- 14 - PROBLEMA DE ESTUDIO No. 19 ¿Cuáles son las dos aldopentosas que producen D-treosa por medio de la degradación de Wohl? 13.3. REDUCCIÓN DE MONOSACÁRIDOS La reducción suave del grupo carbonilo de los monosacáridos (aldosas y cetosas) produce alditoles.

O

OHOHOH

OH

OH

-D-Glucopiranosa

CHO

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

CH2OH

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

1) NaBH4

2) H2O

D-Glucosa D-Glucitol ( D- Sorbitol),un alditol

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 20 ¿Cómo puede explicarse el hecho de que la reducción de la D-galactosa con NaBH4 forma un alditol ópticamente inactivo? PROBLEMA DE ESTUDIO No. 21 La reducción de la L-gulosa forma el mismo alditol (D-glucitol) que la reducción de la D-glucosa. Explique 13.4. OXIDACIÓN DE MONOSACÁRIDOS 13.4.1. ÁCIDOS ALDÓNICOS La oxidación suave de los azúcares reductores produce ácidos aldónicos.

O

OH

OH

OHOH

OH

CHO

CH2OH

H OH

OH H

OH H

H OH

COOH

CH2OH

H OH

OH H

OH H

H OH

Br2, H2O

pH = 6

-D-Galactopiranosa Ácido D-galactónico(un ácido aldónico)

- 15 - Lo mismo sucede cuando un monosacárido se trata con los siguientes reactivos:

Sustrato Monosacárido

Reactivo Productos

Prueba positiva Azúcar reductor Tollens (Ag+, en

NH4OH)

Ácido aldónico Ag0, en forma

de espejo brillante

Azúcar reductor Benedict ( Cu2+, de citrato de sodio

acuoso)

Ácido aldónico

Cu2O, precipitado

rojizo Azúcar reductor Fehling (Cu2+, de

tartrato de sodio acuoso)

Ácido aldónico

Cu2O, precipitado

rojizo La fructosa da prueba positiva de Tollens (azúcar reductor) debido al equilibrio tautomérico ceto-enol catalizado por base, lo que da por resultado su conversión en una aldohexosa.

CH2OH

OH H

H OH

H OH

O

CH2OH

CH2OH

OH H

H OH

H OH

CHO

OHH

CH2OH

OH H

H OH

H OH

OHH

OH

D-Fructosa Un enodiol Una aldohexosa

NaOH, H2O NaOH, H2O

Tautomería ceto-enol

Tautomería ceto-enol

CH2OH

OH H

H OH

H OH

O

CH2OH

CH2OH

OH H

H OH

H OH

CO2H

OHH

Ag NO3/NH4OH

Ácido aldónicoAzúcar reductor

Tollens

- 16 - PROBLEMA DE ESTUDIO No. 22 Prediga el producto, si lo hay, de la oxidación con bromo de cada uno de los siguientes compuestos:

CHO

CH2OH

H OH

O

H

OCH3

H

OH

H

OH

CH2OH

H

O

H

OH

H

OCH3

H

OH

CH2OH

H

O

OH

OHHH

H

OH H

H

CH2OH

O

HH

H

OHOH

H OH

CH2OH

O

(a) (b) (c) (d)

La mayoría de los ácidos aldónicos poseen grupos oxidrilos en posiciones y y pueden formar ésteres cíclicos de 5 ( lactona) y 6 miembros ( lactona).

CO2H

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

CH2OH

O

H OH

OH H

H

H OH

O

Ácido D- Glucónico Proyección de Fischer de la lactona

- H2O O

H

OH H

OHO

H

CH2OHHOH

o

Anillo de 5 miembros lactona

13.4.2 ÁCIDOS ALDÁRICOS El tratamiento de los monosacáridos con agentes oxidantes fuertes (HNO3) produce ácidos aldáricos.

CHO

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H OH

CO2H

CO2H

H OH

OH H

H OH

H OH

HNO3

calor

Oxidado

D-Glucosa Ácido D-Glucáricoun ácido aldárico

PROBLEMA DE ESTUDIOS No. 23 ¿ Cuál de las aldohexosas forma ácidos meso-aldáricos al oxidarse con ácido nítrico?

