8/17/2019 3.Grupa VA(15)

1/15

Capitol GRUPA a Va PRINCIPALĂ(15)

(Grupa Azotului)

CARACTERIZARE GENERALĂ A COMPUŞILORELEMENTELOR GRUPEI a V-a A (15)

1) Compuşi cu stare de oxidare – 3:

•   Hidrurile EH3:

• stabilitatea hidrurilor scade de la amoniac (NH3) la bismutină (BiH3)

• bazicitatea hidrurilor , manifestată prin tendinţ a de a lega un protoncu formare de ioni „oniu” (ex. amoniu ) scade de la amoniac labismutină

33333 BiH SbH AsH PH  NH  

1,46Ho   f   6,9Ho   f   4,66H

o   f   1,145Ho   f   8,227H

o   f   [KJ/mol]

4 NH

2) Compuşi cu stare de oxidare + 3:

•   Halogenurile EX3:

- compuşi endotermi (excepţ ie NF3 – exoterm);- compuşi instabili, explozivi;- hidrolizează;- au proprietăţ i de acizi Lewis

3HOCl NH O3H NCl 323 

3HClPOH O3HPCl 3323  

3HClHAsO O2HAsCl 223  

2HClSbOCl OHSbCl 23  

2HClBiOCl OHBiCl 23  

acidmetaarsenios

8/17/2019 3.Grupa VA(15)

2/15

•   Oxizii  E2O3 (E = N, Bi) şi E4O6 (E = P, As, Sb):

N2O3 = oxid acid;

 As4O6 = amfolit predominant acid;

Sb4O6 = amfolit predominant bazic;

Bi2O3 = oxid bazic

•   Oxoacizii :

HNO2 – neizolat;

H3PO3 sau HPO(OH)2 (acid fosforos sau fosforic) – neizolat;

H3SbO3 sau Sb(OH)3 (acid antimonios) – neizolat

3) Compuşi cu stare de oxidare + 5:

- Instabilitatea compuşilor creşte de la azot la bismut

•   Halogenurile EX5 – instabile

 – azotul nu formează; sunt combinaţ ii care funcţ ionează ca acizi Lewis(au orbitali d liberi); cu apa hidrolizează

•   Oxizii : N2O5, P4O10, As4O10, Sb2O5, Bi2O5 De la N2O5 la Bi2O5 – creşteinstabilitatea, scade tendinţ a de dimerizare

•   Oxoacizii : HNO3, H3PO4, H3 AsO4, H[Sb(OH)6] (acid antimonic) – acidneizolat

4) Alte stări de oxidare reale:

• Azotul prezintă:  – 2: H2N –NH2 (hidrazina) – 1: NH2 – OH (hidroxilamina)

+ 1: N2O (protoxid de azot)

+ 2: NO (monoxid de azot)+ 4: NO2 (dioxid de azot), N2O4 (dimer)

• Fosforul prezintă: + 1: H3PO2 sau H2PO(OH) (acid hipofosforos)

8/17/2019 3.Grupa VA(15)

3/15

5) În compuşii covalenţi, numărul de coordinare maxim faţă deoxigen este 3 (pentru azot), 4 (pentru P şi As) şi 6 (pentru Sb).

Faţă de halogeni, numărul de coordinare maxim este 6 (pentru P, As,

Sb) în combinaţ ii de tip [XF6] –

.

6) Cationi E3+ cu configuraţie specială 18 + 2e – - incolori,diamagnetici, puternic polarizaţ i – sunt prezenti în compuşi ai Sb şi BiEx: Sb2(SO4)3 şi Bi(ClO4)3·5H2O - combinaţ ii puternic hidrolizate însoluţ ie apoasă:

O2HSbO O3HSb 323

O2HBiO O3HBi 323

AZOTUL

1) Industrial – prin distilarea fracţ ionată a aerului lichid

2) Azot pur (spectroscopic) – prin încălzirea azidei de sodiu sau debariu:

3) În laborator  – prin descompunere termică a azotitului de amoniu sauazotatului de amoniu, respectiv oxidarea amoniacului cu diferiţ ioxidanţ i:

Obţinere:

