (1H d J = 24 Hz)D 758 (2H td J1 = 12 Hz J2 = 24 Hz
J3 = 109 Hz)E 768 (1H dd J1 = 18 Hz J2 = 88 Hz)F 784 (1H d J = 77 Hz)G 802 (1H dd J1 = 22 Hz J2 = 89 Hz)H 818 (1H t J1 = 77 Hz J2 = 77 Hz)
Monoacutemero M1 110 69 3234 -CequivC-H2110-CequivC-1724 C=O
A 249 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B1 393 (2H t J1 = 53 Hz J2 = 53 Hz )B2 395 (2H d J = 39 Hz)C1 40 (2H d J = 60 Hz)C2 461 (2H t J1 = 62 Hz J2 = 62 Hz )D1 476 (2H t J1 = 51 Hz J2 = 51 Hz )D2 478 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )E1 689 (1H d J = 90 Hz)E2 696 (1H d J = 92 Hz)F 753 (2H d J = 16 Hz)G 754 (2H dd J1 = 18 Hz J2 = 136 Hz )H 758 (2H d J = 87 Hz)I 778 (2H dd J1 = 20 Hz J2 = 94 Hz )J 783 (2H dd J1 = 89 Hz J2 = 45 Hz)K 784 (2H d J = 96 Hz)L 785 (2H )M 828 (2H d J = 33 Hz)N 829 (2H d J = 88 Hz)
Aacutecido1-hidroxi-2-naftoico
1-propargiloxi-2-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 1-propargiloxi-2-naftoico
B
E
F
H
A
C
D
G
A
B
C DE
F
G
H
I
J
K
L
M
N
A
B
CD
E
F
G
HI
J
K
L
M
N
A
BC D
E
F
GH
I
J
Tabla 4 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M1
59
Pf degC Rendimiento IR(cm-1) RMN 1H δ (ppm)
156 materia prima
2980 =C-H 1720 C=O
82 83 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
A 248 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 251 (1H t J1 = 25 Hz J 2= 25 Hz )C 479 (2H d J = 24 Hz)D 499 (2H d J = 25 Hz)E 735 (1H s)F 735 (1H d J = 91 Hz)G 747 (1H td J1 = 12 Hz J2 = 69 Hz
J3 = 81 Hz)H 776 (1H td J1 = 13 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81Hz)I 776 (1H t J1 = 81 Hz J2 = 81 Hz )J 787 (1H d J = 91 Hz)
- no reacciono 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
Aacutecido2-hidroxi-1-naftoico
2-propargiloxi-1-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 2-propargiloxi-1-naftoico
Tabla 5 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M2
60
42 Colorante 4-NN-Bis-(2-hidroxietil)-amino-4rsquo-nitroazobenceno Rojo Disperso 19 (RD19)
Al llevar a cabo la reaccioacuten de siacutentesis del colorante RD19 En la Figura 21 se
muestra el espectro RMN 1H del compuesto En la Tabla 6 estaacuten resumidos los
desplazamientos quiacutemicos integral y la multiplicidad de las sentildeales que se muestran en el
espectro de RMN 1H del colorante RD19 A 369 ppm se observa una sentildeal de triplete con
intensidad relativa de 4 la cual se asignoacute a los dos pares de protones A del grupo metileno
otro triplete con desplazamiento quiacutemico de 392 ppm y con intensidad relativa de 4 se le
asignaron los dos pares de protones alifaacuteticos B En la regioacuten de aromaacuteticos se observa una
sentildeal de doblete la cual tiene desplazamiento a 655 ppm intensidad relativa de uno se
asignoacute a los protones C El doblete a 674 ppm con intensidad de dos se asignoacute a los
protones D Los protones E se relacionaron con la sentildeal de doblete de dobles que tiene
desplazamiento quiacutemico de 786 ppm e intensidad relativa de dos A 801 ppm se observa la
sentildeal de doblete asignada a uno de los protones Cacute la cual tiene un acoplamiento de larga
distancia con el otro protoacuten C con el desplazamiento quiacutemico a campo maacutes bajo
observamos la sentildeal de doblete con intensidad relativa de dos y desplazamiento de 827
ppm que fue asignada a los protones F y es la sentildeal con protones maacutes desprotegidos debido
al efecto inductivo que el grupo NO2 ejerce sobre estos Las sentildeales de infrarrojo del
colorante RD19 se muestran en la Tabla 6 Se observa la sentildeal de estiramiento O-H a 3268
cm-1 A 1570 cm-1 se observa la banda que corresponde al estiramiento C-NO2 mientras
que a los 1350 cm-1 se observo la sentildeal de estiramiento C-N caracteriacutestico de una amina
terciariacutea aromaacutetica y a 2900 cm-1 correspondiente a la sentildeal del enlace C-H aromaacutetico
61
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
4050607080
780790800810820830CDCl3
660670 370380390
AB
C
EF
D
C
Figura 21 Espectro RMN 1H del colorante RD19 en CDCl3
62
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
194 75 3420 O-H1600 -N=N-
A 369 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz)B 392 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz )C 665 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )C 801 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )D 674 (2H d J = 90 Hz)E 786 (2H dd J1 = 90 Hz J2 = 111 Hz)F 801 (2H d J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 827 (2H d J = 879Hz)
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
Tabla 6 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del colorante RD19
63
43 Poliacutemeros
431 Poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) P3
El producto obtenido de la reaccioacuten de polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo
del monoacutemero M3 se denominoacute P3 poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-
amino]-4rsquo-nitroazobenceno) A este compuesto se le determinoacute el peso molecular promedio
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de permeacioacuten en gel igual a 1x104 Mediante
anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido se determinoacute el Tg del
poliacutemero P3 igual a 144 degC ver apeacutendice 1 En la Figura 22 se muestran las curvas de los
anaacutelisis de calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico El valor de la
temperatura de transicioacuten viacutetrea de P3 es mayor que la de los poliacutemeros anaacutelogos benzoato
y cinamato cuyos valores son alrededor de 100-110 degC [15 16] esto se debe al tamantildeo del
anillo naftaleno Ademaacutes los valores de Tg son mayores que los de los
poli(dipropargiloxinaftalatos) que contienen cromoacuteforos polares tipo azo Tg alrededor de
120 degC [17]
En la Figura 23 se muestra el espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3 La
asignacioacuten de sentildeales se hizo considerando los desplazamientos de los protones del
poliacutemero siguiendo el espectro de RMN 1H de protoacuten del M3 debido a que las sentildeales del
espectro del poliacutemero son muy anchas y poco definidas El espectro de infrarrojo del
poliacutemero P3 se muestra en la Figura 24 Se observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a
1719 cm-1 mientras que la banda el -CequivCH a 3285 cm-1 que presenta el monoacutemero no se
observa
64
Endo
Fluj
o de
Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 22 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P3
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
49
Figura 15 Espectro de infrarrojo del 3-propargiloxi-2-naftalato de propargilo en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (Cm-1)
-CequivC- 2126
-CequivCH 3262
C=O 1732
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (Cm-1)
-CequivC- 2126
-CequivCH 3262
C=O 1732
50
Figura 16 Espectro de infrarrojo del aacutecido 3-hidroxi-2-naftoico en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
51
ppm (t1)30405060708090
A
B
270500510
H
A
BC
D
F
G H
E
(t1)740750760770780790800
C
DFG E
Figura 17 Espectro RMN 1H del aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico en CDCl3
52
doblete con J = 22 Hz e intensidad relativa de dos el cual se asignoacute a los protones B del
brazo acetileno ya que se acoplan al protoacuten A En la regioacuten correspondiente a las sentildeales
de los protones aromaacuteticos entre 7 y 8 ppm se encuentran las siguientes sentildeales a 742 ppm
un singlete con intensidad relativa de uno este se asignoacute al protoacuten C por no tener ninguacuten
protoacuten vecino a 748 ppm un triplete con intensidad relativa de uno se asignoacute al protoacuten D
ya que presenta acoplamiento con los protones E y G el triplete a 761 ppm se asignoacute al
protoacuten E debido al acoplamiento con los protones F y D y a la intensidad relativa de uno a
781 y 793 ppm hay dos dobletes con intensidad relativa de uno estas se asignaron a los
protones F y G respectivamente los cuales se acoplan a los protones E y D
respectivamente La sentildeal que se encuentra a campo maacutes bajo es un singlete con intensidad
relativa de uno se asignoacute al protoacuten H El desplazamiento se debe a la influencia que ejerce
el grupo carbonilo sobre eacutel En la Figura 18 se muestra el espectro de infrarrojo del
compuesto Entre el espectro de infrarrojo del 3-propargiloxi-2-naftalato de propargilo y del
aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico se observa un desplazamiento en la banda del grupo C=O
eacutester con respecto a la banda del aacutecido de 1715 a 1732 cm-1 En el espectro del aacutecido se
observa una disminucioacuten en la intensidad de la banda del grupo acetileno -CequivC- esto se
debe a que al formarse el aacutecido sale uno de los grupos acetileno
Cloruro de 3-propargiloxi-2-naftoico La ruta de siacutentesis continuacutea sometiendo al aacutecido
3-propargiloxi-2-naftoico a una reaccioacuten de cloracioacuten para obtener un cloruro de acilo
despueacutes de destilar y secar a vaciacuteo el producto se pasoacute a la siguiente reaccioacuten directamente
sin caracterizar ya que en presencia de humedad la reaccioacuten es reversible y de esta manera
se evita la descomposicioacuten del compuesto Se consideroacute un rendimiento de 100
53
Figura 18 Espectro de infrarrojo del aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
-CequivC- 2113
-CequivCH 3287C=O 1715
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
-CequivC- 2113
-CequivCH 3287C=O 1715
54
Acoplamiento del precursor cloruro de acilo y el colorante RD19 para obtener M3 La
siacutentesis del monoacutemero M3 se llevo a cabo mediante una reaccioacuten de acoplamiento del
cloruro de acilo 3-propargiloxi-2-naftoico y el colorante rojo disperso 19 (RD19) El
monoacutemero se obtuvo y se caracterizo mediante espectroscopia de RMN 1H en cloroformo-d
e infrarrojo En la Figura 19 se muestra el espectro RMN 1H del compuesto A 247 ppm
hay un triplete con J = 244 Hz e intensidad relativa de dos que se asignoacute a los protones del
grupo acetileno terminal A Presenta tambieacuten dos tripletes con intensidad relativa de dos a
desplazamientos quiacutemicos de 369 ppm y 386 ppm J =549 Hz y J =582 Hz
respectivamente dichas sentildeales se asignaron a los dos pares de protones CH2 B estos no
son equivalentes debido a la geometriacutea de la moleacutecula Los dos tripletes con intensidad
relativa de dos que tienen un desplazamiento quiacutemico de 389 y 396 ppm con J = 651 y
592 Hz respectivamente se asignaron a los protones C estos protones tienen distinto
desplazamiento quiacutemico debido a que la moleacutecula no es simeacutetrica y por lo tanto los
protones no son equivalentes Las sentildeales de la regioacuten alifaacutetica que se encuentran a campo
maacutes bajo son dos tripletes que tienen una intensidad relativa de dos y desplazamientos
quiacutemicos de 456 y 478 ppm y acoplamientos de 59 y 248 Hz estos se asignaron a los
protones metilenos D Al inicio de la regioacuten de los protones aromaacuteticos encontramos dos
sentildeales de triplete con intensidad relativa de uno y desplazamiento quiacutemico de 686 y 695
ppm las cuales se asignaron a los protones E que presenta un acoplamiento con el protoacuten
vecino y uno de largo alcance con los dos protones J los protones F y G presentan una
sentildeal de multiplete con intensidad relativa de dos y δ = 724 y 725 ppm respectivamente
Una sentildeal de triplete con desplazamiento a 743 ppm y una intensidad relativa de dos se
asignoacute a los protones H para los protones I se asignoacute una sentildeal de multiplete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 766 ppm A δ = 784 se observoacute una sentildeal de
55
G
HIJ
E
L
F
K
700750800
ppm (t1)304050607080
250
D
N
A
C
B
M
370380390400450460470480
A
C
D
F
GH
I
J
K
L
M
N
A
C
D
E
G
J
L
B
E
BF
HI
K M
N
Figura 19 Espectro RMN 1H del monoacutemero M3 en CDCl3
56
doblete con intensidad relativa de dos la cual se asignoacute a los protones J estos protones
tienen proteccioacuten debida al efecto de conjugacioacuten que hay ente el anillo aromaacutetico y el
grupo azo (-N=N-) al igual que los protones L Una sentildeal de triplete con intensidad relativa
de dos y δ = 785 ppm se asignoacute a los protones K y una sentildeal de doblete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 787 ppm a los protones L Una sentildeal de
singlete e intensidad relativa de dos es la correspondiente a los protones M que tienen un
desplazamiento a campo bajo debido a la influencia del grupo eacutester sobre los aacutetomos a 816
ppm Finalmente con un desplazamiento quiacutemico de 825 ppm y 827 ppm se observan dos
dobletes con intensidad relativa de uno que corresponden a los protones unidos al aacutetomo de
nitroacutegeno N sobre los cuales el grupo nitro (NO2) ejerce un efecto inductivo
desprotegieacutendolos y llevaacutendolos a tener un desplazamiento a campo maacutes bajo El espectro
de infrarrojo del monoacutemero M3 se muestra en la Figura 20 Se observa la sentildeal de
estiramiento C=O eacutester a 1720 cm-1 a 2115 cm-1 se observa la banda correspondiente al
estiramiento CequivC mientras que a los 3285 cm-1se encuentra la banda caracteriacutestica de
-CequivCH En el aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico se observo la banda de estiramiento C=O
del grupo carbonilo a 1715 cm-1 cuando se formo el monoacutemero (el colorante se une al
acido mediante el grupo carbonilo) se forma un grupo eacutester por lo que el estiramiento
C=O se mueve a 1720 cm-1
Para obtener los monoacutemeros 4-Bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo
benceno M1 y 4-Bis-[2-(2-propargiloxi-1-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno M2 se
siguioacute la misma ruta de siacutentesis y la caracterizacioacuten de productos en las distintas etapas que se
llevaron a cabo para la obtener el monoacutemero M3 En las Tablas 4 y 5 se muestran los puntos de
fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN
1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis
57
Figura 20 Espectro de infrarrojo del monoacutemero M3en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
58
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
195 Materiaprima
2800 =C-H1680 C=O
77 80 3257 -CequivC-H2119 -CequivC-1722 C=O
A 245 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 252 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )C 478 (2H d J = 24 Hz)D 497 (2H d J = 24 Hz)E 738 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)F 758 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 777 (1H d J = 87 Hz)H 776 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 69 Hz)I 778 (1H d J = 87 Hz)J 787 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 87 Hz)
128 68 3253 -CequivC-H2117 -CequivC-1675 C=O
A 26 (1H t J =24 Hz)B 489 (2H d J = 25 Hz)C 757 (1H d J = 24 Hz)D 758 (2H td J1 = 12 Hz J2 = 24 Hz
J3 = 109 Hz)E 768 (1H dd J1 = 18 Hz J2 = 88 Hz)F 784 (1H d J = 77 Hz)G 802 (1H dd J1 = 22 Hz J2 = 89 Hz)H 818 (1H t J1 = 77 Hz J2 = 77 Hz)
Monoacutemero M1 110 69 3234 -CequivC-H2110-CequivC-1724 C=O
A 249 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B1 393 (2H t J1 = 53 Hz J2 = 53 Hz )B2 395 (2H d J = 39 Hz)C1 40 (2H d J = 60 Hz)C2 461 (2H t J1 = 62 Hz J2 = 62 Hz )D1 476 (2H t J1 = 51 Hz J2 = 51 Hz )D2 478 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )E1 689 (1H d J = 90 Hz)E2 696 (1H d J = 92 Hz)F 753 (2H d J = 16 Hz)G 754 (2H dd J1 = 18 Hz J2 = 136 Hz )H 758 (2H d J = 87 Hz)I 778 (2H dd J1 = 20 Hz J2 = 94 Hz )J 783 (2H dd J1 = 89 Hz J2 = 45 Hz)K 784 (2H d J = 96 Hz)L 785 (2H )M 828 (2H d J = 33 Hz)N 829 (2H d J = 88 Hz)
Aacutecido1-hidroxi-2-naftoico
1-propargiloxi-2-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 1-propargiloxi-2-naftoico
B
E
F
H
A
C
D
G
A
B
C DE
F
G
H
I
J
K
L
M
N
A
B
CD
E
F
G
HI
J
K
L
M
N
A
BC D
E
F
GH
I
J
Tabla 4 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M1
59
Pf degC Rendimiento IR(cm-1) RMN 1H δ (ppm)
156 materia prima
2980 =C-H 1720 C=O
82 83 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
A 248 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 251 (1H t J1 = 25 Hz J 2= 25 Hz )C 479 (2H d J = 24 Hz)D 499 (2H d J = 25 Hz)E 735 (1H s)F 735 (1H d J = 91 Hz)G 747 (1H td J1 = 12 Hz J2 = 69 Hz
J3 = 81 Hz)H 776 (1H td J1 = 13 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81Hz)I 776 (1H t J1 = 81 Hz J2 = 81 Hz )J 787 (1H d J = 91 Hz)
- no reacciono 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
Aacutecido2-hidroxi-1-naftoico
2-propargiloxi-1-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 2-propargiloxi-1-naftoico
Tabla 5 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M2
60
42 Colorante 4-NN-Bis-(2-hidroxietil)-amino-4rsquo-nitroazobenceno Rojo Disperso 19 (RD19)
Al llevar a cabo la reaccioacuten de siacutentesis del colorante RD19 En la Figura 21 se
muestra el espectro RMN 1H del compuesto En la Tabla 6 estaacuten resumidos los
desplazamientos quiacutemicos integral y la multiplicidad de las sentildeales que se muestran en el
espectro de RMN 1H del colorante RD19 A 369 ppm se observa una sentildeal de triplete con
intensidad relativa de 4 la cual se asignoacute a los dos pares de protones A del grupo metileno
otro triplete con desplazamiento quiacutemico de 392 ppm y con intensidad relativa de 4 se le
asignaron los dos pares de protones alifaacuteticos B En la regioacuten de aromaacuteticos se observa una
sentildeal de doblete la cual tiene desplazamiento a 655 ppm intensidad relativa de uno se
asignoacute a los protones C El doblete a 674 ppm con intensidad de dos se asignoacute a los
protones D Los protones E se relacionaron con la sentildeal de doblete de dobles que tiene
desplazamiento quiacutemico de 786 ppm e intensidad relativa de dos A 801 ppm se observa la
sentildeal de doblete asignada a uno de los protones Cacute la cual tiene un acoplamiento de larga
distancia con el otro protoacuten C con el desplazamiento quiacutemico a campo maacutes bajo
observamos la sentildeal de doblete con intensidad relativa de dos y desplazamiento de 827
ppm que fue asignada a los protones F y es la sentildeal con protones maacutes desprotegidos debido
al efecto inductivo que el grupo NO2 ejerce sobre estos Las sentildeales de infrarrojo del
colorante RD19 se muestran en la Tabla 6 Se observa la sentildeal de estiramiento O-H a 3268
cm-1 A 1570 cm-1 se observa la banda que corresponde al estiramiento C-NO2 mientras
que a los 1350 cm-1 se observo la sentildeal de estiramiento C-N caracteriacutestico de una amina
terciariacutea aromaacutetica y a 2900 cm-1 correspondiente a la sentildeal del enlace C-H aromaacutetico
61
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
4050607080
780790800810820830CDCl3
660670 370380390
AB
C
EF
D
C
Figura 21 Espectro RMN 1H del colorante RD19 en CDCl3
62
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
194 75 3420 O-H1600 -N=N-
A 369 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz)B 392 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz )C 665 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )C 801 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )D 674 (2H d J = 90 Hz)E 786 (2H dd J1 = 90 Hz J2 = 111 Hz)F 801 (2H d J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 827 (2H d J = 879Hz)
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
Tabla 6 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del colorante RD19
63
43 Poliacutemeros
431 Poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) P3
El producto obtenido de la reaccioacuten de polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo
del monoacutemero M3 se denominoacute P3 poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-
amino]-4rsquo-nitroazobenceno) A este compuesto se le determinoacute el peso molecular promedio
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de permeacioacuten en gel igual a 1x104 Mediante
anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido se determinoacute el Tg del
poliacutemero P3 igual a 144 degC ver apeacutendice 1 En la Figura 22 se muestran las curvas de los
anaacutelisis de calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico El valor de la
temperatura de transicioacuten viacutetrea de P3 es mayor que la de los poliacutemeros anaacutelogos benzoato
y cinamato cuyos valores son alrededor de 100-110 degC [15 16] esto se debe al tamantildeo del
anillo naftaleno Ademaacutes los valores de Tg son mayores que los de los
poli(dipropargiloxinaftalatos) que contienen cromoacuteforos polares tipo azo Tg alrededor de
120 degC [17]
En la Figura 23 se muestra el espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3 La
asignacioacuten de sentildeales se hizo considerando los desplazamientos de los protones del
poliacutemero siguiendo el espectro de RMN 1H de protoacuten del M3 debido a que las sentildeales del
espectro del poliacutemero son muy anchas y poco definidas El espectro de infrarrojo del
poliacutemero P3 se muestra en la Figura 24 Se observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a
1719 cm-1 mientras que la banda el -CequivCH a 3285 cm-1 que presenta el monoacutemero no se
observa
64
Endo
Fluj
o de
Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 22 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P3
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
50
Figura 16 Espectro de infrarrojo del aacutecido 3-hidroxi-2-naftoico en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
51
ppm (t1)30405060708090
A
B
270500510
H
A
BC
D
F
G H
E
(t1)740750760770780790800
C
