3er informe - desarrollo de patrones de masa por debajo d… · en la memoria, aunque con una...

Diego Rodríguez Díaz

Noviembre de 2013

MINISTERIO DE INDUSTRIA, ENERGÍA Y TURISMO

CENTRO ESPAÑOL DE METROLOGÍA

ÁREA DE MASA

INFORME DE SEGUIMIENTO DEL PROYECTO DE I+D+i

“Desarrollo de patrones de masa menores del miligramo”

1.- Introducción

El presente informe corresponde a la tercera descripción y evaluación de los resultados del proyecto

“Desarrollo de patrones de masa menores del miligramo” [1] financiado por el CEM. El período analizado cubre

desde Noviembre de 2012 hasta Noviembre de 2013.

Como continuación de las tareas realizadas el año anterior, se finalizó el procedimiento técnico para la

“Determinación de la densidad del aire por el método gravimétrico”. Previamente se había realizado la

experiencia para la determinación de la densidad del aire por el método gravimétrico contrastándolo con el

método normal de evaluación de la densidad del aire en comparaciones de masa empleando instrumentos

climáticos y la ecuación del CIPM-2007.

El objetivo principal y que da nombre a este proyecto es la creación de patrones de masa por debajo del menor

nominal existente hasta ahora, el miligramo. Durante el tercer período del presente proyecto se ha conseguido

diseñar, fabricar y caracterizar el juego de micropesas con todos los nominales buscados adaptándolos al

comparador automático del laboratorio consiguiendo automatizar el proceso de caracterización.

Las principales líneas del trabajo de este proyecto son:

- Determinación de las propiedades magnéticas de las pesas

- Determinación de la densidad del aire por el método gravimétrico

- Diseño y realización de los patrones de masa

- Determinación de la densidad y masa de los patrones

- Determinación de la sensibilidad de comparadores de vacío

- Estudio de las condiciones de almacenamiento óptimas para la minimización de la deriva de los patrones

- Calibración de microbalanzas

2.- Descripción del trabajo realizado y resultados obtenidos

2.1.- Tareas previstas

A continuación se muestran las tareas que se habían previsto realizar en el presente periodo. Dichas tareas

aparecen descritas en la memoria del proyecto y su duración estimada se ofrecía en el cronograma presente


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en la memoria, aunque con una pequeña alteración en el orden de realización de las mismas. Las principales

tareas son:

FASE 2. Determinación de la densidad del aire por el método gravimétrico y caracterización de los fenómenos

de adsorción/desorción. (Finalizada con éxito)

TAREA 2.1. Diseño de artefactos de adsorción/desorción. (Finalizada con éxito)

TAREA 2.2. Elaboración del procedimiento para la determinación de la densidad del aire por el método

gravimétrico. (Finalizada con éxito)

TAREA 2.3. Determinación de la densidad del aire por el método gravimétrico. (Finalizada con éxito)

TAREA 2.4. Estudio de la influencia en la masa de los patrones de los efectos de adsorción y desorción

superficial. (Finalizada con éxito)

FASE 3. Diseño y realización de los patrones de masa (Finalizada con éxito)

TAREA 3.1. Estudio comparativo de los materiales a utilizar y las posibles formas de los patrones de masa.

(Finalizada con éxito)

TAREA 3.2. Realización de los patrones de masa (Finalizada con éxito).

TAREA 3.3. Diseño y realización de los útiles de manejo y almacenamiento de los patrones. (Finalizada con

éxito)

FASE 4. Determinación de los valores de los patrones de masa. (En desarrollo)

TAREA 4.1. Determinación de la densidad a partir de muestras de los materiales empleados en la

fabricación de los patrones. (Finalizada con éxito).

TAREA 4.2. Estudio de las comparaciones a realizar y de la incertidumbre esperada. (Finalizada con éxito).

TAREA 4.3. Realización de las medidas y cálculos. (Finalizada con éxito).

TAREA 4.4. Determinación de la sensibilidad en aire. (En desarrollo).

TAREA 4.5. Determinación de la sensibilidad en condiciones de vacío. (En desarrollo).

