a análisis termodinámico de películas de cds impurificadas...

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VIII Congreso Internacional sobre Innovación y Desarrollo Tecnológico, 24 al 26 de noviembre de 2010, Cuernavaca Morelos, México.

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A H

Q)

Resumen: Obtener películas de CdS impurificadas sistemáticamente, en formato de película utilizando la técnica de Deposito de Baño Químico (DBQ). Investigar mediante Difracción de Rayos X (DR) el efecto de las propiedades estructurales del CdS impurificado. Los cambios ópticos son investigados por Absorción Óptica (AO). Las reacciones en la obtención de las películas son estudiadas mediante cálculos en cambios de energía libre de Gibbs (ΔGo)Palabras Clave: películas delgadas, impurificante, banda prohibida, ecuación de Nernts, energía libre de Gibbs

Abstract: Obtain films of CdS doped systematically by Chemical Bath. Investigate by X-ray Diffraction (DR) the effect of the structural properties of CdS doped. The optical changes are investigated by Optical Absorption (OA). The reactions in obtaining the films are studied by calculations on changes in Gibbs free energy (ΔGo)Keywords: films, dopant, Gibbs free energy, structural properties.

IntroducciónLos semiconductores obtenidos por combinación de elementos de los grupos II-VI, de la tabla periódica son preparados en forma de polvos, monocristales, películas policristalinas, etc. Diversas técnicas son utilizadas en la síntesis de estos semiconductores: Epitaxia en Fase Molecular [1], Láser Pulsado [2], Sol-Gel [3], Baño Químico [4, 5, 6]. En recientes trabajos se ha reportado

la impurificación de CdS e investigado las propiedades ópticas, estructurales y eléctricas, modificadas por la adición sistemática el impurificante durante el depósito [6,7], por mencionar algunas de estas técnicas de impurificación: implantación iónica [8], Técnica de Depósito por Baño Químico (DBQ), esta ultima se utiliza para obtener de CdS impurificados con metales de transición, tierras raras y moléculas orgánicas [6,7,9,10]. La impurificación de CdS con tierras raras y metales de transición tienen como parámetro de interés el control de las propiedades de luminiscencia espectral y ha sido ampliamente investigada en semiconductores de tipo n y de tipo p. El CdS tiene aplicación para la construcción de celdas solares, sin embargo el ancho de banda prohibida (Eg) es de 2.45eV, desafortunadamente el ancho de banda prohibida ideal para utilizarse como material base en celdas solares es de 1.6eV. El CdS impurificado permite modificar sistemáticamente el Eg

para aplicarlo en las mencionadas celdas solares y como filtro ópticos en la región visible del espectro electromagnético. Mediante impurificación de algunos materiales utilizando tierras raras, también ha sido objeto de interés durante mucho tiempo, para modificar sistemáticamente las propiedades físicas [11]. El objetivo de este trabajo es obtener películas de CdS impurificadas sistemáticamente con: Ni2+, Hg2+ y Zn2+, en formato de película utilizando DBQ e investigar mediante difracción de rayos-X (DR) el efecto en las propiedades estructurales del CdS impurificadas: fase cristalina, tamaño de grano (TG), distancia interplanar (DI). Los cambios ópticos son investigados por Absorción Óptica (AO). Es posible modificar las propiedades ópticas para aplicaciones en la construcción de filtros ópticos, así también para la aplicaron en celdas solares ya que mediante la impurificaron es posible modificar Eg.

________________________________________________________

aFacultad de Ciencias Químicas, Benemérita Universidad Autónoma de Puebla, 14 Sur y Av. Sn. Claudio, Col. Sn. Manuel, Puebla, Púe. México.,bFacultad de Ciencias Fisicomatemáticas, Postgrado en Optóelectronica, Benemérita Universidad Autónoma de Puebla, 14 Sur y Av. Sn. Claudio, Col. Sn. Manuel, Puebla, Púe. México., cCIDS-ICUAP, Benemérita Universidad Autónoma de Puebla, 14 Sur y Av. Sn. Claudio, Col. Sn. Manuel, Puebla, Púe. México., dDepartamento de Física del Centro de Investigación y Estudios Avanzados del IPN, 07360, P. O. Box (14-470) Unidad D. F.e-mail: [email protected], [email protected]

O. Portillo Morenoa, J. Hernández Tecorralcoa, G. Abarca Ávilaa, J. Martínez Juárezb, R. Lozada Moralesc, O. Zelaya Ángeld.