DFG E
Figura 17 Espectro RMN 1H del aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico en CDCl3
52
doblete con J = 22 Hz e intensidad relativa de dos el cual se asignoacute a los protones B del
brazo acetileno ya que se acoplan al protoacuten A En la regioacuten correspondiente a las sentildeales
de los protones aromaacuteticos entre 7 y 8 ppm se encuentran las siguientes sentildeales a 742 ppm
un singlete con intensidad relativa de uno este se asignoacute al protoacuten C por no tener ninguacuten
protoacuten vecino a 748 ppm un triplete con intensidad relativa de uno se asignoacute al protoacuten D
ya que presenta acoplamiento con los protones E y G el triplete a 761 ppm se asignoacute al
protoacuten E debido al acoplamiento con los protones F y D y a la intensidad relativa de uno a
781 y 793 ppm hay dos dobletes con intensidad relativa de uno estas se asignaron a los
protones F y G respectivamente los cuales se acoplan a los protones E y D
respectivamente La sentildeal que se encuentra a campo maacutes bajo es un singlete con intensidad
relativa de uno se asignoacute al protoacuten H El desplazamiento se debe a la influencia que ejerce
el grupo carbonilo sobre eacutel En la Figura 18 se muestra el espectro de infrarrojo del
compuesto Entre el espectro de infrarrojo del 3-propargiloxi-2-naftalato de propargilo y del
aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico se observa un desplazamiento en la banda del grupo C=O
eacutester con respecto a la banda del aacutecido de 1715 a 1732 cm-1 En el espectro del aacutecido se
observa una disminucioacuten en la intensidad de la banda del grupo acetileno -CequivC- esto se
debe a que al formarse el aacutecido sale uno de los grupos acetileno
Cloruro de 3-propargiloxi-2-naftoico La ruta de siacutentesis continuacutea sometiendo al aacutecido
3-propargiloxi-2-naftoico a una reaccioacuten de cloracioacuten para obtener un cloruro de acilo
despueacutes de destilar y secar a vaciacuteo el producto se pasoacute a la siguiente reaccioacuten directamente
sin caracterizar ya que en presencia de humedad la reaccioacuten es reversible y de esta manera
se evita la descomposicioacuten del compuesto Se consideroacute un rendimiento de 100
53
Figura 18 Espectro de infrarrojo del aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
-CequivC- 2113
-CequivCH 3287C=O 1715
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
-CequivC- 2113
-CequivCH 3287C=O 1715
54
Acoplamiento del precursor cloruro de acilo y el colorante RD19 para obtener M3 La
siacutentesis del monoacutemero M3 se llevo a cabo mediante una reaccioacuten de acoplamiento del
cloruro de acilo 3-propargiloxi-2-naftoico y el colorante rojo disperso 19 (RD19) El
monoacutemero se obtuvo y se caracterizo mediante espectroscopia de RMN 1H en cloroformo-d
e infrarrojo En la Figura 19 se muestra el espectro RMN 1H del compuesto A 247 ppm
hay un triplete con J = 244 Hz e intensidad relativa de dos que se asignoacute a los protones del
grupo acetileno terminal A Presenta tambieacuten dos tripletes con intensidad relativa de dos a
desplazamientos quiacutemicos de 369 ppm y 386 ppm J =549 Hz y J =582 Hz
respectivamente dichas sentildeales se asignaron a los dos pares de protones CH2 B estos no
son equivalentes debido a la geometriacutea de la moleacutecula Los dos tripletes con intensidad
relativa de dos que tienen un desplazamiento quiacutemico de 389 y 396 ppm con J = 651 y
592 Hz respectivamente se asignaron a los protones C estos protones tienen distinto
desplazamiento quiacutemico debido a que la moleacutecula no es simeacutetrica y por lo tanto los
protones no son equivalentes Las sentildeales de la regioacuten alifaacutetica que se encuentran a campo
maacutes bajo son dos tripletes que tienen una intensidad relativa de dos y desplazamientos
quiacutemicos de 456 y 478 ppm y acoplamientos de 59 y 248 Hz estos se asignaron a los
protones metilenos D Al inicio de la regioacuten de los protones aromaacuteticos encontramos dos
sentildeales de triplete con intensidad relativa de uno y desplazamiento quiacutemico de 686 y 695
ppm las cuales se asignaron a los protones E que presenta un acoplamiento con el protoacuten
vecino y uno de largo alcance con los dos protones J los protones F y G presentan una
sentildeal de multiplete con intensidad relativa de dos y δ = 724 y 725 ppm respectivamente
Una sentildeal de triplete con desplazamiento a 743 ppm y una intensidad relativa de dos se
asignoacute a los protones H para los protones I se asignoacute una sentildeal de multiplete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 766 ppm A δ = 784 se observoacute una sentildeal de
55
G
HIJ
E
L
F
K
700750800
ppm (t1)304050607080
250
D
N
A
C
B
M
370380390400450460470480
A
C
D
F
GH
I
J
K
L
M
N
A
C
D
E
G
J
L
B
E
BF
HI
K M
N
Figura 19 Espectro RMN 1H del monoacutemero M3 en CDCl3
56
doblete con intensidad relativa de dos la cual se asignoacute a los protones J estos protones
tienen proteccioacuten debida al efecto de conjugacioacuten que hay ente el anillo aromaacutetico y el
grupo azo (-N=N-) al igual que los protones L Una sentildeal de triplete con intensidad relativa
de dos y δ = 785 ppm se asignoacute a los protones K y una sentildeal de doblete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 787 ppm a los protones L Una sentildeal de
singlete e intensidad relativa de dos es la correspondiente a los protones M que tienen un
desplazamiento a campo bajo debido a la influencia del grupo eacutester sobre los aacutetomos a 816
ppm Finalmente con un desplazamiento quiacutemico de 825 ppm y 827 ppm se observan dos
dobletes con intensidad relativa de uno que corresponden a los protones unidos al aacutetomo de
nitroacutegeno N sobre los cuales el grupo nitro (NO2) ejerce un efecto inductivo
desprotegieacutendolos y llevaacutendolos a tener un desplazamiento a campo maacutes bajo El espectro
de infrarrojo del monoacutemero M3 se muestra en la Figura 20 Se observa la sentildeal de
estiramiento C=O eacutester a 1720 cm-1 a 2115 cm-1 se observa la banda correspondiente al
estiramiento CequivC mientras que a los 3285 cm-1se encuentra la banda caracteriacutestica de
-CequivCH En el aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico se observo la banda de estiramiento C=O
del grupo carbonilo a 1715 cm-1 cuando se formo el monoacutemero (el colorante se une al
acido mediante el grupo carbonilo) se forma un grupo eacutester por lo que el estiramiento
C=O se mueve a 1720 cm-1
Para obtener los monoacutemeros 4-Bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo
benceno M1 y 4-Bis-[2-(2-propargiloxi-1-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno M2 se
siguioacute la misma ruta de siacutentesis y la caracterizacioacuten de productos en las distintas etapas que se
llevaron a cabo para la obtener el monoacutemero M3 En las Tablas 4 y 5 se muestran los puntos de
fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN
1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis
57
Figura 20 Espectro de infrarrojo del monoacutemero M3en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
58
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
195 Materiaprima
2800 =C-H1680 C=O
77 80 3257 -CequivC-H2119 -CequivC-1722 C=O
A 245 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 252 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )C 478 (2H d J = 24 Hz)D 497 (2H d J = 24 Hz)E 738 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)F 758 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 777 (1H d J = 87 Hz)H 776 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 69 Hz)I 778 (1H d J = 87 Hz)J 787 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 87 Hz)
128 68 3253 -CequivC-H2117 -CequivC-1675 C=O
A 26 (1H t J =24 Hz)B 489 (2H d J = 25 Hz)C 757 (1H d J = 24 Hz)D 758 (2H td J1 = 12 Hz J2 = 24 Hz
J3 = 109 Hz)E 768 (1H dd J1 = 18 Hz J2 = 88 Hz)F 784 (1H d J = 77 Hz)G 802 (1H dd J1 = 22 Hz J2 = 89 Hz)H 818 (1H t J1 = 77 Hz J2 = 77 Hz)
Monoacutemero M1 110 69 3234 -CequivC-H2110-CequivC-1724 C=O
A 249 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B1 393 (2H t J1 = 53 Hz J2 = 53 Hz )B2 395 (2H d J = 39 Hz)C1 40 (2H d J = 60 Hz)C2 461 (2H t J1 = 62 Hz J2 = 62 Hz )D1 476 (2H t J1 = 51 Hz J2 = 51 Hz )D2 478 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )E1 689 (1H d J = 90 Hz)E2 696 (1H d J = 92 Hz)F 753 (2H d J = 16 Hz)G 754 (2H dd J1 = 18 Hz J2 = 136 Hz )H 758 (2H d J = 87 Hz)I 778 (2H dd J1 = 20 Hz J2 = 94 Hz )J 783 (2H dd J1 = 89 Hz J2 = 45 Hz)K 784 (2H d J = 96 Hz)L 785 (2H )M 828 (2H d J = 33 Hz)N 829 (2H d J = 88 Hz)
Aacutecido1-hidroxi-2-naftoico
1-propargiloxi-2-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 1-propargiloxi-2-naftoico
B
E
F
H
A
C
D
G
A
B
C DE
F
G
H
I
J
K
L
M
N
A
B
CD
E
F
G
HI
J
K
L
M
N
A
BC D
E
F
GH
I
J
Tabla 4 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M1
59
Pf degC Rendimiento IR(cm-1) RMN 1H δ (ppm)
156 materia prima
2980 =C-H 1720 C=O
82 83 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
A 248 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 251 (1H t J1 = 25 Hz J 2= 25 Hz )C 479 (2H d J = 24 Hz)D 499 (2H d J = 25 Hz)E 735 (1H s)F 735 (1H d J = 91 Hz)G 747 (1H td J1 = 12 Hz J2 = 69 Hz
J3 = 81 Hz)H 776 (1H td J1 = 13 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81Hz)I 776 (1H t J1 = 81 Hz J2 = 81 Hz )J 787 (1H d J = 91 Hz)
- no reacciono 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
Aacutecido2-hidroxi-1-naftoico
2-propargiloxi-1-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 2-propargiloxi-1-naftoico
Tabla 5 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M2
60
42 Colorante 4-NN-Bis-(2-hidroxietil)-amino-4rsquo-nitroazobenceno Rojo Disperso 19 (RD19)
Al llevar a cabo la reaccioacuten de siacutentesis del colorante RD19 En la Figura 21 se
muestra el espectro RMN 1H del compuesto En la Tabla 6 estaacuten resumidos los
desplazamientos quiacutemicos integral y la multiplicidad de las sentildeales que se muestran en el
espectro de RMN 1H del colorante RD19 A 369 ppm se observa una sentildeal de triplete con
intensidad relativa de 4 la cual se asignoacute a los dos pares de protones A del grupo metileno
otro triplete con desplazamiento quiacutemico de 392 ppm y con intensidad relativa de 4 se le
asignaron los dos pares de protones alifaacuteticos B En la regioacuten de aromaacuteticos se observa una
sentildeal de doblete la cual tiene desplazamiento a 655 ppm intensidad relativa de uno se
asignoacute a los protones C El doblete a 674 ppm con intensidad de dos se asignoacute a los
protones D Los protones E se relacionaron con la sentildeal de doblete de dobles que tiene
desplazamiento quiacutemico de 786 ppm e intensidad relativa de dos A 801 ppm se observa la
sentildeal de doblete asignada a uno de los protones Cacute la cual tiene un acoplamiento de larga
distancia con el otro protoacuten C con el desplazamiento quiacutemico a campo maacutes bajo
observamos la sentildeal de doblete con intensidad relativa de dos y desplazamiento de 827
ppm que fue asignada a los protones F y es la sentildeal con protones maacutes desprotegidos debido
al efecto inductivo que el grupo NO2 ejerce sobre estos Las sentildeales de infrarrojo del
colorante RD19 se muestran en la Tabla 6 Se observa la sentildeal de estiramiento O-H a 3268
cm-1 A 1570 cm-1 se observa la banda que corresponde al estiramiento C-NO2 mientras
que a los 1350 cm-1 se observo la sentildeal de estiramiento C-N caracteriacutestico de una amina
terciariacutea aromaacutetica y a 2900 cm-1 correspondiente a la sentildeal del enlace C-H aromaacutetico
61
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
4050607080
780790800810820830CDCl3
660670 370380390
AB
C
EF
D
C
Figura 21 Espectro RMN 1H del colorante RD19 en CDCl3
62
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
194 75 3420 O-H1600 -N=N-
A 369 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz)B 392 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz )C 665 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )C 801 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )D 674 (2H d J = 90 Hz)E 786 (2H dd J1 = 90 Hz J2 = 111 Hz)F 801 (2H d J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 827 (2H d J = 879Hz)
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
Tabla 6 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del colorante RD19
63
43 Poliacutemeros
431 Poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) P3
El producto obtenido de la reaccioacuten de polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo
del monoacutemero M3 se denominoacute P3 poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-
amino]-4rsquo-nitroazobenceno) A este compuesto se le determinoacute el peso molecular promedio
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de permeacioacuten en gel igual a 1x104 Mediante
anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido se determinoacute el Tg del
poliacutemero P3 igual a 144 degC ver apeacutendice 1 En la Figura 22 se muestran las curvas de los
anaacutelisis de calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico El valor de la
temperatura de transicioacuten viacutetrea de P3 es mayor que la de los poliacutemeros anaacutelogos benzoato
y cinamato cuyos valores son alrededor de 100-110 degC [15 16] esto se debe al tamantildeo del
anillo naftaleno Ademaacutes los valores de Tg son mayores que los de los
poli(dipropargiloxinaftalatos) que contienen cromoacuteforos polares tipo azo Tg alrededor de
120 degC [17]
En la Figura 23 se muestra el espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3 La
asignacioacuten de sentildeales se hizo considerando los desplazamientos de los protones del
poliacutemero siguiendo el espectro de RMN 1H de protoacuten del M3 debido a que las sentildeales del
espectro del poliacutemero son muy anchas y poco definidas El espectro de infrarrojo del
poliacutemero P3 se muestra en la Figura 24 Se observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a
1719 cm-1 mientras que la banda el -CequivCH a 3285 cm-1 que presenta el monoacutemero no se
observa
64
Endo
Fluj
o de
Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 22 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P3
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
51
ppm (t1)30405060708090
A
B
270500510
H
A
BC
D
F
G H
E
(t1)740750760770780790800
C
DFG E
Figura 17 Espectro RMN 1H del aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico en CDCl3
52
doblete con J = 22 Hz e intensidad relativa de dos el cual se asignoacute a los protones B del
brazo acetileno ya que se acoplan al protoacuten A En la regioacuten correspondiente a las sentildeales
de los protones aromaacuteticos entre 7 y 8 ppm se encuentran las siguientes sentildeales a 742 ppm
un singlete con intensidad relativa de uno este se asignoacute al protoacuten C por no tener ninguacuten
protoacuten vecino a 748 ppm un triplete con intensidad relativa de uno se asignoacute al protoacuten D
ya que presenta acoplamiento con los protones E y G el triplete a 761 ppm se asignoacute al
protoacuten E debido al acoplamiento con los protones F y D y a la intensidad relativa de uno a
781 y 793 ppm hay dos dobletes con intensidad relativa de uno estas se asignaron a los
protones F y G respectivamente los cuales se acoplan a los protones E y D
respectivamente La sentildeal que se encuentra a campo maacutes bajo es un singlete con intensidad
relativa de uno se asignoacute al protoacuten H El desplazamiento se debe a la influencia que ejerce
el grupo carbonilo sobre eacutel En la Figura 18 se muestra el espectro de infrarrojo del
compuesto Entre el espectro de infrarrojo del 3-propargiloxi-2-naftalato de propargilo y del
aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico se observa un desplazamiento en la banda del grupo C=O
eacutester con respecto a la banda del aacutecido de 1715 a 1732 cm-1 En el espectro del aacutecido se
observa una disminucioacuten en la intensidad de la banda del grupo acetileno -CequivC- esto se
debe a que al formarse el aacutecido sale uno de los grupos acetileno
Cloruro de 3-propargiloxi-2-naftoico La ruta de siacutentesis continuacutea sometiendo al aacutecido
3-propargiloxi-2-naftoico a una reaccioacuten de cloracioacuten para obtener un cloruro de acilo
despueacutes de destilar y secar a vaciacuteo el producto se pasoacute a la siguiente reaccioacuten directamente
sin caracterizar ya que en presencia de humedad la reaccioacuten es reversible y de esta manera
se evita la descomposicioacuten del compuesto Se consideroacute un rendimiento de 100
53
Figura 18 Espectro de infrarrojo del aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
-CequivC- 2113
-CequivCH 3287C=O 1715
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
-CequivC- 2113
-CequivCH 3287C=O 1715
54
Acoplamiento del precursor cloruro de acilo y el colorante RD19 para obtener M3 La
siacutentesis del monoacutemero M3 se llevo a cabo mediante una reaccioacuten de acoplamiento del
cloruro de acilo 3-propargiloxi-2-naftoico y el colorante rojo disperso 19 (RD19) El
monoacutemero se obtuvo y se caracterizo mediante espectroscopia de RMN 1H en cloroformo-d
e infrarrojo En la Figura 19 se muestra el espectro RMN 1H del compuesto A 247 ppm
hay un triplete con J = 244 Hz e intensidad relativa de dos que se asignoacute a los protones del
grupo acetileno terminal A Presenta tambieacuten dos tripletes con intensidad relativa de dos a
desplazamientos quiacutemicos de 369 ppm y 386 ppm J =549 Hz y J =582 Hz
respectivamente dichas sentildeales se asignaron a los dos pares de protones CH2 B estos no
son equivalentes debido a la geometriacutea de la moleacutecula Los dos tripletes con intensidad
relativa de dos que tienen un desplazamiento quiacutemico de 389 y 396 ppm con J = 651 y
592 Hz respectivamente se asignaron a los protones C estos protones tienen distinto
desplazamiento quiacutemico debido a que la moleacutecula no es simeacutetrica y por lo tanto los
protones no son equivalentes Las sentildeales de la regioacuten alifaacutetica que se encuentran a campo
maacutes bajo son dos tripletes que tienen una intensidad relativa de dos y desplazamientos
quiacutemicos de 456 y 478 ppm y acoplamientos de 59 y 248 Hz estos se asignaron a los
protones metilenos D Al inicio de la regioacuten de los protones aromaacuteticos encontramos dos
sentildeales de triplete con intensidad relativa de uno y desplazamiento quiacutemico de 686 y 695
ppm las cuales se asignaron a los protones E que presenta un acoplamiento con el protoacuten
vecino y uno de largo alcance con los dos protones J los protones F y G presentan una
sentildeal de multiplete con intensidad relativa de dos y δ = 724 y 725 ppm respectivamente
Una sentildeal de triplete con desplazamiento a 743 ppm y una intensidad relativa de dos se
asignoacute a los protones H para los protones I se asignoacute una sentildeal de multiplete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 766 ppm A δ = 784 se observoacute una sentildeal de
55
G
HIJ
E
L
F
K
700750800
ppm (t1)304050607080
250
D
N
A
C
B
M
370380390400450460470480
A
C
D
F
GH
I
J
K
L
M
N
A
C
D
E
G
J
L
B
E
BF
HI
K M
N
Figura 19 Espectro RMN 1H del monoacutemero M3 en CDCl3
56
doblete con intensidad relativa de dos la cual se asignoacute a los protones J estos protones
tienen proteccioacuten debida al efecto de conjugacioacuten que hay ente el anillo aromaacutetico y el
grupo azo (-N=N-) al igual que los protones L Una sentildeal de triplete con intensidad relativa
de dos y δ = 785 ppm se asignoacute a los protones K y una sentildeal de doblete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 787 ppm a los protones L Una sentildeal de
singlete e intensidad relativa de dos es la correspondiente a los protones M que tienen un
desplazamiento a campo bajo debido a la influencia del grupo eacutester sobre los aacutetomos a 816
ppm Finalmente con un desplazamiento quiacutemico de 825 ppm y 827 ppm se observan dos
dobletes con intensidad relativa de uno que corresponden a los protones unidos al aacutetomo de
nitroacutegeno N sobre los cuales el grupo nitro (NO2) ejerce un efecto inductivo
desprotegieacutendolos y llevaacutendolos a tener un desplazamiento a campo maacutes bajo El espectro
de infrarrojo del monoacutemero M3 se muestra en la Figura 20 Se observa la sentildeal de
estiramiento C=O eacutester a 1720 cm-1 a 2115 cm-1 se observa la banda correspondiente al
estiramiento CequivC mientras que a los 3285 cm-1se encuentra la banda caracteriacutestica de
-CequivCH En el aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico se observo la banda de estiramiento C=O
del grupo carbonilo a 1715 cm-1 cuando se formo el monoacutemero (el colorante se une al
acido mediante el grupo carbonilo) se forma un grupo eacutester por lo que el estiramiento
C=O se mueve a 1720 cm-1
Para obtener los monoacutemeros 4-Bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo
benceno M1 y 4-Bis-[2-(2-propargiloxi-1-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno M2 se
siguioacute la misma ruta de siacutentesis y la caracterizacioacuten de productos en las distintas etapas que se
llevaron a cabo para la obtener el monoacutemero M3 En las Tablas 4 y 5 se muestran los puntos de
fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN
1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis
57
Figura 20 Espectro de infrarrojo del monoacutemero M3en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
58
