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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

5. Equilibrio químico5. Equilibrio químico

Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 2

ContenidosContenidos

•• Equilibrio químicoEquilibrio químico–– ConceptoConcepto

•• Condición de equilibro químicoCondición de equilibro químico–– Energía libre de Gibbs de Energía libre de Gibbs de reacciónreacción

–– Cociente de reacciónCociente de reacción

–– Constante de equilibrio Constante de equilibrio termodinámicatermodinámica

•• La constante de equilibrioLa constante de equilibrio–– Significado del valor numérico Significado del valor numérico de Kde K

–– Relación entre K y la Relación entre K y la estequiometríaestequiometría

–– Evolución hacia el equilibrioEvolución hacia el equilibrio

–– Equilibrios homogéneos: Equilibrios homogéneos: disoluciones, gasesdisoluciones, gases

–– Equilibrios heterogéneos Equilibrios heterogéneos

•• Dependencia de la temperaturaDependencia de la temperatura–– Ecuación de Van’t HoffEcuación de Van’t Hoff

•• Perturbaciones del equilibrioPerturbaciones del equilibrio–– Principio de Le Principio de Le ChâtelierChâtelier

–– Efectos de los cambios de Efectos de los cambios de concentraciónconcentración

–– Efectos de los cambios de Efectos de los cambios de volumen o presiónvolumen o presión

–– Efectos de la temperaturaEfectos de la temperatura

•• Cálculos de equilibriosCálculos de equilibrios


Bibliografía recomendadaBibliografía recomendada

• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).– Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6


Equilibrio químicoEquilibrio químico



•• A escala macroscópica: A escala macroscópica:

–– Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de unLas concentraciones de todos los reactivos y los productos de una a reacción permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodináreacción permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinámico)mico)

•• A escala microscópica o molecular:A escala microscópica o molecular:

–– Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico)constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico)

[Lectura: Petrucci 16.1]


equilibrio quím

ico

equilibrio quím

ico

equilibrio quím

ico


2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g+ �

exper. [CO] [H2] [CH3OH]

1

2

0,1000

0

0,1000

0

0

0,1000

puntos iniciales puntos de equilibrio

[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq

0,0911

0,0753

0,0822

0,151

0,00892

0,0247

(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)

3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620

tiempo tiempo tiempo

conc. molar

conc. molar

conc. molar

exp. 1 exp. 2

exp. 3

¿Qué tienen en común estos tres puntos de equilibrio?



•• Punto de equilibrioPunto de equilibrio de una reacción a una T dada: de una reacción a una T dada:

–– caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos,caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que que permanecen constantes en el tiempopermanecen constantes en el tiempo

•• Las concentraciones de equilibrio no son únicasLas concentraciones de equilibrio no son únicas

–– Existen muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dadaExisten muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dada

–– Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrioCada punto inicial conduce a un punto de equilibrio

•• ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacc¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción ión a una T dada?a una T dada?



Condición de Condición de equilibrio químicoequilibrio químico


Energía libre de Gibbs de reacciónEnergía libre de Gibbs de reacción

aA bB gG hH+ + + +��

reactivos y productos en un punto de la reacción

(no estándar)

reactivos y productos en condiciones estándar

TG∆ 0

TG∆ lnRT Q= +

cociente de reaccióntermodinámico de la mezcla de reacción



Cociente de reacción Cociente de reacción (termodinámico estándar)(termodinámico estándar)


0 0 0

0 0 0

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

ig h

I

I

ca b

C

C

pG H

G H pQ

pA B

A B p

≡

�

�

A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos

C, I: gases

no aparecen: sólidos y líquidos puros

0ln

T TG G RT Q∆ = ∆ +

Q no tiene unidades y sólo depende de las

concentraciones y las presiones parciales

Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se presentan los siguientes casos:

disolvente: 0[ ] [ ] [ ]D D puro D≈ = 0

[ ] / [ ] 1D D ≈

soluto: 0[ ] 1A M= 0

[ ] / [ ] [ ] /A A A M=

gas:0

1 1I

p bar atm= ≈ 0/ / /

I I I Ip p p bar p atm= ≈

La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales [Lectura: Petrucci 16.3]