FASE 5. Estudio de las condiciones de almacenamiento óptimas para la minimización de la deriva de las

masas. (En desarrollo)

TAREA 5.1. Diseño y realización de cámaras para el almacenamiento estanco de masas. (En desarrollo).

TAREA 5.2. Diseño y realización del experimento. (En desarrollo).

TAREA 5.3. Difusión de resultados. (En desarrollo).



FASE 6. Calibración de microbalanzas. (En desarrollo)

TAREA 6.1. Estudio de las consecuencias del uso de patrones de masa de valores inferiores al miligramo

en la calibración de microbalanzas. (En desarrollo).

TAREA 6.2. Publicación de resultados. (En desarrollo).

2.2.- Descripción del trabajo realizado

A continuación se analiza el estado de ejecución de las tareas no finalizadas en el informe anual previo

especificadas anteriormente:

Tarea 2.2. Elaboración del procedimiento para la determinación de la densidad del aire por el método

gravimétrico (Fase 2)

Después de sufrir varias modificaciones durante su creación, el procedimiento para la determinación de la

densidad del aire por el método gravimétrico fue finalmente terminado. Se optó para la realización de los

cálculos y la determinación de incertidumbres por implementar el método de Monte Carlo. Este método nos

permite lidiar con la complejidad de los cálculos derivados de la experiencia de una forma válida, pero a la vez

práctica evitando todos los cálculos relativos a covarianzas que se volverían demasiado complicados haciendo

una evaluación de incertidumbres basada en el método GUM (ley de propagación de incertidumbres).

Para ello se ha elaborado e implementado en el procedimiento creado un programa en código Matlab/Octave

que realiza todos los cálculos derivados de las comparaciones realizadas entre los artefactos empleados en la

determinación de la densidad del aire por el método gravimétrico. Este programa gestiona el cálculo de

incertidumbres de la densidad del aire y del coeficiente de adsorción/desorción basándolo en la simulación de

las magnitudes de entrada en las expresiones de los mismos.

Esta simulación se basa en emplear una herramienta que permita generar de manera aleatoria una

distribución de probabilidad a partir de cada una de las incertidumbres de las magnitudes de entrada y obtener

así una distribución de datos generados mediante esta herramienta (normal, rectangular o de una forma

adaptada al tipo requerido por la magnitud de entrada) en torno al valor de cada magnitud basándonos

siempre en el valor de incertidumbre de cada una de ellas. Este método es totalmente válido y reconocido por

la GUM [1] y facilita a la vez que simplifica mucho todos los cálculos derivados del experimento.



Tarea 2.4 Estudio de la influencia en la masa de los patrones de los efectos de adsorción y desorción

superficial. (Fase 2)

A falta de realizar nuevos ensayos y estudios en base al nuevo procedimiento desarrollado para esta actividad,

se pueden evaluar, con los valores obtenidos de la densidad del aire por el método gravimétrico e

introduciéndolos en calibraciones de masa que se hayan realizado con métodos de determinación de la

densidad del aire mediante instrumentos climáticos y la ecuación del CIPM, los efectos que este modo de

determinación de la densidad del aire produce. De esta forma se puede apreciar cómo afectan las nuevas

incertidumbres derivadas de la determinación de la densidad del aire así determinadas favoreciendo una

reducción de la incertidumbre de masa.

En relación a esta actividad se ha escrito un artículo que ha sido publicado durante este período del proyecto

en el número 4 de la Revista Española de Metrología publicada por el CEM llamada e-medida, publicado en

Junio de 2013, con el título “Determinación de la densidad del aire y de los efectos de adsorción-desorción en

comparaciones de masa empleando el método gravimétrico”. Además se ha realizado una ponencia durante el

5º Congreso de Metrología celebrado los días 12, 13 y 14 de Junio de 2013 en las instalaciones de la UPM en

Madrid con el título “Determinación de la densidad del aire por el método gravimétrico”.

