3.difracción elástica
DESCRIPTION
Apuntes Física Estado SólidoTRANSCRIPT
-
Unitat 3
Difracci elstica
Fsica de lEstat Slid
Grau de Fsica
Universitat de Barcelona
Facultat de Fsica
-
1
3. DIFRACCI ELSTICA
3.1. INTRODUCCI
3.2. LLEI DE BRAGG
3.3. TCNIQUES DIFRACTOMTRIQUES DE RAIGS X
A. Mtode de Debye-Scherrer
B. Mtode del cristall giratori
C. Mtode de Laue
3.4. CONDICI DE LAUE
A. Dispersi elstica
B. Anlisi de Fourier de la funci n(r)
C. Llei de Laue
D. Interpretaci geomtrica de la llei de Laue
E. Deducci de la llei de Bragg a partir de la condici de Laue
3.5. FACTORS DESTRUCTURA I DE FORMA DE LA BASE ATMICA
3.6. CLCULS DE FACTORS DESTRUCTURA GEOMTRICS
A. Cristall amb xarxa s.c. i una sola espcie atmica
B. Cristall amb xarxa s.c. i base diatmica
C. Cristall amb xarxa b.c.c. i una sola espcie atmica
D. Cristall amb xarxa f.c.c. i una sola espcie atmica
E. Cristall amb estructura de diamant
F. Cristall amb estructura de zincblenda (ZnS)
3.7. FACTOR DE FORMA ATMIC
-
2
3.1. INTRODUCCI
Lestructura cristallina es pot estudiar fent experiments de difracci amb
diferents menes de radiaci (fotons, electrons, neutrons, etc.), que tinguin una
longitud dona comparable a lespaiat dels plans atmics del cristall:
~ 1 10 E = hc/ ~ 1.25 12.5 keV
En la figura es mostra un esquema dun experiment tpic de difracci:
Quan es representa el nombre de comptes per minut recollits pel detector, en
funci de langle de dispersi, , sobt un diagrama (difractograma) semblant al de la figura, en el qual podem distingit dos comportaments bsics:
detector
cristall
font de radiaci
monocromadorraigs no desviats
Experiment tpic de difracci
com
ptes
per
min
ut
Difractograma
pics de Bragg
feix no difractat
-
3
i) En primer lloc, sobserva un increment molt gran del nombre de comptes
al voltant de ~ 0, que correspon a la part del feix que no sha difractat.
ii) A continuaci sobserven uns pics molt intensos, coneguts amb el nom de
pics de Bragg, que corresponen a la interferncia constructiva de les ones
dispersades elsticament (incident = dispersat) pels plans atmics del cristall.
De la posici i de la intensitat daquests pics es pot extraure informaci sobre
lestructura cristallina.
Observacions:
i) Els plans difusors de la radiaci sn els plans atmics del cristall, que
estan formats per plans de nusos de la xarxa de Bravais, cadascun dels quals
t associats els toms de la base atmica.
ii) La intensitat dels pics de Bragg que apareixen en un determinat espectre
de difracci dun cristall depn del poder de difusi dels toms del cristall i
de la seva disposici en lespai, s a dir, depn de la base atmica.
-
4
3.2. LLEI DE BRAGG
W.L. Bragg va proposar a mitjan anys 1910 un model senzill basat en lptica
geomtrica, que prediu la posici angular dels feixos difractats.
En el model, els plans del cristall es comporten com miralls semitransparents (s
a dir, es considera un xoc elstic entre el feix incident i el pla), de manera que en
diferents plans es reflecteixen diferents parts dun mateix front dones.
Aquestes parts no recorren el mateix cam ptic abans de superposar-se de nou a
lexterior del cristall, de manera que es produir interferncia constructiva
sempre que la diferncia de camins ptics entre les parts constituents del front
dones sigui un mltiple enter de la longitud dona (n).
De la figura s fcil deduir la condici dinterferncia constructiva:
Observacions:
i) De la llei es dedueix que noms es donen pics de difracci quan 2d. ii) Un pla del cristall reflecteix entre 103 i 105 de la radiaci incident, de
manera que en la formaci dun feix reflectit contribueixen entre 103 i 105
plans del cristall.
iii) La llei de Bragg s conseqncia de la periodicitat de la xarxa (simetria de
translaci), per no depn de la base atmica.
plans del cristall
d espaiat entre plans
front dones
2 d sin = n
Llei de Bragg
n ordre del pic
-
5
3.3. TCNIQUES DIFRACTOMTRIQUES DE RAIGS X
A. MTODE DE DEBYE-SCHERRER
Un feix monocromtic de raigs X incideix sobre una mostra policristallina.
Els raigs difractats impressionen una pellcula fotogrfica i deixen una
imatge formada per anells concntrics, a partir del dimetre dels quals es pot
determinar lespaiat entre plans, el parmetre de xarxa i el tipus de xarxa.
B. MTODE DEL CRISTALL GIRATORI
Un feix monocromtic de raigs X incideix sobre un monocristall, lorientaci
del qual es pot variar mitjanant un gonimetre ajustable.
Per poder observar mxims de difracci, s necessari que langle format entre
la direcci del feix incident i el feix dispersat (posici del detector) sigui el
doble de langle format entre la direcci del feix incident i la superfcie del
cristall. Aquesta configuraci geomtrica rep el nom dacoblament 2.
feix monocromtic
de raigs X
Mtode de Debye-Scherrer
D d, a, xarxa
-
6
Un espectre amb el nombre de comptes per minut que arriben a un detector
en funci de langle dincidncia permet obtenir informaci, mitjanant la
llei de Bragg, sobre la classe de xarxa i la base atmica (posicions dels
toms), a partir de les posicions i les intensitats dels pics, respectivament.
