Sistema de PosgradoPosgrado en Química

Examen de candidatura

Elaboración, evaluación de las características fisco-químicas y viabilidad comercial de mezclas análogas a las cocamidas preparadas a partir de los aceites de higuerilla

(Ricinus comunis) y tempate (Jatropha curcas) y de la monoetilendiamina (MEA) y la dietilendiamina (DEA)

Estudiante: Hermes Rodrigo Alvarado MonteroCarné: A50276

ComitéM. Sc. Giselle Lutz Cruz (Directora)Dr. Julio F. Mata Segreda (Asesor)M. Sc. Leonora de Lemos Medina (Asesor)M. Sc. Carlos H. Herrera Ramírez (Representante de Decana)Dra. Giselle Tamayo Castillo (Directora de Programa de Posgrado en Química)

Resumen

Cocamida, puede ser MEA o DEA, es el nombre que recibe una mezcla de productos con propiedades surfactantes muy usada en la industria, cuyo componente principal es la amida grasa cuyo nombre común da nombre a toda la mezcla; el nombre correcto de esa sustancia es dietilenamida de aceite de coco (cocamida DEA) o monoetilenamida de aceite de coco (cocamida MEA).

El mercado de la cocamida es muy vasto, al igual que el de los aceites que se usan en su preparación, el aceite de coco y el aceite de coquito. Ambos aceites, mejor conocidos como los aceites láuricos, tienen aplicaciones en el área de alimentos y son material de partida en la elaboración de otra serie de productos, las cocamidas una de ellos. Por lo anterior, los costos de ambos aceites son considerablemente altos y su disponibilidad está sujeta a las necesidades de muchas industrias.

Eso llevó a pensar en el uso de otros aceites, con una utilidad marginal o nula, como una alternativa para la elaboración de mezclas similares a las cocamidas en Costa Rica, en lugar de comprar la cocamida ya elaborada o los aceites de coco o coquito. Los aceites en los que se pensó fueron los aceites de higuerilla (Ricinus communis) y de tempate (Jatropha curcas).

El aceite de tempate está siendo estudiando en muchas partes del mundo con el fin de encontrarle aplicaciones, mientras que el aceite de higuerilla es una materia prima de uso muy común. No obstante, el uso que se le da a ambos en Costa Rica es mínimo o nulo, por lo que su uso para la elaboración de análogos a las cocamidas no generaría competencia por materia prima con ninguna industria. En el caso particular del aceite de higuerilla, se considera que sería una buena opción como surfactante por el grupo hidroxilo en el carbono número doce del ácido ricinoleico.

Con el fin de verificar esta idea, se elaborará análogos a las cocamidas MEA y DEA, a los cuales se les determinarán una serie de parámetros físico-químicos y de características, para compararlos con las cocamidas comerciales.

Así mismo, se empleará estas mezclas análogas a la cocamida para elaborar productos que típicamente contienen cocamida, que serán comparados con productos elaborados usando cocamida a través de parámetros físico-químicos y parámetros relacionados con emulsiones.

Al final, usando todos los resultados obtenidos y una estimación de costos, se definirá si estas mezclas tienen potencial comercial como sustitutos de las cocamidas comerciales.

2

Antecedentes

Surfactantes

Generalidades

Un agente activo de superficie es la sustancia que, estando a bajas concentraciones y por la adsorción en la superficie o interfaz de un sistema, es capaz de disminuir la tensión superficial o interfacial de éste al bajar la energía libre superficial o interfacial (Rosen, 2004; Zoller et Broze, 1999; Farn, 2006).

Para que un surfactante pueda actuar de este modo debe presentar alta afinidad por el disolvente del medio (liofilicidad) y a la vez tener poca afinidad por ese mismo disolvente (liofobicidad). Dicho de otro modo, un surfactante debe ser anfifílico (Farn, 2006).

La gran cantidad de posibles disolventes y condiciones de uso ha llevado al diseño continuo de cantidades numerosas y muy variadas de surfactantes. Aun así, la clasificación básica de éstos consiste de sólo cuatro categorías: Catiónicos, aniónicos, zwitteriónicos y no iónicos (Rosen, 2004; Zoller et Broze, 1999; Farn, 2006).

Esta clasificación se basa en la presencia o no de cargas en el grupo activo de superficie, el grupo que interacciona entre las fases del sistema de interés. La naturaleza química de este grupo determina parte del comportamiento del compuesto así como las incompatibilidades que puede presentar. Por ejemplo, no puede mezclarse en un mismo sistema un surfactante aniónico y uno catiónico pues precipitarían (Rosen, 2004).

El uso de una clase específica de surfactante depende de lo que se desee hacer, ningún surfactante es igual de efectivo en todas las condiciones que pueden abarcarse o requerirse. Así mismo, puede usarse mezclas de éstos debido a la posibilidad de efectos sinergistas, lo cual es muy deseable pues implica menores gastos y los mismos resultados. Por eso se diseñó opciones compatibles con las catiónicas y aniónicas, las opciones zwitteriónicas y no iónicas (Zoller et Broze, 1999; Farn, 2006).

Clasificación de los surfactantes

En la figura 1 se presenta una clasificación general de los surfactantes más comunes y usados en el mercado. Se procederá a explicar brevemente los distintas categorías.

Figura 1. Diagrama esquemático de los principales grupos y subgrupos de surfactantes.Fuente: Elaborada por el autor.

3

Surfactantes

Según la carga sobre la molécula

Aniónicos Catiónicos Anfotéricos No iónicos

1) Carboxilatos2) Sulfatos3) Sulfonatos4) Fosfatos

1) Alquil aminas2) Alquil imidazonlinas3) Cuaternarios de amonio4) Aminas etoxiladas5) Ésteres cuaternarios

1) Acil etilendiaminas2) N-alquil aminoácidos

1) Alcoholes2) Éteres3) Alcanoamidas4) Ésteres5) Óxidos de amina

Aniónicos: Son los más importantes y los más producidos a nivel mundial, abarcando hasta un 43 % del volumen de producción total. No obstante, son generalmente de los más caros de producir. Los grupos activos de estos surfactantes pueden ser carboxilatos, sulfatos, sulfonatos o fosfatos (Farn, 2006).

Los compuestos con grupos carboxilatos son derivados de fuentes oleosas naturales, generados principalmente por saponificación de triacilgliceroles o por reacción de ácidos grasos libres con aminas de cadena corta, para así mejorar sus propiedades. El uso de sales de sodio genera surfactantes duros, pero con problemas de solubilidad a partir de cadenas de dieciséis carbonos, mientras que las sales de potasio y las aminas generan compuestos más fluidos (Zoller et Broze, 1999).

Los carboxilatos son usados para productos de limpieza, industria textil, industria cosmética y de cuidado personal, entre otros; los ésteres y éteres derivados de ácidos policarboxílicos tienen uso en la elaboración de shampoo.

Los derivados carboxilatos presentan como problemas la oxidación de las cadenas laterales derivadas de las fuentes oleosos y una incompatibilidad con aguas duras, pues las sales alcalinotérreas de estos compuestos son altamente insolubles (Zoller et Broze, 1999; Rosen, 2004; Farn, 2006).

Figura 2. Estructuras 2D generales de algunos surfactantes aniónicos.Fuente: Basado en Zoller et Broze, 1999.

Los derivados sulfatos se obtienen por sulfatación de los alcoholes grasos, puede ser por reacción con ácido sulfúrico, ácido clorosulfónico, ácido amidosulfónico o una mezcla gaseosa de SO3/aire. Estos compuestos integran el subgrupo aniónico más importante y usado en la actualidad y son los tensoactivos sintéticos más representativos. Un ejemplo de éstos es el lauril sulfato de sodio (SLS) (Zoller et Broze, 1999).

Los derivados sulfónicos presentan un enlace directo C-S, a diferencia de los sulfatos que presentan un enlace C-O, lo que les da más estabilidad frente a hidrólisis y permite almacenarlos a mayores concentraciones. Los sistemas sulfonantes son los mismos que se usan para sulfatar, aunque la reacción sobre el alcohol graso ocurre en un diferente punto (Zoller et Broze, 1999; Rosen, 2004; Farn, 2006).

4

Dentro de este grupo destacan los alcanosulfonatos, usados en sistemas de lavandería industrial, los arilalquilsulfonatos, usados en detergentes domésticos y cosméticos, y los derivados grasos, usados en detergentes libres de fosfatos y productos de cuidado personal (Zoller et Broze, 1999; Farn, 2006).

Los derivados de fosfato se producen por reacción con ácido fosfórico o pentóxido de difósforo, como agentes fosfatantes, sobre alcoholes grasos. Se usan en productos que deben tolerar condiciones extremas de pH, temperatura o electrolitos; así mimo, se usan en sistemas industriales, en limpieza de superficies metálicas, en el procesamiento de textiles y plásticos y como surfactantes en aplicaciones agroquímicas (Zoller et Broze, 1999).

Catiónicos: Se caracterizan por presentar una carga positiva en el grupo activo, así como por su capacidad de eliminar o demorar el crecimiento de microorganismos; tienen la capacidad de cambiar las propiedades de una superficie. Entre ellos se encuentran las alquil aminas, las alquil imidazolinas, los compuestos cuaternarios de amonio, las aminas etoxiladas y los ésteres cuaternarios (Zoller et Broze, 1999; Rosen, 2004; Farn, 2006).

Las alquil aminas incluyen las aminas primarias, secundarias, terciarias y sus sales respectivas. Estos compuestos presentan propiedades muy sensibles al pH, en especial su solubilidad. Este grupo incluye además las amino-aminas, resultado de la reacción entre un cloruro de acilo y una diamina (Farn, 2006).

Comúnmente se usan en la industria textil como agentes antiestáticos y suavizantes. Las aminas terciarias, y sus sales, su usan como material de partida para elaborar aminas cuaternarias, betaínas y óxidos de aminas, mientras las sales de las aminas presentan aplicaciones, muy reguladas, en la industria cosmética (Zoller et Broze, 1999).

Las alquil imidazolinas son el resultado de la reacción entre ácidos grasos de cadena larga y etilendiamina, con una posterior deshidratación que genera el anillo característico de cinco miembros. Igual que las aminas ordinarias, el pH afecta su solubilidad; estos compuestos son hidrofílicos a pH menores a 8 y propensos a hidrólisis. Sus usos abarcan el de emulsificantes O/W, agentes desplazantes de agua en superficies metálicas y mejoradores de adhesividad (Zoller et Broze, 1999).

Las sales cuaternarias de amonio son las surfactantes catiónicos más comunes y su carga positiva no se ve afectada por el pH, aunque su solubilidad depende del tamaño de las cadenas. Estos compuestos se preparan vía un agente cuaternarizante como cloruro de metilo, cloruro de bencilo, sulfato de dimetilo y, aunque raramente, haluros de cadena larga (Zoller et Broze, 1999; Rosen, 2004; Farn, 2006).

Existen diferentes clases de compuestos de amonio cuaternario, como las sales de tetraalquil-, tetraaril- y heterocíclicas de amonio, siendo más comunes las primeras dos. Compuestos con poca solubilidad en agua tienen efectos suavizantes, antiestáticos o inhibitorios de corrosión, entre otros (Zoller et Broze, 1999).

Las sales cuaternarias de amonio no presentan buenas características de detergencia, humectación ni emulsificantes, por lo que sus usos se dan principalmente en absorción sobre fibras y superficies metálicas, aunque también se les usa como germicidas. Se exceptúan las sales de N-alquiltrimetilamonio, que sí presentan buenas propiedades detergentes y emulsificantes (Zoller et Broze, 1999; Farn, 2006).

Las betaínas son una clase especial de compuestos de amonio cuaternario; son derivados trialquilados de aminoácidos. Poseen un sitio que puede presentar carga negativa y de acuerdo con esto se clasifican como betaínas, sulfobetaínas o sultaínas y fosfobetaínas o fostaínas (Zoller et Broze, 1999; Rosen, 2004; Farn, 2006).