Tarea 3.1 Estudio comparativo de los materiales a utilizar y las posibles formas de los patrones de

masa. (Fase 3)

La elección de un material de baja densidad, como la del Aluminio-Silicio finalmente seleccionado (2700 kg/m3

suministrada por el fabricante), facilita que el diseño de las pesas sea (sobre todo en el caso de los nominales

más pequeños y, por tanto, más problemáticos) de una longitud que en principio parece adaptable al soporte

del comparador A5. Esto quiere decir que la longitud de las pesas es suficiente a priori como para que

soporten ciclos de comparaciones de masa durante los que se las ubica repetidamente en el soporte del

comparador A5 y en los soportes individuales para cada pesa en los que permanecen almacenados durante el

proceso.

La mayor problemática de la fase de diseño fue conseguir adaptar la forma de todos los nominales a la forma

de los dos tipos de soportes que se emplean en el comparador A5 de modo que se mantuviesen estables en

ambos y soportasen además largos ciclos de comparaciones. El proceso de automatización empleando el



comparador A5 implica que las pesas se deben transportar desde los soportes individuales para cada pesa

(Figura 1) hasta el soporte (plato de la balanza) dentro del comparador (Figura 2) mediante el robot integrado

en el comparador. El centro de esta problemática radicaba en lo diferentes que son ambos soportes, como se

puede apreciar en las imágenes que se muestran a continuación:

Figuras 1 y 2: Detalle de un soporte individual. Detalle del soporte del comparador A5. Los soportes individuales que están en la bandeja donde se sitúan las pesas (Figura 4), antes de ser

introducidas por el robot en el comparador, están formados por hilos de diámetro aproximado de 0,5 mm,

mientras que el soporte interno del comparador donde se sitúan las pesas durante el proceso de pesada

(Figura 5) está formado por dos hilos paralelos cuyos extremos materializan una separación de entre 4 y 5 mm,

lo que exige que la apertura de los hilos sea lo suficientemente ancha como para poder garantizar la estabilidad

de las micropesas en los desplazamientos de los soportes y a su vez en el proceso de pesaje en sí mismo.

Esta apertura en el soporte interno del comparador supone un doble punto de apoyo en cada micropesa, lo que

por ejemplo en el caso de la pesa de 50 μg fue decisivo a la hora de descartarla para el proceso de

automatización debido a su reducido tamaño.

Tarea 3.2 Realización de los patrones de masa. (Fase 3)

Empleando los hilos de Aluminio-Silicio se han realizado los nominales buscados entre 50 μg y 900 μg (con

dos pesas por cada nominal), aunque finalmente sólo se han conseguido adaptar al proceso de calibración

automatizado mediante el empleo del comparador A5 los nominales desde 100 μg hasta 900 μg.



Podemos ver en las siguientes imágenes las 18 pesas fabricadas y que fueron adaptadas a los soportes del

comparador A5. El proceso de caracterización de las mismas se realizó empleando como pesa patrón la

MP67-3 de 1 mg, y como pesa de chequeo se empleó la pesa MP92-3 de 1 mg para comprobar la validez de

los datos obtenidos en la comparación. Ambas pesas están calibradas y trazadas al patrón nacional de masa

K24 mediante el proceso de transferencia y posterior diseminación de la unidad de masa.

Figuras 3 y 4: Pesas de 900 μg y 900 μg (·).







Para el tratamiento de datos posterior a las comparaciones realizadas se ha implementado el método de los

mínimos cuadrados de Gauss-Markov en una hoja excel de modo que se puedan obtener introduciendo

directamente las diferencias de masa de cada una de las 30 comparaciones de la matriz diseño los valores de

masa y las incertidumbres asociadas a cada una de las 18 micropesas.

Tarea 3.3 Diseño y realización de los útiles de manejo y almacenamiento de los patrones. (Fase 3)



Previamente al proceso de creación de las micropesas se hizo necesario el diseño de un contenedor o urna

capaz de alojar las 20 micropesas de un modo accesible y que permitiese su conservación sin riesgo de que

cualquier corriente de aire pudiese extraviarlas. Para ello se diseñó en una primera fase una caja que alojase

cada micropesa en un soporte individual similar al de los soportes individuales del comparador A5, es decir un

hilo metálico con un pequeño gancho en el extremo. Además la caja dispondría de una puerta de guillotina

transparente que facilitaría la localización de cada nominal y que ayudaría a evitar posibles corrientes de aire

indeseadas que se podrían generar en la apertura o cierre de la misma provocando el extravío de las

micropesas.