Análisis termodinámico de películas de CdS impurificadas con: Ni2+, Hg2+, Zn2+ obtenidas mediante la técnica Depósito por Baño Químico (DBQ)

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VIII Congreso Internacional sobre Innovación y Desarrollo Tecnológico, 24 al 26 de octubre de 2010, Cuernavaca Morelos, México

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Análisis termodinámicoLas reacciones en la obtención de las películas de CdS impurificadas, son investigadas y mediante cálculos en cambios de energía libre de Gibbs (ΔGo), se obtiene información de la espontaneidad de los diferentes equilibrios químicos. Estos cálculos termodinámicos son realizados utilizando la ecuación de Nernst: ΔGo = -nτεo, ΔGo es el cambio de energía libre de Gibbs, n el numero de equivalentes, τ la constante de Faraday y εo

el potencial de semicelda. La energía libre de Gibbs ΔGo es calculada en las etapas de la reacción, utilizando el potencial de semicelda reportado [12]Se mezcla las soluciones CdCl2, KOH y NH4NO3 y de forma indirecta se genera el complejo coordinación [Cd(NH3)4]

2+, la mezcla total es incolora. Las diferentes etapas son mostradas a continuación:El HS- y CO3

2- se genera por descomposición de la tiourea en medio alcalino [6]

SC(NH2)2 + 3OH- ↔ CH2N2 + CO32- + H2S +3H+ (1)

La suspensión de Cd(OH)2 se obtiene al mezclar CdCl2

y KOH:

Cd(OH)2 + 2e- ↔ Cd + 2OH- (2) ΔG0 = + 159.80 Considerando la reacción de semicelda:

Cd ↔ Cd2++ 2e- (3) ΔG0 = - 77.58 KJ

El complejo intermediario de Tetraamincadmio (II) se reduce: [Cd(NH3)4]

2+ + 2e- ↔ Cd + 4NH3 (4) ΔG0 = + 118.30 KJ

Descomposición del CdS:

CdS + 2e- ↔ Cd + S2 - (5) ΔG0=+226.77KJ.

Para el H2S (Acido Sulfhídrico)

H2S ↔ S + 2H+ + 2e- (6) ΔG0 = - 27.40 KJ

Al mezclar CdCl2, KOH y NH4NO3 de forma indirecta se genera el complejo coordinación [Cd(NH3)4]

2+. Invirtiendo el sentido de (4), ΔG0 cambia de signo, sumando con (2):

Cd(OH)2 + 4NH3 ↔ [Cd(NH3)4]2 + 2OH- (7) ΔG0 = + 41.5 KJ

ΔG0 es una diferencial exacta, con esta propiedad es posible sumar algebraicamente las reacciones y los valores numéricos de la ΔG0. Invirtiendo el sentido de (5) ΔG0 cambia de signo, sumando esta con (6) y (7), se tiene la reacción para la formación del CdS:

Cd(OH)2 + 4NH3 + H2S + Cd + S2- ↔ CdS + [Cd(NH3)4]

2++ 2OH- + S+ 2H+ + 2e- (8) ΔG0= - 212.77 KJ

Cuando ΔG0< 0 se considera que la reacción es espontánea, se concluye que la formación del CdS es una reacción espontánea.Los cambios en ΔG0 para Zinc

Zn2+ + 2e- ↔ Zn (9) ΔG0 = +147.22 KJ

ZnO+2H2O+2e↔ Zn + 4OH- (10) ΔG0 = +245.25 KJ

La formación del complejo de coordinación de Tetraminzinc (II), presenta el siguiente equilibrio, se genera de manera semejante en nuestras condiciones de depósito al complejo de coordinación [Cd(NH3)4]

2+

[Zn(NH3)4]2+ + 2e-↔ Zn + 4NH3 (11) ΔG0 = +200.72 KJ.

La precipitación Zn(OH)2 es:

Zn (OH)2 + 2e- ↔ Zn + 2OH- (12) ΔG0 = +240.28 KJ

Las constantes de equilibrio para los complejos de coordinación están dadas por [13]:

Cd2+ + 4NH3 ↔ [Cd(NH3)4]2+ (13)

ke = 43

2

243 )(

NHCd

NHCd

= 10-7.4

ΔG0 = + 40.72 KJ

Zn2+ + 4NH3 ↔ [Zn(NH3)4]2+ + 2e- (14)

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3

ke = 43

2

243 )(

NHZn

NHZn

=10-8.9

ΔG0 = +53.0 KJ.