5

Son buenos agentes humectantes, emulsificantes y detergentes, cualidad que se magnifica en medio alcalino. Son compatibles con otros surfactantes, en medio ácido no se ven afectados por la dureza del agua y tienen efectos benéficos sobre la piel, reduciendo las propiedades irritantes de otros surfactantes. Por esto, se les usa en la industria cosmética y en lavaplatos (Zoller et Broze, 1999; Farn, 2006).

Las aminas etoxiladas se obtienen vía la etoxilación de aminas grasas; el pH, el grado de etoxilación y la longitud de las cadenas determinan sus propiedades. Se usan como emulsificantes en preparaciones agroquímicas, de ceras y limpiadores. Algunas se emplean para acondicionadores del cabello y como suavizantes industriales.

Los ésteres cuaternarios (esterquats) son el resultado de la esterificación de un amino-alcohol secundario o terciario con ácidos grasos, cuyo producto intermediario es cuaternarizado posteriormente. Se usan como substitutos para las sales cuaternarias de amonio por su mayor biodegradabilidad (Zoller et Broze, 1999).

Figura 3. Estructuras 2D generales de algunos surfactantes catiónicos.Fuente: Basado en Zoller et Broze, 1999.

Anfotéricos: Se caracterizan por presentar cargas positivas y negativas sobre ellos; para que un tensoactivo se considere anfotérico debe presetar una forma zwitteriónica. En este grupo hay dos grandes categorías: Acil etilendiaminas y sus derivados y N-alquil-aminoácidos (Zoller et Broze, 1999; Rosen, 2004; Farn, 2006).

Las acil etilendiaminas se obtienen por la reacción entre una alquilimidazolina con ácido cloroacético o con ácido acrílico. Su forma zwitteriónica se presenta alrededor de pH neutro. Como sus propiedades son muy similares a las betaínas, se usan como substitutos de éstas (Zoller et Broze, 1999).

Los N-alquil-aminoácidos se obtienen vía la reacción entre ácido cloroacético o ácido acrílico con alquil-aminas. Presentan compatibilidad con otros surfactantes, electrolitos y aguas duras, así como buena detergencia, humectación y capacidad emulsificante, más a pH alcalino. Se usan en productos de cuidado personal, como agentes antiestáticos, en productos

6

con alto contenido electrolítico y como agentes espumantes en la producción de espumas para combatir incendios (Zoller et Broze, 1999; Farn, 2006).

Figura 4. Estructuras 2D generales de algunos surfactantes anfotéricos.Fuente: Basado en Zoller et Broze, 1999.

No iónicos: Se caracterizan por no presentar cargas en su estructura. Es el grupo más grande y diverso de los surfactantes y es compatible con cualquiera de los grupos anteriores. En esta categoría se encuentran los alcoholes, éteres, alcanolamidas, ésteres y óxidos de amina (Zoller et Broze, 1999; Rosen, 2004; Farn, 2006).

Los alcoholes se usan fundamentalmente como coemulsificantes en limpiadores; los alcoholes grasos son los más utilizados. Los éteres incluyen los alcoholes etoxi y propoxilados, los polímeros de bloques de óxido de etileno (EO) u óxido de propileno (PO), los alquilpoliglucósidos y los aceites y grasas etoxiladas (Rosen, 2004; Farn, 2006).

Los últimos dos grupos presentan aplicación en la industria cosmética mientras que los primeros dos se usan en detergentes y productos de limpieza, siendo los alcoholes etoxi- y propixilados los más usados, debido a su alta resistencia al aumento de la temperatura. Los derivados de aceites y grasas abarcan básicamente la lanolina y el aceite de castor etoxilados y el interés en ellos es para publicidad de “origen natural” (Zoller et Broze, 1999).

Las alcanolamidas son N-acilderivados de monoetanol (MEA) o dietanolamina (DEA); sus derivados etoxilados también se producen. Se emplean principalmente en productos de limpieza, detergentes, productos de cuidado personal, limpiadores industriales, ceras, entre otros. Sobre este grupo se detallará más adelante (Kroschwitz, 2001).

Figura 5. Estructuras 2D generales de algunos surfactantes no iónicos.Fuente: Basado en Zoller et Broze, 1999.

Los ésteres incluyen ácidos grasos etoxilados, ésteres de glicol o glicerol y derivados, ésteres de sorbitano, ésteres de alquil-carbohidratos y triésteres del ácido fosfórico. Son muy

7

empleados debido a sus buenas propiedades como tensoactivos (Farn, 2006; Zoller et Broze, 1999).

Los ácidos grasos etoxilados se emplean como emulsificantes en detergentes industriales y domésticos, en cremas y lociones, como agentes antiestáticos para la industria textil, si el contenido de EO es alto, y para la elaboración de pinturas (Zoller et Broze, 1999).

Los derivados de glicol, glicerol, sorbitano y alquil-carbohidratos presentan un comportamiento semejante por su origen común en un compuesto polihidroxilado. Tienen poca capacidad humectante pero alto poder emulsificante y muy baja toxicidad.

Se les emplea en la industria alimentaria en emulsiones o disperiones O/W o W/O, para el control de cristalización, para atrapar aire y como lubricantes, entre muchos usos. Se usan también en la elaboración de cosméticos; destacan los derivados de mono (MAG) y diacilglicerol (DAG) que se usan como agentes antiempañantes (Zoller et Broze, 1999; Rosen, 2004; Farn, 2006).

Los óxidos de amina son el resultado de oxidar una amina terciaria usando peróxido de hidrógeno 35 %; son resistentes a los oxidantes y a la presencia de muchos electrolitos. Se les emplea principalmente en champúes, en limpiadores domésticos y lavaplatos y en especial para limpiadores con cloro (Zoller et Broze, 1999; Farn, 2006).

Mecanismo de acción de los surfactantes

La condición de un tensoactivo de tener una parte polar y no polar en su estructura (ser anfifílico) hace que tienda a buscar los acomodos estructurales que le brinden la mayor estabilidad energética (Rosen, 2004).

En un medio donde sólo se encuentra el tensoactivo y el disolvente esto se logra cuando las moléculas de tensoactivo colocan sus grupos liofóbicos a interactuar entre ellos y a sus grupos liofílicos a interactuar con el disolvente. Dependiendo de la concentración de tensoactivo puede verse desde simples agregados moleculares hasta estructuras más complejas como micelas o lamelas (Rosen, 2004; Farn, 2006).

Las moléculas de surfactante tenderán a ir a la interfase entre los líquidos o entre fases (líquida/aire) y distribuirán entre ambos sus grupos dependiendo de la afinidad que muestren. Eso causa una variación de la tensión interfacial o superficial por la interacción que crea el surfactante entre las fases de la mezcla (Rosen, 2004).

La situación más común a la que se enfrenta un tensoactivo es la presencia de una fase acuosa, de modo que se habla de grupos hidrofóbicos e hidrofílicos. A continuación se explica brevemente como actúa un surfactante en sus principales aplicaciones.

1. Detergencia: Es en esencia la capacidad que tiene una sustancia de lavar la suciedad de una superficie, usualmente una prenda; en estos casos la fase lipídica está unida a la superficie y está en menor cantidad que la acuosa.Al agregar agua con surfactante a la superficie de interés, las moléculas de surfactante se unirán al componente aceitoso vía los grupos hidrofóbicos mientras los grupos hidrofílicos se mantienen directamente en contacto con el agua. Esta situación hace que los componentes aceitosos queden suspendidos en la fase acuosa gracias al tensoactivo, de modo que al eliminar el agua del sistema queda la superficie limpia o lavada (Rosen, 2004; Zoller et Broze, 1999).

2. Humectación: Se define como la capacidad de una sustancia de permitir que una superficie presente un ángulo de contacto con una fase acuosa lo más cercano a 0° posible;

8

dicho de otro modo, consiste de cuánto logre hacer la sustancia que el agua “empape” una superficie.Cuánto interactúe la gota con la superficie dependerá de las interacciones que pueda crear con la superficie, si son favorables la gota se extenderá sobre la superficie empapándola, pero si son desfavorables la gota maximizará el contacto consigo misma creando una gota casi esférica.Un surfactante, como agente humectante para superficies no polares, forma parte de la fase acuosa. Así, al agregarse sobre la superficie se colocará en la interfase agua/superficie bajando la tensión interfacial existente. La disminución de la tensión interfacial hace que la gota interactúe más con la superficie observándose como resultado neto que la superficie se “empapa más” (Rosen, 2004).

3. Dispersión: La capacidad de una sustancia de formar una sola fase a partir de dos fases inmiscibles. El ejemplo más concreto es la formación de emulsiones.Si se tiene dos fases inmiscibles la tensión interfacial entre ambas es muy alta. Un surfactante se coloca en la interfase, por su afinidad a ambas fases, y al hacerlo disminuye la tensión interfacial existente y promueve la interacción de fases. Eso causa que el componente minoritario (fase dispersa) pueda eventualmente llegar a ser suspendido en el componente mayoritario (fase continua o dispersante) como pequeñas gotas en esta última, gotas que tienen en la interfase el surfactante estabilizando la fase dispersada. En este punto se ve una sola fase.La función del surfactante será entonces no sólo el promover la dispersión de una fase en otra si no también la estabilización de esa única fase al proteger las gotículas formadas de la agregación o coalescencia que llevaría a la separación de fases (Friberg et al, 2004).

4. Espumado: La capacidad de una sustancia de formar espuma, una dispersión de gas en líquido. El mecanismo de funcionamiento será el mismo del de dispersión con la diferencia de que la interfase en la cual el surfactante se colocará es la interfase agua/aire (Rosen, 2004).

En general, la base del funcionamiento de un surfactante es la disminución de las tensiones interfaciales entre fases inmiscibles que permita la eventual suspensión de una fase en la otra o la maximización del contacto posible entre ambas fases.

Mercado y producción de surfactantes: Aspectos básicos

Los surfactantes poseen un mercado diverso y rentable a nivel mundial; en el 2008 la producción mundial de surfactantes fue de 13 millones de toneladas métricas, que en el 2009 se tradujo en $ 24,33 miles de millones en ventas, con expectativas de crecimiento constante del 2 – 3 % anual (Acmite Market Intelligence, 2010; Zoller et Sois, 2009).

Este gran mercado mundial está concentrado mayoritariamente en Europa y Estados Unidos, como se aprecia en la figura 6; la participación del Pacífico Asiático aún no es comparable con las anteriores, aunque sí es significativa en el mundo.

Figura 6. Distribución de la producción mundial de surfactantes.

Fuente: Zoller et Broze, 1999.

9

Este mercado proviene de al menos cinco fuentes principales de producción, que luego distribuyen y venden. Estas fuentes pueden apreciarse en la figura 7, donde se incluyen además las industrias relacionadas más importantes de cada área.

La versatilidad de este mercado, en ventas y en producción, proviene de la gran variedad de usos que pueden abarcar y las distintas proporciones en que se emplean. Los surfactantes pueden ser usados como un componente minoritario (en el orden de las partes por mil) o como la casi totalidad de la formulación (Fran, 2006).

Figura 7. Fuentes y compañias distribuidores de surfactantes en el mundo.

Fuente: Zoller et Broze, 1999.

Los usos de los surfactantes pueden agruparse, de manera muy general, en categorías como (Zoller et Sois, 2009):

♣ Productos de limpieza para el hogar y lavandería. ♣ Industria metal-mecánica y limpieza metálica.♣ Productos cosméticos y de cuidado personal. ♣ Industria del papel.♣ Productos de limpieza industrial e institucional. ♣ Industria oleoquímica.♣ Pinturas, adhesivos y recubrimientos. ♣ Industria del plástico.♣ Formulaciones agrícolas. ♣ Industria textil y de las fibras.♣ Industria alimentaria. ♣ Industria minera.

Estas categorías no se reparten equitativamente la producción de agentes tensoactivos, la figura 8 demuestra esto claramente; el mercado principal de los agentes tensoacticos está en el consumo comercial, no en el industrial (Acmite Market Intelligence, 2010).

La figura 9, aunque es un detalle del consumo estadounidense, aporta un reflejo de la distribución a nivel mundial del uso de los surfactantes; se evidencia una repartición bastante uniforme en el mercado, aunque una gran mayoría se consume para productos de limpieza (Zoller et Broze, 1999; Farn, 2006; Lai, 2006).