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
195 Materiaprima
2800 =C-H1680 C=O
77 80 3257 -CequivC-H2119 -CequivC-1722 C=O
A 245 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 252 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )C 478 (2H d J = 24 Hz)D 497 (2H d J = 24 Hz)E 738 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)F 758 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 777 (1H d J = 87 Hz)H 776 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 69 Hz)I 778 (1H d J = 87 Hz)J 787 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 87 Hz)
128 68 3253 -CequivC-H2117 -CequivC-1675 C=O
A 26 (1H t J =24 Hz)B 489 (2H d J = 25 Hz)C 757 (1H d J = 24 Hz)D 758 (2H td J1 = 12 Hz J2 = 24 Hz
J3 = 109 Hz)E 768 (1H dd J1 = 18 Hz J2 = 88 Hz)F 784 (1H d J = 77 Hz)G 802 (1H dd J1 = 22 Hz J2 = 89 Hz)H 818 (1H t J1 = 77 Hz J2 = 77 Hz)
Monoacutemero M1 110 69 3234 -CequivC-H2110-CequivC-1724 C=O
A 249 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B1 393 (2H t J1 = 53 Hz J2 = 53 Hz )B2 395 (2H d J = 39 Hz)C1 40 (2H d J = 60 Hz)C2 461 (2H t J1 = 62 Hz J2 = 62 Hz )D1 476 (2H t J1 = 51 Hz J2 = 51 Hz )D2 478 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )E1 689 (1H d J = 90 Hz)E2 696 (1H d J = 92 Hz)F 753 (2H d J = 16 Hz)G 754 (2H dd J1 = 18 Hz J2 = 136 Hz )H 758 (2H d J = 87 Hz)I 778 (2H dd J1 = 20 Hz J2 = 94 Hz )J 783 (2H dd J1 = 89 Hz J2 = 45 Hz)K 784 (2H d J = 96 Hz)L 785 (2H )M 828 (2H d J = 33 Hz)N 829 (2H d J = 88 Hz)
Aacutecido1-hidroxi-2-naftoico
1-propargiloxi-2-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 1-propargiloxi-2-naftoico
B
E
F
H
A
C
D
G
A
B
C DE
F
G
H
I
J
K
L
M
N
A
B
CD
E
F
G
HI
J
K
L
M
N
A
BC D
E
F
GH
I
J
Tabla 4 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M1
59
Pf degC Rendimiento IR(cm-1) RMN 1H δ (ppm)
156 materia prima
2980 =C-H 1720 C=O
82 83 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
A 248 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 251 (1H t J1 = 25 Hz J 2= 25 Hz )C 479 (2H d J = 24 Hz)D 499 (2H d J = 25 Hz)E 735 (1H s)F 735 (1H d J = 91 Hz)G 747 (1H td J1 = 12 Hz J2 = 69 Hz
J3 = 81 Hz)H 776 (1H td J1 = 13 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81Hz)I 776 (1H t J1 = 81 Hz J2 = 81 Hz )J 787 (1H d J = 91 Hz)
- no reacciono 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
Aacutecido2-hidroxi-1-naftoico
2-propargiloxi-1-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 2-propargiloxi-1-naftoico
Tabla 5 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M2
60
42 Colorante 4-NN-Bis-(2-hidroxietil)-amino-4rsquo-nitroazobenceno Rojo Disperso 19 (RD19)
Al llevar a cabo la reaccioacuten de siacutentesis del colorante RD19 En la Figura 21 se
muestra el espectro RMN 1H del compuesto En la Tabla 6 estaacuten resumidos los
desplazamientos quiacutemicos integral y la multiplicidad de las sentildeales que se muestran en el
espectro de RMN 1H del colorante RD19 A 369 ppm se observa una sentildeal de triplete con
intensidad relativa de 4 la cual se asignoacute a los dos pares de protones A del grupo metileno
otro triplete con desplazamiento quiacutemico de 392 ppm y con intensidad relativa de 4 se le
asignaron los dos pares de protones alifaacuteticos B En la regioacuten de aromaacuteticos se observa una
sentildeal de doblete la cual tiene desplazamiento a 655 ppm intensidad relativa de uno se
asignoacute a los protones C El doblete a 674 ppm con intensidad de dos se asignoacute a los
protones D Los protones E se relacionaron con la sentildeal de doblete de dobles que tiene
desplazamiento quiacutemico de 786 ppm e intensidad relativa de dos A 801 ppm se observa la
sentildeal de doblete asignada a uno de los protones Cacute la cual tiene un acoplamiento de larga
distancia con el otro protoacuten C con el desplazamiento quiacutemico a campo maacutes bajo
observamos la sentildeal de doblete con intensidad relativa de dos y desplazamiento de 827
ppm que fue asignada a los protones F y es la sentildeal con protones maacutes desprotegidos debido
al efecto inductivo que el grupo NO2 ejerce sobre estos Las sentildeales de infrarrojo del
colorante RD19 se muestran en la Tabla 6 Se observa la sentildeal de estiramiento O-H a 3268
cm-1 A 1570 cm-1 se observa la banda que corresponde al estiramiento C-NO2 mientras
que a los 1350 cm-1 se observo la sentildeal de estiramiento C-N caracteriacutestico de una amina
terciariacutea aromaacutetica y a 2900 cm-1 correspondiente a la sentildeal del enlace C-H aromaacutetico
61
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
4050607080
780790800810820830CDCl3
660670 370380390
AB
C
EF
D
C
Figura 21 Espectro RMN 1H del colorante RD19 en CDCl3
62
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
194 75 3420 O-H1600 -N=N-
A 369 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz)B 392 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz )C 665 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )C 801 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )D 674 (2H d J = 90 Hz)E 786 (2H dd J1 = 90 Hz J2 = 111 Hz)F 801 (2H d J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 827 (2H d J = 879Hz)
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
Tabla 6 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del colorante RD19
63
43 Poliacutemeros
431 Poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) P3
El producto obtenido de la reaccioacuten de polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo
del monoacutemero M3 se denominoacute P3 poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-
amino]-4rsquo-nitroazobenceno) A este compuesto se le determinoacute el peso molecular promedio
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de permeacioacuten en gel igual a 1x104 Mediante
anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido se determinoacute el Tg del
poliacutemero P3 igual a 144 degC ver apeacutendice 1 En la Figura 22 se muestran las curvas de los
anaacutelisis de calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico El valor de la
temperatura de transicioacuten viacutetrea de P3 es mayor que la de los poliacutemeros anaacutelogos benzoato
y cinamato cuyos valores son alrededor de 100-110 degC [15 16] esto se debe al tamantildeo del
anillo naftaleno Ademaacutes los valores de Tg son mayores que los de los
poli(dipropargiloxinaftalatos) que contienen cromoacuteforos polares tipo azo Tg alrededor de
120 degC [17]
En la Figura 23 se muestra el espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3 La
asignacioacuten de sentildeales se hizo considerando los desplazamientos de los protones del
poliacutemero siguiendo el espectro de RMN 1H de protoacuten del M3 debido a que las sentildeales del
espectro del poliacutemero son muy anchas y poco definidas El espectro de infrarrojo del
poliacutemero P3 se muestra en la Figura 24 Se observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a
1719 cm-1 mientras que la banda el -CequivCH a 3285 cm-1 que presenta el monoacutemero no se
observa
64
Endo
Fluj
o de
Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 22 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P3
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
52
doblete con J = 22 Hz e intensidad relativa de dos el cual se asignoacute a los protones B del
brazo acetileno ya que se acoplan al protoacuten A En la regioacuten correspondiente a las sentildeales
de los protones aromaacuteticos entre 7 y 8 ppm se encuentran las siguientes sentildeales a 742 ppm
un singlete con intensidad relativa de uno este se asignoacute al protoacuten C por no tener ninguacuten
protoacuten vecino a 748 ppm un triplete con intensidad relativa de uno se asignoacute al protoacuten D
ya que presenta acoplamiento con los protones E y G el triplete a 761 ppm se asignoacute al
protoacuten E debido al acoplamiento con los protones F y D y a la intensidad relativa de uno a
781 y 793 ppm hay dos dobletes con intensidad relativa de uno estas se asignaron a los
protones F y G respectivamente los cuales se acoplan a los protones E y D
respectivamente La sentildeal que se encuentra a campo maacutes bajo es un singlete con intensidad
relativa de uno se asignoacute al protoacuten H El desplazamiento se debe a la influencia que ejerce
el grupo carbonilo sobre eacutel En la Figura 18 se muestra el espectro de infrarrojo del
compuesto Entre el espectro de infrarrojo del 3-propargiloxi-2-naftalato de propargilo y del
aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico se observa un desplazamiento en la banda del grupo C=O
eacutester con respecto a la banda del aacutecido de 1715 a 1732 cm-1 En el espectro del aacutecido se
observa una disminucioacuten en la intensidad de la banda del grupo acetileno -CequivC- esto se
debe a que al formarse el aacutecido sale uno de los grupos acetileno
Cloruro de 3-propargiloxi-2-naftoico La ruta de siacutentesis continuacutea sometiendo al aacutecido
3-propargiloxi-2-naftoico a una reaccioacuten de cloracioacuten para obtener un cloruro de acilo
despueacutes de destilar y secar a vaciacuteo el producto se pasoacute a la siguiente reaccioacuten directamente
sin caracterizar ya que en presencia de humedad la reaccioacuten es reversible y de esta manera
se evita la descomposicioacuten del compuesto Se consideroacute un rendimiento de 100
53
Figura 18 Espectro de infrarrojo del aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
-CequivC- 2113
-CequivCH 3287C=O 1715
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
-CequivC- 2113
-CequivCH 3287C=O 1715
54
Acoplamiento del precursor cloruro de acilo y el colorante RD19 para obtener M3 La
siacutentesis del monoacutemero M3 se llevo a cabo mediante una reaccioacuten de acoplamiento del
cloruro de acilo 3-propargiloxi-2-naftoico y el colorante rojo disperso 19 (RD19) El
monoacutemero se obtuvo y se caracterizo mediante espectroscopia de RMN 1H en cloroformo-d
e infrarrojo En la Figura 19 se muestra el espectro RMN 1H del compuesto A 247 ppm
hay un triplete con J = 244 Hz e intensidad relativa de dos que se asignoacute a los protones del
grupo acetileno terminal A Presenta tambieacuten dos tripletes con intensidad relativa de dos a
desplazamientos quiacutemicos de 369 ppm y 386 ppm J =549 Hz y J =582 Hz
respectivamente dichas sentildeales se asignaron a los dos pares de protones CH2 B estos no
son equivalentes debido a la geometriacutea de la moleacutecula Los dos tripletes con intensidad
relativa de dos que tienen un desplazamiento quiacutemico de 389 y 396 ppm con J = 651 y
592 Hz respectivamente se asignaron a los protones C estos protones tienen distinto
desplazamiento quiacutemico debido a que la moleacutecula no es simeacutetrica y por lo tanto los
protones no son equivalentes Las sentildeales de la regioacuten alifaacutetica que se encuentran a campo
maacutes bajo son dos tripletes que tienen una intensidad relativa de dos y desplazamientos
quiacutemicos de 456 y 478 ppm y acoplamientos de 59 y 248 Hz estos se asignaron a los
protones metilenos D Al inicio de la regioacuten de los protones aromaacuteticos encontramos dos
sentildeales de triplete con intensidad relativa de uno y desplazamiento quiacutemico de 686 y 695
ppm las cuales se asignaron a los protones E que presenta un acoplamiento con el protoacuten
vecino y uno de largo alcance con los dos protones J los protones F y G presentan una
sentildeal de multiplete con intensidad relativa de dos y δ = 724 y 725 ppm respectivamente
Una sentildeal de triplete con desplazamiento a 743 ppm y una intensidad relativa de dos se
asignoacute a los protones H para los protones I se asignoacute una sentildeal de multiplete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 766 ppm A δ = 784 se observoacute una sentildeal de
55
G
HIJ
E
L
F
K
700750800
ppm (t1)304050607080
250
D
N
A
C
B
M
370380390400450460470480
A
C
D
F
GH
I
J
K
L
M
N
A
C
D
E
G
J
L
B
E
BF
HI
K M
N
Figura 19 Espectro RMN 1H del monoacutemero M3 en CDCl3
56
doblete con intensidad relativa de dos la cual se asignoacute a los protones J estos protones
tienen proteccioacuten debida al efecto de conjugacioacuten que hay ente el anillo aromaacutetico y el
grupo azo (-N=N-) al igual que los protones L Una sentildeal de triplete con intensidad relativa
de dos y δ = 785 ppm se asignoacute a los protones K y una sentildeal de doblete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 787 ppm a los protones L Una sentildeal de
singlete e intensidad relativa de dos es la correspondiente a los protones M que tienen un
desplazamiento a campo bajo debido a la influencia del grupo eacutester sobre los aacutetomos a 816
ppm Finalmente con un desplazamiento quiacutemico de 825 ppm y 827 ppm se observan dos
dobletes con intensidad relativa de uno que corresponden a los protones unidos al aacutetomo de
nitroacutegeno N sobre los cuales el grupo nitro (NO2) ejerce un efecto inductivo
desprotegieacutendolos y llevaacutendolos a tener un desplazamiento a campo maacutes bajo El espectro
de infrarrojo del monoacutemero M3 se muestra en la Figura 20 Se observa la sentildeal de
estiramiento C=O eacutester a 1720 cm-1 a 2115 cm-1 se observa la banda correspondiente al
estiramiento CequivC mientras que a los 3285 cm-1se encuentra la banda caracteriacutestica de
-CequivCH En el aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico se observo la banda de estiramiento C=O
del grupo carbonilo a 1715 cm-1 cuando se formo el monoacutemero (el colorante se une al
acido mediante el grupo carbonilo) se forma un grupo eacutester por lo que el estiramiento
C=O se mueve a 1720 cm-1
Para obtener los monoacutemeros 4-Bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo
benceno M1 y 4-Bis-[2-(2-propargiloxi-1-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno M2 se
siguioacute la misma ruta de siacutentesis y la caracterizacioacuten de productos en las distintas etapas que se
llevaron a cabo para la obtener el monoacutemero M3 En las Tablas 4 y 5 se muestran los puntos de
fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN
1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis
57
Figura 20 Espectro de infrarrojo del monoacutemero M3en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
58
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
195 Materiaprima
2800 =C-H1680 C=O
77 80 3257 -CequivC-H2119 -CequivC-1722 C=O
A 245 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 252 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )C 478 (2H d J = 24 Hz)D 497 (2H d J = 24 Hz)E 738 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)F 758 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 777 (1H d J = 87 Hz)H 776 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 69 Hz)I 778 (1H d J = 87 Hz)J 787 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 87 Hz)
128 68 3253 -CequivC-H2117 -CequivC-1675 C=O
A 26 (1H t J =24 Hz)B 489 (2H d J = 25 Hz)C 757 (1H d J = 24 Hz)D 758 (2H td J1 = 12 Hz J2 = 24 Hz
J3 = 109 Hz)E 768 (1H dd J1 = 18 Hz J2 = 88 Hz)F 784 (1H d J = 77 Hz)G 802 (1H dd J1 = 22 Hz J2 = 89 Hz)H 818 (1H t J1 = 77 Hz J2 = 77 Hz)
Monoacutemero M1 110 69 3234 -CequivC-H2110-CequivC-1724 C=O
A 249 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B1 393 (2H t J1 = 53 Hz J2 = 53 Hz )B2 395 (2H d J = 39 Hz)C1 40 (2H d J = 60 Hz)C2 461 (2H t J1 = 62 Hz J2 = 62 Hz )D1 476 (2H t J1 = 51 Hz J2 = 51 Hz )D2 478 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )E1 689 (1H d J = 90 Hz)E2 696 (1H d J = 92 Hz)F 753 (2H d J = 16 Hz)G 754 (2H dd J1 = 18 Hz J2 = 136 Hz )H 758 (2H d J = 87 Hz)I 778 (2H dd J1 = 20 Hz J2 = 94 Hz )J 783 (2H dd J1 = 89 Hz J2 = 45 Hz)K 784 (2H d J = 96 Hz)L 785 (2H )M 828 (2H d J = 33 Hz)N 829 (2H d J = 88 Hz)
Aacutecido1-hidroxi-2-naftoico
1-propargiloxi-2-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 1-propargiloxi-2-naftoico
B
E
F
H
A
C
D
G
A
B
C DE
F
G
H
I
J
K
L
M
N
A
B
CD
E
F
G
HI
J
K
L
M
N
A
BC D
E
F
GH
I
J
Tabla 4 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M1
59
Pf degC Rendimiento IR(cm-1) RMN 1H δ (ppm)
156 materia prima
2980 =C-H 1720 C=O
82 83 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
A 248 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 251 (1H t J1 = 25 Hz J 2= 25 Hz )C 479 (2H d J = 24 Hz)D 499 (2H d J = 25 Hz)E 735 (1H s)F 735 (1H d J = 91 Hz)G 747 (1H td J1 = 12 Hz J2 = 69 Hz
J3 = 81 Hz)H 776 (1H td J1 = 13 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81Hz)I 776 (1H t J1 = 81 Hz J2 = 81 Hz )J 787 (1H d J = 91 Hz)
- no reacciono 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
Aacutecido2-hidroxi-1-naftoico
2-propargiloxi-1-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 2-propargiloxi-1-naftoico
Tabla 5 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M2
60
42 Colorante 4-NN-Bis-(2-hidroxietil)-amino-4rsquo-nitroazobenceno Rojo Disperso 19 (RD19)
Al llevar a cabo la reaccioacuten de siacutentesis del colorante RD19 En la Figura 21 se
muestra el espectro RMN 1H del compuesto En la Tabla 6 estaacuten resumidos los
desplazamientos quiacutemicos integral y la multiplicidad de las sentildeales que se muestran en el
espectro de RMN 1H del colorante RD19 A 369 ppm se observa una sentildeal de triplete con
intensidad relativa de 4 la cual se asignoacute a los dos pares de protones A del grupo metileno
otro triplete con desplazamiento quiacutemico de 392 ppm y con intensidad relativa de 4 se le
asignaron los dos pares de protones alifaacuteticos B En la regioacuten de aromaacuteticos se observa una
sentildeal de doblete la cual tiene desplazamiento a 655 ppm intensidad relativa de uno se
asignoacute a los protones C El doblete a 674 ppm con intensidad de dos se asignoacute a los
protones D Los protones E se relacionaron con la sentildeal de doblete de dobles que tiene
desplazamiento quiacutemico de 786 ppm e intensidad relativa de dos A 801 ppm se observa la
sentildeal de doblete asignada a uno de los protones Cacute la cual tiene un acoplamiento de larga
distancia con el otro protoacuten C con el desplazamiento quiacutemico a campo maacutes bajo
observamos la sentildeal de doblete con intensidad relativa de dos y desplazamiento de 827
ppm que fue asignada a los protones F y es la sentildeal con protones maacutes desprotegidos debido
al efecto inductivo que el grupo NO2 ejerce sobre estos Las sentildeales de infrarrojo del
colorante RD19 se muestran en la Tabla 6 Se observa la sentildeal de estiramiento O-H a 3268
cm-1 A 1570 cm-1 se observa la banda que corresponde al estiramiento C-NO2 mientras
que a los 1350 cm-1 se observo la sentildeal de estiramiento C-N caracteriacutestico de una amina
terciariacutea aromaacutetica y a 2900 cm-1 correspondiente a la sentildeal del enlace C-H aromaacutetico
61
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
4050607080
780790800810820830CDCl3
660670 370380390
AB
C
EF
D
C
Figura 21 Espectro RMN 1H del colorante RD19 en CDCl3
62
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
194 75 3420 O-H1600 -N=N-
A 369 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz)B 392 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz )C 665 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )C 801 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )D 674 (2H d J = 90 Hz)E 786 (2H dd J1 = 90 Hz J2 = 111 Hz)F 801 (2H d J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 827 (2H d J = 879Hz)
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
Tabla 6 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del colorante RD19
63
43 Poliacutemeros
431 Poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) P3
El producto obtenido de la reaccioacuten de polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo
del monoacutemero M3 se denominoacute P3 poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-
amino]-4rsquo-nitroazobenceno) A este compuesto se le determinoacute el peso molecular promedio
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de permeacioacuten en gel igual a 1x104 Mediante
anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido se determinoacute el Tg del
poliacutemero P3 igual a 144 degC ver apeacutendice 1 En la Figura 22 se muestran las curvas de los
anaacutelisis de calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico El valor de la
temperatura de transicioacuten viacutetrea de P3 es mayor que la de los poliacutemeros anaacutelogos benzoato
y cinamato cuyos valores son alrededor de 100-110 degC [15 16] esto se debe al tamantildeo del
anillo naftaleno Ademaacutes los valores de Tg son mayores que los de los
poli(dipropargiloxinaftalatos) que contienen cromoacuteforos polares tipo azo Tg alrededor de
120 degC [17]
En la Figura 23 se muestra el espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3 La
asignacioacuten de sentildeales se hizo considerando los desplazamientos de los protones del
poliacutemero siguiendo el espectro de RMN 1H de protoacuten del M3 debido a que las sentildeales del
espectro del poliacutemero son muy anchas y poco definidas El espectro de infrarrojo del
poliacutemero P3 se muestra en la Figura 24 Se observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a
1719 cm-1 mientras que la banda el -CequivCH a 3285 cm-1 que presenta el monoacutemero no se
observa
64
Endo
Fluj
o de
Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 22 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P3
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
53
Figura 18 Espectro de infrarrojo del aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
-CequivC- 2113
-CequivCH 3287C=O 1715
