43

Al comparar los dos métodos de funcionalización, se puede ver que cuando las concentraciones de azufre son altas, los valores de d100 obtenidos son siempre mayores, sin importar el método de síntesis. Además, para el paso de oxidación del grupo tiol hacia el grupo acidosulfónico, se nota un aumento en el d-spacing para casi todos los materiales, excepto para el MCM-41 funcionalizado por la técnica grafting a baja concentración, donde el d100 permanece constante a 39.2 Å. Otra característica del paso de oxidación es un cambio del d-spacing mayor para las concentraciones de funcionalización más altas.

3.2.2 Infrarrojo con Transformada de Fourier, FT-IR

Figura 12. Espectros IR para el MCM-41 funcionalizado por la técnica grafting al 13%

(a) MCM-41 (b) MCM-41-Gr-13% (c) MCM-41-Gr-13%-Ox

44

La identificación cualitativa de los grupos funcionales presentes en el material se llevó a cabo mediante espectroscopia FT-IR. La Figura 12 y Figura 13, muetran los espectros de los MCM-41 funcionalizados con MPTS al 13% en peso de azufre, por las técnicas grafting y co-condensación respectivamente. En la Figura 12 las bandas que se presentan a 3433 y a 1641 cm-1 en las tres mesofases se deben a vibraciones O-H del agua molecular fisisorbida.[166]. Las bandas típicas Si-O-Si alrededor de 1246, 1086 y 794 cm-1 y las bandas a 576 y 457 cm-1 asignadas a vibraciones O-Si-O [167], asociadas con la condensación de la red de sílica están presentes en todos los casos. Para el MCM-41 utilizado como referencia (Figura 12.a) no se observan bandas en el intervalo de baja frecuencia entre 1300 y 1500 cm-1 y en el intervalo de alta frecuencia entre 2750 y 3000 cm-1 que corresponden a vibraciones C-H, lo cual es una evidencia que los grupos etoxi del precursor TEOS están completamente hidrolizados [168]. Para el material funcionalizado con el grupo mercaptopropil, las bandas débiles a 1454 y

1414 cm-1 se asignan a vibraciones del tipo tijera (bending) de los grupos metileno, las

bandas observadas de 2850 a 3000 cm-1 corresponden a vibraciones de estiramiento

(stretching) de los grupos metileno de la cadena propil, evidenciando la incorporación del

componente orgánico. A pesar de que las bandas observadas de 2850 a 3000 cm-1

generalemnte se asignan a vibraciones C-H, los resultados obtenidos en este estudio

sugieren que pueden corresponder a vibraciones S-H, porque en las muestras

funcionalizadas que no se han sometido a la oxidación con H2O2 (Figura 12.b) se observan

a 2927 y 2852 cm-1 y no se aprecian después del proceso de oxidación (Figura 12.c) debido

a que el grupo tiol se ha oxidado. Estos resultados son consistentes con los reportados por

Wang et-al [150]. Para la muestra oxidada SiO2-SO3H, aunque los análisis TG (que se

muetran mas adelante) sugieren una oxidación incompleta del grupo tiol, las bandas

asociados con el enlace S-H, no se ven en el espectro IR, probablemente debido al

coeficiente de absorción bajo de las vibraciones S-H. Los picos que corresponden a los

estiramientos S=O del grupo acidosulfónico, se encuentran normalmente entre 1000 y 1200

cm-1, los cuales no son observados, posiblemente por una interferencia debido a las

vibraciones de los enlaces Si-O-Si en este intervalo.

45

El espectro de estas mesofases es característico de una red de sílica altamente hidroxilada,

porque se evidencia la permanencia de los grupos Si-OH en la superficie, por una banda

fuerte que se observa en todas las muestras a 958 cm-1. La banda que se encuentra a 689

cm-1 se ha reportado para un modo de estiramiento de los enlaces S-C [137, 169]

En los espectros presentados en la Figura 13 se observa que las bandas en el material

preparado por la ruta de síntesis de co-condensación, son semejantes a las que presenta el

mismo material sintetizado por grafting, sin embargo, no se aprecian las bandas localizadas

a 1454 y 1414 cm-1, asignadas al grupo propil, sugiriendo una menor funcionalización del

MCM-41 cuando se prepara por el método de co-condensación.