233N2Na 2NaN  

223 3NBa )Ba(N  

t°C

t°C

O2H N  NO NH 2224  

22234 OO2H N  NO NH  

O2H N HNO NH 2223 

6HBr  N 3Br 2NH 223  

t°C

> 300°C

PROPRIETĂŢI CHIMICE

• La temperatura ambiantă – reacţ ionează cu metalele alcaline, înspecial litiu cu formare de azoturi şi participă la reacţ ii biochimice

• La temperatur ă ridicată, reactivitatea azotului creşte:

 N2Li  N6Li 32

322 2NH 3H N   (500°C, 300 atm., catalizator)t°, p, cat.

2NO O N22  

22 (CN) 2C N  

(în arc electric)

(în arc electric)

432  NSi 3Si2N   2000°C

dician

AZOTUL

8/17/2019 3.Grupa VA(15)

4/15

23

II

2  NM 3M N   (MII = Ca, Sr, Ba; cu Mg reacţ ionează la

~ 150°C)

2AlN 2Al N2  

~ 500°C

~ 1000°C.

2BN 2B N2  

~ 900°C

CCaNCN CaC N22

  ~ 800°C

O3H2

33 CaCO2NH  

cianamidade calciu

242 3H2HCN 2CH N  

PRINCIPALELE COMBINAŢII

1) HIDRURILE

N

NN

NN

N

H

H

HH

H

H

H

H

Hidrazina

Amoniac

Acid azothidric

• Obţinere:

1. Industrial : prin sinteza din elemente – procedeul Haber-Bosch

2. În laborator :

Amoniacul

∆H° = - 46,1KJ (25°C)3(g)2(g)2(g) 2NH 3H N  

OH NaCl NH  NaOHCl NH 234  

32322 CO Na2NH 2NaOH)CO(NH  

∆H° = - 55,6KJ (450°C)

8/17/2019 3.Grupa VA(15)

5/15

• Proprietăţi:

NH3 hidratat este o bază Brönsted slabă, care ionizează par ţ ial înapă:

NH3 gazos, datorită perechii de e – neparticipanţ i, este o bază Lewis:

HO NH OH NH423(aq)

)75,4( 1077,1] NH[

]HO[] NH[ b

5

3

4

C) b(25o  

 

 pK  K 

(s)4(g)3(g) Cl NH HCl NH  

• Proprietăţi:

Funcţ ionează ca ligand (fiind bază Lewis), formează aminecomplexe colorate:

[Cu(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Cr(NH3)6]3+, [Co(NH3)6]2+, [Co(NH3)6]3+

Autoionizează ca şi apa, dar este puţin reactiv

albastru albastru-violet violet galben roşu

243  NH NH 2NH

30

24C)50(10][NH] NH[o

   K 

Este solvent bun pentru compuşi organici şi mai puţ in adecvatpentru compuşi anorganici (are constantă dielectrică mică)

Reacţ ionează cu metalele formând amiduri

Este un agent reducător , mai ales la temperaturi ridicate:

(etapă în obţ inerea HNO3 prin procedeul Ostwald)

2(g)2(s)3(g)(s)H2NaNH 2NH2Na  

(g)22(g)2(g)3(g)O6H2N 3O4NH  

(g)2(g)2(g)3(g) O6H4NO 5O4NH  

t°C

750°- 900°C

Pt (Rh)

8/17/2019 3.Grupa VA(15)

6/15

Comportarea la încălzire se volatilizează cu descompunere

(prin r ăcire, vaporii de recombină cu formare de NH4Cl)

2) SĂRURILE DE AMONIU

Clorura de amoniu (ţipirig)

109°28’Ionul amoniu

hibridizare sp3,geometrie tetraedrică

(g)3(g)4HCl NH Cl NH  

300°C∆H = 1777 KJ/mol

Descompunerea la temperaturi mai mari, în spaţ iu limitat, este însoţ ită de explozie violentă cu degajare de N2O2, H2O.

NH4NO3 se manipulează şi se depozitează cu mare atenţie!