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
10
20
30
40
50
60
70
80
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de onda (cm-1)
-CequivC- 2113
-CequivCH 3287C=O 1715
54
Acoplamiento del precursor cloruro de acilo y el colorante RD19 para obtener M3 La
siacutentesis del monoacutemero M3 se llevo a cabo mediante una reaccioacuten de acoplamiento del
cloruro de acilo 3-propargiloxi-2-naftoico y el colorante rojo disperso 19 (RD19) El
monoacutemero se obtuvo y se caracterizo mediante espectroscopia de RMN 1H en cloroformo-d
e infrarrojo En la Figura 19 se muestra el espectro RMN 1H del compuesto A 247 ppm
hay un triplete con J = 244 Hz e intensidad relativa de dos que se asignoacute a los protones del
grupo acetileno terminal A Presenta tambieacuten dos tripletes con intensidad relativa de dos a
desplazamientos quiacutemicos de 369 ppm y 386 ppm J =549 Hz y J =582 Hz
respectivamente dichas sentildeales se asignaron a los dos pares de protones CH2 B estos no
son equivalentes debido a la geometriacutea de la moleacutecula Los dos tripletes con intensidad
relativa de dos que tienen un desplazamiento quiacutemico de 389 y 396 ppm con J = 651 y
592 Hz respectivamente se asignaron a los protones C estos protones tienen distinto
desplazamiento quiacutemico debido a que la moleacutecula no es simeacutetrica y por lo tanto los
protones no son equivalentes Las sentildeales de la regioacuten alifaacutetica que se encuentran a campo
maacutes bajo son dos tripletes que tienen una intensidad relativa de dos y desplazamientos
quiacutemicos de 456 y 478 ppm y acoplamientos de 59 y 248 Hz estos se asignaron a los
protones metilenos D Al inicio de la regioacuten de los protones aromaacuteticos encontramos dos
sentildeales de triplete con intensidad relativa de uno y desplazamiento quiacutemico de 686 y 695
ppm las cuales se asignaron a los protones E que presenta un acoplamiento con el protoacuten
vecino y uno de largo alcance con los dos protones J los protones F y G presentan una
sentildeal de multiplete con intensidad relativa de dos y δ = 724 y 725 ppm respectivamente
Una sentildeal de triplete con desplazamiento a 743 ppm y una intensidad relativa de dos se
asignoacute a los protones H para los protones I se asignoacute una sentildeal de multiplete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 766 ppm A δ = 784 se observoacute una sentildeal de
55
G
HIJ
E
L
F
K
700750800
ppm (t1)304050607080
250
D
N
A
C
B
M
370380390400450460470480
A
C
D
F
GH
I
J
K
L
M
N
A
C
D
E
G
J
L
B
E
BF
HI
K M
N
Figura 19 Espectro RMN 1H del monoacutemero M3 en CDCl3
56
doblete con intensidad relativa de dos la cual se asignoacute a los protones J estos protones
tienen proteccioacuten debida al efecto de conjugacioacuten que hay ente el anillo aromaacutetico y el
grupo azo (-N=N-) al igual que los protones L Una sentildeal de triplete con intensidad relativa
de dos y δ = 785 ppm se asignoacute a los protones K y una sentildeal de doblete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 787 ppm a los protones L Una sentildeal de
singlete e intensidad relativa de dos es la correspondiente a los protones M que tienen un
desplazamiento a campo bajo debido a la influencia del grupo eacutester sobre los aacutetomos a 816
ppm Finalmente con un desplazamiento quiacutemico de 825 ppm y 827 ppm se observan dos
dobletes con intensidad relativa de uno que corresponden a los protones unidos al aacutetomo de
nitroacutegeno N sobre los cuales el grupo nitro (NO2) ejerce un efecto inductivo
desprotegieacutendolos y llevaacutendolos a tener un desplazamiento a campo maacutes bajo El espectro
de infrarrojo del monoacutemero M3 se muestra en la Figura 20 Se observa la sentildeal de
estiramiento C=O eacutester a 1720 cm-1 a 2115 cm-1 se observa la banda correspondiente al
estiramiento CequivC mientras que a los 3285 cm-1se encuentra la banda caracteriacutestica de
-CequivCH En el aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico se observo la banda de estiramiento C=O
del grupo carbonilo a 1715 cm-1 cuando se formo el monoacutemero (el colorante se une al
acido mediante el grupo carbonilo) se forma un grupo eacutester por lo que el estiramiento
C=O se mueve a 1720 cm-1
Para obtener los monoacutemeros 4-Bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo
benceno M1 y 4-Bis-[2-(2-propargiloxi-1-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno M2 se
siguioacute la misma ruta de siacutentesis y la caracterizacioacuten de productos en las distintas etapas que se
llevaron a cabo para la obtener el monoacutemero M3 En las Tablas 4 y 5 se muestran los puntos de
fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN
1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis
57
Figura 20 Espectro de infrarrojo del monoacutemero M3en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
58
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
195 Materiaprima
2800 =C-H1680 C=O
77 80 3257 -CequivC-H2119 -CequivC-1722 C=O
A 245 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 252 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )C 478 (2H d J = 24 Hz)D 497 (2H d J = 24 Hz)E 738 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)F 758 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 777 (1H d J = 87 Hz)H 776 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 69 Hz)I 778 (1H d J = 87 Hz)J 787 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 87 Hz)
128 68 3253 -CequivC-H2117 -CequivC-1675 C=O
A 26 (1H t J =24 Hz)B 489 (2H d J = 25 Hz)C 757 (1H d J = 24 Hz)D 758 (2H td J1 = 12 Hz J2 = 24 Hz
J3 = 109 Hz)E 768 (1H dd J1 = 18 Hz J2 = 88 Hz)F 784 (1H d J = 77 Hz)G 802 (1H dd J1 = 22 Hz J2 = 89 Hz)H 818 (1H t J1 = 77 Hz J2 = 77 Hz)
Monoacutemero M1 110 69 3234 -CequivC-H2110-CequivC-1724 C=O
A 249 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B1 393 (2H t J1 = 53 Hz J2 = 53 Hz )B2 395 (2H d J = 39 Hz)C1 40 (2H d J = 60 Hz)C2 461 (2H t J1 = 62 Hz J2 = 62 Hz )D1 476 (2H t J1 = 51 Hz J2 = 51 Hz )D2 478 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )E1 689 (1H d J = 90 Hz)E2 696 (1H d J = 92 Hz)F 753 (2H d J = 16 Hz)G 754 (2H dd J1 = 18 Hz J2 = 136 Hz )H 758 (2H d J = 87 Hz)I 778 (2H dd J1 = 20 Hz J2 = 94 Hz )J 783 (2H dd J1 = 89 Hz J2 = 45 Hz)K 784 (2H d J = 96 Hz)L 785 (2H )M 828 (2H d J = 33 Hz)N 829 (2H d J = 88 Hz)
Aacutecido1-hidroxi-2-naftoico
1-propargiloxi-2-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 1-propargiloxi-2-naftoico
B
E
F
H
A
C
D
G
A
B
C DE
F
G
H
I
J
K
L
M
N
A
B
CD
E
F
G
HI
J
K
L
M
N
A
BC D
E
F
GH
I
J
Tabla 4 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M1
59
Pf degC Rendimiento IR(cm-1) RMN 1H δ (ppm)
156 materia prima
2980 =C-H 1720 C=O
82 83 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
A 248 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 251 (1H t J1 = 25 Hz J 2= 25 Hz )C 479 (2H d J = 24 Hz)D 499 (2H d J = 25 Hz)E 735 (1H s)F 735 (1H d J = 91 Hz)G 747 (1H td J1 = 12 Hz J2 = 69 Hz
J3 = 81 Hz)H 776 (1H td J1 = 13 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81Hz)I 776 (1H t J1 = 81 Hz J2 = 81 Hz )J 787 (1H d J = 91 Hz)
- no reacciono 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
Aacutecido2-hidroxi-1-naftoico
2-propargiloxi-1-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 2-propargiloxi-1-naftoico
Tabla 5 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M2
60
42 Colorante 4-NN-Bis-(2-hidroxietil)-amino-4rsquo-nitroazobenceno Rojo Disperso 19 (RD19)
Al llevar a cabo la reaccioacuten de siacutentesis del colorante RD19 En la Figura 21 se
muestra el espectro RMN 1H del compuesto En la Tabla 6 estaacuten resumidos los
desplazamientos quiacutemicos integral y la multiplicidad de las sentildeales que se muestran en el
espectro de RMN 1H del colorante RD19 A 369 ppm se observa una sentildeal de triplete con
intensidad relativa de 4 la cual se asignoacute a los dos pares de protones A del grupo metileno
otro triplete con desplazamiento quiacutemico de 392 ppm y con intensidad relativa de 4 se le
asignaron los dos pares de protones alifaacuteticos B En la regioacuten de aromaacuteticos se observa una
sentildeal de doblete la cual tiene desplazamiento a 655 ppm intensidad relativa de uno se
asignoacute a los protones C El doblete a 674 ppm con intensidad de dos se asignoacute a los
protones D Los protones E se relacionaron con la sentildeal de doblete de dobles que tiene
desplazamiento quiacutemico de 786 ppm e intensidad relativa de dos A 801 ppm se observa la
sentildeal de doblete asignada a uno de los protones Cacute la cual tiene un acoplamiento de larga
distancia con el otro protoacuten C con el desplazamiento quiacutemico a campo maacutes bajo
observamos la sentildeal de doblete con intensidad relativa de dos y desplazamiento de 827
ppm que fue asignada a los protones F y es la sentildeal con protones maacutes desprotegidos debido
al efecto inductivo que el grupo NO2 ejerce sobre estos Las sentildeales de infrarrojo del
colorante RD19 se muestran en la Tabla 6 Se observa la sentildeal de estiramiento O-H a 3268
cm-1 A 1570 cm-1 se observa la banda que corresponde al estiramiento C-NO2 mientras
que a los 1350 cm-1 se observo la sentildeal de estiramiento C-N caracteriacutestico de una amina
terciariacutea aromaacutetica y a 2900 cm-1 correspondiente a la sentildeal del enlace C-H aromaacutetico
61
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
4050607080
780790800810820830CDCl3
660670 370380390
AB
C
EF
D
C
Figura 21 Espectro RMN 1H del colorante RD19 en CDCl3
62
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
194 75 3420 O-H1600 -N=N-
A 369 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz)B 392 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz )C 665 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )C 801 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )D 674 (2H d J = 90 Hz)E 786 (2H dd J1 = 90 Hz J2 = 111 Hz)F 801 (2H d J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 827 (2H d J = 879Hz)
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
Tabla 6 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del colorante RD19
63
43 Poliacutemeros
431 Poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) P3
El producto obtenido de la reaccioacuten de polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo
del monoacutemero M3 se denominoacute P3 poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-
amino]-4rsquo-nitroazobenceno) A este compuesto se le determinoacute el peso molecular promedio
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de permeacioacuten en gel igual a 1x104 Mediante
anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido se determinoacute el Tg del
poliacutemero P3 igual a 144 degC ver apeacutendice 1 En la Figura 22 se muestran las curvas de los
anaacutelisis de calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico El valor de la
temperatura de transicioacuten viacutetrea de P3 es mayor que la de los poliacutemeros anaacutelogos benzoato
y cinamato cuyos valores son alrededor de 100-110 degC [15 16] esto se debe al tamantildeo del
anillo naftaleno Ademaacutes los valores de Tg son mayores que los de los
poli(dipropargiloxinaftalatos) que contienen cromoacuteforos polares tipo azo Tg alrededor de
120 degC [17]
En la Figura 23 se muestra el espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3 La
asignacioacuten de sentildeales se hizo considerando los desplazamientos de los protones del
poliacutemero siguiendo el espectro de RMN 1H de protoacuten del M3 debido a que las sentildeales del
espectro del poliacutemero son muy anchas y poco definidas El espectro de infrarrojo del
poliacutemero P3 se muestra en la Figura 24 Se observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a
1719 cm-1 mientras que la banda el -CequivCH a 3285 cm-1 que presenta el monoacutemero no se
observa
64
Endo
Fluj
o de
Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 22 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P3
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
54
Acoplamiento del precursor cloruro de acilo y el colorante RD19 para obtener M3 La
siacutentesis del monoacutemero M3 se llevo a cabo mediante una reaccioacuten de acoplamiento del
cloruro de acilo 3-propargiloxi-2-naftoico y el colorante rojo disperso 19 (RD19) El
monoacutemero se obtuvo y se caracterizo mediante espectroscopia de RMN 1H en cloroformo-d
e infrarrojo En la Figura 19 se muestra el espectro RMN 1H del compuesto A 247 ppm
hay un triplete con J = 244 Hz e intensidad relativa de dos que se asignoacute a los protones del
grupo acetileno terminal A Presenta tambieacuten dos tripletes con intensidad relativa de dos a
desplazamientos quiacutemicos de 369 ppm y 386 ppm J =549 Hz y J =582 Hz
respectivamente dichas sentildeales se asignaron a los dos pares de protones CH2 B estos no
son equivalentes debido a la geometriacutea de la moleacutecula Los dos tripletes con intensidad
relativa de dos que tienen un desplazamiento quiacutemico de 389 y 396 ppm con J = 651 y
592 Hz respectivamente se asignaron a los protones C estos protones tienen distinto
desplazamiento quiacutemico debido a que la moleacutecula no es simeacutetrica y por lo tanto los
protones no son equivalentes Las sentildeales de la regioacuten alifaacutetica que se encuentran a campo
maacutes bajo son dos tripletes que tienen una intensidad relativa de dos y desplazamientos
quiacutemicos de 456 y 478 ppm y acoplamientos de 59 y 248 Hz estos se asignaron a los
protones metilenos D Al inicio de la regioacuten de los protones aromaacuteticos encontramos dos
sentildeales de triplete con intensidad relativa de uno y desplazamiento quiacutemico de 686 y 695
ppm las cuales se asignaron a los protones E que presenta un acoplamiento con el protoacuten
vecino y uno de largo alcance con los dos protones J los protones F y G presentan una
sentildeal de multiplete con intensidad relativa de dos y δ = 724 y 725 ppm respectivamente
Una sentildeal de triplete con desplazamiento a 743 ppm y una intensidad relativa de dos se
asignoacute a los protones H para los protones I se asignoacute una sentildeal de multiplete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 766 ppm A δ = 784 se observoacute una sentildeal de
55
G
HIJ
E
L
F
K
700750800
ppm (t1)304050607080
250
D
N
A
C
B
M
370380390400450460470480
A
C
D
F
GH
I
J
K
L
M
N
A
C
D
E
G
J
L
B
E
BF
HI
K M
N
Figura 19 Espectro RMN 1H del monoacutemero M3 en CDCl3
56
doblete con intensidad relativa de dos la cual se asignoacute a los protones J estos protones
tienen proteccioacuten debida al efecto de conjugacioacuten que hay ente el anillo aromaacutetico y el
grupo azo (-N=N-) al igual que los protones L Una sentildeal de triplete con intensidad relativa
de dos y δ = 785 ppm se asignoacute a los protones K y una sentildeal de doblete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 787 ppm a los protones L Una sentildeal de
singlete e intensidad relativa de dos es la correspondiente a los protones M que tienen un
desplazamiento a campo bajo debido a la influencia del grupo eacutester sobre los aacutetomos a 816
ppm Finalmente con un desplazamiento quiacutemico de 825 ppm y 827 ppm se observan dos
dobletes con intensidad relativa de uno que corresponden a los protones unidos al aacutetomo de
nitroacutegeno N sobre los cuales el grupo nitro (NO2) ejerce un efecto inductivo
desprotegieacutendolos y llevaacutendolos a tener un desplazamiento a campo maacutes bajo El espectro
de infrarrojo del monoacutemero M3 se muestra en la Figura 20 Se observa la sentildeal de
estiramiento C=O eacutester a 1720 cm-1 a 2115 cm-1 se observa la banda correspondiente al
estiramiento CequivC mientras que a los 3285 cm-1se encuentra la banda caracteriacutestica de
-CequivCH En el aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico se observo la banda de estiramiento C=O
del grupo carbonilo a 1715 cm-1 cuando se formo el monoacutemero (el colorante se une al
acido mediante el grupo carbonilo) se forma un grupo eacutester por lo que el estiramiento
C=O se mueve a 1720 cm-1
Para obtener los monoacutemeros 4-Bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo
benceno M1 y 4-Bis-[2-(2-propargiloxi-1-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno M2 se
siguioacute la misma ruta de siacutentesis y la caracterizacioacuten de productos en las distintas etapas que se
llevaron a cabo para la obtener el monoacutemero M3 En las Tablas 4 y 5 se muestran los puntos de
fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN
1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis
57
Figura 20 Espectro de infrarrojo del monoacutemero M3en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
58
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
195 Materiaprima
2800 =C-H1680 C=O
77 80 3257 -CequivC-H2119 -CequivC-1722 C=O
A 245 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 252 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )C 478 (2H d J = 24 Hz)D 497 (2H d J = 24 Hz)E 738 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)F 758 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 777 (1H d J = 87 Hz)H 776 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 69 Hz)I 778 (1H d J = 87 Hz)J 787 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 87 Hz)
128 68 3253 -CequivC-H2117 -CequivC-1675 C=O
A 26 (1H t J =24 Hz)B 489 (2H d J = 25 Hz)C 757 (1H d J = 24 Hz)D 758 (2H td J1 = 12 Hz J2 = 24 Hz
J3 = 109 Hz)E 768 (1H dd J1 = 18 Hz J2 = 88 Hz)F 784 (1H d J = 77 Hz)G 802 (1H dd J1 = 22 Hz J2 = 89 Hz)H 818 (1H t J1 = 77 Hz J2 = 77 Hz)
Monoacutemero M1 110 69 3234 -CequivC-H2110-CequivC-1724 C=O
A 249 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B1 393 (2H t J1 = 53 Hz J2 = 53 Hz )B2 395 (2H d J = 39 Hz)C1 40 (2H d J = 60 Hz)C2 461 (2H t J1 = 62 Hz J2 = 62 Hz )D1 476 (2H t J1 = 51 Hz J2 = 51 Hz )D2 478 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )E1 689 (1H d J = 90 Hz)E2 696 (1H d J = 92 Hz)F 753 (2H d J = 16 Hz)G 754 (2H dd J1 = 18 Hz J2 = 136 Hz )H 758 (2H d J = 87 Hz)I 778 (2H dd J1 = 20 Hz J2 = 94 Hz )J 783 (2H dd J1 = 89 Hz J2 = 45 Hz)K 784 (2H d J = 96 Hz)L 785 (2H )M 828 (2H d J = 33 Hz)N 829 (2H d J = 88 Hz)
Aacutecido1-hidroxi-2-naftoico
1-propargiloxi-2-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 1-propargiloxi-2-naftoico
B
E
F
H
A
C
D
G
A
B
C DE
F
G
H
I
J
K
L
M
N
A
B
CD
E
F
G
HI
J
K
L
M
N
A
BC D
E
F
GH
I
J
Tabla 4 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M1
59
Pf degC Rendimiento IR(cm-1) RMN 1H δ (ppm)
156 materia prima
2980 =C-H 1720 C=O
82 83 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
A 248 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 251 (1H t J1 = 25 Hz J 2= 25 Hz )C 479 (2H d J = 24 Hz)D 499 (2H d J = 25 Hz)E 735 (1H s)F 735 (1H d J = 91 Hz)G 747 (1H td J1 = 12 Hz J2 = 69 Hz
J3 = 81 Hz)H 776 (1H td J1 = 13 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81Hz)I 776 (1H t J1 = 81 Hz J2 = 81 Hz )J 787 (1H d J = 91 Hz)
- no reacciono 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
Aacutecido2-hidroxi-1-naftoico
2-propargiloxi-1-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 2-propargiloxi-1-naftoico
Tabla 5 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M2
60
42 Colorante 4-NN-Bis-(2-hidroxietil)-amino-4rsquo-nitroazobenceno Rojo Disperso 19 (RD19)
Al llevar a cabo la reaccioacuten de siacutentesis del colorante RD19 En la Figura 21 se
muestra el espectro RMN 1H del compuesto En la Tabla 6 estaacuten resumidos los
desplazamientos quiacutemicos integral y la multiplicidad de las sentildeales que se muestran en el
espectro de RMN 1H del colorante RD19 A 369 ppm se observa una sentildeal de triplete con
intensidad relativa de 4 la cual se asignoacute a los dos pares de protones A del grupo metileno
otro triplete con desplazamiento quiacutemico de 392 ppm y con intensidad relativa de 4 se le
asignaron los dos pares de protones alifaacuteticos B En la regioacuten de aromaacuteticos se observa una
sentildeal de doblete la cual tiene desplazamiento a 655 ppm intensidad relativa de uno se
asignoacute a los protones C El doblete a 674 ppm con intensidad de dos se asignoacute a los
protones D Los protones E se relacionaron con la sentildeal de doblete de dobles que tiene
desplazamiento quiacutemico de 786 ppm e intensidad relativa de dos A 801 ppm se observa la
sentildeal de doblete asignada a uno de los protones Cacute la cual tiene un acoplamiento de larga
distancia con el otro protoacuten C con el desplazamiento quiacutemico a campo maacutes bajo
observamos la sentildeal de doblete con intensidad relativa de dos y desplazamiento de 827
ppm que fue asignada a los protones F y es la sentildeal con protones maacutes desprotegidos debido
al efecto inductivo que el grupo NO2 ejerce sobre estos Las sentildeales de infrarrojo del
colorante RD19 se muestran en la Tabla 6 Se observa la sentildeal de estiramiento O-H a 3268
cm-1 A 1570 cm-1 se observa la banda que corresponde al estiramiento C-NO2 mientras
que a los 1350 cm-1 se observo la sentildeal de estiramiento C-N caracteriacutestico de una amina
terciariacutea aromaacutetica y a 2900 cm-1 correspondiente a la sentildeal del enlace C-H aromaacutetico
61
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
4050607080
780790800810820830CDCl3
660670 370380390
AB
C
EF
D
C
Figura 21 Espectro RMN 1H del colorante RD19 en CDCl3
62
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
194 75 3420 O-H1600 -N=N-
