uso de residuos para el tratamiento de efluentes

Uso de residuos para el tratamiento de efluentes

Uso de residUos para el tratamiento de eflUentes

Jimena Bernadette Dima1,2, Cynthia Sequeiros2, Noemi Zaritzky1,3*

1Centro de Investigación y Desarrollo en Criotecnología de Alimentos (CIDCA -CONICET- UNLP). 2 Centro Nacional Patagónico (CONICET-CENPAT). 3Depto de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería (UNLP).*e-mail: [email protected]

Uso de residuos para el tratamiento de efluentes 3

1. introdUccion

1.1 Quitina y quitosano

La quitina se encuentra ampliamente distribuida en la naturale-za, siendo el segundo polímero natural más abundante, sólo supe-rado por la celulosa, por lo que constituye un importante recurso renovable. La quitina se encuentra presente en artrópodos, insectos, arácnidos, crustáceos, hongos y algas, entre otros organismos. En los animales aparece asociada a otros constituyentes, tales como lípidos, colorantes, carbonato de calcio y proteínas. Se estima que solamente la cantidad de quitina de crustáceos presente en el medio marino ascien-de a 1 560 millones de toneladas (Covas, 2006). La quitina se obtiene principalmente del exoesqueleto de los crustáceos. Este polímero está compuesto por aminoazúcares unidos entre sí por enlaces glicosídicos β (1-4) formando una cadena lineal de unidades de N-acetil-2-amino-2-desoxi-D-glucosa algunas de las cuales se encuentran desacetiladas. En promedio la quitina natural posee un grado de acetilación (DA) de 0,66, es decir que una de cada tres de sus unidades se encuentran desacetiladas (Covas, 2006).

El quitosano es un polisacárido catiónico que se obtiene por la desacetilación parcial de la quitina en al menos un 50% cuya estruc-tura consiste en unidades de D-glucosamina y N-acetil-D-glucosamina unidas por enlaces b-(1-4) glicosídicos (Figura 1). Es un material bio-compatible y biodegradable y no tóxico por lo que puede ser usado en diversas áreas científico-tecnológicas. Además, su costo es relativa-mente bajo ya que es un subproducto de la industria pesquera. El qui-tosano presenta un conjunto de propiedades que permiten diversas aplicaciones. Tiene capacidad de secuestrar metales pesados (iones

4 Jimena Bernadette Dima, Cynthia Sequeiros, Noemi Zaritzky

metálicos de transición y post-transición) lo que resulta de utilidad en la descontaminación de residuales industriales.

Figura 1. Formulas de la quitina y quitosano

Su carácter de polielectrolito catiónico le confiere acción floculan-te, por lo que se puede utilizar con este fin en diversas industrias. Sirve como soporte para la inmovilización de enzimas, para su empleo en biotecnología y la industria alimentaria, entre otras. Su carácter antifúngico ha sido utilizado para aplicaciones en la agricultura; es un excelente formador de fibras, películas y membranas, además puede ser preparado en forma de microesferas y microcápsulas, lo que unido a su bio-compatibilidad y biodegradabilidad admiten su empleo en diversas aplicaciones en las industrias biomédica y farmacéutica, y la reactividad que le confieren sus grupos –NH2 y –OH permiten la pre-paración de derivados que amplían su campo de aplicación (Tabla 1).

Los principales productores mundiales son de quitosano Japón y EEUU. También se registra producción en India, Italia, china y Polonia (INFOPESCA, 2008). La amplia variedad de sus funciones se corre-


laciona con un alto número de productos en el mercado, y dentro de cada aplicación, hay distintos grados y variedades. Es así que hay quitosano en líquido, como pesticida, en escamas, en polvo, en hilo de suturas, en bandas sanitarias y en cápsulas para adelgazar. En el año 2008, la FAO estableció una demanda del mercado japonés de 20.000 toneladas. Siendo la camaronera una industria tan desarrollada en América Latina, con grandes plantas de procesamiento en Ecuador, Honduras, México, Brasil, Argentina y Venezuela, cuesta explicarse que no se haya consolidado todavía la fabricación de quitina y quitosano. Quizás la explicación esté en el hecho de que tradicionalmente, la indus-tria procesadora pesquera latinoamericana (a diferencia de la de la car-ne) nunca se caracterizó por hacer un aprovechamiento integral de sus residuos. De hecho, salvo por el caso de la industria de la harina y aceite no ha habido en la región un gran desarrollo en materia de infraestruc-tura fabril para la elaboración de subproductos (INFOPESCA, 2008).

Tabla 1. Principales áreas de aplicaciones y usos del quitosano

Agricultura y ganadería

El recubrimiento de semillas con un film de quitosano, facilita la conservación de las mismas en condiciones de almacenamiento. A su vez, se lo emplea como protec-tor contra microorganismos (bacterias y hongos, funda-mentalmente) en las primeras etapas de la producción vegetal (almácigos y plántulas).

Medio ambienteSu capacidad floculante le permite remover las partícu-las sólidas de los coloides. Actúa además capturando de metales pesados.

Biomedicina:

Membrana de hemodiálisis, suturas biodegradables, sustituyentes artificiales de la piel, agente cicatrizante en quemaduras, sistemas liberadores de fármacos, li-beración de insulina, transporte de agentes anticance-rígenos, etc.

Cosméticos y Dietéticos:

Espumas de afeitar, cremas para la piel y el cuerpo.Adelgazantes (Como atrapador de grasas en el estó-mago).


Industria:

Industria alimentaria (soporte para inmovilización de enzimas en la producción de maltosa, espesante en ali-mentos, agente de oxidación controlada, agente pre-servante). La industria textil es otro usuario habitual del quitosa-no. Al inhibir el crecimiento bacteriano, permite evitar la descomposición de las fibras textiles que luego ter-mina en olores indeseables. A su vez, la incorporación del polisacárido le da a la fibra una textura más suave y facilita la absorción de los colorantes.

1.2 Quitina y quitosano -Situación Argentina-

Un proceso productivo no solamente es reconocido por la calidad de sus productos, sino también por su calidad total, desde el ingreso de la materia prima hasta la salida y tratamiento de sus desechos; la industria alimentaria se enfrenta al reto de optimizar la gestión y el tratamiento de los residuos que se generan durante el procesamiento industrial. Los desembarcos de crustáceos en Argentina representan mas de 35000 t /anuales siendo las ciudades de Puerto Madryn y Puerto Deseado, seguidas por Rawson y Comodoro Rivadavia (Patago-nia-Argentina) los principales puertos de desembarco (SAGyP, 2013). El porcentaje de desembarcos de crustáceos en Puerto Madryn y Raw-son representaron alcanzaron en el 2011-2013 cerca de las 45000 t /anuales (Figura 2). El mayor porcentaje de captura corresponde al lan-gostino, seguido por la centolla y el camarón; a estas deben sumarse nuevas especies de crustáceos, como los cangrejos, industrializadas incipientemente por las flotas artesanales de estas ciudades, pero que representan capturas de varias toneladas anuales (Secretaria Nacional de Agricultura Ganadería y Pesca, informe 2013).

En el procesamiento de los crustáceos, para el aprovechamiento del músculo comestible, se generan residuos sólidos de difícil disposi-


ción. En la industrialización de la carne del langostino, el exoesqueleto restante de la remoción de carne y vísceras, representa un 35% de su peso total, mientras que en el proceso de cangrejos y centollas los valores de exosqueletos alcanzan entre el 45% y 55% (Dima, 2013). Estos desechos constituyen un contaminante rico en carbonato de calcio, pigmentos (carotenoides) y quitina, que pueden ser valorizados si se diseña y aplica un método de extracción adecuado.

Figura 2. Desembarques de Langostino, Centolla y Camarón, en los Puertos de Rawson y Puerto Madryn, Chubut-Argentina. Datos reportados SAGyP de la Nación, 2005-2013

1.3 Utilización de quitosano en el tratamiento de efluentes

La descontaminación de aguas residuales que contienen iones metálicos, resulta de gran importancia ya que en los últimos años, se han incrementado los niveles de metales pesados en los sistemas


acuáticos, debido al crecimiento de diversas actividades industriales (minería, agricultura, petroquímica) (Kousalya y col, 2010). Los meta-les se acumulan en organismos como peces y mariscos, provocando el deterioro de los ecosistemas.