C. MTODE DE LAUE
Un feix policromtic de raigs X incideix sobre un monocristall. Els raigs
difractats impressionen una pellcula fotogrfica i deixen una imatge
formada per punts amb una determinada ordenaci geomtrica que depn de
la simetria del cristall.
Mtode del cristall giratori
Acoblament 2
monocristall
feixmonocromtic
de raigs X
-
7
3.4. CONDICI DE LAUE
A. DISPERSI ELSTICA
Suposem que sobre un slid cristall incideix el front dones duna ona plana,
duna certa radiaci (raigs X, electrons, neutrons, ).
Anem a calcular la diferncia de fase entre els feixos dispersats per diferents
elements de volum del slid. Per a aix, considerarem dispersi elstica (k = k)
i coherent (el procs dinteracci no canvia la fase de lona).
En concret, considerarem la diferncia de fase entre els feixos dispersats per
lorigen, 0, i per un cert diferencial de volum, dV, situat en la posici r respecte
a lorigen.
Dacord amb la figura, el feix dispersat per dV recorre un cam ptic ms llarg
que el feix dispersat per lorigen. La diferncia de fase corresponent a aquest
cam ptic extra val (k k) r, i es calcula de la manera segent:
0
feix incident feix dispersat
dV
eikr eikr
kk
r
V
-
8
;)90cos(2)90cos(sin rk===== krkLLrrL
;')'90cos('''''
2)'90cos('sin' rk=+==+== rkLkLrrL
rkkrkrk )'('''
22 ==+ LL
Per tant, el feix dispersat per dV t el factor de fase exp[i (k k) r] respecte al
feix dispersat per lorigen.
A ms, si la radiaci incident est constituda per raigs X, lamplitud de lona
dispersada en lelement de volum dV s proporcional a la concentraci local
delectrons, n(r). [Si la radiaci fossin neutrons o electrons, el tractament seria
similar, per en comptes dinteracci amb un nvol electrnic, shauria de
considerar interacci amb nuclis o amb partcules carregades, respectivament.]
En conseqncia, lamplitud total de lona dispersada per tot el cristall en la
direcci de k s proporcional a la integral estesa sobre el volum V de tot el slid
cristall de exp[i (k k) r] n(r) dV:
0
k
r 90
0
k
r
90+
-
9
[ ] ),exp()()'(exp)( rkrrkkr == indVindVFVV
on la magnitud F sanomena amplitud de dispersi (lamplitud de lona
electromagntica dispersada s proporcional a F) i k s el vector de dispersi, definit per
k = k k
B. ANLISI DE FOURIER DE LA FUNCI n(r)
La concentraci electrnica local, n(r), est associada a les posicions atmiques,
de manera que en un cristall s una funci peridica, amb la periodicitat de la
xarxa, que admet un desenvolupament en srie de Fourier:
,)exp()( =G
G rGr inn
on el sumatori sestn sobre tots els vectors G de la xarxa recproca, i els
coeficients de Fourier vnen donats per lexpressi
).exp()(1
cellarGrG indVV
nc
=
[Aquestes expressions ja les havem vistes a la pgina 36 de la unitat 2.]
Substituint n(r) en lexpressi de lamplitud de dispersi F, sobt
[ ],)(exp =G
G rkGindVFV
on la integral sestn sobre el volum de tot el cristall.
k k
k
-
10
i) Com que la funci exp[i (G k) r] s una funci fortament oscillant en el volum del cristall, V quan k s significativament diferent de G, la integral sanulla: F = 0.
ii) Quan k = G, el factor exponencial val 1, i lamplitud de dispersi s simplement F = V nG.
Per tant, la condici perqu es doni interferncia constructiva, s a dir, la
condici de difracci s
s a dir, perqu hi hagi difracci, la diferncia entre el vector dona dispersat i el
vector dona incident ha de ser igual a un vector de la xarxa recproca.
Observacions:
Lanlisi que acabem de fer s vlida estrictament noms per a un cristall
infinit, per al qual, el valor mig de la funci exp[i (G k) r] al llarg del volum del cristall, per a k G, s efectivament zero.
En aquest cas, lespectre est constitut per pics daltura infinita (perqu hi ha
infinites celles) i damplada nulla, s a dir, per deltes de Dirac.
Ara b, per a un cristall finit (real), la integral de la funci exp[i (G k) r] al llarg del volum del cristall pot incloure un nombre no enter doscillacions, de
manera que el valor mig pot ser diferent de zero.
k = G G k
k
-
11
En aquest cas, els pics de lespectre passen a tenir una altura finita (associada al
nombre finit de celles) i una amplada no nulla, associada precisament als valor
de k propers, encara que no idntics, a G, s a dir, k G.
Aquest efecte s ms important com ms petit s el cristall en relaci a la
longitud dona de la radiaci incident. Es parla, aleshores, de la influncia del
factor de forma del cristall (ull!, no s el factor de forma atmic!).
cristall infinit cristall finit
-
12
C. LLEI DE LAUE
Si es considera que la dispersi s elstica, lenergia del fot es conserva en el
procs, de manera que la freqncia del feix dispersat, = c k, s igual a la freqncia del feix incident, = c k.
