tÓpico ii: metalurgia extractivatÓpico ii: metalurgia extractiva . tÓpicos de investigaciÓn en...

TÓPICOS DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIAS DE LA TIERRA Y MATERIALES VOL 2 (2015)

AACTyM-Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo ISSN: 2395-8405 29

TÓPICO II: METALURGIA EXTRACTIVA



EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE LIXIVIACIÓN DE POLVO DE COBRE CONTENIDO EN CIRCUITOS

IMPRESOS DE COMPUTADORAS EN MEDIO OXÍGENO-TIOSULFATO (O2-S2O3

2-)

Mesinas Romero Mirna Alejandra; Rivera Landero Isauro; Reyes Valderrama María Isabel; Hernández Ávila Juan

Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo

[email protected]

RESUMEN Con base a su alta conductividad eléctrica el cobre es uno de los materiales básicos de la ingeniería eléctrica y tecnológica y además de los metales preciosos, el cobre presente en placas de circuitos impresos es el más interesante para su recuperación y posterior uso como materia prima debido a su valor económico y contenido relativamente alto en comparación con los minerales explotables; generalmente los desechos tanto eléctricos como electrónicos incluyen dentro de su estructura metales, los cuales se encuentran tanto en forma nativa y/o como aleaciones por lo que éstos pueden ser considerados como un posible recurso secundario comparado con los minerales. En el presente trabajo se aborda el estudio de la influencia de la temperatura sobre la velocidad de lixiviación del cobre contenido en circuitos impresos de computadoras previamente triturados y acotados a un determinado número de malla (30, 40, 50, 70 y 100) de acuerdo a la serie Tyler. A partir de la selección de la malla 50 se lleva a cabo el estudio cinético de lixiviación en medio O2-S2O3

2- (oxígeno-tiosulfato) en un rango de temperaturas estudiadas de 16°C a 65°C, encontrando que en este sistema bajo las siguientes condiciones de trabajo: temperatura de 65°C, pH 10, 750 min-1, 5g de muestra y 180 minutos se obtienen hasta 7245 ppm de cobre en solución con una energía de activación de 15.00 kJ/mol. Palabras clave: Tiosulfato, Cobre, Lixiviación, Circuitos Impresos, Temperatura ABSTRACT Based on its high electrical conductivity copper is one of the basic materials and technology electrical engineering and in addition to precious metals, present in printed circuit boards copper is the most interesting for later recovery and use as feedstock due their economic value and relatively high compared with exploitable minerals; usually both electric and electronic waste include within their metal structure, which are both in native form and/or as alloys so that they can be considered as a possible side compared with mineral resource.



In this paper the study of the influence of temperature on the rate of leaching the copper contained in printed circuit previously crushed and limited to a certain number of mesh (30, 40, 50, 70 and 100) according to serie Tyler; and from the selection of the mesh 50 is carried out the kinetic study of leaching medium O2- S2O3

2-, (oxygen-thiosulfates) in a temperature range studied of 16 °C to 65 °C; finding that in system under the following conditions: 65 ° C, pH 10, 750 min-1, 5g of sample and 180 minutes are obtained until 7245 ppm of copper in solution with an activation energy of 15.00 kJ / mol. Keywords: Thiosulfates, Copper, Leaching, Printed Circuits Boards, Temperature 1. INTRODUCCIÓN La recuperación de metales a partir de fuentes secundarias es un tema actual y necesario en términos de protección al medio ambiente y a la conservación de las reservas de los elementos en los recursos naturales [1]; el cobre es sólo uno de los metales presentes en los equipos eléctricos y electrónicos por lo que los electro-residuos son una fuente importante para la obtención de metales [2]. En los últimos años los equipos eléctricos y electrónicos se han desarrollado rápidamente y su promedio de vida se ha reducido debido a cambios en las funciones y diseño convirtiéndose en un tipo de desechos con altos contenidos de metales preciosos y cobre los cuales representan mas del 95% del total de su valor intrínseco [3]; los circuitos impresos de computadoras contienen arriba de 60 elementos, algunos de los cuales son valiosos y otros peligrosos. La composición en masa de un circuito impreso en general varía en función del tipo de tarjeta de circuito (eléctrica o electrónica), tipo de dispositivo, año de manufactura y otros factores [4, 5]. Generalmente los circuitos impresos de computadoras en primer lugar se tratan mediante el uso de métodos mecánicos tales como la trituración y molienda [6]; para posteriormente evaluar algunos parámetros como el tamaño de partícula, concentración del reactivo, temperatura, pH y agitación entre otros [7]. Diferentes experimentos se han llevado a cabo a fin de determinar las mejores condiciones para la recuperación de cobre contenido en circuitos impresos de computadoras, entre los que destaca la temperatura: por ejemplo; cuando se trabaja en un sistema con sulfato de amonio y extracción con solventes se han reportado recuperaciones del 96.7% de cobre a una temperatura de 35°C en un tiempo de 2 horas con una concentración de 2 mol L-1 de amoniaco, en cuyo sistema se ha encontrado que un aumento en la temperatura incrementa la volatilidad del reactivo provocando un decremento en la eficiencia de la lixiviación del cobre no obstante; dicho procedimiento tiene el potencial de recuperar partículas ultrafinas de alta pureza de cobre [8]. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Para llevar a cabo la serie de experimentos planeados se utilizó polvo de cobre adquirido a través de la empresa Mexicana Corporación de Valores Reciclados, S.A de C.V; este polvo se obtiene a partir de la trituración de los circuitos impresos de computadoras. Primeramente el polvo metálico fue tamizado y acotado a un número de malla 30, 40, 50, 70 y 100 de acuerdo a la serie Tyler cuyos diámetros corresponden a 595, 400, 297, 210 y 149 μm, respectivamente; posteriormente cada fracción obtenida fue caracterizada por Microscopía electrónica de Barrido (MEB) y Difracción de rayos X (DRX) con la finalidad de seleccionar la malla adecuada para los posteriores experimentos



de lixiviación dinámica básica en medio O2-S2O32-; los cuales se llevaron a cabo en un reactor de 500

mL sobre una parrilla de calentamiento con control automático de temperatura y agitación magnética, marca Thermo Scientific. El pH de la solución fue constantemente medido con un medidor de mesa Dual Star PH/ISE con electrodo y sonda ATC marca Thermo Orion. Para este estudio se utilizó agua destilada y 5g de muestra, así como 0.5 M de tiosulfato de sodio pentahidratado marca J.T. Baker y 1 atm de oxígeno inyectado a la solución, el pH se mantuvo constante agregando una solución diluida de H2SO4 o en su caso una solución 2M de NaOH, según fuera requerido. Las diferentes alícuotas fueron tomadas a intervalos de tiempos fijados y fueron analizadas vía espectroscopia de absorción atómica (EAA). 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la figura 1 se muestra la imagen del polvo de cobre tal como viene de la empresa.

Figura 1. Polvo de cobre obtenido de la trituración de los circuitos impresos de computadoras.

3.1 CARACTERIZACIÓN DEL POLVO METÁLICO DE COBRE CONTENIDO EN CIRCUITOS IMPRESOS DE COMPUTADORAS.

a) ANÁLISIS GRANULOMÉTRICO Los resultados obtenidos del análisis granulométrico (tabla 1 y gráfico 1) muestran que el diámetro que predomina corresponde a la malla 30 con un porcentaje en peso retenido de 37.73% y como puede observarse este porcentaje disminuye con el aumento en el número de malla. A partir del método del cuarteo se tomaron muestras las cuales fueron caracterizadas vía MEB-EDS y DRX; de acuerdo con las imágenes obtenidas por MEB-EDS se seleccionó la malla 50 para los trabajos de lixiviación, ya que en éste tamaño de partícula es donde encontramos mayor cantidad retenida con la finura suficiente para su tratamiento.



b) MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB-EDS) En la tabla 2, se presenta el microanálisis realizado al polvo de cobre contenido en circuitos impresos de computadoras correspondiente a la malla 50 en el cual se aprecia que efectivamente el cobre es el elemento mayoritario con un porcentaje de 77.67%, seguido por el aluminio y el plomo, la presencia de silicio se justifica ampliamente ya que este se encuentra presente en la estructura de la fibra de vidrio con la cual están hechas las placas de circuitos impresos.