La contaminación de las aguas es uno de los aspectos más preo-cupantes de la degradación de los medios naturales por parte de la civilización contemporánea (Bhatnagar y Sillanpää, 2009). Los prin-cipales agentes contaminantes son pesticidas, hidrocarburos y me-tales pesados. Los metales pueden provenir de efluentes urbanos (alimentos, productos farmacéuticos, productos de limpieza, etc.) y de fuentes industriales (industrias papeleras, curtiembres, pinturas y pigmentos, etc.) (Bhatnagar y Sillanpää, 2009). Para la eliminación de contaminantes tóxicos a partir de agua y de aguas residuales se han utilizado generalmente diferentes métodos, tales como la oxidación / reducción, filtración, coagulación, proceso de membrana, sorcion, ósmosis inversa, métodos biológicos, etc. Sin embargo, el proceso de sorcion a menudo se considera la técnica más adecuada, debido a sus ventajas como la variedad de materiales adsorbentes y alta eficiencia y menos costosos (Aydin y Aksoy, 2009; Hena, 2010). Es así, que se ha estudiando la biosorción en organismos vivos o compuestos extraídos de estos organismos, estos materiales son abundantes y amigables con el medio ambiente. Entre estos últimos se encuentran el quitosa-no. El quitosano ha demostrado poder remover eficazmente metales en soluciones acuosas, tales como cromo (Schmuhl y col, 2001; Aydin y Aksoy, 2009), el cobre (Ngah y col, 2002), el mercurio y el plomo (McKayy col, 1989; Ng y col, 2003; Qi y Xu, 2004) entre otros.

1.4 Cromo hexavalente como contaminante en aguas residuales

Las aguas residuales industriales y mineras son importantes fuen-tes de contaminación de metales pesados. En particular, el uso de cro-


mato y dicromato tiene muchas aplicaciones industriales, tales como en la industria textil, la galvanoplastia, curtido de cuero, pinturas, pigmentos y metalurgia (Bhatnagar y Sillanpää, 2009; Aydin y Aksoy, 2009). El cromo es un metal potencialmente tóxico para los seres hu-manos, ya que es cancerígeno. El Cr (II), Cr (III) y Cr (VI) son los tres estados de oxidación del cromo en la naturaleza, pero sólo las dos últimas son estables (Aydin y Aksoy, 2009). El Cr (VI) es tóxico para los sistemas vivos y se debe retirar de las aguas residuales antes de que pueda ser descargada (Hená, 2010). El Cr (VI) es 500 veces más tóxico, mutagénico y carcinogénico que el Cr (III) (Sarin y Pant, 2006; Dubey y Gopal, 2007). El límite permitido para el cromo hexavalente en las aguas residuales industriales es de 0,1 mg /L (Hena, 2010). En Argentina las normas de descarga de aguas residuales establece un lí-mite máximo permisible de 0,2 mg de Cr (VI) / L en los cursos de agua superficiales (Autoridad del Agua, 2003).

En el presente Capitulo se presenta: a) la optimización del proceso de obtención de quitina y quitosano a partir de crustáceos patagó-nicos: langostino (Pleoticus muelleri argentine), cangrejos (Ovalipes trimaculatus), y plumas de calamar (Illex argentinus) ; b) la caracteriza-ción del Quitosano obtenido a través de ensayos de grado de acetila-ción y determinación del peso molecular promedio de los quitosanos obtenidos; c) la evaluación de la eficacia del quitosano obtenido, en la sorción de cromo hexavalente en función de la concentración inicial de Cr (VI), tiempo de contacto, y distintos valores de pH ; g) la deter-minación de las curvas de equilibrio del proceso de porción utilizando diferentes ecuaciones para representar las isotermas y la determina-ción de los parámetros cinéticos de sorción.


2. obtencion y caracterizacion de QUitina y QUitosano de crUstaceos

patagonicos

Las técnicas de extracción de quitina reportadas son muy variadas, pues dependen en gran medida de las características de la fuente. La composición del material de partida varía notablemente de una especie de crustáceo a otra, o bien dentro de la misma especie, en-contrándose caparazones gruesos y carbonatados, en contraposición a otros de láminas calcáreas delgadas (Tsaih y Chen, 2003; Cho y col. 1998; Del Blanco y col. 1999). La mayor parte de las técnicas desa-rrolladas para la extracción de quitina se basan en procesos químicos de hidrólisis de la proteína y remoción de la materia inorgánica (parte calcárea). Algunos incluyen una decoloración de la quitina extraída, mediante una extracción con solvente o la oxidación de los pigmentos remanentes. El rendimiento en quitina por gramo de caparazón tritu-rado puede variar entre un 7 y 25% dependiendo de la fuente y del proceso empleado para su obtención (Tsung Yen, 2009; Covas, 2006).

2.1 Metodología de extracción de quitina y quitosano de crustáceos patagónicos

Para la extracción de quitina y quitosano se utilizaron caparazones de crustáceos: langostinos (Pleoticus muelleri argentine), cangrejos (Ovalipes trimaculatus); y plumas de calamar.

Obtención de la quitina: Los exoesqueletos de crustáceos, moli-dos y tamizados, se sometieron primero a un proceso de despigmen-tación química con una mezcla de agua y acetona en la proporción


1:3. Para ello se colocó la muestra (con un tamaño de partícula entre 0,5 y 1mm) en un recipiente provisto de agitación magnética, y se realizaron 3 lavados de 30 min c/u a temperatura ambiente. Posterior-mente se filtró y enjuagó con agua destilada. Como segundo paso, el producto obtenido en la fase anterior se sometió a una descalcifi-cación con ácido clorhídrico 1,5 M, en una relación masa/volumen 1:15, a temperatura ambiente y con agitación constante, durante 3 h y 8 h para langostino y cangrejo respectivamente. Finalmente, se procedió a filtrar y lavar la muestra con abundante agua destilada. Por último, se realizó el proceso de desproteinización, el cual se llevó a cabo mediante el empleo de hidróxido de sodio (NaOH) al 4,5%, con una relación masa /volumen de disolución básica de 1:15. El proceso se realizó durante 3 horas, a 80°C y con agitación constante. El pro-ducto obtenido se purificó filtrando la muestra y realizando sucesivos lavados con abundante agua destilada hasta lograr la eliminación del exceso de base. El producto se secó en estufa a 65ºC por 24 h y se lo denominó Quitina. En el caso particular de las plumas de calamar sólo fueron sometidas al proceso de desproteinización.

Obtención del quitosano: Este es un proceso de modificación química de la quitina, en el cual las unidades acetilo son eliminadas. Para ello la misma fue tratada con NaOH al 50%, en relación masa /volumen de 1:30, a 130ºC durante 3h Posteriormente, la muestra fue filtrada, realizando sucesivos lavados con abundante agua destilada, hasta lograr eliminar la alcalinidad del medio. El producto se secó en estufa a 65ºC por 24 h y se lo denominó Quitosano.

2.2 Rendimientos de quitina y quitosano

El rendimiento en quitina en función del peso del material tritura-do resultó de 15,7%, 25,9% y 33,5% para cangrejo, langostino y ca-lamar, respectivamente. Los rendimientos hallados estuvieron dentro del rango observado por diferentes autores (Covas, 2006; Marmol y


col., 2004; Chandumpai y col., 2005) reportándose valores de qui-tina de 15,5% para el cangrejo Chionectes opilio, de 24,01% para camarón (Penaeus vannamei) y del 36,05% para el calamar (Loligo lessoiana). El rendimiento en quitina de exosqueletos de crustáceos depende de la materia prima de partida y del ajuste de las variables de la técnica implementada (Cocoletzi y col., 2009; Covas, 2006). El quitosano obtenido en todos los casos representó en promedio el 76,8%± 1.1% de la quitina inicial, el cual se encuentra dentro de los valores reportados en la literatura (Abdou y col., 2008; Cocoletzi y col., 2009).

2.3 Determinación del grado de desacetilación del quitosano por valoración potenciométrica

El grado de desacetilación (DD%), es una de las propiedades más importantes en la caracterización del quitosano, pues dependiendo de su valor el polímero tendrá diferentes aplicaciones (Cocoletzi y col. 2009). El grado de acetilación, es el porcentaje de grupos acetilos aún presentes en la cadena de quitina parcial o totalmente desacetilada. El contenido de grupos acetilo (-COCH3) residuales (grado de acetila-ción), o presencia de grupos aminos (NH2) (grado de desacetilación), pueden ser determinados por varios métodos; entre los más utilizados se encuentran el método potenciométrico y la determinación por es-pectroscopía infrarroja (FTIR). La titulación potenciométrica es uno de los métodos más simples utilizado por la industria del quitosano de-bido a su bajo costo en reactivos y equipamiento (Hernández, 2004). Para la determinación del grado de desacetilación de las muestras de quitosano obtenidas, se utilizó la técnica original descripta por Brous-signac (1968) y ampliamente utilizada en la actualidad. Para la deter-minación del contenido de grupos amino de las distintas muestras de quitosano se procedió a la disolución de 0,5g de cada uno de ellas, en 20ml de HCl 0,3M. A continuación, se tituló con una solución de NaOH 0,1M. La valoración potenciométrica se llevó a cabo midiendo


el cambio de pH cada 2ml de base añadida; la adición se realizó de forma lenta y con agitación continua para homogenizar la solución. Las mediciones se llevaron a cabo con un pHmetro Hanna Instrument, el cual se calibró a pH 4, 7 y 9. Las medidas se realizaron por duplica-do. El valor de DD% del quitosano se obtuvo a través de la ecuación propuesta por Broussignac (1968) donde:

+

=eq

eq

42M1

203MDD(%) (1)

siendo w

VNM eq

∆= donde ∆V es la diferencia entre los dos pun-

tos de inflexión del gráfico pH vs volumen de NaOH, N es la molaridad de la solución de NaOH, w el peso en gramos de la muestra seca de quitosano utilizada, 203 es la masa molar de la glucosamina y 42 es la masa molar del grupo acetilo.