La reducción del ion Cd2+ y oxidación del ZnO, así como el cambio de energía libre ΔG0 en medio alcalino esta dado por:

Cd2+ + Zn ↔ Zn2+ + Cd (15) ΔG0 = - 65.62 KJ

De los equilibrios anteriores, comparando los valores numéricos de ΔG0 la formación de los complejos de coordinación de Tetraamincadmio (II) y Zinc (II) son no espontáneas. Combinando las constantes de equilibrio de las ecuaciones (13) y (14):

52.1

2

2

243

243 10

)(

)(

Zn

Cd

NHZn

NHCd (16)

Utilizando las concentraciones utilizadas en el depósito en este trabajo: [Cd2+] = 2x10-2 M, [Zn2+] = 3x10-1 M y por sustitución en (16)

)10)(103

2(

)(

)( 52.112

43

243

xNHZn

NHCd

89.1)(

)(2

43

243

NHZn

NHCd (17)

El Zn2+ es soluble en concentraciones de 10-2M y para pH <7.5, el ZnO pH> 3.5 y Zn(OH)2 es soluble en el intervalo 7.5< pH< 3.7. La constante de estabilidad del complejo de coordinación [Cd(NH3)4]

2+ es mayor comparada con la del [Zn(NH3)4]

2+, por lo tanto la competencia entre estos complejos favorece la formación del CdS realizándose un proceso mas factible y rápido comparado con la formación del ZnS. Sin embargo basados en este modelo termodinámico, se favorece la formación del CdS, agregando la solución que contiene el ion Zn2+ durante el proceso de nucleación del CdS, la competencia de los complejos de coordinación es controlado en nuestras condiciones de trabajo. Un estudio teórico-experimental detallado de este proceso queda abierto para trabajos futuros, sin

embargo al agregar el impurificante durante el periodo de nucleación, es posible evitar la precipitación espontánea.De manera semejante para la obtención del CdS impurificado con Zn2+, las etapas de reacción para el Ni2+:

Ni2+ + 2e- ↔ Ni (18) ΔG0 = + 48.25 KJ

Los iones Cd2+ y Ni2+ presentan tendencia pronunciada a formar complejos de coordinación, los complejos de Ni2+son generalmente varias órdenes de magnitud más estable que los complejos de Cd2+. Utilizando los valores numéricos de las constantes de equilibrio para los complejos de coordinación: [Ni(NH3)4]

2+ y [Cd(NH3)4]2+ [13]

[Ni(NH3)4]2+↔ Ni2+ + 4NH3 (19)

ke = 43

2

243 )(

NHNi

NHNi

=1016

ΔG0 = - 5.66 KJTomando el cociente de (14) y (19)

4.232

2

243

243 10

)(

)(

Ni

Cd

NHNi

NHCd

Para este caso [Ni2+] = 2.5x10-3M, [Cd2+] = 2x10-2M, por sustitución se tiene:

4.232

43

243 108

)(

)(

xNHNi

NHCd (20)

La formación del ion complejo de coordinación [Ni(NH3)4]

2+ se genera de manera semejante en nuestras condiciones de depósito [Cd(NH3)4]

2+; la liberación del Ni2+ esta dada por:

[Ni(NH3)4]2+ ↔ Ni2+ + 4NH3 (21)

ΔG0 = - 5.66 KJ

La formación del [Ni(NH3)4]2+ de acuerdo a los cambios

de energía libre de Gibbs las reacciones es espontánea. Cambios en ΔG0 para el Hg2+, son dados a continuación:

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2Hg2+ + 2e- ↔ Hg22+ (22)

ΔG0 = - 177.56 KJ

Hg22+ + 2e- ↔ 2Hg (23)

ΔG0 = -152.08 KJEl valor de la constante de equilibrio sirve para indicar la tendencia en el desarrollo del desplazamiento para la reacción. Los iones Cd2+ y Hg2+ presentan tendencia pronunciada a formar complejos de coordinación, los complejos de Hg2+ son generalmente varias órdenes de magnitud más estable que los complejos de Cd2+. La constante de equilibrio para el complejo de coordinación: [Hg(NH3)4]

2+ es:[13]

[Hg(NH3)4]2+ ↔ Hg2+ + 4NH3 (24)

ke = 43

2

243 )(

NHHg

NHHg

=1018

ΔG0 = - 45.80 KJDe manera similar a los casos anteriores, combinando (14) y (23)

4.24

2

2

243

243 10

)(

)(

Hg

Cd

NHHg

NHCd

[Hg2+] = 10-3M, [Cd2+] = 2x10-2M, por sustitución, setiene

4.242

43

243 102

)(

)(

xNHHg

NHCd (25)

De estos resultados, se observa una marcada diferencia en los valores numéricos en cambios de energía libre de Gibbs, para los complejos de coordinación utilizados en este trabajo.