Azotatul de amoniu

3(g)3(g)3(s)4HNO NH  NO NH  

(g)2(g)23(s)4O2HO N  NO NH  

(g)22(g)2(g)3(s)4O4HO2N  NO2NH  

< 170°C

170°-260°C

> 300°C

• Proprietăţi:

3) OXIZII DE AZOT

Structura:Nr. de

oxidare: Proprietăţi:

N2Ooxid de diazotoxid azotosprotoxid de azot

+ 1gaz incolor (gaz ilariant,

 în doză mareeste asfixiant)

NOoxid de azotoxid azoticoxid nitric

+ 2

sau(delocalizarea e – )

gaz incolor (moleculă 

paramagnetică 1 e – impar)

lichid,albastru-închis

(disociază reversibil în NO şi NO2)

+ 3

N2O3trioxid de diazot(anhidridaazotoasă)

8/17/2019 3.Grupa VA(15)

7/15

Structura:Nr. de

oxidare: Proprietăţi:

NO2dioxid de azot + 4

gaz roşu-brun(paramagnetic)

N2O4tetraoxidde diazot

+ 4

lichid,incolor 

(disociază  în NO2)

N2O5pentaoxidde diazot(anhidridaazotică)

+ 5solid ionic,

incolor ,cristalin

• Obţinere:

Descompunerea topiturii de azotat de amoniu:

N2Oprotoxidul de azot (oxid de diazot)

O2HO N  NO NH 2234   170 – 250°C

 N  N O

• Proprietăţi:

reactivitate chimică redusă; inert faţă de halogeni, metale alcaline şiozon, la temperatura camerei

se descompune la temperaturi ridicate:

reacţ ionează cu H2:

222 O2N O2N   t°C

(g)22(g)2(g)(g)2 OH N HO N     ∆H = - 303,1KJ

8/17/2019 3.Grupa VA(15)

8/15

• Obţinere:

  Industrial : prin oxidarea amoniacului latemperaturi ridicate în prezenţă de catalizator Pt-Rh:

 În laborator : prin reacţ ii de reducere a HNO3, HNO2, azotiţ ilor:

NOoxidul de azot (monoxid de azot)

 N O

O6H4NO 5O4NH 223   825°C, cat

O4H2NO)3Cu(NO 3Cu8HNO 2233  

O2H2NOI 2HI2HNO 222  

2NOO2H2NaHSO)(SOFe SO3H2FeSO2NaNO 243424242  

• Proprietăţi:

Substanţă reactivă, cu caracter nesaturat, amfolit redox,reacţ ionează atât cu oxidanţ ii cât şi cu reducătorii:

Pierde uşor e – π , cu formarea ionului nitrazoniu:

22 2NO O2NO

2NOCl Cl2NO 2

322 SOO N SO2NO  

∆H = 891KJ/mol (NO+)

(clorur ă de nitrozil)

e NO  NO

 În stare solidă dimerizează, formând N2O2 diamagnetic

Se utilizează ca ligand, în reacţ ii analitice:Ex: Se formează complexul brun-închis [Fe(H2O)5NO]SO4, din reacţ iaFeSO4 + NaNO2 în mediu acid, la rece (reacţia „inelului brun”);

la t°C se degajă NO din soluţ ie, iar FeSO4 r ămâne neschimbat.

Dimerii predomină în starea de vapori,la punctul de fierbere

8/17/2019 3.Grupa VA(15)

9/15

• Obţinere:

Prin interacţ iunea unor cantităţ i stereochimice de NO şi NO2 sau aunui amestec echimolecular de NO şi N2O4 (la – 20°C)

N2O3trioxidul de diazot

322 O N  NO NO   ∆H°(25°C) = - 40,56KJ/mol

 N N

O O

O

• Proprietăţi:

compus instabil, disociază la t > - 20°C, iar la 25°C şi 1 atm. estecomplet disociat în NO şi NO2

prin r ăcire, amestecul are culoare albastr ă, la t° obişnuită culoarebrună ca şi NO2

este anhidrida acidului azotos

232

 NO NO O N (în stare lichidă, autoionizează)

