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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

5. Equilibrio químico5. Equilibrio químico

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 2

ContenidosContenidos

• Equilibrio químicoEquilibrio químico– ConceptoConcepto

• Condición de equilibro químicoCondición de equilibro químico– Energía libre de Gibbs de Energía libre de Gibbs de

reacciónreacción– Cociente de reacciónCociente de reacción– Constante de equilibrio Constante de equilibrio

termodinámicatermodinámica• La constante de equilibrioLa constante de equilibrio

– Significado del valor numérico Significado del valor numérico de Kde K

– Relación entre K y la Relación entre K y la estequiometríaestequiometría

– Evolución hacia el equilibrioEvolución hacia el equilibrio– Equilibrios homogéneos: Equilibrios homogéneos:

disoluciones, gasesdisoluciones, gases– Equilibrios heterogéneos Equilibrios heterogéneos

• Dependencia de la temperaturaDependencia de la temperatura– Ecuación de Van’t HoffEcuación de Van’t Hoff

• Perturbaciones del equilibrioPerturbaciones del equilibrio– Principio de Le ChâtelierPrincipio de Le Châtelier– Efectos de los cambios de Efectos de los cambios de

concentraciónconcentración– Efectos de los cambios de Efectos de los cambios de

volumen o presiónvolumen o presión– Efectos de la temperaturaEfectos de la temperatura

• Cálculos de equilibriosCálculos de equilibrios

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 3

Bibliografía recomendadaBibliografía recomendada

• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).

– Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

Equilibrio químicoEquilibrio químico

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 5

Equilibrio químicoEquilibrio químico

• A escala macroscópica: A escala macroscópica: – Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una

reacción permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinámico)reacción permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinámico)

• A escala microscópica o molecular:A escala microscópica o molecular:– Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo

constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico)constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico)

[Lectura: Petrucci 16.1]

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 6

eq

uilib

rio q

uím

ico

eq

uilib

rio q

uím

ico

eq

uilib

rio q

uím

ico

Equilibrio químicoEquilibrio químico

2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g

exper. [CO] [H2] [CH3OH]

12

0,10000

0,10000

00,1000

puntos iniciales puntos de equilibrio

[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq

0,09110,0753

0,08220,151

0,008920,0247

(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)

3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620

tiempo tiempo tiempo

conc.

mola

r

conc.

mola

r

conc.

mola

r

exp. 1 exp. 2

exp. 3

¿Qué tienen en común estos tres puntos de equilibrio?

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 7

Equilibrio químicoEquilibrio químico

• Punto de equilibrioPunto de equilibrio de una reacción a una T dada: de una reacción a una T dada: – caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que

permanecen constantes en el tiempopermanecen constantes en el tiempo

• Las concentraciones de equilibrio no son únicasLas concentraciones de equilibrio no son únicas– Existen muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dadaExisten muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dada– Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrioCada punto inicial conduce a un punto de equilibrio

• ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción a una T dada?a una T dada?

[Lectura: Petrucci 16.1]

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

Condición de Condición de equilibrio químicoequilibrio químico

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 9

Energía libre de Gibbs de reacciónEnergía libre de Gibbs de reacción

aA bB gG hH reactivos y productos en un punto de la reacción

(no estándar)

reactivos y productos en condiciones estándar

TG 0TG lnRT Q

cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción

[Lectura: Petrucci 20.6]

depende de las concentraciones

reales de reactivos y

productos en el punto de la

reacción en que se esté

un número a una T dada

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 10

Cociente de reacción Cociente de reacción (termodinámico estándar)(termodinámico estándar)

aA bB gG hH

0 0 0

0 0 0

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

ig h

I

Ica b

C

C

pG HG H p

QpA B

A B p

A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos

C, I: gases

no aparecen: sólidos y líquidos puros

0 lnT TG G RT Q

Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales

Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se presentan los siguientes casos:

disolvente: 0[ ] [ ] [ ]D D puro D 0[ ] / [ ] 1D D

soluto: 0[ ] 1A M 0[ ] / [ ] [ ] /A A A M

gas:0 1 1Ip bar atm 0/ / /I I I Ip p p bar p atm

La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales [Lectura: Petrucci 16.3]

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 11

Cociente de reacción Cociente de reacción (termodinámico estándar)(termodinámico estándar)

aA bB gG hH

[ ] [ ]

[ ] [ ]

g h iI

a b cC

G H pQ

A B p

A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares (sin las unidades)

