+2 y porfirina de zinc (ii) en la reducción de co sobre

República Bolivariana de Venezuela Universidad de los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química Laboratorio de Electroquímica Mérida- Edo. Mérida Estudios Electroquímicos del efecto del ión Zn+2 y porfirina

de Zinc (II) en la Reducción de CO2 sobre electrodos de Carbón Vítreo en medio acuoso.

Trabajo Especial de Grado presentado como requisito para optar por el Título de Licenciado en Química ante la ilustre Universidad de los Andes.

Br. Mónica Martín

Tutor: Dr. Ricardo Hernández Dra. Yris Martínez

Mérida, Junio de 2008.

1

Índice

Capítulo I: Introducción

1.1.- Introducción 6

1.2.- Dióxido de Carbono

� Propiedades 8

� Formación 9

� Reducción del CO2 10

� Reducción electroquímica del CO2 12

1.3.- Porfirinas 17

� Propiedades químicas

�Aromaticidad del macrociclo 18

�Tautómerismo 18

�Estabilidad 18

1.4.- Metaloporfirinas 19

1.5.- Características Espectroscópicas

� Espectroscopía Ultravioleta-Visible 22

� Espectroscopía infrarrojo 23

1.6.- Electroquímica de las porfirinas y metaloporfirinas 24

1.7.- Electrocatálisis 25

� Electrodos Modificados 26

� Modificación de electrodos de carbón Vítreo 28

1.8.- Referencias Bibliográficas 29

Capítulo II: Propuesta 33

2.1.- Hipótesis 34

2.2.- Objetivos

� Objetivo General 34

� Objetivos Específicos 34

2.3.- Plan de Trabajo 35

2.4.- Experimental

2

� Limpieza material de vidrio 36

� Celda electroquímica 36

� Reactivos 38

� Instrumentación 38

Capítulo III: Técnicas experimentales 39

3.1.- Voltametría Cíclica 40

3.2.- Voltametría de barrido lineal 43

3.3.- Voltametría de pulso diferencial 44

3.4.- Electrólisis 46

� Electrólisis Potenciostática 46

3.5.- Microscopía de barrido electrónico 48

3.6.- Espectroscopía Infrarroja de Transformada de Fourier In situ 49


Capítulo IV: Resultados y discusiones 52

4.1.- Síntesis de la metaloporfirina

� Método I 53

� Método II 55

4.2.- Estudios Voltamétricos

� Voltametría Cíclica 58

� Cronoamperometrías y electrólisis 68

� Estudios a tiempo cortos 68

� Estudios a tiempos largos 77

4.3.- Estudios de Microscopías de barrido electrónico 82

4.4.- Estudios Espectroelectroquímicos 87


Capítulo V: Conclusiones y sugerencias 96

5.1.- Conclusiones 97

5.2.- Sugerencias 99

Capítulo VI: Apéndices 100

Apéndice 1: El efecto invernadero (referencia 2, capítulo I) 101

3

Apéndice 2: Cambio climático y efecto invernadero (referencia 3, capítulo I)

107

Apéndice 3: Carbón tipo vidrio (referencia 35, capítulo I) 113

Apéndice 4: Optimización del equipo de espectroelectroquímica. 115

4

Capítulo I: Introducción

5

1.1.-Introducción [1, 2]

La atmósfera de la tierra posee tres roles vitales para la vida: mantenerla caliente,

generar el clima y formar parte en un intercambio de compuestos y elementos químicos con

los océanos, fauna y flora de la tierra. El efecto invernadero es el mecanismo que utiliza el

planeta para regular la temperatura general del globo. Este fenómeno, que fue necesario para

la formación de vida en la tierra y para que permanezca en ella, está siendo alterado por los

compuestos emitidos a la atmósfera, fruto de la actividad humana.

Ahora, consideremos en más detalle al denominado efecto invernadero. En la figura

1.1 se observa la radiación que ingresa desde el sol a la tierra, del cual sólo un 22% llegará a la

superficie terrestre y un 3% de esta será reflejada al espacio. El resto quedará atrapado en la

atmósfera de la tierra, donde podrá ser esparcida al espacio nuevamente (25%), desviado a la

superficie (25%) o simplemente absorbido por los gases que componen la atmósfera (25%). La

radiación que viene del sol es transformada por procesos químicos y físicos a radiación

infrarroja; esta radiación infrarroja es conservada en la atmósfera por los gases de efecto

invernadero, que son capaces de adsorberla y luego reflejarla en forma de calor, sirviendo

estos gases como una especie de techo para la tierra que no permite la pérdida de calor tan

fácilmente; por esto del 22% de la radiación solar que entra, se obtendrá un equivalente del

109% de la radiación pero en calor y un 67% de este calor logrará salir de la atmósfera al

espacio.

6

Figura 1.1. El Efecto invernadero

La atmósfera está compuesta de muchos gases y sólo una centésima parte de estos son

los llamados gases de invernadero; entre ellos se encuentran; dióxido de carbono, cloro-flúoro-

carbonados, metano, óxidos de nitrógeno, entre otros. El dióxido de carbono es el más

abundante de los gases del efecto invernadero y es el que más se ha visto afectado por la

actividad del hombre teniendo un aumento exponencial en su concentración desde mediados

del siglo pasado como se muestra en la figura 1.2, donde se observa la variación de la

concentración de CO2 en la atmósfera durante un milenio, desde el año 1000 hasta 2004,

fluctuando ligeramente hasta principios del siglos pasado, el aumento de la concentración

arrojó un calentamiento global entre 0,3 a 0,6 oC desde el año 1900.

Figura 1.2. (A) Concentración CO2 en la atmósfera desde año 1000 a 2004.

(B) Incremento concentración de CO2 a partir de 1958 a 2004.

Si las tendencias continúan como hasta ahora, en los años 2030 a 2050, la atmósfera

contendrá el doble de gases de invernadero en comparación a mediados del siglo pasado. El

efecto de la acumulación de esa cantidad de gases de invernadero se reflejará según

climatólogos, en un calentamiento en promedio entre 1,5 a 4,5�C

Como consecuencia del calentamiento global, la distribución del calor cambiará

alrededor de la superficie del globo, lo que afectará los sistemas climáticos que manejan los

vientos, tormentas, el ciclo del agua, los niveles de agua marinos y su salinidad, pérdida de

masa de los polos, entre otros. Aunque nadie puede asegurar a ciencia cierta qué pasará en un

lugar especifico del planeta, se sabe que afectará la flora y fauna, y por supuesto, la actividad

humana en todo el planeta [3].

7

1.2.-El dióxido de carbono

� Propiedades y usos del CO2

El CO2 es el producto final de la oxidación de los compuestos carbonados, mostrando

que posee una gran estabilidad; por esto, su transformación requiere de una gran cantidad de

energía, efectivas condiciones de reacción, y muchas veces de activación catalítica. Este

compuesto no es fácil de transformar a compuestos de mayor valor agregado, más no es

imposible hacerlo.

La energía libre de Gibbs (�G) del CO2 es de �394.3 kJ/mol, lo que indica que la

conversión de CO2 significará una entalpía positiva, es decir, una reacción endotérmica que

necesita de suministro de energía para su formación. Sin embargo, en la industria se ha

logrado desarrollar muchas reacciones endotérmicas rentables.

Por su entalpía de reacción, la transformación de la molécula de CO2 como único

reactante es bastante difícil, pero si se utiliza como co-reactante, la reacción es

termodinámicamente mucho más favorable; por ejemplo, la transformación del CO2 con

metano (ec. 1.1) es una aplicación típica en la industria [1]:

CH4 + CO2 + O2 = 2 CO (g) + 2H2O (g);

�H° = + 247.3 kJ/mol CO2 Ec. 1.1

El CO2 es incoloro en estado gaseoso. Este se comprime, licua y por enfriamiento se

convierte en sólido (hielo seco), se sublima rápidamente a gas, no es combustible, ni

comburente (vea tabla 1-I).

La molécula de CO2 es soluble en una gran cantidad de solventes orgánicos e

inorgánicos, y su solubilidad aumenta con la presión del gas. La concentración del gas en

soluciones acuosas también dependerá del pH de la solución, pues si está por debajo de 5

predominará el equilibrio dióxido/bicarbonato, mientras que a valores de pH más elevados el

equilibrio predominante será bicarbonato/carbonato, vea ecuación 1.2 [4].

CO2+H2O H2CO3 HCO3�+H+ CO3

2�+2H+ Ec. 1.2

8

pH < 5 pH � 5

Tabla 1-I: Algunas propiedades físicas y químicas del dióxido de carbono [1].

Peso Molecular 44,01 g/mol

Densidad del gas 0oC 1,98 kg/m3

Temperatura Crítica 31,04 oC

Presión Crítica 73,01 atm

Punto Triple 5,11 atm -56,6 oC

Punto de Sublimación a 1 atm -78, 5°C

Solubilidad en agua a 0 °C y 1 atm 0.3346 g CO2/100 g-H2O o 1.713 mL CO2/mL-H2O

Solubilidad en agua a 25 °C y1 atm 0.1449 g CO2/100 g-H2O o 0.759 mL CO2/mL-H2O

Calor de Formación 25 °C, �393.5 kJ/mol

Entropía de formación 25 °C, 213.6 J/K mol

�G° de formación 25 °C �394.3 kJ/mol

Algunos de los usos más comunes son: refrigeración, bebidas carbónicas, verificador

de bajas temperaturas, atmósfera inerte, aerosoles, medicina, fuente de presión para usos

diversos, siembra de nubes para provocar lluvia artificial, moderador en algunos tipos de

reactores nucleares [1].

� Formación del dióxido de carbono [5]

Los seres humanos y los animales, mediante la respiración, transforman la glucosa en

presencia de oxígeno para obtener energía durante el crecimiento y otras funciones vitales.

C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O Ec. 1.3

El CO2 se forma en la combustión del carbono o sus derivados, especialmente los

hidrocarburos (ec. 1.4).

CnH(2n +2) + (6n + 2)/4 O2 nCO2 + (2n+2)/2H2O Ec. 1.4

9

También puede obtenerse CO2 por acción de ácidos sobre los carbonatos, ec. 1.5:

Ca CO3 + H2 SO4 Ca SO4 + CO2 + H2 O Ec. 1.5

Industrialmente se le obtiene como producto de la fermentación de carbohidratos, ec.

1.6:

C6H12O6 2 CO2 + 2 CH3 CH2OH Ec. 1.6

� Reducción del CO2

El proceso de mayor volumen que envuelve el consumo de CO2 es la fotosíntesis de las

plantas. Las plantas, mediante el proceso de la fotosíntesis, transforman el dióxido de carbono

y el agua en sustancias orgánicas (carbohidratos) por acción de la luz solar y la clorofila (ec.

1.7):

6CO2 + 6H2O luz solar C6H12O6 + 6O2 Ec. 1.7

Otro proceso natural lo constituye la hidratación y deshidratación de CO2 a H2CO3, en

el cual interviene como catalizador una enzima que contiene zinc llamada anhidrasa carbónica [6].

La reducción química del CO2 ha sido intentada bajo diferentes condiciones, probando

diferentes metales, complejos de coordinación, electrólitos, entre otros.

Muchas reacciones del CO2 tienen interés comercial, por ejemplo su reacción con

amoníaco para formar carbamato que luego es deshidratado para dar urea; utilizada como

fertilizante y reactivo en la industria del plástico, (ec. 1.8) [1].

CO2 + 2NH3 = H2N-CO-NH2 + H2O Ec. 1.8

10

También se puede usar en: la transformación de metano (ec. 1.9), formación de

monóxido en presencia de hidrógeno (ec. 1.10), formación de dimetilcarbamatos a partir de

metanol (ec. 1.11), y en la síntesis de ácido salicílico a partir de fenol (ec. 1.12) [1]

CH4 + CO2 = 2 CO + 2H2O Ec. 1.9

CO2 + H2 = CO + H2O Ec. 1.10

CO2 + 2CH3OH = CH3OCOOCH3 + H2O Ec. 1.11

C6H5-OH + CO2 = C6H4(OH)COOH Ec. 1.12

En la figura 1.3, se observan ejemplos de reacciones de CO2 con compuestos que son

usados comúnmente, obteniéndose una gran variedad de productos de mayor valor agregado,

mostrando la gran versatilidad del CO2. Sin embargo son necesarios catalizadores y

condiciones de temperatura y presión bastante altas [4].

Figura 1.3. Algunas reacciones del dióxido de carbono.

Muchos intentos han sido llevados a cabo para lograr una hidrogenación homogénea

del dióxido de carbono en solución acuosa, siendo la mayoría de las veces los productos

principales ácido fórmico, monóxido de carbono, formaldehído, metanol y metano (ec. 1.13) [5].

11

CO2+H2 HCO2H Ec. 1.13

La mezcla de gases como CO, CO2 y H2 pueden ser convertidos en metanol mediante

el uso de zinc como catalizador a temperaturas y presión moderada. También puede ser

reducido fotoquímicamente obteniendo como productos ácido fórmico y oxígeno [7].

� Reducción Electroquímica del CO2

La reducción electroquímica del CO2 ha sido estudiada por numerosos investigadores,

de cuyos trabajos ha quedado claro que los resultados obtenidos dependen de las condiciones

de cada experiencia: densidad de corriente, medio electrolítico, electrodos, etc.

Algunos estudios muestran la selectividad de los metales de transición en la reducción

de CO2 en medio acuoso, pudiendo separarse en dos grupos: los selectivos a la formación de

CO (Cu, Au, Ag, Zn, Pd, Ga, Ni, Pt) y los selectivos a la formación de HCOO- (Pb, Hg, In, Sn,

Cd, Tl). Esta selectividad dependería de la adsorción del CO2 sobre el metal; si el CO2 se

adsorbe sobre el metal el producto será CO, si este no es adsorbido sobre el metal el producto

será HCOO- [8].

Otros autores han señalado que con electrodos de metales de configuración sp y d10 en

solución acuosa, el producto principal es ácido fórmico, y la actividad electrocatalítica

disminuye de la siguiente forma: In = Bi � Hg � Pb � Sn � Zn = Cu � Cd � Ag � Au � Sb [9].

El zinc ha sido de los metales más usados para la reducción electroquímica de CO2 en

medio acuoso debido a su solubilidad. En 1870, M. E. Royer utiliza por primera vez

electrodos de zinc para la reducción electroquímica de CO2, con bicarbonato de sodio como

electrólito soporte obteniendo ácido fórmico. A principios del siglo 20, A. Cohen y S. John

mejoran el método de Royer usando amalgamas de zinc como cátodo; obteniendo ácido

fórmico pero con mejor eficiencia farádaica. En 1905, R. Ehrenfeld obtuvo una eficiencia del

95% usando una celda con amalgamas de zinc, electrodos de platino y bicarbonato de sodio

como electrólito [9].

12

Numerosos mecanismos han sido sugeridos para la reducción de CO2 en medios

acuosos con metales de configuración electrónica d10, uno de los más aceptados en la

comunidad científica es el siguiente: se asume mayormente que la especie activa es la

molécula neutra hidratada de CO2, la cual sufre en un primer paso una transferencia

electrónica con formación de un radical CO2�. Este radical se adsorbe sobre la superficie del

electrodo, reaccionando para formar radicales de HCO2� y OH— que también quedarán

adsorbidos sobre la superficie, este se mantendrá unido a la superficie electródica hasta

producirse el siguiente paso de la reducción y se forme HCO2�; en este instante la especie será

expulsada de la superficie hacia el seno de la solución [9].

El electrólito soporte también ha sido estudiado observándose que, dependiendo del

anión y catión presentes, se podía modificar la eficiencia de la reacción; siendo notable que los

aniones de sulfato y carbonato aumentan la eficiencia, pero los fosfatos la disminuyen. Estos

aniones de alguna forma participan en la reacción, posiblemente por la electroadsorción de los

iones hidratados a la superficie electrónica, hecho observado ya en otros procesos de

electroreducción. En el caso de los cationes el tamaño de estos parece ser muy importante. Los

cationes pequeños como sodio y litio no son adsorbidos sobre la superficie del electrodo

debido a su gran esfera de hidratación, por lo cual aumenta la evolución de hidrógeno, que

generalmente es una reacción competitiva con la reducción de CO2, disminuyendo el

rendimiento de la reacción. Los iones más grandes, menos hidratados, son adsorbidos

preferiblemente. Así, dependiendo de la naturaleza del catión el rendimiento de la reacción

podrá ir desde el 4 al 90% en el siguiente orden Rb+ < K+ < Na+ < Li+ [9].

Otros materiales han sido empleados como electrodos, como el carbón vítreo, entre

otras razones por su bajo costo y alta conductividad. Así por ejemplo, en un estudio se

encontró que el uso de carbón vítreo como cátodo con altas presiones es un catalizador pero no

muy eficiente en la reducción de CO2, aún más importante observaron que al usar un medio

ácido mejoraba la eficiencia farádaica (ácido oxálico), y más aún si activaban de alguna forma

el electrodo [9].

En estudios realizados en el laboratorio de electroquímica de la Facultad de Ciencias

(ULA) se observó que la deposición de zinc metálico sobre el electrodo de carbón vítreo en

13

presencia de CO2 (modificación in situ) produce una onda catódica, que se presume sea

consecuencia del proceso de transferencia de electrones por la electroreducción del CO2 [10].

Por otra parte, los complejos de coordinación son muy usados como catalizadores en

electroquímica, ya que conducen a rebajas significativas de los sobrepotenciales necesarios

para activar la molécula de CO2 [13], mediante su optimización por medio de modificaciones

correctamente diseñadas del ligando o cambios del átomo central metálico [12].

En electroquímica los complejos pueden ser depositados sobre el electrodo o quedar

disueltos en el electrólito soporte, observándose diferentes productos de reacción dependiendo

del tipo de complejo, metal de transición y solvente usado. Los complejos con metales de

transición estudiados que reducen electroquímicamente el CO2 a diferentes productos pueden

ser agrupados en 5 categorías: complejos tetraazamacrociclos con metales de transición,

complejos de fthalocianinas y porfirinas, cúmulos metálicos, complejos bipiridil y polipiridil

metálicos y complejos de fosfinas [11].

Los complejos de metales de transición de tetraazamacrociclos atraen considerable

interés debido a su aplicación en electrocatálisis. Los complejos de níquel son muy estables,

influyendo en que el tetraazamacrociclo es capaz de estabilizar varios estados de oxidación del

catión metálico. Fischer y Eisemberg [14] fueron los primeros en demostrar la capacidad de

varios complejos tetraazamacrociclos de Ni(II) y Co(II) para catalizar la reducción de CO2. En

este trabajo realizado con [Ni(CRH)]2+ y [Ni(cyclam)]2+ (tetraazamacrociclos) como

catalizadores en la reducción de CO2, se obtuvo como resultado que el envenenamiento de la

superficie del electrodo se debe a la transformación del Ni(I) adsorbido sobre el electrodo a un

depósito de carbonilo de Ni(0), lo que no permite la transformación del CO2 a CO.