Figura 13. Espectros IR para el MCM-41 funcionalizado por la técnica co-condensación al 13%.

(a) MCM-41 (b) MCM-41-Co-13% (c) MCM-41-Co-13%-Ox

46

Aunque se ha reportado que los enlaces covalentes Si-C son relativamente estables bajo

condiciones ácidas, permitiendo que los grupos orgánicos se retengan en la matriz después

de la reacción sol-gel [167], en el material sintetizado por la ruta co-condensación no se

evidenció la presencia de vibraciones IR indicativas de grupos funcionales C-H en la

muestras después de la extracción.

En este material también se observa la desaparición de la banda a 2941 y 668 cm-1 cuando

se somete al proceso de oxidación.

3.2.3 Análisis Térmico TGA y DTG

La Figura 14.a, muestra la comparación en las diferencias de pérdidas de peso bajo

atmósfera de aire para los materiales MCM-41 funcionalizados. Se observan pérdidas de

peso en tres regiones. Región I (<250ºC), Región II (entre 250 y 450ºC), Región III (>

450ºC). Se observó una mayor estabilidad térmica para la muestra MCM-41-Co-13%-Ox

con respecto a las demás, lo que sugiere que existieron cambios estructurales importantes

en el material a medida que se variaron las condiciones de síntesis. Las Figura 14.b hasta la

Figura 14.e muestran el análisis termogravimétrico y la primera derivada para las diferentes

muestras analizadas.

En la Figura 14.b, se observan las pérdidas de peso sufridas por la sílica mesoporosa MCM-

41. Las pérdidas de peso para este material en la región por debajo de 250ºC fueron de

26.03% y de un 2.08% adicional entre 250ºC y 450ºC. En estas regiones se observaron dos

máximos de velocidad de pérdida de masa, el primero a una temperatura de 56.86ºC,

corresponde al porcentaje de pérdida de masa más elevado para este material. Por encima

de 450ºC y hasta 600ºC el material pierde 10.65% adicional, con una velocidad máxima de

pérdida de masa en 548.6ºC. Se ha reportado que las pérdidas de peso en el primer intervalo

de temperatura corresponden a la remoción de agua fisisorbida.

47

(a) Comparación TGA MCM 41

(b) MCM-41

(c) MCM-41-Gr-13%-

(d) MCM-41-Gr-13%-Ox

(e) MCM-41-Co-13%-

(f) MCM-41-Co-13%-Ox-

Figura 14. Análisis térmicos de los MCM-41 funcionalizados y oxidados

48

La superficie de la sílica está compuesta de grupos silanol terminales, vecinales y

geminales, además de grupos siloxano puente, pero alrededor de 450-550ºC todos los

grupos vecinales condensan produciendo vapor de agua, y únicamente permanecen en la

superficie del material grupos silanol simples, geminales y terminales además de grupos

siloxano puente. Por encima de la temperatura de la tercera región analizada (>550ºC) se

sugiere que la pérdida de peso para este material mesoporoso, es debida a la condensación

de grupos silanol internos (agua enlazada estructuralmente) [170]. La pérdida de peso que

presenta el MCM-41 alrededor de 549ºC, ocurre debido al efecto conjugado de la

condensación de grupos silanol terminales e internos.