Tabla 1. Distribución de tamaño de partículas de acuerdo a la serie de tyler del polvo metálico de

Cu.

Gráfico 1. Distribución del tamaño de partículas del polvo metálico de cobre.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100

% e

n pe

so re

teni

do

malla

Distribución de tamaño de partículas



Tabla 2. Microanálisis del polvo de cobre contenido en circuitos impresos de computadoras (malla 50).

En la figura 2, se muestra el espectro EDS realizado al polvo metálico de cobre (malla 50), observando que las señales con mayor intensidad corresponden al cobre; mientras que en la figura 3, se presenta la imagen obtenida por MEB en la cual se aprecia la morfología de la malla 50.

Figura 2. Espectro EDS del polvo de cobre contenido en circuitos impresos de computadoras. Malla 50.



Figura 3. Imagen obtenida por MEB en la cual se aprecia la morfología del polvo de cobre contenido en circuitos impresos de computadoras. Malla 50.

c) DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)

En la figura 4, se muestra el espectro de difracción de rayos-X del polvo de cobre contenido en circuitos impresos de computadoras, en este se observan 3 picos característicos del cobre que indexan satisfactoriamente con la ficha PDF [00-003-1005] que corresponde al cobre.

Figura 4. Difractograma de rayos X del cobre.

40 50 60 70 80 90 1000

20

40

60

80

100

coun

ts

2 degree)

PDF: [00-003-1005] Cu Copper



3.2 ESTUDIO CINÉTICO DE LIXIVIACIÓN EN MEDIO O2-S2O32- DEL POLVO DE

COBRE CONTENIDO EN CIRCUITOS IMPRESOS DE COMPUTADORAS. a) EFECTO DE LA TEMPERATURA

Se evaluó el efecto de la temperatura en un rango de 16°C-65°C, manteniendo constantes los parámetros que se muestran a continuación:

Parámetros constantes [S2O3

2-] 0.5 M pH 10

Muestra 5 g Volumen de solución 500 mL

Velocidad de agitación 750 min-1 Presión parcial de O2 1 atm

Parámetro variable

Temperatura (°C)

16,30,35,40,45,60,65

En el gráfico 2, se representa la concentración en ppm de cobre versus el tiempo de reacción en minutos; en éste se observa el efecto que tiene la temperatura sobre la lixiviación del polvo de cobre, ya que se advierte que al aumentar la temperatura se incrementa la concentración de cobre en solución lo cual se aprecia a un t = 180 minutos; tiempo en el cual el sistema de lixiviación para las diferentes temperaturas estudiadas alcanzan un punto máximo de formación del complejo de cobre. En la tabla 3 se muestran las concentraciones obtenidas en ppm.

Gráfico 2. Representación gráfica de las partes por millón lixiviadas, en función del tiempo, [S2O3

2-] = 0.5M, 500 mL, 750 min-1, PO2= 1 atm, masa de la muestra=5g, pH=10, T=variable. Efecto

temperatura.



Tabla 3. Concentración en ppm de cobre en solución.

Tiempo (minutos) 16°C 30°C 35°C 40°C 45°C 60°C 65°C

0 0 0 0 0 0 0 0

20 335 404 729 718 813 962 2227 40 605 1018 1152 1592 1648 1598 3854 60 1047 1540 1434 1872 2309 3001 4343 90 1651 2018 3032 2532 3181 3623 6349 120 2044 2206 3721 3327 3832 5302 7245 150 2336 2955 4351 4158 4477 5763 6800 180 2446 3838 4981 3972 5121 6224 6731

En la tabla 4 se muestran los valores de las constantes experimentales las cuales se calcularon mediante regresión lineal de la serie de valores obtenidos. La energía de activación del sistema fue calculada de acuerdo a la ecuación de Arrhenius (ec. 1).

TREAk A 1lnln (1)

La representación gráfica de los valores de ln kexp frente 1/T*1000, mostrada en la figura 5 da una línea recta de pendiente negativa cuyo valor es –Ea/R obteniéndose finalmente el valor de la energía de activación del sistema de Ea=15.00 kJ/mol desde T=16 C a T=65 C, este valor indica que la velocidad de reacción depende en menor grado de la temperatura y que posiblemente se tiene un control por transporte.

Tabla 4. Dependencia de Kexp con la temperatura.

T(K) 1/T*1000 (K)

kexp

(min-1) lnkexp (min-1)

289 3.460 14.536 2.677

303 3.300 19.908 2.991

308 3.247 28.540 3.351

313 3.195 23.013 3.14

318 3.145 27.890 3.328

333 3.003 35.947 3.582

338 2.959 36.213 3.589



Ea=15.00 kJ/mol desde, T =16°C-65°C

Figura 5. Dependencia de kexp con la Temperatura. Energía de activación Ea= 15.00 kJ/mol.

4. CONCLUSIONES La caracterización por MEB-EDS y DRX del concentrado metálico muestran que el elemento mayoritario es el cobre con un contenido de 77.67 %. Las características de lixiviación indican que la cinética de la reacción está controlada por el transporte de oxígeno a la interfase. La temperatura presenta una ligera influencia sobre la velocidad de lixiviación en el rango estudiado de 16°C-65°C, obteniendo una energía de activación de Ea=15.00 kJ/mol. Bajo las condiciones estudiadas de: 65°C, pH de 10, 750 min-1, 5g de muestra y 180 minutos es posible recuperar hasta 7245 ppm de cobre en solución. AGRADECIMIENTOS Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología con número de apoyo 370508 y al Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales de la Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo así como al Ingeniero Martín Alamilla de la Compañía Real del Monte y Pachuca por las facilidades prestadas para llevar a cabo la caracterización química.



BIBLIOGRAFÍA 1. RUDNIK, E., PIERZYNKA, M. and HANDZLIK, P. Ammoniacal leaching and recovery of

copper from alloyed. Krákow, Poland. Spinger Japan, 2014, p. 01-11. 2. BEHNAMFARD, A., SALARIRAD, M. M., and VEGLIO, F. Process development for recovery

of copper and precious metals from waste printed circuit boards with emphasize on palladium and gold leaching and precipitation. Theran, Irán, Elsevier 2013, vol. 33, no. 11, p. 2354–2363.

3. VEITH, H., DIEHL, R., SALAMI, P., RODRIGUES, S. and BERNARDES, A. Utilization of magnetic and electrostatic separation in the recycling of printed circuit boards scrap. Porto Alegre, Brazil, Elsevier, 2005, vol. 25, no. 1, p. 67-74.

4. NASERI, J. N. and RASHCHI, F. Recovery of ultra fine grained silver and copper from PC board scraps. Theran, Iran , Elsevier, 2012, vol. 92, p. 36-42.

5. SZALATKIEWICZ, J. Metals Content in Printed Circuit Board Waste. Warzawa, Poland, Journal of Environmental Studies, 2014, vol. 23, no. 6, p. 2365-2369.

6. BARBIERI, L, GIOVANARDI, R., LANCELLOTTI, I. and MICHELAZZI, M. A new environmentally friendly process for the recovery. Modena, Italy. Elsevier, 2010, vol. 8, no. 2, p. 171-178.

7. JIAN-GUANG YANG, YONG-TIAN WU, JING Li. Recovery of ultrafine copper particles from metal components of waste printed circuit boards. China, Elsevier, 2012, vol. 121–124, p. 1-6.

8. LI JING-YING, XU XIU-LI, LIU WEN-QUAN. Thiourea leaching gold and silver from the printed circuit boards of waste mobile phones. PR China, Elsevier, 2012, vol. 32, no. 6, p. 1209–1212.