Figura 8. Consumo de los surfactantes, por sector, en el 2006.

Fuente: Zoller et Broze, 1999.

Figura 9. Producción, industrial y comercial, de surfactantes en Estados Unidos, en el 2004.

Fuente: Zoller et Broze, 1999.

Aunque hay variedad de tensoactivos, como la revisión de las categorías demostró, la producción mundial se centra en unos cuantos surfactantes principales con amplia gama de usos. La figura 10 detalla la distribución de la producción de surfactantes en las cuatro grandes categorías, donde se ve que predominan los aniónicos y los no iónicos.

10

Los surfactantes pueden dividirse también según su fuente de origen. En este casos se tendría dos grandes ramas, la petroquímica y la oleoquímica, los derivados del petróleo y los derivados de aceites y grasas (Zoller et Sosis, 2009).

A partir el petróleo se derivaron los primeros detergentes sintéticos, los cuales en su momento cumplieron las expectativas que se les impuso y promovieron la investigación en esta rama.

No obstante, la lenta biodegradación de estos productos motivó la búsqueda de mejores opciones, más degradables, primero en el campo petroquímico y luego en la olequímica; en esta rama se retomó la elaboración de jabones y se elaboraron los derivados grasos usados en estos días (Zoller et Sosis, 2009; Gunstone, 2004).

Figura 10. Producción de surfactantes, según categorías.

Fuente: Zoller et Broze, 1999.

El éxito en el uso de los aceites y las grasas vino por tres factores. El primero fue que al modificarlas con algún otro grupo funcional incrementan sus propiedades surfactantes, lo que les da oportunidades en el mercado. La segunda fue que los productos resultantes son fácilmente biodegradables, por ser derivados de triacilglicéridos.

La tercera, la más importante, fue la diversidad de productos que se pueden elaborar si se les usa como material de partida; la figura 11 muestra un esquema simplificado de los surfactantes que pueden derivarse de aceites y grasas. La figura 12 muestra los productos que se pueden derivar de las fuentes lipídicas.

Figura 11. Esquema general de producción de los surfactantes derivables de aceites y grasas.Fuente: Zoller et Broze, 1999.

Actualmente, los aceites de palma, de coquito, de coco y el sebo son las materiales de partida más importantes para la elaboración de los surfactantes “naturales”, destinándose la parte no empleada en alimentación para esta industria (Gunstone, 2004; Zoller et Sosis, 2009; Gunstone, 2007).

No obstante, la problemática ética y económica con la industria alimentaria ha llevado a la aparición de problemas con el uso de estos materiales y a la búsqueda de alternativas no comestibles para las industrias no alimentarias; algunas de estas fuentes no alimentarias

11

incluyen a la Jatropha curcas y la Ricinus communis (Chhetri et al, 2008; Knothe et al, 2005; Mittelbach et Remschmidt, 2004).

Figura 12. Ejemplos de surfactantes derivables de aceites y grasas.Fuente: Zoller et Broze, 1999.

Emulsiones

De entre todos los usos que pueden tener los surfactantes, la capacidad de formar emulsiones es una de las más importantes y explotadas en la industria, desde cosmética hasta alimentaria. Por lo mismo, se detallará más sobre las emulsiones, en las que al surfactante se le llama emulsificante.

Generalidades

Una emulsión es un tipo de dispersión donde ambas fases involucradas son líquidos inmiscibles. Aunque hay varios modos de clasificarlas, el más práctico considera tres categorías: O/W (aceite en agua), W/O (agua en aceite) y W/O/W (agua en aceite en agua), aunque esta clasificación se aplica más a las llamadas macromemulsiones (Zoller et Broze, 1999; Friber et al, 2004).

El mecanismo de formación de las emulsiones proviene de la reducción de la tensión interfacial, la cual se debe a la presencia del surfactante en la interfase; por lo mismo, el tensoactivo debe ser afín tanto a sistemas acuosos como a lipídicos (Rosen, 2004).

Debido a que la cantidad de emulsiones que existen en inmensa, y todas poseen características distintas, el surfactante correcto para formarlas debe ajustarse a las necesidades de la emulsión que se requiere, lo que se logra cambiando la cantidad y tamaño de los grupos lipofílicos e hidrofílicos, pues esto modificará la magnitud en que logrará reducir la tensión interfacial el surfactante (Zoller et Broze, 1999).

En general, se dice que para lograr una emulsión apropiada debe lograrse el balance correcto en los grupos de un agente tensoactivo. Lo anterior sienta la base para el método de elección de agentes surfactantes conocido como balance hidrofílico-lipofílico (HLB) (Rosen, 2004; Zoller et Broze, 1999; Farn, 2006).

Una conclusión derivada de lo anterior es que dos líquidos inmiscibles no pueden formar espontáneamente la emulsión, el surfactante es necesario para que se pueda formar. Dependiendo de la estructura del surfactante, éste puede estabilizar o no estabilizar la emulsión (Rosen, 2004).

12

La experimentación permitió deducir lo que se conoce como la regla de Bancroft. Ésta dice que un tensoactivo más afín al agua que a la fase lipídica estabilizará emulsiones O/W y un tensoactivo más afín por lo lipídico que por el agua estabilizará emulsiones W/O; el surfactante con más grupos hidrofílicos, o de mayor tamaño y polaridad, será el más afín al agua, mientras que aquel con más grupos lipofílicos, o de mayor tamaño y menor polaridad, será el afín por lo lipídico (Zoller et Broze, 1999).

Esto tiene otra implicación y es que las emulsiones O/W y W/O no están en equilibrio termodinámico, sólo cambiando las condiciones en que se encuentre una emulsión puede hacer que pase de un tipo de emulsión al otro en un fenómeno que se conoce como inversión (Rosen, 2004; Friberg et al, 2004; Farn, 2006).

Muchos son los factores que afectan la formación y estabilidad de una emulsión, y aunque el surfactante tiene un papel fundamental, las sustancias involucradas, la temperatura, las interacciones que puedan presentarse y la cantidad de fases a mezclar deben siempre tomarse en cuenta pues pueden llevar a que se alcance un estado inestable de la emulsión.

Formas inestables de las emulsiones

Cuando los factores relacionados con una emulsión no son bien regulados es muy probable que ésta termine en una forma inestable que llevará, inevitablemente, al colapso de la emulsión, a la separación en las fases que la conforman (Zoller et Broze, 1999; Farn, 2006).

Este último proceso es conocido como rompimiento, normalmente relacionado con el

aumento del tamaño de las partículas de la fase dispersada. El rompimiento, por sí mismo, es un proceso irreversible, la emulsión debe volver a prepararse para recuperarla (Rosen, 2004).

La primera forma inestable es la floculación, en la cual las gotículas que forman la emulsión se empiezan a aglomerar, pero no se combinan, por eso es un fenómeno reversible. Cabe señalar que como las partículas no se mezclan, el tamaño real de éstas no cambian, pero el tamaño aparente que puede medirse aumenta por la presencia de los aglomerados (Zoller et Broze, 1999; Farn, 2006).

La segunda forma inestable se divide en dos fenómenos muy similares, cremación y sedimentación. En ambos casos, por una diferencia de densidad, las partículas migran hacia abajo (sedimentación) o hacia arriba (cremación) en la mezcla. En estos fenómenos no hay un incremento del tamaño de partícula, por lo cual son situaciones reversibles (Zoller et Broze, 1999).

La tercera forma inestable se conoce como coalescencia y consiste de la combinación de las partículas de la emulsión en formas de mayor tamaño, por lo mismo, es un fenómeno irreversible. En una emulsión que ha experimentado floculación, cremación o sedimentación, aunque estas situaciones no implican incremento en el tamaño de partícula por sí mismas, la cercanía que hay entre ellas hace que eventualmente terminen combinándose en partículas más grandes (Zoller et Broze, 1999; Farn, 2006).

Por lo anterior, la coalescencia es el paso siguiente a la floculación, la cremación y la sedimentación. Así mismo, como la coalescencia implica el aumento progresivo del tamaño de partícula, el paso inevitable que sigue a la coalescencia es el rompimiento de la emulsión (Zoller et Broze, 1999).

Estos fenómenos son bastante comunes en las emulsiones; de hecho, cuando éstas se almacenan mucho tiempo, en su mayoría, terminan rompiéndose, lo cual se conoce comúnmente como envejecimiento (Friberg et al, 2004; Farn, 2006).

13

Los mecanismos que llevan a las situaciones de inestabilidad son bastante conocidos y son todos fenómenos derivados de la migración de las partículas. Por lo mismo, los métodos para evitar que las emulsiones se desestabilicen buscan disminuir la migración en el medio, para lo cual se enfocan en las propiedades reológicas de la mezcla (Zoller et Broze, 1999).

Figura 13. Ejemplos de surfactantes derivables de aceites y grasas.Fuente: Zoller et Broze, 1999.

Una diferencia de densidad causa la sedimentación y la cremación, por lo mismo, al preparar una emulsión siempre se prefiere que los líquidos a mezclar tengan las densidades lo más similares posibles, para disminuir la posibilidad de esta migración (Friberg et al, 2004).

Por otro lado, la coalescencia necesita un acercamiento previo de las partículas para que éstas puedan combinarse, el retrasar esta situación es un mero problema de cinética: Cuanto más pueda disminuirse la rapidez con la cual migran las partículas más podrá mantenerse la emulsión (Zoller et Broze, 1999; Farn, 2006).

El método a seguir es el incremento de la viscosidad de la mezcla, por eso es común el uso de gomas como agentes emulsificantes, pues aunque no son surfactantes logran un incremento tan grande de la viscosidad del medio que la migración de las partículas es mínima (Zoller et Broze, 1999; Belitz et al, 2009).

Un último método para prevenir la coalescencia recae sobre el mismo surfactante. Ya sea por la presencia de cargas sobre la molécula, que lleven a repulsiones electrostáticas, o por grupos de gran volumen, que lleven a un impedimento estérico, el trabajo final del agente tensoactivo es el formar y ayudar a mantener la emulsión (Zoller et Broze, 1999).

Elección de surfactantes

Método del balance hidrofílico-lipofílico: Valor HLB

El balance hidrofílico-lipofílico es el método más usado para elegir y describir emulsificantes, aunque se usa principalmente con los no iónicos; se basa en una escala que va desde el 0 a 20 para así describir la capacidad que tiene un tensoactivo de emulsificar una determinada mezcla (Zoller et Broze, 1999; Rosen, 2004).

Si el HLB es un valor superior a 13, se considera un buen emulsificante O/W, si tiene un valor menor a 4, es un buen emulsificante W/O, y si tiene un valor entre 6 y 8 funciona bien en ambos tipos de emulsiones. Estos resultados son empíricos, al igual que el valor HLB.

14

Hay varios modos para calcular el HLB, muchos enfocados a tipos específicos de surfactantes. Un método para ésteres grasos:

[1]

donde IS es el índice de saponificación e IA es el índice de acidez del ácido libre (Rosen, 2004; Zoller et Broze, 1999).

El método más común, rápido y empírico que hay es el de los grupos de Davies; la

molécula del surfactante se divide en grupos que le conforman y a cada grupo constituyente del surfactante se le asigna un valor de HLB; luego se tiene que:

[2]

donde el 7 lo asignó Davies de modo empírico, al notar que valores mayores a 7 son buenos emulsificantes O/W y menores a 7 son buenos emulsificantes W/O (Rosen, 2004; Zoller et Broze, 1999; Fran, 2006).

La importancia que ha alcanzado el método de Davies es tal que se pueden comprar juegos de surfactantes en todo el rango de valores HLB para hacer aproximaciones a la hora de formular una emulsión. Así mismo, se han hecho estudios para correlacionar los cambios de algún reactivo, algún aditivo, con los cambios sobre el valor HLB; un ejemplo es el uso del índice de fenoles para predecir el valor de HLB (Zoller et Broze, 1999).

Para realizar los cálculos del método de Davies se usan tablas con los grupos comunes que se encuentran en muchos surfactantes. Es común encontrar valores empíricos de HLB para sustancias o mezclas de éstas, las cuales no pueden ser calculadas usando grupos de Davies o el valor obtenido se desvía del esperado (Rosen, 2004; Zoller et Broze, 1999; Fran, 2006).