Los perfiles de los análisis térmicos para la sílica mesoporosa funcionalizada con MTPS

por dos rutas diferentes (Figura 14.c y Figura 14.e), presentan una nueva pérdida de peso en

comparación con el MCM-41. Para la muestra MCM-41-Gr-13% (Figura 14.c), la pérdida

total de masa es de 28.6% (hasta T = 800ºC), con tres procesos en donde la velocidad de

pérdida de masa es máxima a 37.27ºC, 328.27ºC, 546.29ºC. Por debajo de 250ºC las

pérdidas de masa se asocian a agua y corresponde a un descenso en el valor de la masa

inicial de 8.12%, mientras que la pérdida de masa de 10.45%, para la región de 250ºC a

450ºC, es debida a la pérdida de grupos propiltiol anclados en la estructura de sílica, como

ha sido reportado por Hamoundi et-al [171] y Shylesh et-al [172]. La tercera pérdida de

peso se debe a la condensación de grupos silanol terminales e internos, como ya se indicó.

Este último fenómeno no es posible compararlo cuantitativamente entre los materiales

MCM-41 y el respectivo funcionalizado por grafting MCM-41-Gr-13%, debido a que el

análisis térmico del primero se realiza hasta 600°C, donde es posible que continúe la

pérdida de peso como lo muestra el perfil de la Figura 14.a.

Para la muestra preparada por co-condensación (MCM-41-Co-13%) la pérdida de masa

total es de 19.34% (Figura 14.e), con tres picos de máxima velocidad localizados a

temperaturas de 44°C, 339ºC y 556ºC, aunque este último no es tan evidente probablemente

debido a que existe una menor cantidad de grupos silanol en la superficie de la red de sílica.

49

Esta estructura más estable se puede explicar porque el método de funcionalización por co-

condensación tiene un periodo de envejecido del tratamiento hidrotérmico de 48h, en

comparación con la síntesis grafting con un periodo de solo 2 h. Además los grupos tiol

funcionalizados por la ruta grafting se descomponen 11°C antes (328°C) que los

funcionalizados por co-condensación (339°C). Estos resultados sugieren que el número de

grupos tiol anclados a las paredes del mesoporo son mucho más estables por el método de

co-condensación que por grafting.

Los resultados de los análisis térmicos para las muestras oxidadas pueden observarse en la

Figura 14.d y Figura 14.f. Los dos termogramas presentan tres velocidades máximas de

pérdida de peso, la primera se debe al agua fisisorbida como ya se ha indicado. La segunda

pérdida de peso se debe a la presencia de los grupos tiol que no fueron oxidados y la tercera

a la descomposición de los grupos propil-acidosulfónicos [173].

El análisis cuantitativo de los termogramas (Figura 14.b a Figura 14.f) y las suposiciones

que las pérdidas de peso para la segunda y tercera región establecidas anteriormente, se

deben solamente a la descomposición de los grupos propiltiol y propil-acidosulfónico,

permiten comparar el rendimiento de los procesos de funcionalización y oxidación, entre

las dos rutas de síntesis. La pérdida de peso para el MCM-41-Gr-13% en el intervalo de

temperatura entre 250°C y 450°C es de 10.45%, mientras que para el MCM-41-Co-13% es

de 4.83%, lo que indica una mayor eficiencia de funcionalización para el método grafting.

Los materiales oxidados presentan dos pérdidas de peso importantes, una por cada región.

El MCM-41-Gr-13%-Ox (Figura 14.d) pierde un 7.33% peso en la región de

descomposición del propil-tiol, lo que implica una oxidación incompleta. Esta cantidad es

el 56.8% de la pérdida de peso que presentó el material sin oxidar (MCM-41-Gr-13%), es

decir el rendimiento de la oxidación para el MCM-41 funcionalizado por grafting es del

43.2%. De la misma forma para el MCM-41-Co-13%-Ox (Figura 14.f) la pérdida de peso

en esta región es del 65.8% respecto al material sin oxidar, indicando un rendimiento de la

oxidación del 34.1%.