Las ftalocianinas de cobalto han sido reportadas como una de las más activas para la

reducción de CO2 y el mecanismo en solución acuosa se cree que envuelve un intermediario

de cobalto. Cuando se usan ftalocianinas de cobalto y níquel el producto principal es CO,

seguido por HCOOH. Cuando son usadas ftalocianinas de estaño, plomo e indio los productos

principales son ácido fórmico y H2; mientras que con las ftalocianinas cobre, galio y titanio se

obtiene CO, H2 y también metano. Con ftalocianinas de hierro, zinc y paladio se obtuvo CO

14

como producto principal pero en menor proporción que cuando se utiliza níquel y cobalto. Esa

distribución de productos depende fuertemente de las propiedades químicas del metal y del

ligando, y sugiere que el mecanismo de reducción del CO2 es diferente para cada grupo [15].

Algunos investigadores estudiaron la electroreducción de CO2 en un electrodo de

difusión modificado con metaloftalocianinas y encontraron que el producto varía dependiendo

de la configuración electrónica del metal, observando además que los rendimientos de los

productos de CO, HCOOH y CH4 era mucho mayor en comparación con los electrodos

metálicos sin modificar [16].

Un trabajo realizado con poli-M-aminoftalocianinas (M: Co, Fe y Ni) en un medio de

0,1 M NaClO4 saturado con CO2 a pH 4, demostró que la obtención de un producto es más

afectada por la naturaleza del metal que por el polímero en sí [17].

En 1979, Takahashi uso por primera vez porfirinas tetrasulfonadas de cobalto, hierro y

cobre solubles en agua, encontrando que solo la porfirina de cobalto presenta actividad

catalítica para la reducción de CO2 [18].

Macrociclos de cobalto químicamente unidos a electrodos de carbón vítreo, han dado

como resultado la electroreducción de CO2 a CO en solución acuosa de un buffer de fosfato a

pH 6,3. Los macrociclos se unieron a la superficie de carbono químicamente, la eficiencia

farádaica más alta para el CO se dio con el tetrafenilporfirinato de cobalto (Co(II)TPP) [19]. En

otros estudios se encontró que Co(II)TPP adsorbido físicamente sobre el carbón vítreo fue

incapaz de reducir el CO2, pero el químisorbido tuvo una eficiencia farádaica del 60% [20].

En otro estudio se comparó la reducción electroquímica de CO2 catalizada por

metaloporfirinas de Co, Fe, Ni, Zn, Cu, Mg y Mn, usando un electrodo de difusión en medio

acuoso y KHCO3 como electrólito soporte; a 20 atm todas las porfirinas mostraron actividad

catalítica, pero sólo las porfirinas de Co, Fe, Zn y Cu mostraron actividad a una presión de 1

atm [21].

En estudios realizados en el laboratorio de electroquímica de la Facultad de Ciencias

(ULA), se encontró que la porfirina de hierro adsorbida y en solución acuosa actúa como

catalizador para la reducción del CO2. Mediante estudios de FTIR in situ se observó el

consumo de CO2 en la solución y la aparición de una banda en 1400 cm-1 atribuida al

estiramiento O-C-O que sugiere la formación de ácido fórmico. En las experiencias de

15

electrólisis potenciostáticas se encontraron como productos de reducción HCOOH, CO,

HCHO mediante cromatografía líquida y gaseosa [4].

Aunque la tetrafenilporfirina tetrasulfonada de zinc (Zn(TTPS)) no ha sido muy usada

como catalizador para la reducción electroquímica de CO2, si ha sido utilizada como

catalizador para otros compuestos y con otras técnicas. Uno de los poco casos en que se ha

usado porfirina de zinc para reducción CO2 es un estudio donde se llevó a cabo la síntesis

fotoquímica del ácido fórmico a partir de CO2 con zinc tetrakis(4-metilpiridil)porfirina [22].

Otro ejemplo es un estudio donde se comparó la Zn(TTP) con otras porfirinas de zinc

comprobando sus propiedades electroquímicas, espectro de absorción y catálisis para el

imidazol [23]. En otra investigación, se estudio la conversión de metanol a partir de

formaldehído mediante fotosensibilización de la Zn(TTPS) en medio acuoso con alcohol

deshidrogenado [24]. Así como estos ejemplos, pueden encontrarse muchos estudios que no

están muy relacionados con nuestro propósito, pero que muestran la versatilidad de las

porfirinas de zinc como catalizador [25, 26, 27, 28, 29].

De los antecedentes anteriormente mostrados, podemos concluir que el zinc ha sido

ampliamente estudiado como electrodo mostrando una gran actividad catalítica para la

reducción del CO2, dando monóxido de carbono y ácido fórmico como productos

preferenciales. De igual forma las metaloporfirinas han mostrado ser buenos catalizadores para

la reacción, pues muchos de los mecanismos propuestos sugieren una coordinación entre el

centro metálico y CO2 ocurriendo así la transferencia electrónica más fácilmente,

disminuyendo los sobrepotenciales de la reacción. Por último el electrólito usado y el pH de

la solución afectarán de forma drástica los productos a obtener, teniendo que a pH más ácidos

es más factible tener en el equilibrio la especie de CO2 y no carbonatos que se alejarían del

electrodo por las cargas electrostáticas disminuyendo la eficiencia farádaica de la reacción.

16

1.3.-Porfirinas [30]

Las porfirinas son tetrapirroles que participan en procesos fundamentales de los seres

vivos como grupos proteicos de una gran variedad de hemoproteínas.

La estructura básica de la porfirina consiste en cuatro anillos pirrólicos unidos por

cuatro puentes metino en las posiciones � de los pirroles. Esta estructura pirrólica fue

propuesta por primera vez por Kuster en 1912, pero no fue aceptada hasta que Fischer, logró

sintetizarla en 1929 llamándola la protoheme.

Las porfirinas generalmente son variaciones de la porfina (figura 1.4A), es decir, tienen

el esqueleto de la porfina pero poseen sustituciones de diferentes grupos en cualquiera de las

posiciones periféricas.

Como se observa en la figura 1.4A las posiciones de la porfirinas se identifican de la

siguiente manera: las posiciones periféricas se numeran del 1 al 8, y las posiciones

interpirrólicas o meso se nombran con letras griegas, y por último los anillos pirrólicos se

identifican con letras mayúsculas o número romanos.

A B

Figura 1.4. (A) Esqueleto y numeración de la Porfina (B) Tetrafenilporfirina

17

� Propiedades químicas de las porfirinas [30]

� Aromaticidad del macrociclo En el macrociclo se encuentran 22 electrones pero solo 18 de estos conforman el

sistema conjugado del ciclo, cumpliendo con la regla de Hückel de aromaticidad (4n +2 =

e��). Mediante experimentos de rayos X se ha observado la estructura planar de las porfirinas

y metaloporfirinas siendo este una condición primordial para la aromaticidad. La técnica de

RMN también permite comprobar la aromaticidad, ya que los protones NH aparecen a campos

altos (aproximadamente entre -2 y -3ppm) con respecto a los protones meso que por estar

desapantallados de ciclo aparecen aproximadamente a 10ppm.

� Tautómerismo Los hidrógenos correspondientes a los NH forman diferentes tautómeros debido a la

resonancia en el ciclo; esto ha podido ser corroborado mediante espectroscopia infrarroja

donde se observa que los hidrógenos poseen un enlace intramolecular. Algunas evidencias con

rayos X, argumentos teóricos y estudios de RMN-C13 se muestran a favor de que los

hidrógenos no tienen enlaces propiamente formados sino que hay una resonancia de los

electrones para mantener las cargas; sin embargo en estudios de rayos X más recientes se

observa que la forma más estable de la estructura ocurre cuando los hidrógenos están en

nitrógenos opuestos evitando así penetrar la esfera de Van Der Waals de cada uno.

� Estabilidad Las porfirinas con ácidos carboxílicos como sustituyentes no tienen punto de fusión

pues se descomponen, pero sus ésteres y algunos complejos metálicos de estos funden entre

200 y 300ºC comúnmente sin descomposición. La porfirina es estable en ácido sulfúrico

concentrado y ácido trifluoroacetico puro; ambos ácidos pueden ser usados para remover

metales coordinados por el anillo. El anillo puede ser destruido por ácido perclórico, crómico,

hidroyódico o por permanganato.

18

Las soluciones de porfirinas son relativamente inestables a la luz. En presencia de

ácido ascórbico o aminas terciarias puede ser fotoreducidas para formar florinas, que pueden

ser convertidas en porfirinas nuevamente en presencia de aire o yodo por oxidación.

1.4.-Metaloporfirinas [30]

Las metaloporfirinas (figura 1.5) son derivados de las porfirinas, pero tienen

coordinado un metal al menos con uno de los nitrógenos pirrólicos. Generalmente el metal

catiónico tomará los electrones que compartían los nitrógenos con los hidrógenos quedando

unido a través de los electrones, y con el otro par de nitrógenos mediante el par libre de

electrones que poseen en su última capa. La coordinación de las porfirinas con el metal da

como resultado generalmente una estructura plano-cuadrada.

Figura 1.5. Esqueleto de una metaloporfirina

En la naturaleza se encuentran muchas porfirinas, como por ejemplo: clorofilas de

magnesio que toman la energía de la luz para la fotosíntesis, porfirinas de manganeso parecen

encontrarse en la sangre y ha sido discutido que participa en el proceso de fotosíntesis. Los

metales Fe, Co, Cu y Zn son incorporados en porfirinas por la preparación cromatoférica de la

bacteria púrpura, así como la preparación de la mitocondria del hígado.

Este tipo de compuestos pueden tener algunas variaciones en su estructura, cambiando

su aplicación totalmente y mostrando lo ubicua que puede ser la molécula en la naturaleza. Por

ejemplo, en la figura 1.6 observamos tres tipos de clorofila que tienen funciones diferentes; A

y B son las más abundantes de todas las clorofilas siendo el mayor pigmento fotosintético del

reino de las plantas, la clorofila D es encontrada junto con la A en la bacteria sulfuro verde

Chlorobium thiosulfatophilum.

19

Clorofila-A R=Me Clorofila-D

Clorofila-B R=CHO

Figura 1.6. Tipos de Clorofila en la naturaleza

La síntesis de una metaloporfirina tiene como primer paso la pérdida de los dos

protones pirrólicos como se observa en la figura 1.7, quedando el anillo como un dianión

porfirinico, que se une fácilmente con un dicatión metálico formando la metaloporfirina. Al

proceso de formación de una porfirina metálica se llama metalización, y al contrario la

remoción del metal desmetalización.

Figura 1.7. Metalización y desmetalización de la porfina

Sin embargo lo anteriormente señalado sólo da una idea muy simple de los procesos de

metalización y desmetalización. En la figura 1.8, se observa un esquema de pasos para la

síntesis de una metaloporfirina. En el paso A1 se produce una disociación del ión metálico del

complejo. A2 muestra el equilibrio de protonación y desprotonación de la porfirina. En A3

tenemos la formación del plano ecuatorial nitrógeno-metal. A4 representa el ajuste del

balanceo de las cargas y por último en A5 se observa la completación de la esfera de

coordinación.

20

Figura 1.8. Esquema de síntesis de la metaloporfirina

La inserción satisfactoria del metal en el complejo puede corroborarse mediante varias

técnicas, entre ellas tenemos la espectroscopia de absorción ultravioleta-visible, fluorescencia,

espectroscopia infrarroja y cromatografía en plano. En la espectroscopia infrarroja y

cromatografía es necesario secar muy bien la metaloporfirina y extraer los posibles restos de

reactante para que puedan observarse características de la metaloporfirina que se está

buscando. En espectroscopía ultravioleta-visible, entre 500-650 nm con una solución de 10-5

M pueden ser estudiadas los patrones de las bandas de la porfirina sin metalizar y metalizada

para corroborar si la metalización se llevo a cabo.

Para hacer una inserción exitosa es necesario tomar en cuenta los medios de reacción

pues es uno de los mayores problemas. Generalmente las sales metálicas son solubles en agua

a diferencia de las porfirinas, pero para el paso A3 del esquema es necesario que haya una

concentración considerable de reactantes; entonces es necesario tener sales solubles en medios

orgánicos o adherir grupos polares como sustituyentes a la porfirina para que sea soluble en

agua. Esto último se aplicará en nuestro caso, empelando una porfirina tetrasulfonada sobre

21

los 4 anillos bencénicos sustituyentes de la porfirina para darle solubilidad en un medio

acuoso.

1.5.-Características espectroscópicas [30]

� Espectroscopía ultravioleta-visible

Las porfirinas son compuestos altamente coloreados y presentan un espectro

electrónico muy característico formado usualmente por 5 bandas. Como se observa en la

figura 1.9A, la banda más intensa en las porfirinas y sus derivados es la banda Soret, que

absorbe alrededor de los 400nm y es característica de la conjugación del macrociclo, por lo

que la descomposición del compuesto, es decir, la ruptura del ciclo produce su desaparición.

Alrededor de los 600nm se observan unas bandas satélites características para las porfirina y

metaloporfirinas. En la figura 1.9B, observamos las cuatro bandas satélites de la porfirina libre

que se identifican con los números romanos, el patrón de absorbancia entre ellas nos darán

información acerca de la naturaleza de los sustituyentes.

En el caso de las metaloporfirinas, como se observa en la figura 1.9C, son solo dos

bandas satélites (� y ). Las longitudes de onda de la banda � parece estar relacionada con las

bandas I y III de la porfirina libre, y la banda con las bandas II y IV.

C B A

Figura 1.9. Espectro UV-Vis típico (A) metaloporfirina (B) acercamiento bandas satélites de una

porfirina libre (C) acercamiento bandas satélites de una metaloporfirina.

22

Las intensidades relativas de las bandas � y , permiten determinar en forma cualitativa

el orden de estabilidad de las metaloporfirinas: los complejos más estables tienen � > ,

mientras que en los compuestos menos estables la relación disminuye e incluso podría hasta

invertirse.

� Espectroscopía infrarroja

Durante mucho tiempo la técnica de espectroscopía infrarroja fue la principal técnica

empleada para la caracterización y reconocimiento de las cadenas laterales en porfirinas y

metaloporfirinas. Pero mediante nuevas técnicas (Raman e infrarrojo lejano) es posible

estudiar el comportamiento vibracional de los átomos de la molécula; así con estas dos

técnicas es posible identificar hasta 35 líneas de absorción en Raman y 24 líneas en el

infrarrojo, tomando en cuenta que los sustituyentes del anillo aumentan las bandas de

absorción, afectando en cierta forma las vibraciones de este.

Los espectros de las porfirinas y las metaloporfirinas difieren considerablemente

debido a que el metal le da mayor simetría al complejo disminuyendo las bandas de absorción,

la mayoría de las vibraciones metal ligando se encuentran en el infrarrojo lejano y dependerán

del metal utilizado.

Algunas bandas características son presentadas en la tabla 1.II:

Tabla 1.II: Vibraciones características porfirinas

Asignación Número de onda (cm-1)

NH 3000-3360

� NH en el plano 1110

� NH fuera del plano 638, 739

CH (meso) 3110

� CH (meso) en el plano 1217-1229

� CH (meso) en el plano 831-839

� porfirina 920-980; 493-529 *

*Depende del metal usado

23

1.6.-Electroquímica de las porfirinas y metaloporfirinas [30]

El creciente interés por la electroquímica de estos compuestos es debido a que en estos

se pueden combinar la transferencia electrónica provocada por el potencial aplicado con la

química de los ligandos axiales, pudiendo darse la transferencia electrónica sobre el electrodo

y la estabilización de los productos obtenidos con el ligando usado.

Dos tipos de transferencias electrónicas son importantes en las reacciones

electroquímicas de estos compuestos, la remoción o adición de electrones desde o hacia la

nube electrónica del ligando porfirinico y la formación de complejos � con compuestos

aromáticos. También hay dos efectos importantes que influyen sobre las propiedades redox de

las porfirinas: -mientras más extendido el sistema conjugado más fácil será la reducir u oxidar

el compuesto de interés. -los sustituyentes donadores de electrones facilitan la oxidación de la

macromolécula y dificultan la reducción.

Es una ventaja en la reacción de estos complejos que el equilibrio de reacción se

alcanza tan rápido en el electrodo de trabajo que puede usarse la ecuación de Nerst para

calcular los potenciales de electrodos. Por lo que la gran mayoría de los estudios se han basado

en relacionar los potenciales de media onda con los cálculos de los orbitales moleculares y no

tanto en la transferencia electrónica del proceso.

En estos estudios, la voltametría cíclica provee los medios para conocer el camino de la

reacción electroquímica en gran detalle. En esta técnica un electrodo estacionario y una

solución sin agitar son generalmente usadas. Las velocidades de barrido generalmente van

entre 0,5-100mV/s donde el proceso es generalmente reversible, controlado por la de difusión

que controla la transferencia de carga. Velocidades más altas harán que el proceso sea cuasi-

reversibles debido a que la corriente será controlada por difusión y la velocidad de

transferencia de carga.

24

1.7.-Electrocatálisis [31]

La electrocatálisis es el estudio o la determinación de la cinética de una reacción en

función de parámetros macroscópicos; como: potencial aplicado al electrodo, concentración y

temperatura.

Como diferencia entre la catálisis y la electrocatálisis se tiene que en la catálisis la

energía de activación puede ser disminuida aplicando calor o presión y con el uso de

catalizadores; en cambio en la electrocatálisis además de estos parámetros, se puede regular el

potencial de la interfase electrodo/solución, lo que permite una regulación en la velocidad de

transferencia de carga para favorecer un proceso a otro.

Existen dos tipos de electrocatálisis: electrocatálisis heterogénea y homogénea.

La electrocatálisis heterogénea es un fenómeno catalítico que está relacionado

con las propiedades químicas de la superficie del sólido que ha sido elegido como catalizador,

siendo las propiedades superficiales un reflejo de la química del sólido. En esta catálisis la

transferencia de carga se da de forma directa desde el electrodo al sustrato para obtener

productos.

En la electrocatálisis homogénea el sustrato no intercambia electrones directamente

con electrodo, sino con los intermediarios. La transferencia de electrones y las reacciones

químicas podrían tener lugar en el seno de la solución sin la participación del electrodo.

En general, el termino electrocatálisis es aplicado a reacciones de transferencia

electrónica que necesitan de un reordenamiento de las moléculas con la participación de la

superficie del electrodo o de algún intermediario para que se lleven a cabo en un tiempo

razonable.

En cinética química, sabemos que la constante de velocidad (ec. 1.14) de una reacción

está asociada a la altura de la barrera de energía de activación que es necesaria para producir la

transformación,

25

k=Ae(-Ea/RT) Ec. 1.14

Donde k= constante de velocidad

Ea= energía de activación

A= constante de Arrhenius

R= constate de los gases

T= temperatura

Para una reacción electroquímica, la energía asociada al proceso está determinada por

el campo eléctrico que se produce al aplicar una diferencia de potencial entre el electrodo de

trabajo y contraelectrodo, (ec. 1.15)

k= Ae(-Ea/RT) e(-�F�E/RT), Ec. 1.15

A B

Donde �= coeficiente de transferencia

�E= diferencia de potencial

Esta ecuación permite destacar la contribución química (el término dependiente del

catalizador, A) y la eléctrica (el término dependiente de la diferencia de potencial, B)

� Electrodos modificados

Los electrodos en una celda electroquímica sirven de electrocatalizadores pues la

superficie del metal muchas veces interviene en la reacción para bajar los niveles de activación

de las reacciones.