2(aq)(l)22(g)(g) 2HNO OH NO NO  

reacţ ionează cu O2 la -100°C şi trece în NO2, iar cu ozonul reacţ iaeste însoţ ită de flacăr ă albastr ă rezultând NO3

se utilizează în chimia organică, ca agent de nitrozare cu acizii

minerali concentraţ i: H2SO4, HClO4, formează săruri de nitrozil:44 ClO NO ,HSO NO

8/17/2019 3.Grupa VA(15)

10/15

NO2dioxidul de azot

N2O4tetraoxidul de diazot

 NO

O

 N N

O

O

O

O

• Obţinere:

Hipoazotida (NO2) se obţ ine industrial prin oxidarea incompletă a NOcu O2 pur sau aer:

la 25°C, echilibrul este complet deplasat spre dreapta

 În laborator , se obţ ine prin descompunerea termică a azotatului deplumb:

reducerea HNO3 conc. şi a azotaţ ilor cu metale sau alţ i agenţ ireducători

22 2NO O2NO   ∆H°(25°C) = - 112,16KJ

2(g)2(g)(s)2(s)3O4NO2PbO )2Pb(NO  

~400°C

• Proprietăţi:

 în condiţ ii obişnuite, monomerul este în echilibru cu dimerul său:

formarea N2O4 este favorizată de scăderea t°C

 în stare solidă este prezent doar dimerul N2O4, diamagnetic;  în stare lichidă, N2O4 este par ţ ial disociat, colorat în slab gălbui

(deoarece conţ ine NO2 0,01%). Cu creşterea t°C, creşte procentulde NO2

4(g)22(g) O N 2NO

roşu brun incolor  

342  NO NO O N   autoionizarea

8/17/2019 3.Grupa VA(15)

11/15

reacţ ionează cu apa şi cu H2SO4

NO2 este foarte toxic, este o anhidridă mixtă:- reacţ ionează cu apa din atmosfer ă  HNO3 + NO, fiind unpoluant al atmosferei (generator de „ploi acide”);

- reacţ ionează cu urmele NH3 din aer NH4NO3 (în cantităţ iexcesive devine un poluant).

23242 HNOHNO OHO N  

) NO(H)HSO(NO SOH2NO34422

• Obţinere:

prin deshidratarea HNO3 conc. cu pentaoxid de fosfor, la t° scăzute:

N2O5pentaoxidul de diazot

3(s)5(s)210(s)43(l)4HPOO2N OP4HNO  

 N  N

O

OO

O

O

• Proprietăţi:

este anhidrida acidului azotic

este instabil la t° camerei, se descompune

este un oxidant puternic

 Între oxizii azotului există următoarea interdependenţă:

3252 2HNO OHO N  

2252O4NO O2N  

224252 O2

1  NO  NO O N O N  

N2O3

8/17/2019 3.Grupa VA(15)

12/15

HNO3acidul azotic

 N

O

OO

H

4) ACIDUL AZOTICŞI AZOTAŢII (NITRAŢII)

• Obţinere:

  Industrial  Procedeul Ostwald - prin oxidarea catalitică a NH3 în3 faze:

a)

b) oxidarea NO la NO2 în apă

c) dispropor ţ ionarea NO2 în apă

 Procedeul Glauber - din Salpetru de Chile (NaNO3) cu H2SO4 conc.

(cea mai veche metodă)

O6H4NO 5O4NH 223  

2(g)2(g)(g)2NO O2NO  

(g)3(aq)(l)22(g) NO2HNO OH3NO  

4(s)23(aq)4(aq)23(s)SO Na2HNO SOH2NaNO  

rece

100-150°C

(catalizator Pt-Rh, 750-900°C)

• Proprietăţi:

HNO3 pur autoionizează:

Cu apa formează un amestec azeotrop ce conţ ine 69,2% HNO3(soluţ ia concentrată conţ ine 67-69% HNO3); are culoare gălbuie, sedescompune fotochimic în timp, cu formare de NO2:

OH NO NO 2HNO2323

   

2223 O2

1 OH2NO 2HNO  

 Azeotropism = proprietate a unui amestec lichid de a fi format din componenţ i carefierb toţ i la aceeaşi temperatur ă, dând vapori cu aceeaşi compoziţ ie ca şi cea aamestecului lichid din care provin.