Aún así, existen mezclas de surfactantes cuyos HLB pueden ser calculados, usando un promedio ponderado, en masa, de los valores HLB individuales:

[3]

donde xi es la fracción en masa de cada surfactante de la mezcla y HLB i el HLB respectivo (Rosen, 2004; Zoller et Broze, 1999).

Un valor importante en las emulsiones es el llamado HLB crítico (HLBc), el valor mínimo de HLB de un surfactante o mezcla de éstos que provoca que se forme una emulsión estable; se determina usando surfactantes de HLB conocido como referencia. El HLBc es afectado por el tipo de aceite a emulsificar, la naturaleza y concentración de los surfactantes, la concentración de los componentes de la emulsión y las condiciones del proceso de elaboración (Zoller et Broze, 1999).

Otro método de aproximación del HLB, para un surfactante no iónico, es:

[4]

donde MH representa la masa de grupos hidrofílicos totales y ML la masas de grupos lipofílicos totales (Rosen, 2004).

Lo importante del HLB, calculado o aproximado por el método que fuera, es la elección de un surfactante, o mezcla de ellos, apropiada para realizar una emulsión; la forma

15

de determinarlo está basado en un método empírico y muy lógico, que se resume en (Zoller et Broze, 1999; Rosen, 2004):

1) Elegir los materiales a mezclar; debe preferirse aquellos compatibles en densidad, cargas iónicas, entre otras propiedades.

2) Elegir la emulsión (O/W ; W/O) más apropiada en términos de costos, viabilidad y otros detalles de producción.

3) Determinar el HLBc de la mezcla usando surfactantes de HLB conocido; un valor óptimo del surfactante se calcula en 10 – 20 % de la fase dispersada.

4) Optimizar el contenido de surfactante.5) Minimizar el contenido de fase dispersante.6) Añadir sustancias para mejorar las características y estabilidad de la emulsión.

Sobre este método es importante señalar que la experimentación ha demostrado que, al elaborar una emulsión, es preferible el uso de una mezcla de surfactantes con altos y bajos HLB a un surfactante con el HLB exacto, pues la mezcla siempre brinda mejores propiedades y estabilidad a la emulsión (Zoller et Broze, 1999).

Una gran desventaja del método HLB es su rigidez, pues no hay manera de variar los HLB de los surfactantes con las condiciones de trabajo, por lo empírico del método. Por lo mismo, se han desarrollado otros métodos más cuantitativos, aunque el HLB es por mucho el más utilizado (Rosen, 2004).

Método del número de carbono

Se basa en los conceptos del número de carbono del alcano equivalente (CNEA) y del número de carbono del alcano preferido (CNPA). En la mezcla de fases aceitosa y acuosa se da la presencia de un mínimo de tensión superficial, en la cual ocurre la emulsificación; este es el objetivo del método del número de carbono.

La fase aceitosa puede pensarse como una mezcla de sustancias no polares, que por conveniencia podrían “ser reemplazadas” por una sustancia equivalente, por un alcano que se comporte de modo similar a la mezcla. Una vez identificado un alcano equivalente, se trabaja la emulsión usando la sustancia de referencia (Zoller et Broze, 1999).

Método de solubilización

Se basa en un concepto de diagrama de fases, sin elaborar uno. A una fase aceitosa con surfactantes se le agrega, gota a gota, agua hasta determinar el valor máximo de “solubilidad”, la cual se registra como el punto de turbidez constante, el punto de formación de una fase continua (Zoller et Broze, 1999).

Método del punto de inversión de laemulsión (EIP)

Se basa en determinaciones conductimétricas y en el concepto de EIP. A una alícuota de una mezcla de aceites y surfactantes se le agrega agua poco a poco. Después de mezclar se mide la conductividad y se repite hasta obtener la emulsión.

El procedimiento se repite con varias mezclas con diferentes HLB. Figura 14. Ejemplo de EIP en función del HLB.

Fuente: Zoller et Broze, 1999.

16

Se ha encontrado que el EIP mínimo equivale al HLBc; en la figura 14 se observa este método. Aunque muy riguroso y bien pensado, este método presenta la desventaja de basarse en muchísimas mediciones, por lo que es más útil al depurar u optimizar una emulsión o su preparación, no es útil como una primera referencia de elaboración (como sí lo es el HLB) (Zoller et Broze, 1999).

Otros métodos que se usan para la elección de surfactantes incluyen la elaboración de diagramas de fase, pero al igual que el método EIP son métodos muy lentos de llevar a cabo. Como pudo notarse, la simpleza y cantidad de información que brinda el HLB es lo que hace que sea el método preferido (Rosen, 2004; Zoller et Broze, 1999).

Evaluación de la estabilidad de las emulsiones

Al elaborar una emulsión, debe tomarse en cuenta que esta será utilizada o consumida después de un tiempo, de modo que evaluar la estabilidad de la emulsión al pasar el tiempo es fundamental, debe asegurarse que ésta conserva su apariencia y propiedades. A continuación se describen algunos de los métodos más comunes de evaluación de emulsiones:

Temperatura de inversión de fase (PIT)

Se basa en determinar la temperatura a la cual se da el cambio de O/W a W/O, fenómeno llamado inversión de fases. El principio que le fundamenta es que el HLB de los emulsificantes decrece con el aumento de la temperatura.

El método consiste de, bajo una agitación y calentamiento constante, registrar el valor de temperatura al cual el vórtice de agitación desaparece, producto de la inversión de fase. Para que una emulsión sea favorable de producir debe tener la PIT más elevada posible, si es O/W, pero si es W/O debe ser lo más baja posible respecto a la PIT (Zoller et Broze, 1999).

Envejecimiento

Se trata de un estudio completo de los cambios de la emulsión con el tiempo a varias temperaturas. Consiste de almacenar muestras de la emulsión a distintas temperaturas, por varios días, mientras se efectúa un control continuo de las propiedades reológicas, apariencia, conductividad, porcentaje aparente de separación, entre otros.

El único inconveniente de este método es que requiere mucho tiempo para tener todos los resultados, pero es el que da la más amplia perspectiva sobre el comportamiento de la emulsión (Zoller et Broze, 1999; Rosen, 2004).

Distribución del tamaño de partículas

Para efectos de caracterizar una emulsión, esta prueba es importante porque da una idea del avance de la emulsión hacia los fenómenos de inestabilidad; un estudio amplio de las distribuciones de tamaño después de diferentes condiciones de mezclado permite optimizar el proceso de elaboración y el escalamiento industrial de la emulsión.

Existen varias formas de determinar la distribución. La más simple y de bajo costo es el conteo manual usando un microscopio, aunque presenta el inconveniente de la lentitud y la preparación de la muestra.

Otros métodos, más rápidos y modernos tienen el inconveniente del costo y equipo muy avanzado para algunas industrias. Éstos incluyen el uso de microscopios electrónicos, la dispersión de luz o contadores de Coulter (Zoller et Broze, 1999).

17

Parámetros reológicos

Las emulsiones se comportan de manera similar a un líquido, de modo que el estudio de su reología es una práctica común de monitoreo de sus características. La reología de una emulsión depende de las características de la fase continua, fase dispersa, del emulsificante y los aditivos añadidos a la emulsión.

Las propiedades fisicoquímicas de las sustancia involucradas, sus polaridades y su capacidad de interactuar entre sí determinarán el tamaño de las partículas de la fase dispersa, la viscosidad y las demás características, las cuales pueden correlacionarse entre sí. Esto hace que el monitorear las reología de las emulsiones sirva como control de su producción, de su calidad y su estabilidad (Friber et al, 2004; Zoller et Broze, 1999).

Los anteriores son sólo algunos de los métodos de control de las emulsiones, los más comunes, simples y usados en la industria. Otros métodos más complejos y costosos, usados en investigaciones académicas, van más allá de lo que pretende este trabajo.

Aplicaciones de las emulsiones

Las aplicaciones de las emulsiones abarcan el campo comercial e industrial; productos cosméticos, suavizantes, productos de aseo industrial y domésticos, productos alimentarios, limpiadores industriales son sólo algunos ejemplos.

Todos estos requieren algún emulsificante o mezcla, los cuales son en una gran mayoría surfactantes. Por lo mismo, una manera efectiva de verificar el desempeño y la viabilidad del uso de un surfactante es a través del estudio de emulsiones elaboradas con él y la estabilidad de éstas, pues aunque un surfactante demuestre tener costos de producción y venta prometedores, si no tiene un buen desempeño no es realmente una opción en el mercado.

Amidas grasas

Generalidades

Una clase de los surfactantes no iónicos, las amidas de los ácidos grasos, o amidas grasas, son uno de los agentes tensoactivos más usados en la industria cosmética, de cuidado personal, de limpieza doméstica e industrial.

Se dividen en dos grupos, las primarias y las substituidas, estas últimas las más numerosas y usadas.

Figura 14. Estructura general de una amida grasa.

Fuente: Kroschwitz, 2001.

Con estos compuestos es preferido el uso de nomenclatura común. Los nombres como lauramida u oleamida son empleados tanto a nivel académico como comercial; así mismo, el incluir MEA (monoetanolamina), DEA (dietanolamina), TEA (trietanolamina) a los nombres de las amidas que se formaron con ellos es una práctica común.

Es importante señalar que existen muchas sustancias que se consideran amidas grasas, pero las más comunes en el mercado son las alcanolamidas (las amidas que se obtienen por reacción entre un ácido carboxílico y una amina con grupos alcoholes), en especial las derivadas del aceite de coco y coquito con MEA y DEA (Kroschwitz, 2001).

18

Propiedades físico-químicas

Dependen principalmente del grado y tipo de substitución de la amina y la longitud de la cadena de ácido graso. Las aminas primarias y secundarias tienen la opción de formar puentes de hidrógeno, no así las terciarias; esto origina las diferencias en los puntos de fusión y las solubilidades en agua que se muestran en la figura 15.

35,0

45,0

55,0

65,0

75,0

85,0

95,0

105,0

115,0

12 14 16 18

Número de carbonos

Tem

pera

tura

(°C

)

Amida

Amida MEA

Amida DEA

Figura 15.Variación del punto de fusión con el número de carbonos para amidas primarias, secundarias y terciarias.

Fuente: Elaborada por el autor.

Al evaluar la longitud de la cadena del ácido graso se nota que entre mayor es ésta menor será la solubilidad en disolventes polares, por el incremento en las interacciones hidrofóbicas; en general, amidas con cadenas de C > 12 tienen una muy baja solubilidad en los disolventes polares, exceptuando las alcanolamidas, en las cuales a mayor cantidad de grupos OH mayor es la solubilidad (Kroschwitz, 2001).

Aunque pueden existir y venderse como sustancias puras, comercialmente las amidas grasas se presentan como las mezclas que salen del reactor de producción, debido a las mejores propiedades y características que ofrece esta mezcla de reacción respecto al componente puro (Kroschwitz, 2001; Gervajio, 2005).

Otro factor que afecta la solubilidad es el método de producción, pues éste define la

composición final de la mezcla y los diferentes subproductos que pueden obtenerse. Se ha visto que estas mezclas son estables a altas temperaturas, a la oxidación y ante ácidos y bases diluidos, aunque la estabilidad baja si aumenta el número de insaturaciones en la cadena del ácido graso. Así mismo, estas sustancias no presentan hidrólisis a una tasa apreciable (Kroschwitz, 2001; Belitz et al, 2009).

En el mercado, las mezclas de reacción de las amidas grasas son muy apreciadas por sus características como surfactantes, son buenos emulsificantes, presentan alta detergencia, son buenos espumantes y estabilizantes de la espuma, reducen la fricción sobre superficies, aumentan la viscosidad y son humectantes. En general, son usadas en productos de limpieza y cuidado personal de alta calidad (Kroschwitz, 2001; Gervajio, 2005; Chemicalland21, 2010).