El contenido de grupos amino en las muestras de QS se determinó por titulación potenciométrica. Se disolvió el polímero en una con-centración conocida de ácido clorhídrico y se valoró la mezcla con hidróxido de sodio, tal como se describió anteriormente. El grado de DD% alcanzado se determinó según la Ec. (1). Los resultados de las titulaciones para las muestras tratadas (cangrejos, langostinos y cala-mar) con NaOH 50% (m/v), se muestran en las Figura 3. En todos los casos se produce una curva de titulación con dos puntos de inflexión cuyos valores se determinaron según el criterio de la primera derivada. La diferencia entre los dos puntos de inflexión en la curva de titula-ción corresponden a la cantidad de ácido requerido para protonar los grupos amino del quitosano (ver Fig 1). El grado de desacetilación obtenido fue de 90,2% para langostino y calamar y de 86,2% para


cangrejo. Dichos valores se encuentra dentro del rango de los valores del quitosano comercial (Hernández, 2004; Parada y col. 2004).

Estudios realizados en caparazones de cangrejos (Dima, 2013) utilizando concentraciones de NaOH menores al 50% produjo una desacetilación parcial del 50,3% en comparación a los exosqueletos tratados con NaOH al 50%. En este último caso, la proporción de grupos amino es mayor, lo que es indicativo de que este método de síntesis utilizado permite la obtención de un producto altamente des-acetilado. La quitina con más de un 50% de desacetilación es con-siderada quitosano, por otro lado, algunos autores, lo definen como tal ante un grado de desacetilación superior al 60%. Usualmente, en el caso del quitosano de uso comercial, se establece que el grado de desacetilación se encuentre comprendido entre el 60 y 95% (Hernan-dez, 2004; Parada y col., 2004).

2.4 Caracterización de quitosano por espectroscopía infrarroja (FTIR)

Para la caracterización de la quitina y el quitosano obtenidos se utilizó espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR). Por su sencillez, la espectroscopía infrarroja es quizás el método más empleado en la determinación cuantitativa del DD% de quitosano. Esta técnica considera la variación de absorbancia en la banda que corresponde al grupo carbonilo –C=O, a 1655cm-1, característica de la quitina, como una medida de la disminución de los acetilos. Esta banda conforme se produce la reacción va disminuyendo en su inten-sidad, es decir, que el grupo acetilo va desapareciendo en la quitina, mientras que se va formando el quitosano (Cocoletzi y col., 2009). Los análisis de caracterización de quitina y quitosano por espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), fueron realizados en el Centro de Investigación y Desarrollo en Procesos Catalíticos (CINDE-CA, UNLP CONICET La Plata), utilizando un Espectrómetro Infrarrojo


Figura 3. Curvas de titulación del quitosano obtenido: a) Cangrejo; b) Langostino y c) Calamar. En las gráficas de la derecha se muestran los picos máximos que corresponden a los puntos de

inflexión de la curva de titulación.


por Transformada de Fourier (Bruker IFS 66). Las muestras se prepa-raron para su análisis en forma de pastillas con bromuro de potasio. Las mismas se preparan moliendo una pequeña cantidad del polímero finamente dividido (2mg) conjuntamente con 100mg de bromuro de potasio, la mezcla se prensa para obtener una pastilla, la cual se seca al vacío durante toda la noche. El método consiste en correlacionar la relación de absorbancias entre dos bandas de absorción determina-das, con el porcentaje de N-acetilación del quitosano. En este trabajo se usó el método de correlación propuesto por Brugnerotto y col. (2001), donde el grado de acetilación del quitosano fue calculado a partir de la integración de bandas características a 1320 cm‐1 y 1420 cm‐1 de acuerdo a la Ecuación 2, dicha correlación ha sido utilizada con frecuencia en la literatura (Hamamura y col., 2010). A partir de los espectros FTIR se toma como banda característica a la localizada a 1320 cm‐1, y como referencia la banda a 1420 cm‐1, obteniendo una correlación lineal que viene expresada por la siguiente relación pro-puesta por Brugnerotto y col, (2001):

DD(%) = 100-[31,92(A(1320cm-1)/A(1420cm-1)) -12,20] (2)

donde A(1320cm-1) y A(1420cm-1) son las absorbancias de los pi-cos del espectro IR del quitosano.

La Figura 4 muestra a modo de ejemplo el espectro de transmi-tancia FTIR del quitosano obtenido para exosqueleto de langostino desacetilado utilizando hidróxido de sodio al 50%.

En el espectro se pueden apreciar bandas características: a 3450cm-

1 (tensión del grupo -OH), 3292cm-1 (tensión del grupo N-H), 2919 y 2862cm-1 (tensión del grupo C-H), 1655cm-1 (Amida I), 1580 cm-1 (doblaje del grupo -NH2), 1313cm-1 (Amida III), 1154 cm-1 (tensión del puente C-O-C), 1082cm-1 y 1032cm-1 (vibraciones del esqueleto propias de su estructura piranósica).


Del espectro FTIR se obtuvieron los valores de transmitancia. Di-chos valores fueron convertidos a absorbancia y aplicando la Ec. (2) se determinó el grado de desacetilación, el cual resultó del 86,9%. Dicho resultado es congruente con el obtenido previamente por titulación potenciométrica. Por lo tanto, ambos métodos representan una bue-na estimación del grado de desacetilación del quitosano obtenido.

0.45

0.5

0.55

0.6

-5005001500250035004500

Longitud de onda cm-1

Tra

nsm

itan

cia

(%)

Figura 4. Espectro infrarrojo (FTIR) de quitosano de exoesqueleto de langostino

En la Figura 4 se hace evidente la aparición de la banda del grupo amino a 1621cm-1 y se observa una mejor definición en las bandas de los grupos -OH a 3450cm-1 y -NH a 3254cm-1, debido precisamente al proceso de desacetilación a la que fue sometida la muestra.


2.5 Evaluación del peso molecular promedio viscosimétrico

En soluciones poliméricas diluidas la viscosidad intrínseca [η] es una medida del tamaño de una molécula en solución. La viscosidad intrínseca tiene unidades de volumen/masa y está directamente rela-cionada con el peso molecular promedio del polímero en solución. Depende no sólo del tamaño de la macromolécula sino también de su conformación y de la naturaleza del solvente. Para fluidos new-tonianos se emplean viscosímetros capilares del tipo Ostwald entre otros, y basándose en la ley de Hagen -Poiseuille, se mide el tiempo de caída del solvente puro (to) y la solución (t) en un tubo capilar entre dos marcas fijadas, a una temperatura determinada. Debido a que en viscosimetría capilar las concentraciones utilizadas son muy pequeñas, se considera que la densidad de la solución es similar a la densidad del solvente. A partir de los tiempos de escurrimiento se pueden determinar las viscosidades dinámicas. Se puede determinar

así la viscosidad relativa (oo

rel t

t≈=ηηη ) donde η es la viscosidad de la

solución polimérica y ηo la del solvente puro. Asimismo se obtienen la viscosidad específica (ηsp= ηrel -1) y la viscosidad reducida (ηred= ηsp/c) donde c es concentración del polímero. La viscosidad intrínseca [η] se determina extrapolando los valores de viscosidad reducida a valores de concentración de polímero tendiendo a cero.

Se llevó a cabo la determinación del peso molecular promedio viscosimétrico del quitosano mediante la técnica de viscosimetría ca-pilar descripta por Rinaudo y col. (1993) utilizando un viscosímetro de Ostwald y la ecuación de Mark‐Houwink‐Kuhn‐Sakurada (MHKS). Para ello, quitosano al 0,5% fue disuelto en buffer ácido acético 0,3 M /acetato de sodio 0,2M a 25ºC, permaneciendo bajo agitación mecánica durante toda la noche. A partir de esta solución stock se


prepararon diluciones de concentraciones comprendidas entre 0,5% y 0,065% a las cuales se les determinó la viscosidad específica (ηsp). Las viscosidades se obtuvieron de cada dilución con un viscosímetro Ostwald colocado en un baño termostático a 25C° y midiendo el tiempo de caída para la solución buffer y las diferentes soluciones de quitosano. Una vez calculada la viscosidad intrínseca, extrapolando a c=0 se puede determinar el peso molecular viscosimétrico (Mv) de un polímero a partir de la Ecuación de MHKS (Ec. 3), que plantea la dependencia de [η] con el peso molecular promedio.

