Universidad Carlos III de MadridDepartamento de Matem�aticasTRANSICIONES DE FASEEN FLUIDOS COMPLEJOS

Yuri Mart��nez Rat�on

Memoria presentada para optar al grado de Doctor en CienciasF��sicas por la Universidad Carlos III de Madrid. Diciembre de 1998

Universidad Carlos III de MadridDepartamento de Matem�aticasTesis doctoralTransiciones de Faseen Fluidos ComplejosYuri Mart��nez Rat�onDirigida por:Jos�e Antonio Cuesta Ruizy codirigida por:Luis Mederos Mart��n

Diciembre de 1998

Universidad Carlos III de MadridDepartamento de Matem�aticasTesis doctoralTransiciones de Faseen Fluidos Complejos

Memoria presentada por D. Yuri Mart��nez Rat�on para optar al grado de Doc-tor en Ciencias F��sicas por la Universidad Carlos III de Madrid en el programade tercer ciclo \Ingenier��a Matem�atica".Realizada bajo la direcci�on del Dr. D. Jos�e Antonio Cuesta Ruiz, profesortitular del departamento de Matem�aticas de la Universidad Carlos III de Ma-drid, y la codirecci�on del Dr. D. Luis Mederos Mart��n, colaborador cient���codel Instituto de Ciencia de Materiales del Consejo Superior de InvestigacionesCient���cas. Legan�es, diciembre de 1998.

a la memoria de mi abuelo Ibrahym Rat�on

AgradecimientosEsta tesis no pudo haber sido llevada a cabo sin la �nanciaci�on de las organizacionesICI (Instituto de Cooperaci�on con Iberoam�erica) y la Fundaci�on Universidad CarlosIII. Deseo expresar mi agradecimiento por la ayuda econ�omica prestada a trav�es debecas predoctorales. Durante el tiempo que dur�o mi tesis doctoral he tenido un n�umerobastante considerable de alumnos a los que di clases particulares. A todos ellos misagradecimientos.Deseo agradecer las inestimables ayudas de mi director de tesis Jos�e Antonio Cuestay de mi codirector Luis Mederos por las consecutivas lecturas y correcciones a esta tesis,y tambi�en por guiarme en el camino de la investigaci�on cient���ca. No s�olo una relaci�onprofesional nos ha vinculado, m�as que eso ha sido una relaci�on de amistad. Agradezco aAndr�es Somoza por las valiosas y �utiles charlas sobre f��sica que he tenido con �el durantemi periodo de estancia en la Universidad Aut�onoma.Agradezco a todos los integrantes del Grupo Interdisciplinar de Sistemas Complicados(GISC) cuyas charlas han sido siempre muy estimulantes.Agradezco la colaboraci�on de muchos amigos que me han brindado su apoyo entodo momento. Ellos son Gerardo Oleaga, Silvia Quintas, Ram�on Escobedo, CristinaMuro, Jorge Arvers�u, Alicia Chocarro y �Alvaro Perales. Todos ellos vinculados tambi�ena la Universidad Carlos III de Madrid. Junto a ellos ha sido muy grato el periododurante el cual se ha realizado esta tesis. Debo agradecer tambi�en a mis amigos de laUniversidad Aut�onoma de Madrid cuya inestimable ayuda me ha permitido salir adelanteen momentos dif��ciles. Ellos son, Juan Carlos Cuevas, Antonio Turiel, Angel Uranga,Angel Valor, Jes�us M. Esteban y Luis �Alvarez.Agradezco a mis padres que a pesar de estar muy lejos me han brindado muchocalor humano y a Nuria Navarro por su ayuda desinterada como un miembro m�as de mifamilia.Finalmente, agradezco a Elma por el �animo que me ha infundido, su apoyo constantey la tolerancia mostrada en un periodo de dedicaci�on casi completa a la escritura de estatesis.

PrefacioCuando se piensa en uidos simples, lo primero que uno se imagina es un sistema queexhibe las tres conocidas fases: vapor, l��quido y s�olido. Las transiciones entre �estas seregulan a trav�es del cambio de presi�on o de temperatura, y son transiciones de primerorden que se mani�estan en una discontinuidad en la densidad. La diferencia entrelas fases vapor y l��quida es s�olo en la densidad, siendo sus estructuras semejantes, sinorden posicional alguno; sin embargo en la fase s�olida se rompe la simetr��a traslacionaly las mol�eculas se disponen en los sitios de una red cristalina determinada. El modelote�orico m�as sencillo capaz de describir el diagrama de fases caracter��stico de los uidossimples parte de la suposici�on de que las mol�eculas constituyentes son monoat�omicas, esdecir, poseen s�olo el grado de libertad traslacional de su centro de masas. La interacci�onmolecular se modela a trav�es de un potencial de esfera dura, que consiste en que lainteracci�on es nula cuando los centros de masas de dos esferas se encuentran separadosuna distancia mayor que el di�ametro de �estas e in�nita en caso de que �estas solapen. Estemodelo tan simple exhibe una transici�on entre una fase uida y un s�olido. Si se quieregenerar el diagrama de fases de los uidos simples incluyendo, adem�as de la transici�onl��quido-s�olido, una transici�on de fase vapor-l��quido, basta con introducir un potencialatractivo is�otropo.Al ser las transiciones entre las diferentes fases de primer orden, bajo las condicionestermodin�amicas de coexistencia es posible estabilizar una interfase libre entre dos de lasfases de volumen. Estas interfases encierran toda una variedad de fen�omenos. Puedeocurrir que cerca del punto de coexistencia trif�asica la simple presencia de una interfaseinduzca un orden; en el caso de uidos simples esto corresponde al fen�omeno consistenteen que, a temperatura ligeramente por encima del punto triple, la pel��cula adyacentea la interfase entre las fases vapor y l��quido posea una estructura m�as bien ordenadapropia del s�olido, a pesar de que �este no est�e estrictamente en coexistencia con las fasesde densidad uniforme. Otra interfase puede generarse de la interacci�on del uido con unpotencial externo. El ejemplo t��pico es la interacci�on pared- uido. Debido a la naturalezadel potencial puede ocurrir que una de las fases \pre�era" estar en contacto con lapared, gener�andose as�� una pel��cula de �esta de longitud macrosc�opica. Este fen�omeno esconocido como mojado (en ingl�es \wetting"). Esta fase puede ser estrati�cada (como els�olido) o no, pudiendo darse consecutivas transiciones entre estructuras con un n�umerodiferente de capas. Este fen�omeno es conocido como estrati�caci�on (en ingl�es \layering").Si las mol�eculas constituyentes tienen una simetr��a muy diferente de la esf�erica (ejem-plo: geometr��a prolata u oblata de simetr��a axial), el sistema puede exhibir toda una

xiicascada de transiciones entre diferentes mesofases. Esto es debido a que entra en juego elgrado de libertad orientacional de las mol�eculas. Uno puede imaginarse entonces la posi-ble secuencia de transiciones en que se van rompiendo las diferentes simetr��as del sistemaa medida que aumenta la presi�on o disminuye la temperatura. Inicialmente tenemos lafase m�as desordenada posible, un uido en el que los centros de masas se distribuyenaleatoriamente y los ejes uniaxiales apuntan a cualquier direcci�on. Luego se rompe lasimetr��a orientacional cre�andose una direcci�on preferente de alineamiento de estos ejesuniaxiales. La simetr��a traslacional, al estar acoplada con la orientacional, puede rom-perse inicialmente en s�olo una o dos de las direcciones espaciales. Por �ultimo se rompela simetr��a en las restantes direcciones form�andose un s�olido. Todas estas mesofases hansido encontradas en la naturaleza y se les ha dado el nombre com�un de cristales l��quidos.Como su propio nombre indica, los cristales l��quidos poseen propiedades tanto de la fasel��quida como de la cristalina. El diagrama de fases de estos sistemas di�ere bastante delcorrespondiente a los uidos simples, siendo mucho m�as complejo. Adem�as, el n�umerode transiciones en las posibles interfases l��quido-cristalinas aumenta considerablemente,debido a que se puede generar orden orientacional en �estas.Otro sistema que en principio puede generar un diagrama de fases t��pico de uidosmonoat�omicos son los sistemas coloidales. �Estos estan constitu��dos por una mezcla de doso m�as especies, una de la cuales (las denominadas part��culas de soluto) tiene un tama~nodel orden de la micra. En los sistemas m�as simples, constituidos por dos componentes(soluto y disolvente), las mol�eculas de soluto de tama~no mayor interaccionan no s�olode forma directa entre ellas sino tambi�en a trav�es de una interacci�on indirecta mediadapor las part��culas del disolvente, de tama~no menor. La relaci�on de tama~nos entre lasmol�eculas de soluto y disolvente es otro par�ametro que regula el comportamiento delsistema. En funci�on de esta relaci�on el diagrama de fases puede cambiar dr�asticamente.Para relaciones de tama~nos semejantes el uido se comporta como un uido simpleunicomponente, con transiciones entre dos fases uidas (vapor y l��quido) y un s�olido. Amedida que la mezcla se va haciendo m�as asim�etrica lo primero que ocurre es que la zonade coexistencia entre los dos uidos se reduce cada vez m�as hasta llegar a desaparecer deltodo. Para estas relaciones de tama~no el diagrama de fases exhibe s�olo una transici�on uido-s�olido. Cuando la mezcla es muy asim�etrica aparece una nueva transici�on entredos s�olidos de la misma estructura pero de diferentes densidades.Los tipos de uidos descritos hasta el momento, con diagramas de fases de volumene interfases muy diferentes a los esperados para los uidos monoat�omicos simples, seengloban en esta tesis bajo el nombre de uidos complejos. Todos se describir�an mediantemodelos basados en un m�etodo te�orico com�un: la teor��a del funcional de la densidad.En el cap��tulo 1 se dar�a una introducci�on a estos dos sistemas: los cristales l��quidos ylos uidos coloidales. Se har�a hincapi�e en la fenomenolog��a que encierran y los modelosm�as sencillos que han sido capaces de explicarla. Se har�a tambi�en un resumen de lateor��a del funcional de la densidad.En el cap��tulo 2 se describir�a el formalismo utilizado en la construcci�on de dos tiposde funcionales que se utilizar�an posteriormente como modelos de cristales l��quidos o desistemas coloidales. El primero de ellos es el formalismo cl�asico aplicado a sistemas deesferas duras, que parte de la informaci�on termodin�amica y estructural del uido para

xiiiextender el funcional al estudio de fases inhomog�eneas. Aunque se dan varios ejemplosse hace mayor �enfasis en uno de ellos, ya que se utilizar�a posteriormente, en el cap��tulo3, como modelo de un cristal l��quido. Empleando este funcional se puede ver c�omo lasdiferentes fases se estabilizan por efecto de las interacciones, tanto repulsivas (prove-nientes de la naturaleza \dura" de las mol�eculas constituyentes) como atractivas. Elsegundo tipo de funcional tambi�en descrito en el cap��tulo 2, conocido como funcional demedidas fundamentales, se intenta construir a partir de primeros principios, como son lageometr��a de las part��culas que describe y el requerimiento fundamental de proporcionaruna buena descripci�on de per�les de densidad altamente inhomog�eneos. Se particularizapara un sistema de esferas duras y cubos duros paralelos, este �ultimo tratado con m�asextensi�on ya que es una de las aportaciones originales de esta tesis. El funcional paracubos duros paralelos se generaliza a un sistema de paralep��pedos duros paralelos quese utiliza como modelo de cristal l��quido en el cap��tulo 3. En este modelo las interac-ciones son s�olo repulsivas. Finalmente, en este mismo cap��tulo se describe el diagramade fases que se puede obtener del funcional cl�asico, as�� como la estabilidad relativa delas diferentes fases que predice el funcional de medidas fundamentales para el sistemade paralelep��pedos. Mediante este �ultimo se hace un an�alisis detallado del orden de latransici�on nem�atico-esm�ectico A (dos de las fases l��quido-cristalinas).En el cap��tulo 4 se estudian los fen�omenos de la interfase de un cristal l��quido confase esm�ectica A, utilizando para ello el funcional cl�asico extendido para el estudio delas fases l��quido-cristalinas. En particular se estudian los fen�omenos de mojado y deestrati�caci�on en las interfases libres de cristales l��quidos, as�� como las transiciones deadelgazamiento de las pel��culas delgadas de esm�ectico (en ingl�es \thinning transitions").En el cap��tulo 5 se estudia la fenomenolog��a de los sistemas coloidales (diagrama defases) mediante el uso del funcional de medidas fundamentales construido en el cap��tulo3 para una mezcla binaria de cubos duros paralelos. Primero se da una descripci�on delsistema unicomponente; luego se extiende el estudio a una mezcla binaria con relacionesde tama~nos �nitas, y, por �ultimo, se toma el l��mite de asimetr��a in�nita para describirun sistema de cubos duros adhesivos, que permitir�a, exceptuando las peculiaridadesintr��nsecas de utilizar como modelo de un uido coloidal un sistema de cubos duros,entender el diagrama de fases t��pico de estos sistemas.Terminaremos en el cap��tulo 6 resumiendo las conclusiones principales de este trabajoas�� como describiendo algunos de los problemas que a�un quedan abiertos. Y.M.R.Legan�es, diciembre de 1998

xiv

�Indice General1 Introducci�on 31.1 Cristales l��quidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2 Teor��a del funcional de la densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.2.1 Fenomenolog��a y modelos simples de cristales l��quidos . . . . . . . 131.2.2 Modelo de Onsager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.2.3 Modelo de Zwanzig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221.3 Sistemas coloidales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251.3.1 Interacci�on entre part��culas coloidales . . . . . . . . . . . . . . . . 261.3.2 Diagrama de fases de esferas duras . . . . . . . . . . . . . . . . . 281.3.3 Mezclas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291.3.4 Modelo simple de un sistema coloidal . . . . . . . . . . . . . . . . 301.4 Termodin�amica de interfases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321.4.1 Fen�omenos interfaciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341.4.2 Equilibrio entre tres fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371.4.3 Modelo de van der Waals para el equilibrio entre tres fases . . . . 401.4.4 Transiciones de fase en interfases . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412 Funcionales de la densidad para uidos complejos 452.1 Introducci�on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452.2 Un ejemplo de funcionales cl�asicos: la aproximaci�on WDA . . . . . . . . 462.3 Otros funcionales cl�asicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492.4 Teor��a de Medidas Fundamentales (TMF) . . . . . . . . . . . . . . . . . 552.4.1 Formalismo general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552.4.2 TMF para esferas duras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 582.4.3 TMF para cubos duros paralelos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 602.4.4 Reducci�on dimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 663 Funcionales de la densidad para cristales l��quidos 753.1 Introducci�on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 753.2 Funcional WDA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 753.2.1 Extensi�on del modelo para el estudio de per�les en una interfase . 803.2.2 Minimizaci�on del funcional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 823.2.3 Diagrama de fases de un cristal l��quido con fase esm�ectica A . . . 853.3 Funcional de la densidad para el modelo de orientaciones restringidas . . 87

xvi �INDICE GENERAL3.3.1 Modelo de orientaciones restringidas seg�un la TMF . . . . . . . . 873.3.2 Transici�on is�otropo-nem�atico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 883.3.3 Fases inhomog�eneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 923.3.4 Transici�on nem�atico-esm�ectico A . . . . . . . . . . . . . . . . . . 954 Interfases en cristales l��quidos 1054.1 Introducci�on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1054.2 Metastabilidad de las pel��culas delgadas de esm�ectico . . . . . . . . . . . 1064.3 Conexi�on con el fen�omeno de \wetting" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1104.4 Transiciones del tipo \thinning" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1134.5 Nuevo modelo para el orden inducido por la interfase . . . . . . . . . . . 1154.6 Comportamiento de \wetting" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1174.6.1 \Wetting" y \layering" en la interfase vapor-l��quido . . . . . . . . 1174.7 Comportamiento del tipo I en pel��culas de esm�ectico . . . . . . . . . . . 1214.8 Comportamiento del tipo II de las pel��culas de esm�ectico . . . . . . . . . 1264.9 Propiedades an�omalas de la tensi�on super�cial en nem�aticos . . . . . . . 1304.9.1 Teor��a fenomenol�ogica del m��nimo de la tensi�on super�cial . . . . 1344.9.2 Modelo molecular del comportamiento an�omalo de la tensi�on su-per�cial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1365 Sistemas coloidales 1415.1 Introducci�on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1415.2 Teor��as de perturbaciones como modelo de un sistema coloidal . . . . . . 1435.2.1 Diagramas de fases seg�un un modelo sencillo . . . . . . . . . . . . 1435.2.2 Una teor��a de perturbaciones para el s�olido cl�asico . . . . . . . . . 1465.3 Modelo de segregaci�on puramente entr�opica . . . . . . . . . . . . . . . . 1485.3.1 El uido unicomponente de cubos duros paralelos . . . . . . . . . 1485.3.2 Estabilidad de la mezcla binaria . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1525.3.3 Solidi�caci�on de una mezcla binaria . . . . . . . . . . . . . . . . . 1565.3.4 Mezcla binaria in�nitamente asim�etrica: cubos duros adhesivos . . 1585.3.5 Depleci�on en una mezcla binaria de cubos duros paralelos . . . . . 1605.3.6 Funcional de la densidad de energ��a libre para un uido de cubosduros adhesivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1615.3.7 Cuadrados (2D) y segmentos (1D) adhesivos . . . . . . . . . . . . 1645.3.8 Diagrama de fases de una mezcla binaria in�nitamente asim�etrica 1655.3.9 Polidispersidad en los cubos grandes . . . . . . . . . . . . . . . . 1696 Problemas abiertos y conclusiones 1736.1 Problemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1736.1.1 Esferocilindros duros como sistema de referencia para un modelode interfase de cristales l��quidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1736.1.2 L��mite de asimetr��a in�nita en un mezcla binaria de cuadradosduros paralelos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1766.1.3 Mezcla binaria de esferas duras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

�INDICE GENERAL xvii6.1.4 Posibles extensiones del modelo de orientaciones restringidas . . . 1796.2 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179A M�etodo del gradiente conjugado 181B Funciones de correlaci�on del modelo de orientaciones restringidas 183

xviii �INDICE GENERAL

Cap��tulo 1Introducci�on1.1 Cristales l��quidosNormalmente se entiende por cristal l��quido el estado de agregaci�on intermedio entre uns�olido cristalino y un l��quido amorfo. Por regla general, la sustancia en este estado esfuertemente anis�otropa en algunas de sus propiedades, sin embargo, todav��a conservacierto grado de uidez, que en algunos casos puede ser comparable a la de un l��quidoordinario.Las primeras observaciones de comportamiento l��quido-cristalino fueron hechas a �-nales del siglo XIX [124, 76]. Un requerimiento esencial para que exista este estadode agregaci�on es que la mol�ecula sea altamente anis�otropa en su forma, como una va-rilla o un disco. Dependiendo de la forma particular de la mol�ecula, el sistema puedepasar a trav�es de una o m�as mesofases antes de transformarse en un l��quido is�otropo.Estas transiciones entre estados intermedios pueden ser llevadas a cabo mediante proce-sos puramente t�ermicos (mesomor�smo termotr�opico) o por la in uencia de disolventes(mesomor�smo liotr�opico).Los cristales l��quidos con mol�eculas tipo varilla, seg�un la nomenclatura propuestapor Friedel [37], se clasi�can en tres tipos: nem�atico, colest�erico y esm�ectico.Todos los cristales l��quidos a altas temperaturas exhiben la fase m�as desordenada po-sible (l��quido is�otropo), en la que los centros de masas est�an distribuidos aleatoriamenteen el espacio y los ejes principales tienen direcciones tambi�en aleatorias. En el nem�aticolas mol�eculas est�an orientadas espont�aneamente con sus ejes mayores aproximadamenteparalelos. La direcci�on preferente usualmente var��a de punto a punto, pero en el casode ser uniforme, el sistema es �opticamente uniaxial y fuertemente \birrefringente". Estafase uye con facilidad, sobre todo en la direcci�on paralela a su eje principal (usualmen-te se le llama director). Puede haber modi�caciones biaxiales del nem�atico, cuando lasmol�eculas poseen dos ejes principales (mol�eculas biaxiales).El colest�erico es un cristal l��quido tambi�en de tipo nem�atico, excepto que est�a com-puesto de mol�eculas quirales. Como consecuencia de esto, su estructura adquiere es-pont�aneamente una simetr��a de tipo helicoidal alrededor de un eje perpendicular a ladirecci�on molecular preferente, lo cual hace que la sustancia sea �opticamente activa.Los colest�ericos de paso corto (el paso de la h�elice es menor que 5000 �A) exhiben las

4 Introducci�on

d

d θ

n

a b

c

Figura 1.1: Diferentes fases de cristales l��quidos: a: l��quido is�otropo; b: nem�atico; c:esm�ectico A; d: esm�ectico C.llamadas fases azules en un intervalo de temperatura del orden de 1�C entre las fasesl��quido-cristalinas y el l��quido is�otropo.El esm�ectico tiene una estructura estrati�cada, pero una variedad de alineamientosde las mol�eculas son posibles para cada estrati�caci�on.En el esm�ectico A las mol�eculas est�an orientadas perpendicularmente a cada capa consus centros irregularmente espaciados, como si fuera una capa de l��quido. Las atraccionesintercapa son d�ebiles comparadas con las fuerzas laterales entre las mol�eculas y, comoconsecuencia, las capas son capaces de deslizar una sobre otra con relativa facilidad (porlo que tiene cierto grado de uidez en estas direcciones), siendo, por tanto, mucho m�asviscoso que un nem�atico.El esm�ectico C es la forma inclinada del esm�ectico A, o sea, las mol�eculas est�aninclinadas respecto a la normal a cada capa. Existen muchas formas polim�or�cas delesm�ectico A y C (alrededor de una docena han sido identi�cadas); por ejemplo, losesm�ecticos hex�aticos, donde en cada capa l��quida las mol�eculas est�an localmente distri-buidas en una red triangular, pero el n�umero de defectos es tal que el orden posicionalno se propaga a distancias mayores que algunas centenas de �A. El orden de orientaci�onde enlaces, sin embargo, se extiende a distancias macrosc�opicas.En la �gura 1.1 se dibujan posibles con�guraciones para un sistema de part��culasanis�otropas que de�nen las diferentes fases l��quido-cristalinas.La energ��a requerida para deformar un cristal l��quido es tan peque~na que una ligeraperturbaci�on causada por una part��cula de polvo (impureza) o una inhomogeneidadsuper�cial, pueden distorsionar la estructura profundamente. Por tanto, cuando uncristal l��quido es observado a trav�es de un microscopio de polarizaci�on es raro observarlas �guras de interferencia deducidas de su estructura de equilibrio; al contrario, unoobserva un complicado patr�on �optico. Por ejemplo, una pel��cula de nem�atico exhibe unatextura en forma de hilos entrecruzados, de la cual deriva su nombre (nem�atico deriva

1.1 Cristales l��quidos 5z

y

x

Figura 1.2: Fase columnar generada por un sistema de paralep��pedos.del griego ���� que signi�ca hilo) y el esm�ectico A exhibe una estructura focal c�onica.Las primeras muestras de cristales l��quidos con mol�eculas tipo disco fueron prepa-radas e identi�cadas en 1977 [21]. Estructuralmente, la mayor��a de ellas entra en doscategor��as: las fases nem�aticas y las fases columnares. En la primera existe orden orien-tacional a largo alcance mientras que no hay orden traslacional. La segunda consiste, ensu forma m�as simple, en un alineamiento de los discos uno sobre otro aperi�odicamentepara formar columnas de tipo l��quido. Diferentes columnas constituyen una red bidi-mensional. En la �gura 1.2 se dibuja una con�guraci�on t��pica de paralep��pedos en la fasecolumnar. En las direcciones x e y los centros de masas de las part��culas se distribuyenen una red cuadrada, mientras que en la direcci�on z se distribuyen aleatoriamente.En los cristales l��quidos polim�ericos las unidades b�asicas (mon�omeros) son de tipovarilla o disco, y est�an imbricadas en el pol��mero en serie o en paralelo. Con mon�omerostipo varilla se han encontrado mesofases similares al nem�atico, colest�erico y esm�ectico,mientras que con mon�omeros tipo disco han sido encontradas sustancias, como el po-li�ester, que forman una estructura columnar hexagonal.Los cristales l��quidos liotr�opicos est�an constituidos por dos o m�as componentes, unode los cuales generalmente es un an�f��lico (mol�ecula que contiene una cabeza polar y unalarga cadena hidrocarbonada) y el otro es agua. Un ejemplo familiar lo encontramos enla disoluci�on de jab�on y agua. Cuando el contenido de agua aumenta se pasa a trav�es devarias mesofases. En la fase \lamelar" las mol�eculas de agua se encuentran con�nadasentre las cabezas polares de las capas an�f��licas adyacentes, mientras que las colas (lascuales tienen una con�guraci�on desordenada, tipo l��quido) se encuentran en un medio nopolar. En la fase is�otropa viscosa las capas se han doblado sobre s�� mismas para formarunidades esf�ericas. Las unidades esf�ericas forman una red c�ubica tipo bcc y el aguaocupa el espacio entre dichas unidades. En la fase hexagonal las capas est�an enrolladasen forma de cilindros. Los cilindros, de longitud variable, est�an alineados paralelamenteen una estructura hexagonal parecida a la de la fase columnar.Las formas generales de las mol�eculas nematog�enicas o esmectog�enicas est�an repre-sentadas en la �gura 1.3. �Estan constituidas por dos anillos arom�aticos parasustituidos

6 Introducci�onc

R X R1

R O X R1

R=a-C H n 2n+1COO-

R R

R

RR

R

a

b

Figura 1.3: Bloques constituyentes de cristales l��quidos. a y b: mol�eculas nematog�enicasy esmectog�enicas; c: mol�eculas discoidales que generan fases columnares.y unidos por una gran variedad de radicales que preservan el eje principal alargado de lamol�ecula, o un anillo arom�atico parasustituido y un ciclohexano parasustituido unidospor el mismo tipo de radical. R y R1 pueden ser radicales polares o no polares. Unejemplo de mol�ecula con simetr��a discoidal, bloque constituyente de la fase columnar,est�a representado en 1.3c.Para poder discernir mediante medidas experimentales si una sustancia determinadaposee una fase de cristal l��quido se utiliza la funci�on de correlaci�on densidad-densidadh�(r)�(r0)i, siendo � la densidad microsc�opica. El s��mbolo h� � � i signi�ca el promedioestad��stico sobre la colectividad apropiada. En el caso de un s�olido esta funci�on nosda informaci�on sobre la estructura de la red cristalina. Si un patr�on est�a localizadoen el punto r, la probabilidad de encontrar otro patr�on equivalente en el punto r0 =r +P3i=1 niai (ni son n�umeros enteros y faig son los vectores base que de�nen la redcristalina) es �nita cuando jr�r0j ! 1. Como resultado la difracci�on de rayos X muestraunos picos en las re exiones caracter��sticas de la red cristalina, o sea, la correlaci�on agrandes distancias es una funci�on peri�odica de los vectores faig. En el caso de los l��quidosesta funci�on es igual a �2, siendo � = N=V (N es el n�umero de part��culas en el sistema yV su volumen) la densidad media del uido. Una propiedad fundamental de los uidoses la existencia de una longitud caracter��stica is�otropa (no dependiente de la direcci�on) �por encima de la cual las correlaciones se pierden. La difracci�on de rayos X exhibe picosdifusos de una anchura t��pica ��1. Como hemos visto, los cristales l��quidos se comportancomo l��quidos en, al menos, una direcci�on espacial, siendo, pues, anis�otropos. Por tantoh�(r)�(r0)i no s�olo depende del m�odulo jr� r0j sino tambi�en de la orientaci�on del vectorr � r0 con respecto a un sistema de referencia macrosc�opico. En el caso del nem�aticoexisten dos longitudes, �k y �?, caracter��sticas del decaimiento de las correlaciones enlas direcciones paralela y perpendicular al director, respectivamente. En los esm�ecticosla funci�on de correlaci�on es peri�odica en la direcci�on paralela, mientras que en la fasecolumnar lo es en las dos perpendiculares.Las transiciones entre diferentes fases de un cristal l��quido vienen determinadas nos�olo por la geometr��a intr��nseca de la mol�ecula (lo que se denomina en la literatura el\n�ucleo duro"), sino por la interacci�on entre los �atomos que la forman. Esta interacci�on

1.1 Cristales l��quidos 7LL

L

L/2

Figura 1.4: Transici�on is�otropo-nem�atico generada por un sistema de part��culas durasasim�etricas.puede ser de tipo electrost�atico, dipolar, cuadrupolar, etc. Si tenemos en cuenta s�olola interacci�on generada por los n�ucleos duros de las part��culas, la transici�on is�otropo-nem�atico puede explicarse de la siguiente forma. Cuando la densidad del sistema es baja,las mol�eculas pueden girar libremente sin que solapen y el sistema tiene la con�guraci�onque maximiza su entrop��a, o sea, no posee orden orientacional. Al aumentar la densidadel volumen que le corresponde a cada part��cula llega a ser del orden de L3 (L es lalongitud de la mol�ecula); cuando esto ocurre la forma de ganar volumen por part��cula(es decir entrop��a) es alinearse. En la �gura 1.4 se esquematiza la transici�on is�otropo-nem�atico para un sistemas de part��culas elipsoidales en dos dimensiones. Si tenemos encuenta que la naturaleza de la interacci�on puede ser tanto repulsiva como atractiva enun sistema de discos (suponiendo que en la super�cie de cada disco existen puntos deatracci�on y repulsi�on), la disposici�on que maximiza la atracci�on y minimiza la repulsi�ones la que caracteriza precisamente a la fase columnar (v�ease la �gura 1.2).Los cristales l��quidos tienen innumerables aplicaciones tecnol�ogicas. Por ejemplo, enlas sustancias nematog�enicas el eje �optico (a diferencia de un s�olido corriente) se puedemanejar con relativa facilidad utilizando diversos m�etodos; el m�as com�un es la aplicaci�ona la muestra de un campo electromagn�etico. Este fen�omeno es conocido como efecto Fre-deriks [35], y es la base de la tecnolog��a de las pantallas digitales. Los cristales l��quidosson ampliamente utilizados en holograf��a. Mediante ellos pueden formarse im�agenesbastante complicadas y luego leerse con la ayuda de un l�aser, a la vez que se graban enla memoria hologr�a�ca. O sea, juegan el papel de un convertidor de se~nales el�ectricasde un ordenador a una imagen �optica. Con una mezcla de ciertos cristales l��quidos selogra conservar la memoria �optica durante un considerable intervalo de tiempo, lo cualreduce el gasto de energ��a de las pantallas cuando la informaci�on es �ja. Los nem�aticosdispersan fuertemente la luz como consecuencia de la gran cantidad de defectos de unamuestra corriente. El efecto de dispersi�on din�amica de la luz es �util en la fabricaci�on deindicadores y de instrumentos que posibilitan la observaci�on de im�agenes bajo �angulosgrandes. La dependencia t�ermica del paso de la h�elice de los colest�ericos se aprovechapara la re exi�on selectiva de la luz en el diapas�on de longitudes de onda observables alojo humano (termovisi�on). Con esta propiedad se puede estudiar el cuadro de distri-buci�on de temperaturas en la super�cie de un cuerpo calentado. En la fabricaci�on delcoque, cuando se lleva a cabo el proceso a temperaturas en las que la fase m�as estable

8 Introducci�ones la columnar el coque s�olido obtenido tiene mayor calidad. Los esm�ecticos se carac-terizan por ser materiales pr�acticamente transparentes que se convierten en opacos (alcalentarse pasan a un nem�atico o a un l��quido is�otropo) en las zonas de aumento detemperatura (mediante la aplicaci�on de un rayo l�aser o de ondas ultrasonoras), la huellaas�� dejada mantiene una memoria que s�olo puede ser borrada con la ayuda de una se~nalel�ectrica. De esta forma se puede dibujar y borrar una imagen de forma relativamenter�apida, propiedad que se utiliza en la fabricaci�on del l�apiz l�aser. Las ecograf��as utilizadaspara el diagn�ostico m�edico se basan en la memoria grabada en los defectos del esm�ecticoproducto de la diferencia en la intensidad de las ondas sonoras amortiguadas por elpaciente. Si se aprovecha la propiedad de los esm�ecticos de ser incompresibles en unadirecci�on y uidos en las otras, se pueden utilizar en la fabricaci�on de lubricantes queimpiden el contacto entre dos super�cies s�olidas (por ejemplo en la fabricaci�on de coji-netes). Las pel��culas de esm�ectico tienen la propiedad de disminuir su grosor de formadiscreta (capa a capa) al aumentar la temperatura. Mediante este mecanismo se puedenregular las propiedades �opticas en funci�on de la temperatura (materiales termo�opticos).Por �ultimo, las membranas celulares pueden ser de�nidas como fases l��quido-cristalinasde sus mol�eculas constituyentes (fosfol��pidos) en un disolvente. Mediante el conocimien-to de las interacciones intermoleculares se pueden hacer modelos de membranas queahonden en la explicaci�on de fen�omenos biol�ogicos como la fagositosis, la difusi�on activade reactivos, los cambios de conformaci�on de la membrana en respuesta de est��mulosexternos, etc.1.2 Teor��a del funcional de la densidadLa herramienta m�as potente en el estudio te�orico de uidos inhomog�eneos e interfases esla teor��a del funcional de la densidad (TFD). Aunque esta teor��a fue ya implicitamenteutilizada por van der Waals, en 1893, en sus investigaciones sobre la interfase gas-l��quidoy por Onsager, en 1949 [104], en sus estudios de la transici�on is�otropo-nem�atico, en suversi�on moderna fue formulada por Percus en 1962 [107], mientras que su extensi�on atemperatura �nita fue hecha por Mermin en 1965 [96]. Es esta versi�on la que vamos aresumir aqu��.Consideremos un sistema de N part��culas id�enticas en un volumen V sujetas a unpotencial externo. El hamiltoniano del sistema es la suma del t�ermino cin�etico y elpotencial: HN = KN(fpig) + VN(frig) + �N (frig); (1.1)�N (frig) = NXi=1 �(ri) = ZV �(r)�(r)dr; (1.2)donde pi y ri son los momentos y las posiciones de los centros de masas de la part��culai, KN es la energ��a cin�etica, VN es la energ��a potencial debida a las interacciones entrelas mol�eculas y �N es la energ��a potencial debida al campo externo �. � es el operador

1.2 Teor��a del funcional de la densidad 9de densidad microsc�opica �(r) = NXi=1 �(r� ri): (1.3)La cantidad principal que caracteriza un uido inhomog�eneo es la densidad de unapart��cula �(r) � �(1)(r) = h�(r)i. En el caso de un uido homog�eneo �(r) = � =N=V . Si N uct�ua y V , T y el potencial qu��mico � se mantienen constantes es m�asconveniente pasar a la colectividad macrocan�onica, introduciendo la funci�on de partici�onmacrocan�onica � = 1XN=0 zNN !ZN(V; T ); (1.4)donde z = exp(��)=�3 es la fugacidad, � la longitud t�ermica de de Broglie (resultantede la integraci�on sobre los momentos) y ZN(V; T ) es la integral con�guracional de Npart��culas a temperatura T = (kB��1)ZN = ZV N NYi=1 exp[���(ri)] exp(��VN )drN : (1.5)El potencial macrocan�onico se de�ne como = �kBT log �; (1.6)y es claramente un funcional del potencial externo �(r) o de la combinaci�on (r) =�� �(r). De acuerdo con las reglas de la diferenciaci�on funcional�(r) = ��[ ]� (r) : (1.7)Diferenciando una vez m�as llegamos a la de�nici�on de la funci�on de correlaci�on a doscuerposH(2)(r; r0) � kBT ��(r)� (r) = �kBT �2� (r)� (r0) = h�(r)�(r0)i � �(r)�(r0): (1.8)Separando la contribuci�on i = j en el producto �(r)�(r0) obtenemosH(2)(r; r0) = �(r)�(r0)h(2)(r; r0) + �(r)�(r� r0); (1.9)donde h(2)(r; r0) = g(r; r0) � 1 es la funci�on de correlaci�on de par y g es la funci�on dedistribuci�on de par, que no es m�as que la densidad de probabilidad de encontrar unapart��cula en la posici�on r0 si otra est�a �ja en la posici�on r.El funcional de energ��a libre intr��nseca F [�] se obtiene a partir de una transformaci�onde Legendre de : F [�] = [ ] + ZV (r)dr: (1.10)

10 Introducci�onEste funcional se descompone en una parte ideal, correspondiente a un uido de part��-culas no interaccionantes, y la parte de exceso, que tiene en cuenta las interacciones:F [�] = F id[�] + F ex[�]: (1.11)La parte ideal est�a dada de forma exacta porF id[�] = kBT ZV �(r)�log[�(r)�3]� 1dr: (1.12)La parte de exceso F ex es el funcional generador de las funciones de correlaci�on directa:c(1)(r) = ���F ex[�]��(r) ; (1.13)c(2)(r; r0) = c(1)(r)��(r0) = � �2�F ex[�]��(r)��(r0) : (1.14)Diferenciando (1.11) con respecto a la densidad obtenemos,��F [�]��(r) = log[�(r)�3]� c(1)(r); (1.15)mientras que si utilizamos la de�nici�on de F [�] a trav�es de la transformaci�on de Legendre(1.10) la diferenciaci�on nos da��F [�]��(r) = ZV ��[ ]� (r0) � (r0)��(r) dr0 + � (r) + ZV �� (r0)��(r) �(r0)dr0: (1.16)Sustituyendo (1.7) en (1.16) llegamos al resultado��F [�]��(r) = � (r); (1.17)que combinado con (1.15) nos da�(r)�3 = z expf���(r) + c(1)(r)g: (1.18)Esta dependencia funcional de la densidad puede romper la simetr��a traslacionalincluso en el caso en que el campo externo �(r) sea cero, como ocurre en la transici�onl��quido-s�olido, donde c(1)(r) describe el efecto de las correlaciones entre part��culas en elper�l de densidad. En el caso de un gas ideal c(1)(r) = 0 y de�niendo z=�3 = � (ladensidad del gas en el nivel de potencial cero), se obtiene la f�ormula barom�etrica�id(r) = � expf���(r)g: (1.19)En el caso de un uido homog�eneo sin campo externo �(r) = � y c(1)(r) se reduce a unaconstante: c(1) = ���ex = log(��3)� ��: (1.20)

1.2 Teor��a del funcional de la densidad 11La relaci�on entre las funciones H(2) �o h(2) y c(2) se determina f�acilmente introduciendoel inverso funcional de H(2)H(2)�1(r; r0) = �� (r)��(r0) = �2�F [�]��(r)�(r0) = �(r� r0)�(r) � c(2)(r; r0): (1.21)Sustituyendo (1.9) en Z H(2)(r; r00)H(2)�1(r00; r0)dr00 = �(r; r0) (1.22)obtenemos la ecuaci�on de Ornstein-Zernike:h(2)(r; r0) = c(2)(r; r0) + Z c(2)(r; r00)�(r00)h(2)(r00; r0)dr00; (1.23)que da signi�cado f��sico a c(2).Dos teoremas fundamentales juegan un papel crucial en la teor��a del funcional de ladensidad y en el desarrollo de esquemas aproximados. Fueron inicialmente demostradospor Hohenberg y Kohn [52] a temperatura cero, y luego extendidos por Mermin [96] acualquier temperatura. Ellos son:Teorema 1 Para un potencial interpart��cula VN dado, la energ��a libre intr��nseca F [�]es un funcional �unico de la densidad de equilibrio �(r). O sea, la forma funcional de Fes independiente del campo externo �(r).Teorema 2 (Principio variacional) Supongamos que ��(r) es una densidad arbritaria.El funcional �[��] = F [��]� Z ��(r) (r); (1.24)es m��nimo cuando �� coincide con la densidad de equilibrio �(r), o sea��[��]���(r) ������=�= 0; (1.25)y adem�as �[�] coincide con el potencial macrocan�onico de equilibrio. Alternativamente�F [��]���(r) ������=�= �� �(r): (1.26)Frecuentemente es �util relacionar las propiedades termodin�amicas de un sistema in-homog�eneo �(r) con las de otro sistema de referencia �0(r), que habitualmente se eligehomog�eneo. Para hacer la conexi�on se elige una transformaci�on lineal en el espacio delos per�les de densidad f�(r)g:��(r) = �0 + �[�(r)� �0] = �0 + ���(r); 0 � � � 1: (1.27)

12 Introducci�onSi integramos la ecuaci�on (1.13) a lo largo del camino extendido por el par�ametro �obtenemos una relaci�on entre la energ��a del estado inhomog�eneo y el estado de referencia(que en este caso es homog�eneo):F ex[�] = F ex[�0]� kBT Z 10 d� Z dr c(1)([��]; r)��(r): (1.28)El n�ucleo de la ecuaci�on (1.28) puede ser expresado integrando la ecuaci�on (1.14) a lolargo del mismo camino:c(1)[��; r] = c(1)(�0) + Z 10 d�0 Z dr0c(2)([��0 ]; r; r0)��(r0): (1.29)Si sustituimos (1.29) en (1.28) obtenemos la relaci�on exactaF ex[�] = F ex(�0) + �ex(�0) Z ��(r)dr (1.30)� kBT Z 10 d�(1� �) Z dr Z dr0��(r)c(2)([��]; r; r0)��(r0);donde se supone conocida la dependencia en ��(r) de c(2).Alternativamente podemos partir de la dependencia funcional en el potencial deinteracci�on VN(frNg) = Pi<j v(ri; rj). Entonces F puede calcularse a trav�es de lafunci�on densidad de par �(2)(r; r0) = h�(r)�(r0)i � �(r)�(r � r0) � �(r)�(r0)g(r; r0). Si (r) es �jo es claramente un funcional de v(r; r0), y es f�acil ver que�(2)(r; r0) = 2 ��v(r; r0) = 2 �F�v(r; r0) : (1.31)Si el potencial de par se puede separar en un potencial de referencia v0(r; r0) y unaperturbaci�on, entonces se puede introducir un conjunto de potenciales intermediosv�(r; r0) + �!(r; r0); 0 � � � 1 (1.32)e integrar la ecuaci�on (1.31) respecto de � para obtenerF [�] = F0[�] + 12 Z 10 d� Z dr Z dr0�(2)[v�; r; r0]!(r; r0) (1.33)= F0[�] + 12 Z dr Z dr0�(r)�(r0)!(r; r0) + Fcorr[�]; (1.34)donde la contribuci�on debida a las correlaciones se expresa comoFcorr[�] = 12 Z 10 d� Z dr Z dr0h(2)� (r; r0)�(r)�(r0)!(r; r0): (1.35)Si despreciamos Fcorr tenemos la conocida aproximaci�on de campo medio.

1.2 Teor��a del funcional de la densidad 131.2.1 Fenomenolog��a y modelos simples de cristales l��quidosLas teor��as fenomenol�ogicas no tienen en cuenta la naturaleza espec���ca de las interac-ciones entre las part��culas del sistema, sino que se construyen a partir de principiosf��sicos generales, como son las posibles simetr��as del sistema, las leyes universales quegobiernan las transiciones de fases en sistemas de muchas part��culas, etc. En la teor��a seincluyen, por lo general, par�ametros cuya dependencia con las variables termodin�amicas(temperatura, presi�on, etc) se �ja a partir de medidas experimentales. Para el casode un sistema en que son posibles transiciones orden-desorden, donde se puede de�nirun par�ametro de orden que caracterice ambas fases, es bien conocida la teor��a feno-menol�ogica de Landau [71], que generalizada a sistemas inhomog�eneos se conoce comoteor��a de Landau-de Gennes [30]. Para sistemas con grados de libertad orientaciona-les, constituidos por mol�eculas cuya simetr��a puede ser uniaxial o biaxial, la energ��alibre cerca de la transici�on orden-desorden (en este caso el orden es orientacional) debeser desarrollada en t�erminos de los invariantes respecto a cualquier rotaci�on de los ejesfx; y; zg. Estos invariantes se expresan a trav�es de productos tensoriales del tensor quede�ne el par�ametro de orden Q��, que en su forma m�as general es de rango 2. Dichodesarrollo, truncado hasta cuarto orden, es de la formaF = F0 + 12A(T )Q��Q�� + 13B(T )Q��Q� Q � + 14C(T )(Q��Q��)2 +O(Q5); (1.36)donde se ha asumido la suma cuando los sub��dices se repiten. F0 es la energ��a de la fasedesordenada o is�otropa; A, B y C son los coe�cientes del desarrollo, que dependen dela temperatura, y Q�� son los elementos de una matriz Q sim�etrica y real (por tantodiagonalizable) que en el sistema de referencia de los ejes principales de las mol�eculas esde la forma Q = 0@�12(Q + �) 0 00 �12(Q� �) 00 0 Q1A : (1.37)� = Q��Q�� = 12(3Q2 + �2) y � = Q��Q� Q � = 34Q(Q2 � �2) son los invariantes desegundo y tercer orden, respectivamente, expresados en funci�on de los par�ametros deorden Q y � que caracterizan la fase biaxial. Esta de�nici�on implica que �3 � 6�2. Alno haber en el desarrollo invariante lineal en el par�ametro de orden (la traza de la matrizes cero) se garantiza que en el estado de m��nima energ��a Q = 0 (fase is�otropa). En el casoen que las mol�eculas sean uniaxiales el par�ametro � es cero y � > 0 (� < 0) describe unnem�atico uniaxial con las mol�eculas paralelas (perpendiculares) en promedio al director.Normalmente se postula que s�olo A depende de la temperatura como A = a(T � T �).En el caso uniaxial la ecuaci�on (1.36) se reduce aF = F0 + 34AQ2 + B4 Q3 + 9C16 Q4 +O(Q5): (1.38)Este modelo exhibe un m��nimo absoluto correspondiente la fase is�otropa (Q = 0) cuandola temperatura es mayor que cierta temperatura cr��tica Tc. Para T < Tc el m��nimo est�a

14 Introducci�onen Q 6= 0, que corresponde a la fase nem�atica. Cuando T = Tc coexisten ambas fasescon un salto �nito en el par�ametro de orden �Q = Qc, lo cual indica que la transici�ones de primer orden, siendo esto consecuencia de la presencia del t�ermino c�ubico en eldesarrollo.En el caso de una fase biaxial � 6= 0 el desarrollo en t�erminos de los invariantes � y� queda determinado porF = F0 + A2 � + B3 � + C4 �2 + D5 �� + E6 �2 + E 06 �3: (1.39)Si se ignora el t�ermino de coe�ciente E 0 se llega a resultados cualitativamente similares,aunque la discusi�on se simpli�ca. Cuando CE > 6D2=25 el m��nimo de F viene dadopor las ecuaciones @F@� = 0; @F@� = 0; (1.40)cuya soluci�on es � = 2BD=5� AECE � 6D2=25 ; � = 3AD=5� CBCE � 6D2=25 ; (1.41)que corresponde a la fase de nem�atico biaxial. Esta soluci�on es v�alida s�olo si �3 � 6�2,por lo que las ecuaciones � = ��3=2=61=2 (1.42)de�nen la frontera entre la fase uniaxial y biaxial. Cuando la igualdad se cumple � y �no son variables independientes y el sistema se reduce al caso uniaxial. Es f�acil calcularla l��nea de transici�on is�otropo-nem�atico, cuya forma, en funci�on de los par�ametros delmodelo, es A = B227C�1 + 4BD45C2�: (1.43)Como la igualdad (1.42) puede ser alcanzada de forma continua desde la fase biaxial, latransici�on nem�atico uniaxial-nem�atico biaxial es de segundo orden. En la �gura 1.5 seesquematiza el diagrama de fases que se obtiene de este modelo.Para hacer una teor��a fenomenol�ogica que tenga en cuenta la fase esm�ectica A es ne-cesario antes que nada parametrizar el per�l de densidad de dicha fase. Si consideramosel eje z como el eje de la modulaci�on de la densidad, una parametrizaci�on sencilla es�(z) = �0[1 + 2�1=2j j cos(qz)]; (1.44)donde �0 es la densidad promedio, j j la amplitud de la modulaci�on (que juega el papelde par�ametro de orden del esm�ectico) y d = 2�=q el periodo del esm�ectico. Cerca dela transici�on nem�atico-esm�ectico la energ��a puede ser desarrollada alrededor de la fasenem�atica: FSmA = FN + �j j2 + �j j4 + � � � ; (1.45)

1.2 Teor��a del funcional de la densidad 15+

-N

NbN+ -NN

I

B0

A a

0 B

A b

I

Figura 1.5: Diagrama de fases en el espacio de par�ametros A-B. a: CE < 6D225 ; b:CE > 6D225 ; N+ (N�): nem�atico uniaxial con Q > 0 (Q < 0); Nb: nem�atico biaxial; l��neacontinua: transici�on de primer orden; l��nea de trazos: transici�on de segundo orden.donde s�olo aparecen potencias pares en ; � depende de la temperatura linealmente:� = a(t�T �), y � > 0. Si acoplamos el par�ametro de orden esm�ectico con el par�ametrode orden nem�atico Q obtenemosFSmA = FN + �j j2 + �j j4 + (�Q)22� � Cj j2�Q; (1.46)donde �Q es el cambio en el par�ametro de orden nem�atico debido a la modulaci�on dela densidad por una onda de amplitud j j; � es la funci�on respuesta, que depende delgrado de saturaci�on del orden nem�atico, y C > 0. La minimizaci�on con respecto a �Qnos da FSmA = FN + �j j2 + � 0j j4; (1.47)donde � 0 = ��C2�=2. Cuando �(TNA) (TNA es la temperatura de la transici�on nem�atico-esm�ectico) es peque~na � 0 > 0 y la transici�on es de primer orden; de lo contrario hay quea~nadir a la energ��a un t�ermino proporcional a la potencia sexta en para asegurar laestabilidad. El punto tricr��tico (cuando el orden de la transici�on cambia de primero asegundo) ocurre cuado � 0 = 0 �o �(TAN ) = 2�=C2.Al tener en cuenta la naturaleza de las interacciones intermoleculares a trav�es de lamec�anica estad��stica los par�ametros de orden del sistema son magnitudes promediadassobre las posibles con�guraciones del sistema. Estas con�guraciones tienen una probabi-lidad proporcional al factor de Boltzmann. Teniendo en cuenta esto y la simetr��a uniaxialde las mol�eculas nematog�enicas, el modo m�as simple de de�nir el grado de alineamientomolecular es a trav�es del par�ametro de ordenQ = 12h3 cos2 � � 1i; (1.48)siendo � el �angulo formado entre el eje uniaxial de las mol�eculas y el vector directorn, y h� � � i es el promedio estad��stico. Cuando el alineamiento es paralelo al directorQ = 1; si es perpendicular Q = �12 , y si es aleatorio Q = 0. En la aproximaci�onm�as simple, conocida como campo medio, se asume que cada mol�ecula est�a sujeta a un

16 Introducci�onpotencial interno promedio independiente de las variaciones locales de corto alcance, yse postula que la energ��a debida al grado de libertad orientacional de una part��cula esui / 12(3 cos2 �i � 1)Q. Maier y Saupe, los autores de este modelo [81], expresaron estaenerg��a en la forma simple ui = � AV 2Q(3 cos2 �i � 1); (1.49)donde V es el volumen por mol y A es una constante independiente de la presi�on, delvolumen y de la temperatura. Realizando el promedio estad��stico con la densidad deprobabilidad pi = exp(��ui)= R 10 exp(��ui)d(cos �i) obtenemos la energ��a total�U = N2 Z 10 ui exp(��ui)d(cos �i),Z 10 exp(��ui)d(cos �i) = �12NBQ2; (1.50)con B = �A=V 2 y N el n�umero de Avogadro. La funci�on de partici�on para una mol�eculaes fi = R 10 exp(��ui)d(cos �i); por tanto la entrop��a del sistema esS = �kBXi fi log fi = �NkB�12BQ(2Q + 1)� log�Z 10 exp�32BQ cos2 �i� d(cos �i)��:(1.51)La energ��a libre de Helmholtz es entonces�F = �U � (kB)�1S = N�12BQ(Q + 1)� log�Z 10 exp�32BQ cos2 �i� d(cos �i)��:(1.52)La condici�on de equilibrio del sistema se obtiene minimizando la energ��a libre conrespecto al par�ametro de orden Q�@F@Q�V;T = 3Q@hcos2 �ii@Q � 3hcos2 �ii+ 1 = 0: (1.53)Esta ecuaci�on se satisface si hcos2 �ii = hcos2 �i, que no es m�as que la ecuaci�on deconsistencia.Si dibujamos la energ��a libre por part��cula �F=N en funci�on del par�ametro de or-den Q para varias tempertaturas obtenemos los resultados de la �gura 1.6. Cuando latemperatura es menor que cierta temperatura TNI observamos que la energ��a tiene unm��nimimo estable en un estado ordenado que corresponde a la fase nem�atica (Q 6= 0),mientras que si es mayor que TNI el estado estable es el uido is�otropo (Q = 0). CuandoT = TNI tenemos dos m��nimos (con Q1 = 0 y Q2 = Qc 6= 0) con igual energ��a libre.Esta es la temperatura de la transici�on is�otropo-nem�atico con cambio abrupto en elpar�ametro de orden, por lo cual es una transici�on de primer orden. La condici�on F = 0en la transici�on nos da los valores cr��ticos de los par�ametros A=(kBTNIV 2c ) = 4:541 yQc = 0:4292.