Como es conocido, el Óxido de Mercurio rojo se prepara por pirólisis suave de Hg(NO3)2 o Hg(NO3), por interacción directa con los elementos a temperatura de 300-350ºC o en forma de cristales rojos, calentando una solución alcalina de K2HgI4, agregando OH- a una solución acuosa de Hg2+, este produce un precipitado de HgO amarillo [14]. La diferencia del precipitado rojo con el amarillo, es el tamaño de partícula. Se ha demostrado que el HgO es soluble en agua en concentraciones de10-3–10-4mol/l. El Hidróxido Hg(OH)2 es una base extremadamente débil, se

comporta ligeramente anfótera, aunque es más básico que ácido.

De acuerdo a la relación obtenida utilizando las constantes de equilibrio (17), (20) y (25), se observa una marcada diferencia entre los complejos de coordinación. El Cd2+, Hg2+, Ni2+ y Zn2+.Por otro lado se tiene

2Hg2+ + 4e- ↔ 2Hg (26)ΔG0 = -329.64 KJ

La reducción de Hg2+ a Hg y la oxidación del Cd a Cd2+

presentan el equilibrio siguiente:Hg2+ + Cd ↔ Cd2+ + Hg (27)

ΔG0 = -22.4 KJLa reducción del Hg2+ a Hg0 en HgS es: HgS ↔ Hg + S2- (28)

ΔG0 = -133.17KJEn películas de CdS se observa el intercambio del ion Hg2+ por Cd2+, por la menor solubilidad del HgS comparado con CdS, efecto reportado por A. Mews et. al, [16]. Por lo expuesto anteriormente, mediante este modelo termodinámico, es probable la incorporación del Hg2+, Ni2+ y Hg2+, considerando las constantes de equilibrio y los cambios de energía libre de Gibbs. En este trabajo los volúmenes de impurificante son agregados sistemáticamente durante el proceso de nucleación, esto es con el fin de eliminar la interferencia en la formación del núcleo de CdS del respectivo ion Zn2+, Hg2+ y Ni2+.

Experimentación Las películas son crecidas mediante la técnica (DBQ), sobre sustratos de vidrio portaobjetos previamente limpios. La limpieza de los sustratos ha sido ya reportada así como los detalles experimentales de la técnica de impurificación del CdS [6]. La impurificación del CdS con metales de transición, tierras raras y moléculas orgánicas y cambios en sus propiedades ópticas, estructurales y eléctricas por la impurificación han sido investigadas [6,7,9,10,16]. Las soluciones y concentraciones utilizadas para el deposito de las películas de CdS impurificadas son: KOH 0.5M, CdCl2 0.02M, NH4NO3 1.5M y SC(NH2)2 0.2M y los impurificantes utilizados son sales de: Zn(NO3)2●3H2O, Hg(NO3)2●3H2O, Ni(NO3)2●3H2O, las concentraciones optimas fueron obtenidas después de varias pruebas: 0.3M, 0.001M y 0.25M. Todas las soluciones se prepararon con agua desionizada de resistividad

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18.2MΩ, la temperatura de deposito se mantiene constante para todas la películas T = 80 ± 2ºC, el tiempo total de depósito varía de acuerdo al volumen de impurificante desde 45 minutos a 1 hora por baño, se realiza un total de tres baños en cada película. Las soluciones que contienen los impurificantes Zinc, Níquel y Mercurio son agregados en cada caso durante el proceso de nucleación manteniendo todos los parámetros de reacción constantes el pH no cambia significativamente al agregar el volumen de impurificante y este se mantiene en 8.2-8.3. Considerando el modelo termodinámico presentado en la sección 1 el impurificante se agrega sistemáticamente a la mezcla total para obtener CdS durante el periodo de nucleación, este se observa por la aparición de una nube de color verde limón.

Las películas se etiquetan en función del volumen de Zinc, Níquel y Mercurio para diferenciar las impurificadas con la película sin impurificante. Para el CdS impurificado con Zinc, los volúmenes agregados de la solución Zn(NO3)2●3H O son 5, 10, 15, 20, 25, 35, 40 ml, las películas impurificadas son etiquetadas de la forma: CdSZn-05, CdSZn-10, CdSZn-15, CdSZn-20, CdSZn-25, CdSZn-35 y CdSZn-40 donde el número 05, 10, 15, 20, 25, 35, y 40 se refiere al volumen de impurificante, la película sin impurificante se etiqueta CdSZn-00, esta es de color amarillo intenso. Las películas impurificadas son de color verde limón este depende del volumen de impurificante.