[η] =k Mv a (3)

donde k y a son constantes empíricas válidas sólo para un sistema establecido de solvente ‐ polímero, las cuales dependen de la natu-raleza del polímero, del sistema disolvente utilizado y la temperatu-ra. El peso molecular viscosimétrico a partir de la ecuación de Mark-Houwink fue determinado utilizando los parámetros hallados por Rinaudo y col. (1993).

Con el fin de verificar que las concentraciones utilizadas en las mediciones por viscosimetría capilar fueron realizadas en régimen di-luido se procedió a determinar la viscosidad intrínseca [η], aplicando la ecuación de Huggins que relaciona la viscosidad reducida (ηsp /c) con la concentración ( c):

[ ] [ ] cKc Hsp 2ηη

η+= (4)

En la figura 5 se puede observar el grado de linealidad de la Ecua-ción de Huggins para langostino y calamar respectivamente. A par-tir de la graficas se obtuvieron los valores de la viscosidad intrínseca como la ordenada al origen de la Ec. (4) de Huggins.


La viscosidad intrínseca del quitosano en buffer ácido acético 0,3 M /acetato de sodio 0,2M a 25ºC fue determinada gráficamente, apli-cando la técnica de viscosimetría capilar para la determinación del peso molecular de las muestras de quitosano. El peso molecular vis-cosimétrico se determinó a partir de la Ec. (3) de MKHS utilizando los parámetros hallados por Rinaudo y col (1993); K = 0,082 y a = 0,76. El peso molecular viscosimétrico (Mv) resultó de 2,39x105 Da, 3,10 x105

Da y 6,64x104 Da, para quitosano de langostino, cangrejo y calamar respectivamente. Los valores hallados se encuentran dentro de los re-portados por diferentes autores para diferentes fuentes de quitosano (1x105g/mol y 5x105g/mol) (Rinaudo y col., 1993; Yen y col., 2008; Araya y col., 2010).

Figura 5. Ecuación de Huggins aplicada a soluciones de quitosano de: a) langostino; b) cangrejo y c) plumas de calamar, para la obtención de la viscosidad intrínseca.


3. Uso del QUitosano para la remoción de cromo hexavalente

3.1 Metodología de trabajo

La utilización de Quitosano para la remoción de Cromo III y Cromo VI ha sido investigada con éxito por diferentes autores (Saβ and Ak-tay, 2002; Aydın and Aksoy, 2009; Hena, 2010) Con el fin de evaluar una de las aplicaciones potenciales de l quitosano obtenido a partir de los caparazones del langostino patagónico, se estudió su capaci-dad de sorcion para eliminar el Cr (VI) a partir de aguas residuales. Los experimentos de sorción de Cr (VI) se realizaron bajo diferentes condiciones: variación de concentración inicial de Cr (VI), tiempos de contacto, y cambios en el pH. Los experimentos de sorción se llevaron a cabo mediante el uso de 80 mg de QS en 50 ml de volumen de cro-mo (VI) a diferentes concentraciones iniciales de 50 a 400 (mg / L). La selección de estas dosis de adsorbente se basó en estudios anteriores y en los datos de la literatura (Schmuhl y col, 2001; Aydin y Aksoy, 2009) Todos los experimentos se llevaron a cabo en ensayos por lo-tes (sistema Batch) a 25 ºC, bajo agitación constante (200 rpm). Las concentraciones finales de Cr (VI) se determinaron por espectrometría de absorción atómica de llama (FAAS-Instrumental Laboratorio IL457, Instrumental Laboratorio Wilmington, MA).

La capacidad de sorción de Cr(VI) en quitosano en condiciones de equilibrio (Qe) se calculó de acuerdo con la siguiente ecuación:


(5)

donde Qe (mg / g) es la cantidad de iones metálicos adsorbidos por el QS, Ci y Ceq son las concentraciones de metal (mg / l) en la solu-ción a tiempo cero y después del equilibrio, respectivamente, V (L) es el volumen de la solución y w es la masa (g) de adsorbente utilizado.

An cada tiempo se calculó la capacidad de sorción Q (mg / g) como:

(6)

Donde C es la concentración del metal Cr(VI) en la solución des-pués del un tiempo t

El porcentaje de Cr (VI) removido fue calculado de acuerdo a la siguiente ecuación:

(7)

Los experimentos se repitieron dos veces, utilizando muestras por triplicado en cada condición de prueba, se informan los valores pro-medio de cada prueba


3.2 Efecto del tiempo de contacto en la eliminación de Cr (VI)

El tiempo requerido para que el sistema alcance las condiciones de equilibrio se estableció utilizando el QS obtenido en 50 ml de solucio-nes de cromo (VI) con una concentración inicial de 100 mg/L, la cual se mantuvo bajo agitación durante 3 h. Después de cada períodos de tiempo preestablecido (30 min, 1h, 1,5h, 2h y 3h), la agitación se detuvo y se retiró el sobrenadante el cual se diluyó a un volumen adecuado para su cuantificación.

El tiempo de contacto es un factor importante en los estudios de sorción dado que este parámetro determina la cinética de sorción de un adsorbente a una concentración inicial dada del sorbato. Las cur-vas cinéticas de sorción de Cr (VI) (concentración inicial de 100 mg/L) en QS se observan en la Figura 6. Las cantidades máximas de cromo adsorbida después de 3 h de tiempo de contacto, alcanzó un valor de equilibrio de 65,7 mg / g. Las curvas muestran que el equilibrio se alcanza después de aproximadamente 1 hora de contacto con el QS (Fig. 6); a dicho tiempo t el porcentaje de sorción de Cr (VI) en relación a la cantidad máxima de Cr adsorbido (VI) fue del 99%. Después de ese tiempo, el sistema se mantuvo casi sin cambios hasta el final del experimento (3h). Estos resultados son consistentes con Ayden y Ak-soy (2009), que informaron de que las moléculas de Cr (VI) presentes en solución fueron adsorbidos muy rápidamente dentro de la primera hora, mientras que el equilibrio se alcanzó hacia la tercera hora siem-pre a una concentración inicial estudiada constante.


Figura 6. Efecto de tiempo de contacto en la remoción de cromo (VI)

3.3. Efecto del pH

Para el estudio del efecto del pH en la absorción, el QS se colocó en una serie de matraces que contenían 50 ml de Cr (VI) a una concen-tración inicial de 200 mg/L. La solución de Cr(Vi) se ajusto a intervalos de pH de 2,5-6. Después de 3 h, la muestra se filtró de la solución, y se cuantificó en el espectro de absorción atómica. El efecto del pH sobre la sorción de iones de Cr (VI) en QS se estudió para un intervalo de pH de 2,5-6 (Fig. 7). La eliminación de Cr (VI) a partir de aguas re-siduales por sorción es altamente dependiente del pH de la solución, ya que afecta a la carga de la superficie del adsorbente, el grado de ionización y la especie adsorbato. El Cr (VI) forma complejos estables (aniones) tales como (Cr2O7)

2- ,-HCrO4, (CrO4)2-, y HCr2O7

-; la fracción de una especie en particular es dependiente de la concentración de cromo y el pH (Schmuhl y col, 2001; Aydin y Aksoy, 2009; Hena, 2010). En un medio ácido (pH 2-4) de Cr (VI) existe principalmente en forma de iones dicromato (Cr2O7

2- ). A un pH entre 2 y 6, existen iones


en equilibrio Cr2O72- y HCrO4

-, y en condiciones alcalinas (pH> 8) existe predominantemente como anión cromato. Se puede observar que el pH óptimo para la sorcioó de Cr (VI) en quitosano fue de 4 (Fig. 7). El valor de Qe, (capacidad de sorción de equilibrio) fue 127,1mg/g. La constante de disociación ácida (pKa) del quitosano está en el rango de 6,2 a 6,8, por lo tanto, el grado de protonación es de 9, 50, 91, y 99% a pH de 7,3, 6,3, 5,3, y 4,3, respectivamente (Schmuhl y col, 2001). Por debajo del valor del pKa el quitosano está cargado positivamente, mientras que el metal está cargado negativamente; lo que conduce a una interacción electrostática (atracción entre el sorbente y el sorba-to) (Aydin y Aksoy, 2009; Hena, 2010). Por encima del valor de pKa el sorbente y el sorbato están cargados negativamente por lo que la eliminación del Cr (VI) se reduce notablemente (Schmuhly col., 2001).

Según Hamadi y col, (2001) y Schmuhl y col, (2001), la disminu-ción en la eliminación de Cr (VI) a un pH más alto puede ser explicada por los cambios en las formas protonadas y no protonadas de quito-sano. La disminución en el equilibrio de la capacidad de sorción a pH muy bajos (pH = 2) se puede atribuir al hecho de que el quitosano es inestable a esas condiciones de pH (Schmuhl y col., 2001).

