· 8/7/2015 · tÓpicos de investigaciÓn en ciencias de la tierra y materiales vol 2 (2015)...

TÓPICOS DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIAS DE LA TIERRA Y MATERIALES VOL 2 (2015)

AACTyM-Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo

Contenido

TÓPICO I: CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES ............................................................. 1

OBTENCIÓN DE CARBONES ACTIVADOS A PARTIR DE RESIDUOS

AGROINDUSTRIALES Y SU EVALUACIÓN EN LA REMOCIÓN DE

COLOR Y CARGA ORGÁNICA EN LACTOSUERO ÁCIDO ................................................. 2

MOLÉCULAS PEQUEÑAS COMO MATERIALES FLUORESCENTES EN

BIOIMAGEN POR MICROSCOPÍA DE ABSORCIÓN DE DOS FOTONES .......................... 15

DETERMINACIÓN TEÓRICA DE SITIOS ACTIVOS EN

OXOBIS(DIPICOLINATO) DE COBRE CON SUPUESTO

COMPORTAMIENTO INSULINO-MIMÉTICO ....................................................................... 25

TÓPICO II: METALURGIA EXTRACTIVA ............................................................................. 29

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE

LIXIVIACIÓN DE POLVO DE COBRE CONTENIDO EN CIRCUITOS

IMPRESOS DE COMPUTADORAS EN MEDIO OXÍGENO-TIOSULFATO

(O2-

S2O32-

) ..................................................................................................................................... 30

ESTUDIO DE LA RECUPERACIÓN DE Ag (I) DE UN CONCENTRADO DE

SULFURO DE ZINC EN MEDIO S₂O₃2- -O2.............................................................................. 40

EXTRACCIÓN CON SOLVENTES DE Fe CONTENIDO EN SOLUCIONES

PROVENIENTES DE LA LIXIVIACIÓN DE ARCILLAS CAOLINÍTICAS

UTILIZANDO COMO EXTRACTANTES D2EHPA Y CYANEX 272 .................................... 51

TÓPICO III: CIENCIAS DE LA TIERRA ................................................................................... 60

CARACTERIZACION PRELIMINAR DE UN SUELO DE LA CUENCA DEL

RIO DE LAS AVENIDAS, PACHUCA HIDALGO, MEXICO ................................................. 61

DETERMINACIÓN DE MATERIA ORGÁNICA EN MUESTRAS DE SUELO,

COMO INDICADOR EN EL RENDIMIENTO DE EXTRACCIÓN DE ÁCIDOS

HÚMICOS (AHS) ......................................................................................................................... 68

DESCRIPCIÓN DE ESTRUCTURAS GEOLÓGICAS PLEGADAS MEDIANTE

LA GEOMETRÍA DIFERENCIAL .............................................................................................. 76

DISTRIBUCIÓN DE DEPÓSITOS MINERALES EN EL ESTADO DE

HIDALGO Y SU RELACIÓN CON LAS PROVINCIAS GEOLÓGICAS ................................ 84

PRIMICIAS EN LA INTERPRETACIÓN GEOLÓGICA DEL DISTRITO

MINERO PACHUCA REAL DEL MONTE ............................................................................... 91


AACTyM-Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo

TÓPICO IV: MATERIALES CERÁMICOS Y COMPÓSITOS ................................................. 101

ESTUDIO DEL DOPAJE Y CARACTERIZACIÓN DE HEXAFERRITA DE

ESTRONCIO CON Gd+3

OBTENIDA MEDIANTE MECANOSÍNTESIS ............................... 102

OBTENCIÓN DE MANGANITAS DE CALCIO Y TERBIO MEDIANTE EL

MÉTODO DE COMBUSTIÓN .................................................................................................... 110

FORMACIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS BASE TiN SOBRE UN ACERO

AISI M2 MEDIANTE LA TÉCNICA DE PVD .......................................................................... 118

SÍNTESIS DEL HÍBRIDO NTC/Ph3P/Co, MEDIANTE SÍNTESIS ASISTIDA

POR MICROONDAS ................................................................................................................... 127

TÓPICO V: ELECTROQUÍMICA ............................................................................................... 136

ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO SOBRE LA ELECTRODEPOSITACIÓN

DE ASPIRINA SOBRE UN ELECTRODO DE ACERO INOXIDABLE 304 ........................... 137

ELECTRODEPOSICIÓN DE PALADIO SOBRE UN ELECTRODO DE HOPG

EN SOLUCIONES AMONIACALES ......................................................................................... 144

APLICACIÓN DE NANOPARTICULAS DE HIERRO EN EL ANÁLISIS

ELECTROQUÍMICO DE NITRO COMPUESTOS .................................................................... 154

ESTUDIO DE ELECTRODOS SOBRE ARREGLO DE CELDA PARA EL

DEPÓSITO DE IRIDIO................................................................................................................ 167

TÓPICO VI: MATERIALES METÁLICOS ................................................................................ 176

CRECIMIENTO DE FASES NITRURADAS EN HIERRO PURO ARMCO

OBTENIDAS POR EL PROCESO DE NITRURACIÓN EN POLVO ...................................... 177

ESTRUCTURA CRISTALINA Y PROPIEDADES MAGNÉTICAS DE

NANOPARTÍCULAS DE Ni SINTETIZADAS MEDIANTE POLYOL ................................... 189

EVALUACIÓN DE LA CINÉTICA DE CRECIMIENTO DEL BORO EN UNA

FUNDICIÓN DE HIERRO GRIS ENDURECIDO EMPLEANDO EL PROCESO

BORURIZACIÓN DE EMPAQUETAMIENTO EN CAJA ........................................................ 198

FORMACIÓN DE UNA CAPA BORONITRURADA EN UN HIERRO PURO

ARMCO ........................................................................................................................................ 209


AACTyM-Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo ISSN: 2395-8405 1

TÓPICO I: CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES



OBTENCIÓN DE CARBONES ACTIVADOS A PARTIR DE RESIDUOS

AGROINDUSTRIALES Y SU EVALUACIÓN EN LA REMOCIÓN DE

COLOR Y CARGA ORGÁNICA EN LACTOSUERO ÁCIDO

Canales Flores R. A.a, Prieto García F.

a, Otazo Sánchez E. M.

a, Bolarín Miró A. M.

b

aÁrea Académica de Química,

bÁrea Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Universidad

Autónoma del Estado de Hidalgo, Ciudad del Conocimiento, Carretera Pachuca-Tulancingo Km. 4.5,

Mineral de la Reforma, Hidalgo, México. C.P. 42184. Tel. (01) 771 717200 ext. 2287. Correo

electrónico: [email protected]

RESUMEN

Carbones activados son materiales que presentan propiedades específicas de interés, como

estabilidad térmica, resistencia al ataque ácido, carácter hidrófobo, bajo costo relativo y

especialmente una estructura porosa, propiedad que ha propiciado el aumento en el número de

investigaciones destinadas a su producción y aplicación. Materiales adsorbentes muy efectivos por

su estructura porosa altamente desarrollada, grandes áreas de superficie (500-3000 m2g

-1), y

características químicas variables. Son muy versátiles con numerosas aplicaciones en diversas áreas.

Los residuos lignocelulósicos provenientes de productos del campo han sido utilizados actualmente

como precursores para la obtención de productos potencialmente útiles y con mayor valor agregado,

como es el caso de los carbones; a pesar de ello, hay una gran cantidad de residuos que se producen

cada año y que requieren su eliminación, lo cual conduce a un problema ambiental. Una de las

formas actuales para reducir residuos generados por la agroindustria es la valorización y uso de

materias primas renovables. Por tal motivo, una opción viable es la conversión de este tipo de

residuos en carbones activados para ser aplicados y evaluados en diversos problemas de

contaminación ambiental. Obtener carbones activados a partir de residuos agroindustriales de

cascarilla de cebada, olotes de maíz y hojas de agaves mediante métodos de activación física,

química e inducida con microondas para evaluar su capacidad adsorbente en la reducción de color y

carga orgánica remanentes de tratamientos de electrofloculación en lactosuero ácido, son los

objetivos de este trabajo.

Palabras Clave: residuos agrícolas, precursores, carbón activado, capacidad adsorbente, lactosuero.

ABSTRACT

Activated Carbon is the term used to describe carbon-based materials containing a well-developed

internal pore structure. They are materials having specific properties of interest, such as thermal



stability, resistance to acid attack, hydrophobicity, relative low cost and especially a porous

structure, a property that has led to an increase in the number of research to production and

application. They are very effective adsorbent materials due to their highly developed porous

structure, large surface area (500-3000 m2.g

-1), and chemical characteristics variables. They are very

versatile material with many applications in various fields, mainly in the field of environment.

Lignocellulosic wastes from farm products are currently used as precursors for the production of

potentially useful products with higher added value, such as coals. Currently, agricultural and

forestry residues found use as raw materials for other uses; nevertheless, there is a lot of waste

produced each year and require disposal, leading to an environmental problem. One of the current

ways to reduce waste generated by agribusiness is the recovery and use of renewable raw materials.

Therefore, a viable option is to convert this waste into activated to be implemented and evaluated in

various environmental pollution problems coals. Get activated from agroindustrial waste barley

hulls, corn cobs and agaves sheets by physical activation methods, chemical and microwave induced

adsorbent for their ability to reduce color and organic load remaining coals treatments

electrofloculation acid whey, are the objectives of this work.

Keywords: agricultural residues, precursors, activated carbon adsorbent capacity, whey.

1. INTRODUCCIÓN

El carbón activado (CA) es un material microcristalino y no grafítico, es preparado por un proceso

de carbonización teniendo como precursores materiales orgánicos, que son sometidos a procesos de

activación con el objeto de aumentar su porosidad y desarrollar su superficie interna, potenciando su

capacidad adsorbente [1]. Es probablemente el adsorbente más conocido y ampliamente utilizado,

puede producirse a partir de una gran variedad de materiales. Es un producto muy cotizado en el

mercado mundial debido a sus innumerables aplicaciones en diversos campos como la medicina, la

industria biofarmacéutica y su aplicación en el tratamiento de aguas, en la eliminación de olores y

sabores, como agente decolorante en la industria del azúcar [2, 3]. Asimismo, se utiliza en máscaras

para la adsorción de gases tóxicos, para eliminar o recuperar compuestos orgánicos tóxicos de las

aguas [4], la purificación del aire, en la industria química, farmacéutica, en la purificación de gases,

en la decoloración de azúcares, vinos y licores, en la eliminación de cloro libre en agua potable, en el

tratamiento de aguas contaminadas con metales pesados, en el tratamiento de agua potable y

renovación de aguas residuales según [5], en la recuperación de oro [6] y en estudios de separación

de niquel-cobalto [7]. CA es un término común que se utiliza para describir materiales a base de

carbón, que contienen una estructura porosa interna bien desarrollada. Los CA son conocidos por ser

materiales adsorbentes muy efectivos debido a su estructura porosa altamente desarrollada que

consiste de micro (< 2nm), meso (2-50 nm), y macroporos (> 50nm) [8], grandes áreas de superficie

(desde 500 hasta 3000 m2g

-1) [5, 9], y características químicas variables en su superficie

determinadas en gran parte por un cierto grado de heterogeneidad química relacionada con la

presencia de heteroátomos, como oxígeno, nitrógeno, hidrógeno, azufre y fósforo [10]. El tipo y

cantidad de estos elementos, depende de la naturaleza del material de partida y del proceso de

activación [7, 10]. La alta reactividad química de los CA es debida a una amplia variedad de grupos

funcionales presentes en su superficie y en la estructura del carbón que determinan el carácter ácido



a básico de la superficie. En este sentido, el carácter ácido de las superficies de los CA está

estrechamente relacionado con las funcionalidades carboxilo, lactona, fenol, carbonilo, pirona,

cromeno, quinona y grupos éter, y el carácter básico con grupos funcionales cromeno, cetona y

pirona [10]. Las características químicas mencionadas, convierten a los CA en materiales muy

versátiles con numerosas aplicaciones en diversas áreas, pero principalmente en el ámbito del medio

ambiente [7]; sin embargo, la amplia utilidad de estos materiales se ve restringida por los altos costos

de sus procesos de regeneración y reactivación [11]. Actualmente se ha destacado el uso de

materiales carbonosos como los residuos agrícolas y forestales por su disponibilidad y bajo precio,

como alternativa para la obtención de CA dejando de lado a los precursores típicos como el carbón,

la turba y el lignito. Dos son los pasos principales involucrados en la en la preparación de CA a partir

de residuos agroforestales. El método es iniciado con la carbonización del precursor a temperaturas

inferiores a los 800 °C en ausencia de oxígeno [7], para posteriormente someterlo a un proceso de

activación para desarrollar su superficie y el volumen de poro del CA. El proceso de carbonización

permite enriquecer el contenido de carbono en materiales carbonosos mediante la descomposición

térmica y posterior eliminación de componentes no constituidos por carbono. En esta etapa, la

temperatura tiene un efecto significativo, así como la velocidad del calentamiento, la velocidad del

flujo de nitrógeno y el tiempo de residencia [7]. De acuerdo con [8] las temperaturas elevadas en el

proceso de carbonización (400-1000 °C) resultan en la disminución del rendimiento de carbón e

incremento de la velocidad de liberación de gases y líquidos. A fin de obtener baja volatilización y

altos rendimientos de carbón, deben de emplearse bajas velocidades de calentamiento (10-15

°C/min). Se ha encontrado que la microporosidad del carbón es independiente de la composición del

precursor y de la velocidad del calentamiento en el proceso de carbonización. El objetivo del proceso

de activación es mejorar el volumen de poro, agrandar el diámetro de poros y aumentar la porosidad

del CA [7]. Este proceso puede ser llevado a cabo por tres métodos diferentes: activación física,

química y fisicoquímica. La tabla 1 muestra condiciones de activación para la preparación de CA a

partir de diversos residuos.

Tabla 1. Tipos de activación. Materias primas que han sido utilizadas en la producción de CA [7].

Activación Biomasa Activación

Química Cáscara de coco, cáscara de nuez de macadamia, y huesos de

durazno,

Cáscara de palma

Cáscara de nuez

Madera, huesos de durazno, roble, cáscara de nuez, sorgo

Madera, huesos de durazno y nuez de macadamia.

Cáscaras de nuez, coco y palma

ZnCl2/H2SO4

ZnCl2/HCl/NaOH

H3PO4

KOH

K2CO3

Física Huesos de durazno, abeto, roble, madera de eucalipto, cáscaras de

coco, nuez y plama, y lignina

Cáscara de palma, coco y nuez de macadamia, madera de eucalipto

y lignina

Vapor

CO2

Fisicoquímica Madera

Huesos de durazno

Cáscara de coco

Huesos de durazno

Cáscara de coco

H3PO4/vapor

H3PO4/CO2

ZnCl2/CO2

H2SO4/CO2

NO3-

/CO2



La activación se realiza en dos pasos, carbonización del material carbonoso en el rango entre 400 y

850 °C y algunas veces hasta 1000 °C, seguida por activación de la materia resultante a temperaturas

elevadas (600-900 °C) en presencia de gases oxidantes tales como CO2, vapor, aire o mezcla de

gases. Cáscaras de pistache [1], de naranja [12], de cacahuate [13], de almendra [14], de coco [15],

hojas de palma [16] y tallos de maíz [17], fueron algunas de las materias primas estudiadas por este

método. La temperatura de carbonización para la activación física está en el rango entre 450 y 800

°C, la temperatura de activación en el rango de 800 y 900 °C, con duraciones de 1 y 2 h, obteniendo

CA con estructuras porosas bien definidas y con superficies mayores a los 1000 m2/g tales como la

cáscara de naranja, de cacahuate, de almendra y de coco. El gas más utilizado en este método es el

CO2 y se debe a que es limpio, fácil de manipular y facilita el control del proceso de activación

debido a su baja velocidad de reacción a temperaturas alrededor de los 800 °C.

La activación química combina carbonización y activación en un solo paso. El proceso por esta vía

se realiza de forma simultánea, ya que el precursor se mezcla con agentes activantes químicos que

cumplen la función de actuar como agentes deshidratantes y oxidantes a la vez, lo cual resulta en el

desarrollo de mejores estructuras porosas en los CA. Agave, hojas de palma, madera, cáscara de

coco, cascarilla de arroz, eucalipto, granos de café, cascarilla de semillas de girasol, residuos de té,

tallos de tomate, cáscara de pomelo y caña de azúcar son algunas de las materias primas que fueron

empleadas para obtener CA químicamente (tabla 2). La utilidad de los CA depende de la superficie

BET que presenten después del tratamiento de activación [18].

En este sentido, [19] obtuvo CA a partir de cascarilla de semillas de girasol con ZnCl2, temperatura

de activación de 500 °C con una duración de 1 h, logrando desarrollar superficies de 2240 m2/g y

estructuras porosas bien definidas con un volumen total de poros de 1.318 cm3/g. En relación a la

activación con KOH destacan estudios [20] con hojas de té y [21] cáscaras de semillas de argán,

quienes obtuvieron CA con superficies BET de 2841 y 2062 m2/g, respectivamente, con

temperaturas de activación entre 500 y 600 °C y temperaturas de activación de 800 °C con duración

de 1 h. Respecto de la utilización de H3PO4 se encuentran los estudios realizados por [22] con

cáscara de arroz y [23] con caña de azúcar , que obtuvieron CA con temperaturas de activación de

500 °C durante 1 h desarrollando superficies de los 1800 y 1600 cm2/g, respectivamente. Igualmente,

sobresalen los estudios de [23] quien obtuvo CA a partir de madera con superficies máximas de

2281cm2/g y estructuras porosas bien desarrolladas obteniendo un volumen total de poro de 1.73

cm3/g.

La activación físicoquímica es una ruta de tratamiento adicional para obtener CA y se realiza en un

sólo paso. En este método de activación, la materia prima, es calentada a temperaturas moderadas

(500-700 °C) bajo flujo constante de vapor puro o bien calentado a 700-800 °C bajo flujo de vapor.

Algunas de las materias primas estudiadas con este método son cáscaras de pistache, cáscaras de

almendra y cáscaras de coco [7] (tabla 3) y se tiene que para este método el rango de superficie total

es de 796 a 1077 m2/g, el cual es mayor al obtenido en la activación física y similar al de la

activación química.



Tabla 2. Sumario de propiedades físicas de CA producidos bajo condiciones óptimas mediante

activación química.

A pesar de que los residuos biomásicos han encontrado usos como materia prima en otras

aplicaciones, hay una gran cantidad de tales residuos agrícolas y forestales que se producen cada año

y que requieren su eliminación, lo cual conduce a un problema ambiental [23]. Una opción viable es

la conversión de este tipo de residuos en CA, que puede ser utilizado o comercializado como materia

prima para varias industrias y aplicado y evaluado en diversos problemas de contaminación

ambiental.

El CA es capaz de adsorber una gran diversidad de sustancias gaseosas y líquidas, y es conocido

desde principios del siglo pasado. En la actualidad, es ampliamente utilizado para remover color,

olor, sabor y un sin número de impurezas orgánicas durante el tratamiento de agua para uso

Precursor Agente

Cond. de

carbonización

(°C/h)

Cond. óptimas de

activac (°C/h)

SBET

(m2/g)

VT

(cm3/g)

Vµ

(cm3/g) Refer

Tallo de uva ZnCl2 700/2 700/36 1411 0.723 - [19]

Agave ZnCl2 - 400 1281 - 0.242 [20]

Macroalgas KOH 750 750 1982 0.914 - [21]

Hojas de té KOH 600/2 800/1 2841 1.366 - [22]

Cáscara de semilla de

argán

KOH 500/3 800/3 2062 - - [23]

Hojas de

palma H3PO4 170/1 425/ 0.5 1109 0.903 - [24]

Cáscara de arroz

H3PO4 - 500/1 1803 3.20 - [25]

Caña de azúcar

H3PO4 - 500/1 1611 1.233 0.129 [26]

Residuos de

té H3PO4 - 450 1387 - 0.305 [27]

Tallos de

tomate H3PO4 - 450 1248 - 0.182 [28]

Hojas de

palma H3PO4 800/1 971/1 725 1.26 0.31 [29]

Granos de

café H3PO4 - 700/1 186 - - [29]

Madera H3PO4 - 500/0.5 968 0.70 0.18 [30]

Jacaranda H3PO4 800/1 - 326 0.152 - [31]

Granos de café

H3PO4 - 450 925 0.718 0.046 [32]

Cáscara de pomelo

H3PO4 - 100/12 1380 - - [33]

Cascarilla de

arroz H3PO4 - 450/1 1270 1.37 - [34]



doméstico e industrial. Por tanto, resulta de suma importancia la obtención de CA a partir de

residuos vegetales derivados de la agroindustria tales como los de cebada, maíz y agave que se

propone en este trabajo. Se obtendrán mediante activación física y química con utilización de ácido

fosfórico y cloruro de zinc como agentes activantes, para posteriormente evaluar sus capacidades

adsorbentes en la reducción de la coloración amarilla que presentan los lactosueros ácidos, originada

principalmente por la presencia de riboflavina, así como reducir, al menos en una cantidad superior

al 50%, su carga orgánica.

Tabla 3. Condiciones de activación físicoquímica y características físicas de CA [7].

Precursor Condiciones de activación SBET

(m2/g)

VT

(cm3/g)

Vµ

(cm3/g)

Cáscaras de

pistache

Vapor, 900 °C. Activación con

KOH 796 - 0.322

Cáscaras de

almendra Vapor, 800 °C. Ca, 2.1-12.2% pp 1234 0.90 0.36

Cáscaras de coco Vapor, 800 °C. Cu, 3-10% pp 1077 - 0.1003

Cáscaras de coco Vapor, 800 °C. Cu, 3% pp 1054 0.517 0.092

Cáscaras de

pistacho CO2. Activación con NaOH 1064 0.51 0.16

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Las muestras de cascarilla de cebada son obtenidas de la producción de cebada maltera en la

localidad de Apan, como residuos del procesamiento de la cebada forrajera o maltera. Los residuos

de rastrojo de maíz, obtenidos en la localidad de Almoloya. Las hojas de agaves (A. salmiana),

derivadas de la elaboración de pulque, obtenidas del municipio de Apan. Se sometieron a

procedimientos de análisis proximal; lavadas previamente con agua para eliminar vestigios de polvo

o tierra, y posteriormente secadas en exposición al sol, en charolas de aluminio durante tres días. Se

les determinó humedad, extraíbles y cenizas, grasas [35], proteína [32], lignina (pendiente) y

carbohidratos totales. Este último se obtiene mediante el cálculo.

Muestras secas entre 20-60 g son colocadas en cápsulas de porcelana y carbonizadas en mufla

evaluando niveles de temperatura de 300, 400 y 500 °C, tiempos de 30, 45 y 60 min, y velocidades

de calentamiento de 10 °C/min [34]. Al término del calentamiento, las muestras son equilibradas

térmicamente a temperatura ambiente y trituradas y tamizadas para seleccionar granulometrías

predeterminadas. Finalmente, las muestras tratadas, se depositan en envases y son almacenadas hasta

su uso posterior. Este procedimiento se realiza antes de cualquier activación (física o química).

Muestras entre 20 g y 60 g, con granulometrías entre 0.1-0.5 mm, son activadas utilizando CO2 como

agente activante empleando temperaturas de 400, 500 y 600 °C con tiempos de activación de 30, 60

y 90 minutos. Al término del tratamiento, los CA obtenidos se colectan y son enfriados. Los CA son

lavados con HCl 1 M y luego con agua destilada hasta alcanzar pH 7 constante [3, 14, 36].

Finalmente, secados y almacenados en recipientes para su uso posterior. Se sigue el mismo



procedimiento de activación utilizando vapor de agua como agente activante, exceptuando el lavado

con ácido y agua destilada [34]. Muestras 60 g, se impregnan con 120 mL de solución de ácido

fosfórico o cloruro de zinc (relación constante m/v 1:2) en concentraciones de 30, 60 y 85 % (% p/p)

y con agitación ocasional. El material impregnado se deja en un desecador con un tiempo de

contacto de 24 h. Transcurrido el tiempo, la muestra se carboniza en mufla a temperaturas de 450,

550 y 650 °C con tiempos de activación de 1, 2 y 4 h. Después de la activación, el CA que se

obtiene, se colecta y se deja enfriar a temperatura ambiente en un desecador y posteriormente, son

lavados con agua destilada caliente (70 °C) hasta que el pH de la solución esté en 6-7. Por último, el

CA es secado en estufa a 110 °C durante 24 h. El CA obtenido, es almacenado para su uso posterior

[24, 35]. Muestras de 10 g con tamaño de partícula de 0.1-0.5 mm, se impregnan con 20 mL de

solución de ácido fosfórico o cloruro de zinc (relación m/v 1:2) en concentraciones de 30, 60 y 85 %

(% p/p) y con agitación ocasional. El material impregnado se deja en un desecador con un tiempo de

contacto de 24 h. Transcurrido el tiempo, la muestra se transfiere a un horno de microondas con

potencias de microondas de 400, 600 y 800 W, y con tiempos de radiación de 5, 10 y 15 minutos.

Después de la activación, el CA se colecta y se deja enfriar a temperatura ambiente en un desecador

y posteriormente, es lavado con agua destilada caliente (70 °C) hasta que el pH de la solución esté

en 6-7. Por último, el CA es secado en estufa a 110 °C durante 24 h. Se almacena para su uso

posterior [36]. Los CA obtenidos, son caracterizados en sus contenidos de Humedad, Cenizas,

Densidad aparente [36-39], Distribución de poros siguiendo las metodologías reportadas en algunos

trabajos [40-42], Microscopía electrónica de barrido (MEB), se analiza la morfología y

características físicas y Tamaño y distribución de partículas mediante un analizador de difracción por

rayos láser [43]. Se propone un diseño factorial fraccionado del tipo L9 (3)4, que indica llevar a cabo

9 experimentos y a cada uno de los niveles del factor de ruido (R) a utilizar. Se trabaja con 4

variables a tres niveles cada uno y se considera como factor de ruido el material de origen (residuos

de cebada, rastrojos de maíz y hojas de agave). La matriz de experimentación de posibles

combinaciones de variables por niveles es de 27 experiemntos, y se han de cumplir para cualquiera

de los tres tipos de activación, excepto en la pirólisis que se obtendrá (sin efectos de ruido). Las

pruebas cinéticas de remoción de color y carga orgánica en el lactosuero, se realizan inicialmente

para encontrar el tiempo de equilibrio. En 2 g de CA con un volumen de 100 mL de lactosuero bajo

agitación y temperatura constantes, 350 rpm y 30°C, respectivamente. Se determina la capacidad o

poder adsorbente de los CA. El método para valorar dicho poder adsorbente de los CA, es la

determinación de una curva cinética de la decoloración de una disolución estándar de azul de

metileno en contacto con los adsorbentes evaluados mediante fotocolorimetría, con el auxilio de

espectrofotómetro SPEKOL 11, a longitud de onda de 660 nm. El azul de metileno es el compuesto

más usado en la evaluación del poder decolorante del CA y su adsorción da indicios de la presencia

de macro y mesoporos [43]. Para ello se pesa 0.1 g de cada CA y se pone en contacto con una

solución estándar de azul de metileno al 0.00075%, previamente determinada su absorbancia. Para

comparar la eficiencia de la adsorción de CA bajo diferentes condiciones, se realiza la comparación

de las constantes de velocidad del proceso de adsorción, dicha velocidad de decoloración de una

solución estándar de azul de metileno es un indicador muy representativo, y puede expresarse como

una reacción de primer orden según:

dx/dt = k'abs * á ( 1)



donde:

dx/dt : es la velocidad del proceso de adsorción; k'abs: es la constante cinética aparente del proceso

de adsorción; á: es la concentración residual del adsorbato.

Posteriormente son evaluados otros efectos, se valora el tiempo de contacto. Se toman 100 mL del

lactosuero en evaluación y se depositan en un vaso de precipitados al cual se le añaden 2 g de CA

manteniéndose las condiciones antes mencionadas. Se toman muestras de 5 mL de cada muestra

tratada en intervalos de 30 minutos a lo largo de 4 horas de tratamiento. En cada toma, la muestra se

centrifuga durante 20 minutos a 4000 rpm, se filtra y se hacen las diluciones respectivas en su caso,

para el cálculo del color.

Se utiliza el método de inmersión estándar para analizar el efecto de la cantidad de adsorbente, el

cual consiste en variar la cantidad de CA (desde 0.3 a 1.0 g) por cada 50 mL de muestra a una

temperatura constante de 30°C con agitación continua de 350 rpm. Del análisis del proceso de

adsorción se elaboran las isotermas experimentales correspondientes a la remoción del color de

lactosuero con el CA más eficaz de los tres materiales estudiados [45]. El equilibrio del proceso de

adsorción es analizado mediante el modelo de Freundlich, cuya ecuación es la siguiente:

qe = KFCen (2)

donde:

qe es la cantidad de soluto adsorbido (“adsorbato”) en mg/g, KF es la constante de Freundlich

relacionada con la capacidad de adsorción en mL/g, Ce representa la concentración en el equilibrio

de la fase líquida en mg/mL y, n es una constante adimensional que indica la intensidad de la

adsorción.

Siendo su forma lineal:

Ln qe = Ln K + l/nLn Ce (3)

La cuantificación de la cantidad adsorbida qe se determinará usando la ecuación:

qe = [( C0 – Ce) V] / m (4)

donde:

qe sigue siendo la cantidad de soluto adsorbido, (mg/g), C0 y Ce son las concentración inicial y de

equilibrio de la solución, (mg/mL), V = Volumen de la solución (mL), m = Masa del adsorbente, (g)

El modelo de Langmuir, cuya representación lineal es expresada del siguiente modo:

Ce/qe = 1/(Q0.b) + Ce/Q0 (5)

donde:

Ce es la concentración en el equilibrio (mg/L), qe es la capacidad de adsorción en el equilibrio (mg/g),

Qo es la máxima cantidad de adsorbato que puede ser adsorbido en la monocapa, b es la constante

relacionada a la energía de adsorción (L/mg). Los valores de Qo y b se hallarán luego de graficar Ce

/qe versus Ce. La literatura contiene numerosos estudios en los cuales se evalúa la capacidad de

adsorción y el tiempo de servicio de columnas de CA, procedente de diferentes precursores, dispuesto

en forma de gránulos (CAG), fibras (FCA), monolitos o polvo (PCA). Así, por ejemplo, con esta



metodología se examina la remoción de color y de carga orgánica presente en un lactosuero ácido con

columnas de CA obtenido de residuos vegetales diferentes. En otros estudios, las columnas de CA se

han utilizado para remover níquel (Ni) y cobre (Cu) de medios acuosos contaminados con aceite de

palma; en ellos, se verifica que el proceso de remoción de cobre se puede ajustar a tres modelos:

Bohart y Adams, Thomas y Yoon-Nelson, no así el de níquel. En general, es posible verificar que el

modelo de Bohart y Adams, que aunque fue desarrollado para gases, se ajusta muy bien para la

remoción de tintas y colorantes de efluentes acuosos [44].

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Hasta el momento de inicios de este proyecto se tienen los primeros resultados de caracterización

físicoquímica de los precursores que se utilizarán. Resultados parciales del análisis proximal se

muestran en las tablas 6 y 7. Por los contenidos de humedad (tabla 6), se encuentra correspondencia

con lo reflejado en los DTGA. Quedan pendientes los análisis químicos de lignina, hemicelulosa y

celulosa en sus distintas formas y sus respectivas discusiones. Se observan diferencias significativas

entre los tres precursores lo cual es indicativo que por los grupos funcionales diferentes que puedan

presentar, las características de los CA que se obtendrán han de ser diferentes. Los análisis térmicos

indican igualmente diferencias importantes en contenidos de celulosa, lignina y hemicelulosa como

reportan [8, 27]. La figua 1 a, agave; b, cebada, c, olote y d, celulosa pura, permite apreciar estas

diferencias. La espectroscopía infrarroja (FTIR) permitió observar la presencia de muchas bandas

que se sobreponen por lo cual resulta difícil encontrar diferencias entre ellas. Igualmente se

observaron diferencias en el tamaño y distribución de partículas por lo que se infiere que se tendrán

diferencias en los CA a obtener.

Tabla 6. Análisis proximal parcial de los precursores de CA

Tabla 7. Contenidos de grasas y azúcares de los precursores de CA

CENIZAS (%) HUMEDAD (%) MATERIAL VOLATIL (%) C FIJO (%) Carbono Hidrógeno Nitrógeno

Agave 9,92 6,5 79,3 10,65 44,63 5,83 0,02

desv est 0,049 0,132 0,179 0,120 0,452 0,156 0,002

%CV 0,49 2,03 0,23 1,13 1,01 2,67 10,00

Cebada 7,91 7,38 79,84 4,86 42,08 6,32 0,65

desv est 0,074 0,055 0,099 0,076 0,322 0,077 0,087

%CV 0,93 0,75 0,12 1,56 0,76 1,22 13,42

Olote 2,54 6,91 84,46 6,09 43,93 6,12 0,58

desv est 0,023 0,067 0,339 0,143 0,225 0,203 0,084

%CV 0,91 0,97 0,40 2,35 0,51 3,32 14,48

ANALISIS ELEMENTAL (%)

%GRASAS Desv Est %CV %AZÚCARES Desv Est %CV

AGAVE SALMIANA 1,68 0,002 0,10 42,29 0,200 0,47

OLOTE 0,82 0,010 1,28 19,34 0,217 1,12

CEBADA 2,06 0,029 1,39 27,44 0,063 0,23



Figura 1.

Análisis térmicos de los precursores de CA. a) Agave, b) Cebada, c) Olote y d) Celulosa pura

4. CONCLUSIONES

Las conclusiones son parciales ya que a la fecha ya que solo se han iniciado las caracterizaciones de

los materiales a emplear. Se puede inferir que existen diferencias entre las características de los

precusores a utilizar en la obtención de CA, por lo cual se deduce que los CA que se obtengan

habrán de tener diferencias entre sí y con ello capacidades diferentes de adsorción, tamaños y

distribución de poros así como superficies activas en cm2•g

-1.

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MOLÉCULAS PEQUEÑAS COMO MATERIALES FLUORESCENTES EN

BIOIMAGEN POR MICROSCOPÍA DE ABSORCIÓN DE DOS FOTONES

Mariana Flores-Jarillo, Alejandro Álvarez-Hernández

Área Académica de Química, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo

[email protected]

RESUMEN

Cuando la luz interactúa con la materia, una molécula puede absorber fotones para generar un estado

electrónico excitado que, al desactivarse, emite luz en un proceso llamado fluorescencia. Existen

moléculas que mediante la acción de un láser, que concentra la luz en espacio y tiempo, pueden

absorber simultáneamente dos fotones de luz infrarroja para acceder a un estado excitado que genera

fotones de emisión de mayor energía (luz visible) que la luz empleada en la excitación. Además, el

proceso es muy localizado lo cual permite que la bioimagen por microscopía óptica de fluorescencia

de dos fotones tenga alta resolución, penetre profundamente en los tejidos y cause menor daño en las

células y tejidos de estudio comparada a la fluorescencia por absorción de un solo fotón. La técnica

usa microscopios de fluorescencia especializados que cuentan con un láser de luz infrarroja (700-

1000 nm) para irradiar la muestra y existen fluoróforos comerciales con los cuales se ha elaborado

una amplia variedad de imágenes celulares para observar y detectar organelos celulares, ADN,

enzimas, iones metálicos y moléculas reactivas en células [1]. Sin embargo, aún se requieren

moléculas de absorción de dos fotones mucho más eficientes que las comerciales y que sean

altamente selectivas. Por tanto, es necesario diseñar y obtener moléculas con mayor rendimiento

cuántico de fluorescencia, mayor sección cruzada de absorción multifotónica, fotoestabilidad,

apreciable solubilidad en agua, alta especificidad hacia el analito objetivo y baja citotoxicidad. El

presente trabajo de divulgación ilustra los avances y retos en el desarrollo de materiales para

microscopía óptica por absorción de dos fotones basados en el análisis de la literatura científica

publicada hasta la fecha.

Palabras Clave: fluorescencia, absorción multifotón, microscopía, imagen celular, investigación

biomédica.

ABSTRACT

Upon irradiation with light, molecules can absorb photons to reach an electronic excited state, among

several paths to go back to their ground state, molecules can emit light in a process called

fluorescence. There are molecules that can simultaneously absorb two low energy photons from an

infrared laser beam and combine their energies to access an electronic excited state that can emit

mailto:[email protected]



photons of higher energy. This process has led to multiphoton fluorescence microscopy which is

strongly dependent of the intensity of light and thus can create high resolution images, has deeper

penetration and causes less damage to the cells and tissues compared to one-photon fluorescence

microscopy. The technique is well established and uses fluorescence microscopes equipped with an

infrared laser (700-1000 nm) and specialized commercial fluorophores and has been used to develop

a wide variety of cellular imaging of organelles, DNA, enzymes, metal ions and reactive molecules

[1]. However, there is still a need to obtain molecules that show higher fluorescence quantum yield,

higher multiphoton absorption cross section, photostability, appreciable water solubility, high

specificity towards the target analyte and low cytotoxicity. This work aims to show the progress and

challenges in the development of materials for two-photon microscopy based on analysis of the

scientific literature published to the date.

Keywords: fluorescence, multiphoton absorption, microscopy, cell imaging, biomedical research.

1. INTRODUCCIÓN

La microscopía óptica se basa en el fenómeno de absorción y emisión de luz para generar contraste y

obtener imagen celular y de tejidos. Tradicionalmente, un fluoróforo absorbe luz y excita sus

electrones, luego emite fotones de menor energía que la absorbida, debido a la competencia con

otros mecanismos de desactivación como la generación de calor. Sin embargo, algunas moléculas

expuestas a la intensa luz de un láser pueden absorber simultáneamente más de un fotón en el

proceso de excitación electrónica; en este caso los fotones emitidos son de mayor energía que la luz

empleada en la excitación.[1] (Figura 1).

Figura 1. Comparación gráfica de los procesos de absorción de uno y dos fotones.

Los materiales que absorben multifotones son de gran importancia en la microscopía de

fluorescencia de dos fotones. Esta técnica ofrece ventajas respecto a la microscopía de fluorescencia

de un fotón que emplea los materiales tradicionales que absorben un solo fotón. (Tabla 1)



Tabla 1. Comparación de la microscopía óptica que emplea uno y dos fotones en el proceso de

excitación electrónica.

Microscopía de un fotón Microscopía de dos fotones

Moléculas absorben un fotón de luz UV-Vis (350-550

nm de longitud de onda, )

Moléculas absorben simultáneamente fotones

de luz infrarroja

Se limita a imagen celular. No es útil en imágenes de

tejido profundo (< 100 m)

Imagen celular y de tejidos. Un fotón de IR penetra más profundamente

Menor resolución debido a la fluorescencia de

moléculas intrínsecas: dinucleótido flavina-adenina y nicotinamida-adenina

Mayor resolución espacial

El tejido es dañado por la luz UV-Vis Permite mayor tiempo de observación, menor daño por la luz

IR, una excitación más confinada y con luz menos energética.

2. OBJETIVO

El presente trabajo tiene como objetivo divulgar el estado del arte en materia de microscopía óptica

por absorción de dos fotones mediante una compilación de la literatura reciente.

3. DISCUSIÓN

Una molécula con fluorescencia de dos fotones que se use como sonda para obtener imagen de

sistemas biológicos requiere poseer varias características: ser muy brillante; apreciable solubilidad

en agua para teñir células y tejidos (M); alta especificidad para el analito objetivo y alta

fotoestabilidad [1]. Las moléculas que presentan fluorescencia tienen enlaces múltiples, son rígidas y

presentan deslocalización de electrones. La brillantez que pueda obtenerse de una sonda depende del

rendimiento cuántico de fluorescencia () y la sección cruzada de absorción de dos fotones () que

pueda tener la molécula. El rendimiento cuántico indica la eficiencia de la molécula en transformar

la energía absorbida en emisión de fluorescencia y por tanto el valor ideal es de 1 (100%). La

sección cruzada es la capacidad de la molécula para absorber multifotones, se mide en unidades GM,

y solo se presenta si la molécula es capaz de deslocalizar los electrones en un estado excitado

altamente polarizado, por tanto la estructura de las moléculas debe contener grupos polarizables.

Las moléculas de absorción de dos fotones utilizadas a la fecha se pueden clasificar de la siguiente

manera (Figura 2) [1].

1. Moléculas trazadoras.

Una molécula trazadora se forma al unir un fluoróforo a un organelo, proteína o anticuerpo para que

estos puedan ser detectados por fluorescencia.

2. Sondas Apagado-Encendido

Se componen por fluoróforos específicamente diseñados para ser el receptor de un analito que al

unirse provocan el encendido o un cambio evidente de intensidad en la fluorescencia.



3. Sondas de Apagado-Encendido con referencia interna.

Se compone de una sonda de apagado-encendido como la que se describió anteriormente, a la que se

ha unido además una referencia interna que emite a menor longitud de onda que la molécula

receptora del analito. La molécula receptora responde a la concentración del analito mientras que la

referencia permanece constante, lo que permite que la concentración del ión sea cuantitativamente

estimada al calcular el radio: (Emisión de la molécula receptora/ Emisión de la referencia interna).

4. Sondas radiométricas.

Son moléculas que responden con un desplazamiento del espectro de emisión al rojo o al azul

durante la unión con un analito.

5. Sondas basadas en reacciones químicas.

Dan alta selectividad, sin embargo, conllevan reacciones irreversibles por lo que pueden usarse sólo

de forma cualitativa.

Figura 2. Tipos de sondas de absorción de dos fotones. Editado de referencia 1

Para que el proceso de absorción de dos fotones sea óptimo para una aplicación en sistemas

biológicos se requiere que las moléculas absorban fotones en la región del infrarrojo pues esta

irradiación ofrece daños mínimos a las células comparada con la radiación UV y penetra los tejidos



mucho mejor que la luz visible. A la fecha se han empleado en microscopía de absorción de dos

fotones las moléculas de absorción de un solo fotón que presenten también la absorción de dos

fotones. Sin embargo, estas moléculas tienen secciones cruzadas menores a 50 GM y la brillantez de

fluorescencia es baja lo que ha limitado su uso. Aún con esta limitación el número de analitos

detectados por esta técnica es muy amplio e interesante (Tabla 2).

Algunas moléculas desarrolladas recientemente tienen valores de sección cruzada cientos de veces

mayor a las sondas comerciales y a las moléculas usadas en estudios pioneros. Puede deducirse

fácilmente que el desarrollo de nuevas moléculas especialmente diseñadas para absorber dos fotones

que presenten alta intensidad de fluorescencia y selectividad celular permitirá expandir la aplicación

a imagen biomédica y coadyuvar al entendimiento y resolución de una amplia variedad de problemas

biológicos.

Tabla 2. Uso de sondas de absorción de dos fotones en la identificación de diversos analitos.

Construida según datos tomados de la Referencia [1].

Analito Función biológica Estrategia Ejemplo

Lisosomas Son organelos

acídicos.

Activación de

funciones

enzimáticas.

Degradación de

proteínas

Usar un grupo

amino unido al

fluoróforo como

sitio de protonación

para activar o

modificar la

fluorescencia

Mitocondria Suministra energía a

las células.

Es sitio primario de

consumo de

oxígeno y la mayor

fuente de especies

de oxígeno reactivo.

La mitocondria tiene

un potencial de

membrana negativo,

se han empleado

especies catiónicas

como iones trifenil

fosfonio o piridinio

Iones Metálicos

(sodio, magnesio,

calcio, zinc

Regulan el nivel de

electrolitos,

Metaloenzimas.

Transcripción de

genes. Su alteración

puede causar

desordenes como

Alzheimer y

Parkinson

Se emplean grupos

funcionales capaces

de coordinar al

metal como éteres

corona y grupos

amino



pH

Procesos

metabólicos como

señalización,

endocitosis,

apoptosis y

proliferación

Grupos susceptibles

al cambio de pH

como aminas y

bencimidazoles

Tioles Presentes en

aminoácidos y

péptidos.

Homeostasis redox

Mantienen

estructuras de orden

superior de

proteínas

El flouroforo

contiene grupos

funcionales capaces

de reaccionar con

los tioles o H2S

presentes en el

organismo

Especies reactivas

de O y N

H2O2 y O2.-

permiten

señalización y

defensa en las

células

El NO interviene en

la actividad

sináptica y en el

sistema inmune

El flouróforo

contiene grupos

funcionales capaces

de reaccionar con

las especies

reactivas de O y N

Glucosa y ATP Fuente primaria de

Energía para el

crecimiento y

función de las

células.

El consumo de

glucosa es más

rápido en células de

alto crecimiento

(cancerosas)

La oxidación de

glucosa produce

ATP.

Trazadores que

incorporan glucosa.

Moléculas que

coordinan ATP a

través de los grupos

fosfato presentes en

la molécula.



ADN, ARN Portan información

genética necesaria

para la producción

de proteínas.

Utilizan la

interacción

electrostática entre

grupos catiónicos en

la sonda y grupos

electronegativos en

el ADN (fosfato)

Enzimas Catalizadores de las

reacciones

bioquímicas

Incorporar un grupo

susceptible a la

acción de la enzima

específica

Proteínas Funciones

fisiológicas,

estructurales,

inmunitarias

Unir la proteína a un

fluoróforo de forma

covalente o no

covalente

Además, se han generado aplicaciones médicas [1], que han llegado incluso a pruebas clínicas. Algunas

de estas aplicaciones y su imagen en microscopía se muestran como ejemplo en las Figura 3 y 4.

Figura 3. Aplicaciones biomédicas de microscopia con sondas de absorción de dos fotones



Figura 4. Aplicaciones médicas de sondas de absorción de dos fotones [1 y 2]

A) La enfermedad de Alzheimer y la de Parkinson son desórdenes neurodegenerativos. La

formación de placas beta-amiloidales (A) en el cerebro está directamente implicada a la

patogénesis. Se han desarrollado sondas para observar las placas en el cerebro de un ratón vivo.

B) El reflujo gastroesofágico es un síntoma crónico causado por reflujo del ácido estomacal y que

está asociado a los cambios de pH en el esófago. Se ha desarrollado una sonda radiométrica

capaz de un marcado cambio del color de emisión con respecto a la variación del pH. La gráfica

muestra tejidos y pH iguales en el estómago de individuos sanos y enfermos. Sin embargo, en

aquellos con gastro-esofagitis el valor de pH en el esófago fue 3.1 y en el esfínter esofagial fue

5.1 mientras que los valores en individuos sanos fueron 4.7 y 7.2, respectivamente.

C) La primera sonda evaluada para aplicaciones clínicas es una sonda trazadora de glucosa que se

emplea en tejido de colon humano. La absorción de la sonda resultó ser más rápida en células

cancerosas con respecto a células normales y decrece dramáticamente después de tratamiento

con Taxol®. Es posible diagnosticar tejido canceroso y buscar la droga más eficiente al



D) comparar las velocidades de absorción de la sonda en tejidos cancerosos tratados con varios

medicamentos.

Las sondas de dos fotones han sido evaluadas para estimar la concentración de cobre [Cu2+

] en

tejidos de colon humano a 90-160 m de profundidad, lo que corresponde a las capas de

mucosa que tienen importancia clínica durante la formación de pólipos malignos. Los tejidos

cancerosos presentan una concentración de Cu2+

mucho más alta que los tejidos normales. Estos

resultados sugieren que la sonda puede ser utilizada como una herramienta clínica para

diagnosticar cáncer de colon.

Normal + EDTA Normal Pólipos Cáncer

0.0 8.2 13.0 22.0 M [Cu2+

]

En la actualidad existen esfuerzos por desarrollar sondas que puedan absorber en la región del

infrarrojo del espectro electromagnético. Estas moléculas pueden clasificarse según su estructura en

cianinas, análogos de rodamina, bodipys, escuaraínas, naftalendiimidas, fenoxacinas y porfirinas

(Figura 5) [3].

Figura 5. Familias de moléculas que pueden ser capaces de absorber luz de la longitud de onda del

infrarrojo cercano. Tomado de la referencia [3].



4. CONCLUSIONES

La microscopía de fluorescencia de dos fotones se ha desarrollado usando moléculas que fueron

originalmente diseñadas para absorber un fotón en el ultravioleta. Aunque estas moléculas han sido

muy útiles en la obtención de bioimagen existen grandes oportunidades para desarrollar moléculas

orgánicas especialmente diseñadas para la absorción de dos fotones de luz infrarroja que se puedan

usar como sondas altamente específicas de procesos biológicos dentro de células vivas para obtener

bioimagen en tiempo real que ayude a expandir el entendimiento de la función celular y los procesos

patológicos.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el financiamiento CONACyT 221360 y la beca doctoral de MFJ.

BIBLIOGRAFÍA.

1. KIM, H. M. and CHO B. R. Small-Molecule Two-Photon Probes for Bioimaging Applications.

Chem. Rev. 2015, 115, 5014-5055.