En el caso de las películas de CdS impurificadas con Níquel, la película sin impurificante se etiqueta CdSNi00 y las películas impurificadas con Níquel Ni(NO3)2●3H2O, son etiquetadas de la siguiente forma: CdSNi02, CdSNi08, CdSNi16, CdSNi18, CdSNi20, donde 02,08,16, 18 y 20 son los volúmenes de impurifícate, las películas son color amarillo intenso y este cambia a verde limón dependiendo del nivel de impurificante. Las películas de CdS impurificadas con Mercurio son etiquetadas en función del volumen de Hg(NO3)2●3H2O, estas se etiquetaron A2, A4, A6, A8 y A10, A15, la película sin impurificante se etiqueta CdSA0. La coloración de estas películas es amarillo pálido a rojo transparente En estos dos últimos casos al igual que en la impurificación con Zinc, el número en la etiqueta indica el volumen de impurificante utilizado.

Los patrones de Difracción de Rayos X, fueron obtenidos mediante un difractómetro Siemens D-5000, acondicionado con un tubo con ánodo de cobre emitiendo en la línea Cu kα = 1.54 Å.De los espectros de RX se calcula la distancia interplanar (DI) para todas las muestras, tomando el plano [111], mediante curvas Lorentzianas con incertidumbre de aproximadamente ± 0.02 Å. Los espectros de absorción óptica son investigados mediante un espectrómetro UNICAM con incertidumbre de 0.01nm.

Resultados experimentales

CdS impurificado con Zn2+

La Fig. 1 muestra los espectros de DRX de CdS impurificadas con Zn2+, en el intervalo de volumen de Zinc, 0≤ VZn ≤ 40 mLs. La película sin impurificante, presenta un pico localizado en la posición angular: 2θ = [26.77] asociada con el plano [111] de intensidad del 100%. Utilizando estándares se identifica el CdS en fase cúbica [17]. Comparando con las películas impurificadas, este pico se mantiene en el intervalo de impurificante 0≤ VZn≤ 25 mLs y la fase cúbica se mantiene, sin embargo la intensidad se incrementa para las muestras CdS:Zn-05 y CdS:Zn-10 y disminuye gradualmente con el incremento del volumen de impurificante en el intervalo 35≤ VZn≤ 40 y el pico desaparece casi totalmente, la disminución es gradual en la cristalinidad por la mayor cantidad de Zn2+ y la incorporación desordenada de este catión en la red cristalina del CdS. La incorporación del Zn2+ en (VZn) > 25 en la red del CdS produce desorden cristalino, sin embargo la formación de compuestos diferente al CdS como ZnS o ZnO no son identificados en estos difractògramas y de existir algún compuesto, este se encuentra en cantidades no detectados por el equipo.

La Figura. 2 muestra la distancia interplanar (DI) en función del volumen de Zn. En este gráfico se aprecia en la película CdSZn-05 un pequeño incremento de ID y disminución para las muestras CdSZn10 y CdSZn15, con incremento para CdSZn25 y para la muestra CdSZn35 se aprecia un incremento drástico en DI. Finalmente para la muestra CdSZn40, ID disminuye drásticamente. El valor de DI reportado para el CdS es 3.3599Ǻ, comparado con la muestra sin impurificar 3.335Ǻ es mas pequeño, esto se debe al carácter

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policristalino de las películas y a la naturaleza amorfa del sustrato utilizado en este trabajo. La variación de DI se asocia a la incorporación del ion Zn2+ que ocupa las vacancias de CdS; para VZn = 5 mLs, la incorporación del Zn2+ en las vacancia del CdS se favorece debido al tamaño del ion Zn2+, este efecto ha sido reportado al impurificar el CdS con Cu2+, Er3+ y In3+ [6, 7, 10], los radios iónicos para el CdS son: Cd2+= 0.98Å y S2-= 1.84Å, y los impurificantes: Ni2+ = 0.89Ǻ, Hg2+ = 0.83Å, Zn2+ = 0.74 Ǻ [18] .

20 30 40 50 60 70

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

800

850

900

950

1000

1050

CdSZn-40

CdSZn-35

CdSZn-25

CdSZn-20

CdSZn-15

CdSZn-10

CdSZn-05

CdSZn-0

Inte

nsity

2 Theta

Figura. 1. Espectros de Difracción de Rayos-X de películas de CdS impurificadas con Zn2+ en el intervalo del volumen de Zinc, 0≤ VZn ≤ 40 mLs

0 10 20 30 40

3,330

3,335

3,340

Inte

rpla

na

r d

ista

nce

(1

11

) (Å

)

VZn

(ml)

Figura. 2. Distancia interplanar (DI) en función de volumen de impurificante en el intervalo, 0≤ VZn ≤ 40 mLs.