Este diseño de la caja de almacenaje facilitaría además el empleo de una herramienta en forma de gancho

para el manejo de las micropesas que se diseñaría con objeto de evitar el empleo de las habituales pinzas que

se usan en el Laboratorio Primario de Masa para manejo de pesas de nominales pequeños como pueden ser

las pesas de miligramo.

Los planos del diseño de la caja diseñada en el período anterior se muestran en la siguiente imagen (Figura

21):

Figura 21: Alzado, planta y sección de la caja diseñada para almacenamiento de las micropesas.

Debido a la falta de presupuesto se optó por otra opción algo más rudimentaria y menos conservadora con las

pesas (ya que nos obliga a emplear pinzas para su manejo y a la larga favorece el deterioro de las mismas),

pero mucho más económica. Se compró una caja de almacenamiento de tornillos con el mismo número de



compartimentos que micropesas se planificaba fabricar, es decir, 20. Para hacer más factible el acceso a cada

micropesa con pinzas, se acolchó cada compartimento individual con una espuma que aunque deformable, es

dura y consistente ante posibles roturas, con lo que no nos arriesgamos a que se desprenda y ensucie las

pesas o el plato del comparador.

Figuras 22, 23 y 24: Detalles de la caja de almacenamiento empleada.

El proceso de creación de cada nominal resultó complicado en un primer momento debido a la falta de

herramientas apropiadas para cortar y moldear los hilos. Los intentos iniciales producían muestras muy

deterioradas y en la mayoría de los casos muy alejadas de los valores buscados para cada nominal.

Para la creación de las micropesas nos basamos en el valor de la densidad del material (Aluminio-Silicio) que

proporciona el proveedor de los hilos; ya que realizar una determinación de la densidad a partir de una

muestra del material era mucho más caro que la propia producción del juego de micropesas debido a que la

cantidad mínima necesaria de hilo para emplear el procedimiento de determinación de densidad mediante

pesaje hidrostático saldría demasiado caro, mucho más incluso que el de fabricación de las propias pesas.

Partiendo por tanto del valor de densidad y diámetro de los hilos proporcionados por el fabricante (2700 kg/m3,

0,05 mm y 0,125 mm) se puede realizar un sencillo cálculo de la longitud necesaria que debemos cortar para

obtener cada nominal deseado.

Finalmente la solución para obtener las longitudes y formas de hilo deseadas pasó por adquirir nuevas

herramientas tanto para corte como para moldeado de las pesas. Se compraron tenazas de corte (Figura 25) y

pinzas (Figura 26) del tipo empleado en electrónica por la precisión, y manejabilidad que proporcionan. La

diferencia en los resultados obtenidos a la hora de manipular los hilos fue considerable ya que el material



sufría menos y gracias a la mayor precisión de las nuevas herramientas fue posible ajustar mucho más los

valores que con las herramientas empleadas anteriormente.

Figuras 25 y 26: Alicate de corte. Tenaza empleada para dar forma a los hilos.

Para cortar los hilos a la longitud apropiada para cada nominal se empleó un pié de rey con precisión de 0,01

mm, de modo que se ajustasen lo más posible a los cálculos obtenidos para la longitud de cada pesa.

Tarea 4.2 Estudio de las comparaciones a realizar y de la incertidumbre esperada. (Fase 4)

Emplearemos como patrón para la calibración la pesa MP67-3 de 1 mg y como pesa de chequeo

emplearemos la pesa MP92-3 de 1 mg. Se muestran a continuación imágenes de ambos patrones sobre los

soportes individuales que se emplean para introducirlos en el comparador A5:

Figuras 27 y 28: MP67-3 (pesa patrón). MP92-3 (pesa de chequeo).



Ambas pesas son en forma de hilo y están fabricadas en acero inoxidable, con una densidad de 7960 kg/m3 en

el caso de la pesa patrón de la comparación (MP67-3) y 8000 kg/m3 en el caso de la pesa de chequeo (MP92-

3).

Las comparaciones se realizan en dos procesos distintos ya que el número de soportes disponibles en el

comparador A5 (18 soportes) es limitado e inferior al número de pesas (20 contando las dos pesas patrón

empleadas en la calibración).