Cociente de reacción Cociente de reacción (termodinámico estándar)(termodinámico estándar)


[ ] [ ]

[ ] [ ]

g h i

I

a b c

C

G H pQ

A B p≡

�

�

A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares (sin las unidades)

C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)

no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes

0ln

T TG G RT Q∆ = ∆ +

Q no tiene unidades y sólo depende de las

concentraciones y las presiones parciales

Expresión tradicional

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )[ ] / [ ] / /

[ ] / [ ] / /

g h i

I

a b c

C

G M H M p barQ

A M B M p bar≡

�

�


Energía libre de Gibbs de reacciónEnergía libre de Gibbs de reacción


(no estándar)



TG∆ 0

TG∆ lnRT Q= +

Q en el transcurso de la reacción

Energía libre de Gibbs total

de la mezcla de reacción punto inicial (mezcla de reacción inicial)

punto intermedio (mezcla de reacción en un momento de su evolución hacia el equilibrio)

0TG∆ <

0TG∆ =

punto de equilibrio (mezcla de reacción en el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)

cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción


TG


Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrioCondición de equilibrio químico: Constante de equilibrio


(no estándar)



TG∆ 0

TG∆ lnRT Q= +

cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción

mezcla de reacción en un punto de

equilibrio0

0

TG∆ lneq

RT Q= +

cociente de reacción del punto de equilibrio

0

ln Teq

GQ

RT

∆= −

0TG

RTeq

Q e

∆−

=,eq T

K≡

Constante de equilibriotermodinámica a la temperatura T

[no tiene unidades]



La constante de La constante de equilibrioequilibrio


Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrioCondición de equilibrio químico: Constante de equilibrio

aA bB gG hH+ + + +�� ,

,

,

[ ] [ ]

[ ] [ ]

g h i

eq eq I eq

eq Ta b c

eq eq C eq

G H pK

A B p=

�

�

Significado del valor numérico de K

ReactivosProductos

Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos.

Muy pequeña: en el equilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos.

Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos

Ley de acción de masas


0TG

RTe

∆−

≡


Relación entre K y la Relación entre K y la estequiometriaestequiometria

Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor de K

2 2( ) ( ) ( )(1) 2 2g g gN O O NO+ �

2 2( ) ( ) ( )(2) 2 2g g gNO N O O+� (2) 1 (1)

eq eqK K=

Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos, la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente

1/2(3) (1)

eq eqK K=

Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K es igual al producto de las Ks de las otras

2 2( ) ( ) ( )(1) 2 2g g gN O O NO+ �

2 2

1( ) ( ) ( )

2(3) g g gN O O NO+ �

2 2( ) ( ) ( )(1 2 ) 2 4g g ga b N O O NO= + + �

2 2 2( ) ( ) ( )( ) 2 2g g ga N O N O+�

2 2( ) ( ) ( )( ) 2g g gb N O NO+ �

2(1) ( ) ( )eq eq eqK K a K b=



Evolución espontánea hacia el equilibrioEvolución espontánea hacia el equilibrio

eqK

Punto inicial

eqQ K<

Punto de equilibrio

eq eqQ K=

Punto de equilibrio

eq eqQ K=

Punto inicial

eqQ K>

los reactivos dan

productos

los productos

dan reactivos



Evolución espontánea hacia el equilibrioEvolución espontánea hacia el equilibrio

eqK

punto inicial eqQ K<

punto de equilibrioeq eq

Q K=eq eq

Q K=

eqQ K>

los reactivos dan productos

los productos dan reactivos

punto inicial

punto de equilibrio



Equilibrios homogéneos. Disoluciones, Equilibrios homogéneos. Disoluciones, KKcc

Disoluciones:

3 2 3 3( ) ( ) ( )( )ac ac acCH COOH H O l CH COO H O

− ++ +�

3 3

3

[ ] [ ]

[ ]

eq eq

eq c

eq

CH COO H OK K

CH COOH

− +

= =

- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.- No aparece el disolvente.- Kc no tiene unidades


Equilibrios homogéneos. Gases, Equilibrios homogéneos. Gases, KKpp y y KKcc

Gases:2 2

( ) ( ) ( )2 2g g gN O O NO+ �

2 2

2

,

2

, ,

NO eq

eq p

N O eq O eq

pK K

p p= =

si comportamiento ideal: ,

,[ ]