El radio iónico del Zn2+ es mas pequeño que el Cd2+, y la incorporación del Zn2+ no daña significativamente la red cristalina del CdS, sin embargo para VZn = 10, 15 mls, la incorporación del Zn2+ es por sustitución del Cd2+, esto causa disminución gradual del la DI y para el intervalo 20≤ VZn ≤ 25 es por sustitución e intersticial simultáneamente, por este efecto ID se incrementa. En resumen: para el intervalo de volumen de impurificante 10 < VZn< 15, la incorporación del Zn2+ es por vacancias del Cd2+ con disminución ID. Para: 20<VZn<25, la incorporación del Zn2+ es desordenada, colocándose este en las posiciones geométricas del Cd2+

incrementando ligeramente y luego disminuye. Para VZn = 35, el Zn2+ distorsiona la red cristalina del CdS, el Zn2+ se incorpora a la red cristalina en mayor proporción comparada con el Cd2+ produciendo desorden cristalino. La Figura. 3 muestra un gráfico del tamaño de grano (TG) en función del volumen del Zinc, el intervalo 0 ≤ VZn ≤ 40 mLs. Para el intervalo 5 ≤VZn≤ 25mLs se observan variaciones oscilatorias, sin embargo para VZn = 30 mLs, se aprecia disminución del TG en aproximadamente 9nm y en VZn = 40, el TG disminuye drásticamente en aproximadamente 6.5nm. Este efecto de la disminución de (TG) ha sido reportado y se observa que la red pierde cristalinidad por la incorporación desordenada del catión en la red del CdS [6]. Resultados recientes reportan la obtención de cristales de Cd1-xZnxS de 5nm, utilizando una técnica diferente a la nuestra, en esta se utiliza moléculas orgánicas, que funcionan como nanorreactores estas permiten obtener nanocristales con tamaño controlado [19]. En nuestro caso los iones intermediarios ZnCl4(H2O) y Zn(H2O) son catalizadores y para ciertos volúmenes críticos el tamaño del cristal es de dimensiones nanométricas.

La Figura. 4 muestra el espectro de la Transmitancia contra la energía del fotón (hγ), de estos espectros mediante la intersección la línea recta con la energía del fotón, se obtiene el ancho de banda prohibida (Eg) y considerando que el CdS es un semiconductor de banda directa se aplica el modelo de Tauc [20]. Los espectros de absorción óptica mediante gráficos de Transmitancia en función de la energía del fotón, son investigados en el intervalo 0≤ VZn ≤ 40mls, de estos espectros se observa corrimiento hacia mayor energía en las

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muestras impurificadas, comparadas con la no impurificada. Para 5 ≤ VZn ≤ 10, Eg se incrementa significativamente, de este grafico se aprecia para la muestra sin impurificante CdS:Zn00 en Eg = 2.41eV y Eg = 2.53eV para la película impurificada CdS:Zn25, respectivamente, el corrimiento en el Eg es de 0.12eV aproximadamente.

0 10 20 30 40

5

10

15

20

25

30

35

Gra

in S

ize

(n

m)

VZn

(ml)

Figura. 3. Tamaño de grano (TG) en función del volumen de impurificante en el intervalo Zinc, 0≤ VZn ≤ 40 mls.

1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.90

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Tran

smita

nce

(%)

Energy (eV)

CdSZn00 CdSZn05 CdSZn10 CdSZn15 CdSZn20 CdSZn25 CdSZn35 CdSZn40

Figura. 4. Espectros de la Transmitancia contra la energía del fotón (hγ) de las películas impurificadas con Zn2+ en el intervalo 0≤ VHg ≤ 40 mls

CdS impurificado con Ni2+

La Figura. 5 muestra los espectros de DRX de las películas CdS impurificadas con Ni2+, en todas estas muestras se observa espectros semejantes entre si.

Figura. 5. Espectros de DRX para las películas de CdS impurificadas con Ni2+ en el intervalo 0≤ VNi ≤ 20 mls

La Figura. 6. muestra ID para el plano [111] en función del volumen de impurificante, en esta se observa para la película CdS:Ni02 disminuye DI.

.

Figura 6. Espectro de la distancia interplanar (ID) para el plano [111] en función del volumen de impurificante en el intervalo 0≤ VNi ≤ 20 mls.

La disminución se debe al menor tamaño del radio iónico del Ni2+ = 0.78Ǻ, este se introducen en la red

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cristalina del CdS, por sustitución del Cd2+ = 0.98Ǻ y da lugar a la disminución gradual de la DI.