Producción

A nivel de producción se trabajan tres tipos de amidas grasas que se conocen como 2:1, 1:1 y superamidas. En el mercado es más común la producción de 2:1 y 1:1, las cuales

19

corresponden a una mezcla de productos más que a un producto puro. Las superamidas son un producto desarrollado después que 2:1 y 1:1 en el que la amida se encuentra al 96% o más, es un producto casi puro con fines comerciales diferentes a 2:1 y 1:1 (Kroschwitz, 2001).

Las mezclas 1:1 y 2:1 deben su nombre a la relación molar usada en su producción entre la amina y el ácido graso. Se producen siguiendo los mismos esquemas industriales; hay dos variantes de producción (Gervajio, 2005):

a) Reacción directa entre amina y ácido graso a 140-160 °C, algunas veces bajo presiones no muy elevadas.b) Reacción directa entre amina y éster a 110 °C. Es la más usada en la industria, usa aceites vegetales como ésteres, presión atmosférica, 70-75 C y metilato de sodio como catalizador.

La reacción 1:1 resulta en un mayor contenido de amida grasa que la 2:1 en igualdad de condiciones, 90 % o más en el caso de 1:1 y 50-70 % en el caso de 2:1; el uso de aceites como ésteres hace que se alcance un 80-85 % en amida grasa (Kroschwitz, 2001).

La mezcla 1:1 es un producto insoluble en agua, por su elevado contenido en amida, la mezcla 2:1, o mezcla de Kritchevsky, es un producto soluble en agua con muy buenas propiedades surfactantes, por la gran cantidad de subproductos presentes y en especial por el contenido de amina sin reaccioar (amina libre); en la figura 16 se muestran algunos de los productos que se pueden encontrar en la mezcla 2:1 formada por la reacción entre ácidos grasos y la DEA (Kroschwitz, 2001; Gervajio, 2005).

Figura 16.Productos que se generan durante la reacción entre triacilgliéridos (aceite) y dietilamina (DEA) [R : cadena carbonada de ácido graso].

Fuente: Elaborada por el autor.

Si en la producción se usó aceite, el producto final incluye glicerina, la cual da a la mezcla mayor solubilidad y propiedades humectantes; la composición típica de una mezcla producida según ese esquema se incluye en el cuadro I.

20

Las superamidas involcran un sistema más elaborado de producción con el fin de aumentar el contenido de amida grasa. A diferencia de 2:1 o 1:1, las superamidas involucran un sistema en dos pasos cuyo objetivo es mejorar la recuperación global del sistema; la figura 17 muestra una comparación de los sistemas de producción de amidas grasas (Gervajio, 2005).

Cuadro I. Composición promedio de una mezcla de amida grasa.

Las superamidas son un producto insoluble en agua, por lo que su uso requiere añadir otros surfactantes para obtener un producto final de buena apariencia y homogéneo.

A nivel de mercado, en países desarrollados la producción de superamidas ha ido sustituyendo la de amidas de Kritchevsky, y así en su uso, no así en los países menos desarrollados donde la producción y uso de amidas 2:1 y 1:1 sigue siendo mayoritaria y prácticamente exclusiva, pues la producción de las superamidas ocupa un sistema de reactores y equipos más complicados e inclusive caros (Gervajio, 2005).

Sustancia % m/m

Amida 83 – 85.

Aceite libre 4 máx.

Amina libre 1,87 - 6,55

Ácidos grasos libres 0,5 máx.

Agua 0,5 máx.

Glicerol 10,5 máx.

Fuente: Kroschwitz, 2001; Chemicalland21, 2010.

Figura 17. Esquemas de producción de amidas grasas por la vía A) 2:1 ó 1:1 B) superamida.Fuente: Elaborada por el autor.

Salud y medio ambiente: Ventajas y desventajas de las amidas grasas

Sobre la conveniencia del uso de las amidas grasas, en particular las MEA y DEA 2:1 y 1:1, se ha debatido mucho, tanto a favor como en contra.

Los argumentos a favor señalan que estos productos se derivan de ácidos grasos, lo que implica que son fácilmente biodegradables pues los microorganismos poseen las enzimas necesarias para degradarlos, eso los vuelve materiales muy atractivos para la industria.

21

Así mismo, la toxicidad que presentan se ha demostrado no ser muy elevada., pues a nivel acuático se han encontrado LC50 de 1-10 mg/L o mayores; lo anterior da cabida a que se les considere productos no muy peligrosos (Kroschwitz, 2001).

Aún así, se ha señalado varias veces que tienen un efecto alergénico e irritante sobre la piel, normalmente asociado al contenido de amina libre; cuando es muy elevado se señalan los riesgos sobre el organismo que pueden ocasionar (High, 2008).

Por lo anterior, la mezcla 1:1 y las superamidas son las únicas usadas para productos de cuidado personal y en cosméticos, mientras la 2:1 se restringe a limpiadores industriales y productos de aseo general, para evitar que concentraciones elevadas de amina pueden estar en contacto con los consumidores (Gervajio, 2005; Arib, 2009).

Otro factor de riesgo a la salud que es

regulado, en especial en productos con DEA, es la presencia de nitrosaminas, compuestos altamente tóxicos y carcinogénicos. La figura 18 muestra un esquema de su formación.

De las nitrosaminas, las más reguladas son las derivadas de aminas secundarias, como la DEA, aunque la más tóxica se deriva de una amina primaria, la N-nitrosodimetilamina (NDMA).

En las amidas grasas se regula en especial la N-nitrosodietanolamina (NDELA), pues la DEA es la amina más usada en su elaboración. Según la regulación del Concejo Directivo 76/768/EEC, la norma estadounidense que regula cosméticos, la cantidad máxima permitida de NDELA es 50 ppb, la de DEA libre es 5 % en amidas DEA y de 0,5 % en cosméticos que le contengan, esto para evitar la formación de NDELA.

Figura 18. Esquema de formación de nitrosaminas.

Fuente: Vargas, 1996.

La probabilidad de encontrar nitrosaminas en amidas grasas, más las derivadas de la DEA, es alta pues algo tan simple como los gases de escape de un vehículo son suficientes para formar un agente nitrosante en un envase que contenga las amidas (Kroschwitz, 2001).

Los estudios en nitrosaminas las han encontrado en prácticamente todo medio que contenga aminas (Kemper et al, 2010).

Figura 18. Estructura 2D de la N-nitrosodietanolamina (NDELA).

Fuente: Elaborada por el autor.

A pesar de lo anterior, no se han encontrado ni reportado casos de nitrosaminas que se relacionen con las amidas grasas que hagan que se considere un riesgo general su uso.

Mercado de las amidas grasas

Las amidas grasas, en especial la dietanolamida de aceite de coco, mejor conocida como cocamida DEA o cocodea, tienen un enorme mercado por todos los beneficios que se mencionaron antes, que aportan a los productos en los cuales se usan.

22

Uno de los usos de estos compuestos incluyen detergencia y limpieza doméstica e industrial, agentes emulsificantes, agentes lubricantes, agentes espumantes y estabilizador de la espuma, agente espesante, agente humectante, inhibidor de la corrosión, sinergia con otros surfactantes, entre otros (Kroschwitz, 2001; Gervajio, 2005).

El campo industrial y comercial que pueden abarcar las amidas grasas es muy amplio, tanto que sólo en alcanolamidas la producción mundial del 2003 alcanzó las 90 000 ton/año (Kroschwitz, 2001).

A nivel de costos no hay estudios completos, pero una comparación de precios entre surfactantes comunes, con valores de HLB entre 12 y 15, demuestra que la cocamida DEA y la cocamida MEA tienen un precio mucho menor y, por tanto, son más rentables para trabajar en una industria.

Cuadro II. Comparación de precios entre surfactantes no iónicos de uso común en la industria.

Nombre comercial Tipo de surfactante CantidadPrecio

($)Valor HLB

Brij® O10 a

Mn promedio ~ 709Condensado polioxetileno (10)

– octil éter100 mL 28,90 12,0

Merpol® a

OJ surfactantAlcohol etoxilado 1 L 69,20 12,0

2,4,7,9-Tetrametil-5-decino-4,7-diol etoxilado a 100 mL 38,30 13,0

Igepal® CO-630 a

Mn promedio ~ 617Condensado polioxetileno (9) –

nonilfenil éter, ramificado1 kg 184,00 13,0

Tritón X-100 a

Detergente no iónicoCondensado de octilfenol –

óxido de etileno1 L 59,00 13,5

Tween® 60 a Condensado de politetilenglicol – monoestearato de sorbitano

3,785 L 106,00 14,9

Brij® 98 a

Mn promedio ~ 1 150Condensado polioxetileno (20)

– octil éter500 g 57,80 15,0

Cremophor® a Aceite de castor hidrogenado polioxietilado

1 kg 114,00 15,0

Alkanol® a

XC surfactant- 500 g 71,00 -

Cocamida MEA b Monoetanolamida deaceite de coco

3,785 L 20,25 13,5

Cocamida DEA b Dietanolamida deaceite de coco

3,785 L 20,25 14,5

Fuente: a) Sigma-Aldrich, 2011; b) Chemicalland21, 2010.

En promedio, se puede adquirir un galón de cocamida DEA por $ 20,25 y hasta 55 galones por $ 827,50 (The Chemistry Store, 2011).

El gran inconveniente de las amidas grasas, al menos las elaboradas usando aceites o grasas, es que su precio es muy fluctuante pues depende de los precios de una materia prima de origen natural. La producción de aceites depende de las condiciones climáticas de la región y esto determina directamente la cosecha a obtener, y de ésta podrá usarse únicamente lo que no vaya a utilizarse para consumo humano ni en industrias alimentarias, lo cual es una gran limitante (Kroschwitz, 2001; Gervajio, 2005).

Por lo anterior, se han buscado opciones que abaraten los costos, los estabilicen y que aseguren un flujo constante de materia prima. La primera opción que se intentó fue el limitar el uso de las amidas grasas a situaciones en las que sólo ellas pudieran ser usadas, pero al final no fue muy efectivo porque las muchas ventajas que ofrecen sólo podían ser simuladas

23

usando mezclas de surfactantes que terminaban aumentando los costos de producción (Kroschwitz, 2001).

La mejor alternativa ha sido buscar fuentes de aceite no comestible y con poco uso, pues su costo de extracción mínimo, no tendría competencia con otras industrias comprarles y ofrecería la ventaja de aprovechar un nuevo recurso. Ejemplos de aceites como los mencionados incluyen la higuerilla y el tempate.

Aceite de Ricinus communis (higuerilla) y Jatropha curcas (tempate)

Generalidades de las plantas y sus usos

La higuerilla es una planta con flores de la familia Euphorbiaceae, un arbusto o árbol pequeño perennifolio de 3-10 m de alto, de climas muy cálidos, posiblemente oriundo de África, que actualmente está disperso en muchas regiones del mundo (León, 1987).

El tempate es un arbusto con alturas de 4 a 8 m y diámetros de tallo de hasta 20 cm,

oriundo del Sureste de Asia, trópicos de África, México y Centroamérica, de climas cálidos y secos, aceptando temperaturas de 18-28 hasta 30-34 °C (Salazar, 2001; Zamora, 1999).

El tempate como la higuerilla son resistentes a la sequía, con capacidad de adaptarse a muchos tipos de suelos, el tempate incluso puede crecer en suelos secos con bajo contenido de nutrientes.

No son afectados por plagas debido a su inherente toxicidad. La higuerilla cuenta con la presencia de ricina, una toxalbúmina, y ácido undecilénico, un compuesto fungicida e insecticida, mientras el tempate presennta curcina, una toxalbúmina similar a la ricina, así como ácido cianhídrico (HCN) y ésteres de forbol, compuestos que afectan el transporte activo en las células y que promueven tumores (Ombrello, 2009; Polit et Sgarbieri, 1976; Brinkworth, 2010; Gübitz et al, 1999; Goel et al, 2007; Martínez et al, 2006).

Por lo anterior se considera a las dos plantas como no comestibles, así como a sus componentes. Aun así, el aceite de la higuerilla es extraído con fines purgantes, aditivo en la industria alimentaria y para la elaboración de adhesivos, líquidos para frenos, tintes, dieléctricos, humectantes, lubricantes, pinturas, refrigerantes, pigmentos, sellantes, hules, textiles, ceras y biocombustibles, entre otros que se investigan principalmente en los países desarrollados, mientras que el tempate sólo es investigado por las opciones que su aceite presenta para producir biocombustible. En los países subdesarrollados tanto higuerilla como tempate son considerados malas hierbas y su mayor uso es en las cercas para alejar animales por su toxicidad (Gunstone et al, 2007; Ogunniyi, 2006; Azambuja et Dias, 2006; Knothe et al, 2005).

