14.

INCRUSTACIONES DE LECHADAS

14.1. Factores que Provocan Incrustaciones Las incrustaciones se producen mayoritariamente por la formacin de precipitados y la sedimentacin de stos. De la misma manera ocurre con la cal, fenmeno que es incrementado por la presencia de arenillas en sta. Entre los factores que determinan la ocurrencia de incrustaciones se encuentran:

La escasa solubilidad en agua de los distintos tipos de cal (cal calctica, ver Tablas 4 y 5) La temperatura, tal como lo demuestra la Figura 41, de donde se desprende que pueden ocurrir incrustaciones al subir la temperatura en el sistema de caeras, desde la alimentacin a la descarga de la lechada, por precipitacin de la cal disuelta, depositndose en las paredes del sistema de transporte

Figura 41: Solubilidad de la cal viva y la cal hidratada (Fuente: National Lime Association)

El anhdrido carbnico, puede introducirse al sistema de transporte de la lechada, haciendo que la cal en solucin reaccione con ste, formando el precipitado de carbonato de calcio. CaO + CO2 CaCO3

El agua utilizada para preparar la lechada, puede contener iones de sulfato u otros, los que reaccionan con el calcio contenido en la cal formando precipitados, a modo de ejemplo

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la reaccin siguiente: Ca+2 + SO4-2 CaSO4 (1.27)

J.A.H. Ohates hace referencia en su texto de la cal, mencionando que para altos niveles de sulfato (en exceso, alrededor de 500 mg/l) el agua se torna agresiva hacia las construcciones de concreto u hormign, que pueden ser estanques, o canaletas. La cal puede ser usada para precipitar el sulfato de calcio, pero la concentracin de sulfato residual en solucin permanece demasiado alta. Por tratamiento con aluminato de sodio y cal a pH entre 9,5 y 10 se logra precipitar el complejo Ca:Al:SO4:OH reduciendo la concentracin de sulfato por debajo de los 500 ppm. Esto corrobora la prdida de cal con la presencia de sulfatos en el agua de preparacin de lechada de cal. Del mismo modo, tambin podra justificar la prdida de calcio y OH-, por la presencia de sulfatos en la lechada, al mezclarse posteriormente con minerales que contienen altas cantidades de arcillas en los procesos de flotacin donde el pH de trabajo generalmente es entre 9 a 11. La Figura 32 grafica tambin el efecto de la concentracin de 10.000 ppm de sulfatos sobre la velocidad de hidratacin de la cal en una lechada al 25% en peso

La hidratacin o apagado de la cal. En esta operacin, las soluciones de cal tienden a sobresaturarse, condicion que es llevada hacia el sistema de transporte hidrulico de la lechada.

La sobresaturacin puede ser minimizada si las lechadas son hechas a partir de cal hidratada. Sin embargo, esto puede ocurrir tambin por la tendencia de las partculas de cal a sedimentar, generando obstrucciones de vlvulas, codos y otras reas sensibles del sistema, especialmente cuando los flujos varan bastante, son intermitentes o verticales. 14.2. Precauciones para Prevenir Probabilidad de Incrustaciones Las incrustaciones constituyen un fenmeno fsico-qumico que siempre est presente en cualquier sistema de transporte de lechada de cal, y es mayoritario en la medida que no se considere la velocidad lmite de flujo para su transporte hidrulico. Las incrustaciones se pueden minimizar, pero difcilmente prevenir, incrementando la velocidad de la pulpa en las caeras. Las precauciones ms comunes que han sido desarrolladas para minimizar y en algunos casos prevenir ste problema, son:

Limpiar en forma rutinaria, limpiar el sistema de transporte de lechada con chorros de agua; con soluciones de ceniza de soda al 15% ; o con soluciones de cido clorhdrico,125

Limpiar las caeras con un dispositivo mecnico. El uso de caeras flexibles permite quebrar las incrustaciones por torsin. Efectuar limpieza mecnica peridica a travs del uso de cmaras de decantacin (donde las condiciones climticas interiores lo permitan), con fcil acceso. Considerar la retencin de la lechada de cal en un estanque de envejecimiento, antes que la lechada sea introducida en el sistema de transporte, para evitar la post-precipitacin de materiales incrustantes. Agregar de 8 a 12 mg/l de hexametafosfato de sodio aguas arriba desde el apagado o estanque de preparacin. Este fosfato ablanda el agua de tal manera que los carbonatos de calcio que precipitan se defloculen, esto es, que se mantengan dispersos. Aplicar calor directo sobre la seccin desmontada de caeras y accesorios. Los golpes trmicos provocan que la incrustacin se quiebre y se desprenda con facilidad. Emplear lechadas con alto contenido de slidos, normalmente entre un 10 a 15% de slidos.

Todas estas soluciones han sido empleadas con xito. Sin embargo, la ltima recomendacin puede ser considerada como la ms adecuada, especialmente en instalaciones de grandes neutralizaciones o consumos, ya que, al utilizar lechadas con alto contenido de slidos, la precipitacin ocurre sobre la superficie de la partcula -o sea en el rea efectiva de sta- en vez de ocurrir sobre las paredes del sistema. Estos slidos pueden ser mantenidos tan altos como sea posible, tomando en cuenta las limitaciones del sistema de transporte hidrulico de slidos y la densidad deseada de la lechada. La sedimentacin en las caeras, es mayor cuando la lechada es expuesta al medioambiente o el sistema tiene incorporado codos y flujos verticales. La seleccin de las bombas es crtica en la manipulacin de la lechada. Un sistema de adicin de lechada de cal bien diseado funciona virtualmente con muy poco mantenimiento mientras que los sistemas mal diseados crean problemas de mantenimiento y control. Las bombas deben disearse para transportar lechada. Hay que evitar las empaquetaduras de prensaestopa porque el agua del sellado crea problemas de escamacin en la empaquetadura. Las bombas con rotores embutidos entregan buen servicio. Otras selecciones son bombas peristlticas, diseos de cavidades progresivas y bombas de aire que funcionan con diafragma.126

La tubera para la lechada de cal debe disearse para asegurar una velocidad de flujo mnimo de 1,2 m/s, con un dimetro de lnea, mnimo de 1-1/2". Eliminar los codos de radio corto. Evitar la dilucin de la lechada de cal en la lnea. Las lneas de succin de las bombas deberan ser cortas, sin acodamientos. Los materiales de la tubera pueden ser PVC, HDPE o acero al carbono. Las vlvulas se deberan escoger cuidadosamente para evitar problemas. Para el aislamiento de la bomba, se recomienda usar vlvulas de diafragma rectas. Las vlvulas para la lechada de cal deberan ser del tipo estrechamiento, autolimpiantes, con un dimetro mnimo de 1". Las vlvulas de estrechamiento pueden ser rectas, con puertos reducidos o ahusados que se conectan y desconectan controladas por un cronmetro. Alternativamente, pueden funcionar de manera moduladora siempre y cuando el esquema de control provea un pulso intermitente completamente abierto. 14.3. Densidad de la Lechada de Cal Para obtener los datos, de la densidad de la lechada de cal indicados en la Tabla 15, sta fue colocada en un recipiente cilndrico ancho, permitiendo una agitacin -mediante rotacinmoderada. El hidrmetro se introdujo y se dej hundir lentamente; las lecturas se tomaron cuando estaba tapado. En el caso de la lechada diluida, las lecturas debieron tomarse rpidamente antes que la cal sedimentar; mientras que en el caso de una lechada cremosa espesa, las lecturas fueron tomadas en duplicado asegurando el valor correcto del hidrmetro.

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Tabla 15: Densidad de la lechada de cal. *Los datos son basados sobre una cal tpica alto calcio (Fuente: National Lime Association)

La tasa de decantacin de lechadas de cal comercial varan bastante y dependen primariamente del tamao de partculas de la cal. Cales puras, finamente pulverizadas decantan lentamente; cales gruesas que contienen altas cantidades de slice y que el ncleo no calcinado sigue siendo caliza, decantan rpidamente.

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14.4. Medicin de Flujo de Lechada de Cal En general, no se miden las concentraciones y los flujos de la lechada de cal. La instrumentacin para este fin que funciona eficazmente est limitada y es bastante onerosa. Generalmente es preferible y ms fcil medir la alimentacin del producto seco en lugar de la alimentacin de pulpa. Si para controlar el procesamiento es absolutamente necesario, se puede medir la densidad de la lechada con densmetros nucleares y el flujo con flujmetros de Coriolis.

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15.

ALCALINIZANTES PRODUCTORES DE GRUPOS HIDROXILOS

15.1. Generalidades Desde inicios del 1800 los investigadores Dmitri Mendeleiev, Johann Dobereiner, Jean Baptiste Dumas, Lopold Gmelin, Ernste Lenssen, Max Pettenkofer, J.P. Cooke, De Chancourtois Newlands, Meyer y otros tantos realizaron estudios y analizaron las caractersticas fsicoqumicas de los elementos para ordenarlos en el sistema peridico La primera tabla peridica hecha por Mendeleiev en 1869, la cual en resumen, es el ordenamiento de los elementos qumicos segn su nmero atmico, quedando distribuidos en 18 grupos verticales y en 7 periodos horizontales, y la actual que existe, muestran resultados similares. Los metales alcalinos -Litio, Sodio, Potasio, Rubidio, Cesio, y Francio- estn situados en el grupo I y los metales alcalino trreos -Berilio, Magnesio, Calcio, Estroncio, Bario, y Radio- en el grupo II; el nombre de cada grupo se debe, entre otros, a su caracterstica qumica principal, en este caso, que son capaces de alcalinizar un sistema en medio acuoso, o sea generar grupos hidroxilos (OH-). Los ltimos cambios importantes de la tabla peridica son de mediados del siglo XX y pertenecen a Glenn Seaborg; quien incorpor al Plutonio en 1940 y posteriormente, los elementos transurnicos del 94 al 102. Seaborg, Premio Nobel de Qumica en 1951, reconfigur la tabla peridica poniendo la serie de los actnidos debajo de la serie de los lantnidos. Hace 138 aos desde que Mendeleiev propuso la primera tabla peridica, se conoce que el ordenamiento de los metales se debe principalmente a la similitud en sus caractersticas fsico-qumicas, y por ello derivan su agrupacin -entre otros- a los que generan alcalinidad, denominndolos alcalinos y alcalinos trreos, por lo tanto, todos los compuestos que aparecen en la cal, y cuyos elementos correspondan a los grupos I y II del sistema peridico, son potenciales generadores de alcalinidad en su hidrlisis, si la reaccin que ocurre en el proceso de calcinacin, de la materia prima utilizada, es capaz de transformar el carbonato en oxido del metal, para que posteriormente en su hidrlisis se transforme el xido en el hidrxido del mismo metal. 15.2. Alcalinizantes ms Comunes Entre los alcalinizantes ms comunes y econmicamente tiles para la generacin de 100 gramos de grupos hidroxilos (OH-), suponiendo una pureza de 100% e igual para todos, se pueden considerar los siguientes:

Del carbonato de sodio, (Na2CO3), conocido comercialmente como ceniza de soda, se

130

necesitan, 312 gramos. Na2CO3 + 106 g/mol

H 2O

2Na+ + CO2 + 2 OH34 g/mol

(1.28)

Del hidrxido de sodio, (NaOH), conocido comercialmente como soda custica, se necesitan, 235 gramos. NaOH + H2O 40 g/mol Na+ + OH17 g/mol (1.29)

De la cal hidratada calctica, [Ca(OH)2], conocida comercialmente como cal apagada, se necesitan 218 gramos . Ca(OH)2 + H2O 74 g/mol Ca+2 + 2OH34 g/mol (1.30)

De la cal viva calctica, (CaO), conocida comercialmente como cal viva, se necesitan 165 gramos. CaO + H2O 56 g/mol Ca+2 + 2 OH34 g/mol (1.31)

De la cal dolomtica, (CaOMgO), conocida comercialmente como cal viva dolomtica, se necesitan 141 gramos. CaOMgO + 2H2O 96,31 g/mol Ca+2 + Mg+2 + 4OH(1.32) 68 g/mol

Expresado de otra forma y como lo indica la Tabla 16, 100 gramos de cal viva calctica equivalen a: 86 gramos de dolomita, 132 gramos de cal apagada, 143 gramos de hidrxido de sodio, 189 gramos de carbonato de sodio, para lograr la misma cantidad de iones hidroxilo, es decir: el mismo valor de pH.