Este hecho se debe tener en cuenta posteriormente cuando se realice la obtención de la densidad del aire de

cada comparación en función de la hora y día en los que se han realizado cada una de las 30 comparaciones.

Se realiza paralelamente a los ensayos el registro de las condiciones de temperatura, temperatura de rocío y

presión, correspondientes a cada serie de comparaciones empleando los instrumentos climáticos y

almacenado los datos mediante el programa @Masa. Posteriormente se cuadran los datos de los registros de

las condiciones ambientales con la hora de ensayos de cada una de las series de la comparación obteniendo

así la densidad del aire para cada una de las series.

En un primer proceso se realizan 23 de las 30 comparaciones indicadas en la matriz diseño para lo que se

sitúan en los soportes individuales del comparador A5 los dos patrones de miligramo y todas las micropesas

menos las dos de nominal 400 μg, que se realizarán en un segundo proceso de comparación retirando las dos

pesas uno de los nominales previamente comparados en este primer ciclo.

Las comparaciones realizadas para este primer proceso son las siguientes:

nº de comparación Patrón Muestra

1 MP67-3 + MICR500 MP92-3 + MICR500(·)

2 MP67-3 MICR900 + MICR100

3 MP92-3 MICR900(·) + MICR100(·)

4 MICR900 MICR900(·)

5 MICR900 MICR800 + MICR100

6 MICR900(·) MICR800(·) + MICR100(·)

7 MP67-3 MICR800 + MICR200

8 MP92-3 MICR800(·) + MICR200(·)



9 MICR800 MICR800(·)

10 MP67-3 MICR700 + MICR300

11 MP92-3 MICR700(·) + MICR300(·)

12 MICR700 MICR700(·)

15 MICR600 MICR600(·)

16 MP67-3 MICR500 + MICR500(·)

17 MP92-3 MICR500 + MICR500(·)

18 MICR500 MICR500(·)

19 MICR900 + MICR100 MICR700 + MICR300

20 MICR900(·) + MICR100(·) MICR700(·) + MICR300(·)


22 MICR800(·) MICR600(·) + MICR200(·)

28 MICR300 MICR300(·)

29 MICR200 MICR200(·)

30 MICR100 MICR100(·)

Tabla 1: Comparaciones realizadas en el primer paso del proceso de calibración.

En un segundo proceso de comparación se realizan las 7 comparaciones restantes quitando dos pesas de uno

de los nominales del juego de micropesas de los soportes individuales (cualquier nominal es válido menos las

pesas de 600 μg, 300 μg y 200 μg puesto que están involucradas en el segundo proceso de comparación) y

sustituyéndolas por las dos pesas de 400 μg.

Las comparaciones realizadas se muestran en la tabla siguiente:

nº de comparación Patrón Muestra

13 MP67-3 MICR600 + MICR400

14 MP92-3 MICR600(·) + MICR400(·)


24 MICR700(·) MICR400(·) + MICR300(·)


26 MICR600(·) MICR400(·) + MICR200(·)



27 MICR400 MICR400(·)

Tabla 2: Comparaciones realizadas en el segundo paso del proceso de calibración.

Se materializan así las 30 comparaciones representadas en la matriz diseño que nos permiten calibrar el juego

de 18 micropesas.

Tarea 4.3 Realización de las medidas y cálculos. (Fase 4)

Como se ha mencionado anteriormente, se ha creado una hoja de cálculo en la que se ha implementado el

método de los mínimos cuadrados de Gauss-Markov de modo que a partir de las 30 comparaciones realizadas

se puedan obtener los errores e incertidumbres de las 18 micropesas en base al valor del patrón empleado

(MP67-3).