2. http://sackler.tufts.edu/Faculty-and-Research/Faculty-Research-Pages/Philip-Haydon. Último

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3. YUAN, L.; LIN, W.; ZHENG, K.; HE, L.; HUANG, W. Far-red to near infrared analyte-

responsive fluorescent probes based on organic fluorophore platforms for fluorescence imaging.

Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 622-661.

http://sackler.tufts.edu/Faculty-and-Research/Faculty-Research-Pages/Philip-Haydon



DETERMINACIÓN TEÓRICA DE SITIOS ACTIVOS EN

OXOBIS(DIPICOLINATO) DE COBRE CON SUPUESTO

COMPORTAMIENTO INSULINO-MIMÉTICO

Alexia Hernández Jiméneza, Luis Humberto Mendoza-Huizar

a

aÁrea Académica de Química, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo

[email protected]

[email protected]

RESUMEN

En el presente trabajo se analizó la reactividad de la molécula Oxobis(dipicolinato) de cobre, a través

de parámetros de reactividad local derivados de la Teoría de los Funcionales de la Densidad. Estos

parámetros fueron calculados empleando el nivel de teoría B3LYP/6-311G++ (2d,2p) en fase

acuosa. Los valores de la Función Fukui sugieren que para la molécula Oxobis(dipicolinato) de

cobre los átomos más reactivos son el oxígeno central, el cobre y los átomos de oxígeno presentes en

los carbonilos, para un ataque nucleofílico, vía radicales libres y electrofílico respectivamente.

Palabras Clave: TFD, Insulino-mimético, Función Fukui, Parámetros locales de reactividad,

B3LYP/6-311G++ (2d,2p).

ABSTRACT

In the present work, we analyzed chemical reactivity of Oxobis(dipicolinato) copper through local

reactivity parameters derived from the Density Functional Theory. These reactivity parameters were

calculated at the B3LYP/6-311G++ (2d,2p) level of theory in the aqueous phase. The Fukui Function

suggests that the more reactive atoms are central oxygen, copper and carbonyl oxygens to

nucleophilic, free radical and electrophilic reactions respectively.

Keywords: DFT, Insulin-mimetic, The Fukui function, local reactivity parameters, B3LYP/6-

311G++ (2d,2p).

1. INTRODUCCIÓN

La diabetes ha sido conocida durante décadas como un problema crítico de salud debido a que afecta

a un gran porcentaje de la población mundial. La diabetes se caracteriza por un incremento de

glucosa en la sangre debido a que la insulina que se produce en el organismo es incapaz de realizar





su función [1]. Se ha reportado en la literatura que el consumo de vanadatos puede reducir los

niveles de glucosa en la sangre debido a que presentan un comportamiento insulino-mimético. Sin

embargo, el vanadio es tóxico cuando se consume con regularidad [2], por lo tanto, se busca sustituir

el átomo de vanadio por un elemento menos tóxico como lo es el cobre y posteriormente analizar la

reactividad de estas nuevas moléculas con la finalidad de observar el mismo comportamiento

insulino-mimetico que presentan los vanadatos [3]. Conservar este tipo de comportamiento en las

nuevas moléculas es de gran importancia debido a que presenta una alternativa para la elaboración

de medicamentos que ayuden a contrarrestar la diabetes.


El estudio se realizó mediante los descriptores de reactividad derivados de la Teoría de los

Funcionales de la Densidad. Todos los cálculos se realizaron con el paquete Gaussian 03 y se

visualizaron con las interfaces Gauss View V. 2.08 y Gabedit, usando un clúster con 14 Xeon 3.0

GHz núcleos y 7 GB de memoria. [4]


El vanadato que se tomó de base fue Bis(dipicolinato)oxovanadio IV, en el cual se sustituyó el

átomo de vanadio por cobre, la evaluación de la función Fukui para la molécula Oxobis(dipicolinato)

de cobre indican que el átomo más reactivo para un ataque nucleofílico es el oxígeno central, para

un ataque vía radicales libres se prefiere al átomo de cobre y finalmente un ataque electrofílico

tendría lugar en los átomos de oxígeno presentes en los carbonilos.

Figura 1. Evaluación de la función Fukui para un ataque electrofílico en la molécula

Oxobis(dipicolinato) de cobre.

Figura 2. Evaluación de la función Fukui para un ataque nucleofílico para la molécula




Figura 3. Evaluación de la función Fukui para un ataque vía radicales libres para la molécula


La reactividad que presenta el vanadato base se estudio anteriormente en donde determinamos que

para un ataque electrofílico y via radicales libres se prefiere el atomo de vanadio y en caso de un

ataque nucleofílico el atomo de oxígeno central.

Figura 4. Evaluación de la función Fukui para un ataque electrofílico, nucleofílico y via radicales

libres para la molécula Bis(dipicolinato)oxovanadio IV.

Comparando la reactividad de ambas moléculas se observa que los ataques nucleofílico y por

radicales libres se presentan en los mismos sitio para ambas moléculas, sin embargo, difieren cuando

se trata de un ataque electrofílico.

4. CONCLUSIONES

En este trabajo estudiamos la reactividad de la molécula Oxobis(dipicolinato) de cobre creada

tomando como base la estructura de la molécula Bis(dipicolinato)oxovanadio IV, con base a los

resultados de la funcion Fukui para la nueva molécula que contiene cobre en su estructura se

determinó que para un ataque nucleofílico y por radicales libres se prefiere al atomo de cobre y en

caso de un ataque electrofílico se prefiere a los atomos de oxígeno correspondientes a los carbonilos

presentes en la estructura. Comparando la reactividad de ambas moléculas observamos que los

ataques nucleofílico y por radicales libres se presenta en los mismos sitio para ambas moléculas, sin

embargo, difieren cuando se trata de un ataque electrofílico.



El estudio y comparación de la reactividad de estas moléculas es de gran importancia debido a que la

molécula base presenta comportamiento insulino-mimético pero al contener vanadio en su estructura

su consumo en elevadas cantidades se vuelve toxico para organismo, al sustituir el centro metálico

por cobre observamos que la reactividad no difiere por completo sin embargo existe la posibilidad de

que el comportamiento insulino-mimético se altere.

AGRADECIMIENTOS

Agradecemos a la Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo por proporcionar los recursos

necesarios para realizar esta investigación.

BIBLIOGRAFÍA

1. FREEMAN, H. & Cox, R.D. Type-2 diabetes: A cocktail of genetic discovery. Hum Mol Genet

15 Spec No 2, R202-9 (2006).

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2002. p. 234

3. BERG J. M., STRYER L., TYMOCZK J.L., Biochemistry, Seventh Edition, International

Edition, 2002.

4. GAUSSVIEW Rev. 3.09, windows version. Gaussian Inc., Pittsburgh.



TÓPICO II: METALURGIA EXTRACTIVA



EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE

LIXIVIACIÓN DE POLVO DE COBRE CONTENIDO EN CIRCUITOS

IMPRESOS DE COMPUTADORAS EN MEDIO OXÍGENO-TIOSULFATO

(O2-

S2O32-

)

Mesinas Romero Mirna Alejandra; Rivera Landero Isauro; Reyes Valderrama María Isabel;

Hernández Ávila Juan

Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo

[email protected]

RESUMEN

Con base a su alta conductividad eléctrica el cobre es uno de los materiales básicos de la ingeniería

eléctrica y tecnológica y además de los metales preciosos, el cobre presente en placas de circuitos

impresos es el más interesante para su recuperación y posterior uso como materia prima debido a su

valor económico y contenido relativamente alto en comparación con los minerales explotables;

generalmente los desechos tanto eléctricos como electrónicos incluyen dentro de su estructura

metales, los cuales se encuentran tanto en forma nativa y/o como aleaciones por lo que éstos pueden

ser considerados como un posible recurso secundario comparado con los minerales. En el presente

trabajo se aborda el estudio de la influencia de la temperatura sobre la velocidad de lixiviación del

cobre contenido en circuitos impresos de computadoras previamente triturados y acotados a un

determinado número de malla (30, 40, 50, 70 y 100) de acuerdo a la serie Tyler. A partir de la

selección de la malla 50 se lleva a cabo el estudio cinético de lixiviación en medio O2-S2O32-

(oxígeno-tiosulfato) en un rango de temperaturas estudiadas de 16°C a 65°C, encontrando que en

este sistema bajo las siguientes condiciones de trabajo: temperatura de 65°C, pH 10, 750 min-1

, 5g de

muestra y 180 minutos se obtienen hasta 7245 ppm de cobre en solución con una energía de

activación de 15.00 kJ/mol.

Palabras clave: Tiosulfato, Cobre, Lixiviación, Circuitos Impresos, Temperatura

ABSTRACT

Based on its high electrical conductivity copper is one of the basic materials and technology

electrical engineering and in addition to precious metals, present in printed circuit boards copper is

the most interesting for later recovery and use as feedstock due their economic value and relatively

high compared with exploitable minerals; usually both electric and electronic waste include within

their metal structure, which are both in native form and/or as alloys so that they can be considered as

a possible side compared with mineral resource.




In this paper the study of the influence of temperature on the rate of leaching the copper contained in

printed circuit previously crushed and limited to a certain number of mesh (30, 40, 50, 70 and 100)

according to serie Tyler; and from the selection of the mesh 50 is carried out the kinetic study of

leaching medium O2- S2O32-

, (oxygen-thiosulfates) in a temperature range studied of 16 °C to 65 °C;

finding that in system under the following conditions: 65 ° C, pH 10, 750 min-1

, 5g of sample and

180 minutes are obtained until 7245 ppm of copper in solution with an activation energy of 15.00 kJ

/ mol.

Keywords: Thiosulfates, Copper, Leaching, Printed Circuits Boards, Temperature

1. INTRODUCCIÓN

La recuperación de metales a partir de fuentes secundarias es un tema actual y necesario en términos

de protección al medio ambiente y a la conservación de las reservas de los elementos en los recursos

naturales [1]; el cobre es sólo uno de los metales presentes en los equipos eléctricos y electrónicos

por lo que los electro-residuos son una fuente importante para la obtención de metales [2]. En los

últimos años los equipos eléctricos y electrónicos se han desarrollado rápidamente y su promedio de

vida se ha reducido debido a cambios en las funciones y diseño convirtiéndose en un tipo de

desechos con altos contenidos de metales preciosos y cobre los cuales representan mas del 95% del

total de su valor intrínseco [3]; los circuitos impresos de computadoras contienen arriba de 60

elementos, algunos de los cuales son valiosos y otros peligrosos. La composición en masa de un

circuito impreso en general varía en función del tipo de tarjeta de circuito (eléctrica o electrónica),

tipo de dispositivo, año de manufactura y otros factores [4, 5]. Generalmente los circuitos impresos

de computadoras en primer lugar se tratan mediante el uso de métodos mecánicos tales como la

trituración y molienda [6]; para posteriormente evaluar algunos parámetros como el tamaño de

partícula, concentración del reactivo, temperatura, pH y agitación entre otros [7]. Diferentes

experimentos se han llevado a cabo a fin de determinar las mejores condiciones para la recuperación

de cobre contenido en circuitos impresos de computadoras, entre los que destaca la temperatura: por

ejemplo; cuando se trabaja en un sistema con sulfato de amonio y extracción con solventes se han

reportado recuperaciones del 96.7% de cobre a una temperatura de 35°C en un tiempo de 2 horas con

una concentración de 2 mol L-1

de amoniaco, en cuyo sistema se ha encontrado que un aumento en la

temperatura incrementa la volatilidad del reactivo provocando un decremento en la eficiencia de la

lixiviación del cobre no obstante; dicho procedimiento tiene el potencial de recuperar partículas

ultrafinas de alta pureza de cobre [8].


Para llevar a cabo la serie de experimentos planeados se utilizó polvo de cobre adquirido a través de

la empresa Mexicana Corporación de Valores Reciclados, S.A de C.V; este polvo se obtiene a partir

de la trituración de los circuitos impresos de computadoras. Primeramente el polvo metálico fue

tamizado y acotado a un número de malla 30, 40, 50, 70 y 100 de acuerdo a la serie Tyler cuyos

diámetros corresponden a 595, 400, 297, 210 y 149 μm, respectivamente; posteriormente cada

fracción obtenida fue caracterizada por Microscopía electrónica de Barrido (MEB) y Difracción de

rayos X (DRX) con la finalidad de seleccionar la malla adecuada para los posteriores experimentos



de lixiviación dinámica básica en medio O2-S2O32-

; los cuales se llevaron a cabo en un reactor de 500

mL sobre una parrilla de calentamiento con control automático de temperatura y agitación

magnética, marca Thermo Scientific. El pH de la solución fue constantemente medido con un

medidor de mesa Dual Star PH/ISE con electrodo y sonda ATC marca Thermo Orion. Para este

estudio se utilizó agua destilada y 5g de muestra, así como 0.5 M de tiosulfato de sodio

pentahidratado marca J.T. Baker y 1 atm de oxígeno inyectado a la solución, el pH se mantuvo

constante agregando una solución diluida de H2SO4 o en su caso una solución 2M de NaOH, según

fuera requerido. Las diferentes alícuotas fueron tomadas a intervalos de tiempos fijados y fueron

analizadas vía espectroscopia de absorción atómica (EAA).


En la figura 1 se muestra la imagen del polvo de cobre tal como viene de la empresa.

Figura 1. Polvo de cobre obtenido de la trituración de los circuitos impresos de computadoras.

3.1 CARACTERIZACIÓN DEL POLVO METÁLICO DE COBRE CONTENIDO EN

CIRCUITOS IMPRESOS DE COMPUTADORAS.

a) ANÁLISIS GRANULOMÉTRICO

Los resultados obtenidos del análisis granulométrico (tabla 1 y gráfico 1) muestran que el diámetro

que predomina corresponde a la malla 30 con un porcentaje en peso retenido de 37.73% y como

puede observarse este porcentaje disminuye con el aumento en el número de malla.

A partir del método del cuarteo se tomaron muestras las cuales fueron caracterizadas vía MEB-EDS

y DRX; de acuerdo con las imágenes obtenidas por MEB-EDS se seleccionó la malla 50 para los

trabajos de lixiviación, ya que en éste tamaño de partícula es donde encontramos mayor cantidad

retenida con la finura suficiente para su tratamiento.



b) MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB-EDS)

En la tabla 2, se presenta el microanálisis realizado al polvo de cobre contenido en circuitos impresos

de computadoras correspondiente a la malla 50 en el cual se aprecia que efectivamente el cobre es el

elemento mayoritario con un porcentaje de 77.67%, seguido por el aluminio y el plomo, la presencia

de silicio se justifica ampliamente ya que este se encuentra presente en la estructura de la fibra de

vidrio con la cual están hechas las placas de circuitos impresos.

Tabla 1. Distribución de tamaño de partículas de acuerdo a la serie de tyler del polvo metálico de

Cu.

Gráfico 1. Distribución del tamaño de partículas del polvo metálico de cobre.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100

% e

n p

eso r

eten

ido

malla

Distribución de tamaño de partículas



Tabla 2. Microanálisis del polvo de cobre contenido en circuitos impresos de computadoras

(malla 50).

En la figura 2, se muestra el espectro EDS realizado al polvo metálico de cobre (malla 50),

observando que las señales con mayor intensidad corresponden al cobre; mientras que en la figura 3,

se presenta la imagen obtenida por MEB en la cual se aprecia la morfología de la malla 50.

Figura 2. Espectro EDS del polvo de cobre contenido en circuitos impresos de computadoras.

Malla 50.



Figura 3. Imagen obtenida por MEB en la cual se aprecia la morfología del polvo de cobre

contenido en circuitos impresos de computadoras. Malla 50.

c) DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)

En la figura 4, se muestra el espectro de difracción de rayos-X del polvo de cobre contenido en

circuitos impresos de computadoras, en este se observan 3 picos característicos del cobre que

indexan satisfactoriamente con la ficha PDF [00-003-1005] que corresponde al cobre.

Figura 4. Difractograma de rayos X del cobre.

40 50 60 70 80 90 100

0

20

40

60

80

100

coun

ts

2degree)

PDF: [00-003-1005] Cu Copper



3.2 ESTUDIO CINÉTICO DE LIXIVIACIÓN EN MEDIO O2-S2O32-

DEL POLVO DE

COBRE CONTENIDO EN CIRCUITOS IMPRESOS DE COMPUTADORAS.

a) EFECTO DE LA TEMPERATURA

Se evaluó el efecto de la temperatura en un rango de 16°C-65°C, manteniendo constantes los

parámetros que se muestran a continuación:

Parámetros constantes

[S2O32-

] 0.5 M

pH 10

Muestra 5 g

Volumen de solución 500 mL

Velocidad de agitación 750 min-1

Presión parcial de O2 1 atm

Parámetro variable

Temperatura

(°C)

16,30,35,40,45,60,65

En el gráfico 2, se representa la concentración en ppm de cobre versus el tiempo de reacción en

minutos; en éste se observa el efecto que tiene la temperatura sobre la lixiviación del polvo de cobre,

ya que se advierte que al aumentar la temperatura se incrementa la concentración de cobre en

solución lo cual se aprecia a un t = 180 minutos; tiempo en el cual el sistema de lixiviación para las

diferentes temperaturas estudiadas alcanzan un punto máximo de formación del complejo de cobre.

En la tabla 3 se muestran las concentraciones obtenidas en ppm.

Gráfico 2. Representación gráfica de las partes por millón lixiviadas, en función del tiempo, [S2O32-

]

= 0.5M, 500 mL, 750 min-1

, PO2= 1 atm, masa de la muestra=5g, pH=10, T=variable. Efecto

temperatura.



Tabla 3. Concentración en ppm de cobre en solución.

Tiempo

(minutos) 16°C 30°C 35°C 40°C 45°C 60°C 65°C

0 0 0 0 0 0 0 0

20 335 404 729 718 813 962 2227

40 605 1018 1152 1592 1648 1598 3854

60 1047 1540 1434 1872 2309 3001 4343

90 1651 2018 3032 2532 3181 3623 6349

120 2044 2206 3721 3327 3832 5302 7245

150 2336 2955 4351 4158 4477 5763 6800

180 2446 3838 4981 3972 5121 6224 6731

En la tabla 4 se muestran los valores de las constantes experimentales las cuales se calcularon

mediante regresión lineal de la serie de valores obtenidos. La energía de activación del sistema fue

calculada de acuerdo a la ecuación de Arrhenius (ec. 1).

TR

EAk A 1

lnln (1)

La representación gráfica de los valores de ln kexp frente 1/T*1000, mostrada en la figura 5 da una

línea recta de pendiente negativa cuyo valor es –Ea/R obteniéndose finalmente el valor de la energía

de activación del sistema de Ea=15.00 kJ/mol desde T=16 C a T=65 C, este valor indica que la

velocidad de reacción depende en menor grado de la temperatura y que posiblemente se tiene un

control por transporte.

Tabla 4. Dependencia de Kexp con la temperatura.

T(K) 1/T*1000

(K)

kexp

(min-1

)

lnkexp

(min-1

)

289 3.460 14.536 2.677

303 3.300 19.908 2.991

308 3.247 28.540 3.351

313 3.195 23.013 3.14

318 3.145 27.890 3.328

333 3.003 35.947 3.582

338 2.959 36.213 3.589



Ea=15.00 kJ/mol desde, T =16°C-65°C

Figura 5. Dependencia de kexp con la Temperatura.

Energía de activación Ea= 15.00 kJ/mol.

4. CONCLUSIONES

La caracterización por MEB-EDS y DRX del concentrado metálico muestran que el elemento

mayoritario es el cobre con un contenido de 77.67 %. Las características de lixiviación indican que la

cinética de la reacción está controlada por el transporte de oxígeno a la interfase. La temperatura

presenta una ligera influencia sobre la velocidad de lixiviación en el rango estudiado de 16°C-65°C,

obteniendo una energía de activación de Ea=15.00 kJ/mol. Bajo las condiciones estudiadas de: 65°C,

pH de 10, 750 min-1

, 5g de muestra y 180 minutos es posible recuperar hasta 7245 ppm de cobre en

solución.

AGRADECIMIENTOS

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología con número de apoyo 370508 y al Área Académica de

Ciencias de la Tierra y Materiales de la Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo así como al

Ingeniero Martín Alamilla de la Compañía Real del Monte y Pachuca por las facilidades prestadas

para llevar a cabo la caracterización química.



BIBLIOGRAFÍA

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printed circuit boards of waste mobile phones. PR China, Elsevier, 2012, vol. 32, no. 6, p. 1209–

1212.



ESTUDIO DE LA RECUPERACIÓN DE Ag (I) DE UN CONCENTRADO DE

SULFURO DE ZINC EN MEDIO S₂O₃2- -O2

Aislinn Michelle Teja-Ruiz, J. C. Juárez-Tapia, L. Hernández-Cruz, M. Reyes-Pérez, M. Pérez-

Labra y F. Patiño-Cardona


[email protected]

RESUMEN

En este trabajo se presenta el estudio de la lixiviación de Ag (I) con tiosulfato de sodio a partir de un

concentrado de sulfuro de zinc. Las variables estudiadas fueron el efecto temperatura (298, 303, 313,

323 y 333 K) y efecto tamaño de partícula (-33, 33, 48, 53, 75, 106 micras) en el sistema S₂O₃2--O2.

Con el fin de conocer la composición elemental y las especies minerales presentes en el concentrado,

se llevó a cabo la caracterización química y mineralógica del concentrado a través de las siguientes

técnicas: Espectroscopía de emisión de plasma acoplada por inducción (ICP), Espectrofotometría de

Absorción Atómica (EAA), Difracción de Rayos X (DRX), Microscopía Electrónica de Barrido -

Espectroscopía por Dispersión de Energía de Rayos X (MEB-EDS) y Microscopía Óptica de

Polarización (MOP). Se encontró que la fase mineralógica que contiene plata es AgAsS2, misma que

fue utilizada para realizar la simulación termodinámica en función del pH, con el uso del software

HSC Chemistry 5.11 y mediante la construcción de un diagrama de Eh-pH a 298 K. La disolución

experimental de Ag (I) se realizó utilizando una concentración de S₂O₃2- de 0.50 M, una presión

parcial de oxígeno de 1 atm y una concentración de hidróxido de sodio de 0.1 M (pH = 9, Eh= 1.24

volts). Se examinó el efecto de la temperatura en la lixiviación del metal precioso y se obtuvo una

disolución máxima de 97.42 % de Ag (I) en 6 horas a 333 K y a un tamaño de partícula de 75 micras.

Para la disolución a diferentes tamaños de partícula, la máxima disolución de plata obtenida a

temperatura ambiente fue 93 % en 6 horas a un diámetro de partícula de menos 33 micras.

Palabras Clave: disolución, plata, zinc, concentrado, tiosulfato.

ABSTRACT

This paper presents a study of leaching of Ag (I) with sodium thiosulfate from zinc sulfide

concentrate. The variables studied were the effect of temperature (298, 303, 313, 323 and 333 K) and

particle size effect (-33, 33, 48, 53, 75, 106 microns) in the S₂O₃2--O2 system. In order to detect the

elemental composition and the species present in the concentrate, it was conducted chemical and

mineralogical characterization of concentrate through the following techniques: Inductively coupled

plasma spectroscopy (ICP), Atomic Absorption Spectroscopy (AAS), X-Ray Diffraction (XRD),

Scanning Electron Microscopy-Energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS) and Polarization

mailto:[email protected]*



Optical Microscopy (POM). We found that the mineralogical phase containing silver is AgAsS2,

same that was used to perform the thermodynamic simulation according to pH, using the software

HSC Chemistry 5.11 and through the building of an Eh-pH diagram at 298 K. The experimental

dissolution of Ag (I) was performed using a concentration of 0.50 M of S₂O₃2-, a partial oxygen

pressure of 1 atm and a concentration of sodium hydroxide 0.1 M (pH = 9, Eh = 1.24 volts). The

effect of temperature on leaching of the precious metal was examined and a maximum dissolution of

97.42% of Ag (I) in 6 hours at 333 K and a particle size of 75 microns was examined. For the

solution at different particle size, the maximum dissolution of silver at room temperature was 93% in

6 hours at a particle diameter of less than 33 microns.

Keywords: dissolution, silver, zinc, concentrate, thiosulfate.

1. INTRODUCCIÓN

Algunos de los problemas hidrometalúrgicos de mayor interés en la actualidad y que se muestran

como áreas de oportunidad a nivel industrial y de investigación son la reducción de activos, el

reciclaje de productos post-consumidor, la disminución de residuos mineros y la recuperación de

metales provenientes de fuentes secundarias, lo cual involucra la extracción de los elementos

contenidos en una mezcla compleja, por lo que es necesario el estudio minucioso de estos procesos

[1]. El proceso de cianuración fue patentado en 1887 y desarrollado para su uso práctico en la

recuperación de oro por McArthur y los hermanos de Forrester, desde entonces, la cianuración se ha

utilizado como un proceso estándar en la extracción de oro y plata contenidos en minerales [2]. La

función del ion CN- en la lixiviación de estos metales es complejar los iones de oro o plata,

generando una solución cargada que posteriormente se someterá a un proceso de precipitación. El

uso de oxidantes como el oxígeno y el ozono han permitido aumenta las recuperaciones de dichos

metales [3]. Sin embargo, aunque en el último siglo la cianuración ha representado un importante

avance en las técnicas de recuperación [4] su uso se ve limitado para la disolución de metales que se

encuentran refractados dentro de minerales sulfurosos y carbonosos, aumentando el costo de

recuperación al requerir de tratamientos previos como trituración, tostación, bio-oxidacción u

oxidación a presión, operaciones que permiten al agente lixiviante entrar en contacto con el metal de

interés [5]. La necesidad de procesar minerales complejos de manera selectiva y los riesgos

medioambientales asociados a la utilización de cianuro para la disolución de metales preciosos ha

impulsado la investigación y desarrollo de nuevos agentes lixiviantes [3]. Entre las alternativas de

lixiviación resaltan el uso de tiourea y tiosulfato, que logran brindar los mismos beneficios del

cianuro, pero con un nivel de toxicidad menor [6,7]. En comparación con la tiourea, estudios

sugieren al tiosulfato como el mejor substituto del cianuro debido a que permite una lixiviación

selectiva, es menos tóxico y medio ambientalmente menos dañino [8], sin embargo, tratando de

incrementar el grado de disolución de los metales y disminuir los tiempos de reacción se ha

estudiado el uso de aditivos como el ácido etilendiaminotetraacético férrico (EDTA-Fe) y iones

metálicos como Cu y Zn [9]. Alguno de los factores que limitan la implantación a gran escala de la

lixiviación con tiosulfatos, es el gran consumo de este reactivo que se oxida en presencia de iones

cúpricos, disminuyendo las recuperaciones de los metales de interés [10]. Como respuesta a esta

problemática, se han realizado estudios sobre la utilización de EDTA demostrando que pequeñas

cantidades de este aditivo aceleran la lixiviación de plata de manera eficiente debido a un incremento



en el potencial de oxidación en la solución. También se observó que un aumento en la concentración

del EDTA promueve la disolución de plata evitando la formación de sulfuros y óxidos de cobre [11].

Así mismo, investigaciones sobre el uso de tiosulfato abordan la importancia de la temperatura en la

disolución de metales, reportando disoluciones máximas de 60% de Au en un tiempo de reacción de

180 minutos al aumentar la temperatura a 333 K en un sistema con tiosulfatos favorecido por la

presencia de iones de Cu [12]. Otro estudio determinó que en un proceso de lixiviación con Na2S2O3

se logran recuperaciones de 72.57% de plata contenida en escombreras a una temperatura de 323 K

en 480 minutos [13]. En 2012, se realizó la lixiviación de plata contenida en jales minerales en

medio S2O3 2-

-O2 -Zn2+

, reportando que en los rangos estudiados de concentración de tiosulfato, iones

de zinc y una temperatura de 318 K, se alcanzan disoluciones del 97% del metal precioso,

observando también que la presencia del ion Zn2+

, favorece la oxidación de plata reduciendo los

tiempos de lixiviación [14]. Sin embargo, existen otros factores que influyen en la velocidad de

disolución como lo es el tamaño de partícula. A nivel industrial el tamaño de partícula al que debe

acotarse el mineral depende fundamentalmente del grado de liberación necesario y del diámetro

requerido en la operación, debido a lo anterior es importante conocer la distribución de los metales

en el mineral con el fin de alcanzar las máximas recuperaciones [15]. El objetivo de este trabajo es

analizar el efecto de la temperatura y del tamaño de partícula en la recuperación de Ag (I) contenida

en un concentrado de zinc mediante la lixiviación con S₂O₃2--O2 para determinar la influencia de

ambos factores en la velocidad de reacción.


Para la realización de este estudio se seleccionó un concentrado de zinc proveniente del distrito

minero de Zimapán, Hidalgo donde los minerales sulfurosos son abundantes y complejos. Elementos

como el As, Sb, Se, Zn, Cu, Pb, Cd, Bi y Mn destacan por sus concentraciones [16]. Previo a las

pruebas experimentales, el concentrado mineral de zinc se secó, homogenizó y cuarteó con la

finalidad de sacar una muestra representativa del todo uno. La identificación y cuantificación de los

elementos presentes en el concentrado de zinc se llevó a cabo mediante la técnica de Espectroscopia

de Emisión de Plasma Acoplada por Inducción (ICP) usando un equipo marca Perkin Elmer modelo

8300 y la técnica de Espectrofotometría de Absorción Atómica (EAA) usando un espectrofotómetro

marca Perkin Elmer-Analyst 200. Para conocer la morfología de la muestra e identificar las especies

mineralógicas presentes en el concentrado se utilizaron las técnicas de Difracción de Rayos X

(DRX), Microscopía Electrónica de Barrido - Espectroscopía por Dispersión de Energía de Rayos X

(MEB-EDS) y Microscopia Óptica de Polarización (MOP). Los equipos empleados para el estudio

mineralógico fueron: difractómetro de rayos X marca INEL modelo EQUINOX 2000 con una

radiación de Co-Ka1 (1.789010 Å), operación en 30 mA y 20 KV, voltaje de 220V y resolución de

0.095 FWHM; un microscopio electrónico marca JEOL modelo JSM 6300 con un voltaje de 30 KV

y una profundidad de campo de 21 mm a diferentes magnificaciones con electrones secundarios y

retrodispersados y un microscopio óptico de polarización marca Olympus modelo BH41. Las

condiciones experimentales para la lixiviación de Ag (I) en el sistema S₂O₃2--O2 fueron determinadas

a partir de la construcción de un diagrama de Pourbaix a temperatura ambiente haciendo uso del

software HSC Chemistry 5.11, que permitió la simulación de un sistema con tres elementos

metálicos y dos no metálicos, seleccionados con base a las especies identificadas por DRX. El

procedimiento general para los experimentos de lixiviación fue la siguiente: 40 gL-1

de concentrado

de Zn, velocidad de agitación de 700 min-1

, pH de 9 regulado con la adición de NaOH a 0.1 M,

presión parcial de oxígeno de1 atm, [Na2S2O3] = 0.50 M y un tiempo de reacción de 6 horas.



Para realizar la disolución de plata se usó un reactor de vidrio con capacidad de 500 mL sobre una

parrilla de calentamiento marca Thermo Scientific Super Nuova equipada con agitación magnética,

el oxígeno se inyectó a través de un difusor y se reguló por medio de un flujómetro. El estudio del

efecto temperatura se realizó en el rango de 298, 303,313, 323 y 333 K. Con el fin de conocer el

efecto del tamaño de partícula sobre la velocidad de lixiviación de Ag, se realizaron una serie de

experimentos variando únicamente el diámetro de partícula en el rango de mallas de 140, 200, 270,

325, 400 y -400. El monitoreo de la disolución de Ag (I) se realizó mediante la toma consecutiva de

alícuotas de 10 mL a diferentes tiempos durante 360 min, mismas que posteriormente fueron

analizadas por EAA.


En este apartado se presentan los resultados obtenidos de la caracterización del concentrado de Zn

mediante los cuales se logró la construcción de un diagrama termodinámico. Este diagrama de

Pourbaix permitió determinar el rango de pH al que es posible la obtención de plata en solución bajo

las condiciones determinadas, para el estudio del efecto temperatura y tamaño de partícula en la

lixiviación de Ag (I) en el sistema propuesto.

a) ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN DE PLASMA ACOPLADA POR INDUCCIÓN (ICP) -

ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA (EAA)

El análisis por ICP se realizó para las partículas retenidas en las mallas 200, 270 y 325 de la serie de

Tyler, a través de esta metodología se determinó que la concentración de los elementos Cu, Zn, S,

Fe, Ag, Pb, Mo y Sb en ambas mallas es homogénea, resaltando la concentración promedio de plata

de 280 g ton-1

como se observa en la figura 1.

Figura 1. Composición química en porcentaje del concentrado de Zn a diferentes tamaños de

partícula.



Así mismo, se analizó la plata contenida en una muestra todo uno y en los productos obtenidos del

análisis granulométrico mediante Espectrofotometría de Absorción Atómica, como se presenta en la

tabla 1.

Tabla 1. Contenido de plata por malla del concentrado de Zn.

La concentración del metal precioso en la muestra todo uno fue de 215 g ton-1

mientras que en las

diferentes mallas el contenido de Ag fue muy similar; sin embargo, la mayor distribución de plata se

obtuvo en la malla 200 (74 micras) como se observa en la figura 2.

Figura 2. Distribución de Ag (%) con respecto al número de malla.

b) ANÁLISIS POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)

Para conocer las especies minerales presentes en el concentrado de zinc, se utilizó la técnica de

difracción de rayos X de polvos. En la figura 3 se muestra el difractograma obtenido, en el cual se

6.93

28.96

13.79

9.87

3.18

0

5

10

15

20

25

30

35

100 150 200 250 300 350 400 450

% d

e A

g

No. de malla

Núme

ro de

malla

Abertu

ra

(micras

)

Peso

reteni

do (g)

Porcenta

je

Retenido

(%)

Ley de

Ag (g

ton-1

)

%

distribuci

ón Ag

Gramos

de Ag por

malla

140 105 37.24 7.45 219.00 6.93 16.31

200 74 133.62 26.72 255.00 28.96 68.15

270 53 64.12 12.82 253.00 13.79 32.44

325 44 50.94 10.19 228.00 9.87 23.23

400 37 17.50 3.50 214.00 3.18 7.49

-400 -37 196.58 39.32 223.00 37.26 87.67



aprecia que los espectros identificados fueron: ZnS (PDF: 00-391-363), CuFe9S16 (PDF: 00- 270-

165) y AgAsS2 (PDF: 00-431-406) , especies características de los depósitos mineros de Zimapán

constituidas principalmente por sulfuros y sulfosales como galena (PbS), esfalerita (ZnS), pirita

(FeS2), calcopirita (CuFeS2), arsenopirita (Cu5FeS4) y especies con contenidos de plata como la

pirargirita (Ag3SbS3) y proustita (Ag3AsS3) [17].

30 40 50 60 70 80 900

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Inte

nsi

ty (

u.a

.)

2 theta

Wurtzita (ZnS)

Sulfuro de arsénico argentífero (AgAsS2)

Sulfuro de Cu y Fe (CuFe9S16)

Figura 3. Difractograma de rayos X de los polvos del concentrado de Zn.

c) MEB-EDS Y MICROSCOPIA ÓPTICA DE POLARIZACIÓN (MOP)

La figura 4 obtenida con electrones secundarios revela que la morfología de las partículas es

irregular y variable, presentando formas semiesféricas y poligonales con ángulos lisos. El espectro

EDS (figura 4), muestra que los elementos presentes son consistentes con el contenido elemental

obtenido en el análisis químico por ICP. El contenido de Si en el concentrado de Zn fue detectado

por esta técnica, sin embargo, aunque este no fue identificado en el análisis químico, su contenido se

registra en especies características del distrito minero como la andradita (Ca3Fe2 (SiO4)3) [17].

Figura 4. Micrografía del concentrado de Zn obtenida a 250 X muestra la morfología de las

partículas y el análisis EDS.



Las micrografías de la figura 5 a y b fueron obtenidas con electrones retrodispersados y Microscopia

Óptica de Polarización (MOP) respectivamente, se identificaron sulfuros de Fe, Cu, Pb y Zn lo cual

está en concordancia con los resultados obtenido por DRX. La figura 5 c y d confirman la

composición de los sulfuros metálicos característicos del yacimiento de donde proviene el

concentrado que lo ubican como un depósito skarn proximal cálcico de tipo Pb-Zn-Ag [18].

Figura 5. a) Micrografía obtenida con electrones retrodispersados a 430X. b) Micrografía óptica

obtenida con nicoles cruzados a 10X. c) Espectro de energías dispersivas de Rayos X mostrando la

presencia de S, Zn y Pb. d) Espectro de energías dispersivas de Rayos X mostrando la presencia de

S, Cu, Fe, Si y Ca.

d) ESTUDIO TERMOQUÍMICO DE LA DISOLUCIÓN DE Ag (I)

De acuerdo con la especie mineral de plata identificada por DRX (AgAsS2) y el agente complejante

propuesto en el presente estudio, se realizó la simulación termoquímica de un sistema con 3 metales:

Ag, As y Na; y dos no metales: S y O2 mediante la construcción de un diagrama Eh-pH, el cual se

muestra en la figura 6. En el diagrama se observa que en condiciones de pH=9 y en Eh= 1.24 se

obtiene Ag (S2O3)23-

en solución, especie correspondiente a la Ag (I) complejada con el agente

lixiviante, confirmando así, que el rango de pH de disolución es amplio en comparación con el rango

de potencial, en el cual, si se presenta una mínima variación se pueden obtener otras especies como

Ag3AsO4, Ag2O3, H3AsO4, AsO43-

y HAsO42. Estos datos permitieron diseñar el procedimiento

experimental para la disolución de plata bajo las condiciones siguientes: [Na₂S₂O₃]= 0.50 M, pH= 9,



40 g L-1

de concentrado de zinc, presión parcial de oxígeno de 1 atm, en un tiempo de reacción de 6

horas.

Figura 6. Diagrama eh-pH para el sistema Ag-As-Na-H2O a 298.15 K

e) DISOLUCIÓN DE Ag (I) A DIFERENTES TEMPERATURAS

El estudio del efecto de la temperatura sobre la disolución de plata contenida en un concentrado de

Zn, se observa en la figura 7a, en la gráfica se presentan los valores obtenidos en el rango de

temperaturas estudiado, así como los tiempos de reacción correspondientes.

Figura 7. a) Representación gráfica del efecto temperatura a 298, 303, 313,323 y 333 K.

b) Dependencia de Kexp en función de la temperatura. Energía de Activación=28.38 KJ.



Se observa que la temperatura favorece considerablemente la disolución de Ag ya que al pasar de

298 K a 333 K el porcentaje de disolución de Ag incrementa desde 42% hasta 97% para un tiempo

de reacción de 360 min. La velocidad de lixiviación a las temperaturas de 298 K y 303 K se presenta

de manera similar durante la disolución, sin embargo, en el rango de 313 a 333 K en los primeros

180 min la velocidad de reacción es más rápida al incrementar la temperatura, posterior a este tiempo

las reacciones tienden al equilibrio.

Al graficar las constantes experimentales frente a la variación de la temperatura (figura 7b) se

obtiene una pendiente negativa de -3.41, la cual al ser multiplicada por la constante de los gases

permite calcular la energía de activación parcial del sistema a través la ecuación de Arrhenius, que

para este caso fue establecida en 28.38 kJ mol-1

.

f) DISOLUCIÓN DE PLATA A DIFERENTES TAMAÑOS DE PARTÍCULA

El estudio del efecto del tamaño de partícula sobre la disolución de Ag (I) contenida en un

concentrado de Zn muestra una recuperación máxima de 93% de plata a un tamaño acotado de -37

micras. Como puede observarse en la figura 8a, en relación con la malla 325 y 400, la línea

correspondiente a la malla 270 presenta un comportamiento irregular, el cual puede atribuirse a una

mayor concentración de Ag (I) contenida en este tamaño de partícula; por lo tanto se tiene mayor

número de colisiones moleculares que favorecen la velocidad de reacción, alcanzando en las

primeras dos horas el 50 % de Ag lixiviada.

En la figura 8b, se graficaron los valores correspondientes al inverso del diámetro de partícula y las

constantes experimentales obtenidas de la fracción de plata lixiviada frente al tiempo, observándose

que existe un incremento en la velocidad de disolución del metal al disminuir el tamaño de partícula

que para un mismo tiempo de reacción.

Figura 8. a) Representación gráfica del efecto tamaño de partícula. b) Dependencia de Kexp en

función del inverso del diámetro de partículas.



4. CONCLUSIONES

La caracterización química del concentrado Zn revela la presencia de importantes concentraciones de

plata obteniendo un promedio de 280 g Ag ton-1

. El microanálisis de EDS confirma la presencia de

los elementos Cu, Zn, S, Fe y Pb, cuyas concentraciones fueron analizadas por medio de ICP. Las

micrografías obtenidas a través de MEB permitieron la identificación de las especies wurtzita (ZnS)

y calcopirita (CuFe9S16), cuyas reflexiones también se observaron en el difractograma de rayos X.

Mediante el estudio termodinámico de la disolución de la especie AgAsS2 en el sistema S₂O₃2--O2 se

encontró que a pH=9 y eh= 1.24 se logra obtener Ag en solución a una temperatura de 298 K, debido

a que a potenciales menores se generan especies como arseniatos y ácido arsénico. La disolución de

plata realizada a las condiciones establecidas demostró que las altas temperaturas favorecen la

lixiviación acelerada del metal precioso, cuyo sistema presenta una energía de activación parcial de

28.38 KJ, alcanzando recuperaciones máxima del 97% de Ag en 6 horas y a una temperatura de 333

K. Se comprobó que al disminuir el diámetro de partícula, el área superficial que entra en contacto

con la solución lixiviante aumenta, logrando una disolución eficiente del metal y alcanzado

recuperaciones máximas de 93% al acotar el polvo del concentrado a 33 micras.

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EXTRACCIÓN CON SOLVENTES DE Fe CONTENIDO EN SOLUCIONES

PROVENIENTES DE LA LIXIVIACIÓN DE ARCILLAS CAOLINÍTICAS

UTILIZANDO COMO EXTRACTANTES D2EHPA Y CYANEX 272

Astrid D. Toachea, Leticia E. Hernández

a, Gretchen T. Lapidus

b, Felipe Legorreta G.

a

aÁrea Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo

[email protected], [email protected], [email protected] bDepartamento de Ingeniería de Procesos e Hidráulica, Universidad Autónoma Metropolitana-

Iztapalapa, D.F., [email protected]

RESUMEN

Recientemente Olvera-Venegas [1] desarrolló un método para el blanqueamiento de arcillas

caoliníticas mediante el uso de ácido cítrico y tiosulfato de sodio, pero los licores provenientes de

este proceso contienen grandes concentraciones de hierro, lo cual impide que puedan ser vertidos sin

tratamiento previo. Para eliminar el hierro, en este trabajo se presentan los resultados obtenidos en

las pruebas de extracción con solventes utilizando los extractantes D2EHPA (0.6 y 1.5 M) y Cyanex

272 (1.7 y 3 M), diluidos en queroseno y tolueno y una mezcla de ambos solventes (0.2 M D2EHPA

y 2 M Cyanex 272, diluidos en queroseno). Para elucidar el comportamiento de los solventes, los

experimentos se realizaron, tanto con soluciones sintéticas de hierro (FeSO4 y Fe2(SO4)3) con ácido

cítrico (0.9M), como con los licores de lixiviación. La variable de estudio fue la concentración de los

extractantes, manteniendo constante el pH en 3 durante 60 minutos. Se utilizó una solución de 200 g

L-1

de ácido sulfúrico como solución de despojo. Para cuantificar el porcentaje de extracción y de

despojo de hierro se utilizó espectrometría de absorción atómica. Los mejores resultados de

extracción se lograron con ambas concentraciones de D2EHPA (0.6 y 1.5 M) para las soluciones

sintéticas: 100% para Fe2+

, 98.5% para Fe3+

y 92% de extracción, para el licor de lixiviación. En

cuanto al despojo del solvente cargado el mejor resultado se obtuvo al despojar el Cyanex 272, a

cualquier concentración a la que se trabajó, llegando a re-extraer hasta un 91.5% de hierro, de igual

manera en la mezcla de ambos solventes se llegó a un porcentaje de despojo de 75.8% para el Fe 2+

y

44% para el licor de lixiviación.

Palabras Clave: Hierro, caolín, D2EHPA, Cyanex 272, ácido cítrico.

ABSTRACT

Recently Olvera-Venegas [1] developed a method for bleaching kaolinitic clays using citric acid and

sodium thiosulfate; however, the liquor from this process contains high concentrations of iron which

prohibits an untreated discharge. To eliminate iron from these solutions, in this paper, the results of

solvent extraction with D2EHPA (0.6 y 1.5 M) or Cyanex 272 (1.7 y 3 M), diluted in kerosene and

toluene, respectively, or a mixture of both extractants (D2EHPA (0.2 M)/Cyanex 272(2 M)), diluted

mailto:[email protected],






in kerosene) are presented. To elucidate the behavior of the solvents, experiments were performed

with both synthetic solutions of iron (FeSO4 and Fe2 (SO4)3), as with the leach liquor. The

concentration of the extractants was varied, maintaining constant the pH at 3 during 60 minutes. An

aqueous sulfuric acid solution (200 g L-1

) was used for stripping. The percentage of iron extraction

and stripping was quantified in the aqueous phase using atomic absorption spectrometry. The best

extraction results for synthetic solutions were 100% for Fe2+

, 98.5% for Fe3+

and 92%, for the leach

liquor using both concentrations of D2EHPA (0.6 and 1.5 M).

Keywords: Iron, kaolin, D2EHPA, Cyanex 272, citric acid.

1. INTRODUCCIÓN

En la actualidad el desarrollo de diversas industrias va acompañado con un aumento en la generación

de efluentes industriales que generalmente contienen metales pesados y valores de pH muy ácidos o

alcalinos que en conjunto provocan un impacto negativo en el medio ambiente y en la salud de todos

los seres vivos. Al lixiviar la arcilla caolinítica del municipio de Huayacocotla del Estado de

Veracruz, con ácido cítrico como agente complejante y tiosulfato de sodio como agente reductor, los

licores obtenidos presentan importantes concentraciones de hierro (Fe) y orgánicos; por lo tanto no

pueden ser vertidos o desechados al entorno, debido a que la presencia de estos sustancias pueden

afectar la potabilidad del agua y en general no es conveniente en las aguas industriales por dar lugar

a depósitos e incrustaciones [2]. Por tal motivo es necesario purificar dichos licores antes de

verterlos al medio ambiente con la finalidad de disminuir el efecto contaminante de los mismos. Para

el tratamiento de los efluentes líquidos, existen diferentes métodos físico-químicos, dentro de los

cuales se encuentran la precipitación química, la electro-obtención, tecnologías de membranas, la

extracción con solventes, entre otros. En este trabajo se empleó la extracción con solventes por ser

uno de los procesos más efectivos y económicos para purificar, concentrar y separar los metales a

partir de soluciones provenientes de procesos de lixiviación [3].

Además, una ventaja adicional que ofrece esta técnica es que no requiere o resulta en una

modificación de la solución lixiviante, permitiendo su re-utilización dentro del proceso. En este

sentido, en 1979 Islam y colaboradores realizaron un estudio de la extracción con solventes de titanio

(IV), hierro (III) y hierro (II) utilizando ácido di-2-etil hexil fosfórico en benceno, obteniendo muy

buenos resultados, con una máxima extracción de titanio(IV) y hierro (II) a 50°C [4]. Nuevamente en

el año de 1985 éstos mismos autores, realizaron pruebas para la extracción de los mismos tres iones,

ahora utilizando un sistema Di-tolil-ácido fosfórico y benceno; mostraron que se obtiene el mayor

porcentaje de extracción de Fe(II) a mayor concentración de este extractante y con cierta acidez

acuosa [5]. Chu Yong en el 2000 realizó un estudio para la extracción con D2EHPA modificando el

pH y la temperatura para recuperar diversos metales, encontrando para siete elementos de interés el

siguiente orden de extracción Zn(II)>Ca(II)>Mn(II)>Cu(II)>Co(II)>Ni(II)>Mg(II). La mejor

separación para estos elementos de valencia 2+ se logró a un pH de 3 a una temperatura de 23°C [6].

Flett a través de su estudio realizado en el 2005 sobre el papel de los agentes de extracción

organofosforados, describe como el D2EHPA y el Cyanex 272 tienen alto grado de selectividad para

extraer Fe(III) de soluciones a diversos valores de pH [3].