Tabla 16: Conversin de lcalis (Fuente: National Lime Association)

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15.3 Neutralizaciones de cidos El consumo de lcalis en la neutralizacin del cido sulfrico se presenta en la Figura 42. La diferencia en la cantidad a utilizar entre un lcali y otro, se debe slo a su peso equivalente.

Figura 42: Neutralizacin cido sulfrico

La Figura 42 sirve para determinar el peso de lcali necesario en la neutralizacin de un peso dado de cido sulfrico. Est basado sobre cido y lcali tericamente puros. Para realizar correcciones, los datos deben ser calculados con la siguiente frmula: El peso de cido 100% = peso de cido diluido x la concentracin del cido presente. Una ecuacin similar se puede aplicar para los lcalis (Fuente: National Lime Association). 15.4. Cuadro Comparativo

En la Tabla 17 se muestra un cuadro comparativo de lcalis comunes en reacciones qumicas tpicas. Nos indica los valores tericos de la cantidad necesaria de cada lcali, para la neutralizacin de los cidos mencionados.

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Tabla 17: Comparacin de consumo de lcalis en reacciones qumicas tpicas (Fuente: National Lime Association)

Comentarios relativos a la Tabla 17 son los siguientes: 1.- Para ajustar el pH y poder completar la reaccin, pueden requerirse excesos de lcali que no fueron considerados en las cantidades especificadas. 2.- En el caso del cido fosfrico, para la reaccin que continuara fue considerada la formacin de los compuestos tribsicos, Na3PO4 y Ca3(PO4)2, siendo el compuesto tribsico muy insoluble en solucin acuosa. 3.- La destruccin del cianuro produciendo nitrgeno es: 4Ca(OH)2+ 2NaCN + 5Cl2 2NaCl + N2 + 2CO2 + 4H2O (1.33)

El consumo de cloro no est especificado. 4.- En la clorinacin est considerada la formacin de hipocloritos en agua, Ca(ClO)2 y NaClO. Tambin se producen en esta reaccin CaCl2 y NaCl.

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16. MEDICIN DEL pH El pH es una medida de la acidez o alcalinidad de una disolucin acuosa y por consiguiente, est ntimamente ligado con la qumica de los procesos. Este parmetro qumico, es un factor crtico en los principales procesos de la metalurgia extractiva, en los cuales exigen medir y controlar esta variable. Como es de conocimiento comn, la acidez o basicidad en una disolucin acuosa se debe a la presencia de iones en sta, en el caso de la acidez a la concentracin de cationes hidrgeno (H+) y la alcalinidad a la concentracin de aniones hidroxilos (OH-). Por lo tanto, el grado de acidez es el valor numrico de la concentracin del catin hidrgeno. Lo anterior, dicho de otro modo, indica que el pH mide o cuantifica las especies que se encuentran disueltas en el medio acuoso, no se refiere a la concentracin de partculas slidas presentes en l, como ocurre con la lechada de cal, por ello es que al medir el pH a la lechada de cal, que es una solucin sobresaturada, siempre se encuentra 12,6, independiente de la calidad de la cal que se utilice. Dado que en la prctica las concentraciones de H+ expresada en moles/l, son cifras extremadamente pequeas (10-5 por ejemplo), resulta engorroso e inconveniente operar con tales cifras. Para evitar dicha incomodidad, el bioqumico dans S. Srensen, introdujo una nueva escala basada en el pH (potencia de ion hidrgeno), al que defini como: pH = - log[H+] o bien [H+] = 10-pH (1.34)

Para los propsitos prcticos la escala de pH se extiende de 0 a 14, el punto medio de la escala (pH = 7) representa neutralidad, bajo este valor se incrementa la acidez y sobre l se incrementa la basicidad. El rango de la escala no es arbitrario, ste resulta del equilibrio natural que existe entre los iones [H+] y [OH-] en una disolucin acuosa, en la que se debe satisfacer la relacin: [H+] x [OH-] = Ka = 10-14 bien pH + pOH = 14 (1.35)

La variacin en una unidad del valor de esta variable, representa un cambio de 10 veces en la concentracin de la acidez o de la alcalinidad. Existen dos mtodos generales para determinar experimentalmente el pH, uno est basado en la colorimetra y el otro en la electrometra.

134

16.1. Determinacin Colorimtrica La determinacin colorimtrica del pH se basa en el uso de indicadores y patrones permanentes de color, se emplean en disolucin o bien impregnando papeles. Las tiras de papel pH son cmodas y simples de usar para identificar en forma aproximada el valor de ste. Los indicadores de pH son compuestos orgnicos capaces de cambiar de color en funcin del pH o de la concentracin de ion hidrgeno presente en la disolucin. Forma parte de sus caractersticas no virar de matiz a un pH exacto, ste viraje sucede en un rango cuya magnitud difiere en cada indicador, as, por ejemplo: el tornasol cambia de color en el rango de pH 5 a 8, dando color rojo para las disoluciones cidas y tornndose azul para las disoluciones alcalinas. El pH de una disolucin puede ser medido comparando el color de la muestra, en presencia del indicador, con el color de una escala patrn de referencia. El mtodo colorimtrico presenta varios defectos, tales como: - Adolece de precisin. - No puede registrarse ni medir continuamente. - Pueden presentarse interferencias. 16.2. Determinacin Electromtrica Este mtodo es el procedimiento moderno ms prctico para medir el pH. Se basa en la generacin de un potencial elctrico o tensin de una celda electroqumica, el cual es proporcional al pH de la disolucin problema. La celda electroqumica, consiste de dos electrodos diseados especficamente y denominados como: - Electrodo medidor (Electrodo de vidrio) - Electrodo de referencia (Electrodo Calomel) El electrodo medidor, consiste en un bulbo de vidrio especial que es muy selectivo y sensitivo a los iones hidrgeno. Cuando este bulbo est sumergido en una disolucin, se crea un potencial que es proporcional a la diferencia de concentracin de ion [H+] de las dos disoluciones que separa la membrana de vidrio. El otro, el de referencia, se necesita para cerrar un circuito elctrico y proporcionar un potencial constante. El potencial desarrollado puede ser relacionado con el pH de la disolucin, el cual se registra en el medidor de pH, que es un tipo especial de voltmetro. Dado que el potencial creado135

vara con la temperatura, para una mayor precisin, se requiere de un compensador de temperatura manual o automtico. El instrumento se calibra peridicamente usando una disolucin patrn (Buffer o Tampn) de pH conocido. Esta disolucin es especialmente preparada para resistir variaciones en el pH. Los electrodos son sensores delicados y estn sujetos a desgaste abrasivo, as como tambin a incrustaciones sobre la membrana de vidrio, sobre todo actuando en pulpas con circuitos continuos. Para su acertado desempeo y confiabilidad en el valor que entrega, se requiere un diseo apropiado de instalacin y mantencin acuciosa. 16.3. Control del pH El control del pH es un factor vital en los procesos de la metalurgia extractiva, en los cuales esta variable operacional es significativamente influyente. Este control es comnmente practicado en los procesos de flotacin, lixiviacin y otros, donde la respuesta metalrgica del proceso depende de un adecuado control del pH. Una desviacin del pH fuera del valor ptimo establecido, puede inducir a una menor recuperacin metalrgica, a prdidas de reactivos por descomposicin en la hidrlisis y/o provocar un consumo excesivo de reactivos utilizados en el proceso. Un instrumento de medicin del pH puede utilizarse por si slo o puede combinarse con un dispositivo controlador para formar un regulador automtico. La mayora de los instrumentos industriales se usan para fines de control, pero no todos son automticos, ya que muchos de ellos se emplean como gua para el control manual. El control del pH bsico se obtiene con reactivos tales como cal, ceniza de soda y soda custica. Debido a sus ventajas reactivas y econmicas, la cal es el ms comn en los procesos. En los sistemas de control automtico del pH mediante la regulacin de la adicin de cal al proceso, la variable manipulada es el flujo de cal y la variable controlada puede ser el pH o la razn entre el flujo de cal y el flujo de mineral. Segn cual sea la variable controlada, se presentan dos sistemas: 16.3.1.- Sistema de control realimentado En este sistema la variable controlada es el pH, cuyo valor deseado est determinado por la poltica de operacin. La variacin del pH se detecta mediante el elemento de medicin (electrodos) el cual transmite seales al controlador de donde se comanda el flujo de cal para obtener el pH deseado.

136

16.3.2.- Sistema de control prealimentado En la configuracin del control prealimentado la dosificacin de cal se basa en la medicin del tonelaje de mineral. En lugar de medir la variable controlada, se mide la perturbacin con respecto a la cual se desea insensibilizar el pH. El controlador reacciona de tal manera que se disminuya o anule el efecto de la perturbacin sobre el pH. De este modo, la correccin para disminuir el efecto de la variacin de la perturbacin sobre la variable controlada comienza en cuanto se producen cambios en la perturbacin. El pH se mide con el propsito de registrarlo y verificar la respuesta del sistema automtico. 16.4. pH a Partir de la Cal Libre en Solucin El anlisis de la cal libre o alcalinidad protectiva en una disolucin, a diferencia de la medicin de pH con un instrumento, el cual nos mide la curva completa del agregado de lcali, permite conocer el valor real de la concentracin de OH- libre que en ella se encuentra, o sea, entrega el valor de OH- libre desde la inflexin de la curva hacia la mxima concentracin que hay en la disolucin. En Tabla 18 se muestra el pH de acuerdo a las distintas cantidades de cal en agua pura a 25C y en la Figura 43 se muestra la variacin del pH con la dosis de cal.

Tabla 18: pH a 25C segn cantidad de cal agregada a la mezcla de cal con agua pura (Fuente: National Lime Association)137

Figura 43: Variacin del pH segn agregado de cal (Fuente: National Lime Association)

La Figura 43 muestra la curva de pH de la cal en agua pura a 25C. Como la solubilidad de la cal decrece cuando se incrementa la temperatura, el pH de esta solucin es ms bajo a mayor temperatura. 16.5. Clculo del pH pH = - log [H+] H+ = 10-pH y OH- = 10-pOH; pH + pOH = 14 , por lo tanto: pH = 14-pOH; pH = 14 - log 1/C; y: C = g/l de cal libre/ peso equivalente, pH = 14 + log C, lo que equivale a: pH = 14 + log (g/l CaO/28,04) (1.37) (1.36)

Una de las formas de realizar el anlisis qumico para obtener la concentracin (en g/l) de CaO, es la metodologa analtica: determinacin de la cal libre en soluciones (ver anexo N 2 punto 2.1.2).