ESTUDIO DE LA RECUPERACIÓN DE Ag (I) DE UN CONCENTRADO DE SULFURO DE ZINC EN MEDIO S O 2- -O2

Aislinn Michelle Teja-Ruiz, J. C. Juárez-Tapia, L. Hernández-Cruz, M. Reyes-Pérez, M. Pérez-Labra y F. Patiño-Cardona

Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo

[email protected] RESUMEN En este trabajo se presenta el estudio de la lixiviación de Ag (I) con tiosulfato de sodio a partir de un concentrado de sulfuro de zinc. Las variables estudiadas fueron el efecto temperatura (298, 303, 313, 323 y 333 K) y efecto tamaño de partícula (-33, 33, 48, 53, 75, 106 micras) en el sistema S O 2--O2. Con el fin de conocer la composición elemental y las especies minerales presentes en el concentrado, se llevó a cabo la caracterización química y mineralógica del concentrado a través de las siguientes técnicas: Espectroscopía de emisión de plasma acoplada por inducción (ICP), Espectrofotometría de Absorción Atómica (EAA), Difracción de Rayos X (DRX), Microscopía Electrónica de Barrido - Espectroscopía por Dispersión de Energía de Rayos X (MEB-EDS) y Microscopía Óptica de Polarización (MOP). Se encontró que la fase mineralógica que contiene plata es AgAsS2, misma que fue utilizada para realizar la simulación termodinámica en función del pH, con el uso del software HSC Chemistry 5.11 y mediante la construcción de un diagrama de Eh-pH a 298 K. La disolución experimental de Ag (I) se realizó utilizando una concentración de S O 2- de 0.50 M, una presión parcial de oxígeno de 1 atm y una concentración de hidróxido de sodio de 0.1 M (pH = 9, Eh= 1.24 volts). Se examinó el efecto de la temperatura en la lixiviación del metal precioso y se obtuvo una disolución máxima de 97.42 % de Ag (I) en 6 horas a 333 K y a un tamaño de partícula de 75 micras. Para la disolución a diferentes tamaños de partícula, la máxima disolución de plata obtenida a temperatura ambiente fue 93 % en 6 horas a un diámetro de partícula de menos 33 micras. Palabras Clave: disolución, plata, zinc, concentrado, tiosulfato. ABSTRACT This paper presents a study of leaching of Ag (I) with sodium thiosulfate from zinc sulfide concentrate. The variables studied were the effect of temperature (298, 303, 313, 323 and 333 K) and particle size effect (-33, 33, 48, 53, 75, 106 microns) in the S O 2--O2 system. In order to detect the elemental composition and the species present in the concentrate, it was conducted chemical and mineralogical characterization of concentrate through the following techniques: Inductively coupled plasma spectroscopy (ICP), Atomic Absorption Spectroscopy (AAS), X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy-Energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS) and Polarization



Optical Microscopy (POM). We found that the mineralogical phase containing silver is AgAsS2, same that was used to perform the thermodynamic simulation according to pH, using the software HSC Chemistry 5.11 and through the building of an Eh-pH diagram at 298 K. The experimental dissolution of Ag (I) was performed using a concentration of 0.50 M of S O 2-, a partial oxygen pressure of 1 atm and a concentration of sodium hydroxide 0.1 M (pH = 9, Eh = 1.24 volts). The effect of temperature on leaching of the precious metal was examined and a maximum dissolution of 97.42% of Ag (I) in 6 hours at 333 K and a particle size of 75 microns was examined. For the solution at different particle size, the maximum dissolution of silver at room temperature was 93% in 6 hours at a particle diameter of less than 33 microns. Keywords: dissolution, silver, zinc, concentrate, thiosulfate. 1. INTRODUCCIÓN Algunos de los problemas hidrometalúrgicos de mayor interés en la actualidad y que se muestran como áreas de oportunidad a nivel industrial y de investigación son la reducción de activos, el reciclaje de productos post-consumidor, la disminución de residuos mineros y la recuperación de metales provenientes de fuentes secundarias, lo cual involucra la extracción de los elementos contenidos en una mezcla compleja, por lo que es necesario el estudio minucioso de estos procesos [1]. El proceso de cianuración fue patentado en 1887 y desarrollado para su uso práctico en la recuperación de oro por McArthur y los hermanos de Forrester, desde entonces, la cianuración se ha utilizado como un proceso estándar en la extracción de oro y plata contenidos en minerales [2]. La función del ion CN- en la lixiviación de estos metales es complejar los iones de oro o plata, generando una solución cargada que posteriormente se someterá a un proceso de precipitación. El uso de oxidantes como el oxígeno y el ozono han permitido aumenta las recuperaciones de dichos metales [3]. Sin embargo, aunque en el último siglo la cianuración ha representado un importante avance en las técnicas de recuperación [4] su uso se ve limitado para la disolución de metales que se encuentran refractados dentro de minerales sulfurosos y carbonosos, aumentando el costo de recuperación al requerir de tratamientos previos como trituración, tostación, bio-oxidacción u oxidación a presión, operaciones que permiten al agente lixiviante entrar en contacto con el metal de interés [5]. La necesidad de procesar minerales complejos de manera selectiva y los riesgos medioambientales asociados a la utilización de cianuro para la disolución de metales preciosos ha impulsado la investigación y desarrollo de nuevos agentes lixiviantes [3]. Entre las alternativas de lixiviación resaltan el uso de tiourea y tiosulfato, que logran brindar los mismos beneficios del cianuro, pero con un nivel de toxicidad menor [6,7]. En comparación con la tiourea, estudios sugieren al tiosulfato como el mejor substituto del cianuro debido a que permite una lixiviación selectiva, es menos tóxico y medio ambientalmente menos dañino [8], sin embargo, tratando de incrementar el grado de disolución de los metales y disminuir los tiempos de reacción se ha estudiado el uso de aditivos como el ácido etilendiaminotetraacético férrico (EDTA-Fe) y iones metálicos como Cu y Zn [9]. Alguno de los factores que limitan la implantación a gran escala de la lixiviación con tiosulfatos, es el gran consumo de este reactivo que se oxida en presencia de iones cúpricos, disminuyendo las recuperaciones de los metales de interés [10]. Como respuesta a esta problemática, se han realizado estudios sobre la utilización de EDTA demostrando que pequeñas cantidades de este aditivo aceleran la lixiviación de plata de manera eficiente debido a un incremento



en el potencial de oxidación en la solución. También se observó que un aumento en la concentración del EDTA promueve la disolución de plata evitando la formación de sulfuros y óxidos de cobre [11]. Así mismo, investigaciones sobre el uso de tiosulfato abordan la importancia de la temperatura en la disolución de metales, reportando disoluciones máximas de 60% de Au en un tiempo de reacción de 180 minutos al aumentar la temperatura a 333 K en un sistema con tiosulfatos favorecido por la presencia de iones de Cu [12]. Otro estudio determinó que en un proceso de lixiviación con Na2S2O3 se logran recuperaciones de 72.57% de plata contenida en escombreras a una temperatura de 323 K en 480 minutos [13]. En 2012, se realizó la lixiviación de plata contenida en jales minerales en medio S2O3