Figura 7. Efecto del pH en la capacidad de sorción de Cr(VI) en quitosano en condiciones de equilibrio


3.4 Efecto de la concentración inicial de Cr (VI)

Los experimentos se llevaron a cabo utilizando diferentes concen-traciones iniciales de Cr (VI) en un rango entre 50 a 400 mg /L. Al final de cada período de contacto (tiempo = 3 horas; T = 25 °C, pH = 4), el QS se separó por filtración de la fase líquida y se cuantificó mediante FAAS. La Figura 8 muestra la capacidad de sorción del quitosano en condiciones de equilibrio a diferentes concentraciones iniciales de Cr (VI). La capacidad de sorcion aumentó 31,4 a 230,2 mg/g cuando la concentración inicial del Cr (VI) varió de 50 a 400 mg /L. Aydin y Aksoy (2009) informan que una dosis de quitosano de 7 g/L fue suficiente para remover más del 90% de una solución de Cr (VI) de concentra-ción inicial 55 mg /L; Schmuhl y col, (2001) utilizaron una dosis de quitosano de 3,2 g/L, para soluciones iniciales de Cr (VI) que oscilaban entre 100 y 1000 mg /L de concentración. Hena (2010) informó de una dosis de 6 g/L de quitosano recubiertos con poli 3-metil tiofeno para eliminar 98% de Cr (VI) para una concentración inicial de Cr (VI) de 100 mg /L. Para el QS de langostino obtenido (Dima y col, 2013) sólo 1,6 g/L de quitosano fue necesario para eliminar el 99% y el 90% de soluciones de Cr (VI) con concentraciones iniciales de 50 mg/ L y 400 mg/ L, respectivamente, mostrando una muy buena efectividad del QS obtenido. La Figura 9 muestra el efecto simultáneo de la con-centración inicial de cromo(VI) y el pH sobre el porcentaje de Cr(VI) removido (que se define en la Ec.7). En dicho experimento, para pará-metros de estudio constantes (T = 25,5 ºC, pH = 4, tiempo = 3 horas) el grado de eliminación de Cr (VI) disminuyó en aproximadamente 13% cuando concentración inicial aumentó de 50 a 400 mg /L.


Figura 8. Efecto de la concentración inicial (Ci) del cromo (VI) en la capacidad de sorcion de Cr(VI) en quitosano en condiciones de equilibrio

Figura 9. Porcentaje de Cr(VI) removido en función pH y de la concentración inicial de cromo hexavalente


3.5. Isotermas de sorción y análisis cinético

Para la descripción matemática de las relaciones de equilibrio de los iones Cr (VI) en QS se utilizaron las isotermas de Langmuir, Freundlich y Temkin (Sharma y Forster, 1993; Aydin y Aksoy, 2009; Hena, 2010). Los parámetros de operación fueron: T = 25 °C, pH = 4, tiempo = 3 horas. Los análisis cinéticos se determinaron usando los modelos ciné-ticos de pseudo primer y segundo orden y la ecuación de Elovich (Ho y McKay 1998; Sivarajy col, 2001; Sag y Aktay, 2002).

3.5.1 Isotermas de equilibrio

El análisis y el diseño del proceso de sorción requiere de la determi-nación de las curvas de equilibrio del proceso de sorción, que propor-cionan los datos fisicoquímicos fundamentales para la evaluación de la aplicabilidad de dicho proceso (Vadivelan y Kumar, 2005). En este estudio, los datos de equilibrio se analizaron utilizando las expresiones de las isotermas de Langmuir, Freundlich, y Temkin.

La sorción fue evaluada por la determinación de Cr (VI) en la con-centración de la solución en las condiciones de equilibrio alcanzados al final de los experimentos (3 horas, pH = 4).

La isoterma de Langmuir está dada por la ecuación:

(8)

donde Qe es la cantidad adsorbida por unidad de peso de adsor-bente en el equilibrio (mg /g); Ceq es la concentración de equilibrio del adsorbato en solución después de la sorción (mg / L). KL es la constante de Langmuir (g/L) relacionada con la afinidad de los sitios de unión y Qm es la máxima capacidad de sorción en la monocapa (mg/g).


La isoterma de Freundlich es una ecuación empírica que supone que el proceso de sorción tiene lugar en superficies heterogéneas, y la capacidad de sorción está relacionada con la concentración de Cr (VI) en el equilibrio.

Se puede definir como:

(9)

o

(10)

donde Kf constante de Freundlich (mg / g) y 1/n es el exponente de Freundlich; n es el factor de heterogeneidad relacionado con la intensidad de sorcion. La magnitud del parámetro de Freundlich (Kf) da información cuantitativa sobre la afinidad de sorcion relativa hacia el ion adsorbido y 1/n proporciona información acerca de la linealidad de la sorcion. Un comportamiento no lineal indica que la barrera de energía de sorcion aumenta exponencialmente con el aumento de la fracción de sitios llenos del quitosano. La ecuación de Freundlich describe la sorcion sobre una superficie con energía heterogénea en la que las moléculas adsorbidas son interactivas, (Vadivelan y Kumar, 2005; Aydin y Aksoy, 2009; Hena, 2010)

La isoterma de Temkin en su forma lineal está dada por la ecuación:

(11)

La isoterma de Temkin asume que el calor de sorcion de todas las moléculas en la capa disminuye linealmente con la cobertura dada por las interacciones adsorbente-adsorbato. La sorción se caracteri-


za por una distribución uniforme de las energías de unión, hasta un valor máximo de energía de enlace. El parámetro de Temkin Bt está relacionado con el calor de sorcion y KT es la constante de unión de equilibrio. (Ho, 2003).

La figura 10 muestra las curvas de Langmuir, Freundlich y Temkin para la sorción de Cr (VI) en quitosano a 25 °C y pH 4. Todas las iso-termas fueron ajustadas a los datos experimentales y se obtuvieron los parámetros correspondientes. Los parámetros obtenidos a partir de las ecuaciones de sorcion de Freundlich, Langmuir y Temkin y los correspondientes valores de R2 (coeficientes recorrelación) se mues-tran en la Tabla 2.

Las isotermas muestran un buen ajuste de los datos experimenta-les, sin embargo, el modelo de Langmuir tiene mayor R2 en compa-ración con los otros modelos, lo que indica la naturaleza homogénea del adsorbente.

Figura 10. Isotermas de equilibrio: a) Langmuir, b) Freundlich, y c) Temkin


Tabla 2: Parámetros de las isotermas de equilibrio de sorción para Cr (VI) en quitosano

Langmuir Freundlich TemkinQm (mg/g) KL (l/mg) R2 1/n Kf (mg/g) R2 Bt Kt (l/mg) R2

250 0.018 0.999 0.43 199.52 0.941 45.01 2.76 0.997

La isoterma de Langmuir (Ec. 8) es representativa de la sorción en la monocapa que ocurre en una superficie energéticamente uniforme en donde las moléculas adsorbidas no son interactivas. Para el estudio realizado con el QS obtenido el valor de Qm fue 250 mg/g a pH = 4 y T = 25.5 º C. E. Aydin y Aksoy (2009), Hena (2010) y Schmuhl y col, (2001) informaron que la isoterma de Langmuir describe mejor la sorcion C(VI) sobre quitosano (pH = 4 y T = 30ºC), los valores de Qm y KL reportados por estos autores fueron significativamente más bajos que los obtenidos por Dima y col (2013), quienes informaron un valor de Qm de 78 mg /g.

El factor de separación adimensional (RL) se calculó para evaluar el grado de eficiencia del proceso de absorción

El mismo se definió como:

(12)

donde Ci es la concentración del ion Cr (VI) inicial (mg/L), y KL es la constante de equilibrio de Langmuir (L/mg). Cuando 0 <RL <1 denota sorcion favorable, si RL> 1 es una indicación de sorcion desfavorable. Los valores de RL para el QS obtenido, correspondiente a las diferen-tes concentraciones iniciales de Cr (VI) se muestran en la Tabla 3. Los valores de RL están todos en el rango de 0-1, lo que indica que la sor-cion del Cr (VI) en el quitosano es favorable (Qi and Xu, 2004; Aydın y Aksoy, 2009; Hena, 2010).