A su vez en 2008, Borges y colaboradores realizaron una extracción selectiva de Zn(II) y Fe(II) en

efluentes con ácido clorhídrico usando TBP, Cyanex 272, 301 y 302, observando que a valores de

pH muy ácidos se obtiene buena extracción tanto de Fe(II) y Fe(III) utilizando Cyanex 272 y 301 [7].

Por otra parte, en el 2011 Gotfryd y colaboradores, a partir de su estudio de recuperación del Zinc a

partir de deshechos, se percataron que el D2EHPA y el Cyanex 272 son excelentes extractantes para

diferentes metales con valencia 2+ (Fe, Zn, Cu, Cd, Co, etc.) [8]. De acuerdo a las referencias

mencionadas anteriormente, en este trabajo se presenta el estudio del uso del ácido di-(2-hetilhexil)

fosfórico (D2EHPA) y el ácido bis(2,4,4-trimetilpentilo) fosfínico (Cyanex 272), para la extracción

de Fe a partir de los licores de lixiviación de la arcilla caolinítica, mencionada. Como se aprecia, han

sido utilizados con éxito para la extracción de especies metálicas que se encuentran en su forma

catiónica como el Fe(II) y Fe (III), entre otros [9][10], además de presentar una estabilidad química,

una extremadamente baja solubilidad y alta selectividad de extracción de metales en un amplio rango

de condiciones.


Para las pruebas de extracción con solventes se prepararon, como fase acuosa, soluciones sintéticas

de sulfato férrico [Fe2(SO4)3] (marca Karal con un 73% de pureza) y otra solución de sulfato ferroso

[FeSO4] (marca Meyer, con una pureza de 99%), ambas a una concentración de 8 g L-1

y, también,

con una concentración de 0.9 M de ácido cítrico (marca J.T. Baker con 99% de pureza), a las cuales

se les ajustó el pH a 3 con hidróxido de sodio (marca Meyer con una pureza de 97%) y/o ácido

sulfúrico (marca UT Baker a una pureza del 98.08%), utilizando un medidor de pH (marca Orion

710A con un electrodo marca Thermo Scientific). Se utilizó el licor de lixiviación de la arcilla

caolinítica sin hacerle alguna modificación, su obtención y características han sido descritas en

artículos previos [11], donde se explica el procedimiento de saturación de los mismos al recircular

hasta por tres ocasiones el licor de lixiviación en el proceso de blanqueo de las arcillas caoliníticas.

Para la preparación de la fase orgánica se emplearon primeramente por separado al extractante

D2EHPA (0.6 y 1.5 M), suministrado por Sigma Aldrich (97% ácido di-(2-etilhexil) fosfórico), y al

Cyanex 272 (1.7 y 3 M) suministrado por Cytec (constituido por 90% de ácido bis(2,4,4-

trimetilpentilo) fosfínico). Posteriormente, se utilizó una mezcla de ambos solventes (0.2 M

D2EHPA y 2 M Cyanex 272, diluidos en queroseno). Debido a que la extracción del metal es

controlada por el transporte de masa, para facilitar la transferencia de las especies se requiere

disminuir la tensión superficial y la viscosidad de ambos solventes [12], por consiguiente el

D2EHPA se disolvió en queroseno comercial suministrado por FAFC y el Cyanex 272 se disolvió en

tolueno suministrado por Reasol (Tabla 1). Para realizar el despojo de las soluciones se preparó una

solución de ácido sulfúrico con una concentración de 200g L-1

. Los experimentos de extracción tanto

para las soluciones sintéticas, como para el licor de lixiviación estudiados, se realizaron colocando

en frascos de vidrio (con capacidad de 200 mL, con tapa plástica), volúmenes iguales de fase acuosa

y orgánica. Se agitaron las mezclas a 80 rpm mediante el uso de una parrilla de agitación magnética

(marca Corning), lo que promovió un contacto homogéneo y directo de ambas fases, durante un

periodo de 60 minutos. Después de este tiempo las fases se separaron por decantación en embudos

de separación. Para el procedimiento de despojo la fase orgánica (extractante cargado) se puso en

contacto con un volumen igual de solución de ácido sulfúrico (200 g L-1

) y los experimentos se

trabajaron de la misma manera que en la extracción. En ambos casos (extracción y despojo) se

determinó la concentración del metal en la fase acuosa, utilizando un espectrómetro de absorción



atómica marca Varian SpectrAA, modelo 220, y a partir de un balance de materia se calculó el

porcentaje de extracción y de despojo en cada experimento.

Tabla 1. Molaridades utilizadas en la preparación de la fase orgánica para la extracción de Fe en las

soluciones sintéticas y en el licor de lixiviación de la arcilla caolinítica.


Los resultados obtenidos para las pruebas de extracción realizadas con 1.5 M D2EHPA y 1.7 M

Cyanex 272 se muestran en la Figura 1, donde es posible observar que la extracción de Fe(II)

utilizando D2EHPA en queroseno fue del 99.8%; con el mismo extractante para el Fe(III) se

recuperó el 98.7% y para el Fe del licor de lixiviación (LIX 4) la extracción fue del 92.4%. En la

misma figura se nota que las extracciones correspondientes utilizando el Cyanex 272, fueron mucho

más pobres.

Figura 1. Porcentaje de extracción de hierro utilizando 1.5 M D2EHPA diluido en queroseno y 1.7M

Cyanex 272, diluido en tolueno, con un tiempo de contacto de 60 minutos a 80 rpm.

Los resultados de las pruebas de despojo de los experimentos de extracción antes mencionados, se

muestran en la Figura 2 en la que se observa que al utilizar ácido sulfúrico a 200 g L-1

no se logra

una buena re extracción de Fe cuando se trabajó con el D2EHPA; con Fe(II) fue únicamente 1.2%,

para el Fe(III) fue de 0.6% y para el Fe contenido en el licor de lixiviación fue del 1.1%. Lo anterior

indica que el D2EHPA forma un enlace demasiado fuerte con los iones de hierro para poder

despojarlos. En cambio, a partir de la solución cargada con Cyanex 272 proveniente de la lixiviación,

el Fe despojado con ácido sulfúrico fue del 37.3%, aunque para el caso de las soluciones sintéticas

de Fe(II) y Fe(III), fue nulo. Para disminuir la fuerza de extracción del D2EHPA para favorecer el

despojo posterior, se empleó una concentración menor. En la Figura 3, se puede observar que a pesar

de bajar la concentración de extractante de 1.5 a 0.6 M D2EHPA, este sigue siendo eficiente,

D2EHPA Cyanex 272

1.5 1.7

0.6 3

0.2 2

diluido en queroseno

(M)

Me

zcla



obteniendo un porcentaje de extracción de Fe(II) de 100%, de 98.5% para el Fe(III) y de 84.2% de

Fe contenido en el licor de lixiviación. Para el caso del Cyanex 272 se aumentó su habilidad al

trabajar con una concentración mayor [3 M]; la extracción de Fe(II) alcanzó un valor del 70%, para

el Fe(III) fue de 73.9% y para el Fe del licor de lixiviación fue de 36.4%.

Figura 2. Porcentaje de despojo (con ácido sulfúrico 200 g L-1

) de los extractantes cargados

utilizando 1.5 M D2EHPA diluido en queroseno y 1.7 M Cyanex 272 diluido en tolueno, con un

tiempo de contacto de 60 minutos a 80 rpm.

Figura 3. Porcentaje de extracción de hierro utilizando 0.6 M D2EHPA diluido en queroseno y 3M

de Cyanex 272 diluido en tolueno, con un tiempo de contacto de 60 minutos a 80 rpm.

En la Figura 4 se muestran los resultados del despojo de las pruebas mostradas en la figura anterior,

en la que se observa que el despojo sigue siendo mejor para el Cyanex 272 (el porcentaje para el

despojo de Fe(II) fue del 91.5%, para el Fe(III) fue del 70.5% y para el contenido en el licor de

lixiviación fue del 100%. En tanto que el despojo para cuando se utilizó D2EHPA, permaneció en

valores inferiores; para el Fe(II) sólo se logró despojar el 2.5%, para el Fe(III) fue del 2.1% y para el

contenido en el licor de lixiviación se despojó el 2.7%.



Figura 4. Porcentaje de despojo de los extractantes cargados utilizando 0.6 M D2EHPA diluido en

queroseno y 3 M Cyanex 272 diluido en tolueno, con ácido sulfúrico con concentración de 200 g L-1

,

ambos con un tiempo de contacto de 60 minutos a 80 rpm.

De acuerdo a los resultados anteriores se decidió probar con una mezcla de solventes utilizando de

0.2 M D2EHPA y 2 M Cyanex 272 diluidos en queroseno. Se muestra los resultados de extracción

en la Figura 5, en la que se puede observar que el porcentaje de extracción de Fe (II) fue del 99.3% y

para la extracción de Fe de los licores de lixiviación fue de 80%.

Figura 5. Porcentaje de extracción de hierro utilizando una mezcla de 0.2M de D2EHPA y 2M de

Cyanex 272 diluidos en queroseno, con un tiempo de contacto de 60 minutos a 80 rpm.

Los resultados del despojo al usar la mezcla de solventes se muestran en la Figura 6. Se aprecia que

para el Fe(II) se obtuvo 75.8% y para el licor de lixiviación fue 44% de re-extracción de Fe.

Figura 6. Porcentaje de despojo de la mezcla de 0.2 M D2EHPA y 2 M Cyanex 272 diluidos en

queroseno, con ácido sulfúrico a una concentración de 200 gL-1

, con un tiempo de contacto de 60

minutos a 80 rpm.



Los comportamientos observados obedecen a la Ley de Distribución, derivada a finales de 1891 por

Nernst [13] la cual explica que la distribución de un soluto entre dos fases inmiscibles es constante e

independiente de la cantidad del soluto que se disuelva o del volumen del líquido empleado. De

manera general el equilibrio de extracción para el soluto A, que pasa de una fase acuosa (A(aq)) a

una fase orgánica (A(org)), está dada por la ecuación (1).

↔ (1)

Cuando entran en contacto las fases (acuosa y orgánica) se permite que el extractante, presente en la

fase orgánica, reaccione intercambiando su catión por el soluto disuelto en la fase acuosa. La

reacción que se lleva a cabo tanto para el D2EHPA como para el Cyanex 272 es de intercambio

iónico donde se forma un complejo extractante-metal, la reacción se describe mediante la ecuación 2.

↔ (2)

en donde las especies testadas se encuentran en la fase orgánica (HR corresponde a D2EHPA o

Cyanex 272). Al existir un intercambio entre los protones ligados al extractante, el rendimiento de

extracción depende del pH y el despojo debe realizarse en un medio ácido, a un pH inferior al de

extracción de manera que el equilibrio se desplace a la izquierda liberando al metal Mn+

que se

recuperó en la extracción [14]. La constante termodinámica que representa la reacción de extracción

se puede expresar en función de la concentración y de los coeficientes de actividad de la siguiente

manera (ecuación (3)).

] ] ]

]

] ] ] ] (3)

Donde ᵞi es el coeficiente de actividad molar de las especies.

La constante aparente de la extracción queda expresada como se observa en la ecuación (4), y ésta

depende de las condiciones del medio.

] ]

] ] (4)

Para poder determinar la eficiencia del sistema de extracción, se puede utilizar el coeficiente de

distribución, el cual se define como la relación de la concentración del ion metálico en la fase

orgánica, entre la concentración del ion metálico en fase acuosa (ecuación (5)).

]

] (5)

De esta manera los valores obtenidos para la constante aparente de extracción y del coeficiente de

distribución del ión metálico de cada una de las concentraciones de los extractantes se muestran a

continuación en la Tabla 2:



Tabla 2. Valores de la constante aparente de extracción y del coeficiente de distribución del ion

metálico para el D2EHPA y el Cyanex 272.

Cuando el coeficiente de distribución (D) es igual a 1, se dice que el soluto se encontrará igualmente

distribuido entre ambas fases [8].

4. CONCLUSIONES

En el presente trabajo fue posible extraer el hierro contenido en los licores de lixiviación de la arcilla

caolinítica utilizando por separado los extractantes comerciales D2EHPA (diluido en queroseno) y

Cyanex 272 (diluido en tolueno) a diferentes concentraciones y una mezcla de ambos solventes

(D2EHPA a 0.2M y Cyanex 272 a 2M) diluidos en queroseno. Los resultados obtenidos mostraron

que se obtiene una mejor extracción del ion Fe utilizando el extractante comercial D2EHPA diluido

en queroseno, llegando a extraer hasta un 100% de Fe(II), un 98% de Fe(III) y 92% del Fe contenido

en los licores de lixiviación. De igual manera cuando se utilizó la mezcla de ambos solventes se

observó que los porcentajes de extracción se mantuvieron en niveles óptimos llegando a extraer un

99% de Fe(II) y un 80% del Fe contenido en los licores de lixiviación. Para las pruebas de despojo

del extractante cargado con el ion Fe se observó que los mejores resultados se obtiene tanto al

descargar el Cyanex 272 como al descargar la mezcla de ambos extractantes (D2EHPA 0.2M Y

Cyanex 272 2M), puesto que el D2EHPA sólo, no permitía el despojo. De acuerdo a lo anterior se

deduce que es posible extraer el Fe contenido en los licores de lixiviación de la arcilla caolinítica

utilizando el extractante D2EHPA o la mezcla de D2EHPA y Cyanex 272, con la finalidad de verter

o reutilizar dichos licores.

BIBLIOGRAFÍA

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EXTRACTANTE Kext D

Cyanex 272-Fe(II) 0.0003 0.3

Cyanex 272-Fe(III) 0.0004 0.55

D2EHPA-Fe(II) 0.029 1

D2EHPA-Fe(III) 0.015 0.99

http://google.com.mx/books



5. ISLAM M. F., BISWAS, R. K., MUSTAFA, C. M., “Solvent extraction of Ti(IV), Fe(III) and

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Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Hidalgo, México.



TÓPICO III: CIENCIAS DE LA TIERRA



CARACTERIZACION PRELIMINAR DE UN SUELO DE LA CUENCA DEL

RIO DE LAS AVENIDAS, PACHUCA HIDALGO, MEXICO

E. Moreno Péreza, J. Hernández Ávila

a, E. Cerecedo Sáenz

a, E. Salinas Rodríguez

a, A. Arenas

Floresa


[email protected]

RESUMEN

El presente trabajo tiene como objetivo caracterizar de forma preliminar por medio de difracción de

rayos X, y MEB-EDS un suelo (feozem háplico) de la cuenca del Rio de la Avenidas al sur de la

ciudad de Pachuca. El sitio de muestreo se eligió mediante el análisis de ortofotos, y apoyándose con

diversos recorridos por el área, se obtuvo una muestra representativa de una pared de corte en una

obra de infraestructura de acuerdo a la normatividad de la SCT. La muestra previo cuarteo y

preparación se analizó por medio de DRX, determinándose que la mineralogía de este suelo está

dominada por cuarzo (01-082-0511), y en mediana y menor proporción cuarzo α de alta presión (01-

079-1914) y caolinita (00-003-0059), así como una pequeña proporción de albita (99-100-0713), es

importante señalar que el cuarzo α posee una alta densidad con respecto al cuarzo dominante. En

tanto, por medio de MEB se observó la típica macla de albita en algunas muestras, así mismo, los

análisis por medio de EDS mostraron la afinidad félsica de la muestra. De acuerdo a lo anterior y

considerando la importancia del clima y del material parental como factores en la formación del

suelo, se tiene que para la precipitación pluvial anual de la ciudad de Pachuca y con la herencia de la

formaciones geológicas que suministraron el material (rocas félsicas predominantemente), la

caolinita es el mineral de arcilla presente en este suelo.

Palabras Clave: Cuarzo, caolinita, alteración, rocas félsicas, suelos.

ABSTRACT

This work aims to characterize preliminarily by XRD, SEM-EDS a soil (feozem haplic) of the river

basin of Rio de las Avenidas in south of the city of Pachuca. The sampling site was selected based on

previous studies by analyzing orthophotos, and various tours of the area, a representative sample was

obtained of a wall cutting into an infrastructure work in accordance with the regulations of the SCT.

The sample quartering and preparation was analyzed by XRD, it determined that this soil mineralogy

is dominated by quartz (01-082-0511), and middle and lower proportion of high-pressure quartz α

(01-079-1914) and kaolinite (00-003-0059) and a small proportion of albite (99-100-0713), it is

important to note that α quartz has a high density with respect to the dominant quartz. Meanwhile, by

SEM typical albite twinning was observed in some samples, also, the analysis by EDS showed the




felsic affinity of the sample. According with the last and considering the importance of climate and

parent material as factors in soil formation, it has for the annual rainfall in the city of Pachuca and

the geological formations that provided the material (rocks predominantly felsic), kaolinite clay

mineral is present in the soil.

Keywords: Quartz, kaolinite, alteration, felsic rocks, soils.

1. INTRODUCCIÓN

El volumen de tierra (suelo) que en la actualidad se mueve en las obras de infraestructura ha crecido

de modo inconmensurable, y tanto desde el punto de vista económico, como del medio ambiental, es

ineludible tener que utilizar los materiales disponibles en el entorno próximo, comenzando por los

provenientes de las excavaciones propias de la obra. Si antes se descartaban gran cantidad de suelos

por no cumplir unos criterios bastante rigurosos (caso de las arcillas), hoy es estrictamente necesario

su empleo, siempre y cuando se demuestre mediante estudios y pruebas de laboratorio que cumplen

con las especificaciones requeridas, tan es así que la Secretaría de Desarrollo Social SEDESOL en el

oficio circular UPRI.613/1078/2014, de fecha 27 de Octubre de 2014, menciona que entre los

materiales empleados para llevar a cabo el revestimiento de excavaciones de obras de infraestructura

social, podrán considerarse el concreto hidráulico, asfalto, adoquín, piedra, arena, o bien aquellos

que se consideren adecuados para garantizar la durabilidad de la obra revestida.

De acuerdo a este documento, queda abierta la posibilidad del uso de suelos estabilizados siempre y

cuando se garantice la durabilidad de la obra. En ese sentido, el propósito de este trabajo es

caracterizar de manera preliminar un suelo (feozem háplico) de la cuenca del Rio de las Avenidas,

Pachuca Hidalgo, que de acuerdo a los datos edafológicos del INEGI (Instituto de Estadística

Geografía e Informática), se considera arcilloso por tener una textura media con un contenido de

arcilla entre 18 y 35%, lo anterior con la finalidad de conocer su mineralogía y composición química

para determinar, si este suelo es susceptible de ser tratado con estabilizadores base calcio, para

cumplir con las especificaciones de la SCT (Secretaria de Comunicaciones y Transportes).


La selección del sitio de muestreo del suelo feozem háplico se realizó a partir de un estudio de

fotointerpretación, recorridos de campo y conocimientos obtenidos de otras fuentes. Se utilizó

software libre para sistemas de información geográfica con datos geográficos del INEGI (modelo

digital de elevación F14d81, y ortofotos), también se utilizó la carta edafológica Pachuca F14d81 y

la carta geológico-minera Pachuca, escala 1:50000.

Considerando la facilidad para muestrear el perfil de suelo, se aprovechó la excavación de una obra

de infraestructura, ubicada a un costado del dren pluvial sur de la ciudad de Pachuca, a unos 500

metros de la presa de jales sur (figura 1). Para tal fin se usaron los métodos M-MMP-1-01/03,

Muestreo de materiales para terracerías y M-MMP-1-03/03, Secado, disgregado y cuarteo de

muestras, de la sección suelos y materiales para terracerías, del Libro Métodos de Muestreo y Prueba

de la Normativa para la Infraestructura del Transporte de la Secretaría de Comunicaciones y

Transportes. Para obtener la muestra de suelo, se hizo un canal vertical de sección transversal



uniforme en la pared de la excavación antes mencionada en toda su altura (figura 2), cuidando de no

incluir la capa de tierra vegetal, el material extraído del canal (20 kg) se recogió en una lona ahulada,

y se envasó en un recipiente hermético para su posterior cuarteo y preparación. Es importante

mencionar que en el fondo de la excavación aflora material poroso, débilmente endurecido (figura

2), que podría pertenecer a la toba Cubitos (QpthoPu) que data del pleistoceno-holoceno, de acuerdo

a la información de la carta geológica minera Pachuca F14-D81, estos materiales se catalogan como

un depósito pumicítico poroso.

La muestras del suelo feozem háplico previamente cuarteadas y preparadas, se analizaron por

difracción de rayos X en un aparato marca INEL Equinox 2000 con radiación CoKα1, y por MEB-

EDS Microscopia Electrónica de Barrido – Microanálisis elemental por EDS en un equipo marca

Jeol modelo JSM-6300.

Figura 1. Sitio de muestreo del suelo feozem háplico al sur de la ciudad de Pachuca.

U.A.E.H.

Sitio de

muestreo

Cerro

de

Cubitos

Presa

de jales

Sur



Figura 2. Canal de muestreo en la pared de la excavación (izquierda) y detalle del depósito poroso

en el fondo de la misma (foto derecha).


ANÁLISIS MINERALÓGICO

Mediante la técnica de difracción de rayos X, se determinó de manera preliminar que la mineralogía

de este suelo (feozem háplico) está dominada por cuarzo (01-082-0511), en mediana y menor

proporción cuarzo α de alta presión (01-079-1914) y caolinita (00-003-0059), así como una pequeña

proporción de albita (99-100-0713), (figura 3). Es importante señalar que el cuarzo α identificado,

posee una alta densidad con respecto al cuarzo dominante, la identificación de esta fase polimorfa es

preliminar, ya que puede existir un error debido al traslape de picos, además que esta especie ocurre

solo a presión elevada. Existen otros picos que aún no han sido identificados, y una cantidad de

material amorfo que se determinará mediante otras técnicas.

La presencia mayoritaria de cuarzo se debe al contenido variable de esta especie en las rocas ácidas e

intermedias que circundan la llanura del valle Pachuca-Tizayuca, y que fisiográficamente pertenecen

a la sierra volcánica compleja de Pachuca (rocas riolíticas y andesíticas). Por otro lado, se presume

que la caolinita y la albita pueden provenir de la mineralogía de alteración detectada en los distritos

mineros de esta región [1], o bien para el caso particular del mineral de arcilla (caolinita), se tiene

que, el intemperismo de las tobas volcánicas localmente denominadas como tepetates, produce

grandes cantidades de esmectitas, si el ambiente es seco, o bien caolinitas y metahaloisita si es

húmedo [2], este último, es el caso del suelo feozem háplico analizado.



Figura 3. Difractograma de la muestra de suelo de la cuenca del Río de las Avenidas al sur de

Pachuca (Q = Cuarzo, K = Caolinita, α = Cuarzo alfa, A = Albita).

ANÁLISIS MORFOLÓGICO

Se analizaron varios terrones seleccionados al azar de la muestra del suelo en cuestión, observándose

lo siguiente: En la micrografía (figura 4), se observa una estructura cavernosa con varios poros en la

parte central, así como también una partícula prismática en el fondo de un poro (a) que sugiere la

presencia de planos cristalinos de corte, asimismo también se observa la típica macla de albita (b),

además de pequeños agregados de configuración no uniforme adosados a la estructura cavernosa,

pequeñas partículas amorfas y estructuras aparentemente hexagonales y cúbicas (c) en la parte

superior izquierda. La morfología anterior sugiere la presencia de arcillas alumínicas en este suelo,

así como también material amorfo, cuarzo y en apariencia caolinita por las estructuras simétricas.

Figura 4. Micrografía MEB de un terrón de suelo feozem háplico.

Q

K

Q

K Q

α

A

K Q

A

Q

Q

α

K

Q Q

Q K α

a

b

c



ANÁLISIS QUÍMICO

Se realizó microanálisis elemental cuantitativo por EDS, de una muestra representativa previamente

preparada del suelo, y se obtuvieron los porcentajes atómicos con una estequiometría de óxidos. Este

análisis químico revela un enriquecimiento de silicio, lo cual le confiere una afinidad félsica (tabla

1), es decir, que en este suelo persiste la influencia de las rocas de las formaciones geológicas que

suministraron el material (rocas félsicas predominantemente) [3], tobas riolíticas, riolita, pórfidos

riolíticos, andesita y brecha andesítica. Por otro lado la alta proporción de aluminio es un indicador

de actividad hidrotermal con minerales como la albita.

Tabla 1. Análisis elemental por EDS del suelo usado en el presente estudio.

Element

o

% en

peso

%

atómico

Compue

sto%

Formula

Na-K 0.17 0.15 0.23 Na2O

K-K 1.22 0.65 1.46 K2O

Ca-K 1.09 0.57 1.53 CaO

Mg-K 1.13 0.98 1.88 MgO

Al-K 11.42 8.88 21.57 Al2O3

Si-K 30.36 22.67 64.94 SiO2

Fe-K 5.60 2.11 8.01 Fe2O3

Ti-K 0.13 0.06 0.21 TiO2

Zn-K 0.16 0.05 0.16 ZnO

O-K 63.88 48.72

Total 100.00

Finalmente y considerando que el propósito de este trabajo es conocer la mineralogía y composición

química de este suelo con fines de estabilización, se tiene que, de acuerdo a la figura 6 [3], para este

suelo con un contenido de arcilla entre 18 y 35%, y tomando en cuenta la precipitación pluvial anual

de la ciudad de Pachuca que varía de 400 a 900 mm, así como también el entorno de rocas félsicas,

los minerales que predominan son la caolinita y la haloisita, por lo tanto se confirman los resultados

preliminares de difracción de rayos X específicamente para la caolinita, mineral de arcilla que es

responsable del comportamiento geotécnico difícil de este suelo de la ciudad de Pachuca.



Figura 6. Proporción relativa de los diferentes minerales de arcilla en función del tipo de roca y la

precipitación [3].

4. CONCLUSIONES

Se logró identificar de manera preliminar en el suelo estudiado, cuarzo (01-082-0511), cuarzo α (01-

079-1914), caolinita (00-003-0059), y albita (99-100-0713), utilizando una fuente de Coα1 y

haciendo uso de los archivos de difracción en PDF. Por medio de MEB-EDS se determinó la

presencia de minerales de alteración hidrotermal como son caolinita y albita, lo cual es concordante

con los resultados de DRX. Se confirmó la ocurrencia del mineral de arcilla (caolinita) en el suelo

estudiado, tomando en cuenta la precipitación pluvial anual de Pachuca, así como su entorno félsico.

BIBLIOGRAFÍA

1. Carta Geológico-Minera Pachuca, F14-D81, Escala 1:50000, Estado de Hidalgo 2005,

www.sgm.gob.mx.

2. RODRÍGUEZ, T. Procesos de intemperismo en tepetates y su influencia en la formación de

suelos. Tesis de Maestría, Colegio de Postgraduados Montecillo, México, 1999.

3. BARSHAD, I. The effect of variation in precipitation on the nature of clay mineral formation in

soils from acid and basic igneous rocks. Proceedings International Clay Conference, Jerusalem

1966, 167-173.



DETERMINACIÓN DE MATERIA ORGÁNICA EN MUESTRAS DE SUELO,

COMO INDICADOR EN EL RENDIMIENTO DE EXTRACCIÓN DE ÁCIDOS

HÚMICOS (AHS)

S. Nieto-Velázquez, K. Carpio-Domínguez, M. E. Páez-Hernández

Área Académica de Química, Ciudad del Conocimiento, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo.

[email protected]

RESUMEN

En esta investigación se realizó la determinación de los porcentajes de: carbono orgánico total

(%COT), materia orgánica (%MO) y nitrógeno (%N) en tres muestras de suelo (Atotonilco,

Tulancingo y Real del monte) del estado de Hidalgo, como un indicador o parámetro relacionado con

la calidad y la obtención de un alto rendimiento de ácidos húmicos (AHs). Empleando los métodos

de Walkley y Black (1979) (por volumetría y espectrofotometría), se obtuvo el 1.26-1.69% COT,

2.17-2.91% MO y 0.109-0.145% N para la muestra de suelo Atotonilco (SA) mostrando un resultado

muy cercano al 5% de MO tal y como se reporta en la literatura, sin embargo estos resultados son

mayores comparados con las muestras de suelo Tulancingo (ST) y Real del monte (SRM). Por otro

lado, al realizar la extracción de AHs por el método de Kononova (1982), el cual es un método

económico, rápido y eficiente, se pudo corroborar que con la muestra de ST también se extrajo AH,

obteniendo un rendimiento de extracción del 4% y del 7% para el SA. Se encontró una relación del

%MO con el porcentaje de rendimiento de extracción de los AHs, llevado a cabo el siguiente orden:

SA ˃ ST. Es importante señalar que los valores obtenidos (%COT, %MO y %N) de la muestra de

SRM son muy similares al ST, no obstante, con este tipo de suelo no se logró precipitar al AH,

suponemos que por la elevada concentración de hierro que presenta y la formación de posibles

interacciones moleculares con el AH en medio ácido (AH-Fe). Por lo cual, se continúa con la

caracterización de estas tres muestras de suelo para aumentar la calidad y el porcentaje de

rendimiento de extracción de los AHs.

Palabras Clave: Suelo, COT, MO, AHs, Rendimiento de extracción.

ABSTRACT

The analysis of total organic carbon (%TOC), organic matter (%OM) and nitrogen (%N) in three soil

samples (Atotonilco, Tulancingo and Real del monte) of Hidalgo state were performed in this work.

These parameters were used as an indicator of the amount and the quality of humic acids (HAs)

present in the soil samples. For the Atotonilco sample soil (AS) values of 1.26-1.69% of TOC, 2.17-

2.91% for OM and 0.109-0.145% of N were obtained using the Walkley and Black methods

(titration and spectrophotometric techniques, respectively). Regarding to the organic matter

percentage (%OM) just the Atotonilco sample (AS) had a value close to that reported in the literature




(5%); the others soil samples, Tulancingo (TS) and Real del Monte (RMS), were even lower. On the

other hand, the extraction of HAs was performed with the method of Kononova, an economic, fast

and efficient method. Using this method, the HA content obtained from TS and AS was 4% and 7%,

respectively. According to this, a correlation between %OM and the amount of HA in the soil was

found, in the following order: AS ˃ TS. In the case of RMS sample, their percentages of TOC, OM

and N are similar to the TS sample; however, the HA extraction from RM soil was not possible

probably because of the high concentration of iron in the samples, and the formation of molecular

interactions HA-F in acidic medium. Therefore, the characterization of the three soil samples will

continue in order to increase the quality and the amount of HAs extracted.

Palabras Clave: Soil, TOC, OM, HAs, HAs extraction

1. INTRODUCCIÓN

Los suelos son sistemas complejos formados principalmente por materia inorgánica y materia

orgánica (MO), como principal clasificación de la MO se divide en moléculas pequeñas

(aminoácidos, carbohidratos, proteínas, péptidos, lípidos, ácidos orgánicos de bajo peso molecular,

entre otros) y en sustancias húmicas (SHs), también conocidas con el nombre de humus [1]. Existen

cuatro mecanismos teóricos propuestos acerca del proceso de formación de las SHs, interviniendo en

cada uno de ellos múltiples moléculas y una gran diversidad de reacciones químicas, así es posible

observar que la formación de estas sustancias puede deberse a diversos mecanismos de reacción, a

pesar de que la mayoría de los investigadores están a favor del mecanismo basado en la

condensación de compuestos fenólicos y quinonas [1-2]. Las SHs están formadas por huminas (Hs),

ácidos fúlvicos (AFs) y ácidos húmicos (AHs), que logran extraerse de forma separada de acuerdo a

la solubilidad que presentan en diferentes disolventes [3-4]. Las características físicas y químicas de

los componentes de las SHs (AHs, AFs y Hs) difieren principalmente por la intensidad de color, la

variación en el peso molecular, grado de polimerización, tipo y número de grupos funcionales,

acidez total (AFs 9-14 meq/g, AHs 4-8.7 meq/g) y solubilidad [5]. Por otro lado, es importante

mencionar que los AHs se consideran los componentes principales de la MO de suelo, agua y

sedimentos, son insolubles en medio acuoso bajo condiciones ácidas (pH < 2) pero son solubles a

valores de pH mayores; tienen una carga negativa y su color en solución es café [6-7]. Todas las

características que se acaban de mencionar se deben a la gran cantidad y variedad de grupos

funcionales que poseen en su estructura, sobre todo grupos carboxílicos y fenólicos (-COOH y -OH).

Es por ello que pueden interaccionar con todo tipo de iones metálicos, agroquímicos, elementos

radioactivos, entre otros. Modificando la transferencia, fijación o biodisponibilidad de los iones en

sistemas ambientales. Los AHs están encontrando amplias aplicaciones en diferentes áreas como en

medicina, donde se han utilizado para cuestiones terapéuticas, como antisépticos y además se ha

divulgado su actividad como antiinflamatorios. En agronomía se utilizan como abono orgánico cuya

aportación al suelo incrementa su fertilidad (mejorando la relación agua-aire, su textura, la

porosidad, la cantidad de nutrientes y disminuyendo la erosión ocasionada por el agua y el viento) y

por lo tanto, su productividad. En química o ingeniería ambiental se han utilizado como compuestos

poliméricos para la composición de membranas en la construcción de electrodos selectivos de iónes,

como compuestos adsorbentes de contaminantes y en la formación de hidrogeles. En los campos de



la industria se utilizan como aditivo de cemento y cerámicos, en los cosméticos como faciales, entre

otras aplicaciones. Es por ello que en este trabajo de investigación se pretende determinar el

porcentaje de carbono orgánico total (%COT), porcentaje de materia orgánica (%MO) y el

porcentaje de nitrógeno (%N) en tres muestras de suelo (Atotonilco, Tulancingo y Real del monte)

del estado de Hidalgo, como un indicador o parámetro relacionado con la calidad y la obtención de

un alto rendimiento de AHs [8-9], con la finalidad de aplicar un método de extracción que sea

económico rápido y eficiente.


OBTENCIÓN Y PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS DE SUELO.

Se muestrearon tres suelos de lugares no contaminados en el estado de Hidalgo (Atotonilco, Real del

Monte y Tulancingo), son suelos de lugares boscosos con constante degradación o transformación de

la biomasa vegetal y animal. Las muestras obtenidas se secaron a una temperatura de 60 °C,

posteriormente se tamizaron hasta obtener un tamaño de partícula de 1.0 mm y se colocaron en

recipientes completamente limpios y herméticos.

DETERMINACIÓN DEL PORCENTAJE DE: CARBONO ORGÁNICO TOTAL (COT),

MATERIA ORGÁNICA (MO) Y NITRÓGENO.

La cuantificación de materia orgánica en suelo, agua, sedimentos y durante las diferentes etapas de

extracción de las SHs, se obtiene a partir del contenido de COT con el método de Walkley y Black

(1979) descrito por García y Ballesteros (2005) [10]. El análisis consiste en la oxidación de carbono

con dicromato de potasio (K2Cr2O7) en un medio fuertemente ácido hasta la formación de CO2,

según la siguiente ecuación química:

2Cr2O7

2-

+ 3C0

+ 16H+

= 4Cr 3+

+ 3CO2 + 8H20

La cantidad de oxígeno utilizado para oxidar el carbono orgánico se determina por la diferencia entre

la cantidad de K2Cr2O7 requerido en la oxidación y la que quedó después de ésta, es decir valorando

el exceso de K2Cr2O7 con una solución de sal de Mohr (sulfato ferroso amoniacal Fe(NH4)2 (SO4)2 .

6H2O). Otro método por el cual también se puede cuantificar el COT es mediante una técnica

espectroscópica (espectrofotómetro LAMBA 40) a una longitud de onda de 590 nm [10].

(a) Determinación de COT por un método volumétrico.

Procedimiento:

Por este método el COT se cuantifico pesando 0.25 g de muestra de suelo ya preparada como se

describió anteriormente, se colocó en un matraz Erlenmeyer de 125 mL, por triplicado (realizando



también un blanco). Posteriormente, se les adiciono 5 mL de K2Cr2O7 0.17 M girando el matraz para

que entre en contacto con toda la muestra, se agregó cuidadosamente 10 mL de H2SO4 concentrado

girando nuevamente el matraz y agitando durante un minuto con mucho cuidado evitando

salpicaduras. Se dejó reposar durante 30 min en la campana de extracción, se añadieron 2.5 mL de

H3PO4 concentrado para evitar interferencias con Fe3+

, se adicionaron de 1 a 2 gotas del indicador

(difenilamina al 0.5% en ácido sulfúrico). Finalmente se valoró con una disolución de Fe(NH4)2

(SO4)2 . 6H2O 0.5 N gota a gota hasta un punto final de color verde brillante.

El porcentaje de CO se calculó utilizando la siguiente ecuación:

COT (%)= (VB−VM)/g (muestra) N 0.3 1.30 ( 1)

Donde:

VB = Volumen gastado de Fe(NH4)2 (SO4)2 en el blanco

VM = Volumen gastado de Fe(NH4)2 (SO4)2 en la muestra

g = Cantidad en gramos de muestra de suelo

N = Normalidad de la solución de Fe(NH4)2 (SO4)2

0.3 = Factor

1.30 = 100/77 considerando que el 77% del carbono fue oxidado

1.724 =100/58 considerando que la MO contiene 58% de CO

(b) Determinación de COT por un método espectrofotométrico.

Procedimiento:

Para determinar el contenido de COT en las tres muestras de suelo, se colocaron 0.25 g de muestra

en un matraz Erlenmeyer de 250 mL por triplicado (realizando también un blanco). Posteriormente,

se adicionaron 5 mL de K2Cr2O7 0.17 M y 10 mL de H2SO4 concentrado, se agitaron por 1 min y se

dejó reposar por 30 min en la campana de extracción, posteriormente se completó el volumen a 100

mL con agua destilada, luego se dejó enfriar y reposar durante toda la noche. Finalmente se

determinó la absorbancia a 590 nm en un espectrofotómetro.

Previamente se realizó una curva de calibración a partir de una solución madre de sacarosa al 5%, de

la cual se tomaron alícuotas de 5, 10, 15, 20, 25 y 35 mL que se aforaron a 100 mL (Figura 1). De

cada una de las soluciones preparadas se tomaron 2 mL, y se siguió el mismo procedimiento descrito

para las muestras de suelo.



Figura 1. Curva de calibración de COT.

Sé calculó el porcentaje de materia orgánica y nitrógeno a partir del porcentaje de COT [11-12].

COT (%)= (AB−AM)/m 0.3 1.30 (2)

MO (%)= COT 1.724 (3)

N (%) = MO (4)

20

Donde:

AB = Absorbancia del blanco

AM = Absorbancia de la muestra

m = Pendiente de la ecuación de la curva de calibración

0.3 = Factor

1.30 = 100/77 considerando que el 77% del carbono fue oxidado

1.724 = 100/58 considerando que la MO contiene 58% de CO

EXTRACCIÓN Y PURIFICACIÓN DE AHS PROVENIENTES DE SUELO.

Una muestra de suelo (Atotonilco, Tulancingo o Real del monte) se preparó mediante un proceso de

secado (60 °C) y tamizado con una malla de 1.0 mm de tamaño de partícula para la extracción del

AH. Se pesaron 15 g y se transfirieron a un matraz Erlenmeyer con capacidad de 250 mL.

Posteriormente, se agregaron 120 mL de una solución recién preparada de Na2P2O7 .10H2O e NaOH,

(11.15 g de Na2P2O7 .10H2O y 1 g de NaOH en 250 mL de solución) a pH ≈ 13; el matraz se cerró

perfectamente con una septa para evitar la entrada de CO2 y se mantuvo en agitación durante 30 min

después de lo cual, se dejó reposar toda la noche para finalmente filtrar utilizando papel filtro



Whatman No. 42. Al filtrado obtenido se le añadió aproximadamente 1.5 mL de HCl concentrado, se

agitó cuidadosamente y se dejó reposar hasta observar la precipitación del AH. La mezcla se filtró a

vacío utilizando membranas Millipore de tipo GVHP 0.22 μm. El sólido se secó en la estufa a una

temperatura de 60°C durante 2 h aproximadamente; se retiró y se colocó en el desecador alrededor

de 30 min y finalmente se pesó [1]. Las muestras obtenidas se reservaron para su posterior

caracterización con diferentes técnicas analíticas.


DETERMINACIÓN DEL PORCENTAJE DE: CARBONO ORGÁNICO TOTAL (COT),

MATERIA ORGÁNICA (MO) Y NITRÓGENO.

En la determinación de los porcentajes de: COT y MO descritas anteriormente y obteniendo los

resultados tal y como se presentan en las siguientes tablas (Tabla 1 y 2), podemos observar que el

mayor porcentaje en ambos parámetros y por los dos métodos utilizados, se obtuvieron del suelo de

Atotonilco (SA) comparado con el suelo de Tulancingo (ST) y Real del Monte (SRM). Sin embargo

en los resultados obtenidos del ST y SRM difieren por ambas técnicas (por vía húmeda y

espectrofotométrica), sobre todo los datos del SRM. Es importante mencionar que al realizar los

experimentos correspondientes utilizando los dos métodos por valoraciones y espectrofotometría se

pudo observar que el método espectroscópico es más reproducible y estable.

Tabla 1. Determinación del %COT, %MO y %N por volumetría.

Muestra %COT %MO %N

Atotonilco 1.26 (3.28) 2.17 0.109

Tulancingo 0.57 (4.79) 0.98 0.049

Real del

Monte 0.39 (4.71) 0.67 0.034

(en paréntesis %DSR de diez análisis)

Tabla 2. Determinación del %CO, %MO y %N por espectroscopia.

Muestra %COT %MO %N

Atotonilco 1.69 (2.45) 2.91 0.145

Tulancingo 0.67 (4.68) 1.16 0.058

Real del

Monte 0.96 (5.57) 1.66 0.083

(en paréntesis %DSR de seis y nueve análisis)

Los porcentajes de nitrógeno encontrados en las muestras de suelo van relacionados con el %MO y

obteniendo su valor con la ecuación 4, por otro lado, al llevar a cabo una comparación del %N en las

tres muestras de suelo como se puede observar en las Tablas 1 y 2, el SA es el que presenta mayores

valores por los dos métodos (valoraciones y espectrofotometría), puede deberse a que proviene de un



lugar con constante degradación de biomasa vegetales y animal, no obstante este nitrógeno está

formando firmes enlaces químicos en las macromoléculas del humus. Así, en lo que respecta a los

tres suelos en estudio como ya se mencionó, el SA presenta un mayor porcentaje de COT y MO en

comparación con las otras dos muestras, no obstante son parámetros de referencia muy importantes

para la obtención de AHs sin dejar a un lado diversos factores (clima, biomasa vegetal y animal,

grado de humificación, entre otros) que también influyen en la obtención de estos compuestos con

gran cantidad y variedad de grupos funcionales, principalmente grupos carboxílicos e hidróxidos

fenólicos.

Posteriormente, se llevó a cabo el proceso de extracción de estos ácidos con las tres muestras de

suelos, obteniendo un rendimiento de extracción del 4% para el ST y del 7% para el SA. Sin

embargo, con el SRM no se logró precipitar al AH, probablemente se deba a la alta concentración de

hierro en el suelo ya que durante los experimentos se pudo observar residuos (limadura) en el

agitador magnético y el color característico rojizo de la muestra, podría deberse a interacciones del

metal con el AH en medio ácido, sin embargo se continuará con la identificación y cuantificación de

hierro en la muestra de SRM por espectroscopia de absorción atómica. Por lo cual se permanece con

la caracterización de estas tres muestras de suelo para aumentar la calidad y el porcentaje de

extracción de las macromoléculas de AH.

4. CONCLUSIONES

El presente trabajo representa un estudio completo de caracterización de tres muestras de suelo con

base al %COT, %MO y %N obteniendo resultados muy acertados y reproducibles, y sobre todo se

encontró una relación con el porcentaje de rendimiento de extracción de los AHs (SA ˃ ST), sin

embargo hay dos factores importantes en los cuales se continua trabajando, el primero es lograr que

no haya diferencias significativas en los dos métodos utilizados (valoraciones y espectrofotometría),

y por otro lado continuar con la caracterización de metales interferentes en el proceso de extracción

de los AHs.

AGRADECIMIENTO

Silvia Nieto Velázquez agradece el financiamiento PROMEP con no. de oficio de liberación:

DSA/103.5/14/10566.

BIBLIOGRAFÍA

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Politécnica de Pachuca. Zempoala Hgo; México. (2014).

http://www.humicsubstances.org/soilhafa.html



DESCRIPCIÓN DE ESTRUCTURAS GEOLÓGICAS PLEGADAS

MEDIANTE LA GEOMETRÍA DIFERENCIAL

José Cruz Escamilla-Casasa, A. Blanco-Piñón

a, I. Castillo-Pérez

a, E. Cruz-Chávez

a, L. E. Ortiz

Hernándeza


[email protected]

RESUMEN

En Geología Estructural, tradicionalmente la descripción de pliegues se ha hecho utilizando el

modelo de pliegues cilíndricos. En consecuencia, la información geométrica fundamental se reduce a

2D. Lo anterior se debe a que en el modelo cilíndrico, todas las secciones transversales

perpendiculares a los ejes de los pliegues son idénticas. Alternativamente, la creciente utilización de

datos tridimensionales, tales como los colectados mediante GPS, sensores remotos, sísmica

tridimensional de reflexión, etc. han permitido el uso de la geometría diferencial para la descripción

minuciosa de estructuras geológicas plegadas. Consecuentemente, la geometría diferencial,

constituye una herramienta novedosa e imprescindible para cuantificar rigurosamente la geometría

medida y modelada de estructuras geológicas. En el presente trabajo, se hace referencia al concepto

de curvatura geológica para la descripción de estructuras plegadas a través del método de la

geometría diferencial. Adicionalmente, se sugiere la aplicación de este método para describir otros

tipos de estructuras, ya que proporciona un marco de referencia para la descripción cuantitativa de

superficies curvas y planas. Así mismo, se presenta un ejemplo de aplicación para el análisis y

cuantificación de pliegues geológicos, a través de representaciones gráficas generadas mediante la

compilación de códigos en MATLAB®. Se hace una comparación ilustrada entre el método de la

geometría diferencial y el método convencional, tomando en cuenta las bondades, eficacia y

versatilidad de cada uno para la descripción de estructuras geológicas. Finalmente, se presenta la

ejemplificación sobre el uso del método de la geometría diferencial para el modelado de estructuras

plegadas. Esto último se hace considerando que el modelado es parte fundamental y crítica de la

Geología Estructural y de la exploración actual, e. g. por hidrocarburos, minería, etc.

Palabras Clave: pliegues, geometría diferencial, curvatura geológica, modelado, geología

estructural.

ABSTRACT

Traditionally, in structural geology the description of folds has been made by means of the

cylindrical model. Consequently, the fundamental geometric information is reduced to 2D because in

the cylindrical model, all sections perpendicular to the fold axis are identical. On the other hand, the

progressive use of 3D data such as GPS, remote sensing, 3D seismic reflection etc. has promoted the




application of differential geometry in the description of folded structures. Therefore, differential

geometry has become a new and powerful tool to rigorously quantify both, the modeled and

measured geometry of geologic structures. In this work, the concept of geologic curvature is applied

for the description of folded structures by using differential geometry. Additionally, the use of this

method is strongly suggested, because it provides a reliable framework for the quantitative

description of either, plane and curved surfaces. For such, a sample application is presented here for

the analysis and quantification of geologic folds through graphic representations and compiled

MATLAB® codes. An illustrated comparison between the traditional method and the differential

geometry for the description of geological structures is presented here, by taking into account the

versatility, efficiency, and benefits of each. Finally, a worked example is presented to illustrate the

use of differential geometry in the modeling of folded structures; bearing in mind that modeling is a

fundamental component of modern Structural Geology and critical for the actual exploration

techniques, e.g. oil, mining, etc.

Keywords: folds, differential geometry, geologic curvature, modeling, structural geology.

1. INTRODUCCIÓN

La descripción de estructuras geológicas ha sido tradicionalmente efectuada a partir de datos

bidimensionales colectados en el campo y haciendo uso de la brújula tipo Brunton. Es decir, una

estructura plana se describe mediante lecturas de rumbo y echado. Así mismo, las estructuras lineales

se describen por medio de pares de lecturas que corresponden a la dirección y a la inclinación. A

partir de esos pares de lecturas, se derivan los datos en estructuras asociadas entre sí tales como el

“pitch”, “rake”, echado aparente y el buzamiento, este último se considera aquí como la dirección del

echado. En el caso particular en estructuras plegadas, las descripciones se hacen suponiendo que

estas se han formado bajo la generatriz de un cilindro en el espacio.

