TEMA 8

ASPECTOS CUALITATIVOS DE LA QUÍMICA ANALÍTICALa Respuesta Binaria, Tipos de respuesta binaria, Connotaciones cuantitativas de la respuesta binaria. Características analíticas de la respuesta binaria. Errores en el análisis cualitativoREACCIONES ANALÍTICAS: Reacciones Analíticas, Clasificación, Expresión. Reactivos, Clasificación, Soluciones, Generalidades. Tipos. SENSIBILIDAD Y SELECTIVIDAD DE REACCIONES. Sensibilidad de reacción, Cálculos. Clasificación de las reacciones por su sensibilidad. Factores que influyen en la sensibilidad, Reacciones catalizadas, Reacciones sensibilizadas. Selectividad, Reacciones de enmascaramiento de iones, Seguridad de una reacción. Ensayos en disolución, a la gota y en papel

cualitativa

Química Analítica

tipo de información requerida/suministrada cuantitativa

estructural

muestras

Muestras blancas

Muestras negras

Muestras grises

Estas simples preguntas nos dan idea del nivel de cualificación de la información.

La Respuesta Binaria¿esta presente Pb, Cu, Na, en la muestra?, ¿Esta contaminada? ¿Hay algún aditivo prohibido?, ¿ El atleta ha ingerido alguna droga prohibida?, ¿ Este pigmento, tiene trazas de pesticidas?

SI/NO

Actualmente, el análisis cualitativo, hace referencia a “test rápidos” o de screening ( “pasa o no pasa”)

Tipos de respuesta binaria

¿Está o no está el analito? identificación de ese analito en una muestra

Identificación simple

Si existe límite o umbral impuesto por una legislación

¿su concentración esta por encima o por debajo del límite fijado?

información cualitativa discriminada

¿Dónde esta?

¿Cuándo está?Tiempo

Espacio

¿Bajo que especie química está?

¿es o no es?, ¿está o no está?

La información cualitativa, tiene siempre vinculaciones cuantitativas y, se trata de comparar señales que corresponden a concentraciones o cantidades de

analitos, para poder responder a las preguntas formuladas.

Connotaciones cuantitativas de la respuesta binaria.

Límite de detección: CLD es la señal que corresponde a la respuesta de una concentración que pueda distinguirse inequívocamente y estadísticamente de la señal de un blanco.

Concentración límite o umbral: CL es el nivel máximo o mínimo establecido por el cliente o por la legislación, para decidir si la muestra cumple o no con un ensayo, o cumple con una normativa (decidir si esta contaminado, si es tóxico, etc.).

Concentración de corte: CC corresponde a la señal que emite un analito, para una concentración del mismo, que ha sido decidida por el analista al establecer un determinado nivel de probabilidad de detectarla con seguridad tal que pueda garantizar que la respuesta binaria sea correcta.

CC y CL están por encima del CLD, ya que sino, no se podría dar la respuesta requerida.

Concentraciones de referencia

Intrínseca del PMQ

Decidida en el Problema Analítico

Impuesta por cliente

CLD CC CL

Escala relativa concentraciones

No detección DETECCIÓN

DETECCIÓN CONFIABLE

1 mg 5 mg 10 mg

Características analíticas de la respuesta binaria.

FIABILIDAD FIABILIDAD

REPRESENTATIVIDAD REPRESENTATIVIDAD

SUPREMAS

Porcentaje de aciertos de los ensayos realizados en alícuotas de la misma muestra al identificar un analito, y que depende de la sensibilidad y de la selectividad

BÁSICAS Robustez

COMPLEMENTARIAS

Rapidez

Errores tipo β , cuando se acepta una hipótesis falsa. Es decir se da como negativo un resultado que es verdadero.

Errores en el análisis cualitativo

“falsos positivos”

“falsos negativos”

Errores tipo α, supone un rechazo de una hipótesis cierta. Ocurren cuando se informa como verdadero un resultado que realmente es falso.

REACCIONES QUÍMICAS

ESTEQUIOMETRIA: "la parte de la Química que trata sobre las relaciones cuantitativas entre los elementos y los compuestos en reacciones químicas".

La reacción química es el proceso mediante el cual una o más sustancias (elementos o compuestos) denominadas reactivos, sufren un proceso de transformación o combinación para dar lugar a una serie de sustancias (elementos o compuestos) denominadas productos. En una reacción química se produce desprendimiento o absorción de calor u otras formas de energía.

Ecuaciones Químicas, es la representación grafica del proceso o reacción química, en la que se expresan tanto las sustancias que participan como las proporciones en que lo hacen y sirven de base para la realización de diferentes tipos de cálculos químicos.

Clases de reacciones químicas

Ocurre cuando se unen dos o mas sustancias para formar otra sustancia, cuyas moléculas son el resultado de una reagrupación de átomos de los reactivos.