Aix doncs, els mduls dels vectors k i k han de ser iguals (resultat que tamb
s vlid per a feixos delectrons i de neutrons): k = k.
Si escrivim la condici de difracci en termes dels vectors k i k,
k = G k + G = k
prenem quadrats a banda i banda de la igualtat i fem servir k = k, obtenim
k2 + G2 + 2 k G = k2 2 k G + G2 = 0
Per si G s un vector de la xarxa recproca, G tamb ho s, de manera que
podem reescriure lexpressi anterior com
Aquesta equaci es coneix amb el nom de llei de Laue i es fa servir sovint com
a condici de difracci.
D. INTERPRETACI GEOMTRICA DE LA LLEI DE LAUE
Multiplicant per 1/4 els dos membres de la llei de Laue, sobt una expressi
alternativa de la condici de difracci, que t una interpretaci geomtrica
senzilla:
2 k G = G2
2
21
21
=
GGk
-
13
Tots els vectors dona, k, que van des de lorigen, O, fins a un punt qualsevol
dun pla bisector dun vector de la xarxa recproca qualsevol, G, compleixen la
condici de Laue i, per tant, donen lloc a un mxim de difracci:
2
222 21
21
21)cos(
21cos
21
=
=
=
=
DDDDDD GGGkGGk G2
1k
[El mateix es pot veure que verifiquen els vectors k1 i GC.]
s obvi, per construcci, que els plans bisectors dels diferents vectors G de la
xarxa recproca centrats en lorigen defineixen les successives zones de
Brillouin, de manera que la condici de Laue es pot llegir tamb dient que
perqu un vector dona doni lloc a un mxim de difracci, el seu extrem sha de
trobar en el lmit de qualsevol zona de Brillouin del cristall.
Daltra banda, com que cada vector de la xarxa recproca s perpendicular a una
famlia de plans de la xarxa directa, el pla bisector del vector G corresponent (en
lespai recproc) ser parallel a una famlia de plans de Bragg (en lespai real).
0C
D
GC
GD
k1
GCk2
GC
-
14
E. DEDUCCI DE LA LLEI DE BRAGG
A PARTIR DE LA CONDICI DE LAUE
Considerem una famlia de plans del cristall perpendicular a un cert vector G de
la xarxa recproca que, en general, ser un mltiple enter del vector ms curt que
hi ha en aquella direcci, G0: G = n G0.
Com ja vam veure amb anterioritat, el mdul del vector G0 s 2/d, on d s lespaiat de la famlia de plans perpendiculars a G0. Aix permet escriure el
mdul de G com G = 2 n/d.
Si a ms considerem que sobre aquesta famlia de plans incideix un feix de
radiaci amb un vector dona k, que compleix la condici de difracci de Laue, i
que forma un angle amb els plans, podem escriure la igualtat trigonomtrica
.sin21 kG =
Si hi substitum G = 2 n/d, obtenim
,2sin2 nd
k =
i tenint en compte que k = 2/, recuperem la llei de Bragg:
2 d sin = n
d
G
(plans delcristall)
G
kk
-
15
3.5. FACTORS DESTRUCTURA I DE FORMA DE LA BASE ATMICA
Quan se satisf la condici de difracci, k = G, lamplitud de dispersi per a un cristall amb N celles adopta la segent expressi:
,)exp()()exp()(cella
GrGrrkr SNindVNindVFV
=== on SG rep el nom de factor destructura i es defineix com la integral anterior
estesa a una sola cella, prenent lorigen en un nus situat en un vrtex de la
cella:
s til escriure la concentraci electrnica local, n(r), com la superposici de les
concentracions electrniques associades a cada tom j de la cella, nj.
Aix, si rj s el vector que assenyala la posici de ltom j aleshores la funci
nj(rrj) representa la contribuci daquest tom a la concentraci delectrons en
el punt r.
Daquesta manera, la concentraci total en r deguda a tots els toms de la cella
(s a dir, tots els toms de la base atmica) ve donada pel sumatori
)exp()(cella
rGrG indVS =
O
tom jrj
rr rj
-
16
,)()( =j
jjnn rrr
que substitut en lexpressi del factor destructura permet obtenir el segent:
=== j
jj indVindVS )exp()()exp()(cellacella
rGrrrGrG
,)exp()()exp(cella
=j
jj indVi GrG on r rj.
Es defineix aleshores el factor de forma atmic com
i, per tant, el factor destructura es pot escriure simplement com
Observacions:
i) El factor de forma atmic, fj, s una propietat atmica, mentre que en el
factor destructura, SG, interv tamb la disposici geomtrica dels toms
continguts a la cella.
ii) El factor destructura, SG, pot ser una magnitud complexa, ja que s una
amplitud; en la intensitat dispersada interv el producte SG*SG, que s real.
iii) Si SG = 0, la intensitat dispersada tamb ser zero, encara que el vector G
sigui un vector de la xarxa recproca per al qual, el vector dona k satisfaci la
condici de Laue. Es parla, aleshores, dextincions sistemtiques.
),exp()(cella
G indVf jj =
=j
jj ifS )exp( rGG
-
17
3.6. CLCULS DE FACTORS DESTRUCTURA GEOMTRICS
A. CRISTALL AMB XARXA S.C. I BASE MONOATMICA
Suposem un cristall format per una sola espcie atmica, que podem descriure
mitjanant una xarxa de Bravais cbica simple (s.c.), en cada nus de la qual es
colloca un tom.