Incluso las estructuras que se generan por una generatriz cónica, se consideran finalmente cilíndricas

ya que un segmento de un cono puede ser inscrito dentro de un segmento de un cilindro. Sin

embargo, cuando esos segmentos son pequeños, el modelo cilíndrico falla en la descripción de la

estructura plegada. Para tal efecto, es necesario aplicar nuevos métodos que permitan la descripción

de estructuras plegadas tanto cilíndricas como no cilíndricas. Un ejemplo de lo anterior es el caso del

análisis de estructuras plegadas mediante la red estereográfica. El uso de la red estereográfica es un

método efectivo y tradicional, pero que trabaja asumiendo que los pliegues son cilíndricos y

adicionalmente, cuenta con la limitante de no poder diferenciar entre una estructura sinforme y una

antiforme o entre un anticlinal y un sinclinal. Por otro lado, las estructuras plegadas no

necesariamente tienen una dirección en la cual su geometría permanece constante. Un ejemplo de

estructuras de este tipo son las que se analizan con fines económicos como lo es en la exploración

petrolera. Por lo tanto, se hace patente la necesidad de describir y analizar a las estructuras plegadas

en tres más que en dos dimensiones.

Los métodos actuales que analizan la curvatura de superficies geológicas, se basan en la geometría

diferencial, un campo de las matemáticas que trata de la descripción de curvas y superficies curvas.

Algunas de estas técnicas ya se utilizan de manera cotidiana en trabajos modernos de geología

estructural y han sido adoptados para usarse en múltiples aplicaciones.



En la primera parte de este trabajo, se hace una discusión breve sobre las clasificaciones para

visualizar y describir pliegues geológicos. En la segunda parte, se presenta el ejemplo de un pliegue

analizado matemáticamente en 3D mediante un código compilado en el programa computacional

MATLAB® [1]. Finalmente, se hace una comparación entre ambos métodos.

2. ASPECTOS TEÓRICOS

La parte teórica de este estudio consiste en repasar los conceptos que dan soporte al método de la

geometría diferencial aplicada a la descripción y cuantificación de estructuras geológicas. El término

curvatura se utiliza para describir como una superficie cambia su forma localmente. Generalmente se

puede distinguir entre curvatura extrínseca (la cual siempre depende de cómo un objeto está

colocado en el espacio) y la curvatura intrínseca, la cual corresponde al interior del objeto y que

puede ser descrita mediante la métrica de Riemann).

Esto es, en la geometría intrínseca, dos superficies son iguales si es que es posible que una se

transforme en la otra sin que exista deformación, por ejemplo, un cilindro localmente es un plano.

Mientras que en la geometría extrínseca, debe existir una isometría en R3

entre los dos objetos, es

decir, un plano y un cilindro son dos objetos diferentes. Aunque se consideran en la aplicación del

método, los términos estándar de la geometría diferencial no se discutirán a fondo, ya que rebasarían

el alcance del presente trabajo; e.g. el operador de forma y la primera y segunda formas

fundamentales [2]. Por otro lado, en cuanto al objeto central del presente trabajo, los pliegues son

superficies geológicas que pueden ser determinadas de manera única por medio de su curvatura. De

ahí que su clasificación debe basarse en los valores de curvatura.

Por sus generatrices, los pliegues pueden ser cilíndricos o desarrollables Los pliegues desarrollables

se forman por una superficie regulada donde las generatrices son adyacentes, es decir, líneas

inclinadas que se intersectan mutuamente en un punto. Alternativamente, existen las superficies no

desarrollables y son aquellas en las cuales las líneas inclinadas o generatrices no se intersectan

mutuamente.

3. CURVATURA GEOLÓGICA

Las técnicas nuevas proporcionan datos en 3D (e.g. los sondeos sísmicos y los levantamientos con

GPS de alta precisión) que indican que los pliegues en la naturaleza muy frecuentemente difieren

significativamente del modelo cilíndrico. La geometría diferencial se hace útil en este aspecto

cuando resuelve el problema de clasificación al hacer uso de los signos de curvatura.

La curvatura Gaussiana y la curvatura promedio, en particular, proporcionan las herramientas

necesarias para este fin. Las descripciones de pliegues en 3D pueden ser consultadas en la literatura,

siendo las más sobresalientes las propuestas por Mynatt et al. [3] (Fig. 1) y la de Lisle y Toimil [4]

(Fig. 2).



Figura 1. Clasificación de la curvatura geológica de Mynatt [3]. La curvatura geológica en un punto

sobre la superficie puede ser determinada a partir de las curvaturas media y Gaussiana en ese mismo

punto.

Figura 2. Partición de la superficie del pliegue para definir pliegues separados de acuerdo a Lisle y

Toimil [4]: A. La línea de curvatura media cero (M) separa antiformes de sinformes. B. Las líneas de

curvatura Gaussiana cero (G) permiten la subdivisión en cuatro tipos básicos de sinformes y

antiformes: SA sinclástico antiforme, AA anticlástico antiforme, AS anticlástico sinforme, SS

sinclástico sinforme.



Para capturar la información geométrica cuantitativa de las superficies geológicas, tanto los pliegues

naturales como teóricos, se han utilizado los algoritmos de Mynatt [3]. A pesar de que los geólogos

tienden a aproximar los pliegues a la generatriz cilíndrica, estos no son realmente así en la

naturaleza. Por otro lado, ha resultado útil la aproximación de algunas estructuras a formas

idealizadas, y cuantificar cuán alejada está la superficie geológica de la idealizada.

El umbral de curvatura de Bergbauer kt [5], especifica un valor absoluto de curvatura debajo del

calculado a partir de las curvaturas principales con cualquiera de los dos signos y se fijan en cero.

Éste valor hace que las superficies puedan ser clasificadas como sinformes, antiformes o planas. Así

mismo, las sillas de montar (saddles) pueden ser localizadas en los puntos de la superficie en donde

|kmin + kmax|< kt.

4. LA PROYECCIÓN ESTRATIGRÁFICA Y LA GENERATRÍZ CILÍNDRICA

La proyección estereográfica, por otro lado, ha sido un instrumento ancestral utilizado en la antigua

Grecia desde el siglo II a.C. Ha ganado una gran popularidad debido a la facilidad con la que se

pueden analizar las actitudes geológicas de planos, líneas y pliegues. Originalmente inició su

popularidad entre los cristalógrafos, quienes adaptaron el método para describir ampliamente las

propiedades ópticas y morfológicas de los cristales.

Para el análisis de pliegues mediante la proyección estereográfica, es necesario tener una población

de datos que sobrepase las 50 entradas. Así mismo, es requisito indispensable que la colección de

datos puntuales sea obtenida en ambos limbos del pliegue. Una vez realizado el gráfico de los

círculos mayores que representan los datos de los limbos, los cuales se consideran estructuras planas,

se procede a generar los polos de los planos. De esta manera, los polos formarán cúmulos

representando un polo general de cada limbo. La perpendicular al círculo Pi y el eje Beta,

representan el plano axial y el eje axial, respectivamente [6].

En el método de la proyección estereográfica, se puede tener una aproximación bastante acertada de

lo que es la actitud geológica del plano y del eje axial. Por consiguiente, el método considera que el

pliegue es geométricamente cilíndrico. Por otro lado, al ser proyectados los datos de los limbos, las

ubicaciones geográficas pierden sentido, ya que en la proyección estereográfica, solamente se

consideran las direcciones e inclinaciones de los planos y líneas que conforman o que son parte de

las estructuras geológicas.



Figura 3. Figura mostrando la curvatura geológica de pliegues aleatorios así como las variaciones en

la geometría. El código de colores corresponde a los mostrados en la Figura 1. Desde (a) hasta (d),

los valores del umbral de la curvatura (kt) han sido cambiados para así simplificar los componentes

de la estructura y mostrar únicamente a los más importantes.

Figura 4. Proyección estereográfica de los flancos de un pliegue (izquierda) y sus respectivos polos

(derecha), n= 56. Los flancos se consideran estructuras planas. A partir de los cúmulos que forman

los polos, se puede inferir la actitud estructural del plano y eje axial (B).




Las descripciones básicas de los pliegues se basan en el supuesto de que son cilíndricos, esto es que

la superficie plegada puede ser descrita mediante sinformes y antiformes en dos dimensiones. Las

superficies geológicas, sin embargo, son naturalmente no cilíndricas y por consiguiente, mucha de la

información geométrica se pierde en las descripciones simplistas actualmente en uso. A partir de los

trabajos de Mynatt [3] y Lisle y Toimil [4] se generan las clasificaciones que se basan en la

descripción cuantitativa del pliegue utilizando la curvatura.

La curvatura es un concepto claramente explicado en la geometría diferencial y es ampliamente

descrito mediante la primera y segunda forma fundamental. Los coeficientes de estas formas, en

cambio, determinan la curvatura máxima y la curvatura mínima en cada punto de la superficie.

Ambos valores, su promedio (curvatura media) y su producto (curvatura Gaussiana) son cantidades

muy útiles para examinar superficies geológicas. La curvatura geológica es una combinación de la

curvatura media y la curvatura Gaussiana (Fig. 3).

Por otro lado, la proyección estereográfica, se limita a un gráfico bidimensional en el que

únicamente se pueden considerar las direcciones e inclinaciones de los elementos de un pliegue. La

proyección estereográfica no es una herramienta que pueda soportar la descripción en 3D de las

superficies plegadas (Fig. 4).

5. CONCLUSIONES

En el presente trabajo se ha examinado el método tradicional de la proyección estereográfica y el

método novedoso de la geometría diferencial para describir y clasificar pliegues. Ambos métodos

tienen ventajas y desventajas y esas mismas son las que dan lugar a las siguientes conclusiones: El

método de la proyección estratigráfica tiene la ventaja de poder ser utilizada en campo, en sitios

donde no hay electricidad, ni mucho menos acceso a la red. El gráfico que fue creado en la

proyección estereográfica, concentra todos los datos y a partir de ahí genera una aproximación

estadística de la orientación de los elementos del pliegue (eje y plano axiales). La proyección

estratigráfica impide diferenciar entre un sinforme y un antiforme. La proyección estratigráfica no

permite detectar variaciones en la geometría de la estructura plegada. El método de la geometría

diferencial, es una herramienta que no puede aplicarse manualmente. Requiere de un ordenador y un

software especializado, e.g. MATLAB®. La compilación de los algoritmos puede resultar un tanto

complicada. Se requiere de equipo costoso y de alta precisión para colectar los datos, como lo es una

unidad GPS. La generación de gráficos a diferentes resoluciones es factible mediante el método de la

geometría diferencial con lo que se genera un cambio en el nivel de resolución. La geometría

diferencial, es un método que debe ser empleado más frecuentemente con la finalidad de

perfeccionarlo y desarrollarlo.

BIBLIOGRAFÍA

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6. PHILLIPS, FC. Use of the stereographic projection in structural geology, Hodder & Stoughton

Educational; 3rd edition, ISBN-13: 978-0713123418, 1977, p. 96.



DISTRIBUCIÓN DE DEPÓSITOS MINERALES EN EL ESTADO DE

HIDALGO Y SU RELACIÓN CON LAS PROVINCIAS GEOLÓGICAS

Luis Enrique Ortiz-Hernández, J.C Escamilla-Casas, A. Blanco-Piñón, E. Cruz-Chávez


[email protected]

RESUMEN

El Estado de Hidalgo se sitúa en México central y constituye un sitio privilegiado desde el punto de

vista geológico, ya que confluyen en su territorio cuatro provincias geológicas diferentes: la porción

sudoriental del Cinturón Mexicano de Pliegues y Fallas, que cubre aproximadamente el 55% del

estado; la porción oriental de la Faja Volcánica Transmexicana, que abarca el 25% del territorio

estatal; la terminación meridional del Miogeoclinal del Golfo de México, que comprende el 10% del

estado y finalmente la terminación sudoriental de la Plataforma de Valles-San Luis Potosí, que

conforma el 10% restante. Los depósitos minerales se distribuyen en todas las provincias geológicas

que confluyen en el territorio hidalguense, pero son más abundantes en el Cinturón Mexicano de

Pliegues y Fallas y en la Faja Volcánica Transmexicana. La presencia de litologías y estructuras

geológicas propicias, hace que existan depósitos tipológicamente diversos y de edades diferentes. Se

hace un análisis sucinto de su distribución. El territorio hidalguense, aunque pequeño, suministra

diversos recursos (manganeso, plata, plomo, zinc, oro, cobre, arcillas, carbonato de calcio, cantera,

pómez, mármol y cemento, entre otros), lo que explica el por qué, la minería ha estado en auge desde

hace más de 500 años.

Palabras Clave: Depósitos minerales, metálicos, no-metálicos, Hidalgo, provincias geológicas.

ABSTRACT

In the state of Hidalgo, central Mexico, concur four geological provinces, with a wide variety of

geologic contexts: the southeastern portion of the Folded and Faulted Mexican Belt, covering 55% of

the Hidalgo state, the eastern segment of the Trans Mexican Volcanic Belt, covering 25% of the

state, the southern edge of the Gulf of Mexico Geocline (10% coverage), and the southeastern edge

of the Valles-San Luis Potosi Platform, covering the remainder 10%. Ore deposits are present in the

assemblage of the geological provinces of the Hidalgo state, but they are mostly widespread in the

Folded and Faulted Mexican Belt and the Trans Mexican Volcanic Belt. From the point of view of

their typology and age, both, lithological and geological favorable structures are responsible for the

occurrence of diversified ore deposits. This work is a short analysis of the ore deposit distribution in

the State. Compared with the extension of Mexico, state of Hidalgo has a short extension;

nevertheless, it is the source of raw material as well as manganese, silver, lead, zinc, gold, copper,

claystones, calcium carbonate, quarry, pumice stone, marble, and cement industry. The

abovementioned deposits explain the more than 500 years mining boom of the state of Hidalgo.

Keywords: ore deposits, metallic, non-metallic, Hidalgo State, geologic provinces.




1. INTRODUCCIÓN Y MARCO GEOLÓGICO

En el estado de Hidalgo, situado en México central (Figura 1A): confluyen cuatro provincias

geológicas [1], a saber (Figura 1B): La porción sudoriental del Cinturón Mexicano de Pliegues y

Fallas (CMPF) de edad Mesozoico , origen sedimentario marino y ambiente geotectónico orógeno,

que cubre el 55% del estado, la porción oriental de la Faja Volcánica Transmexicana (FVT) de edad

Cenozoico, origen volcánico y ambiente geotectónico de arco continental, que abarca el 25% del

territorio estatal, la terminación meridional del Miogeoclinal del Golfo de México (MGM), de edad

Cenozoico, origen sedimentario marino y ambiente geotectónico de geoclinal, que comprende el

10% del estado y finalmente, la terminación sudoriental de la Plataforma de Valles-San Luis Potosí

(PVSLP) de edad Mesozoico , origen sedimentario marino y ambiente geotectónico de plataforma,

que conforma el 10% restante (Tabla 1).

Esto hace a Hidalgo un estado litológicamente diversificado, ya que su armazón geológico consiste

de un basamento precámbrico, rocas paleozoicas marinas que ocurren en la porción nororiental del

estado (Formación Tuzoncoa con fauna del Pérmico) [2]), lechos rojos continentales y una gran

acumulación (3 000 m de espesor) de sedimentos marinos, ambos del Jurásico.

Figura 1. Localización del estado de Hidalgo en México central (A)(tomado de [3]), provincias

geológicas que lo conforman (B), FVT=Faja Volcánica Transmexicana, PVSLP=Plataforma de

Valles-San Luis Potosí, CMPF= Cinturón Mexicano de Pliegues y Fallas, MGM= Miogeoclinal del

Golfo de México. Rasgos estructurales más notables mostrando principales ejes de pliegues,

lineamientos, fallas y estructuras circulares (C) y distribución de depósitos metálicos y no metálicos

(D). Los límites de las provincias geológicas son aproximados.



El Mesozoico está representado esencialmente por lutita, lutita calcárea, arenisca, limolita y

conglomerado de la Formación Huizachal del Triásico Superior (2 000 m de espesor), por

sedimentos clásticos marinos y continentales del Jurásico Inferior, que son cubiertos por rocas

marinas clásticas y calcáreas del Jurásico Medio y Superior. El Cretácico Inferior es esencialmente

de naturaleza calcárea (depósitos de la cuenca intracratónica de Zimapán y de la plataforma de

Valles-San Luis Potosí), mientras que en el Cretácico Superior se depositaron sedimentos tipo

flysch.

Estas formaciones sedimentarias están plegadas y falladas con orientación predominante NW-SE.

El Terciario debuta con depósitos marinos (lutita y arenisca) del Paleoceno-Eoceno Inferior de las

formaciones Velasco y Chicontepec. Estos depósitos están distribuidos en la porción nororiental del

estado, y constituyen la provincia geológica del Miogeoclinal del Golfo de México, que es una

acumulación de sedimentos marinos cenozoicos esencialmente detríticos, que incluyen la planicie

costera del Golfo de México.

No obstante, el Terciario en el estado de Hidalgo es predominantemente volcánico y está

representado por el Grupo Pachuca (Oligoceno-Mioceno) [4], que comprende ocho formaciones

volcánicas con derrames andesíticos-dacíticos, tobas y brechas cubiertas por derrames y tobas

riolíticas-dacíticas y escasos basaltos, que en conjunto alcanzan un espesor de 2 000 m y cubren

discordantemente a sedimentos cretácicos.

Derrames y aglomerados andesítico-dacíticos con intercalaciones de basalto de la Formación Las

Espinas [5], se interdigitan localmente con la Formación El Morro, del Paleoceno-Eoceno [6].

En la región noroccidental del estado existen domos riolíticos y basaltos que arrojan edades

isotópicas 40

Ar/39

Ar miocénicas (7.7±0.1 a 7.1±0.2 Ma; [7]), aunque algunas secuencias volcánicas

arrojan edades isotópicas pliocénicas como las andesitas, riolitas, tobas y basaltos extravasados hace

4.5 Ma, durante la actividad volcánica de la caldera de Huichapan [8], los derrames de basaltos

interestratificados con ignimbritas alcalinas con edad isotópica 4.4 Ma [9], en la región de

Tulancingo, los basaltos de Atotonilco El Grande (2.38±0.008 Ma y 2.56±0.08 [9]) y los basaltos

columnares de Santa María Regla de 1.8 ±0.4 Ma [10].

En la Tabla 1 se muestra un resumen de principales rocas o formaciones y depósitos asociados.

Tabla 1. Provincias geológicas, edad, ambiente geotectónico, rocas o formaciones que las

constituyen, así como los tipos de depósitos asociados.

PROVINCI

A

GEOLÓGIC

A

EDAD ORIGEN AMBIENTE

GEOTECTÓNIC

O

PRINCIPALES

ROCAS O

FORMACIONE

S

DEPÓSITO

S

ASOCIADO

S

Cinturón

Mexicano de

Pliegues y

Fallas

Mesozoic

o

Sedimentario

marino

Orógeno Basamento

precámbrico,

rocas

paleozoicas

marinas, lechos

rojos

continentales y

Skarns de

Zn, Ag, Pb

(±W), skarns

de Fe, Cu,

Au, Mn sin-

sedimentario

, caolín en



rocas

sedimentarias

calcáreo-

detríticas del

Mesozoico,

Formación Las

Espinas

(Oligoceno-

Plioceno

medio),

Formación El

Morro

(Paleoceno-

Eoceno)

domos

riolíticos,

caliza,

barita,

cantera,

arena, grava,

sílice,

diatomita y

carbón.

Faja

Volcánica

Transmexica

na

Cenozoic

o

Volcánico Arco continental Grupo Pachuca

(Oligoceno-

Mioceno),

Secuencias

volcánicas

indiferenciadas

del Terciario,

complejos de

domos riolíticos

Cantera,

grava,

pómez,

sílice,

caolín,

tezontle,

bentonita,

carbonato de

calcio,

mármol,

dolomita,

depósitos

epitermales

de Ag, Au,

Pb y Zn

Plataforma

de Valles-

San Luis

Potosí

Mesozoic

o

Sedimentario

marino

Plataforma Secuencias

calcáreo-

pelíticas del

Cretácico

Inferior y

depósitos tipo

flysch del

Cretácico

Superior

Diseminacio

nes y vetas

de Au, Ag,

Pb, Zn, en

riolitas,

diatomita,

mármol,

carbonato de

calcio, yeso

Miogeoclina

l del Golfo

de México

Cenozoic

o

Sedimentario

marino

Geoclinal Depósitos

marinos (lutita y

arenisca) del

Paleoceno-

Eoceno Inferior

de las

formaciones

Velasco y

Chicontepec

Carbón




Se comparó la distribución de los depósitos minerales que ocurren en el Estado de Hidalgo y se

efectuó la correlación de éstos con las diferentes provincias geológicas [1], que confluyen en el

territorio hidalguense.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN (DISTRIBUCIÓN DE DEPÓSITOS MINERALES)

La diversidad de ambientes geotectónicos en el estado, así como la presencia de variadas litologías y

estructuras geológicas (Tabla 1 y Figura 1C), hace que existan depósitos de gran riqueza mineral. No

obstante que la superficie total concesionada estatal representa sólo un 6.73%, la entidad suministra

diferentes minerales metálicos y no metálicos. Los depósitos minerales se distribuyen en todas las

provincias geológicas que confluyen en el territorio hidalguense, pero son más abundantes en la

FVT, sobretodo en la transición con el CMPF (Figura 1D). Asimismo, las manifestaciones termales

se sitúan preferentemente en estas dos provincias geológicas. De acuerdo con el análisis de las

mineralizaciones, se constata que la FVT suministra materiales no metálicos principalmente cantera,

grava, pómez, sílice, caolín, tezontle, bentonita, carbonato de calcio, mármol y dolomita, además de

la mineralización polimetálica (Ag, Au, Pb, Zn) del distrito minero de Pachuca-Real del Monte.

Con lo que respecta al CMPF, suministra una mayor diversidad de sustancias minerales como son:

Au, Pb, Ag, Zn, Cu, Fe, manganeso sin-sedimentario, caolín, caliza, barita, cantera, arena, grava,

sílice, diatomita y carbón. Hay yacimientos en skarn de Zn, Pb, Ag (±W) y de Fe, Cu, Au que se

asocian a los granitoides terciarios, mientras que los depósitos de tipo epitermal polimetálico o de

metales preciosos están localizados preferentemente en el contacto entre la FVT y el CMPF.

Otros depósitos minerales están asociados con secuencias volcánicas terciarias o plioceno-

cuaternarias, que muestran sobretodo una afinidad magmática calcoalcalina y algunas más con

tendencia adakítica. Según [11], existen cuatro episodios volcánicos en el CMPF, que podrían

extenderse a la FVT. El más antiguo, andesítico (Formación Las Espinas [11]), ocurrió entre

38.1±1.9 y 31.1±1.6 Ma, el siguiente representado por andesitas y riolitas oligocénicas con edades de

27.2±1.4 a 25.5±1.3 Ma. El tercer episodio volcánico, más diversificado desde el punto de vista

magmático, corresponde al Mioceno medio y superior, caracterizado por la presencia de basalto y

andesita basáltica con edades de 15±0.7 a 12±0.6 Ma [12] y riolitas con edad de 8.8±0.3 a 6.7 Ma.

La PVSLP contiene depósitos de Au, Ag, Pb, Zn, diatomita, mármol, carbonato de calcio, así como

un depósito de yeso en su porción noroccidental. Finalmente, el MGM sólo contiene tres depósitos

de carbón en la Formación Chicontepec (turbiditas) del Paleoceno-Eoceno Inferior, compuesta por

lutitas, areniscas y limos.

Se constata que el territorio hidalguense ocupa el primer lugar nacional en producción de

manganeso, ha suministrado el 6% de la plata que circula en el mundo, y una gran cantidad de

cemento, que representa más del 38% de la producción nacional. Asimismo, el Estado incrementó un

28.7% su producción minera en 2014 con respecto a la del 2013. Los recursos pétreos tales como

grava, cantera, arena y piedra pómez son abundantes, así como el carbonato de calcio y dolomita, ya

que más del 50% de la entidad hidalguense está conformado por secuencias calcáreas mesozoicas.

No obstante, en algunos municipios la producción minera es casi inexistente, como son: Almoloya,

Atlapexco, Chapantongo, Chapulhuacán, Huejutla, Huautla, Molango, Pacula, Santiago de Anaya,

Tecozautla, Tezontepec de Anaya y Yahualica.



4. CONCLUSIONES

El presente trabajo muestra que la distribución de los depósitos minerales en el estado de Hidalgo

está influenciada por la historia evolutiva de cada una de las cuatro provincias geológicas que lo

conforman, pero también por la existencia de estructuras geológicas propicias tales como calderas

volcánicas, fallas y pliegues con tendencia predominante NW-SE. Se constata que la mayor

diversidad de tipos de mineralización metálica y no metálica se localiza en el CMPF, debido al

hecho de tener una historia geológica que abarca desde el Precámbrico al Reciente y por la gran

cantidad de procesos mineralizadores a que ha estado sujeta esta provincia. Por una parte, un evento

de metamorfismo regional en el Precámbrico, al menos seis episodios de vulcanismo que van desde

el Pérmico, el Jurásico Superior, el Terciario y el Plioceno-Cuaternario, dos episodios de

magmatismo granítico-diorítico post-laramídicos, un probable rifting en el Jurásico Superior

coincidente con la abertura del Golfo de México, así como un lineamiento regional orientado NW-

SE, que controla en parte la distribución de menas metálicas y el emplazamiento de domos riolíticos

con manifestaciones de caolín (Agua Blanca, San Clemente). La FVT, por su parte, suministra una

buena cantidad de materiales no metálicos principalmente, así como la mineralización polimetálica

del distrito minero de Pachuca-Real del Monte, debido al hecho de que esta provincia volcánica

registra cuando menos cuatro episodios volcánicos y las estructuras volcánicas (calderas, domos,

derrames, conos cineríticos) y tectónicas (fallas y fracturas), son propicias para albergar

mineralización. La PVSLP, posee depósitos de Au, Ag, Pb, Zn, diatomita, mármol y calcita debido al

hecho de que existe encajonante calcáreo y granitoides, y evaporitas en su borde noroccidental. El

MGM contiene únicamente depósitos de carbón que fueron formados en la cuenca de Chicontepec.

El territorio hidalguense, aunque pequeño, ya que representa sólo el 1.06% de la superficie total del

país, suministra una cantidad diversificada de recursos minerales (manganeso, zinc, plata, plomo,

oro, cobre, caliza, arcillas, calcita, dolomita, mármol y cemento, entre otros), lo que explica el por

qué la minería ha estado en auge desde hace más de 500 años.

BIBLIOGRAFÍA

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central sector of the Trans-Mexican Volcanic Belt. Geofísica Internacional, 2002, vol. 41, núm.2, p.

133-150.



PRIMICIAS EN LA INTERPRETACIÓN GEOLÓGICA DEL DISTRITO

MINERO PACHUCA REAL DEL MONTE

José Cruz Escamilla-Casa, E. P. Castañeda-Ovando, J. A. Callejas-López


[email protected]

RESUMEN

En el Distrito Minero Pachuca- Real del Monte, las bases de la definición y descripción sistemática y

a detalle de unidades litológicas y estructuras, tanto en el subsuelo como en superficie, datan de la

década de 1960. El trabajo más sobresaliente sobre el tema, fue publicado en 1963 [1]. A partir de

entonces, los autores de trabajos más recientes sobre el tema han tenido que enfrentar limitantes tales

como el cierre de las minas del Distrito y en consecuencia, al acceso a las obras mineras

subterráneas. El acceso a las obras mineras subterráneas es crítico, ya que a finales de la década de

1950, fue posible efectuar muestreos, colecta de datos estructurales y cartografía geológica

subterránea. Por otro lado, y en muchos de los casos, la mancha urbana ha obliterado afloramientos

de roca críticos para el estudio de las unidades rocosas del distrito, situación que limita de igual

forma la ejecución de los trabajos de cartografía geológica. En años recientes, la investigación que se

enfoca en las estructuras geológicas de la Sierra de Pachuca, ha permitido identificar diferentes

etapas en la historia de la deformación frágil. Sin embargo, la localización de estrías de falla en

planos horizontales en diversas localidades, sugiere que dentro del proceso de deformación

compresiva, existen fallas inversas de bajo ángulo, mismas que se interpretan como una cabalgadura.

Comúnmente, el desplazamiento horizontal en fallas de bajo ángulo se distribuye a lo largo de planos

discretos en vez de un solo plano continuo. Los planos discretos son paralelos entre sí y sub

horizontales. Los planos de falla encontrados, se localizan entre las cotas 2450 y 2700 msnm, lo que

sugiere que los planos que se describen, pueden pertenecer a una falla de desplazamiento horizontal

mayor o cabalgadura de escala regional. Por otra parte, paralelamente a los planos con estrías sub

horizontales, se observan horizontes de brechas tectónicas compuestas por clastos angulares a sub

angulares de material lítico, ocasionalmente mostrando la estructura de dislocación, no cementado y

embebido en un material de grano fino del tamaño de la arcilla. Cabe mencionar que los clastos

corresponden a fragmentos de roca tanto pertenecientes a las unidades sobreyacentes como a las

subyacentes. El objetivo del presente trabajo, es mostrar los avances en la investigación de la

deformación frágil en la Sierra de Pachuca, particularmente se pretende mostrar las evidencias en

campo de la presencia de una cabalgadura regional. Finalmente, cabe mencionar que es primordial

probar la hipótesis de la presencia de la cabalgadura regional dado que, de ser esta cierta, la

interpretación actual de la estratigrafía se vería alterada significativamente. Por otro lado, tal

reinterpretación serviría de base para realizar estudios más pormenorizados que aportarían datos

valiosos para entender la génesis del Distrito Minero Pachuca-Real del Monte, un distrito minero de

calidad mundial.




Palabras Clave: Sierra de Pachuca, Pachuca-Real del Monte, deformación frágil, falla inversa,

cabalgadura regional.

ABSTRACT

Lithologic units of the Pachuca Real del Monte Mining District were detailed and systematically

described in the early 1960s: in 1963, it was published the most remarkable work on this topic [1].

Since then, later authors have faced critical restrictions, such as closed shafts and tunnels and

inoperative underground mines. Access to tunnels is vital for subsurface geological survey.

Therefore, in the late 1950s it was possible to integrate rock samples, structural data, and integrate

detailed underground geologic maps. On top of the above mentioned limitations, urban areas still

under development and a number of outcrops have been obliterated. Many of the missing outcrops

are critical to correlate rock units within the mining district. Consequently, nowadays geological

mapping in this area is, somehow, cumbersome. In recent years, research efforts have been focused

on the identification and description of brittle deformation in Sierra de Pachuca. As a result, a

number of outcrops with subhorizontal fault planes have been identified indicating the occurrence of

low angle regional thrust faults associated with compressional deformation. Commonly, the net

displacement in low angle faults is distributed along discrete parallel planes instead of a single plane.

The mapped planes in the study area are located within 2450 and 2700 m above sea level, suggesting

that this set of sub parallel fault planes belong to a larger regional fault structure. Additionally,

paralleling the faulted planes, horizons of tectonic breccias occur. These horizons are composed of

angular lithic fragments, occasionally presenting puzzle structure, embedded in a poorly cemented

fine grained groundmass. The lithic fragments belong to under and overlying rock units. The

objective of this work is to present recent findings of the undergoing research project in Sierra de

Pachuca, particularly, to show field evidence of the presence of thrust faulting in the area. Finally,

the outreach of this research is to validate the working hypothesis of the presence of a regional thrust

fault. If the hypothesis is true, then the actual stratigraphic interpretation will be significantly

changed. Moreover, the new interpretation will constitute the foundation for detailed studies that will

shed more light on the understanding of the genesis of this world-class mining district.

Keywords: Sierra de Pachuca, Pachuca-Real del Monte, brittle deformation, reverse fault, regional

thrust.

1. INTRODUCCIÓN

La estratigrafía del Distrito Minero Pachuca-Real del Monte (DMPRM) más reciente y actualmente

en uso, es la que ha sido elaborada por el Servicio Geológico Mexicano [2], [3]. Sin embargo, tal

estratigrafía se basa principalmente en las descripciones y nomenclatura de la columna estratigráfica

establecidas por Geyne [1], abarcando rocas cretácicas hasta recientes. Por otro lado, es pertinente

resaltar que la mayoría de los contactos entre las unidades volcánicas de tal columna, han sido

reportados como discordancias, tanto angulares como erosionales. Los datos estructurales que se

muestran en la obra citada, permiten hacer un análisis de las orientaciones preferenciales de los

flujos de lava en las diferentes unidades. Los datos de los flujos tienen inclinaciones significativas,

indicando que el depósito de las lavas no fue a lo largo de planos horizontales o sub-horizontales,

sugiriendo que el depósito ocurrió a lo largo de superficies irregulares producidas por la



paleotopografía o, que posterior al depósito, existieron movimientos tectónicos que bascularon a los

paquetes de rocas. Sin embargo, la anterior interpretación promueve a la siguiente pregunta: ¿Los

horizontes que separan a las unidades discordantemente, son generadas por erosión? Así mismo,

surge la interrogante para poder explicar la presencia de brechas volcánicas basales como

componentes de diversas unidades litológicas, e.g. Formación Vizcaína, Real del Monte, etc., que

contienen fragmentos líticos de las formaciones sub y supra yacentes. El enfoque del presente

estudio, es la inspección meticulosa de los horizontes aflorantes de brecha y que presumiblemente

corresponden a las discordancias descritas en la obra ya citada, bajo la hipótesis de que los contactos

y brechas reportadas tienen un origen tectónico y no vulcano-estratigráfico. Tal inspección se ha

realizado en la porción norte y noreste del Cerro de Santa Apolonia, al norte de la Cd. de Pachuca,

Hidalgo en tobas andesíticas de la Formación Vizcaina. Adicionalmente, y en soporte a la hipótesis

anteriormente planteada, a lo largo de la Sierra de Pachuca, se han localizado múltiples espejos de

falla en planos horizontales a sub-horizontales. Las estrías de falla, tienen una orientación NE-SW y

E-W. Indicando un transporte de los bloques cabalgantes es de suroeste a noreste (Fig. 1), [4].

Figura 1. Mapa de localización del área de estudio con coordenadas UTM (m). Los triángulos

muestran los sitios donde se han observado planos de falla subhorizontales. Así mismo, se muestra la

localización de las obras mineras abandonadas.

Para probar la hipótesis sobre el origen de las brechas, se ha recurrido al análisis de Fry [5] [6] y al

análisis cinemático en los planos y estrías de falla. Lo anterior con la finalidad de establecer las

orientaciones de los ejes principales de la elipse de deformación y de los esfuerzos principales, σ1, σ2, σ3. Los análisis realizados en muestras orientadas de roca, demuestran que las brechas observadas

si tienen un origen tectónico y que los granos han sido afectados por la deformación frágil. Los

resultados que se reportan sugieren la urgente redefinición de la columna estratigráfica de la Sierra

de Pachuca bajo el contexto de incluir desplazamientos a lo largo de planos subhorizontales, los

cuales probablemente están relacionados con fallas de bajo ángulo o cabalgaduras de escala regional

y que el orden de la secuencia en uso de las unidades litológicas, no necesariamente obedece a una

secuencia progresiva en tiempo. En cualesquier caso, la conclusión de este estudio en desarrollo hará

contribuciones significativas al estudio y entendimiento de la génesis del DMPRM.




La progresión en este estudio, ha permitido aplicar diversas técnicas, tanto tradicionales como

innovadoras. La cartografía y el registro de datos en campo de estructuras planas y lineales, han sido

realizados en la forma tradicional, utilizando la brújula tipo Brunton, el navegador personal GPS y la

base topográfica geo-referenciada en sus versiones electrónica e impresa, además de los sistemas de

información geográfica (SIG). Debido al enfoque principal del estudio que es la deformación frágil,

se ha puesto principal atención a los datos estructurales asociados a las fallas, como son: localización

de los planos fallados y a la dirección e inclinación de las estrías de falla (Fig. 2). Esto último con la

finalidad de determinar el tipo de falla, así como la identificación e interpretación de los indicadores

de movimiento de acuerdo a los criterios de Petit [7] y Doblas [8], y establecer el movimiento

relativo entre los bloques. La integración de los datos ha permitido crear un nivel de información en

el SIG con un total de 35 estaciones en campo y con la base de datos estructurales y de cinemática,

ha sido posible aplicar la teoría de Angelier [9] [10] para inferir la orientación de los esfuerzos

principales responsables de la deformación frágil en las rocas de la Sierra de Pachuca. Para la

integración, síntesis, interpretación de los datos de fallas y determinación estadística de la

orientación de los esfuerzos principales (σ1, σ2, σ3), se utilizó el programa computacional FaultKin

v.7 así como la teoría de los algoritmos del programa establecida por Allmendinger [11] [12] [13].

Figura 2. Imágenes de los afloramientos en campo. A la Izquierda se muestra el aspecto en campo

del afloramiento donde se localizaron los horizontes con brechas. A la derecha se muestra un plano

de falla con estrías, la dirección del movimiento es en sentido de la punta del estilógrafo.

Para probar la hipótesis de que el origen de las brechas encontradas es tectónico y no vulcano-

estratigráfico, se empleó el método de Fry [5] [6]. El método de Fry se basa en el supuesto de que

una distribución uniforme de puntos no acumulados cambiará después de la deformación a una

distribución no uniforme y formará cúmulos. Esto se explica mejor si consideramos que las



distancias entre los puntos después de la deformación aumentarán en el sentido de la extensión

máxima y disminuirán en el sentido de la máxima compresión. Por consiguiente, la distancia

máxima y mínima será paralela a los semiejes mayor y menor de una elipse, respectivamente. Tal

elipse definirá la deformación finita en los puntos sobre el plano analizado. Si el plano está referido,

por ejemplo al norte, la orientación e inclinación de la elipse determinará la orientación de los ejes

principales de esfuerzo. Si el análisis se lleva a cabo en tres planos perpendiculares entre sí, entonces

se podrá definir el elipsoide de deformación. Para la aplicación del método de Fry y determinar la

deformación finita plana, se seleccionó una muestra que contiene planos paralelos a los planos que

contienen estrías de falla incipientes. Las estrías son los indicadores primarios que sugieren que las

brechas en la secuencia volcánica de la Sierra de Pachuca, son de origen tectónico. La muestra

orientada se cortó del afloramiento siguiendo el procedimiento descrito por Passchier & Trouw [14].

La actitud estructural del plano de la muestra analizado es 305/16. Dicha muestra presenta estrías de

falla subhorizontales con actitudes estructurales de 90/9, 82/11 y 62/14 (E-W y NE-SW). A pesar de

que las estrías se observan con claridad, los indicadores cinemáticos no son conclusivos para

determinar con certeza el movimiento relativo de los bloques. Posteriormente, se pulió el plano a

analizar con un esmeril de disco de diamante de 3 mm, marca Skil modelo 9050 Gtia Bosch, y

sucesivamente de manera manual con lijas con granulometrías de 80, 120, 600 y 1000. El proceso de

pulido se hace con la finalidad de tener un plano virtualmente libre de rugosidades e irregularidades.

Posteriormente, con el uso de una cámara digital convencional de 14 megapixeles, se tomó una

fotografía con plano de imagen es paralelo al plano pulido (Fig. 3). El archivo con la imagen se

manipuló electrónicamente mediante el procesador de imágenes Paint.NET, para obtener una imagen

posterizada y así resaltar los bordes de los granos que constituyen la matriz de la roca. Este último

procedimiento permite la localización más exacta de los centros de los granos que son los puntos

considerados en el método de Fry [6] (Fig. 3).

Figura 3. Imagen mostrando la muestra considerada para el análisis de Fry. En la imagen de la

izquierda se observa el plano pulido, la escala de la regla es en cm. El cuadro en rojo indica la

porción del plano considerada para efectuar el análisis.



En la imagen posterizada del plano pulido dentro del entorno del programa computacional

GeoFryPlots, a partir de la cual se seleccionaron 67 puntos que representan los centros de los

fragmentos líticos, en su mayoría con longitudes que oscilan de 3-5 mm (Fig. 4). Una vez generada

la elipse, se puede aplicar la función zoom para visualizar la elipse con claridad. Así mismo, el

entorno del programa permite ajustar la elipse de acuerdo a los puntos generados por el programa

(Fig. 5).

Figura 4. A la izquierda se muestra la imagen posterizada del plano pulido que se seleccionó para el

análisis de Fry. Las marcas casi al centro de la imagen, corresponden a la línea de referencia y al

símbolo que representa la actitud del plano. A la derecha se muestra el resultado del análisis de Fry

[6]. La elipse que representa la deformación finita aparece al centro de la imagen.

Figura 5. Imagen en el entorno del programa computacional GeoFryPlots [6] mostrando la elipse

que representa la deformación finita en el plano analizado, ver texto. Mediante la marca de la

esquina superior izquierda, se especifica la posición del plano inferior. Para la interpretación, es

necesario girar la imagen para referirla a su posición original.



Con la finalidad de sustentar las observaciones obtenidas con el método de Fry, se realizó el análisis

cinemático utilizando los datos de dirección e inclinación de las estrías de falla. Los datos se

procesaron en el entorno del programa computacional FaultKin [13]. Considerando la actitud

estructural del plano que contiene a las estrías y la dirección e inclinación de las mismas, se generó

un gráfico tipo pelota de playa con la proyección estereográfica de las estructuras para calcular las

orientaciones de los esfuerzos principales y definir los sectores en donde ocurre la compresion y la

distensión (Fig. 6.)

Figura 6. Diagrama tipo pelota de playa, generado en el entorno del programa FaultKin [13] con la

proyección estereográfica de las estrías de falla y los sentidos de movimiento inferidos (flechas).

Los cuadros rellenos indican la dirección e inclinación de los esfuerzos principales. El área

sombreada corresponde a la zona de compresión.


Los resultados que se discuten en esta sección, corresponden a los avances en la investigación de la

deformación frágil en la Sierra de Pachuca. Particularmente, los resultados que se obtuvieron se

enfocan a probar la hipótesis de que las brechas en planos horizontales a subhorizontales no son de

origen vulcano-sedimentario, sino de origen tectónico.

Una vez generada la elipse en el entorno del programa computacional GeoFryPlots [6] y tras la

reorientación de la imagen para recrear la actitud geológica en campo de la muestra analizada, se

obtiene una elipse que representa la deformación finita en el plano con actitud estructural 305/16;

con el semieje mayor orientado en una dirección N-S (Fig. 7). El semieje mayor de la elipse indica la

dirección de la máxima extensión y perpendicular al mismo y paralela al semieje menor, ocurre la

dirección de máxima compresión (dirección E-W). Contrastando las orientaciones de los semiejes de

la elipse con las orientaciones de las estrías de falla, se puede observar que tanto la deformación



finita determinada analíticamente con el método de Fry y la deformación frágil que originó las

estrías son paralelas a subparalelas entre sí. Es decir, de acuerdo a la cinemática que se infiere por

las estrías, la orientación de la máxima compresión es subparalela a la dirección del movimiento de

los bloques fallados.

Tabla 1. Orientaciones de los esfuerzos principales obtenidos mediante el gráfico de tipo pelota de

playa.

Esfuerzo Dirección () Inclinación ()

1 249.1 32.3

2 345.9 10.6

3 091.8 55.5

Por otro lado, las orientaciones de los esfuerzos principales obtenidas a partir del gráfico tipo pelota

de arena, indican que el esfuerzo 1 es 20 diferente con respecto a la orientacion del semieje menor

de la elipse obtenida con el método de Fry (Tabla 1).

Es notable la similitud entre las orientaciones de los esfuerzos estimadas por el método de Fry y las

orientaciones calculadas mediante el análisis cinemático en el horizonte estudiado. Adicionalmente,

las orientaciones presentadas por Escamilla-Casas, et al. [4] también indican paralelismo entre las

orientaciones de los esfuerzos principales.

Figura 7. Figura mostrando la disposición de la elipse de deformación. La imagen fue rotada para

orientarla con respecto al norte magnético. Los segmentos de recta diferentes a los semiejes de la

elipse, representan la dirección de las estrías en el plano de falla.



4. CONCLUSIONES

Se comprueba la existencia de horizontes de brecha tectónica, generados por deformación frágil, en

la columna estratigráfica volcánica de la Sierra de Pachuca. La brecha tectónica se presenta en planos

horizontales o subhorizontales. Las estrías de falla encontradas en los planos de falla paralelos a las

brechas tectónicas, indican un movimiento con dirección predominante ENE-WSW. Las orientaciones

de los esfuerzos principales son concordantes con la orientación de los semiejes de la elipse que

representa a la deformación finita. Las orientaciones de los esfuerzos principales reportadas por

Escamilla-Casas et al. [4] son sub paralelas a las obtenidas en el presente estudio. Muy probablemente,

los planos de brecha tectónica paralelos entre sí estén asociados a un mismo evento tectónico y en

consecuencia, con una estructura geológica mayor de escala regional. Por lo anterior, se sugiere que la

reinterpretación de la génesis del DMPRM debe incluir fallas inversas o cabalgaduras que, muy

probablemente, sean parte de una estructura de escala regional.

AGRADECIMIENTOS

Agradecemos a la dirección de la Compañía Real del Monte y Pachuca por permitir el acceso a terrenos

dentro de su propiedad, en los que fueron tomadas las muestras analizadas. Particularmente al Lic.

José Luis Martínez López Gerente de Recursos Humanos de la Cía. Real del Monte y Pachuca y al Ing.

Miguel del Río, Jefe de Geología, por compartir información de la geología superficial.

BIBLIOGRAFÍA

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Mineral Deposits of the Pachuca-Real del Monte District, State of Hidalgo, Mexico”, Consejo de

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Economía-Servicio Geológico Mexicano, Mapa Digital, Segunda Edición.

3. SÁNCHES-ROJAS, LE, ARREDONDO-MENDOZA, JA, CARDOSO-VÁZQUEZ, EA. Carta

Geológico-Minera Pachuca, F14-D81, escala 1:50,000, Estado de Hidalgo. 2005, Secretaría de

Economía-Servicio Geológico Mexicano, Texto Explicativo, 115 p.

4. ESCAMILLA-CASAS, JC, ORTIZ-HERNANDEZ, LE, BLANCO-PIÑÓN, A., CRUZ-CHÁVEZ,

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del Sector sureste de la Sierra de Pachuca. In VII Encuentro de Investigación del Área Académica

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13. FAULTKIN v. 7.4.1, Allmendinger, RW, Cornell University, New York, 2015.

14. PASSCHIER, C, TROUW, W, RUDOLPH, AJ. Microtectonics, Springer, 2nd edition, 2005, 366p.

ISBN: 3540640037



TÓPICO IV: MATERIALES CERÁMICOS Y

COMPÓSITOS



ESTUDIO DEL DOPAJE Y CARACTERIZACIÓN DE HEXAFERRITA DE

ESTRONCIO CON Gd+3

OBTENIDA MEDIANTE MECANOSÍNTESIS

R. L. Palomino-Resendiza, F. N. Tenorio-González

a, F. Sánchez-De Jesús

a, A. M. Bolarín-Miró

a,

C.A. Cortés-Escobedob, L. E. Hernández-Cruz

a, F. Legorreta-García

a


[email protected] bCentro de Investigación e Innovación Tecnológica del IPN, Azcapotzalco, Distrito Federal

RESUMEN

En este trabajo se evalúan las propiedades magnéticas y la estructura cristalina de la hexaferrita de

estroncio (tipo M) dopada con Gd3+

. Siguiendo la fórmula GdxSr1-xFe12O19 (donde x=0, 0.1, 0.2, 0.3

y 0.4), se sintetizó una serie de hexaferritas mediante molienda de alta energía, empleando mezclas

estequiométricas de Fe2O3, SrCO3 y Gd2O3 durante 5 h y posterior tratamiento térmico a 850 °C. Los

resultados de DRX y refinamiento Rietveld revelaron la presencia de una fase prioritaria de tipo

hexagonal, y al incrementar el nivel de dopaje se incrementa la cantidad de hematita (Fe2O3), debido

a que Gd3+

ocupa posiciones de Sr2+

, lo que promueve la formación de vacancias para mantener la

electroneutralidad, disminuyendo la cantidad de hematita necesaria para la reacción. La coercitividad

incrementa notablemente hasta 7 kOe, para niveles de sustitución (x) de 0.4 mol de Gd, los cuales

son valores no reportados por otros métodos. La magnetización oscila entre 40 y 60 emu/g, lo cual

depende directamente de la proporción de hematita sin reaccionar, como consecuencia de la

temperatura y del incremento de anisotropía magnética provocada por el nivel de dopaje.

Palabras Clave: hexaferritas dopadas con Gd, SrFe12O19 dopada, alta coercitividad, molienda de alta

energía, propiedades magnéticas

ABSTRACT

In this study the magnetic properties and the crystal structure of strontium hexaferrite (type M)

doped with Gd3+

are evaluated. Following the GdxSr(1-x)Fe12O19 formula (where x = 0, 0.1, 0.2, 0.3

and 0.4), a series of hexaferrites was synthesized by high energy milling using stoichiometric

mixtures of Fe2O3 and SrCO3 Gd2O3 for 5 h and subsequent heat treatment at 850 °C. XRD results

and Rietveld refinement revealed the presence of a primary phase of hexagonal type, and by

increasing in the doping level, the amount of hematite (Fe2O3) is increased, due to that the Gd3+

is in

positions of Sr2+

, which promotes the formation of vacancies to maintain electroneutrality,

decreasing the amount of hematite necessary for the reaction. The coercitivity increases significantly

up to 7 kOe, for substitution levels (x) of 0.4 mol of Gd, value which is not reported by other

methods. The magnetization is between 40 to 60 emu/g, which depends directly on the proportion of



unreacted hematite, as a result of the temperature and increased of magnetic anisotropy caused by the

doping level.