Finalmente, y después de diversas modificaciones en las micropesas de nominales más problemáticos, se

consiguió realizar proceso consistente de calibración que sumó en su conjunto de más de 40 horas sin ningún

tipo de problema de estabilidad. Los resultados obtenidos de error e incertidumbre fueron los siguientes:

Pesa Error(mg) U(k=2) 1mg/MP67-3 -0,0002 0,0004 mg 1mg/MP92-3 0,0003 0,0004 mg

0,9mg 0,0010 0,0004 mg 0,9mg (·) 0,0008 0,0004 mg

0,8mg 0,0027 0,0003 mg 0,8mg (·) 0,0027 0,0003 mg

0,7mg 0,0025 0,0003 mg 0,7mg (·) -0,0007 0,0003 mg

0,6mg 0,0021 0,0003 mg 0,6mg (·) 0,0029 0,0003 mg

0,5mg -0,0026 0,0003 mg 0,5mg (·) 0,0014 0,0003 mg

0,4mg 0,0005 0,0002 mg 0,4mg (·) 0,0011 0,0002 mg

0,3mg 0,0008 0,0002 mg 0,3mg (·) -0,0004 0,0002 mg

0,2mg 0,0009 0,0002 mg 0,2mg (·) 0,0010 0,0002 mg



0,1mg 0,0000 0,0002 mg 0,1mg (·) 0,0014 0,0002 mg

Tabla 3: Errores e incertidumbres del proceso de calibración de las micropesas .

Tarea 4.4 Determinación de la sensibilidad en aire. (Fase 4)

Este apartado de la fase cuatro depende enteramente de la disponibilidad del los comparadores del

Laboratorio de Masa, que actualmente se encuentran inmersos en pleno proceso de diseminación de la unidad

de masa.

Tarea 4.5 Determinación de la sensibilidad en condiciones de vacío. (Fase 4)

Lo mismo sucede en la determinación de la sensibilidad de los comparadores en condiciones de vacío. El

comparador M-One es el único susceptible de este tipo de estudio dentro del Laboratorio de Masa, por lo que

su disponibilidad es necesaria para poder desarrollar las comparaciones de masa que permitirán evaluar esta

característica del comparador en base a los patrones de masa por debajo del miligramo. Actualmente está

implicado asimismo en el proceso de diseminación del kilogramo.

Una vez disponibles los comparadores, la realización de estas dos actividades se desarrollará normalmente.

Tarea 5.1 Diseño y realización de cámaras para el almacenamiento estanco de masas. (Fase 5)

Esta tarea se ha iniciado y está en fase de documentación para ser desarrollada a lo largo del cuarto y último

período del proyecto, al mismo tiempo que se desarrollarán las actividades restantes en las que se pretende

llevar a cabo la calibración de microbalanzas mediante el empleo del juego de micropesas fabricado (Tarea

6.1).

3.- Conclusiones y plan de trabajo previsto (actualización del proyecto)



Como puede comprobarse en el informe las FASES 2 y 3 están terminadas.

La FASE 4 está llevándose a cabo según el plan previsto.

La FASE 5 se ha comenzado y está llevándose a cabo según el plan previsto.

En general consideramos que estamos desarrollando el trabajo según el plan previsto.

4.- Bibliografía

[1] Evaluación de datos de medición - Suplemento 1 de la GUM – Propagación de distribuciones aplicando el

método de Monte Carlo, 2010

[2] Proyecto CEM nº 19 “Desarrollo de patrones de masa menores del miligramo”

[3] OIML R111 International Recommendation “Weights of classes E1, E2, F1, F2, M1, M1-2, M2, M2-3, and M3 –

Part 1: Metrological and technical requirements“, 2004.

[4] “Determining the magnetic properties of 1 kg Mass Standards”, Richard S. Davis, Journal of Research of

the National Institute of Standards and Technology, Volume 100, Number 3, May-June 1995.

[5] “Experimental determination of air density using a 1 kg Mass Comparator in Vacuum”, M. Gläser, R.

Schwartz and M. Mecke, Metrología, 1991, 28 (45-50).

[6] “Revised formula for the air density of moist air (CIPM-2007)”, A. Picard, R. S. Davis, M. Gläser, K. Fujii,

Metrología 45 (2008), 149-155.

[7] “Micro-mass standards to calibrate the sensitivity of mass comparators”. Tanguy Madec, Gaëlle Mann, Paul

André Meury and Thierry Rabault, Metrologia 44 (2007), 266-274.

5.- Anexo Cronograma actualizado del proyecto “Desarrollo de patrones de masa por debajo del miligramo”.



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