Muchas veces es necesario cambiar las propiedades del electrodo para mejorar sus

propiedades catalíticas en alguna reacción. Para esto se llevan a cabo modificaciones, que

pueden ocurrir sencillamente al sumergir el electrodo en la celda con disolución, pues su

superficie se recubre de una capa de moléculas de disolvente y con ellas de las especies

26

presentes en solución, interactuando y modificando el comportamiento electroquímico de este [32, 33].

La modificación de los electrodos puede clasificarse en: a) electrodos modificados

químicamente b) electrodos modificados electroquímicamente [10].

En la modificación electroquímica, encontramos la modificación por electrodeposición,

que se lleva a cabo mediante la dispersión de átomos o moléculas de un compuesto sobre el

sustrato, produciendo partículas de dimensiones de micrómetros y nanómetros, los cuales

constituyen capas delgadas cuya porosidad depende de las condiciones de la

electrodeposición.

Cuando la interacción es bastante intensa puede ocurrir un proceso de químisorción ya

sea sin transferencia neta de carga (adsorción) o por procesos de transferencia de carga

(electroadsorción). El espesor del recubrimiento varía desde una sola monocapa hasta

multicapas de material adsorbido, cambiando las propiedades del electrodo por las del

compuesto adsorbido sobre la superficie [10].

La reactividad del electrodo modificado puede cambiar al transcurrir la reacción. Se

estima que esto se debe al cambio de la estructura del material electródico a medida que

transcurre la reacción, por lo que es muy importante conocer la estructura del depósito bajo las

condiciones a la cual se llevara a cabo la reacción [10].

La posibilidad de controlar electroquímicamente no solamente la naturaleza química

del depósito, sino también sus características físicas, es de interés para la preparación de

nuevos materiales y su empleo en la obtención de películas semiconductoras, materiales

fotoeléctricos y fotoelectroquímicos, polímeros conductores, o catalizadores específicos y de

alto rendimiento.

27

� Modificación de electrodos de carbón vítreo

El carbón vítreo es un carbón no grafitizable monolítico con una muy elevada

anisotropía de sus propiedades físicas y estructurales y con una permeabilidad muy baja a

líquidos y gases. Los carbones vítreos tienen una gran resistencia térmica, pudiendo alcanzar

temperaturas superiores a los 2000 ºC sin deterioro del material y son extremadamente

resistentes al ataque químico incluso más que el grafito.

La preparación del carbón vítreo implica someter al material de partida, que

generalmente suele ser un polímero (resinas fenólicas, fenol-formaldehído, etc.), a una serie de

tratamientos térmicos como una carbonización (en ausencia de aire) a temperaturas del orden

de los 1000 ºC y un tratamiento térmico posterior que llega a alcanzar temperaturas del orden

de los 3000 ºC.

En la estructura propuesta para el carbón vítreo los átomos de carbono presentan una

hibridación sp2 formando unidades grafíticas las cuales se encuentran retorcidas en forma de

lazos [34].

Los carbones vítreos tienen una gran variedad de aplicaciones, fundamentalmente

como electrodos para procesos electroquímicos debido a su resistencia química, pero también

como crisoles y otros materiales diversos como prótesis e implantes dentales [34].

El carbón vítreo ha sido muy estudiado en electroquímica debido a su alta

conductividad eléctrica, su disponibilidad en diversas formas y por lo económico del material,

aunque durante mucho tiempo se han buscado formas de mejorar su comportamiento mediante

cambios en su estructura, por lo que se han realizado modificaciones para usar su gran

conductividad con otros materiales que puedan dar mejores resultados en la reducción de CO2 [10].

28

1.8.-Referencias Bibliográficas:

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Consultada 21/2/2007

http://www.oviedo.es/personales/carbon/carbon%20vitreo/carbon%20vitreo.htm

32

Capítulo II: Propuesta

33

2.1.-Hipótesis:

De acuerdo con los antecedentes el Zn+2 acuoso y la metaloporfirina de zinc (II) tienen

actividad electrocatalítica para la reducción del CO2. Sin embargo, durante la electrólisis

potenciostática en presencia de zinc acuoso, el electrodo de carbón vítreo es modificado por un

depósito de zinc, con lo cual queda en duda si la catálisis ocurre sobre el zinc depositado o por

un efecto más complejo que involucre a los iones de Zn+2 en solución. El uso de la

metaloporfirina de zinc evitaría la deposición de zinc en la superficie del electrodo de carbón

vítreo, sin embargo permitiría la permanencia y disposición de Zn+2 en solución permitiendo

su interacción con el CO2 y el efecto catalítico esperado.

2.2.-Objetivos:

� Objetivo general

� Estudiar, comparativamente, las capacidades catalíticas del Zn+2 acuoso y la

metaloporfirina de zinc en el proceso de reducción electroquímica del dióxido de

carbono mediante técnicas voltamétricas y espectroelectroquímicas.

� Objetivos Específicos:

� Sintetizar la metaloporfirina de zinc.

� Caracterizar la metaloporfirina por UV-visible.

� Estudiar el ión zinc y la metaloporfirina de zinc en presencia y ausencia del CO2

mediante técnicas voltamétricas para observar sus comportamientos electrocatalíticos y

poder comparar ambos sistemas.

� Verificar la cantidad de depósito de zinc metálico en cada uno de los sistemas.

34

� Estudiar los diferentes depósitos de zinc mediante microscopia electrónica a fin de

caracterizarlos morfológicamente.

� Intentar caracterizar los procesos ocurridos en la reducción de CO2 mediante

espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier in situ (SNIFTIR) en presencia

del ión zinc y la metaloporfirina de zinc.

2.3.-Plan de trabajo

Etapa I:

� Revisión bibliográfica inicial.

� Entrenamiento en los equipos.

� Presentación del primer seminario.

Etapa II: Estudios voltamperométricos

� Síntesis y caracterización de la metaloporfirina por UV-visible.

� Voltametría cíclica del blanco: verificación condiciones de trabajo y potencial de

reposo, estudio de velocidades de barrido.

� Voltametría cíclica en presencia del ión metálico con y sin CO2: verificación potencial

de reposo y condiciones de trabajo, estudio de velocidades de barrido.

� Cronoamperometría y electrólisis a diferentes tiempos del blanco, zinc, porfirina libre

y metaloporfirina en nitrógeno y CO2, seguido de voltametría para cuantificar el

depósito de zinc.

Etapa III: Microscopía barrido electrónico

� Microscopía de barrido electrónico de los electrodos empleados durante las electrólisis

en cada uno de los sistemas en presencia de N2 y CO2.

� Entrega y presentación del seminario II.

35

Etapa IV: Estudio espectroelectroquímico

� Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier in situ (SNIFTIR) del blanco y

con la solución del ión metálico en presencia y ausencia del CO2; comparación con a)

los estudios voltamétricos b) determinación de la cantidad de depósito por voltametría

de redisolución y microscopía.

� Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier in situ (SNIFTIR) con la solución

de la metaloporfirina en presencia y ausencia del CO2; comparación con a) los estudios

voltamétricos b) determinación de la cantidad de depósito por voltametría de

redisolución y microscopía.

Etapa V: Corrección y entrega del manuscrito definitivo.

2.4.- Parte Experimental.

� Limpieza del material de vidrio.

La limpieza del material se realizó sumergiendo el material en una mezcla 1:1 de ácido

sulfúrico/ácido nítrico concentrados por 1 noche. Posteriormente el material es enjuagado y

sometido a un baño de vapor y finalmente es lavado con abundante agua y secado en la estufa

a una temperatura no superior a 60ºC.

� Celdas electroquímicas y electrodos.

Para la voltametría cíclica y electrólisis se utilizaron diferentes celdas para mejorar las

condiciones de los experimentos, la figura 2.1 muestra cada una de las celdas usadas. La celda

1 y 2 fueron usadas para las experiencias de voltametría cíclica, éstas poseen 2

compartimientos; para las experiencias de cronoamperometría se usaron las celdas 3 y 4 de un

compartimiento. Todas las celdas utilizaron como electrodos de trabajo un disco de carbón

36

vítreo, como electrodo auxiliar una malla de platino y como electrodo de referencia Ag/AgCl

saturado.

Celda 1 Celda 2

Celda 3 Celda 4

Figura 2.1: Celda para los experimentos voltamétricos.

Los estudios de reflactancia especular de IR in situ (SNIFTIR) se realizarán en una

celda de un compartimiento (fig. 2.2) con una ventana transparente a la radiación IR. Se

usaran los mismos materiales de los electrodos.

Figura 2.2: Celda electroquímica usada para SNIFTIR.

37

� Reactivos.

Los reactivos y gases a usar son de grado analítico.

Tabla 2-I: Grado de pureza de los reactivos a utilizar

Reactivo Marca Pureza

Acido sulfúrico Rielden de Haen 95-97%

Bisulfato de potasio Merck 99%

Nitrógeno AGA UAP

Meso-tetra(p-sulfanato-fenil) porfirina de sodio Stream chemical 95%

Zinc metálico Merck 99%

Dióxido de carbono AGA UAP

� Instrumentación.

� Los estudios electroquímicos se realizaron empleando un potenciostato/galvanostato

modelo Bas-100A, acoplados a un computador con el software BAS-100W.

� Los estudios de microscopía óptica y electrónica se realizaron mediante un

microscopio óptico Nikon DIAPHOT 300 con cámara a color TK1085U y un

microscopio electrónico Nikon 90577 con cámara fotográfica incorporada CHINON

CA-4.

� Los estudios espectroscópicos por IR se realizarán usando un espectrofotómetro Perkin

Elmer System 2000FTIR con detector MCT acoplado a un potenciostato/galvanostato

EG&G 263.

38

Capítulo III: Técnicas experimentales.

39

3.1.-Voltametría cíclica [1, 2]

Los experimentos de voltametría cíclica consisten en la aplicación sobre el electrodo de

trabajo de una función de potencial triangular que varía linealmente en función del tiempo

hasta llegar a un valor en el cual ésta se invierte, como se observa en la figura 3.1.

Figura 3.1. Potencial triangular aplicado en función del tiempo

A medida que el potencial va cambiando en el tiempo, se obtiene una repuesta en

intensidad de corriente en función del potencial, llamada voltagrama. En la figura 3.2 podemos

ver un voltagrama, donde podemos destacar las corrientes de picos (Ip) anódicas y catódicas y

los potenciales a los que se observan estos máximos de corrientes (Ep). Así mismo, se puede

identificar el potencial justo a la mitad de la corriente de pico (Ep/2), la diferencia de potencial

entre el pico de corriente anódico y catódico (�Ep), así como las zonas de control cinético

(Zc), control mixto (Zm) y control difusional (Zd).

40

Figura 3.2. Voltagrama obtenido por la señal triangular aplicada

El voltagrama puede dar información acerca de la limpieza del electrodo y del área

efectiva de este. También mediante el voltagrama podemos conocer la reversibilidad del

proceso según la posición relativa de los picos; que es indicativa del tipo de proceso que tiene

lugar en el electrodo y de la estabilidad del analito en los diferentes estados de oxidación que

puedan existir durante el proceso. Por estas razones, la voltametría cíclica es una técnica muy

usada para la caracterización de sistemas redox y para posibles planteamientos de mecanismos

de los procesos.

La forma de los picos en un voltagrama se debe entre otros aspectos, a la difusión del

analito desde el seno de la solución al electrodo. Para un sistema reversible el potencial de

pico es independiente de la velocidad de barrido y el proceso es controlado por un proceso

difusional (transporte de los iones del seno de la solución al electrodo). Si el proceso es

irreversible, la reacción es lenta y el potencial de pico cambia con la velocidad de barrido.

Para sistemas reversibles según Randles-Sevcék [2] la corriente de pico en contra de la

velocidad de barrido de potencial muestran una relación como señala en la ec. 3.1:

Ip= 2,7x105 A n3/2 Do1/2 Co �1/2 Ec. 3.1

41

Donde n= número de electrones transferidos

Do= coeficiente de difusión

Co= concentración de las especies electroactivas

�= velocidad de barrido de potencial.

A= área efectiva del electrodo

Para el caso de sistemas irreversibles, donde no sigue un comportamiento Nerstiano, la

relación es:

Ip= 3,01x105 A n (� n�) 1/2 Do1/2 Co �1/2 Ec. 3.2

n�= número de electrones transferidos

�= velocidad de barrido de potencial.

En la tabla 3-I se encuentran los criterios de reversibilidad utilizados en la voltametría

cíclica para procesos reversibles e irreversibles:

Tabla 3-I: Criterios de reversibilidad

Procesos Reversibles Procesos Irreversibles

�Ep= Epa - Ep

c = 59/n mV No hay picos reversibles

Ep - Ep/2 = 59/n mV Epc cambia -30/�cn�mV por década al incrementar �

Ipa - Ip

c = 1 Ipc � �1/2

Ip � �1/2 y Ep, es independiente de � Ep - Ep/2 = 48/ �cn�mV

42

3.2.-Voltametría de barrido lineal [1,2]

Esta técnica consiste en aplicar un potencial que varía de forma lineal en función de un

tiempo determinado a partir de un potencial E1 hasta un potencial final E2. En cada momento

el potencial aplicado responde a la ecuación 3.3:

E = E1 + �t Ec. 3.3

Donde � es la velocidad de barrido con el tiempo, dE/dt.

La figura 3.3 muestra la perturbación al sistema y la figura 3.4 la repuesta a esta

perturbación, llamado voltagrama.

Figura 3.3: potencial aplicado vs. tiempo Figura 3.4: Respuesta electroquímica

La forma del voltagrama obtenido dependerá de la velocidad de transferencia

electrónica de la reacción, la reactividad química de las especies electroactivas y la velocidad

de barrido del potencial aplicado.

Esta es una técnica que suele usarse con propósitos analíticos dado que la altura de los

picos voltamétricos es directamente proporcional a la concentración de la especie según la

ecuación de Randles-Sevcék [2]. En el caso de la redisolución de especies adsorbidas

promovidas por alguna transferencia electrónica, se puede obtener la cantidad de material

depositado calculando la carga, como se muestra en la ecuación 3.4:

Ec. 3.4

43

Con el valor de la carga podemos obtener los moles depositados de metal según la ecuación

3.5:

Ec. 3.5

Siendo Q: carga, i: intensidad de corriente, t: tiempo, n: número de electrones transferidos, m:

moles de soluto, F: constante de Faraday.

3.3.-Voltametría de pulso diferencial [1, 2]

En esta técnica la señal de excitación impuesta sobre el electrodo de trabajo consiste en

un tren de pulsos de forma escalonada en el que el potencial inicial que se aplica varía

gradualmente con el tiempo y la corriente que se registra en función del tren de pulsos de

potencial aplicado es el resultado de la diferencia de las corrientes que se miden antes de la

aplicación del pulso y al final del pulso.

En la figura 3.5 se muestra la señal de excitación que se aplica al electrodo en función

del tiempo y la figura 3.6 muestra la respuesta a esta perturbación. Como ésta es una técnica

diferencial la respuesta que registra es similar a la primera derivada de un voltagrama

convencional, por lo que en el voltamperograma obtenido el Ep puede considerarse el E1/2 de la

voltametría de barrido lineal. Además, dado que solo se registran los valores de corrientes

hacia el final del pulso de potencial, se eliminan las componentes capacitivas y corrientes

parásitas que dificultan la diferenciación de las corrientes farádaicas de interés. En

consecuencia se aumenta la sensibilidad y selectividad.

44

Figura 3.5: Señal excitación pulsos de potencial vs.

Tiempo

Figura 3.6: Respuesta

electroquímica.

En este trabajo se usa esta técnica para disminuir las corrientes producidas en el blanco

que no son de interés, pudiendo obtener las corrientes producidas por el despojo del metal

luego de la aplicación de un potencial durante un tiempo definido, pudiendo calcular la

cantidad de material depositado de igual forma que en la voltametría de barrido lineal

mediante las ecuaciones 3.4 y 3.5.

45

3.4.-Electrólisis [3]

La electrólisis consiste en la aplicación de una diferencia de potencial entre un

conjunto de electrodos con el propósito de llevar a cabo la oxidación o reducción de algunas

especies en solución. La forma de la diferencia de potencial aplicada a los electrodos depende

del electrólito, del material que constituye los electrodos y de la especie que se quiera

transformar.

Una electrólisis puede llevarse a cabo a potencial constante, intensidad constante o

manteniendo constante el potencial del electrodo de trabajo. En este trabajo se utilizó la

electrólisis a potencial constante del electrodo de trabajo o potenciostática, ya que tiene mayor

selectividad que las otras dos técnicas, pues con la aplicación de un potencial determinado se

evita que puedan ocurrir varias reacciones a la vez, aumentando la selectividad y rendimiento

del proceso.

� Electrólisis potenciostática [1, 2]

En este proceso el potencial del electrodo de trabajo se mantiene en un valor constante

determinado por estudios voltamétricos previos. Esto provocará que el analito reaccione al

potencial aplicado sin que intervengan otros componentes de la muestra, que podrían

reaccionar bajando la selectividad y rendimiento de la reacción.

En la figura 3.7 se observa la perturbación de potencial que se aplica al sistema en

función del tiempo y la figura 3.8 muestra la respuesta a esta perturbación en intensidad de

corriente en función del tiempo.

46

Figura 3.7: Función de potencial vs tiempo Figura 3.8: Respuesta electroquímica

En la figura 3.8 podemos ver la curva negra que correspondería a un blanco (ausencia

de especie electroactiva) donde se producen procesos farádicos que no son de interés, y la

curva roja sería una experiencia donde una especie electroactiva se está transformando por una

transferencia electrónica; la diferencia entre las dos curvas darían como resultado la carga

utilizada para el proceso de interés.

Con la electrólisis a potencial controlado puede calcularse la cantidad total de

electrones que intervienen en la reacción y la cantidad de material convertido mediante la Ley

de Faraday, (ec. 3.6),

Q = �Idt = mnF Ec. 3.6

Donde: Q es la carga, I es la corriente, t es el tiempo de la electrólisis, m es la cantidad de

moles del producto formado, n el numero de electrones y F la constante de Faraday (96485

coul.mol-1).

Esta es una técnica selectiva pues el potencial puede fijarse a cualquier valor deseado,

lo que permite examinar diferentes procesos de transferencias electrónicas.

En este trabajo se usó esta técnica para depositar de forma masiva el metal sobre el

electrodo de trabajo, aplicando un potencial. En nuestro caso la reacción era controlada por la

velocidad de transferencia electrónica y no por la difusión de las especies debida a la

convección impuesta al sistema por la agitación de la solución.

47

3.5.-Microscopía de barrido electrónico [2]

Esta técnica consiste en la emisión de un haz de electrones de alta energía hacia una

muestra, es necesario que la muestra esté al vacío. El haz viaja a través de una serie de lentes

magnéticas diseñadas para enfocar los electrones a un punto muy fino de la muestra. Cuando

el haz incidente cae sobre la muestra provoca la eyección de electrones que se encuentran en

las capas más externas de los átomos que componen la muestra (electrones secundarios), al

mismo tiempo algunos electrones del haz incidente son reflectados después de interaccionar

con la muestra. Los electrones secundarios y los reflectados son los que se analizan para

generar imágenes de la superficie mediante un detector. En la figura 3.9 observamos un

ejemplo de configuración de un microscopio electrónico.