C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)

no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes

0 lnT TG G RT Q

Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales

Expresión tradicional

[ ] / [ ] / /

[ ] / [ ] / /

g h i

Ia b c

C

G M H M p barQ

A M B M p bar

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Energía libre de Gibbs de reacciónEnergía libre de Gibbs de reacción

reactivos y productos en un punto de la reacción

(no estándar)

aA bB gG hH reactivos y productos en

condiciones estándar

TG 0TG lnRT Q

Q en el transcurso de la reacción

Energ

ía lib

re d

e G

ibbs

tota

l de la m

ezc

la d

e r

eacc

ión punto inicial (mezcla de reacción inicial)

punto intermedio (mezcla de reacción en un momento de su evolución hacia el equilibrio)

0TG

0TG

punto de equilibrio (mezcla de reacción en el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)

cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción

[Lectura: Petrucci 20.6]

TG

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 13

Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrioCondición de equilibrio químico: Constante de equilibrio

reactivos y productos en un punto de la reacción

(no estándar)

aA bB gG hH reactivos y productos en

condiciones estándar

TG 0TG lnRT Q

cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción

mezcla de reacción en un punto de

equilibrio0 0

TG ln eqRT Q

cociente de reacción del punto de equilibrio

0

ln Teq

GQ

RT

0TG

RTeqQ e

,eq TK

Constante de equilibrio termodinámica a la

temperatura T

[no tiene unidades]

[Lectura: Petrucci 20.6]

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 14

• Ejemplo:

– a) ¿Cuánto vale la constante de equilibrio estándar de esa reacción a 298K?

– b) ¿Cuál es la expresión del cociente de reacción de esa reacción?

– d) ¿Cuál es la condición de equilibrio de esa reacción a 298K?

2 2 4( ) 2 ( ) 2 ( ) ( ) 2 ( )SiO s C grafito Cl g SiCl g CO g 0 1298 34,6G kJ mol

3 10

1 1

34,6x10

13,97 68,314 298 1,16x10T

J molGJK mol KRT

eqK e e e

4

2

2

2

SiCl CO

Cl

p pQ

p

4

2

26

2Eq: 1,16x10SiCl CO

Cl

p p

p

(si las presiones se expresan en atm y en el cociente sólo se usan los números)

(si las presiones se expresan en atm y en el cociente sólo se usan los números)

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La constante de La constante de equilibrioequilibrio

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Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrioCondición de equilibrio químico: Constante de equilibrio

aA bB gG hH ,

,,

[ ] [ ]

[ ] [ ]

g h ieq eq I eq

eq Ta b ceq eq C eq

G H pK

A B p

Significado del valor numérico de K

ReactivosProductos

Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos.

Muy pequeña: en el equilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos.

Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos

Ley de acción de masas

[Lectura: Petrucci 16.4]

0TG

RTe

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Relación entre K y la estequiometriaRelación entre K y la estequiometria

Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor de K

2 2( ) ( ) ( )(1) 2 2g g gN O O NO

2 2( ) ( ) ( )(2) 2 2g g gNO N O O (2)(1)

1eq

eq

KK

Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos, la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente

1/2(3) (1)eq eqK K

Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K es igual al producto de las Ks de las otras

2 2( ) ( ) ( )(1) 2 2g g gN O O NO

2 2

1( ) ( ) ( )

2(3) g g gN O O NO

2 2( ) ( ) ( )(1 2 ) 2 4g g ga b N O O NO

2 2 2( ) ( ) ( )( ) 2 2g g ga N O N O

2 2( ) ( ) ( )( ) 2g g gb N O NO 2

(1) ( ) ( )eq eq a eq bK K K

[Lectura: Petrucci 16.3]

0 0(2) (1)T TG G

0 0(3) (1)

1

2T TG G

0 0 0(1) ( ) ( )2T T a T bG G G

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Evolución espontánea hacia el equilibrioEvolución espontánea hacia el equilibrio

eqK

punto inicial eqQ K

punto de equilibrio eq eqQ Keq eqQ K

eqQ K

los reactivos dan productos

los productos dan reactivos

punto inicial

punto de equilibrio

[Lectura: Petrucci 16.5]

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Equilibrios homogéneos. Disoluciones, KEquilibrios homogéneos. Disoluciones, Kcc

Disoluciones:

3 2 3 3( ) ( ) ( )( )ac ac acCH COOH H O l CH COO H O

3 3

3

[ ] [ ]

[ ]eq eq

eq ceq

CH COO H OK K

CH COOH

- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.- No aparece el disolvente.- Kc no tiene unidades