Aceites de higuerilla y tempate

Cuadro III. Perfil lipídico promedio de los aceites de higuerilla y tempate.

Las semillas de la higuerilla tienen un contenido en aceite cercano al 60 %, mientras que las semillas del tempate tienen alrededor de un 40 %, aunque estos valores dependen de las condiciones de cultivo. La composición en ácidos grasos de estos aceites se presenta en el cuadro III (Kroschwitz, 2001; Gübitz et al, 1999).

Ácidro graso Higuerillaa Tempateb

C 16:0 1 14,7C 16:1 - 0,7C 18:0 1 6,8C 18:1 3 40,0C 18:2 4 37,5C 18:3 1 0,3

C 18:1(12-OH) 90 -

24

Ambos aceites son altamente insaturados, alcanzando un 80-90 % de ácidos insaturados en general, lo que a su vez implica que son propensos a oxidación lipídica y a un rápido enranciamiento (Belitz et al, 2009).

Fuente: a) Kroschwitz, 2001; b) Gübitz et al, 1999.

En el aceite de higuerilla, mejor conocido como aceite de castor, es destacable la presencia de ácido ricinoleico como componente principal, pues es un ácido graso hidroxilado, cuyo OH en el C12 le confiere una viscosidad excepcionalmente alta y le da una gran posibilidad de usos industriales, los cuales se mencionaron antes.

El aceite de tempate aún está siendo investigado como una opción para la elaboración de biocombustibles y sustitutos de derivados del petróleo, al igual que el aceite de higuerilla. En países del trópico, donde es común la presencia de estas plantas, la producción de estos aceites a nivel industrial, para cualquier fin, es mínima o prácticamente nula, aunque el aceite de higuerilla, por los usos que se le da en países desarrollados, ha alcanzado producciones de hasta 527 000 ton a nivel mundial (Ogunniyi, 2006).

Amidas grasas del aceite de higuerilla y del aceite de tempate

Las amidas grasas más importantes a nivel mundial son las llamadas cocamida DEA o cocodea, que son producidas usando aceites laúricos (ricos en ácido láurico), los cuales son el aceite de coco (Cocos nucifera) y el aceite de coquito (Elaeis guineensis). Estos dos aceites son muy usados en el ámbito mundial, principalmente en alimentos, en la elaboración de confituras o como sustitutos de cacao, para mencionar algunos usos (Gunstone et al, 2007; Belitz et al, 2009; Shahidi, 2005; Pantzaris et Ahmad, 2001).

La demanda tan alta de los aceites de coco y coquito en el mercado hace que su precio sea caro. Por ejemplo, el aceite de coco puede comprarse en el extranjero desde $ 3-5/L aceite refinado hasta $ 965-1005/ton de aceite sin refinar, mientras que el aceite de coquito puede conseguirse desde $ 150-450/ton de aceite sin refinar hasta $ 965-1 005/ton de aceite refinado, todo esto sin considerar los costos de envío. Precios tan altos, y que pueden ser muy fluctuantes, es lo que quita méritos a la producción de cocamida DEA (Alibaba.com, 2011; Kroschwitz, 2001).

Los aceites de higuerilla pueden comprarse en el extranjero desde $ 100-550/ton, mientras que el aceite de tempate se encuentra desde $ 100-200/ton hasta $ 450-600/ton, en calidades que van desde refinado hasta sin refinar. Precios mayores pueden encontrarse el aceite fue hidrogenado, valores entre $ 935-1 100/ton. Un molino de extrusión para la extracción de aceite (capacidad de 3-1 000 ton/día) puede comprarse por valores desde $ 400-4 000, lo cual reduciría los costos de producción (Alibaba.com, 2011).

El mucho menor costo de los aceites de higuerilla y tempate, así como su poco uso en países como Costa Rica, promueve la idea de la elaboración de amidas grasas alternativas a la cocamida DEA, mucho más baratas y basadas en materia prima sin aprovechar; así mismo, la posición del OH en C 12 sugiere una buena capacidad surfactante. Por lo mismo, la opción de elaborar una ricinamida o una jatrophamida, DEA o MEA, parece razonable.

Justificación de la elaboración de ricinamida y jatrophamida: HLB estimado

Las amidas grasas son surfactantes no iónicos, por lo que su HLB puede calcularse usando [2] o [4]; las cocamidas se comercializan como mezclas, por lo que su HLB se tiene que estimar usando [3]. Se usan las cocamidas por tratarse de la amida grasa más común y por tanto el mejor material de referencia para la estimación.

25

Una cocamida pura puede interpretarse como una mezcla de las amidas individuales de los ácidos grasos que componen el aceite, siguiendo la misma proporción que establece su perfil lipídico.

Cuadro IV. Perfil lipídico promedio de los aceites de coco y de coquito.

La figura 19 muestra los valores de Davies relacionados con una amida DEA o MEA. Al usar [2] para calcular el HLB de amidas DEA y MEA para todos los ácidos mostrados en los cuadros III y IV y luego aplicar [3] usando la composición de los aceites, se obtienen los valores del cuadro V.

Los valores HLB de los aceites y de ácido libre se obtienen con el mismo principio, adecuado a las estructuras de triacilglicéridos y de ácidos.

La composición mínima de una cocamida se muestra en el cuadro I, donde se demuestra que es una mezcla comercial; el HLB de la mezcla debe incluir al menos esas sustancias, por lo que se supone una composición promedio de:

Ácidro graso Coco CoquitoC 6:0 0,4 0,2C 8:0 7,3 3,3C 10:0 6,6 3,5C 12:0 47,8 47,8C 14:0 18,1 16,3C 16:0 8,9 8,5C 18:0 2,7 2,4C 18:1 6,4 15,4C 18:2 1,6 2,4C 20:0 0,1 -

Fuente: Gunstone et al, 2007.

♣ Amida: 83 %.♣ Aceite libre: 2 %.♣ Amina libre: 4 %.♣ Ácidos libres: 0,5 %.♣ Agua: 0,5 %.♣ Glicerol: 10 %.

Al usar [3] y la composición anterior, los valores HLB de las mezclas de amidas derivables de los aceites considerados pueden obtenerse, si se usan los valores HLB promedio para el agua y la glicerina de 15,5 y 13,5, respectivamente. Estos valores de las mezclas se muestran en el cuadro VI.

El cálculo de HLB no puede predecir los efectos sinérgicos ni el comportamiento real de un surfactante, sólo estimarlo, lo que conlleva diferencias con los valores reportados. Para la cocamida MEA (derivada de aceite de coco) el HLB se reporta como 13,5 y los grupos de Davies permiten estimar el HLB de la cocamida DEA en 14,5 (Radeva, 2001).

Figura 19. Valores de grupos de Davies relacionados con amidas DEA y MEA.

Fuente: AkzoNobel, 2008.

Cuadro V. Valores de HLB calculados por el método de grupos de Davies para mezclas de compuestos derivados de los perfiles lipídicos del aceite de coco, coquito, higuerilla y tempate.

26

AceiteHLB

MEA DEA Aceite Ácido libreCoco 11,88 12,82 15,80 3,43

Coquito 10,83 12,46 14,72 3,08Higuerilla 11,19 12,14 13,73 2,74Tempate 9,62 10,57 9,01 1,17

Fuente: Calculado por el autor.Los valores anteriores difieren con los estimados usando [2] y [4] en un factor de 1,12

y 1,13 respectivamente. Puede asumirse que esos factores corresponden a los efectos sinérgicos en la mezcla de sustancias y con ellos estimar un HLB más real para las mezclas planteadas; estos valores se presentan también en el cuadro VI.

Cuadro VI. Valores de HLB calculados por el método de grupos de Davies para mezclas comerciales de amidas MEA y DEA de coco, coquito, higuerilla y tempate.

AmidaHLBm HLBm con sinergia

MEA DEA MEA DEACoco 12,0 12,9 13,5 14,5

Coquito 11,1 12,5 12,5 14,1Higuerilla 11,4 12,2 12,8 13,8Tempate 10,0 10,8 11,2 12,2

Fuente: Calculado por el autor.

Como regla al trabajar con emulsificantes y HLB, se dice que puede lograrse una emulsión estable usando sustancias que difieran en el valor de HLB en un rango de 1, puede inferirse de manera análoga que dos emulsificantes con un HLB en el ámbito de 1 se comportarán de manera muy similar (Zoller et Broze, 1999; Rosen, 2004; AkzoNoberl,2008).

Cuadro VII: Características de emulsiones O/W obtenidas en función del valor HLB.

La diferencia entre los HLB estimados para las cocamidas y las ricinamidas es menor a 1, lo cual sugiere que pueden usarse en los mismos productos sin efectos significativos. La diferencia entre cocamidas y jatrophamidas es mayor a 1, por lo que habría que estudiar su comportamiento al sustituir a las cocamidas. Aún así, las jatrophamidas presentan un valor de HLB que, en teoría, permite formar dispersiones de apariencia clara (Rosen, 2004).

Comportamientoen agua

Valor HLB

No dispersabilidad 1-4Dispersión pobre 3-6

Dispersión lechosa tras agitación 6-8Dispersión lechosa estable 8-10

De translúcida a clara 10-13Apariencia clara 13 o más

Fuente: Rosen, 2004.

27

Hipótesis

Es posible elaborar mezclas con propiedades tensoactivas, económicamente rentables y con poco impacto ambiental, a partir de los aceites de higuerilla (R. communis), tempate (J. curcas), monoetilamina (MEA) y dietilamina (DEA), que sirvan como alternativa a productos similares actualmente usados en el mercado.

Objetivos

Objetivo general

Determinar la viabilidad como productos comerciales de las mezclas surfactantes derivadas de los aceites de higuerilla (R. communis), tempate (J. curcas), monoetilamina (MEA) y dietilamina (DEA) evaluando las características fisico-químicas y estabilidad de las mezclas y de formulaciones que les incluyan.

Objetivos específicos

1. Obtener el aceite de las semillas de higuerilla y de tempate usando un método de extracción Soxhlet.

2. Elaborar las mezclas surfactantes por medio de la reacciones de amidación entre cada aceite con la monoetilamina y la dietilamina.

3. Determinar algunas propiedades físico-químicas y estabilidad de las mezclas elaboradas y algunas cocamidas comerciales usando métodos de control de calidad.

4. Determinar algunas propiedades físico-químicas y la estabilidad de las formulaciones que incluyan las mezclas y las cocamidas comerciales usando métodos de control de calidad.

5. Usar las propiedades físico-químicas medidas y estimaciones de costos de producción para determinar la viabilidad comercial de las mezclas surfactantes elaboradas.

6. Utilizar los valores de biodegradabilidad de los productos elaborados para evaluar el impacto ambiental que estos pueden tener y como un criterio de su viabilidad.

28

Metodología

Se extraerá los aceites de las semillas de higuerilla y tempate. Para ello se triturará las semillas usando un molino, para luego secar la pasta resultante a 40 °C durante una semana. Se extraerá el aceite de las pastas deshidratadas usando un sistema de extracción Soxhlet, con mezcla de éteres (éter etílico/éter de petróleo 40-60 ºC 1:1) como disolvente y 8 h como tiempo mínimo de extracción.

Se purificará una parte de los aceites extraídos para evaluar el efecto del refinamiento. Para ello se usará centrifugación, que elimine partículas suspendidas en el aceite, y desecante (Na2SO4 anhidro) para eliminar cualquier traza de agua presente.

