VOLUMETRÍA ÁCIDO - BASE

Están basadas en una reacción ácido-base . La valoración puede realizarse tanto en medios acuosos

como en disolventes orgánicos. Fundamento: transferencia de protones entre el ácido y la

base. En el Punto de Equivalencia (p.e.) existe un cambio brusco

y nítido en el valor del pH del medio. Aplicaciones: valorar ácidos y bases orgánicas e

inorgánicas. La muestra debe estar lo suficientemente tratada y

preparada como para minimizar las interferencias con el analito, que será una base o un ácido.

Reacción ácido fuerte – base fuerte

H3O+ + HO- ⇔ 2 H2O

Reacción ácido fuerte – base débil

H3O+ + A- ⇔ HA + H2O

Reacción ácido débil – base fuerte

HA + HO- ⇔ A- + H2O

Indicadores Ácido - Base

Los indicadores ácido - base son ácidos o bases débiles, de naturaleza orgánica, cuya forma ácida tiene distinto color que su forma básica. Su color es muy intenso y se percibe incluso a muy bajas concentraciones

Por protonación ó por transferencia de un protón, las moléculas o iones del indicador adoptan estructuras que poseen distinto color.

Titulación de Ácido Fuerte contra Base Fuerte y viceversa.

Una curva de titulación ácido - base es un gráfico de pH en función del volumen de solución titulante.

El conocimiento de estas curvas es importante por las siguientes razones:

1.Permiten determinar si una titulación dada es factible o no.2.Permiten calcular los errores sistemáticos de una titulación.3.Permiten la elección de los indicadores que minimizan los errores.

H2O ↔ H+ + HO-

Kw = [H+] [ OH-] = 10-14

HCl

NaOH

Va = 50.00 mL Ca = 0.1 M (en el Erlenmeyer)

Vb = variable Cb = 0.1 M (en la bureta)

Para construir la curva de titulación deberemos considerar dos puntos característicos y dos regiones:

Vb = 0ácido puro

VbCb < VaCa, región con exceso

de ácido

VbCb = VaCa punto de

equivalencia

VbCb > VaCa región con

exceso de base.

[H+] ≈ Ca = 0.1 pH = 1.

[H+] = (VaCa - VbCb)/ (Va + Vb)

[OH-] ≈ (VbCb - VaCa) / (Va + Vb)

[H+] = [HO-]

[H+] = {(VaCa - VbCb)/ (Va + Vb)} + Kw / [H+]

Elección de indicadores para titulaciones ácido fuerte - base fuerte.

Una vez obtenida la curva de titulación, sobre todo luego del cálculo del P.F. Y del p.e. Se deben tener en cuenta dos aspectos importantes:

•La titulación será factible , es decir tendrá un punto final aceptable, cuando se manifieste un cambio brusco de pH en las cercanías del p.e.•Para poder utilizar un indicador visual, el salto debe ser de por lo menos dos unidades de pH, para poder percibir un cambio neto de color.

pH 9,7

pH 4,3

pH 7

Púrpura de bromocresol Amarillo - Púrpura

5,2 - 6,8

Naranja de metilo Rojo -Amarillo naranja

3,1 - 4,4

Rojo de fenol Amarillo -Rojo

6,4 - 8,2

pH 7,71

pH 6,29

pH 7

Púrpura de bromocresol Amarillo - Púrpura

5,2 - 6,8

Naranja de metilo Rojo -Amarillo naranja

3,1 - 4,4

Rojo de fenol Amarillo -Rojo

6,4 - 8,2

Titulación de Ácido Débil con Base Fuerte

H+ + HO-↔H2O

Kw = [H+] [ OH-] = 10-14

HA

NaOH

Va = 50.00 mL Ca = 0.1 M (en el Erlenmeyer)

Vb = variable Cb = 0.1 M (en la bureta)

HA ↔ A- + H+

Ka = [A-] [H+] / [HA] = 1.75 x 10-5

Para construir la curva de titulación deberemos considerar dos puntos característicos y dos regiones:

Vb = 0ácido puro

VbCb < VaCa, región buffer

VbCb = VaCa punto de

equivalencia

VbCb > VaCa región con

exceso de base.

[H+] = (KaCa)1/2

[H+] = Ka [HA] / [A-] ≈ Ka CHA / CNaA = =Ka (VaCa - VbCb) / VbCb

[OH-] =(Kb Cb)1/2 =

[OH-] = (VbCb - VaCa) / (Va + Vb)

1.33 x 10-3 pH = 2.88

[H+] = 1.75 x 10=5 (50 x 0.1 - 10 x 0.1) / (10 x 0.1) = 7.04 x 10-5 pH = 4.15

CNaA = VaCa / (Va + Vb) = 50 x 0.1 / (50 + 50) = 0.05 M

= (10-14 x 0.05/1.75 x 10-5) = 5.3 x 10-6 pH = 8.73

[OH-] = (50.05 x 0.1 - 50.00 x 0.1) / (50.00 + 50.05) = 5.0 x 10-5

pH = 9.70

8,73

7

Titulación de Base Débil con Ácido Fuerte

Valoración de una Solución de Na2CO3 con HCl

H2CO3 ↔ H+ + HCO3-

Ka1 = [H+][HCO3-]/[H2CO3] = 4.47 x 10-7

HCO3- ↔ H+ + CO3

-2

Ka2 = [H+][CO3-2]/[HCO3

-] = 4.68 x 10-11

CO3 -2 + H+ ↔ HCO3

-

HCO3- + H+ ↔ H2CO3

Solución de HClVa = variableCa = 0.10 M (en la bureta)

Solución de carbonato: Vb = 50.00 mLCb = 0.05 M (en el Erlenmeyer)

1) Va = 0: solución 0.05 M de Na2CO3

2) VaCa < VbCb: buffers CO3-2 + HCO3

-

3) VaCa = VbCb: solución de HCO3- (1er. PE.)