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 21

Equilibrios homogéneos. Gases, KEquilibrios homogéneos. Gases, Kpp y K y Kcc

Gases: 2 2( ) ( ) ( )2 2g g gN O O NO

2 2

2,

2, ,

NO eqeq p

N O eq O eq

pK K

p p

si comportamiento ideal:

,, [ ]NO eq

NO eq eq

np RT NO RT

V

2 2

2 22 2

[ ] ( )

[ ] ( ) [ ] ( )eq

peq eq

NO RTK

N O RT O RT

22 (2 1)

22 2

[ ]( )

[ ] [ ]eq

eq eq

NORT

N O O 1( )cK RT

( ) gasn

p cK K RT ,Productos ,Reactivosgas gas gasn n n

- Se deben usar presiones en atm, sin incluir las unidades- Kp no tiene unidades

Relación entre Kp y Kc

- Kp y Kc no tienen unidades- R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades

[Lectura: Petrucci 16.3]

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A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción

2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g ¿cuánto vale el cociente de reacción Qc en cada experimento en el momento inicial y tras alcanzar el equilibrio? ¿Cuánto vale Kc a la T de los experimentos?

exper. [CO] [H2] [CH3OH]

1

2

0,1000

0

0,1000

0

0

0,1000

[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq

0,0911

0,0753

0,0822

0,151

0,00892

0,0247

3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620

puntos iniciales puntos de equilibrio(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)

Qc Qc

0

100,0

14,5

14,4

14,5

Kc=14,5

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Equilibrios heterogéneosEquilibrios heterogéneos

2 2( ) ( ) ( ) ( )s g g gC H O CO H

2

2

, ,

,

CO eq H eqeq p

H O eq

p pK K

p 2

2

[ ] [ ]

[ ]eq eq

ceq

CO HK

H O p cK K RT

- No aparecen los sólidos ni los líquidos puros

( )3 2( ) ( ) gs sCaCO CaO CO

2 ,CO eq eq pp K K 2[ ]eq cCO K p cK K RT

[Lectura: Petrucci 16.3]

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

Dependencia de la Dependencia de la temperaturatemperatura

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 25

Variación de la constante de equilibrio con la Variación de la constante de equilibrio con la temperatura: Ecuación de Van’t Hofftemperatura: Ecuación de Van’t Hoff

0TG

RTeqK e

0

ln Teq

GK

RT

0 0T TH T S

RT

0 01T TH S

R T R

2

1

0, 298

, 2 1

1 1ln eq T

eq T

K H

K R T T

0 0298 2981H S

R T R

1 T

ln eqK

2

1

,

,

ln eq T

eq T

K

K

2 11 1T T

0298H

R

pendiente:

[Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius]

Ec. de Van’t Hoff

Reacción endotérmica Reacción exotérmica

0298 0H

ln eqK

1 T

0298 0H

ln eqK

1 T

dirección de aumento de T

La constante de equilibrio aumenta al aumentar T

La constante de equilibrio disminuye al aumentar T

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Perturbaciones del Perturbaciones del equilibrioequilibrio

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 27

Principio de Le ChâtelierPrincipio de Le Châtelier

Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde oponiéndose a la perturbación y alcanzando un nuevo punto de equilibrio

[Lectura: Petrucci 16.6]

Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente como Principio por Le Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la Termodinámica.

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 29

Efecto de los cambios de concentraciónEfecto de los cambios de concentración

Perturbación del equilibrio

[Lectura: Petrucci 16.6]

Aumento de reactivos Consumo de reactivos

Respuesta del sistema

Disminución de productos Generación de productos

Q Q eqQ K eqQ Khasta

Aumento de productos Consumo de productosDisminución de reactivos Generación de reactivos

Q Q eqQ K eqQ Khasta

eqKQ

eqKQ

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 30

Efecto de los cambios de volumen o presiónEfecto de los cambios de volumen o presión

Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante

[Lectura: Petrucci 16.6]

( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH

[ ] [ ]

[ ] [ ]

g h

c a b

G HQ

A B

( ) ( )

( ) ( )

g hG H

a bA B

n V n V

n V n V ( ) ( )

g hg h a bG H

a bA B

n nV

n n

1gas

g hG H

na bA B

n n

n n V

, ,

, ,

1gas

g hG eq H eq

cna bA eq B eq

n nK

n n V

0gasn

V 1 gasnV

, ,

, ,

g hG eq H eq

a bA eq B eq

n n

n n

0gasn

Desplazamiento

Cuando se aumenta (disminuye) el volumen, el sistema responde aumentando (disminuyendo) el número total de moles de gas, para restituir parcialmente la densidad de partículas –número de moléculas de gas por unidad de volumen-.