A 369 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz)B 392 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz )C 665 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )C 801 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )D 674 (2H d J = 90 Hz)E 786 (2H dd J1 = 90 Hz J2 = 111 Hz)F 801 (2H d J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 827 (2H d J = 879Hz)
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
Tabla 6 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del colorante RD19
63
43 Poliacutemeros
431 Poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) P3
El producto obtenido de la reaccioacuten de polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo
del monoacutemero M3 se denominoacute P3 poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-
amino]-4rsquo-nitroazobenceno) A este compuesto se le determinoacute el peso molecular promedio
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de permeacioacuten en gel igual a 1x104 Mediante
anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido se determinoacute el Tg del
poliacutemero P3 igual a 144 degC ver apeacutendice 1 En la Figura 22 se muestran las curvas de los
anaacutelisis de calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico El valor de la
temperatura de transicioacuten viacutetrea de P3 es mayor que la de los poliacutemeros anaacutelogos benzoato
y cinamato cuyos valores son alrededor de 100-110 degC [15 16] esto se debe al tamantildeo del
anillo naftaleno Ademaacutes los valores de Tg son mayores que los de los
poli(dipropargiloxinaftalatos) que contienen cromoacuteforos polares tipo azo Tg alrededor de
120 degC [17]
En la Figura 23 se muestra el espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3 La
asignacioacuten de sentildeales se hizo considerando los desplazamientos de los protones del
poliacutemero siguiendo el espectro de RMN 1H de protoacuten del M3 debido a que las sentildeales del
espectro del poliacutemero son muy anchas y poco definidas El espectro de infrarrojo del
poliacutemero P3 se muestra en la Figura 24 Se observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a
1719 cm-1 mientras que la banda el -CequivCH a 3285 cm-1 que presenta el monoacutemero no se
observa
64
Endo
Fluj
o de
Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 22 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P3
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
55
G
HIJ
E
L
F
K
700750800
ppm (t1)304050607080
250
D
N
A
C
B
M
370380390400450460470480
A
C
D
F
GH
I
J
K
L
M
N
A
C
D
E
G
J
L
B
E
BF
HI
K M
N
Figura 19 Espectro RMN 1H del monoacutemero M3 en CDCl3
56
doblete con intensidad relativa de dos la cual se asignoacute a los protones J estos protones
tienen proteccioacuten debida al efecto de conjugacioacuten que hay ente el anillo aromaacutetico y el
grupo azo (-N=N-) al igual que los protones L Una sentildeal de triplete con intensidad relativa
de dos y δ = 785 ppm se asignoacute a los protones K y una sentildeal de doblete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 787 ppm a los protones L Una sentildeal de
singlete e intensidad relativa de dos es la correspondiente a los protones M que tienen un
desplazamiento a campo bajo debido a la influencia del grupo eacutester sobre los aacutetomos a 816
ppm Finalmente con un desplazamiento quiacutemico de 825 ppm y 827 ppm se observan dos
dobletes con intensidad relativa de uno que corresponden a los protones unidos al aacutetomo de
nitroacutegeno N sobre los cuales el grupo nitro (NO2) ejerce un efecto inductivo
desprotegieacutendolos y llevaacutendolos a tener un desplazamiento a campo maacutes bajo El espectro
de infrarrojo del monoacutemero M3 se muestra en la Figura 20 Se observa la sentildeal de
estiramiento C=O eacutester a 1720 cm-1 a 2115 cm-1 se observa la banda correspondiente al
estiramiento CequivC mientras que a los 3285 cm-1se encuentra la banda caracteriacutestica de
-CequivCH En el aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico se observo la banda de estiramiento C=O
del grupo carbonilo a 1715 cm-1 cuando se formo el monoacutemero (el colorante se une al
acido mediante el grupo carbonilo) se forma un grupo eacutester por lo que el estiramiento
C=O se mueve a 1720 cm-1
Para obtener los monoacutemeros 4-Bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo
benceno M1 y 4-Bis-[2-(2-propargiloxi-1-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno M2 se
siguioacute la misma ruta de siacutentesis y la caracterizacioacuten de productos en las distintas etapas que se
llevaron a cabo para la obtener el monoacutemero M3 En las Tablas 4 y 5 se muestran los puntos de
fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN
1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis
57
Figura 20 Espectro de infrarrojo del monoacutemero M3en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
58
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
195 Materiaprima
2800 =C-H1680 C=O
77 80 3257 -CequivC-H2119 -CequivC-1722 C=O
A 245 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 252 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )C 478 (2H d J = 24 Hz)D 497 (2H d J = 24 Hz)E 738 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)F 758 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 777 (1H d J = 87 Hz)H 776 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 69 Hz)I 778 (1H d J = 87 Hz)J 787 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 87 Hz)
128 68 3253 -CequivC-H2117 -CequivC-1675 C=O
A 26 (1H t J =24 Hz)B 489 (2H d J = 25 Hz)C 757 (1H d J = 24 Hz)D 758 (2H td J1 = 12 Hz J2 = 24 Hz
J3 = 109 Hz)E 768 (1H dd J1 = 18 Hz J2 = 88 Hz)F 784 (1H d J = 77 Hz)G 802 (1H dd J1 = 22 Hz J2 = 89 Hz)H 818 (1H t J1 = 77 Hz J2 = 77 Hz)
Monoacutemero M1 110 69 3234 -CequivC-H2110-CequivC-1724 C=O
A 249 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B1 393 (2H t J1 = 53 Hz J2 = 53 Hz )B2 395 (2H d J = 39 Hz)C1 40 (2H d J = 60 Hz)C2 461 (2H t J1 = 62 Hz J2 = 62 Hz )D1 476 (2H t J1 = 51 Hz J2 = 51 Hz )D2 478 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )E1 689 (1H d J = 90 Hz)E2 696 (1H d J = 92 Hz)F 753 (2H d J = 16 Hz)G 754 (2H dd J1 = 18 Hz J2 = 136 Hz )H 758 (2H d J = 87 Hz)I 778 (2H dd J1 = 20 Hz J2 = 94 Hz )J 783 (2H dd J1 = 89 Hz J2 = 45 Hz)K 784 (2H d J = 96 Hz)L 785 (2H )M 828 (2H d J = 33 Hz)N 829 (2H d J = 88 Hz)
Aacutecido1-hidroxi-2-naftoico
1-propargiloxi-2-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 1-propargiloxi-2-naftoico
B
E
F
H
A
C
D
G
A
B
C DE
F
G
H
I
J
K
L
M
N
A
B
CD
E
F
G
HI
J
K
L
M
N
A
BC D
E
F
GH
I
J
Tabla 4 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M1
59
Pf degC Rendimiento IR(cm-1) RMN 1H δ (ppm)
156 materia prima
2980 =C-H 1720 C=O
82 83 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
A 248 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 251 (1H t J1 = 25 Hz J 2= 25 Hz )C 479 (2H d J = 24 Hz)D 499 (2H d J = 25 Hz)E 735 (1H s)F 735 (1H d J = 91 Hz)G 747 (1H td J1 = 12 Hz J2 = 69 Hz
J3 = 81 Hz)H 776 (1H td J1 = 13 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81Hz)I 776 (1H t J1 = 81 Hz J2 = 81 Hz )J 787 (1H d J = 91 Hz)
- no reacciono 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
Aacutecido2-hidroxi-1-naftoico
2-propargiloxi-1-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 2-propargiloxi-1-naftoico
Tabla 5 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M2
60
42 Colorante 4-NN-Bis-(2-hidroxietil)-amino-4rsquo-nitroazobenceno Rojo Disperso 19 (RD19)
Al llevar a cabo la reaccioacuten de siacutentesis del colorante RD19 En la Figura 21 se
muestra el espectro RMN 1H del compuesto En la Tabla 6 estaacuten resumidos los
desplazamientos quiacutemicos integral y la multiplicidad de las sentildeales que se muestran en el
espectro de RMN 1H del colorante RD19 A 369 ppm se observa una sentildeal de triplete con
intensidad relativa de 4 la cual se asignoacute a los dos pares de protones A del grupo metileno
otro triplete con desplazamiento quiacutemico de 392 ppm y con intensidad relativa de 4 se le
asignaron los dos pares de protones alifaacuteticos B En la regioacuten de aromaacuteticos se observa una
sentildeal de doblete la cual tiene desplazamiento a 655 ppm intensidad relativa de uno se
asignoacute a los protones C El doblete a 674 ppm con intensidad de dos se asignoacute a los
protones D Los protones E se relacionaron con la sentildeal de doblete de dobles que tiene
desplazamiento quiacutemico de 786 ppm e intensidad relativa de dos A 801 ppm se observa la
sentildeal de doblete asignada a uno de los protones Cacute la cual tiene un acoplamiento de larga
distancia con el otro protoacuten C con el desplazamiento quiacutemico a campo maacutes bajo
observamos la sentildeal de doblete con intensidad relativa de dos y desplazamiento de 827
ppm que fue asignada a los protones F y es la sentildeal con protones maacutes desprotegidos debido
al efecto inductivo que el grupo NO2 ejerce sobre estos Las sentildeales de infrarrojo del
colorante RD19 se muestran en la Tabla 6 Se observa la sentildeal de estiramiento O-H a 3268
cm-1 A 1570 cm-1 se observa la banda que corresponde al estiramiento C-NO2 mientras
que a los 1350 cm-1 se observo la sentildeal de estiramiento C-N caracteriacutestico de una amina
terciariacutea aromaacutetica y a 2900 cm-1 correspondiente a la sentildeal del enlace C-H aromaacutetico
61
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
4050607080
780790800810820830CDCl3
660670 370380390
AB
C
EF
D
C
Figura 21 Espectro RMN 1H del colorante RD19 en CDCl3
62
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
194 75 3420 O-H1600 -N=N-
A 369 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz)B 392 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz )C 665 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )C 801 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )D 674 (2H d J = 90 Hz)E 786 (2H dd J1 = 90 Hz J2 = 111 Hz)F 801 (2H d J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 827 (2H d J = 879Hz)
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
Tabla 6 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del colorante RD19
63
43 Poliacutemeros
431 Poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) P3
El producto obtenido de la reaccioacuten de polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo
del monoacutemero M3 se denominoacute P3 poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-
amino]-4rsquo-nitroazobenceno) A este compuesto se le determinoacute el peso molecular promedio
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de permeacioacuten en gel igual a 1x104 Mediante
anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido se determinoacute el Tg del
poliacutemero P3 igual a 144 degC ver apeacutendice 1 En la Figura 22 se muestran las curvas de los
anaacutelisis de calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico El valor de la
temperatura de transicioacuten viacutetrea de P3 es mayor que la de los poliacutemeros anaacutelogos benzoato
y cinamato cuyos valores son alrededor de 100-110 degC [15 16] esto se debe al tamantildeo del
anillo naftaleno Ademaacutes los valores de Tg son mayores que los de los
poli(dipropargiloxinaftalatos) que contienen cromoacuteforos polares tipo azo Tg alrededor de
120 degC [17]
En la Figura 23 se muestra el espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3 La
asignacioacuten de sentildeales se hizo considerando los desplazamientos de los protones del
poliacutemero siguiendo el espectro de RMN 1H de protoacuten del M3 debido a que las sentildeales del
espectro del poliacutemero son muy anchas y poco definidas El espectro de infrarrojo del
poliacutemero P3 se muestra en la Figura 24 Se observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a
1719 cm-1 mientras que la banda el -CequivCH a 3285 cm-1 que presenta el monoacutemero no se
observa
64
Endo
Fluj
o de
Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 22 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P3
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
56
doblete con intensidad relativa de dos la cual se asignoacute a los protones J estos protones
tienen proteccioacuten debida al efecto de conjugacioacuten que hay ente el anillo aromaacutetico y el
grupo azo (-N=N-) al igual que los protones L Una sentildeal de triplete con intensidad relativa
de dos y δ = 785 ppm se asignoacute a los protones K y una sentildeal de doblete con intensidad
relativa de dos y desplazamiento quiacutemico de 787 ppm a los protones L Una sentildeal de
singlete e intensidad relativa de dos es la correspondiente a los protones M que tienen un
desplazamiento a campo bajo debido a la influencia del grupo eacutester sobre los aacutetomos a 816
ppm Finalmente con un desplazamiento quiacutemico de 825 ppm y 827 ppm se observan dos
dobletes con intensidad relativa de uno que corresponden a los protones unidos al aacutetomo de
nitroacutegeno N sobre los cuales el grupo nitro (NO2) ejerce un efecto inductivo
desprotegieacutendolos y llevaacutendolos a tener un desplazamiento a campo maacutes bajo El espectro
de infrarrojo del monoacutemero M3 se muestra en la Figura 20 Se observa la sentildeal de
estiramiento C=O eacutester a 1720 cm-1 a 2115 cm-1 se observa la banda correspondiente al
estiramiento CequivC mientras que a los 3285 cm-1se encuentra la banda caracteriacutestica de
-CequivCH En el aacutecido 3-propargiloxi-2-naftoico se observo la banda de estiramiento C=O
del grupo carbonilo a 1715 cm-1 cuando se formo el monoacutemero (el colorante se une al
acido mediante el grupo carbonilo) se forma un grupo eacutester por lo que el estiramiento
C=O se mueve a 1720 cm-1
Para obtener los monoacutemeros 4-Bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo
benceno M1 y 4-Bis-[2-(2-propargiloxi-1-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno M2 se
siguioacute la misma ruta de siacutentesis y la caracterizacioacuten de productos en las distintas etapas que se
llevaron a cabo para la obtener el monoacutemero M3 En las Tablas 4 y 5 se muestran los puntos de
fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN
1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis
57
Figura 20 Espectro de infrarrojo del monoacutemero M3en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
58
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
195 Materiaprima
2800 =C-H1680 C=O
77 80 3257 -CequivC-H2119 -CequivC-1722 C=O
A 245 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 252 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )C 478 (2H d J = 24 Hz)D 497 (2H d J = 24 Hz)E 738 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)F 758 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 777 (1H d J = 87 Hz)H 776 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 69 Hz)I 778 (1H d J = 87 Hz)J 787 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 87 Hz)
128 68 3253 -CequivC-H2117 -CequivC-1675 C=O
A 26 (1H t J =24 Hz)B 489 (2H d J = 25 Hz)C 757 (1H d J = 24 Hz)D 758 (2H td J1 = 12 Hz J2 = 24 Hz
J3 = 109 Hz)E 768 (1H dd J1 = 18 Hz J2 = 88 Hz)F 784 (1H d J = 77 Hz)G 802 (1H dd J1 = 22 Hz J2 = 89 Hz)H 818 (1H t J1 = 77 Hz J2 = 77 Hz)
Monoacutemero M1 110 69 3234 -CequivC-H2110-CequivC-1724 C=O
A 249 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B1 393 (2H t J1 = 53 Hz J2 = 53 Hz )B2 395 (2H d J = 39 Hz)C1 40 (2H d J = 60 Hz)C2 461 (2H t J1 = 62 Hz J2 = 62 Hz )D1 476 (2H t J1 = 51 Hz J2 = 51 Hz )D2 478 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )E1 689 (1H d J = 90 Hz)E2 696 (1H d J = 92 Hz)F 753 (2H d J = 16 Hz)G 754 (2H dd J1 = 18 Hz J2 = 136 Hz )H 758 (2H d J = 87 Hz)I 778 (2H dd J1 = 20 Hz J2 = 94 Hz )J 783 (2H dd J1 = 89 Hz J2 = 45 Hz)K 784 (2H d J = 96 Hz)L 785 (2H )M 828 (2H d J = 33 Hz)N 829 (2H d J = 88 Hz)
Aacutecido1-hidroxi-2-naftoico
1-propargiloxi-2-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 1-propargiloxi-2-naftoico
B
E
F
H
A
C
D
G
A
B
C DE
F
G
H
I
J
K
L
M
N
A
B
CD
E
F
G
HI
J
K
L
M
N
A
BC D
E
F
GH
I
J
Tabla 4 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M1
59
Pf degC Rendimiento IR(cm-1) RMN 1H δ (ppm)
156 materia prima
2980 =C-H 1720 C=O
82 83 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
A 248 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 251 (1H t J1 = 25 Hz J 2= 25 Hz )C 479 (2H d J = 24 Hz)D 499 (2H d J = 25 Hz)E 735 (1H s)F 735 (1H d J = 91 Hz)G 747 (1H td J1 = 12 Hz J2 = 69 Hz
J3 = 81 Hz)H 776 (1H td J1 = 13 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81Hz)I 776 (1H t J1 = 81 Hz J2 = 81 Hz )J 787 (1H d J = 91 Hz)
- no reacciono 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
Aacutecido2-hidroxi-1-naftoico
2-propargiloxi-1-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 2-propargiloxi-1-naftoico
Tabla 5 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M2
60
42 Colorante 4-NN-Bis-(2-hidroxietil)-amino-4rsquo-nitroazobenceno Rojo Disperso 19 (RD19)
Al llevar a cabo la reaccioacuten de siacutentesis del colorante RD19 En la Figura 21 se
muestra el espectro RMN 1H del compuesto En la Tabla 6 estaacuten resumidos los
desplazamientos quiacutemicos integral y la multiplicidad de las sentildeales que se muestran en el
espectro de RMN 1H del colorante RD19 A 369 ppm se observa una sentildeal de triplete con
intensidad relativa de 4 la cual se asignoacute a los dos pares de protones A del grupo metileno
otro triplete con desplazamiento quiacutemico de 392 ppm y con intensidad relativa de 4 se le
asignaron los dos pares de protones alifaacuteticos B En la regioacuten de aromaacuteticos se observa una
sentildeal de doblete la cual tiene desplazamiento a 655 ppm intensidad relativa de uno se
asignoacute a los protones C El doblete a 674 ppm con intensidad de dos se asignoacute a los
protones D Los protones E se relacionaron con la sentildeal de doblete de dobles que tiene
desplazamiento quiacutemico de 786 ppm e intensidad relativa de dos A 801 ppm se observa la
sentildeal de doblete asignada a uno de los protones Cacute la cual tiene un acoplamiento de larga
distancia con el otro protoacuten C con el desplazamiento quiacutemico a campo maacutes bajo
observamos la sentildeal de doblete con intensidad relativa de dos y desplazamiento de 827
ppm que fue asignada a los protones F y es la sentildeal con protones maacutes desprotegidos debido
al efecto inductivo que el grupo NO2 ejerce sobre estos Las sentildeales de infrarrojo del
colorante RD19 se muestran en la Tabla 6 Se observa la sentildeal de estiramiento O-H a 3268
cm-1 A 1570 cm-1 se observa la banda que corresponde al estiramiento C-NO2 mientras
que a los 1350 cm-1 se observo la sentildeal de estiramiento C-N caracteriacutestico de una amina
terciariacutea aromaacutetica y a 2900 cm-1 correspondiente a la sentildeal del enlace C-H aromaacutetico
61
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
4050607080
780790800810820830CDCl3
660670 370380390
AB
C
EF
D
C
Figura 21 Espectro RMN 1H del colorante RD19 en CDCl3
62
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
194 75 3420 O-H1600 -N=N-
A 369 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz)B 392 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz )C 665 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )C 801 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )D 674 (2H d J = 90 Hz)E 786 (2H dd J1 = 90 Hz J2 = 111 Hz)F 801 (2H d J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 827 (2H d J = 879Hz)
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
Tabla 6 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del colorante RD19
63
43 Poliacutemeros
431 Poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) P3
El producto obtenido de la reaccioacuten de polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo
del monoacutemero M3 se denominoacute P3 poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-
amino]-4rsquo-nitroazobenceno) A este compuesto se le determinoacute el peso molecular promedio
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de permeacioacuten en gel igual a 1x104 Mediante
anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido se determinoacute el Tg del
poliacutemero P3 igual a 144 degC ver apeacutendice 1 En la Figura 22 se muestran las curvas de los
anaacutelisis de calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico El valor de la
temperatura de transicioacuten viacutetrea de P3 es mayor que la de los poliacutemeros anaacutelogos benzoato
y cinamato cuyos valores son alrededor de 100-110 degC [15 16] esto se debe al tamantildeo del
anillo naftaleno Ademaacutes los valores de Tg son mayores que los de los
poli(dipropargiloxinaftalatos) que contienen cromoacuteforos polares tipo azo Tg alrededor de
120 degC [17]
En la Figura 23 se muestra el espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3 La
asignacioacuten de sentildeales se hizo considerando los desplazamientos de los protones del
poliacutemero siguiendo el espectro de RMN 1H de protoacuten del M3 debido a que las sentildeales del
espectro del poliacutemero son muy anchas y poco definidas El espectro de infrarrojo del
poliacutemero P3 se muestra en la Figura 24 Se observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a
1719 cm-1 mientras que la banda el -CequivCH a 3285 cm-1 que presenta el monoacutemero no se
observa
64
Endo
Fluj
o de
Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 22 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P3
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
57
Figura 20 Espectro de infrarrojo del monoacutemero M3en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000