- 17 - 13.4.3. ÁCIDOS URÓNICOS La oxidación biológica del CH2OH terminal de los azúcares produce ácidos urónicos.

O

HH

H

OHOH

H OH

CH2OH

OH[ O]

Enzimas

O

HH

H

OHOH

H OH

CO2H

OH

D-Glucosa Ácido D-Glucurónicoun ácido urónico

CO2H

H OH

OH H

H OH

H

H OH

Oo

Ácido D- GlucurónicoProyección de Fischer

13.4.4. OXIDACIÓN CON PERYODATO (OXIDACIÓN CON RUPTURA)

CH2OH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

HHCO2H

HCO2H

HCO2H

HCO2H

HCO2H

H2CO

OH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

H

+ 5 HIO41 H2CO 5 HCO2H+

D-Glucosa

5 HIO3+

H H

O

OHH

O

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 24 Además de fragmentar los 1,2-dioles, el peryodato rompe también los α-hidroxialdehídos, las α-dicetonas, los α-hidroxiácidos y los β-aminoalcoholes. ¿Qué productos se obtendrían en la degradción con ácido peryódico de (a) D-manosa, (b) D-xilosa y (c) D-fructosa? PROBLEMA DE ESTUDIO No. 25 Escriba el mecanismo de reacción de H3CCH(OH)CH(OH)CH3 con HIO4

- 18 - 13.5. FORMACIÓN DE ÉSTERES Y ÉTERES 13.5.1. FORMACIÓN DE ACETATOS

O

OHOHOH

OH

OH

O

OCOCH3

OCOCH3H3COCO

H3COCO

OCOCH3

(CH3CO)2O

Piridina 0°C

o(CH3CO)2O

CH3CO2- +Na

-D-Glucopiranosa 1,2,3,4,6-Penta-O-acetil--D-glucopiranosa(91%)

13.5.2. FORMACIÓN DE ÉTERES

-D-Glucopiranosa

Ag2O

CH3I

O

OHOH

OHOH

OH

O

OCH3OCH3

H3COH3CO

OCH3

Éter -D-Glucopiranosa pentametílico(85%)

O

OHOH

OH

OH

OH

O

OHOH

OH

OH

OCH3

CH3OH, H+

D-Glucopiranosa D-Glucopiranósido de metilo

O

OHOH

OH

OH

OCH3

-D-Glucopiranósido de metilo

(CH3)2SO4

NaOH

O

OCH3

H3CO

H3CO

OCH3

OCH3

2,3,4,6-Tetra-O-metil--D-glucopiranósido de metilo

Con yoduro de metilo y óxido de plata

Con sulfato de dimetilo y sosa

Formación de glucósido

- 19 - PROBLEMA DE ESTUDIO No. 26 Trace el producto que se obtendría de la reacción de -D-ribofuranosa con: (a) CH3I, Ag2O; (b) (CH3CO)2O, piridina.

O

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

-D-Ribofuranosa PROBLEMA DE ESTUDIO No. 27 Dé la estructura de los productos resultantes del tratamiento del 2-desoxi-α-D-ribofuranósido de metilo con : (a) anhídrido acético y (b) disolución alcalina de sulfato de dimetilo. 13.6. FORMACIÓN DE GLICÓSIDOS Los acetales de los carbohidratos se llaman glicósidos. Los de la glucosa, glucósidos. La parte azucarada se llama Glucona y la parte no azucarada se llama Aglicona.

OH

H

R

R´O+

O

HOH

OH

OH

OH

OH

O

HOH

OH

OH

OCH3

OH

CH3OH, HCl

H3O+

-D-Glucopiranosa (un hemiacetal)

-D-Glucopiranósido de metilo(un acetal)

H2O+

HR

O

R´OHHCl

HCl

R´´OH OR´´

H

R

R´O

Un aldehído Un hemiacetal Un acetal

+ H2O

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 28 Escriba un mecanismo que explique la formación del acetal dimetílico del gliceraldehido.