Figura 3.9: Configuración microscopio electrónico

Con el microscopio electrónico es posible realizar espectroscopía de análisis de

dispersión de rayos X (EDAX). El haz de electrones incide sobre la muestra, los electrones

interaccionan con los átomos presentes en la muestra para dar información acerca de la

composición de esta. Los electrones pueden ser dispersados por la muestra, la dispersión

inelástica es la que nos permite realizar el estudio. En esta dispersión la trayectoria del

electrón incidente varía ligeramente pero pierde energía al interaccionar con los átomos de la

muestra, ya que se remueven electrones de las capas internas de los átomos dejando huecos

que son compensados por los electrones de las capas externas, que emiten rayos X

característicos. Se registra el número de fotones proveniente de los rayos X en función de la

energía obteniendo picos que dependiendo de la energía, que posea proporcionan información

48

de los átomos presentes y de la cantidad de átomos presentes, ya que el área del pico es

proporcional a esta.

3.6.-Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier in-situ [2]

La espectroscopía infrarroja es una espectroscopía vibracional útil para la

identificación de especies químicas. Mediante esta técnica se detectan vibraciones

intramoleculares que proporcionan información química específica. Sin embargo la gran

mayoría de los solventes, en especial el agua, absorben radiación infrarroja, por lo tanto se

trabaja con celdas especiales donde el electrodo de trabajo se coloca muy cerca de una venta

transparente, con lo cual la capa de electrólito entre la ventana y el electrodo debe tener entre

0,2 a 2 �m. En la figura 3.10 se muestra el arreglo más común. En este arreglo se utiliza una

reflexión especular de un haz de radiación IR sobre la superficie del electrodo pulido a espejo.

Figura 3.10. Disposición de la celda en el espectrómetro.

Pons y colaboradores [2] desarrollaron la espectroscopía “in situ” de reflectancia

infrarroja por transformada de Fourier sustractiva y normalizada (SNIFTIR). Ésta consiste en

adquirir y promediar una serie de interferogramas a potenciales de electrodo definidos. El

potencial E1 se toma como referencia y el potencial E2 es donde ocurre el proceso de interés.

Definiendo R como la energía radiante reflejada que entra al detector, entonces R1 y R2 son las

reflactancias a los potenciales E1 y E2; así, el cambio relativo de reflectividad viene dado por la

ecuación 3.7:

�R/R= (R2 - R1)/R1 = (R2 / R1)- 1 Ec. 3.7

49

Al graficar los valores de �R/R a las diferentes longitudes de ondas, como se observa

en la figura 3.11, se obtienen bandas positivas y negativas. Las bandas serán positivas si al

aplicar el potencial E2 desaparece parcial o totalmente una especie absorbente presente en el

potencial E1, por el contrario si es negativa quiere decir que se está formando una especie

absorbente en E2 que no estaba presente en E1. Pueden observarse también bandas bipolares

que ocurren cuando una especie cambia su frecuencia de absorción en E1 y E2.

Figura 3.11. Espectro infrarrojo de reflactancia, �R/R.

50

3.7.-Referencias Bibliográficas:

[1] Skoog, Holler, Nieman. ‘Principios de Análisis Instrumental” Editorial

McGraw-Hill 5ta Edición. 2001.

[2] S. Menolasina. Fundamentos y Aplicaciones de Electroquímica. ULA.

Venezuela. 1ra Edición. 2004.

[3] Rouessac, F. y Rouessac, A. “Análisis Químico” Editorial McGraw-Hill. 1ra

Edición. España, 2003

51

Capítulo IV: Resultados y discusiones.

52

4.1.-Síntesis de la metaloporfirina La síntesis de la metaloporfirina de zinc se llevó a cabo mediante dos métodos.

� Método I:

El procedimiento a seguir fue tomado del método de preparación de porfirina de hierro

propuesto en un trabajo previo realizado en el laboratorio de electroquímica [1].

La solución de zinc 1×10-3M se preparó disolviendo zinc metálico en ácido sulfúrico y

posteriormente se mezcló con una solución acuosa 1×10-3M de meso-tetra(p-sulfanato-fenil)

porfirina de sodio (ec. 4.1). El pH de la solución se ajustó a 6,73 para evitar la precipitación

del hidróxido de zinc pero permitir la desprotonación de la porfirina. La solución tomó una

coloración violeta.

Na4H2TPP(SO3)4 + ZnSO4·7H2O + H2O ZnTPP(SO3)4 + H2O Ec. 4.1

Seguidamente se dejó reposar la solución por 3 días sin observar el cambio de

coloración esperado ni la caída de pH que indicaría la desprotonación de la porfirina y la

inserción del metal, siendo 24 horas el tiempo reportado para los cambios. Debido a que el

radio iónico del zinc es mayor que en el hierro, era posible que la reacción necesitará mayor

energía para que ocurra la inserción del metal, por lo que se calentó la solución por 10

minutos, observando un cambio de color a un violeta intenso y una caída de pH a 3,62 que

indica la inserción del metal.

A continuación se agregó la sal del electrólito soporte a la solución de metaloporfirina

para tener una fuerza iónica adecuada en la solución para los estudios electroquímicos. Sin

embargo, al agregar la sal se observó un cambio de color a verde, que es producto de la caída

de pH (1,76) debido al equilibrio de la sal en la solución (ec. 4.2). Se dejó la solución en

reposo y se observó un cambio de coloración a azul.

KHSO4 K+ + HSO4- Ec. 4.2

53

A fin de hacer un seguimiento a la inserción y permanencia del metal en la cavidad del

anillo porfirinico, causa presumible del primer cambio de coloración y pH, se realizaron

espectros de UV-Vis de las soluciones correspondientes. Así pues, se tomaron espectros de las

diferentes soluciones: antes de calentar, luego de calentar y al dejar reposar un día la solución

a temperatura ambiente.

La figura 4.1 muestra el espectro de la porfirina libre disuelta en agua, donde se puede

observar la banda SORET característica del anillo porfirinico, alrededor de 400nm. Las bandas

satélites (IV, III, II y I) características de la porfirina libre se observan entre 500-630nm.

350 400 450 500 550 600 650 7000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Abs

(ua)

Longitud de onda (nm)

IV

III III

soret

Figura 4.1: Espectro UV-Vis porfirina libre.

Posteriormente se tomó el espectro de la solución calentada por 10 minutos (figura 4.2-

A), observando la banda SORET en 400nm indicando la permanencia del anillo y un cambio

del patrón de las bandas satélites de IV, III, II y I características de la porfirina libre a las

bandas � y características de las metaloporfirinas. Seguidamente, se tomó el espectro de la

solución que fue calentada que se dejó en reposo durante 1 día a temperatura ambiente (fig.

4.2-B), y se observó una mezcla del patrón de las bandas satélites de la porfirina libre y la

metaloporfirina; que indica que la inserción del metal en la cavidad de la porfirina no es

definitiva por lo que se decidió cambiar el método de preparación de la porfirina.

54

A III

IV

II

I

�

B

�

Figura 4.2: (A) Espectro UV-Vis metaloporfirina luego de calentar 10minutos.

(B) Espectro UV-Vis metaloporfirina con reposo de 1 día.

� Método II:

En este caso se siguió el procedimiento publicado por Herrman y colaboradores [2] para

la síntesis de las metaloporfirinas.

Se disolvieron 50 mg de porfirina en 100 ml de agua destilada y se agregó 1g de zinc

metálico en virutas, calentando la solución a 100ºC (ec. 4.3). Se calentó la solución por un

periodo de 31 horas y se tomaron alícuotas cada 15 minutos durante las primera 2 horas y

posteriormente cada hora para estudiar la cinética de la reacción por espectroscopía UV-Vis.

H2TPP(SO3)4 + Zn +H2O ZnTPP(SO3)4 +H2O Ec. 4.3

La figura 4.3 muestra el espectro de la porfirina libre (línea roja) en el comienzo de la

reacción mostrando las bandas satélites características, y los espectros de las soluciones en las

2 primeras horas de calentamiento observando la disminución de absorbancia de las bandas

satélites de la porfirina libre.

55

350 400 450 500 550 600 650 7000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Abs

(ua)


0 hora 0,25 horas 0,50horas 0,75horas 1horas 1,25horas 1,50horas 1,75horas 2horas porfirina libre

Figura 4.3: Espectro UV-Vis metaloporfirina durante 2 horas de calentamiento.

La figura 4.4 muestra los espectros de las soluciones a partir de la tercera hora de

calentamiento hasta 31 horas, observando el aumento de las bandas � y y la desaparición de

las bandas IV y I de la porfirina libre.

300 400 500 600 700 800-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Abs

(ua)


3hora 4horas 5horas 6horas 7horas 8horas 9horas 10horas 24horas 25horas 26horas 27horas 28horas 29horas 30horas 31horas

Figura 4.4: Espectro UV-Vis metaloporfirina durante 31 horas de calentamiento.

56

En la figura 4.5 se muestra el incremento de absorbancia en función del tiempo de la

banda � (555nm) de la metaloporfirina y la disminución de la absorbancia de la banda IV

(516nm) de la porfirina, pudiendo decirse que al cabo de las 8 horas se ha dado una completa

inserción del metal en la porfirina

.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 340,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Abso

rban

cia

(ua)

Tiempo (horas)

��555nm)IV (516nm)

Figura 4.5: Absorbancia en función tiempo de las bandas IV (516nm) de la porfirina libre

y � (555nm) de la metaloporfirina.

A diferencia del método anterior si la solución se deja en reposo no cambia su

coloración ni pH, indicando que la inserción del metal es estable en el anillo porfirinico.

57

4.2.-Estudios Voltamétricos

� Voltametría cíclica:

La voltametría cíclica fue usada para caracterizar los diferentes sistemas (electrólito

soporte, zinc, porfirina libre y metaloporfirina) en presencia de N2 y CO2.

Los primeros experimentos se realizaron en una celda de 2 compartimientos (celda 1)

con una capacidad de 50ml. En la figura 4.6 se muestran los resultados de voltametría cíclica

del blanco (electrólito soporte KHSO4 0,1M pH 1,76) en atmósfera de nitrógeno a velocidades

de barrido de 25, 50, 75, 100, 150, 200 y 250 mV/s. El aumento de la corriente a partir de -

900mV, hacia potenciales más negativos, es producto de la formación de hidrógeno sobre el

cátodo. Se observa que a mayor velocidad de barrido mayores corrientes, producto de un

mayor gradiente de concentración. A menores velocidades de barrido se observa más ruido en

los voltagramas en la zona de -1000 a -1700mV, debido a la formación de una mayor cantidad

de burbujas que evolucionan bloqueando y liberando, alternativamente, la superficie del

electrodo [3].

-1800 -1600 -1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0-0,040

-0,035

-0,030

-0,025

-0,020

-0,015

-0,010

-0,005

0,000

Inte

nsid

ad (A

)

Potencial (mV) vs. Ag/AgCl

250 200 150 100 75 50 25

mV/s

58

Figura 4.6: Voltametría cíclica del blanco (electrólito soporte KHSO4 0,1M)

a diferentes velocidades de barrido en N2

En la figura 4.7 encontramos los voltagramas del zinc en solución 1×10-3M a

velocidades de 25, 50, 75, 100, 150, 200 y 250 mV/s en de N2, se escogió la velocidad de

barrido de 25mV/s para los experimentos posteriores por poseer el pico de despojo más

simétrico [5].

-1800 -1600 -1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0-0 ,035

-0 ,030

-0 ,025

-0 ,020

-0 ,015

-0 ,010

-0 ,005

0 ,000

0 ,005

P o te n c ia l (m V ) v s . A g /A g C l

Inte

nsid

ad (A

)

2 5 0 2 0 0 1 5 0 1 0 0 m V /s 7 5 5 0 2 5

Figura 4.7: Voltametría cíclica de la solución de Zn+2 a diferentes velocidades de barrido N2.

En la figura 4.8 se muestran las voltametrías cíclicas de la solución de Zn2+ a diferentes

concentraciones, en atmósfera de N2 a una velocidad de barrido de 25mV/s. En los

voltagramas se observa, en el barrido catódico, la respuesta de la deposición del metal sobre la

superficie electródica; siendo confirmado por el entrecruzamiento de los barridos anódicos y

catódicos, indicando la nucleación y crecimiento de partículas sobre el electrodo [3]. Luego en

el barrido anódico se observa el pico de redisolución del material por la oxidación del metal al

potencial aplicado, observándose un aumento de las corrientes del pico de despojo con el

incremento de la concentración, como era de esperarse [3]. Es importante destacar el

desplazamiento de los potenciales de la evolución de hidrógeno hacia potenciales más

negativos, confirmando el efecto inhibidor del metal para la evolución de hidrógeno [5]. En la

concentración de 1×10-4M la cantidad de material que se deposita sobre el electrodo es tan

poca que no se observa claramente un pico de despojo para la cuantificación del material, por

el contrario en 1×10-2M se deposita gran cantidad de material sobre el electrodo, pero a una

concentración de 1×10-3M también tiene un deposito masivo que se puede cuantificar. Dados

59

estos resultados se decidió trabajar inicialmente con una concentración de 1×10-3M de la

especie.

-1 8 0 0 -1 6 0 0 -1 4 00 -1 2 0 0 -1 0 0 0 -8 0 0 -6 0 0 -4 0 0 -2 0 0 0-0 ,0 3 0

-0 ,0 2 5

-0 ,0 2 0

-0 ,0 1 5

-0 ,0 1 0

-0 ,0 0 5

0 ,0 0 0

0 ,0 0 5

Inte

nsid

ad (A

)


1 *1 0 -4 M 1 *1 0 -3 M 1 *1 0 -2 M

Figura 4.8: Voltametría cíclica solución de Zn2+ a diferentes concentraciones a 25mV/s en N2.

Finalizada la evaluación inicial se decidió cambiar la celda usada a una celda tipo H

(celda 2), para usar volúmenes menores de la solución, ya que las soluciones de porfirinas son

de costos elevados. Asimismo, se redujo la ventana de potencial a (-1400, 0) mV para reducir

la evolución de hidrógeno, lo cual permite limites de detección más pequeños [1, 5].

En la nueva celda también se realizó la voltametría del blanco (electrólito soporte

KHSO4 0,1M pH 1,76) en atmósfera de nitrógeno a diferentes velocidades de barrido (figura

4.9) para comprobar el comportamiento del sistema. Estos voltagramas muestran una

característica peculiar que no había sido observada anteriormente, la intensidad de corriente

del barrido anódico se entrecruza con la del barrido catódico. Paralelamente se notó la

formación de burbujas sobre el electrodo, que evolucionaban más lentamente y de manera

más estacionaria, conduciendo a la pérdida de área electródica.

-1 4 0 0 -1 2 0 0 -1 0 0 0 -8 0 0 -6 0 0 -4 0 0 -2 0 0 0

-0 ,0 0 5

-0 ,0 0 4

-0 ,0 0 3

-0 ,0 0 2

-0 ,0 0 1

0 ,0 0 0

Inte

nsid

ad (A

)


1 0 0 m V /s 5 0 m V /s 2 5 m V /s

60

Figura 4.9: Voltagrama del blanco (electrólito soporte KHSO4 0,1M) a diferentes

velocidades de barrido.

Para estudiar este hecho se realizaron experiencias donde se inclinaba la celda a 60º y

45º con respecto a la horizontal (fig. 4.10). Los voltagramas obtenidos con la configuración de

la celda inclinada muestran un cambio en el intervalo de potencial donde ocurre el

entrecruzamiento de los barridos anódicos y catódicos del voltagrama, lo que indicó que ésta

curvatura o inflexión se debe a las burbujas producidas sobre el electrodo por la evolución de

hidrógeno. Así pues, por un lado las burbujas se van acumulando disminuyendo el área

electródica disponible y por otro lado se liberan las burbujas aumentando el área electródica

aumentando la corriente catódica. Por este hecho todos los experimentos posteriores se

realizaron con la celda inclinada 45º con respecto a la horizontal.

-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0-0,006

-0,005

-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0,000

Inte

nsid

ad (A

)

Potencial (m V) vs. Ag/AgCl

90º 60º 45º

Figura 4.10: Voltagrama del blanco (electrólito soporte KHSO4 0,1M) con diferentes

inclinaciones de la celda a 25mV/s.

En la figura 4.11 se muestran los voltagramas del blanco (electrólito soporte

KHSO4 0,1M pH 1,76) en atmósfera de nitrógeno y dióxido de carbono a 25mV/s con

una inclinación de la celda de 45º. En ellos se observa un desplazamiento del inicio del

proceso de evolución de hidrógeno en presencia de CO2 posiblemente debido a alguna

interacción de éste con la superficie electródica de carbón vítreo para su reducción [6].

61

-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0

-0,005

-0 ,004

-0 ,003

-0 ,002

-0 ,001

0,000

Inte

nsid

ad (A

)

P o tencia l (m V) vs . A g /A gC l

N 2

C O 2

Figura 4.11: Voltagrama del blanco (electrólito soporte KHSO4 0,1M) en N2 y CO2 a 25mV/s.

Seguidamente se estudió la solución de Zn2+ 1×10-3M en N2 a diferentes velocidades de

barrido (figura 4.12) observándose en el barrido catódico un lomo entre -800 y -1200mV que

se atribuye a la deposición del metal sobre el electrodo, siendo corroborado por el

entrecruzamiento de los barridos anódicos y catódicos que indican un proceso de nucleación y

crecimiento del metal sobre el electrodo. Durante el barrido anódico se observa claramente el

despojo del metal [5, 7], luego del despojo del metal se observa una corriente catódica que es

producto de la formación de hidróxidos de zinc sobre la superficie por el cambio de pH local

que se produce sobre el electrodo producto de la evolución de hidrógeno [8].

-1400 -1200 -100 0 -800 -600 -400 -200 0-0 ,0 025

-0 ,0 020

-0 ,0 015

-0 ,0 010

-0 ,0 005

0 ,00 00

0 ,00 05

Inte

nsid

ad (A

)


1 0 0 m V /s 7 5 m V /s 5 0 m V /s 2 5 m V /s

Figura 4.12: Voltagrama de solución de Zn2+ 1×10-3M a diferentes

velocidades de barrido en N2.

62

En trabajos previos en el laboratorio de electroquímica se estableció como

tiempo de burbujeo de CO2 10 minutos para la saturación de la especie en la solución.

Para corroborar este tiempo de saturación, se realizaron experimentos a diferentes

tiempos: 2, 5, 10 y 15 minutos de burbujeo del CO2 (figura 4.13), observando que la

evolución de hidrógeno va disminuyendo y el hombro observado entre (-800, -1200)

mV aumenta a mayor tiempo de burbujeo, indicando la saturación del CO2 en la

solución, pues a partir del burbujeo de 10minutos los voltagramas no cambian

sustancialmente.

-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0-0,0025

-0,0020

-0,0015

-0,0010

-0,0005

0,0000

0,0005


Inte

nsid

ad (A

)

2min 5min 10min 15min

Figura 4.13: Voltametría de la solución de Zn2+ 1×10-3M (25mV/s)

para diferentes tiempos burbujeo CO2.

En la figura 4.14 se muestra la comparación de la respuesta de la solución de

Zn2+ en ambas atmósferas. En ellos observamos que ambos voltagramas son muy

similares, la mayor diferencia entre ellos se encuentra en el desplazamiento del

comienzo del proceso de deposición, el aumento de la corriente catódica luego del

despojo del metal posiblemente al favorecer la formación de los hidróxidos de zinc y

una ligera disminución de la evolución de hidrógeno sobre el metal al observar menor

cantidad de burbujas sobre el electrodo [9].