Keywords: Gd doped hexaferrite, doped SrFe12O19, high coercivity, high energy ball-milling,

magnetic properties.

1. INTRODUCCIÓN

Las hexaferritas son materiales magnéticos permanentes, los cuales han sido ampliamente empleados

desde su descubrimiento en los años 1950’s. Existe una gran cantidad de materiales con elevada

coercitividad, sin embargo las hexaferritas de estroncio SrFe12O19 representan el 80% de los

materiales magnéticos duros, dada su excelente relación desempeño/costo [1]. Las ferritas

hexagonales pueden ser sintetizadas por diversos métodos, donde el método convencional

(calcinación) se realiza a temperaturas que superan los 1300°C, por lo cual se produciendo grandes

tamaños de partícula [2]. Existen otros métodos que se han empleado exitosamente en la síntesis de

este tipo de cerámicos avanzados como sol-gel [3], coprecipitación [4] y microemulsión [2].

La mecanosíntesis ha mostrado buenos resultados en la síntesis de este tipo de ferritas, logrando

sintetizar hexaferritas de estroncio (SrFe12O19) con valores en magnetización de saturación entre 40-

60 emu/g y coercitividades en el rango de 3100 – 5700 Oe [5-7]. Lo anterior es asociado a la gran

cantidad de defectos y energía interna generados por el proceso [8].

En este trabajo se presenta un estudio sistemático sobre el efecto del nivel de dopaje con Gd3+

en la

estructura cristalina y las propiedades magnéticas de hexaferrita de estroncio, SrFe12O19, para

determinar el mecanismo de dopaje.


Se prepararon mezclas estequiométricas de SrCO3 (pureza 98%, sigma aldrich), Fe2O3 (pureza

0.9998%, sigma aldrich) y Gd2O3 (pureza 0.999%, sigma aldrich) para obtener GdxSr1-xFe12O19

(donde x=0, 0.1, 0.2, 0.3 y 0.4) de acuerdo a la reacción:

(1)

Las mezclas se sometieron a molienda de alta energía durante 5 h, empleando un molino Spex

8000D (relación en peso bolas:polvo de 10:1), a temperatura ambiente en atmósfera de aire, como

medios de molienda se emplearon viales de acero endurecido de 50 cm3 y esferas de acero diámetro

1.27 cm. Los polvos molidos (activados mecánicamente) se sometieron a tratamiento térmico a 850

°C en un horno de tubo marca Barnstead modelo F21135 durante 2 h con calentamiento de 10

°C/min. °C. Se empleó un difractómetro marca Inel modelo Equinox 2000 para realizar el análisis de

difracción de rayos X (DRX), la caracterización se generó con radiación CoKα1 (=1.7890100 Å) en

un rango de 20º-85º (2ϴ). El estudio de las propiedades magnéticas se realizó sobre los materiales en



estado polvo, que es compactado dentro de una capsula, se empleó un magnetómetro de muestra

vibrante marca Microsense EV7 (VSM) aplicando ciclos de histéresis con un campo máximo de 18

kOe a temperatura ambiente.


En la Figura 1 se presentan los difractogramas de muestras molidas y tratadas térmicamente a 850°C

durante 2h, con diferente composición GdxSr1-xFe12O19 (donde x=0, 0.1, 0.2, 0.3 y 0.4). Tal como se

puede observar, en todas las muestras la fase obtenida prioritaria es la hexaferrita de estroncio

(SrFe12O19, PDF# 00-079-1411), pero se detecta la presencia de una fase secundaria minoritaria,

correspondiente a hematita (Fe2O3, PDF# 00-039-1346), lo cual indica que en las condiciones

experimentales, la reacción no se ha completado de acuerdo a la estequiometría mostrada en la

ecuación 1. Al incrementar el valor de x, se observa un incremento en la intensidad de los picos

correspondientes a la hematita con respecto a los de la hexaferrita, lo cual es indicativo de un

aumento en la cantidad de hematita presente en los polvos sintetizados. Paralelamente es posible

apreciar la aparición de un nuevo pico alrededor de 38° cuando el valor de x incrementa hasta 0.3,

este pico se hace más notable para valores de x de 0.4.

Figura 1. Difractogramas de mezclas de precursores molidos durante 5 h y tratados térmicamente a

850°C durante 2 h, modificando el nivel dopaje (x) de 0 a 0.4.

Con la finalidad de cuantificar las fases presentes, se realizó refinamiento mediante método Rietveld,

cuyos resultados se muestran en la Figura 2, donde se presentan los porcentajes de las fases presentes

en función del nivel de dopaje, x, así como los parámetros de red de la hexaferrita. Los resultados

20 30 40 50 60 70 80

141

12

2

30

0

21

411

6

02

4

11

3

11

010

4

01

2

21

1

20

9

21

73

042

01

1

20

12 30

9

22

6

20

620

5

11

62

03

10

8

20

11

14

10

71

1200

81

10

00

6

x=0.4

x=0.2

x=0.3

x=0.1Inte

nsid

ad (

u.a

.)

2-theta (grados)

SrFe12

O19

Fe2O

3

x=0

Sr2Fe

2O

5

10

2



confirman que la estructura predominante en todas las muestras (independiente del nivel de dopaje)

es la hexagonal propia de la hexaferrita de estroncio, y como secundaria la romboédrica, asociada a

la hematita (Fe2O3). A partir de x=0.3 se forma una nueva fase correspondiente a un óxido de

diestroncio dihierro (III) (Sr2Fe2O5, PDF# 00-070-0836), el cual se forma al incrementar la cantidad

de Gd en el dopaje, de manera contraria, con menos cantidad de Gd no hay suficiente para formar

dicho compuesto.

Figura 2. Resultados de refinamiento Rietvelt: fases presentes versus nivel de dopaje (x) de mezclas

de precursores molidos durante 5 h y tratados térmicamente a 850°C durante 2 h, modificando el

nivel dopaje (x) de acuerdo a la fórmula GdxSr1-xFe12O19.

Adicionalmente, en la Figura 2 se puede observar un incremento del porcentaje de hematita desde 5

hasta 31 % en peso, para valores de x de 0 y 0.3, respectivamente. Lo anterior se justifica en base a la

teoría de formación de defectos en sólidos iónicos. Aceptando que el Gd3+

sustituye al Sr2+

en

posiciones intersticiales tipo 2b (como se muestra en la Figura 3), para mantener la neutralidad

iónica del compuesto, se deberán de crear vacancias, debido a que el Gd3+

está aportando una carga

extra por cada sustitución.[9-10] Por lo anterior, por cada 3 iones de Gd3+

ocupando posiciones del

Sr2+

, se genera una vacancia de Fe3+

, para mantener la electroneutralidad, expresado de acuerdo a la

notación de Kröger-Vink se define:

→

(2)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

0

20

40

60

80

100

Sr2Fe

2O

5

Fa

se

(%

en

pe

so

)

x (nivel de dopaje con Gd+3

)

Fe2O

3

SrFe12

O19



El Fe+3

que sale del material para formar las vacancias en el material, reacciona rápidamente con el

O2 del ambiente para formar Fe2O3, de acuerdo a la reacción:

2VFe′′′ + 3/2 O2 (atmósfera) → Fe2O3 (exceso) (3)

Si se acepta que el mecanismo de sustitución se produce ocupando posiciones del Sr2+

, se justificaría

la presencia de Fe2O3 en los polvos, al incrementar el nivel de dopaje, como se extraía del

refinamiento Rietveld mostrado en la Figura 2.

Sobre la base del análisis realizado mediante DRX y su refinamiento, la estructura cristalina de la

hexaferrita dopada se simuló en el software CystalMaker, como se muestra en la figura 3.

Figura 3. Estructura cristalina de la hexaferrita de estroncio dopada con Gd+3

, GdxSr1-xFe12O19.

Con la finalidad de confirmar los resultados en referencia al mecanismo de sustitución, a la vez de

conocer las propiedades magnéticas de los materiales sintetizados, se presenta en la Figura 4 los

ciclos de histéresis de mezclas de precursores molidos durante 5 h y tratados térmicamente a 850°C

durante 2 h, modificando el nivel de dopaje (x) desde 0 hasta 0.4.



Figura 4. Ciclos de histéresis magnético de mezclas de precursores molidos durante 5 h y tratados

térmicamente a 850°C durante 2 h, modificando el nivel dopaje (x) de 0 a 0.4.

En la Figura 4 se observa que el valor de magnetización específica a 18 kOe de la hexaferrita pura

(sin dopar) es ligeramente inferior al reportado como valor máximo para este tipo de material (58

emu/g) [7], lo cual se debe a la presencia de Fe2O3 en los polvos (cuantificada en los análisis de

DRX), dado que la Fe2O3 presenta un comportamiento ferromagnético débil a temperatura ambiente

con M ~ 0.8 emu/g a 18 kOe [11].

En la misma figura 4 es posible apreciar que, en términos generales, al incrementar la proporción de

Gd3+

en el material disminuye la magnetización específica, a excepción de la substitución de 0.1 (x),

composición para la cual la magnetización específica aumenta hasta 54 emu/g, lo cual representa un

incremento del 22% respecto al mismo material sin dopar. Como es sabido, la magnetización es una

propiedad intrínseca del material, por lo que para determinar su valor, se conjugan dos aspectos: la

composición química y la estructura cristalina. En el caso estudiado, la disminución de la Ms con el

incremento de Gd3+

se puede asociar a la presencia de hematita. Sin embargo, para valores de x igual

a 0.1, la magnetización específica de saturación incrementa sustancialmente, lo cual no se pueda

justificar con la composición, debido a que la presencia de hematita disminuiría la magnetización

(efecto opuesto al observado), por lo que se debe atribuir a una modificación en la estructura

cristalina.

La magnetización en la hexaferrita se debe a la ubicación de los iones Fe+3

, los cuales son portadores

de un momento magnético de 5B, y cuando se encuentran en posiciones intersticiales con alineación

de sus espines paralelos, generan un incremento de la magnetización, y del mismo modo, una

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

x=0

Mag

ne

tiza

ció

n(e

mu

/g)

Campo aplicado (kOe)

Al incrementar la cantidad Gd+3

disminuye Ms

x=0.1

x=0.3

x=0.4

x=0.2



disminución cuando se ubican en posiciones antiparalelas. Asumiendo que la sustitución es las

posiciones de Sr2+

y considerando que el ión Sr2+

(no magnético) es substituido por el ión Gd3+

(magnético), en una posición con alineación paralela de sus momentos magnéticos, al hacer la

sustitución, incrementa la magnetización por el momento magnético aportado por el Gd3+

, el cual es

de 6B, y se suma a la magnetización aportada por los iones de Fe3+

. Este efecto no se detecta para el

caso de x=0.2, debido a que el efecto de la composición (disminución de Ms por el incremento de

Fe2O3) supera al incremento generado por la sustitución intersticial, que son las mismas que en el

x=0.1, puesto que sólo hay 1 ión de Sr2+

que se puede sustituir por celda unitaria y la solubilidad en

posiciones de Sr es muy baja, de acuerdo a las reglas de Hume-Rothery. En lo que respecta a la

coercitividad y remanencia magnética, se presentan los resultados cuantitativos de sus valores en

función del % de Gd en la Tabla I, donde se puede observar que el comportamiento de la

coercitividad muestra un incremento con el nivel de dopaje (x), hasta alcanzar valores de 7 kOe por

encima de los valores reportados para este material, lo cual se debe básicamente al incremento de la

anisotropía magnética por la presencia de iones de Gd3+

en la estructura, provocando deformaciones

estructurales debido al radio ionico de Gd3+

, lo cual confirma los datos de microstrain extraídos del

refinamiento Rietveld y presentados en la Figura 2.

Tabla I. Propiedades magnéticas de los polvos sintetizados.

Nivel de dopaje

(x)

Hc

(kOe)

Ms

(emu/g)

Mr

(emu/g)

0 6.21 44.99 24.93

0.1 6.65 54 30.09

0.2 6.83 41.48 23.06

0.3 6.89 43.38 24.27

0.4 7.05 32.21 17.96

4. CONCLUSIONES

Hexaferrita de estroncio dopada con Gd fue sintetizada mediante molienda de alta energía de

mezclas de polvos (Fe2O3 y SrCO3), durante 5 horas y aplicando un TT de 850ºC, modificando el

nivel de dopaje, x, desde 0 hasta 0.4. Los resultados de DRX mostraron que, en las condiciones

estudiadas, se obtiene para todas las composiciones un material compuesto prioritariamente por

hexaferrita de estroncio, junto con un componente minoritario de Fe2O3 y una fase secundaria

Sr2Fe2O5. Al incrementar el nivel de dopaje, incrementa la cantidad de fase secundaria (Fe2O3)

debido a que los defectos (vacancias de Fe3+

) generadas durante el proceso de sustitución, y su

reacción con el O2 de la atmósfera. La magnetización específica disminuye con el incremento de Gd,

presentando una excepción cuando x es igual a 0.1, debido a que el Gd se solubiliza completamente

en la estructura. El campo coercitivo aumenta sistemáticamente con el incremento de Gd, lo cual se

atribuye a un incremento en la anisotropía magnética y distorsión de la estructura cristalina,

corroborado por refinamiento Rietveld.



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OBTENCIÓN DE MANGANITAS DE CALCIO Y TERBIO MEDIANTE EL

MÉTODO DE COMBUSTIÓN

Arisbeth Flores Rojas2, Leticia E. Hernández Cruz

1, Felipe Legorreta García

1, Ana Ma. Bolarín M.

1,

Félix Sánchez De Jesús, Alberto Arenas F.1, Mónica A. Camacho G

2.

1Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Universidad Autónoma del Estado de

Hidalgo, Carr. Pachuca - Tulancingo Km. 4.5. Mineral de la Reforma, Hgo., México. C.P. 42184,

correo e: [email protected]. 2Universidad Tecnológica de Tecamac, División A2 Procesos Industriales, Carretera México

Pachuca Km 37.5, predio Sierra Hermosa, Tecámac, Estado de México, Código Postal 55740.

RESUMEN

En este trabajo se presenta la síntesis y caracterización de la manganita de calcio y terbio (TbxCa1-

xMnO3) la cual fue obtenida mediante el método de síntesis de combustión. Las manganitas fueron

obtenidas partiendo de sales precursoras de Ca(NO3)2.4H2O [0.65 M], Mn(NO3)2.H2O [1 M] y

Tb(NO3)3.5H2O [0.35 M], usando como combustible Urea (CO(NH2)2) y como medio dispersante 50

mL de agua desionizada. El proceso de reacción se llevó a cabo en mufla a 605°C, el producto

resultante se dejó enfriar a temperatura ambiente, los polvos obtenidos, se pulverizaron con mortero

manual, que se sometieron a calcinación a 600°C, después se les realizó tratamiento térmico a

1000°C. Posteriormente, se determinó su estructura cristalina mediante difracción de rayos X

(DRX), su distribución y tamaño de partícula por análisis de tamaño de partícula (ATP),

respectivamente. Los resultados se compararon con los obtenidos previamente al sintetizar esta

misma manganita, pero por el método de coprecipitación encontrando visibles diferencias. Los

resultados de Difracción de Rayos X mostraron que por ambos métodos se obtuvo TbxCa1-xMnO3 y

algunas otras fases secundarias en forma de óxidos, lo cual sugiere cambiar las variables de síntesis

hasta obtener la fase pura. Mediante ATP fue posible observar que se obtuvieron tamaños de

partícula con una media de 79.08 𝜇m por el método de combustión, y de 84.13 𝜇m por el de

coprecipitación, respectivamente.

Palabras Clave: Manganitas, Nitratos, Terbio, Combustión, Síntesis.

ABSTRACT

In this work the synthesis and characterization of the calcium and terbium manganite (TbxCa1-

xMnO3) is presented which was obtained for combustion method of synthesis. The manganites were

obtained from precursors salts of Ca(NO3)2.4H2O [0.65 M], Mn(NO3)2.H2O [1 M] and

Tb(NO3)3.5H2O [0.35 M], using as fuel, Urea (CO(NH2)2) and dispersing medium with 50 mL of

deionized water. The process of reaction was made in a muffle at 605°C, the resultant product was

cooled, the powders were pulverized with manual mortar, which were underwent calcination of 600

°C, after put through a heat treatment at 1000 ° C. Later, its crystalline structure was determinate by



X-Ray Diffraction (XRD), its distribution and particle size was determinate by particle size analysis

(PSA), respectively. The results were compared with those previously obtained by synthesizing the

same manganite but by coprecipitation method finding visible differences. The results of X-ray

diffraction showed that in both methods TbxCa1-xMnO3 and some other secondary phases in the form

of oxides were obtained, suggesting change variables of synthesis in order to obtain the pure phase.

By ATP it was observed that particle sizes were obtained with an average of 79.08 microns by the

combustion method, and 84.13 microns by coprecipitation, respectively.

Keywords: Manganites, Nitrates, Terbium, Combustion, Synthesis.

1. INTRODUCCIÓN

Hoy en día el generar nuevos materiales avanzados con métodos de síntesis menos costosos y que

tengan la posibilidad de encontrarse en línea de producción, son de los principales retos de la ciencia

y tecnología, así como también el máximo aprovechamiento de estos materiales en diferentes

aplicaciones. Un caso muy particular es el de las cerámicas avanzadas que juegan un papel muy

importante como opción sustitutiva de otros materiales en aplicaciones tradicionales y como nuevos

materiales para tecnologías relacionadas con el magnetismo, la óptica y la energía renovable. En los

últimos tiempos se han llevado a cabo estudios sobre la mejora de propiedades de materiales

cerámicos avanzados, entre los principales inconvenientes se encuentra su elevado coste de

producción debido a sus procesos de síntesis, ya que se trata de materiales que requieren diferentes

etapas: conformado, densificación y acabado [1]. Dentro de los nuevos materiales se encuentran los

cerámicos avanzados de óxidos mixtos, los cuales presentan numerosas aplicaciones tecnológicas

debido a su facilidad de sustitución y/o dopaje de sus elementos constitutivos. Una familia

importante de estos óxidos son las manganitas, las cuales están constituidas por manganeso como

elemento principal. Su composición química se ordena de la siguiente forma: A(1-x)A´(x)MnO3, donde

las posiciones de A: pueden ser ocupadas por alcalinos, alcalinotérreos o tierras raras y en la

posición de A´: están ocupadas generalmente por un metal de transición. Estos iones se ubican en un

arreglo cúbico cuya estructura se conoce como perovskita [2]. Las perovskitas ABO3 constituyen

una de las estructuras más básicas e importantes en el área de la ciencia del estado sólido. Esto no

sólo se debe a su relativa simplicidad, sino también al hecho de que la estructura permite una amplia

variedad de sustituciones químicas en los lugares A, B y O, en función de los radios iónicos y que

satisface los criterios de neutralidad de carga proporcionando versatilidad en una gran cantidad de

aplicaciones tecnológicas, donde se busca cada vez más desarrollar nuevos materiales con una

temperatura crítica más alta con la finalidad de operar en un intervalo de temperatura más amplio,

por encima de la temperatura ambiente. Cuando un cierto dopante bivalente es introducido en el sitio

de A, modifica los huecos del sistema, provocando cambios directamente en las propiedades

magnéticas, eléctricas, estructurales y de transporte del material [3]. Los compuestos del tipo

manganita han despertado el interés de los investigadores, debido principalmente al fenómeno de la

magnetoresistencia colosal (MRC) que es una característica de las manganitas del tipo perovskita

presentando un cambio al disminuir o aumentar la resistencia en presencia de un campo magnético

externo. La magnetoresistencia es una propiedad muy importante en el desarrollo de dispositivos

utilizados como sensores, memorias magnéticas, etc. y se ha encontrado que depende fuertemente

de: el elemento dopante, la cantidad (concentración de x), deficiencia de oxígeno, estructura

cristalina del material, la temperatura y del método de síntesis. Existen diversas metodologías para la



síntesis de cerámicos avanzados, como lo son: método sol-gel, mecanosíntesis, método hidrotermal,

método de precipitación y co-precipitación. Sin embargo, hay una creciente demanda por rutas

alternas de síntesis para este tipo de materiales con propiedades superiores comparadas con los

materiales cerámicos tradicionales. Esta demanda de rutas alternas surge debido a problemas

intrínsecos relacionados con: inhomogeneidad de los productos obtenidos por métodos cerámicos, la

incorporación de impurezas químicas durante las operaciones de calentado y molienda repetidas y

las partículas obtenidas por rutas convencionales no son adecuadas para recubrimientos. Por otro

lado, se está trabajando para intentar reducir los costes sin menguar las propiedades del material y en

ese sentido, una de las opciones en desarrollo es la técnica de síntesis por combustión en solución,

debido a que este método es simple, rápido, energéticamente económico y proporciona productos de

alta pureza [4]. De acuerdo a lo anterior, en este trabajo se sintetizó a la manganita de calcio y terbio

(TbxCa1-xMnO3) mediante el método de síntesis de combustión propuesto por Patil y colaboradores

[5] y los resultados obtenidos se compararon con los de coprecipitación química.


2.1 Síntesis por combustión

Los cálculos necesarios para conocer la cantidad de nitratos y combustible a fin de obtener 1 gramo

de muestra sólida de manganitas de calcio dopadas con terbio, se obtuvieron de la relación entre los

nitratos y la solución sólida de la ecuación 1:

xM(NO3)n + Combustible → Manganita (1)

Donde:

x: número de moles

M: Metal precursor

Para obtener la relación entre la cantidad de nitratos y la solución sólida se realizó la división entre el

producto de la masa de la solución sólida por el número de moles y el peso molecular, todo esto

dividido entre el peso molecular de la solución sólida (ecuación 2).

Gramos de sal precursora=MasaSS(No. Moles P.MSal precursora)

P.MSS (2)

Donde:

MasaSS: Masa de la solución sólida (Manganita), en gramos.

P.MSS: Peso molecular de la solución sólida (gramos*mol-1

).

No. Moles: Número de moles de la sal precursora (equivalentes molares).

P.MSal precursora: Peso molecular de la sal precursora (gramos*mol-1

).

Para conocer la cantidad de combustible a adicionar se hizo uso de la ecuación 3.

Gramos de combustible=MasaSS[P.MCombustible (∑

VRiVO

No. Molesi)]

P.MSS (3)



Donde:

MasaSS: Masa de la solución sólida (Manganita) en gramos.

P.MSS: Peso molecular de la solución sólida (gramos*mol-1

).

P.MCombustible: Peso molecular del combustible (gramos*mol-1

).

VRi: Valencia total reductora del combustible (adimensional).

VO: Valencia total oxidante de los nitratos (adimensional).

No. Molesi: Número de moles para los nitratos (equivalentes molares).

Una vez conocidos la cantidad de nitratos y combustible necesarios, se pesaron y disolvieron por

separado, el Ca(NO3)2⋅4H2O [0.65M] y Mn(NO3)2.H2O [1M] en 20 mL de agua desionizada, el

CO(NH2)2 [7M] en 10 mL de agua desionizada y el Tb(NO3)3⋅5H2O [0.35M] en 20 mL de agua

desionizada, una vez homogéneas las tres soluciones, se mezclaron para obtener una sola solución de

50 mL. La mezcla preparada se introdujo en una mufla marca TERLAB, para llevar a cabo la

síntesis, la cual se llevó a cabo a una temperatura de 605°C. El producto obtenido se sometió a

calcinación a 600°C para eliminar cualquier tipo de residuos orgánicos y por último se le realizó

tratamiento térmico a 1000°C durante 2 horas. El experimento se basó en un trabajo realizado

anteriormente por Legorreta F. etal en el 2007 [6] en el que describe una relación entre la

proporción adecuada del agente reductor y las sales, eligiendo para este caso, como proporción ideal

7 veces urea.

2.2 Síntesis por Co-precipitación

Los cálculos necesarios para conocer la cantidad de nitratos e hidróxido a fin de obtener 2 gramos de

muestra sólida de manganitas de calcio dopadas con terbio, se deducen de la relación entre los

nitratos y la solución sólida de la ecuación 4:

xTb(NO3)3 + (1-X)Ca(NO3)2 + Mn(NO3)2 → TbxCa1-xMnO3 + (4 + x )NO2 + (1/2 + 1/2x)O2 (4)

Para conocer los gramos de NaOH 1Molar que son necesarios para preparar una solución con agua

desionizada, se utilizó la ecuación 5, que es el producto existente de la molaridad del hidróxido, por

el peso molecular del hidróxido, por la cantidad de solución deseada en litros.

Gramos de hidróxido=M PM S (5)

Donde:

M= Molaridad (moles de Soluto *litros de solución-1

)

PM= Peso Molecular del Hidróxido (gramos*mol-1

)

S=Cantidad de Solución (en litros)



Una vez efectuado el cálculo estequiométrico de los reactivos, se prepararon 100 mL de una solución

de NaOH [1M], después se disolvieron por separado el Tb(NO3)3⋅5H2O [0.35M] y Ca(NO3)2⋅4H2O

[0.65M] en 20 mL de alcohol etílico, por otro lado el Mn(NO3)2⋅H2O [1M] se disolvieron en 60 mL

de alcohol etílico. Todos los precursores se disolvieron en una sola solución manteniéndolos en

agitación durante 15 minutos a 60° C hasta su completa homogenización. Posteriormente se agregó

poco a poco NaOH hasta obtener el pH de trabajo (pH =10), una vez alcanzado el pH, la solución se

mantuvo en agitación por 30 minutos más a 60° C. La solución obtenida se sometió a dispersión por

un baño de ultrasonido en un equipo de marca AUTOSCIENCE modelo AS1060B, por 60 minutos,

después se filtró utilizando papel whatman con una porosidad de 25 𝜇m. El producto obtenido se

secó a 100° C por 4 horas y finalmente se le dio tratamiento térmico en una mufla a 1000° C por 5

horas. Los polvos obtenidos en ambas síntesis se caracterizaron mediante difracción de rayos X, con

un difractómetro Inel EQUINOX 2000, con radiación Co-Kα-1 (=1.7890100 Å), en un rango de 2θ

comprendido entre 20 y 90° para conocer la estructura cristalina de los polvos y además se utilizó un

analizador de tamaño Beckman Coulter LS 13320 para determinar el tamaño de partícula.


Los resultados obtenidos por Difracción de Rayos X de los productos obtenidos por ambos métodos

de síntesis (combustión y coprecipitación) se muestran en la figura 1, donde se aprecian dos

difractogramas de las muestras obtenidas, de los cuales el inciso a) corresponde al conseguido por el

método de combustión y etiquetado como S.C. y el otro, b), que corresponde al adquirido por el

método de coprecipitación (S.C-P). En ambos casos se puede apreciar la presencia de la manganita

de calcio y terbio la cual presenta una estructura cristalina de tipo ortorrómbico y grupo espacial

(pnmb) con número de ficha [01-087-1092], pero también se encontró la presencia de fases

secundarias tales como: óxidos de terbio y de manganeso con estructura cúbica.

Figura 1. a) Difractograma de la muestra obtenida por combustión (S.C), b) Difractograma de la

muestra obtenida por coprecipitación (S.C-P).



Por otra parte, el análisis de tamaño de partícula (ATP) de los productos obtenidos mostró que para

cada muestra existen diferentes poblaciones. En la figura 2 se presenta los resultados de la muestra

S.C obtenida por combustión, en la cual se encontró una población mayoritaria de 5.499 % en un

volumen correspondiente a 153.8 µm de diámetro, con una media de 79.08 µm. Probablemente el

tamaño obtenido sea resultado de la aglomeración de las partículas de las manganitas respecto a las

fases secundarias encontradas por Difracción de Rayos-X.

En la figura 3 se muestran los resultados obtenidos para la muestra S.C-P correspondiente a los

resultados obtenidos por coprecipitación química, dando como resultado una población mayoritaria

de 7.214% en volumen correspondiente a un diámetro de 168.9 µm, con una media de 84.13 µm. Los

resultados obtenidos por análisis de tamaño de partícula sugieren que para obtener un tamaño de

partícula relativamente pequeño, es necesario someter a las muestras por más tiempo a baño por

ultrasonido, para separar cualquier partícula aglomerada.

Figura 2. Distribución de tamaño de partícula de los polvos de la manganita de calcio y terbio

obtenidos por el método de combustión en solución de la muestra S.C



Figura 3. Distribución de tamaño de partícula de los polvos de la manganita de calcio y terbio

obtenidos por el método de coprecipitación química de la muestra S.C-P

En la tabla 1, se presenta una comparación de los resultados obtenidos por ambas técnicas síntesis y

de caracterización, haciendo una pequeña comparación entre los mismos.

Tabla 1. Comparación de los resultados obtenidos por las síntesis de la Tb.65Ca.35MnO3

Por los métodos de combustión y coprecipitación.

Método de

Síntesis

Tamaño

promedio de

partícula

Tiempo y

Temperatura

de T.T (°C)

Morfología Productos

después de T.T

Combustión 79.08 micras 2h, 1000

Perovskita

ortorrómbica Tb0.65Ca0.35MnO3

O3Tb2

MnO

Coprecipitación

química

84.13 micras 5h, 1000 Perovskita

ortorrómbica Tb0.65Ca0.35MnO3

O3Tb2

MnO



4. CONCLUSIONES

En este trabajo fue posible obtener a la TbxCa1-xMnO3 por el método de combustión aunque también

se encontraron fases secundarias como óxidos de terbio y manganeso, al igual que en los polvos

obtenidos por coprecipitación. Esto puede deberse a que el radio iónico del terbio es mayor que el

radio iónico del manganeso, poniendo resistencia a incrustarse en su totalidad a la estructura de la

manganita. Mientras tanto, los resultados obtenidos por análisis y distribución de tamaño de

partícula, de los experimentos de síntesis por combustión y coprecipitación, demuestran que los

tamaños de partícula, son relativamente grandes, suponiendo que se encuentran aglomerados, lo que

sugiere que se les aplique más de 2 horas de tratamiento térmico a 1000° C para la muestra de

síntesis por combustión y someter a la muestra de síntesis por coprecipitación a un tiempo mayor de

60 minutos de baño por ultrasonido para evitar la formación de los mismos. Si bien es cierto, la

síntesis por combustión y coprecipitación son relativamente sencillas, sin embargo en la síntesis por

coprecipitación se deben encontrar los parámetros adecuados de trabajo (pH, concentración,

temperatura, etcétera) ya que si algunos de estos varían, pueden modificar los productos u estructura

de la manganita. Por otro lado, en la síntesis por combustión, es fundamental cuidar la concentración

de combustible.

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http://es.slideshare.net/jhondavidcueltansolarte/perovskitas-lmo



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a, J. Solís-

Romerod, V. A. Castellanos-Escamilla

d, U. Figueroa-López

a, A. Arenas-Flores

c, F. R. Barrientos-

Hernándezc, E. Cardoso-Legorreta

c

aDivisión de Estudios de Posgrado, ITESM Campus Estado de México, Carr. Lago de Guadalupe

Km. 3.5, Atizapán de Zaragoza CP. 5292, Estado de México, México. bUniversidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Escuela Superior de Ciudad Sahagún-Ingeniería

Mecánica, Carretera Cd. Sahagún-Otumba s/n, Zona Industrial CP. 43990, Hidalgo, México. cUniversidad Autónoma del Estado de Hidalgo-AACTyM, Carretera Pachuca Tulancingo Km. 4.5,

Mineral de la Reforma. CP. 42184. Hidalgo, México. dDivisión de Posgrado, Instituto Tecnológico de Tlalnepantla, Av. Instituto Tecnológico S/N, La

Comunidad CP.54070 Tlalnepantla de Baz, Estado de México, México.

[email protected]

RESUMEN

La deposición de películas delgadas de TiN con unos cuantos nanómetros de espesor se llevó a cabo

a través de pulverización catódica reactiva de un blanco de Ti en una atmósfera de Ar+N utilizando

una fuente de alimentación CC. Las películas depositadas se realizaron sobre probetas de acero AISI

M2 cortadas de una barra de 1 a 1.5” de diámetro con espesores máximos de 8 mm. Finalmente, se

caracterizaron las capas de TiN empleando diversas técnicas que incluyen: Microscopía Óptica

(OM), Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) vinculado con la Espectroscopia de Energía

Dispersiva (EDS), Pin on disc y Scratch.

Palabras Clave: Pulverización catódica, Capas delgadas, Desgaste

ABSTRACT

In this paper was obtained the mechanical and tribological properties of TiN coatings on AISI M2

steel. The deposition of the thin films whit the desired architecture was carried out by unbalanced

reactive magnetron sputtering of Ti target in an Ar+N atmosphere using a D. C. power source. The

microstructures of all the coatings were characterized by Optic Microscopy (OM), Scanning Electron

Microscopy (SEM) and Pin on disc, Scratch and Hardness Vickers.

Keywords: PVD TiN coating, Thin film, Wear




1. INTRODUCCIÓN

La generación de películas delgadas a través del proceso de deposición física de vapores (PVD por

sus siglas en inglés) es un proceso de recubrimiento en que el los materiales utilizados como

“blanco” se vaporizan en una cámara de vacío que contienen un gas reactivo y con la ayuda de un

arco eléctrico, alcanzando temperaturas del orden de 100 a 250°C. El material vaporizado pasa a un

estado de plasma mediante una descarga luminiscente. El magnetrón utilizado en este proceso ayuda

a que el material de revestimiento llamado “blanco” se disperse desde el ánodo a través de partículas

de alta energía. Los compuestos se pueden depositar en una muestra con la adición de un gas

reactivo como el Nitrógeno o el Oxígeno, [1]. Las películas generadas mediante este proceso pueden

generar buenas propiedades tribológicas en diferentes tipos de aceros tales como el desgaste y la

dureza en procesos de corte [2]. Los espesores generados alcanzan en promedio alrededor de 2 a 5

µm. Hua M. [3], obtuvo espesores de capa de TiN del orden de 2 a 3 µm en un acero AISI M2

trabajó con condiciones de lubricación y obtuvo coeficientes del orden 0.08. Es importante controlar

los parámetros del proceso ya que influyen en el crecimiento del recubrimiento, el rendimiento de la

pulverización catódica es el número de átomos expulsados del “blanco” por iones que inciden en la

muestra y que dependen también de la masa, [4]. El presente trabajo de investigación consiste en la

deposición de películas delgadas de TiN a través de pulverización catódica reactiva de un blanco de

Ti en un atmósfera de Ar + N utilizando una fuente de alimentación de corriente continua, sobre

probetas de acero AISI M2.


El material seleccionado fue el de un acero del tipo AISI M2 que es un acero rápido aleado al

tungsteno y molibdeno adecuado para herramientas de corte en donde es indispensable mantener el

filo de corte así como tener excelente tenacidad y una excelente resistencia al desgaste, [5]. La tabla

1 muestra la composición química del material.

Tabla 1. Composición química del acero AISI M2.

Acero %C %Mn %Si %Cr %Mo %V %W

AISI M2 0.85 0.30 0.30 4.15 5.00 1.95 6.40

El diagrama de flujo del trabajo experimental se muestra en la Figura 1. Las muestras del sustrato de

acero AISI M2 se recubrieron con una película de TiN utilizando la técnica de pulverización

catódica reactiva asistida por campo magnético. El total de las muestras obtenidas se clasificaron en

sustratos recubiertos y sin recubrir, dichas muestras se caracterizaron por distintas técnicas con el fin

de evaluar sus propiedades y desempeño.



2.1 Preparación de las muestras

Las muestras obtenidas de la barra de 1” de diámetro de acero AISI M2 son los sustratos y tienen un

espesor de 7mm. Las muestras se les realizó un pulido burdo con papel abrasivo de carburo de silicio

con granulometrías que van de 180 hasta grado 800 y posteriormente se les realizó un pulido fino en

paños impregnados de pasta de diamante de 5 y 3 µm su tamaño de partícula hasta obtener un

acabado a espejo. Antes de la deposición las muestras fueron limpiadas a través del equipo de

ultrasonido en un recipiente de etanol por 2 minutos.

Figura 1. Diagrama de flujo para la secuencia del proceso.

2.2 Proceso de Deposición de recubrimientos por PVD

El proceso de deposición de los recubrimientos se llevó a cabo por pulverización catódica reactiva

asistida por campo magnético. Se utilizó un reactor con un magnetrón con vacío utilizando un blanco

de Titanio de 2 pulgadas de diámetro con una pureza de 99.9%, Figura 2. Se realizaron 3 series

experimentales para la deposición de las muestras la tabla 2 presenta los valores de los parámetros de

deposición de la película de TiN, con base en trabajos anteriores, [6, 7].



Figura 2. Esquema del reactor. 1) Magnetrón, 2) Fuente, 3) Bomba turbomolecular, 4) Bomba

mecánica, 5) Válvula neumática, 6) Porta muestra, 7) Sustrato, 8) Indicador de flujo, 9)

Controladores de flujo, 10) Manifold, 11) Medidor de vacío. ITESM-CEM.

Tabla 2. Condiciones de los experimentos para los depósitos de TiN en el acero AISI M2.

Muestra Depósito TiN

Potencia

(W)

Tiempo

(min)

Ar

(sccm)

N

(sccm)

Presión

(Pa)

1

70

90

20

40

1.5

2

3


De la barra de acero AISI M2 se obtuvieron las muestras correspondientes, en la Figura 3 se presenta

la microestructura del material observada a través del microscopio óptico. Se observan carburos de

cromo en una matriz ferrítica. La muestra fue atacada con Nital al 2%, [4]. La Figura 4 presenta una

muestra con depósito de TiN.



Figura 3. Microestructura de un acero AISI M2 constituida principalmente por carburos de cromo

sobre una matriz ferrítica.

Figura 4. Muestra de acero AISI M2 con depósito de TiN.

Para el recubrimiento se realizó un análisis por EDS con ayuda del microscopio electrónico de

barrido del ITESM-CEM. El espectro obtenido en la Figura 5 muestra los picos de los elementos

principales en la aleación y destaca el contenido de Ti y N, el mapeo de los elementos muestra una

distribución homogénea de dichos elementos de la muestra.



Figura 5. MEB y EDS para la muestra con película delgada de TiN.

La prueba de pin on disc se llevó a cabo sobre una muestra patrón de acero AISI M2 y sobre una

muestra con película delgada de TiN, se aplicó una carga de 5 N para cada ensayo a una velocidad de

0.14 m/s y a un diámetro de 9 mm. La Figura 6 muestra las huellas de desgaste sobre la muestra

patrón, es decir, sin depósito de película delgada de TiN. El análisis de la superficie de la prueba

permite deducir que el mecanismo de desgaste principal es adhesivo.



Figura 6. Imágenes del MEB de la huella de desgaste sobre un acero AISI M2 sin película delgada.

La prueba de pin on disc para la muestra con depósito de película delgada de TiN se llevó a cabo con

las mismas condiciones de carga y de velocidad, es decir, 5 N y 0.14 m/s respectivamente. La Figura

7 exhibe las huellas de desgaste sobre la capa de TiN y nos permite deducir de nuevo que se

encuentra presente un desgaste adhesivo combinado con delaminación por la presencia de fracturas.

La Figura 8 presenta las gráficas donde se observan los coeficientes de fricción para cada muestra.

Figura 7. Prueba de pin on disc en una capa delgada de TiN sobre la superficie de un acero AISI

M2.

El comportamiento de adherencia para la capa delgada se evaluó mediante el análisis de las

imágenes representativas de los surcos dejados después de las pruebas de scratch, (ver Figura 9). Se

realizó sobre una muestra con depósito de capa delgada de TiN. Se observa buckling, cracking y

spallation, esto normalmente se presenta en capas finas que no son lo suficientemente rígidas, ni

tienen la suficiente adherencia con el sustrato.



Figura 8. Gráficas de obtenidas de la prueba de pin on disc para cada una de las muestras.

Figura 9. Prueba de rayado para la muestra de acero AISI M2 con depósito de TiN.

4. CONCLUSIONES

Para el presente trabajo se estudiaron los parámetros propuestos para la deposición de una película

delgada de TiN sobre la superficie de un acero AISI M2, producida por pulverización catódica con

magnetrón reactivo. El tiempo de exposición, el modo de alimentación de los gases, la temperatura

alcanzada y las propiedades de adhesión y desgaste fueron evaluados. Los resultados de la

caracterización por SEM sobre el depósito de las películas delgadas de TiN no presentaron

agrietamiento. Sin embargo, posiblemente la generación de tensiones residuales durante el depósito

afecta directamente el comportamiento de la adherencia. De igual manera, influye la generación de

capas delgadas duras o rígidas sobre un sustrato suave. El presente estudio proporciona información

valiosa para el control del proceso de deposición y para la optimización de la generación del depósito

de la película TiN. En particular, los resultados observados proporcionan un punto de partida para el

depósito de capas delgadas sobre una superficie rígida.



AGRADECIMIENTOS

El trabajo descrito en el presente artículo fue financiado por la beca otorgada por PRODEP y

CONACyT. Los autores de manera particular agradecen el apoyo brindado por el Instituto

Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey, Campus Estado de México. Por el acceso a sus

laboratorios especializados.

BIBLIOGRAFÍA

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medio de recubrimientos protectores obtenidos por PVD. Tesis de Doctorado, Instituto

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optimization of PVD oxide coatings for protection against metal dusting. Applied Surface

Science, 2012, vol. 258, p. 7306–7313.

http://store.elsevier.com/product.jsp?issn=02578972




SÍNTESIS DEL HÍBRIDO NTC/Ph3P/Co, MEDIANTE SÍNTESIS ASISTIDA

POR MICROONDAS

J. A. Azpeitia Vera1, F. Legorreta Garcia

1, P. González Morones

2, C.A. Gallardo

2, A. Abreu

Corona3.

1

Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Área Académica de Ciencias de la Tierra y

Materiales, Carr. Pachuca-Tulancingo Km 4.5 s/n, Mineral de la Reforma, Hidalgo, C.P. 42184,

México. Tel. y Fax: (01 771)7172-000 ext. 2282. 2

Centro de Investigación en Química Aplicada, Laboratorio de Materiales Avanzados, Blvd.

Enrique Reyna No. 140, Col. San José de los Cerritos, C.P. 25294 Saltillo, Coahuila. 3

Universidad Politécnica de Pachuca, Departamento de Biotecnología, Carretera Pachuca -Ciudad

Sahagún km 20, Ex-Hacienda de Santa Bárbara, 43830 Zempoala, Hgo.

[email protected]

RESUMEN

En este trabajo se presenta un método basado en síntesis asistida por microondas, para la

incorporación de nanopartículas de cobalto (Co) y moléculas de trifenilfosfina (Ph3P), sobre el área

superficial de nanotubos de carbono (NTC) para la sintesis del hibrido NTC/Ph3P/Co. El uso de

microondas a potencia constante, permiten funcionalizar el área de los NTC para la generación de

grupos –COOH y –OH con tratamientos ácidos menos agresivos que los convencionales, esta

funcionalización favorece la incorporación de distintas moléculas como la Ph3P y pueden llevarse a

cabo reacciones de termoreducción para la nucleación de partículas metálicas como el cobalto. La

superficie de los híbridos y sus precursores se caracterizaron mediante IR-ATR y RAMAN. La

morfología del hibrido se realizó mediante microscopia de barrido-transmisión, y en ella se observó

que el Co forma un recubrimiento sobre los NTC con espesor promedio de 4 nm, mientras que el

análisis EDS indica un contenido de Co del 12% y Ph3P del 3%.

Palabras Clave: Síntesis asistida por microondas, Híbridos de nanotubos de carbono,

Caracterización IR-ATR, RAMAN, Microscopia Barrido-transmisión METB

ABSTRACT

This paper presents a method based on synthesis assisted by microwave, for the incorporation of

nanoparticles of cobalt (Co) and molecules of triphenylphosphine (Ph3P), on the surface area of

carbon nanotubes (NTC) for the synthesis of hybrid NTC/Ph3P/Co. The use of microwave to

constant power, allow functionalizing the area of the NTC for the generation of functional groups -

COOH and -OH with acidic treatments less aggressive than the conventional, this functionalization

favors the incorporation of different molecules as the Ph3P and can be carried out reactions of

termoreduccion for nucleation of metal particles like the cobalt. The surface of the hybrids and their




precursors were characterized by IR-ATR and RAMAN. The morphology of the hybrid was

performed by scanning electron microscopy-transmission, and it was noted that the Co form a

coating on the NTC with average thickness of 4 nm, while the analysis EDS indicates a Co content

of 12% and Ph3P of 3 %.

Keywords: Synthesis assisted by microwave, Hybrids of carbon nanotubes, Characterization IR-

ATR. RAMAN. Microscopy Scanning-transmission METB

1. INTRODUCCIÓN

El uso de microondas como fuente de calentamiento es una nueva alternativa en la síntesis de

materiales, el empleo de las microondas reduce de manera eficiente el crecimiento de partículas

durante una reacción, este método de síntesis es también conocido como “Síntesis asistida por

microondas” y es considerada como un método de química rápida “Fast Chemistry” inclusive es

compatible con los precios de la “Química Verde” ya que se utilizan reactivos y disolventes que no

son tóxicos ni peligrosos, se reduce el consumo de energía y los tiempos de reacción son cortos hasta

en un 90%, sin olvidar la eficiencia de la reacción que aumenta considerablemente al comparar la

síntesis química por microondas con el calentamiento convencional. Actualmente las técnicas para la

síntesis química, buscan emplear métodos y reactivos más baratos, etapas de reacción con mayores

rendimientos en cortos tiempos de reacción y sobre todo el reducir el uso de solventes y ácidos para

evitar contaminación. Desde el descubrimiento del magnetómetro por Percy Spencer en 1946[1], el

uso de microondas ha sido aplicado en distintas reacciones químicas, obteniendo buenos resultados

en la generación de productos a menor costo y tiempo, incluso favoreciendo a la generación

productos que no se pueden llevar a cabo con reacciones convencionales.

Figura 1: Comparación de las ventajas que ofrece la síntesis asistida por microondas respecto al

calentamiento convencional.



Hablando de los nanotubos de carbono (NTC), han atraído el interés creciente como electro

catalizadores, debido a sus excelentes propiedades físico-químicas, incluyendo su alta conductividad

eléctrica, estabilidad y estructural [2-3]. Varios investigadores, coinciden que la generación de

grupos funcionales carboxilos e hidroxilos son importantes para la incorporación de moléculas y

nanopartículas metálicas (Ag, Au, B, Co…) al área superficial de los NTC con el objetivo de mejorar

sus propiedades y ampliar sus aplicaciones [4].

Hay reportes donde a los NTC se les dopa con partículas metálicas, formando híbridos como:

NTC/Au, NTC/Pt, NTC/Cu, los cuales fueron sintetizados por algunas técnicas, como la deposición

química de reducción en fase acuosa, descarga de arco y deposición no electrolítica [5]. Sin

embargo su síntesis resulta complicada ya que los tratamientos previos sobre el soporte de carbono

resultan ser agresivos y dañan significativamente el área superficial, por ejemplo el uso de ácidos

fuertes, líquidos iónicos, tensoactivos y varios disolventes [6-9] han sido muy reportados como

métodos de funcionalización. Comparando estos métodos entre sí, sobresale un método reciente y

novedoso, el uso y procesamiento de microondas ha atraído la atención de varios investigadores, ya

que satisface la demanda de obtener materiales con excelentes propiedades, potencialmente a un

menor costo y con tiempos altamente reducidos en su síntesis [10]. En los procesos térmicos

convencionales, la energía se transfiere del reactor o material contenedor hacia el seno de la

reacción, en cuanto al microondas la energía está directamente en contacto con las moléculas del

seno de la reacción, es decir existe una interacción molecular con el campo electromagnético

generado por las microondas [11].


Se utilizaron NTC grado reactivo fabricados por Nano-lab con una pureza mayor al 97 %, diámetro

externo de 30 +/- 15 nm, longitud de 1 a 5 µm y un área superficial de 400 m2/g, trifenilfostina y

cloruro de cobalto grado reactivo de Sigma Aldrich. Los solventes que se utilizaron, fueron THF,

Agua destilada desionizada y filtrada con un tamiz de 45 m de poro, HNO3 con una concentración

de 2 M. Para la síntesis del hibrido NTC/ Ph3P y la termoreducción para incorporar a las

nanoparticulas de cobalto, se utilizó un equipo de microondas Anton Paar monowave 300 y una

sonda con punta ultrasónica para la dispersión de los NTC y los híbridos. La caracterización por

FTIR de los híbridos se realizó con un espectrómetro de infrarrojo de la marca Thermo Nicolet,

modelo MAGNA 550. Mientras que el análisis morfológico STEM se tomaron en un microscopio de

la marca JEOL®, modelo JSM-74101F (Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM).