Tabla 3. Factor de separación adimensional ( RL, definido en Ec. 12) basados en la ecuación de Langmuir para diferentes concentraciones

de Cromo (VI) inicial

Ci (mg/L) Valores de RL

50 0.529

100 0.355

200 0.217

400 0.122

3.5.2. Cinéticas de sorción

Se requiere de un análisis cinético para obtener una visión de la velocidad de sorción y de la etapa limitante del mecanismo de trans-porte, que se utiliza principalmente en el modelado, y en el diseño del proceso. La predicción de la cinética de sorción en sistemas batch es necesaria por ejemplo para el diseño de columnas industriales de sorción. La naturaleza del proceso dependerá de las características físicas o químicas del sistema adsorbente y también de las condiciones del sistema (Sivaraj y col, 2001; Ho, 2003). Las ecuaciones cinéticas correspondientes a pseudo-primer orden, pseudo-segundo orden y la ecuación Elovich se ajustaron a los datos experimentales. El modelo cinético de pseudo primer orden de Lagergren ha sido ampliamente utilizado para predecir la cinética de sorción de metales y está dada por (Sivarajy col, 2001; Sag y Aktay, 2002; Aydin y Aksoy, 2009.):

(13)

donde Q es la cantidad de metal adsorbido en cualquier momento t (mg/g), Qe es la cantidad de metal adsorbida en el tiempo de equili-brio (mg/g) y K1 es la constante de velocidad de pseudo-primer orden (min-1). La integración de la ecuación (13) se convierte en:


(14)

Los datos cinéticos de sorcion pueden ser analizados mediante la cinética de pseudo- segundo orden, que se representa por (Sivaraj y col, 2001; Sag y Aktay, 2002; Aydin y Aksoy, 2009):

(15)

donde k2 es la constante de velocidad de segundo orden. De la integración de la ecuación (15) se obtiene:

(16)

La constante, k2 se obtiene de la ordenada al origen de la ecuación linealizada de pseudo-segundo orden.

La ecuación de Elovich o Roginsky-Zeldovich, se cumple en los pro-cesos de sorcion químicos y es adecuada para sistemas con superficies adsorbentes heterogéneas. Esta ecuación ha sido ampliamente utili-zada en las cinéticas de sorcion, que describen la sorcion química (re-acciones químicas). Generalmente se expresa de la siguiente manera (Low, 1960; Sag y Aktay, 2002; Aydin y Aksoy, 2009):

(17)

donde Q es la cantidad de metal adsorbido por el quitosano en un tiempo t, α es la velocidad de sorcion inicial (mg g-1 h-1), y b es la constante de Elovich. Para simplificar la ecuación Elovich, Chien y Clayton (1980) asumieron αbt >> 1, y en la aplicación de la condición inicial de Q = 0 en t = 0, la ecuación se convierte en Sparks (1999):


(18)

Los coeficientes se obtienen a partir de la pendiente y la intersec-ción de la recta en el gráfico de Q vs ln t.

La figura 11 muestra los modelos cinéticos de pseudo primer or-den, pseudo-segundo y Elovich para la sorcion de cromo utilizando el QS obtenido. Los parámetros de las diferentes ecuaciones cinéti-cas ajustadas con los correspondientes coeficientes de correlación se muestran en la Tabla 4. Para el QS obtenido, los estudios cinéticos indicaron una rápida eliminación de cromo de las soluciones acuosas. El alto valor de α en la ecuación Elovich indica una muy alta tasa de sorcion inicial en comparación con otros estudios realizados con qui-tosano.

El análisis de la cinética de la sorcion de cromo mostró que el mo-delo cinético de pseudo segundo orden fue el que mejor se ajusto a los datos experimentales. Diferentes estudios sobre la cinética de la sorcion Cr (VI) sobre diversos adsorbentes han informado también que los coeficientes de correlación más altos se observan para los mo-delos de pseudo- segundo orden (Sag y Aktay, 2002; Aydin y Aksoy, 2009; Hena, 2010). De acuerdo con la Sag y Aktay, (2002) el modelo cinético para de pseudo-segundo orden se basa en la suposición de que la etapa limitante de la velocidad puede deberse a una quimi-sor-ción que involucra a las fuerzas de valencia o el intercambio de elec-trones entre el adsorbente y el sorbato.


Figura 11. Cinéticas de equilibrio: a) Pseudo primer orden, b) Pseudo segundo orden y c) Elovich

Tabla 3. Parámetros cinéticos de la absorción de Cr (VI) en quitosano

Pseudo-Primer orden Pseudo-segundo orden Elovich

k1(h-1) R2 k2 (g/mgh) R2 b (g/mg) α (mg/gh) R2

2.71 0.871 0.76 0.999 0.37 6.0x1010 0.750

CONCLUSIONES

En el presente capitulo se presentan resultados acerca de la optimi-zación del proceso de obtención de quitina y quitosano para diferen-tes materias primas proveniente de desechos de la industria pesquera (langostinos, cangrejos y plumas de calamar). El rendimiento de qui-


tina varió según la materia prima resultando15,7%, 21,9% y 33,5% para cangrejo, langostino y calamar respectivamente. El rendimiento en quitosano fue del 76,8% de la quitina inicial. Sólo se logró quito-sano trabajando con concentraciones de hidróxido de sodio mayo-res al 40% y con temperaturas mayores a los 100ºC. Los grados de desacetilación obtenidos por método potenciométrico como por FTIR (90,2%-86,4%), se encuentran dentro de los valores reportados para ser considerado Quitosano.

El peso molecular, calculado por viscosimetría capilar, fue mayor para los crustáceos que para las plumas de calamar, pudiendo suge-rirse para estas últimas un menor tiempo de desacetilación, evitando así la disminución del peso molecular del polímero.

Se discuten los estudios de sorción realizados para investigar la ca-pacidad del quitosano para remover Cr (VI); los experimentos que se realizaron bajo diferentes condiciones tales como, pH, tiempo de con-tacto, y concentración inicial de cromo, mostraron que la cantidad de cromo adsorbida variaba notablemente con el pH de la solución inicial y el tiempo de contacto. El pH óptimo para la sorción de Cr (VI) fue 4. A dicho pH, para una concentración inicial de cromo de 200 mg / L, la capacidad de absorción de equilibrio fue de 127,1mg /L.

A pH más bajo se protonan los grupos funcionales de quitosano, lo que resulta en una atracción más fuerte frente al ion cromo cargado negativamente, producido por una interacción electrostática entre el sorbente y el sorbato. La disminución de la capacidad de sorción del quitosano a pH 2 se atribuyó al hecho de que el quitosano es inesta-ble a un pH bajo. La cantidad máxima de cromo adsorbido después de 3 horas de tiempo de contacto fue de 65,7 mg/g para una con-centración inicial de Cr (VI) de 100 mg/L. Las isotermas de Langmuir, Freundlich y Temkin se aplicaron para la descripción matemática de las curvas de equilibrio de sorción. La isoterma de Langmuir, válida para la adsorción en la monocapa sobre una superficie con un número li-


mitado de sitios, mostró el mejor ajuste a los datos experimentales. El análisis cinético se realizó utilizando los modelos cinéticos de pseudo primer- orden, pseudo segundo- orden seudo y Elovich. El modelo cinético de pseudo-segundo orden proporcionó la mejor correlación de los datos experimentales.

Dr esta manera se concluye que el quitosano obtenido de dese-chos de crustáceos patagónicos, se puede aplicar de manera efectiva para la eliminación de Cromo hexavalente a partir de aguas residua-les, mostrando una muy buena capacidad de sorción.

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41

obtención y caracterización de micro-nanopartícUlas de QUitosano

Jimena Bernadette Dima1,2, Cynthia Sequeiros2, Noemi E. Zaritzky1,3*

Ricardo Rojas4, Carla E. Giacomelli4

1Centro de Investigación y Desarrollo en Criotecnología de Alimentos (CIDCA -CONICET- UNLP). 2 Centro Nacional Patagónico (CONICET-CENPAT). 3Depto de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería (UNLP).*e-mail: [email protected]. 4 Instituto de Investigaciones en Fisico-química de Córdoba (INFIQC-CONICET), Depto de Fisicoquímica, Facultad de Ciencias Químicas (UNC).

Obtención y caracterización de micro-nanopartículas de quitosano 43

1. introdUcción

Actualmente, los desembarcos de crustáceos en Argentina repre-sentan mas de 35000 toneladas anuales siendo las ciudades de Puer-to Madryn y Puerto Deseado, seguidas por Rawson y Comodoro Ri-vadavia (Patagonia-Argentina), los principales puertos de desembarco (SAGyP, 2013). En el procesamiento de crustáceos, para la obtención de su carne, se generan residuos sólidos de difícil disposición (exoes-queletos), que son acumulados en basurales, constituyendo una pro-blemática ambiental para la región (MAGYP de Chubut, 2012). Sin embargo, estos residuos tienen una composición rica en componen-tes como la quitina, el carbonato de calcio y pigmentos (carotenoi-des), que pueden ser revalorizados si se diseña y aplica un método de extracción adecuado. La quitina que posee el exoesqueleto de dichos crustáceos es un componente clave debido a su amplio espectro de aplicaciones industriales. Las técnicas de extracción de quitina repor-tadas son muy variadas, pues dependen en gran medida de las carac-terísticas de la fuente. La composición del material de partida varía notablemente de una especie de crustáceo a otra, o bien dentro de la misma especie, encontrándose caparazones gruesos y carbonatados, en contraposición a otros de láminas calcáreas delgadas (Abdou y col, 2008; Tsaih y Chen, 2003). La quitina es una sustancia muy clara, blancuzca o amarillenta, y se puede presentar tanto en polvo como en escamas. Se la puede procesar para obtener derivados, de los cuales el más conocido y de mayor aplicación es el quitosano (QS). El QS es un polisacárido lineal que se obtiene por desacetilación parcial de la quitina, por hidrólisis de los grupos acetamida en medio fuertemente alcalino a altas temperaturas. El mismo está compuesto por dos tipos de unidades estructurales distribuidas de manera aleatoria a lo largo

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de la cadena, la N-acetil-D-glucosamina y la D-glucosamina, las cuales se encuentran unidas entre sí por enlaces del tipo β(1β4) glicosídicos (Rinaudo, 2006). El QS se caracteriza biológicamente por su biocom-patibilidad (polímero natural no tóxico, biodegradable a los com-ponentes normales del cuerpo) y por su bioactividad. Debido a sus propiedades funcionales y fisicoquímicas, se le ha podido identificar una enorme cantidad de aplicaciones que abarcan áreas tan variadas como: alimentación, medicina, agricultura, cosmética, farmacia, entre otras múltiples funciones, todas ellas beneficiosas (Covas, 2006).