63

-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0-0,0025

-0,0020

-0,0015

-0,0010

-0,0005

0,0000

0,0005


Inte

nsid

ad (A

)

N2

CO2

64

Figura 4.14: Voltagrama de solución de Zn2+ 1×10-3M (25mV/s) en atmósfera de N2 y CO2.

Para continuar la caracterización de los sistemas por voltametría cíclica fue realizada la

síntesis de la metaloporfirina, y se observó que la porfirina no es soluble a concentraciones

mayores de 5×10-4M, por lo que la concentración tomada de los experimentos de Zn2+ de

1×10-3M no podía ser usada. Por lo tanto, fue necesario repetir la caracterización de la

solución de Zn2+ a una concentración de 1×10-4M.

En la figura 4.15-A se muestran las voltametrías cíclicas del blanco (electrólito soporte

KHSO4 0,1M pH 1,76) en N2 y CO2, observándose el aumento de corriente por la evolución

de hidrógeno y la disminución de ésta en presencia de CO2, comportamiento observado

anteriormente. Luego en la figura 4.15-B se tiene la voltametría de la solución del Zn2+ 1×10-

4M en N2 y CO2, observando en nitrógeno el lomo del depósito del metal, la nucleación del

metal sobre el electrodo y la disminución de la evolución de hidrógeno a potenciales más

negativos con respecto al blanco, pero no se observa un pico de despojo del metal. Sin

embargo, en presencia de CO2 se observa una disminución de corrientes por la inhibición de la

evolución de hidrógeno y el aumento del lomo en el barrido catódico y nucleación del metal

sobre el electrodo.

-1,5 -1,0 -0,5 0,0-0,0020

-0,0015

-0,0010

-0,0005

0,0000In

tens

idad

(A)

Potencial (V) vs. Ag/AgCl (KCL sta)

N2

CO2

A

-1,5 -1,0 -0,5 0,0

-0,0020

-0,0015

-0,0010

-0,0005

0,0000

Inte

nsid

ad (A

)


N2

CO2

B

Figura 4.15: Voltametría cíclica en N2 y CO2 (25mV/s)

(A) Blanco (electrólito soporte KHSO4 0,1M pH 1,76) (B) Zn2+ 1×10-4M.

En la figura 4.16-A se muestra la voltametría de la porfirina libre 1×10-4M en N2 y CO2

teniendo un comportamiento muy similar al blanco con ambas atmósferas. En la figura 4.16-B

se muestra la voltametría de la metaloporfirina, observándose una disminución de la evolución

de hidrógeno en comparación con el blanco, aunque no se observa la nucleación del metal

sobre el electrodo en N2 pero en CO2 se ve un aumento del lomo en el barrido catódico que

nos indica que si hay deposición del material.

-1,5 -1,0 -0,5 0-0,0020

-0,0015

-0,0010

-0,0005

0,0000


Inte

nsid

ad (A

)

N2

CO2

A

-1,5 -1,0 -0,5 0,-0,0020

-0,0015

-0,0010

-0,0005

0,0000

Inte

nsid

ad (A

)


N2

CO2

B

Figura 4.16: Voltametría cíclica en N2 y CO2 (25mV/s)

(A) Porfirina libre 1×10-4M (B) Metaloporfirina 1×10-4M.

65

Las voltametrías anteriores fueron realizadas a una velocidad de barrido de 25mV/s,

como no se observó un pico de despojo de zinc en las soluciones a concentraciones de

1×10-4M, se decidió realizar los experimentos a una velocidad de barrido de 1mV/s.

La figura 4.17 muestra las voltametrías cíclicas de las soluciones del blanco y Zn2+ a

1mV/s en N2 y CO2, observando en ambos casos que las intensidades de corrientes en

presencia de CO2 son mucho mayores que en atmósfera de N2, contrario a lo que ocurre a

velocidades de barrido más elevadas, pudiendo indicar que es necesario mayor tiempo a

potenciales donde ocurre la reducción del CO2 para que ocurra una catálisis apreciable de la

especie electroactiva.

-1200 -800 -400 0

-0,0008

-0,0004

0,0000

Inte

nsid

ad (�

Potencial (mV) vs. Ag/gCl

N2

CO2

-1200 -800 -400 0

-0,0008

-0,0004

0,0000


Inte

nsid

ad (�

N2

CO2

Figura 4.17: Voltametría cíclica en N2 y CO2 a 1mV/s

(A) Blanco (electrólito soporte KHSO4 0,1M pH 1,76) (B) Zn2+ 1×10-4M.

El mismo comportamiento observado en el blanco y solución de Zn2+ se muestra en la

solución de la porfirina libre en la figura 4.18-A, donde las corrientes son mayores en CO2 que

en N2. En el caso de la solución de metaloporfirina (fig. 4.18-B), se observa un

comportamiento consistente con las voltametrías a velocidades de barrido más rápidas,

indicándonos que en este caso es necesario más tiempo para activar el sistema para la

reducción del CO2.

66

-1200 -800 -400 0

-0,0008

-0,0004

0,0000In

tens

idad

(�


N2

CO2

-1200 -800 -400 0

-0,0008

-0,0004

0,0000


Inte

nsid

ad (�

N2

CO2

Figura 4.8: Voltametría cíclica en N2 y CO2 a 1mV/s

(A) Porfirina libre 1×10-4M (B) Metaloporfirina 1×10-4M.

Un objetivo de este trabajo es la cuantificación de la cantidad de zinc depositado sobre

el electrodo, sin embargo la voltametría cíclica no permite observar el pico de despojo a estas

concentraciones; por lo tanto, se decidió emplear cronoamperometrías más prolongadas y la

técnica de voltametría de redisolución anódica que posee mayor sensibilidad permitiendo

determinar la cantidad de zinc depositado.

67

� Cronoamperometrías y Electrólisis:

Se utilizaron técnicas cronoamperométricas debido a que mediante ellas se puede

depositar mayor cantidad de metal sobre el electrodo, que luego con voltametría de

redisolución anódica permite cuantificar la cantidad de zinc depositado y, adicionalmente, las

cargas utilizadas para cada proceso en nitrógeno y CO2. En los experimentos realizados con la

técnica de cronoamperometría el potencial inicial usado para cada experiencia es el

potenciales de circuito abierto y se varió era el potencial final aplicado. De igual manera, todas

las experiencias realizadas fueron repetidas al menos 6 veces cada uno para estudiar la

reproducibilidad y repetitividad, pudiendo afirmar que las tendencias mostradas están acorde a

todos los experimentos, por esto se muestra la desviación estándar en cada gráfica.

� Estudios a tiempos cortos:

Con este propósito se realizaron inicialmente cronoamperometrías de 5 segundos en

cada uno de los sistemas a diferentes potenciales finales, en un intervalo desde -800 hasta -

1400 mV, en nitrógeno y CO2. Posteriormente a la electrólisis se realizó una voltametría de

redisolución anódica de barrido lineal (VRA-BL) para cuantificar la cantidad de zinc

depositado sobre el electrodo.

Estudios bajo saturación de N2:

En la figura 4.19-A se observan las cronoamperometrías del electrólito soporte en N2 a

potenciales finales desde -800 hasta -1400mV. En ellas se observa que hay una corriente

producto de la evolución de hidrógeno, pero desde -800mV hasta -1000mV, ésta no es muy

elevada; sin embargo, a partir de -1000mV (desde -1100mV hasta -1400mV) la corriente

aumenta significativamente, aumentando igualmente las cargas (calculadas por la ecuación

3.6) como se muestra en la gráfica 4.19-B. Este comportamiento concuerda con las

experiencias de voltametría cíclica a 25mV/s. A los potenciales de -1300mV y -1400mV se

68

observa un incremento de corriente luego de la carga de la doble capa eléctrica, lo que es

característico de un proceso de nucleación y crecimiento sobre el electrodo; sin embargo, esto

no es posible en ausencia de especies electroactivas conductoras que se depositan. En

consecuencia esto podría atribuirse a la reducción de los grupos funcionales de la superficie

del carbón vítreo por la aplicación de potenciales tan negativos [1, 5], lo cual ha sido observado

en trabajos previos, siendo necesario confirmarlo mediante experimentos de

espectroelectroquímica.

0 2 0 0 0 4 0 0 00 ,0 0 0

-0 ,0 0 2

-0 ,0 0 4

-0 ,0 0 6

-0 ,0 0 8

-0 ,0 1 0

-8 0 0 m V -9 0 0 m V -1 0 0 0 m V -1 1 0 0 m V -1 2 0 0 m V -1 3 0 0 m V -1 4 0 0 m V

Inte

nsid

ad (�

t iem p o (m s)

A

-800 -900 -1000 -1100 -1200 -1300 -14000

4

8

12

16

Potencial (mV) vs. Ag/AgClQ

x10

-3 (A

s)

B

Figura 4.19: (A) Cronoamperometría del blanco (electrólito soporte 0,1M pH 1,76),

t = 5s, a diferentes potenciales finales en N2. (B) carga en función del potencial final.

En la figura 4.20-A se presentan las cronoamperometrías de la solución de Zn2+ en N2 a

diferentes potenciales. Si se comparan las cargas de la solución del blanco con las de la

solución de Zn2+ (figura 4.20-B), se observa que estas últimas son menores, debido al depósito

del metal sobre el electrodo que limita la evolución de hidrógeno, pues se sabe que éste es un

inhibidor de ésta[5, 6].

0 2000 40000,000

-0,002

-0,004

-0,006

-0,008

-0,010

-800m V -900m V -1000m V -1100m V -1200m V -1300m V -1400m V

Inte

nsid

ad (A

tiem po (s) -800 -900 -1000 -1100 -1200 -1300 -1400

0

2

4B

Q x

10-3 (A

s)


A

69

Figura 4.20: (A) Cronoamperometrías de la solución de Zn2+ 1×10-4M a t = 5s a

diferentes potenciales finales en N2. (B) carga en función del potencial final.

En la figura 4.21 se muestran las cronoamperometrías de la solución de la porfirina

libre a diferentes potenciales. En ella se observa un comportamiento muy similar al blanco tal

como en los experimentos de voltametría cíclica, con una disminución de las intensidades de

corrientes. Sin embargo, en los potenciales de -1300 y -1400mV no se observa la nucleación y

crecimiento sobre el electrodo, lo que nos podría indicar alguna interacción entre la especie y

el carbón vítreo que inhibe parte de la evolución de hidrógeno y la modificación de los grupos

funcionales del carbón vítreo. De igual forma las cargas de la electrólisis son menores que en

el blanco (figura 4.21-B).

0 2 0 0 0 4 0 0 00 , 0 0 0

- 0 , 0 0 2

- 0 , 0 0 4

- 0 , 0 0 6

- 0 , 0 0 8

- 0 , 0 1 0

- 8 0 0 m V - 9 0 0 m V - 1 0 0 0 m V - 1 1 0 0 m V - 1 2 0 0 m V - 1 3 0 0 m V - 1 4 0 0 m V

t ie m p o ( m s )

Inte

nsid

ad (�

-8 00 -9 0 0 -1 0 00 -1 10 0 -1 2 00 -13 0 0 -1 40 0

0

4

8

1 2B

P o te n c ia l (m V ) vs . A g /A g C l

Qx1

0-3 (A

s)

A

Figura 4.21: (A) Cronoamperometrías de la solución de porfirina libre 1×10-4M t= 5s a diferentes

potenciales finales en N2. (B) carga en función del potencial final.

En la figura 4.22 se muestran las cronoamperometrías de la solución de

metaloporfirina, las cuales poseen corrientes mucho menores a las observadas en las otras

soluciones, posiblemente por una mayor interacción entre la metaloporfirina y el electrodo de

carbón vítreo y por tanto bloqueando la superficie electródica para la evolución de hidrógeno.

0 2 0 0 0 4 0 0 00 ,0 0 0 0

- 0 ,0 0 0 1

- 0 ,0 0 0 2

- 0 ,0 0 0 3

- 0 ,0 0 0 4

Inte

nsid

ad (�

t ie m p o ( m s )

- 8 0 0 m V - 9 0 0 m V - 1 0 0 0 m V - 1 1 0 0 m V - 1 2 0 0 m V - 1 3 0 0 m V - 1 4 0 0 m V

-800 -900 -1000 -1100 -1200 -1300 -1400

0,0

0,1

0,2

0,3


B

Qx1

0-3 (A

s)

A

70

Figura 4.22: (A) Cronoamperometrías de la metaloporfirina 1×10-4M a t= 5 segundos a diferentes

potenciales finales en N2. (B) Carga en función del potencial final aplicado.

En la figura 4.23 se presentan las cargas correspondientes de cada cronoamperometría

a diferentes potenciales para cada solución observándose en general una tendencia de aumento

a medida que se incrementa el potencial. Como puede observarse las cargas en el blanco y

porfirina libre son mucho más elevadas que en Zn2+ y metaloporfirina, debido al efecto

inhibidor del zinc depositado hacia la evolución de hidrógeno.

- 8 0 0 -9 0 0 -1 0 0 0 -1 1 0 0 -1 2 0 0 -1 3 0 0 -1 4 0 0

0

2

4

6

8

1 0

1 2

1 4

1 6

1 8

m e ta lo p o r f ir in a

p o r f ir in a lib re

z in c

Qx1

0-3 (A

s)


b la n c o

Figura 4.23: Carga producto de la electrólisis t= 5s a diferentes potenciales

finales aplicados de cada solución en N2.

Ya que a potenciales menores de -1100mV no se observa un cambio importante de

corriente en ninguna de las soluciones, se decidió continuar los estudios de

cronoamperometrías de cada solución desde -1100 hasta -1400mV en dióxido de carbono.

Estudios bajo saturación de CO2:

En la figura 4.24-A se observan las cronoamperometrías del blanco en CO2 a diferentes

potenciales. En la figura 4.24-B se muestran la comparación de las cargas producto de las

electrólisis en N2 y CO2 a diferentes potenciales, teniendo como resultado que en presencia de

CO2 siempre se tiene una carga mayor, aumentando esta diferencia a partir de -1200mV. En la

figura 4.24-C podemos observar la diferencia de las cargas de nitrógeno y dióxido de carbono

(�Q = QCO2 – QN2), esta diferencia es atribuida al proceso de reducción del dióxido de carbono,

siendo mayor en -1300mV pues en -1400mV la evolución de hidrógeno es mucho mayor. A

partir de -1300mV, como en la figura 4.19, se observa el aumento y caída de la corriente que

71

es característico del crecimiento del área electródica, pudiendo ser esto consecuencia de la

modificación de los grupos funcionales presentes en el carbón vítreo, como se mencionó

anteriormente.

0 2000 4000,000

-0,001

-0,002

-0,003

-0,004

-0,005

-0,006

-0,007

-0,008

0

Inte

nsid

ad (�

tiempo (ms)

-1100mV -1200mV -1300mV -1400mV

A

-1100 -1200 -1300 -1400

0

5

10

15

Qx1

0-3 (A

s)


N2

CO2

B

-1100 -1200 -1300 -1400

0

2

4

6C

�Qx1

0-3 (A

s)


Figura 4.24: (A) Cronoamperometrías del blanco (electrólito soporte 0,1M pH 1,76) t=5s a

diferentes potenciales finales en CO2. (B) carga vs. potencial en N2 y CO2.

(C) diferencia carga (�Q = QCO2 – QN2).

En la figura 4.25-A se muestran las cronoamperometrías obtenidas de la solución de

Zn2+ a diferentes potenciales en CO2. Asimismo, la figura 4.25-B muestra un mayor

incremento de las cargas en presencia de CO2 que en N2, en concordancia con las voltametrías

de 1mV/s. La carga que corresponde a la reducción del CO2 se observa en la figura 4.25-C,

aumentando a medida que aumenta el potencial. Sin embargo, cabe destacar que las cargas

observadas para las soluciones de zinc son menores que en el caso de las cargas del blanco

debido a que se inhibe la evolución de hidrógeno sobre el electrodo por efecto de la deposición

del metal, como pudo observarse en la voltametría cíclica y en las cronoamperometrías en N2.

0 2000 40000,000

-0,001

-0,002

-0,003

-0,004

-0,005

-0,006

-0,007

-0,008

Inte

nsid

ad (�

Tiempo (ms)

-1100mV -1200mV -1300mV -1400mV

A

-1100 -1200 -1300 -1400

0

2

4

6B

Qx1

0-3 (A

s)


N2

CO2

-1100 -1200 -1300 -1400

0

1

2

3

4 C

�Q

x10-3

(A s

)


72

Figura 4.25: (A) Cronoamperometrías de la solución de Zn2+ 1×10-4M de t=5s a diferentes potenciales

finales en CO2 (B) Carga vs. potencial final en N2 y CO2. (C) Diferencia carga (�Q = QCO2 – QN2).

En la figura 4.26-A se observan las cronoamperometrías obtenidas de la solución de

porfirina libre en CO2. La figura 4.26-B muestra las cargas de la porfirina libre en N2 y CO2,

observándose un comportamiento análogo al blanco en cuanto a magnitud de cargas. En la

figura 4.26-C se observa la diferencia de las cargas entre nitrógeno y CO2, en ella se observa

una disminución inicial con respecto al blanco, en concordancia con el comportamiento

observado anteriormente en la voltametría cíclica y las cronoamperometrías en N2; donde

disminuye la evolución de hidrógeno.

0 2000 40000,000

-0,001

-0,002

-0,003

-0,004

-0,005

-0,006

-0,007

-0,008

Inte

nsid

ad (�

tiempo (ms)

-1100mV -1200mV -1300mV -1400mV

A

-1100 -1200 -1300 -1400

5

10

15


Qx1

0-3 (A

s)

N2

CO2

-1100 -1200 -1300 -14000

2

4

6

�Qx1

0-3 (A

s)

C


Figura 4.26: (A) Cronoamperometrías de la porfirina libre 1×10-4M t= 5s a diferentes potenciales

finales en CO2 (B) Carga vs. potencial final en N2 y CO2. (C) diferencia carga (�Q = QCO2 – QN2).

En la figura 4.27-A se muestran las cronoamperometrías de la solución de

metaloporfirina en CO2. Luego en la figura 4.27-B, la desviación estandar de la gráfica no nos

permiten afirmar acerca de una reducción del CO2. Cabe notar que la magnitud de las cargas

en general son mucho más bajas en comparación con las electrólisis de las otras soluciones.

73

0 2000 4000

0,0000

-0,0001

-0,0002

-0,0003

-0,0004In

tens

idad

(�

tiempo (ms)

-1100mV -1200mV -1300mV -1400mV

A

-1100 -1200 -1300 -1400

0,2

0,3

0,4

B

Qx1

0-3 (A

s)


N2

CO2

Figura 4.27: (A) Cronoamperometrías de metaloporfirina 1×10-4M a t= 5s a diferentes potenciales en

CO2. (B) Carga vs. potencial final en N2 y CO2.

En la figura 4.28 se muestran, para su comparación, la diferencia de carga en las

cronoamperometrías a 5s de cada solución en nitrógeno y CO2 (�Q = QCO2 – QN2) en función de

los potenciales aplicados. De la figura podemos decir que la solución del blanco y porfirina

libre son más catalíticos para la reducción de CO2 que los sistemas propuestos (Zn2+ y

metaloporfirina) en esta escala de tiempo.