Para los estudios de RAMAN se utilizó un espectrofotómetro Raman Xplora One de la marca

Horiba, las condiciones del equipo fueron: Láser de Neón de longitud de 532 nm, a 40 segundos de

integración y 6 % de potencia.

2.1 SÍNTESIS DEL HÍBRIDO NTC/Ph3P MEDIANTE MICROONDAS.

Se pesaron 20 mg de NTC grado reactivo colocados en 50 mL de una solución de HNO3 al 2M y se

les aplicó ultrasonido durante 15 minutos, al final del tratamiento ultrasónico se obtuvo una solución

de NTC dispersos en ácido, de los cuales se tomaron 15 mL y fueron puestos en un tubo de reacción

G30, posteriormente se colocaron en el microondas con una potencia constante y una agitación de

1000 rpm con una temperatura de 180°C en un tiempo de 30 minutos, enseguida se lavaron y

filtraron los NTC, colocándolos nuevamente en tubos de reacción G30 junto con 15 mL de THF y 4



mg de Ph33P, las condiciones para esta etapa de funcionalización en el microondas fueron, potencia

constante, agitación de 1000 rpm con una temperatura de 160 °C durante 30 minutos, una vez

terminada la reacción, se realizaron varios lavados, primero con agua y después con acetona, para

eliminar el exceso de ácido y carbón amorfo, para así obtener el híbrido NTC/Ph3P.

2.2 SÍNTESIS DEL HÍBRIDO NTC/Ph3P/Co MEDIANTE MICROONDAS.

Para esta etapa de funcionalización, se aplicó ultrasonido durante 5 minutos a 20 mg del híbrido

NTC/Ph3P junto con 2 mg de cloruro de cobalto disueltos 15 mL de agua desionizada,

posteriormente se realizó una termoreducción en el microondas, cuyas condiciones de reacción

fueron, potencia constante, agitación de 1000 rpm con una temperatura de 120 °C durante 10

minutos. Al concluir la reacción de termoreducción, se hicieron lavados con agua y posteriormente

con acetona, para eliminar impurezas.


Para la formación del híbrido NTC/Ph3P/Co y su precursor, se planteó el siguiente esquema de

reacción (ver esquema 1), en el cual se observa que la síntesis asistida por microondas permite la

funcionalización de los NTC y la incorporación de moléculas como la trifenilfosfina y

nanoparticulas metálicas, siguiendo el esquema hasta la termoreducción, se propone la formación de

cristales de Co mediante una nucleación, seguida de la formación del recubrimiento metálico sobre

el área superficial del NTC.

Esquema 1: Secuencia de síntesis del híbrido NTC/Ph3P/Co y sus precursores, mediante el uso de

irradiación por microondas.



En la figura 2, se observa el espectro correspondiente a los NTC funcionalizados, los cuales

presentan las bandas características del –COOH y del enlace –OH en el plano en 3500 y 1200 cm-1

,

también se aprecian los estiramientos de los enlaces -C=O y –C-O en 1713 y 1200 cm-1

[12], estos

grupos funcionales podrían ser introducidos por la oxidación térmica generada por las microondas y

el medio ácido contenido en el sistema. En comparación con los NTC puros, que no presentan

ningún espectro característico a grupos funcionales, por otra parte se observan los espectros de Ph3P

y el híbrido NTC/ Ph3P, la banda característica asociada con el enlace –C-C asimétrico, de grupos

fenil entre 1510 cm-1

y 1700 cm-1

pudiendose derivar de las vibraciones anillo, siendo útil la señal en

1460 cm -1

, del grupo fosforo-fenil [13]. Por otra parte la banda correspondiente al benceno y –C-P

se puede ver en 690 cm-1

, dejando en evidencia la presencia del -C-P [14]. Además en la figura 3 se

aprecian los picos característicos de los enlaces –C-M (siendo M un metal) en 1030 y 3745 cm-1

. En

el híbrido NTC/ Ph3P /Co se presenta la flexión 2350 cm-1

[15].

Figura 2. ATR del hibrido de NTC/Ph3P y sus precursores NTC y Ph3P



Figura 3: ATR del hibrido NTC/Ph3P/Co en comparación con el NTC puro y el híbrido NTC/Ph3P

En la figura 4A se aprecia una vista general de los NTC ligeramente aglomerados y con zonas de

recubrimiento uniformes. En la figura 4B se aprecia la forma de los NTC con un recubrimiento de

4nm de grosor con algunas zonas oscuras que podrían ser cristales de cobalto que no se agruparon de

manera uniforme, de igual manera se aprecia que el mismo recubrimiento forma uniones entre los

nanotubos de carbono.

Fig. 4 A



Figura 4: Microscopias del híbrido NTC/Ph3P/Co, se aprecian zonas con recubrimiento de cobalto

uniforme, con un tamaño de grosor aproximado de 4 nm (ver figura 4B) así como algunos

aglomerados y cristales (figura 4 A). En las zonas circulares se aprecia que el recubrimiento forma

uniones

En la tabla 1 se muestra el análisis de EDS de los híbridos. En la cual se observa la presencia del

fosforo proveniente de la Ph3P y las partículas metálicas de cobalto.

Tabla 1: Análisis elemental de los híbridos NTC/Ph3P y NTC/Ph3P/Co

En la figura 5, se aprecia el espectro RAMAN para los NTC puros y el híbrido NTC/Ph3P/Co, de los

cuales se calcularon sus valores IG/ID que fueron 0.95 y 0.67 respectivamente. La disminución del

valor de la ID/IG resultante del híbrido en comparación con NTC indica la funcionalización

covalente sobre el área superficial de los NTC. [16]

Muestra % wt

Carbono

(C)

Fosforo

(P)

Cobalto

(Co)

NTC/PH3P 96.91 3.09

NTC/PH3P/Co 87.20 0.9 11.91

Fig. 4 B

4nm grosor



Figura 5: Espectroscopia RAMAN del hibrido NTC/ Ph3P /Co en comparación con el espectro

RAMAN del NTC puro.

4. CONCLUSIONES

Los grupos fosfina se introdujeron sobre la superficie de los nanotubos de carbono mediante síntesis

asistida por microondas para formar el precursor NTC/Ph3P. Este tipo de síntesis permitió dopar al

NTC/Ph3P de nanopartículas de cobalto mediante una termoredución con H2O, para formar al

híbrido NTC/Ph3P/Co. Las diferentes técnicas de caracterización como IR-ATR y EDS permitieron

ver la presencia del fosfato y cobalto, además con RAMAN se corroboró la funcionalización con del

precursor NTC/Ph3P con nanopartículas de Co. La microscopia electrónica de barrido-transmisión,

permitió ver a los NTC recubiertos de Co, formando un grosor de 4 nm.

AGRADECIMIENTOS

Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) de Saltillo, a los investigadores y técnicos

del Laboratorio Nacional de Grafeno por los análisis de caracterización que en este escrito se

presentan.

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TÓPICO V: ELECTROQUÍMICA



ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO SOBRE LA

ELECTRODEPOSITACIÓN DE ASPIRINA SOBRE UN ELECTRODO DE

ACERO INOXIDABLE 304

J. A. Corona Castro, L. H. Mendoza–Huizar

Área Académica de Química, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo

[email protected]; [email protected]

RESUMEN

En el presente trabajo, se realizó un estudio voltamperométrico a partir del sistema SSE304/Aspirina

0.001M + 0.2M KCl parar identificar la ventana de potencial, en la cual la aspirina puede ser

electrodepositada. Los resultados indican que el proceso de electrodepositación se encuentra

controlado por difusión y la película de aspirina formada sigue un mecanismo de nucleación y

crecimiento de tipo progresiva.

Palabras Clave: Aspirina, electrodepositación, SSE304, progresivo, difusión.

ABSTRACT

In the present work, we have carried out a voltamperometric study from SSE304/Aspirin 0.001M +

0.2M KCl system, in order to identify the range potential where it is possible to electrodeposit

aspirin. The results obtained suggest that aspirin electrodeposition is diffusional controlled while the

nucleation and growth process of aspirin film follows a progressive nucleation and growth

mechanism.

Keywords: Aspirin, electrodeposition, SSE304, progressive, diffusion.

1. INTRODUCCIÓN

La aspirina es uno de los fármacos más antiguos y mejor conocidos por la humanidad. Este

medicamento tiene propiedades antiinflamatorias, antipiréticas, antioxidantes y analgésicas [1,2]. Se

utiliza para aliviar los síntomas ocasionados por dolores de cabeza, artralgia y mialgia entre otras.

Esto último es debido a que una vez que se ha ingerido, el cuerpo la hidroliza rápidamente

provocando un efecto analgésico [1,2]. Estudios recientes han mostrado que administrada en dosis

específicas, la aspirina tiene la capacidad de prevenir problemas cardiovasculares así como algunos

tipos de cáncer, además reduce la incidencia de la enfermedad de Alzheimer [3]. Aunque la aspirina

es un medicamento bastante seguro de usar, el organismo no es capaz de metabolizar totalmente este

fármaco y una parte es desechada al drenaje por mecanismos fisiológicos. Esto ha ocasionado que su





concentración en las aguas residuales de las grandes poblaciones humanas se haya incrementado

notablemente en los últimos años. Dado lo anterior ha habido una búsqueda extensa de métodos de

degradación que permitan la mineralización de este compuesto en aguas residuales con la intención

de volver a incorporarlas a las diferentes actividades humanas [4-13]. El mecanismo de degradación

de la aspirina mas aceptado es aquel que involucra una hidrolización de acuerdo a la siguiente

reacción:

Figura 1. Hidrólisis de la aspirina.

Se ha reportado que la velocidad de hidrólisis de la reacción (1) depende de la temperatura y el pH

principalmente. Sin embargo, cuando se emplean métodos de oxidación avanzada o métodos

biológicos esta hidrólisis es poco eficiente. Es importante mencionar que los dos métodos anteriores

son los más utilizados a nivel industrial para llevar a cabo la degradación de fármacos.

Recientemente los métodos electroquímicos han sido reconocidos como una alternativa viable al

tratamiento convencional de aguas residuales, pues con ellos es posible la degradación de algunas

sustancias orgánicas. Aunque la degradación es una forma eficiente de eliminar los compuestos

peligrosos de las aguas residuales, provoca la formación de metabolitos que a su vez pueden

reaccionar con otros presentes en el medio. Otra posible forma de lograr la remediación es recuperar

la aspirina a través de un proceso conocido como electrodepositación. El proceso de

electrodepositación tiene la ventaja de ser una técnica económica, sencilla, confiable y reproducible

que se puede realizar en condiciones normales de presión y temperatura. Lo anterior es posible si se

tiene un buen conocimiento de los parámetros de nucleación y crecimiento involucrados en el

proceso. Por lo tanto, en el presente trabajo analizamos los procesos oxido-reducción y los

parámetros cinéticos de electrocristalización de la aspirina sobre substratos de carbón con la

intención de identificar los potenciales de cristalización en donde la aspirina puede depositarse. Lo

anterior con la intención de remediar aguas contaminadas con este fármaco.


Se realizó un estudio voltamperométrico a partir de una solución conteniendo Aspirina 0.001M y

0.2M de KCl como electrolito soporte, sobre un electrodo de acero inoxidable 304, con un electrodo

Ag/AgCl como referencia y como auxiliar uno de grafito de área superficial mucho mayor que la del

electrodo de trabajo. Los experimentos se realizaron a diferentes velocidades de barrido ubicados en

el rango de potencial de 20 – 300 mvs-1

para determinar si el proceso está controlado por la difusión.



El control de los experimentos se realizó a través del software Épsilon EC-USB y un potenciostato–

galvanostato marca EPSILON.


En la figura 2 se muestra un voltamperograma cíclico típico a partir del sistema Acero

Inoxidable/Aspirina 0.001M + 0.2 M de KCl comparado con el sistema Acero Inoxidable/KCl,

ambos con una velocidad de barrido de 100 mV s-1

. Durante el barrido directo en la dirección

catódica se observa la formación de un pico de reducción A en -0.640 V correspondiente a la

aspirina, esto lo podemos constatar ya que en el barrido directo del electrolito soporte, KCl, no se

observa la formación de ningún pico. Para el barrido inverso no se nota la formación de señales

electroquímicas para ninguna de las dos especies. Con la ayuda de estos experimentos se constato

que la aspirina se reduce en una ventana de potencial de -0.6 – -1.2 V.

Figura 2. Voltamperograma cíclico típico obtenido a partir del sistema

Acero Inoxidable / Aspirina 0.001M + 0.2 M de KCl en comparación con el sistema

Acero Inoxidable / KCl, ambos a una velocidad de barrido de 100 mvs-1

.

Con la intención de determinar el tipo de control cinético en nuestro sistema, se graficó la corriente

de pico catódica contra la velocidad de barrido a la 1/2, de acuerdo a la ecuación de Berzins-

Delahay. [14]

jp = ip/A = 367 n

3/2 C0 D

1/2 v

1/2 (1)

En todos los casos se obtuvo el comportamiento lineal observado en la figura 3, lo que indica un

proceso controlado por difusión.



Figura 3. Trazado de la corriente de pico vs v1/2

de acuerdo a la ecuación de Berzins-Delahay.

La figura 4 muestra una serie de transitorios obtenidos en el rango de potencial de -620 a -1000 mV.

Todos los pulsos se realizaron a 65 segundos e iniciaron en -400 mV.

Figura 4. Transitorios obtenidos mediante el trazado de pico de

corriente vs tiempo en un rango de potencial de -620 a -1000 mV.

La corriente que cae en los transitorios mostradas en la Figura 4, se analizó utilizando la ecuación de

Cottrell [13].

-0.003

-0.001

0.001

0.003

0 20 40 60 80 100 120

j / m

Acm

-2

t (s)



(2)

En todos los casos se obtuvo el comportamiento lineal mostrado en la Figura 5. Esto sugiere que el

proceso de reducción se encuentra controlado por difusión.

Figura 5. Trazado de la corriente de pico vs t-1/2

/ s-1/2

de acuerdo a la ecuación de Cottrell.

La morfología de los depósitos obtenidos se analizó mediante microscopia óptica y análisis 3D. En la

figura 6, se muestra un depósito obtenido a un potencial de -1000 mV.

Figura 6. Análisis morfológico de un depósito obtenido a un potencial de -1000 mV.

En la Figura 7, se muestra el análisis 3D de la microscopia óptica mostrada en la Figura 6. Note la

presencia de un depósito tridimensional de aspirina, el depósito de aspirina se comprobó por medio



de los voltamperogramas indicados en la Figura 2, además de que el depósito ocurrió de manera

progresiva.

Figura 7. Análisis morfológico 3D de un depósito obtenido a un potencial de -1000 mV.

4. CONCLUSIONES

El proceso de reducción de la aspirina se lleva a cabo en la ventana de potencial de [0.6 - -1.2] V. El

proceso se encuentra controlado por difusión. El análisis morfológico por microscopia óptica indica

la presencia de aspirina electrodepositada sobre acero inoxidable.

AGRADECIMIENTOS

Se agradece a la Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo por el apoyo otorgado para la

realización de este trabajo.

BIBLIOGRAFÍA

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13. BARD, A. and FAULKNER, L. Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications,

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14. DELAHAY, P., BERZINS, T. Theory of Irreversible Polarographic Waves-Case of Two

Consecutive Electrochemical Reactions, Vol. 75, 1953, pp. 1193.



ELECTRODEPOSICIÓN DE PALADIO SOBRE UN ELECTRODO DE HOPG

EN SOLUCIONES AMONIACALES

David Garrido Márquez, Luís Humberto Mendoza-Huizar

*Área Académica de Ciencia Químicas, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo

[email protected], [email protected]

RESUMEN

En el presente trabajo se llevó a cabo un estudio cinético y morfológico de la electrodeposición de

paladio en un electrodo de grafito pirolítico altamente orientado a partir de una solución [0.001 M

PdCl2 + 1 M NH4Cl (pH=7)]. A partir de un estudio potenciostático se calculó el coeficiente de

difusión (1.21x10-6

cm2

s-1

), el número de sitios activos de nucleación (N0), la velocidad de

nucleación (A) y la constante del proceso de reducción de protones (kPR). Se encontró que los valores

de A, N0 y kPR son dependientes del potencial y estos incrementan con el aumento del mismo. A

mayores sobrepotenciales, es posible inducir a la formación de pequeños cúmulos de Pd con una

altura de 5 nm y un tamaño promedio de 20-30 nm de diámetro.

Palabras clave: Paladio, cúmulos, electrodeposición, cinético, nucleación.

ABSTRACT

In the present work we have carried out a kinetic and morphological study of the palladium

electrodeposition onto highly oriented pirolytic graphite electrode from an aqueous solution [0.001

M PdCl2 + 1 M NH4Cl (pH=7)]. From the potentiostatic study were calculated the diffusion

coefficient (1.21x10-6

cm2

s-1

), the number of active nucleation sites (N0), the nucleation rate (A) and

the rate constant of the proton reduction process (kPR). A, N0 and kPR values were potential dependent

and they increased with an augment in the applied overpotential. At higher overpotential, it is

possible to induce the formation of small Pd clusters with 5 nm in height and an average size of 20–

30 nm in diameter.

Keywords: Palladium, Cluster, Electrodeposition, Kinetic, Nucleation.

1. INTRODUCCIÓN

Los materiales basados en paladio han sido de gran interés debido a sus potenciales aplicaciones en

la fabricación de celdas de combustible [1,2], el almacenamiento de hidrógeno [3], en la catálisis [4]

y en el uso de sensores [5-7]. Sin embargo, debido a su alto costo el paladio no puede ser utilizado en





varias áreas a nivel industrial. Es por eso que se ha tratado de resolver esta situación mediante el

incremento del área específica a través de la electrodeposición de nanopartículas de paladio sobre un

sustrato más económico, como los formados a base de carbono.


Para los experimentos sobre el electrodo de HOPG se utilizaron películas de diferente área,

obtenidas mediante el desprendimiento de las mismas a partir de una placa de HOPG con una cinta

adhesiva. Los experimentos electroquímicos se realizaron en un potenciostato-galvanostato

EPSILON conectado a un ordenador personal que ejecuta el software BASI-EPSILON EC para

permitir el control de los experimentos y la adquisición de datos. Los estudios voltamperométricos se

llevaron a cabo en el rango de 0.800 V a -1.100 V a diferentes velocidades de barrido. El mecanismo

cinético de Pd sobre HOPG fue estudiado en condiciones potenciostáticas por medio del análisis de

los transitorios de corriente experimentales, obtenido con la técnica de doble paso de potencial. La

perturbación del potencial de electrodo comenzó siempre en 0.800 V.

Figura 1. Imagen del potenciostato EPSILON conectado al ordenador personal que ejecuta el software

de BASI EPSILON EC, junto con la celda electroquímica utilizada durante los experimentos.

Los electrodepósitos sobre HOPG se llevaron a cabo a partir de una solución acuosa que contiene 10-

3 M de PdCl2 y 1 M de NH4Cl a un pH de 7. Todas las soluciones fueron preparadas utilizando

reactivos grado analítico en agua ultra pura (sistema Millipore-Q) y desoxigenada por burbujeo en

N2 durante 15 minutos antes de cada experimento. Con el fin de verificar el comportamiento

electroquímico del electrodo en el baño de electrodeposición, se llevó a cabo una voltamperometría

en el rango de 0.800 a -1.100 V de potencial. En cuanto al estudio potenciostático, el paso de

potencial en cada experimento se impuso a diferentes potenciales, los que se detallan en este trabajo.

Para el tratamiento de los datos obtenidos durante los experimentos se utilizaron hojas de cálculos en

el software Microsoft Excel y también se utilizó el software Origin 6.1. Finalmente se realizó el

análisis morfológico del depósito obtenido sobre el substrato de HOPG; tratando de establecer una



correlación entre las condiciones experimentales de obtención del electrodepósito y las estructuras

que presentan, por medio de la técnica de microscopía electrónica de barrido (MEB) y microscopía

de fuerza atómica (MFA), cuyas imágenes fueron obtenidas con un microscopio JEOL JSPM 4210

en su modo de elevación.


La figura 2 muestra un voltamperograma cíclico típico obtenido a una velocidad de barrido de 30

mV s-1

. El barrido se inició en 0.800 V en la región de corriente nula, donde no se presentan procesos

electroquímicos sobre la superficie del electrodo y en -1.100 V se invirtió el sentido del barrido hacia

la región anódica. Durante el barrido directo, es posible notar la formación de dos picos en -0.720 V

(pico A) y -0.950 V (pico B). Para poder analizar si los picos A y B corresponden a la

electrodeposición del paladio se realizó un estudio voltamperométrico sobre el electrodo de HOPG

inmerso en una solución acuosa que contenía solo el electrolito soporte (1 M NH4Cl). A partir de la

comparación entre los voltamperogramas mencionados, se pudo concluir que efectivamente los picos

A y B corresponden al paladio electrodepositado durante el barrido directo. La existencia de estos

picos puede ser asociada con la presencia de dos complejos predominantes de paladio en el baño a

pH=7. Observe que a potenciales más catódicos que el correspondiente al pico B, existe un cambio

de pendiente, el cual puede ser asociado con la reacción de evolución de hidrógeno. La que está

ocurriendo sobre el paladio previamente formado sobre la superficie del electrodo. Al invertir el

barrido de potencial hacia la región anódica se pudo registrar la formación del pico C en -0.056 V.

Este pico fue asociado con la disolución de paladio previamente electrodepositado durante el barrido

directo.

Figura 2. Voltamperograma cíclico registrado a una velocidad de barrido de 30 mV s-1

obtenido a

partir del sistema 1x10-3

M de PdCl2 + 1 M de NH4Cl a pH=7 sobre HOPG (línea gruesa) y

voltamperograma cíclico para el sistema 1 M de NH4Cl (línea tenue).



Mediante el uso de la ecuación 1, es posible determinar la etapa limitante de la electrodeposición del

paladio asociada al pico B.

(1)

Observe la existencia de una relación lineal en la figura 3, lo que sugiere un proceso controlado por

difusión para la electrodeposición del ion paladio en estas condiciones de trabajo. A partir de la

pendiente obtenida en esta gráfica y la ecuación de Berzins-Delahay (ecuación 1), se obtuvo el valor

del coeficiente de difusión calculado de 1.21x10-6

cm2

s-1

.

Figura 3. Gráfico experimental de la máxima densidad de corriente catódica (jp) en función de la

velocidad de barrido (v1/2

) para el pico A. La línea punteada corresponde a la tendencia de

los datos experimentales.

La figura 4 muestra un conjunto de cronoamperogramas (densidad de corriente (j) vs tiempo (t))

adquiridos a diferentes potenciales mediante la técnica de doble pulso de potencial. En la misma

figura observamos que a tiempos cortos hay una caída de corriente, que puede asociarse a un proceso

de adsorción y corriente capacitiva. Después de esta primera caída de corriente, en cada caso, j vs t

pasa por un máximo y entonces se aproxima a la corriente de difusión limite planar. Por lo cual es

importante mencionar que este comportamiento se relaciona con una nucleación tridimensional

múltiple y con un proceso de crecimiento controlado por transferencia de masa.



Figura 4. Conjunto de transitorios obtenidos del sistema 1x10-3

M de PdCl2 + 1 M de NH4Cl a pH=7

sobre HOPG. El sistema fue obtenido por medio de la técnica de doble pulso de potencial

para diferentes valores de potencial (mV) como se indica en la figura.

Para poder clasificar la nucleación de los transitorios mostrados en la figura 3 como instantánea o

progresiva, se utilizaron las ecuaciones (2) y (3), respectivamente.

(

)

{ [ (

)]}

(2)

(

)

{ [ (

)]}

(3)

La figura 5 muestra la comparación de los transitorios teóricos, generados por las ecuaciones (2) y

(3), con los transitorios experimentales obtenidos del sistema 1x10-3

M PdCl2 + 1 M NH4Cl sobre

HOPG. Observe que en t/tm < 0.5 las curvas experimentales no siguen la respuesta para la nucleación

progresiva ni la nucleación instantánea. Sin embargo, en t/tm > 0.5 las curvas experimentales siguen

de cerca la respuesta esperada para una nucleación instantánea 3D, este comportamiento de las

curvas puede ser asociado al proceso adicional de la reacción de evolución de hidrógeno.



Figura 5. Comparación de los diferentes transitorios experimentales normalizados a través de las

coordenadas de los máximos locales respectivos (tm, jm), con las curvas teóricas adimensionales

correspondientes a la nucleación 3D instantánea (ecuación 2) y nucleación 3D progresiva (ecuación

3).

Los parámetros físicos obtenidos a partir de los ajustes de los datos experimentales a la ecuación (4)

se resumen en la tabla 1[9]. Note un incremento de A cuando el sobrepotencial aplicado es mayor.

Sin embargo, podemos observar un decremento en el valor de kPR en un potencial de -0.600 V, esto

sugiere un cambio en el control cinético durante la electrodeposición del paladio sobre HOPG.

Posiblemente esto se deba a la formación de una capa delgada de hidróxido sobre los cúmulos de

paladio formados sobre la superficie del electrodo de trabajo

(4)

Donde:

(

⁄ ) ( { [

]}) (5)

Y:

(6)



Tabla 1. Dependencia de los parámetros de nucleación con el potencial aplicado durante la

electrodeposición de paladio en el electrodo de HOPG.

E / mV kPR x106 / cm

2 s

-1

A x 102 /

cm2 s

N0 x 108 / cm

-

2

Qad/C

-540 10.305 8.493 1.363 8.330

-560 12.650 14.718 1.704 8.178

-580 16.606 20.298 1.332 13.732

-600 9.814 24.436 1.467 7.371

-620 7.352 25.570 1.250 6.479

-640 27.776 26.624 2.241 13.650

De los valores de nucleación presentados en la tabla 1, es posible calcular la energía libre de Gibbs

de la nucleación empleando la ecuación (5):

(

) (

) (7)

Con el fin de calcular el valor de la energía libre de Gibbs de la nucleación de los transitorios

experimentales, se construyó una gráfica ln A vs ƞ2 de acuerdo a la ecuación 7, posteriormente de la

pendiente k4 de la relación lineal observada, ΔG fue calculada en cada potencial particular mediante

la siguiente ecuación:

(

)

(8)

Donde T es la temperatura absoluta, K. Los gráficos de ln A vs ƞ2, mostraron una relación lineal

dando un valor de pendiente de 0.060 y 0.688 para los rangos de potenciales: -0.540 V a -0.580 V y -

0.600 V a -0.640 V, respectivamente. El valor de ΔG calculado para cada rango de potenciales fue

2.469x10-22

J/núcleo y 2.831x10-21

J/núcleo respectivamente.

La morfología de los electrodepósitos fue estudiada por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB),

mediante un microscopio modelo JEOL JSPM 4210. Las figuras (6a), (6b), (6c) y (6d) muestran los

depósitos obtenidos a -0.560 V, puede observarse que a este potencial puede obtenerse depósitos

altamente ordenados al igual que bien definidos en sus contornos con una estructura del tipo núcleo

hemisférico.



a) b)

c) d)

Figura 6. Imágenes MEB de electrodepósitos de Pd a un sobrepotencial de -0.560 V: a) 270X, b)

1100X, c) 4000X y d) 20000X del sistema HOPG/1x10-3

M de PdCl2 + 1M de NH4Cl a

pH=7.

Adicionalmente, la morfología de los electrodepósitos fue estudiada mediante Microscopia de Fuerza

Atómica (AFM), las imágenes de los electrodepósitos formados potenciostáticamente a -0.560 V, -

0.580 V y -0.620 V son mostradas en la figura 7. Sólo estos potenciales fueron analizados porque en

los depósitos obtenidos a sobrepotenciales mayores (<-0.620 V), el traslape de núcleos es mayor, y

no fue posible analizar la distribución de núcleos en las imágenes. De la figura (7a), es posible notar

la formación de pequeños cúmulos dispersos con tamaño promedio de 30-50 nm de diámetro y 9-11

nm de altura a un potencial de -0.560 V. En -0.580 V (ver figura (7b)), los cúmulos de paladio son de

30-40 nm de diámetro y 7 nm de altura, mientras que a -0.620 V la altura promedio es de 5 nm y su

diámetro es de 20-30 nm, figura (7c).



a)

b)

c)

Figura 7. Imágenes AFM de electrodepósitos de Pd a un sobrepotencial de a)-0.560 V, b)-0.580 V y

c)-0.620 V del sistema HOPG/1x10-3

M de PdCl2 + 1 M de NH4Cl a pH=7.

4. CONCLUSIONES

Por medio del estudio voltamperométrico de la solución del depósito se determinó que el proceso de

electrodeposición de paladio sobre el substrato de HOPG es controlado por difusión. El análisis de

los transitorios j vs t, en el baño electrolítico y a las condiciones de trabajo, reveló que el proceso de



electrodeposición de paladio sigue un modelo tridimensional e instantáneo. El estudio por AFM,

permitió estimar las dimensiones de los cúmulos de paladio, los que se encontraron en un rango de 5

a 11 nm de altura y un diámetro de 30-50 nm aproximadamente, cuando se sintetiza sobre la

superficie de un electrodo de HOPG.

AGRADECIMIENTOS

Agradezco a la Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo por permitirme realizar mis estudios

de Licenciatura y agradezco al personal académico del Área Académica de Química por el apoyo

brindado.

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APLICACIÓN DE NANOPARTICULAS DE HIERRO EN EL ANÁLISIS

ELECTROQUÍMICO DE NITRO COMPUESTOS

Evelin Gutiérreza, C. A. Sánchez

a, José A. Rodríguez

a*, Julián Cruz

a

aÁrea Académica de Química, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo

[email protected]

RESUMEN

Los nitrocompuestos se utilizan en productos comunes para la sociedad como disolventes,

fumigantes, aditivos para gasolina, e incluso explosivos. Una ventaja de los nitrocompuestos es su

propiedad de reducirse a su correspondiente amina con cantidades mínimas de intermediarios como

hidroxilaminas y compuestos nitrosos mediante técnicas químicas y electroquímicas. En este

proyecto se propone un método de análisis de 2-metil-5-nitroimidazol empleando voltamperometría

diferencial de pulso y electrodos de trabajo de pasta de carbono modificados con nanopartículas de

hierro. La modificación de los electrodos resulta positiva en la determinación del nitrocompuesto, lo

que se ve traducido en un aumento en la sensibilidad analítica. La espontaneidad del mecanismo de

reducción propuesto se comprobó mediante la construcción del perfil energía de la reacción

calculado mediante la teoría de funcionales de la densidad.

Palabras Clave: nitrocompuesto, reducción, voltamperometría, nanopartículas, hierro

ABSTRACT

Nitro compounds are used in common products for society as solvents, fumigants, gasoline additives,

and even explosives. An advantage of the property of nitro compounds is its property to be reduced

to the corresponding amine with minimal amounts of intermediates nitroso and hydroxylamines

compounds by chemical and electrochemical techniques. In this project was proposed a method of

analysis of 2-methyl-5-nitroimidazole using differential pulse voltammetry and working electrodes

carbon paste modified with iron nanoparticles. The modification of the electrodes results positive in

determining the nitro compound, which is translated into an increase in assay sensitivity. Spontaneity

reduction mechanism proposed was checked by construction of energy profile calculated employing

functional theory of density.

Keywords: nitro compounds, reduction, voltammetry, nanoparticles, iron




1. INTRODUCCIÓN

Los nitrocompuestos son especies interesantes para el desarrollo de investigación química, pues se

encuentran dentro de los contaminantes antropogénicos más comunes, debido a su uso en productos

como municiones, insecticidas, herbicidas, plásticos, colorantes y farmacéuticos [1]. Algunos

nitrocompuestos pueden causar efectos nocivos tras la inhalación de vapores que los contengan,

cuando la exposición con este tipo de compuestos es prolongada se incrementa el riesgo de

carcinogenicidad. En condiciones de alta temperatura, presencia de llamas o impactos ciertos

nitrocompuestos pueden incendiarse e incluso generar explosiones. Dentro de los explosivos

tradicionales usados comúnmente se encuentran dos nitrocompuestos que son, la nitroglicerina y el

2,4,6-trinitrotolueno (TNT).

Entre los procesos que contribuyen al destino ambiental de los nitrocompuestos aromáticos, la

reducción del grupo nitro es el más característico. La reacción de transformación generalmente

produce la correspondiente amina aromática, con cantidades pequeñas de intermediarios

(hidroxilaminas y compuestos nitrosos), las aminas resultantes son también contaminantes. Una de

las alternativas para la remediación de esta situación es la biodegradación, que ocurre de manera más

simple y rápida a partir de la correspondiente amina del compuesto aromático en cuestión [1]. Para la

reducción de nitrocompuestos a la correspondiente amina se han desarrollado métodos como por

ejemplo: la reducción metal/acido, empleando metales como pueden ser Fe, Zn, Sn y la

hidrogenación catalítica [2].

Un campo de investigación importante consiste en la generación de instrumentos y metodologías

analíticas sensibles y selectivas para la detección de nitrocompuestos [3]. En el presente estudio, se

aprovechó la posibilidad de llevar a cabo la reducción de los nitrocompuestos mediante técnicas

electroquímicas en conjunto con el uso de hierro. Se realizó la preparación de un electrodo de pasta

de carbono modificado con nanopartículas de hierro (NpFe), el cual se aplicó en la detección del

nitrocompuesto, 2-metil-5-nitroimidazol. La detección se llevó a cabo mediante voltamperometría

diferencial de pulsos. Para comprobar la espontaneidad de la reacción química para la formación de

un compuesto amino a partir de su precursor nitro en presencia de hierro, se empleó la teoría de

funcionales de la densidad (DFT) utilizando el funcional B3LYP y la base orbital 6-311++G**.


2.1 PREPARACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE HIERRO

La preparación NpFe se llevó a cabo a partir de una solución acuosa de FeSO4·7H2O, NaBH4 y

carboximetilcelulosa. Se preparó una solución de carboximetilcelulosa al 0.5% (p/v) en agua

desionizada, se mantuvo en agitación durante 40 min. Las NpFe fueron sintetizadas a partir de Fe(II)

por reducción con NaBH4 en carboximetilcelulosa. Para llevar a cabo una reducción completa la

relación molar del NaBH4 fue seis veces mayor a la del Fe(II). Se preparó una solución de 13.9 mg

de FeSO4·7H2O en 3 mL de agua desionizada y se adicionó en 3 mL de carboximetilcelulosa (0.5%

p/v). Una solución recién preparada con 11.34 mg de NaBH4 en 3 mL de agua desionizada se agregó

a la solución de FeSO4-carboximetilcelulosa lentamente para evitar que la mezcla desbordara del

matraz por la evolución del hidrógeno, se observó la formación de un precipitado de color negro que

correspondía a las NpFe y finalmente se aforó a 10 mL [4]. La mezcla se mantuvo en agitación

durante 10 minutos.



2.2 PREPARACIÓN DE ELECTRODOS DE PASTA DE CARBONO

Los electrodos de trabajo se prepararon para detectar el 2-metil-5-nitroimidazol partiendo de una

mezcla de 20 mg de grafito con 10 mg de aceite mineral. El grafito utilizado se modificó

adicionando a 20 mg del sólido, 250 y 500 µL de la suspensión de NpFe preparada anteriormente.

Las mezclas fueron secadas a 70°C por 20 min. De manera paralela se construye un electrodo sin

modificar para contrastar los resultados obtenidos.

La obtención de los electrodos se realizó colocando cada una de las mezclas de grafito-aceite mineral

en un tubo de metacrilato de diámetro interno 3.5 mm, en el cual fue colocado un metal conductor

como contacto.

2.3 ANÁLISIS ELECTROQUÍMICO

Se utilizó el compuesto 2-metil-5-nitroimidazol preparado en buffer Britton-Robinson (0.01 M de

cada componente, pH 2.6). El análisis electroquímico se llevó a cabo empleando la técnica de

voltamperometría diferencial de pulsos, partiendo de un potencial de 0.43 V a -1.3 V, a una

velocidad de barrido de 50 mV s-1

con un potencial de paso de 25 mV utilizando como electrodo de

trabajo el carbono modificado y sin modificar, un electrodo auxiliar de platino y un electrodo de

referencia de plata-cloruro de plata (Ag/AgCl 3.0 M KCl) en un potenciostato AutoLab PGSTAT 30.

2.4 ANÁLISIS TEÓRICO DE LA REACCIÓN DE REDUCCIÓN

Para la optimización de las moléculas se utilizó el programa de cálculo Gaussian 09 y la

visualización se efectuó en el programa Gauss View 5.0. Los cálculos teóricos se realizaron

utilizando el funcional B3LYP y la base orbital 6-311++G**.


Se ha descrito que el proceso de reducción electroquímica de nitrocompuestos se lleva a cabo en un

proceso de dos etapas. El primer paso consiste en la reducción electroquímica de nitrocompuesto a la

correspondiente hidroxilamina en donde se involucran cuatro electrones (1) y posteriormente la

reducción a amina involucrando dos electrones (2), como se muestra en las siguientes ecuaciones

[5]:

ArNO2 + 4 e- + 4H

+ → ArNHOH + H2O (1)

ArNHOH + 2 e- + 2H

+ → ArNH2 + H2O (2)

Adicionalmente al proceso de reducción antes descrito, una técnica para la transformación de

nitrocompuestos es el empleo de metales como hierro, que permite la reducción de contaminantes

tales como nitrocompuestos aromáticos. La oxidación de Fe0 a Fe

2+, puede generar la reducción de

nitrocompuestos en un proceso de tres etapas, que incluyen la formación de los compuestos

intermediarios, nitroso e hidroxilamina correspondientes al nitrocompuesto empleado, cada una de

las etapas de la reacción involucran dos electrones, con el hierro como electrodonador [1]:

ArNO2 + Fe0 + 2H

+ ArNO +Fe

2+ + H2O (3)

ArNO + Fe0 + 2H

+ ArNHOH +Fe

2+ (4)

ArNHOH + Fe0 + 2H

+ ArNH2 +Fe

2+ + H2O (5)



En el presente trabajo, el análisis de la reducción del 2-metil-5-nitroimidazol preparado en buffer

Britton Robinson se llevó a cabo empleando los tres electrodos preparados. El objetivo fue analizar

el efecto de las NpFe presentes en el electrodo, para poder verificar si es posible incrementar la

eficiencia en la reducción de este tipo de compuestos al combinar la reducción química por la

presencia de hierro y la reducción electroquímica asociada a las condiciones aplicadas en la técnica

electroquímica seleccionada.

Empleando la voltamperometría diferencial de pulsos fue posible observar la señal correspondiente a

la reducción del 2-metil-5-nitroimidazol. Se ha descrito que en la reducción de nitrocompuestos este

pico corresponde a la primera etapa de reducción del compuesto, es decir a la formación de la

hidroxilamina. Los voltamperogramas correspondientes a este tipo de compuestos no muestran el

pico de reducción del paso del grupo nitro a la amina, que implicaría una transferencia de seis

electrones, pues antes de que se lleve a cabo la reducción de la hidroxilamina se presenta la

evolución del hidrógeno [6-7]. La Figura 1 muestra los voltamperogramas obtenidos del análisis de

una disolución de 2-metil-5-nitroimidazol (1 mM) utilizando los electrodos de pasta de carbono

preparados. La Figura 1 (b) corresponde a la señal del electrodo no modificado, donde se observa

una señal catódica en un potencial de -0.57 V.

Figura 1. Voltamperometría diferencial de pulsos del análisis de reducción de 2-metil-5-

nitroimidazol (a) Blanco, (b) detección con electrodo no modificado, (c) electrodo modificado con

250 µL NpFe, (d) electrodo modificado con 500 µL NpFe.

-15.0

-13.0

-11.0

-9.0

-7.0

-5.0

-3.0

-1.0

1.0

-0.8-0.6-0.4-0.20.0

I (µ

A)

E (V) vs Ag/AgCl

(a)

(b)(c)

(d)



Los electrodos modificados con 250 y 500 µL de NpFe (Figuras 1(c) y 1(d), respectivamente),

presentan un incremento en la señal, así como un desplazamiento a un potencial aproximado de -0.47

V. Este desplazamiento es característica de una reacción electrocatalítica debido a la presencia de

NpFe en el electrodo, en casos cuando la reacción redox que se utiliza como base del método

electroanalítico implica una cinética de transferencia electrónica lenta sobre los electrodos

convencionales, esta se puede ver favorecida mediante la modificación química que facilita la

transferencia de carga entre el electrodo y un analito en disolución, este proceso ocurre a potenciales

menores de lo que sería posible en ausencia de las NpFe [8].

Para el caso de los electrodos modificados, de acuerdo con la Figura 1 no se observa una diferencia

notoria entre las intensidades de señal asociadas a la reducción del 2-metil-5-nitroimidazol, Por lo

que no se puede atribuir una mejora respecto a la proporción de NpFe empleadas en la modificación

de electrodos de este estudio. Resulta claro que la presencia de NpFe ocasiona un cambio en la

intensidad de la señal y en el potencial de pico respecto al electrodo no modificado.

La modificación afecta de manera positiva la sensibilidad analítica cuando se utilizan los electrodos

preparados. La Tabla 1 muestra los valores de la sensibilidad y del límite de detección obtenidos con

los tres electrodos preparados. La sensibilidad se mejora con la presencia de NpFe, y el límite de

detección se puede disminuir, lo que puede favorecer en la generación de un electrodo modificado

con NpFe que permita diferenciar variaciones en la concentración de compuestos nitro de manera

precisa.

Tabla 1. Datos de sensibilidad y detección.

Electrodo Sensibilidad (µA mM-

1)

Límite de

detección (mM)

0 NpFe 6.9±0.5 0.31

250 NpFe 9.2±0.4 0.22

500 NpFe 10.4±0.5 0.21

El mecanismo de reacción propuesto para la reducción de los nitrocompuestos transcurre a través de

intermediarios, como la hidroxilamina y el compuesto nitroso. Para verificar este mecanismo de

reacción se realizó un estudio computacional utilizando la teoría de funcionales de la densidad

(DFT). Los resultados indican que la reacción de reducción del nitrocompuesto es espontánea y

exotérmica como puede apreciarse en la Figura 2, favoreciéndose la formación de la amina

correspondiente al nitrocompuesto evaluado.



Figura 2. Perfil energético de la reacción para la formación de amina a partir de nitro con

B3LYP/6-311++G**

Finalmente, se requiere desarrollar un análisis adicional para analizar el número de electrones

involucrados en el pico de reducción obtenido en los voltamperogramas mostrados en la Figura 1 y

así poder determinar si la señal corresponde a la transferencia de 4 o 6 electrones.

4. CONCLUSIONES

Llevando a cabo la modificación de la superficie de contacto en un electrodo de pasta de carbono,

empleando NpFe, se incrementa la intensidad de la señal de reducción del nitrocompuesto 2-metil-5-

nitroimidazol. Se puede concluir por tanto que la reacción de reducción del nitrocompuesto se llevó a

cabo en los electrodos modificados mediante un proceso químico-electroquímico. El incremento en

la sensibilidad del electrodo puede servir para llevar a cabo la detección de nitrocompuestos de

manera más eficiente. Es necesaria la búsqueda de condiciones de preparación de los electrodos, que

permitan mejorar los límites de detección, pues el análisis de nitrocompuestos es importante en la

detección de explosivos y contaminantes ambientales.

BIBLIOGRAFÍA

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Valent Iron Metal”. Environmental Science & Technology. 1996, Vol. 30, p. 153-160.

0

-20

-40

-60

-80

-100

20

40

-120

kcal/m

ol



2. NOEL, M.; ANANTHARAMAN, P. N.; UDUPA, H. V. K. “An electrochemical technique for the

reduction of aromatic nitro compounds”. Journal of Applied Electrochemistry. 1982, Vol. 12, p.

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7. MOLLAMAHALE, Bahari; GHORBANI, Mohammad; GHALKHANI, Masoumeh; VOSSOUGHI,

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8. PINGARRON, José M.; SÁNCHEZ, Pedro. Química Electroanalítica, Fundamentos y

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LIXIVIACIÓN ELECTROQUIMICA DE Au Y Pt, EMPLEANDO UN MEDIO

ELECTROLITICO DE ÁCIDO NÍTRICO

C. Cortésa, V.E. Reyes Cruz

a, M. A. Veloz Rodríguez

a, J.A. Cobos Murcia

a,b

a Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo

[email protected] b

Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, Depto. de Cátedras, Av. Insurgentes Sur 1582, Col.

Crédito Constructor, Del. Benito Juárez, México D.F., C.P. 03940

[email protected]

RESUMEN

La lixiviación metálica mediante un proceso de electrólisis, se manifiesta cuando en una reacción

química se genera una corriente eléctrica o se establece un voltaje en sentido anódico, que estimule

dicha reacción. El medio electrolítico, juega un papel importante desde el punto de vista industrial y

ambiental. Es por ello que se busca el uso de electrolitos de baja concentración, a temperatura

ambiente. La adecuada determinación de estos parámetros, puede ser trasladada a diferentes sistemas

para su aprovechamiento. Tal es el caso de la recuperación de metales de alto interés económico

como el Au y el Pt contenidos en desechos. Los diagramas de Pourbaix, han mostrado, en muchos

trabajos, ser una herramienta muy útil en el planteamiento de las posibles reacciones involucradas en

los procesos de oxidación y reducción. Sin embargo no sustituyen la cinética experimental. En el

presente trabajo se estudia mediante diagramas de Pourbaix y voltamperometría cíclica la

electrolixiviación de Au y Pt en un medio de ácido nítrico de baja concentración (pH 1.03). Para lo

cual se empleó un sistema electroquímico de tres electrodos. Los resultados indican que la ventana

de potencial para lograr la lixiviación de estos metales (Au y Pt) está entre 1.05V y 0.78V vs SCE y

desde 0.8V a 1.2V vs SCE, respectivamente.

Palabras Clave: Lixiviación, electroquímica, oro, platino, ácido nítrico.

ABSTRACT

The metal leaching through a process of electrolysis is manifested when in a chemical reaction an

electric current is generated or when an anodic voltage is established that stimulates such reaction.

The electrolytic medium plays an important role from the industrial and environmental point of

view. That is why researchers are looking for the use of low concentration electrolytes at room

temperature. The proper determination of these parameters can be transferred to different systems for

their use. Such is the case of the recovery of metals of high economic interest as Au and Pt contained

in waste. Pourbaix diagrams have shown, in many works, to be a very useful tool in the sketch of

possible reactions involved in the oxidation and reduction processes. However, these diagrams do




not substitute experimental kinetics. In this work, the electrochemical leaching of Au and Pt in a

nitric acid medium of low concentration (pH 1.03) it is studied by using Pourbaix diagrams and

cyclic voltamperometry. For this purpose a three electrode electrochemical system was used. The

results indicate that the potential window to reach the metals (Au and Pt) leaching is between 1.05V

and 0.78V vs SCE and from 0.8V to 1.2V vs SCE, respectively.

Keywords: Leaching, electrochemistry, gold, platinum, nitric acid.

1. INTRODUCCIÓN

El agotamiento de metales valiosos y su creciente demanda en el ámbito industrial como son el oro y

el platino, han conducido a la búsqueda de formas más eficientes y sustentables de recuperarlos.

El Oro, es un metal de transición blando, brillante, amarillo, pesado, maleable y dúctil. No reacciona

con la mayoría de los productos químicos, pero es muy sensible al cianuro, mercurio, agua regia,

cloro y lejía. El platino, es un metal noble blanco, blando y dúctil que al igual que el oro puede ser

lixiviado con agua regia [1].

Los medios complejantes más ampliamente utilizados para lixiviar el Au y el Pt han sido por mucho

tiempo ácidos o bases agresivos de alta concentración como tiourea, tiosulfato, tiocianato, amoniaco,

cloruro, yoduro y bromuro [2]. Una ola creciente de conciencia ecológica, ha promovido que los

investigadores busquen metodologías de lixiviación y lixiviantes que sean más amigables con el

medio ambiente. En este sentido las técnicas electroquímicas pueden ser una alternativa viable para

la lixiviación de Au y Pt, debido a que generan menos subproductos en comparación con otras

técnicas. Las técnicas electroquímicas de recuperación de metales en solución permiten entre otras

cosas, trabajar con medios electrolíticos de concentración controlada, manejables a temperatura

ambiente. Dentro de estas técnicas, el uso de herramientas analíticas como los Diagramas de

Pourbaix permiten observar teóricamente los intervalos de potencial en los cuales es probable que se

lleven a cabo los procesos de oxidación (lixiviación), considerando algún medio electrolítico en

particular; como es el caso de ácidos o bases [3].