1.2 Teor��a del funcional de la densidad 17T > T

T = T

T < T

F / NNI

NI

NI

0

Q0 0.5

β

Figura 1.6: Energ��a libre en funci�on del par�ametro de orden para tres temperaturasdiferentes.Una extensi�on de la teor��a de Maier-Saupe para incluir la fase esm�ectica A es elmodelo de McMillan [92]. En este modelo se a~nade un nuevo par�ametro de orden quecaracteriza el orden esm�ectico como una modulaci�on peri�odica de la densidad en unadirecci�on. La parte anis�otropa del potencial a dos cuerpos es convenientemente tomadade la forma V12(r12; cos �12) = � V02Nr30�3=2 e�(r12=r0)2(3 cos2 �12 � 1); (1.54)donde r12 es la distancia entre los centros de masas de las part��culas, �12 el �angulo entresus ejes uniaxiales y r0 la longitud media de la part��cula r��gida. El t�ermino exponencialre eja el car�acter de corto alcance de la interacci�on. Si el periodo del esm�ectico es dpodemos desarrollar el potencial en serie de Fourier y retener los t�erminos m�as relevantes:V (z; cos �) = �V0[Q+ �� cos(2�z=d)]12(3 cos2 � � 1); (1.55)donde � = 2 exp[�(�r0=d)2]. La funci�on de distribuci�on de una part��cula es f(z; cos �) =exp[��V (z; cos �)], y a trav�es de ella se de�nen los par�ametros de ordenQ = 12h3 cos2 � � 1i; � = 12hcos(2�z=d)(3 cos2 � � 1)i; (1.56)que miden el orden orientacional y la amplitud de la modulaci�on de la densidad, respecti-vamente. Las dos �ultimas ecuaciones pueden ser resueltas num�ericamente, obteni�endoselas siguientes soluciones:� � = Q = 0: fase is�otropa,� � = 0, Q 6= 0: fase nem�atica,� � 6= 0, Q 6= 0: fase esm�ectica.

18 Introducci�on( B 0

Q

σ0.5

1 a

k T)/V( B 0k T)/V0

0.5

1 Q

σ

b

k T)/V( B 0

c

0.5

1 Q

σ

0 0Figura 1.7: Par�ametros de orden en funci�on de la temperatura en unidades de V0. a:� = 1:1, transici�on I-SmA de primer orden; b: � = 0:85, transici�on N-SmA e I-N deprimer orden; c: � = 0:6 transici�on N-SmA de segundo orden e I-N de primer orden.N

I

SmA

α0.5 1.20.7

1

1.1

k T)/V( B

Figura 1.8: Diagrama de fases del modelo de McMillan en el plano temperatura{�.En la �gura 1.7 se esquematizan los diferentes resultados para distintos valores de lalongitud efectiva de la interacci�on intermolecular �. Cuanto mayor es el periodo (ma-yor �) el esm�ectico es estable en un rango de temperatura cada vez m�as amplio, y latransici�on nem�atico-esm�ectico es cada vez m�as fuerte (el salto en el par�ametro de ordenes mayor). El modelo predice un punto tric��tico en el par�ametro � en el que el ordende la transici�on cambia de primero a segundo. El diagrama de fases que se obtiene est�aesquematizado en la �gura 1.8.1.2.2 Modelo de OnsagerEl desarrollo del virial como una correcci�on a la presi�on del gas ideal a densidades m�asaltas fue introducido por Kamerlingh Onnes [60]:PkBT = �+B2�2 +B3�3 + � � � : (1.57)Este desarrollo se puede deducir de la mec�anica estad��stica [46]. Si se supone que lainteracci�on entre part��culas asim�etricas est�a caracterizada por un potencial u(i; j), las

1.2 Teor��a del funcional de la densidad 19funciones relevantes que aparecen en el desarrollo en densidad son las funciones de Mayerfi;j = exp[��u(i; j)]� 1; (1.58)las cuales son pr�acticamente cero a distancias en las que el potencial es pr�acticamentedespreciable.Los coe�cientes del virial Bn son proporcionales a las integrales de \clusters" irredu-cibles �n�1 de las funciones de Mayer:B2 = �12�1 = � 12V ZZ f(1; 2)dr1dr2; (1.59)B3 = �23�2 = � 13V ZZZ f(1; 2)f(1; 3)f(2; 3)dr1dr2dr3: (1.60)Onsager reconoci�o la utilidad de dicho desarrollo no s�olo para analizar la separaci�on gas-l��quido [89], sino en la descripci�on de la transici�on is�otropo-nem�atico en una disoluci�onde varillas duras [103, 104].Utilizando el potencial de fuerza media entre part��culas de soluto w(i; j) (que es elpromedio sobre todas las posibles con�guraciones de las mol�eculas del disolvente, y quetiene en cuenta las interacciones entre estas �ultimas y las interacciones soluto-disolvente[102, 91, 36]) y extendiendo la de�nici�on de la funci�on de Mayer a este potencial, f(i; j) =exp[��w(i; j)] � 1, el desarrollo del virial es v�alido para la presi�on osm�otica � de ladisoluci�on.Para analizar las transiciones de fases es m�as apropiado desarrollar la energ��a librede Helmholtz del soluto �F en la densidad:��FN = ��0(T; �0; �1; : : : ) + log(��3) +B2�+ 12B3�2 + � � � ; (1.61)donde �0 es el potencial qu��mico de referencia del soluto; �0; �1; : : : son los potencialesqu��micos de las mol�eculas del disolvente, y � es la longitud de onda t�ermica. La presi�onosm�otica es, entonces, � = ��@�F@V �N;T;�0;�1;:::: (1.62)En el caso de mol�eculas asim�etricas hay que tener en cuenta la posibilidad de una funci�onde distribuci�on orientacional f(!) no uniforme. f(!) es la probabilidad de encontrar unapart��cula con una orientaci�on caracterizada por el �angulo s�olido !. Dicha funci�on debeestar normalizada a uno, que es la probabilidad de que la part��cula apunte a cualquierdirecci�on R f(!)d! = 1. En la fase is�otropa tenemos f(!) = 14� . Como consecuenciade la no uniformidad en las orientaciones se debe sustraer de la energ��a libre T veces laentrop��a orientacional Sor = �NkB Z d! log[4�f(!)]f(!): (1.63)

20 Introducci�onTodas las integrales, que ahora dependen de las orientaciones de las part��culas, debenser promediadas para obtener los coe�cientes del virial:B2 = �12 ZZ �1(!; !0)f(!)f(!0)d!d!0: (1.64)La energ��a libre por part��cula tiene entonces la forma��FN = ��0 + log(��3)� 1 + Z f(!) log[4�f(!)]d! � 12� ZZ �1(!; !0)d!d!0: (1.65)Esta expresi�on para la energ��a libre por part��cula es su�ciente para demostrar la transi-ci�on is�otropo-nem�atico.Por de�nici�on las part��culas duras son aqu�ellas para las cuales el potencial de inte-racci�on es in�nito si solapan y cero si no lo hacen, por lo que la funci�on de Mayer antesde�nida no es m�as que la funci�on escal�on:w(i; j) = 1; fi;j = �1; i \ j 6= ;;w(i; j) = 0; fi;j = 0; i \ j = ;: (1.66)Es f�acil darse cuenta que j�1(!; !0)j no es m�as que el volumen excluido entre dospart��culas de orientaciones ! y !0 (�jadas las orientaciones de las part��culas y la po-sici�on del centro de masas de una de ellas, el volumen excluido se obtiene deslizando lasuper�cie de una de las part��culas sobre la otra; la super�cie que describe su centro demasas es entonces la frontera de dicho volumen). Entonces�1(!i; !j) = 1V ZZ fi;jdridrj = Zi\j(�1)drij = �vexcl(!i; !j): (1.67)Como modelo de varillas duras se pueden tomar esferocilindros (cilindros de di�ametroD y longitud L con dos semiesferas en sus extremos). El volumen excluido al segundoesferocilindro debido a la presencia del primero depende del �angulo (!; !0) entre susejes principales, y es de la forma��1(!; !0) = 2L2Dj sin j+ 2�D2L+ 43�D3: (1.68)En el l��mite de esferocilindros muy �nos (D=L � 1) el t�ermino m�as relevante es��1(!; !0) � 2DL2j sin j. Tomando este l��mite como aproximaci�on para varillas muyasim�etricas obtenemosBiso2 = �12 ZZ �2DL2j sin( )j 14� 14�d!d!0 = �4DL2: (1.69)Este es el volumen que determina la fuerza de interacci�on entre varillas muy �nas, yno el volumen del esferocilindro v0 = �4D2L. En el caso de una interacci�on fuerte elproducto de la densidad de part��culas por el volumen excluido es del orden de la unidadBiso2 � = O(1). Podemos entonces escribir:��F isoN = ��0 + log(��3)� 1 +Biso2 �+ Biso32(Biso2 )2 (Biso2 �)2 + � � � : (1.70)

1.2 Teor��a del funcional de la densidad 21La condici�on para una convergencia r�apida de dicha serie esBison(n� 1)(Biso2 )n�1 � 1; 8n > 2: (1.71)Onsager demostr�o, siguiendo algunos esquemas geom�etricos, el siguiente comportamien-to asint�otico: Biso3(Biso2 )2 � DL �log�LD� + const� ; (1.72)que tiende a cero en el l��mite L=D !1. Aunque esto sea cierto, la relaci�on L=D a partirde la cual las contribuciones de los coe�cientes del virial Bk con k > 2 son despreciableses muy alta [36].En la fase nem�atica se espera que los requerimientos sobre la validez de la aproxi-maci�on del segundo coe�ciente del virial sean m�as fuertes. En el caso de esferocilindrosparalelos vexcl no es mayor que v0, y B3 escala como v20 . Sin embargo, la transici�onis�otropo-nem�atico que predice este modelo es fuertemente de primer orden independin-temente de la relaci�on L=D, por lo que si tomamos el l��mite L=D !1 de tal forma quelos �angulos t��picos sean mucho mayores que D=L podemos estar seguros de la validez dela teor��a truncada en B2, lo cual hace que dicha teor��a sea exacta en este l��mite.De�niendo: n � Biso2 � = �4L2DNV = LDv0NV = LD�; (1.73)donde � es la fracci�on de empaquetamiento de las varillas, obtenemos para el caso de lafase nem�atica ��F [f ]N = const + logn + Sor[f ]kBN + �F ex[f ]; (1.74)donde Sor es la entrop��a orientacional y��F ex[f ]N = 4�n ZZ j sin( )jf(!)f(!0)d!d!0 (1.75)es la parte de exceso de la energ��a libre por part��cula o, lo que es lo mismo, la entrop��acon�guracional, teniendo en cuenta que la interacci�on es de volumen excluido. A bajasdensidades la entrop��a orientacional domina y es m�axima para f(!) = 1=(4�) (Sor =0; ��F ex[f ]=N = n), mientras que para altas densidades la entrop��a con�guracionales m�as relevante, favoreciendo el orden nem�atico. Dado un valor de n la energ��a (1.74)debe ser minimizada con respecto a f(!). Hay dos formas diferentes de hacerlo. Unade ellas es elegir una familia variacional de funciones normalizadas que dependan devarios par�ametros, calcular la energ��a en funci�on de dichos par�ametros y minimizarla conrespecto a ellos. Teniendo en cuenta la simetr��a cil��ndrica de las varillas f no dependedel �angulo azimutal ', y como hay simetr��a de inversi�on, se cumple f(�) = f(� � �).Onsager eligi�o la parametrizaci�onf(cos �) = � cosh(� cos �)4� sinh� ; (1.76)

22 Introducci�ondonde el par�ametro � cuanti�ca la anchura de la funci�on de distribuci�on angular. Lasegunda forma consiste en considerar �F como un funcional de f . Teniendo en cuentala condici�on de normalizaci�on R f(!)d! = 1, la minimizaci�on formal nos da�(��F [f ]=N)�f = �0; (1.77)donde �0 es el multiplicador de Lagrange asociado a la condici�on de normalizaci�on.Llevando a cabo dicho procedimiento obtenemoslog[4�f(�)] = �� 8n� Z j sin (!; !0)jf(�0)d!0; � = �0 � 1: (1.78)Para encontrar el equilibrio mec�anico y qu��mico entre dos fases deben igualarse la presi�onosm�otica y el potencial qu��mico de ambas fases: �I(nI) = �N(nN ); �I(nI) = �N(nN),cuyas expresiones son�� = nv0(L=D) �1 + ��F ex[f ]N � ; (1.79)�� = �@��F@N �V;T;�0;�1;::: = const + logn+ Sor[f ]kBN + 2��F ex[f ]N : (1.80)No ha sido encontrada una soluci�on anal��tica de las ecuaciones (1.78), (1.79) y (1.80),pero los c�alculos num�ericos arrojan los siguientes resultados: nI = 3:290, nN = 4:191,Q = hP2(cos �)i = 0:7922.Se ha demostrado [151] que la contribuci�on del tercer coe�ciente del virial a la energ��alibre evaluada a la densidad de transici�on is�otropo-nem�atico es comparable con la con-tribuci�on B2 hasta valores L=D � 20; para valores L=D > 100 se encontr�o que la contri-buci�on B3 a la energ��a libre es alrededor del diez por ciento; sin embargo, la contribuci�onde los coe�cientes del virial de orden mayor que 3 decae mucho m�as r�apidamente conel aumento de L=D [36]. Esto hace que si se incorpora el t�ermino B3 a la teor��a sepuedan obtener resultados cuantitativos que se aproximen m�as a los resultados de lassimulaciones. Para valores L=D < 5 B2 y B3 ya no son su�cientes para dar resulta-dos cuantitativos adecuados, con lo cual habr��a que incorporar a la teor��a los restantescoe�cientes (algo que parece impracticable, al menos para esferocilindros).1.2.3 Modelo de ZwanzigEn el modelo de Zwanzig [178] las varillas duras son paralep��pedos de longitud L y secci�ontransversal cuadrada de �area �2. La energ��a potencial de interacci�on de N paralep��pedoses una suma de potenciales a dos cuerposUN = 12 NXi6=j Uij; (1.81)

1.2 Teor��a del funcional de la densidad 23donde Uij es in�nita si solapan i y j y cero en caso contrario. Si se restringen lasorientaciones de las part��culas a tres direcciones mutuamente perpendiculares la integralcon�guracional es entoncesQN (V; T ) = 1N ! 13N X!j Z NYk drk exp(��UN ); (1.82)donde rj es el vector de posici�on de la part��cula j y !j su orientaci�on. Como el espaciocon�guracional para cada mol�ecula es V , entoncesZ Yk drk exp(��UN ) = V N exp[��'N (f!kg)]; (1.83)donde la nueva funci�on 'N depende s�olo de las orientaciones f!kg. Nos queda, pues,QN = V NN !3N 3X!1=1 � � � 3X!N=1 expf��'N(!1; : : : ; !N)g: (1.84)Para una con�guraci�on dada N1 mol�eculas apuntan en la direcci�on !1, N2 mol�eculas enla direcci�on !2 y N3 en la !3; por tanto 'N se convierte en una funci�on de n�umeros deocupaci�on 'N = 'N (N1; N2; N3). La indistiguibilidad de las mol�eculas requiere que paraunos n�umeros de ocupaci�on dados existan N !=(N1!N2!N3!) con�guraciones equivalentes,por lo queQN = NXN1=0 NXN2=0 NXN3=0 t(N1; N2; N3) = V NN !3N NXN1=0 NXN2=0 NXN3=0 N ! exp(��'N)N1!N2!N3! ; (1.85)donde N1 + N2 + N3 = N . Para estimar esta integral con�guracional se eval�ua elt�ermino dominante en el l��mite N ! 1, V ! 1, siendo N=V = � = const. Portanto el problema se reduce a maximizar t con respecto a los n�umeros de ocupaci�on.Introduciendo las fracciones molares x� = N�=N y usando la aproximaci�on de StirlingobtenemosN�1 log t = 1� log �� log 3� 3X�=1 x� logx� � �'NN ; 3X�=1 x� = 1: (1.86)La dependencia de 'N con la densidad puede ser obtenida haciendo el desarrollo delvirial de dicha cantidad:��'NN = XN1 XN2 XN3 B(N1; N2; N3)� 3Y�=1(x�)N���N�1; (1.87)donde los coe�cientes del virial vienen de�nidos comoB(N1; N2; N3) = 1V N1!N2!N3! Z XY f (1.88)

24 Introducci�oncon f la funci�on de Mayer. R PQ f es la abreviatura de la integral sobre todas lasposibles posiciones de la suma de productos de funciones de Mayer tomadas sobre los\clusters" irreducibles que contienen N1 mol�eculas del tipo 1, N2 mol�eculas del tipo 2 yN3 mol�eculas del tipo 3. El m�aximo valor de t se obtiene a trav�es de la ecuaci�on@N�1 log t@x� = �; � = 1; 2; 3; (1.89)donde � es el multiplicador de Lagrange asociado a la restricci�on P3�=1 x� = 1. Laenerg��a libre de Helmholtz y la presi�on se obtienen a trav�es de�F = � log tmax; �p = @ log tmax@V : (1.90)Para el c�alculo de los coe�cientes del virial las integrales en 3 dimesiones se puedenfactorizar en productos de integrales en una dimensi�on teniendo en cuenta la simetr��adel problema. Por ejemplo, el segundo coe�ciente del virial en una con�guraci�on deparalep��pedos paralelos esB(2; 0; 0) = 1V 2!0!0! ZZ dr1dr2f12(2; 0; 0) = 12 Z dr2f12(2; 0; 0); (1.91)f12 es cero excepto en el rango [�L; L] en la direcci�on x y [��; �] en las otras direcciones.En estos intervalos su valor es �1, por lo que B(2; 0; 0) = �4L�2. En el caso deparalep��pedos perpendiculares tenemosB(1; 1; 0) = 1V 1!1!0! ZZ dr1dr2f12(1; 1; 0) = Z L+�2�L+�2 dx2 Z L+�2�L+�2 dy2 Z ��� dz2 (�1)= �2�(L + �)2: (1.92)Cuando las varillas son largas y �nasB(1; 1; 0) � �2L2D�1 + 2DL� ; (1.93)B(2; 0; 0) � �4L2D�DL� : (1.94)Para simpli�car los c�alculos Zwanzig despreci�o los t�erminos de orden D=L en el l��miteL ! 1, D ! 0 y L2D = const, reduciendo considerablemente el n�umero de coe�cien-tes. Pudo demostrar, adem�as, que s�olo los coe�cientes del tipo B(m;n; 0), B(0; m; n) yB(m; 0; n) sobreviven, y que, por razones de simetr��a, son iguales entre s��. Si se elije eleje z como la direcci�on del director, por simetr��a tenemos: x1 = x, x2 = x, x3 = 1� 2x.La ecuaci�on (1.87) queda �nalmente:��'NN = 1Xm;n=0B(m;n; 0)�m+n�1[xm+n + xm(1� 2x)n + xn(1� 2x)m]: (1.95)

1.3 Sistemas coloidales 25La fracci�on molar x se determina mediante la condici�on @N�1 log t@x = 0, o sea,2 log� x1� 2x� = @(��'N=N)@x : (1.96)La soluci�on x = 1=3, que corresponde a la fase is�otropa, siempre veri�ca esta ecuaci�ony corresponde al uido is�otropo.Zwanzig incluy�o en el modelo los siete primeros coe�cientes del virial, y, aunque lanaturaleza de la fase anis�otropa es muy sensible a la aproximaci�on que se haga, obtuvoque por encima de cierta densidad cr��tica la ecuaci�on (1.96) tiene dos soluciones, unacorrespondiente a la fase is�otropa y otra a la fase nem�atica; adem�as la transici�on es deprimer orden. Un an�alisis de Pad�e del modelo [139] demostr�o que cuando el n�umero det�erminos en el desarrollo del virial es grande la transici�on es poco sensible al n�umero det�erminos que se incluyan.1.3 Sistemas coloidalesSe entiende por suspensi�on coloidal una dispersi�on de part��culas microsc�opicas en unl��quido. Las part��culas de tama~no signi�cativamente m�as grande que las mol�eculas dedisolvente pueden ser llamadas coloidales si tienen una dimensi�on t��pica R su�ciente-mente peque~na como para experimentar movimiento browniano. Las dimensiones t��picasde dichas part��culas se encuentran en el rango de un nanometro a un micrometro. Ejem-plos de sistemas coloidales son las suspensiones de virus, prote��nas y ves��culas formadaspor mol�eculas surfactantes. El estudio de estos sistemas tiene un gran inter�es ya que loscoloides son frecuentes en sistemas biol�ogicos; muchos productos industriales son suspen-siones coloidales (por ejemplo las pinturas, tintes, esmaltes, cosm�eticos y detergentes),y tambi�en lo son muchos tipos de comidas. Son tambi�en muy �utiles para el estudiodetallado de problemas fundamentales de la mec�anica estad��stica, como el fen�omeno decristalizaci�on, siendo una especie de laboratorio de los modelos te�oricos de uidos.En todos los tratamientos te�oricos de las propiedades de equilibrio se utiliza el puntode vista \coarse-grained", en el cual el medio l��quido o disolvente de la suspensi�on estratado como un medio continuo e inerte caracterizado por propiedades macrosc�opicas,como la densidad y la constante diel�ectrica [170]. Se puede obtener un potencial de fuer-za media o potencial efectivo U(r) entre part��culas coloidales. Entonces, las propiedadestermodin�amicas son formalmente las mismas que las de los �atomos con un potencialinterat�omico de�nido. La mec�anica estad��stica, combinada con las teor��as desarrolladaspara l��quidos simples y s�olidos cl�asicos, pueden ser usadas para el c�alculo de los dia-gramas de fases y la estructura de la suspensi�on coloidal. Por ejemplo, una suspensi�onmonodispersa (la distribuci�on en tama~nos de las part��culas coloidales est�a caracterizadapor ser unimodal y de anchura pr�acticamente cero) exhibe fases uidas (como gases yl��quidos) y cristalinas, en anolog��a con las sustancias at�omicas como el arg�on. Una sus-pensi�on de part��culas de tipo varillas puede presentar transiciones orientacionales comola is�otropo-nem�atico a altas densidades, en anolog��a con los cristales l��quidos.

26 Introducci�onLa comparaci�on entre un sistema at�omico y otro coloidal pasa entonces a trav�esde un escalamiento. Aplicando la f�ormula para estimar el tiempo de difusi�on de unapart��cula (ya sea at�omica o coloidal) a una distancia igual a su tama~no caracter��stico,�R = ���R3 (� es el coe�ciente de viscosidad), obtenemos para un sistema at�omico unvalor del orden de un picosegundo y para coloides de un segundo. La energ��a por unidadde volumen de un cristal se puede estimar como E � NKBT=R3, que aplic�andola a unsistema at�omico nos da un valor del orden de 109Nm�2, mientras que para el sistemacoloidal es del orden de 10�2Nm�2. Por tanto los cristales coloidales son s�olidos muyd�ebiles, que necesitan tiempos de escala macrosc�opica para cristalizar o fundirse, lo cualpermite un estudio detallado de la cin�etica de la cristalizaci�on.1.3.1 Interacci�on entre part��culas coloidalesCuando los dipolos de dos �atomos cercanos separados una distancia r uct�uan generanuna fuerza de dispersi�on conocida como fuerza de van der Waals, que decrece como r�6.Sumando sobre todos los pares de �atomos en dos part��culas esf�ericas de radio R dichopotencial de interacci�on, se obtieneUA(r) = �A6 � 2R2r2 � 4R2 + 2R2r2 + log�1� 4R2r2 �� ; (1.97)donde A es una constante que depende de la constante diel�ectrica y los ��ndices de refrac-ci�on de las part��culas que forman el coloide y el disolvente. La forma asint�otica de estepotencial a largas distancias es UA � �r�6, y a muy cortas de UA � �(A=12)R=(r�2R);por tanto las part��culas tienden a colapsar, fen�omeno conocido como oculaci�on. Es ne-cesario entonces un mecanismo estabilizador. Normalmente se utilizan dos tipos demecanismos. El primero, llamado estabilizaci�on por carga, consiste en dotar a la super-�cie de las part��culas coloidales de grupos ionizables de carga total Ze (macroiones); siel disolvente es un electrolito se crea una doble capa a partir de los iones del disolventede signo contrario a los macroiones. Esta doble capa es la que convierte la interacci�onen repulsiva. El tipo de potencial generado es de la forma,UC(r) = q204���0R exp(��r); (1.98)donde q0 es la carga del macroi�on, �0 y � las constantes diel�ecricas del vac��o y del disol-vente, respectivamente, y ��1 es la longitud de apantallamiento, que mide la longitudde la doble capa y depende de la densidad �j y la carga qj de los iones del electrolitoseg�un la ecuaci�on � = ���0 Xj �jq2j : (1.99)Sumando el potencial UA y UC se obtiene el conocido potencial de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO), que tiene la forma esquematizada en la �gura 1.9.

1.3 Sistemas coloidales 27U

2 r/R0

Figura 1.9: Esquematizaci�on del potencial DLVO.El segundo m�etodo para estabilizar el sistema coloidal consiste en revestir las par-t��culas coloidales con capas de pol��meros exibles. El acercamiento de dos de estaspart��culas causa una compresi�on de dichas capas al interpenetrarse, generando una fuerterepulsi�on de origen entr�opico. En un disolvente en el que las atracciones de van der Waalssean despreciables (eligiendo el disolvente de tal forma que su constante diel�ecrica seapeque~na), el potencial efectivo puede ser aproximado al de una esfera dura con unaregi�on atractiva de alcance muy corto, lo que da lugar a un sistema de esferas adhesivas.La adici�on de pol��meros a la suspensi�on que no son adsorbidos sobre las part��culascoloidales induce una atracci�on efectiva entre �estas debida al efecto de depleci�on. Lasmol�eculas de pol��mero y las part��culas coloidales son mutauamente impenetrables, porlo que el centro de masa de una mol�ecula de radio rg est�a excluido de una regi�on deanchura rg fuera de la super�cie de cada part��cula (regi�on de depleci�on). Si las regionesde depleci�on de dos part��culas solapan se crea una descompensaci�on de presi�on osm�oticaque tiende a juntar las part��culas. Este potencial puede ser expresado comoUdep = 8><>:+1; r � �;��pVsol; � < r < � + 2rg;0; r > � + 2rg; (1.100)donde �p es la presi�on osm�otica del pol��mero, Vsol es el volumen de solapamiento de lasregiones de depleci�on y � es el di�ametro de la part��cula coloidal. La expresi�on para Vsoles Vsol = �1� 3r2�(1 + �) + 12� r�(1 + �)�3��6�3(1 + �)3; (1.101)donde � = rg=R. El alcance del potencial est�a determinado por el peso molecular delpol��mero y la profundidad del pozo atractivo por su concentraci�on.

28 Introducci�onSolido Empaquetamiento

maximo

0.494 0.545 0.740η =

+

FaseVitrea

0.580 0.640η =

Fluido Fluido

Empaquetamientomaximoaleatorio

Solido

Figura 1.10: Transiciones de fases para un sistema de esferas duras.1.3.2 Diagrama de fases de esferas durasEn una colecci�on de objetos duros la �unica contribuci�on a la energ��a interna es la energ��acin�etica, la cual es estrictamente proporcional a la temperatura. La energ��a libre deHelmholtz es entonces F = T (const � S), y la temperatura aparece meramente comoun factor de proporcionalidad, por lo que las transiciones de fases en estos sistemas soninducidos por efectos puramente entr�opicos. Para el caso de esferas duras las transicionesgobernadas por el aumento de la densidad del sistema est�an esquematizadas en la �gura1.10.Est�an bien de�nidas la siguientes regiones:� Por debajo de la fracci�on de empaquetamiento �F = 0:494 la fase m�as establees un uido (el ordenamiento de los centros de masas es de corto alcance condifusi�on a largo alcance).� Por encima de �C = 0:545 la fase estable es un cristal.� Entre �F y �C el sistema es metastable y tiende a separarse en dos fases, una uida y otra cristalina.� Cuando � > �V = 0:580 no se encuentra cristalizaci�on homog�enea a partir deun uido de esferas duras, debido a una transici�on din�amica v��trea que consis-te en que las part��culas, al estar altamente con�nadas en cajas determinadaspor sus primeros vecinos, no tienen la su�ciente libertad de movimiento paraformar n�ucleos cristalinos, ya que la difusi�on a distancias largas requiere unaredistribuci�on signi�cativa de las part��culas. El resultado es que, aunque elestado de equilibrio sea la fase cristalina, el sistema se encuentra atrapadodurante tiempos largu��simos en una fase desordenada de alta densidad (fasev��trea).� Para � > �R = 0:64, partiendo de un uido metastable inicialmente crecenpor nucleaci�on homog�enea cristales de esferas duras completamente empa-

1.3 Sistemas coloidales 29L

Figura 1.11: A una misma densidad se esquematizan dos con�guraciones, la primeracorresponde a una fase v��trea y la segunda a un s�olidoquetados, pero con un alto grado de azar en la secuencia de apilamientode los planos ordenados (con estructura triangular o hexagonal), lo que sedenomina en la literatura \random close-packing".La transici�on al s�olido es inducida por una competici�on entre la entrop��a con�gu-racional Sconf (que tiende a maximizarse cuando los centros de masas se distribuyenaleatoriamente) y la entrop��a de volumen libre Svl (que tiende a maximizarse cuantomayor sea el volumen por part��cula del sistema). En la �gura 1.11 se esquematiza unacon�guraci�on con alta entrop��a con�guracional y baja entrop��a de volumen libre (dondelos discos est�an atrapados por sus vecinos) y otra en la que se invierten las magnitu-des entr�opicas (existe libertad de movimiento local para cada part��cula) a una mismadensidad. La cristalizaci�on ocurre a una densidad a la cual el decrecimiento de Sconf escompensado por el crecimiento de Svl, lo cual ocurre a �C = 0:545 para esferas duras entres dimensiones.1.3.3 MezclasEn una mezcla binaria de dos especies de tama~nos caracter��sticos R1 y R2, como es porejemplo una mezcla de dos tipos de part��culas coloidales con potenciales de interacci�ondel tipo esfera dura, los par�ametros fundamentales que determinan el comportamientode la mezcla son las fracciones de empaquetamiento de ambas especies, �1 y �2, y larelaci�on de tama~nos, � = R2=R1. El tratamiento te�orico original seg�un la aproximaci�onde Percus-Yevick para mezclas de esferas duras predice la estabilidad de la mezcla frentea su segregaci�on en dos fases uidas para cualquier valor de � [75]; sin embargo elfen�omeno de segregaci�on en el que una de las fases solidi�ca no se tuvo en cuenta. Lasprimeras observaciones experimentales de mezclas de dimensiones comparables (� = 0:5)fueron las gemas de �opalo [29, 140], en las cuales se encontraron estructuras cristalinasformadas por dos especies de part��culas (R1 = 181 nm, R2 = 105 nm, � = 0:58). Eneste sistema fueron observadas dos tipos de estructuras o superredes: la estructura AB2,que es un agrupamiento hexagonal de las part��culas grandes con capas de part��culaspeque~nas que las interpenetran, y la estructura AB13, que est�a compuesta de una redc�ubica simple de part��culas grandes cuyas celdas contienen trece part��culas peque~nas. Enexperimentos con mezclas coloidales de esferas duras con un valor dado de � en un rango

30 Introducci�onde densidades 0:5 < �1 + �2 < 0:55 fueron encontradas ambas estructuras cristalinas[3, 4].Los primeros estudios te�oricos de mezclas altamente asim�etricas fueron hechos porBiben y Hansen [9]. Estos autores sustituyeron la ecuaci�on de cierre de Percus-Yevickpor la de Rogers-Young, que es termodin�amicamente m�as consistente, y resolviendo laecuaci�on de Orstein-Zernike encontraron una fuerte evidencia de segregaci�on uido- uidocuando � < 0:2, aunque de nuevo se ignor�o la posibilidad de formaci�on de un s�olido.Lekkerkerker y Stroobants atacaron el problema desde el punto de vista de la interacci�onde depleci�on [78], donde los pol��meros fueron sustituidos por part��culas coloidales. Usan-do el potencial efectivo generado por la depleci�on calcularon la inestabilidad espinoidal uido- uido para � = 0:1 y comentaron que la binodal asociada a esta espinodal puedeser metastable con respecto a la transici�on uido-s�olido. Esta misma aproximaci�on fueextendida por Poon y Warren [117] para predecir separaci�on uido-s�olido en la mezclabinaria con � = 0:14. C�alculos con el funcional de la densidad hechos por Rosenfeld[133] muestran una inestabilidad espinoidal para � � 0:25. En experimentos llevados acabo en sistemas coloidales [169], en concreto para una mezcla de part��culas de s��liceestabilizadas est�ericamente, con un valor de � = 1=6, se observ�o segregaci�on entre unafase densa y otra diluida, aunque no se supo discernir la naturaleza de la fase densa.Experimentos m�as recientes [56, 61] parecen indicar que la fase densa es un s�olido. Laadici�on de su�ciente cantidad de pol��mero no adsorbido a una suspensi�on coloidal fuerzala segregaci�on [77], fen�omeno que se puede aprovechar en la puri�caci�on de virus o lacristalizaci�on de prote��nas.1.3.4 Modelo simple de un sistema coloidalUn sistema coloidal se puede modelar con una interacci�on efectiva entre las part��culascoloidales determinada por el potencial de la ecuaci�on (1.100). Mediante la teor��a deperturbaciones cuya formulaci�on hemos resumido en la secci�on 1.2, el potencial de inte-racci�on se puede separar en una parte de referencia U0(r), correspondiente a un uidode esferas duras, y una perturbaci�on Udep(r), que es el potencial de depleci�on de�nido en(1.100). En la teor��a m�as simple [41] se considera que el pol��mero forma un gas perfectocuya presi�on osm�otica viene dada por �p = n�pkBT , donde n�p = Np=Vlibre y Vlibre es laporci�on del volumen total accesible al gas ideal de las part��culas polim�ericas Vlibre = �V .Seg�un la aproximaci�on de la part��cula escalada [125, 73]� = (1� �) exp[�(Ay +By2 + Cy3)]; y = �1� � ; (1.102)A = 3� + 3�2 + �3; B = 92�2 + 3�3; C = 3�3; (1.103)donde � es la fracci�on de empaquetamiento de las part��culas coloidales y n�p es la densidadde las mol�eculas de pol��mero en el reservorio en equilibrio osm�otico con el sistema apotencial qu��mico constante ��p = log(n�p�3p). Usando la aproximaci�on de campo mediola energ��a libre tiene dos contribuciones: F = FHS(NHS; V ) + Fp(Np; Vlibre), la energ��alibre de NHS esferas duras en un volumen V y la energ��a libre de un gas perfecto de Np

1.3 Sistemas coloidales 31

η0.75

ξ=0.08

SF

0.3

00.50.250

pηF F

S

1 2

P. Tr.

P. C.

0

ξ=0.57

0.5

1

00 0.5 0.750.5

η

ξ=0.33

F2

0

0.5F1

0.25 0.75η

0.5Figura 1.12: Diagrama de fases de una mezcla coloide-pol��mero para diferentes valoresde la relaci�on de tama~nos �.R (nm) Pol��mero 10�6 Mw rg (nm) �217 A 0.39 18 (19oC) 0.08228 B 2.85 54 (23oC) 0.24228 C 14.4 130 (23oC) 0.57Tabla 1.1: Resultados de experimentos en sistemas mezcla coloide-pol��mero para trestipos de pol��meros, seg�un la referencia [119, 120].mol�eculas polim�ericas con�nadas en el volumen libre Vlibre dejado por las esferas duras.Minimizando la energ��a libre de la mezcla con respecto a los par�ametros del modelo seencontr�o que a altas densidades se segrega una fase coloidal densa en la cual se solapanlas zonas de depleci�on de las part��culas individuales, aumentando as�� el volumen accesiblea las mol�eculas del pol��mero. Seg�un este modelo tan simple se encuentran los diagramasde fases representados en la �gura 1.12, donde el par�ametro que se var��a es �. Paratama~nos del pol��mero y de las part��culas coloidales comparables se obtiene un diagramade fases t��pico de uidos simples, con la presencia de un punto cr��tico y un punto triple,pero a medida que se disminuye � se va perdiendo la estabilidad de una de las fases uidas hasta que llega a desaparecer el punto cr��tico, quedando s�olo la coexistencia uido-s�olido. Simulaciones y trabajos te�oricos [10, 163] demuestran que una vez quedesaparece el punto cr��tico en la regi�on del uido puede aparecer en la del s�olido unatransici�on s�olido denso-s�olido expandido en la que no hay ruptura de simetr��a.Para comprobar la veracidad de este modelo tan simple se realizaron experimentosen un sistema coloide-pol��mero [119, 120]. En la tabla 1.1 se clasi�can los pol��meros uti-lizados seg�un su peso molecular en A, B y C. Los resultados obtenidos son los siguientes:� Para concentraciones de pol��meros su�cientemente bajas las muestras confracci�on de empaquetamiento total � < 0:494 se mantienen en la fase uida.� En muestras con alta concentraci�on del pol��mero A se observa coexistencia uido-s�olido.

32 Introducci�on� Si se aumenta a�un m�as la concentraci�on de A no se observa cristalizaci�on,sino fases metastables del tipo \gel".� En muestras con alta concentraci�on de B se observa coexistencia trif�asica (seforma un menisco separador de dos fases amorfas de diferentes densidades,adem�as de un precipitado cristalino).� En muestras donde la concentraci�on de C es alta se observa un comporta-miento similar al anterior.1.4 Termodin�amica de interfasesEn esta secci�on se de�nir�an las magnitudes termodin�amicas esenciales para el estudio deuna interfase entre dos fases de volumen, que se de�nene en t�erminos de excesos sobrelas magnitudes de las fases de volumen. Para ello es necesario introducir la denominadasuper�cie divisora de Gibbs, que separa las fases de volumen � y �. Aunque la posici�onde esta super�ce no est�a un��vocamente de�nida, la termodin�amica se puede construirindependientemente de la elecci�on que se haga de su posici�on. El volumen total delsistema es, entonces, V = V � + V �. Las variables termodin�amicas extensivas (como eln�umero de part��culas de cada una de las especies en ambas fases, N�i y N�i (donde i =1; � � � ; c, siendo c el n�umero de especies presentes en el sistema), y las energ��as internasde aqmbas fases, U� y U�, se pueden expresar a trav�es del producto de magnitudesintensivas (densidades volum�etricas de dichas funciones) por el volumen:N�;�i = ��;�i V �;�; U�;� = ��;�V �;�: (1.104)Se de�nen el n�umero de part��culas de la interfase para cada especie N si como la diferenciaentre el n�umero total Ni y la suma N�i +N�i . De la misma forma se de�ne el exceso deenerg��a interna de la interfase U s. Es decirNi = N�i +N�i +N si ; (1.105)U = U� + U� + U s: (1.106)N si puede ser un n�umero positivo o negativo dependiendo de la posici�on de la interfase.La energ��a libre de Helmholtz del sistema esF = �pV + A+ �N; (1.107)donde p es la presi�on, la tensi�on super�cial de la interfase, A su �area (por tanto elproducto A es el trabajo requerido para crear una interfase de �area A), � es un vectorcuyas componentes son los potenciales qu��micos de las c especies presentes en el sistemay N otro cuyas componentes son los n�umeros de part��culas de cada especie presentes enel sistema. Para cada una de las fases � y � tenemosF� = �pV � + �N�; F� = �pV � + �N�: (1.108)

1.4 Termodin�amica de interfases 33Teniendo en cuenta que F = F� + F� + F s obtenemosF s = A+ �Ns: (1.109)Eligiendo la posici�on de la super�cie divisora de tal forma que �Ns = 0 llegamos a = F s=A; o sea, la tensi�on super�cial no es m�as que el exceso de energ��a libre desuper�cie por unidad de �area.El potencial macrocan�onico del sistema es = �pV + A, y para cada fase porseparado � = �pV � y � = �pV �, por lo que utilizando = � +� +s obtenemos,independientemente de la posici�on de la interfase, la de�nici�on de la tensi�on super�ciala trav�es del exceso del potencial macrocan�onico por unidad de �area: = s=A. Estaexpresi�on es la que se utiliza para el c�alculo de la tensi�on super�cial en los modelos queparten del conocimiento de las interacciones interpart��culas para construir el funcionalde la densidad macrocan�onico [�(r)], como veremos en los cap��tulos 3 y 4. De�niendode forma gen�erica las siguientes densidades super�ciales:� = NsA ; �s = U sA ; �s = F sA ; �s = SsA (1.110)y teniendo en cuenta adem�as la de�nici�on diferencial de la energ��a libre de Helmholtz ydel potencial macrocan�onicodF�;� = �S�;�dT � pdV �;� + �dN�;�; (1.111)d�;� = �S�;�dT � pdV �;� �N�;�d�; (1.112)obtenemos dF s = �SsdT + A+ �dNs; (1.113)ds = �SsdT + dA�Nsd�: (1.114)Sustrayendo estas ecuaciones de aquellas que se obtienen diferenciando (1.107) y (1.108)obtenemos SsdT + Ad +Nsd� = 0: (1.115)Dividiendo la ecuaci�on anterior por A y utilizando las de�niciones (1.110) llegamos a laecuaci�on de absorci�on de Gibbs d + �sdT + �d� = 0: (1.116)Se puede demostrar que el producto �d� es invariante frente al cambio de posici�on dela super�cie que separa ambas fases.De la ecuaci�on (1.116) y eligiendo las condiciones de coexistencia (igualdad de po-tenciales qu��micos para cualquier valor de T , es decir, �d� = 0) obtenemos�s = � d dT : (1.117)

34 Introducci�onEsta ecuaci�on relaciona la variaci�on de la tensi�on super�cial con la temperatura con elexceso de entrop��a de super�cie por unidad de �area. Como este �ultimo es una medida delorden inducido en la interfase, se puede tener conocimiento de �este experimentalmentea trav�es del estudio de la dependencia de con T . Cuando la interfase es entre dos fasesl��quido-cristalinas el orden orientacional de super�cie es entonces accecible a las medidasexperimentales. En el cap��tulo 4 ser�a utilizada la ecuaci�on (1.117) para el estudio delcomportamiento an�omalo de la tensi�on super�cial con la temperatura que se observa enlos cristales l��quidos nem�aticos.1.4.1 Fen�omenos interfacialesDebido a la inhomogeneidad producida por la presencia de una interfase es convenien-te de�nir una densidad local de energ��a libre (�(z)) = @F=@V . En caso de que elper�l de densidad muy lejos de la interfase sea el de las fases de volumen en coexisten-cia, �(z) = ��;�, podemos de�nir la densidad local del exceso de energ��a debido a lasinhomogeneidades producidas por la presencia de la interfase:(�(z)) = (�(z))� (��;�) = (�(z))� �;�: (1.118)La absorci�on se puede de�nir a trav�es del per�l de densidad como� = Z +1�1 [�(z)� ��;�]dz: (1.119)De la de�nici�on de tensi�on super�cial como la densidad super�cial del exceso de energ��alibre bajo la condici�on � = 0, obtenemos = Z +1�1 (�(z))dz: (1.120)La forma de la funci�on (�) como funci�on de la densidad est�a representada en la �gura1.13. Para calcular la coexistencia (igualdad de potenciales qu��micos e igualdad depresiones entre ambas fases) se utiliza el m�etodo de la doble tangente. Los puntos detangencia com�un dan las densidades de volumen de las fases en coexistencia �� y ��. Ladistancia de la curva (�; T ) a la doble tangente es tambi�en una funci�on de la densidad yla temperatura que llamaremos�W (�; T ), y tiene la forma representada en la �gura 1.13(no es m�as que el exceso de presi�on con el signo cambiado �W (�) = p� ��+ (�; T )).Sabiendo que la ecuaci�on de la tangente es � = m(�(z) � ��) + (��) y teniendoen cuenta que � = 0 obtenemos = Z +1�1 f (�(z); T )� �;�gdz = Z +1�1 �W (�(z); T )dz: (1.121)Se puede demostrar que esta integral es independiente de la elecci�on de la posici�on dela super�cie divisora.

1.4 Termodin�amica de interfases 35ρ βρ αρ βρα

ψ

ρ ρ

0

W

Figura 1.13: Densidad de energ��a libre local frente a densidad (�gura izquierda). Semuestra la construcci�on de la doble tangente que determina la coexistencia entre dosfases de volumen. En la �gura derecha se muestra W = + �� � p en funci�on de ladensidad. En este caso la igualdad a cero de W determina la coexistencia.z

β

ρα

ρ

Figura 1.14: Per�l de densidad t��pico para el modelo de van der Waals.En la versi�on m�as simple de la teor��a de van der Waals [168] se corrige la dependencialocal de en la densidad con un t�ermino proporcional al cuadrado del gradiente de ladensidad, es decir, (z) = �W (�(z)) + 12mr�(z)2: (1.122)El primer t�ermino W (�(z)) es el de la aproximaci�on de densidad local y favorece unainterfase de anchura cero (la funci�on escal�on entre las densidades �� y ��). El segundot�ermino (cuadr�atico en el gradiente) favorece una interfase de anchura in�nita. Si m nodepende de � el per�l de densidad que minimiza puede ser obtenido por analog��a con ladin�amica de una part��cula en una dimensi�on, siendo � la posici�on, z el tiempo, W (�) laenerg��a potencial y la acci�on. La energ��a total de la part��cula es W (��) = W (��) = 0,as�� que la part��cula tarda un tiempo in�nito en llegar a �� o ��. El per�l de densidadt��pico de este modelo es el dibujado en la �gura 1.14.

36 Introducci�on

β

ρ

ρ

1

2

α

Figura 1.15: Curvas de nivel de la ecuaci�on W = 0.La ecuaci�on de Euler-Lagrange que se obtiene de minimizar la ecuaci�on (1.121) esmd2�dz2 = �dW (�)d� = M(�)� � � F (�); M(�) = @ (�; T )@� ����T : (1.123)La primera integral de esta ecuaci�on esW (�) + 12mr�(z)2 = 0: (1.124)Resolviendo esta ecuaci�on se encuentra el per�l de densidadz = �m2 � 12 Z [�W (�)]� 12d�: (1.125)La tensi�on super�cial puede calcularse como = Z +1�1 mr�(z)2dz = �2 Z +1�1 W (�(z))dz = Z ���� [�2mW (�)] 12d�: (1.126)Esta ecuaci�on es muy �util para el c�alculo de la tensi�on super�cial ya que no hay queconocer la dependencia de � en z para obtener el resultado �nal.La extensi�on del modelo para el estudio de una interfase con m�as de un componentees trivial. En el cado de ser dos, W es una funci�on de dos densidades �1 y �2. Las curvasde nivel de la ecuaci�on: W (�1; �2) = const est�an representadas en la �gura 1.15.El problema de la coexistencia se reduce a encontrar los valores de �i para los cualesse hace cero la funci�on W (en esos valores W tiene un m�aximo):W (��1 ; ��2 ) = W (��1 ; ��2 ) = 0: (1.127)

1.4 Termodin�amica de interfases 37ρ

ρ

ρz

α

β

i

i

i

Figura 1.16: Per�l de densidad con absorci�on positiva.La extensi�on de (z) es ahora: (z) = �W +K = �W (�1; �2) +Xi;j mijr�i(z)r�j(z); i; j = 1; 2: (1.128)Si m11m22 > m212 el problema del c�alculo de �1;2(z) es equivalente a encontrar la trayec-toria de una part��cula en el plano �1 � �2 cuando la energ��a potencial es W (�1; �2). Encaso de que se cumpla m11m22 < m212 o de que K tenga otra dependencia en las densi-dades la analog��a mec�anica se pierde, aunque contin�ua siendo la acci�on de un sistemadin�amico con lagrangiano L = �W +K, siendo �1;2 las coordenadas generalizadas. Lasecuaciones de Euler-Lagrange son ahoram11d2�1(z)dz2 +m12d2�2(z)dz2 = �@W (�1; �2)@�1 ; (1.129)m12d2�1(z)dz2 +m22d2�2(z)dz2 = �@W (�1; �2)@�2 : (1.130)Existe una diferencia cualitativa en el per�l de densidad de sistemas con m�as de uncomponente con respecto al unicomponente. �Esta consiste en que dicho per�l puede noser mon�otono para al menos uno de los componentes, como se esquematiza en la �gura1.16, existiendo, pues, la posibilidad de una absorci�on fuertemente positiva o negativa.1.4.2 Equilibrio entre tres fasesEn un sistema en el que las condiciones termodin�amicas son elegidas de tal forma quetres fases �, � y � se encuentren en coexistencia, una cuesti�on de suma importanciaes, sabiendo que las transiciones entre cualesquiera de estas fases son de primer orden,determinar c�omo se distribuye la materia en una regi�on del espacio en que se encuentrenestas fases. Una distribuci�on t��pica es la representada en la �gura 1.17. En ella serepresentan los �angulos (la nomenclatura de �estos coinciden con la de las fases) entrelas diferentes interfases, que se suponen localmente planas. La l��nea trif�asica en la que

38 Introducci�onest�an en contacto las tres fases es perpendicular a la �gura. Por construcci�on se cumple�+�+ = 2�. En equilibrio la fuerza neta sobre cualquier elemento de la l��nea trif�asicaes cero. En las direcciones de�nidas por las interfases ��, �� y �� perpendiculares a lal��nea trif�asica se generan las fuerzas o tensiones super�ciales ��, �� y ��. Debido ala condici�on de equilibrio se cumplir�a �� + �� cos � + �� cos� = 0; (1.131) �� cos � + �� + �� cos � = 0; (1.132) �� cos� + �� cos � + �� = 0: (1.133)De la condici�on de que la suma de los �angulos es 2� se deduce que el sistema de ecua-ciones anterior no es linealmente independiente, por lo que s�olo se pueden determinarlas relaciones entre las tensiones super�ciales; por ejemplo �� �� = sin �sin�; (1.134)o tambi�en cos � = ( ��)2 � ( ��)2 � ( ��)22 �� �� : (1.135)De las ecuaciones (1.134) y (1.135) se deduce que las magnitudes de las tensiones su-per�ciales y los �angulos de contacto est�an relacionadas entre s�� como los lados de untri�angulo con sus respectivos �angulos (tri�angulo de Newman; v�ease la �gura 1.17). Si lafase � no es deformable (por ejemplo es un s�olido r��gido) se cumple � = �, por lo queexiste s�olo un �angulo de contacto independiente � = � � �. Las ecuaciones (1.132) y(1.133) se reducen a la conocida ecuaci�on de Young �� = �� + �� cos�: (1.136)Adem�as del tri�angulo de Newman se deducen las relaciones �� < �� + ��; �� < �� + ��; �� < �� + ��: (1.137)Cuando una de las desigualdades se convierte en igualdad el tri�angulo degenera en unal��nea (v�ease la �gura 1.17). Suponiendo que �� es la mayor de todas las tensionessuper�ciales obtenemos la ley de Antonow (� = � = �, � = 0) �� = �� + ��: (1.138)En la �gura 1.17 se observa que la fase � se extiende a todo lo largo de la interfase��. Este fen�omeno es conocido como mojado. Se dice que la fase � moja la interfase��. El coe�ciente de extensi�on (\spreading"), S = �� � ( �� + ��), puede cambiarcon el estado termodin�amico del sistema, como se representa en la �gura 1.21, donde� es una variable termodin�amica como el potencial qu��mico del sistema en equilibrio.La transici�on entre el r�egimen s = 0 y s < 0 fue predicha por Cahn [15] y estudiadaexperimentalmente por Chan y Moldover [98].

1.4 Termodin�amica de interfases 39

γπ−α π−δ

π−βγ γαβ βδ

αδ

β

αβ

δ

α

δFigura 1.17: Distribuci�on de materia entre tres fases que coexisten. Se representa eltri�angulo de Newman y la interfase �� mojada por �.0

S

µ

Figura 1.18: Coe�ciente de \spreading", S, en funci�on de el par�ametro termodin�amico�.