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 31

Efecto de los cambios de volumen o presiónEfecto de los cambios de volumen o presión

Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante

[Lectura: Petrucci 16.6]

( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH

, ,

, , _

1

( )

gas

gas

ng hG eq H eq

cna bA eq B eq Totales gas

n n PK

n n n RT

0gasn

P gasnP

, ,

, ,

g hG eq H eq

a bA eq B eq

n n

n n

0gasn

Desplazamiento

Cuando se aumenta (disminuye) la presión, el sistema responde disminuyendo (aumentando) el número total de moles de gas, para disminuirla (aumentarla).

, ,

, ,

1gas

g hG eq H eq

cna bA eq B eq

n nK

n n V _Totales gasnV RT

P

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 32

Efecto de los cambios de volumen o presiónEfecto de los cambios de volumen o presión

Adición de gases inertes (reacciones con gases)

[Lectura: Petrucci 16.6]

Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema responde aumentando el número de moles de gas.Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el efecto de la presión.

- a P y T constantes

Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el equilibrio.

- a V y T constantes

, ,

, ,

1gas

g hG eq H eq

cna bA eq B eq

n nK

n n V

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 34

Efecto de los cambios de temperaturaEfecto de los cambios de temperatura

[Lectura: Petrucci 16.6]

eqKQ

eqKQ

0 0H

T

eqK

Q

Desplazamiento

0 0H

Reacción endotérmica

Reacción exotérmica

El aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reacción endotérmica. La disminución de T lo desplaza en el sentido de la reacción exotérmica

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 35

Efecto de los catalizadoresEfecto de los catalizadores

Los catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa, pero no cambian la energía libre de Gibbs de reacción y, por tanto, tampoco cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el cociente de reacción, no influyen en la condición de equilibrio y no tienen ningún efecto sobre el mismo.

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico

Cálculos de Cálculos de equilibrioequilibrio

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 37

Cálculos de equilibrioCálculos de equilibrio

[Lectura: Petrucci 16.7]

Iniciales

Concentraciones

Cambios

Equilibrio

Estequiometría una sola variable

Condición de equilibrio

0[ ]A

aA bB gG hH

0[ ]B 0[ ]G 0[ ]H

a x b x g x h x

0[ ] eqA a x 0[ ] eqB b x 0[ ] eqG g x 0[ ] eqH h x

0 0

0 0

[ ] [ ]

[ ] [ ]

g h

eq eq

ca b

eq eq

G g x H h xK

A a x B b x

eqx

(positiva o negativa)

[ ]A [ ]B [ ]G [ ]H

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 38

Cálculos de equilibrioCálculos de equilibrio

2 4 22N O NOLa reacción tiene a 100ºC.Ejemplo: 0,212cK ¿Cuánto valdrán las concentraciones molares tras alcanzarse el equilibrio de reacción a 100ºC después de introducir 0,100 mol de N2O4 y 0,120 mol de NO2 en un recipiente de 1 litro?

Iniciales

Concentraciones

0,100 0,1202 4[ ] /N O M

2[ ] /NO M

Cambios x 2 xEquilibrio 0,100 eqx 0,120 2 eqx

20,120 2

0,2120,100

eq

eq

x

x

24 0,692 0,0068 0eq eqx x 0,0093eqx

0,73eqx 2[ ] 1,34NO M Sin sentido físico

2 4[ ] 0,091N O M

2[ ] 0,139NO M

Ha transcurrido de izquierda a derecha

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Química (1S, Grado Biología) UAM 5. Equilibrio químico 39

Cálculos de equilibrioCálculos de equilibrio

2 4 22N O NOLa reacción tiene a 100ºC.Ejemplo: 0,212cK ¿Cuánto valdrán las concentraciones molares tras alcanzarse el equilibrio de reacción a 100ºC después de introducir 0,100 mol de N2O4 y 0,348 mol de NO2 en un recipiente de 1 litro?

Iniciales

Concentraciones

0,100 0,3482 4[ ] /N O M

2[ ] /NO M

Cambios x 2 xEquilibrio 0,100 eqx 0,348 2 eqx

20,348 2

0,2120,100

eq

eq

x

x

24 1,604 0,0999 0eq eqx x 0,0771eqx

0,323eqx 2[ ] 0,298NO M Sin sentido físico

2 4[ ] 0,177N O M

2[ ] 0,194NO M

Ha transcurrido de derecha a izquierda