NO eq

NO eq eq

np RT NO RT

V= = �

2 2

2 2

2 2

[ ] ( )

[ ] ( ) [ ] ( )

eq

p

eq eq

NO RTK

N O RT O RT=

2

2 (2 1)

2

2 2

[ ]( )

[ ] [ ]

eq

eq eq

NORT

N O O

− += 1( )

cK RT

−=

( ) gasn

p cK K RT∆

= ,Productos ,Reactivosgas gas gasn n n∆ = −

- Se deben usar presiones en atm, sin incluir las unidades- Kp no tiene unidades

Relación entre Kp y Kc

- Kp y Kc no tienen unidades- R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades



A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción

2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g+ �

¿cuánto vale el cociente de reacción Qc en cada experimento en el momento inicial y tras alcanzar el equilibrio? ¿Cuánto vale Kc a la T de los experimentos?

exper. [CO] [H2] [CH3OH]

1

2

0,1000

0

0,1000

0

0

0,1000

[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq

0,0911

0,0753

0,0822

0,151

0,00892

0,0247

3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620

puntos iniciales puntos de equilibrio(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)

Qc Qc

0

∞∞∞∞

100,0

14,5

14,4

14,5

Kc=14,5


Equilibrios heterogéneosEquilibrios heterogéneos

2 2( ) ( ) ( ) ( )s g g gC H O CO H+ +�

2

2

, ,

,

CO eq H eq

eq p

H O eq

p pK K

p= =

2

2

[ ] [ ]

[ ]

eq eq

c

eq

CO HK

H O=

p cK K RT=

- No aparecen los sólidos ni los líquidos puros

( )3 2

( ) ( ) gs sCaCO CaO CO+�

2 ,CO eq eq pp K K= = 2

[ ]eq c

CO K=p c

K K RT=



Dependencia de la Dependencia de la temperaturatemperatura


Variación de la constante de equilibrio con la Variación de la constante de equilibrio con la temperatura: Ecuación de Van’t Hofftemperatura: Ecuación de Van’t Hoff

0TG

RTeq

K e

∆−

=0

ln Teq

GK

RT

∆= −

0 0

T TH T S

RT

∆ − ∆= −

0 01T TH S

R T R

∆ ∆= − +

2

1

0, 298

, 2 1

1 1ln

eq T

eq T

K H

K R T T

∆− −

�

0 0

298 2981H S

R T R

∆ ∆− +�

1 T

lneq

K

2

1

,

,

lneq T

eq T

K

K

2 11 1T T−

0

298H

R

∆−pendiente:

[Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius]

Ec. de Van’t Hoff

Reacción endotérmica Reacción exotérmica

0

2980H∆ >

lneq

K

1 T

0

2980H∆ <

lneq

K

1 T

dirección de aumento de T

La constante de equilibrio aumenta al aumentar T

La constante de equilibrio disminuye al aumentar T


Perturbaciones del Perturbaciones del equilibrioequilibrio


Principio de Le Principio de Le ChâtelierChâtelier

Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema respondeoponiéndose a la perturbación y alcanzando un nuevo punto de equilibrio


Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente como Principio por Le Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la Termodinámica.


Efecto de los cambios de concentraciónEfecto de los cambios de concentración

Perturbación del equilibrio


Aumento de reactivos Consumo de reactivos

Respuesta del sistema

Disminución de productos Generación de productos

Q ↓ Q ↑eqQ K<

eqQ K=hasta

Aumento de productos Consumo de productosDisminución de reactivos Generación de reactivos

Q ↑ Q ↓eqQ K>

eqQ K=hasta

eqKQ


Efecto de los cambios de concentraciónEfecto de los cambios de concentración

Perturbación del equilibrio


Aumento de reactivos Consumo de reactivos

Respuesta del sistema

Disminución de productos Generación de productos

Q ↓ Q ↑eqQ K<

eqQ K=hasta

Aumento de productos Consumo de productosDisminución de reactivos Generación de reactivos