40 Introducci�on

W

x

ρ(z)

Figura 1.19: Forma de W que modela la coexistencia trif�asica.1.4.3 Modelo de van der Waals para el equilibrio entre tresfasesSiguiendo el modelo de�nido en la secci�on anterior �W es una funci�on de la densidado variable de composici�on x a valores constantes de c + 1 par�ametros termodin�amicos(c es el n�umero de componentes del sistema). Seg�un la ley de fases de Gibbs, de �estoss�olo hay c� p+ 2 independientes (p es el n�umero de fases presentes en el sistema). Paradescribir el equilibrio entre tres fases W (x) debe tener tres m�aximos iguales; en este casotenemos que p = 3 y c � p + 2 = c � 1, por lo que hay c � 1 variables independientesque determinan los valores x�, x� y x de coexistencia. Las restantes c densidadesdependen de la variable x a trav�es de la condici�on de equilibrio, por lo que tenemosuna versi�on unicomponente del modelo. De la forma del potencial �W (�gura 1.19) sededuce, volviendo a la analog��a con la part��cula en un potencial, que �esta invierte untiempo in�nito en alcanzar los estados x�, x� y x� correspondientes a la composici�on deequilibrio, por lo que en el per�l de composici�on x(z) (v�ease la �gura 1.19) la interfase�� incorpora en su estructura de equilibrio una capa macrosc�opicamente gruesa de lafase de volumen �. Como sabemos, la acci�on es la integral del momento sobre lacoordenada x, que se puede dividir en dos intervalos:Z x�x� = Z x�x� + Z x�x� ; (1.139)por lo que las tres tensiones super�ciales satisfacen la regla de Antonow.La �unica forma de evitar el mojado de la interfase �� por � es encontrar alg�uncamino alternativo que sea tambi�en un m��nimo de al ir de � a �. Cahn [15] lleg�o a laconclusi�on de que esto es posible s�olo si W depende de dos variables de composici�on xe y que puedan variar independientemente a trav�es de la interfase. En la �gura 1.20 serepresenta una trayectoria alternativa (que es la trayectoria directa ���) a �����. La

1.4 Termodin�amica de interfases 41

x

α β

δ

y

Figura 1.20: Curvas de nivel de W cuando tiene tres m�aximosv��a directa s�olo puede existir si los puntos �, � y � no son aproximadamente colineales.La trayectoria de menor acci�on es la que da la estructura de equilibrio. Si la acci�onpor la v��a directa es la de m��nima acci�on se cumple entonces �� < �� + ��, por loque la longitud de�nida por la anchura de la interfase en la que la composici�on seaaproximadamente la de la fase � es microsc�opica, perdi�endose el mojado por �.1.4.4 Transiciones de fase en interfasesLa ecuaci�on de Gibbs-Duhem dp = sdT + �d� (1.140)(donde s es la entrop��a por unidad de volumen) especi�ca c�omo var��a la presi�on con lasc + 1 variables independientes (la temperatura T y las c variables de composici�on quede�nen la mezcla de especies). En el equilibrio de fases entre 2 fases estas c+1 variablesno son independientes, sino que sus posibles variaciones est�an restringidas a la ecuaci�onde Capleyron (�� � ��)d�+ (s� � s�)dT = 0; (1.141)que no es m�as que la condici�on de equilibrio p�(T;�) = p�(T;�). Si se especi�ca elconjunto apropiado de c + 1 campos para la coexistencia entre � y � todav��a quedaindeterminada la cantidad relativa de ambas fases en el sistema. Por otro lado, estacantidad depende de factores irrelevantes como la naturaleza de las paredes en que secontiene el sistema. Si entre las c+ 1 condiciones est�a al menos especi�cada la densidadde una se fuerza la presencia de una interfase que separa � y �.En una interfase podemos, en anolog��a al volumen, tener fases \interfaciales" contransiciones de primer orden entre ellas. Esto ocurre cuando para unos valores de loscampos termodin�amicos dados la interfase tenga dos estructuras alternativas de igualtensi�on super�cial. Estas estructuras di�eren en la composici�on microsc�opica de sus

42 Introducci�onper�les de densidad y por lo tanto en las cantidades termodin�amicas de exceso, como laabsorci�on �. La ecuaci�on an�aloga a la ecuaci�on de Gibbs-Duhem en volumen esd = �Xi6=j �i(j)d�i; (1.142)donde el an�alogo a la presi�on es la tensi�on super�cial y el de la densidad la absorci�on.La suma en (1.142) es sobre los c valores de i que no son iguales a un j arbitrariamenteelegido, siendo �i(j) la absorci�on relativa de i respecto a j. Si llamamos a las dos fasessuper�ciales �s y �s tenemos que la condici�on de equilibrio �s = �s determina laecuaci�on an�aloga a la ecuaci�on de Capleyron:Xi6=j [��si(j) � ��si(j)]d�i = 0: (1.143)La condici�on de equilibrio de las fases de volumen (1.141) ha disminuido el n�umero devariables independientes de c + 1 a c, y ahora la condici�on adicional de equilibrio deinterfase decrece este n�umero a c� 1. En analog��a con las fases de volumen estas condi-ciones por s�� solas dejan indeterminada la cantidad relativa (en este caso es proporcionalal �area que cubre cada fase) de estas fases en la super�cie. S�olo si al menos una de lasc cantidades es una densidad (una de las �i(j) con un valor entre ��si(j) y ��si(j)) habr�auna cantidad relativa de las dos fases super�ciales en la interfase. Cuando dos de estasfases coexisten, ambas est�an separadas por una interfase de car�acter unidimensional dedimensiones macrosc�opicas, con una tensi�on de l��nea positiva.Por �ultimo, siguiendo la analog��a con las fases de volumen, en el equilibrio de dosfases interfaciales la variaci�on de alg�un par�ametro termodin�amico puede hacer que estasfases se asemejen gradualmente cada vez m�as, convirti�endose en id�enticas en el puntocr��tico, que es el l��mite de la transici�on de primer orden. La transici�on de Cahn es uncaso particular de este tipo de transiciones. La transici�on tiene lugar entre una interfase�� no mojada y otra mojada por � o una � incipiente (en el caso de estar � muy cerca dela coexistencia � � �). En esta transici�on se observa una discontinuidad de la derivadade la tensi�on super�cial con respecto a la magnitud termodin�amica que se var��a (porlo que la adsorci�on es discontinua seg�un la ecuaci�on (1.142), donde la magnitud quese var��a es el potencial qu��mico de alguna de las especies), mientras que es continua(caracter��stico de las transiciones de primer orden).Cahn supuso en su trabajo [15] la proximidad del punto cr��tico en la coexistencia ��y se re�ri�o a la transici�on como mojado de la interfase �� por � por cercan��a del puntocr��tico (\critical point wetting"), llegando a la conclusi�on de que dicha transici�on es an-terior al punto cr��tico. Su argumento es el siguiente. A medida que nos aproximamos alpunto cr��tico entre las fases � y � �� desaparece proporcionalmente a jT c�T j�, donde �es el exponente cr��tico en la tensi�on super�cial, que tiene un valor universal de � � 1:26. �� es la tensi�on super�cial de la interfase �� bajo las condiciones de equilibrio termo-din�amico y ��� es la tensi�on super�cial de la interfase �� cuando en su estructura no hayintercalada capa alguna de la fase � (es el valor de la acci�on en la trayectoria directa, quepuede ser o no la trayectoria de m��nima acci�on). As�� que ��� puede ser o no la tensi�on

1.4 Termodin�amica de interfases 43c

γαβ

γβδ

T -T0

γ∗αδ−P

Figura 1.21: Transici�on de \wetting".C

X

C

PP

βδ

T

Figura 1.22: Diagrama de fases temperatura{composici�on que muestra la transici�on de\wetting" (punto P') y la l��nea de \prewetting" (l��nea P'C').de equilibrio. Cerca del punto cr��tico, cuando � y � son aproximadamente id�enticas, lasinterfases �� y ��� (si no hay ninguna capa de �) son aproximadamente iguales. Cahnsupuso que �estas di�eren en una cantidad proporcional a la diferencia en la composi-ci�on de � y �, que a su vez se sabe que desaparece proporcionalmente a jT c � T j�, con� � 1=3. Por lo tanto, como se observa en la �gura 1.18, ��� � �� desaparece m�aslentamente que �� a medida que nos aproximamos al punto cr��tico, habiendo una inter-secci�on entre las dos curvas a una T� < T c despu�es de la cual se cumple ��� � �� < ��(la interfase no es mojada por �), mientras que para T < T�, ��� � �� > ��, o sea quela estructura de equilibrio cumple la ley de Antonow �� = �� + ��, que determinael mojado completo por � de la interfase. El punto P es el punto de la transici�on de Cahn.En la �gura 1.22 se observa la curva de coexistencia entre las fases � y � en el planotemperatura-composici�on; a su vez ambas fases est�an en coexistencia con una tercerafase �. C es el punto cr��tico y la l��nea horizontal P representa la transici�on de Cahn,por lo que en la regi�on trif�asica por encima de P la interfase �� es mojada por �.

44 Introducci�onComo hemos explicado anteriormente esta transici�on tiene lugar incluso en la regi�onbif�asica �� cuando � es ligeramente metastable. La curva P 0C 0 es el conjunto de puntosque determina la frontera de la transici�on denominada premojado (\prewetting"). En laregi�on entre P 0C 0 y P 0C la interfase �� contiene una capa incipiente de la fase �, mientrasque a la izquierda no. El punto C 0 es el punto cr��tico de esta transici�on, mientras que alo largo de la curva P 0C 0 hay dos estructuras alternativas de igual tensi�on super�cial.

Cap��tulo 2Funcionales de la densidad para uidos complejos2.1 Introducci�onLos sistemas modelo de discos y esferas duras juegan un papel central en la teor��a mi-crosc�opica de l��quidos [46]. Estos modelos, en los que las interacciones entre part��culasson generadas por volumen excluido, han sido usados no s�olo para describir las propie-dades de los uidos simples, sino tambi�en como sistema de referencia en la construcci�onde modelos de uidos complejos, como son los cristales l��quidos [93], membranas [143],electrolitos [171] y uidos dipolares [161]. En las �ultimas dos d�ecadas ha habido ungran avance en el desarrollo de teor��as para aproximar la parte de exceso (con respectoal gas ideal) de la energ��a libre de Helmholtz, de tal forma que pudieran ser utilizadasen el estudio de uidos inhomog�eneos [50, 5]. Fen�omenos muy diversos inducen inho-mogeneidades en la densidad de part��culas. Como ejemplo podemos citar la transici�on uido-s�olido, la interacci�on de un uido con un campo externo, transiciones de fases en uidos con�nados (capilaridad), los fen�omenos de \wetting" y \layering" en interfases,etc. Los funcionales cl�asicos se suelen construir a partir del conocimiento de la termo-din�amica (ecuaci�on de estado y energ��a libre) y de la estructura (funci�on de correlaci�ondirecta) de la fase uniforme, mediante la evaluaci�on de la energ��a por part��cula en unadensidad \suavizada" que contiene la informaci�on estructural del uido. A su vez, es-tos funcionales introducen el car�acter geom�etrico de la interacci�on a trav�es del volumenexcluido entre dos mol�eculas. En la secci�on 2.2 se describe uno de estos funcionales(conocido como aproximaci�on de la densidad promediada (en ingl�es \weighted densityapproximation" o WDA [159]). Veremos luego, en el siguiente cap��tulo, el uso de estefuncional como sistema de referencia en la construcci�on de una teor��a perturbativa paracristales l��quidos con fase esm�ectica A.Los funcionales no cl�asicos basan su construcci�on en primeros principio. As��, laconocida teor��a de las medidas fundamentales (TMF) [127, 128, 129] propone que losfuncionales incluyan el car�acter geom�etrico de las interacciones a trav�es del volumenmolecular de una part��cula y otras medidas geom�etricas fundamentales de �estas. Estasteor��as, en sus versiones m�as re�nadas, cumplen con un requisito que deben satisfacer los

46 Funcionales de la densidad para fluidos complejosfuncionales exactos: la llamada reducci�on dimensional [136, 160, 24, 25]. Este requisitoha demostrado ser una restricci�on b�asica para una buena descripci�on de per�les de densi-dad altamente inhomog�eneos. A pesar de que en sus �ultimas versiones esta restricci�on esla �unica que se impone para construir un funcional de esferas duras [160], existen algunascon�guraciones de part��culas para las cuales no es posible la reducci�on dimensional. Sinembargo, no para cualquier geometr��a molecular se puede llevar a cabo el formalismode la TMF. El principio b�asico para poder hacerlo es que la funci�on caracter��stica delsolapamiento entre dos mol�eculas pueda ser descompuesta en una suma de productos deconvoluci�on de funciones relacionadas con la geometr��a de una sola part��cula. Esto se haconseguido hasta el momento s�olo para dos cuerpos geom�etricos en tres dimensiones: lasesferas y los cubos paralelos, y se ha demostrado que es inviable para cuerpos anis�otroposcon orientaci�on arbitraria [131, 18]. El sistema de cubos duros paralelos (CDP) no esadecuado para modelar uidos simples; sin embargo, cuando se les aplica la TMF, bajolas restricciones de reducci�on dimensional se obtiene un funcional que cumple con todaslas posibles reducciones dimensionales y, a diferencia del funcional para esferas duras,mantiene una estructura relativamente simple y f�acil de manejar en los c�alculos. Adem�ases muy f�acil de generalizar para una mezcla de tres especies de paralep��pedos duros, consus ejes principales paralelos a las tres direcciones mutuamente perpendiculares. Estees el modelo de orientaciones restringidas de Zwanzig [178], que hemos descrito en elcap��tulo anterior como modelo acad�emico para estudiar la transici�on iso�otropo-nem�atico.El funcional de paralep��pedos duros paralelos seg�un la TMF permite, adem�as, estudiarfases no uniformes (esm�ectica, columnar, s�olida) en este modelo.2.2 Un ejemplo de funcionales cl�asicos: la aproxi-maci�on WDADesde los trabajos pioneros de Onsager [104] se ha demostrado que muchas de las pro-piedades de los cristales l��quidos y sus cambios de fase se pueden entender en t�erminosde transiciones de car�acter puramente entr�opico inducidas por los efectos de volumenexcluido. Es decir, la anisotrop��a de las mol�eculas, consideradas como cuerpos duros,es su�ciente para explicar muchas de las propiedades relevantes de los cristales l��quidos.Sin embargo, una descripci�on m�as realista de las interacciones requiere la inclusi�on depotenciales atractivos a m�as largo alcance que, usualmente, son tenidos en cuenta me-diante el formalismo de la teor��a de perturbaciones. Como punto de partida para ellose necesita una buena descripci�on del sistema de referencia constituido por part��culascuyas interacciones son debidas al volumen excluido. El formalismo del funcional dela densidad es una herramienta te�orica que permite un adecuado estudio de fases nouniformes formadas por part��culas duras.El m�as simple y, a la vez, el m�as usado modelo para cuerpos duros es el sistema deesferas duras. Convenientemente escalado en una direcci�on se convierte en un sistema deelipsoides duros paralelos, que se puede usar como punto de partida en la construcci�on deun funcional para cristales l��quidos, como veremos en la secci�on 3.2. Por ello se describea continuaci�on c�omo se construye este funcional en la aproximaci�on de la densidad

2.2 Un ejemplo de funcionales cl�asicos: la aproximaci�on WDA 47promediada (WDA) [159, 157].El modelo m�as simple que se puede realizar para el estudio de per�les de densidadinhomog�eneos es la aproximaci�on de la densidad local seg�un la cual la energ��a libre deHelmholtz F se puede expresar comoF [�] = Z dr�(r)(�(r)); (2.1)donde (�) es la energ��a libre por part��cula de la fase homog�enea, que se supone conocida.�Esta se divide a su vez en dos contribuciones: (�) = id(�) + �(�), donde id(�) esla contribuci�on del gas ideal, que se conoce de forma exacta, y �(�) es el exceso deenerg��a libre por part��cula, que tiene en cuenta las interacciones y que s�olo se conocede forma aproximada (excepto en el caso de esferas duras en una dimensi�on [107]). Enesta aproximaci�on �(�) se obtiene de la ecuaci�on de estado del uido homog�eneo. Lajusti�caci�on de esta aproximaci�on se basa en la suposici�on de que la escala de variaci�on de�(r) es mucho mayor que la de las interacciones entre part��culas. En este caso el espaciopuede ser dividido en porciones en las que la densidad sea aproximadamente constante,de tal forma que se pueda usar la ecuaci�on de estado del uido homog�eneo. Comoconsecuencia del uso de esta aproximaci�on la funci�on de correlaci�on directa es una deltade Dirac en el origen (alcance cero), lo que prueba que es mani�estamente incorrecta(aunque consistente con la distinci�on de escalas entre la densidad y la interacci�on).Sin embargo, si se quieren estudiar fen�omenos donde los per�les de densidad var��anen escalas comparables a las dimensiones moleculares (problemas interfaciales, el estudiode la fase s�olida, etc), se debe incluir de alguna forma la no localidad en el funcional deenerg��a libre. La alternativa sugerida por Tarazona [159, 157, 158] es la de la generaliza-ci�on de la teor��a tipo van der Waals por Nordholm y colaboradores [100], introduciendola no localidad en el funcional a trav�es de una densidad promediada �(r) sobre unaregi�on del espacio del orden del alcance de las interacciones entre part��culas. A su vez,esta densidad, en cada punto, es un funcional de la densidad real �(r). De esta forma elfuncional se describe como F [�] = F id[�] + F ex[�]; (2.2)F id[�] = kBT Z dr �(r)id(�(r)); (2.3)F ex[�] = kBT Z dr �(r)�(�(r)): (2.4)El criterio para construir �(r) [159, 157] es promediar la densidad real con un peso quetenga en cuenta las correlaciones entre part��culas generadas por las interacciones de cortoalcance, es decir, �(r) = Z dr0�(r0)w(jr� r0j; �(r)); (2.5)donde w(r) es una funci�on peso normalizada que a su vez es funci�on de �.

48 Funcionales de la densidad para fluidos complejosDe la de�nici�on de la funci�on de correlaci�on directac(r; r0) = �� �F ex[�]��(r)��(r0) (2.6)y las expresiones (2.4) y (2.5) obtenemos, en el l��mite homog�eneo �(r) = �,c(jr� r0j) = �2��0(�) ��(r)��(r0) ������ � ��00(�)� Z dr00 ��(r00)��(r) ������ ��(r00)��(r0) ���������0(�)� Z dr00 �2�(r00)��(r0)��(r00) ������; (2.7)donde �0(�) y �00(�) son la primera y segunda derivada de �(�). Las derivadasfuncionales de la densidad promediada son��(r)��(r0) ������ = w(jr� r0j; �); (2.8)�2�(r00)��(r)��(r0) ������ = w0(jr00 � rj; �)w(jr00 � r0j; �) + w0(jr00 � r0j; �)w(jr00 � rj; �); (2.9)donde w0(r; �) es la derivada de w(r; �) con respecto a �. Para obtener w(r; �) se asumeque tiene una dependencia anal��tica con la densidad, por lo que se puede desarrollar enuna serie de potencias de �esta:w(r; �) = w0(r) + w1(r)�+ w2(r)�2 + � � � ; (2.10)donde la condici�on de normalizaci�on R dr w(r; �) = 1, v�alida a cualquier densidad, im-plica Z dr wi(r) = (1; i = 0;0; i = 1; 2; : : : : (2.11)Introduciendo (2.10) en (2.7), conjuntamente con el desarrollo del virial de �(�), seobtiene una serie de potencias de � para la funci�on de correlaci�on directa c(r), la cualdebe ser comparada con su desarrollo del virial. Esta igualdad t�ermino a t�ermino permiteel c�alculo de los wi(r). A orden cero se obtienew0(r) = 34��3�(� � r); (2.12)donde �(r) es la funci�on escal�on. En el siguiente orden se llega a una ecuaci�on paraw1(r): 20w0(r) + 8w1(r) + 10 Z dr0w0(r)w0(r + r0) + 8 Z dr0w0(r0)w1(r + r0)= 6� �8� 6 r� + 12 � r��3��(� � r): (2.13)

2.3 Otros funcionales cl�asicos 49Esta es una ecuaci�on integral resoluble a trav�es de la transformada de Fourier, obte-ni�endose w1(q) = f(q)� 10�3 w0(q)� 5�3 w20(q)8[1 + w0(q)] ; (2.14)dondef(q) = �4�q2 ��52 + 6q2 + 12q4� cos q + �2q + 12q3� sin q � 12� 1q2 + 1q4�� : (2.15)Si se usa la ecuaci�on de estado �(�) de Carnahan-Starling, cuyos dos primeros coe�-cientes en el desarrollo del virial son exactos, se garantiza la forma exacta de los pesoswi(r) con i = 0; 1; sin embargo para i � 2 los pesos son aproximados. Teniendo encuenta que esta ecuaci�on de estado es cuasiexacta hasta densidades relativamente altas,y que se conoce la expresi�on anal��tica de la funci�on de correlaci�on en la aproximaci�onde Percus-Yevick, es m�as pr�actico [159, 157] truncar la serie a segundo orden y bus-car la forma anal��tica de w2(r) que garantice una mayor aproximaci�on a la funci�on decorrelaci�on directa. El mejor resultado se obtiene si se eligew2(r) = 54� h6� 12 r� + 5� r���(� � r)i : (2.16)Sustituyendo (2.10) truncada a segundo orden en la ecuaci�on (2.5) se obtiene la soluci�on�(r) = 2�01� �1 + [(1� �1)2 � 4�0�2]1=2 ; (2.17)donde �n se de�ne como �n � �n(r) = Z dr0�(r0)wn(jr� r0j): (2.18)Para fases homog�eneas este funcional recupera por construcci�on la termodin�amica correc-ta, adem�as de dar una descripci�on muy buena de la estructura del uido inhomog�eneo;predice la localizaci�on de la transici�on uido-s�olido muy cercana a los resultados de si-mulaci�on, y, aplicada a la interfase pared- uido, da una estructura del per�l de densidad�(z) y valores de la tensi�on super�cial, , m�as pr�oximos a las simulaciones que los deotras teor��as [158, 49, 155].2.3 Otros funcionales cl�asicosEn esta secci�on daremos algunos ejemplos de otros funcionales cl�asicos. Para una infor-maci�on m�as detallada v�ease Evans en [50].

50 Funcionales de la densidad para fluidos complejosAproximaci�on de la densidad promediada (WDA) seg�un Curtin y AshcroftSiguiendo la misma �losof��a de evaluar la energ��a libre de exceso por part��cula en unadensidad promediada, Curtin y Ashcroft han desarrollado un funcional en el que la den-sidad �(r) se calcula convolucionando la densidad local con un peso que no se aproximapor un desarrollo en densidades [28] (v�ease (2.10)). �Este se calcula otra vez imponiendola restricci�on lim�(r)!���� �2F ex[�]@�(r1)@�(r2)� = c(2)(jr1 � r2j): (2.19)En transformada de Fourier esta ecuaci�on se convierte en una ecuaci�on diferencial paraw(k; �) (la transformada de Fourier del peso), que tiene la forma���1c(2)(k; �) = 2�0(�)w(k; �) + � ��� ��0(�)w2(k; �)� ; (2.20)con la condici�on w(k = 0; �) = 1 proveniente de la normalizaci�on del peso. Aunque estateor��a evita el desarrollo en densidades el costo computacional se incrementa porque hayque resolver una ecuaci�on diferencial no lineal para cada k. Este funcional predice con�exito las densidades de la transici�on uido-s�olido [28] y la estructura y tensi�on super�cialde la interfase s�olido-l��quido [26, 27]. Adem�as tiene la ventaja a~nadida de que puede serextendido a una mezcla binaria introduciendo�i = 2Xj=1 Z dr0wij (jr� r0j; �1(r); �2(r)) �j(r0); (2.21)donde las transformadas Fourier de los pesos w11, w12 y w22 se calculan a trav�es de unsistema de tres ecuaciones diferenciales no lineales de primer orden an�alogas a la ecuaci�on(2.20), que se obtienen de la restricci�on an�aloga a (2.19), pero esta vez teniendo comodato las funciones de correlaci�on directa c(2)ij (r; �1; �2) y el exceso de energ��a libreF ex[�1; �2] = 2Xi=1 Z dr�i(r)�i(�1; �2); (2.22)con �i(�1; �2) el exceso de energ��a por part��cula de la especie i.Teor��as de l��quido efectivoLas teor��as de l��quido efectivo parten de aproximar la energ��a de la fase inhomog�eneapor la de la fase uniforme evaluada a una densidad � que se calcula estableciendo unaaplicaci�on entre la termodin�amica y la estructura de la fase inhomog�enea y la de unl��quido efectivo.La aproximaci�on modi�cada de la densidad promediada (MWDA), desarrollada porDenton y Ashcroft [32], es una de estas teor��as. En ella el exceso de energ��a libre por

2.3 Otros funcionales cl�asicos 51part��cula de la fase inhomog�enea es igual al de la fase homog�enea, pero evaluado en unadensidad uniforme efectiva �, es decirF ex[�]N = �(�): (2.23)Se postula que esta densidad efectiva sea calculada a trav�es de la ecuaci�on� = 1N hhw(jr� r0j; �)ii; (2.24)donde N = R dr�(r) y hh� � � ii = R dr�(r) R dr0�(r0) � � � . La funci�on peso se especi�carequiriendo que (2.23) genere la conocida funci�on de correlaci�on directa, lo cual da comoresultado w(r; �) = � 12�0(�) ���1c(2)(r; �) + 1V ��00(�)� : (2.25)Este funcional es muy f�acil de implementar y ha sido aplicado con �exito al estudio dela transici�on de solidi�caci�on [32]. Se puede demostrar (v�ease Evans en [50]) que estaaproximaci�on es equivalente a truncar hasta segundo orden el desarrollo en densidadesde la energ��a libre de la fase inhomog�enea, por lo que el nivel de descripci�on que se hacede los per�les de densidad de las interfases es m�as pobre que el de las teor��as descritasanteriormente.Como ejemplo de otra teor��a de l��quido efectivo podemos citar la aproximaci�on ge-neralizada de l��quido efectivo (GELA) [79]. Esta aproximaci�on parte de la forma exactadel exceso de energ��a libre en funci�on de la funci�on de correlaci�on directa:�F ex[�] = � Z 10 d� Z �0 d�0hhc(2)(r; r0; [�0�])ii: (2.26)En el l��mite homog�eneo esta ecuaci�on se reduce a�F ex(�) = �N� Z dr Z 10 d� Z �0 d�0c(2)(r; �0�): (2.27)Exigiendo la igualdad de las ecuaciones (2.26) y (2.27) se obtiene una densidad efectiva�1 de�nida por �1 = 1N hhw(r; r0; [�])ii; (2.28)w(r; r0; [�]) � R 10 d� R �0 d�0c(2)(r; r0; [�0�])R dr R 10 d� R �0 d�0c(2)(r;�0�1) : (2.29)El pr�oximo paso es imponer la condici�on�F ex[�] = � Z 10 d� Z �0 d�0hhc(2)(jr� r0j; �2[�0�])ii; (2.30)

52 Funcionales de la densidad para fluidos complejosdonde �2 se de�ne como la densidad que cumple la ecuaci�onhhc(2)(r; r0; [�])ii = hhc(2)(jr� r0j; �2[�])ii: (2.31)Igualando (2.30) y (2.27) y haciendo la suposici�on �2 = �1 se obtiene la ecuaci�on (2.28)con un peso de�nido porw(jr� r0j; [�]) = ��1 R 10 d� R �0 d�0c(2)(jr� r0j; �1[�0�])��(�1) ; (2.32)donde � = F ex[�]N y F ex[�] est�a de�nido por (2.30) con �2 = �1 calculada a trav�es delas ecuaciones (2.28) y (2.32). Como se deduce de la propia construcci�on de la teor��a, lasegunda derivada funcional del exceso de energ��a libre seg�un esta aproximaci�on recuperaen el l��mite uniforme exactamente la funci�on de correlaci�on directa. Los resultados quearroja esta teor��a en el estudio de la solidi�caci�on son los que m�as se acercan a lassimulaciones de entre todos los funcionales cl�asicos propuestos [79]; sin embargo es muydif��cil de implementar para per�les que no pueden ser parametrizados (como los per�lesde un interfase).La ecuaci�on de estado del s�olido de esferas duras: un desplazamiento pa-rab�olicoUno de los criterios m�as usados para distinguir la validez de los funcionales cl�asicos esla comparaci�on de la ecuaci�on de estado del s�olido de esferas duras que se predice atrav�es del funcional con los resultados que se obtienen de la simulaci�on. Sin embargoeste criterio puede ser enga~noso ya que, como se demuestra en [70], el conjunto defuncionales del tipo de densidad efectiva lo cumplen para un sistema de esferas duras,donde la transici�on uido-s�olido es de primer orden muy fuerte, y sin embargo todosson incapaces de describir un s�olido donde las mol�eculas interaccionan a trav�es de unpotencial repulsivo \blando" v(r) � �rn . Por otro lado en [130] se muestra un m�etodode obtenci�on de la rama termodin�amica del s�olido (tanto del exceso de energ��a librecomo de la ecuaci�on de estado) que di�ere del m�etodo de los funcionales cl�asicos enque no se usa de forma expl��cita como dato la informaci�on de la funci�on de correlaci�ondirecta, y consiste en realizar un simple desplazamiento parab�olico de la rama del uidopara obtener la correspondiente al s�olido. Este m�etodo da como resultado ecuacionesde estado del s�olido comparables en precisi�on con las que se obtienen a trav�es de losfuncionales cl�asicos.Describiremos a continuaci�on dicho m�etodo. Uno de los primeros funcionales pro-puestos para el estudio de la fase s�olida fue el obtenido a trav�es de un simple desarrollo endensidades hasta segundo orden de la densidad de exceso de energ��a libre �(�) alrededorde la densidad del sistema uniforme �0 [48], es decir�S(�) = �L(�0) + �0L(�0)(�� �0) + 12�00L(�0)(�� �0)2 � 12 XG6=0 �2Gc(2)(G; �0); (2.33)

2.3 Otros funcionales cl�asicos 53siendo G los vectores de la red rec��proca y �G las componentes de Fourier del per�lde densidad. La primera aproximaci�on de l��quido efectivo (ELA) [6] se llev�o a cabomediante la elecci�on de �0 = � (� es la densidad media del s�olido), y la evaluaci�on delpromedio en densidades de la funci�on de correlaci�on directa (el �ultimo t�ermino de laecuaci�on (2.33)) en una densidad efectiva �, es decir�S(�) = �L(�)� 12 XG6=0 �2Gc(2)(G; �): (2.34)Esta densidad se eleg��a de tal modo que el m�odulo del primer vector de la red rec��procadel s�olido de densidad media � coincidiera con el primer pico del factor de estructura deuna fase uida de densidad �. Este criterio es pr�acticamente equivalente a imponer@PG6=0 �2Gc(2)(G; �)@� = 0: (2.35)En versiones m�as so�sticadas, como la aproximaci�on MWDA, la densidad efectiva seelige seg�un la ecuaci�on (2.24), que puede ser reescrita como(�� �)��0(�) = �12 XG6=0 �2Gc(2)(G; �): (2.36)Si se intenta hacer una versi�on h��brida entre la condici�on de elecci�on de � en la aproxima-ci�on ELA (ecuaci�on (2.35)) y la versi�on MWDA (ecuaci�on (2.36)) se obtiene la siguienteecuaci�on para la elecci�on de � @ [(�� �)��0(�)]@� = 0; (2.37)la cual puede ser reescrita como �� � = ��0(�)�00(�) : (2.38)Nos referiremos a esta aproximaci�on como desplazamiento parab�olico seg�un la MWDA(PS-MWDA). Si combinamos (2.34) y (2.36) se obtiene la energ��a por part��cula del s�olidoen la aproximaci�on que llamaremos desplazamiento parab�olico seg�un la ELA (PS-ELA)fS(�) � F exN = �(�) + �0(�)(�� �): (2.39)Por �ultimo otra aproximaci�on interesante es la obtenida de minimizar el desarrollo endensidades del exceso de ener��a libre por part��cula de la fase uniforme@ ��(�) + �0(�)(�� �) + 12�00(�)(�� �)2�@� = 0: (2.40)En [130] esta aproximaci�on recibe el nombre de desplazamiento parab�olico seg�un laGELA (PS-GELA).

54 Funcionales de la densidad para fluidos complejos

δδ

PS-ELAPS-GELA

PS-MWDA

Fraccion de empaquetamiento

Exc

eso

de e

nerg

ia li

bre

Figura 2.1: Exceso de energ��a en funci�on de la fracci�on de empaquetamiento. Se muestrael m�etodo de obtenci�on del exceso de energ��a de la rama del s�olido mediante un despla-zamiento parab�olico de la rama del uido uniforme. L��nea continua: exceso de energ��adel uido uniforme; l��nea de trazos cortos: par�abola construida a partir de la primeray segunda derivada de la energ��a del uido uniforme en un punto representado con unc��rculo negro (el cuadrado indica el m��nimo de �esta. Se muestran las curvas obtenidas atrav�es de las diferentes aproximaciones (PS-ELA, PS-GELA, PS-MWDA).La aproximaci�on PS-MWDA consiste en lo siguiente. Dados los valores de la primeray la segunda derivada de �(�) en el punto �, se construye una par�abola que pasepor este punto y cuyas derivadas sean las mismas. Luego, se encuentra el m��nimo� � � de esta par�abola. Finalmente, la energ��a de la rama del s�olido se calcula seg�unfS(� + �) = �(�). En la aproximaci�on PS-ELA se usa la recta tangente a �(�) quepasa por el punto � � �. La coordenada en el eje de energ��as de esta recta en el punto� determina un punto de la rama del s�olido. Finalmente la energ��a del s�olido seg�un laPS-GELA se calcula a trav�es de la ecuaci�on fS(�) = �(� � �). Estos tres m�etodosse esquematizan en la �gura 2.1. Si se usa la ecuaci�on de estado de Carnahan-Starling�CS(�) y se aplica la aproximaci�on PS-GELA se encuentra que el exceso de energ��apor part��cula del s�olido fS(�) coincide bastante bien (salvo una constante de integraci�on)con la que se obtiene a trav�es de las simulaciones.Los resultados que se obtienen utilizando la aproximaci�on PS-GELA en la ecuaci�onde estado del s�olido Z = �P=� = �f 0S(�) + 1 est�an muy pr�oximos a los de la simulaci�onde esferas duras. No obstante, las aproximaciones PS-ELA y PS-MWDA reproducencasi de forma exacta los resultados obtenidos seg�un las aproximaciones ELA y MWDA.Hay que destacar que estas aproximaciones no requieren de la minimizaci�on de la energ��acon respecto a ning�un par�ametro variacional.El hecho de que las ramas termodin�amicas del uido y del s�olido est�en relacionadasa trav�es de la transformaci�on de desplazamiento parab�olico parece ser accidental, sinninguna trascendencia f��sica. Lo que es importante es que re eja la insensibilidad del

2.4 Teor��a de Medidas Fundamentales (TMF) 55fen�omeno de solidi�caci�on de esferas duras a los detalles tenidos en cuenta en la cons-trucci�on de los funcionales de la densidad. El �exito particular de los funcionales en lapredicci�on de la transici�on uido-s�olido en un sistema de esferas duras (a diferencia deun sistema con interacci�on \blanda") puede ser un resultado de la propiedad emp��rica deeste sistema (el desplazamiento parab�olico), que permite manipular cualquier desarrollode la energ��a hasta segundo orden que garantice buenos resultados. Por ello, basar el�exito de una teor��a s�olo en este requerimiento puede ser un criterio enga~noso, y quiz�ashaga falta una versi�on m�as fundamental de la teor��a, que parta de primeros principios.Un ejemplo de los funcionales cuya construcci�on parte de un principio fundamental,como es la geometr��a molecular, son los funcionales seg�un la TMF, que veremos en lasiguiente secci�on.Otro fallo de las teor��as de l��quido efectivo es su incapacidad de predecir correcta-mente la termodin�amica de un s�olido bcc [173]. La raz�on es que la red bcc se parecelocalmente mucho menos a un l��quido que la fcc. Esto pone una cota al partido quepuede sacarse de la informaci�on de la termodin�amica y la estructura de la fase uida.A pesar de todo, las teor��as cl�asicas del funcional de la densidad resuelven tambi�enuna serie de problemas donde los detalles en la construcci�on del funcional son muy im-portantes. Por ejemplo, algunos de ellos (v�easer Evans en [50]) han tenido un rotundo�exito en la predicci�on de los per�les de densidad de una interfase o de un uido inte-raccionando con una pared, as�� como de magnitudes termodin�amicas como la tensi�onsuper�cial.2.4 Teor��a de Medidas Fundamentales (TMF)2.4.1 Formalismo generalLa hip�otesis b�asica en esta teor��a es que la parte de exceso del funcional de energ��a librede Helmholtz para un sistema multicomponente de part��culas duras es de la forma [128]�F ex[f�i(r)g] = Z dr�(fn�(r)g); (2.41)donde ��1 = kBT y la densidad de energ��a libre � es una funci�on de un conjunto dedensidades promediadas n�(r) = Xi Z �i(r0)!(�)i (r� r0)dr0; (2.42)siendo �i(r) la densidad de la especie i. Las densidades promediadas n� son etiquetadasde tal forma que sus dimensiones son [n�] = (volumen)(��D)=D (D es la dimensi�on del es-pacio), y pueden ser magnitudes escalares, vectoriales o tensoriales. En la forma originalde la TMF a estas densidades promediadas les fue asignado un signi�cado geom�etricorelacionado con las \medidas fundamentales" de un cuerpo convexo; adem�as, deb��ancumplir, en el l��mite homog�eneo, n� = ��Xi �iR(�)i ; (2.43)

56 Funcionales de la densidad para fluidos complejosdonde los R(�)i son los invariantes geom�etricos de un cuerpo (en D = 3 ser��an R(0)i = 1,R(1)i = radio medio, R(2)i = super�cie y R(3)i = volumen del cuerpo i). Las constantesde normalizaci�on �� son elegidas usualmente �0 = �D = 1. Por lo tanto, � debe estaren el rango 0; 1; :::; D, habiendo, pues, un n�umero �nito de densidades promediadas queentran en la teor��a.Para determinar la funci�on � debemos darnos cuenta de que tiene dimensiones de(volumen)�1, por lo que debe consistir en una combinaci�on lineal de t�erminos escalares,todos ellos con la misma dimensi�on que �. Por otro lado, la existencia de un desarrollodel virial implica que � debe ser una funci�on anal��tica de las n�, y los coe�cientes de lacombinaci�on lineal deben ser funciones anal��ticas de la �unica densidad promediada sindimensiones, nD. En consecuencia, � viene dada por la expresi�on� = DXk=1 X�1+���+�k=(k�1)DA�1����k(nD)n�1 � � �n�k ; (2.44)con �1; : : : ; �k � D�1, donde se ha supuesto que las densidades promediadas de car�actervectorial o tensorial deben aparecer como productos en combinaci�on escalar.Se deben determinar ahora los pesos !(�)i . Para ello se usa la de�nici�on del funcionalde correlaci�on directa, cij(r; r0) = �� �2F ex[f�i(r)g]��i(r)��j(r0) : (2.45)Introduciendo en ella la expresi�on del funcional de la energ��a libre (2.41) se obtienecij(r) = �X�; Z dr00 @2�@n�@n (r00)!(�)i (r� r00)!( )j (r0 � r00): (2.46)En el l��mite uniforme este funcional se reduce a la funci�on de correlaci�on directa parauna mezcla, o sea, cij(r) = X�; @2�@n�@n !(�)i !( )j (r); (2.47)donde denota la convoluci�on!(�)i !( )j (r) � Z dr0!(�)i (r0)!( )j (r� r0): (2.48)En el l��mite de baja densidad, la funci�on de correlaci�on directa se reduce a la funci�on deMayer fij(r). De acuerdo con la ecuaci�on (2.47) tenemos en este l��mitefij(r) = X�+ =D �� !(�)i !( )j (r); (2.49)siendo �� constantes que nos permiten elegir libremente la normalizaci�on de los pesos.El requerimiento � + = D en la ecuaci�on (2.49) proviene de la hip�otesis hecha sobre

2.4 Teor��a de Medidas Fundamentales (TMF) 57las dimensiones de n�: !(�)i !(D��)j (r) es la �unica combinaci�on de los pesos que carecede dimensi�on y, por lo tanto, la �unica que puede aparecer en la expresi�on de fij.La ecuaci�on (2.49) es la condici�on que debe cumplir la funci�on de Mayer del sistemade cuerpos duros para que la TMF pueda ser formulada. Si somos capaces de determinarsu descomposici�on en productos de pesos de una part��cula, entonces, como veremos acontinuaci�on, el resto del formalismo se puede llevar a cabo de forma inmediata. Noobstante, esta descomposici�on (con un n�umero �nito de t�erminos) no existe para cual-quier cuerpo duro en cualquier dimensi�on espacial [176, 132]. Por ejemplo, aunque puedeencontrarse para esferas duras [128], para discos duros (D = 2) se necesita una serie in-�nita de t�erminos (s�olo de forma aproximada la ecuaci�on (2.49) puede ser reemplazadapor una suma �nita de t�erminos [129]).Las ecuaciones (2.47) y (2.49) muestran una limitaci�on de esta teor��a: la funci�on decorrelaci�on directa tiene el mismo rango que la funci�on de Mayer, lo cual es falso, aunquees una aproximaci�on su�cientemente buena [46].Quedan por determinar los coe�cientes A�1����k(nD) en la expresi�on (2.44). Esto selleva a cabo de la siguiente manera. Para el uido uniforme el exceso de potencialmacrocan�onico puede expresarse en t�erminos del exceso de presi�on, P ex = P � ��1n0,como ex = �P exV = (��1n0 � P )V; (2.50)donde V es el volumen del sistema. Este potencial puede tambi�en ser expresado a trav�esdel exceso de energ��a libre y del exceso de potencial qu��mico �ex comoex = F ex �Xi Ni�exi = F ex �Xi �i@F ex@�i = F ex �X� n�@F ex@n� ; (2.51)donde Ni es el n�umero de part��culas de la especie i.De las ecuaciones (2.50) y (2.51) obtenemos la siguiente ecuaci�on exacta para P :�P = n0 � � +X� n� @�@n� : (2.52)El segundo paso es imponer la condici�on b�asica de la teor��a de la part��cula escalada[125, 127], es decir �exi � PVi; cuando Vi !1, (2.53)siendo Vi el volumen de la part��cula de la especie i. Esta condici�on proviene del hechode que la magnitud �exi expresa el trabajo requerido para insertar una part��cula de laespecie i dentro del uido. Como el exceso de potencial qu��mico viene dado por��exi = @�@�i = X� @�@n���R(�)i ; (2.54)el t�ermino dominante cuando Vi !1 es��exi � @�@nDVi: (2.55)

58 Funcionales de la densidad para fluidos complejosTeniendo en cuenta la ecuaci�on (2.55) obtenemos para la presi�on la ecuaci�on�P = @�@nD : (2.56)Hay que tener en cuenta que esta relaci�on es aproximada (procede del t�ermino dominantede un desarrollo asint�otico).Las ecuaciones (2.52) y (2.56) implican�� +X� n� @�@n� + n0 = @�@nD : (2.57)Sustituyendo (2.44) en (2.57) obtenemos un sistema de ecuaciones diferenciales ordi-narias para las funciones A�1����k(nD) que puede ser resuelto salvo unas constantes deintegraci�on.El �ultimo paso, la determinaci�on de estas constantes, se lleva a cabo mediante elrequerimiento de que la funci�on de correlaci�on directa derivada a trav�es del funcionaltenga el desarrollo correcto en densidades, o sea,cij = cc ji +Xk �k csc��\\ki j + � � � ; (2.58)donde, cc ji denota la funci�on de Mayer de las part��culas i y j, y los c��rculos negrosrepresentan la integraci�on sobre las correspondientes variables espaciales.2.4.2 TMF para esferas durasCuando este esquema es aplicado a un sistema de esferas duras en una dimensi�on (sistemade segmentos duros) se obtiene el resultado exacto [108, 129]�(1)[fn�g] = �n0 ln(1� n1): (2.59)Este resultado fue el que inspir�o la hip�otesis (2.41) en la construcci�on del funcionalseg�un la TMF [109]. La aplicaci�on del formalismo para un uido de esferas duras entres dimensiones da como resultado la siguiente expresi�on para la densidad de exceso deenerg��a libre: �(3)[fn�g] = �(3)1 + �(3)2 + �(3)3 ; (2.60)�(3)1 = �n0 ln(1� n3); (2.61)�(3)2 = n1n2 � n1 � n21� n3 ; (2.62)�(3)3 = 13n32 � n2(n2 � n2)8�(1� n3)2 : (2.63)Los pesos escalares vienen dados por!(D)i (r) = �(Ri � r); (2.64)!(D�1)i (r) = �(Ri � r); (2.65)

2.4 Teor��a de Medidas Fundamentales (TMF) 59y, cuando D > 1, w(D�1)i (r) = rr�(Ri � r); (2.66)los otros tres pesos en D = 3 son !(0)i (r) = !(2)i (r)4�R2i ; (2.67)!(1)i (r) = !(2)i (r)4�Ri ; (2.68)w(1)i (r) = w(2)i (r)4�Ri : (2.69)La funci�on de correlaci�on directa que se obtiene es la correspondiente a la aproximaci�onde Percus Yevick [110] expresada en una forma geom�etricamente signi�cativa:cij(r) = [�(0) + �(1)Rij(r) + �(2)Sij(r) + �(3)Vij(r)]fij(r); (2.70)donde Vij(r), Sij(r), Rij(r) y fij(r), son, respectivamente, el volumen, el �area, el radiomedio y menos la funci�on indicadora (la funci�on de Mayer) de la regi�on de solapamientoentre dos esferas de radios Ri y Rj. Una caracter��stica importante de esta teor��a, quela diferencia de las teor��as cl�asicas, es que la funci�on de correlaci�on directa no es uningrediente b�asico para su construcci�on, sino m�as bien un resultado �nal, e incluso sepueden calcular las funciones de correlaci�on de �ordenes superiores [135].Para D = 2, como se ha dicho, la funci�on de Mayer no puede ser descompuestaen una suma �nita de productos de funciones que involucren la geometr��a de una solapart��cula. Sin embargo, teniendo en cuenta el resultado que se obtiene seg�un la teor��ade la part��cula escalada para el uido homog�eneo en D = 2 y haciendo una extensi�onnatural de las densidades de energ��a libre en D = 1 y D = 3 se obtiene una expresi�onque muestra un gran acuerdo con los resultados de simulaci�on para un sistema de discosduros [129]: �(2)[fn�g] = �(2)1 + �(2)2 ; (2.71)�(2)1 = �n0 ln(1� n2); (2.72)�(2)2 = n1n1 � n1 � n14�(1� n2) : (2.73)y una expresi�on para la funci�on de correlaci�on directa similar a la de esferas duras:cij(r) = �(0) ~fij(r) + [�(1)Sij(r) + �(2)Vij]fij; (r); (2.74)donde los s��mbolos tienen el mismo signi�cado que los de la ecuaci�on (2.70) pero paraD = 2, y el t�ermino ~fij(r) es s�olo una aproximaci�on de la funci�on de Mayer [43, 18].