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17.

PRODUCCIN NACIONAL DE CAL

El auge de la minera, tanto en Chile como en Per y Argentina, sobretodo en lo que respecta al beneficio de minerales sulfurados de cobre a travs de flotacin y al beneficio de menas aurferas y/o argentferas, mediante lixiviacin en pilas, ha permitido detectar en un futuro muy prximo, un dficit en cuanto al abastecimiento de algunos reactivos qumicos usados en estos procesos metalrgicos, para la obtencin del mineral contenido en la mena. Uno de estos reactivos es el xido de calcio, conocido comercialmente como cal viva. La produccin actual de cal en Chile -en toneladas diarias- se analiza a continuacin: 17.1. Produccin cautiva La produccin cautiva corresponde a producciones de empresas que consumen internamente la cal. Entre ellas se encuentran las celulosas, azucareras y algunas Divisiones de CODELCO. En las primeras de ellas, el proceso de caustificacin de las plantas genera lodos de carbonato de calcio como subproducto. Este subproducto se seca previamente en un filtro rotatorio, hasta valores cercanos al 75% en peso y posteriormente se alimenta a un horno donde el carbonato se convierte nuevamente en cal viva (esta cal vuelve a ser utilizada en el proceso de caustificacin). La produccin de cal en este rubro es del orden de una tonelada de cal por 4 toneladas de celulosa producida. CMPC produce anualmente 1.245.000 toneladas de celulosa y Arauco 2.462.000, por lo que considerando la relacin de consumo de cal segn la produccin de celulosa, en estas dos empresas el consumo anual debera ser cercano a las 926.750 toneladas de cal, las que se mantienen en un circuito que no es completamente cerrado, necesitando entonces, entre un 3 a 4 % de reposicin o make up de caliza para transformarla en cal. 17.1.1. En hornos rotatorios paralizados CODELCO CHILE Divisin El Teniente CODELCO CHILE Divisin Chuquicamata (Horno 1) CODELCO CHILE Divisin Chuquicamata (Horno 2) Total toneladas/da Total toneladas/ao 220 100 300 620 205.000

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17.1.2. En hornos rotatorios funcionando CELULOSA CMPC Pacfico Laja horno 1 Laja horno 2 Santa Fe horno 1 Santa Fe horno 2 Total toneladas/da Total toneladas/ao CELULOSA ARAUCO Licancen, Constitucin, Nueva Aldea Arauco, Valdivia Total toneladas/da Total toneladas/ao

410 200 120 220 540 1.490 491.700 800 540 1.340 442.200

Como se mencion anteriormente los valores aqu indicados consideran la necesidad total de cal, no el make up o reposicin que deben reponer dado el circuito semicerrado que tiene la cal en las celulosas. 17.1.3. En hornos verticales IANSA Curico IANSA Linares IANSA uble IANSA Los ngeles IANSA Rapaco Total toneladas/da Total toneladas/ao 17.1.4. En hornos de solera giratoria Compaa de Aceros del Pacifico S.A. Total toneladas/ao Total produccin cautiva 17.2. Produccin Privada Corresponde a la produccin cuyo destino es la venta a terceros en todo el mercado nacional y con algunas exportaciones a pases vecinos. 75 50 80 40 25 270 89.100 400 132.000 1.360.000 t./ao

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17.2.1- En hornos rotatorios SOPROCAL INACESA Antofagasta Horno 1 Horno 2 Horno 3 Horno dual INACESA Copiap Horno 1 Horno 2 Total toneladas/da Total toneladas/ao 17.2.2- En hornos verticales Carburo (*) CPCal (*) Cal Coquimbo (*) Total toneladas/da Total toneladas/ao Total produccin privada, t/ao

500 280 600 1.100 250

400 800 3.930 1.296.900 36 40 20 96 31.680 1.328.580

(*) Corresponde a una calidad de cal libre que flucta entre 25 a 40% debido a que la obtencin del producto es en forma artesanal. La produccin anual se puede resumir en: Toneladas/Ao Produccin cautiva 1.360.000 Produccin privada 1.328.580 Total 2.688.580 Considera un factor de marcha de 330 das al ao,: % 51 49 100

La instalacin de una planta en Copiap, de produccin de cal en forma industrial, llev al cierre de la mayora de las fbricas artesanales de cal que all existan. Para conocer el consumo nacional de cal, a las cifras anteriores se debe agregar las importaciones que algunas empresas realizan.

141

18.

USOS DE LA CAL

La cal se puede utilizar en innumerables procesos, los que se pueden resumir en las siguientes: 18.1. 18.1.1. Usos Industriales Qumica orgnica e inorgnica

Acta como agente enlazante, colector o precipitante. 18.1.2. Tratamiento de aguas

Acta como agente, coagulante, depresante, purificante, regulador de pH. El decreto N 90 del 30 de mayo de 2000, publicado en el Diario Oficial del 7 de marzo de 2001, por el Ministerio Secretara General de la Presidencia de la Repblica de Chile: Establece la norma de emisin para la regulacin de contaminantes asociados a las descargas de residuos lquidos a aguas marinas y continentales superficiales. Entre otros, establece la concentracin mxima de contaminantes permitida para residuos lquidos descargados por las fuentes emisoras, a los cuerpos de agua marinos y continentales superficiales de la Repblica de Chile. La hace exigible en todo el territorio nacional. Fija una serie de requisitos o parmetros con lmites mximos en cuanto a la composicin qumica o contaminantes normados que deben cumplir los residuos lquidos previo a su descarga en diversos cuerpos de agua. Fija un procedimiento de medicin y control donde exige un monitoreo a la fuente emisora. Todo lo anterior obliga a la fuente emisora a realizar algn tipo de tratamiento a los residuos lquidos, donde la cal podra llegar a transformarse el reactivo a utilizar en el tratamiento de los mismos, esto dependiendo de los costos involucrados en cada tratamiento. En anexo 3 se incluye el Decreto Supremo N 90. En general, dentro de los coagulantes, se ha considerado la cal como la de mayor uso en el tratamiento de aguas, adems de algunos derivados del hierro y aluminio, pero la cal no es un coagulante verdadero, ya que su eficiencia se debe a la reaccin con la alcalinidad de bicarbonatos, para precipitar carbonato de calcio, o con los ortofosfatos para precipitar hidroxi apatita clcica, sin embargo se sigue aceptando como coagulante. La cal tiene la ventaja de que los lodos resultantes pueden ser fcilmente espesados,142

deshidratados, y calcinados, para convertir el carbonato de calcio nuevamente en cal y ser reutilizada. La desventaja de tratar el agua con cal, es que genera un pH elevado (Cceres, 1993). La cal es el nico de los coagulantes que tiene la habilidad de remover los slidos disueltos totales. La cal viva se utiliza en forma de polvo en el tratamiento de aguas, para neutralizar, precipitar y descarbonatar. Sus ventajas sobre la cal hidratada son: menor precio y necesidad de almacenamiento para una misma cantidad de iones calcio. La causticidad del producto obliga a tomar precauciones especiales para su almacenamiento y conservacin. Antes de emplear la cal viva, es preciso apagarla, por hidratacin en un depsito de mezcla y obtener lechada de cal. La reaccin es exotrmica. La densidad de la solucin vara entre 800 y 1,200 kg/m3. La pureza de la cal viva en xido de calcio, para tratamiento de aguas, nunca debe ser inferior al 90%, con insolubles (carbonato clcico y de slice), inferiores al 5%. La cal hidratada, Ca(OH)2, tiene un empleo idntico al de la cal viva. La densidad de la cal vara entre 400 y 600 kg/m3 y su solubilidad en el agua decrece con la temperatura. La cal tamizada se utiliza en tratamiento de aguas en forma de polvo resultante de la hidratacin de la cal viva, de forma que se anula qumicamente su afinidad por el agua. Se compone esencialmente de hidrxido clcico, de hidrxido magnesio y de impurezas (carbonato de calcio y slice). La cal en polvo se clasifica por su granulometra, dada en tamao de partculas o nmeros de tamices. La cal puede estar en forma de polvo o lechada. La velocidad para conducir por tubera la lechada debe ser como mnimo de 1.5 m/s (Imhoff, 1989) y los tubos deben limpiarse peridicamente. En la Tabla 19, se muestra un extracto de las principales caractersticas de algunos compuestos de calcio utilizados en el tratamiento de aguas residuales, segn Lund, 1971. En la Tabla 20, se muestra un resumen de las dosis de coagulante, cal, y sal metlica, sulfato de aluminio, adicionada en clarificacin y en tratamiento de aguas residuales, segn Degrmont, 1979 y Eckenfelder, 1991 En la Tabla 21, se muestra un resumen de las dosis de reactivo, hierro, y cal, adicionada en clarificacin y en tratamiento de aguas residuales, segn Degrmont, 1979.

143

Tabla 19: Caractersticas de algunos coagulantes con base de calcio

144

Tabla 20: Dosis de coagulantes y sales metlicas adicionadas al agua residual

Tabla 21: Dosis empleadas en clarificacin y tratamiento de aguas residuales

18.1.3.

Tratamiento de agua va osmosis inversa

En el tratamiento del agua por osmosis inversa, el agua antes de ingresar la membrana y para evitar daos de esta ltima, debe estar exenta de durezas y de insolubles. Una de las formas de eliminar estas impurezas es provocando precipitacin de los iones para producir el atrapamiento y la decantacin de ellas. Para lo anterior, se utiliza xido de magnesio con hidrxido de calcio, es decir cal hidratada. La funcin que cumple el hidrxido de calcio es mantener un pH por sobre 10,2 para provocar la precipitacin del hidrxido de magnesio y con los flculos depresar los insolubles y los cationes que precipitan como hidrxido. 18.1.4. Papel y pulpa

Su principal accin es como agente enlazante, basificante. En este proceso es necesario transformar el licor verde generado al tratar la madera con algunos reactivos qumicos (carbonato de sodio, sulfuro de sodio) en licor blanco (hidrxido de sodio, sulfuro de sodio),145

completando el ciclo de recuperacin de reactivos. La cal viva, CaO, es apagada o hidratada con el agua del licor verde generando el hidrxido de calcio que reacciona con el carbonato de sodio del licor verde, produciendo el hidrxido de sodio acuoso, que es parte del licor blanco que se utiliza en el proceso de coccin, ms carbonato de calcio slido. Ambos compuestos son separados mediante procesos fsicos. El lquido va al proceso de coccin y el slido, carbonato de calcio, es enviado al horno de cal, donde nuevamente se convierte en xido de calcio y se reutiliza en el proceso, las principales reacciones qumicas que ocurren, con la cal, son: CaO + H2O(lcor verde) Ca(OH)2 + Na2CO3(lcor verde) CaCO3 + Calor 18.1.5. Alimentos y subproductos Ca(OH)2 2NaOH(lcor blanco) + CaCO3 CaO + CO2 (1.38) (1.39) (1.40)

En la industria de alimentos la cal acta como nutriente, coagulante y estabilizante, entre otros usos. 18.1.6. Produccin de azcar