4) VbCb < VaCa < 2 VbCb: buffers HCO3- + H2CO3

5) VaCa = 2 VbCb: solución de H2CO3 (2º PE.)

6) VaCa > 2 VbCb mezclas de HCl y H2CO3.

PREPARACIÓN DE SOLUCIONES PATRÓN SECUNDARIO

HClCon datos de densidad y pureza calcular volumen para preparar 100 mL de solución 0,1 N

Transferir el Volumen calculado con pipeta graduada a un matraz de 100 mL con 50 mL de agua destilada, llevar a volumen

Normalización

Patrón Primario

Na2CO3),(Na2B4O7.10.H2O), KHCO3 TRIS (hidroximetil) metilamina, {(CH2OH)3CNH2}

HCl

PREPARACIÓN DE SOLUCIONES PATRÓN SECUNDARIO

NaOH

CO2 + 2 OH- → CO3-2 + H2O

NaOH sólido se hidrata y carbonata fácilmente

Preparación de una solución al 50% (1+1) de NaOH en agua

Pesar en balanza

granataria NaOH – 50%

Verter el volumen de

NaOH necesario

(pipeta graduada) y enrasar con

agua hervida

Normalización

Patrón Primario

Biftalato de potasio(C6H4)(CO2H) (CO2K)Ácido Benzóico

NaOH

CO2 + 2 OH- → CO3-2 + H2O

CO3-2+ H + → HCO3

-

HCO3- + H +→ H2CO3

HO- + H +→ H2O

APLICACIONES DE LA VOLUMETRÍA ÁCIDO - BASE

NaOHHCl

Ácidos carboxílicos Ka = 10-4 y 10-6

Aminas alifáticas Kb = 10-5

Ésteres: acetato de metilo(CH3-COOCH3)

saponificación, con NaOH.

Determinación de Nitrógeno Método de Kjeldahl

Sales de amonioNitratos y nitritos

Azufre SO3 (g) + H2O ⇒ H2SO4

Mezclas alcalinas

MEZCLAS ALCALINAS HO- ,CO3= , HCO3

-

Método de Warder Una porción única de muestra,

•si VF = 0 y VV = 0 la muestra no contienen especies alcalinas.

•si VF ≠ 0 y VV = 0 la muestra contiene sólo oxidrilos.

•si VF = 0 y VV ≠ 0 la muestra contiene sólo bicarbonatos

•si VF = VV la muestra contiene solo carbonatos.

•si VF >VV la muestra contiene Carbonatos y oxidrilos

•si VF < VV la muestra contiene carbonatos y bicarbonatos

Si la muestra tiene CO3= y HO-

VF ≡ ½ CO3= + HO-

VV ≡ ½ CO3=

VF – VV ≡ HO-

2 VV ≡ CO3=

Si la muestra tiene HCO3- y CO3

=

VF ≡ ½ CO3=

VV ≡ ½ CO3=+ HCO3

-

VV - VF ≡ HCO3-

2 VF ≡ CO3=

Dos porción iguales de muestra

•si VF = VV /2 la muestra contiene solo carbonatos.

•Si VF > VV /2 la muestra contiene una mezcla de carbonatos y oxidrilos. •Como puede observarse existe una mayor cantidad de equivalentes alcalinos por encima de pH 8,3

• Si VF < VV /2 la muestra contiene una mezcla de bicarbonatos y carbonatos. •Como puede observarse existe una mayor cantidad de equivalentes alcalinos por debajo de pH 8,3.

•Si VF = VV la muestra contiene solo oxidrilos.

VF ≡ ½ CO3= + HO-

VV ≡ CO3= + HO-

2VF - VH ≡ HO-

2 (VV – VF) ≡ CO3=

Si la muestra tiene CO3= y HO-

Si la muestra tiene HCO3- y CO3

=

VF ≡ ½ CO3=

VV ≡ CO3=+ HCO3

-

VV - 2VF ≡ HCO3-

2 VF ≡ CO3=

Método de Winckler

“Determinar la alcalinidad total”

Carbonatos y oxidrilos

VV ≡ CO3= + HO-

Precipitar carbonatos con cloruro de bario neutro Ba2+ + CO3

= → BaCO3↓ blanco

VF ≡ HO-Valorar los oxidrilos usando fenolftaleína como indicador:

VV – VF ≡ CO3=

Método de Winckler

“Determinar la alcalinidad total”

Carbonatos y Bicarbonatos

VV ≡ CO3= + HCO3

-

Precipitación de carbonatos con cloruro de bario neutro

Ba2+ + CO3= → BaCO3↓ blanco

VF ≡ HO- ⇔VF ≡ CO3=Valorar los oxidrilos

usando fenolftaleína como indicador:

VV – VF ≡ HCO3-

Eliminar los bicarbonatos con oxidrilos de una base adicionada . Generación de carbonatos

HCO3- + HO- ⇔ CO3

= + H2O