60 Funcionales de la densidad para fluidos complejos2.4.3 TMF para cubos duros paralelosAplicaremos ahora el formalismo de la TMF para obtener un funcional para un sistemade cubos duros paralelos (CDP). Los CDP proyectados en una dimensi�on se conviertenen un sistema de segmentos duros, para el cual el funcional exacto es el de la ecuaci�on(2.59). Veamos c�omo se aplica el formalismo en dos y tres dimensiones.Cuadrados duros (2D)La funci�on de Mayer de dos cuadrados duros paralelos viene dada porfij(r) = ��(�ij � jxj)�(�ij � jyj); (2.75)con �ij = (�i +�j)=2, siendo �i el lado del cuadrado de la especie i. La transformada deFourier de cada funci�on escal�on que entra en la ecuaci�on (2.75) se pueden escribir comoZ +1�1 dx exp(ikx)�(�ij � jxj) = 2k sin�ijk = �i(k)�j(k) + �j(k)�i(k); (2.76)donde �i(k) = 2k sin �ik2 ; �i(k) = cos �i2 k; (2.77)son las transformadas de Fourier de las medidas�i(x) = ���i2 � jxj� ; �i(x) = 12� ��i2 � jxj� : (2.78)De acuerdo con esto, la funci�on de Mayer (2.75) puede ser escrita como�fij(r) = !(2)i !(0)j (r) + !(0)i !(2)j (r) + !(1)i !(1)j (r)�w(1)i w(1)j (r); (2.79)donde !(0)i (r) � �i(x)�i(y); (2.80)w(1)i (r) � (�i(x)�i(y); �i(x)�i(y)) ; (2.81)!(1)i (r) � u �w(1)i ; u � (1; 1); (2.82)!(2)i (r) � �i(x)�i(y): (2.83)Con estos pesos podemos de�nir las densidades promediadas de acuerdo con la ecuaci�on(2.42). En el l��mite de uido uniforme se obtiene�n0(r);n1(r); n1(r); n2(r)�! (�0; �1u; 2�1; �2); (2.84)donde (�0; �1; �2) �Xi (1; �i; �2i )�i; (2.85)

2.4 Teor��a de Medidas Fundamentales (TMF) 61de acuerdo con la ecuaci�on (2.43).Para este conjunto de densidades promediadas la ecuaci�on (2.44) se convierte en� = a0n0 + a1n21 + b1n1 � n1; (2.86)que sustituida en la ecuaci�on (2.57) da lugar al siguiente sistema de ecuaciones diferen-ciales ordinarias de primer orden:a00 = 11� n2 ; a01 = a11� n2 ; b01 = b11� n2 (2.87)(las tildes denotan derivadas con respecto a n2), cuya soluci�on viene dada pora0 = d0 � ln(1� n2); a1 = d11� n2 ; b1 = e11� n2 ; (2.88)d0, d1 y e1 son constantes de integraci�on. El valor de d0 se determina a trav�es de lacondici�on de igualdad a cero del exceso de energ��a libre por part��cula en el l��mite dedensidad cero, o sea, 0 = lim�!0 �F exN = lim�!0 �n0 = d0: (2.89)La determinaci�on de las restantes constantes de integraci�on requiere del c�alculo de lafunci�on de correlaci�on directa del uido uniforme a trav�es de la derivada funcional delexceso de energ��a libre (2.45). Este c�alculo da como resultado:�cij(r) = 11� �2 n!(2)i !(0)j (r) + !(0)i !(2)j (r) + 2d1!(0)i !(2)j (r)+ 2e1w(1)i w(1)j (r)o + (2d1 + e1) 2�1(1� �2)2 n!(2)i !(1)j (r) + !(1)i !(2)j (r)o+ � �0(1� �2)2 + (2d1 + e1) 4�21(1� �2)3�!(2)i !(2)j (r): (2.90)El l��mite de baja densidad de esta ecuaci�on es�cij(r) � !(2)i !(0)j (r) + !(0)i !(2)j (r) + 2d1!(1)i !(1)j (r) + 2e1w(1)i w(1)j (r):(2.91)Comparando las ecuaciones (2.75) y (2.91) obtenemos d1 = 1=2 y e1 = �1=2. Estosresultados determinan de forma completa el funcional �(2) como�(2) = �n0 ln(1� n2) + n21 � n1 � n12(1� n2) : (2.92)Reemplazando en la ecuaci�on (2.90) los valores de las constantes obtenidos, y haciendouso de �i �j(u) = Lij�(�ij � juj); (2.93)

62 Funcionales de la densidad para fluidos complejoscon Lij(u) = (�ij � �ij; juj � �ij;�ij � juj; juj > �ij; (2.94)y �ij � j�i��j j=2, se obtiene la siguiente expresi�on para la funci�on de correlaci�on directadel uido uniforme: cij(r) = [�(0) + �(1)Sij(r) + �(2)Vij(r)]fij(r); (2.95)donde �(0) = 11� �2 ; (2.96)�(1) = 2�1(1� �2)2 (2.97)�(2) = �0(1� �2)2 + 2�21(1� �2)3 ; (2.98)y Sij(r) = �12[Lij(x) + Lij(y)]fij(r); (2.99)Vij(r) = �Lij(x)Lij(y)fij(r): (2.100)Se puede notar la similitud entre las ecuaciones (2.70) y (2.95). De hecho, Vij(r) y Sij(r)son el �area y la longitud media (proporcional al per��metro) de la regi�on de solapamiento(un rect�angulo) de los cuadrados i y j, cuyos centros estan separados por el vector r.Cubos duros (3D)La funci�on de Mayer de dos cubos paralelos esfij(r) = ��(�ij � jxj)�(�ij � jyj)�(�ij � jzj); (2.101)y, de acuerdo con (2.76) y (2.77), puede ser descompuesta como�fij(r) = !(3)i !(0)j (r) + !(0)i !(3)j (r) +w(2)i w(1)j (r) +w(1)i w(2)j (r); (2.102)donde los pesos se de�nen como!(0)i (r) � �i(x)�i(y)�i(z); (2.103)w(1)i (r) � ��i(x)�i(y)�i(z); �i(x)�i(y)�i(z); �i(x)�i(y)�i(z)�; (2.104)w(2)i (r) � ��i(x)�i(y)�i(z); �i(x)�i(y)�i(z); �i(x)�i(y)�i(z)�; (2.105)!(3)i (r) � �i(x)�i(y)�i(z): (2.106)

2.4 Teor��a de Medidas Fundamentales (TMF) 63De�niremos dos pesos m�as:!(1)i (r) � u �w(1)i (r); !(2)i (r) � u �w(2)i (r); u � (1; 1; 1); (2.107)ya que los necesitaremos posteriormente. Se de�nen las densidades promediadas de lamisma forma que en (2.42), cuyo l��mite uniforme es�n0(r);n1(r);n2(r); n3(r)�! (�0; �1u; �2u; �3) (2.108)(por lo que n1(r); n2(r) �! 3�1; 3�2), con(�0; �1; �2; �3) �Xi (1; �i; �2i ; �3i )�i: (2.109)De acuerdo con estas de�niciones la expresi�on en densidades promediadas de la densidadde energ��a libre (2.44) queda� = a0n0 + a1n1n2 + b1n1 � n2 + a2n32 + b2n2n2 � n2 + cn2 � n2 � n2; (2.110)donde, dado un vector v = (vx; vy; vz), hemos de�nido v � v � v � v3x + v3y + v3z . Elt�ermino proporcional a c no aparece en las expresiones que se obtienen para el funcionalde esferas duras [128] (v�ease la secci�on 2.4.2). Esto es l�ogico, ya que este t�ermino noes invariante frente a rotaciones, lo cual es una condici�on requerida para el sistemade esferas duras. Sin embargo el sistema de cubos paralelos no es invariante frente arotaciones y s�� lo es frente al intercambio de ejes del sistema de referencia, simetr��a queposee dicho t�ermino. Los t�erminos proporcionales a a2, b2 y c son los �unicos t�erminosde orden tres independientes, y cualquier otro se obtiene como una combinaci�on linealde �estos.Sustituyendo la expresi�on de � en la ecuaci�on (2.57) se obtienea00 = 11� n3 ;a01 = a11� n3 ; b01 = b11� n3 ;a02 = 2a21� n3 ; b02 = 2b21� n3 ; c0 = 2c1� n3 ; (2.111)cuyas soluciones sona0 = d0 � ln(1� n3);a1 = d11� n3 ; b1 = e11� n3 ;a2 = d2(1� n3)2 ; b2 = e2(1� n3)2 ; c = �(1� n3)2 ; (2.112)

64 Funcionales de la densidad para fluidos complejossiendo d0, d1, e1, d2, e2 y � constantes de integraci�on. An�alogamente al caso D = 2,tomando el l��mite de densidad cero se obtiene d0 = 0. Para determinar las restantes cons-tantes hay que calcular la funci�on de correlaci�on directa del uido uniforme insertando(2.110) en (2.45). De acuerdo con (2.112) se obtiene�cij = 11� �3 n!(3)i !(0)j + !(0)i !(3)j + d1 �!(1)i !(2)j + !(2)i !(1)j �+ e1 �w(1)i w(2)j +w(2)i w(1)j �o + �2(1� �3)2 n2(9d2 + 2e2)!(2)i !(2)j+ 6(e2 + �)w(2)i w(2)j + (3d1 + e1)�!(1)i !(3)j + !(3)i !(1)j �o+ �(3d1 + e1) �1(1� �3)2 + (9d2 + 3e2 + �) 6�22(1� �3)3��!(2)i !(3)j + !(3)i !(2)j �+ � �0(1� �3)2 + (3d1 + e1) 6�1�2(1� �3)3 + (3d2 + e2) 54�32(1� �3)4�!(3)i !(3)j (2.113)(donde por claridad se ha omitido la dependencia en r). El l��mite de baja densidad deesta ecuaci�on es�cij(r) � !(3)i !(0)j (r) + !(0)i !(3)j (r) + d1 �!(1)i !(2)j (r) + !(2)i !(1)j (r)�+ e1 �w(1)i w(2)j (r) +w(2)i w(1)j (r)� ; (2.114)que, al compararlo con (2.102), permite deducir d1 = 0 y e1 = 1. A diferencia del casoD = 2, � no queda determinada todav��a; quedan tres coe�cientes por calcular. Por lotanto hay que hacer uso del siguiente orden en el desarrollo en densidades de la funci�onde correlaci�on directa (v�ease la ecuaci�on (2.58)), o sea, hay que calcular el diagramacsc��\\ki j = fij(r) fik fkj(r) : (2.115)La convoluci�on en la parte derecha de la ecuaci�on anterior factoriza en tres integrales dela forma Z �(�ik � jtj)�(�kj � ju� tj) dt (u = x; y; z) : (2.116)Estas integrales pueden ser calculadas de la misma forma que se hizo en (2.93) (reem-plazando �i=2 y �j=2 por �ik y �kj respectivamente). De esta forma obtenemoscsc��\\ki j = fij(r)[�k + Lij(x)][�k + Lij(y)][�k + Lij(z)]; (2.117)que insertado en (2.58) da como resultado�cij(r) = �fij(r)� �3fij(r) + 3�2Rij(r) + 3�1Sij(r) + �0Vij(r) +O(�2); (2.118)

2.4 Teor��a de Medidas Fundamentales (TMF) 65con Rij(r) = �13[Lij(x) + Lij(y) + Lij(z)]fij(r); (2.119)Sij(r) = �13[Lij(x)Lij(y) + Lij(x)Lij(z) + Lij(y)Lij(z)]fij(r); (2.120)Vij(r) = �Lij(x)Lij(y)Lij(z)fij(r); (2.121)que en t�erminos de los pesos tienen la formaRij = 13 n!(3)i !(1)j + !(1)i !(3)j + !(2)i !(2)j �w(2)i w(2)j o ; (2.122)Sij = 13 n!(3)i !(2)j + !(2)i !(3)j o ; (2.123)Vij = !(3)i !(3)j : (2.124)Por otro lado, la ecuaci�on (2.113) tiene el siguiente desarrollo en densidades hasta primerorden: �cij = �fij � �3fij + �2 n!(3)i !(1)j + !(1)i !(3)j+ 2(9d2 + 2e2)!(2)i !(2)j + 6(e2 + �)w(2)i w(2)j o+ 3�1Sij + �0Vij : (2.125)Comparando esta ecuaci�on con (2.118), (2.122), (2.123) y (2.124) obtenemos 2(9d2 +2e2) = 1 y 6(e2 + �) = �1, cuyas soluciones son d2 = 5=54 + 2�=9 y e2 = �1=6 � �.Queda �nalmente por determinar �. Este par�ametro se obtiene a trav�es del requeri-miento de que el funcional tenga una correcta reducci�on dimensional, que se ver�a en lasiguiente secci�on. No obstante, para el uido uniforme la dependencia en � se cancelay obtenemos la siguiente expresi�on para la energ��a libre por unidad de volumen de unamezcla homog�enea: � = ��0 ln(1� �3) + 3�1�21� �3 + �32(1� �3)2 ; (2.126)as�� como la funci�on de correlaci�on directacij(r) = [�(0) + �(1)Rij(r) + �(2)Sij(r) + �(3)Vij(r)]fij(r); (2.127)con �(0) = 11� �3 ; (2.128)�(1) = 3�2(1� �3)2 ; (2.129)�(2) = 3�1(1� �3)2 + 6�22(1� �3)3 ; (2.130)�(3) = �0(1� �3)2 + 6�1�2(1� �3)3 + 6�32(1� �3)4 : (2.131)

66 Funcionales de la densidad para fluidos complejos2.4.4 Reducci�on dimensionalPor construcci�on, las teor��as del funcional de la densidad son apropiadas para el estudiode uidos inhomog�eneos. La t��pica inhomogeneidad en la cual las diferentes teor��asprueban su validez es la correspondiente a la fase s�olida, aunque no es la �unica. En a~nosrecientes los uidos con�nados han recibido una gran atenci�on, debido a los efectos queproduce el con�namiento en las propiedades estructurales y din�amicas de �estos, as�� comoen la marcada in uencia que tienen en las transiciones de fase. Pero es precisamentebajo condiciones de gran con�namiento cuando las teor��as del funcional de la densidadmuestran sus limitaciones. Estas grandes inhomogeneidades pueden llegar a reduciren la pr�actica la dimensi�on del sistema; por ejemplo, un uido entre dos paredes muycercanas puede llegar a ser un sistema cuasibidimensional; un uido en un poro muyestrecho de geometr��a cil��ndrica se convierte en un sistema cuasiunidimensional, y la fases�olida, en la cual cada part��cula puede ser considerada como si estuviese atrapada enuna cavidad en la que no queda sitio para m�as part��culas, puede considerarse un sistemade dimensi�on \cero". Est�a claro que si le imponemos al sistema estas restricciones,el funcional exacto en 3D debe reducirse a los funcionales exactos en 2D, 1D y 0D.Sin embargo esta propiedad de reducci�on dimensional no tiene por qu�e ser satisfechapor los funcionales aproximados; de hecho, ninguno de los funcionales cl�asicos (v�easeEvans en [50]) que se construyen a partir de la termodin�amica y la estructura de lafase homog�enea satisfacen esta propiedad tan restrictiva, ya que no hay nada en suconstrucci�on que fuerce a ello. Adem�as, al contrario de lo que se considera usualmente(v�ease Evans en [50]), este es un requerimiento esencial para predecir las propiedades dela fase s�olida, ya que, a pesar de que se obtengan resultados cuantitativamente correctossobre la localizaci�on de la transici�on de solidi�caci�on, el s�olido puede tener propiedadesno f��sicas, como por ejemplo una densidad negativa de vacantes, o el que no diverja laenerg��a libre en el l��mite de empaquetamiento m�aximo [136, 134].Esferas durasLa TMF para esferas duras en 3 y 2 dimensiones da como resultado las densidades deexceso de energ��a libre dadas por las ecuaciones (2.73) y (2.63) respectivamente; paraD = 1 se conoce la soluci�on exacta (ecuaci�on (2.59)); �nalmente, el exceso de energ��alibre en D = 0 se puede obtener por un argumento estad��stico. Supongamos una cavidaden la que no hay cabida para dos part��culas. Su funci�on de partici�on en la colectividadcan�onica ser�a ZN = 8><>:1; N = 0;Z1 N = 1;0 N � 2: (2.132)La macrofunci�on de partici�on es, por de�nici�on,� = 1XN=0 ZNN ! exp(��N) = 1 + Z1 exp(��); (2.133)

2.4 Teor��a de Medidas Fundamentales (TMF) 67donde � es el potencial qu��mico que garantiza el equilibrio entre la cavidad y un ba~node part��culas. El n�umero de part��culas y la presi�on del sistema se calculan a partir de �seg�un las ecuaciones N = @ ln �@� ; �P = ln �: (2.134)Por tanto, la energ��a libre de Helmholtz �F = ��P + ��N es�F = ln(1�N) +N ln � NZ1(1�N)� : (2.135)Para calcular la parte ideal de la energ��a libre hay que tener en cuenta que en un sistemade N part��culas que no interaccionan y sin restricci�on alguna en el n�umero de ocupaci�onde la cavidad, la funci�on de partici�on can�onica es ZN = (Z1)N . Haciendo uso de laecuaci�on (2.133) obtenemos � = exp(Z1e��); (2.136)as�� que �F id = �N +N ln NZ1 ; (2.137)por lo que el exceso de energ��a libre �(0) � �F ex = F � F ex (usando las ecuaciones(2.137) y (2.135)) es ��(0) = N + (1�N) ln(1�N): (2.138)Este resultado depende s�olo del n�umero de ocupaci�on de la cavidad N � 1.Este l��mite 0D (en el sentido de imponer un per�l de densidad compatible con unacavidad de volumen accesible in�nitamente peque~no, o sea, �(r) = N�(r) ) se obtienedesde cualquier dimensi�on D a trav�es del funcional [160, 156]�(D)1 = Z dr @�(0)@� �s�1D @�@R� = Z dr@�(0)@� Z dr1�(r+ r1)!D(jr1j); (2.139)mediante integraci�on por partes. En la ecuaci�on (2.139) el argumento de la funci�on �(0)es �(r) = R dr0�(r0)�(R�jr�r0j), en lugar de N ; sD es el �area de la super�cie molecular(s1 = 2, s2 = 2�R, s3 = 4�R2), y la funci�on peso !D(jrj) = s�1D �(R�jrj). De la ecuaci�on(2.63) el exceso de energ��a libre en dimensi�on D puede ser expresado como�(D) = DXk=1 �(D)k ; (2.140)donde la primera contribuci�on es precisamente (2.139). Para segmentos duros coincidecon la forma exacta (2.59), mientras que para discos y esferas hay uno o dos t�erminos

68 Funcionales de la densidad para fluidos complejosadicionales. Para que se obtenga el resultado exacto (2.138) en el l��mite 0D las contri-buciones de los restantes t�erminos deben desaparecer al imponer el per�l �(r) = N�(r).El t�ermino �(3)3 de la ecuaci�on (2.63), que se obtiene mediante el formalismo de la TMF,contiene una divergencia negativa en el l��mite 0D [136], \estropeando" as�� la contribuci�onexacta �(3)1 . En la referencia [136] se evita la divergencia mediante cambios \emp��ricos"en �(3)3 ; en particular se propone�(3)3;emp = n32(1� �2)324�(1� n3)2 ; (2.141)donde � � jn2=n2j. El t�ermino �(3)3;emp busca un compromiso entre dos criterios: elprimero consiste en garantizar la m�axima semejanza con la expresi�on que se obtienede restarle al resultado exacto �(0) el l��mite 0D de la expresi�on R dr[�(3)2 + �(3)3 ], locual da como resultado R dr�(3)3;0D, con �(3)3;0D = (1=8�)n32�(1� �)2=(1� n3)2; el segundoconsiste en recobrar el t�ermino �(3)3 al hacer un desarrollo de (2.141) en � y truncara segundo orden. Esto garantiza que se recupere la expresi�on de PY para la funci�onde correlaci�on directa. Con �(3)3;emp se elimina la divergencia y se obtienen valores paralos par�ametros de la solidi�caci�on (las fracciones de empaquetamiento del uido y dels�olido en la transici�on, la presi�on, el par�ametro de Lindemann y la concentraci�on devacantes) excelentes al compararlos con los resultados de simulaci�on [136]; sin embargono se recupera el deseado l��mite 0D.Recientemente se ha propuesto una forma m�as sistem�atica de construir el funcional[160] partiendo s�olo del requerimiento de que �este posea una correcta reducci�on dimen-sional. La propuesta consiste en la elecci�on de per�les de densidad compatibles con lacondici�on de \no ocupaci�on por dos esferas" de una cavidad D-dimensional.Para la obtenci�on del t�ermino �(D)2 se procede eligiendo el siguiente per�l de densidad:�(r) = N1�(r� r1) +N2�(r� r2), con jr1 � r2j < 2R y N = N1 +N2 � 1. Cuando esteper�l se inserta en (2.139) para el caso D = 1 se demuestra que �(1) = �(1)1 , obteni�endoseel resultado exacto; cuando D > 1 se cumple�(D)1 = �(0)(N)� �D(r12)[�(0)(N)� �(0)(N1)� �(0)(N2)]; (2.142)donde �D(r12) depende de la geometr��a de la cavidad. El siguiente paso es buscar unacontribuci�on �(D)2 que cancele el t�ermino proporcional a �D(r12). Adem�as, el nuevot�ermino, �(D)2 , debe hacerse cero para los per�les �(r) = N�(r) y el correspondientea dos funciones delta separadas por una distancia mayor que 2R. Esto lo cumple elfuncional [160] �(D)2 = Z dr @2�(0)@�2 2Yi=1 Z driwD(ri)PD(r1; r2): (2.143)El n�ucleo PD(r1; r2) viene determinado por el factor geom�etrico �D de la ecuaci�on (2.142).Para discos y esferas se obtieneP2(r1; r2) = 4�R2x(1� x2)1=2 sin�1(x); x = jr1 � r2j=R; (2.144)P3(r1; r2) = 8�R3x2(R2 � r1 � r2): (2.145)

2.4 Teor��a de Medidas Fundamentales (TMF) 69Si se de�ne el peso vectorial wD(r) = s�1D �(r � jrj) rR (2.146)y la respectiva densidad promediada nD, las contribuciones �(3)1 y �(3)2 obtenidas (ecua-ciones (2.139) y (2.143)) coinciden con las expresiones (2.73) y (2.63) resultantes deaplicar el formalismo de la TMF (v�ease la secci�on 2.4.2).De hecho, se puede demostrar [160] que el funcional �(2) = �(2)1 + �(2)2 , que pre-tende describir un sistema de discos duros, tiene el l��mite correcto �(0) para una clasebastate amplia de per�les de densidad. En particular se cumple para aquellos per�lescompatibles con la descripci�on de cavidades que s�olo puedan contener un disco y queadem�as contengan un punto (\punto pivote") que siempre solape con �este para cualquiercon�guraci�on. Sin embargo, hay \casos perdidos" (per�les de densidad compatibles conel l��mite 0D, pero que insertados en �(2) no implican �(2) ! �(0)) para los cuales lascavidades no contienen un \punto pivote" (ejemplo: las paredes de la cavidad formanun tri�angulo equil�atero de longitud 31=2 < L=R < 2(1 + 31=2)). Si se introduce en �(2)un per�l del tipo �(x; y) = �(x)�(y) se recupera el l��mite exacto �(1).Finalmente se consideran los per�les del tipo �(r) = P3i=1Ni�(r� ri), con jrj� rij <2R y N = N1 +N2 +N3 � 1. En el caso en que �estos no sean compatibles con los \casosperdidos", el t�ermino que hay que a~nadir a �(3)1 +�(3)2 para que se recupere el l��mite �(0)es �(3)3 = Z dr @3�(0)@�3 !3(ri)Q(r1; r2; r3): (2.147)El n�ucleo Q(r1; r2; r3), que encierra las propiedades geom�etricas, se hace cero en particu-lar para �(r) = N�(r) y �(r) = �(x)�(y)�(z), lo cual hace que se cumpla �(3) ! �(0) y�(3) ! �(1), respectivamente. El funcional (2.147) da contribuci�on s�olo en los casos enlos que hay un triple solapamiento entre las esferas, pero �estos precisamente son los \ca-sos perdidos". Por este motivo el l��mite uniforme de �(3) da una ecuaci�on de estado muypobre (si se compara con la que se obtiene de la teor��a de la part��cula escalada). Adem�asde esto, la ecuaci�on (2.147) es muy complicada para usarse en la pr�actica. Por eso en[136] se ha derivado una forma semiemp��rica de �(3), aproximando Q(r1; r2; r3) por sudesarrollo de Taylor para cavidades muy estrechas y renormaliz�andola de tal forma querecupere la ecuaci�on de estado por la v��a de la compresibilidad, seg�un la aproximaci�onde Percus-Yevick. El resultado esQaprox(r1; r2; r3) = 12�2[r1 � (r2 � r3)]2: (2.148)Resumiendo, en esta aproximaci�on el funcional �(3) est�a libre de divergencias; sehace cero para per�les extremadamente con�nados en dos direcciones; recupera el l��miteexacto �(1), y puede ser expresado en t�erminos de densidades promediadas de tipotensorial, lo cual lo hace accesible a los c�alculos. En concreto, el t�ermino �(3)3 se puedeexpresar como �(3)3 = 98� detN2(1� n3)2 ; (2.149)

70 Funcionales de la densidad para fluidos complejosdonde N2 = Pi �i (2)i , con (2)i la matriz peso de�nida como�(2)i ��� (r) = x�x�R2i �(Ri � jrj); (2.150)donde x� son las coordenadas del vector r.Una teor��a alternativa a la teor��a de Rosenfeld [128], basada en el mismo criteriode imponer un funcional de exceso de energ��a libre cuya densidad sea una funci�on dediferentes densidades promediadas con pesos de una part��cula, es la teor��a de Kierlik yRosinberg [64, 65].En esta teor��a se postula que la densidad de exceso de energ��a libre de la fase nouniforme viene dada por la expresi�on que se obtiene de la teor��a de la part��cula escaladapara un uido uniforme (la forma PY) [125], o sea,�(3) = �PY = �n0 ln(1� n3) + n1n21� n3 + n3224�(1� n3)2 : (2.151)El siguiente paso [64] es requerir que esta expresi�on sea capaz de generar la funci�on decorrelaci�on directa PY en el l��mite uniforme. Bajo este requerimiento se obtienen lossiguientes pesos: !(3)i (r) = �(Ri � r); (2.152)!(2)i (r) = �(Ri � r); (2.153)!(1)i (r) = 18��0(Ri � r); (2.154)!(0)i (r) = � 18��00(Ri � r) + 12�r�0(Ri � r); (2.155)donde las tildes denotan derivadas con respecto a r. Como se observa, esta teor��a norequiere introducir pesos de car�acter vectorial, y en el l��mite uniforme las n� son id�enticasa las de la teor��a de Rosenfeld. Se ha demostrado adem�as [111] que la teor��a de Kierliky Rosinberg es completamente equivalente a la teor��a de Rosenfeld en el sentido de quelos funcionales de exceso de energ��a libre que ambas de�nen son id�enticos, si bien est�anexpresados de distinto modo.Gonz�alez y colaboradores [44] han propuesto un m�etodo de obtener �(D) para unamezcla de esferas duras de radios Ri (i = 1; : : : ; c) mediante la aplicaci�on de un operadordiferencial (cuyas derivadas son respecto a Ri) a una funci�on generadora. En concreto,�(D) = D(D)R G(r; f�i; Rig); (2.156)donde G(r; f�i; Rig) es la funci�on generadora, que depende de los radios Ri de laspart��culas, y D(D)R es un operador diferencial de orden D que viene dado por la expresi�onD(D)R = a1Xi 1R2i @@Ri + a2Xi 1Ri @@Ri Xj @@Rj!+ a3Xi @@Ri "Xj @@Rj Xk @@Rk!# : (2.157)

2.4 Teor��a de Medidas Fundamentales (TMF) 71En [44] se propone como funci�on generadoraG = �1� �(r; f�i; Rig)��ln[1� �(r; f�i; Rig)]� 1�; (2.158)donde �(r; f�i; Rig) = Pi R dr0�i(r0)!(3)i (r � r0) es la densidad promediada, que no essino la fracci�on de empaquetamiento local. Esta elecci�on est�a motivada por el hecho deque 1 � �(r; f�i; Rig) es la fracci�on de volumen libre del sistema, con lo que G resultaser la densidad de energ��a libre de un gas ideal que ocupa el volumen libre dejado porlas part��culas del sistema. Los coe�cientes ai se calculan imponiendo la condici�on�(D)(f�ig) = D(D)G(r; f�i; Rig)������i(r)=�i ; (2.159)donde �(D)(f�ig) se supone conocida (se escoge �CS o �PY en D = 3). Procediendo deesta forma para el caso unicomponente y eligiendo �(D)(�) = �PY se obtienea1 = 16� ; a2 = 0; a3 = 124� ; (2.160)o sea, �(3) = �13n0 � 4n13R � ln(1� n3) + n1n21� n3 + n3224�(1� n3)2 ; (2.161)con las densidades promediadasn3 = �; n2 = �0; n1 = 18��00; n0 = � 18��000 + 12� ��0R�0 : (2.162)Mediante el requerimiento de reducci�on dimensionalF ex = Z dr�(3) = D(3)R Z drG(�) = N + (1�N) ln(1�N) (2.163)al imponer el per�l de densidad �(r) = N�(r), se obtienen unos valores de los coe�cientesai tales que coinciden con (2.160), por lo que el funcional (2.161) cumple con la reducci�ondimensional 3D!0D. Sin embargo, al imponer los per�les �(r) = �(x)�(y)�(z) y �(r) =�(x; y)�(z) no se recuperan ni el funcional �(1) (ecuaci�on (2.59)), ni la densidad deenerg��a libre en el l��mite uniforme resultante de aplicar la teor��a de la part��cula escaladaa un sistema de discos duros.Aplicando la versi�on bidimensional del operador D(D)R a la funci�on generadora G yeligiendo los ai de tal forma que cumplan con la reducci�on dimensional 2D!0D, seobtiene el funcional �(2) de la teor��a de Rosenfeld (ecuaci�on (2.73)).Si se calcula la funci�on de correlaci�on directa en 3D a partir de (2.161) se obtienec(r) = cPY(r) + 23 11� � r���1� r��� 16 11� � � �1� r�� ; (2.164)

72 Funcionales de la densidad para fluidos complejoscon � = 2R. Como se observa, no se recupera el l��mite cPY y, adem�as, la funci�on decorrelaci�on directa tiene una contribuci�on no f��sica proporcional a una funci�on delta enr = �. Esta es la causa por la cual cuando se aplica este funcional al estudio de per�lesde densidad generados por la interacci�on pared- uido se observa una discontinuidad enz = � ausente en los resultados de simulaci�on [44]. Esto refuerza la opini�on generalizadade que para que una teor��a del funcional de la densidad d�e una descripci�on adecuada delos per�les de densidad en situaciones de alta inhomogeneidad debe generar una funci�onde correlaci�on directa lo su�cientemente precisa.Cubos duros paralelosEn el caso del uido de cubos duros paralelos [24], precisamente el imponer que el funcio-nal en 3D (2.112) se reduzca adecuadamente a los funcionales en 2D (2.92) y 1D (2.59)siempre que los per�les de densidades sean consistentes con las dimensiones respectivas,permite determinar la constante � = 1=3, que quedaba indeterminada en la expresi�onpara �(3). El funcional para cubos duros paralelos queda entonces completamente de-terminado mediante este requerimiento como� = �n0 ln(1� n3) + n1 � n21� n3 + n32 � 3n2n2 � n2 + 2n2 � n2 � n26(1� n3)2 : (2.165)Para ver c�omo ocurre esto consideremos primero la reducci�on dimensional 3D!2D.De�namos un conjunto de funciones densidad cuasibidimensionales �i(x; y; z) con soporteen el intervalo jzj < �i=2. De acuerdo con la de�nici�on de las densidades promediadas(2.42) es f�acil ver que para este conjunto de funciones densidad se cumplen(3)2;z = �12sign z@n(3)3@z ; n(3)1;x = �12sign z@n(3)2;y@z ;n(3)1;y = �12sign z@n(3)2;x@z ; n(3)0 = �12sign z@n(3)1;z@z(el super��ndice (D) indica la dimensi�on) y, por lo tanto, (2.165) puede ser escrito (elnumerador del �ultimo t�ermino de la ecuaci�on (2.165) es igual a 6n(3)2;xn(3)2;yn(3)2;z) como�(3) = �12sign z @@z "�n(3)1;z ln(1� n(3)3 ) + n(3)2;xn(3)2;y1� n(3)3 # : (2.166)As�� pues�F ex = ZZZ dx dy dz�(3) (2.167)= ZZ dx dy "�n(3)1;z(x; y; 0) ln[1� n3(x; y; 0)] + n(3)2;x(x; y; 0)n(3)2;y(x; y; 0)1� n3(x; y; 0) #:Si ahora elegimos el per�l de densidad �i(x; y; z) = �i(x; y)�(z), entonces, de acuerdocon las de�niciones (2.42), obtenemos n(3)3 (x; y; 0) = n(2)2 (x; y), n(3)2;x(x; y; 0) = n(2)1;y(x; y) y

2.4 Teor��a de Medidas Fundamentales (TMF) 73n(3)1;z(x; y; 0) = n(2)0 (x; y), y como resultado de esto el integrando en (2.167) es simplemente�(2), que viene dado por (2.73).Si consideramos ahora funciones densidad cuasiunidimensionales, o sea funciones�i(x; y; z) con soporte en jzj < �i=2, jyj < �i=2, entonces se satisfacen dos relaciones m�asentre las densidades promediadas, a sabern(3)2;y = �12sign y@n(3)3@y ; n(3)1;z = �12sign y@n(3)2;x@y : (2.168)Con ayuda de estas relaciones podemos escribir�(3) = ��12�2 sign (yz) @2@z@y h�n(3)2;x ln(1� n(3)3 )i; (2.169)as�� que (2.167) puede ser transformada en�F ex = Z dx n�n(3)2;x(x; 0; 0) ln[1� n(3)3 (x; 0; 0)]o : (2.170)Otra vez, eligiendo �i(x; y; z) = �i(x)�(y)�(z), el integrando de la ecuaci�on (2.170) seconvierte en �(1). Queda demostrada la reducci�on dimensional 3D! 2D! 1D.Finalmente, una �ultima relaci�on se satisface entre las densidades promediadas cuandolas funciones densidad son compatibles con funciones de soporte [��i=2;+�i=2] en lastres coordenadas (densidades del tipo cuasi-0D):n(3)2;x = �12signx@n(3)3@x ; (2.171)lo que hace posible expresar�(3) = ��12�3 sign (xyz) @3@z@y@x�(0)(n(3)3 ); (2.172)con �(0) de�nido por la ecuaci�on (2.138). Entonces la ecuaci�on (2.170) se transforma en�F ex = �(0)�n(3)3 (0; 0; 0)�: (2.173)Para �i(x; y; z) = N�(x)�(y)�(z), n3(0; 0; 0) = N y (2.173) es el exceso de energ��alibre dado por la ecuaci�on (2.138). Se demuestra as�� la correcta reducci�on dimensional3D!0D.Podemos sacar m�as partido de la ecuaci�on (2.172), pero antes de todo, distingamoslas tres longitudes de las aristas del cubo, consider�andolos como paralep��pedos duros.Entonces n(3) debe ser rede�nido con el peso !(3)i � �xi (x)� yi (y)� zi (z), donde��i (x�) � � �(�)i2 � jx�j! : (2.174)

74 Funcionales de la densidad para fluidos complejosLa transformaci�on hace uso de la identidad�12signx� @@x� ��i (x�) = @@�(�)i ��i (x�); (2.175)la cual implica que la ecuaci�on (2.172) puede ser escrita como�(3) = DzDyDx�(0)(n(3)3 ); (2.176)donde hemos introducido el operador diferencialD� �Xi @@�(�)i : (2.177)La f�ormula (2.176) representa el mismo funcional que (2.166), que (2.169) o que (2.172)para per�les de densidades cuasibidimensionales, cuasiunidimensionales o compatiblescon una cavidad donde no hay cabida para dos part��culas; sin embargo (2.176) es tam-bi�en v�alida para un per�l de densidad arbitrario, lo que permite construir el funcionalcorrespondiente a la dimensi�on D a partir de �(0) como�(D) = DD � � �D1�(0)(n(D)D ); (2.178)donde n(D)D es la fracci�on de volumen local ocupada en dimensi�on D. As�� que la funci�on�(0) es una especie de funci�on generadora a partir de la cual se obtiene el funcional deexceso de energ��a libre en cualquier dimensi�on.La ecuaci�on (2.178) sugiere una generalizaci�on de la teor��a. Por ejemplo, conside-remos un sistema de cilindros duros paralelos orientados en la direcci�on del eje z. Esclaro que la reducci�on dimensional 3D ! 2D elimina la coordenada z transformandoel sistema en otro de discos duros. Por lo tanto, si �(2)HS es el funcional que se obtieneseg�un la TMF (por ejemplo los propuestos en [160, 44]), el correspondiente funcionalde medidas fundamentales para cilindros duros paralelos se puede derivar de ~�(2)HS, quees el mismo funcional pero con los pesos multiplicados por �(L=2 � jzj) (siendo L lalongitud del cilindro) y la densidad bidimensional de los discos reemplazada por la den-sidad tridimensional de los cilindros. La derivaci�on se obtendr��a simplemente mediantela ecuaci�on �cyl = @ ~�(2)HS@L : (2.179)Este funcional puede ser generalizado a una mezcla de cilindros paralelos, lo cual puedeser �util para el estudio anal��tico de la in uencia de la polidispersidad en el diagrama defases de los cristales l��quidos.Otra ventaja evidente que se puede sacar de la ecuaci�on (2.178) es que la funci�on decorrelaci�on directa en dimensi�on D se puede obtener mediante la ecuaci�onc(D)(r) = DD � � �D1c(0)(r); (2.180)donde c(0)(r) = 11� n(D)D es la segunda derivada de la energ��a �(0) con respecto a su�unico argumento n(D)D .

Cap��tulo 3Funcionales de la densidad paracristales l��quidos3.1 Introducci�onTradicionalmente han sido usadas dos aproximaciones diferentes en el c�alculo de la fun-ci�on de distribuci�on de densidad para explicar la estabilidad de las fases l��quido cris-talinas. La primera, cuya formulaci�on original se debe a Onsager [104], atribuye laexistencia de las diferentes mesofases a las fuerzas repulsivas anis�otropas debidas a lageometr��a de las mol�eculas, que no pueden solapar (volumen excluido). La segunda,siguiendo las ideas de Maier y Saupe [81], explica la estabilidad de las fases orienta-cionalmente ordenadas como resultado de las fuerzas atractivas anis�otropas entre lasmol�eculas. En los sistemas simples el efecto de volumen excluido es el responsable de latransici�on uido-s�olido, mientras que las interacciones atractivas favorecen la separaci�ongas-l��quido [10, 163]. Sin embargo, en los cristales l��quidos los dos mecanismos parecenser importantes, y no est�a del todo claro cu�al de ellos es el dominante [90, 42].En este cap��tulo se muestran dos modelos de cristales l��quidos. El primero de ellos,basado en la teor��a de perturbaciones y el funcional de la densidad, tiene en cuentalas dos contribuciones (el efecto de volumen excluido y la interacci�on anis�otropa denaturaleza atractiva) en la descripci�on de un cristal l��quido con fase esm�ectica A. Elsegundo de ellos sigue la idea del modelo de Zwanzig [178], en el que las mol�eculas norotan libremente sino que, por el contrario, sus posibles orientaciones est�as restringidasa un n�umero �nito. Su construcci�on se basa en la TMF, que permite describir las fasesinhomog�eneas como la esm�ectica A. En este modelo s�olo existe interacci�on de volumenexcluido entre las part��culas (paralep��pedos).3.2 Funcional WDALa fase esm�ectica A est�a caracterizada por una densidad de probabilidad de una part��cula�(r; !) que depende tanto de la posici�on de su centro de masas r como de su orientaci�on!. Siguiendo la �losof��a de la teor��a de perturbaciones para el funcional de energ��a libre

76 Funcionales de la densidad para cristales l��quidosF [�(r; !)], el potencial de interacci�on intermolecular V (1; 2) se separa en una contribu-ci�on repulsiva y otra atractiva:V (1; 2) = VR(1; 2) + VA(1; 2); (3.1)donde los n�umeros 1 y 2 simbolizan la dependencia espacial y angular de las dospart��culas. Entonces podemos escribir el funcional como [93]F = FR + 12 Z d1d2�(1)VA(1; 2)�(2); (3.2)donde FR representa la contribuci�on a la energ��a libre debida a las fuerzas puramenterepulsivas m�as la contribuci�on del gas idealFid = kBT Z d1�(1)[log �(1)� 1]: (3.3)Si tenemos en cuenta s�olo la contribuci�on del gas ideal obtenemos el modelo de McMillany Kobayashi [92, 67]; sin embargo, los efectos de las repulsiones intermoleculares danuna contribuci�on considerable a la energ��a libre en el rango de densidades t��pico de unl��quido.En el estudio de las interfases de un nem�atico Telo da Gama [164] describi�o estasinteracciones repulsivas a trav�es del modelo simple de esfera dura:FR = Fid + �FHS[�(r)]; (3.4)donde el t�ermino de interacci�on �FHS es un funcional local de la densidad de unapart��cula promediada en �angulos �(r) = R d!�(r; !). Escalando las esferas en unadirecci�on (eje z) se puede demostrar que la expresi�on (3.4) es v�alida tambi�en para unsistema de elipsoides perfectamente alineados [93, 74, 47]. Denotaremos el eje mayor delelipsoide paralelo a la direcci�on de alineamiento y los perpendiculares a ella como �k y �?respectivamente. De esta forma nuestro sistema de referencia tiene en cuenta de maneraaproximada la asimetr��a de la mol�ecula (aunque una forma m�as realista de hacerlo ser��atomar las longitudes �k y �? como un funcional de la densidad de probabilidad angularde una part��cula f(!)).Si se quieren tener en cuenta las correlaciones del sistema de referencia adecuada-mente es mejor evaluar �FHS usando el funcional de la densidad promediada (WDA)desarrollado por Tarazona que se ha descrito en 2.4.2. Seg�un esta aproximaci�on�FHS = kBT Z dr �(r)�HS(�(r)); (3.5)donde kBT�HS(�) es el exceso de energ��a libre por part��cula de una fase uniforme dedensidad �. Teniendo en cuenta el escalamiento en una direcci�on del sistema de esferasduras tenemos que la densidad promedio � viene dada ahora por�(r) = Z dsw(jsj; �(r)�3)�(r+ �s); (3.6)

3.2 Funcional WDA 77donde w es la funci�on peso adimensional que depende de la distancia en unidades redu-cidas s = r0=� y de la densidad reducida �(r)�3 en la posici�on r. El di�ametro de esferadura equivalente � satisface �3 = �2?�k, que es el volumen de un elipsoide de revoluci�on.En (3.6) � denota el tensor diagonal de rango 2 con componentes �?,�? y �k en lasdirecciones x, y y z respectivamente. En (3.5) se toma el exceso de energ��a libre porpart��cula � en la aproximaci�on de Carnahan-Starling:�HS(�) = �(4� 3�)(1� �)2 ; � = ���36 : (3.7)El potencial atractivo VA(1; 2) entre dos mol�eculas asim�etricas puede ser desarrollado enarm�onicos esf�ericos en el sistema de referencia del laboratorio [45] seg�unVA(1; 2) = Xl1l2l Xm1m2m VA(l1l2l; r12)C(l1l2l;m1m2m)Yl1m1(!1)Yl2m2(!2)Y �lm(!); (3.8)donde VA(l1l2l; r12) son los coe�cientes del desarrollo, cuya dependencia es s�olo radial(r12 = jr12j � jr2�r1j es la distancia interpart��cula); C(l1l2l;m1m2m) son los coe�cientesde Clebsh-Gordan; fYlm(!)g es el conjunto de arm�onicos esf�ericos (el asterisco denota laconjugaci�on compleja); !i representa la orientaci�on de la part��cula i, y ! la orientaci�ondel vector que une los centros de masas de las dos part��culas. Teniendo en cuenta lasimetr��a de inversi�on de la mol�ecula, al desarrollo s�olo contribuir�an los arm�onicos con lipar. Si se trunca dicho desarrollo a segundo orden teniendo en cuenta que el potencialatractivo proviene de la interacci�on entre mol�eculas ligeramente asim�etricas, los t�erminosque dan la mayor contribuci�on, en el sistema de coordenadas del laboratorio, son [167, 45]VA(1; 2) = V1(r12) + V2(r12)P2(cos �1)P2(cos �2)+ V3(r12)�P2(cos �1)P2(cos �) + P2(cos �2)P2(cos �)�+ V4(r12)P2(cos �1)P2(cos �2)P2(cos �); (3.9)donde hemos de�nido V1(r12) = VA(000; r12)C(000; 000);V2(r12) = VA(220; r12)C(220; 000);V3(r12) = VA(202; r12)C(202; 000) (3.10)= VA(022; r12)C(022; 000);V4(r12) = VA(222; r12)C(222; 000)(no existe dependencia en el �angulo azimutal debido a la simetr��a axial la mol�ecula); �ies el �angulo entre el eje de simetr��a axial de la mol�ecula i y el eje polar del sistema dereferencia; � es el �angulo entre el radio vector r12 que une los centros de masa de lasmol�eculas y el eje polar, y P2 denota el polinomio de Legendre de segundo orden. Laforma gen�erica de los coe�cientes del desarrollo Vn(r), n = 1; 2; 3, esVn(r) = (�nf(�n=r); r � ��n;�n�; r < ��n; (3.11)

78 Funcionales de la densidad para cristales l��quidosdonde f(x) encierra la dependencia en distancias del potencial atractivo, siendo ��nun di�ametro efectivo de la mol�ecula. Por ejemplo, en la aproximaci�on sugerida porWeeks, Chandler y Andersen [174] para el tratamiento de uidos simples, f(x) es dela forma Lennard-Jones con ��n = 21=6�n y � = �1=4. Conociendo que las funcionesVn(r) representan los coe�cientes del desarrollo en arm�onicos esf�ericos se espera quelos valores de �n sean del orden del promedio angular del di�ametro molecular, y estepromedio es comparable al di�ametro equivalente �. Sin p�erdida de generalidad elegimos�1 = �2 = �3 = �.Teniendo en cuenta que en caso de que el per�l de densidad var��e s�olo en la direcci�onz, como es el caso del esm�ectico de volumen o de un uido nematog�enico en presencia deuna interfase plana, tendremos �(r; !) = �(z; !), la densidad promediada angularmenteser�a �(z) = R d! �(z; !) y el adecuado par�ametro de orden orientacional ser�aq(z) = Z d!f(z; !)P2(cos �) = 2� Z �0 d� sin �f(z; �)P2(cos �); (3.12)donde f(z; �) = �(z; �)=�(z) es la funci�on de distribuci�on angular normalizada. Ent�erminos de estos par�ametros la energ��a libre por volumen del esm�ectico A de periodo des fV � FV = kBTd Z d0 �(�(z); q(z))= kBTd Z d0 dz�(z)�ln �(z)� 1 + �HS(�(z))� Srot(z)�+ eMF; (3.13)donde eMF denota la aproximaci�on de campo medio para la contribuci�on debida al po-tencial atractivo: eMF = 12d Z d0 dz Z d! �(z; !)Ve�(z; !); (3.14)siendo Ve�(z; !) = Z dr0d!0�(r0; !0)VA(r; !; r0; !0) (3.15)el potencial efectivo resultante de la interacci�on de una part��cula con el resto del uido.En coordenadas polares la ecuaci�on anterior se escribeVe�(z; �) = 2� Z 1�1 dz0�(z0)2� Z �0 d�0f(z0; �0) Z 1jz�z0j dr12 r12VA(r12; �; �0): (3.16)Sustituyendo VA(r12; �; �0) de (3.9) en (3.16) y teniendo en cuenta la de�nici�on (3.12)obtenemosVe�(z; �) = 2� Z 1�1 dz0�(z0)�v1(jz � z0j) + P2(�)�q(z0)�v2(jz � z0j)+ v4(jz � z0j)�+ v3(jz � z0j)�+ q(z0)v3(jz � z0j); (3.17)

3.2 Funcional WDA 79donde las funciones vi(z) vienen de�nidas porvi(z) = 8>>>>><>>>>>:Z 1z dr12 r12Vi(r12); i = 1; 2 ;12 Z 1z dr12 r12 3� zr12�2 � 1!Vi(r12); i = 3; 4 : (3.18)Finalmente, utilizando la propiedad de periodicidad de los per�les de densidad y delpar�ametro de orden�(z + kd) = �(z); q(z + kd) = q(z); para todo k entero; (3.19)y, teniendo en cuenta que Z +1�1 = +1Xk=�1Z (k+1)dkd y las ecuaciones (3.14) y (3.17), seobtiene eMF = �d Z d0 dz�(z) Z d0 dz0�(z0)�V1(jz � z0j) + q(z)�q(z0)�V2(jz � z0j)+ V4(jz � z0j)�+ V3(jz � z0j)�+ q(z0)V3(jz � z0j); (3.20)donde las funciones Vi se de�nen comoVi(z) = +1Xk=�1 vi(jz + kdj): (3.21)De la ecuaci�on (3.20) se deduce que eMF es un funcional de �(z) y q(z).En la ecuaci�on (3.13) Srot(z) representa la entrop��a rotacional local por part��cula:Srot(z) = � Z d! f(z; !) ln[4�f(z; !)]: (3.22)Se puede demostrar [93] que Srot depende de z a trav�es de una funci�on universal delpar�ametro de orden Srot(z) = Srot(q(z)). Por tanto, basta con calcular Srot(q) para unconjunto discreto de valores del par�ametro de orden en el intervalo �1=2 < q < 1 einterpolar num�ericamente.La forma m�as sencilla de calcular Srot(q) es tomar el l��mite homog�eneo de la densidadde energ��a libre �(�(z); q(z)) en la ecuaci�on (3.13). Al hacerlo se obtiene�(�; q) = g(�)� Srot(q)� h(�)2 q2; (3.23)donde g(�) y h(�) > 0 son funciones s�olo de la densidad. Si se minimiza (3.23) conrespecto a la funci�on de distribuci�on angular, bajo el requerimiento de su normalizaci�ona 1, se obtiene f(cos �) = exp[�h(�)q cos2 �]R 1�1 dx exp[�h(�)qx2] : (3.24)

80 Funcionales de la densidad para cristales l��quidosUtilizando (3.24) y la de�nici�on del par�ametro de orden (3.12) llegamos a la siguienteecuaci�on de consistencia:q = 12 �3 Z 1�1 dxx2f(x)� 1� = 12 "3R 10 dxx2 exp[�h(�)qx2]R 10 dx exp[�h(�)qx2] � 1# ; (3.25)que puede reescribirse en una forma m�as c�omoda para el c�alculo:1�"1� (32 j�j)1=2 exp(�32�)f [(32 j�j)1=2] # = 2q + 1; (3.26)donde � = 23h(�)q, y la funci�on f(y) se de�ne comof(y) = Z y0 dz exp[sign(q)z2]: (3.27)Usando la de�nici�on de la entrop��a (3.22) y la ecuaci�on de consistencia (3.26) se obtieneSrot(q) = �(1� q) + ln[1� �(2q + 1)]: (3.28)Para el c�alculo de la tabla (qi; Srot(qi)), con i = 1; : : : ; N , se procede calculando primeroel valor de � para cada qi seg�un la ecuaci�on (3.26) y sustituy�endolo en (3.28).De las ecuaciones (3.13), (3.20) y del hecho de que Srot es una funci�on s�olo de q, sellega a la conclusi�on que la energ��a libre por unidad de volumen es un funcional de �(z)y q(z), que debe ser minimizado si se quieren encontrar los per�les de equilibrio de ladensidad y del par�ametro de orden.3.2.1 Extensi�on del modelo para el estudio de per�les en unainterfaseSupongamos que tenemos dos fases l��quido-cristalinas de volumen, 1 y 2, coexistiendoa una determinada presi�on y temperatura. �Estas se caracterizan por sus densidades ypar�ametros de orden, �1, q1 y �2, q2. En presencia de una interfase plana los per�les dedensidad y par�ametro de orden �(z), q(z) var��an de �(�1) = �1, q(�1) = q1 a �(+1) =�2, q(+1) = q2, determinando la estructura de la interfase. La propiedad termodin�amicaquiz�as m�as importante que caracteriza una interfase es la tensi�on super�cial, la cual sede�ne seg�un la ecuaci�on = limV!1�[�; q]; (3.29)�[�; q] = � VA = + pVA = Z dz ��(�(z); q(z))� ��(z) + p; (3.30)donde es el potencial macrocan�onico, de�nido un��vocamente por los per�les �(z) yq(z) de equilibrio y el potencial qu��mico de coexistencia entre las fases de volumen; Ves el potencial macrocan�onico de la fase de volumen 1 �o 2; p es la presi�on de coexistencia;

3.2 Funcional WDA 81V el volumen del sistema; A el �area de la super�cie que separa ambas fases, y � es laenerg��a libre por unidad de volumen. En el equilibrio los per�les �(z), q(z) son aqu�ellosque minimizan .El funcional �[�; �] es muy �util para calcular la coexistencia en el caso en que unade las fases involucradas sea no uniforme (como es el esm�ectico de volumen). Esto sedemuestra a continaci�on.Las derivadas funcionales de �[�; q] con respecto a � y q son��[�; q]�(z) = Z dz0 ���(�(z0); q(z0))��(z) � ��(z � z0)� ; (3.31)��[�; q]�q(z) = Z dz0 ��(�(z0); q(z0))�q(z) : (3.32)La igualdad a cero de las ecuaciones (3.30), (3.31) y (3.32) permite calcular los per�les�(z), q(z) bajo las condiciones termodin�amicas de presi�on y potencial qu��mico constantese iguales a p y � respectivamente. En el l��mite homog�eneo las ecuaciones�[�(z); q(z)] = ��[�(z); q(z)]��(z) = ��[�(z); q(z)]�q(z) = 0 (3.33)se reducen a las conocidas de�niciones de potencial qu��mico y presi�on, m�as la minimi-zaci�on de la energ��a con respecto al par�ametro de orden,@�(�; q)@� = �h(�; q) = �; (3.34)@�(�; q)@q = 0; (3.35)�h(�; q)�� �(�; q) = ph(�; q) = p; (3.36)que coinciden adem�as con las condiciones que determinan la coexistencia entre el esm�ec-tico y otra fase de volumen.De la ecuaci�on (3.13) obtenemos, en el l��mite homog�eneo, la densidad de energ��a libre�(�; q) = �(ln �� 1) + ��HS(�)� �Srot(q) + 2��2�P1(0) + q2P2(0)�; (3.37)donde las funciones Pi se de�nen comoPi(z) = Z 1z dz0vi(z0): (3.38)De las ecuaciones (3.37), (3.34), (3.35) y (3.36) obtenemos los valores del potencialqu��mico, la presi�on y el par�ametro de orden para una densidad dada de la fase ho-mog�enea: �h = ln � + �HS(�) + �d�HS(�)d� � Srot(q) + 4��P1(0); (3.39)ph = � + �2d�HS(�)d� + 2��2�P1(0) + q2P2(0)�; (3.40)0 = ��dSrot(q)dq + 4��2qP2(0): (3.41)

82 Funcionales de la densidad para cristales l��quidosHasta aqu�� llega la digresi�on sobre la utilidad de �[�; q] para el c�alculo de la coe-xistencia entre un esm�ectico y cualquier otra fase homog�enea. Para calcular ahora latensi�on super�cial supondremos que los per�les de densidad y de par�ametro de ordenen presencia de una interfase plana son�(z) = 8><>:�1; z < 0;�(z); 0 � z � L;�2; z > L; q(z) = 8><>:q1; z < 0;q(z); 0 � z � L;q2; z > L: (3.42)Dividiendo cada una de las integrales espaciales involucradas en la de�nici�on de (ecua-ciones (3.29) y (3.13)) en los intervalos (�1; 0], [0; L] y [L;1), obtenemos = kBT Z L0 dz ��(z)�ln �(z)� 1 + �(�(z))� Srot(z)� ��+ p+ eMF; (3.43)donde eMF = � �e(1)MF + e(2)MF + e(3)MF� ; (3.44)cone(1)MF = �(�21 + �22) Z 10 dz P1(z)� (�21q21 + �22q22) Z 10 dz P2(z) (3.45)+ 2�1�2 �Z 1L dz P1(z) + q1q2 Z 1L dz P2(z)� ;e(2)MF = 2 Z L0 dz �(z)��1P1(z) + �2P1(L� z)� (3.46)+ 2 Z L0 dz �(z)q(z)��1q1P2(z) + �2q2P2(L� z)�;e(3)MF = Z L0 dz �(z) Z L0 dz0 �(z0)�v1(jz � z0j) + q(z)q(z0)�v2(jz � z0j) + v4(jz � z0j)�+ [q(z) + q(z0)]v3(jz � z0j): (3.47)La ecuaci�on (3.43) es la que se utilizar�a en el cap��tulo 4 para obtener los per�les interfa-ciales, minimizando con repecto a �(z) y q(z). A continuaci�on veremos el procedimientonum�erico a seguir.3.2.2 Minimizaci�on del funcionalExisten dos formas alternativas de minimizar un funcional. La primera de ellas requiereun conocimiento cualitativo de la forma del per�l. Por ejemplo, en la fase esm�ectica sesabe que el per�l de densidad debe ser peri�odico, por lo que una aproximaci�on consisteen introducir cualquier forma funcional peri�odica (suma de cosenos, la exponencial deun coseno, etc) que a su vez dependa de ciertos par�ametros, como la amplitud de las