Aquesta estructura, per tant, t associada una base atmica constituda per un
sol tom en la posici r1 = 0, el factor de forma atmic del qual s f.
Aix, el factor destructura
=j
jj ifS )exp( rGG ,
sescriur simplement com
Ssc = f ,
que ser diferent de zero per a qualsevol combinaci de valors dels ndexs de
Miller ( h, k, l): {100}; {110}; {111}; {200}; {210}; {211}; {221}; {222}; Aix vol dir que tota famlia de plans de la xarxa cbica simple presenta un
pic de difracci.
Observaci 1: {100} = {(100),(010),(001), )001( , )010( , )100( }. s a dir, totes
les famlies equivalents sota operacions de simetria donen lloc al mateix pic de
difracci. Es parla aleshores de la multiplicitat del pic, que en aquest cas s 6.
a1a2
a3
a1a2
a3
-
18
Observaci 2: no totes les combinacions dndexs de Miller que hem escrit a la
pgina anterior descriuen famlies de plans de la xarxa cbica simple.
Per exemple, les combinacions (200), (222), (300), no corresponen a famlies
de plans que continguin nusos daquesta xarxa. s a dir, els ndexs de Miller que
defineixen famlies de plans noms poden prendre, en realitat, determinats
valors amb sentit fsic.
De totes maneres, per analitzar espectres de difracci resulta cmode permetre
que els ndexs puguin prendre qualsevol valor, per interpretar ms tard el
significat fsic daquests valors en funci de la xarxa de Bravais corresponent.
El que es fa aleshores s incorporar lordre de difracci que apareix en la llei de
Bragg dins dels ndexs de Miller.
Per a aix, substitum en aquesta llei lexpressi de lespaiat duna famlia de
plans daquesta xarxa en termes dels ndexs de Miller (pgina 52 de la unitat 2):
on hem definit nh0 h , nk0 k , nl0 l , de manera que ara els ndexs poden prendre qualsevol valor, sense cap limitaci.
La darrera expressi que hem escrit permetr determinar directament els ndexs
de Miller de les famlies de plans que donen lloc als pics dun espectre de
difracci, independentment de lordre dels pics. Aquest procediment es conneix
amb el nom dindexaci dun espectre.
( ) ( ) 2/12222/1202020sin2 lkhlkhna ++=++= = nd sin2
-
19
B. CRISTALL AMB XARXA S.C. I BASE DIATMICA
B.1. DUES ESPCIES ATMIQUES DIFERENTS
Suposem que tenim un cristall que podem descriure mitjanant una xarxa de
Bravais cbica simple (s.c.), amb una base atmica constituda per dos toms
diferents en les posicions
r1 = 0
r2 = a3/2
Considerarem que les dues espcies atmiques sn prou diferents perqu els
factors de forma dels dos toms de la base siguin tamb prou diferents: f1 f2.
Aix, el factor destructura es podr escriure com
=
=2
1
).exp(j
jj ifS rGG
Escrivint els vectors G i rj com
G = h b1 + k b2 + l b3,
rj = xj a1 + yj a2 + zj a3,
on {a1, a2, a3} i {b1, b2, b3} sn els vectors primitius de les xarxes cbica simple
directa i recproca, respectivament, el factor destructura queda com
a1a2
a3
a1a2
a3
a1a2
a3
-
20
[ ] =++++==j
jjjjj
jj zyxlkhififS )()(exp)exp( 32 3211G aaabbbrG
[ ] ( ),exp)(2exp 21 lifflzkyhxifj
jjjj +=++= on hem substitut r1 = 0 i r2 = a3/2 i hem emprat ai bj = 2ij.
Un cop arribats a aquest punt, hem destudiar si hi ha valors de h ; k ; l que
puguin fer que el factor destructura sanulli.
En el cas que ens ocupa, per a qualsevol combinaci de valors de h i k, tindrem
dues opcions, segons el valor de l:
( )
+=
=+=
parell s;
senar s;exp
21
21
21
lffS
lffSliffS
Per ja hem dit que considerem que els factors de forma atmics sn prou
diferents, de manera que per a l senar, la diferncia f1 f2 mai no sanullar.
s a dir, SG ser diferent de zero per a qualsevol combinaci de valors dels
ndexs de Miller ( h, k, l): {100} ; {110} ; {111} ; {200} ; {210} ; {211} ; {221} ; {222} ; {300} ;
Aix vol dir que tota famlia de plans de la xarxa cbica simple presenta un
pic de difracci per a aquest cristall.
-
21
B.2. UNA SOLA ESPCIE ATMICA
Suposem ara que el cristall est format per una sola espcie atmica, que podem
descriure mitjanant una xarxa de Bravais cbica simple (s.c.), amb una base
atmica constituda per dos toms iguals en les posicions
r1 = 0
r2 = a3/2
Com que tenim una sola espcie atmica, els factors de forma dels dos toms de
la base seran iguals: f1 = f2 = f.
Aix, el factor destructura es podr escriure com
==2
1).exp(
jjifS rGG
Escrivint els vectors G i rj com
G = h b1 + k b2 + l b3,
rj = xj a1 + yj a2 + zj a3,
on {a1, a2, a3} i {b1, b2, b3} sn els vectors primitius de les xarxes cbica simple
directa i recproca, respectivament, el factor destructura queda com
a1a2
a3
a1a2
a3
a1a2
a3
-
22
[ ] =++++==j
jjjj
j zyxlkhififS )()(exp)exp( 32 3211G aaabbbrG
[ ] ( )[ ],exp1)(2exp liflzkyhxifj
jjj +=++= on hem substitut r1 = 0 i r2 = a3/2 i hem emprat ai bj = 2ij.