En el caso de la produccin de azcar se utilizan ambos componentes de la caliza, esto es, el CO2 de la fabricacin de la cal y el oxido de calcio obtenido. El CO2 producido por el horno de cal es capturado y enviado a un scrubber donde es utilizado previo al proceso del azcar en la carbonatacin y la mayor parte del CO2 es recombinado en la lechada de cal con la cal. La cal tambin se utiliza como aglomerante para separar los compuestos insolubles(impurezas), generados al procesar la caa de azcar y la remolacha para extraer el jugo dulce. Tambin se utiliza para neutralizar la acidez generada por los cidos orgnicos indeseados que con la cal forman compuestos insolubles, que son separados por filtracin o centrifugacin, facilitando as el proceso de fabricacin. 18.1.7. Petrolferos

La cal en la industria del petrleo acta como enlodante, sellante y regulador de pH. En este proceso los lodos de perforacin son mezclas de arcillas, agua y productos qumicos, entre ellos la cal, que se aplica en las operaciones de perforacin para lubricar y enfriar el barreno y poder transportar los recortes de perforacin hacia la superficie. Con ello se previene el colapso de las paredes del orificio o pozo y se controla el flujo ascendente del petrleo crudo146

o gas. Es circulado en forma continua hacia abajo por la tubera de perforacin y hacia arriba hasta la superficie por el espacio entre la tubera de perforacin y la pared del pozo. Tambin hay antecedentes que mencionan que al igual que la soda custica, la cal se puede utilizar para evitar fermentacin de otros reactivos, tal como la carboximetilcelulosa y tambin para corregir el pH cuando est bajo. 18.1.8. Centrales trmicas de generacin elctrica

La cal acta como captador o absorbente de azufre segn el proceso en la cual sea aplicada. Cerca de un tercio del consumo energtico de Chile se centra en la minera. Con el nivel de generacin existente hasta el 2006 el sistema funcionara sin problemas hasta el 2008, considerando incluso varios de los nuevos proyectos publicitados en los ltimos meses. Segn estudios de demanda energtica, el consumo de energa elctrica se duplicar en el pas durante la prxima dcada, constituyendo el mayor aumento de Amrica Latina, por ello es necesario duplicar la capacidad instalada de generacin elctrica. En la zona norte donde se encuentra el Sistema Interconectado del Norte Grande (SING), no se dispone de hidroelectricidad, por lo que el aumento de generacin se debe realizar con centrales a carbn y de ciclo combinado con diesel. De los actuales 3.500 MW de capacidad instalada en el SING, slo un poco ms de 1.000 MW son a carbn, lo que significa que hay seguridad de contar slo con menos de la tercera parte de lo requerido para generar energa. Si no hay gas, los MW restantes que se logran con un ciclo combinado debern operar a un mayor costo con diesel. Por ello diversos expertos concuerdan que la mejor alternativa en esta instancia es la construccin de centrales a carbn, las que implican un impacto ambiental negativo debido al contenido de azufre en stos. Los efectos de este impacto ambiental son factibles de aminorar, de hecho la mitad de la generacin elctrica de Estados Unidos es a base de carbn. Ms del 90% de los sistemas tiles para la desulfurizacin de gases en EE.UU. utilizan cal o caliza. Esta tendencia en la reduccin del SO2 generado al quemar carbn en las plantas de generacin elctrica probablemente, por razones medioambientales, continuar en aplicacin. La emisin de dixido de azufre, SO2, o anhdrido sulfuroso, puede reducirse por varios procesos como lo indica la Tabla 22:

147

Tabla 22: Opciones para reducir emisiones de anhdrido sulfuroso148

La emisin de dixido de azufre de centrales trmicas de carbn, puede reducirse de tres maneras: 18.1.8.1. 18.1.8.2. 18.1.8.3. Pretratamiento del carbn Tratamiento durante la combustin Eliminacin desde el gas de combustin

Eliminacin del azufre (S) en el carbn, punto 18.1.8.1 Este pretratamiento slo puede eliminar entre un 5 a 30% del azufre, debido a que el azufre restante est combinado en la estructura del carbn y no puede eliminarse por medio de procesos fsicos, como por ejemplo el lavado. Este proceso generalmente es aplicado en la extraccin de carbn. Eliminacin del azufre (S) como anhdrido sulfuroso (SO2) puntos 18.1.8.2. y 18.1.8.3 Los procesos de desulfurizacin de gases tienen amplia aceptacin en centrales trmicas de carbn pulverizado. Aunque la inversin y los costos de operacin de la planta adicional necesaria, hacen aumentan considerablemente el costo de la generacin de electricidad o calor, los esfuerzos se han concentrado en procesos en los cuales el azufre se elimina con la ceniza en el sistema de combustin u otro reactor. Las reacciones qumicas que se deben desarrollar son: CaCO3 + Calor Ca(OH)2 + Calor CaO + SO2 + 1/2 O2 CaO + CO2 CaO + H2O CaSO4 (1.41) (1.42) (1.43)

El rendimiento estequiomtrico molar que se obtiene para la razn Ca/S es de 1,25. 18.1.8.2. Eliminacin del SO2 durante la combustin: Para el tratamiento durante la combustin imaginemos un lecho fluidizado dispuesto sobre una superficie porosa. Si un flujo de aire desde abajo tiene la suficiente presin, mantendr las partculas del lecho en suspensin, esto es un lecho fluidizado, donde las partculas del mismo estn en suspensin, pero no en circulacin. El residuo se inyecta dentro del lecho en torno del slido de manera uniforme. El aire que fluidiza al lecho se calienta hasta la temperatura de ignicin del residuo y ste se empieza a quemar (oxidar) dentro del lecho. La mayor parte de las cenizas permanecen en el lecho, pero luego salen del sistema a travs del equipo de control de la contaminacin del aire.149

El calor que sube con los gases de combustin puede capturarse en una caldera o utilizarse para precalentar el aire de combustin. Una buena combustin requiere aire en exceso. El combustible generalmente es carbn, petcoke o mezcla de ambos, los que en la combustin van a emitir dixido de azufre, xido de carbono y partculas en suspensin. Cuando la central utiliza estos tipos de combustibles, hecho que ocurre en centrales pequeas, se requieren carbones con bajo contenido en azufre para limitar las emisiones de dixido de azufre a la atmsfera. Una buena combustin representa una ptima oxidacin de los componentes orgnicos: carbono e hidrgeno. Para conseguir lo anterior, el aire, que contiene slo el 21% de oxgeno en volumen, debe mezclarse perfectamente con el carbono y el hidrgeno de los combustibles. En un proceso homogneo como ste se requiere tiempo, turbulencia y temperatura. Si se disminuye uno de estos tres factores debe aumentarse los otros dos para conseguir igual grado de combustin. El combustible se quema en un lecho de ceniza caliente o de arena aportada a travs del cual se insufla aire. El lecho se comporta como un lquido en ebullicin y el calor se transfiere rpidamente a las paredes. Debido a las altas velocidades de reaccin, los lechos fluidizados funcionan a temperaturas, por lo general entre 800C a 900C, valores inferiores a las temperaturas en que las partculas de ceniza comienzan a aglomerarse. A estas temperaturas, si se agrega caliza al lecho, sta reacciona con el azufre del carbn y forma compuestos slidos que se eliminan con la ceniza. La temperatura relativamente baja del lecho, tambin reduce la cantidad de xidos de nitrgeno que se forman en el mismo, en especial si se puede inyectar el aire por etapas segn vaya teniendo lugar la combustin. Este mtodo de desulfurizacin, inyeccin de sorbentes (calizas o cal hidratada) en las calderas de carbn, considera actualmente que cuando una partcula de sorbente entra en un reactor (caldera) con gases a alta temperatura que contienen dixido de azufre, experimenta los siguientes procesos simultneamente:

Calcinacin de CaCO3, o en otro caso deshidratacin de Ca(OH)2, esta ltima puede ser prcticamente instantnea, dependiendo del tamao de partcula. Sinterizacin inmediata de la superficie a medida que se va creando; consiste en una reduccin de la superficie activa por coalescencia de los poros ms pequeos. Se produce a altas temperaturas y se ve catalizada por la presencia de dixido de carbono y vapor

150

de agua.

Sulfatacin de la superficie activa. Hay dos posibles mecanismos bsicos: la difusin a travs de los poros y/o difusin a travs de la capa de producto formado.

Los principales factores que mejoran la retencin de azufre son el tamao de la partcula del sorbente (el valor promedio es 2 a 2,5 micrmetros); sorbentes con alto contenido de magnesio; y sorbentes con impurezas. El uso de piedra caliza agregada a la cmara de combustin en calderas de lecho fluidizado, con el fin de retener azufre, incrementa el volumen de residuos slidos a desechar, pero le otorga propiedad de autofraguado a la ceniza, lo que constituye una ventaja para su uso como relleno en la construccin, sustituto del cemento en el hormign o en elementos prefabricados. En este proceso la relacin molar del calcio Ca/S que debera ser de 1,25. Para la caliza aumenta a 3,1. A modo de ejemplo, los resultados de laboratorio indican que la relacin molar Ca/S es de 1,51 para la caliza de 0-6 mm de la mina El Way de Antofagasta. 18.1.8.3. Eliminacin del SO2 desde los gases de combustin: Para cumplir con la legislacin en cuanto a la emisin de SO2 por los gases de chimenea, en las centrales trmicas se queman carbones con bajo contenido de azufre y se instalan sistema lavadores de gases que llegan a eliminar los gases nitrosos y ms del 90% del azufre. En la figura 44, se presenta un sistema de desulfurizacin de gases de combustin por lavado con lechada o suspensin clcica. Note, que la suspensin o lechada clcica puede realizarse a partir de cal hidratada o caliza, o bien con una mezcla de ambas. La instalacin de lavadores de gases reduce el impacto ambiental, pero consumen energa reduciendo en 2% a 3% la eficiencia de la instalacin e incrementando la inversin entre un 10% a 15% sobre el procedimiento convencional.

151

Figura 44: Desulfurizacin de gases

El porcentaje til de la caliza es de 35,4%, por lo que la relacin molar Ca/S pasa a ser de 3,53. Considerando que en el periodo, 2006-2007 se visualiza una futura crisis energtica en la regin sudamericana, han aparecido en los distintos medios de comunicacin nacional que habr una serie de instalaciones de plantas de generacin elctrica, de hecho en estos dos ltimos aos, han presentado estudios de impacto ambiental veinticuatro centrales de generacin elctrica de distinto tipo: trmicas, termoelctricas, hidroelctricas, centrales combinadas, de ciclo combinado, y otras; seis de ellas utilizarn, carbn, petcoke o mezcla de ambos en su matriz de combustible. Las seis que estn basadas en la utilizacin de carbn, petcoke o coque de petrleo, o mezcla de ambos, son potenciales consumidoras de caliza y/o cal para la absorcin del anhdrido sulfuroso que se producir por la quema de los combustibles, por lo que en la bsqueda constante de generar valor a los usuarios, realizamos mezclas de caliza con cal para ver hasta que punto se puede mejorar la capacidad de absorcin, del SO2, por la caliza. Dado que existe un lmite de agregado de cal, debido a que se requiere la presencia de CO2, proveniente del carbonato, para que acte como catalizador de la captura de azufre, se realizaron mezclas de caliza con 5; 10; 20; y 30% de cal viva molida. Las pruebas de laboratorio se orientaron en conocer el % de prdida por calcinacin de cada muestra, el % de CaO residual en el slido obtenido, la cantidad de anhdrido sulfuroso152

adsorbido por cada gramo de caliza utilizada; los moles de xido de calcio requeridos por cada mol de SO2 capturado y por ltimo la cantidad de azufre absorbido por cada kg de caliza utilizada. Los resultados obtenidos se compararon con las exigencias de calificacin que tiene la tabla Foster Wheeler para las calderas de su fabricacin. Los resultados experimentales son los que indican las Figuras 45 a la 48. % Prdida por calcinacin:

Figura 45: Prdida por calcinacin

La prdida por calcinacin indicada en la Figura 45, por s sola no refleja la disminucin terica que debera ocurrir, pero es un indicativo para visualizar el % mnimo de CO2 que debe contener el producto, una vez que se conozca la capacidad de fijacin de SO2, el que en este caso podra alcanzar hasta un 39%. Menor contenido de este producto afecta fuertemente la capacidad de fijacin. En otros trminos, sta es la variable determinante de la proporcin de cal que se puede agregar a la caliza, la que no debe ser superior al 10% El porcentaje de CaO en el residuo (ver Figura 46), no es la nica variable que determina la absorcin de azufre, por lo que no requiere valores mayores que 81% si no est acompaada de un porcentaje mayor de anhdrido carbnico.