2--O2 -Zn2+, reportando que en los rangos estudiados de concentración de tiosulfato, iones de zinc y una temperatura de 318 K, se alcanzan disoluciones del 97% del metal precioso, observando también que la presencia del ion Zn2+, favorece la oxidación de plata reduciendo los tiempos de lixiviación [14]. Sin embargo, existen otros factores que influyen en la velocidad de disolución como lo es el tamaño de partícula. A nivel industrial el tamaño de partícula al que debe acotarse el mineral depende fundamentalmente del grado de liberación necesario y del diámetro requerido en la operación, debido a lo anterior es importante conocer la distribución de los metales en el mineral con el fin de alcanzar las máximas recuperaciones [15]. El objetivo de este trabajo es analizar el efecto de la temperatura y del tamaño de partícula en la recuperación de Ag (I) contenida en un concentrado de zinc mediante la lixiviación con S O 2--O2 para determinar la influencia de ambos factores en la velocidad de reacción. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Para la realización de este estudio se seleccionó un concentrado de zinc proveniente del distrito minero de Zimapán, Hidalgo donde los minerales sulfurosos son abundantes y complejos. Elementos como el As, Sb, Se, Zn, Cu, Pb, Cd, Bi y Mn destacan por sus concentraciones [16]. Previo a las pruebas experimentales, el concentrado mineral de zinc se secó, homogenizó y cuarteó con la finalidad de sacar una muestra representativa del todo uno. La identificación y cuantificación de los elementos presentes en el concentrado de zinc se llevó a cabo mediante la técnica de Espectroscopia de Emisión de Plasma Acoplada por Inducción (ICP) usando un equipo marca Perkin Elmer modelo 8300 y la técnica de Espectrofotometría de Absorción Atómica (EAA) usando un espectrofotómetro marca Perkin Elmer-Analyst 200. Para conocer la morfología de la muestra e identificar las especies mineralógicas presentes en el concentrado se utilizaron las técnicas de Difracción de Rayos X (DRX), Microscopía Electrónica de Barrido - Espectroscopía por Dispersión de Energía de Rayos X (MEB-EDS) y Microscopia Óptica de Polarización (MOP). Los equipos empleados para el estudio mineralógico fueron: difractómetro de rayos X marca INEL modelo EQUINOX 2000 con una radiación de Co-Ka1 (1.789010 Å), operación en 30 mA y 20 KV, voltaje de 220V y resolución de 0.095 FWHM; un microscopio electrónico marca JEOL modelo JSM 6300 con un voltaje de 30 KV y una profundidad de campo de 21 mm a diferentes magnificaciones con electrones secundarios y retrodispersados y un microscopio óptico de polarización marca Olympus modelo BH41. Las condiciones experimentales para la lixiviación de Ag (I) en el sistema S O 2--O2 fueron determinadas a partir de la construcción de un diagrama de Pourbaix a temperatura ambiente haciendo uso del software HSC Chemistry 5.11, que permitió la simulación de un sistema con tres elementos metálicos y dos no metálicos, seleccionados con base a las especies identificadas por DRX. El procedimiento general para los experimentos de lixiviación fue la siguiente: 40 gL-1 de concentrado de Zn, velocidad de agitación de 700 min-1, pH de 9 regulado con la adición de NaOH a 0.1 M, presión parcial de oxígeno de1 atm, [Na2S2O3] = 0.50 M y un tiempo de reacción de 6 horas.



Para realizar la disolución de plata se usó un reactor de vidrio con capacidad de 500 mL sobre una parrilla de calentamiento marca Thermo Scientific Super Nuova equipada con agitación magnética, el oxígeno se inyectó a través de un difusor y se reguló por medio de un flujómetro. El estudio del efecto temperatura se realizó en el rango de 298, 303,313, 323 y 333 K. Con el fin de conocer el efecto del tamaño de partícula sobre la velocidad de lixiviación de Ag, se realizaron una serie de experimentos variando únicamente el diámetro de partícula en el rango de mallas de 140, 200, 270, 325, 400 y -400. El monitoreo de la disolución de Ag (I) se realizó mediante la toma consecutiva de alícuotas de 10 mL a diferentes tiempos durante 360 min, mismas que posteriormente fueron analizadas por EAA. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En este apartado se presentan los resultados obtenidos de la caracterización del concentrado de Zn mediante los cuales se logró la construcción de un diagrama termodinámico. Este diagrama de Pourbaix permitió determinar el rango de pH al que es posible la obtención de plata en solución bajo las condiciones determinadas, para el estudio del efecto temperatura y tamaño de partícula en la lixiviación de Ag (I) en el sistema propuesto.

a) ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN DE PLASMA ACOPLADA POR INDUCCIÓN (ICP) - ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA (EAA) El análisis por ICP se realizó para las partículas retenidas en las mallas 200, 270 y 325 de la serie de Tyler, a través de esta metodología se determinó que la concentración de los elementos Cu, Zn, S, Fe, Ag, Pb, Mo y Sb en ambas mallas es homogénea, resaltando la concentración promedio de plata de 280 g ton-1 como se observa en la figura 1.

Figura 1. Composición química en porcentaje del concentrado de Zn a diferentes tamaños de

partícula.



Así mismo, se analizó la plata contenida en una muestra todo uno y en los productos obtenidos del análisis granulométrico mediante Espectrofotometría de Absorción Atómica, como se presenta en la tabla 1.

Tabla 1. Contenido de plata por malla del concentrado de Zn.

La concentración del metal precioso en la muestra todo uno fue de 215 g ton-1 mientras que en las diferentes mallas el contenido de Ag fue muy similar; sin embargo, la mayor distribución de plata se obtuvo en la malla 200 (74 micras) como se observa en la figura 2.

Figura 2. Distribución de Ag (%) con respecto al número de malla.

b) ANÁLISIS POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX) Para conocer las especies minerales presentes en el concentrado de zinc, se utilizó la técnica de difracción de rayos X de polvos. En la figura 3 se muestra el difractograma obtenido, en el cual se

6.93

28.96

13.79

9.87

3.18

0

5

10

15

20

25

30

35

100 150 200 250 300 350 400 450

% d

e Ag

No. de malla

Número de malla

Abertura

(micras)

Peso retenido (g)

Porcentaje

Retenido (%)

Ley de Ag (g ton-1)

% distribuci

ón Ag

Gramos de Ag por

malla

140 105 37.24 7.45 219.00 6.93 16.31 200 74 133.62 26.72 255.00 28.96 68.15 270 53 64.12 12.82 253.00 13.79 32.44 325 44 50.94 10.19 228.00 9.87 23.23 400 37 17.50 3.50 214.00 3.18 7.49 -400 -37 196.58 39.32 223.00 37.26 87.67



aprecia que los espectros identificados fueron: ZnS (PDF: 00-391-363), CuFe9S16 (PDF: 00- 270-165) y AgAsS2 (PDF: 00-431-406) , especies características de los depósitos mineros de Zimapán constituidas principalmente por sulfuros y sulfosales como galena (PbS), esfalerita (ZnS), pirita (FeS2), calcopirita (CuFeS2), arsenopirita (Cu5FeS4) y especies con contenidos de plata como la pirargirita (Ag3SbS3) y proustita (Ag3AsS3) [17].

30 40 50 60 70 80 900

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Inten

sity (

u.a.)

2 theta

Wurtzita (ZnS)

Sulfuro de arsénico argentífero (AgAsS2)

Sulfuro de Cu y Fe (CuFe9S16)

Figura 3. Difractograma de rayos X de los polvos del concentrado de Zn.

c) MEB-EDS Y MICROSCOPIA ÓPTICA DE POLARIZACIÓN (MOP) La figura 4 obtenida con electrones secundarios revela que la morfología de las partículas es irregular y variable, presentando formas semiesféricas y poligonales con ángulos lisos. El espectro EDS (figura 4), muestra que los elementos presentes son consistentes con el contenido elemental obtenido en el análisis químico por ICP. El contenido de Si en el concentrado de Zn fue detectado por esta técnica, sin embargo, aunque este no fue identificado en el análisis químico, su contenido se registra en especies características del distrito minero como la andradita (Ca3Fe2 (SiO4)3) [17].

Figura 4. Micrografía del concentrado de Zn obtenida a 250 X muestra la morfología de las partículas y el análisis EDS.



Las micrografías de la figura 5 a y b fueron obtenidas con electrones retrodispersados y Microscopia Óptica de Polarización (MOP) respectivamente, se identificaron sulfuros de Fe, Cu, Pb y Zn lo cual está en concordancia con los resultados obtenido por DRX. La figura 5 c y d confirman la composición de los sulfuros metálicos característicos del yacimiento de donde proviene el concentrado que lo ubican como un depósito skarn proximal cálcico de tipo Pb-Zn-Ag [18].

Figura 5. a) Micrografía obtenida con electrones retrodispersados a 430X. b) Micrografía óptica

obtenida con nicoles cruzados a 10X. c) Espectro de energías dispersivas de Rayos X mostrando la presencia de S, Zn y Pb. d) Espectro de energías dispersivas de Rayos X mostrando la presencia de

S, Cu, Fe, Si y Ca.

d) ESTUDIO TERMOQUÍMICO DE LA DISOLUCIÓN DE Ag (I) De acuerdo con la especie mineral de plata identificada por DRX (AgAsS2) y el agente complejante propuesto en el presente estudio, se realizó la simulación termoquímica de un sistema con 3 metales: Ag, As y Na; y dos no metales: S y O2 mediante la construcción de un diagrama Eh-pH, el cual se muestra en la figura 6. En el diagrama se observa que en condiciones de pH=9 y en Eh= 1.24 se obtiene Ag (S2O3)2

3- en solución, especie correspondiente a la Ag (I) complejada con el agente lixiviante, confirmando así, que el rango de pH de disolución es amplio en comparación con el rango de potencial, en el cual, si se presenta una mínima variación se pueden obtener otras especies como Ag3AsO4, Ag2O3, H3AsO4, AsO4

3- y HAsO42. Estos datos permitieron diseñar el procedimiento

experimental para la disolución de plata bajo las condiciones siguientes: [Na S O ]= 0.50 M, pH= 9,



40 g L-1 de concentrado de zinc, presión parcial de oxígeno de 1 atm, en un tiempo de reacción de 6 horas.