Un cop arribats a aquest punt, hem destudiar si hi ha valors de h ; k ; l que
puguin fer que el factor destructura sanulli.
En el cas que ens ocupa, per a qualsevol combinaci de valors de h i k, tindrem
dues opcions, segons el valor de l:
( )[ ]
=
=+=
parell s;2
senar s;0exp1
lfS
lSlifS
En el cas de l senar, la intensitat del feix difractat ser zero i aquest no
apareixer en lespectre de difracci, encara que es verifiqui la condici de
Laue. Direm aleshores que es produeix una extinci sistemtica.
Aix vol dir que, per exemple, lespectre de difracci no cont les reflexions
(001) ; (011) ; (111) ; (021) ; (121) ; (221) ; (003) ; (013) ; (113) ; (023) ; (123) ;
(223) ;..., per s que cont les reflexions (100) ; (010) ; (110) ; (120) ; (210) ; ...,
on els ndexs es refereixen a famlies de plans de la xarxa cbica simple.
En aquest cas, algunes de les famlies de plans equivalents sota operacions de
simetria que en el cas anterior (dues espcies atmiques) donaven lloc a un
mateix pic, ara no contribueixen al pic [per exemple, (001) ja no equival a (100)
i (010) pel que fa a la difracci], de manera que la intensitat dels pics ser ara
ms dbil.
-
23
C. CRISTALL AMB XARXA B.C.C. I UNA SOLA ESPCIE ATMICA
Suposem ara un cristall format per una sola espcie atmica, que podem
descriure mitjanant una xarxa de Bravais cbica centrada en el cos (b.c.c.),
en cada nus de la qual es colloca un tom.
Aquesta estructura tamb es pot considerar com una xarxa de Bravais cbica
simple (cella primitiva cbica), amb una base atmica constituda per dos
toms idntics en les posicions
r1 = 0
r2 = (a1 + a2 + a3)/2
Com que tenim una sola espcie atmica, els factors de forma dels dos toms de
la base seran iguals: f1 = f2 = f.
Aix, el factor destructura es podr escriure com
==2
1).exp(
jjifS rGG
Escrivint els vectors G i rj com
G = h b1 + k b2 + l b3,
rj = xj a1 + yj a2 + zj a3,
on {a1, a2, a3} i {b1, b2, b3} sn els vectors primitius de les xarxes cbica simple
directa i recproca, respectivament, el factor destructura queda com
a1a2
a3
-
24
[ ] =++++==j
jjjj
j zyxlkhififS )()(exp)exp( 32 3211G aaabbbrG
[ ] [ ]{ },)(exp1)(2exp lkhiflzkyhxifj
jjj +++=++=
on hem substitut r1 = 0 i r2 = (a1 + a2 + a3)/2 i hem emprat ai bj = 2ij.
Un cop arribats a aquest punt, hem destudiar quins valors de h ; k ; l poden fer
que el factor destructura sanulli.
En el cas que ens ocupa, cal que exp[i (h + k + l)] = 1, i aix es dna sempre que la suma dels tres ndexs sigui un nombre senar: h + k + l = 2m + 1 (m Z).
En aquest cas, la intensitat del feix difractat ser zero, encara que es verifiqui la
condici de difracci de Laue, i direm que es produeix una extinci sistemtica.
Daltra banda, quan la suma dels tres ndexs sigui un nombre parell, h + k + l =
2m (m Z), tindrem que exp[i (h + k + l)] = 1, de manera que SG = 2f.
Resumint:
[ ]{ }
++=
++=+++=
parell s;2
senar s;0)(exp1
bcc
bcc
bcc
lkhfS
lkhSlkhifS
Aix vol dir que, per exemple, lespectre de difracci no cont les reflexions
(100) ; (300) ; (111) ; (210) ; (221) ; ..., i comena amb les reflexions (110) ;
(200) ; (211) ; (220) ; (222) ; (321) ; (400) ; ... , on els ndexs es refereixen a
famlies de plans de la xarxa cbica simple.
-
25
Exemple: Extinci de la lnia de difracci de la famlia (100) de la xarxa s.c.
Si es compleix la condici de difracci per a la famlia de plans (100) (conjunt
de cares del cub), el desfasament entre els feixos reflectits en plans formats per
cares adjacents del cub ser 2. [Si es compleix la condici de difracci, k = G, de manera que el factor de desfasament ser exp(i k r) = exp(i G r) = 1 en els plans de nusos; per tant, G r = 2. Un altra manera de veure-ho s pensar que G||r, r = a i G = 2/d = 2/a, de manera que G r = 2.]
Ara b, el pla intermedi, en el qual hi ha els centres dels cubs, t la mateixa
densitat de nusos que els plans de les cares del cub, de manera que t el mateix
poder difusor, per introdueix un desfasament en el feix reflectit corresponent respecte als feixos reflectits en les cares del cub, cosa que provoca un fenomen
dinterferncia destructiva.
Per aquesta ra, la intensitat de la lnia ser zero i no apareixer en lespectre
de difracci.
a
2
-
26
Clcul alternatiu
Una manera alternativa dinterpretar aquesta estructura consisteix a treballar
amb els vectors primitius corresponents a la xarxa de Bravais b.c.c. i considerar
que la base atmica est constituda aleshores per un sol tom en la posici r1
= 0, el factor de forma atmic del qual s f.