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Figura 46: Oxido de calcio en el residuo

La Figura 47 muestra la cantidad de anhdrido sulfuroso absorbido por cada gramo de mezcla agregada: Se observa que el aumento de absorcin de SO2 llega a un lmite, el que se alcanza agregando hasta un 10% de cal viva molida a los finos de caliza, mayor cantidad de cal afecta la generacin de CO2 y por ende la capacidad de absorcin.

Figura 47: SO2 absorbido por gramo de mezcla

Por su parte, la Figura 48 muestra que es factible alcanzar un ahorro entre el punto sin cal (0), el punto con 5% de cal; y el punto con 10% de cal, de un 6% a un 9% de reactivo sorbente de azufre, si la mezcla contiene un 5% un 10% de cal, respectivamente. Adiciones mayores que 10% de cal perjudican la absorcin. Lo anterior trae consigo un ahorro en las mismas cantidades porcentuales para la energa utilizada en la caliza para transformarla en cal y el residuo final generado.

154

Figura 48: cantidad de azufre absorbido por cantidad de mezcla agregada.

Dicho de otro modo, por cada tonelada de caliza se capturan 0,5 toneladas de anhdrido sulfuroso (SO2), mientras que agregando 5% de cal viva a la caliza, la captura aumenta a 0,54 t de SO2 y con un agregado de 10% de cal, la captura aumenta a 0,55 t. de SO2 capturado. Este es un nuevo uso para la cal. Con los resultados obtenidos se concluye que:

Es factible utilizar mezclas de caliza con cal en la desulfurizacin de gases, con un lmite de agregado de cal hasta un 10%. La utilizacin de esta mezcla genera valor al cliente en cuanto a menor consumo de reactivo, lo que involucra menor stock, menor transporte, y menor energa consumida para la captura del SO2. Para Chile, significa un nuevo mercado para la caliza y para la cal, el que depender de la cantidad y calidad del combustible, as como tambin de la mezcla de cal : caliza que utilicen en las centrales de generacin elctrica. Falta hacer mezclas para realizar las pruebas correspondientes, La hiptesis permite aventurar que se podra incrementar la adicin de cal si se considera utilizar calizas con mayor contenido de magnesio o cal hidratada de baja ley.

A continuacin se muestran los resultados experimentales obtenidos, en mayo de 2007, en la Universidad de Concepcin, Chile El equipamiento utilizado para las pruebas es el que se muestra en las Fotografas 7 y 8.

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Fotografa 7: Termobalanza de prueba

Fotografa 8: Portamuestra de prueba

La Tabla 23 muestra los resultados de ndice de reactividad (RI) e ndice de captura de azufre (CI) de 5 muestras de caliza INACESA. La Tabla 24 muestra la Tabla Foster Wheeler.

156

Las Figuras 49 a 53 muestran los ATD (anlisis trmico diferencial de las cinco muestras de la Tabla 23.

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Figura 49: Anlisis trmico diferencial muestra 1 (0% CaO)

Figura 50: Anlisis trmico diferencial muestra 2 (5% CaO)

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Figura 51: Anlisis trmico diferencial muestra 3 (10% CaO)

Figura 52: Anlisis trmico diferencial muestra 4 (20% CaO)

159

Figura 53: Anlisis trmico diferencial muestra 5 (30% CaO)

18.2.-

Aplicaciones en Construccin 18.2.1 18.2.2 18.2.3 18.2.4 18.2.5 18.2.6 18.2.7 Ladrillos silcicos: acta como agente enlazante; Ladrillos ligeros: acta como agente enlazante; Hormign liviano: acta como agente reaccionante; Morteros: acta como plastificante, desplazante; Pavimentos asflticos: acta como impermeabilizante, antidisgregante, estabilizante; Estabilizacin de suelos: acta como aglomerante, desplazante; y Revestimientos protectores: acta como pinturas.

18.3.

Aplicaciones en Agricultura 18.3.1. 18.3.2. 18.3.3. 18.3.4. Mejoramiento de terrenos: acta como regulador de pH; Nutriente vegetal: acta como acelerante; Abonos: acta como desodorizante y como nutriente; Insecticida, fungicida: acta como diluyente;

160

18.4.-

Aplicaciones en Usos Diversos 18.4.1 18.4.2 18.4.3 18.4.4 18.4.5 18.4.6 Pigmentos: acta como agente enlazante, regulador de pH; Barnices: acta como neutralizante; Caucho-gomas: acta como desecante; Control de contaminacin: acta como absorbente; Cultivos marinos: acta como descontaminante; Granjas: acta como germicida.

18.5.-

Aplicaciones en Minera Metlica

18.5.1 Fundicin Acta como fundente, agente enlazante. Absorbente de gases en humos y gases de chimeneas. Desmoldante de barras, catalizador en precipitacin de nquel, lubricante en el estirado de alambres, entre otras. Para una dosificacin adecuada y un mejor aprovechamiento de la cal en esta aplicacin, no tiene demasiada importancia conocer el valor del xido de calcio libre, sino el del xido de calcio total (cal total) y las caractersticas qumicas de las impurezas, ya que, en este caso el reaccionante utilizado es el ion calcio, el que -en este proceso- acta como catin enlazante para formar la escoria correspondiente. 18.5.2 En fundiciones de cobre La cal se usa como fundente (reemplaza ventajosamente a la caliza, dado a que sta ltima necesita de un consumo energtico para transformarse en cal y el calcio acte como escorificante); como desmoldante en las canaletas de sangra y en las ollas de eje y escoria, como desmoldante en las mquinas moldeadoras de blister, refinado a fuego y electroltico. Como neutralizante de los efluentes cidos que generan las plantas de cido asociadas a estas fundiciones. 18.5.3 En Cianuracin de minerales aurferos y argentferos La cal, adems de tener un rol especfico en cada uno de los procesos de cianuracin ya sea en pila por agitacin, evita la generacin de cido cianhdrico en la hidrlisis del cianuro utilizado en estos procesos: Dado a que la disolucin del oro en cianuro, segn los diagramas potencial-pH, (ver Figura161

54), resulta muy favorable cuando se est en presencia de soluciones que tengan una leve alcalinidad. As, la utilizacin de algn tipo de alcalinizante en el caso de la cianuracin slo sirve para evitar la formacin del cido cianhdrico, (ver Figura 55), pero en los procesos posteriores a la disolucin del oro como lo es la absorcin en carbn activado o la recuperacin va precipitacin con zinc, segn el reactivo utilizado para lograr la alcalinidad necesaria, son los problemas tcnicos que se presenta y que pueden afectar fuertemente los parmetros metalrgicos

Figura 54: Diagrama potencial pH del Oro-cianuro-agua a 25C

Figura 55: Equilibrio cido base del cianuro162

18.5.3.1. Eleccin del alcalinizante en cianuracin La alcalinidad, obtenida a partir de hidrxido de sodio, ceniza de soda o cal, proporciona estabilidad del rango termodinmico para que las reacciones qumicas deseadas se lleven a cabo adecuadamente. La eleccin entre uno u otro compuesto alcalinizante no puede ser realizada slo bajo el punto de vista econmico, ya que los problemas tcnicos que posteriormente stos generan, pueden ser los responsables de las prdidas de recuperacin del oro. Cabe mencionar, a modo de ejemplo, que si un mineral con una ley de cabeza en oro de 1 g/t, cuya recuperacin es del orden del 75%, la prdida del 1% de recuperacin por mala eleccin o mal uso del alcalinizante, va ha significar el no despreciable retorno de 0,01 gramos de oro por cada tonelada de mineral procesado, si a modo de ejemplo, se considera que se procesan 5.000 t/da., esto equivale a 50 gramos/da de oro, es decir 1.6 Oz. (1Oz. = US$ 667), la prdida alcanza prcticamente un valor de US$ 1.067 diarios. El ejemplo anterior muestra que un pequeo repunte en la recuperacin de oro, 1%, podra disminuir en forma importante el costo del reactivo alcalinizante. En el caso de utilizar cal con dosis de 3,0 kg/t equivale a rebajar sobre los US$/t 71, transformando el precio de la cal, prcticamente en un valor marginal. 18.5.3.2. La cal en cianuracin La cal es el reactivo ms econmico para utilizar en procesos de neutralizacin o alcalinizacin de pH, pero presenta serios problemas tcnicos que dificultan enormemente la operacin de un proceso de cianuracin. Si en el proceso de cianuracin se compara el comportamiento tcnico de la cal con otros alcalinizantes (NaOH; KOH; Na2CO3), se encuentra que la cal tiene un marcado efecto retardante en la disolucin del oro y esto, se supone en teora, es debido a la formacin de perxido de calcio, el que forma una capa que cubre la superficie del metal retardando la reaccin o disolucin de ste con el cianuro. Se considera que el perxido de calcio se forma por la reaccin de la cal con el agua oxigenada acumulada en la disolucin, segn la siguiente reaccin: 2 Au + 4CN- + O2 + H2O Ca(OH)2 + H2O2 2[Au(CN)2]CaO2 + H2O2 + 2OH+ 2H2O (A) (B)