Figura 6. Diagrama eh-pH para el sistema Ag-As-Na-H2O a 298.15 K

e) DISOLUCIÓN DE Ag (I) A DIFERENTES TEMPERATURAS El estudio del efecto de la temperatura sobre la disolución de plata contenida en un concentrado de Zn, se observa en la figura 7a, en la gráfica se presentan los valores obtenidos en el rango de temperaturas estudiado, así como los tiempos de reacción correspondientes.

Figura 7. a) Representación gráfica del efecto temperatura a 298, 303, 313,323 y 333 K. b) Dependencia de Kexp en función de la temperatura. Energía de Activación=28.38 KJ.



Se observa que la temperatura favorece considerablemente la disolución de Ag ya que al pasar de 298 K a 333 K el porcentaje de disolución de Ag incrementa desde 42% hasta 97% para un tiempo de reacción de 360 min. La velocidad de lixiviación a las temperaturas de 298 K y 303 K se presenta de manera similar durante la disolución, sin embargo, en el rango de 313 a 333 K en los primeros 180 min la velocidad de reacción es más rápida al incrementar la temperatura, posterior a este tiempo las reacciones tienden al equilibrio. Al graficar las constantes experimentales frente a la variación de la temperatura (figura 7b) se obtiene una pendiente negativa de -3.41, la cual al ser multiplicada por la constante de los gases permite calcular la energía de activación parcial del sistema a través la ecuación de Arrhenius, que para este caso fue establecida en 28.38 kJ mol-1. f) DISOLUCIÓN DE PLATA A DIFERENTES TAMAÑOS DE PARTÍCULA El estudio del efecto del tamaño de partícula sobre la disolución de Ag (I) contenida en un concentrado de Zn muestra una recuperación máxima de 93% de plata a un tamaño acotado de -37 micras. Como puede observarse en la figura 8a, en relación con la malla 325 y 400, la línea correspondiente a la malla 270 presenta un comportamiento irregular, el cual puede atribuirse a una mayor concentración de Ag (I) contenida en este tamaño de partícula; por lo tanto se tiene mayor número de colisiones moleculares que favorecen la velocidad de reacción, alcanzando en las primeras dos horas el 50 % de Ag lixiviada. En la figura 8b, se graficaron los valores correspondientes al inverso del diámetro de partícula y las constantes experimentales obtenidas de la fracción de plata lixiviada frente al tiempo, observándose que existe un incremento en la velocidad de disolución del metal al disminuir el tamaño de partícula que para un mismo tiempo de reacción.

Figura 8. a) Representación gráfica del efecto tamaño de partícula. b) Dependencia de Kexp en función del inverso del diámetro de partículas.



4. CONCLUSIONES La caracterización química del concentrado Zn revela la presencia de importantes concentraciones de plata obteniendo un promedio de 280 g Ag ton-1. El microanálisis de EDS confirma la presencia de los elementos Cu, Zn, S, Fe y Pb, cuyas concentraciones fueron analizadas por medio de ICP. Las micrografías obtenidas a través de MEB permitieron la identificación de las especies wurtzita (ZnS) y calcopirita (CuFe9S16), cuyas reflexiones también se observaron en el difractograma de rayos X. Mediante el estudio termodinámico de la disolución de la especie AgAsS2 en el sistema S O 2--O2 se encontró que a pH=9 y eh= 1.24 se logra obtener Ag en solución a una temperatura de 298 K, debido a que a potenciales menores se generan especies como arseniatos y ácido arsénico. La disolución de plata realizada a las condiciones establecidas demostró que las altas temperaturas favorecen la lixiviación acelerada del metal precioso, cuyo sistema presenta una energía de activación parcial de 28.38 KJ, alcanzando recuperaciones máxima del 97% de Ag en 6 horas y a una temperatura de 333 K. Se comprobó que al disminuir el diámetro de partícula, el área superficial que entra en contacto con la solución lixiviante aumenta, logrando una disolución eficiente del metal y alcanzado recuperaciones máximas de 93% al acotar el polvo del concentrado a 33 micras. BIBLIOGRAFÍA

1. FLEMING C.A., MCMULLEN J., THOMAS K.C. and WELLS J.A. Recent advances in the development of an alternative to the cyanidation process-based on thiosulfate leaching and resin in pulp. Miner. Metall. Process. 2003, Vol. 20 (1), p. 1–9.

2. HARUNOBU ARIMA, TOYOHISA FUJITA and WAN-TAI YEN. Using Nickel as a Catalyst in Ammonium Thiosulfate Leaching for Gold Extraction Materials Transactions. 2004, Vol. 45, No. 2, p. 516- 525.

3. ZHANG S. Oxidation of Refractory Gold Concentrates and Simultaneous Dissolution of Gold in Aerated Alkaline Solutions. Ph. D. Thesis. Murdoch University Western Australia. 2004, p. 18.

4. ABBRUZZESE C., FORNARI P., MASSIDDA R., VEGLIÓ F. and UBALDINI S., Thiosulphate leaching for gold hydrometallurgy. Hydrometallurgy, 1995, No. 39, p. 265-276.

5. HERRERA M. N., ESCOBAR B., PARRA N., GONZALEZ C. and VARGAS T. Minerals & Metallurgical Processing. 1998, Vol. 15(2), p. 15–19.

6. LEWIS R. J. Hazardous Chemicals Desk Reference, 4th Edition, International Thomson Publishing Company, NY, 1997.

7. LUNA, R. M., LAPIDUS G. T. Cyanidation Kinetics of Silver Sulfide. Hidrometallurgy. 2000, Vol. 56, p. 171-188.

8. ARIMA H., FUJITA T. and YEN W. T. SME Annual Meeting & Exhibit, Phoenix, AZ, preprint 02-39); Minerals & Metallurgical Processing. 2003, Vol. 20(2), p. 81–92.

9. AYLMORE M.G. and MUIR, D.M., Thiosulfate leaching of gold. A review”, Mineral Engineering. 2001, No. 14, p. 135-174.

10. ALONSO-GÓMEZ A. R. and LAPIDUS G.T., Inhibition of lead solubilization during the leaching of gold and silver in ammoniacal thiosulfate solutions (effect of phosphate addition). Hydrometallurgy. 2009, Vol.99, p. 89-96.



11. PUENTE-SILLER D.M., FUENTES-ACEITUNO J.C. and NAVA-ALONSO F. A kinetic–thermodynamic study of silver leaching in thiosulfate–copper–ammonia–EDTA solutions. Hydrometallurgy. 2014, Vol. 149, p. 1–11.

12. GROSSE C.A., DICINOSKI G.W., SHAW M. J. and HADDAD P.R. Leaching and recovery of gold using ammoniacal thiosulfate leach liquors. Hydrometallurgy. 2003, Vol. 69, p. 1-21.

13. HERNÁNDEZ J., PATINO F., RIVERA I., REYES I.A., FLORES M.U., JUAREZ J.C., REYES M. Leaching kinetics in cyanide media of Ag contained in the industrial mining-metallurgical wastes in the state of Hidalgo, Mexico. International Journal of Mining Science and Technology. 2014, Vol. 24, p.689–694.

14. JUÁREZ J.C., RIVERA I., PATIÑO F., REYES. M.I., Efecto de la temperatura y concentración de tiosulfatos sobre la velocidad de disolución de plata contenida en desechos mineros usando soluciones S2O3

2--O2-Zn2+.Información Tecnológica. 2012, Vol. 23(4), p. 133-138.

15. BALLESTER A., VERDEJA L. and SANCHO, J., Metalurgia Extractiva Vol. II Procesos de Obtención. Ed. Síntesis. 2000. Vol. 2, p. 42-49.