Q ↑ Q ↓eqQ K>

eqQ K=hasta

eqKQ

eqKQ


Efecto de los cambios de volumen o presiónEfecto de los cambios de volumen o presión

Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante


( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH+ +�

[ ] [ ]

[ ] [ ]

g h

c a b

G HQ

A B=

( ) ( )

( ) ( )

g h

G H

a b

A B

n V n V

n V n V= ( ) ( )

g hg h a bG H

a b

A B

n nV

n n

+ − +=1

gas

g h

G H

na b

A B

n n

n n V∆

= ⋅

, ,

, ,

1

gas

g h

G eq H eq

cna b

A eq B eq

n nK

n n V∆⋅ =

0gas

n∆ >

V ↑1 gasn

V∆

↓, ,

, ,

g h

G eq H eq

a b

A eq B eq

n n

n n

↓

↑ ↓

↑

0gas

n∆ <

↑ ↓

↑ ↓

↓ ↑

Desplazamiento

Cuando se aumenta (disminuye) el volumen, el sistema responde aumentando (disminuyendo) el número total de moles de gas, para restituir parcialmente la densidad.



Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante


( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH+ +�

, ,

, , _

1

( )

gas

gas

ng h

G eq H eq

cna b

A eq B eq Totales gas

n n PK

n n n RT

∆

∆

=

0gas

n∆ >

P ↑gasn

P∆

↓, ,

, ,

g h

G eq H eq

a b

A eq B eq

n n

n n

↓

↑ ↓

↑

0gas

n∆ <

↑ ↓

↑ ↓

↓ ↑

Desplazamiento

Cuando se aumenta (disminuye) la presión, el sistema responde disminuyendo (aumentando) el número total de moles de gas, para disminuirla (aumentarla).

, ,

, ,

1

gas

g h

G eq H eq

cna b

A eq B eq

n nK

n n V∆⋅ = _Totales gas

nV RT

P=



Adición de gases inertes (reacciones con gases)


Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema responde aumentando el número de moles de gas.Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el efecto de la presión.

- a P y T constantes

Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el equilibrio.

- a V y T constantes

, ,

, ,

1

gas

g h

G eq H eq

cna b

A eq B eq

n nK

n n V∆⋅ =


Efecto de los cambios de temperaturaEfecto de los cambios de temperatura


eqKQ

00H∆ >

T ↑

eqK

Q

↓

↑ ↓

↑ ↓

↑ ↓

↓ ↑

Desplazamiento

00H∆ <

↓ ↑

Reacción endotérmica

Reacción exotérmica

El aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reacción endotérmica. La disminución de T lo desplaza en el sentido de la reacción exotérmica

eqKQ eq

KQ

eqKQ eq

KQ eqKQ


Efecto de los cambios de temperaturaEfecto de los cambios de temperatura


eqKQ

eqKQ

00H∆ >

T ↑

eqK

Q

↓

↑ ↓

↑ ↓

↑ ↓

↓ ↑

Desplazamiento

00H∆ <

↓ ↑

Reacción endotérmica

Reacción exotérmica

El aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reacción endotérmica. La disminución de T lo desplaza en el sentido de la reacción exotérmica


Efecto de los catalizadoresEfecto de los catalizadores

Los catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa, pero no cambian la energía libre de Gibbs de reacción y, por tanto, tampoco cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el cociente de reacción, no influyen en la condición de equilibrio y no tienen ningún efecto sobre el mismo.


Cálculos de Cálculos de equilibrioequilibrio


Cálculos de equilibrioCálculos de equilibrio


Iniciales

Concentraciones

Cambios

Equilibrio

Estequiometría ⇒ una sola variable

Condición de equilibrio

0[ ]A

aA bB gG hH+ +�

0[ ]B

0[ ]G

0[ ]H

a x− b x− g x+ h x+

0[ ]

eqA a x−

0[ ]

eqB b x−

0[ ]

eqG g x+

0[ ]

eqH h x+

( ) ( )( ) ( )

0 0

0 0

[ ] [ ]

[ ] [ ]

g h

eq eq

ca b

eq eq

G g x H h xK

A a x B b x

+ +=

− −eqx

(positiva o negativa)

[ ]A [ ]B [ ]G [ ]H

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