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En la reaccin (A) se genera el perxido de hidrogeno y en la (B) el perxido de calcio evitando la formacin de grupos hidroxilos responsables de otorgar la alcalinidad. La cal es uno de los reactivos comnmente utilizados para ajuste de pH de las pulpas en las faenas de cianuracin. Este uso debe ser entonces cuidadosamente controlado. Si a lo anterior, le sumamos que la cal tambin otorga cationes calcio, stos en algunos procesos (CIL, CIC, CIP, Merril Crowe) presentan problemas que repercuten en la recuperacin del oro y la plata. Todo lo anterior justifica mantener una constante preocupacin ya que los resultados de los parmetros metalrgicos tambin dependen de este reactivo La disolucin qumica que ocurre en los circuitos de cianuracin es nica para cada planta y para cada mineral, por lo que la combinacin de los iones interferentes y los compuestos pueden ser muy grande. El anlisis siguiente asume que slo ocurren interacciones simples, las cuales se sostienen para la mayora de las operaciones; hay excepciones en cuyos casos la problemtica suele ser analizada ms bien por el mineral. Tambin se analiza el comportamiento de la disolucin del oro en cianuro que trae consigo problemas asociados al carbn activado, a la precipitacin y la elucin, influyendo algunas de las ms complejas mineralogas asociadas con tales minerales. El siguiente anlisis considera de algn modo los problemas ms comunes -que provienen de las impurezas del mineral- en los circuitos de cianuracin del oro y la plata y las soluciones a tales problemas han sido probadas con xito en todos ellos. MINERAL: Compuestos orgnicos REACCIN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIN Y SUS EFECTOS: Cualquier vegetacin o aceites de los equipos de sondajes, tiene un efecto adverso sobre la disolucin o la precipitacin. En particular, se debe cuidar del carbn mineral, carbn vegetal y sus cenizas. REMEDIOS O PALIATIVOS: No hay respuesta fcil; procurar sacar los aceites fuera del circuito, lavar con cido y reactivar con mayor frecuencia el carbn activado. MINERAL: Calcio REACCIN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIN Y SUS EFECTOS: La cal previene la acidificacin de la solucin cianurada generada por la presencia del anhdrido carbnico atmosfrico. Sin embargo, demasiada cal causa la precipitacin del hidrxido de magnesio sobre el carbn o el zinc, la depositacin de yeso en las paredes de los circuitos y ms164

comnmente el enlace qumico del calcio al carbn. Algunas cales son hechas con calizas que contienen pequeas cantidades de dolomita, enviando el magnesio y la slice reactiva al interior del circuito. Esta ltima es una fuente potencial de contaminacin del carbn. REMEDIOS O PALIATIVOS: Usualmente es mejor mantener el pH a niveles bajos (entre 9,5 y 10) y aceptar una concentracin ms alta de cianuro que la acostumbrada en los ensayos. Si se presenta el problema de hidrlisis del cianuro, el operador aumenta el pH. Siempre se trabaja con una combinacin de altos niveles de cianuro libre y bajos pH, pero no hay que olvidar que una alta concentracin de cianuro libre en la etapa de absorcin, tiende a catalizar la depositacin de calcio en el carbn. En casos extremos la ceniza de soda puede ser usada como un regulador de pH. MINERAL: Minerales de Plomo: Galena, PbS; Anglesita, PbSO4 REACCIN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIN Y SUS EFECTOS: La superficie de la galena se oxida rpidamente pasando a anglesita, la que con la presencia de excesos de cal reacciona con el cianuro formando complejos insolubles (Pb(CN)22PbO). Esto involucra un alto consumo de cianuro y es el distintivo del oro contenido en minerales con plomo. REMEDIOS O PALIATIVOS: 1) Durante la cianuracin mantener la alcalinidad en niveles bajos. 2) Flotar un concentrado de oro-plomo. La tostacin de este concentrado debe ser muy cuidadosa, como la superficie del oro queda expuesta, sta se cubre de compuestos que tienen bajo punto de fusin. MINERAL: Sulfuros de hierro. Pirita y Marcasita FeS2. Pirrotita, Fex-1Sn REACCIN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIN Y SUS EFECTOS: Con la presencia de aire y cal en la solucin, el sulfuro presente reacciona formando tiosulfato. Estas reacciones consumen el oxgeno disponible para el oro y la plata, disminuyendo la cantidad disponible para la cianuracin y disolucin de estos metales. El sulfuro de calcio est en medio de los compuestos intermedios formados y junto al tiosulfato pueden cubrir con un film la superficie del carbn o del zinc en la etapa de precipitacin, inhibiendo la depositacin del oro y la plata. El hierro forma sales ferrosas que se vuelven reactivas formando ferrocianuros que no tienen efecto sobre el oro, pero si consumen cianuro. Los ferrocianuros de calcio y sodio son amarillentos, el ferrocianuro de hierro es azul obscuro. El efecto neto, en el estanque de solucin estril, a menudo, es una solucin verde. La pirrotita que contiene sulfuro sin balancear es la ms reactiva de los tres, la marcasita aunque raro, es ms reactiva que la pirita. Hay muchos trabajos que entregan la qumica165

especial de la pirrotita; Todos se interesan por cuantificar la diferencia de los efectos, pero no en el tipo como en los otros dos minerales de hierro sulfurado. Para ambos minerales, el hierro y el arsnico, los serios problemas estn dados fundamentalmente por la falta de oxgeno y aparte de los comentarios especficos, es bueno recordar que el encarecimiento del oxgeno ya sea usando volumen suplementarios de este gas (o ms apropiadamente para una mena remota, perxido de hidrogeno) algunas veces las diferencias son dramticas. REMEDIOS O PALIATIVOS: 1) 5% de pirita o menos: despus de colorear la solucin, normalmente ningn efecto perjudicial es significante 2) Pirita por sobre el 5% o marcasita por sobre el 3% o pirrotita por sobre el 1%: generan en las pulpas un deterioro en la eficiencia de extraccin. El remedio ms simple y comn es agitar la pulpa entre 1/2 a 4 horas. con cal y sin cianuro. Se forma una capa insoluble de hidrxido frrico sobre la partcula del mineral, la cual inhibe unas reacciones ms amplias o completas. Sin embargo, el control del pH es importantsimo porque un valor alto puede superar la resistencia a la reaccin del hidrxido frrico. 3) Mineralizacin sulfurada de hierro pesado: la flotacin es la solucin convencional, siendo sometido el concentrado a una combinacin de remolienda, cianuracin intensiva, o tostacin. El carbn en lixiviacin puede dar algunas veces una respuesta positiva; la aproximacin de la cianuracin con la absorcin en la superficie del carbn, reduce el tiempo para otras reacciones que se presentan u ocurren. 4) Para la precipitacin con zinc en presencia de nitrato de plomo, es normal usar primero, antes de la precipitacin, unas gotas de sulfuros solubles. Este efecto es impredecible pero no se ha encontrado algo mejor. MINERAL: xidos de hierro, Hematita REACCIN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIN Y SUS EFECTOS: La hematita pura podra tener un efecto despreciable. Sin embargo, como los depsitos hidrotermales tienen oro con una oxidacin reciente -producto de los compuestos de sulfuros residuales- a menudo tienen ms caractersticas adversas, que la pirrotita, en su efecto sobre la cianuracin. Particularmente con calcinas finas la hematita puede cubrir superficialmente al carbn retardando y reprimiendo el proceso de absorcin. REMEDIOS O PALIATIVOS: Lavar con agua a pH neutro seguido de una preaireacin en una solucin alcalina para formar hidrxido frrico en cualquier superficie remanente. La166

clarificacin previa al carbn en columna o la precipitacin puede ser necesaria en casos extremos. MINERAL: Magnetita REACCIN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIN Y SUS EFECTOS: Esta es usualmente encontrada en las calcinas que son pobremente controladas durante la operacin de tostacin o bien como producto de oxidacin de la pirrotita en el mineral. La magnetita encierra al oro y por consiguiente es necesaria una molienda fina dando una superficie reactiva llevando a aumentar el consumo de cianuro. REMEDIOS O PALIATIVOS: La separacin magntica o gravitacional concentrara la magnetita y esta acompaara al oro. Despus hay que remoler y calcinar la hematita antes de la cianuracin MINERAL: Minerales de Arsnico; Arsenopirita, FeS2-FeAS2; Realgar, As2S2; Orpiment, As2S3 REACCIN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIN Y SUS EFECTOS: Estos minerales forman las mismas series como los tres minerales de hierro sulfurado, siendo la arsenopirita la menos reactiva y la ms reactiva la oropiment. La arsenopirita forma arseniatos, absorbiendo el oxgeno disponible del proceso y simultneamente neutralizando el cianuro, llegando finalmente a producir sulfato ferroso. Normalmente este mineral es tolerable en uno por ciento. Sin embargo, las otras dos series de reacciones son tan vigorosas con el oxgeno de la solucin que una cantidad similar de estos minerales llevan a paralizar la cianuracin. Si es usado el zinc para precipitar el oro, el arsnico y los sulfuros precipitan junto a l. REMEDIOS O PALIATIVOS: 1) Las preaireacin de una solucin levemente alcalina previa a la cianuracin permite la formacin de arseniatos, eliminando la interferencia para la disolucin del oro. Este remedio trabaja bien con la arsenopirita, pobremente con el realgar y difcilmente con todos los oropiment. 2) La flotacin es posible con los tres minerales, con la arsenopirita normalmente hay una asociacin estrecha con el oro. 3) La molienda fina es a menudo necesaria con la arsenopirita, y aqu nuevamente la relativa insensibilidad de las tcnicas CIL a los problemas de la qumica de la cianuracin hacen que sea favorecido este camino.

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MINERAL: Minerales de cobre sulfurado y No-sulfurado REACCIN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIN Y SUS EFECTOS: Segn la composicin, los sulfuros disueltos en solucin cianurada fluctan entre 5% y 70% del metal presente. El mineral de cobre ms comn es la calcopirita y ste es el menos soluble. Principalmente se forman tiocianatos y stos son menos hostiles a la cianuracin que los tiosulfatos de minerales de hierro sulfurado. Sin embargo, la alta solubilidad bloquea y otorga una gran distribucin del cianuro el que no obstante relaciona la desorientacin del cianuro libre utilizado en las pruebas rutinarias. Los xidos en soluciones cianuradas son ms solubles que los sulfuros. Casi todos los carbonatos tambin. Los cianatos formados, no reaccionan con el oro y por lo tanto no se activan deteniendo la disolucin del oro. REMEDIOS O PALIATIVOS: Estas no son las claves sino una simple respuesta a la presencia de cobre en el mineral; la preaireacin tiene un pequeo efecto, los remedios tiende a ser fundamentalmente: 1) El mtodo CIP est mejor situado que la precipitacin con zinc para minerales de oro que contienen cobre, debido a que una alta concentracin de cianuro libre previene la coprecipitacin del cobre. 2) El mtodo CIP tambin permite flotacin despus de la cianuracin. Esto expone al oro bloqueado en los sulfuros de cobre. Esto es impracticable en el mtodo de precipitacin con zinc debido al efecto depresante del cianuro de zinc en la pulpa. 3) Pretratamiento con amoniaco y pequeas cantidades de cianuro en solucin alcalina, remueve al cobre soluble como compuesto complejo insoluble. Los cupricianuros formados son capaces de disolver al oro. Esto es la teora, no se ha encontrado registro de alguna mina que actualmente practique esto. MINERAL: Estibinita, Sb2S3 REACCIN EN LOS CIRCUITOS DE CIANURACIN Y SUS EFECTOS: La reaccin de la estibinita en soluciones cianuradas son semejantes a los producidos por los sulfuros de arsnico reactivo, como la oropiment y el realgar. La formacin de antimonitas es acompaada por la desoxigenacin de la solucin. Si es utilizada la precipitacin con zinc, ellas siempre no reaccionarn para estos compuestos.