-1 1 0 0 -1 2 0 0 -1 3 0 0 -1 4 0 00

2

4

6

�Q

x10-3

(A s

)


b la n c o z in c p o r f ir in a lib re m e tlo p o r f ir in a x 1 0

Figura 4.: Diferencia de cargas entre N2 y CO2 (�Q = QCO2 – QN2) de las

diferentes soluciones a diferentes potenciales.

74

Dados los resultados obtenidos de las cronoamperometrías a t=5s y en concordancia

con los reportes de la literatura [1, 5], se estableció -1300mV como el potencial de trabajo para

realizar los siguientes experimentos de cronoamperometrías a tiempos más largos. Así pues, se

realizaron electrólisis potenciostáticas a -1300mV durante 5 minutos, con agitación, para cada

una de las soluciones en nitrógeno y CO2.

La figura 4.-A muestra las cargas de cada electrólisis de 5 minutos para las soluciones

en nitrógeno y CO2. En la figura 4.29-B se observan las diferencias de cargas para cada

solución entre N2 y CO2, igual que en las cronoamperometrías de 5s, en la solución del blanco

se muestra mayor catálisis para la reducción del CO2 que para las otras soluciones en esta

escala de tiempo. En el caso de la metaloporfirina es mayor la carga en nitrógeno que en CO2

por lo cual la diferencia de cargas arroja valores negativos, en concordancia con las

voltametrías de 1mV/s. Esto podría atribuirse a la desactivación de la superficie electródica en

presencia de la especie electroactiva (CO2) y la metaloporfirina.

blanco zinc porfirina libre metaloporfirina0

1

2

3

Q (A

s)

Soluciones

A N2

CO2

-2

-1

0

metaloporfirina

porfirina libre

blancozinc2+

B

�Q (A

s)

Soluciones

Figura 4.29: (A) Carga de las electrólisis t= 5 minutos con agitación a Ef= -1300mVde cada

solución en N2 y CO2. (B) diferencia de las cargas (�Q = QCO2 – QN2).

75

Estudio del despojo de zinc:

Luego de cada cronoamperometría de t =5s y 5 minutos, se realizó una voltametría de

redisolución anódica de barrido lineal (VRA-BL) para cuantificar la cantidad de metal

depositado. Sin embargo, debido al tiempo tan corto de la cronoamperometría no habrá

suficiente material depositado sobre la superficie para poder ser observado claramente y

obtener cuantitativamente la cantidad de material depositado.

De igual forma que para las cronoamperometrías a 5 segundos, en las

cronoamperometrías a 5 minutos no fue posible mediante la voltametría de redisolución

anódica de barrido lineal cuantificar la cantidad de material depositado, por lo que se

incremento el tiempo de electrólisis (figura 4.30-A), luego del cual se intentó determinar,

aunque sin éxito (figura 4.30-B), la cantidad de zinc depositado.

0 200 400 600 800 10000,000

-0,002

-0,004

-0,006

-0,008

-0,010

Tiempo (s)

Inte

nsid

ad (�

5min 10min 15min

-1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0

-0,010

-0,009

-0,008

-0,007

-0,006

-0,005

-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0,000

Inte

nsid

ad (�


5min 10min 15min

Figura 4.30: (A) Cronoamperometrías de solución de Zn2+ a 5, 10 y 15 minutos a

-1300mV en N2. (B) VRA-BL a 25mV/s.

Como consecuencia se decidió cambiar la técnica a voltametría de redisolución

anódica de pulso diferencial (VRA-PD), para lo cual se realizaron electrólisis potenciostáticas

de 5 minutos a un potencial de -1300mV con agitación y luego el despojo fue estudiado por

VRA-PD en N2 y CO2. Al no tener buena reproducibilidad en los experimentos de electrólisis

ni VRA-PD, producto de la formación de burbujas sobre el electrodo, se aumentó el tiempo de

electrólisis a 30 minutos y posteriormente fue realizada VRA-PD. A pesar de que la

76

reproducibilidad mejoró con respecto a las electrólisis de 5 minutos, seguía siendo muy pobre.

77

� Estudios a tiempos largos

Es conocido que la disposición de los electrodos juega un papel importante y que la

geometría de la celda en experimentos con liberación de gases es de suma importancia, como

se mostró en las experiencias de voltametría cíclica (figura 4.9 y 4.10); por lo tanto, se decidió

cambiar la configuración de la celda electrolítica a una nueva donde el electrodo de trabajo

estuviera en posición lateral (celda 4) de forma que al producirse las burbujas, por la reducción

del hidrógeno, se liberen más fácilmente de la superficie electródica.

En la figura 4.31-A se presenta el cronoamperograma producto de las electrólisis a 30

minutos de las soluciones del blanco y Zn2+ en N2 y CO2 en la nueva celda. En la figura 4.31-

B se observan los voltagramas de las soluciones del blanco y Zn2+ en nitrógeno y dióxido de

carbono con una ventana más amplia, desde -1300mV hasta 500mV.

En las electrólisis del blanco en ambas atmósferas (fig. 4.19-A y 4.21-A) se observan

diferencias solamente a tiempos muy cortos, donde ocurre la carga de la doble capa eléctrica

en CO2. En la VRA-PD del blanco se observa menos ruido que en la celda anterior, además se

aprecia claramente que en presencia de CO2 los niveles de intensidad de corriente son

mayores, debido a la reducción de éste. Cabe destacar la aparición de unos pequeños picos

entre de 0 y 200mV, que podrían atribuirse a un fenómeno de adsorción o modificación de la

superficie electródica por la reducción de los grupos funcionales de esta, que se ven realzados

en presencia de CO2.

En la electrólisis de la solución de Zn2+ (figura4.31-A) como era de esperarse tanto en

N2 como en CO2 se deposita el zinc de forma masiva sobre el electrodo, evidenciada por el

pico de despojo como se muestra en la figura 4.31-B. Sin embargo, en presencia de dióxido de

carbono se limita el depósito posiblemente debido al complejo formado entre Zn y CO2 [3, 10].

Adicionalmente se observa el mismo pico que en el blanco en 0mV con menor intensidad de

corriente.

78

0 500 1000 15000,0000

-0,0005

-0,0010

-0,0015

-0,0020In

tens

idad

(A)

Tiempo (s)

Blanco N2

Blanco CO2

Zinc N2

Zinc CO2

-1200 -800 -400 0 4000,0000

0,0002

0,0004

0,0006


Inte

nsid

ad (A

)

Blanco N2

Blanco CO2

Zinc N2

Zinc CO2

Figura 4.31: (A) Electrólisis de 30 minutos con agitación de la solución del blanco (Electrólito soporte

0,1M pH 1,76) y Zn2+ 1×10-4M en N2 y CO2. (B) VRA-PD a 25mV/s luego de la electrólisis.

En la figura 4.32-A se presenta la respuesta cronoamperométrica obtenida a partir de la

electrólisis de las soluciones de porfirina libre y metaloporfirina en N2 y CO2. En esta figura

destaca la escasa actividad de la metaloporfirina en N2 en comparación con la porfirina libre

en atmósfera de N2. En contraposición la metaloporfirina en presencia de CO2 muestra

inicialmente (primeros 5 minutos) una actividad baja, similar a la porfirina libre en N2; sin

embargo, a partir de los 5 minutos se observa un incremento de la actividad, presumiblemente

producto del depósito de zinc que activa la reducción de CO2. Este comportamiento es

observado frecuentemente en procesos catalíticos homogéneos y heterogéneos y se le

denomina período de activación. Este comportamiento concuerda con lo observado en las

voltametrías cíclicas de 1mV/s y las cronoamperometrías a 5minutos de la metaloporfirina

donde son mayores las corrientes en N2 que en CO2.

La figura 4.32-B muestra la VRA-PD de la porfirina libre y metaloporfirina en

atmósfera de N2 y CO2. En la solución de porfirina libre se observa la caída de corriente típica

por la disminución de la evolución de hidrógeno sobre el electrodo. En el caso de la

metaloporfirina en nitrógeno se observa un despojo de zinc más pequeño que el

correspondiente depósito obtenido de la solución de Zn2+, debido a la menor disponibilidad del

zinc de la metaloporfirina. Por otro lado, aunque las corrientes (cargas) observadas hacia el

final de la electrólisis, son del orden de 1×10-3A; al inicio de la VRA-PD las corrientes

79

observadas al principio son del orden de 6×10-4 A, debido a la redisolución instantánea del

zinc metálico al finalizar las electrólisis. En presencia de CO2 el pico de despojo de zinc es

aún menor, posiblemente debido a la coordinación del CO2 con el centro metálico de la

porfirina [1, 11], tal como se observó anteriormente. Destacan nuevamente en esta figura los

picos entre -400 y 400mV; los cuales son muchos más intensos que los obtenidos a partir de

las soluciones del blanco y Zn2+.

0 500 1000 15000,0000

-0,0005

-0,0010

-0,0015

-0,0020

Inte

nsid

ad (A

)

Tiempo (s)

Metaloporfirina N2

Metaloporfirina CO2

Porfirina libre N2

A

-1200 -800 -400 0 4000,0000

0,0002

0,0004

0,0006

Inte

nsid

ad (A

)


Metaloporfirina N2

Metaloporfirina CO2

Porfirina libre N2

Figura 4.32: (A) Electrólisis de la metaloporfirina y porfirina libre 1×10-4M durante

30 minutos a -1300mV en N2 y CO2. (B) VRA-PD a 25mV/s luego de las electrólisis.

A fin de evaluar el efecto del grado de desmetalización de la metaloporfirina y por lo

tanto del depósito de zinc sobre el electrodo, se realizaron electrólisis con un exceso de

porfirina en la solución de metaloporfirina (relación 2:1 porfirina/metal) y también un exceso

de zinc en la solución (relación 2:1 metal/porfirina) . El resultado de tal experiencia se muestra

en la figura 4.33-A. En el caso de la solución con exceso de porfirina, las intensidades de

corrientes son mucho menores que en la metaloporfina, y son casi iguales en ambas atmósfera,

esto debido a que la porfirina en exceso disminuye la cantidad de iones zinc disponibles,

disminuyendo considerablemente la cantidad depositada. En las experiencias de VRA-PD (fig.

4.33-B) no se observa para este caso un despojo del metal, y destaca nuevamente la aparición

del pico en -400mV siendo más intenso que en presencia de la metaloporfirina. En el caso de

la solución con exceso de zinc, se ve un aumento constante de corriente por el depósito del

metal sobre el electrodo, eliminando el período de activación que se observaba durante la

80

electrólisis de la solución de la metaloporfirina, lo que indica que este periodo de activación se

debe al tiempo necesario para que el zinc de la metaloporfirina se deposite. En la experiencia

de VRA-PD (fig. 4.33-B) se observa además el pico de despojo de zinc en ambas atmósfera,

pero ambos son más pequeños que los observados en la solución de Zn2+, posiblemente debido

a una adsoción de la metaloporfirina sobre la superficie electrodica. En este caso también se

observan los picos producto de la reducción del CO2 pero con mucha menor intensidad.

0 400 800 1200 16000,0000

-0,0005

-0,0010

-0,0015

-0,0020

Inte

nsid

ad (A

)

Tiempo (s)

Exceso de porfirina N2

Exceso de porfirina CO2

Exceso de zinc N2

Exceso de zinc CO2

-1200 -800 -400 0 400

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

Inte

nsid

ad (A

)


Exceso de porfirina N2

Exceso de porfirina CO2

Exceso de zinc N2

Exceso de zinc CO2

Figura 4.33: (A) Electrólisis exceso porfirina (2/1 porfirina/metal) y exceso de zinc (2/1

metal/porfirina) t= 30 minutos a -1300mV en N2 y CO2. (B) VPD barrido anódico a 25mV/s luego de la

electrólisis.

Finalmente, en la figura 4.34-A se muestran las cargas de las electrólisis de 30 minutos

para cada solución en N2 y CO2, y en la figura 4.34-B las diferencias de cargas

correspondientes (�Q = QCO2 – QN2). Si se comparan las diferencias de cargas del blanco de las

electrólisis de 5minutos (figura 4.29-B) con las diferencias cargas del blanco en las electrólisis

de 30minutos, estas últimas disminuyen sustancialmente indicando la desactivación del

electrodo para la reducción del CO2.

Las electrólisis en solución de Zn2+ en N2 exhiben una carga considerablemente mayor

que las otras soluciones presumiblemente al aumento del área efectiva por causa del depósito

del metal. En presencia de CO2 se observa una carga adicional atribuida a la reducción del

mismo como se muestra en la diferencia de cargas entre nitrógeno y dióxido de carbono (fig.

4.34-B).

81

En cuanto a la metaloporfirina, interesantemente, posee una diferencia de carga mayor

que la solución de Zn2+ indicando que tiene el mayor efecto catalítico para la reducción del

CO2 en esta escala de tiempo. En el caso de la metaloporfirina en presencia de exceso de

Zn2+, se observa la mayor diferencia de carga, que aunado a la desaparición del periodo de

activación, lleva a concluir que el mencionado periodo de activación se debe a la necesidad del

depósito de zinc, lo cual conduce a la reducción del CO2 desde el mismo comienzo de la

electrólisis. En el caso del exceso de porfirina se observa una disminución sustancial de la

diferencia de cargas con respecto a la metaloporfirina; esto sin duda nos indica que la mayor

catálisis se lleva a cabo cuando hay presencia de al menos 2 especies: zinc metálico y zinc en

la cavidad porfirínica interactuando con el dióxido de carbono.

blanco zinc+2 porf. libremetaloporf. exc. porf. exc. zinc0

1

2

3

Q(A

s)

A

Soluciones

N2

CO2

blanco zinc+2 mporf. exc. porf. exc. zinc

0,0

0,4

0,8

1,2

Soluciones

�Q(A

s)

B

Figura 4.34: (A) Carga de las electrólisis de t= 30minutos con agitación a -1300mV

de cada solución en N2 y CO2. (B) Diferencia de las cargas electrólisis.

82

4.3.-Estudios de microscopías de barrido electrónico:

A objeto de determinar la posible deposición de especies metálicas se realizó la

microscopía electrónica del electrodo de carbón vítreo en diferentes condiciones para

caracterizar morfológicamente la superficie electródica luego de la aplicación de las diferentes

perturbaciones. En la tabla 4-I se muestran los diferentes tratamientos aplicados a cada

electrodo en las diferentes atmósferas y soluciones.

Tabla 4-I: Tratamiento aplicado a los electrodos de carbón vítreo.

Electrodo Solución Atmósfera Tratamiento

1 Blanco N2 Electrólisis de 30 minutos

2 Blanco N2 Electrólisis de 30 minutos y VRA-PD

-1300 hasta -600mV

3 Blanco N2 Electrólisis de 30 minutos y VRA-PD

-1300 hasta 500mV

4 Blanco CO2 Electrólisis de 30 minutos

5 Blanco CO2 Electrólisis de 30 minutos y VRA-PD

-1300 hasta -600mV

6 Blanco CO2 Electrólisis de 30 minutos y VRA-PD

-1300 hasta 500mV

7 Porfirina libre N2 Electrólisis de 30 minutos

8 Porfirina libre N2 Electrólisis de 30 minutos y VRA-PD

-1300 hasta -600mV

9 Porfirina libre N2 Electrólisis de 30 minutos y VRA-PD

-1300 hasta 500mV

10 Porfirina libre CO2 Electrólisis de 30 minutos

11 Porfirina libre CO2 Electrólisis de 30 minutos y VRA-PD

-1300 hasta -600mV

12 Porfirina libre CO2 Electrólisis de 30 minutos y VRA-PD

83

-1300 hasta 500mV

Electrodo Solución Atmósfera Tratamiento

13 Zn2+ N2 Electrólisis de 30 minutos

14 Zn2+ N2 Electrólisis de 30 minutos y VRA-PD

-1300 hasta -600mV

15 Zn2+ N2 Electrólisis de 30 minutos y VRA-PD

-1300 hasta 500mV

16 Zn2+ CO2 Electrólisis de 30 minutos

17 Zn2+ CO2 Electrólisis de 30 minutos y VRA-PD

-1300 hasta -600mV

18 Zn2+ CO2 Electrólisis de 30 minutos y VRA-PD

-1300 hasta 500mV

19 Metaloporfirina N2 Electrólisis de 30 minutos

20 Metaloporfirina N2 Electrólisis de 30 minutos y VRA-PD

-1300 hasta -600mV

21 Metaloporfirina N2 Electrólisis de 30 minutos y VRA-PD

-1300 hasta 500mV

22 Metaloporfirina CO2 Electrólisis de 30 minutos

23 Metaloporfirina CO2 Electrólisis de 30 minutos y VRA-PD

-1300 hasta -600mV

24 Metaloporfirina CO2 Electrólisis de 30 minutos y VRA-PD

-1300 hasta 500mV

Se realizó la microscopía de barrido electrónico de los electrodos en la solución del

blanco (electrodos 1 al 6) y porfirina libre (electrodos 7 al 12) tanto en N2 como en CO2, en

ninguno de los electrodos se observó diferencia entre el electrodo desnudo y el modificado, a

una distancia de 10μm. Se realizó el estudio de EDAX en cada uno y solo se determinó carbón

sobre la superficie del electrodo descartando parcialmente la posibilidad de depósitos

metálicos a partir de trazas existentes en solución.

En el caso del electrodos de carbón vítreo en solución de Zn2+ con el tratamiento de

electrólisis de 30 minutos en atmósfera de N2 (electrodo 13), no se observó ningún depósito al

84

realizar la microscopía, por este hecho se aumento el tiempo de electrólisis a 2 horas. Durante

la aplicación del potencial se observó la formación de una película de color azul sobre el

electrodo, indicando un depósito masivo sobre el electrodo, el cual se disolvía

instantáneamente al terminar la aplicación del potencial sobre el electrodo.

El diagrama de Pourbaix [13] para el zinc (fig. 4.35), muestra que a potenciales de

circuito abierto alrededor de 200mV en N2 y pH cercano a 2, como es nuestro caso, la especie

predominante se encuentra como Zn2+; al aplicar el potencial de trabajo (-1300mV) el

equilibrio se desplaza y se obtiene el zinc metálico sobre el electrodo, pero al dejar de aplicar

el potencial de trabajo la solución regresa al potencial de circuito abierto desplazando el

equilibrio al ión de zinc en solución, por lo tanto se da una disolución del metal en

concordancia con lo observado en la experiencia. Para evitar la disolución del metal y poder

observarlo en microscopías se procedió a pasivar la superficie metálica formada sobre el

electrodo, introduciéndolo en una solución de NaOH de pH 10, debido a que en el diagrama de

Pourbaix se observa que a estos pH ocurre la formación de hidróxidos del metal que se

mantiene estable a potencial de circuito abierto.

85

Figura 4.35: Diagrama de Pourbaix para el zinc

Al hacer la microscopía de este electrodo se observa la diferencia entre el electrodo

desnudo y el depósito del metal (fig. 4.36-A). Se realizó la cuantificación del metal sobre el

electrodo (fig. 4.36-B) y se obtiene un 8% de zinc con respecto al carbono de la superficie

electródica en la zona estudiada como se muestra en la tabla 4.II.

Figura 4.36: Microscopía electrónica del electrodo 7.

(A) Fotografía del electrodo a 10μm. (B) Cuantificación del metal.