3.2 Funcional WDA 83oscilaciones y el periodo. Luego se minimiza con respecto a �estos y se obtiene un valoraproximado de la energ��a, que ser�a tanto m�as exacto cuanto m�as se aproxime al per�lreal la familia variacional utilizada. Otro ejemplo es la parametrizaci�on de un s�olido deesferas duras. La forma usual es utilizar como familia variacional una suma de gaussianascentradas en los sitios de una red fcc o bcc, seg�un el caso a estudiar. Normalizando lasgaussianas a una part��cula por sitio queda como par�ametro libre su anchura, �, la cualnos da la medida de cu�an localizadas est�an las part��culas en su sitio. El funcional seminimiza luego con respecto a � para una densidad media del s�olido � �ja (la cualpermite �jar el periodo de la red).La segunda alternativa es resolver num�ericamente la ecuaci�on que resulta de la mi-nimizaci�on formal del funcional. Esto equivale a discretizar las coordenadas espaciales(una sola en el caso de que la fase involucrada sea esm�ectica) y angulares, de�nir losvectores �(zi) y q(zi) y resolver la ecuaci�on obtenida mediante alg�un m�etodo num�erico.El m�as elemental de ellos es el proceso iterativo�k+1(zi)�3 = exp�� ��F ex��k(zi)� ; (3.48)fk+1(zi; �j) = exp�� ��F ex�fk(zi; �j)� ;donde k representa el n�umero de la iteraci�on. Las respectivas derivadas funcionales quese encuentran en el argumento de las exponenciales dependen de las funciones �(z) yf(z; �) calculadas en la iteraci�on anterior k. Sin embargo este m�etodo no garantiza unaconvergencia r�apida al m��nimo de la energ��a. Un m�etodo �optimo de minimizaci�on cuandoel n�umero de variables es alto es el m�etodo de los gradientes conjugados. La esencia delm�etodo consiste en que en cada nueva iteraci�on la direcci�on hk en la que se busca elm��nimo es conjugada (el signi�cado del t�ermino se precisa en el ap�endice A), con respectoa la matriz hessiana, a todas las direcciones anteriores. De esta forma se garantiza queno exista interferencia entre direcciones de minimizaci�on en el proceso iterativo y que nose pierdan los m��nimos locales m�as cercanos al m��nimo global que se hayan encontradoen iteraciones anteriores. Los detalles del algoritmo se pueden encontrar en el ap�endiceA. Este algoritmo se puede aplicar a la ecuaci�on (3.43) tomando como punto Pi delespacio formado por las variables con respecto a las cuales se minimiza el funcional elvector de dimensi�on 2N formado por los valores de la densidad y el par�ametro de ordenen cada uno de los N puntos de la partici�on hecha en la caja de longitud LPi � (�i(z1); qi(z1); : : : ; �i(zN); qi(zN)): (3.49)Los gradientes gi tienen como componentes gki las derivadas parciales de con respectoa la densidad y al par�ametro de orden en cada uno de los puntos de la partici�on:gki = 8>><>>: @ @�i(zj) ; k = 2j � 1; j = 1; � � � ; N;@ @qi(zj) ; k = 2j j = 1; � � � ; N: (3.50)

84 Funcionales de la densidad para cristales l��quidosA pesar de que este algoritmo converge globalmente en un n�umero de pasos no mayor que2N , en el caso de que la interfase sea muy extensa el n�umero de puntos de la partici�onN = L=�z (�z = zi+1�zi) es lo su�cientemente grande como para hacer que el n�umerode pasos para llegar a la convergencia �nal sea excesivo. Por otro lado, si se aumenta �zlas estimaciones num�ericas de las integrales son muy burdas, sobre todo en el caso en quelos potenciales atractivos sean de alcance muy corto. Para resolver este problema hemossupuesto que tanto el per�l de densidad como el del par�ametro de orden se describen atrav�es de la familia variacional�(z) = NXi=1 �(zi)�(�z=2� jz � zij); (3.51)q(z) = NXi=1 q(zi)�(�z=2� jz � zij); (3.52)o sea, son per�les escalonados, con la longitud del escal�on igual al intervalo de la partici�on�z.Para implementar el m�etodo conviene calcular las integrales que resultan de integrarlas convoluciones de �(z) y q(z) con los potenciales atractivos vn(z) de la parte pertur-bativa de la energ��a libre. M�as exactamente, teniendo en cuenta (3.44), (3.51) y (3.52),debemos calcularIn(jzi � zkj) = Z zi+�z=2zi��z=2 dz Z zk+�z=2zk��z=2 dz0vn(jz � z0j); (3.53)Jn(zi) = Z zi+�z=2zi��z=2 dz Pn(z): (3.54)Los resultados �nales sonIn(z) = 12�2[z2M (n)1 (z)� 2zM (n)2 (z) +M (n)3 (z)]; n = 1; 2; (3.55)In(z) = 18�2[z4M (n)�1 (z)� 2z2M (n)1 (z) +M (n)3 (z)]; n = 3; 4; (3.56)Jn(z) = 12�1[z2M (n)1 (z)� 2zM (n)2 (z) +M (n)3 (z)]; n = 1; 2; (3.57)donde z = jzi � zkj, y los operadores en diferencias �1;2 act�uan sobre una funci�on f(z)como �2f(z) = f(z(2)+ )� 2f(z) + f(z(2)� ); (3.58)�1f(z) = f(z(1)� )� f(z(1)+ ); (3.59)siendo z(2)� = z � �z y z(1)� = z � �z=2. Las funciones M (n)k (z) son los momentos deorden k de los potenciales interpart��cula Vn(r), es decir,M (n)k (z) = Z 1z drrkVn(r): (3.60)

3.2 Funcional WDA 853.2.3 Diagrama de fases de un cristal l��quido con fase esm�ecticaASi se modelan las componentes Vn(r) del desarrollo en arm�onicos esf�ericos del potencialatractivo [93] seg�un la aproximaci�on sugerida por Weeks-Chandler-Andersen [174] paralos potenciales del tipo Lennard-JonesVn(r) = (�n[(�nr )12 � (�nr )6]; r � 21=6�n;��n=4; r < 21=6�n; (3.61)el c�alculo del diagrama de fases se determina de forma usual a trav�es de la coexistenciaentre la fase is�otropa, con par�ametro de orden orientacional igual a cero (q = 0), la fasenem�atica, con q 6= 0, y la fase esm�ectica A, para la cual se puede de�nir el par�ametro deorden qint = R d0 dz q(z)=d. La coexistencia entre las diferentes fases se calcula a trav�esde la igualdad del potencial qu��mico y la presi�on. Este modelo cuenta con dos variablestermodin�amicas independientes: la temperatura y la presi�on (en unidades reducidas),T � = kBT=�1 y P � � P�3=�1, donde, como vemos, �1 escala con la temperatura y deja deser un par�ametro libre del modelo. El par�ametro �k=�, que determina la asimetr��a de lamol�ecula, es otro par�ametro a variar. En [93] �este se elige de tal forma que los m��nimosde la transformada de Fourier del inverso del factor de estructura, tanto de la partedura como de la parte perturbativa, coincidan aproximadamente en un mismo valor deln�umero de onda escalado k� = (�k=�)k. La asimetr��a del potencial atractivo se regula atrav�es de los par�ametros �i=�1, con i = 2; 3; 4. A su vez, estos par�ametros determinan laestabilidad de las distintas fases l��quido-cristalinas. Si en lugar de desarrollar el potencialde interacci�on en el sistema de referencia del laboratorio lo hacemos en el sistema dereferencia de una de las mol�eculas se obtiene la expresi�onVA(12) = �1V1(r12) + �2V2(r12)�2(�12) + �3V3(r12)�3(�01; �02) + �4V4(r12)�4(�01; �02; �12);(3.62)donde �2(�12) = P2(cos �12); (3.63)�3(�01; �02) = P2(cos �01) + P2(cos �02); (3.64)�4(�01; �02; �12) = 92 cos �01 cos �02 cos �12 � 32 �cos2 �01 + cos2 �02 + cos2 �12�+ 1(3.65)Aqu�� �12 es el �angulo entre los ejes de simetr��a de las mol�eculas 1 y 2, mientras que �0i(i = 1; 2) es el �angulo entre el eje de simetr��a de la mol�ecula i y el vector intermolecularr12, con m�odulo r12. El t�ermino �1V1(r12) tiene en cuenta la interacci�on is�otropa entrelas mol�eculas, y es el responsable de inducir la transici�on vapor-l��quido. El t�erminoproporcional a �2 es m��nimo cuando los ejes de simetr��a se disponen paralelamente encualquier con�guraci�on del eje intermolecular, y es el t�ermino familiar en la teor��a deMaier-Saupe que estabiliza el orden nem�atico. El t�ermino proporcional a �3, introducidooriginalmente por Thurtell y colaboradores [165], alcanza su valor m��nimo (para �3 < 0)

86 Funcionales de la densidad para cristales l��quidos

0.19

0

0.20

0.21

0.22

0.23

0.24

0.75 0.85 0.95 1.05 1.15

IN

A

ρ

Τ ∗

ρ

∗

0

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.70 0.80 0.90 1.00 1.10

ΙΝ

Α

Τ

Figura 3.1: Diagramas de fases (temperatura en unidades reducidas T � = kBT=�1 frentea densidad media �0 � R d0 dz�(z)=d, con d el periodo del esm�ectico) seg�un el modelo quese describe en el texto, para los par�ametros �k=� = 1:8, �2=�1 = 0:3 y �4 = 0. Figuraizquierda: j�3=�1j = 0:28; �gura derecha: j�3=�1j = 0:34. I: l��quido is�otropo; N: nem�atico;A: esm�ectico A.cuando los ejes principales son paralelos pero, a su vez, el eje intermolecular es perpen-dicular a cada uno de ellos, lo cual favorece la distribuci�on por capas, es decir, estabilizala fase esm�ectica. Por �ultimo, el t�ermino proporcional a �4 alcanza su valor m��nimo(para �4 < 0) otra vez en la con�guraci�on que favorece el esm�ectico. Los t�erminos queacoplan la parte traslacional y orientacional de la energ��a (el tercero y el cuarto) nodan contribuci�on en las fases homog�eneas (is�otropa y nem�atica), ya que las funcionesv3;4(r12) son nulas en fases uniformes.Dos ejemplos de diagramas de fases t��picos que da el modelo se representan en las�guras 3.1 izq. y 3.1 der., para la elecci�on particular de los par�ametros �k=� = 1:8,�2=�1 = 0:3, �4=�1 = 0 y �3=�1 = �0:28 y�0:34 respectivamente. Los diagramas muestranlas fases vapor o l��quido is�otropo, as�� como nem�atico y esm�ectico, separadas por las l��neasde transici�on de primer orden (l��neas continuas) o de segundo orden (l��neas discontinuas);estas �ultimas se determinan a trav�es de la divergencia del factor de estructura. Paraj�3=�1j = 0:28 el diagrama de fases contiene dos puntos triples: uno es el correspondientea la coexistencia trif�asica V-I-N a una temparatura m�as alta; el otro corresponde a lacoexistencia V-N-SmA. Se observa adem�as que el rango de estabilidad del nem�atico esbastante amplio. Para j�3=�1j = 0:34 la estabilidad de la fase esm�ectica aumenta conrespecto a la de la nem�atica. En este caso el diagrama de fases exhibe los puntos triples V-I-SmA y I-N-SmA. Estos puntos triples han sido observados en algunos experimentos concomponentes l��quido-cristalinos puros [142, 20], como por ejemplo en la serie hom�ologade los cianobifenoles nCB para n � 9.La inclusi�on de la fase vapor en el modelo, usualmente ignorada en el estudio delos cristales l��quidos, delimita en gran medida las regiones de estabilidad de las fasescondensadas (I, N y SmA), lo cual es de gran inter�es para el estudio de las interfases de

3.3 Funcional de la densidad para el modelo de orientaciones restringidas 87cristales l��quidos [164, 165, 167]. El hecho de obtener un diagrama de fases que incluyafases con orden orientacional como el N y el SmA, donde las diferentes transicionesson predominantemente de primer orden, permite utilizar el modelo en el estudio dela in uencia del orden orientacional en las propiedades termodin�amicas y estructuralesde las interfases de cristales l��quidos. Tambi�en pueden ser estudiados los fen�omenosde mojado (en ingl�es \wetting") y de estrati�caci�on (en ingl�es \layering") presentes enlas interfases libres de estos compuestos. Un estudio exhaustivo de estos fen�omenosmediante este modelo ser�a realizado en el cap��tulo siguiente.3.3 Funcional de la densidad para el modelo de orien-taciones restringidasEl modelo de Zwanzig de orientaciones restringidas [178, 139, 99] consiste en una mezclade tres especies de paralep��pedos de longitud L, con una secci�on transversal cuadradade aristas de longitud �. Cada uno de estos paralep��pedos est�a orientado a lo largode uno de los ejes del sistema de referencia. Nos referiremos a estas part��culas comoespecies del tipo x, y �o z, dependiendo de su direcci�on de alineamiento. Es evidente quepara relaciones longitud-anchura (� = L=�) su�cientemente grandes (o su�cientementepeque~nas) el sistema experimentar�a una transici�on is�otropo-nem�atico (I-N) (v�ease ladescripci�on del modelo de Zwanzig en 1.2.3). Debido a la uniaxialidad de las part��culasel orden en la fase N s�olo puede ocurrir a lo largo de una de las direcciones (x, y �o z).Elegiremos como direcci�on de alineamiento la z. Designaremos las densidades de cadaespecie como �x, �y y �z; la densidad total es entonces � = �x + �y + �z, y las fraccionesmolares de cada especie x = �x=� = �y=� y 1� 2x = �z=�. En la fase is�otropa x = 1=3,mientras que en la fase nem�atica x < 1=3, por lo que q � 1� 3x es un buen par�ametrode orden para caracterizar estas fases.3.3.1 Modelo de orientaciones restringidas seg�un la TMFConsideremos una mezcla ternaria de paralep��pedos paralelos duros (PPD) de aristas�xi , �yi y �zi . El sub��ndice especi�ca el tipo de especie y el super��ndice la orientaci�on dela arista. En 2.4.4 obtuvimos la parte de exceso de la densidad de energ��a libre parauna mezcla de cubos duros paralelos, la cual es v�alida tambi�en para una mezcla deparalep��pedos duros; la diferencia est�a en que en la de�nici�on de los pesos !(�)i hay queparticularizar el tipo de arista para cada especie. El funcional en 3D es, pues,� = �n0 ln(1� n3) + n1 � n21� n3 + n2xn2yn2z(1� n3)2 ; (3.66)con n� = Pi �i !(�)i y los pesos modi�cados!(0)i (r) � 18�(�xi =2� jxj)�(�yi =2� jyj)�(�zi =2� jzj); (3.67)

88 Funcionales de la densidad para cristales l��quidosw(1)i (r) � 14��(�xi =2� jxj)�(�yi =2� jyj)�(�zi =2� jzj);�(�xi =2� jxj)�(�yi =2� jyj)�(�zi =2� jzj);�(�xi =2� jxj); �(�yi =2� jyj)�(�zi =2� jzj)�; (3.68)w(2)i (r) � 12��(�xi =2� jxj)�(�yi =2� jyj)�(�zi =2� jzj);�(�xi =2� jxj)�(�yi =2� jyj)�(�zi =2� jzj);�(�xi =2� jxj)�(�yi =2� jyj)�(�zi =2� jzj)�; (3.69)!(3)i � �(�xi =2� jxj)�(�yi =2� jyj)�(�zi =2� jzj): (3.70)3.3.2 Transici�on is�otropo-nem�aticoSi etiquetamos las tres especies con i = x; y; z, entonces el modelo se de�ne eligiendo�xx = L; �yx = �; �zx = �;�xy = �; �yy = L; �zy = �;�xz = �; �yz = �; �zz = L:As�� pues, las fases uniformes pueden ser descritas simplemente por los par�ametros � = n0,� = n3 = L�2�, y n1;2 = S1;2 � �, siendo � el vector (�x; �y; �z) yS1 � 0@L � �� L �� � L1A ; S2 � �0@� L LL � LL L �1A : (3.71)Como S1 � S2 = L�20@ 3 1 + �+ ��1 1 + �+ ��11 + �+ ��1 3 1 + �+ ��11 + �+ ��1 1 + �+ ��1 3 1A ; (3.72)se deduce que n1 � n2 = �2L�2f3 + � hx2ig; (3.73)n2xn2yn2z = �3L�2 n1 + 2(1� hx2i)� �6 (1� 3hx2i+ 2hx3i)o ; (3.74)donde hxni �Pi xni , y los par�ametros de excentricidad y asimetr��a son = (�� 1)(1���1) y � = 1� ��1 respectivamente.La parte ideal de la energ��a libre de Helmholtz por part��cula �F id=N y la parte deexceso �F ex=N son �F idN � f id = f0 + ln � +Xi xi lnxi; (3.75)�F exN � f ex = �� ; (3.76)

3.3 Funcional de la densidad para el modelo de orientaciones restringidas 89donde f0 es s�olo funci�on de la temperatura. Finalmente obtenemos las siguientes expre-siones para la energ��a libre por part��cula de la fase is�otropa f I y de la fase nem�atica fN(expresada en t�erminos de �f � fN � f I):f I = f0 + ln y + 3y�1 + 29 � + y2�1 + 13 � 127 �� ; (3.77)�f = 23(1� q) ln(1� q) + 13(1 + 2q) ln(1 + 2q) (3.78)� 3yq2�2 + y�1� 13� + 29�q�� ;donde y � �=(1��). Para determinar la fase m�as estable debemos encontrar el m��nimo de�f con respecto al par�ametro de orden q; �este ser�a la soluci�on de la ecuaci�on @f=@q = 0,o sea, ln �1 + 2q1� q � = yq h2 + y �1� �3 (1� q)�i : (3.79)Para determinar la presi�on usamos la ecuaci�on �P = �2@f=@�, o lo que es equivalente,p � �PL�2 = y2@f=@y. Entonces obtenemospI = y + 3y2�1 + 29 �+ 2y3�1 + 13 � 127 �� ; (3.80)�p = �23 q2y2�1 + y�1� 13� + 29�q�� ; (3.81)donde �p se determina mediante�p = y2@�f@y + y2@�f@q q0(y) = y2@�f@y ; (3.82)(la segunda igualdad se sigue de que q(y) es la soluci�on de la ecuaci�on (3.79) correspon-diente a la fase nem�atica).El potencial qu��mico se calcula como�� = @(yf)@y + p; (3.83)que, teniendo en cuenta las ecuaciones (3.77) y (3.79), resulta ser��I = f0 + ln y + 6y�1 + 29 �+ 3y2�1 + 13 � 127 ��+ pI ; (3.84)��� = � 3yq2�4 + 3y�1� 13� + 29�q��+ �p: (3.85)Las ecuaciones pI(yI) = pI(yN) + �p(yN ; q); (3.86)��I(yI) = ��I(yN) + ���(yN ; q) (3.87)

90 Funcionales de la densidad para cristales l��quidos

10−2

10−1

100

101

102

λ

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

η

Figura 3.2: Variaci�on de las fracciones de empaquetamiento �N (l��nea de puntos) y �I(l��nea continua) con la relaci�on longitud-anchura �.y (3.79) determinan los valores yI, yN y q de las fases is�otropa (I) y nem�atica (N) encoexistencia. En la �gura 3.2 se representan las fracciones de empaquetamiento �I y �Ndeterminadas por (3.86), (3.87) y (3.79) en funci�on del par�ametro �, y en la �gura 3.3se dibuja el par�ametro de orden q, tambi�en en funci�on de �.Como se observa en la �gura 3.2, las fracciones de empaquetamiento de las fases I yN en coexistencia tienden a cero cuando � ! 1 (mol�eculas prolatas) o cuando � ! 0(moleculas oblatas). Este resultado es consecuente con la teor��a de Onsager, la cual seconvierte en una teor��a exacta en los l��mites anteriores1. De la �gura se observa quecuando � ! 1, � ! 1, consistente con el hecho de que un sistema de cubos duros nopuede formar una fase nem�atica.En la �gura 3.3 se observa que el par�ametro de orden q tiene un m��nimo para unvalor de asimetr��a �� < 1. Este comportamiento se explica analizando las contribuciones�fy y �fy2 proporcionales a y y a y2 respectivamente en la expresi�on para la diferenciade energ��a por part��cula �f entre la fase nem�atica e is�otropa (v�ease ecuaci�on (3.79)).Estas contribuciones pueden ser reescritas como�fy = �23 q2y; (3.88)�fy2 = �13 q2 �1� �3 �1� 23q�� y2: (3.89)1Seg�un demostr�o Onsager, la variable �nita en el l��mite asint�otico que caracteriza al nem�atico esc = �L2�.

3.3 Funcional de la densidad para el modelo de orientaciones restringidas 91

10−2

10−1

100

101

102

λ

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

q

Figura 3.3: Par�ametro de orden de la fase nem�atica en coexistencia con la is�otropa, enfunci�on de la relaci�on longitud-anchura �.La contribuci�on �fy es sim�etrica frente al intercambio paralep��pedo prolato-paralep��pedooblato debido a que el coe�ciente de excentricidad = (�� 1)(1� ��1) no var��a al in-tercambiar � $ ��1. �Esto quiere decir que si se tiene en cuenta la contribuci�on deorden y en el desarrollo de la energ��a por part��cula en esta variable, los dos tipos deparalep��pedos tienden a estabilizar en igual medida a la fase nem�atica para un valor de su�cientemente grande (n�otese en la ecuaci�on (3.88) que la contribuci�on siempre esnegativa). Sin embargo, si se observa la ecuaci�on (3.89) nos damos cuenta de que la con-tribuci�on �fy2 no es sim�etrica frente al intercambio paralep��pedo prolato-paralep��pedooblato, debido a que el coe�ciente de asimetr��a � = 1 � ��1 no permanece invariantefrente a este intercambio (para la forma prolata 0 < � < 1, mientras que para la oblata�1 < � < 0). Esta asimetr��a es consecuencia directa de que la variaci�on del tercer coe�-ciente del virial entre una con�guraci�on ordenada y otra desordenada �B3 = BN3 �BI3 noes la misma para las geometr��as oblata y prolata. De hecho se cumple �Bpro3 > �Bobl3 .Es f�acil demostrar que �fy2 < 0 para cualquier q y �, por lo que este t�ermino tambi�enestabiliza el nem�atico para ambas geometr��as cuando es su�cientemente grande. Sinembargo, lo hace en diferente medida para el nem�atico prolato y el oblato. En el primercaso favorece un alineamiento molecular con un par�ametro de orden q alto, mientrasque en el segundo �este es menor. Por ello en la �gura 3.3 la variaci�on de q con � noes sim�etrica con respecto al punto � = 1 y por lo general la fase nem�atica oblata es lade menor orden orientacional. Como consecuencia de esto el orden orientacional al quesaturan los sistemas prolatos y oblatos es diferente, siendo q(�!1) > q(�! 0). Esteefecto se acent�ua mucho m�as a densidades altas (valores grandes de y), cuando se quiere

92 Funcionales de la densidad para cristales l��quidosgarantizar la coexistencia entre las fases I y N para asimetr��as relativamente peque~nas.Cuando � . 1 el par�ametro de orden nem�atico disminuye como consecuencia de que lacontribuci�on �fy2 pesa m�as sobre �fy y estabiliza un nem�atico con par�ametro de ordenbajo. Al disminuir �, la densidad (o, lo que es equivalente, el valor de y) de coexistenciadisminuye (v�ease la �gura 3.2) y el t�ermino �fy comienza a ser dominante, recobrandoas�� el comportamiento usual (el aumento del par�ametro de orden con la asimetr��a mo-lecular). �Esta es la explicaci�on de la existencia de un m��nimo en el par�ametro de ordenal variar �. Sin embargo, el nem�atico parece ser metastable con respecto al esm�ecticoA o a la fase columnar en una ventana de extensi�on aproximada 1=5 < � < 5 comose ver�a a continuaci�on cuando se analice la inestabilidad del nem�atico frente a las fasescon per�les de densidad modulados, con lo que este m��nimo no tiene ninguna relevanciapara el diagrama de fases del modelo.3.3.3 Fases inhomog�eneasSeg�un la ecuaci�on (2.180) el funcional de correlaci�on directa de n cuerpos para el modelode paralelep��pedos paralelos duros est�a dado porC(n)�1����n(r1; : : : ; rn) = �DzDyDx �Z dr @n�(0)(�(r))@�(r)n W (n)�1����n(r� r1; : : : ; r� rn)� ;(3.90)W (n)�1����n(r1; : : : ; rn) � nYk=1!(3)�k (rk); (3.91)donde hemos de�nido �(r) � Pi �i !(3)i (r), que en el l��mite uniforme se reduce a lafracci�on de empaquetamiento � = Pi �i�xi �yi �zi .En el l��mite uniforme el funcional (3.90) se convierte en la funci�on de correlaci�ondirecta de orden n, la cual, en transformada de Fourier, viene dada porc(n)�1����n(q1; : : : ;qn�1) = �DzDyDx h�(n)(�)W�1����n(q1; : : : ;qn)i ; (3.92)donde se ha supuesto la restricci�on Pni=1 qi = 0, que expresa la invariancia traslacionaldel uido uniforme. Adem�as,�(n)(�) = n� 1(1� �)n ; (3.93)W (n)�1����n(q1; : : : ;qn) = nYk=1 j0(�xk )j0(�yk)j0(�zk)�x�k�y�k�z�k ; (3.94)con �ik = qxk�x�k , i = x; y; z, j0(�) = sin(�)=� la funci�on de Bessel de orden cero y qk =(qxk ; qyk; qzk). La ecuaci�on (3.94) es simplemente la transformada de Fourier de (3.91) conrespecto a todos sus argumentos. El sistema de paralep��pedos duros de aristas paralelastiene la interesante propiedad de que las funciones de correlaci�on c(n)�1����n(q1; : : : ;qn�1)

3.3 Funcional de la densidad para el modelo de orientaciones restringidas 93

10−1

100

101

λ

0.2

0.3

0.4

ηOS

PS

OS

ACI NN

Figura 3.4: L��neas de inestabilidad espinodal entre las diferentes fases l��quido-cristalinas.Los dominios de estabilidad de las diferentes fases est�an etiquetados de la siguiente forma:I: l��quido is�otropo; N: nem�atico; A: esm�ectico A; C: columnar; PS: s�olido pl�astico; OS:s�olido orientado.pueden ser calculadas anal��ticamente para cualquier n. En el ap�endice B se muestrac�omo hacerlo.La p�erdida de estabilidad de la fase nem�atica con repecto a modulaciones en ladensidad a lo largo del eje z (o sea, con qk = (0; 0; qk)), como ocurre en la fase esm�ecticaA, o en el plano xy (o sea, con qk = (qk; 0; 0) �o qk = (0; qk; 0)), como ocurre en lafase columnar, se determina a trav�es de la divergencia de la matriz 3 � 3 del factor deestructura, cuya inversa es (S�1)�;� = ��;��� � c�;�(q): (3.95)El conjunto de densidades �� = x��, para un valor �jo de �, que hay que introduciren la ecuaci�on (3.95) es aqu�el que se obtiene de la minimizaci�on de la energ��a libre porpart��cula del nem�atico, fN , con repecto al par�ametro de orden nem�atico q. Si q = 0la inestabilidad corresponde a la transici�on uido is�otropo-s�olido pl�astico (un s�olidoformado por paralep��pedos orientados aleatoriamente). Para determinar las curvas deinestabilidad espinodal debemos encontrar los m��nimos valores de � que satisfacen laecuaci�on det(S�1�;�) = 0 para alg�un vector q, en funci�on de �. Los resultados de estec�alculo se muestran en la �gura 3.4, donde se indican los dominios de estabilidad de lasdiferentes fases.En la �gura 3.4 con l��neas continuas se representan los l��mites de estabilidad del

94 Funcionales de la densidad para cristales l��quidos

10−1

100

101

λ

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

d/σ

d/L

Figura 3.5: De izquierda a derecha se muestran los periodos de las fases columnar (enunidades de �) y esm�ectica (en unidades de L), en funci�on de �.nem�atico con respecto a la fase esm�ectica �o columnar y del l��quido is�otropo con respectoal s�olido pl�astico. Se observa que el esm�ectico comienza a ser estable para � � 5y la fase columnar lo es para � � 1=5. Para obtener una estimaci�on del l��mite deestabilidad de estas dos fases hemos buscado la inestabilidad del factor de estructuraen las direcciones perpendiculares a las de su correspondiente modulaci�on (form�andose,pues, un s�olido orientado). Esto nos da las l��neas discontinuas de la �gura. Insistimosen que esto no es m�as que una grosera estimaci�on, ya que para calcular la l��nea de lap�erdida de estabilidad del esm�ectico A a un s�olido orientado o de la fase columnar a estemismo hay que hacer un an�alisis de bifurcaci�on a partir de la fase esm�ectica o columnar.Este an�alisis no lo hemos realizado a�un debido a la gran complejidad del c�alculo. Enlos l��mites � ! 1 y � ! 0 las l��neas de inestabilidad N-SmA y N-OS por un lado,y N-C y N-OS por otro, convergen. Esto no es m�as que la demostraci�on de que enestos l��mites el nem�atico cristaliza directamente a un s�olido orientado, completamenteequivalente al s�olido de cubos duros (el OS se obtiene a partir del s�olido de cubos durosmediante un escalamiento), cuya densidad de solidi�caci�on es 0:314, precisamente ell��mite asint�otico de las l��neas convergentes. Las oscilaciones que aparecen en la l��nea deinestabilidad espinodal is�otropo-s�olido pl�astico se deben a que al variar � var��a tambi�enla conmensuraci�on de los paralep��pedos en la red del s�olido.En la �gura 3.5 se muestra la variaci�on del periodo de la fase modulada (esm�ecticoA para � > 1 y columnar para � < 1) con �. Se observa que el periodo del esm�ectico,en unidades de L, al que se desestabiliza la fase nem�atica para L=� � 5 es mayor que 2(d=L � 2:1), mientras que la fase columnar en la frontera de la l��nea espinodal es mucho

3.3 Funcional de la densidad para el modelo de orientaciones restringidas 95m�as empaquetada (d=� � 1:7). Ambos periodos, en unidades de L (fase esm�ectica) o �(fase columnar), tienden al periodo del s�olido de cubos duros (d=� � 1:3) en los l��mites�!1 y �! 0, una con�rmaci�on m�as de la equivalencia entre el s�olido orientado y els�olido de cubos duros en estos l��mites.3.3.4 Transici�on nem�atico-esm�ectico AHasta la mitad de la d�ecada de los 80 se cre��a que s�olo las fuerzas atractivas intermo-leculares eran las responsables de estabilizar la fase esm�ectica [55]. S�olo despu�es de lassimulaciones MC realizadas por Stroobants, Lekkerkerker y Frenkel [153] se demost�oque la transici�on N-SmA pod��a ser inducida por efectos puramente entr�opicos. Poste-riormente, las teor��as del funcional de la densidad desarrolladas para el estudio de loscristales l��quidos [147, 115, 116] determinaron los posibles diagramas de fases para siste-mas constituidos por part��culas prolatas, prediciendo, entre otras cosas, la existencia deun punto tricr��tico en la transici�on N-SmA para un valor de la relaci�on longitud-anchuraL=D. Intuitivamente se deber��a esperar que la transici�on N-SmA fuera continua cuandoL=D es muy grande. La raz�on es que el orden nem�atico en la l��nea de transici�on debe deestar practicamente saturado (part��culas totalmente alineadas), y para mol�eculas prola-tas completamente alineadas una teor��a del tipo Landau predice que la transici�on debeser de segundo orden. No obstante, el �ultimo trabajo de Poniewierski [114] sobre unmodelo de varillas duras en el l��mite L=D!1, en el cual se incluye la contribuci�on deltercer coe�ciente del virial, sorprendentemente predice una transici�on de primer ordenincluso en este l��mite (donde cabe esperar un alineamiento perfecto de las mol�eculas).Este resultado has sido con�rmado recientemente mediante simulaciones [113]. En loque sigue mostraremos cu�an importante es la aproximaci�on de desacoplo entre la parteangular y la traslacional, muy frecuentemente utilizada en las teor��as del funcional dela densidad. Estos c�alculos pueden ser llevados a cabo debido a que en el modelo deorientaciones restringidas descrito en la secci�on 3.3 no es necesario hacer esta aproxima-ci�on en el an�alisis del orden de la transici�on N-SmA. Esta t�ecnica se aplica tanto para elfuncional TMF como para la aproximaci�on del segundo coe�ciente del virial del mismomodelo, que no es m�as que la aproximaci�on de Onsager, lo cual nos permitir�a especularsobre la posible relevancia de la contribuci�on del tercer coe�ciente del virial.Desarrollo de Landau del funcional de energ��a libre de un cristal l��quidoLa forma gen�erica de cualquier funcional de la densidad para fases-l��quido cristalinas es�F [�(r; !)] = Z drd!�(r; !) [ln (�(r; !)VT )� 1] + �F ex [�(r; !)] ; (3.96)donde VT es el producto de las longitudes t�ermicas de de Broglie asociadas a cada unode los grados de libertad de la part��cula y F ex es el exceso de energ��a libre La densidadde equilibrio se obtiene a trav�es de la minimizaci�on de F con respecto a �(r; !), bajo el

96 Funcionales de la densidad para cristales l��quidosrequerimiento de que el n�umero de part��culas sea �jo, o sea���(r; !) �F [�(r; !)]� � Z dr0d!0�(r0; !0)� = 0; (3.97)donde � es un multiplicador de Lagrange (que coincide con el potencial qu��mico). Comovamos a tener en cuenta en este estudio s�olo las fases nem�atica (un uido uniforme conorden orientacional uniaxial) y esm�ectica A (un uido con una inhomogeneidad peri�odicaen una direcci�on y orden orientacional a lo largo del vector de onda caracter��stico), unaparametrizaci�on de la densidad de part��culas que re eja las propiedades de ambas faseses �(r; !) = � 0(!) + NXj=1 �j j(!) cos(jqz)! ; (3.98)donde los k(!) son los par�ametros de orden orientacional ( 0(!) es el par�ametro deorden nem�atico), que deben cumplir R d! k(!) = 1 debido a la condici�on de normali-zaci�on R drd!�(r; !) = �V = N (siendo � la densidad media del sistema); �j son lasamplitudes de la modulaci�on a lo largo del eje z, y q es el n�umero de onda. En el pasadovarios grupos han intentado evitar la complejidad de esta parametrizaci�on asumiendo j = 0, es decir�des(r; !) = � 0(!) 1 + NXj=1 �j cos(jqz)! � 0(!)�(z): (3.99)Esta aproximaci�on desacopla el orden posicional y orientacional lo cual, como veremosm�as adelante, tiene consecuencias dram�aticas en la predicci�on de la naturaleza de latransici�on nem�atico-esm�ectico.Una primera aproximaci�on del diagrama de fases se obtiene insertando la ecuaci�on(3.98) en (3.96) y desarrollando �esta en potencias de las amplitudes �j, lo cual nos da�FN � f = f0 + 12A1�21 + 12A2�22 � 12B�21�2 +14!C1�41 + 14!C1�4 + 14C12�21�22 + � � � : (3.100)En la aproximaci�on hecha en la secci�on 3.3.1, donde se describe un modelo de cristall��quido como una mezcla de paralep��pedos con orientaciones restringidas a trav�es delformalismo de la TMF [84], el exceso de energ��a viene dado por �F ex = R dr� (fn�(r)g),donde � es la densidad de exceso de energ��a libre dada por la ecuaci�on (3.66) y lasdensidades promediadas n� = Pi �i !(�)i , con los pesos de�nidos por (3.67){(3.70).Los par�ametros de orden de este modelo se de�nen seg�un j(�) = 13[1 + 2sj cos(2�n�=3)]; (j = 0; 1; 2; :::); nx = 1; ny = 2; nz = 3;(3.101)

3.3 Funcional de la densidad para el modelo de orientaciones restringidas 97donde los sj juegan el papel de par�ametros de orden nem�aticos. En la fase nem�atica secumple 0(�) = x�, donde x� es la fracci�on molar de la especie � y 0 < s0 < 1. Teniendoen cuenta esto, los coe�cientes del desarrollo (3.100) est�an dados porf0 = fN ;Aj = ��2 X�;� j(�)c(2)�� (jq) j(�) + 12X� 2j (�) 0(�) (j = 1; 2);B = 14�X� 21(�) 2(�) 20(�) + �2X�;�;� 1(�) 1(�)c(3)��� (q; q) 2(�)� (3.102)C1 = 34�X� 41(�) 30(�) � �32 X�;�;�;� 1(�) 1(�)c(4)����(q; q;�q) 1(�) 1(�)�;donde las funciones de correlaci�on directa de n cuerpos c(n)�1����n(q1; � � � ;qn�1) est�an de�ni-das en la secci�on 3.3.2 y calculadas en el ap�endice B. Como se observa, estos coe�cientesson funcionales de j(!) y funciones de � y q. fN denota la energ��a libre por part��culade la fase nem�atica. En la vecindad de la transici�on N-SmA se espera que el par�ametrode orden del esm�ectico sea peque~no, lo cual justi�ca el desarrollo. La minimizaci�on deF con respecto a �2 da como resultado@f@�2 = 0 =) � = B2A2�21 + � � � (3.103)por lo que f viene dada hasta sexto orden porf = f0 + 12A1�21 + 14!a�41 +D1�61; (3.104)donde se ha de�nido el prefactor del cuarto orden comoa � C1 � 3B2A2 : (3.105)La teor��a convencional de Landau predice la transici�on nem�atico-esm�ectico cuando A1 =0. Esta transi�on es de segundo orden si a < 0, de primer orden si a > 0 y tricr��tica sia = 0. En este �ultimo caso se debe cumplir D1 > 0. Este escenario tan simple es un pocoingenuo debido a que no tiene en cuenta la estabilidad mec�anica de la fase esm�ectica.An�alisis de bifurcaci�onSimilar al an�alisis de Landau, pero m�as estrechamente ligado al formalismo del funcionalde la densidad, es el an�alisis de bifurcaci�on de la ecuaci�on de equilibrio (3.97). �Esteconsiste en la construcci�on perturbativa de una nueva soluci�on que se bifurca de la fasenem�atica, lo cual se lleva a cabo mediante la introducci�on de un desarrollo arbitrario delas variables dependientes e independientes del problema en potencias de un par�ametro

98 Funcionales de la densidad para cristales l��quidospeque~no ". Luego se insertan en la ecuaci�on (3.97) y se resuelve el sistema de ecuacionesresultante orden a orden en ". En nuestro caso tenemos� = �� + �(1)"+ �(2)"2 + � � � ; (3.106)sk = s�k + s(1)k "+ s(2)k "2 + � � � ; k = 0; 1; 2; : : : ; (3.107)�k = �(1)k "+ �(2)k "2 + � � � ; k = 0; 1; 2; : : : ; (3.108)q = q� + q(1)"+ q(2)"2 + � � � : (3.109)Si denotamos � = fq; s1; s2; � � � g vemos que f0 = f0(�; s0) y A1 = A1(�; s0; �). Laminimizaci�on de f con repecto a s0, �1 y � da como resultado@f@s0 = @f0@s0 + 12�21@A1@s0 = 0;@f@�1 = �1 �A1 + 16a�21� = 0; (3.110)@f@� = 12�21 �@A1@� + � � �� = 0:Introduciendo los desarrollos (3.106){(3.109) en (3.110) se obtiene, resolviendo a ordenO("0), A�1 = 0;�@f0@s0�� = 0; (3.111)�@A1@� �� = 0:El super��ndice � signi�ca que las evaluaciones se hacen en los par�ametros del punto debifurcaci�on, o sea s�0, �� y ��. El orden O(") de (3.110) da como resultados(1)0 = �(1) = �(1) = 0: (3.112)Por �ultimo, las ecuaciones relevantes de orden O("2) son�@2f0@s20 �� s(2)0 + � @2f0@s0@��� �(2) + 12 �@A1@s0 �� = 0;�@A1@s0 �� s(2)0 + �@A1@� �� �(2) + 16a� = 0; (3.113)las cuales pueden ser resueltas en funci�on de los par�ametros de bifurcaci�on ��, s�0 y ��como s(2)0 = ��12 �@A1@s0 �� + � @2f0@s0@��� �(2)���@2f0@s20 �� ;�(2) = b�6c� ; (3.114)

3.3 Funcional de la densidad para el modelo de orientaciones restringidas 99donde b� � a� � 3�@A1@s0 �� 2��@2f0@s20 �� ;c� � ��@A1@� �� + �@A1@s0 ��� @2f0@s0@�����@2f0@s20 �� : (3.115)Estas ecuaciones describen el cambio del par�ametro de orden nem�atico s0 de la ramaesm�ectica cuando la densidad aumenta desde �� hasta ��+"2�(2). Necesitaremos adem�assaber c�omo cambia el par�ametro de orden nem�atico s0;N de la rama nem�atica cuando elcambio de densidad es "2�(2). Esto se determina a trav�es del desarrollo en potencias de "de la condici�on de equilibrio (@f0=@s0) = 0, y da como resultado s0;N = s�0+"s(1)0;N+"2s(2)0;N ,con s(1)0;N = 0;s(2)0;N = ��(2) � @2f0@s0@�����@2f0@s20 �� : (3.116)Usando las ecuaciones (3.114) y (3.116) encontramos que, para una variaci�on de ladensidad igual a "2�(2), la variaci�on de la energ��a del nem�atico es�f0 � f0(�� + "2�(2); s�0 + "2s(2)0 )� f0(�� + "2�(2); s�0 + "2s(2)0;N)= "42 �@2f0@s20 �� (s(2) 20 � s(2) 20;N ) + "4� @2f0@s0@��� �(2)(s(2)0 � s(2)0;N)= "48 �@A1@s0 �� 2��@2f0@s20 �� = "44! (a� � b�): (3.117)De la segunda ecuaci�on del sistema (3.113) se deduce que en la vecindad de la bifurcaci�onN-SmA A1 = A�1 + �@A1@� �� �(2)"2 + �@A1@s0 �� s(2)0 "2 + � � � = �16a�"2; (3.118)y �nalmente obtenemos la diferencia entre las energ��as libres de las ramas termodin�ami-cas correspondientes a las fases N y SmA a una densidad igual a �� + "2�(2):fSmA � fN = �f0 + 12A1"2 + 14!a�"4 = � 14!b�"4; (3.119)donde se han omitido los t�erminos de orden mayor a "4. Las funciones fSmA y fN denotanla energ��a libre de las ramas esm�ectica y nem�atica respectivamente. Hay que resaltarque ahora fSmA y fN no son funcionales de energ��a libre, sino los m��nimos locales delfuncional f . La rama termodin�amica esm�ectica tiene menor energ��a que la nem�atica sise cumple b� > 0, por lo que se esperar��a una transici�on de segundo orden si b� > 0 y deprimer orden si b� < 0. La condici�on de tricriticalidad vendr��a dada por b� = 0.

100 Funcionales de la densidad para cristales l��quidosEstabilidad mec�anica del esm�ecticoHasta el momento no hemos tenido en cuenta la estabilidad mec�anica del esm�ectico.�Esta se determina a trav�es de la compresibilidad isot�ermica �T o, lo que es equivalente,el inverso de �esta, que se de�ne como��1T = �V �@P@V �N;T = V �@2F@V 2�N;T= �3@2f@�2 + 2�2@f@� = �2@2�@�2 ; (3.120)donde P es la presi�on y � = �f es la energ��a libre por unidad de volumen.En la vecindad del punto de bifurcaci�on N-SmA, teniendo en cuenta la ecuaci�on"2 = �� ���(2) = 6c�(�� ��)b� (3.121)y la ecuaci�on (3.119), se obtienefSmA = fN � 32 (c�)2b� (�� ��)2: (3.122)Combinando las ecuaciones (3.120) y (3.122) se determina el inverso de la compresibili-dad del esm�ectico a trav�es de la ecuaci�on��1T;SmA = ��1T;N � 3(c�)2b� (��)3; (3.123)la cual puede ser negativa si b� es un n�umero cercano a cero. De acuerdo con (3.120) elinverso de la compresibilidad est�a relacionado con la curvatura de la densidad de energ��alibre en funci�on del densidad.Como consecuencia de este an�alisis hay tres posibles escenarios dependiendo del signode b�, de c� (o, lo que es equivalente, del signo de �(2)) y de ��1T;SmA � ��1T;N :a) b� > 0 (fSmA < fN), c� > 0 y ��1T;SmA� ��1T;N < 0: la transici�on es de segundoorden.b) b� > 0 (fSmA < fN), c� > 0 y ��1T;SmA < 0: la transici�on es de primer orden,an�aloga a la transici�on vapor-l��quido.c) b� < 0 (fSmA > fN), c� < 0 y ��1T;SmA > ��1T;N > 0: la transici�on es de primerorden.En la �gura 3.6 se esquematizan los tres posibles escenarios.

3.3 Funcional de la densidad para el modelo de orientaciones restringidas 101ρ

a b

ρ

Φ

ρ

Φ

c

Φ

Figura 3.6: Esquema de los posibles escenarios de las transiciones de fase. Densidad deenerg��a libre frente a la densidad �. El punto de bifurcaci�on, a partir del cual parten lasdos ramas termodin�amicas (N y SmA) con la misma pendiente (debido a que �(1) = 0),est�a se~nalado en las curvas. En el eje � se han marcado los valores de las densidades decoexistencia como resultado de la construcci�on de la tangente com�un.Resultados seg�un el modelo de orientaciones restringidasEl primer paso es analizar la aproximaci�on del segundo coe�ciente del virial, donde laenerg��a libre se trunca a segundo orden en el desarrollo en densidades, y las funcionesde correlaci�on sonc(2)�� (q) = 2j0 �q�z� + �z�2 � (�z� + �z�)(�y� + �y�)(�x� + �x� ); (3.124)y, por supuesto, c(n) = 0 para n > 2. Esta no es m�as que la aproximaci�on de Onsager[104] en el modelo de orientaciones restringidas, donde la funci�on de correlaci�on directaa dos cuerpos coincide con la funci�on de Mayer. Teniendo en cuenta esta aproximaci�on,desacoplando la parte orientacional y traslacional en la densidad de part��culas seg�unla ecuaci�on (3.99) y llevando a cabo los c�alculos de b� y ��1SmA;N seg�un se describi�o enlos dos ep��grafes anteriores, en funci�on de la relaci�on longitud anchura del paralep��pedoL=� se obtienen los resultados que se muestran en la �gura 3.7 (a y c). Como se puedeobservar, el modelo predice un punto tricr��tico para �c � L=� = 6:1. Para valores de� < �c la transici�on nem�atico-esm�ectico es de primer orden, mientras que para � > �c esde segundo orden (v�ease la �gura 3.7 (b y d)). Si ahora en la aproximaci�on de Onsagerno se lleva a cabo el desacoplo (v�ease la ecuaci�on (3.98)) la transici�on, como se puedeobservar de la �gura 3.7 (b y d) y de la discusi�on sobre los posibles escenarios, es siemprede segundo orden.Si en cambio se usa la expresi�on completa para la energ��a libre y para las funcionesde correlaci�on directa seg�un dicta la TMF, en la aproximaci�on de desacoplo se obtieneotra vez un punto tricr��tico para un valor �c = 7:1 (v�ease la �gura 3.8 (a y c)). Sinembargo, teniendo en cuenta el acoplo se obtiene que la transici�on N-SmA es de primerorden en el rango � > 5:5 (v�ease la �gura 3.8 (b y d)). En este �ultimo escenario hay unrango de valores de � (5 < � < 5:5) para el cual se cumple b� > 0, ��1SMA . ��1N , o sea quela transici�on es de segundo orden. Sin embargo, justo para estos valores de � se esperaque la transici�on N-SmA sea metastable frente a la transici�on I-SmA (obs�ervese la l��neaespinodal de la transici�on N-SmA en la �gura 3.4). La transici�on I-SmA no puede ser

102 Funcionales de la densidad para cristales l��quidos

4 6 8 10λ

−2

0

2

4

κ−1

−2

−1

0

1

b*

4 6 8 10λ

1

2

3

4

0.0

0.1

0.2

a b

c d

Figura 3.7: El modelo de orientaciones restringidas seg�un la aproximaci�on del segundocoe�ciente del virial (a y c: las orientaciones y las posiciones est�an desacopladas; b yd: las orientaciones y las posiciones est�an acopladas). Las �guras c y d muestran elinverso de la compresibilidad iso�ermica ��1T para las fases nem�atica (l��nea de puntos) yesm�ectica A (l��nea continua) frente a � � L=�. Las �gura a y b muestran el valor delcoe�ciente b� frente a �.analizada seg�un la teor��a de bifurcaci�on debido a que es una transici�on fuertemente deprimer orden, con lo cual pierde el sentido este an�alisis.Estos resultados muestran que la transici�on N-SmA en un sistema de \varillas" durases de primer orden. Hemos obtenido que la aproximaci�on de desacoplo da un puntotricr��tico que no es m�as que un arti�cio de la aproximaci�on. Adem�as, el orden de latransici�on predicho por la teor��a de Onsager [104] es diferente al obtenido a trav�es dela TMF. Uno podr��a arg�uir que la aproximaci�on de Onsager es demasiado simple comopara describir un sistema l��quido-cristalino a relaciones longitud-anchura �nitas. Sinembargo, en lo concerniente al orden de la transici�on, ambas teor��as deber��an describirel sistema al mismo nivel, ya que ambas son teor��as de campo medio que ignoran losefectos de las uctuaciones. Por desgracia, di�cultades t�ecnicas nos impiden hacer elmismo an�alisis para un sistema de part��culas que rotan libremente, sin restricci�on alguna

3.3 Funcional de la densidad para el modelo de orientaciones restringidas 103

4 6 8 10λ

−2

0

2

4

κ−1

−2

−1

0

1

b*

4 6 8 10λ

−2

0

2

4

−0.02

−0.01

0

a b

c d

Figura 3.8: Lo mismo que en la �gura 3.7 pero seg�un la TMF.sobre sus posibles orientaciones. No obstante, con�amos en que la TMF captura lanaturaleza esencial de la transici�on. Esto ha sido corroborado por recientes simulaciones[113], que han dado evidencias de una transici�on N-SmA de primer orden en el l��miteL=D ! 1. La cuesti�on que queda por discernir es la causa de la diferencia entre lasaproximaciones de Onsager y la TMF. Poniewierski [114], considerando el problema en ell��mite L=D !1 en una teor��a que inclu��a la contribuci�on del tercer coe�ciente del viriala la energ��a libre del sistema, tambi�en predijo que el orden de la transici�on era siemprede primer orden independientemente del valor de �. Esto nos permite conjeturar queciertamente la contribuci�on del tercer coe�ciente del virial, la cual es tratada de formaexacta en la TMF para paralep��pedos duros, es la que causa la diferencia.

104 Funcionales de la densidad para cristales l��quidos

Cap��tulo 4Interfases en cristales l��quidos4.1 Introducci�onLas pel��culas delgadas de esm�ectico (PDE) libremente suspendidas en vapor est�an for-madas por un n�umero determinado de capas de esm�ectico delimitadas por dos interfasesvapor-esm�ectico. El grosor de estas pel��culas puede ser variado mec�anicamente desdedos hasta un n�umero arbitrariamente grande de capas. En los �ultimos 20 a~nos han sidoinvestigadas extensivamente. Como se ha descrito recientemente en [2], la motivaci�onoriginal para el estudio de las PDE fue intentar entender la naturaleza de las transicio-nes de fase en dos dimensiones, especialmente la transici�on de Kosterlitz-Thoules [152].Muchos de estos estudios revelan que en las PDE existe el fen�omeno conocido como\orden inducido por la interfase" (OII). �Este consiste en que a temperaturas por encimade la temperatura de transici�on entre dos fases l��quido-cristalinas las capas adyacentesa la super�cie separadora de �estas exhiben propiedades de una fase m�as ordenada (detemperatura m�as baja), mientras que las capas interiores mantienen las propiedades dela fase de temperatura mayor. Aunque la mayor��a de los trabajos demuestran transicio-nes entre varias mesofases esm�ecticas para temperaturas que se encuentran en el rangode estabilidad del esm�ectico [2], s�olo recientemente en algunos trabajos se demuestra laexistencia de pel��culas de esm�ectico a temperaturas por encima de la temperatura detransici�on (TAN ) entre las fases de volumen nem�atica (N) y esm�ectica A (SmA) [126, 11].Hace 4 a~nos Stoebe y colaboradores [150] observaron que las PDE de un compuestol��quido-cristalino particular se mantienen estables (no se produce la ruptura espont�anea)a temperaturas por encima de la temperatura de transici�on I-SmA (TAI). Adem�as, alaumentar T se encontr�o que la pel��cula exhib��a sucesivas transiciones de \thinning" capaa capa (mediante las cuales el grosor de la pel��cula disminuye discretamente), dando comoresultado �nal una pel��cula de tan s�olo dos capas que, �nalmente, se romp��a a 27 K porencima de TAI . Un comportamiento similar ha sido observado en otro compuesto no uorinado [59]. Este fen�omeno parece ser relativamente raro, habiendo sido encontradoen s�olo dos de los m�as de 50 compuestos investigados [150, 59]. Por otro lado, Demikhovy colaboradores [31] han observado recientemente las transiciones tipo \thinning" enun compuesto particular calentado por encima de TAN , adem�as de asegurar que hanobservado resultados an�alogos en otros compuestos que exhiben la transici�on N-SmA.