El ácido nítrico (HNO3) es un lixiviante usualmente utilizado en agua regia con ácido clorhídrico

(HCl) en una relación de 1:3; sin embargo, esta mezcla presenta la desventaja de ser muy agresiva.

Por sí solo el ácido nítrico ataca a la mayoría de los metales (excepto al platino y oro); en el caso de

metales como aluminio y cromo los pasiva presentando un ataque muy leve. Algunos metales son

convertidos a óxidos por el HNO3, como en el caso de arsénico, antimonio y estaño; mientras que

algunos otros metales son convertidos a complejos nitrogenados [4].

Sin embargo, se ha demostrado en diversas investigaciones [3] que en el proceso de

electrolixiviación; la influencia de la corriente o el potencial tienen un efecto positivo sobre las

propiedades del medio complejante, beneficiando de esta forma la lixiviación de metales en sistemas

específicos.

Es por ello que en el presente trabajo se realiza un estudio termodinámico de los metales nobles Au y

Pt, mediante diagramas de Pourbaix y se evalúa la respuesta voltamperométrica de la lixiviación de

Au y Pt, en un medio de HNO3 al 10%.




Elaborar diagramas de Pourbaix de las especies de Au y Pt empleando el Software libre HSC

Chemistry 5. La simulación fue hecha considerando una solución de ácido nítrico al 10%, una

temperatura de 25ᵒC y una concentración de Au y Pt de 1M respectivamente.

Estudio voltamperométrico en placas de Au y Pt en una celda de tres electrodos. Para ello se utilizó

un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE) y un contralectrodo de Ti. Esto en una ventana

de potencial de 1.2V a 0.15V y de 1.5 a 0.15V vs SCE.


Las reacciones que se esperan durante una lixiviación electroquímica, en condiciones estándar son:

↔ (1)

↔ (2)

Sin embargo es común que exista una desviación del potencial en el que ocurre la oxidación, debido

al uso de electrolitos diferentes. Por lo que es necesario llevar a cabo una simulación del sistema a

estudiar, mediante diagramas de Pourbaix.

Las Figuras 1 y 2, muestran los Diagramas de Pourbaix, obtenidos para los metales nobles Au y Pt

respectivamente. Estos diagramas fueron elaborados considerando una concentración de HNO3 al

10%, para lo cual se tendría un pH de 1.03 y concentraciones de 1M para cada metal.

Figura 1. Diagrama del Pourbaix del Au con una concentración de HNO3 2.4M.



En la Figura 1, se aprecia que el Au se compleja en la especie Au(+3)

únicamente.

Esta especie, aparece a partir de 1.45 vs SCE a lo largo de todo el intervalo de pH. Además, se

observa que la lixiviación Au(+3)

tiene acoplada la evolución de oxígeno, ya que ésta inicia en un

potencial menos anódico; comenzando en 1.17V vs SCE para el pH de trabajo (1.03).

Figura 2. Diagrama del Pourbaix del Pt con una concentración de HNO3 2.4M.

En la Figura 2, se aprecia que el Pt se compleja en las especies PtO y PtO2, en todo el intervalo de

pH. Sin embargo, bajo las condiciones de trabajo pH=1.03, no se obtiene ninguna especie iónica de

Pt.

Los resultados termodinámicos indican que se puede tener la presencia de la especie iónica de Au+3

pero no de Pt; en las condiciones de trabajo de 10% de HNO3 (pH=1.03). Sin embargo, es importante

mencionar que estos resultados no toman en cuenta otros factores importantes como la naturaleza de

los electrodos. Por ello se hace necesario llevar a cabo un estudio voltamperométrico que

proporcione los intervalos de potencial en los que se logra la lixiviación de Au y Pt de forma real.

Las Figuras 3 y 4 muestran los voltamperogramas en dirección anódica que se efectuaron empleando

como electrodos de trabajo placas de Au y Pt en una solución de HNO3 al 10%, utilizando como

contra electrodo una placa Ti en una ventana de potencial de -0.5V a 1.5V vs SCE a una velocidad

de barrido de 25mV/s.



Figura 3. Voltamperograma en dirección anódica de una placa de Au, utilizando como electrolito

HNO3 al 10% con una velocidad de barrido de 25mV/s.

En la Figura 3 se puede apreciar el proceso de oxidación del Au en una ventana de potencial de

1.05V a 1.5V vs SCE y su correspondiente reducción en un intervalo de potencial de 1.05V a 0.78V

vs SCE. También se puede observar una corriente de oxidación máxima de 0.028A debida a la

lixiviación del Au.

Figura 4. Voltamperograma en dirección anódica de una placa de Pt, utilizando como electrolito

HNO3 al 10% con una velocidad de barridos de 25 mV/s.



En la Figura 4 se observa el proceso de oxidación del Pt en una ventana de potencial de 0.8V a 1.2V

vs SCE y su correspondiente reducción en un intervalo de potencial de 0.2V a 0.6V vs SCE; con una

corriente máxima de oxidación de 0.000085A debida a la lixiviación del Pt. Experimentalmente se

observa la reacción de evolución de oxígeno en 0.7V vs SCE, para la lixiviación de Au y Pt.

Lo anterior ubica la ventana de potencial para la lixiviación de estos metales nobles (Au y Pt) en un

intervalo de 0.8V a 1.5V vs SCE, bajo las condiciones de pH de trabajo. Lo cual indica que es

posible la lixiviación de estos metales en HNO3 de baja concentración y que se presenta la reacción

de evolución de oxígeno a partir de 0.7V vs SCE.

4. CONCLUSIONES

El estudio termodinámico indica que es posible obtener la especies Au(3+)

en HNO3 al 10 % (pH

1.03). Además indica que la lixiviación del Au tiene acoplada la reacción de evolución de oxígeno

debido a que se lleva a cabo a un potencial menos anódico de 1.17V vs SCE. También indican que el

Pt forma las especies oxidadas de PtO y PtO2. El estudio voltamperométrico de las placas de Au y Pt,

indica que es posible la lixiviación de estos metales nobles en HNO3 al 10 %, en una ventana de

potencial de 0.8V a 1.5V vs SCE y que experimentalmente se tiene la evolución de oxígeno a partir

de 0.7V vs SCE, lo que indica que el estudio termodinámico no sustituye a la cinética experimental.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el apoyo de CONACYT a través del programa de Cátedras para Jóvenes

Investigadores. Carmen Cortés agradece la beca otorgada para sus estudios doctorales.

BIBLIOGRAFÍA

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2. PLASKIN, I. & KOZHUKHOVA, M.. The solubility of gold and silver in thiourea, Comptes

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Ciencias, Mexico D.F, Universidad Autonoma Metropolitana,Sept.,2010, p. 18-20.

4. GUTIERREZ RIOS E., Química, Primera Ed., Barcelona 1985, p. 342-344.



ESTUDIO DE ELECTRODOS SOBRE ARREGLO DE CELDA PARA EL

DEPÓSITO DE IRIDIO

S.S. Serrano Lópeza, V. E. Reyes Cruz

a, J. A. Cobos Murcia

b, M. A. Veloz Rodríguez

a

aUniversidad Autónoma del Estado de Hidalgo. Área Académica de Ciencias de la Tierra y

Materiales, Carretera Pachuca-Tulancingo Km. 4.5, C.P. 42184 Pachuca, Hidalgo, México

[email protected];[email protected] bConsejo Nacional de Ciencia y Tecnología, Departamento de Cátedras. Av. Insurgentes Sur 1582,

Col. Crédito Constructor, Delegación Benito Juárez, México D. F. C.P. 03840 México

RESUMEN

El iridio lixiviado proveniente de los materiales postconsumidos utilizados en la industria cerámica

presenta alto valor económico y tecnológico. Es necesario para su fácil disponibilidad recuperarlo en

forma metálica. La electrodeposición es un método que se ha mostrado como una alternativa viable

para obtener de manera selectiva iridio sobre superficies utilizadas como cátodos. El presente trabajo

muestra un estudio preliminar para el depósito de iridio en medio ácido sobre distintos substratos,

con la finalidad de establecer las condiciones energéticas óptimas para su fácil disposición. La

estrategia consiste en utilizar un electrolito estándar de iridio y armar una celda electroquímica,

utilizando como electrodo de trabajo acero inoxidable (A316) y (A304), Titanio (Ti) y carbón vítreo

(CV). Como contraelectrodos grafito (Gr) y titanio con óxido de rutenio (Ti-RuO2). Los resultados

voltamperométricos para el electrólito sin iridio cuando se utilizan los tres electrodos de trabajo con

los dos contraelectrodos presentan un comportamiento similar. Sin embargo, al incorporar iridio en

el electrólito, los arreglos de celda con el contraelectrodo de (Ti-RuO2) no muestran una tendencia

proporcional al tiempo de electrodepósito en la respuesta voltamperométrica cuando se fija el

potencial catódico de inversión en el electrodo de trabajo. Por otra parte, los arreglos de celda con

A316 y ambos contraelectrodos presentan un proceso de disolución correspondiente al acero en las

respuestas voltamperométricas. Estos resultados indican que los electrodos de Ti, A304 y CV son

sustratos viables en la recuperación de iridio en forma metálica.

Palabras Clave: Recuperación de iridio, electrodepósitos, voltamperometría de inversión catódica.

ABSTRACT

Iridium leachate from postconsumed materials used in the ceramics industry has a high economic

and technological value. To have Iridium easily available it is necessary recover it in its metallic

form. Electrodeposition is a method that has been shown as a viable alternative to obtain iridium in a

selective way on surfaces used as cathodes. This work shows a preliminary study to the iridium

deposit in acidic medium on different substrates in order to stablish the optimum energetic

conditions to its easy recovery. The strategy consists in the use of a standard iridium electrolyte in

mailto:[email protected].



electrochemical cell with A316 and A304 stainless steel, titanium (Ti) and vitreous carbon (CV) as

working electrodes. As counter electrodes Graphite (Gr) and Titanium with ruthenium oxide (Ti-

RuO2) were used. Voltammetric results using the three substrates with the two counter electrodes

showed similar behavior. However, when iridium is added to the electrolyte, cell arrangement with

Ti-RuO2 does not show voltammetric responses proportional to the electrodeposit time and when

inversion cathodic potential is fixed on the working electrode. On the other hand, arrangements with

A316 and the two counter electrodes used, show a dissolution process corresponding to the steel in

the voltammograms obtained. These results indicate that Ti, A304 and CV electrodes are substrates

viable for iridium recovery in its metallic form.

Keywords: Iridium recovery, electrodeposits, cathodic inversion voltammetry.

1. INTRODUCCIÓN

La electrodeposición de metales de interés económico y tecnológico es una técnica que permite

controlar de manera selectiva el comportamiento de los iones. Sin embargo, algunos aspectos de

diseño a tener en cuenta relacionados con la celda son los electrodos, los materiales de éste, la

geometría y la disposición de los electrodos [1,2]. Éstos son fundamentales para que la

electrodeposición tenga resultados óptimos; ejemplo de ello, es el electrodo utilizado como cátodo

el cual debe presentar una tendencia grande a la polarización, no debe desarrollar películas

pasivantes protectoras (debidas a las reacciones químicas en su superficie) y debe tener un elevado

sobrepotencial para la formación de hidrógeno [3]. Por otra parte, el contraelectrodo o electrodo

utilizado como ánodo debe poseer las siguientes propiedades:

A) Baja degradación

B) Densidad de corriente erogada elevada

C) Grandes dimensiones

D) Baja resistividad

E) Buena resistencia mecánica

F) Elevado potencial de ruptura.

En este trabajo se evalúan los cátodos de acero inoxidable A316, y A304, Titanio (Ti) y Carbón

Vítreo (CV) y los ánodos de Grafito (Gr) y de Titanio-óxido de rutenio (Ti-RuO2) para el

electrodepósito de iridio en medio ácido.


Se configuró la celda electrolítica de tres electrodos utilizando Acero inoxidable (316) y (304)

Titanio (Ti), Carbón Vítreo (CV), como electrodos de trabajo y Titanio-óxido de rutenio (Ti-RuO2),

y Grafito (Gr) como contraelectrodos y un Electrodo de referencia de Calomel Saturado (ECS) para

realizar estudios voltamperométrico cíclicos simples y manteniendo el potencial catódico.

Los estudios voltamperométricos cíclicos en dirección catódica se realizaron en un rango de

potencial de -1.0 a 1.5 V vs SCE a una velocidad de barrido de 25 mV •seg-1

, para todas las

configuraciones de celda del medio electrolítico sin iridio. Las voltamperometrías cíclicas



manteniendo el potencial catódico en una solución con iridio se realizaron manteniendo el potencial

a -0.6 v vs ECS durante 0, 300, 600 y 900 segundos de electrólisis.

Se preparó una solución de ácido clorhídrico a concentración de 3.1 M, con la finalidad de servir

como electrolito soporte de iridio. Se prepararon soluciones de 100 ppm a partir del estándar de

iridio sobre el electrolito soporte de iridio con agua desionizada de alta pureza con 14.8 MΩ•cm de

resistividad, ácido clorhídrico grado analítico con 37% de pureza y un estándar de iridio de 1000

ppm en una matriz de HCl. La celda se instaló en el equipo potenciostato/galvanostato Modelo 263A

de la marca Princeton Applied Research, con una interfaz de usuario PowerSuite 2.56.


La figura 1 muestra los voltamperogramas de los electrodos de trabajo (CV), (A304), (A316) y (Ti)

con grafito (Gr) como contraelectrodo en ácido clorhídrico 3.1 M.

Figura 1. Voltamperograma en arreglo de celda |ET-||Gr| en ácido clorhídrico 3.1 M a una velocidad

de barrido de 25 mVs-1

En la figura 1 se puede observar que el electrodo de trabajo de Carbón Vítreo (CV) utilizando grafito

como contraelectrodo no presenta evolución de hidrógeno y oxígeno en el potencial de estudio. El

electrodo de titanio (Ti) presenta el proceso de evolución de hidrógeno a partir de -0.7 V vs ECS y

no presenta evolución de oxígeno. Los electrodos de acero inoxidable (A304) y (A316) presentan

evolución de hidrógeno a partir de -0.45 V vs ECS y la evolución de oxígeno a partir de -0.3 V vs

ECS.



Los resultados indica que los electrodos de (CV) y (Ti) se presentan como candidatos para ser

utilizados como sustratos en el electrodepósito de iridio ya que el (CV) no presenta evolución de

hidrógeno y el electrodo de (Ti) tiene un valor de potencial para la evolución de hidrógeno más

catódico (-0.7 V vs ECS) respecto los electrodos de acero inoxidable (A304) y (A316) (-0.45 V vs

ECS).

La figura 2 muestra los voltamperogramas de los electrodos de trabajo de (CV), (A304), (A316) y

(Ti) utilizando el contraelectrodo Titanio-óxido de rutenio (Ti-RuO2) en ácido clorhídrico 3.1 M.

Figura 2. Voltamperograma en arreglo de celda |ET||Ti-RuO2| en ácido clorhídrico 3.1M a una

velocidad de barrido de 25 mVs-1

En la figura 2 se puede observar que el electrodo de trabajo de carbón vítreo (CV) cuando se utiliza

el contraelectrodo de (Ti-RuO2), no presenta procesos de evolución de hidrógeno y oxígeno en la

ventana de potencial de estudio. El electrodo de (Ti) presenta el proceso de evolución de hidrógeno

a partir de -0.8 V vs ECS, además de un aumento en la corriente capacitiva en comparación con el

sistema |Ti||Gr| (Figura 1). Por otra parte el electrodo de (Ti) no presenta evolución de oxígeno. Los

electrodos de acero inoxidable presentan la evolución de hidrógeno a -0.45 V vs ECS y evolución de

oxígeno a partir de -0.3 y -0.4 V vs ECS para (A304) y (A316) respectivamente.

Estos resultados indican y confirman que los electrodos de (CV) y (Ti) pueden ser utilizados como

sustratos en el electrodepósito de iridio ya que el (CV) no presenta evolución de hidrógeno y el

electrodo de (Ti) la presenta a un valor de potencial más catódico respecto a los electrodos de (A304)

y (A316).

Por otra parte se observa que el electrodo de (Ti) cuando se utiliza como contraelectrodo (Gr) tiene

una baja corriente capacitiva en los voltamperogramas de estudio (Figura 1). Mientras que el

sistema |Ti||Ti-RuO2| presenta una ventana de potencial catódico previo a la evolución de hidrógeno

de -0.8 V vs ECS mayor a la del sistema |Ti||Gr| de -0.7 V vs ECS (Figura 1 y 2). Además los



electrodos (A304) y (A316) tienen una baja corriente capacitiva cuando se utiliza el contraelectrodo

de (Ti-RuO2) (Figura 2).

Los arreglos de celda utilizando (CV), (A304) y (A316) como electrodos de trabajo y (Gr) y (Ti-

RuO2) como contraelectrodos presentan la misma ventana de potencial previa a la evolución de

hidrógeno y oxígeno (Figura 1 y 2).

Las voltamperometrías de la figura 3 se muestran como segundo ciclo después de mantener el

potencial catódico (-0.6 V vs ECS) a tiempos de 0, 300, 600 y 900 segundos; el cual es el límite de

potencial catódico previo a la evolución de hidrógeno.

La figura 3 muestra los sistemas a) |CV||Gr| y b) |CV||Ti-RuO2| en una solución de iridio de 100 ppm

manteniendo el potencial catódico -0.6 V vs ECS a tiempos de 0, 300 y 900 segundos.

(a)

(b)

Figura 3. Segundo ciclo de voltamperograma en arreglo de celda a) |CV-||Gr| y b) |CV-||Ti-RuO2| en

ácido clorhídrico con iridio después de mantener el potencial a -0.6 V vs ECS a tiempos de 0, 300 y

900 s. a una velocidad de barrido de 25 mVs-1

En la figura 3a del sistema |CV||Gr| se aprecia una tendencia de aumento en la corriente en el barrido

anódico al incrementar el tiempo en que se fija el potencial catódico de -0.6 V vs ECS. En la figura

3b del sistema |CV||Ti-RuO2| se observa nuevamente un aumento en la corriente anódica después de

mantener el potencial catódico constante en -0.6 V vs ECS. Este aumento en la corriente anódica en

ambos arreglos es atribuido a la oxidación de iridio depositado en el barrido directo.

Por otra parte, se muestra un pico catódico en un potencial de 0.6 V vs ECS en el arreglo de celda

|CV||Ti-RuO2|; atribuido al proceso de reducción de iridio.

Al comparar los arreglos de celda |CV||Gr| y |CV||Ti-RuO2| se puede apreciar que al utilizar grafito

como contraelectrodo se tiene un rango de potencial de 0.1 a -0.6 V vs ECS (figura 1) en el proceso

a b



de depósito de iridio sobre carbón vítreo lo que permite reducir el iridio a valores menos energéticos

en comparación al arreglo |CV||Ti-RuO2| (figura 2).

La figura 4 muestra el segundo ciclo de los voltamperogramas del sistema a) |A316||Gr| y b)

|A316||Ti-RuO2| en una solución de iridio de 100 ppm manteniendo el potencial catódico -0.6 V vs

ECS a tiempos de 0, 300 y 900 segundos.

Figura 4. Segundo ciclo de voltamperograma en arreglo de celda a) |A316-||Gr| y b) |A316

-||Ti-RuO2|

en ácido clorhídrico con iridio después de mantener el potencial a -0.6 V vs ECS a tiempos de 0, 300

y 900 s. a una velocidad de barrido de 25 mVs-1

b a



En la figura 4a se observa en el arreglo de celda |A316||Gr| un aumento en la corriente en el barrido

anódico a partir de 0.2 V vs ECS al mantener el potencial catódico hasta 900 segundos, sin embargo

se observa la disolución del electrodo en el barrido anódico después de mantener el potencial

catódico a -0.6V vs ECS durante 900 segundos. Además se puede observar que el proceso de

reducción del medio y el iridio inician a -0.2 V vs ECS. La figura 4b del arreglo de celda |A316||Ti-

RuO2| muestra que al mantener el potencial de -0.6V vs ECS hasta 300 segundos en el proceso de

disolución del electrodo inicia a potencial de -0.2V vs ECS y el proceso de reducción a -0.5V vs

ECS atribuido a la reducción de iridio acoplada a la evolución de hidrógeno.

Por otra parte, al mantener el potencial catódico a -0.6V vs ECS durante 900 segundos el electrodo

de (A316) se disolvía en el medio ácido usado como electrolito.

Al comparar los arreglos de celda para el electrodo de trabajo (A316) se puede observar que el

sistema |A316||Gr| presenta el potencial más anódico para la disolución del electrodo en comparación

con el arreglo de celda |A316||Ti-RuO2| Sin embargo; ambos arreglos de celda presentan la

disolución del electrodo ocasionada por el medio.

La figura 5 muestra el segundo ciclo de los voltamperogramas del sistema a) |A304||Gr| y b)

|A304||Ti-RuO2| en una solución de iridio de 100 ppm manteniendo el potencial catódico -0.6 V vs

ECS a tiempos de 0, 300 y 900 segundos.

(a)

(b)

Figura 5. Segundo ciclo de voltamperogramas en arreglo de celda a) |A304-||Gr| y b) |A304

-||Ti-

RuO2| en ácido clorhídrico con iridio después de mantener el potencial a -0.6 V vs ECS a tiempos de

0, 300 y 900 s. a una velocidad de barrido de 25 mVs-1

En la figura 5a se observa que existe un incremento en la corriente anódica a partir del potencial de -

0.4 V vs ECS del sistema |A304||Gr| al prolongar el tiempo del potencial catódico constante el cual

es atribuido a la oxidación de iridio y la disolución del electrodo de (A304). El proceso de reducción

del arreglo de celda |A304||Gr| inicia a -0.4V vs ECS atribuido a la reducción de iridio.

b



El voltamperograma del sistema |A304||Gr| manteniendo constante el potencial a 900 segundos no se

muestra debido a que el electrodo se disolvió sobre el medio electrolítico.

En la figura 5b se observan que el sistema |A304||Ti-RuO2| el cual muestra un procesos de oxidación

en el rango de -0.3 a 0.1 V vs ECS, atribuido a la disolución del electrodo.

Por otro lado, el proceso de reducción del sistema |A304||Ti-RuO2| inicia a partir de -0.4 V vs ECS,

mismo potencial que el sistema |A304||Gr| ambos atribuido al depósito de iridio y la evolución de

hidrógeno. Al comparar el comportamiento de los arreglos de celda se puede observar que ambos

sistemas disuelven el electrodo de (A304) sin embargo; el orden de la corriente es mayor (1x10-2

A)

en comparación con el electrodo (A316) al usar (Gr) y (Ti-Ru) como contraelectrodos (1x10-6

A) esto

permite que el iridio pueda depositarse y disolverse más rápido sobre el electrodo (A304).

La figura 6 a) muestra el segundo ciclo de los voltamperogramas del sistema |Ti||Gr| y b) |Ti||Ti-

RuO2| en una solución de iridio a 100 ppm catódico -0.6 V vs ECS a tiempos de 0, 300 y 900

segundos.

(a)

(b)

Figura 6. Voltamperograma de los electrodos de trabajo en arreglo de celda a) |Ti||Gr| y b) |Ti||RuO2|

en ácido clorhídrico con iridio manteniendo el potencial a -0.6 V vs ECS a tiempos de 0, 300 y 900 s

a una velocidad de barrido de 25 mVs-1

En la figura 6a del sistema |Ti||Gr| se aprecia una tendencia de aumento de la corriente en los

barridos anódicos al aumentar el tiempo en que el potencial catódico se mantiene constante. Se

aprecian dos picos de oxidación antes de la evolución de oxígeno, a valores de 0.1 y 0.6 V vs ECS

característicos de la oxidación de iridio (III) y (IV). Además se observa un pico de reducción

definido a potencial de 0.1 V vs ECS, atribuido a la reducción de iridio.

En la figura 6b del sistema |Ti||Ti-RuO2| se aprecia una tendencia de aumento de la corriente en los

barridos anódicos al aumentar el tiempo en que el potencial catódico se mantiene fijo, además se

observa un hombro a 0.6 V vs ECS en el barrido anódico, el cual es atribuido al proceso de

b



oxidación de iridio y se prolonga hasta la evolución de oxígeno. También se aprecia un proceso de

reducción en el rango de 0.3 a 0.1 V vs ECS en el barrido catódico, atribuido a la reducción de iridio.

Al comparar ambos arreglos de celda se puede observar que el sistema |Ti||Gr| presenta un potencial

más anódico (6.0 V vs ECS) para llevar a cabo la oxidación de iridio, en comparación con |Ti||Ti-

RuO2| (-0.3 V vs ECS), esto permite que se pueda disponer del iridio sobre el substrato de (Ti) a

valores de potencial más anódicos y en consecuencia mayor deposito sobre el arreglo de celda

|Ti||Gr|.

4. CONCLUSIONES

Los electrodos de (CV) y (Ti), pueden ser utilizados como substratos para el depósito de iridio, ya

que la ventana de potencial previa a la evolución de hidrógeno es mayor en comparación con los

electrodos de acero inoxidable (A316) y (A304) cuando no está presente el Ir mayor de - 1.5 V vs

ECS para el (CV) -0.7 V vs ECS para el (Ti) y de -0.4 V vs ECS de los electrodos de (A304) y

(316). El electrodo de acero inoxidable (A3l6) en ambos arreglos de celda con (Ti-RuO2) y (Gr)

como contraelectrodos es muy sensible al medio electrolítico y al barrido anódico, ya que se

disuelve a partir de potencial de -0.2 V vs ECS y el proceso de evolución de hidrógeno inicia a -0.4

V vs ECS, por lo que no puede ser utilizado como substrato en el depósito de iridio. El electrodo de

acero inoxidable (A304) no es resistente al medio electrolítico en ambos arreglos de celda, sin

embargo el orden de corriente permite el depósito masivo de iridio al mantener constante el

potencial catódico (-0.6 V vs ECS) hasta 300 segundos. Por otro lado, su potencial previo a la

disolución del mismo es de -0.4 V vs ECS, lo cual define la ventana de potencial para realizar el

depósito de iridio preferentemente en el arreglo de celda |A304||Gr|. El arreglo de celda, utilizando

(CV) y (Ti) como electrodos de trabajo y (Gr) como contraelectrodo se muestra como la mejor

alternativa; ya que muestra una tendencia al aumento de corriente en el barrido anódico al mantener

el potencial catódico a -0.6V vs ECS y es posible obtener la reducción de iridio en un rango de

potencial menor al que se tiene en los arreglos de celda utilizando (Ti-RuO2) como contraelectrodo.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el apoyo de CONACYT a través del programa de Cátedras para Jóvenes

Investigadores.

BIBLIOGRAFÍA

1. SENTHAMARAI R. and RAJENDRAN L. A. Comparison of diffusion-limited currents at

microelectrodes of various geometries for EC’ reactions. Electrochimica Acta (2008) no.

53. P. 3566–3578

2. CAÑIZARES P, MARTÍNEZ F, SÁEZ C, RODRIGO M.A, La electrocoagulación, una

alternativa al proceso convencional de coagulación de aguas residuales, AFINIDAD LXVI, (2009)

no. 539. P. 27-37.

3. ÁVILA J. y GENESCÁ J., Más Allá de la Herrumbre II La lucha contra la corrosión. Fondo de

Cultura Económica 3ra. Ed. 2003, P. 72-77.



TÓPICO VI: MATERIALES METÁLICOS



CRECIMIENTO DE FASES NITRURADAS EN HIERRO PURO ARMCO

OBTENIDAS POR EL PROCESO DE NITRURACIÓN EN POLVO

M. Elias-Espinosaa, M. Ortiz-Domínguez

b,c, I. Campos-Silva

d, D. Sánchez-Campos

c, O. A. Gómez-

Vargase, A. Cruz-Avilés

b, M. A. Abreu-Quijano

b, A. Arenas-Flores

c, E. Cardoso-Legorreta

c

aInstituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey Campus Santa Fe, Av. Carlos Lazo

No. 100, Del. Álvaro Obregón, CP. 01389, D. F., México. bUniversidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Escuela Superior de Ciudad Sahagún-Ingeniería


Mineral de la Reforma. CP. 42184. Hidalgo, México. dInstituto Politécnico Nacional, Grupo de Ingeniería de Superficies, SEPI-ESIME, U. P. Adolfo

López Mateos, Zacatenco, 07738, D. F., México. eInstituto Tecnológico de Tlalnepantla-ITTLA. Av. Instituto Tecnológico, S/N. Col. La Comunidad,

Tlalnepantla de Baz, Estado de México, CP 54070, México.

[email protected]

RESUMEN

El presente trabajo estudia el crecimiento de las capas de nitruros de hierro generadas por el proceso

de nitruración en polvo, sobre la superficie de un hierro puro Armco. El tratamiento termoquímico

de nitruración en polvo consiste en un polvo rico en nitrógeno (CaCN2), con el que se cubren las

piezas que se desean endurecer empleando la técnica de empaquetamiento en caja. Las variables

utilizadas en este estudio fueron: cuatro valores de temperatura (773, 798, 823 y 848 K) con cinco

tiempos de tratamiento (2, 4, 6, 8 y 12 h) y tres relaciones activador/polvo rico en nitrógeno (0.20,

0.25 y 0.35). Empleando las ecuaciones de balance de masa en las interfaces de crecimiento ɛ-Fe2N1-

y/γ´-Fe4N1-x y γ´-Fe4N1-x/Fe, se determinó la movilidad del boro en la superficie del substrato

( y

), considerando la influencia de los tiempos de incubación para cada fase

de crecimiento (

y ). Para validar el modelo de difusión propuesto, el valor

simulado para los espesores de las capas ɛ-Fe2N1-y y γ´-Fe4N1-x se comparó con un valor

experimental respectivamente. La morfología de las capa fue observada a través de Microscopía

Electrónica de Barrido (SEM) y Microscopía Óptica. Las fases ɛ-Fe2N1-y y γ´-Fe4N1-x fueron

identificadas por el método de difracción de rayos X.

Palabras Clave: Nitruración, Modelo de Difusión, Energía de activación, Tiempo de incubación,

Tratamiento Termoquímico.



ABSTRACT

The present work studies the growth of iron nitride layer produced by powder pack nitriding process

on the surface of a pure iron Armco. The powder pack nitriding process uses nitrogen rich powder

(CaCN2). The variables used in this study were four values of temperature (773, 798, 823 and 848

K) with five treatment times (2, 4, 6, 8 and 12 h) and three activator/powder ratios (0.20, 0.25 and

0.35) were used for the set of experimental conditions of the powder-pack nitriding process. Using

the mass balance equations at interfaces growth ɛ-Fe2N1-y/γ´-Fe4N1-x y γ´-Fe4N1-x/Fe, mobility of

boron it was determined on the surface of the substrate ( and

), considering the

influence of the incubation times for each phase of growth (

y ). To validate the

proposed diffusion model, the simulated value for the thickness of the ɛ-Fe2N1-yy layers γ'-Fe4N1-x

was compared with an experimental value respectively. The morphology of the layer was observed

by Scanning Electron Microscopy (SEM) and Optical Microscopy. The ɛ-Fe2N1-y and γ´-Fe4N1-x

phases were identified by x-ray diffraction method.

Keywords: Nitriding, Diffusion Model, Activation energy, Incubation time, Thermochemical

treatment.

1. INTRODUCCIÓN

La nitruración es un tratamiento termoquímico mediante el cual se consigue que se difunda nitrógeno

atómico sobre la superficie de un substrato, esto genera una monocapa ´-Fe4N1-x o una bicapa

-Fe2N1-y/´-Fe4N1-x. Estas capas mejoran las propiedades superficiales de los sustratos: aumento de

dureza, resistencia al desgaste, resistencia a la fatiga, alta resistencia a la cavitación, y buena

resistencia a la corrosión [1-3].

La nitruración en polvo es un tratamiento termoquímico que utiliza el proceso de empaquetamiento y

es adecuado para componentes ingenieriles con geometrías complejas y con distintos requisitos para

la formación de capas nitruradas. La ventaja de este método es su bajo costo en comparación con

otras tecnologías, tales como nitruración iónica o nitruración post-descarga microondas [2,3]. La

nitruración en polvo utiliza una mezcla de Cianamida de Calcio (CaCN2) (23.5% N), este compuesto

produce nitrógeno cuando se disocia a temperaturas superiores a los 673 K, como se muestra en la

ecuación (1) [4-6].

1.1 MODELO DE DIFUSIÓN

Se propone un modelo matemático para determinar la cinética de crecimiento en la monocapa ´-

Fe4N1-x y/o bicapa -Fe2N1-y/ ´- Fe4N1-x en la superficie del hierro Armco empleando el proceso de

nitruración en polvo. El modelo se plantea a partir del estado estacionario que describe el proceso de

difusión, el movimiento de las fases, las caídas de concentración y el balance de masa en las

interfases de crecimiento. Además, se parte de las suposiciones que las fases no comienzan a

formarse instantáneamente ( ) sino a partir de un cierto tiempo de incubación



( )

, en el cual se representa la formación de una película base, la cual termina con

la aparición de los primeros nitruros de hierro. El modelo asume un perfil de concentración lineal de

nitrógeno para cada una de las fases formadas (-Fe2N1-y y/o ´-Fe4N1-x) en la superficie del hierro

Armco, como se puede observar en la Figura 1. Además el modelo propone en la superficie del

substrato una composición inicial 0

C . Como en la superficie del substrato es donde se presenta la

adsorción de átomos de nitrógeno y estos avanzan en dirección al núcleo del substrato, se considera

que existe un flujo de átomos en las interfases (´/Fe y /´) de las fases formadas. Existen modelos

de difusión de nitrógeno, en donde se observa el término N

adsC que representa la concentración de

nitrógeno absorbido en la superficie del material.

Figura 1. Perfiles de concentración del nitrógeno en las capas ´- Fe4N1-x y -Fe2N1-y.

1.2 MODELO DE DIFUSIÓN DE LA CAPA CONSIDERANDO UNICAMENTE ´-Fe4N1-x

En el modelo de difusión se considera que la fase ´-Fe4N1-x es la primera en formarse, los tiempos

de incubación de las fases son independientes y diferentes

, así el

coeficiente de difusión del nitrógeno en la fase ´-Fe4N1-x, se puede determinar de manera

independiente. Las condiciones iniciales y las de frontera para ]son: , ,

] ,

]

y ]

[7,8], representa la

película base de la etapa de nucleación en comparación a el espesor de Bajo la condiciones de

frontera se obtiene el perfil de concentración lineal del nitrógeno en la fase Fe4N1-x:



]

Bajo las suposiciones antes mencionadas, se puede implementar una ecuación basada en la

conservación de la materia en la interfase de crecimiento:

(

)

El avance de la interfase Fe4N1-x y Fe es:

[10] Considerando una área

unitaria plana en la interface Fe4N1-x/Fe y una distancia en un tiempo (v

t representa el tiempo

de formación de la fase), entonces se forma un volumen ( ). Lo anterior nos indica que el

incremento de del espesor de capa de Fe4N1-x en un tiempo ocurre bajo el consumo

simultáneo de la capa de espesor del substrato. Por lo que, la acumulación de átomos de

nitrógeno en el incremento se puede expresar de la siguiente manera:

(

)

La relación entre el flujo y el gradiente de concentración de la interfase están dados por la primera

ley de Fick, y como el flujo de átomos de nitrógeno es de la fase Fe4N1-x hacia la interfase Fe4N1-x/Fe

y de esta última hacia el sustrato Fe, se observa que el flujo saliente se anula ( ), debido a la

baja solubilidad que tienen los átomos de nitrógeno con el substrato (0

0.01%C ) [9], por lo tanto:

La ley de crecimiento parabólico , se deriva y se sustituye en la ecuación (4), por lo tanto:

{ [ ]}

, donde [

]

representa el tiempo de incubación. Finalmente

despejando se obtiene la relación del coeficiente de difusión de la fase ´-Fe4N1-x:

(

)

(

)( )

1.2.1 MODELO DE DIFUSIÓN DE LA CAPA CONSIDERANDO -Fe2N1-y Y ´-Fe4N1-x

En el modelo de difusión se consideró que la fase ´-Fe4N1-x es la primera en formarse y después

sobre esta se forma la fase -Fe2N1-y. Los tiempos de incubación de las fases son independientes y

diferentes

. De tal manera que las condiciones iniciales y las de frontera



para ] son: , , donde: ] , con:

, ]

, ]

, ]

y ]

[8,9], representa la película base de la etapa de nucleación en

comparación a el espesor de . Bajo las condiciones de frontera se obtiene el perfil de concentración

lineal del nitrógeno en la fase Fe2N1-y:

]

Bajo las suposiciones antes mencionadas, se puede implementar un par de ecuaciones (3) y (7)

basadas en la conservación de la materia en las interfases de crecimiento:

(

)

El avance de la interfase Fe2N1-y y Fe4N1-x es:

] Considerando una área

unitaria plana en la interface Fe2N1-y/Fe4N1-x y Fe4N1-x/Fe y una distancia en un tiempo (

representa el tiempo de formación de la fase), entonces se forma un volumen ( ). Lo anterior

nos indica que el incremento de del espesor de capa de Fe2N1-y en un tiempo ocurre bajo el

consumo simultáneo de la capa de espesor del substrato. La acumulación de átomos de nitrógeno

en el incremento se puede expresar de la siguiente manera:

(

)

Considerado un perfil lineal de concentración de la fase ´-Fe4N1-x, la pendiente del flujo se puede

deducir con los términos u , v y l , (ver Figura 1), y se puede escribir de la siguiente forma:

Sustituyendo la ecuación (9) en la ecuación (8):

(

)(

) [ (

)] [ (

)]



La ley de crecimiento parabólico , se deriva y se sustituye en la ecuación (10), por lo tanto:

{ ]} donde

] representa el tiempo de incubación. Finalmente

despejando se obtiene la relación del coeficiente de difusión de la fase -Fe2N1-y:

(

)

(

)

(

)


2.1 PROCESO DE NITRURACIÓN

El material utilizado para ser nitrurado fue hierro Armco, con una composición química de <200

ppm de C, <800 ppm de Mn, <200 ppm de P y <150 ppm de S. La muestras fueron de forma cúbica

con una dimensión de 8.5 mm x 8.5 mm x 5 mm. Antes del proceso de nitruración las muestras

fueron pulidas y se les realizó un decapado y pasivado con ácido sulfúrico, para retirar óxidos y otros

contaminantes como grasa, aceites y pinturas.

Posterior las muestras se limpiaron por ultrasonido en una solución de alcohol y agua desionizada

durante 5 min a temperatura ambiente, y se secaron. El contenedor es una caja cilíndrica cerrada

(AISI 1018), al cual previamente se le realizó un tratamiento de nitruración para saturar sus paredes

internas. Las muestras fueron embebidas dentro del contenedor con una mezcla de CaCN2. El

tratamiento se realizó en un horno convencional con: cuatro valores de temperatura (773, 798, 823 y

848 K) y cinco tiempos de tratamiento (2, 4, 6, 8 y 12 h) y tres relaciones activador/polvo rico en

nitrógeno (0.20, 0.25 y 0.35). Una vez terminado el tratamiento, el recipiente se retiró del horno y se

dejó enfriar a temperatura ambiente.

2.2 TECNICAS EXPERIMENTALES

La muestras fueron cortadas transversalmente empleando un disco de diamante de la serie 15HC, y

se les realizó una preparación metalográfica. Para poder observar las secciones transversales de las

capas de nitruro formadas se utilizó un microscopio óptico de campo claro Olympus GX51. Para el

estudio cinético, el espesor de la capa de nitruro se midió con la ayuda de software MSQ PLUS. Para

asegurar la reproducibilidad de las capas medidas, cincuenta mediciones fueron tomadas de

diferentes secciones de las muestras nitruradas para estimar el espesor de las capas γ´-Fe4N1-x y ɛ-

Fe2N1-y; definidas como un valor medio de los dientes largo nitruro [10].

La presencia de los nitruros de hierro formado en la superficie de la muestra nitrurada se determinó

por medio de equipos de Difracción de Rayos X (XRD) (D8-Focus) utilizando radiación CoKα en λ

= 1.05406 nm. La distribución elemental dentro de la sección transversal de la capa de nitruro se

determinó por espectroscopia de dispersión de electrones (EDS) equipo (JEOL JSM 6300 LV).




3.1 OBSERVACIONES EN MICROSCOPÍA ÓPTICA

La Figura 2 muestra las secciones transversales de las capas de nitruro formados en la superficie del

hierro Armco a 848 K, 8 h de tiempo de tratamiento y con tres relaciones de activador/polvo rico en

nitrógeno (0.20, 0.25 y 0.35). La microestructura resultante muestra la formación de la monocapa ´-

Fe4N1-x o la bicapa -Fe2N1-y/´-Fe4N1-x, las cuales se observan densas, compactas y homogéneas,

con una morfología semiplana. Además, se observa que, el crecimiento de las capas dependen de: la

temperatura, el tiempo de tratamiento y la relación activador/polvo rico en nitrógeno.

Figura 2. Crecimiento de la monocapa ´-Fe4N1-x o bicapa -Fe2N1-y/´-Fe4N1-x formadas en la

superficie de hierro Armco, bajo las siguientes condiciones: temperatura 848 K, tiempo de

tratamiento 8 h, relación activador/polvo rico en nitrógeno: (a) 0.20, (b) 0.25 y (c) 0.35.

3.2 OBSERVACIONES EN SEM Y ANÁLISIS EDS

El análisis EDS obtenido por SEM se muestra en la Figura 3. Los resultados obtenidos señalan que

en el caso del nitrógeno, se observa que va en aumento de ´-Fe4N1-x a -Fe2N1-y. Asimismo, el

carbono se presenta en mayor concentración en el sustrato, y disminuye en ´-Fe4N1-x y con menor

disolución en la capa -Fe2N1-y. Esto indica que el carbono tiende a ser desplazado por la capa

nitrurada en dirección al substrato.

Figura 3. EDS en dos zonas de la capa generada por nitruración en polvo sobre la superficie de un

hierro Armco, bajo la siguientes condiciones: tiempo de tratamiento 6 h, temperatura de 848 K y una

relación activador/polvo rico en nitrógeno de 0.35. (a) zona de capa nitrurada, (b) zona de difusión.



3.3 ANÁLISIS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X

La Figura 4 muestra el XRD de la superficie de dos piezas nitruradas de hierro Armco, y se confirmó

la formación de las fases -FeN1-y y ´-Fe4N1-x. En estas difracciones los picos son diferentes de

intensidad y dependen de las orientaciones cristalográficas de los cristales de -FeN1-y y ´-Fe4N1-x.

En un punto de vista cinético los cristales comienzan su nucleación en la superficie del substrato,

cuando la matriz alcanza el nivel de saturación por átomos de nitrógeno, y posterior la coalición de

estos núcleos se convierte en una capa ´-Fe4N1-x, posterior cuando la aumenta la saturación sobre la

capa ´-Fe4N1-x se inicia la formación de la capa -FeN1-y bajo el mismos mecanismo anterior

Figura 4. Patrón de difracción de rayos X (XRD), originado durante la detección de las fases ´-

Fe4N1-x y -Fe2N1-y, generadas en la superficie de hierro Armco bajo las siguientes condiciones: (a)

tiempo de tratamiento 4 h, temperatura de 823 K y una relación activador/polvo rico en nitrógeno de

0.25; (b) tiempo de tratamiento 12 h, temperatura de 823 K y una relación activador/polvo rico en

nitrógeno de 0.25.

3.4 CINÉTICA DE CRECIMIENTO DE LAS FASES -Fe2N1-y Y ´-Fe4N1-x

Con los resultados obtenidos de la medición de espesores de capas generadas se graficó vs y

vs , como se puede observar en las Figura 5. Las pendientes de las líneas rectas representan las

constantes de crecimiento parabólico y

respectivamente, y su intersección con el eje de las

abscisas indica el tiempo de incubación de la capa

Figura 5. Evolución de los espesores de capa generada en hierro Armco con una relación

activador/polvo rico en nitrógeno 0.20, (a) capa -Fe2N1-y + ´-Fe4N1-x, (b) capa -Fe2N1-y.



Asumiendo la relación de Arrhenius, y utilizando las constantes de crecimiento parabólico obtenidas

para las fases ´-Fe4N1-x y -Fe2N1-y, se obtienen las energías de activación y , en la Figura 6

se indica la energía necesaria para estimular la difusión del nitrógeno.

Figura 6. Gráficas de Arrhenius para la nitruración en polvo de un hierro Armco, con una relación

activador/polvo rico en nitrógeno 0.20, (a) fase ´-Fe4N1-x, (b) fase -Fe2N1-y.

Tabla 1 Energía de activación y factor pre-exponencial para formar las fases -Fe2N1-y y ´-Fe4N1-x

por difusión de nitrógeno en hierro puro.

Relación

activador/Polvo rico en nitrógeno

Do

(m2s

-1)

Q

(Jmol-1

)

Do

(m2s

-1)

Q

(Jmol-1

)

0.20 7.82 x 10-9

81211.98 1.35 x 10-9

89599.98

0.25 9.84 x 10-9

79549.18 2.47 x 10-9

89624.92

0.35 1.64 x 10-8

79535.88 4.13 x 10-9

89325.62

Como se observa en la Tabla 1, la energía de activación no representa cambios en función de las

relaciones activador /polvo, siendo una propiedad intrínseca de las fases de nitruros de hierro. Por lo

tanto, se puede tomar un promedio para obtener los valores de y , en el conjunto experimental

de la nitruración en polvo, estos valores coinciden con la literatura [11-13]. Por otro lado se observa

que el coeficiente de difusión está influenciado por el porcentaje de activador utilizado, ya que

conforme aumenta la relación activador/polvo rico en nitrógeno, teniendo en cuenta todo lo anterior

se obtienen los coeficientes de difusión como se observa en la Figura 7.



Figura 7. Influencia de la relación activador/polvo rico en nitrógeno, en el coeficiente de difusión

para la nitruración por polvo en la superficie de hierro Armco, (a) fase ´-Fe4N1-x, (b) fase -Fe2N1-y.

Utilizando la ecuacion de relación activador/polvo rico en nitrogeno, obtenemos las relaciones tipo

Arrhenius para los coeficientes de difusión del nitrogeno en las fases ´-Fe4N1-x y -Fe2N1-y:

𝜇 (

)

𝜇 (

)

Finalmente utilizando las ecuaciones de Arrhenius (12) y (13) se pueden reecribir las ecuaciones de

crecimiento parabólico para los espesores de las capas ´-Fe4N1-x, y -Fe2N1-y.

( (

)

(

))

(

)

( (

) (

)

(

))

(

)

En la Tabla 2 se presenta la comparación de los valores calculados con las ecuaciones (14) y (15) y

los valores obtenidos experimentalmente.



Tabla 2 Comparación de los valores experimentales, y los valores calculados de los espesores de

capas nitruradas formadas superficialmente bajo la siguientes condiciones: (a) temperatura 798 K,

tiempo de tratamiento 9 h, relación activador/polvo rico en nitrógeno 0.25; (b) temperatura 823 K,

tiempo de tratamiento 9 h, relación activador/polvo rico en nitrógeno 0.35.

Fases Relación activador/polvo rico

en nitrógeno

Espesor de capa estimado a partir de las ecuaciones

(14) y (15) (m)

Espesor de capa

experimental (m)

Error

(%)

´-Fe4N1-x (v)

0.25

8.7 8.4 ± 1.2 3.5

-Fe2N1-y (u)

4.6 5.0 ± 0.9 8.0

´-Fe4N1-x (v)

0.35

14.9 15.2 ± 1.2 1.9

-Fe2N1-y (u)

9.9 9.6 ± 0.7 3.1

4. CONCLUSIONES

En el presente trabajo se estimó la cinética de crecimiento de las capas ´-Fe4N1-x y -Fe2N1-y

formadas en la superficie de un hierro Armco, generadas por el proceso de nitruración en polvo. El

cual fue evaluado usando el modelo de cinética de crecimiento propuesto, donde se utilizaron

temperaturas en el rango de 798-848 K, tiempos de tratamiento 2-12 h, y relación activador/polvo

rico en nitrógeno 0.20-0.35. El modelo fue basado en las ecuaciones de balance de masa (Fe2N1-

y/Fe4N1-x y Fe4N1-x/Fe) en la interfaces, considerando tiempos de incubación. Le energía de

activación fue estimada en y por el proceso de nitruración

en polvo sobre la superficie de hierro Armco dentro de un ranto de temperaturas de 798-848 K. El

presente modelo fue validado por comparación con valores de espesores de capas nitruradas

generadas de forma experimental utilizando un tiempo de tratamiento de 9 h, dos temperaturas 798 y

823 K, así como dos relaciones activador/ polvo rico en nitrógeno 0.25 y 0.35 respectivamente.

AGRADECIMIENTOS

Los autores aprecian la ayuda de la Maestra Alma Corral López y al Instituto Tecnológico de

Estudios Superiores de Monterrey, Campus Santa Fe por el apoyo brindado a través de sus

laboratorios especializados.