16. MORENO R.T., TÉLLEZ J. T. Y MONROY y FERNÁNDEZ M. G., Influencia de los minerales de los jales en la bioaccesibilidad de arsénico, plomo, zinc y cadmio en el distrito minero Zimapán. Revista internacional de Contaminación Ambiental. 2012, Vol. 28, p.203-218.

17. GEMMELL J.B. Ore microscopy study of the Concordia NW block. El monte mine, Zimapán district, México. Cía. Fresnillo. 1983, Vol. 16, p. 28.

18. MEINERT L.D., GROVES D., KEAYS R. and RAMSAY R. Gold skarn deposits. Geology and exploration criteria. Economic Geology. 1989, Vol. 6, p. 537-552.



EXTRACCIÓN CON SOLVENTES DE Fe CONTENIDO EN SOLUCIONES PROVENIENTES DE LA LIXIVIACIÓN DE ARCILLAS CAOLINÍTICAS

UTILIZANDO COMO EXTRACTANTES D2EHPA Y CYANEX 272

Astrid D. Toachea, Leticia E. Hernándeza, Gretchen T. Lapidusb, Felipe Legorreta G.a

aÁrea Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo [email protected], [email protected], [email protected]

bDepartamento de Ingeniería de Procesos e Hidráulica, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, D.F., [email protected]

RESUMEN Recientemente Olvera-Venegas [1] desarrolló un método para el blanqueamiento de arcillas caoliníticas mediante el uso de ácido cítrico y tiosulfato de sodio, pero los licores provenientes de este proceso contienen grandes concentraciones de hierro, lo cual impide que puedan ser vertidos sin tratamiento previo. Para eliminar el hierro, en este trabajo se presentan los resultados obtenidos en las pruebas de extracción con solventes utilizando los extractantes D2EHPA (0.6 y 1.5 M) y Cyanex 272 (1.7 y 3 M), diluidos en queroseno y tolueno y una mezcla de ambos solventes (0.2 M D2EHPA y 2 M Cyanex 272, diluidos en queroseno). Para elucidar el comportamiento de los solventes, los experimentos se realizaron, tanto con soluciones sintéticas de hierro (FeSO4 y Fe2(SO4)3) con ácido cítrico (0.9M), como con los licores de lixiviación. La variable de estudio fue la concentración de los extractantes, manteniendo constante el pH en 3 durante 60 minutos. Se utilizó una solución de 200 g L-1 de ácido sulfúrico como solución de despojo. Para cuantificar el porcentaje de extracción y de despojo de hierro se utilizó espectrometría de absorción atómica. Los mejores resultados de extracción se lograron con ambas concentraciones de D2EHPA (0.6 y 1.5 M) para las soluciones sintéticas: 100% para Fe2+, 98.5% para Fe3+ y 92% de extracción, para el licor de lixiviación. En cuanto al despojo del solvente cargado el mejor resultado se obtuvo al despojar el Cyanex 272, a cualquier concentración a la que se trabajó, llegando a re-extraer hasta un 91.5% de hierro, de igual manera en la mezcla de ambos solventes se llegó a un porcentaje de despojo de 75.8% para el Fe 2+ y 44% para el licor de lixiviación. Palabras Clave: Hierro, caolín, D2EHPA, Cyanex 272, ácido cítrico. ABSTRACT Recently Olvera-Venegas [1] developed a method for bleaching kaolinitic clays using citric acid and sodium thiosulfate; however, the liquor from this process contains high concentrations of iron which prohibits an untreated discharge. To eliminate iron from these solutions, in this paper, the results of solvent extraction with D2EHPA (0.6 y 1.5 M) or Cyanex 272 (1.7 y 3 M), diluted in kerosene and toluene, respectively, or a mixture of both extractants (D2EHPA (0.2 M)/Cyanex 272(2 M)), diluted



in kerosene) are presented. To elucidate the behavior of the solvents, experiments were performed with both synthetic solutions of iron (FeSO4 and Fe2 (SO4)3), as with the leach liquor. The concentration of the extractants was varied, maintaining constant the pH at 3 during 60 minutes. An aqueous sulfuric acid solution (200 g L-1) was used for stripping. The percentage of iron extraction and stripping was quantified in the aqueous phase using atomic absorption spectrometry. The best extraction results for synthetic solutions were 100% for Fe2+, 98.5% for Fe3+ and 92%, for the leach liquor using both concentrations of D2EHPA (0.6 and 1.5 M). Keywords: Iron, kaolin, D2EHPA, Cyanex 272, citric acid.

1. INTRODUCCIÓN En la actualidad el desarrollo de diversas industrias va acompañado con un aumento en la generación de efluentes industriales que generalmente contienen metales pesados y valores de pH muy ácidos o alcalinos que en conjunto provocan un impacto negativo en el medio ambiente y en la salud de todos los seres vivos. Al lixiviar la arcilla caolinítica del municipio de Huayacocotla del Estado de Veracruz, con ácido cítrico como agente complejante y tiosulfato de sodio como agente reductor, los licores obtenidos presentan importantes concentraciones de hierro (Fe) y orgánicos; por lo tanto no pueden ser vertidos o desechados al entorno, debido a que la presencia de estos sustancias pueden afectar la potabilidad del agua y en general no es conveniente en las aguas industriales por dar lugar a depósitos e incrustaciones [2]. Por tal motivo es necesario purificar dichos licores antes de verterlos al medio ambiente con la finalidad de disminuir el efecto contaminante de los mismos. Para el tratamiento de los efluentes líquidos, existen diferentes métodos físico-químicos, dentro de los cuales se encuentran la precipitación química, la electro-obtención, tecnologías de membranas, la extracción con solventes, entre otros. En este trabajo se empleó la extracción con solventes por ser uno de los procesos más efectivos y económicos para purificar, concentrar y separar los metales a partir de soluciones provenientes de procesos de lixiviación [3]. Además, una ventaja adicional que ofrece esta técnica es que no requiere o resulta en una modificación de la solución lixiviante, permitiendo su re-utilización dentro del proceso. En este sentido, en 1979 Islam y colaboradores realizaron un estudio de la extracción con solventes de titanio (IV), hierro (III) y hierro (II) utilizando ácido di-2-etil hexil fosfórico en benceno, obteniendo muy buenos resultados, con una máxima extracción de titanio(IV) y hierro (II) a 50°C [4]. Nuevamente en el año de 1985 éstos mismos autores, realizaron pruebas para la extracción de los mismos tres iones, ahora utilizando un sistema Di-tolil-ácido fosfórico y benceno; mostraron que se obtiene el mayor porcentaje de extracción de Fe(II) a mayor concentración de este extractante y con cierta acidez acuosa [5]. Chu Yong en el 2000 realizó un estudio para la extracción con D2EHPA modificando el pH y la temperatura para recuperar diversos metales, encontrando para siete elementos de interés el siguiente orden de extracción Zn(II)>Ca(II)>Mn(II)>Cu(II)>Co(II)>Ni(II)>Mg(II). La mejor separación para estos elementos de valencia 2+ se logró a un pH de 3 a una temperatura de 23°C [6]. Flett a través de su estudio realizado en el 2005 sobre el papel de los agentes de extracción organofosforados, describe como el D2EHPA y el Cyanex 272 tienen alto grado de selectividad para extraer Fe(III) de soluciones a diversos valores de pH [3].