50

Los materiales oxidados MCM-41-Gr-13%-Ox y MCM-41-Co-13%-Ox presentan una

pérdida de peso de 7.33% y 3.18%, respectivamente; en el intervalo de temperatura de

450°C a 550°C, correspondiente a la descomposición del grupo propil-acidosulfónico. Si se

tiene en cuenta que el porcentaje en peso del grupo propiltiol oxidado para cada material es

de 4.53% (MCM-41-Gr-13%-Ox) y 1.95% (MCM-41-Gr-13%-Ox), resulta que el aumento

en la pérdida de porcentaje en peso para cada material es 1.62 y 1.63 veces (MCM-41-Gr-

13%-Ox y MCM-41-Co-13%-Ox). Lo que coincide con la proporción de 1.64 veces en el

aumento de peso que existe entre el grupo propiltiol (peso molecular: 75 g/mol) y el propil-

acidosulfónico (peso molecular: 123 g/mol) debida al proceso de oxidación. La coherencia

de esta información indica que los materiales oxidados presentan una alta estabilidad

térmica, debido a que la pérdida de peso en esta región no se debe a la condensación de los

grupos silanol sino solamente a la descomposición de los grupos propil-acidosulfónicos.

3.2.4 Microscopía Electrónica de Barrido, SEM-EDS

La Figura 15, presenta las micrografías del soporte mesoporoso MCM-41 y su composición

semicuantitativa mediante Energía Dispersiva de Rayos X, (EDS). En las micrografías con

aumentos de X5000 (Figura 15.a) y X10000 (Figura 15.b), se observa un aglomerado de

pequeñas particulas regulares con una morfología tipo coral marino. La apariencia de la

superficie es porosa de textura homogénea, constituida por grandes aglomerados de

partículas de tamaño nanométrico. En la Figura 15.d, se presenta el área sobre la que se

determinó la composición semicuantitativa mediante EDS, que genera la Figura 15.c y los

porcentajes atómicos de oxígeno y silicio. Como este material no ha sido funcionalizado

con el componente orgánico, el porcentaje de carbono que se reporta, se atribuye a la cinta

que se emplea para el análisis. La relación atómica obtenida con el EDS coincide la

proporción de átomos de la sílica (SiO2), considerando que el contenido adicional de

oxígeno puede deberse a la presencia de agua fisisorbida en la sílica; además este exceso se

ajusta bastante bien con el contenido de humedad del 25% que se reporta en el análisis

térmico.

51

En la Figura 16 y la Figura 17, se presentan las micrografías y EDS del MCM-41

funcionalizado por el método de co-condensación con 13% peso de azufre y el material

sometido a la oxidación respectivamente. Adicionalmente se relaciona la determinación

semicualtitativa de la composición química de los materiales mediante (EDS).

(a)

(b)

(c)

Element Atomic% C K 27.46 O K 50.68 Si K 21.86

(d)

Figura 15. Micrografías SEM-EDS del MCM-41.

Las imágenes del MCM-41 funcionalizado por co-condensación con aumentos de X5000

(Figura 16.a) y X10000 (Figura 16.b), muestran los cambios en la textura y morfología del

material debido a la funcionalización. Este material esta conformado por placas (plates) de

tamaño irregular a diferencia de los pequeños aglomerados que forma el MCM-41. La

superficie ya no es homogénea y finamente porosa.

52

Por EDS (Figura 16.c y Figura 16.d) solo se determinó el porcentaje atómico de oxígeno y

silicio, la presencia de azufre y carbono no se detectó, aunque se esperaría en este material

funcionalizado. Por EDS se determinó la composición en un punto específico, en el que

posiblemente no se encontraba la cadena carbonada ni el azufre; de acuerdo a lo reportado

en la literatura y a los otros análisis realizados para este estudio, el mercaptopropil queda en

el interior del mesoporo dificultando su determinación en la superficie.