20
40
60
80
100
120
Tran
smita
ncia
Nuacutemero de Onda (cm-1)
-CequivC- 2115
-CequivCH 3285
C=O 1720
58
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
195 Materiaprima
2800 =C-H1680 C=O
77 80 3257 -CequivC-H2119 -CequivC-1722 C=O
A 245 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 252 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )C 478 (2H d J = 24 Hz)D 497 (2H d J = 24 Hz)E 738 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)F 758 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 777 (1H d J = 87 Hz)H 776 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 69 Hz)I 778 (1H d J = 87 Hz)J 787 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 87 Hz)
128 68 3253 -CequivC-H2117 -CequivC-1675 C=O
A 26 (1H t J =24 Hz)B 489 (2H d J = 25 Hz)C 757 (1H d J = 24 Hz)D 758 (2H td J1 = 12 Hz J2 = 24 Hz
J3 = 109 Hz)E 768 (1H dd J1 = 18 Hz J2 = 88 Hz)F 784 (1H d J = 77 Hz)G 802 (1H dd J1 = 22 Hz J2 = 89 Hz)H 818 (1H t J1 = 77 Hz J2 = 77 Hz)
Monoacutemero M1 110 69 3234 -CequivC-H2110-CequivC-1724 C=O
A 249 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B1 393 (2H t J1 = 53 Hz J2 = 53 Hz )B2 395 (2H d J = 39 Hz)C1 40 (2H d J = 60 Hz)C2 461 (2H t J1 = 62 Hz J2 = 62 Hz )D1 476 (2H t J1 = 51 Hz J2 = 51 Hz )D2 478 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )E1 689 (1H d J = 90 Hz)E2 696 (1H d J = 92 Hz)F 753 (2H d J = 16 Hz)G 754 (2H dd J1 = 18 Hz J2 = 136 Hz )H 758 (2H d J = 87 Hz)I 778 (2H dd J1 = 20 Hz J2 = 94 Hz )J 783 (2H dd J1 = 89 Hz J2 = 45 Hz)K 784 (2H d J = 96 Hz)L 785 (2H )M 828 (2H d J = 33 Hz)N 829 (2H d J = 88 Hz)
Aacutecido1-hidroxi-2-naftoico
1-propargiloxi-2-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 1-propargiloxi-2-naftoico
B
E
F
H
A
C
D
G
A
B
C DE
F
G
H
I
J
K
L
M
N
A
B
CD
E
F
G
HI
J
K
L
M
N
A
BC D
E
F
GH
I
J
Tabla 4 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M1
59
Pf degC Rendimiento IR(cm-1) RMN 1H δ (ppm)
156 materia prima
2980 =C-H 1720 C=O
82 83 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
A 248 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 251 (1H t J1 = 25 Hz J 2= 25 Hz )C 479 (2H d J = 24 Hz)D 499 (2H d J = 25 Hz)E 735 (1H s)F 735 (1H d J = 91 Hz)G 747 (1H td J1 = 12 Hz J2 = 69 Hz
J3 = 81 Hz)H 776 (1H td J1 = 13 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81Hz)I 776 (1H t J1 = 81 Hz J2 = 81 Hz )J 787 (1H d J = 91 Hz)
- no reacciono 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
Aacutecido2-hidroxi-1-naftoico
2-propargiloxi-1-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 2-propargiloxi-1-naftoico
Tabla 5 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M2
60
42 Colorante 4-NN-Bis-(2-hidroxietil)-amino-4rsquo-nitroazobenceno Rojo Disperso 19 (RD19)
Al llevar a cabo la reaccioacuten de siacutentesis del colorante RD19 En la Figura 21 se
muestra el espectro RMN 1H del compuesto En la Tabla 6 estaacuten resumidos los
desplazamientos quiacutemicos integral y la multiplicidad de las sentildeales que se muestran en el
espectro de RMN 1H del colorante RD19 A 369 ppm se observa una sentildeal de triplete con
intensidad relativa de 4 la cual se asignoacute a los dos pares de protones A del grupo metileno
otro triplete con desplazamiento quiacutemico de 392 ppm y con intensidad relativa de 4 se le
asignaron los dos pares de protones alifaacuteticos B En la regioacuten de aromaacuteticos se observa una
sentildeal de doblete la cual tiene desplazamiento a 655 ppm intensidad relativa de uno se
asignoacute a los protones C El doblete a 674 ppm con intensidad de dos se asignoacute a los
protones D Los protones E se relacionaron con la sentildeal de doblete de dobles que tiene
desplazamiento quiacutemico de 786 ppm e intensidad relativa de dos A 801 ppm se observa la
sentildeal de doblete asignada a uno de los protones Cacute la cual tiene un acoplamiento de larga
distancia con el otro protoacuten C con el desplazamiento quiacutemico a campo maacutes bajo
observamos la sentildeal de doblete con intensidad relativa de dos y desplazamiento de 827
ppm que fue asignada a los protones F y es la sentildeal con protones maacutes desprotegidos debido
al efecto inductivo que el grupo NO2 ejerce sobre estos Las sentildeales de infrarrojo del
colorante RD19 se muestran en la Tabla 6 Se observa la sentildeal de estiramiento O-H a 3268
cm-1 A 1570 cm-1 se observa la banda que corresponde al estiramiento C-NO2 mientras
que a los 1350 cm-1 se observo la sentildeal de estiramiento C-N caracteriacutestico de una amina
terciariacutea aromaacutetica y a 2900 cm-1 correspondiente a la sentildeal del enlace C-H aromaacutetico
61
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
4050607080
780790800810820830CDCl3
660670 370380390
AB
C
EF
D
C
Figura 21 Espectro RMN 1H del colorante RD19 en CDCl3
62
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
194 75 3420 O-H1600 -N=N-
A 369 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz)B 392 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz )C 665 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )C 801 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )D 674 (2H d J = 90 Hz)E 786 (2H dd J1 = 90 Hz J2 = 111 Hz)F 801 (2H d J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 827 (2H d J = 879Hz)
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
Tabla 6 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del colorante RD19
63
43 Poliacutemeros
431 Poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) P3
El producto obtenido de la reaccioacuten de polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo
del monoacutemero M3 se denominoacute P3 poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-
amino]-4rsquo-nitroazobenceno) A este compuesto se le determinoacute el peso molecular promedio
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de permeacioacuten en gel igual a 1x104 Mediante
anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido se determinoacute el Tg del
poliacutemero P3 igual a 144 degC ver apeacutendice 1 En la Figura 22 se muestran las curvas de los
anaacutelisis de calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico El valor de la
temperatura de transicioacuten viacutetrea de P3 es mayor que la de los poliacutemeros anaacutelogos benzoato
y cinamato cuyos valores son alrededor de 100-110 degC [15 16] esto se debe al tamantildeo del
anillo naftaleno Ademaacutes los valores de Tg son mayores que los de los
poli(dipropargiloxinaftalatos) que contienen cromoacuteforos polares tipo azo Tg alrededor de
120 degC [17]
En la Figura 23 se muestra el espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3 La
asignacioacuten de sentildeales se hizo considerando los desplazamientos de los protones del
poliacutemero siguiendo el espectro de RMN 1H de protoacuten del M3 debido a que las sentildeales del
espectro del poliacutemero son muy anchas y poco definidas El espectro de infrarrojo del
poliacutemero P3 se muestra en la Figura 24 Se observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a
1719 cm-1 mientras que la banda el -CequivCH a 3285 cm-1 que presenta el monoacutemero no se
observa
64
Endo
Fluj
o de
Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 22 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P3
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
58
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
195 Materiaprima
2800 =C-H1680 C=O
77 80 3257 -CequivC-H2119 -CequivC-1722 C=O
A 245 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 252 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )C 478 (2H d J = 24 Hz)D 497 (2H d J = 24 Hz)E 738 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)F 758 (1H dd J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 777 (1H d J = 87 Hz)H 776 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 69 Hz)I 778 (1H d J = 87 Hz)J 787 (1H dd J1 = 19 Hz J2 = 87 Hz)
128 68 3253 -CequivC-H2117 -CequivC-1675 C=O
A 26 (1H t J =24 Hz)B 489 (2H d J = 25 Hz)C 757 (1H d J = 24 Hz)D 758 (2H td J1 = 12 Hz J2 = 24 Hz
J3 = 109 Hz)E 768 (1H dd J1 = 18 Hz J2 = 88 Hz)F 784 (1H d J = 77 Hz)G 802 (1H dd J1 = 22 Hz J2 = 89 Hz)H 818 (1H t J1 = 77 Hz J2 = 77 Hz)
Monoacutemero M1 110 69 3234 -CequivC-H2110-CequivC-1724 C=O
A 249 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B1 393 (2H t J1 = 53 Hz J2 = 53 Hz )B2 395 (2H d J = 39 Hz)C1 40 (2H d J = 60 Hz)C2 461 (2H t J1 = 62 Hz J2 = 62 Hz )D1 476 (2H t J1 = 51 Hz J2 = 51 Hz )D2 478 (2H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz )E1 689 (1H d J = 90 Hz)E2 696 (1H d J = 92 Hz)F 753 (2H d J = 16 Hz)G 754 (2H dd J1 = 18 Hz J2 = 136 Hz )H 758 (2H d J = 87 Hz)I 778 (2H dd J1 = 20 Hz J2 = 94 Hz )J 783 (2H dd J1 = 89 Hz J2 = 45 Hz)K 784 (2H d J = 96 Hz)L 785 (2H )M 828 (2H d J = 33 Hz)N 829 (2H d J = 88 Hz)
Aacutecido1-hidroxi-2-naftoico
1-propargiloxi-2-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 1-propargiloxi-2-naftoico
B
E
F
H
A
C
D
G
A
B
C DE
F
G
H
I
J
K
L
M
N
A
B
CD
E
F
G
HI
J
K
L
M
N
A
BC D
E
F
GH
I
J
Tabla 4 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M1
59
Pf degC Rendimiento IR(cm-1) RMN 1H δ (ppm)
156 materia prima
2980 =C-H 1720 C=O
82 83 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
A 248 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 251 (1H t J1 = 25 Hz J 2= 25 Hz )C 479 (2H d J = 24 Hz)D 499 (2H d J = 25 Hz)E 735 (1H s)F 735 (1H d J = 91 Hz)G 747 (1H td J1 = 12 Hz J2 = 69 Hz
J3 = 81 Hz)H 776 (1H td J1 = 13 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81Hz)I 776 (1H t J1 = 81 Hz J2 = 81 Hz )J 787 (1H d J = 91 Hz)
- no reacciono 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
Aacutecido2-hidroxi-1-naftoico
2-propargiloxi-1-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 2-propargiloxi-1-naftoico
Tabla 5 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M2
60
42 Colorante 4-NN-Bis-(2-hidroxietil)-amino-4rsquo-nitroazobenceno Rojo Disperso 19 (RD19)
Al llevar a cabo la reaccioacuten de siacutentesis del colorante RD19 En la Figura 21 se
muestra el espectro RMN 1H del compuesto En la Tabla 6 estaacuten resumidos los
desplazamientos quiacutemicos integral y la multiplicidad de las sentildeales que se muestran en el
espectro de RMN 1H del colorante RD19 A 369 ppm se observa una sentildeal de triplete con
intensidad relativa de 4 la cual se asignoacute a los dos pares de protones A del grupo metileno
otro triplete con desplazamiento quiacutemico de 392 ppm y con intensidad relativa de 4 se le
asignaron los dos pares de protones alifaacuteticos B En la regioacuten de aromaacuteticos se observa una
sentildeal de doblete la cual tiene desplazamiento a 655 ppm intensidad relativa de uno se
asignoacute a los protones C El doblete a 674 ppm con intensidad de dos se asignoacute a los
protones D Los protones E se relacionaron con la sentildeal de doblete de dobles que tiene
desplazamiento quiacutemico de 786 ppm e intensidad relativa de dos A 801 ppm se observa la
sentildeal de doblete asignada a uno de los protones Cacute la cual tiene un acoplamiento de larga
distancia con el otro protoacuten C con el desplazamiento quiacutemico a campo maacutes bajo
observamos la sentildeal de doblete con intensidad relativa de dos y desplazamiento de 827
ppm que fue asignada a los protones F y es la sentildeal con protones maacutes desprotegidos debido
al efecto inductivo que el grupo NO2 ejerce sobre estos Las sentildeales de infrarrojo del
colorante RD19 se muestran en la Tabla 6 Se observa la sentildeal de estiramiento O-H a 3268
cm-1 A 1570 cm-1 se observa la banda que corresponde al estiramiento C-NO2 mientras
que a los 1350 cm-1 se observo la sentildeal de estiramiento C-N caracteriacutestico de una amina
terciariacutea aromaacutetica y a 2900 cm-1 correspondiente a la sentildeal del enlace C-H aromaacutetico
61
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
4050607080
780790800810820830CDCl3
660670 370380390
AB
C
EF
D
C
Figura 21 Espectro RMN 1H del colorante RD19 en CDCl3
62
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
194 75 3420 O-H1600 -N=N-
A 369 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz)B 392 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz )C 665 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )C 801 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )D 674 (2H d J = 90 Hz)E 786 (2H dd J1 = 90 Hz J2 = 111 Hz)F 801 (2H d J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 827 (2H d J = 879Hz)
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
Tabla 6 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del colorante RD19
63
43 Poliacutemeros
431 Poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) P3
El producto obtenido de la reaccioacuten de polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo
del monoacutemero M3 se denominoacute P3 poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-
amino]-4rsquo-nitroazobenceno) A este compuesto se le determinoacute el peso molecular promedio
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de permeacioacuten en gel igual a 1x104 Mediante
anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido se determinoacute el Tg del
poliacutemero P3 igual a 144 degC ver apeacutendice 1 En la Figura 22 se muestran las curvas de los
anaacutelisis de calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico El valor de la
temperatura de transicioacuten viacutetrea de P3 es mayor que la de los poliacutemeros anaacutelogos benzoato
y cinamato cuyos valores son alrededor de 100-110 degC [15 16] esto se debe al tamantildeo del
anillo naftaleno Ademaacutes los valores de Tg son mayores que los de los
poli(dipropargiloxinaftalatos) que contienen cromoacuteforos polares tipo azo Tg alrededor de
120 degC [17]
En la Figura 23 se muestra el espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3 La
asignacioacuten de sentildeales se hizo considerando los desplazamientos de los protones del
poliacutemero siguiendo el espectro de RMN 1H de protoacuten del M3 debido a que las sentildeales del
espectro del poliacutemero son muy anchas y poco definidas El espectro de infrarrojo del
poliacutemero P3 se muestra en la Figura 24 Se observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a
1719 cm-1 mientras que la banda el -CequivCH a 3285 cm-1 que presenta el monoacutemero no se
observa
64
Endo
Fluj
o de
Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 22 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P3
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
59
Pf degC Rendimiento IR(cm-1) RMN 1H δ (ppm)
156 materia prima
2980 =C-H 1720 C=O
82 83 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
A 248 (1H t J1 = 24 Hz J2 = 24 Hz)B 251 (1H t J1 = 25 Hz J 2= 25 Hz )C 479 (2H d J = 24 Hz)D 499 (2H d J = 25 Hz)E 735 (1H s)F 735 (1H d J = 91 Hz)G 747 (1H td J1 = 12 Hz J2 = 69 Hz
J3 = 81 Hz)H 776 (1H td J1 = 13 Hz J2 = 69 Hz J3 = 81Hz)I 776 (1H t J1 = 81 Hz J2 = 81 Hz )J 787 (1H d J = 91 Hz)
- no reacciono 3250 -CequivC-H 2115 -CequivC-1740 C=O
Aacutecido2-hidroxi-1-naftoico
2-propargiloxi-1-naftalaacuteto de propargilo
Aacutecido 2-propargiloxi-1-naftoico
Tabla 5 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del monoacutemero M2
60
42 Colorante 4-NN-Bis-(2-hidroxietil)-amino-4rsquo-nitroazobenceno Rojo Disperso 19 (RD19)
Al llevar a cabo la reaccioacuten de siacutentesis del colorante RD19 En la Figura 21 se
muestra el espectro RMN 1H del compuesto En la Tabla 6 estaacuten resumidos los
desplazamientos quiacutemicos integral y la multiplicidad de las sentildeales que se muestran en el
espectro de RMN 1H del colorante RD19 A 369 ppm se observa una sentildeal de triplete con
intensidad relativa de 4 la cual se asignoacute a los dos pares de protones A del grupo metileno
otro triplete con desplazamiento quiacutemico de 392 ppm y con intensidad relativa de 4 se le
asignaron los dos pares de protones alifaacuteticos B En la regioacuten de aromaacuteticos se observa una
sentildeal de doblete la cual tiene desplazamiento a 655 ppm intensidad relativa de uno se
asignoacute a los protones C El doblete a 674 ppm con intensidad de dos se asignoacute a los
protones D Los protones E se relacionaron con la sentildeal de doblete de dobles que tiene
desplazamiento quiacutemico de 786 ppm e intensidad relativa de dos A 801 ppm se observa la
sentildeal de doblete asignada a uno de los protones Cacute la cual tiene un acoplamiento de larga
distancia con el otro protoacuten C con el desplazamiento quiacutemico a campo maacutes bajo
observamos la sentildeal de doblete con intensidad relativa de dos y desplazamiento de 827
ppm que fue asignada a los protones F y es la sentildeal con protones maacutes desprotegidos debido
al efecto inductivo que el grupo NO2 ejerce sobre estos Las sentildeales de infrarrojo del
colorante RD19 se muestran en la Tabla 6 Se observa la sentildeal de estiramiento O-H a 3268
cm-1 A 1570 cm-1 se observa la banda que corresponde al estiramiento C-NO2 mientras
que a los 1350 cm-1 se observo la sentildeal de estiramiento C-N caracteriacutestico de una amina
terciariacutea aromaacutetica y a 2900 cm-1 correspondiente a la sentildeal del enlace C-H aromaacutetico
61
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
4050607080
780790800810820830CDCl3
660670 370380390
AB
C
EF
D
C
Figura 21 Espectro RMN 1H del colorante RD19 en CDCl3
62
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
194 75 3420 O-H1600 -N=N-
A 369 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz)B 392 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz )C 665 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )C 801 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )D 674 (2H d J = 90 Hz)E 786 (2H dd J1 = 90 Hz J2 = 111 Hz)F 801 (2H d J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 827 (2H d J = 879Hz)
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
Tabla 6 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del colorante RD19
63
43 Poliacutemeros
431 Poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) P3
El producto obtenido de la reaccioacuten de polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo
del monoacutemero M3 se denominoacute P3 poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-
amino]-4rsquo-nitroazobenceno) A este compuesto se le determinoacute el peso molecular promedio
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de permeacioacuten en gel igual a 1x104 Mediante
anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido se determinoacute el Tg del
poliacutemero P3 igual a 144 degC ver apeacutendice 1 En la Figura 22 se muestran las curvas de los
anaacutelisis de calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico El valor de la
temperatura de transicioacuten viacutetrea de P3 es mayor que la de los poliacutemeros anaacutelogos benzoato
y cinamato cuyos valores son alrededor de 100-110 degC [15 16] esto se debe al tamantildeo del
anillo naftaleno Ademaacutes los valores de Tg son mayores que los de los
poli(dipropargiloxinaftalatos) que contienen cromoacuteforos polares tipo azo Tg alrededor de
120 degC [17]
En la Figura 23 se muestra el espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3 La
asignacioacuten de sentildeales se hizo considerando los desplazamientos de los protones del
poliacutemero siguiendo el espectro de RMN 1H de protoacuten del M3 debido a que las sentildeales del
espectro del poliacutemero son muy anchas y poco definidas El espectro de infrarrojo del
poliacutemero P3 se muestra en la Figura 24 Se observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a
1719 cm-1 mientras que la banda el -CequivCH a 3285 cm-1 que presenta el monoacutemero no se
observa
64
Endo
Fluj
o de
Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 22 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P3
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
60
42 Colorante 4-NN-Bis-(2-hidroxietil)-amino-4rsquo-nitroazobenceno Rojo Disperso 19 (RD19)
Al llevar a cabo la reaccioacuten de siacutentesis del colorante RD19 En la Figura 21 se
muestra el espectro RMN 1H del compuesto En la Tabla 6 estaacuten resumidos los
desplazamientos quiacutemicos integral y la multiplicidad de las sentildeales que se muestran en el
espectro de RMN 1H del colorante RD19 A 369 ppm se observa una sentildeal de triplete con
intensidad relativa de 4 la cual se asignoacute a los dos pares de protones A del grupo metileno
otro triplete con desplazamiento quiacutemico de 392 ppm y con intensidad relativa de 4 se le
asignaron los dos pares de protones alifaacuteticos B En la regioacuten de aromaacuteticos se observa una
sentildeal de doblete la cual tiene desplazamiento a 655 ppm intensidad relativa de uno se
asignoacute a los protones C El doblete a 674 ppm con intensidad de dos se asignoacute a los
protones D Los protones E se relacionaron con la sentildeal de doblete de dobles que tiene
desplazamiento quiacutemico de 786 ppm e intensidad relativa de dos A 801 ppm se observa la
sentildeal de doblete asignada a uno de los protones Cacute la cual tiene un acoplamiento de larga
distancia con el otro protoacuten C con el desplazamiento quiacutemico a campo maacutes bajo
observamos la sentildeal de doblete con intensidad relativa de dos y desplazamiento de 827
ppm que fue asignada a los protones F y es la sentildeal con protones maacutes desprotegidos debido
al efecto inductivo que el grupo NO2 ejerce sobre estos Las sentildeales de infrarrojo del
colorante RD19 se muestran en la Tabla 6 Se observa la sentildeal de estiramiento O-H a 3268
