4.4 ecuaciones de estado cubicas

8/17/2019 4.4 Ecuaciones de Estado Cubicas

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Una ecuación de estado (EdE o EoS en Inglés) es una expresión analítica que relaciona la presión respecto a latemperatura y el volumen. Una descripción adecuada de una relación PVT para fluidos hidrocarburos reales es básica para determinar los volúmenes de los fluidos y el comportamiento de fase de los fluidos petroleros, así como en el pronóstico del comportamiento de los fluidos para el diseño de las instalaciones de separación en la superficie.

La ecuación de estado más simple y mejor conocida es la ecuación de los gases ideales, la cual se expresamatemáticamente como:

en donde es el volumen molar del gas en ft3/lbm-mol . Para n moles de un gas ideal, la ecuación se transforma en,

en donde V es el volumen en ft3 para n moles de gas.

La ecuación de los gases ideales se emplea solamente para describir el comportamiento volumétrico de gases dehidrocarburos reales a presiones cercanas a la presión atmosférica, para las cuales fue derivada experimentalmente.

La ecuación de estado para gases ideales se puede representar como la ecuación de estado de la compresibilidad paragases reales, incorporándole un factor de corrección, es decir :

en donde Z es el factor de compresibilidad . Para n moles de un gas real, la ecuación se transforma en,

Ecuaciones de estado cúbicas

Recapitulación


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Una de las limitaciones al emplear la ecuación de estado de la compresibilidadpara caracterizar el comportamiento de gases es que el factor decompresibilidad no es constante. Por lo que, se requieren técnicas gráficas onuméricas para su cálculo.

Las limitaciones extremas en la aplicación de la ecuaciones del gas ideal y de lacompresibilidad dieron la pauta para desarrollar numerosas ecuaciones deestado para describir el comportamiento de fluidos reales que se aplique a unamplio rango de presiones y temperaturas.

Se han derivado varias ecuaciones de estado con coeficientes que corrigen laley de los gases ideales en donde la no idealidad se considera constante. Estopermite que las ecuaciones de estado se puedan emplear en cálculos

involucrando diferenciación e integración.

El objetivo principal de este capítulo es revisar algunos desarrollos y avancesen el campo de las ecuaciones cúbicas de estado así como mostrar suaplicación en la ingeniería petrolera.


Recapitulación


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Durante el desarrollo de la ecuación de estado para gases ideales, se consideraron dos suposiciones, la primer suposición considera que el volumen de las moléculas de gas es insignificante en comparación con elvolumen del contenedor (recipiente que lo contiene) y la distancia entre las moléculas, y la segundasuposición considera la inexistencia de fuerzas de atracción o de repulsión entre las moléculas del gas oentre el gas y las paredes del recipiente que las contiene.

Una de las primeras ecuaciones de estado para representar el comportamiento de los gases reales fuedesarrollada por van der Waals en 1873. van der Waals se propuso eliminar las dos suposicionesmencionadas anteriormente mediante su ecuación de estado, explicando que las moléculas de gas ocupan

una fracción significante de volumen a altas presiones.

Para contrarrestar la primera suposición, van der Waals propuso que el volumen de las moléculas,representado por el parámetro b debe de restarse del volumen molar real V M en la ecuación de estado delos gases ideales; arreglando esta última ecuación se tiene,

/

aplicando el parámetro b,

( − )en donde el parámetro b representa el volumen de las moléculas que se restan y V M es la variable querepresenta el volumen molar real, ambos en ft 3 por una unidad de lbm-mol .


Ecuación de estado de van der Waals (EdE de vdW ).


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Para eliminar la segunda suposición, van der Waals aplicó un término de corrección, denominado

a la

ecuación anterior para tomar en cuenta las fuerzas de atracción entre las moléculas. Finalmente, van derWaals propuso la expresión matemática siguiente:

− −

o bien,

+ −

El término

representa un intento para corregir la presión debido a las fuerzas de atracción entre las

moléculas. Es decir, la presión real ejercida sobre las paredes del recipiente que contiene al gas real esmenor por la cantidad

que la presión ejercida en el mismo recipiente por un gas ideal.

El parámetro b representa un intento por corregir el volumen molar debido al volumen ocupado por lasmoléculas.

Los parámetros a y b representan constantes y caracterizan las propiedades moleculares de cadacomponente de la mezcla.