106 Interfases en cristales l��quidosEstas transiciones de \thinning" parecen ser consecuencia del orden inducido porla interfase (OII) [150, 31]. El orden esm�ectico inducido por una interfase, relativo alnem�atico o al l��quido is�otropo, ha sido encontrado en varios estudios de interfases libresV-I,N [1, 101], y es considerado actualmente como un fen�omeno com�un. Teniendo encuenta esto, es necesario entender la aparente rareza de las transiciones tipo \thinning"de las PDE y las diferencias y similitudes entre las PDE que exhiben transiciones SmA-Iy SmA-N. Estas cuestiones tendr�an su respuesta si sabemos responder a una cuesti�onm�as fundamental: por qu�e las PDE son tan estables que no se rompen, como lo hacenlas pel��culas de l��quido ordinarias [112]. En las secciones 4.2 a 4.4 contestaremos a estacuesti�on.4.2 Metastabilidad de las pel��culas delgadas de es-m�ecticoEn el cap��tulo 3, secci�on 3.2, se describi�o la teor��a que usaremos para el estudio de lasPDE [84]. La interacciones moleculares se modelan con potenciales del tipo Lennard-Jones. Los per�les de densidad y par�ametro de orden son de la forma�(z) = 8><>:�V ; z < 0;�(z); 0 � z � L;�V ; z > L; q(z) = 8><>:0; z < 0;q(z); 0 � z � L;0; z > L; (4.1)que son consistentes con la presencia de dos interfases vapor-esm�ectico. La densidad delvapor es �V y su par�ametro de orden es igual a cero [84].Una soluci�on trivial en el proceso de minimizaci�on es aqu�ella en la que la fase vaporocupa todo el volumen (�(z) = �V , q(z) = 0 para todo z). En este caso el valor �naldel exceso de potencial macrocan�onico por unidad de �area, = ( � V )=A, despu�esde la convergencia, es cero. Para encontrar una soluci�on no trivial, en el proceso deiteraci�on num�erica es preciso introducir unas condiciones iniciales en los per�les �(z)y q(z) muy diferentes de la soluci�on trivial y que posean alguna informaci�on sobre elposible orden inducido en las dos interfases. Un buen candidato puede ser un per�l quesimule una estructura estrati�cada en z = 0 y z = L. Dependiendo de las condicionestermodin�amicas, o sea, del valor de la temperatura T y la densidad de volumen �V ,el proceso iterativo converge a la soluci�on trivial homog�enea o a un per�l estructuradocomo el que se muestra en la �gura 4.1, donde se ha escogido un per�l con 5 picosde esm�ectico. �Este, a su vez, puede ser usado como condici�on inicial en los c�alculospara otros valores de los par�ametros termodin�amicos. Al igual que en los resultadosobtenidos en el estudio de la interfase pared-I [145], una vez encontrada una soluci�oncon un n�umero de capas determinado se pueden encontrar otras soluciones que di�eranentre s�� en un n�umero entero de ellas. La estabilidad relativa de las diferentes solucionesse determina a trav�es de los valores de , que coincide con la tensi�on super�cial en casode coexistencia entre las fases de volumen.Se ha estudiado la estabilidad de estas pel��culas con respecto a las variaciones delos par�ametros termodin�amicos y moleculares. Los valores de �estos se han elegido en

4.2 Metastabilidad de las pel��culas delgadas de esm�ectico 107q

Figura 4.1: Per�les de densidad (l��nea continua) y de par�ametro de orden (l��nea detrazos) de una pel��cula de 5 capas en el punto triple V-I-SmA.un rango cercano a la coexistencia trif�asica V-I-SmA. En los c�alculos se ha elegido�k=� = 1:8. Los resultados obtenidos aparecen en las �guras 4.2 y 4.3, las cualesmuestran la tensi�on de la pel��cula en funci�on del grosor de �esta para varios valores delos par�ametros termodin�amicos y moleculares. El grosor de la pel��cula se determina atrav�es de la integral del par�ametro de orden qint = R1�1 dzq(z). Los resultados de las�guras corresponden a los valores T = 0:31, �V = 0:07049 (que es la densidad del vaporque coexiste con el l��quido a esta temperatura) y �2 = 0:43 (en unidades de �1=kB, ��3y �1, respectivamente), y para valores diferentes de �3. Cuando j�3j es su�cientementepeque~no el vapor de volumen coexiste con el l��quido is�otropo. Para valores mayoresde j�3j el esm�ectico de volumen se convierte en la fase m�as estable. La estabilidad delSmA relativa a I y V es la responsable de los diferentes comportamientos mostrados enlas curvas de las �guras 4.2 y 4.3, donde se representan los valores estacionarios de para pel��culas con un n�umero diferente de capas. Cada uno de los puntos de la �guracorresponde a un m��nimo local del funcional. Es de esperar que cada uno de estos puntosest�en separados por barreras de energ��a sobre las cuales el funcional no puede aportarninguna informaci�on.Para valores peque~nos de j�3j (en el intervalo [0:675; 0:68]; v�ease la �gura 4.3), lassoluciones no triviales se encuentran s�olo para pel��culas con un m��nimo de 5 capas. Enestos casos, si el algoritmo de minimizaci�on comienza con per�les iniciales que contenganun n�umero menor de capas, la convergencia �nal es a la fase homog�enea de vapor. Estocorresponde al resultado f��sico de ruptura de la pel��cula. A medida que j�3j aumentael m��nimo n�umero de capas que pueden ser estabilizadas se reduce sucesivamente desde

108 Interfases en cristales l��quidos

qintFigura 4.2: Tensi�on de la pel��cula en unidades reducidas frente al par�ametro de ordenintegrado para T = 0:31 y �V = 0:07049. Los s��mbolos corresponden a los valores de obtenidos para las pel��culas con el n�umero de capas indicado (las l��neas continuas sonuna gu��a para el ojo). De arriba abajo, los valores de j�3j son 0:6750, 0:6786, 0:6787,0:6789 y 0:6800.5 hasta 1, como se muestra en la �gura 4.3. Sin embargo, en este �ultimo caso la fasem�as estable es el esm�ectico en lugar del vapor, y cualquier pel��cula es metastable conrespecto al esm�ectico de volumen. La transici�on de volumen V-SmA se re eja en el signode la pendiente de en el l��mite asint�otico de grosor in�nito, cuando la variaci�on de eslineal. Este comportamiento asint�otico es f�acil de entender si se tiene en cuenta que paragrosores L muy grandes (los cuales son proporcionales a qint) el sistema se aproxima auna fase de esm�ectico de volumen con�nada entre dos interfases V-SmA. En este l��miteel exceso de potencial macrocan�onico por unidad de �area viene dado por = 2 V A ��pL; (4.2)donde �p = pA � pV es la diferencia entre las presiones de volumen de las fases Sm-A y V (ambas caracterizadas por el mismo potencial qu��mico �), y V A es la tensi�onsuper�cial de una interfase entre las fases de volumen V y SmA. El valor asint�otico de lapendiente de es controlado por la estabilidad relativa de las fases de volumen; la m�asestable es aqu�ella con mayor presi�on. Cuando el esm�ectico es el m�as estable la tensi�onde la pel��cula se convierte en negativa para un n�umero L su�cientemente grande, y elm��nimo absoluto del potencial macrocan�onico se encuentra cuando el SmA llena todoel espacio. Cuando la fase de vapor es la m�as estable, la tensi�on de la pel��cula creceasint�oticamente con L.

4.2 Metastabilidad de las pel��culas delgadas de esm�ectico 109

qintFigura 4.3: Lo mismo de la �gura 4.2, pero para un rango m�as amplio del par�ametroj�3j. De arriba abajo, sus valores son 0:675, 0:700, 0:800 y 0:900.Los detalles del comportamiento cerca de la transici�on de volumen son mostradosen la �gura 4.2. Justo en la coexistencia V-SmA �p = 0 y la tensi�on de la pel��cula seaproxima a un valor constante 2 V A. Esta situaci�on debe asociarse con los resultadosf��sicos obtenidos en la mayor��a de los experimentos [150]. En la �gura 4.2 esto ocurre paraj�3j = 0:6786. Para valores menores de este par�ametro la tensi�on de la pel��cula aumentamon�otonamente con el grosor, desde un valor correspondiente a una pel��cula de 5 capas.Para valores ligeramente por encima de �este, cuando la fase SmA es la m�as estable,la tensi�on de la pel��cula exhibe un m�aximo entre 5 y 10 capas. Esto puede implicarla existencia de transiciones de primer orden entre pel��culas con diferente n�umero decapas, cuando dos de �estas tienen el mismo valor de . No obstante, ambas pel��culasen coexistencia son metastables con respecto al esm�ectico de volumen. Viendo esto nopodemos descartar la posibilidad de una dependencia m�as compleja de con el grosorde las pel��culas (mediante la aplicaci�on de un modelo molecular diferente). Por ejemplo,en las situaciones experimentales m�as relevantes, en las que se garantiza coexistencia V-SmA, podemos suponer una variaci�on no mon�otona y/o una pendiente inicial negativade como funci�on de L.Otra propiedad que se revela en las �guras 4.2 y 4.3 es la \longitud de penetraci�on",o sea, la distancia desde la interfase hacia el interior de la pel��cula necesaria para que losefectos de super�cie desaparezcan. Es plausible asociar esta longitud con la mitad delgrosor de una pel��cula L=2 a partir del cual se cumple la variaci�on lineal de con L, seg�unla ecuaci�on (4.2). Viendo la �gura 4.2, para valores de j�3j cercanos al valor que determinala coexistencia V-SmA esto parece ocurrir para un grosor ligeramente mayor de 10 capas.Se puede observar, adem�as, que la variaci�on de desde el m��nimo n�umero de capas que se

110 Interfases en cristales l��quidospueden estabilizar hasta 10 es � 2%. En las medidas experimentales hechas inicialmentepor Stoebe y colaboradores [150] se encontr�o que era aproximadamente constantepara pel��culas que var��an en su grosor desde 2 hasta 100 capas, con una resoluci�onexperimental del 5%, lo cual fue descrito como un comportamiento sorprendente. Enexperimentos m�as recientes [88] la tensi�on result�o ser independiente del grosor de lapel��cula con una resoluci�on experimental del 1%.4.3 Conexi�on con el fen�omeno de \wetting"En esta secci�on estudiaremos el comportamiento de \wetting" entre las diferentes interfa-ses generadas por las fases de volumen SmA, I y V, eligiendo los par�ametros de tal formaque la fase N nunca sea estable. Para ello determinaremos primero las tres tensionessuper�ciales involucradas [84]. Esperamos que el \wetting" por SmA de la interfase V-Iinduzca un alto grado de OII que, �nalmente, pueda explicar las transiciones de \thin-ning" que se observan experimentalmente. Usando la ecuaci�on (4.2) podemos obtener latensi�on super�cial V A haciendo L ! 1 y eligiendo los par�ametros que determinan lacoexistencia V-SmA. En la pr�actica, como ha sido comentado anteriormente, la tensi�onde la pel��cula bajo estas condiciones es esensialmente constante para grosores mayoresde 10 capas; no obstante se han obtenido los resultados para pel��culas de 20 capas. Al-ternativamente, se podr��a calcular V A generando una interfase semiin�nita entre dosfases de volumen (V y SmA), como se hizo en [94] para el c�alculo de V I en la interfasevapor-l��quido. Sin embargo, esta aproximaci�on es problem�atica, como destac�o por pri-mera vez Widom [177] en un contexto diferente, debido a la ambig�uedad obtenida para cuando alguna de las fases en coexistencia es modulada espacialmente. La presenteaproximaci�on, basada en el comportamiento asint�otico de las pel��culas de esm�ectico [84],no exhibe esta ambig�uedad, ya que el m�etodo no requiere de la sustracci�on del potencialmacrocan�onico de una fase modulada.Mediante un m�etodo an�alogo se puede generar una pel��cula de esm�ectico suspendidaen un l��quido is�otropo en lugar del vapor, por lo que podemos calcular la tensi�on super-�cial IA de la interfase I-SmA [84]. Eligiendo las condiciones de estado de tal forma queel vapor y el l��quido is�otropo tambi�en est�en en coexistencia (como se cumple para lascurvas de las �guras 4.2 y 4.3 cuando j�3j es su�cientemente peque~no) seremos capacesde obtener las tres tensiones super�ciales: V A, IA y V I (esta �ultima calculada porel mismo m�etodo utilizado en [94]), necesarias para el estudio del comportamiento de\wetting". La �gura 4.4 ilustra la determinaci�on de V A y IA mediante la extrapolaci�onde para valores de L muy grandes.En la tabla 4.1 se da un sumario de los resultados obtenidos para una temperaturaT = 0:31 y para diferentes valores de los par�ametros �2 y �3, que han sido variadossimult�aneamente de tal forma que se mantenga la coexistencia trif�asica V-I-SmA [84].En la tabla tambi�en se muestran los valores de los coe�cientes de \spreading", de�nidospor SI = V A � ( V I + IA); (4.3)SA = V I � ( V A + IA); (4.4)

4.3 Conexi�on con el fen�omeno de \wetting" 111

qintFigura 4.4: Tensi�on de la pel��cula en unidades reducidas frente a qint en las condicionesdel punto triple V-I-SmA: T = 0:31, �2 = 0:43 y j�3j = 0:6786. La curva superior einferior corresponden a una pel��cula de esm�ectico suspendida en vapor o en un l��quidois�otropo, respectivamente.los cuales son usados en la caracterizaci�on del \wetting" de la interfase V-SmA porel l��quido is�otropo y de la interfase V-I por el esm�ectico, respectivamente (se cumpleSI � SA = 2( V A � V I)). En todos los casos se obtiene SI > SA ( V A > V I), locual indica que el vapor \pre�ere" estar en contacto con el l��quido is�otropo en lugar deestarlo con el SmA; o sea, el l��quido is�otropo moja parcialmente la interfase V-SmA,mientras que no hay mojado de la interfase V-I por el SmA. Una tendencia generalindicada en la tabla 4.1 es que el coe�ciente SI aumenta de forma mon�otona con �2(disminuye con j�3j), lo cual sugiere que el mojado por el l��quido is�otropo puede llegara convertirse en mojado completo, o sea, SI ! 0 para valores mayores de �2. Aunquepuede ser que se produzca primero la transici�on de volumen I-N, no se ha estudiado estaposibilidad porque estamos m�as interesados en determinar si se dan las condiciones demojado parcial por el SmA.Antes de considerar esta cuesti�on es interesante observar otras dos tendencias indica-das en la tabla 4.1. Ambas tensiones super�ciales, V A y IA, exhiben un m�aximo muyd�ebil en funci�on de �2 o �3, mientras que V I se mantiene practicamente constante. Estecomportamiento no es sorprendente si se tiene en cuenta que el orden orientacional yel orden esm�ectico presentes en la interfase V-I son muy d�ebiles, y son s�olo ligeramentemodi�cados por los cambios en �2 y �3 [94]. La existencia de un m�aximo en IA (y portanto en V A) es igualmente causada por una competici�on entre el orden orientacional yel orden esm�ectico bajo las presentes variaciones de los par�ametros. Ambas contribucio-nes a , o sea, los t�erminos directamente proporcionales a �2 y a j�3j, son negativas. Por

112 Interfases en cristales l��quidos�2 �3 V A IA V I SI SA0.30 -0.8529 0.4274 0.3693 0.1031 -0.0450 -0.69360.43 -0.6786 0.4586 0.3855 0.1034 -0.0304 -0.74070.50 -0.5747 0.4448 0.3562 0.1035 -0.0149 -0.6975Tabla 4.1: Variaci�on de la tensi�on super�cial (en unidades reducidas) y de los coe�cientesde \spreading" con los par�ametros moleculares, para T = 0:31.lo tanto, si se quiere mantener la coexistencia, cuando �2 aumenta j�3j debe decrecer,y viceversa. El efecto de esta competici�on en la interfase posiblemente lleva consigo elcomportamiento no mon�otono de IA.El no mojado de la interfase V-I por el esm�ectico no est�a de acuerdo con la conclusi�ona que se llega en [94], donde se asegura que la fase SmA moja parcialmente la interfaseV-I, lo cual requiere que se cumpla SA > SI (o V A < V I). La conclusi�on a quese llega en [94] se basa en la observaci�on de oscilaciones d�ebiles en los per�les �(z)y q(z) de la interfase V-I. Esto implica que s�olo existe un grado muy d�ebil de ordenesm�ectico inducido en la interfase. Sin embargo, este orden no parece ser su�ciente paraproducir mojado parcial por el SmA, si nos guiamos por los resultados presentes. Seha estudiado el comportamiento de \wetting" en un rango de par�ametros intermediosentre los expuestos en la tabla 4.1 y los usados en [94] sin que se hayan encontradodiferencias cualitativas. Esto se indica en la tabla 4.2 [84]. Ahora la temperaturaT es sistem�aticamente disminuida, mientras que los par�ametros �2 y �3 son ajustadospara mantener la coexistencia trif�asica, como se hizo anteriormente. A su vez, se hamantenido aproximadamente constante el valor de ��2 = �2;t � �2, donde �2;t es elvalor de �2 que produce un punto triple V-I-N a una temperatura �ja y j�3j se hatomado su�cientemente peque~no. En esta teor��a �2;t s�olo depende de la temperatura,y la condici�on de ��2 constante se impone para eliminar cualquier in uencia del ordennem�atico en el comportamiento de \wetting". Como antes, se sigue encontrando que V A� V I es siempre positivo y que la fase SmA sigue sin mojar la interfase V-I. Mientrasque la tabla indica que esta magnitud se reduce al disminuir la temperatura, la tendenciasugiere que s�olo se aproximar�a a cero para valores no f��sicos de �esta (para temperaturasexcesivamente bajas).T �2 ��2 �3 V A IA V I SI SA0.31 0.50 0.0984 -0.5747 0.4448 0.3562 0.1035 -0.0149 -0.69750.29 0.43 0.0976 -0.5509 0.4980 0.3580 0.1877 -0.0477 -0.66830.25 0.30 0.1033 -0.5109 0.6865 0.3952 0.4350 -0.1437 -0.64670.21 0.20 0.1000 -0.4574 1.0338 0.4768 0.8344 -0.2774 -0.6762Tabla 4.2: Variaci�on de la tensi�on super�cial (en unidades reducidas) y de los coe�cientesde \spreading" con la temperatura.

4.4 Transiciones del tipo \thinning" 1134.4 Transiciones del tipo \thinning"Como se coment�o en la introducci�on, las transiciones del tipo \thinning" son aqu�ellasen las que las capas de esm�ectico se funden sucesivamente haciendo que la pel��cula dis-minuya su grosor de forma discreta, mientras que el l��quido resultante de la fusi�on esabsorbido por el reservorio que rodea a la pel��cula y que contiene el l��quido is�otropode volumen. Se ha sugerido [150] que la fusi�on de las capas ocurre en el interior de lapel��cula en lugar de en la interfase V-SmA, ya que existe orden inducido por la inter-fase. Hay dos resultados experimentales bien establecidos sobre la fenomenolog��a del\thinning": el primero consiste en que estas pel��culas no aumentan su grosor esponta-neamente cuando se enfr��a la muestra, y el segundo es que las transiciones no ocurrenespontaneamente cuando la temperatura se mantiene constante, sino que son inducidaspor los cambios de �esta. >Puede nuestra teor��a arrojar alguna luz sobre estos resultados?Al respecto hay que decir que, bajo la suposici�on de que las interacciones molecularessean modeladas por interacciones del tipo Lennard-Jones (v�ease la secci�on 4.2), estemodelo no predice orden inducido por la interfase en grado signi�cativo, como se de-muestra con el comportamiento de \wetting" descrito en la secci�on anterior. Podemosimaginar, sin embargo, otros escenarios que se puedan obtener mediante la mejora delmodelo donde tenga lugar el OII y, en consecuencia, se puedan explicar las sucesivastransiciones de \thinning" al aumentar la temperatura. Por ejemplo, las transicionesdel tipo \thinning" capa a capa pueden ocurrir al aumentar la temperatura si la tensi�onde la pel��cula en coexistencia con el vapor de volumen decrece monotonamente con elgrosor, en lugar de crecer como muestran en las �guras 4.2 y 4.3. Por otro lado, mu-chas de las peculiaridades de este fen�omeno pueden ser explicadas por el hecho de queestas pel��culas son solamente metastables. En particular, los dos aspectos mencionadosanteriormente sobre la no espontaneidad y el crecimiento o reducci�on de la pel��cula conel cambio de temperatura, sugieren que el experimento no mide aut�enticas transicionestermodin�amicas, sino que m�as bien detecta las inestabilidades espinodales o los l��mitesde metastabilidad de las sucesivas capas de la pel��cula.Otra cuesti�on importante sobre los resultados experimentales [150] es que las tran-siciones del tipo \thinning" han sido observadas para una clase particular de cristalesl��quidos compuestos de materiales parcialmente uorinados [59]. En todos los dem�as ca-sos los autores a�rman que las PDE se rompen a una temperatura igual o inferior a TIA.Los resultados mostrados hasta el momento son completamente consistentes con el com-portamiento anterior. Las curvas de las �guras 4.2 y 4.3 para valores de j�3j < 0:67686representan a las PDE bajo las condiciones de coexistencia V-I, cuando la fase de vo-lumen SmA es metastable con respecto a V y a I. Se han estudiado tambi�en las PDEbajo condiciones f��sicas m�as relevantes, �jando �3 y variando la temperatura alrededordel punto triple V-I-SmA. Las curvas de la tensi�on de la pel��cula est�an mostradas enla �gura 4.5 y, como se observa, son muy similares a las mostradas en las �guras 4.2 y4.3 (la rama termodin�amica considerada ahora es la correspondiente a la coexistenciaV-I cuando T > TIA y su extensi�on metastable cuando T < TIA). Con el aumentode la temperatura (o disminuci�on de j�3j) encontramos que el m��nimo n�umero de capasque pueden ser estabilizadas aumenta y, en �ultimo t�ermino, tiende a in�nito. Esto se

114 Interfases en cristales l��quidos

qintFigura 4.5: Tensi�on de la pel��cula en funci�on del grosor de �esta a diferentes temperaturaspara valores �jos de �2 = 0:43 y j�3j = 0:6786. De arriba abajo, las temperaturas enunidades reducidas son kBT=�1 = 0:312, 0:310, 0:300, 0:290 y 0:279.muestra en la �gura 4.6, donde se representa la temperatura m�axima para la cual cadapel��cula es metastable en funci�on del grosor de �esta. La mayor parte del rango de tem-peraturas mostrado en la �gura se encuentra por debajo de la temperatura del puntotriple TV IA = 0:31. Por encima de TV IA la pel��cula existe s�olo en un rango muy reducidode temperaturas, cuyo l��mite m�aximo es la temperatura espinodal de la transici�on delesm�ectico de volumen. Queda demostrado, a partir de estos resultados, que una pel��culade n capas se convierte en inestable antes que la de n + 1 capas. Esto signi�ca que siintentamos aumentar la temperatura para fundir una capa la pel��cula entera se convierteen inestable y se rompe espontaneamente.Como se ha mencionado en la secci�on 4.2, nuestros c�alculos no arrojan ninguna infor-maci�on sobre la naturaleza de las barreras de energ��a que separan los sucesivos m��nimoslocales del potencial macrocan�onico , o sea, sobre la altura de dichas barreras y suevoluci�on cuando var��an los par�ametros termodin�amicos y moleculares. No obstante,podemos obtener alguna informaci�on mediante el seguimiento de los per�les �(z) y q(z)durante las sucesivas iteraciones generadas en el proceso de minimizaci�on de por gra-dientes conjugados. Este algoritmo puede ser considerado como un tipo de evoluci�ontemporal de un sistema puramente disipativo controlado por dos variables sin ley deconservaci�on alguna (si una de las variables satisface alguna ley de conservaci�on local, ladirecci�on en el espacio de fases a lo largo de la cual la pel��cula se convierte en inestablepuede cambiar). En particular, al aumentar la temperatura y sobrepasar el punto deinestabilidad de la pel��cula encontramos que los picos del per�l de densidad m�as cerca-nos a la interfase (�gura 4.1) desaparecen primero. Esto es consistente con que no hay

4.5 Nuevo modelo para el orden inducido por la interfase 115

qintFigura 4.6: Temperaturas de ruptura de la pel��cula en funci�on de qint para �2 = 0:43 yj�3j = 0:6786. Los n�umeros de capas que corresponden a cada s��mbolo van, consecuti-vamente, de 1 a 10 (est�an marcados el primero y el �ultimo). La l��nea s�olo es una gu��apara el ojo.mojado por SmA. La conclusi�on a la que llegamos es que el orden de desaparici�on delas barreras de energ��a entre pel��culas de un n�umero diferente de capas es el argumentoprincipal para explicar los resultados experimentales [150]. Lo que se requiere, por tan-to, es invertir el orden de desaparici�on de las barreras en este modelo, de tal forma quela barrera que separa los m��nimos de las pel��culas con un n�umero de capas n y n + 1desaparezca a una temperatura m�as baja que la que existe entre las pel��culas con n� 1y n capas. La variaci�on de las barreras con el grosor de las pel��culas y las condicionesde estado debe ser distinguida de la variaci�on de la tensi�on de la pel��cula, como lasmostradas en las �guras 4.2, 4.3 y 4.5. Es probable que un orden esm�ectico inducido porla interfase lo su�cientemente fuerte como para producir un mojado parcial o completopor el SmA en la interfase V-I d�e como resultado el orden deseado en la desaparici�onde las barreras. Sin embargo, esto no es necesariamente su�ciente, como ocurre en lamayor��a de las pel��culas que se rompen a una temperatura T = TIA, fen�omeno observadoen muchos materiales l��quido-cristalinos que exhiben mojado parcial por el SmA [150].4.5 Nuevo modelo para el orden inducido por la in-terfaseCon el objetivo de modi�car las interacciones moleculares para promover el OII, intro-duciremos un modelo de interacciones moleculares diferente al usado en las secciones

116 Interfases en cristales l��quidos

5.0 10.0 15.0 20.0z

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

ρ

Figura 4.7: Per�les de densidad de una interfase V-I para valores diferentes de �1. L��neacontinua: �1 = 2; l��nea discontinua: �1 = 5.anteriores [85, 144]. Las funciones Vn(r) con n = 1� 4 (v�ease el cap��tulo 3, secci�on 3.2)ser�an ahora potenciales del tipo Yukawa con alcances diferentes, en lugar del comun-mente utilizado potencial de Lennard-Jones. De forma expl��cita,Vn(r) = (0; r < 1;�1r exp[��n(r � 1)]; r > 1: (4.5)Como de costumbre, las distancias estan expresadas en unidades del di�ametro equivalentedel elipsoide de revoluci�on del sistema de referencia � = (�k�2?)1=3. Para motivar el usode la ecuaci�on (4.5) se debe tener en cuenta que la anchura de la interfase vapor-l��quidoescala aproximadamente con el alcance ��1 del potencial is�otropo V1(r). En la �gura 4.7se muestran dos per�les de densidad para dos valores diferentes del alcance del potencialis�otropo (�1 = 2 y �1 = 5). Se observa claramente que la interfase m�as abrupta esaqu�ella generada por un potencial is�otropo de alcance m�as corto.Las interacciones proporcionales a V3(r) y V4(r) inducen orden orientacional (y a suvez promueven orden esm�ectico [145]) en presencia de inhomogeneidades espaciales. Enparticular, se puede demostrar que la contribuci�on de estos t�erminos a es proporcionalal cuadrado del gradiente de la densidad d�(z)=dz [83, 166] y, por lo tanto, el ordeninducido en la interfase por �estos debe crecer al reducir la anchura de la interfase (osea al reducir ��11 ). A la vez, es de esperar un efecto adicional en el mismo sentidomediante el incremento de ��13 y ��14 , de tal forma que los potenciales V3(r) y V4(r)sean capaces de \abarcar" una mayor extensi�on de la interfase [85, 144]. En esencia,estos cambios permiten controlar el orden inducido en la interfase al variar el gradiente

4.6 Comportamiento de \wetting" 117de densidad en �esta mediante el cambio en los rangos de los potenciales anis�otroposde la interacci�on atractiva. Esto viene a ser an�alogo a utilizar un campo externo deun alcance arbitrario [145, 106]. Aunque no hay una base rigurosa para justi�car laelecci�on de estos potenciales, con�amos en que los efectos producidos por tener en cuentadiferentes �n compensen de forma aproximada algunas caracter��sticas omitidas en lateor��a, principalmente los efectos de orden orientacional producidos por la interacci�onde volumen excluido del sistema de referencia.Debido a que los alcances de los potenciales pueden ser del orden del di�ametro mo-lecular se ha utilizado el m�etodo descrito en la secci�on 3.2 del cap��tulo 3 para evaluar lasconvoluciones de los potenciales con la densidad y el par�ametro de orden. Este m�etodo essimilar a utilizar una interpolaci�on por \splines" c�ubicos entre los puntos de la partici�on[166] y evaluar las integrales de la convoluci�on de forma anal��tica. Sin embargo, paraper�les que oscilan muy r�apidamente la interpolaci�on num�erica puede inducir valoresnegativos de la densidad, por lo que el m�etodo de aproximar el per�l de densidad porfunciones escal�on con soporte en (zi ��z=2; zi + �z=2), i = 1; : : : ; N , es preferible. Enlos c�alculos se ha usado �z = 0:05 en unidades del di�ametro del esferoide y un n�umerode puntos N = L=�z � 1000.4.6 Comportamiento de \wetting"Ahora el n�umero de par�ametros del modelo crece con la inclusi�on de �4 y los diferentes�n. Una restrici�on para los posibles valores de estos par�ametros es el requerimiento deproducir un diagrama de fases f��sicamente razonable. Se han encontrado comportamien-tos patol�ogicos en un rango de estos par�ametros: por ejemplo, una coexistencia entre lafase N y la SmA en la que la primera tiene una densidad media mayor [85]. Se ha en-contrado tambi�en que las relaciones �n=�1 para n = 2� 4 no pueden ser mucho menoresque uno; de lo contrario el modelo produce una fase \lamelar" peri�odica constituida porpicos separados por un periodo muy grande, semejante a una serie consecutiva de inter-fases vapor-l��quido. Aun as�� el modelo predice diagramas de fase de volumen correctospara un amplio rango de par�ametros dentro del cual encontraremos comportamientossuper�ciales marcadamente diferentes a los descritos en las secciones anteriores.4.6.1 \Wetting" y \layering" en la interfase vapor-l��quidoEn esta subsecci�on describiremos el comportamiento de wetting en una interfase librevapor-l��quido y el orden inducido en �esta [85]. El diagrama de fases de volumen en estecaso exhibe un punto triple a una temperatura TAI en el cual coexisten las fases V, Iy SmA simult�aneamente. Una regi�on de coexistencia I-SmA se extiende m�as all�a delas l��neas de coexistencia V-SmA hacia temperaturas y densidades mayores (los posiblesdiagramas de fases producidos por la teor��a han sido descritos en la secci�on 3.2). Aunqueeste comportamiento de volumen ha sido encontrado con anterioridad, la existencia delOII en la interfase V-I es un nuevo fen�omeno predicho por la teor��a.Mostraremos los resultados t��picos obtenidos para los siguientes valores de los par�a-

118 Interfases en cristales l��quidos

Figura 4.8: (a) Tensi�on super�cial (en unidades reducidas) de la interfase V-I en elpunto triple V-I-SmA, en funci�on del n�umero de capas de esm�ectico adsorbidas (A).Las tensiones super�ciales calculadas se representan con s��mbolos mientras que la l��neacontinua es s�olo una gu��a para el ojo. B y C: variaci�on de la mitad de la tensi�on de lapel��cula para pel��culas de esm�ectico suspendidas en el vapor y en el l��quido de volumen,respectivamente, en funci�on del grosor la pel��cula. (b) La misma curva A en (a) peroampliando la escala vertical para mostrar el m��nimo absoluto en n = 4 (v�ease el texto).metros: �1 = �2 = 5, �3 = �4 = 3:5, �2=�1 = 0:41, �3=�1 = �0:201 y �4=�1 = �0:59. Bajoestas condiciones encontramos que TAI = 0:05 (la temperatura en unidades reducidas).El comportamiento de \wetting" para temperaturas que se aproximan a TAI es el si-guiente: en la �gura 4.8(a) se representa la tensi�on super�cial V I(n) (curva A) cuandoT = TAI en funci�on del n�umero de capas de esm�ectico n adsorbidas en la interfase. Comoen la secci�on 4.2, cada valor de V I(n) corresponde a la convergencia �nal del algoritmode gradientes conjugados inicializado desde un per�l con n capas absorbidas. En esta�gura se observa que V I(n) es practicamente plana desde n = 2. No obstante, la curvade la �gura 4.8(b) (ampliaci�on de la curva A) muestra un m��nimo absoluto para n = 4,lo cual implica que la interfase es parcialmente mojada por el SmA.Las otras dos curvas, B y C, de la �gura 4.8(a) muestran la variaci�on de la mitadde la tensi�on de una pel��cula de esm�ectico suspendida en V y en I, respectivamente, conel n�umero de capas, para T = TAI . En ambos casos, y en contraste con la curva A, latensi�on de la pel��cula crece d�ebilmente con n para n peque~no. La curva C existe s�olopara n � 2 y, en otros casos (con un conjunto diferente de par�ametros), para n � 5. Enestos casos es imposible estabilizar las pel��culas de esm�ectico suspendidas en un l��quidois�otropo para un n�umero de capas menor (los c�alculos num�ericos inicializados con unn�umero menor de capas convergen �nalmente al l��quido is�otropo). La relevancia delas curvas B y C para el comportamiento del \wetting" est�a en sus l��mites asint�oticosn!1, que, como vimos en la secci�on 4.2, determinan las tensiones super�ciales V A y AI, respectivamente. Se observa adem�as que es esencialmente constante para valores

4.6 Comportamiento de \wetting" 119

q

Figura 4.9: (a) Tensi�on super�cial en unidades reducidas de la interfase V-I con unn�umero dado de capas de esm�ectico (seg�un se indica) en funci�on de la temperatura enunidades reducidas t � (T � TAI)=TAI . Los puntos de intersecci�on entre estas curvascorresponden a las transiciones de \layering". La curva correspondiente a 0 capas ysu punto de transici�on a 1 capa est�a fuera del rango de temperaturas que se muestra.(b) Variaci�on del par�ametro de orden integrado con la temperatura para las mismasestructuras que en (a), as�� como para la estructura correspondiente a 0 capas. Lastransiciones de \layering" se indican mediante l��neas de puntos verticales.de n por encima de n = 2 y n = 5 respectivamente. En el siguiente ep��grafe veremoscu�al es el signi�cado de esto en el contexto de las PDE. En principio el l��mite asint�oticode las tres curvas de la �gura 4.8(a) debe obedecer la regla de Antonow: V I(n!1) = V A + AI ; (4.6)donde V I(n ! 1) representa la tensi�on super�cial de una hipot�etica interfase V-Ique contuviera una capa macrosc�opica de la fase SmA. Identi�cando V A y AI con losvalores l��mites de las curvas B y C, para n = 15, se encuentra V A = 0:08314; AI = 0:03648; V I(n = 15) = 0:11962: (4.7)Estos valores son consistentes con la ecuaci�on (4.6). Como se dijo anteriormente, elm��nimo de la tensi�on super�cial de la interfase V-I ocurre para n = 4, y su valor es V I(n = 4) = 0:119605, que cumple con la desigualdad V I(n = 4) � ( V A + AI). Esa�un m�as signi�cativo el hecho de que V I sea mayor que V A para todos los valores den, lo cual demuestra la existencia de \wetting" parcial por esm�ectico en la interfase V-I.Este resultado di�ere de los obtenidos en la secci�on 4.2, los cuales demuestran que nohay OII y que el SmA no moja la interfase V-I.Este comportamiento de \wetting" parcial viene acompa~nado, adem�as, por cuatrotransiciones de \layering" de primer orden a temperaturas por encima de TIA. La �gura

120 Interfases en cristales l��quidosq

Figura 4.10: Densidad (l��nea continua) y par�ametro de orden (l��nea de puntos) de losper�les de la interfase V-I en coexistencia. Se muestran las estructuras correspondientesa la transici�on de \layering" entre dos y tres capas.4.9(a) muestra la variaci�on de V I(n) con T a lo largo de la curva de coexistencia V-I para n = 1, 2, 3 y 4. Los puntos de cruce de estas curvas representan las sucesivastransiciones estructurales en la interfase V-I, desde cuatro hasta una capa. La estructuram�as estable a una temperatura dada es aqu�ella con menor valor de . Hay tambi�en unatransici�on entre 1 y 0 capas, la cual ocurre a T � 0:0509, que queda fuera del rango detemperaturas mostrado en la �gura 4.9(a). En la �gura 4.9(b) se representa la variaci�ondel par�ametro de orden integrado qint con la temperatura, mostr�andose las transicionesdesde cero hasta cuatro capas. Las temperaturas de las transiciones se muestran conl��neas de puntos verticales. Las curvas correspondientes a qint � 1; 2; 3; 4 est�an dibujadassobre todo el rango de temperaturas por encima de TIA para el cual estas estructurasson estables o metastables, siendo las temperaturas l��mites de cada una los puntos deinestabilidad espinodal. La curva correspondiente a una estructura de interfase conn = 0 existe s�olo para T > 0:05048.Para ilustrar los cambios en la estructura de la interfase producidos por estas transi-ciones de \layering", en la �gura 4.10 se muestran los per�les �(z) y q(z) de dos de ellas(per�les con 3 y 2 capas), para una temperatura igual a la temperatura de transici�on3 ! 2. El primer y segundo pico, especialmente en el per�l del par�ametro de orden,muestran muy poco cambio, lo cual es cualitativamente similar al comportamiento del\layering" en una interfase s�olido-l��quido [145]. Es importante destacar que en ning�untrabajo te�orico previo se hab��an encontrado secuencias de hasta 4 transiciones de \la-yering"; sin embargo, este n�umero es comparable con el n�umero de transiciones que seobtienen en estudios experimentales [101].Para un grupo diferente de par�ametros la transici�on 1 ! 0 puede desaparecer. Cuan-

4.7 Comportamiento del tipo I en pel��culas de esm�ectico 121do esto ocurre, al aumentar T la interfase cambia continuamente hasta perder la estructu-ra estrati�cada. En estos casos la tensi�on super�cial tiene un m�aximo muy pronunciado,mientras que el par�ametro de orden decrece rapidamente, pero de forma continua, enlugar de exhibir un salto entre dos ramas termodin�amicas diferentes (como en la �gura4.9).Con un ligero cambio en los valores de los par�ametros es posible obtener \wetting"completo por la fase SmA en la interfase V-I. �Este se ha encontrado, por ejemplo, paralos siguientes valores de par�ametros: �1 = 5, �2 = 3, �3 = �4 = 3:5, �2=�1 = 0:225,�3=�1 = �0:11 y �4=�1 = �0:8. En este caso la curva an�aloga a la curva A de la �gura4.8(a) muestra un decrecimiento mon�otono con n de tal forma que el m��nimo absoluto dela tensi�on super�cial ocurre cuando n !1 para T = TAI . Al aproximarnos a TAI porencima la pel��cula de esm�ectico crece mediante una secuencia in�nita de transiciones de\layering" de primer orden. Un comportamiento an�alogo de \wetting" fue encontradoen la interfase l��quido-s�olido [145] mediante la variaci�on del potencial de \anchoring".No obstante, nuestro trabajo describe por primera vez una teor��a microsc�opica capazde producir ambos escenarios de \wetting": parcial y completo, en una super�cie librevapor-l��quido.4.7 Comportamiento del tipo I en pel��culas de es-m�ecticoYa se ha ilustrado en la �gura 4.8(a), con la curva B, la variaci�on de la tensi�on dela pel��cula con el grosor de �esta cuando est�a suspendida en el vapor, y se ha vistoque la tensi�on es practicamente constante para n � 2, de tal modo que la diferenciarelativa en entre una pel��cula de 2 y 5 capas es solamente del 0:3%. Esta variaci�ones mucho menor que la encontrada en la secci�on 4.2 con el modelo de interacci�on deltipo Lennard-Jones [84], lo cual est�a en concordancia con los resultados experimentales[150, 88]. Estos resultados implican que para T = TAI la longitud de penetraci�on no esmayor que el grosor de una capa, lo que atribuimos al valor tan bajo de ��11 . Lo mismo seha encontrado en pel��culas bajo las condiciones termodin�amicas de coexistencia V-SmA,pero a T < TAI .El principal objetivo de esta secci�on es estudiar el comportamiento de estas pel��culasa lo largo de la l��nea de coexistencia V-I a temperaturas por encima de TAI [85, 86].En esta regi�on la fase de esm�ectico de volumen es inestable con respecto al vapor y all��quido is�otropo, por lo que �p en la ecuaci�on (4.2) es negativa y la tensi�on de la pel��culadebe aumentar con el grosor. La �gura 4.11 ilustra la variaci�on de con el grosor yla temperatura. La variaci�on de la tensi�on con respecto a T en unidades reducidas(t � (T � TAI)=TAI) es mostrada para diferente valores del n�umero de capas n. Cadacurva termina en una temperatura m�axima, que denotaremos Tn, a partir de la cual nose puede estabilizar la pel��cula. Se puede interpretar Tn como la m�axima temperaturapara la cual el potencial macrocan�onico exhibe el m��nimo correspondiente a n capas. Osea, Tn es la temperatura espinodal de una pel��cula de n capas. Hay varios aspectosde esta �gura que merecen ser destacados. Con la excepci�on del caso n = 1, todas las

122 Interfases en cristales l��quidos

Figura 4.11: Tensi�on de la pel��cula (en unidades reducidas) en funci�on de la temperaturareducidas t � (T � TAI)=TAI , para pel��culas con comportamiento del tipo I. Cada curvacorresponde a una pel��cula con un n�umero dado de capas (como se indica en la �gura)y terminan en sus correspondientes temperaturas espinodales (indicadas con c��rculosnegros).curvas intersectan el eje t = 0 en � V A, lo cual es consistente con la curva B dela �gura 4.8(a). Con este modelo se pueden estabilizar pel��culas de tan s�olo una capade grosor, aunque �estas son raras veces observadas experimentalmente. Para valorescada vez mayores de n la temperatura espinodal de la PDE con n capas se aproxima aun valor l��mite, que denotaremos T1, y que puede identi�carse con la temperatura deinestabilidad espinodal del esm�ectico de volumen bajo las condiciones termodin�amicasde coexistencia V-I. En el ejemplo presente T1 = 0:051234. Para temperaturas en elrango TAI � T � T1 se pueden obtener PDE metastables de un n�umero cualquiera decapas, lo cual di�ere de los estudios realizados en la secci�on 4.2 [84]. Cuando n � 15 losvalores de Tn di�eren de T1 s�olo en un 0:07%. Para valores de n menores Tn se aleja deT1 cada vez m�as, lo cual se debe a que el OII es cada vez mayor.La variaci�on de n con Tn se muestra en escala logar��tmica en la �gura 4.12, dondela variable temperatura se representa en la forma t�n � (Tn � T1)=T1. Para n grandelos resultados son consistentes con la ley de potencias, sugerida por recientes estudiosexperimentales [150, 59, 31], n � n0(t�n)��; (4.8)con un exponente � = 0:5. Este valor est�a ligeramente por debajo de los valores encon-trados experimentalmente 0:52 < � < 0:82. La comparaci�on, sin embargo, no es muy

4.7 Comportamiento del tipo I en pel��culas de esm�ectico 123

Figura 4.12: Variaci�on, en escala logar��tmica, del grosor de una pel��cula con comporta-miento del tipo I (n) en funci�on de la temperatura espinodal reducida t�n � (Tn�T1)=T1.La l��nea dibujada, de pendiente 0:5, muestra la consistencia de estos resultados con unaley de potencias de exponente 0:5 para n grande (v�ease el texto).acertada, ya que las pel��culas cuyas tensiones se muestran en las �guras 4.11 y 4.12 notienen transiciones del tipo \thinning" an�alogas a las encontradas experimentalmente.En la �gura 4.11, a diferencia de las curvas de correspondientes a la interfase V-Icon un n�umero diferente de capas, no hay intersecciones entre las tensiones de las PDEcon distinto valor de n. Por lo tanto no deben existir verdaderas transiciones de equilibrioentre �estas cuando T > TAI . Esto se aplica, por supuesto, tanto si se calienta como si seenfr��a la pel��cula. En el �ultimo caso se ve claramente de la �gura 4.11 que es imposibleque ocurra un aumento espont�aneo en el grosor de la PDE, ya que esto conlleva unaumento de la energ��a . Uno podr��a esperar, no obstante, que cuando una pel��culade n capas es calentada por encima de su temperatura espinodal, Tn, convirti�endose eninestable ocurra la transici�on a una PDE de n � 1 capas que todav��a es metastable (secumple Tn < Tn�1). Este proceso vendr��a acompa~nado de una reducci�on de energ��a, yfue lo que se predijo en la secci�on 4.2. Sin embargo, esto no es lo que ocurre para elpresente rango de par�ametros del modelo.Se ha estudiado la evoluci�on de la estructura de una pel��cula de n capas inicialmentemetastable cuando es calentada m�as all�a de Tn [85, 86]. Los resultados aparecen en la�gura 4.13. En 4.13(a) se muestra un per�l metastable de 11 capas que ha convergidoa su soluci�on estacionaria cuando la temperatura es igual a la espinodal T11. Se puedeobservar un leve decaimiento mon�otono en las amplitudes de los picos a medida quenos adentramos hacia el interior de la PDE, lo cual es consistente con la presencia

124 Interfases en cristales l��quidosdel OII en las super�cies exteriores de la pel��cula. Este resultado contrasta con elobtenido en la secci�on 4.2 (v�ease la �gura 4.1). La �gura 4.13 muestra los per�lescorrespondientes a iteraciones intermedias durante el proceso de minimizaci�on, despu�esde aumentar la temperatura por encima de T11. Esta �gura claramente revela que, unavez que la pel��cula se hace inestable, evoluciona de tal forma que comienzan a fundirselas capas interiores, convirti�endose en un l��quido is�otropo (como se supon��a en estudiosexperimentales [150, 59, 31], aunque sin que hubiese sido con�rmado por observaci�ondirecta). Con las siguientes iteraciones num�ericas los restantes picos van fundi�endoseconsecutivamente hasta converger al resultado �nal de un pico en cada super�cie libre(v�ease la �gura 4.13(e)). Este mecanismo de evoluci�on de una PDE de n capas se vem�as favorecido que otro alternativo mediante el cual s�olo se funde el pico m�as interior aun l��quido para formar una pel��cula de n� 1 capas. Esto se debe a la gran inestabilidadde la interfase I-SmA formada en el interior despu�es de la fusi�on de algunas capas, locual es una consecuencia directa de la mayor estabilidad de I con respecto al SmA devolumen para las temperaturas de estudio de la din�amica y, lo que es m�as importante,del hecho de que la interfase I-SmA no presente OII, como es el caso (los per�les dedensidad y par�ametro de orden de la PDE suspendida en l��quido se asemejan a los de la�gura 4.1).El hecho de que el resultado �nal de las iteraciones sea el indicado en la �gura4.13(e) est�a conectado con que la estructura de la interfase V-I con tan s�olo una capaa esa temperatura es un estado metastable de \wetting" parcial por esm�ectico (v�ease la�gura 4.9(b)). Consistente con esto es el hecho de que la pel��cula mostrada en la �gura4.13(e) se rompe cuando la temperatura se aumenta por encima de la temperatura deinestabilidad espinodal (aproximadamente 0.0523) de la interfase V-I con un pico. Apesar de este resultado, una pel��cula con una gran extensi�on de l��quido en su interior nodebe ser un estado f��sicamente realizable, porque lo m�as probable es que se rompa. Estoes debido a los efectos de las uctuaciones omitidos en la teor��a (que es de campo medio).Es de esperar que una pel��cula predominantemete is�otropa est�e sometida a distorsionesque hagan que la super�cie deje de ser plana. Estas distorsiones no est�an permitidas en elmodelo debido a la imposici�on de simetr��a plana que se hace en los per�les: �(r) = �(z),q(r) = q(z). En los c�alculos realizados por Mirantsev [97] la estructura mostrada en la�gura 4.13(e), de un tipo que podemos llamar \cuasiesm�ectico", fue la encontrada comoresultado de la minimizaci�on de la energ��a en un modelo en el cual los picos de esm�ecticose parametrizaban con gaussianas y los efectos de super�cie se ten��an en cuenta a trav�esde la introducci�on de un potencial externo efectivo (o sea, esencialmente una teor��a deltipo McMillan [92]). Por las razones aqu�� expuestas este tipo de per�l no debe ser unestado intermedio en la secuencia de las transiciones discretas del tipo \thinning".Se ha veri�cado que el comportamiento cualitativo descrito en este ep��grafe paralas PDE del tipo I es independiente de si el esm�ectico moja parcial o completamentela interfase V-I. A pesar de la presencia de OII en la super�cie libre se encuentra quelas PDE del tipo I no tienen transiciones de \thinning". Esto es consistente con losresultados experimentales [150, 59] que demuestran la rareza de estas transiciones. Porlo tanto debe existir un mecanismo alternativo que las promueva.

4.7 Comportamiento del tipo I en pel��culas de esm�ectico 125q

Figura 4.13: Densidad (l��nea continua) y par�ametro de orden (l��nea de puntos) de unapel��cula de 11 capas con el comportamiento del tipo I. (a) La estructura de la pel��culapara una temperatura T11 = 0:051292 (temperatura espinodal de la pel��cula). (b), (c) y(d) muestran per�les intermedios despu�es del calentamiento hasta T = 0:05132, duranteel proceso de minimizaci�on, despu�es de 98, 108 y 150 iteraciones, respectivamente. (e)Resultado �nal despu�es de la convergencia en 250 iteraciones.

126 Interfases en cristales l��quidos

q

Figura 4.14: Densidad de equilibrio (l��nea continua) y par�ametro de orden (l��nea depuntos) de la interfase vapor-nem�atico correspondiente al comportamiento del tipo II,en el punto cu�adruple TC = 0:0765. La longitud total de la caja es L = 100, longitud a laque los per�les relajan a sus valores correspondientes a la fase de volumen. Se muestra elper�l hasta z = 40 para que se pueda observar la estructura de la interfase n��tidamente.4.8 Comportamiento del tipo II de las pel��culas deesm�ecticoSe puede encontrar un rango de par�ametros del modelo para el cual las capas interioresde la pel��cula de esm�ectico se fundan a una fase nem�atica metastable en lugar de a lafase is�otropa estable [85, 86]. Este mecanismo es precisamente el que da la secuenciade transiciones tipo \thinning" en la pel��cula, que es lo que parece observarse experi-mentalmente. La condici�on fundamental para que esto ocurra es la cercan��a de la fasenem�atica al punto triple V-I-SmA. Con este �n hemos elegido un conjunto de par�ametrosdel modelo de manera que el diagrama de fases de volumen presente un punto cu�adrupleV-I-N-SmA y una transici�on continua (o de primer orden muy d�ebil) entre las fases Ny SmA. En concreto, �1 = 3:5, �2 = 2, �3 = �4 = 3:2, �2=�1 = 0:214, �3=�1 = �0:655,�4 = 0. La temperatura del punto cu�adruple, en unidades reducidas, es TC = 0:0765.Las diferencias entre los valores de los alcances de los potenciales �n son algo menoresque las correspondientes en el comportamiento de tipo I, adem�as de que ahora �4 = 0.Como consecuencia de esto el orden esm�ectico inducido en la interfase V-I no es tanfuerte como en el caso I. En particular, no hay ni \wetting" parcial ni total por el SmAen la interfase V-I, que exhibe un orden esm�ectico muy d�ebil, como el encontrado en[94]. No obstante hay OII en la interfase V-N.