cm-1 A 1570 cm-1 se observa la banda que corresponde al estiramiento C-NO2 mientras
que a los 1350 cm-1 se observo la sentildeal de estiramiento C-N caracteriacutestico de una amina
terciariacutea aromaacutetica y a 2900 cm-1 correspondiente a la sentildeal del enlace C-H aromaacutetico
61
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
4050607080
780790800810820830CDCl3
660670 370380390
AB
C
EF
D
C
Figura 21 Espectro RMN 1H del colorante RD19 en CDCl3
62
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
194 75 3420 O-H1600 -N=N-
A 369 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz)B 392 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz )C 665 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )C 801 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )D 674 (2H d J = 90 Hz)E 786 (2H dd J1 = 90 Hz J2 = 111 Hz)F 801 (2H d J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 827 (2H d J = 879Hz)
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
Tabla 6 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del colorante RD19
63
43 Poliacutemeros
431 Poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) P3
El producto obtenido de la reaccioacuten de polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo
del monoacutemero M3 se denominoacute P3 poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-
amino]-4rsquo-nitroazobenceno) A este compuesto se le determinoacute el peso molecular promedio
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de permeacioacuten en gel igual a 1x104 Mediante
anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido se determinoacute el Tg del
poliacutemero P3 igual a 144 degC ver apeacutendice 1 En la Figura 22 se muestran las curvas de los
anaacutelisis de calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico El valor de la
temperatura de transicioacuten viacutetrea de P3 es mayor que la de los poliacutemeros anaacutelogos benzoato
y cinamato cuyos valores son alrededor de 100-110 degC [15 16] esto se debe al tamantildeo del
anillo naftaleno Ademaacutes los valores de Tg son mayores que los de los
poli(dipropargiloxinaftalatos) que contienen cromoacuteforos polares tipo azo Tg alrededor de
120 degC [17]
En la Figura 23 se muestra el espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3 La
asignacioacuten de sentildeales se hizo considerando los desplazamientos de los protones del
poliacutemero siguiendo el espectro de RMN 1H de protoacuten del M3 debido a que las sentildeales del
espectro del poliacutemero son muy anchas y poco definidas El espectro de infrarrojo del
poliacutemero P3 se muestra en la Figura 24 Se observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a
1719 cm-1 mientras que la banda el -CequivCH a 3285 cm-1 que presenta el monoacutemero no se
observa
64
Endo
Fluj
o de
Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 22 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P3
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
61
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
4050607080
780790800810820830CDCl3
660670 370380390
AB
C
EF
D
C
Figura 21 Espectro RMN 1H del colorante RD19 en CDCl3
62
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
194 75 3420 O-H1600 -N=N-
A 369 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz)B 392 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz )C 665 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )C 801 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )D 674 (2H d J = 90 Hz)E 786 (2H dd J1 = 90 Hz J2 = 111 Hz)F 801 (2H d J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 827 (2H d J = 879Hz)
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
Tabla 6 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del colorante RD19
63
43 Poliacutemeros
431 Poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) P3
El producto obtenido de la reaccioacuten de polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo
del monoacutemero M3 se denominoacute P3 poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-
amino]-4rsquo-nitroazobenceno) A este compuesto se le determinoacute el peso molecular promedio
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de permeacioacuten en gel igual a 1x104 Mediante
anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido se determinoacute el Tg del
poliacutemero P3 igual a 144 degC ver apeacutendice 1 En la Figura 22 se muestran las curvas de los
anaacutelisis de calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico El valor de la
temperatura de transicioacuten viacutetrea de P3 es mayor que la de los poliacutemeros anaacutelogos benzoato
y cinamato cuyos valores son alrededor de 100-110 degC [15 16] esto se debe al tamantildeo del
anillo naftaleno Ademaacutes los valores de Tg son mayores que los de los
poli(dipropargiloxinaftalatos) que contienen cromoacuteforos polares tipo azo Tg alrededor de
120 degC [17]
En la Figura 23 se muestra el espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3 La
asignacioacuten de sentildeales se hizo considerando los desplazamientos de los protones del
poliacutemero siguiendo el espectro de RMN 1H de protoacuten del M3 debido a que las sentildeales del
espectro del poliacutemero son muy anchas y poco definidas El espectro de infrarrojo del
poliacutemero P3 se muestra en la Figura 24 Se observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a
1719 cm-1 mientras que la banda el -CequivCH a 3285 cm-1 que presenta el monoacutemero no se
observa
64
Endo
Fluj
o de
Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 22 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P3
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
62
Pf degC Rendimiento IR (cm-1) RMN 1H δ (ppm)
194 75 3420 O-H1600 -N=N-
A 369 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz)B 392 (4H t J1 = 49 Hz J2 = 49 Hz )C 665 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )C 801 (1H d J1 = 90 Hz J2 = 707 Hz )D 674 (2H d J = 90 Hz)E 786 (2H dd J1 = 90 Hz J2 = 111 Hz)F 801 (2H d J1 = 15 Hz J2 = 69 Hz)G 827 (2H d J = 879Hz)
A
B
C
D
E
F
A
B
C
D
E
F
Tabla 6 Puntos de fusioacuten rendimientos frecuencias de vibracioacuten de infrarrojo desplazamientos quiacutemicos de RMN 1H de los productos en las distintas etapas durante la siacutentesis del colorante RD19
63
43 Poliacutemeros
431 Poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) P3
El producto obtenido de la reaccioacuten de polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo
del monoacutemero M3 se denominoacute P3 poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-
amino]-4rsquo-nitroazobenceno) A este compuesto se le determinoacute el peso molecular promedio
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de permeacioacuten en gel igual a 1x104 Mediante
anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido se determinoacute el Tg del
poliacutemero P3 igual a 144 degC ver apeacutendice 1 En la Figura 22 se muestran las curvas de los
anaacutelisis de calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico El valor de la
temperatura de transicioacuten viacutetrea de P3 es mayor que la de los poliacutemeros anaacutelogos benzoato
y cinamato cuyos valores son alrededor de 100-110 degC [15 16] esto se debe al tamantildeo del
anillo naftaleno Ademaacutes los valores de Tg son mayores que los de los
poli(dipropargiloxinaftalatos) que contienen cromoacuteforos polares tipo azo Tg alrededor de
120 degC [17]
En la Figura 23 se muestra el espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3 La
asignacioacuten de sentildeales se hizo considerando los desplazamientos de los protones del
poliacutemero siguiendo el espectro de RMN 1H de protoacuten del M3 debido a que las sentildeales del
espectro del poliacutemero son muy anchas y poco definidas El espectro de infrarrojo del
poliacutemero P3 se muestra en la Figura 24 Se observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a
1719 cm-1 mientras que la banda el -CequivCH a 3285 cm-1 que presenta el monoacutemero no se
observa
64
Endo
Fluj
o de
Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 22 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P3
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
63
43 Poliacutemeros
431 Poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) P3
El producto obtenido de la reaccioacuten de polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo
del monoacutemero M3 se denominoacute P3 poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-
amino]-4rsquo-nitroazobenceno) A este compuesto se le determinoacute el peso molecular promedio
mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de permeacioacuten en gel igual a 1x104 Mediante
anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido se determinoacute el Tg del
poliacutemero P3 igual a 144 degC ver apeacutendice 1 En la Figura 22 se muestran las curvas de los
anaacutelisis de calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico El valor de la
temperatura de transicioacuten viacutetrea de P3 es mayor que la de los poliacutemeros anaacutelogos benzoato
y cinamato cuyos valores son alrededor de 100-110 degC [15 16] esto se debe al tamantildeo del
anillo naftaleno Ademaacutes los valores de Tg son mayores que los de los
poli(dipropargiloxinaftalatos) que contienen cromoacuteforos polares tipo azo Tg alrededor de
120 degC [17]
En la Figura 23 se muestra el espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3 La
asignacioacuten de sentildeales se hizo considerando los desplazamientos de los protones del
poliacutemero siguiendo el espectro de RMN 1H de protoacuten del M3 debido a que las sentildeales del
espectro del poliacutemero son muy anchas y poco definidas El espectro de infrarrojo del
poliacutemero P3 se muestra en la Figura 24 Se observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a
1719 cm-1 mientras que la banda el -CequivCH a 3285 cm-1 que presenta el monoacutemero no se
observa
64
Endo
Fluj
o de
Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 22 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P3
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
64
Endo
Fluj
o de
Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 22 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P3
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
65
ppm (f1)1020304050607080
ACDLM
EFGHIJK B
A
C
D
F
I
J
K
L
M
A
C
D
E
G
JLB
E
B
FH
I
K
M
G
H
Figura 23 Espectro RMN 1H del poliacutemero P3 en CDCl3
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
66
Figura 24 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P3 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
30
40
50
60
70
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1719
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
67
432 Poli(4-bis-[2-(1-propargiloxi-2-naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazo benceno) (P1)
Al llevar a cabo la reaccioacuten del polimerizacioacuten por acoplamiento oxidativo del
monoacutemero M1 se obtuvo como producto el poliacutemero poli(4-bis-[2-(3-propargiloxi-2-
naftoil-oxietil)-amino]-4rsquo-nitroazobenceno) denominado P1 El peso molecular se
determino mediante la teacutecnica cromatografiacutea de permeacioacuten en gel fue en el rango de
1x104 El poliacutemero tiene un Tg de 134 degC en la Figura 25 se muestran los resultados de
calorimetriacutea diferencial de barrido y anaacutelisis termomecaacutenico
En la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H en CDCl3 La asignacioacuten de sentildeales
se hizo considerando el desplazamiento quiacutemico que los protones del poliacutemero y
considerando el comportamiento que dichos protones presentaron en el espectro de RMN
1H de protoacuten del M1 debido a que los espectros de RMN 1H de poliacutemeros tienen sentildeales
poco definidas El espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 se muestra en la Figura 27 Se
observa la sentildeal de estiramiento C=O eacutester a 1704 cm-1 mientras que la banda de -CequivCH
que el monoacutemero mostro a los 3234 cm-1 desaparecioacute lo que indica que no hay -CequivCH
terminal
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
68
Endo
Flu
jo d
e Cal
or
E
xo(m
cals
eg)
Cam
bio
en D
imen
sion
es(μ
m)
Temperatura degC
Figura 25 Curva de anaacutelisis termomecaacutenico y calorimetriacutea diferencial de barrido del poliacutemero P1
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
69
ppm (f1)20304050607080
ABCD
EFGHIJK
L M
A
BC
D
E
F
G
H
I
J
K
M
A
B C
D
E
F
G
H
I
J
K
M
LL
Figura 26 Espectro RMN 1H del poliacutemero P1 en CDCl3
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
70
Figura 27 Espectro de infrarrojo del poliacutemero P1 en pastilla de KBr
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
Tran
smita
ncia
Numero de Onda (cm-1)
C=O 1704
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
71
44 Peliacuteculas de los poliacutemeros
441 Peliacuteculas preparadas por la teacutecnica de recubrimiento por giro y orientadas mediante la
teacutecnica de orientacioacuten molecular por descarga eleacutectrica tipo corona
Las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y P3 obtenidas mediante la teacutecnica de
recubrimiento por giro tienen un espesor promedio de 600 nm En la Figura 28 se
muestran los espectros de absorcioacuten UV-visible de estas antes y despueacutes de orientarlas En
ambos poliacutemeros disminuyoacute la absorbancia despueacutes de llevar a cabo el proceso de
orientacioacuten Experimentalmente se sabe que para este tipo de moleacuteculas entre maacutes
orientados estaacuten la absorbancia es menor lo cual indica que los grupos cromoacuteforos se
orientan [1618]
En la Tabla 7 se muestran los valores de los paraacutemetros de orden ϕ de los
poliacutemeros P1 y P3 bajo condiciones oacuteptimas de orientacioacuten 017 para P1 y 019 para P3
Estos valores son un poco menores a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos que son de 022 [17] En la Figura 29 se muestran los espectros de
absorcioacuten de las peliacuteculas orientadas el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30 diacuteas de ser
guardadas a temperatura ambiente para estudiar el comportamiento de la relajacioacuten de
cromoacuteforos orientados con respecto al tiempo En la Tabla 8 se muestran los valores de los
paraacutemetros de orden ϕ de los poliacutemeros P1 y P3 el diacutea que se orientaron y despueacutes de 30
diacuteas de ser guardadas a temperatura ambiente El paraacutemetro de orden del poliacutemero P1 se
mantuvo y P3 disminuyoacute en un 12 despueacutes de guardarse los 30 diacuteas Con estos
resultados se concluyoacute que ambos poliacutemeros mantienen un alto porcentaje de la orientacioacuten
despueacutes de 30 diacuteas Si se compara la estabilidad de orientacioacuten reportada para los poliacutemeros
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
72
Figura 28 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
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Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
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dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
73
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Velocidad deCalentamiento
degChDescarga
(kV)
Tiempo de Orientacioacuten
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 100 9-95 90 019
P1 130 120 55 160 017
Tabla 7 Espectros de absorcioacuten UV-visible de las peliacuteculas de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientarlas
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
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Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
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Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
74
Figura 29 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
75
Tiempo de Poliacutemero relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten tiempo de relajacioacuten
P 3 30 019 O17 88
P 1 30 017 017 100
Tabla 8 Efecto de la relajacioacuten de los cromoacuteforos con respecto al tiempo
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
76
dipropargiloxinaftalatos [17] que es de minutos y se toma en cuenta que en estos
poliacutemeros el grupo cromoacuteforo forma parte de la cadena lateral del poliacutemero se puede
atribuir el aumento en la estabilidad de orientacioacuten en los poliacutemeros P1 y P3 al efecto de
que los cromoacuteforos formen parte de la cadena principal de los poliacutemeros Esto se debe a
que al formar parte de la cadena principal el grupo cromoacuteforo se une a la cadena mediante
dos enlaces covalentes lo cual le confiere una menor libertad de rotacioacuten Mientras que en
los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17] el grupo cromoacuteforo se une a la cadena del poliacutemero
mediante un enlace permitiendo una mayor libertad de rotacioacuten que se refleja en una baja
estabilidad de orientacioacuten con respecto al tiempo
En la Figura 30 se muestran los espectros de absorcioacuten de las peliacuteculas de
poliacutemeros sometidas de manera simultaacutenea a los procesos de orientacioacuten e irradiacioacuten con
UV y en la Tabla 9 se muestran las condiciones utilizadas para realizar este proceso y los
paraacutemetros de orden de las peliacuteculas de los poliacutemeros En los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas antes y despueacutes de orientarlas e irradiarlas se observa una
disminucioacuten en la absorbancia esto se debe a que los grupos diacetilenos se entrecruzan y
se refleja en un paraacutemetro de orden mayor El poliacutemero P3 con ϕ = 030 presenta un
cambio mayor que el P1 ϕ = 011 esta diferencia se debe a que el poliacutemero P3 permite un
entrecruzamiento mayor debido a la posicioacuten de los grupos diacetilenos en los anillos
naftalenos Al llevar a cabo el proceso de entrecruzamiento los poliacutemeros se convierten en
resinas termoresistentes En la Figura 31 se muestran los espectros de absorcioacuten UV-
visible de las peliacuteculas orientadas e irradiadas antes y despueacutes de 30 diacuteas donde se
observaron cambios miacutenimos en la absorbancia lo que indica que la orientacioacuten de las
peliacuteculas de los poliacutemeros se mantiene estable en el tiempo sobre todo el poliacutemero P1 En
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
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Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
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Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
77
Figura 30 Espectros de absorcioacuten de los poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) antes ndashndash y despueacutes --- de orientar e irradiar con UV
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
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Pres
ioacuten
supe
rfic
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[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
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Mod
ulo
de c
ompr
esib
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d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
78
Poliacutemero Temperatura de orientacioacuten
degC
Tiempo de orientacioacutencon irradiacioacuten UV
(min)
Paraacutemetro de Orden
(Ф)
P3 135 30 030
P1 130 30 011
Tabla 9 Resultados de la irradiacioacuten UV bajo condiciones de orientacioacuten para los dos poliacutemeros
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
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Pres
ioacuten
supe
rfic
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mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
40
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
60
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
79
Figura 31 Espectros de absorcioacuten UV-visible las peliacuteculas de poliacutemeros P3 (izquierda) y P1 (derecha) orientados e irradiados con luz ultravioleta de manera simultaacutenea antes de orientar ndashndash despueacutes de orientar --- y orientadas despueacutes de 30 diacuteas
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
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Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
40
50
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Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
80
la Tabla 10 se resumen los paraacutemetros de orden de las peliculas de los poliacutemeros
orientados e irradiados de manera simultaacutenea con luz UV con respecto al tiempo Las
peliacuteculas del poliacutemero P3 muestran una disminucioacuten del 12 en el paraacutemetro de orden
despueacutes de 30 diacuteas esto se debe a que los grupos acetileno de este isoacutemero aun
entrecruzados tienen maacutes libertad de movimiento respecto a las peliacuteculas del poliacutemero P1
Es importante sentildealar que aunque las peliacuteculas del poliacutemero P1 tiene un ϕ menor que las
del P3 estas tienen mayor estabilidad de orientacioacuten respecto al tiempo ya que se observa
un aumento en el paraacutemetro de orden despueacutes de 30 diacuteas y esto se debe a que la geometriacutea
de este isoacutemero favorece el orden de orientacioacuten
442 Teacutecnica de Langmuir Blodgett
Las isotermas presioacuten superficial-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 se muestran en la
Figura 32 Durante el proceso de compresioacuten alcanzan la fase de liacutequido condensado a