La amplia variedad de sus funciones se correlaciona con un alto número de productos en el mercado; el QS puede utilizarse en solu-ción, en escamas, en polvo, en hilo de suturas, en bandas sanitarias o formando partículas micro o nanométricas.

En los últimos años, las partículas de quitosano (MQS) están sien-do investigadas en diferentes áreas científicas. Como portadoras de fármacos por vía oral permiten mejorar la asimilación de los fármacos con bajas características de absorción (Rodriguez Hamamura y col., 2010). Como bioadsorbente de metales dado su pequeño tamaño versus su gran área expuesta, presentan alta capacidad para atrapar iones metálicos (Liu y col., 2009). Como sistemas para liberación de proteínas muestran una excelente capacidad de atrapamiento de pro-teínas y una mejora de la absorción de péptidos (Grenha y col., 2005). También se están estudiando sus aplicaciones como agentes antifún-gico y antibacterianos (Du y col., 2009; Wei y col., 2009).

Para obtener MQS, se emplean por lo general, técnicas de entre-cruzamiento tanto físicas como químicas. Las cadenas de QS pueden ser químicamente reticuladas con glutaraldehído que conduce a ma-trices bastante estables, con enlaces covalentes fuertes. El glutaralde-hído se produce industrialmente por la oxidación del ciclopenteno y por la reacción de Diels-Alder de acroleína y metil vinil-éter seguida por hidrólisis. Es utilizado como biocida en aplicaciones médicas, en la


extracción de petróleo en alta mar, y en el procesamiento de celulosa; sin embargo, este reactivo es tóxico y un fuerte irritante (Lopez-Leon y col 2005, Sano y col, 2005). Por otra parte, hidrogeles de QS pueden obtenerse mediante gelificación iónica, donde micro o nanopartículas se forman por medio de interacciones electrostáticas entre las cade-nas de quitosano con carga positiva y polianiones empleados como reticulantes físicos. El tripolifosfato de sodio (TPP) se puede utilizar como el polianión para el proceso de reticulación. Es un fosfato con-densado no tóxico, mas adecuado para la purificación de aguas y también es utilizado como aditivo en alimentos (Calvo y col,1997; Laus y col 2010)

Los objetivos del presente capitulo son: a) sintetizar micro y nano-partículas de quitosano (MQS) por reticulación iónica del quitosano no modificado con tripolifosfato de sodio; b) caracterizar las MQS por microscopía electrónica de barrido (SEM), distribución de tamaño de partícula, potencial zeta y espectroscopia de infrarrojo.

2. materiales y metodos

2a. Síntesis de MQS con TPP

Debido a la toxicidad del glutaraldehído y otras moléculas orgánicas utilizadas en la síntesis de geles con uniones covalentes, se propuso la utilización de la técnica de gelificación iónica, utilizando TPP como agente reticulante. El QS utilizado se obtuvo a partir de exosqueletos de langostinos, según la técnica reportada por Dima y col, 2013. Las MQS se prepararon tomando como base el procedimiento reportado por Calvo y col. (1997). Para ello se realizaron diversas pruebas con el fin de obtener el tamaño de las partículas en suspensión deseado, variando la concentración de QS y de TPP. Se prepararon soluciones de QS en ácido acético (AcH) a las siguientes concentraciones 1,000


g/L, 0,500 g/L, 0,250 g/L y 0,125 g/L. Siendo la concentraciones del AcH 1,75 veces mayor que la de QS. Por otro lado, se prepararon soluciones de TPP en agua a 0,050 g/L, 0,075 g/L, 0,100 g/L, 1,500 g/L y 0,250 g/L. Luego, bajo agitación magnética constante y a tem-peratura ambiente, se agregó gota a gota, con ayuda de una jeringa insulínica, 1 mL de solución acuosa de TPP a 3 mL de la solución de QS. Durante la obtención de las partículas se identificaron visual-mente tres sistemas diferentes: una solución clara, una suspensión opalescente y agregados. En la suspensión opalescente, se observó la presencia de partículas. Las mismas se recolectaron por centrifugación a 10000 rpm durante 20 minutos.

Las partículas obtenidas fueron caracterizadas según su tamaño, potencial zeta, estructura (FTIR) y morfología (SEM).

2b. Caracterización estructural e interfacial de las MQS.

La determinación de la distribución de tamaño de partícula y el po-tencial zeta de los sistemas dispersos de MQS, se realizaron en el IN-FIQC, Departamento de Fisicoquímica, Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Nacional de Córdoba en el laboratorio dirigido por la Dra. Carla Giacomelli. Se determinó el tamaño y el potencial zeta de las MQS en función de: 1) La cantidad de TPP añadida y 2) El pH del medio de dispersión de las partículas. La distribución de tamaño de partícula y el potencial zeta fueron determinados mediante la técnica de dispersión dinámica de luz, utilizando un equipo Delsa™Nano C (Beckman Coulter). Los resultados se informan como distribución por número o diámetro medio calculado por el método de los cumulan-tes. El potencial zeta se calculó con el sotware del equipo a partir de la ecuación de Smoluchowski.

Asimismo, se utilizó SEM (JEOL JSM-6460 LV, EE.UU.) del servicio de Microscopia Electrónica de la Facultad de Ingeniería de la Universi-dad de La Plata, para la visualización de las MQS.


Para obtener el espectro IR de las MQS se utilizó un espectrófo-tometro infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR, Bruker IFS 66). Para esta determinación, se mezclaron 2 mg de MQS con 100 mg de bromuro de potasio, y se comprimieron en pastillas para su determi-nación en el FTIR

3. resUltados y discUsion

3a. Síntesis y caracterización estructural de las MQS

Con el fin de obtener partículas con un tamaño del orden de los micrómetros o nanómetros, se realizaron diversas pruebas variando la concentración de QS y de TPP. Las partículas se forman espontánea-mente tras la incorporación de 1 mL de la solución acuosa de TPP a 3 mL de la solución ácida de QS. Visualmente, se obtuvo espontánea-mente una suspensión opalescente donde se encuentran las MQS, en un rango de concentración de QS entre 1,25 - 2,50 g/L con TPP entre 1,00 - 1,50 g/L (Figura 1).

Figura 1. Imágenes del grado de opalescencia observado visualmente a diferentes

concentraciones de TPP añadidos


El tamaño de las partículas puede variar en función de las diferentes relaciones de concentración de QS y TPP (Yu y col., 2013). Concentra-ciones de TPP muy bajas llevaron a la visualización de suspensiones translúcidas mientras que a concentraciones superiores se observó el colapso de la suspensión y un aumento del tamaño de la partícula. Por otro lado, altas concentraciones de QS (>0,5%) mostraron presencia de agregados. Estos rangos de concentraciones fueron observados por otros autores (Calvo y col., 1997; Rodriguez Hamamura y col., 2010; Yu y col., 2013) para la formación de micro y nanopartículas de QS.

Figura 2. Micrografías de MQS: relación QS - TPP de 1,25 g/L- 1,50 g/mL


Las MQS en una suspensión estable se encontraron para una con-centración final de 1,00 - 1,50 g/L de TPP y 1,25 g/L de QS; a esta concentración, el tamaño medio de las MQS fue 101 nm con una distribución de tamaño estrecha (índice de polidispersidad <1). La dis-tribución de tamaño de las MQS determinada por el equipo Coulter Beckman (Figura 2a) coinciden con el valor observado por microsco-pía SEM (Figura 2b). Es interesante hacer notar que las MQS en estas condiciones presentan un diámetro medio de 100 nm, por lo cual son nanopartículas como las obtenidas por Qu y col, 2013.