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REMEDIOS O PALIATIVOS: 1) A bajos niveles de estibinita -menos que 2%- la preaireacin alcalina acompaada con un poco de cal y niveles de cianuro bajo durante la cianuracin resultar claramente bien. 2) La flotacin es usualmente la respuesta para minerales con altas concentraciones de estibinita. El concentrado contiene oro y es tpicamente tostado previo a la cianuracin. El peligro aqu es que el oro sea mejor atrapado en las partculas finas de tamao micrn fundindose encapsulado en el concentrado. 3) Para esto siempre los procesos CID/CIPO son una opcin atractiva cuando su composicin es de niveles moderados en el mineral. Lo anterior demuestra que el no utilizar cal, de alguna forma, genera problemas tcnicos en la operacin de la cianuracin que se reflejarn en una prdida de cianuro y por ende en la recuperacin de oro. 18.5.3.2.1. En pilas En la lixiviacin en pilas la cal acta como aglomerante, emulsionante, clarificante, agente enlazante, regulador de pH, y precipitante. 18.5.3.2.2. En Cianuracin por agitacin En la lixiviacin por agitacin acta como, regulador de pH, aglomerante de pulpa, y depresante. 18.5.4 En Flotacin alcalina El la flotacin alcalina la cal acta como un reactivo qumico acondicionador del medio regulando el pH requerido por la operacin. Tambin cumple el rol de ser depresante de la pirita, precipitante de sales de calcio, enlazante de la slice activa que contienen las arcillas, entre otros. La cal es un reactivo apropiado para regular el pH, porque adems deprime las gangas y precipita las sales disueltas en el agua. La cal se puede alimentar a la entrada del molino de bolas o al ingreso del mineral fresco en la molienda primaria, en algunos casos molinos semi autgeno, SAG. (ver Figura 56).

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Figura 56: Flujograma simple de flotacin

Para quienes estn alejados de este tipo de proceso, es el ms antiguo para la recuperacin de los metales combinados con sulfuros que presentan los minerales, y consiste en aprovechar la caracterstica hidrofbica de stos, por lo que se generalmente involucra el flujograma de la Figura 56 y que consiste en llevar el mineral a molienda, acondicionar las partculas de stos en un proceso hmedo, mediante la adicin de reactivos tensoactivos que ayudan a levitar las partculas hidrofobicas y hundir las partculas hidroflicas, obteniendo un concentrado de metales sulfurados, desde donde posteriormente se recuperan los metales mediante el proceso de fundicin, obteniendo el metal como nodo o blister, el cual en una refinera, se transforma en ctodos de alta pureza. Por siempre la cal se ha utilizado y aplicado como lechada de cal, en la flotacin de minerales, cuyo pH es entre 9 y 11 para ello se adiciona entre el 60% y el 80% de cal mezclada con agua (suspensin o lechada) en la molienda primaria. El 40% 20% restante, segn sea el caso, se usa para el ajuste fino de pH en las celdas rougher y en la limpieza de concentrados. La cal hace que suba el pH de la flotacin y cambia la polaridad de las soluciones. Esto hace que algunos minerales sean ms flotables, y que otros minerales floten menos.170

La pirita es un problema tpico en minerales sulfurados. Con la adicin de cal, la Pirita es menos flotable que el cobre Esto permite aumentar la pureza de los concentrados 18.5.4.1. Depresin de pirita La pirita se depresa con cal en las etapas de limpieza donde se usa pH 11 - 12, que es una forma indirecta de regular el agregado de cal. La Figura 57 ilustra el efecto del pH en la recuperacin de pirita y calcocita y calcopirita.

Figura 57: Recuperacin de prita vs pH.

18.5.4.2. Depresin con cal La flotacin de la pirita con xantatos se depresa a pH menores cuando se usa cal en vez de hidrxido de sodio como regulador de pH. Resultados publicados por Z. Cea se muestran en la Figura 58.

Figura 58 Efecto del tipo de regulador de pH sobre la flotacin de pirita171

La depresin de pirita con NaOH puede correlacionarse bastante bien con la disminucin de adsorcin de xantato al aumentar el pH. Sin embargo, la depresin con cal ocurre bajo condiciones de suficiente xantato adsorbido sobre la superficie. Debe destacarse que en el caso de la depresin con cal, la cantidad de ion calcio adsorbido tiende a aumentar apreciablemente en la regin de pH donde se manifiesta la accin depresora (ver Figura 59). En la Figura 59 se muestran resultados de Tsai para recuperacin, adsorcin de calcio y potencial-zeta en funcin de la concentracin de ion calcio (0; 3x10-4; 2x10-3; y 4x10-3 M)

Figura 59: Influencia del catin calcio sobre la recuperacin en la flotacin, cantidad adsorbida del ion calcio en la superficie de la pirita, y potencial zeta de la pirita, en funcin del pH

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El grado de oxidacin superficial tambin es importante en determinar el efecto depresor de la cal, como se puede apreciar en las curvas de la Figura 60.

Figura 60: Influencia de la oxidacin superficial sobre el efecto depresor del calcio a pH 9

Una pirita oxidada superficialmente mediante agua oxigenada (perxido de hidrgeno) se hace ms sensible a la depresin con cal. En cambio una pirita a la cual se le restituye una superficie sulfurada mediante pretratamiento con sulfuro de sodio, se hace ms resistente a la depresin con cal. Por lo tanto para separar la pirita de la calcocita y calcopirita, se debe regular el pH segn lo indicado en la Figura 57.

Figura 61: Recuperacin de prita con cal y soda custica

En realidad, la depresin no es por pH, sino por la cal, segn lo muestra la Figura 61, anterior. Los iones Ca+2 se adsorben sobre la superficie de la pirita y generan un cambio superficial que depresa la pirita, tal como se ilustra en las Figuras 62 y 63.

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Figura 62: Efecto de la cal en el pZ segn adsorcin de ion calcio y recuperacin de pirita vs pH

Figura 63: Comportamiento de la pirita en presencia de grupos hidroxilos

Estos hidrxidos forman una capa superficial con propiedades hidroflicas, por lo que el colector no es adsorbido, pues no se forma dixantgeno X2. El X2 le confiere flotabilidad a la pirita. Si la pirita es depresada con cal, se puede reactivar bajando el pH. Al disminuir el pH se disuelven los hidrxidos, segn se aprecia en la Figura 64.

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Figura 64: Reactivacin de la pirita al disminuir el pH

Por otra parte, la pirita es muy sensible a la oxidacin, tal como se ilustra en la Figura 65.

Figura 65: Comportamiento de la pirita, oxidada y no oxidada, con cal y con soda custica

(*) La cal depresa a un pH ms bajo, pero si la pirita es previamente oxidada en forma leve, la cal es un depresante mucho ms poderoso. La oxidacin superficial de la pirita se consigue mediante: a) Simple aireacin de la pulpa: da menor consumo de cal, la calcopirita y la molibdenita son ms difciles de oxidar, se puede trabajar a pH ms bajos. b) Envejecimiento de pulpa: se deja un da antes de flotar, lo que produce una prdida de flotabilidad de la pirita. Del mismo modo ocurre, si los minerales estn almacenados, por lo que deben quedar sellados e insuflar nitrgeno. El envejecimiento de pulpas se hace en espesadores para oxidar la pirita de un turno a otro turno c) Adicin de reactivos qumicos, tales como H2O2; NaClO (oxidantes) u otros Una vez que se oxida la pirita, el xido superficial se hidrata inmediatamente generando una capa de hidrxido que hidrofiliza la superficie (Figura 66) y por lo tanto inhibe la flotabilidad. A un mismo pH, el metal alcalino trreo utilizado, afecta la tasa de depresin de la pirita sobre el pH crtico, pero no la concentracin crtica a la cual se inicia la depresin, tal como175

se muestra en la Figura 67.

Figura 66: Comportamiento de la pirita oxidada

Figura 67: Comportamiento de la recuperacin de pirita, a pH 10 con distinta carga inica de cationes alcalinos

De la Figura 67 se desprende que si se usan aguas duras con mayor concentracin de iones Ca+2, se puede usar valores menores de pH para depresar la pirita. El pH crtico de depresin est relacionado con el pH crtico de precipitacin del Ca(OH)2, tal como se aprecia en la Figura 68. Por otra parte, es importante destacar que la molibdenita tambin se depresa con cal (pH = 12), tal como se muestra en la Figura 69.

Figura 68: Comportamiento de la lechada de cal segn la fraccin molar y el pHNota: Fraccin molar es el cuociente entre el nmero de moles de soluto y el nmero total de moles.

Figura 69: Recuperacin de pirita y molibdenita segn el pH

El cianuro es depresante de pirita (o Ferro o Ferricianuro). La flotacin primaria de minerales de cobre se realiza a pH alcalino moderado, para maximizar la recuperacin de cobre y molibdeno, sin embargo, ello tambin genera una alta recuperacin de pirita. Por ello, en las etapas de limpieza, se incrementa el pH para depresar la pirita y removerla va relave scavenger La galena es sensible a la oxidacin. La calcopirita no es sensible a la oxidacin, con lo cual mejora su flotabilidad. En la flotacin selectiva, la pirita y pirrotita, son dos especies176

que siempre acompaan a los minerales sulfurados y que deben eliminarse. 18.5.4.3. Relacin entre flotabilidad, estructura cristalina y composicin qumica. Investigadores japoneses han encontrado que la pirita presenta una considerable variacin en su estructura cristalina y superficial, an en piritas obtenidas de un mismo yacimiento. Se encontr que las constantes de la red cristalina aumenta con la disminucin de la razn S/Fe. Tal incremento correlaciona bien con el pH de punto cero de carga. La relacin entre la estructura del cristal en trminos de la razn S/Fe y la velocidad de flotacin de la pirita se presenta en la Figura 70.

Figura 70: Familiaridad entre S/Fe en la constante de velocidad especfica de flotacin K de la pirita

Se aprecia que la constante de velocidad de flotacin, K, aumenta con el aumento de la razn S/Fe a pH 4 donde la pirita exhibe alta flotacin. Sin embargo, K decrece con el aumento de la razn S/Fe a pH 11, donde la pirita muestra una baja flotacin. La pirita que tiene las propiedades descritas ms arriba, se caracteriz por una estructura superficial inestable. Ishihara ha reportado que la flotabilidad de la pirita depende del hbito cristalino, esto es, las piritas que tienen estructura octahedral son ms flotables que aquellas que tienen estructura hexahedral. 18.5.4.4. Efecto de la oxidacin sobre la flotabilidad de la pirita Harada ha reportado que la flotabilidad de la pirita depende del grado de oxidacin. Para oxidacin moderada, ya sea al aire o en agua, hay un aumento de la flotacin al aumentar el grado de oxidacin superficial. Sin embargo, una oxidacin excesiva disminuye su flotabilidad.177