Aix, escrivint els vectors G i rj com
G = h b1 + k b2 + l b3,
rj = xj a1 + yj a2 + zj a3,
on {a1, a2, a3} i {b1, b2, b3} sn respectivament els vectors primitius directes i
recprocs de la xarxa b.c.c., el factor destructura sescriur simplement com
Sbcc = f ,
que ser diferent de zero per a qualsevol combinaci de valors dels ndexs de
Miller ( h, k, l): (100) ; (110) ; (111) ; (200) ; (210) ; (211) ; (221) ; (222) ; (300) ;
Aix vol dir que tota famlia de plans expressada en termes dels vectors
primitius de la xarxa b.c.c. presenta un pic de difracci.
a1
a2a3
a1
a2a3
-
27
D. CRISTALL AMB XARXA F.C.C. I UNA SOLA ESPCIE ATMICA
Suposem ara un cristall format per una sola espcie atmica, que podem
descriure mitjanant una xarxa de Bravais cbica centrada a les cares (f.c.c.),
en cada nus de la qual es colloca un tom.
Aquesta estructura tamb es pot considerar com una xarxa de Bravais cbica
simple (cella primitiva cbica), amb una base atmica constituda per quatre
toms idntics en les posicions
r1 = 0
r2 = (a2 + a3)/2
r3 = (a1 + a3)/2
r4 = (a1 + a2)/2
Com que tenim una sola espcie atmica, els factors de forma dels quatre toms
de la base seran iguals: fj = f, j [1,4].
Aix, el factor destructura es podr escriure com
==4
1).exp(
jjifS rGG
Escrivint els vectors G i rj com
G = h b1 + k b2 + l b3,
rj = xj a1 + yj a2 + zj a3,
on {a1, a2, a3} i {b1, b2, b3} sn els vectors primitius de les xarxes cbica simple
directa i recproca, respectivament, el factor destructura queda com
a1a2
a3
-
28
[ ] =++++==j
jjjj
j azayaxlkhififS )()(exp)exp( 3232 11G bbbrG
[ ] [ ]+++ =++= )(exp1{)(2exp khiflzkyhxifj
jjj
[ ] [ ]},)(exp)(exp lkilhi ++++ on hem substitut els valors dels vectors de la base atmica, rj, donats abans.
Un cop arribats a aquest punt, hem destudiar quins valors de h ; k ; l poden fer
que el factor destructura sanulli.
En el cas que ens ocupa, com que ja tenim el sumand 1, cal que una de les
exponencials valgui tamb 1 i les altres dues valguin 1; com que en cada
exponencial apareixen sumes de dos ndexs noms, aix sassolir quan un dels
ndexs tingui paritat diferent de la dels altres dos.
En aquest cas, la intensitat del feix difractat ser zero, encara que es verifiqui la
condici de difracci de Laue, i direm que es produeix una extinci sistemtica.
Daltra banda, quan tots tres ndexs tinguin la mateixa paritat, s a dir, tots tres
siguin senars o tots tres siguin parells, cada exponencial valdr 1, de manera que
SG = 4f.
Resumint:
[ ] [ ] [ ]},)(exp)(exp)(exp1{fcc lkilhikhifS ++++++=
=
=
paritat mateixa la tenen ndexs tres totssi;4
dos altres dels la dediferent s ndexs delsun d'paritat la si;0
fcc
fcc
fS
S
-
29
Clcul alternatiu
Una manera alternativa dinterpretar aquesta estructura consisteix a treballar
amb els vectors primitius corresponents a la xarxa de Bravais f.c.c. i considerar
que la base atmica est constituda aleshores per un sol tom en la posici r1
= 0, el factor de forma atmic del qual s f.
Aix, escrivint els vectors G i rj com
G = h b1 + k b2 + l b3,
rj = xj a1 + yj a2 + zj a3,
on {a1, a2, a3} i {b1, b2, b3} sn respectivament els vectors primitius directes i
recprocs de la xarxa f.c.c., el factor destructura sescriur simplement com
Sfcc = f ,
que ser diferent de zero per a qualsevol combinaci de valors dels ndexs de
Miller ( h, k, l): (100) ; (110) ; (111) ; (200) ; (210) ; (211) ; (221) ; (222) ; (300) ;
Aix vol dir que tota famlia de plans expressada en termes dels vectors
primitius de la xarxa f.c.c. presenta un pic de difracci.
a1
a2
a3 a1
a2
a3
-
30
E. CRISTALL AMB ESTRUCTURA DE DIAMANT
Suposem lestructura cristallina del diamant, constituda per una xarxa de
Bravais centrada a les cares (f.c.c.), a cada nus de la qual sassocien dos toms
idntics, un situat en el mateix nus i un altre desplaat respecte al nus al llarg
dun quart de la diagonal del cub.
Aquesta estructura tamb es pot considerar com una xarxa de Bravais cbica
simple (cella primitiva cbica), amb una base atmica constituda per vuit
toms idntics en les posicions
r1 = 0 r5 = (a1 + a2 + a3)/4
r2 = (a2 + a3)/2 r6 = (a1 + 3a2 + 3a3)/4
r3 = (a1 + a3)/2 r7 = (3a1 + a2 + 3a3)/4
r4 = (a1 + a2)/2 r8 = (3a1 + 3a2 + a3)/4
Com que tenim una sola espcie atmica, els factors de forma dels vuit toms de
la base seran iguals: fj = f, j [1,8].