Se elaborará las mezclas surfactantes. Para ello se preparará las mezclas 1:1 y 2:1, con todas las combinaciones posibles de aceites de higuerilla y tempate con monoetanolamina (MEA) y dietanolamina (DEA). Las condiciones de reacción, basadas en las condiciones de los procesos industriales, se detallan a continuación (Gervajio, 2005):

a) Mezcla (1:1): Se prepara, aparte, metóxido de sodio. Se mezcla el aceite y la amina en una proporción de 1:3 y se añade metóxido de sodio hasta ajustar 0,3 % en masa. Se deja en reflujo, entre 70-75 ºC, por al menos 4 h a presión atmosférica.b) Mezcla (2:1): Se prepara, aparte, metóxido de sodio. Se mezcla el aceite y la amina en una proporción de 1:6 y se añade metóxido de sodio hasta ajustar 0,3 % en masa. Se deja en reflujo, entre 70-75 ºC, por al menos 90 min a presión atmosférica.

Se usará cromatografía de capa fina (CCF) para evaluar la reacción. Para ello se usará placas de CCF de sílica gel, en las cuales se punteará la mezcla preparada y, como patrón, una muestra la cocamida comercial análoga (2:1 o 1:1 ; MEA o DEA). Se usará como fase móvil una mezcla (86:14) de cloroformo/metanol, para luego permitir a la placa secar al aire libre y luego revelar usando un aerosol de reactivo de Dragendorff; se efectuará una comparación entre los puntos provenientes del patrón de cocamida y los provenientes de la mezcla preparada (Zoller et al, 2005).

Se determinará algunas de las propiedades fisico-químicas y de calidad de las mezclas

obtenidas y de cocamidas MEA y DEA comerciales. Las propiedades a determinar serían:a) Apariencia: Comparación cualitativa.b) Densidad: Se usará picnometría.c) pH: Se medirá el pH de una disolución al 1 % m/m, usando un pHmetro calibrado en el ámbito básico (ISO 4316:1977; Schmitt, 2001).d) Punto de fusión: Se determinará la temperatura a la cual la mezcla funde usando un aparato Fisher-Jones o un MeltTemp®.e) Punto de ebullición: Se determinará la temperatura a la cual la mezcla ebulle con un sistema elaborado en el laboratorio.f) Índice de refracción: Se usará un refractómetro de Abbé (Schmitt, 2001).g) Valor de amina libre: Se usará una valoración. Se preparará una disolución al 5 % m/m de las mezclas, de la cual se tomará una alícuota que será valorada con HCl 0,1 mol/L hasta el viraje del rojo de metilo (ISO 6384:1981; Schmitt, 2001).h) Ácidos grasos libres: Se usará valoración. Se valorará una muestra de la mezcla de masa conocida, disuelta en etanol/éter etílico 1:1, usando NaOH 0,005 mol/L hasta el viraje de la fenolftaleína (Kirk et al, 2006; Schmitt, 2001).i) Poder emulsificante: Se usará el tiempo de separación de fases de una emulsión. Se preparará una emulsión O/W con una cantidad definida de aceite mineral y de agua, a la cual se le agregará una cantidad conocida de las mezclas. Se agitará, con un sistema de agitación magnética, para formar la emulsión y se tomará el tiempo para que la emulsión se rompa. Se repetirá con varias cantidades de la mezcla emulsificante hasta

29

encontrar la cantidad mínima para que se forme una emulsión estable (Formulaction, 2009; Bozetin et al , 2008). j) Punto de enturbiamiento: Se preparará una disolución al 1% m/m de las mezclas en agua y ésta se calentará, con agitación constante, hasta que se vuelva turbia la disolución, que será cuando se registre la temperatura. Se dejará enfriar la mezcla, con agitación constante, y se esperará la temperatura a la cual clarifique la disolución. El punto de enturbiamiento puede tomarse como el promedio de ambos valores de temperatura (Schmitt, 2001). k) Estabilidad de la espuma: Se medirá la caída del volumen de espuma en el tiempo. Se preparará una disolución al 5 % m/m de la mezcla y se colocará un volumen definido en una probeta. Se agitará por un periodo de tiempo conocido y se registrará el volumen de espuma formada como inicial. Se medirá cada cierto tiempo el volumen de espuma que aún permanece en la probeta (ASTM D1173; ISO 696:1975; Zoller et Broze, 1999).l) Viscosidad: Se usará un viscosímetro rotacional, previamente calibrado.m) Biodegradabilidad: Se usará la demanda bioquímica de oxígeno, a 20 ºC, por un tiempo de 30 días [DBO30 (20 ºC)], según se detalla en Lutz et al, 2006.n) Contenido de nitrosaminas: Se usará un análisis de cromatografía de gases (GC) y el procedimiento de Vargas (1996); como modificación, se omitirá la digestión de la muestra, pues interesa cuantificar el contenido de nitrosaminas presente en la mezcla, no la cantidad que puede formarse.

Se elaborará algunas formulaciones con las mezclas obtenidas y con las cocamidas de origen comercial usando composiciones típicas encontradas en la literatura. Los productos a elaborar y sus composiciones se muestran en los cuadros del A-1 a A-7, en la sección de los anexos.

Se evaluará las propiedades físico-químicas y de calidad de los productos elaborados. Las propiedades a determinar serían:

a) Apariencia.b) Densidad.c) pH.d) Índice de refracción.e) Valor de amina libre.f) Estabilidad de la espuma.g) Viscosidad.h) Envejecimiento: Se determinará la estabilidad de las emulsiones con el tiempo. Se tomará varias muestras de la emulsión y se almacenarán a distintas temperaturas; por ejemplo 4 °C, ambiente, 35 °C, 45 °C; por un periodo entre cuatro y seis semanas (el periodo de cuarentena reglamentario). En este periodo se estudiará, visualmente, si hay cambios notables en las emulsiones y, en caso de ruptura, se registrará el tiempo al cual sucedió (Zoller et Broze, 1999).i) Temperatura de inversión de fases: Se determinará la temperatura a la que se da la transición de las emulsiones O/W a emulsiones W/O. Se agregará una masa conocida de la emulsión en un vaso de reacción, bajo agitación constante y con un termómetro. Se calentará la mezcla, bajo agitación, y se registrará la temperatura a la cual se ve la desaparición del vórtice de agitación (Zoller et Broze, 1999).j) Biodegradabilidad de los productos formulados.k) Contenido de nitrosaminas.

Se efectuará una estimación de costos de producción de las mezclas surfactamtes elaboradas y de los productos formulados con ellas. Se usará la información de costos y de los parámetros medidos para determinar la viabilidad comercial de las mezclas surfactantes.

30

Presupuesto

El detalle del presupuesto de los reactivos se presenta a continuación:

Tipo de Cantidad Reactivo CostoReactivo      

SA 6 L Éter etílico anhidro, ≥99,0 %, ACS reactivo (con BHT) $342,00SA 5 L Éter de petóleo 40-60 ºC, ACS reactivo (para análisis) $177,00SA 2,5 kg Sulfato de sodio ACS reactivo, en polvo, ≥99,0 % anhidro $165,00SA 2 kg Hidróxido de sodio, grado reactivo, ≥98 % pellets (anhidro) $150,00SA 2 L Metanol ≥99,8 % $72,00SA 2 kg Dietanolamina, grado reactivo, ≥98,0 % $102,00SA 2 L Monoetanolamine, ReagentPlus®, ≥99 % $111,00SA 1 paquete Placas TLC sílica gel Sigma-Aldrich® $112,00SA 1 L Cloroformo ≥99,0 % (con amilenos) $69,00SA 100 mL Reactivo Dragendorff $108,00SA 2,5 L Ácido clorhídrico, ACS reactivo, 37 % $75,00SA 25 g Rojo de metilo, cristalino, ACS reactivo $26,00SA 50 g Fenolftaleína, ACS reactivo $25,00SA 2 L Etanol desnaturalizado, grado reactivo $92,00SA 1 kg Hidróxido de potasio, ACS reactivo, pellets ≥85 % $62,00SA 3 g N-Nitrosodietanolamina $357,00SA 1 L Diclorometano anhidro, ≥99,8 %, con 50-150 amileno ppm (estabilizador) $60,00SA 3 kg Laurilsulfato de sodio 92,5-100,5 % en alquilsulfato total $246,00SA 1 L Glicerina, ReagentPlus®, ≥99,0 % (GC) $47,00SA 2,5 kg Cloruro de sodio ACS reactivo, ≥99,0 % $99,00A 100 g Carbopol (Mw promedio ~ 1800) $84,00S 100 g Colesterol 94 % $71,00S 100 g Vitamina E [(±)-a-Tocoferol] ≥95,5 % $74,00

SA 4 kg Trietanolamina grado reactivo, 98 % $101,00SA 1 kg Cloruro de amonio, ACS reactivo, ≥95,5 % $84,00SA 500 g EDTA disódico dihidratado, ACS reactivo, 99,0-101,0 % $100,00A 1 kg Propilenglicol ≥99,5 %, FCC $52,00

SA 3 L Aceite mineral liviano $90,00A 1 kg Laurilbencenosulfonato de sodio, grado técnico $67,00

SA 1 kg Ácido cítrico 99 % $55,00SA 500 g Tripolifosfato de sodio, grado técnico, 85 % $32,00SA 100 g Aceite de silicona, alta temperatura $73,00F 1 kg Carbonato de sodio, purum y anihidro, ≥98,0 % $66,00S 200 g Bromuro de lauriltrimetil amonio, ≥98 % $463,00S 500 g Zeolita $115,00A 1 L Ácido oleico, grado técnico, 90 % $44,00F 1 L Tritón X-100, detergente no iónico $59,00A 1 kg Metasilicato de sodio $42,00

SA 1 L Butil cellosolve, ≥99,0 % $37,00A 1 kg L-Trementina $68,00A 1 kg (R)-(+)-Limoneno, ≥93 % $52,00

SA 1 kg Mezcla alcohol cetílico/alcohol estearílico, Ph Eur $219,00F 100 g Alantoína, ≥98,0 % (N) $57,00I. 7,55 L Cocodea $40,00I. 7,55 L Cocomea $40,00

SA : Sigma-Aldrich ; A : Aldrich ; S : Sigma ; F : Flucka ; I : IndustrialEl balance total del costo de reactivos se muestra a continuación:

31

Subtotal ($) 4 602,00Subtotal (¢) 2 347 020,00

Costos de envío (¢) 469 404,00Total (¢) 2 816 424,00

El presupuesto general para el proyecto, de duración de dos años, se presenta a continuación:

Rubro Contrapartida Presupuesto   (¢) (¢) 

Materiales varios de trabajo   75 000,00Reactivos 2 816 424,00  Semillas de tempate   40 000,00Semillas de higuerilla   40 000,00Servicios públicos 1 200 000,00  Profesor investigador (10 h) 3 096 000,00  Asistente (20 h) 3 600 000,00       Subtotal Contrapartida 10 712 424,00Subtotal Presupuesto 155 000,00Total 10 867 424,00

Recursos

El proyecto se llevará a cabo en tres laboratorios de trabajo, el laboratorio 236 de Química Bioorgánica, completamente equipado, el laboratorio 216, en proceso de equiparse, ambos a cargo del Dr. Julio F. Mata Segreda, y el laboratorio 04 de investigación de Química Industrial, a cargo de la M. Sc. Giselle Lutz.

Los reactivos y otros recursos del proyecto son proporcionados por un proyecto en conjunto del Programa Institucional en Fuentes Alternativas de Energía (PrIFAE) con la colaboración de algunas industrias costarricenses.

32

Cronograma

La distribución de las actividades, en e transcurso de los dos años propuestos, se detalla en el cuadro.

ActividadPrimer año Segundo año

Mes Mes1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Obtención de semillas XPreparación y triturado de semillas XObtención de los aceites XPurificación de aceites XPreparación de las mezclas surfactantes XCaracterización de las mezclas XElaboración de los productos XCaracterización de los productos XEstimación de costos XAnálisis de resultados X

33

Bibliografía

1. Acmite Market Intelligence. Market research report: World surfactant market. Acmite Market Intelligence: 2010.

2. AkzoNobel Surface Chemistry LLC. HLB and emulsification [online]. Technical information, surface chemistry. 2008.http://files.sc.akzonobel.com/bulletins/newlogoemulsions.pdf

3. Alibaba.com. Coconut oil, palm kernel oil, castor bean oil, jatropha oil. Alibaba.com, Manufacturers, suppliers, exporters & importers from the world. Revisada: 10/03/11.http://www.alibaba.com/

4. Alibaba.com. Cocamide diethanolamine. Alibaba.com, Manufacturers, suppliers, exporters & importers from the world. Revisada: 10/03/11.http://spanish.alibaba.com/product-gs/cocamide-diethanolamine-cdea-cocoamid-dea--214027380.html

5. Arib, S. Technical bulletin: Calamide®, general information. Pilot Chemical Company. Revisada: 14/11/09.http://docs.pilotchemical.com/QMS/Technical_Bulletins/Calamides.pdf

6. Azambuja, M.; Dias, A. Use of castor oil-based polyurethane adhesive in the production of glued laminated timber beams. Materials Research. [online]. 2006, 9(3), 287–291.