Tsai et al., demostraron que la flotabilidad de la pirita aumenta marcadamente bajo pH 4 y se obtiene casi una flotacin completa bajo pH 3 usando slo espumante, debido a la formacin de azufre elemental sobre la superficie de la pirita. 18.5.4.5. Agregar cal viva slida junto al mineral en la molienda primaria La cal se agrega mayoritariamente (entre 60 a 80%) en forma de lechada de cal junto al mineral fresco en la alimentacin de la molienda primaria en el beneficio de minerales, en algunos casos en molinos semiautgeno (SAG), en otros en molinos de barras y por ltimo en molinos unitarios. El diferencial, se agrega tambin como lechada en las celdas para el ajuste fino de pH, y en las celdas de limpieza de concentrado. Para preparar la lechada o suspensin de cal, tal como lo hemos visto antes, se requiere bastante agua y un molino de bolas que permita la reaccin exotrmica entre ambos materiales y permita la molienda del material requemado junto al crudo contenido en la cal que tambin aportan alcalinidad. Posteriormente, la lechada se debe mantener en agitacin permanente y constante hasta el momento de uso, para evitar la sedimentacin y depositacin en el fondo de los estanques, lo que se puede traducir en embancamiento. Del mismo modo, debe haber preocupacin permanente en el transporte hidrulico de slidos para evitar las incrustaciones. Por ltimo, se debe considerar un uso abundante de agua en cada detencin de la planta de cal para dejar todo el sistema limpio, siendo esto ltimo no menor, ya que diariamente la planta de lechada funciona entre 10 a 15 horas. Por otro lado la cintica de disolucin de la cal no es un tema de preocupacin, porque la velocidad de reaccin de la cal en su hidrlisis es entre 3 a 15 minutos, mientras que el material grueso, que generalmente es un 10 a 15% del producto, requiere un tiempo un poco mayor a los 15 minutos. Probablemente la aplicacin de la cal como lechada, se deba a que tiempo atrs, no existan metodologas o equipos apropiados para poder controlar y minimizar el error que se incurre en dosificaciones tan bajas como un kilogramo por cada tonelada de mineral procesado, por ello se dilua en agua a razn de 10% a 15% de slidos, donde entre el 85% y 90% corresponde a agua y la diferencia a cal. Ahora con el avance de la tecnologa, la incorporacin de la computacin y los PLC, existen equipos y se puede controlar hasta el agregado de un gramo por tonelada de mineral procesado, por lo que al parecer no existe justificacin que no permita agregar directamente la cal viva en la molienda primaria, para que se mezcle con la pulpa mineral, logrando la hidratacin y disolucin total de sta dada la gran cantidad de agua involucrada en este178

sistema. Los beneficios que se pueden obtener al optar por esta nueva forma de alimentacin de cal podran ser: 1. Disminuir cantidad de agua fresca que se utiliza en la preparacin de lechada de cal (entre 60 a 80%). 2. Disminuir el consumo energtico que tiene la planta de lechada de cal. 3. Requerir de una planta de preparacin de lechada de cal ms pequea, para alimentar a la flotacin de limpieza. 4. Disminuir las probabilidades de incrustaciones que genera el transporte de la lechada hasta el lugar de alimentacin. 5. Utilizar menor tiempo en la preparacin de lechada, por ende mayor disponibilidad de tiempo para matencin. 6. Disponer de los operadores de la planta de lechada para otras funciones. 7. Aprovechar el calor de hidratacin de la cal al mezclarse con agua en la molienda primaria de minerales. 8. Optimizar la dosificacin de cal ante distintos requerimientos del mineral. 9. Probable cambio de la reologa de la pulpa de la molienda primaria, SAG u otra, que pueda incidir en un aumento de la capacidad de molienda del circuito. La preocupacin de esta forma de adicin debe ser orientada hacia el probable aumento de temperatura que puede ocurrir al interior del molino, la cual se puede regular con un lazo de control entre esta variable y el ingreso de cal. 18.5.5 En estabilizacin de ripios de lixiviacin

En la lixiviacin de minerales de cobre, una vez que se ha disuelto el cobre contenido en el mineral, el material slido residual se denomina ripio. El tamao de partcula vara entre 18% a 24% bajo 100 mallas, y la humedad entre un 14% a 18%. Por lo general, el ripio es un material arcilloso, muy plstico, por lo que mantiene atrapada la humedad, la que no es factible de evaporarse con la radiacin solar. Este tipo de ripio, en algunas ocasiones presenta cantidades excesivas de arcilla, por lo que queda atrapada o encapsulada una mayor cantidad de agua o cido diluido.

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El agua atrapada acta como lubricante de las partculas, generando un material muy inestable, que provoca alto riesgo, para la seguridad de las personas y de los equipos (apilador, retroexcavadora y similares) utilizados en el proceso. Los equipos involucrados en el proceso de apilamiento de los ripios, en forma individual, ejercen una fuerza sobre el ripio acumulado de 0,5; 0,7; y 0,8 kgt/cm2 respectivamente La inestabilidad del ripio acumulado, genera hundimientos y movimientos no deseados de los equipos, lo que los hace trabajar en forma inestable, hacindolos improductivos y pudiendo generar incluso el volcamiento de alguno de ellos. La cal acta como neutralizante de la acidez residual y como aglomerante de las arcillas contenidas en el mineral. En pruebas realizadas se ha encontrado que pequeas cantidades de cal viva es ms que suficiente para aprovechar el calor de hidratacin de la cal viva y producir la evaporacin del agua, logrando estabilizar el ripio en cuestin. Lo anterior proviene de la informacin que se conoce en la estabilizacin de suelos, la que es una de las aplicaciones ms antiguas conocidas por la humanidad. Estabilizar terrenos arcillosos con cal, data su uso de los tiempos del Imperio Romano. La funcin puzolnica de las arcillas consigue estabilizar hasta las arcillas expansivas y no tener que sustituirlas por otros materiales. La cal viva es uno de los productos que se puede usar con xito en la mejora de las caractersticas resistentes de los suelos. En el caso de los ripios hay varios factores que afectan al sistema ripio-cal-agua. Los factores primarios son: diferencias en las texturas de los ripios; tipos de los minerales de arcilla; y cantidad de materia orgnica presente, as como tambin, el tipo y cantidad de cal y de otros productos que se aadan. Algunos factores secundarios incluyen el contenido de humedad, la manera de aplicar la cal, el esfuerzo de compactacin, el retraso en la compactacin despus del mezclado en hmedo, el tiempo de curado o endurecimiento y la determinacin de la temperatura a la que debe realizarse la consolidacin o estabilizacin. La adicin de cal afecta la plasticidad, retraccin, resistencia e hinchamiento o expansin de los suelos, as como su comportamiento ante las heladas y los ciclos de saturacin de agua y secado. La cal se puede usar en ripios de tipo limoso y/o arcilloso, para modificar algunas de sus180

caractersticas fsico-qumicas y mejorar el ripio como material estable, obteniendo un material resistente y al mismo tiempo estable al agua. Para modificar las caractersticas del ripio se necesitan pequeas cantidades de cal, del orden del 1 al 3%. La cementacin o la propiedad de conglomerante hidrulico, capaz de endurecer tanto en el aire como bajo agua, se produce al formarse silicatos y aluminatos cristalinos, algunos de ellos anlogos a los que se forman en el hormign, que se utiliza en la construccin. La cal necesaria para esta cementacin vara entre el 2% y el 8%. 18.5.5.1. Estabilizacin con cal. La estabilizacin de ripios con cal constituye un mtodo econmico para disminuir la plasticidad de los ripios y darle un aumento en la resistencia. Los porcentajes por agregar varan entre el 2% al 6% con respecto al ripio seco a estabilizar. Con estos porcentajes se consigue estabilizar la actividad de las arcillas, logrando un descenso en el ndice plstico y un aumento en la resistencia. Es recomendable no usar ms del 6% ya que con esto se aumenta la resistencia pero tambin se obtiene un incremento en la plasticidad. Los estudios que se deben realizar a ripios estabilizados con cal son: lmites de Atterberg, granulometra, valor cementante, equivalente de arena, fuerza a la compresin o capacidad mnima de carga, entre otros. Los ripios que no cumplen los requisitos mnimos de estabilidad pueden ser mejorados a travs de la estabilizacin de stos, lo que puede lograrse usando los siguientes mtodos: 18.5.5.2. Estabilizacin mecnica: La estabilizacin mecnica implica la adicin de un material a otro, para producir un nuevo material con una mejor distribucin de partculas, ya sea para disminuir la plasticidad o para mejorar su resistencia mecnica. 18.5.5.3. Estabilizacin qumica: Los materiales arenosos se pueden estabilizar con cemento, previa neutralizacin con cal. Los materiales arcillosos o plsticos se pueden estabilizar con cal. Aunque muchos materiales tienen fuerza adecuada para soportar cargas mientras se encuentren en un estado seco relativo, la presencia de excesiva cantidad de agua produce la degradacin del material y el incremento de la porosidad, lo que debilita el material. Debe considerarse que el agua es un elemento esencial en los procesos naturales y cuando se agrega en la proporcin correcta reduce la energa a utilizar, para compactar el material a una cierta densidad. Si el contenido de humedad aumenta, la capa del ripio es perjudicialmente181

afectada. Para obtener el mximo beneficio de usar materiales locales, es necesario alcanzar una alta densidad y despus evitar un aumento en el contenido de humedad. Una forma de lograr esto es modificar las propiedades de absorcin del agua en la arcilla que compone los ripios. El ripio de las operaciones de lixiviacin, adems de ser a menudo arcillosos, vienen de un proceso de ataque con cido sulfrico por lo que existe una alta concentracin de aniones sulfato que se unen al catin calcio de la cal, formando un yeso hemihidratado. La reaccin con la cal es enrgica, con generacin localizada de calor, el que permite la fijacin del agua y parte de ella puede eliminarse por evaporacin al ambiente. Considerando que es un tratamiento para consolidar el apilamiento del material y evitar el movimiento continuo de ste, se ha analizado qumicamente un ripio, encontrando las caractersticas que se reportan en la Tabla 25. Tipos de agua contenida en el ripio:

Tabla 25: Resultados de tipos de agua contenida en los ripios de lixiviacin

La Tabla 25 muestra los resultados de tipos de agua contenida en el ripio, e indica que el agua no est combinada, no es parte de la reaccin entre la arcilla y el agua, sino ms bien, se encuentra principalmente en estado atrapada o absorbida entre las capas de arcilla, siendo la causante de la inestabilidad del apilamiento del material y no permitiendo la evaporacin de sta a temperatura ambiente. Por lo tanto, la adicin de cal viva produce la reaccin de hidrlisis siguiente: CaO + H2O = Ca(OH)2 En esta reaccin ocurren dos efectos, por un lado la reaccin exotrmica desarrolla una cierta cantidad de calor y por otro, parte del agua es enlazada qumicamente con la cal viva, pudiendo salir de las distintas capas de arcilla, lo que unido al calor de reaccin generado cataliza la evaporacin. Al quedar liberados los silicatos y los aluminatos contenidos en las arcillas, a travs del tiempo en forma natural se pueden generar algunas de las siguientes reacciones qumicas:182

6CaO 4CaO 6CaO 4CaO 4CaO

+ + + + +

2SiO2 2SiO2 2SiO2 2SiO2 Al2O3

2(3CaOSiO2) 2(2CaOSiO2) 2(Ca3SiO5) 2Ca2SiO4 4CaOAl2O3

Los silicatos y aluminatos anteriores pueden hidratarse formando los siguientes geles, que tienen propiedades de conglomerante hidrulico, es decir, son capaces de endurecer tanto en el aire como bajo agua. 2(3CaOSiO2) 2(2CaOSiO2) 2(Ca3SiO5) 2(Ca2SiO4) 4CaOAl2O3 + + + + + 6H2O 4H2O 6H2O 4H2O 13H2O 3CaO2SiO23H2O 3CaO2SiO23H2O Ca3Si2O73H2O Ca3Si2O73H2O 3CaOAl2O312H2O + + + + + 3[Ca(OH)2] Ca(OH)2 3[Ca(OH)2] Ca(OH)2 Ca(OH)2

Las transformaciones anteriores hacen que al transcurrir el tiempo, el material, adquiera dureza y cambie su comportamiento plstico, consolidando la acumulacin segura del ripio. Se recomienda realizar pruebas con mezclas de cal viva y caliza para disminuir los costos de consolidacin. Esta misma idea, puede tambin ser utilizada en faenas donde desarrollan pilas permanentes, en vez de dinmicas, con el fin de acelerar la colocacin sobre los ripios de ms mineral a lixiviar y as optimizar el aprovechamiento de los escasos espacios disponibles. La pila permanente se aprovecha como base, para colocar sobre ella una nueva pila de mineral oxidado fresco a lixiviar. Cuando se utilizan pilas permanentes para