En las películas CdS:Ni08 – CdS:Ni18 se incrementa DI, esto se justifica ya que estos valores de impurificante, el Ni2+ se introduce en el CdS por sustitución del ion Cd2+ y simultáneamente de forma intersticial. Para la película CdSNi20, la distancia interplanar disminuye significativamente a un valor menor que el de la muestra sin impurificante CdS00 este efecto ha sido observadas en trabajos previos para el CdS impurificado con iones Cu2+, Er3+ ,In3+ [6,7,10].Mediante los espectros de Transmitancia, (no son mostrados) se obtiene el valor del ancho de banda prohibida Eg para las películas impurificadas con Ni2+. La Figura. 7. muestra el espectro ancho de energía de banda prohibida (Eg) contra el volumen de impurificante, para las películas impurificadas con Ni2+, se observa corrimiento hacia mayor energía. De esta grafico se observa que para el incremento del volumen de impurificante, se incrementa el Eg, sin embargo para las películas CdS:Ni18, CdS:Ni20 disminuye.

Figura. 7. Espectros del ancho de energía de banda prohibida (Eg) contra el volumen de impurificante, en el intervalo 0≤ VNi ≤ 20 mls.

El efecto del impurificante produce corrimiento en la energía de banda prohibida (Eg) a mayor energía. De los espectros de ID y Eg se observa el comportamiento funcional de la ley de Vigards en que Eg es inverso a ID, este ha sido reportado en CdS impurificado con Er3+

[7].

CdS impurificado con Hg2+

La Figura. 8 muestra el espectro de DRX, de estos espectros, se aprecia que en las películas A00, A5, A6, A8 y A10 aparece un pico localizado en la posición angular: 2 = [26.77] que al compararla con los estándares este pico corresponde a CdS en fase cúbica [17] con orientación preferencial al plano [111].Sin embargo para A15, se aprecia un señal más

pequeña en la parte izquierda del pico de máxima intensidad, localizada en 2 = [25.02]; esta señal es característica de la fase hexagonal. El triplete, es asociado a la fase hexagonal se encuentra incompleto. En ninguna de las películas se aprecia la formación de otro material diferente a CdS. Se puede concluir que la red cristalina del CdS se mantiene en fase cúbica para las muestras A2, A5, A6, A8, A10 y solo A15 presenta evidencia de la fase hexagonal; es posible que la introducción del ion Hg2+ en la red cristalina del CdS modifique la estructura en este nivel de impurificación.

30 40 50 60 70

0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,02,22,42,62,83,03,23,43,6

Inte

nsi

ty (

ua

)

2 (degree)

A0 A2 A5 A6 A8 A10 A15

Figura. 8. Difractógramas de DRX, las películas de CdS impurificadas con Hg2+ en el intervalo 0≤ VHg ≤ 15 mls

Este efecto ha sido reportado en el crecimiento de CdS impurificado con Cu2+, aunque el efecto reportado es la transición de la fase hexagonal a cúbica [6]. L. P. Dishmukh, et. al. reportaron mezcla de fases cúbico-hexagonal el películas de CdS impurificadas con Hg2+ [21,22].

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En la película A5, ID alcanza un valor mínimo y se incrementa de manera aproximadamente lineal para A6, A8, A10, sin embargo para A15, ID es mayor que para A0. El comportamiento de disminución de la DI para A2, se explica por la incorporación del Hg2+ en vacancias del Cd2+, en A5, A6, A8, el Hg2+ sustituye al Cd2+ y en la muestra A15 la incorporación del Hg2+ es simultáneamente por sustitución e intersticial, esta incorporación se justifica por la diferencia de los radios iónicos, así como la solubilidad de estos: Cd2+ = 0.97Å, Hg2+ = 0.83 Å. La Figura 10 muestra el espectro del tamaño de grano (TG) como función del volumen de impurificante, en esta gráfica se aprecia disminución del TG para A2, A5, con incremento oscilatorio para A6, A8 y A10 y para A15 el TG disminuye drásticamente hasta un valor de aproximadamente 10nm. De acuerdo a los espectros deDRX las dimensiones del cristal disminuyen en gran medida para este nivel de impurificante o para el volumen de 15mLs de impurificante es el óptimo para obtener nanocristales de ~10nm.Un modelo para investigar este fenómeno de reducción del TG como función de la concentración del impurificante queda abierto para trabajos futuros. Utilizando la técnica DBQ no existe reporte de CdS impurificado con Zn2+ en que se obtenga películas con dimensiones como las obtenidas en este trabajo.La Figura. 11 muestra el espectro de Eg contra el volumen de impurificante para las películas impurificada en el intervalo 0≤ VHg ≤ 15.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

3,330

3,332

3,334

3,336

3,338

3,340

3,342

3,344

Inte

rpla

nar

Dis

tanc

e (Å

)

VHg

(ml)

La Figura. 9 muestra el gráfico de ID, en este espectro se observa disminución, en las muestras impurificadas con Hg2+ en el intervalo 0≤ VHg ≤15 mls

Figura. 10. Espectro de la distancia interplanar (ID) para el plano [111] en función del volumen de impurificante en el intervalo 0≤ VHg

≤ 15 mls.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

2,25

2,30

2,35

2,40

2,45

Ban

d G

ap E

nerg

y E

g (e

V)

VHg

(ml)

B

Figura.11. Espectro de Eg contra el volumen de impurificante en el intervalo 0≤ VHg ≤ 15 mLs.