OH

OHH

CH2OH

+ 2 CH3OH

H

OHH

CH2OH

OCH3

OCH3

+ H2OH+

- 20 - EJEMPLOS DE ALGUNOS GLUCÓSIDOS NATURALES

O

H

OOH

CH3

O

HOH

OOH

CH3

O

OOH

CH3

H

CH3

CH3

OH

O

O

Digitoxigenina, un glicósido complejo

Trisacárido

Esteroide

(Digitalis purpurea)

O

HOH

OOHOH

HOH2C

CHO

H3CO

Glucovainillina(Su hidrólisis produce la vainillina)

O

HOH

OOHOH

HOH2C

CH=CHCH2OH

H3CO

Conífera (Al hidrolizarse, la aglicona polimeriza a un material parecido a la

lignina)

O

CH3

OHCH3

OCH3

OH

O

O

CH3CH3

CH3OHOH

CH3

H5C2

OCH3

CH3

O

O

O

OHN(CH3)2

CH3

Eritroicina(Importante antibiótico macrólida)

- 21 - 13.7. REACCIÓN CON LA FENILHIDRAZINA Los azúcares reductores reaccionan con la fenilhidrazina (3 equivalentes) produciendo fenilhidrazonas, derivados sólidos cristalinos con punto de fusión bien definidos. Los subproductos son amoníaco y anilina.

CHO

CHOH

R

3C6H5NHNH2

CH=NNHC6H5

C=NNHC6H5

R

CHO

CHOH

R

3C6H5NHNH2

Osazona(+)-Glucosa(+)-Manosa

(-)-Fructosaglucosazona, manosazona, fructosazona

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 29 Escriba un mecanismo para la formación de la glucosazona del esquema anterior.

14.- DETERMINACIÓN DEL TAMAÑO DEL ANILLO Para la determinar el tamaño del anillo de un azúcar, éste se metila, oxida y después se hidroliza. El producto resultante se identifica y con esto se deduce el tamaño del anillo.

O

CH2OH

OH

OH

OH

HOCH2

CH3OH/HCl

- o -D-Fructosa(- o - D-Fructofuranosa)

O

CH2OH

OCH3

OH

OH

HOCH2

NaIO4

H2OCH

CH2OH

OHC O C

OCH3

CH2OH

CHO

D-Fructofuranósido de metilo

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 30 Los y -D-manopiranósidos de metilo conducen por degradación con peryodato a dos estereoisómeros diferentes de un dialdehído Utilice fórmulas de proyección de Fischer para ilustrar la estereoquímica en cada caso.

-D-Manopiranósido de metilo -D-Manopiranósido de metilo

O

OCH 3

OHOH

OH

OH

O

HH

OHH

H

H

OCH 3OH

OH

OH

CH2OH

OH HOH HH OHH

OCH3H

O

CH2OH

OH HOH HH OHH

HCH3O

O

- 22 -

CHO

CH2OH

H OCH3

H3CO H

H OCH3

O

OHH

HH

OHOH

H OH

H

HO

OCH3

HH

H

OCH3

H OCH3

H

H

CH3O

(CH3)2SO4 / NaOHO

OHH

HH

OCH3

H OCH3

H

H

CH3O

Ácido 2,3,4-trimetoxiglutárico

COOH

COOH

H OCH3

H3CO H

H OCH3

H3O+

HNO3o NaH/DMF, CH3I

D-Xilopiranosa PROBLEMA DE ESTUDIO No. 31 La metilación y posterior degradación con ácido nítrico de la glucosa produce ácido 2,3,4-trimetoxiglutárico. Escriba la secuencia de pasos de reacción para mostrar cómo este producto confirma una estructura de piranosa para la glucosa. PROBLEMA DE ESTUDIO No. 32 El D-glucofuranósido de metilo pude obtenerse en ciertos casos. Indique cómo puede utilizarse la secuencia de metilación-oxidación con ácido nítrico para demostrar la presencia del anillo de cinco miembros.