Ecuación de estado de van der Waals

Parámetros de atracción y repulsión


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La ecuación de van der Waals representa una mejora a la ecuación paragases ideales. Sin embargo, la ecuación de van der Waals se limita a

presiones bajas y representa las bases semi-teóricas en la cual varios

investigadores se han respaldado para desarrollar ecuaciones de estado a

partir de la ecuación de gases ideales.

van der Waals determina los valores de las constantes a y b para cualquier

sustancia pura, en un diagrama de fase de presión contra volumen molar

observó que en el punto crítico, la isoterma crítica, presenta una pendiente

horizontal y un punto de inflexión. Esta observación se expresa

matemáticamente como:

0 y 0


Ecuaciones de estado en el punto crítico.


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• Obteniendo la primera y segunda derivada de laecuación de van der Waals con respecto alvolumen en el punto crítico, e igualando ambasecuaciones a cero se obtiene respectivamente:

−

− +

2

0

− 2 −

− 6

0

• Resolviendo simultáneamente para los parámetros a y b, se obtiene:

98

13

Ecuaciones de estado en el punto crítico



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• Expresando la ecuación de estado de van

der Waals en el punto crítico, se tiene:

+

−

• Finalmente, combinando las derivadas

parciales con esta ecuación se obtiene:

27

64 8

• el volumen de las moléculas expresadopor la constante b es aproximadamente de0.333 del volumen crítico de la sustancia.Estudios experimentales indican que laconstante b se encuentra en el rango de0.24-0.28 del volumen crítico.

• Finalmente, se obtiene un conjunto deecuaciones para calcular los parámetros ay b.

Ω

ΩΩ 0.421875 y Ω 0.125




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Ecuación de van der Waals desarrollada.

− +

+ −

0

Definición de volumen molar de un gas real.

Sustitución en la ecuación de van der Waals

– 1+ + − 0

Parámetros de la ecuación.

La raíz real con el mayor valor numérico corresponde al factorde compresibilidad de la fase vapor (gas), zv , mientras que laraíz real con el menor valor numérico corresponde al factor decompresibilidad de la fase líquida, zL.

Aún con la simplicidad de la ecuación de estado de

van der Waals, ésta proporciona al menos

cualitativamente una descripción correcta del

comportamiento PVT de una sustancia en los estados

líquido y vapor (gaseoso). Sin embargo, esta

ecuación no es muy precisa para propósitos de

diseño y estudios de ingeniería de yacimientos y

producción.


Cálculo del factor de compresibilidad


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En un cilindro cerrado se encuentra propano puro a 100 °F teniendo lasfases líquido y vapor presentes. Empleando la ecuación cúbica de estado

de van der Waals de dos parámetros, calcular la densidad de las fases

líquido y vapor (gas).

Solución.

1. Estimar la pv del propano. La pv es la presión a la cual las dos fases existen

en equilibrio a la temperatura de 100°F:

2. Calcular los parámetros a y b:

3. Calcular los coeficientes A y B:

4. Resolver la ecuación de la compresibilidad.

5. Calcular la densidad de la fase líquida y vapor.

Aplicación de la EdE de van der Waals

Ejemplo. Cálculo de las densidades de los fluidos.


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En 1948 Redlich y Kwong modificaron el término de fuerzas de atracción (fuerzas de presión

) de laecuación de van der Waals, lo cuál mejora en forma considerable la predicción de las propiedades físicas y

volumétricas de la fase gas. Redlich-Kwong sustituyeron el término de fuerzas de atracción de presión, conun término general de dependencia de la temperatura. La ecuación de Redlich-Kwong se expresa como,

+ +

–

expresando la ecuación de estado de Redlich-Kwong (ecuación 4.30) a las condiciones en el punto crítico,

+

. + –

Combinando y resolviendo en las condiciones del punto crítico tenemos:

Ω.

Ω


Ecuación de estado de Redlich-Kwong (EdE de RK)


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en donde Ωa y Ωb son constantes e iguales a 0.427481 y 0.08664,respectivamente.

La forma de la ecuación en términos del factor de compresibilidad es la

siguiente:

– + − − − 0

.

Ecuación de estado de Redlich-Kwong

Factor de compresibilidad


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En un cilindro cerrado se encuentra propano puro a 100 °F teniendo lasfases líquido y vapor presentes. Empleando la ecuación cúbica de estado



Solución.