En este espectro se observa corrimiento a baja energía de Eg reciproco con ID. Eg tiene un valor mínimo relativo para la película A6 de 2.25eV, con incremento en la película A15 de 2.40eV, sin embargo este es

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menor con respecto a la película sin impurificante de 2.41eV. El corrimiento hacia baja energía es de aproximadamente 0.16eV. De estos espectros de acuerdo con la ley de Vegard`s, la dependencia funcional de Eg es el inverso de ID [7] y no se aprecia el valor reportado 2.10eV del HgS, con esto se garantiza que el HgS no se encuentra presente en el CdS.

ConclusionesSe obtuvieron películas de CdS impurificadas con Hg2+, Ni2+, Zn2+ mediante la técnica DBQ. El comportamiento en la impurificación con los iones Zn2+, Ni2+, Hg2+ se asocia la reactividad de estos, así como con su radio iónico. El efecto del impurificante daña la red cristalina en las películas de CdS impurificadas con Hg2+. Películas impurificadas con Zn2+ se aprecia desorden cristalino a medida que se incrementa el volumen del impurificante y para el caso de Ni2+ no se aprecia cambios estructurales significativos. Los espectros de absorción óptica muestran corrimiento hacia mayor energía para las películas impurificadas con Zn2+ y Ni2+ y hacia baja energía para el Hg2+ con respecto a la película sin impurificante. Los cambios de energía libre de Gibbs proporcionan información de la espontaneidad en cada una de las etapas de reacción. De estos resultados se encuentra que es posible modificar las propiedades ópticas para aplicaciones en la construcción de filtros ópticos, así también para la aplicaron en celdas solares ya que mediante la impurificaron es posible modificar Eg.

AgradecimientosLos autores agradecen a Dr. Pedro H. HernándezTejeda de la Vicerrectoría y Estudios de Posgrado, M. C. Bertha Alvarado Hidalgo Directora de la Facultad de Ciencias Químicas de la Benemérita Universidad Autónoma de Puebla México, por el apoyo brindado para la publicación de este trabajo

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Dr. Oscar Portillo MorenoLicenciatura en Química (1989), licenciatura en Física (2001), Maestría (1999), Doctorado (2002) en Optóelectrónica, de la Facultad de Ciencias Fisicomatemáticas Benemérita Universidad Autónoma de Puebla, Pue. México, Profesor T. C. Titular BA en la Facultad de Ciencias Químicas de la Benemérita Universidad Autónoma de Puebla, México, Miembro del Sistema Nacional de Investigadores (SNI) nivel I.

J. Hernández Tecorralco.Estudiante de licenciatura en Química del 2007 a la fecha en la Benemérita Universidad Autónoma de Puebla, México.

Dr. G. Abarca ÁvilaLicenciatura en Ingeniería Eléctrica en el Instituto de Construcción de Maquinas Zaparozhe, Ucrania (1981); Doctorado en Complejos y Sistemas Electrónicos en la Universidad Nacional Técnica de Ucrania Instituto Politécnico de Kiev (1999). Profesor T. C. Titular A en la Facultad de Ciencias Químicas de la Benemérita Universidad Autónoma de Puebla, México

Dr. O. Zelaya ÁngelMiembro del sistema Nacional de Investigadores (SIN) nivel III, Departamento de física del CINVESTAV P. O. Box 14-740, México D. F 07360.

Dr. J. Martínez JuárezLicenciatura en Electrónica, Facultad de Fisicomatemáticas de la Benemérita Universidad Autónoma de Puebla, Maestría en Dispositivos semiconductores del Instituto de Ciencias de la BUAP, Doctorado en Ingeniería Eléctrica, Centro de Investigación y de Estudios avanzados del Politécnico Nacional (2000). Miembro del Sistema Nacional de Investigadores Nivel I.

Dr. Rosendo Lozada Morales Licenciatura en Física en la Universidad Veracruzana (1987); Maestra en Física del estado Sólido (1992 instituto Luis Rivera Terrazas de la BUAP, Doctorado

en Optóelectronica de la Facultad de Fisicomatemáticas de la BUAP (11995). Miembro del Sistema Nacional de Investigadores Nivel II.

a análisis termodinámico de películas de cds impurificadas...

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