A + B →→→ A BCombinación o síntesis

Descomposición AB →→→ A + B

Ocurre cuando a partir de un compuesto se producen dos o mas sustancias.

Desplazamiento o Sustitución A + BC → AC + B

En estas reacciones, un elemento sustituye y libera a otro elemento presente en el compuesto.

Al reaccionar dos compuestos intercambian elementos y se producen dos nuevos compuestos.

AB + CD → AC + BDIntercambio o Doble Sustitución

transferencia e intercambio de electrones.

Reacciones AnalíticasUna reacción química adquiere importancia y es utilizable en Química Analítica cuando origina fenómenos fácilmente observables, y que de alguna manera, pueden relacionarse con la sustancia – elemento o grupo químico – que se analiza

Vía húmeda: entre iones en soluciónVía seca: entre sólidos

Clasificación de las reacciones utilizables en Qca. Analítica

Reacciones ácido – base

Reacciones de formación de complejos:

transferencia de protones.

transferencia de iones o de moléculas.

Reacciones de precipitacióntransferencia de iones o de moléculas y la aparición de una fase sólida.

Reacciones redox

Reactivos

Son aquellos cuyo grado de impureza es mínimo, son utilizados en laboratorios.

Son aquellos que presentan un grado de pureza del 100%, no conteniendo ninguna sustancia ajena al ellos.

Son aquellos que se utilizan para la cromatografía de los gases.

Son aquellos cuyo grado de impurificación varia, siendo mayor al de los analíticos

Son aquellos cuyo grado de impurificación varia entre límites impuestos por la empresa que lo utiliza en sus procesos.

Reactivos analíticos

Reactivos químicamente puros

Reactivos industriales

Reactivos grado espectro

Reactivos técnicos

REACTIVOS

QUÍ

MI

COS

GENERALES: Son reactivos comunes a un número grande de especies, es decir que pueden reaccionar con muchas sustancias. Se utilizan generalmente en separaciones como ocurre en las llamadas “Marchas Analíticas”. Por ejemplo ácido sulfhídrico, carbonato de sodio, hidróxidos alcalinos.

ESPECIALES: actúan sobre un grupo limitado o reducido de sustancias y se emplean en reacciones de identificación o reconocimiento

SELECTIVOS: Cuando actúan con un grupo pequeño o reducido de sustancias. Por ejemplo Dimetilglioxima. (Con Ni - rosado; con Fe(II) – rojo, con Co – pardo).

ESPECÍFICOS: Cuando reacciona con una sola sustancia o elemento. Por ejemplo la ortofenantrolina reacciona solamente con Fe (II)

AUXILIARES: Son de uso esporádico, como son las reacciones de enmascaramiento (Floruros, AEDT, Amoniaco, Cianuros, etc.) en oxidaciones o reducciones previas a un ensayo, etc.

SENSIBILIDAD DE REACCIÓN

Sensibilidad: concentración mínima de una sustancia que se puede identificar con una determinada reacción.

Límite de identificaciónEs la cantidad mínima de sustancia, normalmente expresada en µg, que puede reconocerse en un ensayo

Concentración límite “D”: Es la mínima concentración del analito a la cual el ensayo aún es positivo, suele expresarse en ppm.

g identificados límite de identificación (ug) x 10-6

D = ------------------------- = -------------------------------------------------- mL de disolución mL

“Dilución límite”Es la dilución por encima de la cual el ensayo es negativo.

Volúmenes para las reacciones

Bajo el microscopio: 0,01 mLPlaca o papel: 0,03 mLMicrotubo de centrifuga: 0,10 mLMicrotubo de ensayo: 1,00 mLTubo de Kant: 5,00 mL

Clasificación D pD ppm %

Muy sensibles < 10-5 > 5 < 10 < 0,001

Sensibles 10-4 – 10-5 4 – 5 10 – 100 0,001 – 0,01

Poco sensibles

> 10-4 <4 >100 >0,01

Factores que influyen en la sensibilidad

Factores Químicos

desplazamiento de la reacción

velocidad de reacción

Factores físicos color

forma cristalina de los precipitados

condiciones en que se realiza la reacción

temperatura luz soporte físico

Reacciones sensibilizadas Aumento del color

Reacciones Catalizadas Aumento de Velocidad

La reacción corresponde a un gran número de

sustancias

SELECTIVIDAD DE REACCIONES

Expresa el grado de interferencia de una especies químicas en la identificación de otras

Específica

No existe interferencia de ningún otro ión o reactivo

sobre la reacción de identificación en cuestión

Selectivas

la reacción es común y

característica de pocas sustancias

general

Reacciones de enmascaramiento de iones

Seguridad de una reacción: Amplitud de condiciones en las que una reacción puede verificarse