1. Estimar la del propano. La es la presión a la cual las dos fasesexisten en equilibrio a ña temperatura de 100°F:

2. Calcular los parámetros a y b:

3. Calcular los coeficientes A y B:



Aplicación de la EdE de van der Waals



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Para mezclas de hidrocarburos líquidos o gaseosos, Redlich y Kwongextendieron la aplicación de su ecuación de estado empleando reglas demezclado. Para una mezcla hidrocarburo, se tiene:

=

.

=

.

Ecuación de estado de Redlich-Kwong

Reglas de mezclado para EdE de RK


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Calcular la densidad de un hidrocarburo líquido cuya composición se proporciona en la Tablay que se encuentra a 4,000 lb/pg2abs y 160 °F. Emplear la ecuación de estado de Redlich-Kwong.

A) B)

Solución.

1. Calcular los parámetros aj y bj, utilizando las siguientes ecuaciones:2. Calcular los parámetros de la mezcla am y bm

3. Calcular los coeficientes A y B con las siguientes ecuaciones:


5. Calcular el peso molecular aparente de la mezcla,


Aplicación de la EdE de Redlich-Kwong



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Soave en 1972, realizó una modificación en la evaluación del parámetro a en las presiones deatracción de la ecuación de Redlich-Kwong. Soave reemplazo el término de

con un término

dependiente de la temperatura, , es decir,

+ + –

la ecuación para aT es dada por, siendo α el término dependiente de la temperatura y es adimensional. Cuando la temperatura delsistema es igual a la temperatura crítica (T=T c), α tiene el valor de una unidad y ac es el valor de aT a la T c.

1 + 1 − .

0.480 + 1.574 − 0.176

− log + 1

en donde pvr es la presión de vapor reducida evaluada a una T r de 0.7 .


Ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong (EdE de SRK ).


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Ω Ω

La forma de la ecuación en términos del factor de compresibilidad es la

siguiente:– + − − − 0



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En un cilindro cerrado se encuentra propano puro a 100 °F teniendo las

fases líquido y vapor presentes. Empleando la ecuación cúbica de estado



Solución.

1. Calcular la Tr

2. Calcular el parámetro m y a

3. Calcular los coeficientes y b:4. Calcular los coeficientes A y B




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Peng y Robinson, PR, en 1975, realizaron un exhaustivo estudio para evaluar el uso de laecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong, SRK , y predecir el comportamiento de loshidrocarburos. Peng y Robinson, PR, mejoraron la ecuación de estado de SRK parapredecir las densidades de líquidos y otras propiedades físicas, principalmente en lavecindad de la región crítica. Ellos propusieron un ligero cambio en el término deatracción molecular de la ecuación de SRK, es decir,

+ + + ( − ) –

Ω

Ω en donde Ωa y Ωb son los parámetros de las sustancias puras adimensionales de la

ecuación de Peng- Robinson, PR, siendo éstas igual a 0.457234 y 0.077796,respectivamente.


Ecuación de Estado de Peng-Robinson (EdE de PR)


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1 + 1 − .

0.379642 + 1.48503 − 0.1644 + 0.016667

– ( − 1)+ − 2 − 3 − ( − − ) 0

Ecuación de Estado de Peng-Robinson



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En un cilindro cerrado se encuentra propano puro a 100 °F teniendo las

fases líquido y vapor presentes. Empleando la ecuación cúbica de estado



Solución.

1. Calcular la Tr

2. Calcular el parámetro m y a

3. Calcular los coeficientes y b:4. Calcular los coeficientes A y B




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Fase líquida:

[ ( 1−)

Fase vapor:

[

( 1−)

1 −

Fase líquida

Fase vapor

Ecuación de Estado de Peng-Robinson

Reglas de Mezclado para SRK y PR


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Una celda contiene 0.03589 lb de metano, si el volumen de 0.007063 ft3,calcule la presión en el recipiente a 66°F y 1500 psia, utilice:

o a) La ecuación de estado de PR

o b) La ecuación de estado de SRW.

Ecuación de estado de PR


Ejercicio 1.


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Ecuación de estado de SRK

Ejercicio 1

Solución


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2. Calcular la presión que ejercen 0.001944 moles de un gas a 80°F y 1200psi, contenidos en un recipiente de 0.007769 ft3. utilice:

o a) La ecuación de estado de PR

o b) La ecuación de estado de SRW.

Solución:

Calcular: , , , , , , , , A y p

Ejercicio 2.


25/26

Ecuación de estado de PR

Solución


26/26

Ecuación de estado de SRK

4.4 ecuaciones de estado cubicas

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