(a)

(b)

Elemento %Atómico

O K 66.45 Si K 33.55

(c)

(d) Figura 16. Micrografía SEM-EDS del MCM 41-Co-13%

La diferencia en la morfología y la textura del material se explica por la ruta de síntesis

empleada, ya que el material final no es el producto de las modificaciones realizadas al

soporte sino una ruta de funcionalización in-situ, donde la formación de la mesofase y la

funcionalización ocurren en un mismo paso.

53

(a) (b)

Element Atomic% C K 24.64 O K 52.41 Si K 22.95

(c)

(d) Figura 17. Micrografía SEM-EDS del MCM-41-Co-13%-Ox

Las imágenes del MCM-41 funcionalizado y sometido al proceso de oxidación con

aumentos de X2000 (Figura 17.a) y X5000 (Figura 17.b) no muestran cambios

significativos por SEM frente al material sin oxidar, la morfología y textura es similar. En

EDS (Figura 17.c y Figura 17.d) se detectó la presencia de carbono, que debido al proceso

al que se sometió el material debería estar en menor proporción que en material

funcionalizado en el que no se detectó, así, el porcentaje de carbono que se reporta por EDS

posiblemente corresponda nuevamente a la cinta en la que se soporta la muestra para el

análisis.

54

3.2.5 Discusión de la Síntesis y Funcionalización

El análisis XRD realizado para todos los materiales y concentraciones muestra la disminución del d100 durante el proceso de extracción del surfactante. Adicionalmente, la funcionalización post-síntesis y la oxidación, las cuales implican incorporar nuevos grupos al interior de los poros de la estructura de sílica, generan cada una un amento en la reflexión d100. El aumento correspondiente al proceso de oxidación es más notorio para los materiales funcionalizados a mayores concentraciones. Los resultados obtenidos por el análisis FT-IR sugerían una menor funcionalización por el método de co-condensación, debido a que no se evidenció la presencia de las bandas localizadas a 1454 y 1414 cm-1, asignadas al grupo propil. Este resultado fue validado por el análisis termogravimétrico que reportó para el intervalo de temperatura entre 250°C y 450°C, una pérdida de peso del 10.45% y 4.83% para los materiales funcionalizados por grafting y co-condensación. Este comportamiento es similar para la banda 2927 cm-1, que corresponde a las vibraciones del enlace S-H, las cuales son más pronunciadas para el material funcionalizado por la ruta grafting. Los resultados TGA-DTG para la funcionalización del MCM-41 con el MPTS, muestran que la ruta grafting es la más adecuada, la cual presenta un porcentaje de pérdida de peso del doble con respecto a la ruta de co-condensación. La misma técnica grafting mostró un mejor rendimiento para el proceso de oxidación, aunque los dos resultados son cercanos entre si (43.2% y 40.4%). La verificación de la relación de proporcionalidad entre los pesos moleculares de 1.62 que ocurre durante el proceso de oxidación del grupo propiltiol hacia el propil-acidosulfónico, dan validez al resultado del rendimiento encontrado para el proceso de oxidación. La mayor estabilidad térmica del material sintetizado por la ruta de co-condensación, que se muestra en los resultados TGA-DTG, posiblemente se deba a una mayor flexibilidad de la estructura de sílica, debido a que los materiales sintetizados por esta ruta muestran un cambio en el d100 cuatro veces superior al que presentan los materiales obtenidos por co-condensación.

55

3.3 Caracterización de MCM-48

La síntesis del soporte mesoporoso MCM-48 de estructura cúbica, es similar a la síntesis del MCM-41 que tiene estructura hexagonal; la diferencia principal radica en que el MCM-48 requiere mayores concentraciones de surfactante que las de su homologo el MCM-41, además su proceso hidrotérmico es más extenso y a mayor temperatura [7]. La nomenclatura para el análisis de este material es similar a la utilizada en la sección 3.2 para el MCM-41. En este caso MCM-48 se refiere a la mesofase cúbica de silicio. -Surf- implica la presencia de surfactante en el material. -Gr- y -Co-, hace referencia a los materiales sintetizados por las rutas grafting y co-condensación. Finalmente 3% y 13%, indican el porcentaje en peso de azufre teórico al cual se funcionalizó el óxido de silicio. Al igual que antes el análisis XRD se realiza en todas las etapas del proceso de síntesis para cada una de las rutas y concentraciones sintetizadas. Los análisis TGA-DTG y FT-IR son realizados al soporte, a los materiales funcionalizados y oxidados al 13%, para las dos rutas de funcionalización. El SEM solamente se hace para los materiales obtenidos por la ruta de co-condensación.