8/17/2019 3.Grupa VA(15)

13/15

• Reacţii chimice specifice:

oxidează nemetalele

oxidează unele metale

2NOSOH 2HNOS 423  

20NOPO12H O8H20HNO3P 43234 

OH5NOAsOH 5HNOAs 22433  

O2H4NO3CO 4HNO3C 223  

O2H10NO6HIO 10HNO3I2332

 

O4H2NO)3Cu(NO 8HNO3Cu 223conc.3  

OH NOAgNO 2HNOAg 223dil.3   (sau Cu)

Metalele platinice şi aurul nu sunt atacate de HNO3, ci numai de„apa regală” (1parte HNO3 + 3 păr ţi HCl)

Fe, Cr, Al, Ni, Co nu sunt atacate de HNO3 concentrat, prezintă „pasivitate”, dar sunt atacate de HNO3 diluat (cu excepţ ia Al care nu este atacat nici de HNO3 diluat şi de aceea HNO3 setransportă în cisterne din Al)

Reacţ ionează cu oxizii bazici, baze, săruri cu formare de azotaţi

OH)Cu(NO 2HNOCuO2233

 

O3H)Al(NO 3HNOAl(OH) 23333  

OHCO2NaNO 2HNOCO Na 223332  

• Proprietăţi:

sunt solubili în apă, instabili termic, se descompun

 – NO3azotaţii (nitraţii)

223 O2NaNO 2NaNO  

2223 O4NO2CuO )2Cu(NO  

223 O2NO2Ag 2AgNO  

t°C

 N

O

O

O

8/17/2019 3.Grupa VA(15)

14/15

conţ in ionul cu geometrie trigonal-plană, cu hibridizare sp3 laatomul de azot

reacţ ionează cu apa, sunt higroscopici

3 NO

lungimea legăturii

= 1,22 Ǻ

33233 2HNOBiONO OH)Bi(NO  

se topesc ex. azotatul de amoniu - se descompune diferit înfuncţ ie de temperatur ă

„ praful de pu şc ă” ( pulberea neagr ă) – conţ ine KNO3, sulf, cărbune

 în soluţ ie, azotaţ ii ca şi cloraţ ii, nu au proprietăţ i oxidante evidente

sunt reduşi în mediu bazic la NH3 (cu Al sau Zn)

O2HO N  NO NH 2234  

O4H2NO N  NO2NH 2234  

~170°C

>170°C

O4HO2N  NO2NH 22234  

sub acţiunea unei capsede fulminat de Hg

• Nu s-a izolat în stare pur ă, ci numai în soluţie apoasă diluată,obţ inut prin tratarea unei soluţ ii de azotit cu o soluţ ie diluată de acid,la rece:

HNO2acidul azotos

5) ACIDUL AZOTOS ŞI AZOTIŢII (NITRIŢII)

422dil.422 SO Na2HNO SOH2NaNO  

OO

 N H

8/17/2019 3.Grupa VA(15)

15/15

• Proprietăţi:

soluţ ia apoasă diluată HNO2 este puţ in stabilă, se descompuneconform reacţ iei:

este un acid slab monobazic, N2O3 (NO + NO2) este anhidrida saacidă

manifestă proprietăţ i de amfolit redox (oxidant faţă de reducătoriputernici, ex: KI şi reducător faţă de oxidanţ i puternici, ex: KMnO4)

OH2NOHNO 3HNO 2232  

• Cei mai importanţi sunt azotiţii metalelor alcaline, care se obţ inprin încălzirea azotaţ ilor în prezenţ a unui agent reducător (C, Pb,Fe)

 – NO2azotiţii (nitriţii)

O

O N

PbO NaNO Pb NaNO 23  

• Proprietăţi:

se topesc f ăr ă descompunere, sunt stabili

sunt uşor solubili în apă 

sunt incolori sau slab gălbui

se oxidează uşor cu oxigenul din aer azotaţ i

se folosesc la sinteze de coloranţ i organici

 în soluţ ii alcaline, ionul este un agent puternic reducător 

2 NO