7. Belitz, H. D.; Grosch, W.; Schieberle, P. Food chemistry, 4a. ed. Springer Verlag: Berlin, 2009.

8. Bozetin, I.; Ahmed Zaïd, T.; Chitour, C. E.;Canselier, J. P. Optimization of an alkylpolyglucoside-based dishwashing detergent formulation. Journal of Surfactants and Detergents. 2008, 1(4), 299-305.

9. Brinkworth, C. S. Identification of ricin in crude and purified extracts from castor beans using on-target tryptic digestion and MALDI mass spectrometry. Analytical Chemistry. 2010, 82(12), 5246-5252.

10. Chemicalland21. Cocamide diethanolamine. ChemicalLand21.com. Revisada: 14/12/10.http://chemicalland21.com/specialtychem/perchem/COCAMIDE%20DIETHANOLAMINE.htm

11. Chhetri, A. B.; Tango, M. S.; Budge, S.; Watts, K. C.; Islam, M. R. Non-edible plant oils as new sources for biodiesel production. International Journal of Molecular Sciences. 2008, 9, 169-180.

12. Farn, R. J. Chemistry and technology of surfactants. Blackwell Publishing Ltd.: Oxford, 2006.

13. Flick, E. W. Advanced cleaning product formulations, volume 2 (reprint edition). Noyes Publications: New Jersey, 1994.

14. Flick, E. W. Cosmetic and toiletry formulations, volume 2, 2a. ed. Noyes Publications: Estados Unidos, 1992.

15. Formulaction. Turbiscan®: Control of the quality and performance of surfactants, application note. Formulaction, 2009. Revisada: 10/03/11.http://www.formulaction.com/public_download/surfactant.pdf

16. Friberg, S. E.; Larsson, K.; Sjöblom, J. Food emulsions, 4a. ed. revised and expanded. Marcel Dekker, Inc.: New York, 2004.

17. Gervajio, G. C. Fatty acids and derivatives from coconut oil en Bailey’s industrial oil and fat products, volumen 6. John Wiley & Sons, Inc.: New Jersey, 2005.

18. Goel, G.; Makkar, H. P. S.; Francis, G.; Becker, K. Phorbol Esters: Structure, Biological Activity, and Toxicity in Animals. International Journal of Toxicology. 2007, 26, 279–288.

19. Gübitz, G. M.; Mittelbach, M.; Trabi, M. Exploitation of the tropical oil seed plant Jatropha curcas. Bioresource Technology. 1999, 67, 73-82.

34

20. Gunstone, F. D. The chemistry of oils and fats: Sources, composition, properties and uses. Blackwell Publishing Ltd.: Oxford, 2004.

21. Gunstone, F. D.; Harwood, J. L.; Dijkstra, A. J. The lipid handbook, 3a. ed. CRC Press: Florida, 2007.

22. High, W. A. Focus on: Cocamide DEA (cocamide diethanolamine). Skin & Agin , HMP Communications [online]. 2008, 16(9), 22/09/2008.

23. Kemper, J. M.; Walse, S. S.; Mitch, W. A. Quaternary amines as nitrosamine precursors: A role for consumer products?. Environmental Science and Technology. 2010, 44(4), 1224-1231.

24. Kirk, R.; Sawyer, R.; Egan, H. Composición y análisis de alimentos, 5a. ed. Pearson Educación: México D. F., 2006.

25. Knothe, G.; Gerpen, J. V.; Krahl, J. The biodiesel handbook. AOAC Press: Illinois, 2005.

26. Kroschwitz, J. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4a. ed. John Wiley & Sons, Inc.: New Jersey, 2001.

27. Lai, K. Y. Liquid detergents, 2a. ed. Taylor & Francis Group, LLC.: Estados Unidos, 2006.

28. León, J. Botánica de los cultuvos tropicales, 2da. ed. Insituto Interamericano de Cooperación para la agricultura (IICA): San José, Costa Rica, 1987.

29. Lubrizol.com. Formulations: Household, institutional and industrial. The Lubrizol Corporatoin. Revisado: 10/03/11.http://www.lubrizol.com/Household/Literature/Formulations.html

30. Lutz, G.; Chavarría, M.; Arias, M. L.; Mata, J. F. Microbial degradation of palm ( Elaeis guineensis ) biodiesel . Revista de Biología Tropical. 2006, 54 (1), 59-63.

31. Martínez, J.; Siddhuraju, G.; Francis, G.; Dávila, G.; Becker, K. Chemical composition, toxic/antimetabolic constituents, and effects of a different treatments on their levels, in four provenances of Jatropha curcas L. from Mexico. Food Chemistry. 2006, 96, 80-89.

32. Mittelbach, M.; Remschmidt, C. Biodiesel the comprehensive handbook. Editorial Boersedruck Ges.m.b.H: Viena, Asutria, 2004.

33. Mollet, H.; Grubenmann, A. Formulation technology: Emulsions, suspensions, solid forms. Wiley-VCH Verlag: Alemania, 2004.

34. Ombrello, T. Castor bean plant: Plant of the week. Biology Department, Union County College. Revisada: 14/11/09.http://faculty.ucc.edu/biology-ombrello/POW/castor_bean.htm

35. Ogunniyi, D.S. Castor oil: A vital industrial raw material. Bioresource Technology. 2006, 97(9), 1086–1091.

36. Pantzaris, P. T.; Ahmad, M. J. Properties and utilization of palm kernel oil. Palm Oil Developments. 2001, 35, 11-23.

37. Polit, P. F.; Sgarbieri, V. C. Some physicochemical and nutritional properties of castor bean ( Ricinus communis ) protein . Journal of Agricultural and Food Chemistry. 1976, 24(4), 795-798.

38. Radeva, T. Physical chemistry of polyelectrolytes. Surfactant sciencie series, volume 99. Marcel Dekker, Inc.: New York, 2001.

39. Rosen, M. J. Surfactants and interfacial phenoma, 3a. ed. John Wiley & Sons, Inc.: New Jersey, 2004.

40. Salazar, R.; Soihet, C. Jatropha curcas Linneo: Nota Técnica 15 de Serie Técnica, Manual Técnico, no. 48. CATIE, Turrialba, 2001, v.2: p. 107-108.

41. Schmitt, T. M. Analysis of surfactants, 2a. ed. Marcel Dekker, Inc.: New York, 2001.

42. Shahidi, F. Bailey’s industrial oil and fat products, volumen 1-6. John Wiley & Sons, Inc.: New Jersey, 2005.

43. Showell, M. S. Handbook of detergentes, part D: Formulation. Marcel Dekker, Inc.: New York, 2006.

35

44. Sigma-Aldrich®. Nonionic surfactants. Sigma-Aldrich. Revisada: 01/06/11.http://www.sigmaaldrich.com/materials-science/material-science-products.html?TablePage=9541652

45. The Chemistry Store.com. Cocamide DEA. The Chemistry Store.com, Inc.: Revisada: 03/12/09.http://www.chemistrystore.com/Chemicals_A_F-Cocamide_DEA.html

46. Vargas, S. E. Estudio preliminar sobre el contenido de nitrito, bases volátiles nitrogenadas y nitrosaminas volátiles en el salchichón producido por empresas embutidoras nacionales. Tesis de Licenciatura en Química. Universidad de Costa Rica, Escuela de Química. San José, 1996.

47. Zamora, N.; González J.; Poveda, L. J. Árboles y arbustos del bosque seco de Costa Rica. Instituto Nacional de Biodiversidad, Costa Rica, 1999.

48. Zoller, U. Handbook of detergentes, part E: Applications. Marcel Dekker, Inc.: New York, 2009.

49. Zoller, U.; Broze, G. Handbook of detergentes, part A: Properties. Marcel Dekker, Inc.: New York, 1999.

50. Zoller, U.; Sosis, P. Handbook of detergentes, part F: Production. Marcel Dekker, Inc.: New York, 2009.

51. Zoller, U.; Waldhoff, H.; Spilker, R. Handbook of detergentes, part C: Analysis. Marcel Dekker, Inc.: New York, 2005.

36

Anexos

Cuadro A-1. Formulación de un champú. Cuadro A-2. Formulación de un gel para limpieza de manos.

ComponentePorcentaje(% m/m)

Agua 60Laurilsulfato de sodio 20

Mezcla amida 8,0Glicerina 7,5

Polímero acrílico ácido (tipo Carbopol ®)

1,0

NaCl 1,0Colesterol 2,0Vitamina E 0,5

Aroma Al gustoColorante Al gusto

ComponentePorcentaje(% m/m)

Agua 50Laurilsulfato de amonio 22

Carbopol 2,0Trietanolamina 1,0

Laurilsulfato de sodio 8Mezcla amida 6,0

EDTA disódico 0,5Glicerina 2,0

Propilenglicol 2,0Etanol 5,5

Vitamina E 0,5Aceite mineral 0,5

Aroma Al gustoColorante Al gusto

Fuente: Kroschwitz, 2001; Flick, 1994; Mollet et Grubenmann, 2004.

Fuente: Lubrizol, 2009; Flick, 1994; Flick, 1992.

Cuadro A-3. Formulación de un detergente líquido para ropa.

Cuadro A-4. Formulación de un detergente líquido para platos.

ComponentePorcentaje(% m/m)

Agua 46,5Laurilbencenosulfonato de sodio 10

Laurilsulfato de sodio 15Mezcla amida 10

Glicerina 5,0KOH 1,0

Tripolifosfato de sodio 10Ácido cítrico 2,0

Aceite de silicona 0,5Aroma Al gusto

Colorante Al gusto

ComponentePorcentaje(% m/m)

Agua 44Laurilbencenosulfonato de sodio 15

Laurilsulfato de sodio 15Mezcla amida 10Ácido cítrico 3,0

Carbonato de sodio 3,0Etanol 5,0

Glicerina 5,0Aroma Al gusto

Colorante Al gusto

Fuente: Showell, 2006; Lai, 2006; Lubrizol, 2009.

Fuente: Zoller, 2009; Lai, 2006.

37

Cuadro A-5. Formulación de un suavizante para telas.

Cuadro A-6. Formulación de un desengrasante para superficies.

ComponentePorcentaje(% m/m)

Agua 51Bromuro de lauriltrimetil amonio 12

Mezcla amida 8,0Zeolita tipo A 6,0Propilenglicol 5,0Trietanolamina 7,0

NaOH 3,0 Ácido cítrico 2,0Ácido oleico 6,0

Aroma Al gustoColorante Al gusto

ComponentePorcentaje(% m/m)

Agua 64Condensado de octilfenol

– óxido de etileno (tipo Tritón X-100)

5,0

Mezcla amida 2,0Trietanolamina 3,0

Tripolifosfato de sodio 2,0Metasilicato de sodio 3,0

Butil cellosolve 15,0Limoneno 3,0Trementina 3,0Colorante Al gusto

Fuente: Showell, 2006; Zoller, 2009; Lubrizol, 2009.

Fuente: Zoller, 2009; Flick, 1994.

Cuadro A-7. Formulación de un limpiador facial líquido.

ComponentePorcentaje(% m/m)

Agua 62,5Alcohol cetearílico 12,0

Ácido oleico 7,0Mezcla amida 7,0

Laurilsulfato de sodio 2,0Glicerol 2,0

Propilenglicol 2,0Alantoina 0,5

Aroma Al gustoColorante Al gusto

Fuente: Mollet et Grubenmann, 2004; Showell, 2006; Flick, 1992.

38