La Figura 3 muestra el espectro FTIR de QS de langostino y el de las MQS. Para QS, se pueden observar diferentes bandas características: a 3450 cm-1 (tensión grupo -OH), 3292 cm-1 (tensión grupo -NH), 2919 y 2862 cm-1 (tensión grupo -CH), 1655 cm-1 (Amida I), 1580 cm-1 (pico de-NH2), 1313cm-1 (Amida III). Para las MQS, la banda a 3427 cm-1 es más aguda (tiende a ensancharse), lo que indicaría la probabilidad de formación de enlace hidrógeno entre los oxígenos del tripolifosfato y los hidrógenos de los grupos amino del quitosano (Rodriguez Hama-mura, 2010). Las bandas de -CONH2 a 1650 cm-1 y de -NH2 a 1598 cm -1, que se pueden observar claramente en QS, no son nítidas en el espectro FTIR de las MQS y aparecen dos nuevas bandas característi-cas a 1635 cm-1 y 1559 cm-1, que muestran que los grupos amina son reticulados con las moléculas de TPP.


Figura 3. Espectros infrarrojos (FTIR) de: QS- quitosano obtenido de langostinos y MQS- partículas reticuladas con TPP.

3b. Caracterización interfacial de las MQS

El potencial zeta en función de la concentración de TPP añadido, se observa en la Figura 4. La línea llena representa el potencial zeta para QS en AcH (0,125%) versus el agregado de diferentes concen-traciones de TPP (0,050%, 0,075%; 0,150%, 0,250%) Por otro lado la línea punteada muestra el potencial zeta de las partículas obtenidas con diferentes concentraciones de TPP (como se menciona en el pá-rrafo anterior), centrifugadas y resuspendidas en agua, para eliminar exceso de QS o TPP que pudiera tener la suspensión original. El po-tencial zeta de las MQS disminuye con la cantidad de TPP añadido. El potencial zeta se relaciona con la carga de las partículas, un valor alto denota la estabilidad de la suspensión de las MQS debido a la repulsión electrostática entre partículas. Cuando el TPP aniónico se


utiliza como agente reticulante del QS con carga positiva, el potencial zeta de las MQS dispersas en solución acuosa disminuye. Por lo tanto, cuanto mayor sea el potencial zeta, menor es la fracción de TPP pre-sente en las partículas. Estos resultados coinciden con los reportados por Qi y Xu, (2004).

Como se puede observar a concentraciones de TPP menor a 0,150% se observan potenciales zeta más altos en presencia de AcH (línea llena) que en agua (línea punteada). Este comportamiento pue-de deberse a la presencia de AcH que controla el pH de la suspensión original o a un exceso de QS en la suspensión original que se pierde luego del lavado y la resuspensión de las MQS en agua. A concen-traciones de TPP mayores a 0,150%, el potencial zeta se acerca al punto isoeléctrico (pIE) en el cual la presencia de grupos cargados se compensa por distintos mecanismos. En el caso de las MQS, se debe al efecto de agregar TPP aniónico al QS inicialmente positivo, compor-tamiento que no se altera por eliminar el AcH o el QS de la suspensión original. Es decir, la interacción entre el TPP y el QS da lugar a partícu-las cuyo comportamiento electrocinético puede modularse tanto con las condiciones propias de la formación de las MQS (como el agrega-do de TPP) o modificando las condiciones del medio de síntesis (como la presencia o ausencia de AcH o QS en exceso). Es importante notar que el proceso de lavado de las MQS es esencial a la hora de diseñar un sistema para aplicaciones basadas en estas partículas. Por ejemplo, si se pretende utilizar a las MQS como sorbentes de contaminantes, las especies remanentes de la síntesis deben eliminarse cuidadosa-mente previo a la preparación de sistemas batch, columnas o filtros. La desaparición de la repulsión electrostática entre las MQS cargadas positivamente da lugar a la formación de partículas de mayor tamaño que produce el colapso instantáneo de la suspensión.


Figura 4. Potencial zeta versus el agregado de diferentes concentraciones de TPP. Línea llena: MQS en AcH. Línea punteada: MQS centrifugadas y resuspendidas en agua.

En la Figura 5 se puede observar con mayor claridad el efecto de agregar TPP a QS en la distribución de tamaño de partícula (Figura 5a), y el diámetro promedio tanto antes (Figura 5b) como después de centrifugar y resuspender en agua (Figura 5c). Claramente, a mayor cantidad de TPP añadida mayor es el tamaño de partícula, dando lugar a una distribución nanométrica cuando TPP es menor que 0,150% y a otra micrométrica a mayores concentraciones. En ambos casos, se lo-gran sintetizar MQS con una muy baja polidispersidad, aspecto suma-mente importante a la hora de utilizar estas partículas como material para preparar sistemas de eliminación de contaminantes.


Figura 5. Distribución de tamaño de partícula según la concentración de TPP añadida a QS en AcH (a). Diámetro medio versus el agregado de diferentes concentraciones de TPP para (b)

MQS en AcH y (c) MQS centrifugadas y resuspendidas en agua.

Los sistemas monodipersos presentan propiedades y comporta-mientos superficiales e interfaciales uniformes que pueden controlar-


se y modificarse eficientemente. Tal como se indicó anteriormente, el agregado de TPP controla la carga de la partícula, su comportamiento electrocinético y la estabilidad de las dispersiones de MQS. Por otro lado, la eliminación de AcH o QS del medio de síntesis una vez for-madas la MQS no modifica la distribución de tamaño de partícula ni el comportamiento frente al agregado de PPT. Este comportamiento confirma que el cambio en el potencial zeta que se observa cuando se lavan las MQS, se debe principalmente a un cambio de pH en el medio.

Como se mencionó anteriormente, la relación de QS (1,25 g/L) con TPP (1,00 - 1,50 g/L) permite obtener un tamaño de partícula de aproximadamente 100 nm, una buena cantidad de MQS, y una sus-pensión que se mantiene estable por varios días, tanto en AcH, como resuspendidas en agua. En consecuencia, se utilizó una suspensión de MQS estable (QS-1,25 g/L con TPP-1,50 g/L) para analizar el po-tencial zeta (Figura 6) y la distribución de tamaño de partícula (Figura 7) variando el pH del medio. Como puede observarse, el pH tiene un marcado efecto sobre el comportamiento electrocinético de las MQS y en la distribución de tamaño de partícula.

Figura 6. Potencial zeta versus pH de MQS


A pH mayores a 5 se observa un colapso de la suspensión con un incremento significativo del tamaño de partícula. Si el pH aumen-ta, disminuye la protonación del quitosano e induce una disminución de la densidad de entrecruzamiento, produciendo un hinchamiento debido a que aumenta la separación de las cadenas del quitosano. Así, las cadenas de quitosano van quedando libres y empezarían a precipitar ya que el quitosano es menos soluble en medio básico. Am-bos efectos se unen para aumentar el tamaño de las partículas, esto concuerda con el aumento de la turbidez de la suspensión. Por el contrario, a pH muy bajo (fuera del intervalo de trabajo) existe mayor concentración de H+ que neutralizan los aniones de TPP lo que dismi-nuye también la capacidad de entrecruzamiento. Por lo tanto, valores de pH de trabajo entre 3 y 5 resultan los más adecuados para el uso de dichas partículas en suspensiones acuosas estables.

Es importante destacar que, estas partículas pueden también utili-zarse para modificar el comportamiento de arcillas naturales (con car-gas estructurales negativas). De esta manera, se preparan compositos de QS-arcillas que se han empleado para preparar sistemas para la remoción de contaminantes de aguas (Auta y Hameed, 2014; Tirton y col., 2012; Bleiman y Mishael, 2010). Estos compositos son suma-mente versátiles ya que cambiando la relación entre los componentes (arcilla:QS) se puede modular el potencial zeta desde -40 mV hasta 30 mV y preparar materiales laminares intercalados con QS o comple-tamente delaminados estabilizados por QS ((Auta y Hameed, 2014).


Figura 6. Distribución de tamaño de partícula en función del pH de la suspensión para una relación de formación de MQS de relación QS-TPP de 1,25g/L-1,5g/L (a). Diámetro medio

versus pH (b) MQS en AcH y (c) MQS centrifugadas y resuspendidas en agua.


4. conclUsiones

Para la obtención de partículas de QS se utilizó TPP como agente reticulante, siendo esta sal más apropiada para su utilización en siste-mas con potenciales aplicaciones ambientales. El tamaño de las partí-culas varió según la relación entre la concentración de QS y la concen-tración del TPP. Se obtuvieron nanopartículas de aproximadamente 100 nm para una combinación de QS y TPP de 1,25 g/L con 1,50 g/L, respectivamente. A concentraciones mayores de TPP el sistema se vuelve inestable y se observa un aumento significativo del tamaño de la partícula hasta obtener micropartículas. Este comportamiento, también puede modularse con una variable externa a la síntesis de las MQS, como es el pH de la solución en la cual se suspenden las partículas, observándose la formación de agregados y un colapso ins-tantáneo de la suspensión a pH > 5.

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