A su vez en 2008, Borges y colaboradores realizaron una extracción selectiva de Zn(II) y Fe(II) en efluentes con ácido clorhídrico usando TBP, Cyanex 272, 301 y 302, observando que a valores de pH muy ácidos se obtiene buena extracción tanto de Fe(II) y Fe(III) utilizando Cyanex 272 y 301 [7]. Por otra parte, en el 2011 Gotfryd y colaboradores, a partir de su estudio de recuperación del Zinc a partir de deshechos, se percataron que el D2EHPA y el Cyanex 272 son excelentes extractantes para diferentes metales con valencia 2+ (Fe, Zn, Cu, Cd, Co, etc.) [8]. De acuerdo a las referencias mencionadas anteriormente, en este trabajo se presenta el estudio del uso del ácido di-(2-hetilhexil) fosfórico (D2EHPA) y el ácido bis(2,4,4-trimetilpentilo) fosfínico (Cyanex 272), para la extracción de Fe a partir de los licores de lixiviación de la arcilla caolinítica, mencionada. Como se aprecia, han sido utilizados con éxito para la extracción de especies metálicas que se encuentran en su forma catiónica como el Fe(II) y Fe (III), entre otros [9][10], además de presentar una estabilidad química, una extremadamente baja solubilidad y alta selectividad de extracción de metales en un amplio rango de condiciones.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Para las pruebas de extracción con solventes se prepararon, como fase acuosa, soluciones sintéticas de sulfato férrico [Fe2(SO4)3] (marca Karal con un 73% de pureza) y otra solución de sulfato ferroso [FeSO4] (marca Meyer, con una pureza de 99%), ambas a una concentración de 8 g L-1 y, también, con una concentración de 0.9 M de ácido cítrico (marca J.T. Baker con 99% de pureza), a las cuales se les ajustó el pH a 3 con hidróxido de sodio (marca Meyer con una pureza de 97%) y/o ácido sulfúrico (marca UT Baker a una pureza del 98.08%), utilizando un medidor de pH (marca Orion 710A con un electrodo marca Thermo Scientific). Se utilizó el licor de lixiviación de la arcilla caolinítica sin hacerle alguna modificación, su obtención y características han sido descritas en artículos previos [11], donde se explica el procedimiento de saturación de los mismos al recircular hasta por tres ocasiones el licor de lixiviación en el proceso de blanqueo de las arcillas caoliníticas. Para la preparación de la fase orgánica se emplearon primeramente por separado al extractante D2EHPA (0.6 y 1.5 M), suministrado por Sigma Aldrich (97% ácido di-(2-etilhexil) fosfórico), y al Cyanex 272 (1.7 y 3 M) suministrado por Cytec (constituido por 90% de ácido bis(2,4,4-trimetilpentilo) fosfínico). Posteriormente, se utilizó una mezcla de ambos solventes (0.2 M D2EHPA y 2 M Cyanex 272, diluidos en queroseno). Debido a que la extracción del metal es controlada por el transporte de masa, para facilitar la transferencia de las especies se requiere disminuir la tensión superficial y la viscosidad de ambos solventes [12], por consiguiente el D2EHPA se disolvió en queroseno comercial suministrado por FAFC y el Cyanex 272 se disolvió en tolueno suministrado por Reasol (Tabla 1). Para realizar el despojo de las soluciones se preparó una solución de ácido sulfúrico con una concentración de 200g L-1. Los experimentos de extracción tanto para las soluciones sintéticas, como para el licor de lixiviación estudiados, se realizaron colocando en frascos de vidrio (con capacidad de 200 mL, con tapa plástica), volúmenes iguales de fase acuosa y orgánica. Se agitaron las mezclas a 80 rpm mediante el uso de una parrilla de agitación magnética (marca Corning), lo que promovió un contacto homogéneo y directo de ambas fases, durante un periodo de 60 minutos. Después de este tiempo las fases se separaron por decantación en embudos de separación. Para el procedimiento de despojo la fase orgánica (extractante cargado) se puso en contacto con un volumen igual de solución de ácido sulfúrico (200 g L-1) y los experimentos se trabajaron de la misma manera que en la extracción. En ambos casos (extracción y despojo) se determinó la concentración del metal en la fase acuosa, utilizando un espectrómetro de absorción



atómica marca Varian SpectrAA, modelo 220, y a partir de un balance de materia se calculó el porcentaje de extracción y de despojo en cada experimento. Tabla 1. Molaridades utilizadas en la preparación de la fase orgánica para la extracción de Fe en las

soluciones sintéticas y en el licor de lixiviación de la arcilla caolinítica.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los resultados obtenidos para las pruebas de extracción realizadas con 1.5 M D2EHPA y 1.7 M Cyanex 272 se muestran en la Figura 1, donde es posible observar que la extracción de Fe(II) utilizando D2EHPA en queroseno fue del 99.8%; con el mismo extractante para el Fe(III) se recuperó el 98.7% y para el Fe del licor de lixiviación (LIX 4) la extracción fue del 92.4%. En la misma figura se nota que las extracciones correspondientes utilizando el Cyanex 272, fueron mucho más pobres.

Figura 1. Porcentaje de extracción de hierro utilizando 1.5 M D2EHPA diluido en queroseno y 1.7M Cyanex 272, diluido en tolueno, con un tiempo de contacto de 60 minutos a 80 rpm.

Los resultados de las pruebas de despojo de los experimentos de extracción antes mencionados, se muestran en la Figura 2 en la que se observa que al utilizar ácido sulfúrico a 200 g L-1 no se logra una buena re extracción de Fe cuando se trabajó con el D2EHPA; con Fe(II) fue únicamente 1.2%, para el Fe(III) fue de 0.6% y para el Fe contenido en el licor de lixiviación fue del 1.1%. Lo anterior indica que el D2EHPA forma un enlace demasiado fuerte con los iones de hierro para poder despojarlos. En cambio, a partir de la solución cargada con Cyanex 272 proveniente de la lixiviación, el Fe despojado con ácido sulfúrico fue del 37.3%, aunque para el caso de las soluciones sintéticas de Fe(II) y Fe(III), fue nulo. Para disminuir la fuerza de extracción del D2EHPA para favorecer el despojo posterior, se empleó una concentración menor. En la Figura 3, se puede observar que a pesar de bajar la concentración de extractante de 1.5 a 0.6 M D2EHPA, este sigue siendo eficiente,

D2EHPA Cyanex 2721.5 1.70.6 30.2 2

diluido en queroseno

(M)

Mez

cla



obteniendo un porcentaje de extracción de Fe(II) de 100%, de 98.5% para el Fe(III) y de 84.2% de Fe contenido en el licor de lixiviación. Para el caso del Cyanex 272 se aumentó su habilidad al trabajar con una concentración mayor [3 M]; la extracción de Fe(II) alcanzó un valor del 70%, para el Fe(III) fue de 73.9% y para el Fe del licor de lixiviación fue de 36.4%.

Figura 2. Porcentaje de despojo (con ácido sulfúrico 200 g L-1) de los extractantes cargados utilizando 1.5 M D2EHPA diluido en queroseno y 1.7 M Cyanex 272 diluido en tolueno, con un

tiempo de contacto de 60 minutos a 80 rpm.

Figura 3. Porcentaje de extracción de hierro utilizando 0.6 M D2EHPA diluido en queroseno y 3M de Cyanex 272 diluido en tolueno, con un tiempo de contacto de 60 minutos a 80 rpm.

En la Figura 4 se muestran los resultados del despojo de las pruebas mostradas en la figura anterior, en la que se observa que el despojo sigue siendo mejor para el Cyanex 272 (el porcentaje para el despojo de Fe(II) fue del 91.5%, para el Fe(III) fue del 70.5% y para el contenido en el licor de lixiviación fue del 100%. En tanto que el despojo para cuando se utilizó D2EHPA, permaneció en valores inferiores; para el Fe(II) sólo se logró despojar el 2.5%, para el Fe(III) fue del 2.1% y para el contenido en el licor de lixiviación se despojó el 2.7%.



Figura 4. Porcentaje de despojo de los extractantes cargados utilizando 0.6 M D2EHPA diluido en

queroseno y 3 M Cyanex 272 diluido en tolueno, con ácido sulfúrico con concentración de 200 g L-1, ambos con un tiempo de contacto de 60 minutos a 80 rpm.

De acuerdo a los resultados anteriores se decidió probar con una mezcla de solventes utilizando de 0.2 M D2EHPA y 2 M Cyanex 272 diluidos en queroseno. Se muestra los resultados de extracción en la Figura 5, en la que se puede observar que el porcentaje de extracción de Fe (II) fue del 99.3% y para la extracción de Fe de los licores de lixiviación fue de 80%.

Figura 5. Porcentaje de extracción de hierro utilizando una mezcla de 0.2M de D2EHPA y 2M de

Cyanex 272 diluidos en queroseno, con un tiempo de contacto de 60 minutos a 80 rpm. Los resultados del despojo al usar la mezcla de solventes se muestran en la Figura 6. Se aprecia que para el Fe(II) se obtuvo 75.8% y para el licor de lixiviación fue 44% de re-extracción de Fe.