Tabla 4-II: Cuantificación del metal por medio de EDAX

Elemento %Concentración

peso

%Error peso %Concentración

atómica

%Error atómico

C 91,35 +/-0,30 98,29 +/-0,33

Zn 8,65 +/-0,36 1,71 +/-0,77

En la figura 4.37-A se muestra la densidad del carbono en el electrodo siendo mayor

donde el electrodo está desnudo, en la figura 4.37-B se observa la densidad del zinc siendo

bastante uniforme sobre el electrodo exceptuando la zona donde la capa de metal fue removida

mecánicamente.

86

Figura 4.37: Microscopía del electrodo 7. (A) Densidad del carbono (B) Densidad del zinc.

En el caso de los electrodos de zinc 13 y 14 con la modificación de electrólisis y luego

VRA-PD en nitrógeno, no se observó ningún cambio morfológico en la superficie electródica

con respecto al electrodo desnudo. Tampoco se observó mediante EDAX presencia de otros

metales.

En el caso del electrodo 15 modificado en la solución de zinc con la electrólisis en

presencia de CO2 se esperaba observar el metal depositado con la microscopía en menor

cantidad que en atmósfera de N2. Sin embargo, a pesar de la pasivación ex-situ no se observó

el depósito, por lo que se realizó la pasivación in-situ, agregando NaOH hasta llegar a un pH

10 segundos antes de terminar la aplicación de potencial, aún así no fue posible observar el

depósito al realizar la microscopía, posiblemente debido a que la cantidad de metal depositado

y pasivado es inferior a la determinada por el límite de detección de la técnica, impidiendo la

determinación de la cantidad de metal depósitados.

Para los electrodos modificados en el sistema de la metaloporfirina (electrodos 19 al

24) tanto en N2 como CO2 no fue posible observar diferencia entre el electrodo desnudo y la

modificación realizada tanto en la modificación ex–situ como en la modificación in-situ.

Lamentablemente, debido a algunas dificultades técnicas no fue posible alcanzar la

máxima resolución y mínimo limite de detección del equipo de microscopía electrónica y

EDAX.

87

4.4.-Estudios espectroelectroquimicos:

Los estudios espectroelectroquímicos se realizaron mediante espectroscopía infrarroja

con trnasformada de Fourier, empleando una celda diseñada para tal propósito, tal como se

muestra en la figura 2.2, y adosada al módulo de refalctancia. Durante el experimento, con el

electrodo separado de la ventana de la celda, se aplicó inicialmente un potencial de -1300mV

durante 30 minutos, para propiciar la formación del depósito observado en los estudios

voltametricos. Al finalizar el pulso de 30 minutos se posicionó el electrodo contra la ventana

de fluoruro de calcio para formar una capa suficientemente delgada -capa fina- que permitiese

el estudio por reflactancia. A partir de ese momento el potencial se varió en escalones de

100mV, desde -1300 mV hacia valores menos negativos, obteniendo en cada escalón 100

espectros crudos y se normalizaron según el modo estático (ec. 3.7). Los parámetros de

adquisición se presentan en la tabla ##.

La figura 4.38, muestra los espectros a diferentes potenciales de la solución del blanco

en nitrógeno, en ella se destaca la banda entre 2750-3250 cm-1 [14] atribuida a la vibración de

H-O-H intramoleculares con una fuerte interacción por puentes de hidrógeno. Alrededor de

3750 cm-1 se observa otra banda atribuida a una vibración de grupos O-H no-asociados con

posibles interacciones intramoleculares, que en este caso se producen en la superficie del

electrodo y que podría ser atribuida a la formación de especies ROH sobre la superficie del

electrodo de carbón vítreo [15]. Alrededor de 2343 cm-1 [14] se observa una banda atribuida al

CO2 gaseoso que va saliendo del sistema debido a que la purga del equipo no es completa. En

1600 cm-1 [14] se observa una banda atribuida a la vibración de flexión de los OH

intramoleculares. Entre 1000 y 1250 cm-1 [1] se observan 2 bandas que son atribuidas a la

entrada del bisulfato a la capa fina a medida que se varía el potencial hacia más positivo.

En la figura 4.39, se observan los espectros de la solución del blanco en presencia de

CO2 a medida que se varía el potencial. Al igual que en el blanco en presencia de nitrógeno se

observan las vibraciones de H-O-H intramoleculares [14]; aunque estas últimas son más

intensas, posiblemente debido a alguna interacción de la especie electroactiva con la superficie

88

electrodica y por la reducción de la misma. Igualmente se observa la banda a 2343

correspondiente al CO2, siendo esta ultima la combinación de la especie en fase gaseosa y en

solución [14]. La banda en 1600 cm-1 [14] es más intensa que en la solución saturada con

nitrógeno, lo cual se atribuye a la suma de dos especies; una correspondiente al agua (flexión

H-O-H) y la otra debido a la absorción del CO2 sobre grupos oxidados en la superficie del

electrodo con formación de especies tipo carbonato[15]. Igualmente se observan las bandas de

bisulfato [1] entre 1000 y 1250 cm-1.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

Inte

nsid

ad (u

a)

Longitud de onda (cm-1)

-1200 mV -1100 mV -1000 mV -900 mV -800 mV -700 mV -600 mV -500 mV -400 mV -300 mV -200 mV -100 mV 0 mV 100 mV 200 mV 300 mV 400 mV 500 mV

Figura 4.38: Espectros de solución del blanco en atmósfera de N2 luego de una electrólisis de 30 min.

89

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

Inte

nsid

ad (u

a)



Figura 4.39: Espectros de solución del blanco en atmósfera de CO2 luego de una electrólisis de 30 min.

En la figura 4.40, se observan los espectros de la solución de zinc en presencia de N2.

Entre 3000 y 3750 se observan las bandas anteriormente nombradas de las vibraciones del

OH. En 2343 cm-1 se muestra la banda del CO2 gaseoso presente en el sistema. En 1600 cm-1

se observa la banda de flexión del HOH al igual que en el blanco. Igualmente pueden

observarse las bandas atribuidas al bisulfato del electrólito soporte.

En la figura 4.41 se observan los espectros de la solución de zinc en presencia de CO2.

Entre 3000 y 3500 cm-1 se observan las bandas de las vibraciones del OH, con mucha mayor

intensidad. En 2343 cm-1 se muestran las bandas del CO2 gaseoso y en solución. En 1600 cm-1

[14] se observa una banda mucho más intensa que en los casos anteriores y que se atribuyen a

productos de la reducción del CO2 [16] (HCO3, H2CO3). Igualmente pueden observarse las

bandas atribuidas al bisulfato del electrólito soporte.

90

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

Inte

nsid

ad (u

a)



Figura 4.40: Espectros de la solución de zinc en atmósfera de N2 luego de una electrólisis de 30 min.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

Inte

nsid

ad (u

a)



Figura 4.41: Espectros de la solución de zinc en atmósfera de CO2 luego de una electrólisis de 30 min.

91

En la figura 4.42 se muestran los espectros de la solución de metaloporfirina en

nitrógeno. En esta figura se observa una menor absorbancia comparada con las soluciones del

blanco y de zinc, posiblemente debido a que la metaloporfirina interacciona con la superficie

del electrodo, bloqueando los sitios activos y disminuye la evolución de hidrógeno.

Igualmente se observan las bandas de estiramiento y flexión de HOH intramoleculares y de

OH no-asociados, como se observó en la solución de zinc en atmósfera de nitrógeno.

En la figura 4.43 se muestran los espectros de la solución que contiene a la

metaloporfirina en presencia de CO2. De igual manera que en los casos anteriores se observan

las bandas de vibración y flexión de -OH alrededor de 3250 cm-1 y 1600 cm-1 [14]; pero en todo

caso de menor magnitud que las observadas en las soluciones del blanco y zinc en presencia

de CO2, aunque de mayor magnitud que las observadas en la solución que contiene a la

metaloporfirina en ausencia de este.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05


Inte

nsid

ad (u

a)


Figura 4.42: Espectros de la solución de metaloporfirina de zinc en atmósfera de N2 luego de una

electrólisis de 30 min.

92

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

Inte

nsid

ad (u

a)


-1200 mV-1100 mV-1000 mV -900 mV -800 mV -700 mV -600 mV -500 mV -400 mV -300 mV -200 mV -100 mV 0 mV 100 mV 200 mV 300 mV 400 mV 500 mV

Figura 4.43: Espectros de la solución de la metaloporfirina en presencia de CO2 luego de una

electrólisis de 30 min.

Las figuras 4.44 y 4.45 muestran los espectros de la solución de la porfirina libre en

presencia de N2 y CO2 respectivamente. Al igual que en el blanco se observan las las bandas

de vibración y flexión de -OH alrededor de 3250 cm-1 y 1600 cm-1 [14]; pero en todo caso de

menor magnitud que las observadas en las soluciones anteriores, lo que confirma que la

porfirina libre tiene un comportamiento muy similar a la metaloporfirina y, al igual que esta,

bloquea la superficie del electrodo, disminuyendo la evolución de hidrógeno pero permitiendo,

en cierta medida, la entrada y salida del electrolito de soporte. La ausencia de bandas

atribuibles al sistema porfirinico sugiere que el mismo interacciona con la superficie del

electrodo de forma planar.

93

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

Inte

nsid

ad (u

a)



Figura 4.44: Espectros de la solución de porfirina libre en atmósfera de N2 luego de una electrólisis de

30 min.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05


Inte

nsid

ad (u

a)


Figura 4.45: Espectros de la solución de porfirina libre en atmósfera de CO2 luego de una electrólisis

de 30 min.

94

4.5.-Referencias Bibliográficas: [1] Rojas Carlos. Trabajo especial de grado. “Estudios de procesos redox de

moléculas monocarbonadas mediados por porfirinas de hierro y su relación

con la reducción de CO2”. ULA. Mérida. Dpto. Química Lab. Electroquímica

(2006).

[2] Herrmann, Mehdi, Corsini. “Heterogeneous metal-insertion: a novel reaction

with porphyrins” Can. J. Chem. 56 (1978) 1084.

[3] Pletcher D. ¨A first course in electrode processes¨ Alresford Press Ltd. USA,

1991.

[4] S. Menolasina. Fundamentos y Aplicaciones de Electroquímica. ULA.

Venezuela. 1ra Edición. 2004.

[5] Ricardo Hernández. Informe: “Estudios de Reducción de CO2 sobre electrodos

de carbón vítreo modificados con Pd, Ni, Zn”. Laboratorio electroquímica,

Facultad de Ciencias, ULA, Mérida. 1999.

[6]

R. Hernández, J. Márquez, O. Márquez, M. Choy, C. Ovalles, J. García, B.

Scharifker “Reduction of Carbon Dioxide on Modified Glassy Carbon

Electrodes” J. Electrochem. Soc. 146, (1999) 4131.

[7] E. Guaus, J. Torrent-Burgues. “Tin-zinc electrodeposition from sulphate-

tartrate baths”. J. Electroanal Chem. 575 (2005) 301.

[8] E. Abd El Aal. “Passivity and passivity breakdown of zinc anode in sulphate

solutions” Emerald. 46, 5, (1999) 349.

[9] M. Jitaru, D. Lowy, M. Toma, B. Toma, L. Oniciu. ¨Electrochemical reduction

of carbon dioxide on flat metallic cathodes¨. Journal of Applied

Electrochemistry. 27 (1997) 875-889.

[10] F.R. Keene. “Electrochemical and electrocatalytic reactions of carbon

dioxide”. B.P. Sullivan (Ed) Elseivier Science Publisher. 1993. Pág. 7.

[11] K.M. Smith. Porphyrins and metalloporphyrins. Editorial: Elsevier Scientific

Publishing Company. Holanda, (1975).

[12] Taguchi, Aramata. “Correlation of the underpotencial deposition (upd) of zinc

ions on Pt(111), Pt(100), Pt(110) with anion specific adsorption”. J.

95

Electroanalytical Chemistry 457, (1998) 73.

[13] M. Pourbaix. “Atlas of electrochemical equilibrium in aqueous solutions”

Pergamon Press, (1966).

[14] Socrate, George. Ïnfrared characteristic group frecuencies¨ Wiley. 2da edición

England 1994.

[15] Davydov, A.A. Ïnfrared spectroscopy of adsorbed species on the susface of

transition metal oxides¨. Jhon Wiley & sons. 1ra edición. England, 1990.

[16] Wendy Orozco. Trabajo especial de grado.Ëstudio de los procesos

electroquímicos de las moléculas monocarbonadas involucradas en la

reducción electroquímica de CO2 mediada por catalizadores moleculares

derivados de núcleos porfirnicos”. ULA. Mérida. Dpto. Química Lab.

Electroquímica (2006).

96

Capítulo V: Conclusiones y sugerencias.

97

5.1.-Conclusiones:

� Se logró sintetizar la metaloporfirina de zinc mediante el método propuesto por Herrmann

y colaboradores, el método [I] no permitió una inserción definitiva del metal.

� El estudio mediante voltametría cíclica de las soluciones del blanco, ión zinc, porfirina

libre y metaloporfirina de zinc en presencia y ausencia del CO2 permite concluir:

� Las corrientes de la evolución de hidrógeno disminuyen por la deposición del metal

sobre el electrodo, así como su desplazamiento a potenciales más negativos.

� A velocidades de barrido altas en todas las soluciones hay mayores intensidades de

corriente en N2 que en presencia de CO2, dado que el CO2 interacciona con la

superficie electródica y limita la evolución de hidrógeno. Por el contrario, a

velocidades de barrido lentas un aumento de la intensidad de corriente en presencia de

CO2 es debida a la reducción de éste, exceptuando en la solución de la metaloporfirina

donde se mantiene el comportamiento a velocidades altas de barrido. Este

comportamiento atípico se explica mediante la existencia de un periodo de activación;

tal como se demuestra en las electrólisis a tiempos prolongados.

� A partir de los estudios cronoamperometricos de los diferentes sistemas empleados a

tiempos cortos se puede concluir que las especies introducidas al sistema como

catalizadores de la reacción bloquean el electrodo de carbón vítreo, haciéndolo menos

catalítico que en la solución con electrólito soporte. En el caso de de los estudios a

tiempos largos:

� Ocurre una modificación del electrodo en los blancos, que se atribuye a la oxido

reducción de los grupos funcionales del carbón vítreo. Sin embargo, en los estudios

morfológicos por microscopía electrónica de barrido no hay evidencia de esta

modificación ni de la deposición de metales en trazas.

� La metaloporfirina requiere de un período de activación del sistema para poder llevar

a cabo la reducción del CO2. Se resume que este periodo de activación se debe un

98

depósito de zinc que debe ocurrir sobre el electrodo para que ocurra la sinergia entre el

zinc en solución y el zinc depositado.

� El exceso de porfirina y exceso de zinc en la solución de la metaloporfirina confirma

que es necesario que ocurra la sinergia entre el zinc en solución y zinc depositado para

que haya una mayor transformación del CO2.

� A partir de los estudios espectroelectroquímicos se pudo concluir que :

� Ocurre una modificación del electrodo de carbón vítreo en presencia de N2 en cada una

de las soluciones. En presencia de CO2 ocurre una interacción entre la especie

electroactiva y el electrodo llevándose a cabo la reducción de este de forma

concomitante.

� En el caso de las soluciones que contenían porfirinas en ambas atmosferas, el

catalizador bloquea la superficie electrodica conduciendo a una disminución de

intensidad en las bandas correspondientes al solvente y electrólito soporte. Sin

embargo, la solución de metaloporfirina en presencia de CO2 propicia una interacción

con el agua, electrólito soporte y el CO2 que favorece la reducción de este ultimo.

99

5.2.-Sugerencias:

� Realizar el estudio de los productos de la reducción del CO2 mediante cromatografía

gaseosa y liquida.

� Completar los estudios espectroelectroquímicos de la solución de metaloporfirina, zinc

en solución y porfirina libre en N2 y CO2.

� Continuar los estudios para verificar el tipo de modificación del carbón vítreo mediante

espectroelectroquimica.

� Utilizar pequeñas moléculas orgánicas, posibles intermediarios de la reducción del CO2

a fin de aportar información que permita esclarecer los posibles mecanismos

involucrados.

100

Capítulo VI: Apéndices.

101

Apéndice 1: El efecto invernadero (referencia 2 capítulo I)

Se denomina efecto invernadero al fenómeno por el cual determinados gases, que son

componentes de una atmósfera planetaria, retienen parte de la energía que el suelo emite por

haber sido calentado por la radiación solar. Afecta a todos los cuerpos planetarios dotados de

atmósfera. De acuerdo con el actual consenso científico, el efecto invernadero se está viendo

acentuado en la Tierra por la emisión de ciertos gases, como el dióxido de carbono y el

metano, debida a la actividad económica humana. Este fenómeno evita que la energía solar

recibida constantemente por la Tierra vuelva inmediatamente al espacio, produciendo a escala

planetaria un efecto similar al observado en un invernadero.

Balance radiativo terrestre

La imagen muestra cómo estos flujos se combinan para mantener caliente la superficie

del planeta creando el efecto invernadero. Si el calor total recibido en la superficie fuera 235

W/m2, entonces la temperatura de equilibrio de la superficie de la Tierra sería de -22 °C

(Lashof 1989). En cambio, la atmósfera de la Tierra recicla el calor que viene de la superficie

y entrega unos 324 W/m2 adicionales que elevan la temperatura media de la superficie a

aproximadamente +14 °C.[1]

Representación esquemática simplificada

de los flujos de energía entre el espacio, la

atmósfera de la Tierra y la superficie de la

Tierra.

El efecto invernadero es un factor esencial del clima de la Tierra. Bajo condiciones de

equilibrio, la cantidad total de energía que entra en el sistema por la radiación solar se

102

compensará exactamente con la cantidad de energía radiada al espacio, permitiendo a la Tierra

mantener una temperatura media constante en el tiempo.

Todos los cuerpos, por el hecho de estar a una cierta temperatura superior al cero

absoluto, emiten una radiación electromagnética. La radiación electromagnética se traslada sin

obstáculos a través del vacío, pero puede hacerlo también a través de medios materiales con

ciertas restricciones. Las radiaciones de longitud de onda más corta (o frecuencia más alta) son

más penetrantes, como ilustra el comportamiento de los rayos X cuando se los compara con la

luz visible. También depende de las propiedades del medio material, especialmente del

parámetro denominado transmitancia, que se refiere a la opacidad de un material dado para

radiación de una determinada longitud de onda.

Radiación recibida del Sol

El Sol es el responsable de casi toda la energía alcanzada desde el exterior a la

superficie de la Tierra. El Sol emite radiación que se puede considerar de onda corta, centrada

en torno a la parte del espectro a la que son sensibles los ojos, y que llamamos por ello luz

visible. Incluye también dosis significativas de radiación ultravioleta, de longitud de onda

menor que la visible. La parte ultravioleta es absorbida en buena parte por el ozono y otros

gases en la alta atmósfera, contribuyendo a su calentamiento, mientras que la luz visible

traspasa la atmósfera casi sin problemas. La Tierra intercepta una energía del Sol que en la

parte superior de la atmósfera vale 1366 W/m2. Sin embargo, sólo intercepta energía la sección

de la Tierra orientada hacia el Sol, mientras que la emite toda la superficie terrestre, así que

hay que dividir la constante solar entre 4, lo que lleva a 342 W/m2.