Aix, el factor destructura es podr escriure com
=
=8
1
).exp(j
jifS rGG
Escrivint els vectors G i rj com
G = h b1 + k b2 + l b3,
rj = xj a1 + yj a2 + zj a3,
on {a1, a2, a3} i {b1, b2, b3} sn els vectors primitius de les xarxes cbica simple
directa i recproca, respectivament, el factor destructura queda com
-
31
[ ]=++++== ==
8
13232
8
1
)()(exp)exp(j
jjjj
j azayaxlkhififS 11G bbbrG
[ ]=++= =
8
1
)(2expj
jjj lzkyhxif
[ ] [ ] [ ] [ ]{ },))(2/(exp1})(exp)(exp)(exp1{ lkhilkilhikhif +++++++++= on hem substitut els valors dels vectors de la base atmica, rj, i, per a les
posicions coincidents amb els quatre nusos de la xarxa f.c.c., hem tret factor
com el terme corresponent a cadascun dels dos toms de la base atmica
associats a cada nus.
Daquesta manera, ens ha quedat el producte de dos factors, el primer dels quals
s exactament el factor destructura de la xarxa f.c.c. que hem trobat abans quan
ens la mirvem com a s.c. amb una base atmica de quatre toms, i el segon dels
quals s un factor amb dos sumands corresponents als dos toms de la base
atmica que ara associem a cada nus de la f.c.c. per generar el diamant:
[ ]{ }))(2/(exp1fccdiamant lkhiSS +++= Per tant, el factor destructura del diamant
i) presenta les extincions sistemtiques que ja presentava la xarxa f.c.c., s a
dir, quan un dels tres ndexs de Miller t paritat diferent de la paritat dels
altres dos (i, per tant, Sfcc = 0), i
ii) quan tots tres ndexs de Miller tenen la mateixa paritat (i, per tant, Sf.c.c. 0), presenta tamb extincions addicionals que es produeixen quan el
segon factor sanulla, s a dir, quan exp[i (/2) (h + k + l)] = 1, i aix es dna sempre que la suma dels tres ndexs sigui un mltiple senar de 2:
h + k + l = 2(2m + 1) (m Z).
-
32
Clcul alternatiu
Una manera alternativa dinterpretar aquesta estructura consisteix a treballar
amb els vectors primitius corresponents a la xarxa de Bravais f.c.c. i considerar
que la base atmica est constituda per dos toms idntics, un situat en el
mateix nus i laltre desplaat respecte al nus al llarg dun quart de la diagonal de
la cella primitiva, el factor de forma atmic dels quals s f.
Aix, escrivint els vectors G i rj com
G = h b1 + k b2 + l b3,
r1 = 0, r2 = (a1 + a2 + a3)/4,
on {a1, a2, a3} i {b1, b2, b3} sn respectivament els vectors primitius directes i
recprocs de la xarxa f.c.c., el factor destructura sescriur com
[ ]{ })''')(2/(exp1diamant lkhifS +++= . Per tant, el factor destructura del diamant expressat daquesta manera presenta
extincions sistemtiques quan exp[i (/2) (h + k + l)] = 1, i aix es dna sempre que la suma dels tres ndexs sigui un mltiple senar de 2:
h + k + l = 2(2m + 1) (m Z).
a1
a2
a3 a1
a2
a3
-
33
F. CRISTALL AMB ESTRUCTURA DE ZINCBLENDA (ZnS)
Suposem lestructura cristallina de la zincblenda (ZnS), constituda per una
xarxa de Bravais centrada a les cares (f.c.c.), a cada nus de la qual sassocien
dos toms diferents, un situat en el mateix nus (podem escollir el Zn) i un altre
desplaat respecte al nus un quart de la diagonal del cub (podem escollir el S).
Aquesta estructura tamb es pot considerar com una xarxa de Bravais cbica
simple (cella primitiva cbica), amb una base atmica constituda per vuit
toms en les posicions
r1 = 0 r5 = (a1 + a2 + a3)/4
r2 = (a2 + a3)/2 r6 = (a1 + 3a2 + 3a3)/4
r3 = (a1 + a3)/2 r7 = (3a1 + a2 + 3a3)/4
r4 = (a1 + a2)/2 r8 = (3a1 + 3a2 + a3)/4
Com que tenim dues espcies atmiques, hi haur dos factors de forma que
considerarem prou diferents, fZn fS. A ms, quatre dels vuit toms de la base sn duna espcie, fj = fZn, j [1,4], i els altres quatre toms sn de laltra, fj = fS, j [5,8].
Aix, el factor destructura es podr escriure com
.)exp()exp(8
5S
4
1Zn
==+=
jj
jj ififS rGrGG
Escrivint els vectors G i rj com
G = h b1 + k b2 + l b3,
rj = xj a1 + yj a2 + zj a3,
-
34
on {a1, a2, a3} i {b1, b2, b3} sn els vectors primitius de les xarxes cbica simple
directa i recproca, respectivament, el factor destructura queda com
=+= ==
8
5S
4
1Zn )exp()exp(
jj
jj ififS rGrGG
[ ] [ ]=+++++= ==
8
5S
4
1Zn )(2exp)(2exp
jjjj
jjjj lzkyhxiflzkyhxif
[ ] [ ] [ ] [ ]{ },))(2/(exp})(exp)(exp)(exp1{ SZn lkhifflkilhikhi +++++++++=
on hem substitut els valors dels vectors de la base atmica, rj, i, per a les
posicions coincidents amb els quatre nusos de la xarxa f.c.c., hem tret factor
com el terme corresponent a cadascun dels dos toms de la base atmica
associats a cada nus.