Figura 6. Porcentaje de despojo de la mezcla de 0.2 M D2EHPA y 2 M Cyanex 272 diluidos en queroseno, con ácido sulfúrico a una concentración de 200 gL-1, con un tiempo de contacto de 60

minutos a 80 rpm.



Los comportamientos observados obedecen a la Ley de Distribución, derivada a finales de 1891 por Nernst [13] la cual explica que la distribución de un soluto entre dos fases inmiscibles es constante e independiente de la cantidad del soluto que se disuelva o del volumen del líquido empleado. De manera general el equilibrio de extracción para el soluto A, que pasa de una fase acuosa (A(aq)) a una fase orgánica (A(org)), está dada por la ecuación (1).

(1)

Cuando entran en contacto las fases (acuosa y orgánica) se permite que el extractante, presente en la fase orgánica, reaccione intercambiando su catión por el soluto disuelto en la fase acuosa. La reacción que se lleva a cabo tanto para el D2EHPA como para el Cyanex 272 es de intercambio iónico donde se forma un complejo extractante-metal, la reacción se describe mediante la ecuación 2.

(2)

en donde las especies testadas se encuentran en la fase orgánica (HR corresponde a D2EHPA o Cyanex 272). Al existir un intercambio entre los protones ligados al extractante, el rendimiento de extracción depende del pH y el despojo debe realizarse en un medio ácido, a un pH inferior al de extracción de manera que el equilibrio se desplace a la izquierda liberando al metal Mn+ que se recuperó en la extracción [14]. La constante termodinámica que representa la reacción de extracción se puede expresar en función de la concentración y de los coeficientes de actividad de la siguiente manera (ecuación (3)).

(3)

Donde ᵞi es el coeficiente de actividad molar de las especies. La constante aparente de la extracción queda expresada como se observa en la ecuación (4), y ésta depende de las condiciones del medio.

(4)

Para poder determinar la eficiencia del sistema de extracción, se puede utilizar el coeficiente de distribución, el cual se define como la relación de la concentración del ion metálico en la fase orgánica, entre la concentración del ion metálico en fase acuosa (ecuación (5)).

(5)

De esta manera los valores obtenidos para la constante aparente de extracción y del coeficiente de distribución del ión metálico de cada una de las concentraciones de los extractantes se muestran a continuación en la Tabla 2:



Tabla 2. Valores de la constante aparente de extracción y del coeficiente de distribución del ion metálico para el D2EHPA y el Cyanex 272.

Cuando el coeficiente de distribución (D) es igual a 1, se dice que el soluto se encontrará igualmente distribuido entre ambas fases [8]. 4. CONCLUSIONES En el presente trabajo fue posible extraer el hierro contenido en los licores de lixiviación de la arcilla caolinítica utilizando por separado los extractantes comerciales D2EHPA (diluido en queroseno) y Cyanex 272 (diluido en tolueno) a diferentes concentraciones y una mezcla de ambos solventes (D2EHPA a 0.2M y Cyanex 272 a 2M) diluidos en queroseno. Los resultados obtenidos mostraron que se obtiene una mejor extracción del ion Fe utilizando el extractante comercial D2EHPA diluido en queroseno, llegando a extraer hasta un 100% de Fe(II), un 98% de Fe(III) y 92% del Fe contenido en los licores de lixiviación. De igual manera cuando se utilizó la mezcla de ambos solventes se observó que los porcentajes de extracción se mantuvieron en niveles óptimos llegando a extraer un 99% de Fe(II) y un 80% del Fe contenido en los licores de lixiviación. Para las pruebas de despojo del extractante cargado con el ion Fe se observó que los mejores resultados se obtiene tanto al descargar el Cyanex 272 como al descargar la mezcla de ambos extractantes (D2EHPA 0.2M Y Cyanex 272 2M), puesto que el D2EHPA sólo, no permitía el despojo. De acuerdo a lo anterior se deduce que es posible extraer el Fe contenido en los licores de lixiviación de la arcilla caolinítica utilizando el extractante D2EHPA o la mezcla de D2EHPA y Cyanex 272, con la finalidad de verter o reutilizar dichos licores. BIBLIOGRAFÍA

1. OLVERA VENEGAS P. N., (2014). “Estudio del blanqueo de arcillas caoliníticas por medio de lixiviación”, Tesis Doctoral, Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Hidalgo, México.

2. RIGOLA LAPEÑA M., “Tratamiento de aguas industriales: Aguas de proceso y residuales” [en línea]. Barcelona, España: Marcombo, S. A., 1990. [Consulta: 25 mayo 2015]. Disponible en: http://google.com.mx/books

3. FLETT S. D., “Solvent extraction in hydrometallurgy: the role of organophosphorus extractants”, Journal of Organometallic Chemistry, No. 690 (2005), p. 2426-2438.

4. ISLAM M. F., BISWAS, R. K., MUSTAFA, C. M., “Solvent Extraction Separation Study of Ti(IV), Fe(III) and Fe(II) from Aqueous Solutions with Di-2-Ethyl Hexyl Phosphoric Acid in Benzene”, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, Vol. 41, No.2 (1979), p. 217-221.

EXTRACTANTE Kext DCyanex 272-Fe(II) 0.0003 0.3Cyanex 272-Fe(III) 0.0004 0.55D2EHPA-Fe(II) 0.029 1D2EHPA-Fe(III) 0.015 0.99



5. ISLAM M. F., BISWAS, R. K., MUSTAFA, C. M., “Solvent extraction of Ti(IV), Fe(III) and Fe(II) from acidic sulfate medium with di-o-tolyl phosphoric acid-benzene-hexan-1-ol system: a separation and mechanism study”, Hydrometallurgy, Vol. 13, No. 3 (1985), p. 365-376.

6. CHU YONG C., “Purification of synthetic laterite leach solution by solvent extraction using D2EHPA”, Hydrometallurgy, Vol. 56, No. 1 (2000), p. 369-386.

7. BORGES MANSUR M., Ferreira Rocha, S. D., Silva Magalhaes, F., dos Santos Benedetto, J., “Selective extraction of zinc (II) over iron(II) from spent hydrochloricacid pikling effluents by liquid-liquid extraction”, Journal of Hazardous Materials, Vol. 150 (2008), p. 669-678.

8. GORFRYD L., CHMIELARZ A., SZOLOMICKI Z., “Recovery of zinc from arduous wastes using solvent extraction technique Part I. Preliminary laboratory studies”, Physicochem. Probl. Miner. Process, Vol. 47 (2011), p. 149-158.

9. DUPERLY YADURO G., LAVERDE D., ESCALANTE H., “Extracción líquido-líquido de bario con DEPHA: equilibrio químico”, Revista Facultad de Ingeniería, No. 36 (2006), p. 110-121.

10. NATHSARMA K. C., DEVI N., “Separation of Zn(II) and Mn(II) from sulphate solutions using sodium salts of D2EHPA, PC88A and Cyanex 272”, Hydrometallurgy, No. 84 (2006), p. 149-154.

11. TOACHE PÉREZ A. D., HERNÁNDEZ CRUZ, L. E., LAPIDUS LAVINE, G. T., LEGORRETA GARCÍA F., “Estudio de la posibilidad de reutilización del ácido cítrico y tiosulfato de sodio utilizados en el blanqueamiento de arcillas caoliníticas”, Memorias del XII Encuentro Participación de la Mujer en la Ciencia, Centro de Investigaciones en Óptica, León Gto. (2015), p. 1-5.

12. CERNÁ M., BIZEK V., STASTOVÁ J., Rod V., “Extraction of nitric acid with quaternary ammonium bases”, Chemical Engineering Science, Vol. 48, No. 1 (1992), p. 99-103.

13. KORMOS BARKAN D., “Walther Nernst and the Transition to Modern Physical Science”,New York: Cambridge University Press, 2011. ISBN: 978-0-521-17629-3.

14. HERNÁNDEZ PERALES L., (2013). “Extracción líquido-líquido de Zn(II) y Fe(III) empleando líquidos iónicos”, Tesis Doctoral, Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Hidalgo, México.

tÓpico ii: metalurgia extractivatÓpico ii: metalurgia extractiva . tÓpicos de investigaciÓn en...

Documents