Albedo

De la radiación que llega al planeta, principalmente en forma de luz visible, una parte

es reflejada inmediatamente. Esta fracción de energía que es devuelta inmediatamente al

espacio se llama albedo, y para la Tierra vale 0,313 (31,3%), así que se pierden en el espacio,

por lo que quedan que es la energía que no es reflejada por la atmósfera, el suelo sólido o el

103

océano. El albedo de la Tierra es un factor causal importante de su clima, afectado por causas

naturales y también por otras antropogénicas.

Es frecuente confundir los efectos del albedo con los del efecto invernadero, pero el

primero se refiere a energía devuelta directamente al espacio, mientras que el segundo lo hace

a energía primero absorbida y luego emitida. En el primer caso se trata de los mismos fotones

llegados desde el Sol, en el segundo se trata de los que la Tierra emite, tras calentarse,

precisamente por no haber reflejado toda la radiación solar.

Efecto invernadero

La Tierra, como todo cuerpo caliente, emite radiación, pero al ser su temperatura

mucho menor que la solar, emite radiación infrarroja de una longitud de onda mucho más

larga que la que recibe. Sin embargo, no toda esta radiación vuelve al espacio, ya que los gases

de efecto invernadero absorben la mayor parte.

La atmósfera transfiere la energía así recibida tanto hacia el espacio (37,5%) como

hacia la superficie de la Tierra (62,5%). Ello representa 324 W/m2, casi la misma cantidad de

energía que la proveniente del Sol, aún sin albedo. De este modo, el equilibrio térmico se

establece a una temperatura superior a la que se obtendría sin este efecto. La importancia de

los efectos de absorción y emisión de radiación en la atmósfera son fundamentales para el

desarrollo de la vida tal y como se conoce. De hecho, si no existiera este efecto la temperatura

media de la superficie de la Tierra sería de unos -22 ºC, y gracias al efecto invernadero es de

unos 14ºC.

En zonas de la Tierra cuya atmósfera tiene poca proporción de gases de efecto

invernadero (especialmente de vapor de agua), como en los grandes desiertos, las

fluctuaciones de temperatura entre el día (absorción de radiación solar) y la noche (emisión

hacia el cielo nocturno) son muy grandes.

Desde hace unos años el hombre está produciendo un aumento de los gases de efecto

invernadero,[2] con lo que la atmósfera retiene más calor y devuelve a la Tierra aún más

energía causando un desequilibrio del balance radiativo y un calentamiento global.

104

Gases de efecto invernadero y actividad industrial

Evolución de las emisiones de

dióxido de carbono, en millones de

toneladas por año, discriminada por

región.

Los denominados gases de efecto invernadero o gases invernadero, responsables del efecto

descrito, son:

� Vapor de agua (H2O).

� Dióxido de carbono (CO2).

� Metano (CH4).

� Óxidos de nitrógeno (NOx).

� Ozono (O3).

� Clorofluorocarburos (artificiales).

Si bien todos ellos (salvo los CFCs) son naturales, en tanto que ya existían en la atmósfera

antes de la aparición del hombre, desde la Revolución Industrial y debido principalmente al

uso intensivo de los combustibles fósiles en las actividades industriales y el transporte, se han

producido sensibles incrementos en las cantidades de óxidos de nitrógeno y dióxido de

carbono emitidas a la atmósfera, con el agravante de que otras actividades humanas, como la

deforestación, han limitado la capacidad regenerativa de la atmósfera para eliminar el dióxido

de carbono, principal responsable del efecto invernadero.

105

Variación de la temperatura global y

de la concentración de dióxido de

carbono presente en el aire en los

últimos 1000 años.

Estos cambios causan un paulatino incremento de la temperatura terrestre, el llamado

cambio climático o calentamiento global que, a su vez, es origen de otros problemas

ambientales:

� Desertización y sequías, que causan hambrunas

� Deforestación, que aumenta aún más el cambio

� Inundaciones

� Fusión de los casquetes polares y otros glaciares, que causa un ascenso del nivel del

mar, sumergiendo zonas costeras.[3] Sólo influye en dicha variación el hielo apoyado

en suelo firme, ya que el hielo que flota en el mar no aumenta el nivel del agua.

� Destrucción de ecosistemas

Protocolo de Kioto

El protocolo de Kioto es un convenio internacional que intenta limitar globalmente las

emisiones de gases de efecto invernadero. El protocolo surge de la preocupación internacional

por el calentamiento global que podrían incrementar las emisiones descontroladas de estos

gases.

De todos los planetas del Sistema Solar, Venus es el que tiene un efecto invernadero

más intenso debido a la densidad y composición de su atmósfera, ya que contiene un 96% de

CO2 y tiene una presión superficial de 90 bar. En estas condiciones la superficie alcanza

temperaturas de hasta 460 ºC. Cuando comenzó el estudio de la atmósfera de Venus en las

106

décadas de 1960-70, surgieron las primeras señales de alarma sobre un posible efecto

invernadero en la Tierra provocado por el aumento de la concentración de dióxido de carbono

en la atmósfera. Siendo ambos planetas geológicamente muy similares su principal diferencia

se encuentra en la intensidad del efecto invernadero en Venus.

La Tierra debido a su fuerza de gravedad retiene en su superficie al aire y al agua del

mar, y para poner en movimiento al aire y al mar en relación con la superficie del planeta se

necesita la energía cuya fuente primaria es el Sol, que emite en todas direcciones un flujo de

luz visible o próxima a la radiación visible, en las zonas del ultravioleta y del infrarrojo.

Referencias:

1. � NASA: The Elusive Absolute Surface Air Temperature (SAT)

2. � Aumento de los gases de efecto invernadero

3. � 2.500 científícos prevén nuevas olas de calor, deshielos y subidas del nivel del mar.

El País (España) Publicado el 2006-12-26. Con acceso el 2007-12-18.

107

Apéndice 2: Cambio climático y efecto invernadero (referencia 3 capítulo I)

Introducción

¿Está calentándose la Tierra? ¿Este calentamiento está producido por la contaminación? ¿El

cambio en el clima traerá violentos fenómenos meteorológicos, tormentas, lluvias torrenciales,

deshielo de los glaciares, subida del nivel del mar, desertización de grandes extensiones, etc.?.

Todas estas cuestiones son motivo de noticias y polémicas apasionantes. Es lógico que así sea

porque estamos hablando de un problema con graves repercusiones para la vida de millones de

personas.

Las evidencias científicas no son totalmente claras, pero en 1995 el principal organismo

internacional que se encarga de coordinar todos los estudios sobre este tema, el UN

Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) escribía en uno de sus Informes: "el

conjunto de evidencias sugiere un cierto grado de influencia humana sobre el clima global"

("the balance of evidence suggests a discernible human influence on global climate"

El clima es variable

A lo largo de los 4.600 millones de años de historia de la Tierra las fluctuaciones climáticas

han sido muy grandes. En algunas épocas el clima ha sido cálido y en otras frío y, a veces,

se ha pasado brúscamente de unas situaciones a otras. Así, por ejemplo:

� Algunas épocas de la Era Mesozoica (225 - 65 millones años BP) han sido de las más

cálidas de las que tenemos constancia fiable. En ellas la temperatura media de la Tierra

era unos 5ºC más alta que la actual.

� En los relativamente recientes últimos 1,8 millones de años, ha habido varias extensas

glaciaciones alternándose con épocas de clima más benigno, similar al actual. A estas

épocas se les llama interglaciaciones. La diferencia de temperaturas medias de la Tierra

entre una época glacial y otra como la actual es de sólo unos 5 ºC o 6ºC . Diferencias tan

108

pequeñas en la temperatura media del planeta son suficientes para pasar de un clima con

grandes casquetes glaciares extendidos por toda la Tierra a otra como la actual. Así se

entiende que modificaciones relativamente pequeñas en la atmósfera, que cambiaran la

temperatura media unos 2ºC o 3ºC podrían originar transformaciones importantes y

rápidas en el clima y afectar de forma muy importante a la Tierra y a nuestro sistema de

vida.

Efecto invernadero

Dentro de un invernadero la temperatura es más alta que en el exterior porque entra más

energía de la que sale, por la misma estructura del habitáculo, sin necesidad de que

empleemos calefacción para calentarlo.

En el conjunto de la Tierra de produce un efecto natural similar de retención del calor

gracias a algunos gases atmosféricos. La temperatura media en la Tierra es de unos 15ºC y

si la atmósfera no existiera sería de unos -18ºC. Se le llama efecto invernadero por similitud,

porque en realidad la acción física por la que se produce es totalmente distinta a la que

sucede en el invernadero de plantas.

El efecto invernadero hace que la temperatura media de la superficie de la Tierra

sea 33ºC mayor que la que tendría si no existieran gases con efecto invernadero

en la atmósfera.

¿Por qué se produce el efecto invernadero?

El efecto invernadero se origina porque la energía que llega del sol, al proceder de un

cuerpo de muy elevada temperatura, está formada por ondas de frecuencias altas que

traspasan la atmósfera con gran facilidad. La energía remitida hacia el exterior, desde la

Tierra, al proceder de un cuerpo mucho más frío, está en forma de ondas de frecuencias mas

bajas, y es absorbida por los gases con efecto invernadero. Esta retención de la energía hace

que la temperatura sea más alta, aunque hay que entender bien que, al final, en condiciones

normales, es igual la cantidad de energía que llega a la Tierra que la que esta emite. Si no

109

fuera así, la temperatura de nuestro planeta habría ido aumentando continuamente, cosa que,

por fortuna, no ha sucedido.

Podríamos decir, de una forma muy simplificada, que el efecto invernadero lo que hace es

provocar que le energía que llega a la Tierra sea "devuelta" más lentamente, por lo que es

"mantenida" más tiempo junto a la superficie y así se mantiene la elevación de temperatura.

Para más información sobre este tema, con datos y gráficos ver la página subordinada:

"Balance de energía en la Tierra y efecto invernadero"

Gases con efecto invernadero

Acción relativa Contribución real

CO2 1 (referencia) 76%

CFCs 15 000 5%

CH4 25 13%

N2O 230 6%

Como se indica en la columna de acción relativa, un gramo de CFC produce un efecto

invernadero 15 000 veces mayor que un gramo de CO2 , pero como la cantidad de CO2 es

mucho mayor que la del resto de los gases, la contribución real al efecto invernadero es la

que señala la columna de la derecha

Otros gases como el oxígeno y el nitrógeno, aunque se encuentran en proporciones mucho

mayores, no son capaces de generar efecto invernadero.

Aumento de la concentración de gases con efecto invernadero

En el último siglo la concentración de anhídrido carbónico y otros gases invernadero en la

atmósfera ha ido creciendo constantemente debido a la actividad humana:

110

� A comienzos de siglo por la quema de grandes masas de vegetación para ampliar las

tierras de cultivo

� En los últimos decenios, por el uso masivo de combustibles fósiles como el petróleo,

carbón y gas natural, para obtener energía y por los procesos industriales.

La concentración media de dióxido de carbono se ha incrementado desde unas 275 ppm

antes de la revolución industrial, a 315 ppm cuando se empezaron a usar las primeras

estaciones de medida exactas en 1958, hasta 361 ppm en 1996.

Los niveles de metano se han doblado en los últimos 100 años. En 1800 la concentración era

de aproximadamente o.8 ppmv y en 1992 era de 17. ppmv

La cantidad de óxido de dinitrógeno se incrementa en un 0.25% anual. En la época

preindustrial sus niveles serían de alrededor de 0.275 ppmv y alcanzaron los 0.310 ppmv en

1992.

Cambio climático

Por lógica muchos científicos piensan que a mayor concentración de gases con efecto

invernadero se producirá mayor aumento en la temperatura en la Tierra. A partir de 1979 los

científicos comenzaron a afirmar que un aumento al doble en la concentración del CO2 en la

atmósfera supondría un calentamiento medio de la superficie de la Tierra de entre 1,5 y 4,5

ºC.

Estudios más recientes sugieren que el calentamiento se produciría mas rápidamente sobre

tierra firme que sobre los mares. Asimismo el calentamiento se produciría con retraso

respecto al incremento en la concentración de los gases con efecto invernadero. Al principio

los océanos más fríos tenderán a absorber una gran parte del calor adicional retrasando el

calentamiento de la atmósfera. Sólo cuando los océanos lleguen a un nivel de equilibrio con

los más altos niveles de CO2 se producirá el calentamiento final.

Como consecuencia del retraso provocado por los océanos, los científicos no esperan que la

111

Tierra se caliente todos los 1.5 - 4.5 ºC hasta hace poco previstos, incluso aunque el nivel de

CO2 suba a más del doble y se añadan otros gases con efecto invernadero. En la actualidad

el IPCC predice un calentamiento de 1.0 - 3.5 ºC para el año 2100.

La temperatura media de la Tierra ha crecido unos 0.6ºC en los últimos 130 años

Los estudios más recientes indican que en los últimos años se está produciendo, de hecho,

un aumento de la temperatura media de la Tierra de algunas décimas de grado. Dada la

enorme complejidad de los factores que afectan al clima es muy difícil saber si este ascenso

de temperatura entra dentro de la variabilidad natural (debida a factores naturales) o si es

debida al aumento del efecto invernadero provocado por la actividad humana.

Para analizar la relación entre las diversas variables y los cambios climáticos se usan

modelos computacionales de una enorme complejidad. Hay diversos modelos de este tipo y,

aunque hay algunas diferencias entre ellos, es significativo ver que todos ellos predicen

relación directa entre incremento en la temperatura media del planeta y aumento de las

concentraciones de gases con efecto invernadero.

Para más información sobre este tema, con datos y gráficos ver la página subordinada:

"Modelos climáticos"

Como se citaba en la Introducción la misma IPCC, la institución más relevante en el estudio

de este problema y que hasta el año 1995 no había confirmado relación entre los dos

fenómenos, en su informe de 1995 incluye un párrafo muy cauto pero significativo:

"el conjunto de evidencias sugiere un cierto grado de influencia humana sobre el clima

global"

Consecuencias del cambio climático

No es posible predecir con gran seguridad lo que pasaría en los distintos lugares, pero es

previsible que los desiertos se hagan más cálidos pero no más húmedos, lo que tendría

112

graves consecuencias en el Oriente Medio y en Africa donde el agua es escasa. Entre un

tercio y la mitad de todos los glaciares del mundo y gran parte de los casquetes polares se

fundirían, poniendo en peligro las ciudades y campos situados en los valles que se

encuentran por debajo del glaciar. Grandes superficies costeras podrían desaparecer

inundadas por las aguas que ascenderían de 0,5 a 2 m., según diferentes estimaciones. Unos

118 millones de personas podrían ver inundados los lugares en los que viven por la subida

de las aguas.

Tierras agrícolas se convertirían en desiertos y, en general, se producirían grandes cambios

en los ecosistemas terrestres. Estos cambios supondrían una gigantesca convulsión en

nuestra sociedad, que en un tiempo relativamente breve tendría que hacer frente a muchas

obras de contención del mar, emigraciones de millones de personas, cambios en los cultivos,

etc.

113

Apéndice 3: Carbón tipo vidrio (referencia 35 capítulo I)

El carbón tipo vidrio (en Inglés glassy carbon) es un carbón no grafitizable monolítico

con una muy elevada anisotropía de sus propiedades físicas y estructurales y con una

permeabilidad muy baja a líquidos y gases, debido a su prácticamente nula porosidad (a

diferencia del resto de carbones no grafitizables). Las superficies originales y de fractura

tienen una apariencia pseudovidriosa. Los sinónimos comúnmente utilizados "carbón-vidrio"

y "carbón vítreo" han sido introducidos como marcas comerciales y no deben ser utilizados

como términos. Además, desde un punto de vista científico, los dos sinónimos sugieren una

similitud con la estructura de los vidrios silicatos que no existen en el "carbón tipo vidrio"

excepto por la apariencia pseudovítrea de su superficie. Este tipo de carbones combinan

ciertas propiedades de los vidrios y los materiales cerámicos con las del grafito. Los carbones

vítreos tiene una gran resistencia térmica, pudiendo alcanzar temperaturas superiores a los

2000 ºC sin deterioro del material (desvitrificación) y son extremadamente resistentes al

ataque químico (más incluso que el grafito).

En la estructura propuesta para el carbón vítreo los átomos de carbono presentan una

hibridación sp2 formando unidades grafíticas las cuales se encuentran retorcidas en forma de

lazos, de forma que las dimensiones de los planos grafíticos no son suficientes como para

poder ser considerado un carbón grafítico.

Fue producido por primera vez por la General Electric Company, UK, a principios de

los 60s, usando celulosa como precursor. Poco después se produjo en Japón a partir de resinas

fenólicas. La preparación del carbón vitreo implica someter al material de partida, que

generalmente suele ser un polímero (resinas fenólicas, fenol-formaldehído, etc.), a una serie

de tratamientos térmicos como una carbonización (en ausencia de aire) a temperaturas del

orden de los 1000 ºC y un tratamiento térmico posterior que llega a alcanzar temperaturas del

orden de los 3000 ºC (que aunque a veces se denomina grafitización, no puede ser

considerado como un proceso de grafitización ya que el material resultante no es grafítico).

114

Los carbones vítreos tienen una gran variedad de aplicaciones, fundamentalmente

como electrodos pare procesos electroquímicos (debido a su resistencia química), pero

también como crisoles y otros materiales diversos como prótesis e implantes dentales.

Es

tructura en forma de lazo propuesta para el

carbón tipo vidrio

Microfo

tografía TEM de carbón tipo vidrio

Aspecto del carbón tipo vidrio

Divers

os materiales fabricados con carbón tipo vidrio

115

Apéndice 4: Optimización del equipo de espectroelectroquímica.

35 40 45 50 55 604000

4500

5000

5500

6000

6500

Ene

rgia

Angulo de incidencia (grados)

Constantes: J-stop 7,92mm, B-stop 8mm

Figura 1: Energía en función

del ángulo de incidencia de

haz de radiación sobre la

muestra sin polarizador.

Diafragma 1 (J-stop) y

diafragma 2 (B-stop)

constantes, utilizando espejo

recubierto de oro como

muestra.

7 14 21

1000

2000

3000

4000

Ene

rgia

B-stop

Angulo de incidencia 45°, J-stop 7,92mm


de la apertura del diafragma

2 con polarización 0°,

utilizando espejo recubierto

de oro como muestra.

7 14 21

2000

4000

6000

Ene

rgia

B-stop




2 con polarización 0°,



116

7 14 211000

2000

3000

4000

5000

Ener

gia

B-stop




2 con polarizador en 90°,



7 14 21

2000

4000

6000

Ene

rgia

B-stop




2 con polarizador en 90°,


de oro como muestra

30 40 50 60

4200

4900

5600

Ener

gia


Polarizador 0° Polarizador 90°

J-stop: 11,20mmB-stop: 21,0mm


del ángulo de incidencia en

la muestra con polarización

0 y 90°, utilizando espejo

recubierto de oro como

muestra

117

30 40 50 60 70

160

240

320

Ene

rgia


sin electrodo con electrodo

Energia segun el angulo de incidencia en agua con la celda ventana de fluorita


del ángulo de incidencia en

la ventana de fluorita con el

electrodo y sin el electrodo

118

+2 y porfirina de zinc (ii) en la reducción de co sobre

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