aacutereas moleculares mayores a 30 Aring2 Ambas isotermas presentan la forma que caracteriza a
las moleacuteculas con cadenas largas [3] en las que no es muy evidente el cambio de fase esto
se debe a que en las peliacuteculas dominan las fuerzas existentes entre las cadenas o entre los
grupos de las moleacuteculas
La monocapa del poliacutemero P3 exhibe una presioacuten de colapso de 59 mNm mayor
que la del poliacutemero P1 que es de 47 mNm lo cual indica que este poliacutemero es maacutes
hidrofoacutebico La regioacuten de liacutequido condensado predomina en ambos poliacutemeros lo que indica
que estos forman peliacuteculas estables en agua Cuando se depositan los poliacutemeros se forman
agregados en dos dimensiones y de formas variadas que al comprimir se compactan y
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
30
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Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
20
30
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Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
81
Poliacutemero Tiempo de relajacioacuten (diacuteas)
Paraacutemetro de orden (Ф) de orientacioacutendespueacutes del tiempo
de relajacioacutenDespueacutes de la Despueacutes del Orientacioacuten-irradiacioacuten tiempo de relajacioacuten
P3 30 034 O30 88
P1 30 011 012 100
Tabla 10 Paraacutemetros de orden de las peliacuteculas orientadas e irradiadas con luz UV a temperatura ambiente
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
86
10 20 30 40 50
0
20
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Pres
ioacuten
supe
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[mN
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Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
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Mod
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de c
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esib
ilida
d[m
Nm
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Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
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Pres
ioacuten
supe
rfic
ial
[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
10
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Mod
ulo
de c
ompr
esib
ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
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0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
82
Figura 32 Isotermas de presioacuten-aacuterea de los poliacutemeros P1 y P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC
10 20 30 40 50
0
20
40
60
Pres
ioacuten
supe
rfic
ial [
mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
P1 P3
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
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10 20 30 40 50
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Pres
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Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
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Mod
ulo
de c
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d[m
Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
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Pres
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Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
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Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
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Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
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8007006005004003002001000
16
14
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1
08
06
04
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X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
90
6005004003002001000
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1
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X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
83
forman peliacuteculas Esta informacioacuten se obtiene con las imaacutegenes de BAM Para el poliacutemero
P1 se muestran las imaacutegenes de BAM en la Figura 33 donde se observa que a presiones
entre 0 y 29 mNm (a-f) hay dominios del poliacutemero que al incrementar la presioacuten se van
organizando para formar las monocapas tal que al llegar a una presioacuten de 30 mNm y hasta
presioacuten de 47 mNm (g-j) tienen estructuras compactas homogeacuteneas y estables Despueacutes de
esta presioacuten las monocapas colapsan
Las imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 se muestran en la Figura 34 en ellas se
observa la formacioacuten de dominios a bajas presiones y la organizacioacuten de estos dominios
para formar la monocapa En las imaacutegenes a presiones mayores de 20 mNm y hasta el
colapso (a-e) se observa la presencia de dominios homogeacuteneos estables de la monocapa
que presentan la fases de liacutequido expandido y liquido condensado pero estos no se pueden
incorporar en una peliacutecula homogeacutenea Esto se debe a que las moleacuteculas no estaacuten orientadas
en posicioacuten vertical ya que en las cadenas de poliacutemero hay grupos nitro que hacen que
ocurra repulsioacuten entre ellas e impide la incorporacioacuten de los dominios como se observa en
las imaacutegenes de la Figura 34 de la (f-i) A la presioacuten de 58 mNm se observoacute que aunque no
se incorporaron los dominios estos empiezan una etapa de colapso y se forman las liacuteneas
de fractura
La isoterma de la monocapa del poliacutemero P3 se muestra en la Figura 35 Aquiacute se
distingue el punto que corresponde al equilibrio entre fases de los estados (a) de gas a
liacutequido expandido se presenta como un valle a bajas presiones en (b) se tiene la presencia
de una fase de liacutequido condensado Los datos obtenidos de la isoterma se complementaron
graficando el modulo de compresibilidad contra el aacuterea aquiacute se distinguen los puntos donde
se presenta el cambio de fase inicio de la coexistencia de dos fases (cuando ocurre el
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
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10 20 30 40 50
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Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
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Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
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Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
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Pres
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m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
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Mod
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Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
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Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
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8007006005004003002001000
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Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
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6005004003002001000
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X[nm]
Z[nm
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Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
84
Figura 33 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P1 a presiones de (a) 0 (b) 1 (c) 6 (d) 14 (e) 20 (f) 28 (g) 30 (h) 35 (i) 40 y (j) 47 mNm
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
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Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
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Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
10
20
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Pres
ioacuten
supe
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[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
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Mod
ulo
de c
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ilida
d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
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Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
89
8007006005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
0
X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
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6005004003002001000
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Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
85
a b c d e
f g h i j
Figura 34 Imaacutegenes de BAM del poliacutemero P3 a presiones de (a) 0 (b) 15 (c) 66 (d) 10 (e) 165 (f) 26 (g) 37 (h) 42 (i) 50 y (j) 58 mNm
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10 20 30 40 50
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Pres
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supe
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[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 50
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Mod
ulo
de c
ompr
esib
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Nm
]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
a
b
a
b
Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
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Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
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Aacuterea Aring2 moleacutecula
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Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
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Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
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Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
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45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
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Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
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Figura 35 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P3 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidadarea de la monocapa del poliacutemero P3
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
88
10 20 30 40 500
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Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
10 20 30 40 500
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Aacuterea Aring2 moleacutecula
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Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
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Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
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Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
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45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
87
maacuteximo) En la Figura 36 se muestra la isoterma del poliacutemero P1 en los puntos
correspondientes a esas aacutereas se distingue el punto que corresponde a los cambios de fase
entre los estados (a) de gas a liquido expandido se observa un valle que confirma que en
ese punto se da el equilibrio entre las fases En la grafica de modulo de compresibilidad en
(b) se ve la presencia de la fase de liquido condensado y que al alcanzar la presioacuten maacutexima
la monocapa inicia el colapso
Las imaacutegenes de AFM de peliacuteculas del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm se
muestran en la Figura 37 Se encontroacute que la monocapa tiene una superficie con rugosidad
RMS de 0568 nm y una altura promedio de 1537 nm de la superficie de la monocapa hasta
el fondo Estos valores de espesor son comparables con los que se obtuvieron para
moleacuteculas de colorantes de la investigacioacuten realizada por Yamaki et al [55] De esta
manera se deduce que la orientacioacuten del colorante en los poliacutemeros propargiloxinaftalatos
P1 y P3 estaacute cerca a los 90deg Para el poliacutemero P1 las imaacutegenes de AFM de las peliacuteculas
sobre mica a 1 μm x 1μm se muestran en la Figura 38 se encontroacute que la monocapa tiene
una superficie con rugosidad 0877 nm y una altura promedio de 2214 nm de la superficie
de la monocapa hasta el fondo estos valores de espesor son comparables con las
dimensiones que se obtuvieron para moleacuteculas de los colorantes de la investigacioacuten hecha
por Yamaki et al cuando el colorante estaacute orientado de manera perpendicular a la mica
por lo que se puede decir que tiene caracteriacutesticas semejantes Al comparar los resultados
de P1 y P3 con los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos ver apeacutendice 3 se observa que P1
tiene un comportamiento similar al formar monocapas mostrando la formacioacuten de
dominios homogeacuteneos desde presiones bajas y monocapas homogeacuteneas al alcanzar las
presiones maacutes altas
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10 20 30 40 500
10
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[mN
m]
Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
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Mod
ulo
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d [m
Nm
]
Aacuterea Aring2 moleacutecula
b
a
a
b
Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
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8007006005004003002001000
16
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X[nm]
Z[nm
]
Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
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6005004003002001000
16
14
12
1
08
06
04
02
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X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
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Aacuterea [Aring2 moleacutecula]
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Aacuterea Aring2 moleacutecula
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Figura 36 Isoterma de presioacuten-aacuterea del poliacutemero P1 depositadas en una subfase de agua a 25 degC Inserto Grafica de modulo de compresibilidad-Aacuterea de la monocapa del poliacutemero P1
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Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
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Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
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45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
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8007006005004003002001000
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Figura 37 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P3 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
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Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
90
6005004003002001000
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X[nm]
Z[nm
]
Figura 38 Imaacutegenes de AFM de la peliacutecula del poliacutemero P1 sobre mica a 1 μm x 1μm en (a) 2 dimensiones (b) tres dimensiones y (c) perfil de la peliacutecula
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
91
45 Uso potencial de los poliacutemeros P1 y P3 en ONLndash2
Para que los poliacutemeros puedan utilizarse como dispositivos electroacutenicos tienen que
tener algunas caracteriacutesticas especiacuteficas como tener sistemas conjugados que tengan alta
concentracioacuten de cromoacuteforos tipo donador-aceptor por moleacutecula Tg alta que formen
peliacuteculas homogeacuteneas estables que se puedan orientar los grupos cromoacuteforos y que dicha
orientacioacuten se mantenga
En los poliacutemeros P1 y P3 la conjugacioacuten electroacutenica se logra ya que su cadena
principal estaacute formada por grupos naftoil y por moleacuteculas de cromoacuteforos tipo donador-
aceptor el grupo amino como donador y el grupo nitro como aceptor que son los grupos
con maacutes fuerza en su tipo La presencia de estos grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros
garantiza la formacioacuten de ejes de transferencia de carga y la principal contribucioacuten de estos
es la posibilidad de presentar propiedades de ONL-2 siempre y cuando las moleacuteculas sean
centro asimeacutetricas
El hecho de que los cromoacuteforos esteacuten unidos mediante enlaces covalentes al
poliacutemero permite que se pueda tener una alta concentracioacuten de cromoacuteforos por moleacutecula
sin que se presente agregacioacuten y le da una ventaja a los poliacutemeros P1 y P3 respecto a los
poliacutemeros que se depositan sobre alguna matriz debido a que la concentracioacuten de
cromoacuteforos por moleacutecula es un factor importante para tener buenos valores en coeficientes
de ONL-2
Un punto importante a considerar es que si los cromoacuteforos estaacuten unidos mediante
enlaces covalentes y ademaacutes forman parte de la cadena principal del poliacutemero se garantiza
que la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos en los poliacutemeros tendraacute mayor estabilidad
92
respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
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respecto a los de cadena lateral como es el caso de los poli(dipropargiloxinaftalatos) [17]
los cuales permiten la orientacioacuten de los grupos cromoacuteforos pero la estabilidad de su
orientacioacuten es en tiempos cortos La estabilidad de orientacioacuten presente en los poliacutemeros de
cadena principal garantiza la centro asimetriacutea en las moleacuteculas que es un requisito para que
los poliacutemeros presenten propiedades de ONL-2 En el caso de los poliacutemeros P1 y P3
mantienen la orientacioacuten de 100 y 88 respectivamente en periodos de hasta 30 diacuteas por lo
que se puede decir que son estables
Los poliacutemeros obtenidos tienen valores de Tg altos 134 degC para P1 y 144 degC para
P3 Esto se debe principalmente a la rigidez que aportan los grupos diacetilenos y los
anillos naftaleno a la cadena principal lo que les da una ventaja respecto a otros poliacutemeros
de su tipo [15-17] los cuales al tener Tg mas baja pueden ser de menor utilidad debido a
que se sabe que la Tg es un factor que influye de manera importante en la estabilidad de
orientacioacuten de los cromoacuteforos en las peliacuteculas Es ideal tener valores de Tg altos debido a
que los dispositivos electroacutenicos trabajan a temperaturas altas y para que estos puedan tener
tiempos de vida uacutetil largos es necesario que los materiales que los forman sean estables a
altas temperaturas durante periodos prolongados Asiacute la Tg alta aporta estabilidad teacutermica a
los dispositivos ademaacutes de prevenir la relajacioacuten de la orientacioacuten de los cromoacuteforos
Los valores de paraacutemetro de orden reportados para peliacuteculas de poliacutemeros que
tienen buenas propiedades de ONL-2 son de ϕ = 030 [18] Al orientar las peliacuteculas de los
poliacutemeros P3 y P1 mediante la teacutecnica de orientacioacuten por descarga eleacutectrica tipo corona se
obtuvieron valores de paraacutemetros de 019 para P3 y 017 para P1 que son comparables con
algunos de los reportados [18] ademaacutes de ser similares a los obtenidos para los poliacutemeros
dipropargiloxinaftalatos [17] con la ventaja de que en las peliacuteculas de los poliacutemeros P1 y
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
93
P3 se mantiene la orientacioacuten por periodos maacutes largos Esto puede deberse a que los
poliacutemeros propargiloxinaftalatos tienen una estructura molecular maacutes ordenada de tal
forma que las cadenas pueden enlazarse mediante los grupos diacetilenos aumentando la
estabilidad de orientacioacuten
La estabilidad de los poliacutemeros al formar peliacuteculas se determinoacute en monocapas de
Langmuir Estas forman dominios homogeacuteneos en fase liquida a presiones bajas de manera
irreversible ya que no regresan a fase de gas al disminuir la presioacuten sobre ellas Los datos
obtenidos de los perfiles de las peliacuteculas de Langmuir Blodgett y de las imaacutegenes de
microscopia de Angulo de Brewster indican que en caso del poliacutemero P1 las peliacuteculas
estaacuten preorientadas y muy probablemente en estas el grupo cromoacuteforo estaacute cercano de una
posicioacuten perpendicular al sustrato lo anterior tomando en cuenta los caacutelculos de las
dimensiones del colorante azo S3 realizado por Yamaki et al el cual tiene similitud
estructural con los poliacutemeros P1 y P3 para S3 obtuvieron longitudes de 175 nm mientras
que en las peliacuteculas del poliacutemero P1 tienen un espesor promedio de 22 nm Al realizar un
estudio comparativo con poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos que contienen colorante rojo
disperso 13 se observo que el poliacutemero P1 tiene un comportamiento similar en cuanto a las
isotermas y monocapas Los poliacutemeros dipropargiloxibenzoatos tienen coeficientes de
ONL-2 de 54 a 87 pmV se espera que en los poliacutemeros P1 y P3 mejoren ya que al contener
colorante azo en la cadena principal tienen mayor conjugacioacuten y mayor estabilidad de
orientacioacuten ademaacutes del un aumento en la conjugacioacuten aportado por los grupos naftoil
Tomando en cuenta la informacioacuten antes mencionada y considerando que los poliacutemeros P1
y P3 cumplen con las caracteriacutesticas propias de materiales polimeacutericos uacutetiles en oacuteptica no
lineal se puede decir que tanto P1 como P2 podriacutean utilizarse para ese fin
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