3.3.1 Difracción de Rayos X, XRD

Los MCM-48 son los únicos materiales con mesofase cúbica evaluados en este trabajo. Los difractogramas de los MCM-48 generalmente exhiben 8 picos, correspondientes a los índices de Miller hkl (211), (220), (321), (400), (420), (332), (422) y (431), de los cuales los dos primeros son de alta intensidad. La Figura 18, presenta el difractograma de los materiales obtenidos durante la síntesis del MCM-48 funcionalizado por la ruta grafting a una concentración de 3 % en peso de azufre. La Figura 18.a corresponde al óxido de silicio que contiene aún el surfactante (MCM-48-Surf-1); la Figura 18.b al material mesoporoso calcinado (MCM-48) y la Figura 18.c al MCM-48 funcionalizado y oxidado (MCM-48-Gr-3%-Ox).

56

El MCM-48 sintetizado en este trabajo presenta los dos picos de alta intensidad con d-spacing de 36.0 y 30.9 Å. Estos valores se encuentran en el intervalo de los reportados en la literatura, que para el primer índice d211 están entre 33.0 - 39.2 Å y para el segundo d220 entre 28.6 - 31.8 Å [7, 132, 174, 175].

Figura 18. Difractogramas de MCM-48-funcionalizado por la técnica grafting al 3%

(a) MCM-48-Surf-1 (b) MCM-48-1 (c) MCM-48-Gr-3%-Ox

Los otros seis picos, que se encuentran para el intervalo 2 θ comprendido entre 2.5 y 4.5, también se ajustan con los reportados en la literatura [7, 132, 174, 175]. Finalmente como ocurre con el MCM-41 para los procesos de funcionalización post-síntesis y oxidación a bajas concentraciones de azufre, los cambios en la mesoestructura no son fácilmente identificables por XRD.

El aumento en el d-spacing que ocurre en el soporte MCM-48, durante el proceso de calcinación del surfactante ha sido reportado por Das et-al [132], aunque el caso contrario también ha sido publicado [175, 176].

57

Figura 19. Difractogramas de MCM-48-funcionalizado por la técnica grafting al 13%

(a)MCM-48-Surf-1 (b) MCM-48-1 (c)MCM-48-Gr-13%-Ox

Para la funcionalización del MCM-48 al 13% peso en azufre (Figura 19), por la técnica grafting se parte de los mismos soportes que para el caso de la funcionalización al 3%. El difractograma para el material oxidado (Figura 19.c) es similar al obtenido para la funcionalización del 3%. El d-spacing de los d211 y d220 en el MCM-48-Gr-3%-Ox es de 35.7 y 30.7 Å; mientras que en el MCM-48-Gr-13%-Ox son de 36.2 y 31.1 Å, así que la técnica grafting no genera cambios importantes en el ordenamiento estructural del material.

La Figura 20 presenta los difractogramas para la técnica de funcionalización por co-condensación en 3 % peso de azufre. La Figura 20.a corresponde al soporte ya calcinado, que se muestra como objeto puramente comparativo. La Figura 20.b corresponde al material funcionalizado y extraído; y la Figura 20.c al material oxidado. Una comparación entre los materiales funcionalizados y el soporte libre utilizado como objeto de referencia, permite ver un menor d-spacing para el material funcionalizado, el cual se mantiene luego de la oxidación. Caso contrario a lo que ocurre por el método de funcionalización grafting.