BIBLIOGRAFÍA

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ESTRUCTURA CRISTALINA Y PROPIEDADES MAGNÉTICAS DE

NANOPARTÍCULAS DE Ni SINTETIZADAS MEDIANTE POLYOL

F. Pedro-Garcíaa, A. M. Bolarín-Miró

a, F. Sánchez-De Jesús

a, F. N. Tenorio-González

a, A. Arenas-

Floresa, G. Torres-Villaseñor

b


[email protected], [email protected] bInstituto de Investigaciones en Materiales-UNAM

RESUMEN

Las nanopartículas de níquel han sido de gran interés en los últimos años por sus diversos campos de

aplicación. En este trabajo se estudia la síntesis de nanopartículas de níquel metálico, cuando se

emplea el proceso polyol. Mezclas de NiCl26H2O y NaOH disueltos en dietilenglicol (DEG) se

sometieron a ebullición y agitación mecánica continua durante 2 h. Los polvos sintetizados fueron

caracterizados mediante difracción de rayos X (DRX), refinamiento Rietveld, magnetometría de

muestra vibrante (VSM) y microscopía electrónica de barrido de alta resolución (HR-MEB). La

síntesis de las nanopartículas se produce a través de la acomplejación de los iones Ni2+

con DEG y

posterior reducción química a baja temperatura (166°C). Los resultados demostraron la obtención

exitosa de nanopartículas de Ni de ~50 nm de diámetro, constituida por una mezcla de estructuras

cristalinas: hexagonal compacta (hcp) y cúbica centrada en las caras (fcc). Las nanopartículas

mostraron un comportamiento ferromagnético a temperatura ambiente, con magnetización específica

de saturación de ~17 emu/g y una coercitividad de 181Oe. Los valores de magnetización específica

son muy inferiores a los del Ni-fcc puro, debido que el 65% de la muestra presenta fase hexagonal, la

cual es antiferromagnética.

Palabras Clave: Nanopartículas, níquel, polyol, reducción química, magnetización.

ABSTRACT

Nickel nanoparticles are of great interest in recent years for its diverse applications. This work

studies the synthesis of nanoparticles of metallic nickel, the polyol process is used. NiCl2 6H2O and

mixtures of NaOH dissolved in diethylene glycol (DEG) were boiled and continued mechanical

stirring for 2 h. The synthesized powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), Rietveld

refinement, vibrating sample magnetometer (VSM) and scanning electron microscopy high

resolution (HR-SEM). The synthesis of the nanoparticles occurs by complexation of ions Ni2+

with

DEG and subsequent chemical reduction at low temperature (166°C). The results demonstrated the

successful synthesis of nanoparticles Ni ~50 nm in diameter, consisting of a mixture of crystal

structures: compacted hexagonal (hcp) and face centered cubic (fcc). Nanoparticles showed a

ferromagnetic behavior at room temperature, with specific saturation magnetization ~17 emu / g and





a coercivity of 181Oe. Specific magnetization values are lower than those of pure Ni, because that

65% of the sample presents hexagonal phase, which is antiferromagnetic.

Keywords: Nanoparticles, nickel, polyol, chemical reduction, magnetization.

1. INTRODUCCIÓN

Durante los últimos años, se han realizado muchos esfuerzos para el desarrollo de nuevos materiales

catalizadores para celdas de combustible, [1] que reduzcan el uso de combustibles fósiles,

fomentando el uso deficiente del hidrógeno como combustible alterno, y que a su vez, no contengan

platino, con lo cual se reduce notablemente su costo [2]. Estudios realizados sobre el uso del Ni y

aleaciones de este metal como electro-catalizador, lo muestran como un candidato muy interesante

para ésta aplicación en sustitución al platino [1]. Adicionalmente, este metal presenta propiedades

magnéticas muy interesantes, puesto que se comporta como un material ferromagnético por debajo

de temperatura de Curie (Tc=357°C), con estructura cúbica centrada en las caras (fcc) y, como

material antiferromagnético por encima de la Tc, región en la que es estable la estructura hexagonal

compacta (hcp) [1].

El principal electro-catalizador empleado en la actualidad es el platino, pero además de tener un

costo muy elevado, éste se contamina por envenenamiento debido a la descomposición del carbono

sobre posiciones activas del platino, haciendo que numerosas partes del material catalítico se

deterioren con el tiempo, disminuyendo su eficiencia [1]. Por tales motivos, desde hace ya algunos

años se han venido desarrollado nuevos catalizadores base níquel, los cuales no se ven afectados por

envenenamiento, rentables en términos económicos y con un buen desempeño en diversos procesos

catalíticos, pero sin alcanzar los niveles de eficiencia de los catalizadores de platino, esto último

propicia un enorme interés de la comunidad científica en la búsqueda de mejorar su desempeño.

Algunos de los trabajos realizados sobre la mejora de la eficiencia de estos catalizadores, es través

del incremento del área superficial disminuyendo el tamaño de partícula, por lo que las partículas

metálicas en tamaños nanométricos, es decir, un tamaño inferior a los 100 nm han despertado gran

interés en sus aplicaciones catalíticas debido a su elevada relación superficie:volumen [3-4].

Existen diferentes métodos para la obtención de metales con estas características, tales como la

reducción química de sales metálicas, descomposición térmica, sonoquímica, reducción y/o

desplazamiento de ligandos de precursores organometálicos, polyol y reducción electroquímica [5-

7], entre otros.

El níquel ya ha sido sintetizado exitosamente mediante el método del polyol [7-8], concluyendo que

la morfología y el tamaño de las partículas sintetizadas dependen de un modo muy sensible del pH,

el tiempo de nucleación y el tiempo de crecimiento. Cada autor reporta condiciones experimentales

diferentes, obteniendo nanopartículas con propiedades muy dispares y conclusiones contradictorias.

Es por lo anterior, que este trabajo tiene como objetivo describir un mecanismo de reacción, a partir

de la síntesis y caracterización de partículas de níquel mediante el método polyol, en condiciones

experimentales controladas, las cuales permitirán aplicarlo a distintas aleaciones base Ni.




Se disolvieron mezclas estequiométricas de sales de níquel hexahidratado (NiCl26H2O) e hidróxido

de sodio (NaOH) en di-etilenglicol (DEG) para obtener níquel metálico de acuerdo a la ecuación:

⁄ Ec. 1

Se mantuvo la relación 0.1M de NaOH con el fin de garantizar la reducción completa de la sal de

níquel a níquel metálico. La mezcla se sometió a agitación a temperatura ambiente hasta obtener un

disolución transparente de color verdosa. El proceso de polyol se llevó a cabo aplicando una rampa

de calentamiento de 15 °C/min hasta llegar a la temperatura de 166°C, a la cual se observa un

precipitado de color verde, posteriormente se continua el calentamiento hasta temperatura de

ebullición del complejo Ni+2

-DEG, la cual se determinó experimentalmente y resulto ser 222°C. Se

mantuvo a la temperatura de ebullición durante 2 h con una agitación vigorosa de 700 rpm, para

garantizar el crecimiento de la partícula sin aglomeración. Se muestra en la Figura 1 el esquema

experimental empleado para llevar a cabo el proceso polyol. Una vez enfriada la solución, ésta se

sometió a un proceso de centrifugación a 12000 rpm con lavados de etanol. El proceso se repitió 4

veces hasta obtener un polvo ligeramente húmedo, el cual se secó a 80°C durante 30 min.

Figura 1. Esquema experimental empleado para la síntesis mediante polyol.

Los polvos obtenidos se caracterizaron, determinando su estructura cristalina y sus propiedades

magnéticas. Para realizar los estudios cristalográficos, se empleó un difractómetro marca Inel

modelo Equinox 2000, empleando radiación de CoKα1 en el rango de 20 a 85º. Posteriormente a los

datos experimentales se les aplico el método de refinamiento Rietveld, empleando el software Maud.



Las propiedades magnéticas fueron determinadas empleando un magnetómetro de muestra vibrante

marca MicroSense EV7 aplicando un campo máximo de 18 kOe a temperatura ambiente.

El estudio morfológico se realizó empleando un Microscopio Electrónico de Transmisión marca

Zeiss Libra 200FE equipado con un filtro en columna omega. Para obtener las imágenes se empleó

un voltaje de 5.00 kV y el lente fue trabajado a 4.3 mm con amplificación de 50 kX.


En la Figura 2se presenta el difractograma del material obtenido del proceso del polyol, en el cual se

pueden distinguir los picos correspondientes a una mezcla de estructuras, particularmente se obtiene

cloruro de sodio (NaCl, PDF#96-900-8679, Fm-3m ), níquelhexagonal (PDF#99-101-0883,

P63/mmc) y níquel cúbico (PDF#99-101-2999, Fm-3m). Del refinamiento mediante el método de

Rietveld, se extrae que la proporción de Ni-hcp es de 22 % en peso y la del Ni-bcc es del 11 % en

peso, mientras que la de NaCl es del 67 % en peso. Los resultados permiten concluir que la reacción

de reducción de níquel se ha completado, y cumple la relación estequiométrica establecida en la

ecuación 1.

Figura 2. Difractograma del polvo sintetizado mediante polyol.

Con el fin de confirmar los resultados de DRX, en la Figura 3se muestra el ciclo de histéresis de la

misma muestra, en la cual se observa un comportamiento típico de un material ferromagnético, con

una magnetización específica de saturación baja (7.7emu/g) y una coercitividad de 181 kOe. Lo

anterior corrobora la presencia de NaCl junto con una mezcla de Ni-hcp y Ni-fcc. Como se

comentaba en párrafos anteriores, el Ni-fcc es antiferromagnético y el NaCl es un material

diamagnético, por lo que ambos materiales no aportan momento magnético y por lo tanto, la

magnetización específica (Ms), que es una propiedad dependiente del aporte de cada uno de los

componentes de la mezcla, es debida únicamente al Ni-fcc, el cual es ferromagnético con una Ms

teórica de 60 emu/g, pero su magnetización queda diluida, debido a su baja proporción en la mezcla,

que de acuerdo al refinamiento es de 5% en peso. Este resultado es de suma importancia, debido a

que existen muy pocas referencias bibliográficas sobre la obtención de Ni-hcp a temperatura

20 30 40 50 60 70 80

*

(20

0)

(11

1)

(01

2)

(00

2)

(01

1)

*

*

*

*

+

Inte

nsid

ad

(u

.a)

2-theta (grados)

+

* NaCl

Ni-hcp

+ Ni-fcc

(01

0)



ambiente [8], debido a que es una fase metaestable a dicha temperatura, haciendo que el rango de

aplicabilidad de este material se pueda ampliar, ya que es posible que se haya modificado la

temperatura de Curie del material.

Figura 3. Ciclo de histéresis de los polvos sintetizados mediante polyol.

En la Figura 4 se presenta la micrografía obtenida del microscopio electrónico de transmisión donde

se puede observar la morfología de los polvos sintetizados, además de que en la mayor parte de la

muestra se encuentra presente el NaClel cual muestra un aspecto translúcido y el níquel se observa

como pequeños puntos obscuros, cabe mencionar que, con base a la longitud de escala, dichas

partículas de níquel tienen un tamaño promedio menor de 100 nm.

Figura 4. Microscopia electrónica de transmisión de polvos sintetizados mediante polyol.

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

Mag

ne

tizació

n(e

mu

/g)


Hc= 181 Oe

Ms=7.7 emu/g

500



Del análisis de los resultados obtenidos se puede proponer un mecanismo de reacción cuando se

sintetiza níquel mediante el método polyol, el cual se muestra en la Figura 5 y se resume del

siguiente modo: el proceso inicia con la disolución y solvatación de iones de Ni+2

, posteriormente se

produce una sustitución de los grupos de H2O por los del OH- del DEG, ya que este actúa como

agente quelante del Ni+2

, formando un complejo con el DEG, el cual es bidentado y atrapa al ión por

sus extremos. Al alcanzar las condiciones termodinámicas adecuadas a 166°C, se produce un

reacción de reducción por parte del NaOH, a la vez de una deshidratación del complejo, formando

los núcleos metálicos de Ni y NaCl, los cuales comienzan a crecer a partir de este momento. Al

alcanzar el punto de ebullición del solvente (244°C) la solución se somete a una agitación mecánica

vigorosa durante dos horas, etapa en la cual las partículas de níquel crecen y se separan del DEG.

Figura 5. Mecanismo de síntesis de Ni(0)

mediante el método polyol.

Los resultados previos obtenidos muestran la presencia de grandes cantidades de NaCl mezclado con

polvo de níquel, resultado de la reacción de síntesis (Ec. 1), lo cual reduce significativamente el

valor de magnetización de los polvos sintetizados, es por lo anterior, que dichos polvos se

sometieron a un proceso de remoción del NaCl, introduciendo los polvos en agua a 88 °C durante 15

min en agitación. En la Figura 6 se presenta el difractograma de los polvos sintetizados y sometidos

a remoción del NaCl. Tal como se puede observar, el método empleado logra eliminar

completamente el NaCl, debido a que sólo se detectan los picos correspondientes a la mezcla de Ni-

fcc y Ni-hcp.



Figura 6. Difractogramadel polvo sintetizado mediante polyol y sometido al proceso de remoción de

NaCl.

Para valorar el efecto del NaCl en la mezcla, se determinó el ciclo de histéresis magnético del

material sin NaCl, el cual se presenta en la Figura 7, donde se puede observar el comportamiento de

un material ferromagnético con una magnetización específica de saturación de 16.8emu/g,

sustancialmente superior a los 7.7emu/g correspondiente a la mezcla con NaCl, suficiente para

concluir que el NaCl ha sido removido completamente.

Figura 7. Ciclo de histéresis de los polvos sintetizados mediante polyol sin NaCl.

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsid

ad

(u

.a)

2-theta (grados)

(20

0)

(11

1)

(01

2)(0

02

)

(01

1)

+

+

Ni-hcp

+ Ni-fcc

(01

0)

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

Ma

gn

etiza

ció

n(e

mu

/g)


Hc= 182 Oe

Ms=16.8 emu/g



Finalmente, en la micrografía mostrada en la Figura 8 se presenta la morfología irregular de

partículas de níquel, con un tamaño menor a los 100 nm y con un aparente crecimiento dendrítico en

su interior, el cual se presenta durante el proceso de crecimiento de fases de materiales puros.

Figura 8. Microscopia electrónica de transmisión de polvos de Ni-hcp y Ni-fcc obtenidos del polyol.

4. CONCLUSIONES

Se obtuvieron exitosamente partículas de níquel en tamaños nanométricos mediante el método

polyol. Los resultados permitieron corroborar el mecanismo de síntesis, el cual se produce a través

de la acomplejación de iones de Ni2+

con DEG, el cual actúa como agente quelante. Posteriormente,

se producela reducción química a baja temperatura (166°C) del ion Ni+2

para obtener partículas de

Ni(0)

y su crecimiento a temperatura de ebullición del DEG (244°C). Los resultados demostraron la

obtención exitosa de nanopartículas de Ni, constituidas por una mezcla de estructuras cristalinas:

hexagonal metaestable y cúbica. Las nanopartículas presentaron un comportamiento ferromagnético

a temperatura ambiente, con magnetización específica de saturación de ~17emu/g y una

coercitividad de 181 Oe. Los valores de magnetización específica son muy inferiores a los del Ni-fcc

puro, debido que el 65% en peso de la muestra presenta fase hexagonal, la cual es

antiferromagnética.

100 nm



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EVALUACIÓN DE LA CINÉTICA DE CRECIMIENTO DEL BORO EN UNA

FUNDICIÓN DE HIERRO GRIS ENDURECIDO EMPLEANDO EL

PROCESO BORURIZACIÓN DE EMPAQUETAMIENTO EN CAJA

M. Ortiz-Domíngueza,b

, D. Sánchez-Camposb, M. A. Abreu-Quijano

a, V. J. Hernández-Garrido

a, R.

Cruz-Trejoa, C. G. Rosales-Xicoténcatl

a, A. Arenas-Flores

b, A. Cruz-Avilés

a, Y. Muñoz-Sánchez

a

aUniversidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Escuela Superior de Ciudad Sahagún-Ingeniería

Mecánica, Carretera Cd. Sahagún-Otumba s/n, Zona Industrial CP. 43990, Hidalgo, México. bUAEH-AACTyM, Carr. Pachuca-Tulancingo Km. 4.5, Mineral de la Reforma. CP. 42184. Hidalgo,

México. [email protected]

RESUMEN

En el presente estudio se evalúa la cinética de difusión del boro en una fundición de hierro gris

durante el proceso de borurización base polvo. Esta técnica de endurecimiento superficial produce en

el material la formación de una base característica, Fe2B. El tratamiento termoquímico se realizó a

las temperaturas de 1123, 1173, 1223 y 1273 K con tiempos de 2, 4, 6 y 8 h. Empleando la ecuación

de balance de masa en la interface de crecimiento Fe2B/substrato (

1/2 1/2 v v vv 2/ ( ) ( )in x out x dx D t

C dx dt J x J x

) y sin la consideración de un perfil de concentración de boro a

lo largo de la fase Fe2B, se determinó la movilidad del boro en la superficie del substrato (2Fe BD ), con

la influencia del tiempo de incubación, 2

0

Fe Bt . La morfología de la capa Fe2B fue observada a través de

microscopía óptica. Los estudios metalográficos mostraron que la capa borurada presenta un

morfología aserrada en la interface de crecimiento para todas las muestras endurecidas. Los

espesores de las capas fueron medidos con ayuda del software MSQ PLUS. La fase Fe2B fue

identificada a través de la técnica difracción de rayos X. Finalmente, el valor estimado de la energía

de activación del boro fue comparado con la literatura.

Palabras Clave: Energía de activación, Adherencia, Borurización, Modelo de difusión, Cinética de

crecimiento.

ABSTRACT

In this study, the growth kinetics of boron on gray cast iron substrate by powder-pack boriding

process was carried out. This superficial hardening technique produce the formation of a single-

phase (Fe2B). Thermochemical treatment for gray cast iron was made in the temperature range of

1123-1273 K for treatment times ranging from 2 to 8 h. The boron diffusion coefficient in the Fe2B

layers was estimated by solving the mass balance equation ( 21/2 1/2

2v v vv 2

/ ( ) ( )Fe B

Fe B Fe

in x out x dx D tC dx dt J x J x

)

at the (Fe2B/substrate) interface with an inclusion of boride incubation time. The morphology of

Fe2B layers was observed by optical microscopy. Metallographic studies showed that the boride




layer has a saw-tooth morphology in all the samples. The layer thickness measurements were done

with the help of MSQ PLUS software. The Fe2B phase was identified by XRD. The estimated value

or boron activation energy was compared to the literature data.

Keywords: Activation energy, Adherence, Boriding, Diffusion model, Growth kinetic.

1. INTRODUCCIÓN

La borurización es un tratamiento termoquímico empleado para el endurecimiento de superficies de

aleaciones ferrosas y no ferrosas [1]. En el tratamiento de borurización, los átomos de boro1 debido a

su tamaño es más pequeño en comparación con los átomos de hierro2 se difunden con relativa

facilidad en la superficie de la pieza para formar boruros de hierro en el rango de temperatura de

973-1323 K [1-2]. Después de aplicar el proceso de borurización, la capa formada en la medios

sólidos. Dependiendo de la temperatura del proceso, la composición superficie del acero incrementa

la dureza superficial, disminuye el desgaste y la corrosión [2-3]. El proceso de borurización se puede

realizar en forma líquida, gaseosa o en química del sustrato, el potencial del medio borurante y

tiempo de tratamiento, es posible formar una monocapa (Fe2B) o una bicapa (FeB + Fe2B) [4]. La

fase FeB con una estructura cristalina ortorrómbica con un contenido de boro de 100.5x103 mol m

-3,

mientras que la fase Fe2B tiene una estructura cristalina tetragonal centrada en el cuerpo con un

contenido de boro de 59.2x103 mol m

-3 [5]. La formación de una doble capa (FeB + Fe2B) se puede

obtener ajustando el potencial químico del boro en el medio borurante [6]. El crecimiento y

morfología de las fases boruradas puede verse afectada por los elementos de aleación en el material

base [7]. En aplicaciones prácticas, la selección de los parámetros del proceso es muy importante

para alcanzar el espesor deseado de capa borurada [8]. Una estimación de la cinética de crecimiento

de las capas boruradas es una herramienta conveniente para la optimización y automatización del

proceso de borurización [9]. Con este fin, diferentes modelos han sido reportados en la literatura para

simular la cinética de crecimiento de las capas boruradas en función de los parámetros del proceso

pero sin la consideración del periodo de incubación ( 2

0

Fe Bt ) [10]. En estos modelos se asume que los

boruros de hierro crecen de manera instantánea ( 0t ). En el presente estudio se determina una

nueva ecuación que permite estimar los espesores de capa de la fase Fe2B a través de un modelo de

difusión de transferencia de masa para la simulación de la cinética de crecimiento de los boruros de

hierro formados en la superficie de una fundición de hierro gris, en el rango de temperaturas de

1123-1273 K empleando la técnica de borurización de polvo [11]. En este modelo de difusión se

propone una ecuación de balance de masa en la interfase de crecimiento Fe2B/substrato sin

considerar un perfil de concentración de boro a lo largo de la fase borurada. Asimismo, se asume que

los boruros de hierro obedecen la ley de crecimiento parabólico (2

1/2 1/2v 2 Fe BD t ) para estimar el

coeficiente de difusión del boro en la fase Fe2B (2Fe BD ). Combinando el coeficiente de difusión y la

ley de crecimiento parabólico es posible estimar el espesor de capa en la fase Fe2B en función de la

temperatura y tiempo de tratamiento.

1El radio atómico de un átomo de boro es de 87x10-12 m.

2El radio atómico de un átomo de hierro es de 155.8x10-12m.



1.1 MODELO DE DIFUSIÓN

En la propuesta del modelo de difusión, se ha partido de la suposición de que las capas no comienzan

a formarse instantáneamente ( 0t ), sino a partir de un cierto periodo de incubación, 2

0

Fe Bt en el cual

ya se tiene un perfil inicial no nulo ( ( ))f x t de boro disociado en la capa superficial del metal (ver

Figura 1), cuando comienza la formación de capas. 2Fe B

upC representa el límite superior de

concentración de boro en la capa Fe2B, 2Fe B

lowC es el límite inferior de concentración de boro en la capa

Fe2B, t representa el tiempo de tratamiento (s), v es la profundidad de la capa (m) y 0v representa

una película base en la etapa de nucleación de unos nanómetros de espesor (≈5 nm), la cual puede

ser considerada cero (0v 0 ) en comparación con el espesor de la capa borurada ( v ).

Figura 1. Perfil de concentración del boro en la capa Fe2B.

El término 2Fe B

adsC representa la concentración de boro adsorbido en la superficie del material. Si el

área unitaria de la interfase plana Fe2B/Fe, se mueve una distancia vd en un tiempo dt , (donde t

representa el tiempo efectivo de formación de la fase) en el volumen ( v 1 1d ), como se puede

apreciar en la Figura 1, es decir, el incremento vd del espesor de capa Fe2B en un tiempo dt ocurre

bajo el consumo simultáneo de la capa de espesor vd del substrato. Por lo que, la acumulación de

átomos de boro en el incremento vd se puede expresar de la siguiente manera:



2 2

20

v1 1 1 1 1 1

2( ) ( v) ( ) ( v v) ( ). (1)

2

Fe B Fe BFe B outlow upin out

x

C C Cdx i J x dt J x d dt

Por otro lado, hay un flujo de átomos de boro hacia la interfase de la fase Fe2B igual a 2

2 2 v( v) [ ( )] /{ }Fe B

in Fe B Fe B xJ x D dC x t dx i y un flujo saliente de la interfase en la fase Fe igual a

v v( v v) [ ( )] /{ }Fe

out Fe Fe x dJ x d D dC x t dx i , en un tiempo dt . La Ecuación (4), representa la

conservación de la masa. Las concentraciones 2Fe B

upC , 2Fe B

lowC y 0C de la Ecuación (4) son expresadas en

porcentaje en (mol m3). Con 0 0C , 2 3 -3100.5 10 molm

Fe B

upC y 2 3 -359.2 10 molmFe B

lowC . La relación

usual entre el flujo y el gradiente de concentración están dados por la primera ley de Fick y si se

asume que el perfil de concentración de boro en la fase Fe2B y en el sustrato Fe sólo depende de la

posición ( )x t , por lo que se tiene:

2 2

2

v vv

[ ( )] [ ( )]( v) ; ( v v) 0, (2)

Fe B Fe B Fe Fein Fe B out Fe

x dx

dC x t dC x tJ x D i J x d D i

dx dx

donde 2Fe BD es el coeficiente de difusión del boro a través de la fase Fe2B y FeD es el coeficiente de

difusión del boro en el substrato. La suposición de que ( v v) 0Fe

outJ x d , tiene que ver con que la

solubilidad3 del boro en la fase Fe (substrato) es muy baja ( 0 0C ). Combinando las Ecuaciones (1)

y (2) se produce lo siguiente:

2 2

2

2

0

( ) v ( ) v

[ ( )]2 ( ). (3)

2

Fe B Fe B

Fe Blow up

Fe B

x t x t

dC x tC C C dx ti D i

dt dx

En cuanto al término ( ) /dx t dt , la posición depende del tiempo desde que se asume que el crecimiento

de las capas boruradas obedecen la ley de crecimiento parabólico:

2

2 2

1/21/2 1/2 1/2

v 0v 2 2 . (4)Fe B

Fe B Fe BD t D t t

El término vt en la Ecuación (4) representa el tiempo efectivo de formación de la capa Fe2B y

determina el parámetro de normalización de crecimiento de la fase Fe2B. Reescribiendo la Ecuación

(3), se tiene:

3La solubilidad es una medida de la capacidad de disolverse una determinada sustancia (átomos de boro) en un determinado solvente (substrato).



2 2

2 2

2

0

( ) v ( ) v

2[ ( )] . (5)

2

Fe B Fe B

low up

Fe B Fe Bx t x t

C C C dxdt D dC x t

dt

Evaluando el lado izquierdo de la Ecuación (5) en 2

2 2

1/21/2 1/2 1/2

v 0v 2 2Fe B

Fe B Fe BD t D t t , integrando

ambos lados, correspondiendo ambos límites de integración, obteniéndose lo siguiente:

22 2

2 2 2

20

2

0 2

( ) v

24 [ ( )] . (6)

2

e B

e B

Flow

Fe B Fup

Fe B Fe B

low up

Fe B Fe B Fe B

C

Ct

t

x t

C C C dtD D dC x t

t

Finalmente se tiene:

2 2 2 2 22

0 02 / 2 / ln / . (7)Fe B Fe B Fe B Fe B Fe B

up low up lowC C C C C t t


Se empleó una fundición de hierro gris con una composición química que se presenta en la Tabla 1.

Las probetas fueron cortadas en un torno de control numérico (CNC) HASS, para eliminar los

esfuerzos residuales en las muestras creados por el endurecimiento por deformación, fueron

recristalizadas a 923 K. Como consecuencia del corte de las probetas, las superficies tienen un

acabado rugoso y generalmente desigual. En la Figura 2, se presenta la microestructura de la

fundición de hierro gris antes de aplicar el tratamiento.

Figura 2. (a) Microestructura de la fundición de hierro gris antes del tratamiento, (b)

Microfotografía de una hojuela de grafito.



Tabla 1. Composición química en wt. % del substrato empleado en el proceso de borurización polvo.

Tipo de acero C Mn Si P S Cr N Sn Cu

Fundición de hierro

gris

3.44-

3.45

0.5-

0.6

1.7-

1.77 --- ---

0.2

---

---

0.45-

0.5

Para el tratamiento de borurización en polvo con la técnica de empaquetamiento en caja utilizando

carburo de boro (B4C) (Durborid-mezcla de polvo fresco), fluoroborato de potasio (KBF4) como

activador principal, carburo de silicio (SiC) como principial diluyente y oxigeno del medio

circundante en la atmósfera (O2) induciendo la reacción de boro con la superficie del substrato y se

emplean contenedores de acero inoxidable AISI 304L grado médico, debido a que son menos

propensos al efecto del calor y la descarburización. El contenedor se coloca en una mufla

convencional en el rango de temperaturas de 1123 ≤ T ≤1273 K a los tiempos de tratamiento de 2 h,

4 h, 6 h y 8 h. Continuando con el proceso de borurización de empaquetamiento en caja. Se

introducen las piezas a borurar en el contenedor, en su interior debe contener una mezcla de carburo

de boro (Durborid-mezcla de polvo fresco), posteriormente se sella. El esquema de colocación de la

probeta se presenta en la Figura 3.

Figura 3. Esquema de colocación de la probeta dentro del contenedor de acero inoxidable 304L con

la mezcla de polvos.

El estudio de la cinética de crecimiento, requiere de fotomicrografías de los cortes transversales de

las probetas, por lo que éstas fueron cortadas transversalmente, utilizando un disco de diamante serie

15HC con diámetro de 127 mm y un espesor de 0.5 mm; posteriormente, las muestras se

encapsularon en bakelita (polvo fenólico) o lucita, con una altura máxima de 25 mm, como lo

establece la norma de Preparación Metalográfica de Especímenes ASTM-E3, con esto se asegura el

adecuado desbaste de las mismas. El ataque químico se realizó con nital con una concentración de

2% de HNO3 diluido con 98 % de etanol o metanol de alta pureza con tiempo de exposición de

aproximado de 5 s. Una sobre exposición al reactivo puede quemar la superficie de la muestra,



imposibilitando la visualización de su microestructura. Asimismo, para evitar la oxidación de los

especímenes se sumergieron en alcohol, agua y posteriormente se secaron con aire comprimido (libre

de partículas húmedas).Utilizando un microscopio óptico de sistema invertido Olympus GX51,

utilizando diferentes magnificaciones de acuerdo al tamaño de la capa borurada formada en la

superficie del substrato. En la Figura 4, se presentan los pasos del proceso metalográfico para revelar

la capa borurada.

Figura 4. Representación esquemática del proceso metalográfico para determinar la microestructura

y la estimación del tamaño de la capa borurada formada en la superficie de la fundición de hierro

gris.


En la Figura 5, se presentan las micrografías del hierro puro borurado con la técnica de borurización

de polvo, para diferentes temperaturas y tiempos de tratamiento.

Figura 5. Morfología aserrada de la capa Fe2B formada en la superficie con una fundición de hierro

gris con la técnica de borurización en polvo con: (a) 2 h y (b) 8 h de tiempo de tratamiento a la

temperatura de 1173 K.



Para verificar la presencia de las fase Fe2B sobre la superficie de los aceros, se realizó un análisis por

difracción de rayos X, aplicando sobre la superficie de la pieza borurada radiación CoKα con una

longitud de onda de 1.7889 Å. En la Figura 6, se comprueba la presencia de la fase Fe2B.

Figura 6. Patrón de difracción de rayos X originado durante la detección de la fase Fe2B en la

superficie de la fundición de hierro gris con una temperatura de 1273 K y 8 h de tiempo de

tratamiento.

Continuando con el análisis de los resultados, en la Figura 7 se presentan los resultados de los

espesores obtenidos de la medición de las capas boruradas en la fase Fe2B para el proceso de

borurización en polvo para la fundición de hierro gris. De acuerdo con la Ecuación (4) (

2

2 2

1/21/2 1/2 1/2

v 0v 2 2Fe B

Fe B Fe BD t D t t ), se graficó 2v vs. t como se puede apreciar en la Figura 7.

Figura 7. El cuadrado de los espesores de las capas boruradas ( v2 ) como función del tiempo de

tratamiento ( t ) (ver Ecuación (4)) con la técnica de borurización de empaquetamiento en caja.



Las pendientes de las líneas rectas de la Figura 7, representan las constantes de crecimiento

parabólico (2

24 Fe BD ) de la Ecuación (4). La nucleación del boruro de hierro en la interfase

gas/sólido sólo toma lugar después de que la concentración de boro en esta interfase excede un valor

crítico 2Fe B

ads upC C . La acumulación de boro en la interfase gas/sólido tiene que ver con la adsorción

natural de los átomos de boro, en el interior del material, todos los enlaces químicos (metálicos) de

los átomos de hierro están satisfechos. En cambio por definición la superficie representa una

discontinuidad de esos enlaces. Para esos enlaces incompletos, es enérgicamente favorable el

reaccionar con lo que se encuentra disponible, y por ello se produce de forma espontánea. En el

periodo de incubación del boruro de hierro 2

0 31 minFe B

t , se forma una película base (0v ), la cual

termina con la aparición de los primeros boruros de hierro y justamente es en la intercepción con el

eje de las abscisas en el gráfico de v2 vs. t . En la Tabla 2 se presentan las constantes de crecimiento

parabólico respecto a cada temperatura obtenidas de la Figura 7. Asimismo, se menciona el valor del

parámetro de normalización de crecimiento de la fase Fe2B obtenido de la Ecuación (7).

Tabla 2. Parámetro de normalización de crecimiento y constantes de crecimiento como una función

de la temperatura de tratamiento.

Temperatura

(K)

Tipo de capa

2

(Adimensional)

2

24Fe B

D

(μm s2 1)

1123

Fe2B

1.689625x10-3

1.66x10-1

1173 4.52x10-1

1223 9.81x10-1

1273 16.8x10-1

Asumiendo un comportamiento Arrheius de los coeficientes de difusión presentados en la Tabla 2, la

energía de activación 2Fe BQ es obtenida de la pendiente del gráfico que se presenta en la Figura 8.



Figura 8. La pendiente de 2

vs. 1/Fe BlnD T determinan la energía de activación 2Fe BQ en la fundición de

hierro gris.

A partir de la ecuación del ajuste de la Figura 8, se expresa el coeficiente de difusión (2Fe B ) vía la

relación de Arrhenius ( /2Fe B 0D D exp Q RT ) para los procesos de borurización en el rango de

temperaturas de tratamiento de 1123 ≤ T ≤ 1273 K en la fundición de hierro gris como:

2

13 157.58

1.0 10 . (8)Fe B

kJmolD exp

RT

De la Ecuación (8), R es la constante universal de los gases (= 8.314 J/mol K), y T representa la

temperatura absoluta (K). El valor de la energía de activación4

2Fe BQ indica la energía necesaria para

estimular la difusión de boro a lo largo de la dirección cristalográfica [001] en la fase Fe2B.

Considerando la expresión para el coeficiente de difusión del boro en la Ecuación (8), es posible

expresar la ley de crecimiento parabólico (ver Ecuación (8)) como sigue:

2

1/21

1/21/2 1/2 12 3 1/2

0

157.58v 2 exp / 2 2 1.61975 10 1.0 10 . (9)Fe B

kJmolD Q RT t exp t

RT

CONCLUSIONES

La cinética de crecimiento de las capas Fe2B formadas en la superficie de una fundición de hierro

gris fue estimada para el proceso de borurización en polvo usando un modelo de difusión. El modelo

considera la influencia del tiempo de incubación, tiempo y temperatura de tratamiento. Se asumió

4Un átomo que se difunde debe escurrirse entre los átomos circundantes para ocupar su nueva posición. El átomo que se difunde, debe atravesar una barrera de energía potencial (energía de activación).



que las capas obedecen la ley de crecimiento parabólico. Finalmente, el modelo de difusión

desarrollado, puede ser utilizado para estimar los espesores de las capas boruradas en diferentes

aleaciones ferrosas y no ferrosas para un conjunto de condiciones experimentales, lo que permitirá

facilitar la optimización y automatización de los procesos de borurización.

AGRADECIMIENTOS


CONACyT. Asimismo, le agradezco al Ing. Martín Ortiz Granillo, Director de la Escuela Superior

de Ciudad Sahagún-UAEH, México, por las facilidades para concluir este trabajo de investigación.

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FORMACIÓN DE UNA CAPA BORONITRURADA EN UN HIERRO PURO

ARMCO

O. A. Gómez-Vargasa, M. Ortiz-Domínguez

b,c, I. Campos-Silva

d, U. Figueroa-López

a, J. Oseguera-

Peñaa, J. A. García-Macedo

a, V. A. Castellanos-Escamilla

e, J. Solis-Romero

e, E. Cardoso-Legorreta

c,

A. Arenas-Floresc, M. A. Abreu-Quijano

b, J. García-Serrano

c

aDivisión de Estudios de Posgrado, ITESM Campus Edo. de México, Carr. Lago de Guadalupe Km.

3.5, Atizapán de Zaragoza CP. 5292, Estado de México, México. bUniversidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Escuela Superior de Ciudad Sahagún-Ingeniería


Mineral de la Reforma. CP. 42184. Hidalgo, México. dInstituto Politécnico Nacional, Grupo de Ingeniería de Superficies, SEPI-ESIME, U. P. Adolfo

López Mateos, Zacatenco, 07738, D. F., México. eDivisión de Posgrado, Instituto Tecnológico de Tlalnepantla, Av. Instituto Tecnológico S/N, La

Comunidad CP.54070 Tlalnepantla de Baz, Estado de México, México.

[email protected]

RESUMEN

El presente trabajo estudia un proceso de endurecimiento superficial a través de la formación de una

capa boronitrurada sobre la superficie de un hierro puro. La selección del hierro puro es para evadir

la influencia de algún elemento de aleación que modifique el crecimiento de las capas. Los procesos

fueron llevados a cabo de acuerdo a la siguiente secuencia: Para el proceso de borurización de pasta

se sometieron diferentes muestras a temperaturas de 1173, 1223 y 1273 K con tiempos de 4, 6 y 8

horas para cada temperatura. Posteriormente, para el proceso de nitrurado empleando la técnica de

empaquetamiento en caja se utilizaron temperaturas de 823 y 843K con tiempos de 4 y 6 horas. Las

capas obtenidas fueron caracterizadas por microscopia óptica, microscopía electrónica de barrido,

análisis por EDS así como evaluación por microdureza.

Palabras clave: Multicomponencial, borurización, nitruración, boronitrurado.

ABSTRACT

This work studies hardening process through the formation of a boronitriding layer on the surface of

a pure iron. The selection of this material completely rules out the influence of the allowing elements

in order to observe the growth of the layers without deviations. The process was carried out

according to the following sequence: the paste-boriding treatment, which was held at temperatures of




1173, 1223 and 1273K, and treatment times of 4, 6 and 8 h for each of those temperatures.

Afterwards, the nitriding treatment was performed at temperatures of 823 and 843 K for 4 and 6 h.

The formed borides together with the nitrides were characterized by optical microscopy and

scanning electronic microscopy (SEM) and microhardness.

Keywords: Multicomponential, Boriding, Nitriding, Boronitriding.

1. INTRODUCCIÓN

La necesidad por mejorar la resistencia al desgaste, la corrosión y en general el incremento de

nuevas y mejores propiedades tribológicas, se han desarrollado nuevos tratamientos termoquímicos y

en algunos casos mejoras de algunos ya existentes. El proceso de boronitrurado es relativamente

reciente. Maragoudakis et. al [1], llevaron a cabo sobre un acero estructural un método de

empaquetamiento para borurar a una temperatura de 1000°C por 8 h y posteriormente para el

proceso termoquímico de nitrurado se realizó con gas de amoniaco a 500°C por 18 h, donde el

resultado fue la obtención de una capa boronitrurada, como se puede observar en la Figura 1.

Balandin [2], realizó la formación del multicomponencial a través de una cama fluidizada con polvo

de B4C (5%) y con Cloruro de Amonio (NH4Cl al 5%), así como corundum (Al2O3).

Los resultados arrojaron capas con esfuerzos residuales que provocaron su desprendimiento en

algunas áreas. Calik A, et. al. [3], trabajó con un acero 8620 el cual fue borurado y posteriormente

carburizado para poder realizar pruebas de desgaste. La capa carburizada generada es muy pequeña

del orden de 5 a 6 µm lo que reduce el tiempo de la vida útil de la misma en esta prueba. Man. W. D,

et. al. [4], aplicó un pretratamiento utilizando un plasma boronitrurado a través de la adición de NH3

y B2O3-H2 sobre insertos con carburo de tungsteno cementados con cobalto. Estas herramientas

tienen una película protectora de diamante para mejorar su rendimiento y vida útil. Sin embargo

según Man, la deposición y adhesión de estas películas de diamante son obstaculizadas por la

presencia de cobalto aglutinado. Para resolver este problema se desarrolló un método simple con un

pre-tratamiento a través de un plasma boronitrurado, el diamante fue entonces depositado por CVD.

Para el proceso de nitrurado hay una amplia variedad de tratamientos. Existe nitruración por medio

de gas, nitruración líquida y por plasma, [5]. En el presente trabajo se ha utilizado polvo de

cianamida de calcio para la formación de la capa nitrurada, Elias M., [6]. Para el desarrollo

experimental se ha boronitrurado un hierro puro para inhibir los elementos de aleación. El proceso de

fue llevado por etapas. El objetivo fue obtener una capa multicomponencial con buena adherencia,

elevada dureza y resistencia al desgaste.



Figura 1. Fotomicrografía de una capa boronitrurada sobre un acero estructural. Maragoudakis et. al

[1].


Se cortaron muestras cilíndricas de 25.4mm de diámetro y 7mm de espesor de un hierro ARMCO,

con la siguiente composición: Mn 800ppm; C y P, 200ppm y S, 150ppm, [7]. En este proceso se

realizaron los procesos de dos formas: inicialmente de manera simultánea, es decir, realizando los

tratamientos sin sacar las muestras del horno y posteriormente por etapas donde los tratamientos

fueron realizados por separado. Las temperaturas de los tratamientos fueron seleccionadas con base a

los trabajos anteriores, [8-11]. Antes de llevar a cabo los procesos se realizó un rectificado sobre la

superficie de las muestras con lijas de diferente granulometría, posteriormente se realizó un pulido

fino con paños impregnados de pasta de diamante con diferentes tamaños de la partícula, esto con el

objetivo de obtener una superficie limpia y libre de defectos que pudieran afectar el resultado. Para

llevar a cabo los tratamientos se elevó la temperatura del horno con las muestras en su interior con

las temperaturas y tiempos preestablecidos. Inicialmente, se realizó el proceso de nitrurado y en

seguida el proceso de borurado para posteriormente invertir dichos procesos y a continuación se

retiraron las muestras del horno para su caracterización. Una vez que se encontró la secuencia ideal

para los tratamientos se realizó un diseño experimental para todos los tratamientos subsecuentes a

diferentes temperaturas y tiempos de exposición, como se puede observar en la Figura 2.

Figura 2. Diseño experimental para la formación de la capa multicomponencial.




Los resultados iniciales no presentan una estructura homogénea además de presentar baja dureza a la

esperada. La Figura 3 corresponde a la microestructura de una muestra con un proceso de nitrurado y

con un tratamiento posterior de borurado. Como se puede observar la microestructura está

constituida por agujas de nitruro en una matriz ferrítica. La evaluación por microdureza da un

resultado de 120 HV sobre la superficie.

Figura 3. Muestra nitrurada y posteriormente borurada. La microestructura presenta agujas de

nitruro en una matriz ferrítica, [12].

La Figura 4 corresponde al proceso de borurado y posteriormente el proceso de nitrurado. Como se

puede observar solo ser observa una capa de boro sobre una matriz ferrítica. No se observa una capa

nitrurada ni tampoco una zona de difusión con agujas de nitruro.

Figura 4. Capa borurada sobre la superficie del sustrato que presenta granos ferríticos y granos

perlíticos, [12].



Posterior a los procesos simultáneos se llevaron a cabo los procesos por etapas. Estos resultados

presentan una capa multicomponencial con una microestructura más homogénea que los procesos

anteriores como la que se muestra en la Figura 5.

Figura 5. Fotomicrografía de la capa boronitrurada de aproximadamente 150 µm.

Los resultados sugirieron que la capa obtenida por etapas presentaba una capa multicomponencial

con mejores propiedades mecánicas que fueron evaluadas. Para las muestras obtenidas con la capa

multicomponencial fueron caracterizadas con varias técnicas como: Microscopía Óptica y

Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), microanálisis por EDS y evaluación por microdureza.

La Figura 6, se observan las capas del multicomponenciales formadas sobre la superficie del hierro

puro. Dichas capas están constituida por las fases FexBy y FexNy. Sobre las capas se realizó un

microanálisis por EDS, se gráfica el número de cuentas por segundo contra kiloelectronvolts donde

se observa la presencia de los elementos de B, N, C, O y Fe como se puede observar en la Figura 7 y

8. La presencia de oxígeno es por no contar con una atmósfera controlada para inhibirlo.

Figura 6. Imagen tomada en el MEB de la capa multicomponencial boronitrurada sobre la superficie

de un hierro puro.



C

B

Fe

Figura 7. Microanálisis y mapeo por EDS sobre la capa de boro, se encuentran presentes los

elementos B, C y Fe.



C

N

Fe

Si

Figura 8. Microanálisis y mapeo por EDS sobre la capa nitrurada, se encuentran presentes los

elementos N, C, Si y Fe. La presencia de oxígeno puede ser debida a que no se cuenta con una

atmósfera controlada.

También se realizó la caracterización mecánica a través de la evaluación por microdureza Knoop.

Las Figura 9 y 10, se presenta la prueba realizada con una carga de 200 g, desde la superficie a una

profundidad de 150 µm, la cual fue realizada a través de la capa multicomponencial (el tratamiento



de borurización se llevó a cabo a la temperatura de 1223 K y el tratamiento de nitruración se llevó a

cabo a la temperatura de 823 K, para un tiempo de 6 h de tratamiento).

Figura 9. Perfil de microdureza en la escala Knoop a través de la capa multicomponencial formada a

una temperatura de 1223 K para el tratamiento de borurización y de 823 K para el tratamiento de

nitruración, para un tiempo de tratamiento de 6 h.

Figura 10 Pruebas de microdureza Knoop a través de la capa multicomponencial formadas a una

temperatura de 1223 K para el tratamiento de borurización y de 823 K para el tratamiento de

nitruración, para un tiempo de tratamiento de 6 h.

La capa Fe3N presenta una microdureza promedio de 500 HV (dureza Vickers (HV)) a 16 µm de

profundidad en promedio. Posteriormente a una profundidad promedio de 35 µm se eleva el valor de

la microdureza a 2000 HV en promedio y que corresponde a la capa FeB. A un promedio de 80 µm

de profundidad se tiene un valor promedio de 1700HV sobre la capa Fe3B para después caer a 100



HV que corresponde al sustrato. Se realizó una prueba de scratch sobre la superficie de la capa

multicomponencial. Los modos de falla observados en la prueba dependen de varios factores y se

caracterizan en términos de dureza del sustrato y del recubrimiento, [13]. Las pruebas fueron

realizadas sobre muestras que fueron más representativas o que presentaron una mejor estructura y

son expuestas en la Tabla 1. La carga crítica (Lc) en la prueba de rayado está dada por un nivel de

daño (nivel N) y esta correlacionada por un tipo de daño específico.

Tabla 1. Modos de falla de una prueba de scratch sobre la superficie de la capa multicomponencial.

Tratamiento Figura Terminología Lc

Borurado a

950°C a 6h

Nitrurado

550°C a 4h

Gross spallation

Ductile Tensile

Cracking

10N

Borurado

950°C a 6h

Nitrurado

550°C a 6h

Conformal cracks

Tensil cracks

15N

Borurado

950°C a 8h

Nitrurado

570°C a 4h

Buckle spallation

Cracks

15N

Borurado

950°C a 4h

Nitrurado

570°C a 6h

Buckle spallation

Cracks

---



4. CONCLUSIONES

En el presente trabajo se desarrolló una metodología para producir un sistema multicomponencial

base Boro-Nitrógeno. De las dos metodologías no fue posible producir la capa B-N a través del

método simultáneo. Esto quiere decir, que no fue posible realizar el tratamiento térmico de borurado

y nitrurado sin sacar la muestra del horno. Por el proceso por etapas se pudo formar un sistema

constituido por capas Fe3N, FeB y Fe2B sobre la superficie de un hierro puro. Las pruebas por MEB

y EDS corroboraron la presencia de estas fases. La evaluación de microdureza de las capas es similar

a la reportada en trabajos previos. Es importante mencionar que los tratamientos se llevaron a cabo

en hornos sin atmosfera controlada, se sugiere en los experimentos posteriores utilizar hornos que

puedan inhibir la presencia de oxígeno. Los resultados de la prueba de scratch exhibieron que tres de

las muestras presentaron deformación plástica sobre el multicomponente. Como la carga se va

incrementando en la prueba, un recubrimiento suave se deforma plásticamente de manera progresiva

hasta el punto en donde puede quedar al descubierto el sustrato o la capa subsecuente.

AGRADECIMIENTOS


CONACyT.

BIBLIOGRAFÍA

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· 8/7/2015 · tÓpicos de investigaciÓn en ciencias de la tierra y materiales vol 2 (2015)...

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