4.8 Comportamiento del tipo II de las pel��culas de esm�ectico 127

Figura 4.15: Lo mismo que en la 4.11 pero para pel��culas con comportamiento del tipoII. La �gura 4.14 muestra los per�les de equilibrio de la interfase V-N en el puntocu�adruple. Estos resultados fueron encontrados escogiendo unas condiciones inicialesen los per�les de densidad y par�ametro de orden en forma de escal�on, en lugar deinicializar con un n�umero determinado de capas esm�ecticas en la super�cie. Los per�lesexhiben claramente las oscilaciones propias de la fase esm�ectica cuyas amplitudes decaendesde la super�cie libre hacia la fase de volumen N. De hecho estos resultados son s�oloaproximados debido a que la transici�on N-SmA de volumen es casi de segundo orden(la diferencia entre las densidades y los par�ametros de orden de las fases de volumenson de 10�3 y 10�4 respectivamente). Esta es la causa por la cual la amplitud de lospicos del per�l de densidad decae muy lentamente, haciendo necesario el uso de cajasextremadamente grandes di�cultando el c�alculo num�erico. Este comportamiento es m�asapropiado del fen�omeno conocido como adsorci�on cr��tica que del \wetting" completo porSmA. Desafortunadamente, estas caracter��sticas hacen dif��cil la determinaci�on de V N y AN con el grado de exactitud deseado.Independientemente de la ausencia de OII en la interfase V-I, somos capaces de gene-rar pel��culas de esm�ectico suspendidas en vapor al igual que en la secci�on 4.2 utilizandoel modelo de interacci�on basado en potenciales tipo Lennard-Jones. La �gura 4.15 mues-tra la variaci�on de la tensi�on de las pel��culas con la temperatura T > TC para valoresdiferentes del n�umero de capas n. Esta �gura es la an�aloga a la �gura 4.11 del siste-ma con el comportamiento de \thinning" del tipo I. Otra vez encontramos (para un n�jo) que cada curva termina en una temperatura espinodal Tn, por encima de la cualla pel��cula se convierte en inestable. La �gura 4.15 se diferencia de 4.11 en que el valorl��mite Tn(n ! 1) � T1 es muy cercano a la temperatura de coexistencia de volumen

128 Interfases en cristales l��quidos

Figura 4.16: Lo mismo que en la �gura 4.12 pero ahora para las pel��culas con compor-tamiento del tipo II. El exponente de la ley de potencias es � = 0:75.TC ; de hecho se cumple (T1 � TC)=TC � 3:1 � 10�4. S�olo para temperaturas muypr�oximas a T1 y para pel��culas muy gruesas se espera que tenga el comportamientoasint�otico lineal con el grosor de la ecuaci�on (4.2). La �gura 4.16 muestra que n comofunci�on de Tn obedece asint�oticamente una ley de potencias similar a la encontrada enla secci�on (4.7), pero ahora con � � 0:75, que es consistente con el valor encontradoexperimentalmente.La evoluci�on de la PDE de n capas al aumentar la temperatura por encima de Tn seilustra en la �gura 4.17, donde se ha escogido una pel��cula de 10 capas [85, 86]. Comoen la �gura 4.17, el primer gr�a�co (�gura 4.17(a)) muestra per�les estacionarios cuandola temperatura es igual a la temperatura espinodal T10. Las �guras 4.17(b) y 4.17(c)muestran per�les intermedios despu�es de aumentar T por encima de T10. La diferenciacrucial ahora es que la estructura interior de la PDE como resultado de la fusi�on de lospicos de esm�ectico es la correspondiente a una con par�ametro de orden q(z) diferentede cero. En este ejemplo particular, cuando el n�umero de picos es par, las dos capasm�as interiores se funden a la vez a un nem�atico metastable. La subsiguiente evoluci�on,despu�es de la correspondiente a la �gura 4.17(c), es una compresi�on gradual de la pel��culay un aumento de la amplitud de los picos restantes. Es interesante observar que unanueva capa de esm�ectico, caracterizada por picos en �(z) y q(z), se crea en el mismocentro de la pel��cula durante esta evoluci�on, como se indica en los per�les resultantesde la convergencia �nal (�gura 4.17(d)). Como consecuencia de esto el resultado �nales la transici�on de una PDE de n capas a otra de n � 1. Esto est�a de acuerdo con losresultados experimentales [150], en los cuales se demuestra que, a pesar de que la pel��cula

4.8 Comportamiento del tipo II de las pel��culas de esm�ectico 129

q

Figura 4.17: Lo mismo que en la �gura 4.13 pero ahora para una pel��cula de 10 capascuyas capas interiores se funden a un nem�atico metastable que luego se comprime, dandolugar a una pel��cula de 9 capas (transici�on de \thinning"). (a) Estructura de la pel��culaa la temperatura espinodal T10 = 0:07684; (b) y (c) estructuras intermedias despu�es delcalentamiento hasta una temperatura T > 0:07686; (d) per�les que se obtienen despu�esde la convergencia �nal correspondiente a una pel��cula de 9 capas a una temperaturaT = 0:07686.tenga un n�umero par de capas de esm�ectico (lo que garantiza la completa equivalenciaentre las dos capas m�as interiores), s�olo una capa desaparece en la transici�on.Varios factores son los que promueven las transiciones tipo \thinning" en los sitemasdel tipo II. Uno de los principales es que la fase de volumen N es metastable en unrango considerable de temperaturas por encima de TC . Esto es lo que permite que alfundirse las capas de esm�ectico interiores lo hagan directamente a un nem�atico en lugarde a un l��quido is�otropo, aunque este �ultimo sea la fase de volumen m�as estable. Elsegundo factor es el orden tan d�ebil de la transici�on N-SmA. Esto hace que la diferenciade energ��a entre las fases presentes en el interior de la pel��cula (N y SmA), mientras�esta evoluciona, sea practicamente nula, y que, adem�as, se d�e el fen�omeno de adsorci�oncr��tica del esm�ectico en la interfase V-N. Este �ultimo facilita que el orden en la interfasese cree de forma espont�anea. La combinaci�on de todos estos factores hace que se puedaestabilizar el estado esm�ectico en el interior de la PDE, incluso despu�es de la fusi�on deuna capa.

130 Interfases en cristales l��quidosMediante la elecci�on de unos par�ametros que di�eren ligeramente de los que se hanutilizado en este ep��grafe el punto cu�adruple V-I-N-SmA puede ser separado en un parde puntos triples. Dependiendo de los cambios que se hagan estos pares de puntostriples pueden ser V-I-SmA y I-SmA-N �o V-I-N y V-N-SmA [94]. Cuando estos puntostriples estan muy cercanos el uno del otro las transiciones de \thinning" todav��a semantienen. En el primer caso se producir�an estas transiciones en las PDE, cuyas fasesde volumen exhiben la transici�on SmA-I, como se observa en los estudios experimentales[150, 59], mientras que en el segundo caso la transici�on de volumen es SmA-N, comoen los experimentos realizados en [31]. Los resultados obtenidos aqu�� arrojan ciertaluz sobre las similitudes en las transiciones de \thinning" de los dos tipos de sistemas,as�� como la posibilidad de que en las pel��culas del segundo tipo estas transiciones seanm�as frecuentes. No obstante, estos comportamientos est�an restringidos a una vecindadmuy reducida del punto cu�adruple. Variaciones mayores inhiben las transiciones de\thinning" o producen diagramas de fases no f��sicos, como se dijo en la secci�on 4.5. Porello nos encontramos con l��mites en el rango de par�ametros del modelo dentro de loscuales la teor��a predice las transiciones de \thinning" similares a las encontradas en lossistemas experimentales.4.9 Propiedades an�omalas de la tensi�on super�cialen nem�aticosEn esta secci�on estudiaremos el comportamiento an�omalo de la tensi�on super�cial con latemperatura en los cristales l��quidos nem�aticos. Usaremos para ello el modelo de�nidoen la secci�on 4.5 y que ha sido usado para el estudio de las PDE [87]. Interpretaremoslos resultados obtenidos con una teor��a semiemp��rica del tipo Gizburg-Landau para in-terfases de cristales l��quidos. Hemos encontrado que hay una profunda correlaci�on entreel exceso de orden orientacional de las interfases V-I y V-N y el comportamiento de latensi�on super�cial con la temperatura.Las caracter��sticas an�omalas de la tensi�on super�cial de los nem�aticos se puedendividir en dos grupos. Uno de ellos consiste en que en la vecindad del punto tripleV-I-N, TIN , la tensi�on super�cial (T ) es creciente con T . En algunas ocasiones esteTNINI

γ C

T

γ Bγ A

TNI TTTFigura 4.18: Diferentes escenarios en el comportamiento de la tensi�on super�cial con latemperatura. TNI es la temperatura del punto triple V-I-N.

4.9 Propiedades an�omalas de la tensi�on superficial en nem�aticos 131

V

θ

θ

I

Ν

Figura 4.19: De�nici�on de los �angulos de contacto � y �0 y geometr��a de las interfases.Se representan las l��neas de contacto trif�asicas en un r�egimen de \wetting" parcial pornem�atico.V: fase de vapor; I: l��quido is�otropo; N: nem�atico.comportamiento an�omalo se extiende, por debajo del punto triple, a todo el rango detemperaturas en el que el N es estable. Este comportamiento es diametralmente opuestoal de los uidos simples, en los que disminuye mon�otonamente con T y se anulaen el punto cr��tico Tc. El segundo grupo de anomal��as consiste en la presencia deuna discontinuidad en la tensi�on super�cial � = V I � NV = (T+NI) � �(TNI), enT = TNI , que puede tener diferentes signos. De hecho, los experimentos sobre la tensi�onsuper�cial de interfases de cristales l��quidos nem�aticos han encontrado varios escenariosen el comportamiento de la tensi�on super�cial cerca de TNI [39, 69]. En la �gura 4.18se representan esquem�aticamente tres de ellos [19], que denominaremos A, B y C. Entodos ellos existe una discontinuidad � en TNI . Esta discontinuidad es muy com�un enla literatura, aunque hay algunos casos interesantes [69] donde s�olo hay un cambio dependiente en este punto, y algunos extremadamente raros [68] en los que lo que quedadel comportamiento an�omalo es un m�aximo difuso.En el escenario de tipo A la tensi�on super�cial no tiene un comportamiento an�omalo.La tensi�on super�cial decrece con la temperatura y cuando T = TNI el salto en �esta esnegativo. En el escenario de tipo B hay toda una regi�on de comportamiento an�omaloen la pendiente de a ambos lados de TNI , y la discontinuidad � es ahora positiva.Finalmente, en el escenario de tipo C la variaci�on de la pendiente de con T es an�alogaal caso anterior, sin embargo la discontinuidad es negativa.Las principales caracter��sticas de estos comportamientos se pueden entender de formamuy simple mediante argumentos termodin�amicos. Discutamos primero la discontinui-dad en la tensi�on super�cial. En general, es de esperar que en una transici�on de primerorden, como lo es la transici�on I-N, se cumpla NV 6= IV , debido a que ambas fasesson completamente diferentes y pertenecen a diferentes ramas termodin�amicas. As�� quese espera que todas las magnitudes termodin�amicas sufran una discontinuidad, salvo lapresi�on y el potencial qu��mico, que deben ser los mismos en ambas fases debido a lacondici�on de equilibrio termodin�amico.

132 Interfases en cristales l��quidosEn la coexistencia V-I-N las tres tensiones super�ciales cumplen con la igualdad [138] IV = NV cos �0 + NI cos �; (4.9)donde � y �0 son los �angulos que hay entre las l��neas tangentes a las super�cies decontacto entre las fases V, I y N, como se muestra en la �gura 4.19. Esta ecuaci�on, comose vio en el cap��tulo 1, se obtiene del balance de fuerzas a lo largo de estas l��neas (v�easela construcci�on del tri�angulo de Newman en el cap��tulo 1). Debido al valor tan peque~node la tensi�on super�cial de la interfase I-N comparado con los valores de las restantestensiones super�ciales, V N y V I , la interfase vapor-nem�atico es practicamente plana,o sea, �0 � 0, y (4.9) se reduce a la ecuaci�on de Young-Laplace: IV = NV + NI cos �; (4.10)que reescribiremos � = NI cos �. El l��mite de Antonow, que ocurre cuando � = 0 �o� = �, corresponde al \wetting" completo de la interfase V-I por la fase nem�atica o dela interfase V-N por la fase is�otropa, respectivamente.Como ya se sabe, el \wetting" completo de la interfase V-I por el nem�atico conllevala interposici�on de una capa macrosc�opica de la fase N entre las fases V e I, cre�andoseuna nueva interfase N-I con un costo de energ��a � que ser�a positivo cuando el nem�aticomoje parcial o completamente la interfase V-I y negativo en caso contrario.Cuando la temperatura se acerca por arriba a la temperatura del punto triple V-I-N,TNI , en el caso en que exista \wetting" total por nem�atico se observa un incrementodel orden orientacional en la interfase V-I y, como resultado �nal, se obtiene una capade nem�atico interpuesta entre el vapor y el l��quido is�otropo, que diverge en grosor amedida que nos acercamos a TNI . Siguiendo los argumentos de Gannon y Faber [39] ylos de Sullivan y Lipowski [154] sobre el comportamiento de la tensi�on super�cial de loscristales l��quidos cuando hay \wetting" completo, la tensi�on super�cial en la vecindadde TNI se puede dividir en dos componentes: (T ) = 0(T ) + 1(T ); (4.11)donde 0 es la contribuci�on que tiene en cuenta s�olo las uctuaciones en la densidad y queesencialmente no presenta comportamiento an�omalo alguno, mientras que 1 provienede la interacci�on entre la super�cie y el par�ametro de orden orientacional. La entrop��ade super�cie puede ser calculada seg�unSs = � @ @T = Ss0 + Ss1: (4.12)La contribuci�on Ss0, que proviene de 0, es siempre positiva, lo que es consistente conel hecho de que 0 siempre decrece con T . La contribuci�on Ss1, que proviene de 1,est�a asociada expl��citamente con el orden orientacional en la interfase. Un incrementodel orden orientacional en la super�cie implica una reducci�on de entrop��a, por lo que elincremento de 1 con la temperatura est�a asociado con el aumento del orden orientacionalen la interfase. Este efecto se ampli�ca cuando el incremento del orden orientacional eslo su�cientemente grande como para crear una capa de nem�atico en la interfase V-I.

4.9 Propiedades an�omalas de la tensi�on superficial en nem�aticos 133No obstante esto no garantiza el aumento de con la temperatura, ya que el ordenorientacional puede no ser lo su�cientemente alto como para contrarrestar la contribuci�on 0. Si se usan los argumentos generales de la teor��a del \wetting", probablemente elorden orientacional en la interfase sea mayor incluso que el correspondiente a la fase devolumen (en este caso al N de volumen), lo cual puede contrarrestar el decrecimiento de 0, siendo creciente con la temperatura tanto por debajo como por encima de TNI . Dehecho, el \wetting" completo por nem�atico fuerza el comportamiento an�omalo de conla temperatura. La energ��a libre por unidad de �area, cuando una capa de nem�atico delongitud l es interpuesta entre dos fases is�otropas, se puede calcular aproximadamentemediante la minimizaci�on de 1(l; T ), que puede estimarse como 1(l; T ) � C1l(T � TNI) + C2 exp(�l=�); (4.13)donde � es la longitud de correlaci�on caracter��stica de la fase nem�atica, mientras que C1y C2 son constantes.El signi�cado de estos t�erminos es el siguiente. El t�ermino proporcional a C1 es elprecio en energ��a que el sistema debe pagar por crear una capa de nem�atico de longitudl, cuando la fase de volumen m�as estable es la is�otropa. Este t�ermino es proporcional al y desaparece cuando T = TNI (cuando las fases I y N coexisten), por lo que se tomaproporcional a T � TNI . El t�ermino proporcional a C2 corresponde a la repulsi�on entrelas interfases I-N y N-V creadas con la introducci�on de una capa de nem�atico. Estet�ermino est�a relacionado con los potenciales de interacci�on moleculares y, siguiendo lateor��a del \wetting" de Cahn, es exponencial debido al corto alcance de las interaccionesorientacionales presentes en los cristales l��quidos [22]. Al minimizar la ecuaci�on (4.13)con respecto a l obtenemos l � j ln(T�TNI)j, mientras que la derivada de 1 con respectoa la temperatura es, @ 1@T � l � j ln(T � TNI)j: (4.14)Esta derivada diverge cuando T ! T+NI , por lo que la contribuci�on orientacional sobre-pasa en m�odulo al t�ermino 0 (normalmente dominante) en la cercan��a del punto tripleV-I-N. Este es el mecanismo que explica el comportamiento de la tensi�on super�cial enel escenario del tipo B, al menos cuando T > TNI .El escenario de tipo A corresponde al \wetting" por el l��quido is�otropo. En este casohay un decrecimiento del orden orientacional en la interfase V-I; por tanto la entrop��ade super�cie aumenta y 1 tiene el comportamiento normal, lo que refuerza la tendenciade 0 a decrecer con la temperatura.Los argumentos expuestos hasta el momento no explican el comportamiento del tipoC, en el que hay un aumento del orden orientacional a ambos lados de TNI y, sin embargo,hay una tendencia al \wetting" por l��quido is�otropo. Este es el comportamiento m�asdif��cil de explicar.Se han realizado estudios experimentales sobre el fen�omeno de \wetting" y del ordenorientacional en las interfases de compuestos l��quido-cristalinos representados por ma-teriales de la serie hom�ologa de los cianobifenoles (nCB). Los estudios se han llevado a

134 Interfases en cristales l��quidoscabo en la cercan��a de TNI por re exi�on elipsom�etrica [62]. En particular, los materialesdel tipo 5CB y 8CB exhiben el comportamiento del tipo B. Por lo tanto, es razonableesperar que haya \wetting" completo por N en la interfase V-I.Con el compuesto 8CB se ha comprobado que �este es precisamente el caso; sin em-bargo el compuesto 5CB exhibe un orden orientacional muy d�ebil en la interfase V-I,lo cual es inconsistente con el hecho de que la tensi�on super�cial crezca al aumentarT por encima de TNI hasta un rango de aproximadamente 1K, y de que el gradientede diverja en la cercan��a de TNI (que es lo que debe ocurrir en el caso de \wetting"completo). La explicaci�on de este comportamiento la veremos a continuaci�on.4.9.1 Teor��a fenomenol�ogica del m��nimo de la tensi�on super�-cialEn esta secci�on se presenta un modelo del tipo Landau que explica el m��nimo de latensi�on super�cial cuando T < TNI .Supongamos que la interfase vapor-l��quido pueda ser modelada por una pared du-ra que afecta al orden orientacional del cristal l��quido en su vecindad. Calculemos lacontribuci�on 1 producto de la interacci�on pared- uido.La teor��a del tipo Landau-de Gennes se formula en t�erminos del par�ametro de ordenq(z) que depende de la coordenada z (perpendicular a la pared). Supondremos que suvalor en la pared qp � q(z = 0) no se diferencia demasiado del valor que tiene en la fasedel nem�atico de volumen qb � q(z !1), por lo que podemos desarrollar la densidad deenerg��a libre hasta segundo orden alrededor de qb:f(q) = f(qb) + 12f 00(qb)(q � qb)2; (4.15)siendo f(qb) y qb t�erminos que dependen muy d�ebilmente de la temperatura. La energ��ade super�cie puede ser expresada como (v�ease el cap��tulo 1) 1 � Z 10 dz"f(q)� f(qb) + 12L dqdz!2#+ 12gs(qp � qs)2; (4.16)donde L es la constante el�astica efectiva y el �ultimo t�ermino es la interacci�on de contactoentre la pared y el uido, y qs es el par�ametro de orden favorecido por la pared. Se esperaque gs est�e relacionado con el t�ermino 202 en el desarrollo en arm�onicos esf�ericos delpotencial de interacci�on molecular (proporcional a �3 en el modelo presentado en elcap��tulo 3, secci�on 3.2). La ecuaci�on de Euler-Lagrange,@f(q)@q � ddz"@f(q)@q0 # = 0; (4.17)aplicada a la funci�on f(q) dada por la ecuaci�on (4.15) da como resultadof 00(qb)(q � qb)2 = L dqdz!2; (4.18)

4.9 Propiedades an�omalas de la tensi�on superficial en nem�aticos 135

Q

γ1

wQQb = = Qs

(b)

Qw

γ1

Q Qb

(a)

Qs

Qw

γ1

Q QQb s

(c)

γ

(d)

1

TFigura 4.20: Soluci�on gr�a�ca para la parte orientacional de la tensi�on super�cial, 1,seg�un el modelo tipo Landau-de Gennes (v�ease el texto). La temperatura aumenta de(a) a trav�es de (b) hasta (c). Existe un m��nimo en 1 a una temperatura determinada(d), que puede ser dominante en el comportamiento de la tensi�on super�cial total .

136 Interfases en cristales l��quidoslo cual permite transformar la integral de la ecuaci�on 4.16 enZ qbqp L�����dqdz �����dq: (4.19)Combinando este resultado con las ecuaciones (4.16) y (4.18) se obtiene 1(qp(T ); T ) = 12gq2b + (Lf 00(qb))1=2(qp � qb)2 + 12gs(qp � qs)2; (4.20)donde la densidad de energ��a libre f(qb) se ha supuesto cuadr�atica en el par�ametro deorden.Cerca de TNI la cantidad que var��a m�as rapidamente es el par�ametro de orden delnem�atico de volumen qb. Por simplicidad supondremos que qs es practicamente cons-tante en un rango de temperaturas cercano a TNI . Si hay \wetting" completo por elnem�atico debe cumplirse qs > qb(TNI). Sin embargo, a medida que T disminuye qb(T )aumenta, alcanzando y sobrepasando el valor qs. La soluci�on gr�a�ca de 1 se representaesquem�aticamente en la �gura 4.20. La soluci�on qp se encuentra entre los valores qb yqs, y el valor de 1 satisface un compromiso entre las contribuciones de volumen y desuper�cie, como se aprecia en la �gura 4.20(a). A medida que qb aumenta (al aumentarla temperatura) y se aproxima a qs este compromiso es cada vez m�as f�acil de satisfacer,hasta llegar a qb = qs, donde se satisface de forma trivial (�gura 4.20(b)). Durante esteperiodo 1 disminuye (�gura 4.20(d)) mostrando un comportamiento normal. Una vezque qb sobrepasa a qs el proceso se invierte y 1 comienza a crecer, dando lugar a uncomportamiento an�omalo de la tensi�on super�cial. Este comportamiento es universalpara 1 una vez que se haya demostrado que hay \wetting" completo por nem�atico. Paraque tenga un m��nimo por debajo de TNI la contribuci�on dominante debe ser la de 1.Para que esto ocurra el valor de gs debe ser mayor que el m��nimo requerido para queexista \wetting" total por nem�atico.4.9.2 Modelo molecular del comportamiento an�omalo de la ten-si�on super�cialSe ha utilizado el mismo modelo de la secci�on 4.5 para el estudio del OII con potencialesdel tipo Yukawa de diferentes rangos [85, 87]. Como vimos, la capacidad de este modelopara producir exceso de orden en la interfase depend��a de forma crucial de los valores�n. Como vimos tambi�en, los t�erminos proporcionales a �3 y �4 acoplan los grados delibertad traslacionales y orientacionales, induciendo orden en la interfase en presenciade gradientes en la densidad. As��, en una interfase plana favorecen el alineamientoperpendicular (�3 < 0; �4 > 0) o paralelo (�3 > 0; �4 < 0) del director con respecto a lainterfase. En los c�alculos de la tensi�on super�cial V-I y V-N se ha �jado el siguientegrupo de par�ametros: �k=� = 1:8, �1 = 2, �2 = 4 y �3 = �4 = 1:75 (que garantizael exceso de orden siguiendo la �losof��a descrita en la secci�on 4.5: �1; �2 > �3; �4). Latemperatura del punto triple TNI puede ser �jada mediante la elecci�on de un valor de �2determinado. Se ha elegido �2 = 0:847, que da TNI = 0:847 (en unidades de �1=kB). Las

4.9 Propiedades an�omalas de la tensi�on superficial en nem�aticos 137

Figura 4.21: Variaci�on de la tensi�on super�cial de la interfase V-N (T < TNI) y V-I(T > TNI) con la temperatura. Los valores de los par�ametros �k=�, �i (i = 1; 2; 3) seindican en el texto. De arriba abajo, las curvas est�an obtenidas con �4 = �0:05, �0:02,0:00 y 0:05.densidades de coexistencia en el punto triple son �N = 0:785 y �l = 0:730, y el valor delpar�ametro de orden qN = 0:537.Bajo estas condiciones, valores de �3, �4 diferentes de cero inducen tanto ordenesm�ectico de volumen (si ambos son negativos) como el necesario acoplo orden trasla-cional-orden orientacional en la interfase. Como el efecto de estos par�ametros es similar,se ha �jado �3 = �0:896 y se ha variado �4.En la �gura 4.21 mostramos la variaci�on de la tensi�on super�cial de las interfasesV-N y V-I con la temperatura para �4 = �0:05, �0:02, 0:00 y 0:05. Se observa unm�aximo muy pronunciado en �esta correspondiente a la interfase I-V y, de hecho, seencuentra \wetting" completo por nem�atico en esta interfase para todos los casos. Eneste modelo el \wetting" completo se obtiene para �3 < �w3;? = �0:469, �4 = 0. Lapel��cula de nem�atico que se interpone tiene un alineamiento homeotr�opico (el directores perpendicular a la interfase). Un valor de �4 positivo determina un aumento de �w3;?,y lo contrario ocurre cuando �4 < 0. Como �4 < 0 favorece una orientaci�on del directorparalela a la interfase, puede ocurrir que el alineamiento de equilibrio sea paralelo enlugar de ser homeotr�opico. No obstante se espera que si �4 es su�cientemente peque~nocomparado con �3 esto no ocurra.Para T < TNI existe un rango de temperatura en el que la pendiente de es positiva,en analog��a con los resultados de un modelo basado en el funcional de la densidad local(el sistema de referencia es el de esferas duras y la energ��a de �este se eval�ua en ladensidad local) y con potenciales del mismo alcance en el desarrollo cuadrupolar del

138 Interfases en cristales l��quidos

Figura 4.22: Per�l de densidad de la interfase V-N en funci�on de la temperatura, para�4 = �0:05.potencial atractivo [12, 83]. Un valor de �4 positivo refuerza el efecto que tiene �3 enel orden orientacional de la interfase. Esto explica el incremento de d =dT cuando �4crece. Cuando �4 cambia de signo de positivo a negativo el signo de la pendiente tambi�encambia.Los puntos triples TAI correspondientes a los diferentes valores de �4 se indican enla �gura 4.21 con l��neas verticales. Por debajo de TAI la fase esm�ectica de volumenes la m�as estable. En todos los casos la transici�on N-SmA es de segundo orden o deprimer orden muy d�ebil. De la �gura 4.21 se concluye que existe un rango de valoresdel par�ametro �4 para el cual la tensi�on super�cial tiene un m��nimo en el rango detemperaturas TAI < T < TNI , como se encuentra en los estudios experimentales [39].Los per�les de densidad de la interfase V-N para TAI < T < TNI se muestran en la �gura4.22 en forma de un gr�a�co tridimensional. Los per�les corresponden al caso �4 = �0:05,para el cual se estima TAI � 0:495. La temperatura m�as alta mostrada en la �gura es ladel punto triple TNI . Para esta temperatura el per�l muestra fuertes oscilaciones en suestructura en la vecindad de la interfase, que se amortiguan a la densidad del nem�atico devolumen. Esta estructura crece dram�aticamente a medida que la temperatura se acercaa TAI por encima. Sin embargo, la altura del primer pico es insensible a los cambios detemperatura, lo cual demuestra que la estructura del primer pico est�a determinada por elorden inducido por la interfase. El aumento progresivo del orden esm�ectico al disminuirla temperatura es una consecuencia clara de la naturaleza del orden de la transici�on (deprimer orden muy d�ebil).El crecimiento continuo de las capas de esm�ectico puede ser estudiado mediantemagnitudes que cuanti�quen adecuadamente la adsorci�on. Un buen candidato es la

4.9 Propiedades an�omalas de la tensi�on superficial en nem�aticos 139

Abs

orci

on

Figura 4.23: Magnitudes que miden la adsorci�on del par�ametro de orden (ver de�ni-ci�on en el texto) �q (se representa mediante cuadrados) y �exq (se representa mediantetri�angulos) en funci�on de la temperatura.magnitud de�nida como �q = Z 1zq dzjq(z)� qbj; (4.21)que mide el crecimiento del orden esm�ectico y que, de hecho, llamaremos adsorci�on. Enla ecuaci�on (4.21) qb es el valor del par�ametro de orden del nem�atico de volumen y zq esla posici�on de la super�cie separadora de las fases V y N, arbitrariamente de�nida comola posici�on z para la cual el per�l del par�ametro de orden alcanza la mitad del valor devolumen. El comportamiento de esta magnitud con la temperatura se representa en la�gura 4.23. Claramente �q aumenta cuando T ! T+AI . No obstante, esta cantidad noes una magnitud indicativa del exceso de orden en la interfase. De hecho, se espera que�esta sea positiva y, debido al aumento de la pendiente de (T ) al aumentar T (v�ease la�gura 4.21), debe tambi�en aumentar con la temperatura, de acuerdo con la discusi�onhecha en la secci�on 4.9.1. Es �util de�nir la magnitud,�exq = Z 1zq dz(q(z)� qb); (4.22)la cual es insensible al crecimiento de las capas de esm�ectico, dando la regi�on cercanaa la interfase la contribuci�on principal. El comportamiento de �exq con la temperaturase incluye en la �gura 4.23. Se puede observar que efectivamente hay un crecimiento de�exq con T en una vecindad de TNI .

140 Interfases en cristales l��quidos

5 10 15 20 25 30z

−0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

ρ; η q

Figura 4.24: Per�les de densidad y par�ametro de orden de la interfase V-I, calculadospara los valores de los par�ametros �k=� y �i (i = 1; 2; 3) que se especi�can en el texto ypara �4 = 0. Aunque la estructura de la interfase muestra tres capas de esm�ectico, nohay transiciones de \layering"entre ellas.La densidad y el par�ametro de orden en la interfase V-I exhiben una estructuraestrati�cada, generando exceso de orden. El n�umero de picos en la densidad, no obstante,nunca excede de tres. En la �gura 4.24 se representa un per�l caracter��stico de lainterfase V-I. No hay transiciones de primer orden entre estos picos, por lo que no seda el fen�omeno de \layering". En la �gura 4.24 se muestra la estructura de la interfaseV-I en el punto triple TNI . No hay transiciones de primer orden entre estructuras condistinto n�umero de capas, por lo que no se da el fen�omeno de \layering". El orden quese observa es inducido por la cercan��a del punto triple TAI ; a medida que �este se aleja elorden en la interfase se pierde de forma continua.Comportamientos an�omalos de la tensi�on super�cial de cristales l��quidos nem�aticoshan sido tambi�en obtenidos en [83] utilizando la aproximaci�on local para el sistemade referencia de esferas duras. Sin embargo, una minimizaci�on cuidadosa conduce ala conclusi�on de que el OII en el modelo local est�a asociado con una estructura devolumen que corresponde a una fase tipo esm�ectica sin signi�cado f��sico generada por lacontribuci�on del t�ermino proporcional a �3. Un an�alisis de la estabilidad del nem�aticoindica que cuando se aumenta �3 la fase esm�ectica se hace m�as estable bastante antesde que se haya generado su�ciente OII para inducir el comportamiento an�omalo de latensi�on super�cial. Por el contrario, nuestro estudio muestra que un su�ciente OII esconsecuencia no s�olo de un acoplamiento orientacional-traslacional grande, sino de losalcances relativos de los potenciales atractivos anis�otropos.

Cap��tulo 5Sistemas coloidales5.1 Introducci�onEn el cap��tulo 1, secci�on 1.3, se ha de�nido lo que se entiende por un sistema coloidaly la fenomenolog��a que encierra. Hemos descrito las semejanzas existentes entre ciertasmezclas coloidales y una mezcla de esferas duras. Bas�andonos en este parecido, es deesperar que un funcional de esferas duras sea capaz de capturar la fenomenolog��a deestos sistemas siempre y cuando tenga en cuenta de forma adecuada las interaccionesde volumen excluido entre las part��culas y, como veremos m�as adelante, sea capaz dedescribir situaciones de inhomogeneidades extremas.En este cap��tulo nos centraremos en el fen�omeno de segregaci�on de fases en mezclasde part��culas duras. La segregaci�on de fases de car�acter entr�opico ha sido una cuesti�onlargamente estudiada, y s�olo recientemente ha podido ser entendida. Es bien sabido queuna mezcla binaria de part��culas con diferentes potenciales atractivos puede segregarseen dos fases de diferente composici�on, cada una de ellas rica en uno de los componentes[137]. La cuesti�on pendiente era saber si el puro balance entr�opico en una mezcla escapaz por s�� solo de generar la segregaci�on. Hace alg�un tiempo se demostr�o [95, 17]que la segregaci�on tiene lugar en mezclas de part��culas duras no aditivas (las part��culasde diferentes especies interaccionan entre s�� como si tuvieran un volumen mayor); sinembargo, la no aditividad aumenta, al nivel del potencial de interacci�on, la gananciade volumen (y por tanto de entrop��a) que genera la segregaci�on. As�� que la cuesti�onno trivial que quedaba por dilucidar era si una mezcla de part��culas duras aditivasse segregaba en varias fases. El modelo m�as simple, una mezcla binaria de esferasduras, se resolvi�o en la aproximaci�on de Percus-Yevick [72] y se demostr�o que en dichaaproximaci�on la mezcla no presenta inestabilidad espinodal. De este hecho se lleg�o ala conclusi�on de que no hay segregaci�on en este modelo. Desp�ues de m�as de treintaa~nos se ha comenzado a cuestionar la validez de esta conclusi�on. Mediante la resoluci�onnum�erica de la ecuaci�on de Ornstein-Zernike con relaciones de cierre m�as so�sticadasque la aproximaci�on Percus-Yevick, se han encontrado inestabilidades espinodales en unamezcla binaria de esferas duras para relaciones de di�ametros en el intervalo 0:1 � 0:25[9, 78, 133] (dependiendo de los autores).Entonces se cre��a que una mezcla binaria de esferas duras su�cientemente asim�etrica

142 Sistemas coloidalesdeb��a presentar una transici�on de segregaci�on en dos fases uidas (segregaci�on uido- uido). Sin embargo, experimentos sucesivos llevados a cabo en suspensiones coloidalesde esferas de sil��cio o poliestireno (muy aproximadamente esferas duras) demostraronevidencias de que la segregaci�on est�a acoplada con la transici�on de solidi�caci�on, en elsentido de que al menos una de las fases segregadas es un s�olido (segregaci�on uido-s�olido), o a veces una fase v��trea constituida fundamentalmente por part��culas de laespecie grande [169, 61, 148, 56]. Hay c�alculos te�oricos recientes que con�rman esteescenario [117, 14]. Las simulaciones Monte Carlo de estos tipos de sistemas adolecende un problema fundamental, debido a la probabilidad extremadamente baja del sucesoconsistente en mover una part��cula grande en un mar de part��culas peque~nas sin solaparninguna. Sin embargo, estas simulaciones son todav��a posibles para di�ametros no muydiferentes, aunque en este caso no hay segregaci�on [38, 57]. Con la ayuda de un novedosoalgoritmo de simulaci�on MC, donde se introducen movimientos especiales de \clusters",se ha encontrado segregaci�on para una relaci�on de di�ametros menor que 0.05 [13]. Sinembargo, �este m�etodo no permite identi�car la naturaleza de las fases segregadas, as�� queno se puede discernir si la transici�on que ocurre es del tipo uido- uido o uido-s�olido.Con el objetivo de dilucidar la naturaleza de las fases segregadas para mezclas muyasim�etricas (relaciones de di�ametros �1=�2 � 10�2) la atenci�on se centr�o en la interacci�onde depleci�on. Se puede encontrar, mediante diferentes procedimientos aproximados, elpotencial a dos cuerpos generado por el efecto de depleci�on [82, 7, 40, 33]. Su formagen�erica es la de un pozo atractivo muy profundo y estrecho seguido de oscilaciones quese extienden aproximadamente hasta tres di�ametros moleculares de las esferas peque~nas.La profundidad del pozo y las amplitudes de las oscilaciones dependen de la fracci�onde empaquetamiento de las esferas peque~nas, mientras que el periodo de las oscilacioneses del orden de su di�ametro. Recientes simulaciones de un sistema unicomponente deesferas duras interactuando con el potencial de depleci�on muestran que la transici�onde segregaci�on uido- uido es metastable respecto a la uido-s�olido para relaciones dedi�ametros por debajo de 0.1 [7, 40, 33]; e incluso puede llegar a convertirse en segrega-ci�on s�olido expandido-s�olido denso (una transici�on recientemente predicha te�oricamenteen sistemas coloidales con un pozo atractivo estrecho y profundo [10, 163, 123]) pararelaciones de di�ametros iguales a 0.1 [40] �o 0.05 [33]. Este diagrama de fases ha sido co-rroborado recientemente mediante simulaciones directas de la mezcla binaria de esferasduras [34], que ha sido posible llevar a cabo en las regiones m�as relevantes del diagramade fases (donde se espera la segregaci�on s�olido-s�olido) gracias a que en ellas la fracci�onde esferas peque~nas es muy peque~na.En este cap��tulo aplicaremos el formalismo del funcional de la densidad seg�un la TMFdescrito en el cap��tulo 3 [25, 24], al estudio del comportamiento de fase de una mezclabinaria de cubos duros paralelos, con el objetivo de entender el comportamiento de lasmezclas. El uido de cubos duros paralelos es m�as bien un modelo acad�emico que poseeun n�umero de peculiaridades ausentes en los modelos realistas de uidos. Por ejemplo,el uido uniforme de cubos duros paralelos es anis�otropo a escalas peque~nas (debido aque son paralelos), por lo que la transici�on de solidi�caci�on ocurre a una densidad muybaja (aproximadamente 0.5 [58]), adem�as de ser continua (como consecuencia de quela simetr��a orientacional est�a de antemano rota en la fase uida [66]). Por otro lado,

5.2 Teor��as de perturbaciones como modelo de un sistema coloidal 143el efecto de depleci�on generado en una mezcla de cubos duros paralelos es mucho m�asfuerte que el que tiene lugar en una mezcla binaria de esferas duras con la misma relaci�onde tama~nos. Pero a pesar de estas peculiaridades su comportamiento de fases permiteentender el de uidos m�as realistas, y posee la ventaja a~nadida de que es un modelo losu�cientemente sencillo como para llevar los c�alculos anal��ticos hasta el �nal.Pero antes de describir la termodin�amica y las transiciones de fases en el sistemade cubos duros paralelos haremos una breve incursi�on en el sistema de esferas duras.La primera secci�on contiene dos ejemplos de teor��as perturbativas que esencialmentepretenden modelar el comportamiento de fases propio de un sistema coloidal. Ambasparten de un sistema de referencia para un uido y un s�olido y a~naden la interacci�onsoluto-soluto perturbativamente.En el estudio del sistema de cubos duros paralelos primero veremos la descripci�on del uido unicomponente, luego se estudiar�a la termodin�amica de la mezcla binaria y susposibles transiciones, y por �ultimo veremos c�omo al tomar el l��mite de asimetr��a in�nita(hacer tender a cero el tama~no de los cubos peque~nos) obtenemos un funcional para unsistema de cubos duros adhesivos.5.2 Teor��as de perturbaciones como modelo de unsistema coloidal5.2.1 Diagramas de fases seg�un un modelo sencilloPara obtener los posibles diagramas de fases que genera un modelo te�orico de un sistemacoloidal, donde las interacciones entre part��culas son pr�oximas a las de un sistema deesferas duras, se puede recurrir a la teor��a de perturbaciones para la construcci�on delfuncional de energ��a libre de Helmholtz. Como sistema de referencia se escoge el deesferas duras, para el cual se conocen aproximaciones de la ecuaci�on de estado del uidouniforme y de la funci�on de distribuci�on radial (por ejemplo la aproximaci�on de PY). Laparte atractiva del potencial (que debe tener en cuenta la interacci�on soluto-soluto delsistema coloidal, como por ejemplo la interacci�on generada por el efecto de depleci�on)se trata de forma perturbativa (v�ease el cap��tulo 1). As��, se tiene el siguiente funcionalF [�] = FHS[�] + 12 Z dr1 Z dr2�(r1)�(r2)g(r1; r2)va(r12); (5.1)donde FHS[�] = F id[�] + F ex[�] es la energ��a libre del sistema de referencia de esferasduras, que se divide en la contribuci�on ideal F id[�] = R dr�(r) [ln (�(r)�3)� 1] (� esla longitud de onda t�ermica) y la parte de exceso F ex[�], cuya forma es aproximada;g(r1; r2) es la funci�on de distribuci�on radial, que en el uido uniforme depende s�olo der12 = jr1 � r2j, y va(r12) es la parte perturbativa del potencial entre part��culas (que seconsidera atractiva). Para el caso homog�eneo se conoce, en la aproximaci�on de PY, el

144 Sistemas coloidalesexceso de energ��a libre por part��culaex � F ex[�]N ������(r)!� = 3�(2� �)2(1� �)2 � ln(1� �); (5.2)donde � es la fracci�on de empaquetamiento. La funci�on de distribuci�on radial g(r12) =gHS(r12) que se escoge es la obtenida anal��ticamente por la misma aproximaci�on [175].Si bien esto completa la descripci�on aproximada del modelo de un uido coloidal,queda por describir el s�olido si se quiere tener una descripci�on completa del diagramade fases. Lo primero que hay que conseguir es una buena descripci�on para un s�olidode esferas duras que se pueda utilizar luego como un sistema de referencia. En [122]esto se ha logrado mediante el c�alculo de la funci�on de distribuci�on radial del s�olidopromediada angularmente a trav�es de una parametrizaci�on de �esta, cuyos par�ametrosse �jan mediante reglas de sumas. Sin embargo, si se quiere estudiar la fenomenolog��ade estos sistemas sin demasiadas exigencias cuantitativas, un sistema de referencia quesimpli�ca enormemene los c�alculos y que fue usado en [163] es el s�olido de Einstein, cuyoHamiltoniano es H0 = NXi � 12mp2j + k2(ri � r0i )2� ; (5.3)donde pi, rj son el momento y la posici�on del centro de masas de la part��cula i, que seconsidera que oscila arm�onicamente alrededor de la posici�on de equilibrio r0i , y k es laconstante el�astica del oscilador. La energ��a libre por part��cula del s�olido de Einstein esES(�; T ) = 3kBT ln ��� ����1=2� ; (5.4)siendo � la constante el�astica adimensionada � = 2�k�2, as�� que la energ��a total porpart��cula es (�; T ) = ES(�; T ) + 12N NXi6=j=1W (x0ij;�)� 32kBT; (5.5)donde x0ij = jr0i � r0j j=�, y W (x0ij;�) es el promedio del potencial atractivo con funcionesde distribuci�on gaussianas:W (x0ij;�) = Z dxi Z dxjg�(xi)va(xij)g�(xj); (5.6)g�(xi) = (�=�)3=2 exp ���(xi � x0i )2� : (5.7)El par�ametro � es el par�ametro variacional del modelo en el que se minimiza la energ��alibre para una densidad media del s�olido � �ja. La forma del potencial atractivo va(x) =��(x) (donde � es la amplitud del potencial escalada con la temperatura) que se elige en[163] es del tipo doble-Yukawa:�(x) = cx �e�a(x�1) � e�b(x�1)� : (5.8)

5.2 Teor��as de perturbaciones como modelo de un sistema coloidal 145

0.4 0.8 1.2

1.40

0.00.50

1.50

1.25

1.00

0.75

ρσ ρσ

t

t

a b

c d1.6 2.0

1.25 1.35 1.451.151.051.0

1.5

2.5

1.451.200.950.700.450.4

0.8

1.2

2.0

1.20.80.40.00.40

0.65

0.90

1.15

Figura 5.1: Diagrama de fases temperatura-densidad (la temperatura en unidades redu-cidas t = kBt=�). a: � = 1:34; b: � = 0:41; c: � = 3:28� 10�2; d: � = 1:05� 10�2.Los par�ametros a, b y c no son independientes, ya que se impone la restricci�on �(x0) = �1(eliminando as�� el par�ametro c), donde x0 es la coordenada del m��nimo de �(x). Estaforma del potencial garantiza �(x = 1) = 0 y �(x < 1) > 0, �(x > 1) < 0. En lugar detrabajar con los par�ametros a y b se eligen x0 y x1, la posici�on del m��nimo y el rangodel potencial (de�nido como la distancia a la cual el potencial decae hasta un 1%). Losdiagramas de fases que resultan de esta teor��a est�an esquematizados en la �gura 5.1.Para valores del rango del potencial � � (x1 � x0)=x0 > 1 el diagrama de fases quese obtiene es el t��pico diagrama de un uido at�omico simple, con la presencia de tresfases: vapor, l��quido y s�olido. La coexistencia vapor-l��quido termina en un punto cr��tico,adem�as de haber un punto de coexistencia trif�asica V-L-S (punto triple). Se observaque al reducir el rango del potencial la altura del punto cr��tico de la transici�on vapor-l��quido disminuye hasta desaparecer del todo. Hay un rango de valores de � para loscuales el sistema s�olo exhibe una transici�on l��quido-s�olido. Si se contin�ua disminuyendo� se estabilizan dos s�olidos con la misma simetr��a, pero con diferentes densidades. Lacoexistencia s�olido expandido-s�olido denso termina en un punto cr��tico.

146 Sistemas coloidales5.2.2 Una teor��a de perturbaciones para el s�olido cl�asicoHasta tiempos recientes las teor��as cl�asicas del funcional de la densidad para uidosinhomog�eneos inclu��an la no localidad a trav�es de una densidad que conten��a s�olo infor-maci�on sobre la estructura del uido uniforme. Se part��a del conocimiento de la funci�onde correlaci�on directa en la aproximaci�on de Percus-Yevick o del promedio angular ~g(r)de la funci�on de distribuci�on de dos part��culas �(2)(r1; r2) en el l��mite del uido uniforme.La funci�on ~g(r) se de�ne como~g(r) = 14�V �2 Z d! Z dr1�(2)(r1; r1 + r); (5.9)donde V es el volumen � la densidad media y d! el diferencial del �angulo s�olido alrededordel vector r.En [122] se calcula esta funci�on, pero para un s�olido de esferas duras en una red fcc.El conocimineto de ~g(r) permite hacer una teor��a de perturbaciones para �este. Los pasosque se siguen son los siguientes. Si se tienen en cuenta s�olo las correlaciones de largoalcance, las probabilidades de encontrar dos part��culas en sitios diferentes de la red sonindependientes, por lo que la funci�on �(2)(r1; r2) se descompone en un producto de dosfunciones densidad evaluadas en las posiciones r1 y r2 respectivamente. En este caso sepuede de�nir la funci�on~g0(r) = 14�V �2 Z d! Z dr1�(r1)�(r1 + r): (5.10)Si se parametriza el per�l de densidad del s�olido de forma usual como una suma degaussianas centradas en los sitios de una red fcc, se obtiene ~g0(r) = Pi ~g(i)o (r), donde~g(i)0 (r) = 14�� � �2��1=2 ni e��(r�Ri)2=2 + e��(r+Ri)2=2rRi ; i > 0; (5.11)siendo Ri las distancias a la que se encuentran los diferentes sitios desde uno dado, yni el n�umero de vecinos que hay a la distancia Ri. Si se compara este resultado con elobtenido para la funci�on ~g(r) en las simulaciones se observa que la mayor diferencia est�aen la predicci�on de las correlaciones de corto alcance, o sea en el primer pico, siendo losrestantes picos extremadamente semejantes. Por ello, manteniendo la misma forma que(5.11), se parametriza ~g(1)(r) del siguiente modo~g(1)(r) = 8<: Ae��1(r�r1)2=2r ; r > 1;0; r < 1: (5.12)Los valores de los par�ametros A, r1 y �1 se determinan imponiendo las siguientes reglasde suma:1. debido a que la diferencia en la localizaci�on de los picos de ~g y ~g0 es muypeque~na se impone que la distancia promedio de localizaci�on de los primerosvecinos sea la misma en las dos aproximaciones, o sean1� < r >� Z drr~g(1)(r) = Z drr~g(1)0 (r); (5.13)

5.2 Teor��as de perturbaciones como modelo de un sistema coloidal 1472. la funci�on ~g(1)(r) debe estar normalizada al n�umero de primeros vecinos, osea, 4�� Z 1� drr2~g(1)(r) = n1; (5.14)3. la presi�on y el valor de contacto de la funci�on ~g(r) deben estar relacionadosseg�un la regla de suma �P=� = 1 + 4�~g(r = �); (5.15)4. para determinar ~g(r) en funci�on de la densidad s�olo es necesario determinarlos valores de � y P como funci�on de �, y esto se lleva a cabo a trav�es dela minimizaci�on de uno de los funcionales cl�asicos que describen de formaadecuada la transici�on uido-s�olido para esferas duras.El resultado obtenido para ~g(r) siguiendo los pasos 1{4 es pr�acticamente id�entico al desimulaci�on [122].Una vez determinada la funci�on ~g(r) para un s�olido de esferas duras, el siguientepaso es construir una ter��a de perturbaciones que tenga en cuenta la valiosa informaci�onsobre la estructura del s�olido. De forma usual la energ��a libre de Helmholtz se calculacomo F [�] = Fr[�] + Fp[�]; (5.16)donde Fr[�] es la energ��a libre del sistema de referencia, que tiene en cuenta la interacci�onentre part��culas seg�un el potencial de referencia vr(r), y Fp[�] es la parte perturbativade la energ��a libre, cuya forma es [121]Fp[�] = 2��N Z drr2~gr(r)vp(r); (5.17)siendo N el n�umero de part��culas y ~gr(r) la funci�on de�nida en (5.9), pero para el sistemade referencia. �Esta se obtiene mediante el requerimiento de que en el desarrollo de laenerg��a libre del sistema de referencia en potencias de la funci�on \blip" �e(r1; r2) (ladiferencia entre el factor de Boltzman del sistema de referencia y el de esferas duras),el segundo t�ermino de orden �e(r1; r2) (el primer t�ermino no es m�as que FHS[�]) sehaga cero. Esto permite el c�alculo del di�ametro de la esfera del sistema de referenciay obtener ~gr(r) = ~yHS(r) exp(��vr(r)), donde se de�ne ~yHS(r) = ~gHS(r) exp(�vHS(r)),siendo vHS(r) el potencial de esfera dura.Aplicando este formalismo a un sistema de esferas duras que interaccionan a trav�esde un potencial atractivo tipo pozo cuadrado de anchura mucho menor que el di�ametromolecular, se obtiene un diagrama de fases con la com�un transici�on l��quido-s�olido m�asuna transici�on isoestructural s�olido-s�olido. Estos resultados, al ser comparados con lasimulaci�on, concuerdan asombrosamente bien [121].