Daquesta manera, ens ha quedat el producte de dos factors, el primer dels quals
s exactament el factor destructura de la xarxa f.c.c. que hem trobat abans quan
ens la mirvem com a s.c. amb una base atmica de quatre toms, i el segon dels
quals s un factor amb dos sumands corresponents als dos toms de la base
atmica que ara associem a cada nus de la f.c.c. per generar la zincblenda:
[ ]{ }.))(2/(expSZnfccZnS lkhiffSS +++= Aix, el factor destructura de la zincblenda presenta les extincions sistemtiques
que ja presentava la xarxa f.c.c., s a dir, quan un dels tres ndexs de Miller t
paritat diferent de la paritat dels altres dos (i, per tant, Sf.c.c. = 0).
Ara b, a diferncia del que passava amb el diamant, la zincblenda no presenta
extincions addicionals, ja que el segon factor no sanulla mai, ats que hem
considerat fZn fS.
-
35
Clcul alternatiu
Una manera alternativa dinterpretar aquesta estructura consisteix a treballar
amb els vectors primitius corresponents a la xarxa de Bravais f.c.c. i considerar
que la base atmica est constituda per dos toms diferents, un situat en el
mateix nus i laltre desplaat respecte al nus al llarg dun quart de la diagonal de
la cella primitiva.
Considerarem que les dues espcies atmiques sn prou diferents perqu els
factors de forma dels dos toms de la base siguin tamb prou diferents: fZn fS.
Aix, escrivint els vectors G i rj com
G = h b1 + k b2 + l b3,
r1 = 0, r2 = (a1 + a2 + a3)/4,
on {a1, a2, a3} i {b1, b2, b3} sn respectivament els vectors primitius directes i
recprocs de la xarxa f.c.c., el factor destructura sescriur com
[ ].)''')(2/(expSZnZnS lkhiffS +++= . Aix, a diferncia del que passava amb el diamant, la zincblenda no presenta
extincions sistemtiques prenent com a referncia els primitius de la f.c.c., ja
que el segon factor no sanulla mai, ats que hem considerat fZn fS.
a1
a2
a3 a1
a2
a3
-
36
3.7. FACTOR DE FORMA ATMIC
El valor del factor de forma atmic,
),exp()(cella
rGr indVf jj =
s una mesura del poder dispersor de la radiaci de latom j a la cella unitat.
En el valor de fj intervenen el nmero i la distribuci delectrons atmics, i la
longitud dona i langle de dispersi de la radiaci. [A travs de la llei de Bragg,
2d sin = n , i sabent que G 2/d, de manera que G (4 sin)/.]
[El vector r que apareix en el factor de forma s el que abans hem anomenat , i refereix la posici dun punt qualsevol de lespai al centre de ltom j.]
Anem a donar un clcul clssic del factor de forma atmic o de dispersi.
Suposem que els vectors r i G formen un angle ; aleshores, G r = G r cos.
Si a ms suposem que la distribuci electrnica de ltom j, nj(r), t simetria
esfrica respecte a lorigen de ltom, aleshores
.)cosexp()()(cos2 2 = riGrndrdrf jj
Integrant d(cos) entre 1 i 1, obtenim
,)(2 2 =
iGreernrdrf
iGriGr
jj
que es pot escriure de la forma
= GrGrrnrdrf jj
sin)(4 2
-
37
Observacions:
i) Si la mateixa densitat electrnica total es trobs concentrada en r = 0,
noms contribuiria a lintegrand Gr = 0.
En aquest lmit, sin(Gr)/Gr = 1, de manera que ens queda
== ,)(4 2 Zrnrdrf jj que s el nmero delectrons presents en ltom (nombre atmic).
ii) Per a k = k (G = 0), s a dir, si no hi ha dispersi, recuperem la mateixa
expressi que acabem descriure per al factor de forma atmic: fj = Z.
iii) El factor de forma atmic no s gaire sensible a petites modificacions de
la distribuci de crrega al voltant de ltom.
Per tant, s difcil fer estudis molt precisos de la distribuci de crrega en el
slid mitjanant difracci de raigs X.
iv) toms amb capes electrniques externes molt semblants NO es poden
distingir mitjanant difracci de raigs X.
Exemple:
En el KCl, no es poden distingir els ions de K+ i els ions de Cl, mitjanant
difracci de raigs X, perqu tots dos ions tenen el mateix nmero delectrons
i, en conseqncia, els seus factors de forma atmics sn prcticament iguals.
Per aquesta ra, encara que lestructura cristallogrfica s del tipus NaCl, en
un experiment de difracci de raigs X apareix com si fos una xarxa cbica
simple, monoatmica, amb parmetre de xarxa igual a la meitat del que
realment t. Per aix, per exemple, no surt el pic (111) en lespectre.
-
38
En canvi, si ens fixem en el KBr, com que les configuracions electrniques
dels dos ions sn molt diferents, els seus factors de forma atmics tamb ho
sn, de manera que en un experiment de difracci de raigs X es veuen totes
les reflexions de la xarxa cbica centrada a les cares.
-
39