148 Sistemas coloidalesSi bien es sabido que el rango del potencial que produce la separaci�on vapor-l��quidodetermina la altura del punto cr��tico en esta transici�on, hasta fechas recientes no se suponada sobre la existencia de una transici�on isoestructural s�olido-s�olido, a pesar de que elmecanismo que la generaba estaba introducido en casi todos los modelos que se hab��anusado para el estudio de de la fase s�olida de sistemas simples. El origen de la transici�on esel siguiente. Supongamos que, a groso modo, el potencial atractivo se puede aproximarpor un pozo cuadrado de anchura � (en unidades del di�ametro de las esferas). Cuandoel par�ametro de red del s�olido es mayor que 1 + � las part��culas no sienten la presenciadel potencial atractivo; sin embargo, a medida que aumenta la densidad o disminuye elpar�ametro de red, llega un momento en que �este se hace menor que 1 + �, por lo quelas part��culas caen masivamente en el pozo de potencial, disminuyendo as�� la energ��atotal del sistema. Luego, al seguir aumentando la densidad, la energ��a del sistema dereferencia puramente repulsivo domina sobre la parte atractiva, incrementando as�� laenerg��a total. De esta forma, la variaci�on de la energ��a con la densidad presenta, si noun m��nimo, un punto de in exi�on en la regi�on del s�olido, determinando as�� la coexistenciaentre dos s�olidos con la misma simetr��a pero con diferentes densidades.5.3 Modelo de segregaci�on puramente entr�opicaEn las secciones anteriores hemos expuesto modelos de sistemas coloidales en los que latransiciones uido- uido, uido-s�olido o s�olido-s�olido isoestructural, que determinan lanaturaleza del diagrama de fases, est�an reguladas por el alcance y la profundidad delpotencial atractivo que trata de modelar la interacci�on entre las part��culas de soluto.En esta secci�on estudiaremos el modelo de una mezcla binaria de cubos duros parale-los, seg�un la TMF. Quitando sus particularidades, este modelo reproduce los mismostipos de diagramas sin introducir potencial atractivo alguno. El mecanismo que explicalas diferentes transiciones es de origen puramente entr�opico, y se genera a trav�es de lainteracci�on soluto-soluto mediada por la presencia de un disolvente (las part��culas gran-des constituyen el soluto, mientras que las peque~nas son el disolvente). En el primerep��grafe estudiaremos el sistema unicomponente de cubos duros paralelos; en el segundose estudiar�a la mezcla binaria y las posibles transiciones termodin�amicas, y, por �ultimo,se describir�a el l��mite de una mezcla binaria cuando la asimetr��a entre las especies esin�nita, lo cual nos permitir�a entender el diagrama de fases de la mezcla.5.3.1 El uido unicomponente de cubos duros paralelosExisten algunos resultados concernientes al uido de cubos duros paralelos en la lite-ratura. Por ejemplo, en dos y tres dimensiones han sido calculados los coe�cientes delvirial del uido uniforme mediante un desarrollo en diagramas [178, 53]. �Estos han si-do calculados tambi�en mediante teor��as aproximadas de ecuaciones integrales [54]. Laconclusi�on principal que se puede sacar de estos resultados es que el desarrollo del vi-rial para cubos duros paralelos converge muy mal. En 3D la presi�on aproximada hastael s�eptimo coe�ciente del virial alcanza un m�aximo en � � 0:6, para luego descender

5.3 Modelo de segregaci�on puramente entr�opica 149r�apidamente hacia valores negativos [54], comportamiento que di�ere del correspondien-te a la aproximaci�on con seis coe�cientes del virial. Por contra, en el sistema de esferasduras aumentar el n�umero de t�erminos en el desarrollo del virial mejora la ecuaci�on deestado. Otra diferencia es que las simulaciones hechas para un uido de cubos durosparalelos en 3D [172, 58] muestran una transici�on uido-s�olido de segundo orden (encontraste con la transici�on de primer orden en esferas duras) para un valor de la fracci�onde empaquetamiento � � 0:48� 0:02 [58], a la que las part��culas del s�olido cristalizan enuna red c�ubica simple. Se puede demostrar de forma exacta que en dimensi�on in�nita latransici�on es continua [66]. La raz�on por la cual esta transici�on es continua es la rupturade simetr��a orientacional que existe en la fase uida, por lo que uido y s�olido tienen lamisma simetr��a. Al permitir que los cubos roten libremente la transici�on uido-s�olido sevuelve de primer orden [58].La ecuaci�on de estado del uido de cubos duros paralelos se puede obtener mediantela ecuaci�on �P = �+ �@�(D)@� � �(D); (5.18)siendo �(D) la densidad de exceso de energ��a libre, cuyas expresi�on en 2D y en 3D vienendadas por las ecuaciones (2.92) y (2.165). En cada caso obtenemos�P=� = 1(1� �)2 ; (D = 2); (5.19)�P=� = 1 + �(1� �)3 ; (D = 3); (5.20)con � la fracci�on de empaquetamiento, � = ��D y � la arista del cubo. Estas ecuacionesde estado son las mismas que las obtenidas a trav�es de la teor��a de la part��cula escalada.En la �gura 5.2 se compara la ecuaci�on de estado (5.20) con los resultados obtenidos dela simulaci�on.La transici�on uido-s�olido puede ser estudiada como suele hacerse en cualquier teor��adel funcional de la densidad, mediante la parametrizaci�on de la densidad local a trav�esde una suma de gaussianas centradas en los sitios de una red (en este caso c�ubica simple)(v�ease evans en [50]), o sea,�(r) = Y�=x;y;z 1Xn�=�1 g(� � n�d); (5.21)g(u) � ����1=2 e��u2 ; (5.22)donde d = ��1=3� es el periodo de la red y � es un par�ametro variacional que determinala anchura de las gaussianas (indicadora de la deslocalizaci�on de las part��culas).Como ya hemos visto, el funcional de energ��a libre de un sistema multicomponente

150 Sistemas coloidalescon per�les de densidad �i(r) (i etiqueta las componentes) seg�un la TMF esF [f�i(r)g] = F id[f�i(r)g] + F ex[f�i(r)g]; (5.23)�F id[f�i(r)g] = Xi Z dr �i(r) [lnVi�i(r)� 1] ; (5.24)�F ex[f�i(r)g] = Z dr�(fn�(r)g); (5.25)con Vi el volumen t�ermico de la especie i, y n� = Pi �i!(�)i el conjunto de densidadespromediadas (los pesos han sido de�nidos en las ecuaciones (2.103){(2.106)). La funci�on�(r) viene dada por la expresi�on�(r) = �n0 ln(1� n3) + n1 � n21� n3 + n2;xn2;yn2;z(1� n3)2 ; (5.26)donde n2;�, � = x; y; z, son las componentes del vector n2. Si introducimos las funcionese(u) � 12erf �p�u� ; (5.27)p(u) � 1Xn=�1[e(u� nd+ �=2)� e(u� nd� �=2)]; (5.28)q(u) � 1Xn=�1[g(u� nd+ �=2) + g(u� nd� �=2)] (5.29)(se cumple g(u) = e0(u), p(u) = p(u+ d) y q(u) = q(u+ d)), las densidades promediadasse pueden expresar comon3 = p(x)p(y)p(z); (5.30)n2 = 12�q(x)p(y)p(z); p(x)q(y)p(z); p(x)p(y)q(z)�; (5.31)n1 = 14�p(x)q(y)q(z); q(x)p(y)q(z); q(x)q(y)p(z)�; (5.32)n0 = 18q(x)q(y)q(z); (5.33)por lo que se cumple �(r) = n0(r) (r), donde = � ln(1� n3) + n31� n3 + n23(1� n3)2 : (5.34)Este resultado es debido a la factorizaci�on de la densidad (5.21) y por tanto de (5.30){(5.33).La energ��a libre por part��cula del s�olido, � �F=N , se puede obtener mediantela integraci�on de la densidad de energ��a libre en una celda unidad. La parte ideal es

5.3 Modelo de segregaci�on puramente entr�opica 151entonces id = Z d=2�d=2 dx Z d=2�d=2 dy Z d=2�d=2 dz �(r)[lnV�(r)� 1]= ln(V=�3)� 1 + 3 Z 1�1 dx g(x) ln 1Xn=�1�g(x� nd)! : (5.35)El integrando de esta ecuaci�on est�a escrito de una forma c�omoda para poder evaluar laintegral mediante cuadraturas num�ericas de Gauss-Hermite [118]. Siguiendo la misma�losof��a, la parte de exceso se puede escribir comoex = 18 Z d=2�d=2 dx q(x) Z d=2�d=2 dy q(y) Z d=2�d=2 dz q(z) (x; y; z) (5.36)= 18 Z 1�1 dx g(x) Z 1�1 dy g(y) Z 1�1 dz g(z)Xf�g (x� �=2; y � �=2; z � �=2);donde la �ultima suma se hace sobre todas las posibles combinaciones de signos. Estavez las cuadraturas num�ericas son imprescindibles debido a que la integraci�on es en tresdimensiones.El pr�oximo paso es minimizar la energ��a con respecto a � para determinar el per�lde equilibrio. Despu�es de la minimizaci�on se obtiene que la transici�on uido-s�olido es desegundo orden y ocurre para � = 0:348. Debido a la naturaleza continua de la transici�onse puede obtener la densidad de transici�on mediante un an�alisis de bifurcaci�on est�andar.Esto es equivalente a encontrar la menor densidad a la que el factor de estructura divergepara un vector de onda kc. El factor de estructura, a su vez, se expresa a trav�es de lafunci�on de correlaci�on directa seg�unS(k) = 11� �c(k) ; (5.37)donde c(k) es la transformada de Fourier de la funci�on de correlaci�on directa, que seobtiene a trav�es de la ecuaci�on (2.70). Si se explota la simetr��a de la red c�ubica simpleeligiendo el vector de onda kc = (kc; 0; 0) (el resultado no cambia si el vector de onda esparalelo al eje y o z) la condici�on para determinar el punto de bifurcaci�on es1 + 2�c4� 3�c + �2c(1� �c)3 j0(k�) + �2c 9� 4�c + �2c(1� �c)4 j0(k�=2)2 � 0 (5.38)(la igualdad se cumple s�olo para k = kc). La soluci�on de esta ecuaci�on es �c = 0:3143 : : :y kc� = 4:8276 : : : .Se nota enseguida la discrepancia entre el valor de �c obtenido mediante el an�alisisde bifurcaci�on y el que se obtiene mediante la minimizaci�on del funcional con respecto ala densidad. La raz�on de tal discrepancia se puede inferir si se obtiene el par�ametro dered a trav�es de kc seg�un dc=� = 2�=kc = 1:3015 : : : , por lo que �c(dc=�)3 = 0:6929 : : : ,lo que signi�ca que el s�olido tiene una alta fracci�on de vacantes (<aproximadamente el

152 Sistemas coloidales

0.0 0.4 0.8η

0

2

4

6

βPσ3

Figura 5.2: Ecuaci�on de estado del uido de cubos duros paralelos. Las l��neas continuascorresponden a la presi�on de la fase m�as estable ( uido o s�olido) a un valor �jo de �. Lal��nea de puntos corresponde a la rama termodin�amica inestable ( uido) despu�es de latransici�on al s�olido. La l��nea discontinua es la rama termodin�amica correspondiente a uns�olido sin vacantes (v�ease el texto). Los c��rculos negros son los resultados de simulaci�onde la referencia[172], mientras que los blancos corresponden a los de la referencia [58].31% de los nodos!). Este efecto puede ser tenido en cuenta en el per�l de densidad,simplemente mediante la multiplicaci�on de la parte derecha de la ecuaci�on (5.21) por elfactor de ocupaci�on promedio # y la subsiguiente minimizaci�on del funcional con respectoa este par�ametro. En el proceso de c�alculo basta con a~nadir el t�ermino ln# a la parteideal de la energ��a libre (5.35) y reemplazar n3 por #n3 en la de�nici�on de (ecuaci�on(5.34)). Ahora el periodo viene dado por d = �(#=�)1=3. Como resultado del proceso deminimizaci�on se obtienen el valor de �c que da el an�alisis de bifurcaci�on y una fracci�onde ocupaci�on # � 0:694, consistente con el valor obtenido anteriormente.Las ecuaciones de estado del s�olido en las dos variantes (con y sin vacantes), que seobtienen a trav�es de la ecuaci�on �P�3 = �2@=@�, se muestran en la �gura 5.2, dondese comparan con los resultados de las simulaciones. Vemos que el acuerdo es bastanteaceptable, aunque la densidad de trasici�on es menor que la obtenida en las simulaciones,lo cual es debido a que la ecuaci�on de estado que genera la teor��a de la part��cula escaladasobreestima la presi�on de la fase uida.

5.3 Modelo de segregaci�on puramente entr�opica 1535.3.2 Estabilidad de la mezcla binariaLas condiciones de estabilidad de una mezcla son dos: la positividad del calor espec���coa volumen constante (cV ) y el car�acter de�nido positivo de la matrizMij � � @2f@�i@�j ; (5.39)donde f � F=V , siendo F la energ��a libre de Helmholtz, y �i es la densidad de la especiei. La positividad del calor espec���co se satisface de forma trivial debido a que el modelode part��culas duras es at�ermico (la dependencia de la energ��a con la temperatura es lamisma que la del gas ideal). La segunda condici�on es una consecuencia directa de queel estado de equilibrio, aparte de ser un extremo, sea un m��nimo de la energ��a libre.Teniendo en cuenta (5.25) la matriz M viene dada porMij = �@�j@�i = 1�i �ij +X� !( )i (0)!(�)j (0) @2�@n @n� ; (5.40)y relacionando el �ultimo t�ermino con la de�nici�on de la funci�on de correlaci�on directaobtenemos Mij = 1�i �ij � cij(0): (5.41)Para una mezcla binaria M es una matriz 2�2 con todos sus elementos positivos, porlo que la condici�on de estabilidad se cumple si det(M) > 0. La soluci�on de la ecuaci�ondet(M) = 0, en caso de que exista, determina la l��nea espinodal. Una forma alternativade expresar esta condici�on es a trav�es de la matriz del factor de estructura, de�nidacomo �S(k) � [P�1 � C(k)]�1; (5.42)donde Cij � cij y Pij � �i�ij. Teniendo en cuenta (5.41) la ecuaci�on det(M) = 0 no esm�as que la divergencia del factor de estructura a vector de onda cero (que correspondeal uido uniforme).Para hacer el c�alculo de det(M) es conveniente introducir �i � �Di �i, la fracci�on deempaquetamiento de la especie i; � � �1 + �2 = �D, la fracci�on de empaquetamientototal del uido; r � �1=�2, la relaci�on entre las aristas de las dos especies (r � 1), yx � �1=�, la fracci�on de empaquetamiento relativa de la especie de volumen mayor. Conla ayuda de estas de�niciones e introduciendo M� �1�2 det(M), obtenemosM = 1 + �(1� �)3 ; (5.43)para D = 2, y [23]M = �2(1� �)4 �1 + 4� + 1�2 � 3(r � 1)2r x(1� x)� ; (5.44)

154 Sistemas coloidalespara D = 3.De la ecuaci�on (5.43) se deduce que la mezcla binaria en dimensi�on D = 2 es establepara cualesquiera valores de �, r y x. Por lo tanto, queda demostrado que los cuadradosduros paralelos no se segregan en dos uidos de diferente composici�on. La ecuaci�on(5.44) nos permite determinar la regi�on de estabilidad de la mezcla en 3D como aqu�ellapara la cual se cumple 1 + 4� + 1�2 > 3(r � 1)2r x(1� x): (5.45)Como el m��nimo de la funci�on 1 + 4=� + 1=�2, para 0 � � � 1, es 6 (que se alcanza s�olopara � = 1) y el m�aximo de x(1� x), en el intervalo 0 � x � 1, es 1=4 (que se alcanzacuando x = 1=2), la desigualdad (5.45) se cumple para cualquier � y x si se veri�ca6 > 3(r � 1)2r 14 () r6 � 10r + 1 < 0; (5.46)es decir, siempre y cuando r est�e en el intervalo 1=rc < r < rc, donderc = 5 +p24 � 9:98 : (5.47)Cuando r � rc existen valores de � y x para los cuales la desigualdad (5.45) no sesatisface y, por lo tanto, la mezcla ser�a inestable. De (5.45) se deduce f�acilmente queestos valores corresponden a la regi�on que est�a por encima de la curva1� = p3r1 + (r � 1)2r x(1� x)� 2; (5.48)que de�ne la l��nea espinodal. La �gura 5.3 muestra esta l��nea para varios valores der. La espinodal es sim�etrica respecto a x = 1=2 (no as�� la curva de coexistencia, comoveremos); esto signi�ca que para una fracci�on de empaquetamiento �ja la estabilidad dela mezcla depende de la fracci�on de volumen ocupada por cualquiera de las dos especies,independientemente de su tama~no.La existencia de una l��nea espinodal en el diagrama de fases densidad-composici�onsigni�ca que si se mantiene la presi�on constante hay una regi�on en este diagrama en laque hay dos fases uidas en coexistencia, una de ellas rica en part��culas peque~nas y otraen part��culas grandes. En la �gura 5.3 der. se muestran las espinodales, pero esta vezen el diagrama presi�on-composici�on. Para determinar los valores de � y x de estas fasesen coexistencia se deben resolver, para una presi�on dada, las ecuaciones de equilibrio.Si de�nimos como �s, xs (�l, xl) los valores correspondientes a las part��culas peque~nas(grandes), estas ecuaciones se pueden escribir comoP (�s; xs) = P (� l; x l) = p; (5.49)�1(�s; xs) = �1(� l; x l); (5.50)�2(�s; xs) = �2(� l; x l); (5.51)

5.3 Modelo de segregaci�on puramente entr�opica 155

0.0 0.5 1.0x

0.0

0.5

1.0η

15

20

30

50

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0x

10−1

100

101

βPσ3

15

20

30

50

Figura 5.3: Figura izquierda: diagrama de fases densidad-composici�on de la transici�onde segregaci�on en una mezcla binaria de cubos duros paralelos; � es la fracci�on deempaquetamiento total, mientras que x � �1=� es la fracci�on de volumen ocupada porlos cubos grandes. Las l��neas de trazos representan las espinodales de la transici�on paradiferentes valores de la raz�on entre las aristas de las dos especies, r; las l��neas continuasrepresentan las curvas de coexistencia (que muestran las transiciones reales); la l��neade puntos es la curva de puntos cr��ticos de la transici�on de segregaci�on para valores der < rc; �nalmente, las l��neas de trazos largos que unen los c��rculos negros muestran dosestados de coexistencia entre las fases segregadas. Figura derecha: diagrama de fasespresi�on-composici�on. Las l��neas tienen el mismo signi�cado que la �gura izquierda.siendo p la presi�on externa �jada. Estas ecuaciones garantizan la igualdad del potencialqu��mico y la presi�on de cada especie en cada una de las fases segregadas en coexistencia.Expl��citamente, �1, �2 y P vienen dados por�P�31 = y(r3 � (r3 � 1)x) + 2y3(r � (r � 1)x)3+3y2(r2 � (r2 � 1)x)(r � (r � 1)x); (5.52)���1 = ln(xy) + 3y(r2 + r � (r2 + r � 2)x)+3y2(r � (r � 1)x)2 + �P�31; (5.53)���2 = ln[(1� x)y] + 3y(2� (2� r�1 � r�2)x)+3y2(1� (1� r�1)x)2 + �P�31r�3; (5.54)donde y = �=(1� �) y ���i = ��i � ln(�i=�i)3.El punto cr��tico de esta transici�on se puede obtener como el m��nimo de las espinodalesen el diagrama presi�on-composici�on (v�ease la �gura 5.3 der.). Esta condici�on permiteobtenerlo, para cualquier valor de r, de las ecuaciones (5.48) y (5.52).El diagrama de fases de la �gura 5.3 izq. muestra algunas peculiaridades que merecenser destacadas. Una de ellas es que la l��nea de puntos cr��ticos en el l��mite r ! 1

156 Sistemas coloidalesintersecta al eje x = 1 en un valor de � diferente de cero. Lo que sugiere este resultadoes que, a pesar de que en el l��mite de asimetr��a in�nita la fracci�on de volumen ocupada porlos cubos peque~nos tiende a cero, queda una depleci�on residual entre los cubos grandes(en la secci�on 5.3.5 veremos por qu�e, y tambi�en veremos c�omo esta depleci�on provoca elcolapso de los cubos grandes en una con�guraci�on perfectamente empaquetada).Otra propiedad interesante consiste en la existencia de una cantidad residual deimpurezas en las fases segregadas, incluso en el l��mite de presi�on in�nita. Esto se re ejaen el hecho de que las curvas de coexistencia intersectan la l��nea � = 1 en puntos convalores de x diferentes de 0 (componente puro de cubos peque~nos) y 1 (componentepuro de cubos grandes), aunque el efecto se nota mucho m�as en la fase rica en cubosgrandes. Finalmente se debe notar la enorme asimetr��a de las l��neas de coexistencia conrespecto a x = 1=2. Esto es f�acil de entender si se tiene en cuenta que para que ocurrala segregaci�on la raz�on entre los vol�umenes de los cubos grandes y peque~nos debe seral menos del orden de 1000 (la separaci�on de fases ocurre desde r � 10), lo cual fuerzauna concentraci�on extremadamente baja de impurezas de cubos grandes en la fase ricaen cubos peque~nos.5.3.3 Solidi�caci�on de una mezcla binariaLas inhomogeneidades espaciales causan, a una cierta densidad, la divergencia del factorde estructura (5.42) para un determinado valor no nulo del vector de onda k. Dada unacomposici�on de la mezcla x, la inestabilidad de la fase homog�enea se calcula como elmenor valor de la fracci�on de empaquetamiento para el cual el determinanteM(k) � det�P�1 � C(k)� (5.55)se hace cero para al menos un vector de onda no nulo k. Podemos usar el procedimientodescrito en el ap�endice B para calcular la funci�on de correlaci�on directa de un sistema deparalep��pedos duros en dimensi�on D. En el caso de cuadrados o cubos duros paralelosdebemos imponer la condici�on �xi = �yi �o �xi = �yi = �zi (i = 1; 2), respectivamente.Eligiendo los vectores de onda k = (k; 0) �o k = (k; 0; 0) (utilizando la simetr��a de la redcuadrada o c�ubica simple), obtenemos las funciones de correlaci�on en transformada deFourier en dos y tres dimensiones�cij(k) = f2�(2)0 �ij + �(2)1 �i�jg2�ijj0(k�ij) (5.56)+ �(2)2 j0�k�i2 �j0�k�j2 ��2i �2j (2D),�cij(k) = f4�(3)0 �2ij + 4�(3)1 �i�j�ij + �(3)2 �2i �2jg2�ijj0(k�ij) (5.57)+ f4�(3)1 �2ij + 4�(3)2 �i�j�ij + �(3)3 �2i �2jgj0�k�i2 �j0�k�j2 ��i�j (3D);donde �ij = (�i+�j)=2 y las �(D)� est�an dadas por las ecuaciones (2.96){(2.98) y (2.128){(2.131).Los valores de � para los cuales se cumpleM(k) = 0 para alg�un k est�an representadosen funci�on de x en las �guras 5.4 izq. (2D) y 5.4 der. (3D), para diferentes valores de r.

5.3 Modelo de segregaci�on puramente entr�opica 157

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0x

0.50

0.55

0.60

0.65

η305

3

1.5

2

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0x

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

η

15

20

3050

1520

3050

Figura 5.4: Figura izquierda: curvas espinodales de la transici�on uido-s�olido para unsistema de cuadrados duros con diferentes valores de relaci�on entre aristas r; � es lafracci�on de empaquetamiento total y x � �1=� es la fracci�on de volumen ocupada porlos cubos grandes. Figura derecha: diagrama de fases de la transici�on de segregaci�onde cubos duros paralelos en las mismas coordenadas � � x de la �gura anterior. Lasl��neas discontinuas representan las curvas de coexistencia entre las fases segregadas paradiferentes valores de r; las l��neas continuas son las espinodales de la transici�on uido-s�olido para los mismos valores de r; �nalmente, la l��nea de puntos es la curva de puntoscr��ticos para r > rc.Para poder discernir si el escenario de las transiciones de segregaci�on en 3D predichoen la secci�on anterior es el que verdaderamente ocurre debemos determinar si los dos uidos en que se separa el sistema son estables con respecto a modulaciones espacialesde la densidad. Por ello, en la �gura 5.4 der. se han dibujado tambi�en estas curvas juntocon la l��nea de puntos cr��ticos. En esta �gura se observa que, para un r dado, el puntocr��tico siempre est�a por encima de la espinodal del s�olido (en la regi�on inestable); porlo tanto, para cualquier par de fases segregadas en coexistencia, al menos una (la que esrica en cubos grandes) es siempre inestable frente a inhomogeneidades espaciales, o sea,es un s�olido. Y lo que es m�as, para relaciones de tama~nos menores que r � 30, ambasfases son inestables con respecto a la solidi�caci�on. La conclusi�on que se saca de todoesto es que la transici�on de segregaci�on uido- uido es siempre metastable con respectoa la transici�on uido-s�olido o s�olido-s�olido. No obstante, la coexistencia entre la fases�olida de cubos duros y la fase uida de cubos peque~nos puede cambiar dr�asticamente lacomposici�on de �estas y hacer la transici�on de segregaci�on uido-s�olido m�as estable quela solidi�caci�on de todo el sistema.

158 Sistemas coloidales5.3.4 Mezcla binaria in�nitamente asim�etrica: cubos duros ad-hesivosCon el objetivo de estudiar el diagrama de fases de una mezcla binaria muy asim�etricaconsideremos primero el efecto de la interacci�on entre part��culas grandes inducido por laspeque~nas (efecto de depleci�on). Consideremos la colectividad semi-macrocan�onica, en lacual el potencial qu��mico de las part��culas peque~nas (el solvente) se mantiene constante.Los trabajos experimentales en sistemas coloidales se realizan por lo general bajo estacondici�on. En este caso el elemento de matriz del factor de estructura (5.42), correspon-diente a las correlaciones entre part��culas grandes, puede ser considerado como el factorde estructura de un uido unicomponente constituido por part��culas que interaccionan atrav�es de un potencial efectivo inducido por el solvente. Vamos a describir el formalismoadecuado para el estudio de la colectividad semi-macrocan�onica.El potencial termodin�amico m�as apropiado para la colectividad semi-macrocan�onicase obtiene a trav�es de una transformaci�on de Legendre de la energ��a libre de Helmholtz�(�2; [�1]) = F [�1; �2]� �2 Z dr �2(r); (5.58)�2 = �F��2(r) = ��1 ln [V2�2(r)] + �F ex��2(r) ; (5.59)donde la ecuaci�on (5.59) expresa el per�l de densidad de equilibrio del solvente paraun potencial qu��mico �2 y un per�l de densidad del soluto �1(r) determinados. Estaecuaci�on permite eliminar �2(r) de la ecuaci�on (5.58). El potencial termodin�amico �puede ser interpretado como el funcional de energ��a libre de Helmhotz de un uidoefectivo unicomponente, para el cual �2 es un par�ametro externo que permite regularla interacci�on entre las part��culas. Teniendo en mente lo dicho anteriormente, podemosseparar la parte ideal y la parte de exceso seg�un�(�2; [�1]) = ��1 Z dr �1(r) [lnV1�1(r)� 1] + �ex(�2; [�1]); (5.60)donde, comparando con (5.58),�ex(�2; [�1]) � ��1 Z dr �2(r) [lnV2�2(r)� 1] + F ex[�1; �2]� �2 Z dr �2(r); (5.61)con la �2(r) obtenida mediante (5.59). La funci�on de correlaci�on directa del uidoefectivo es ce�(r; r0) = �� �2�ex��1(r)��1(r0) : (5.62)La primera derivada funcional de �ex se puede escribir como��ex��1(r) = Z ds ���1 lnV2�2(s) + �F ex��2(s) � �2� ��2(s)��1(r) + �F ex��1(r)= �F ex��1(r) ; (5.63)

5.3 Modelo de segregaci�on puramente entr�opica 159donde la �ultima desigualdad es consecuencia de (5.59). El c�alculo de la segunda derivadada como resultado ce�(r; r0) = c11(r; r0) + Z dsA(r; s)c21(s; r0): (5.64)En su obtenci�on se ha utilizado (5.62), la de�nici�on uual de la funci�on de correlaci�ondirecta entre las especies i y j cij(r; s) = ���2F ex=��i(r)��j(r) y se ha de�nido A(r; s) ���2(s)=��1(r).El funcional A(r; s) se puede obtener derivando (5.59) con respecto a �1(r), lo queda como resultado 1�2(s)A(r; s)� c12(r; s)� Z dtA(r; t)c22(t; s) = 0: (5.65)La soluci�on de esta ecuaci�on integral se expresaA(r; s) = Z dt c12(r; t)B(t; s); (5.66)siendo B(t; s) la soluci�on de la ecuaci�onZ dt � 1�2(r)�(r� t)� c22(r; t)�B(t; s) = �(r� s): (5.67)Sustituyendo (5.66) en (5.64) se obtiene �nalmentece�(r; r0) = c11(r; r0) + ZZ dtds c12(r; t)B(t; s)c21(s; r0): (5.68)Esta expresi�on tiene una validez general para cualquier mezcla binaria de part��culasde cualquier tipo. En el caso de un uido homog�eneo, donde los per�les de densidad sonconstantes y todas las funciones de�nidas anteriormente dependen de la diferencia entresus argumentos (debido a la invariancia traslacional), se obtiene de forma expl��cita, entransformada de Fourier, la siguiente expresi�on para bB(k) (v�ease la ecuaci�on (5.67)):bB(k) = �21� �2c22(k) : (5.69)Transformando Fourier la ecuaci�on (5.68) y usando (5.69) �nalmente obtenemosce�(k) = c11(k) + �2c12(k)21� �2c22(k) : (5.70)El signi�cado de la ecuaci�on (5.70) se clari�ca si calculamos el factor de estructura del uido efectivo �1Se�(k) = 1��11 � ce�(k) = ��12 � c22(k)���P�1 � C(k)��� ; (5.71)

160 Sistemas coloidalesque resulta ser el elemento (1,1) de la matriz del factor de estructura �bS(k), de acuerdocon la de�nici�on (5.42). Este fue el punto de partida a partir del cual se de�ni�o el uidoefectivo en [51] para una mezcla de esferas duras. Nuestra derivaci�on arroja una nuevainterpretaci�on.Por otro lado, si desarrollamos el segundo t�ermino de la ecuaci�on (5.70) en potenciasde �2 se obtiene ce�(k) = c11(k) + �2 1Xn=0 �n2 c12(k)[c22(k)]nc21(k); (5.72)donde se puede ver de forma expl��cita que mientra el primer t�ermino en el miembro de laderecha de (5.70) representa la correlaci�on directa entre dos part��culas de soluto a trav�esde la interacci�on directa entre ellas, el segundo t�ermino tiene en cuenta las contribucionesindirectas a la correlaci�on debido a la interacci�on mediada por dos, tres, etc, part��culasdel solvente. Este es precisamente el mecanismo mediante el cual se induce la depleci�on.5.3.5 Depleci�on en una mezcla binaria de cubos duros paralelosEstimemos primero la atracci�on efectiva entre las part��culas grandes que se induce por lainteracci�on con el solvente (las part��culas peque~nas). La forma m�as simple de hacerlo esmediante el c�alculo del trabajo que hay que hacer en contra del sistema para separar dospart��culas grandes a una distancia mayor que el di�ametro de una peque~na. Este trabajoviene dado simplemente por P�V , siendo P la presi�on del uido y �V la p�erdida devolumen libre para las part��culas peque~nas debido a la desparici�on del solapamientoentre los vol�umenes de exclusi�on de las part��culas grandes. En la �gura 5.5 la regi�on desolapamiento se ha sombreado.Cuando las part��culas son esferas duras �V = (3v0=2)�2+O(�3), siendo v0 el volumende la esfera grande y � la raz�on entre los di�ametros de la esfera peque~na y la grande. Enel l��mite de baja densidad de las part��culas peque~nas (P � kBT�2) este trabajo se puedeestimar como � (3=2)kBT�2=�. En el caso en que las par��culas sean cubos paralelos�V = v0�+O(�2), siendo v0 el volumen del cubo grande y � la relaci�on entre las aristasde los cubos peque~nos y grandes. Otra vez, en el l��mite de baja densidad de cubospeque~nos el trabajo es � kBT�2=�2.Concluyendo: la depleci�on inducida en un sistema de cubos duros paralelos es muchom�as fuerte que la de esferas duras. Se ha demostrado que una mezcla binaria de esferasduras en el l��mite de asimetr��a in�nita (� ! 0) se convierte en un sistema de esferasadhesivas [51], siempre y cuando �2 se mantenga constante. De acuerdo con la estimaci�onhecha anteriormente, para obtener el l��mite an�alogo en cubos duros se debe escalarla fracci�on de empaquetamiento de los cubos peque~nos seg�un �2 = ��, siendo � unaconstante.A partir de ahora asumiremos este escalamiento de �2 y tomaremos el l��mite � ! 0en la ecuaci�on (5.70). Esto nos lleva a determinar ce�(r) comoce�(r) = cPHC(r) + cad(r); (5.73)cad(r) = �2(1� �)2 ��S(r) + yS(r) + 6y2V (r) ; (5.74)

5.3 Modelo de segregaci�on puramente entr�opica 161σε/2

σ

(a)

σε

σε/2

σ

(b)

Figura 5.5: Incremento del volumen total, �V , accesible a las part��culas peque~nas cuan-do dos part��culas grandes se tocan entre s�� (la regi�on sombreada). Si v0 simboliza elvolumen de las part��culas grandes �V es (a) v0�2(3=2 + �) para esferas duras y (b)v0�(1 + �)2 para cubos duros paralelos.donde y � �1=(1� �1), cPHC(r) es la funci�on de correlaci�on directa del uido unicompo-nente de cubos duros y �S(r) = A(x; y; z) + A(y; z; x) + A(z; x; y); (5.75)A(u; v; w) � �(�1 � juj)L(v)L(w); (5.76)L(u) � (�1 � juj)�(�1 � juj); (5.77)siendo �(t) la funci�on escal�on. La ecuaci�on (5.75) representa una funci�on delta cuandodos cubos grandes est�an en contacto, multiplicada por el �area de contacto de �estos. Lasfunciones S(r) y V (r) son el �area y el volumen de solapamiento, respectivamente, queaparecen en la de�nici�on de la funci�on de correlaci�on directa del uido unicomponente(ecuaci�on (2.70)). En el l��mite de densidad cero ce� se convierte ence�(r) � f(r) + ��S(r); (5.78)siendo f(r) la funci�on de Mayer de los cubos grandes. De este resultado se concluye que,al igual que en las esferas duras en el l��mite de asimetr��a in�nita, el efecto de depleci�oninduce un potencial de par adhesivo (en este caso de amplitud �). Nos referiremos al uido efectivo resultante como uido de cubos duros adhesivos.5.3.6 Funcional de la densidad de energ��a libre para un uidode cubos duros adhesivosTomaremos ahora el mismo l��mite �! 0 en el funcional (5.58) para obtener el funcionalde energ��a libre de Helmholtz de un uido de cubos duros adhesivos. En este l��mitedemostraremos que � es la suma de un t�ermino divergente constante, absolutamenteirrelevante para el comportamiento de fases, m�as un funcional �nito de la densidad de

162 Sistemas coloidaleslas part��culas grandes, que puede interpretarse como el funcional de energ��a libre deHelmholtz del uido efectivo.Comenzaremos por aplicar el formalismo de la TMF para el conjunto semi-macro-can�onico. Es conveniente, para ello introducir dos densidades adimensionadas, �(r) ��31�1(r) y �(r) � �31�2�2(r). No hay confusi�on posible entre la funci�on �(r) y la fracci�onde empaquetamiento local (n3(r) en notaci�on de la TMF), ya que en el l��mite � ! 0ambas coinciden. Por simplicidad �jaremos la unidad de longitud del sistema mediantela elecci�on �1 = 1. La forma del funcional (5.58) seg�un la TMF es�� = �F id + Z dr�(r) + ��2 Z dr �(r)�ln[V2��2�(r)]� 1� ��2�; (5.79)�F id = Z dr �(r)�ln[V1�(r)]� 1�: (5.80)La ecuaci�on (5.80) es la parte ideal de la energ��a libre de Helmholtz del uido efectivo,y �(r) viene dada por (5.26), donde seg�un la nueva notaci�on n� = � �!(�)1 + ��2� �!(�)2 .�(r) es una variable dependiente que puede ser eliminada en t�erminos de �(r) y �2 atrav�es de la ecuaci�on (5.59), que se puede expresar de la formaln �(r) = ln z �X� @�@n� � !(�)(r); (5.81)donde se ha de�nido el coe�ciente de fugacidad renormalizado z � �2 exp(��ex2 ), siendo�ex2 � �2 � ��1 lnV2. Para que la variable �(r) tenga un desarrollo en potencias de �bien de�nido debemos asumir z = O(1). Antes de hacer el desarrollo en � del funcionaldeterminaremos las contribuciones a �este provenientes de las convoluciones de la densidadde part��culas peque~nas con los pesos !(�)2 . Sea f(u) una funci�on arbitraria de la variableu; entonces se cumplef � �u2 = Z u+�=2u��=2 f(t) dt = �f(u) +O(�3); (5.82)f � �u2 = 12[f(u+ �=2) + f(u� �=2)] = f(u) + �28 f 00(u) +O(�4); (5.83)siendo �u2 = �(�=2� juj) y �u2 = (1=2)�(�=2� juj). De acuerdo con esto, si f(r) es unafunci�on arbitraria de la variable r, de las de�niciones de los pesos (2.103){(2.106) y losdesarrollos anteriores se obtienef � !(0)2 = f + (�2=8)r2f +O(�4); (5.84)f � !(�)2 = ��f +O(��+2); (5.85)para � = 3 o cualquier componente de � = 2 y 1. Suponiendo � = �0+�1�+�2�2+O(�3),

5.3 Modelo de segregaci�on puramente entr�opica 163las densidades promediadas n� tendr�an los siguientes desarrollos en potencias de �:n0 = �0��2 + �1��1 +�n0 + �2 + 18r2�0�+O(�); (5.86)n1 = �0u��1 + f�1u + n1g+O(�); (5.87)n2 = f�0u+ n2g+ �1u� +O(�2); (5.88)n3 = n3 + ��0 + �2�1 + �3�2 +O(�4); (5.89)donde u � (1; 1; 1) y n� � � � !(�)1 . De las ecuaciones (5.84){(5.89) se obtieneX� @�@n� � !(�)2 = � ln(1� n3) + 8�0 + n21� n3 �+�18r � � rn31� n3� (5.90)+ 12 n22 � n2 � n2(1� n3)2 + 8�1 + n11� n3 + (27=2)�20 + 4�0n2(1� n3)2 � �2 +O(�3):Teniendo en cuenta que ln � = ln �0 + �1�0 � + n �2�0 � �212�20o �2 + O(�3), la ecuaci�on (5.81)implica �0 = z(1� n3); (5.91)�1 = �zn2 � 8z2(1� n3); (5.92)�2 = �z8r2n3 � zn1 + 12z2n2 + 372 z3(1� n3)� �ad; (5.93)donde se ha introducido la notaci�on�ad � z8 jrn3j2 � 4n2 � n21� n3 : (5.94)Una vez eliminada � en t�erminos de � y z podemos proceder a desarrollar �; pero antesreescribiremos la parte de exceso que aparece en la ecuaci�on (5.79) como��ex = ��2 Z � �ln� �z(1� n3)�� 1�+ Z n� + ��2� ln(1� n3)o : (5.95)Usando las ecuaciones (5.86){(5.89) y (5.91){(5.93) y de�niendo � como en (5.26) conlas n� reemplazadas por n� (o sea, el funcional de energ��a libre de exceso del uidounicomponente de cubos duros paralelos) obtenemos� + ��2� ln(1� n3) = nzn2 + 4z2(1� n3)o��1 +(z8r � [ln(1� n3)rn3]+ zn1 � 14z2n2 � 1192 z3(1� n3)� z2 n221� n3 + � + �ad�+ O(�); (5.96)� ln� �z(1� n3)�� � = �z(1� n3) +�8z2n2 + 32z3(1� n3) + z2 n221� n3� �2+ O(�3): (5.97)

164 Sistemas coloidalesSustituyendo ambas ecuaciones en (5.95) y teniendo en cuenta que R r�[ln(1�n3)rn3] =0, la cual se cumple si la densidad es constante en las fronteras o si es una funci�onperi�odica, se obtiene �nalmente� = ��0(�)V + �0(�)N + F + F ad +O(�); (5.98)donde F es el funcional TMF de energ��a libre del uido de cubos grandes, V y N sonel volumen y el n�umero de cubos respectivamente, F ad = R �ad es el nuevo t�erminoadhesivo y �0 y �0 vienen dados por��0(�) = z��2 � 4z2��1 + 552 z3 +O(�); (5.99)��0(�) = z��2 + f3z � 4z2g��1 +�552 z3 � 18z2 + 3�+O(�): (5.100)El t�ermino��0(�)V +�0(�)N diverge cuando �! 0. Este t�ermino, que tiene en cuen-ta la contribuci�on a la energ��a libre de los cubos peque~nos, diverge porque la densidad de�estos diverge en este l��mite. No obstante es irrelevante para el comportamiento de fasesdel uido efectivo debido a que a~nade una magnitud constante �0 a la presi�on y otra �0al potencial qu��mico (estos t�erminos son independientes de la densidad) que se cancelanal introducirlos en las ecuaciones de equilibrio que determinan la coexistencia de fases.De acuerdo con esto, el funcional de energ��a libre del uido efectivo unicomponente decubos duros adhesivos esFPAHC([�]; z) = FPHC[�] + F ad([�]; z): (5.101)Como un test de consistencia se puede demostrar (usando la ecuaci�on (5.91)) que secumple cad(r�r0) = ���2F ad=��(r)��(r0), siendo cad(r) la funci�on de correlaci�on directade�nida en (5.74).5.3.7 Cuadrados (2D) y segmentos (1D) adhesivosLa fracci�on de empaquetamiento de los cuadrados peque~nos en una mezcla binaria decuadrados duros paralelos es �2 = �2�21�2. Por otro lado la diferencia de vol�umenesentre una con�guraci�on de dos cuadrados cuyas zonas de depleci�on no solapan y otrapara la cual el solapamiento es m�aximo es �V = v0�(1 + �). El trabajo que hay querealizar contra el sistema para que partiendo de la �ultima con�guraci�on se llegue a laprimera es (en el l��mite de baja densidad) P�V � kBT�2v0� = kBT�2=�. Como seobserva es del mismo orden en � que el correspondiente al sistema de esferas duras. Espor ello que esta vez �2 es de orden unidad en el l��mite � ! 0. En 1D se obtiene queel trabajo que hay que realizar es de orden unidad en el mismo l��mite. Es por ello queen esta dimensi�on la depleci�on no es su�ciente para forzar la separaci�on de segmentosduros, como veremos m�as adelante. Teniendo en cuenta el adecuado escalamiento delas densidades en 2D y 1D (�2 � ��2 y �2 � ��1 respectivamente) y llevando a cabo elmismo procedimiento realizado para la mezcla in�nitamente asim�etrica de cubos durosparalelos se obtiene que las energ��as libres de Helmholtz del uido efectivo tambi�en

5.3 Modelo de segregaci�on puramente entr�opica 165tienen dos contribuciones, una correspondiente al uido de part��culas grandes y la otraque incluye las interacciones con el solvente, tambi�en de car�acter adhesivo (v�ease laecuaci�on (5.101)). Las correspondientes expresiones para esta �ultima son�ad2D = � z22(1 + 2z) (n1x � n1y)21� n2 � z2(1 + 2z) n1 � n11� n2 + z8(1 + z) (rn2)21� n2 ; (5.102)�ad1D = ���z(z2 � 2z � 1)2(1 + z)3 n201� n1 + z8(1 + z) (rn1)21� n1 � ; (5.103)donde las barras sobre las n� indican como antes que las densidades promediadas sonlas correspondientes a las part��culas grandes. En el l��mite estricto � ! 0 la densidadde energ��a �ad1D se anula, o sea que una mezcla binaria de segmentos duros in�nitamenteasim�etrica es equivalente al uido unicomponente. Esta es la con�rmaci�on de que elefecto de depleci�on no afecta la interacci�on entre los segmentos grandes en este l��mite.En 2D, sin embargo, queda una energ��a residual correspondiente a la depleci�on entre loscuadrados generada por la interacci�on con el solvente, y es de esperar una fenomenolog��asimilar a la de los cubos duros en 3D.5.3.8 Diagrama de fases de una mezcla binaria in�nitamenteasim�etricaSi tomamos el l��mite del uido uniforme en la energ��a de un sistema de cubos y cuadradosadhesivos, teniendo en cuenta las ecuaciones (5.26), (5.94), (5.101) y (5.102) y que ladensidad de energ��a del uido unicomponente de cuadrados duros es�(r) = �n0 ln(1� n2) + n1xn1y1� n2 ; (5.104)obtenemos las energ��as libres por unidad de volumen�f = � �lnV1 � 1 + ln y + 3(1� z=2)y + y2 (3D); (5.105)�f = ��lnV1 � 1 + ln y + 1 + z1 + 2z y� (2D): (5.106)Las presiones, P = �@F=@V = y2@(f=�)=@y, son�P = y + 3(1� z=2)y2 + 2y3 (3D); (5.107)�P = y + 1 + z1 + 2z y2 (2D): (5.108)La ecuaci�on (5.108) no tiene tiene un \loop" de van der Waals, como era de esperar,ya que hemos visto en la secci�on (5.3.2) que una mezcla binaria de cuadrados duros notiene transici�on de segregaci�on para ninguna relaci�on de aristas. Sin embargo la ecuaci�on(5.107) s�� lo tiene. El punto cr��tico de �este se puede encontrar a trav�es de la soluci�on delas ecuaciones @P=@� = 0 y @2P=@�2 = 0 [16], o sea1 + 6(1� zc=2)yc + 6y2c = 0; (5.109)1� zc=2 + 2yc = 0; (5.110)

166 Sistemas coloidalescuya soluci�on es zc = 2(1 +p2=3) � 3:63 e yc = 1=p6, o sea �c = 1=(1 +p6) � 0:29.La ecuaci�on de la curva espinodal (@P=@� = 0) de la transici�on \vapor-l��quido" esz = 1 + 4� + �23�(1� �) ; (5.111)la cual est�a dibujada en la �gura 5.6. Hay que resaltar que esta curva espinodal se puedeobtener tambi�en a trav�es de la ecuaci�on (5.44) tomando el l��mite r !1, x! 1, bajo larestricci�on r�(1�x) = � ! z(1��) (este l��mite se deduce de (5.91)). Por ello no resultasorprendente que la l��nea de puntos cr��ticos de la �gura 5.3 tenga como l��mite �c cuandox ! 1. Esto esclarece la doble interpretaci�on que se le puede dar a esta transici�on: lacorrespondiente a una transici�on vapor-l��quido de un sistema de cubos duros adhesivos(con z�1 haciendo el papel de temperatura), o la de una transici�on de segregaci�on enuna mezcla binaria in�nitamente asim�etrica.Analicemos ahora la transici�on al s�olido en 3D (el caso 2D no lo hemos estudiado endetalle, aunque esperamos que los resultados sean similares). La solidi�caci�on del sistemade cubos adhesivos en una red c�ubica simple corresponde otra vez a una transici�on desegundo orden. Por tanto la l��nea de transici�on se puede determinar por el mismoprocedimiento descrito en 5.3.1, o sea, a trav�es de la divergencia del factor de estructura(ecuaci�on (5.37)), usando como funci�on de correlaci�on directa la correspondiente al uidoefectivo (ecuaci�on (5.73)). El resultado se muestra en la �gura 5.6. Al igual que ocurreen la mezcla binaria con relaci�on de aristas �nita, la l��nea de la transici�on al s�olido cruzaa la curva espinodal de la transici�on uido- uido a una fracci�on de empaquetamientomenor que �c; en otras palabras, la transici�on uido- uido es metastable.Pero esta vez podemos estudiar la coexistencia uido-s�olido debido a que el per�lde densidad del solvente est�a ausente en la descripci�on de una mezcla in�nitamenteasim�etrica. Para hacerlo debemos parametrizar la densidad de los cubos grandes comose hizo en (5.21){(5.22), incluyendo el prefactor # para tener en cuenta la densidadde vacantes. Recalcamos que el periodo de la red est�a relacionado con la fracci�on deocupaci�on a trav�es de la relaci�on d = (#=�)1=3. La contribuci�on del gas ideal a laenerg��a libre de Helmholtz por part��cula, , otra vez viene dada por (5.35) (a~nadiendo,por supuesto, el t�ermino ln# proveniente de la existencia de vacantes), y la parte deexceso correspondiente a la interacci�on de volumen excluido viene dada por (5.37) (conn3(r) = #p(x)p(y)p(z)). Desarrollaremos ahora el t�ermino adhesivo. Con este prop�ositose debe tener en cuenta quep0(u)2 � q(u)2 = �4 1Xn;m=�1 g(u� nd + 1=2)g(u�md� 1=2); (5.112)por lo que la contribuci�on adhesiva a la energ��a libre puede ser escrita comoad = �32#z 1Xn;m=�1Z d=2�d=2 dxg(x� nd+ 1=2)g(x�md� 1=2)U(x)= �32#z Z 1�1 dx g(x)" 1Xn=�1 g(x� nd+ 1)#U(x + 1=2); (5.113)

5.3 Modelo de segregaci�on puramente entr�opica 167donde U(x) se de�ne comoU(x) � Z d=2�d=2 dy Z d=2�d=2 dz p(y)2p(z)21� #p(x)p(y)p(z) ; (5.114)que es una funci�on peri�odica con periodo d (para llegar a la ecuaci�on (5.113) se ha hechouso de la periodicidad). Es conveniente reescribir (5.114), integrando por partes, comoU(x) = Z d=2�d=2 dy p0(y) Z d=2�d=2 dz p0(z)V (x; y; z); (5.115)V (r) � T (y)p(y)T (z)p(z)4� 3n3(r) + 3n3(r)21� n3(r) ; (5.116)donde T (u) = u si u 2 (�d=2; d=2) (el intervalo relevante en (5.115)) y T (u+d) = T (u).La funci�on V (x; y; z) es, por tanto, peri�odica en sus tres argumentos, con el mismoperiodo d. Entonces la ecuaci�on (5.115) se puede escribir comoU(x) = Z 1�1 dy g(y) Z 1�1 dz g(z)hV (x; y + 1=2; z + 1=2)� 2V (x; y + 1=2; z � 1=2) + V (x; y � 1=2; z � 1=2)i; (5.117)por lo que �nalmente se obtienead = �32#z Z 1�1 dx g(x) Z 1�1 dy g(y) Z 1�1 dz g(z)h 1Xn=�1 g(x� nd+ 1)i� hV (x + 1=2; y + 1=2; z + 1=2)� 2V (x+ 1=2; y + 1=2; z � 1=2)+ V (x + 1=2; y � 1=2; z � 1=2)i; (5.118)que tiene la forma adecuada para utilizar cuadraturas de Gauss-Hermite.Para poder entender el efecto de la contribuci�on adhesiva (5.113) estudiemos sucomportamiento asint�otico cuando � ! 1 y d ! 1+ (o, lo que es lo mismo, # ! �+),el l��mite que representa al s�olido en la con�guraci�on de m�aximo empaquetamiento. Dela de�nici�on (5.28) se obtiene que p(u) � 1 en este l��mite, por lo que U(x) � 1=(1� �).Por otro lado g(u) es una funci�on muy picada alrededor de u = 0, as�� queZ 1�1 dx g(x) 1Xn=�1 g(x� nd+ 1) � g(0) = ����1=2 ; (5.119)por lo que se obtiene ad � �32z �1� � ����1=2 ! �1: (5.120)

168 Sistemas coloidalesEn este l��mite, adem�as, se cumple ex = O(1), mientras que id � 3 ln g(0) � (3=2) ln�.Concluyendo: la energ��a libre de Helmholtz por part��cula del uido efectivo decrecemon�otonamente a medida que el sistema se aproxima al l��mite de m�aximo empaqueta-miento, independientemente de los valores de la densidad del uido o la fugacidad delsolvente. Esto signi�ca que el sistema siempre colapsa; o sea, las fases de equilibrio lasconstituyen un s�olido empaquetado de forma m�axima y un vapor in�nitamente diluido.Este diagrama de fases singular no es exclusivo del sistema de cubos adhesivos. Parael sistema de esferas adhesivas el diagrama de fases adhesividad-fracci�on de empaqueta-miento (z en nuestro modelo juega el mismo papel que la adhesividad) ha sido estudiadorecientemente mediante simulaciones de un uido de esferas duras interaccionando entres�� a trav�es de un potencial atractivo constituido por un pozo cuadrado muy estrechoy profundo [10]. Estas simulaciones demuestran que las �unicas fases estables de estesistema son un s�olido perfectamente empaquetado y un vapor in�nitamente diluido. Laraz�on de esta patalog��a fue aclarada algunos a~nos atr�as por Stell [149], quien demostr�oque la funci�on de partici�on de un sistema de esferas duras adhesivas diverge si el n�umerode part��culas es N � 12 (que es el n�umero de coordinaci�on de la red fcc).Independientemente de este comportamiento hemos visto que la energ��a libre porpart��cula como funci�on de � y # tiene un m��nimo local para cualquier valor de z enun rango determinado de densidades, que es cada vez m�as amplio cuanto menor esz. Estos m��nimos locales corresponden a fases metastables. Para un z dado, el valorm�aximo de la fracci�on de empaquetamiento para el cual este m��nimo local existe sepuede determinar como aqu�el para el que diverge la compresibilidad del s�olido. Enfunci�on de z estos puntos determinan una curva, que aparece dibujada en la �gura 5.6.La �gura muestra adem�as las fases metastables. Se puede observar que la regi�on demetastabilidad se ampl��a a medida que z disminuye. Para valores de z muy bajos estasfases metastables est�an separadas de la fase colapsada por una barrera de energ��a libreenorme, por lo que el sistema tarda mucho en sobrepasarla para caer en el m��nimoabsoluto (el s�olido m�aximamente empaquetado). De hecho, si el sistema se prepara enuna de las regiones metastables del diagrama de fases con z peque~na, mostrar�a durantemucho tiempo una seudocoexistencia entre dos fases s�olidas (un s�olido expandido yotro perfectamente empaquetado. Esta situaci�on recuerda la transici�on isoestructurals�olido-s�olido encontrada en uidos coloidales cuyas part��culas interaccionan a trav�es depotenciales muy profundos y estrechos [10, 163], y que ha sido descrita en la secci�on5.2. Para z mayores se puede observar la misma seudocoexistencia, pero entre un uidodiluido y un s�olido perfectamente empaquetado.Es interesante comparar el diagrama de fases antes obtenido para un sistema de cubosadhesivos con lo que se ha predicho a trav�es de la teor��a del funcional de la densidaden la aproximaci�on del l��quido efectivo para un sistema de esferas duras adhesivas [162].Las fases uida y s�olida tambi�en aparecen como m��nimos locales de la energ��a libre porpart��cula en funci�on de la anchura de las gaussianas �; no obstante, por encima de ciertadensidad la energ��a libre se convierte en una funci�on c�oncava. Este comportamiento seinterpret�o en [162] como una transici�on de percolaci�on. Teniendo en cuenta lo que hemosencontrado en el sistema de cubos adhesivos esta transici�on es la equivalente a la curvade inestabilidad de la �gura 5.6. El uido de esferas duras tambi�en colapsa a un s�olido

5.3 Modelo de segregaci�on puramente entr�opica 169

0 0.5 1 η

0.1

1

10

zMF

MS

U

Figura 5.6: La fugacidad del solvente z en funci�on de la fracci�on de empaquetamientodel soluto �, representando el diagrama de fases de una mezcla binaria de cubos durosparalelos in�nitamente asim�etrica. La l��nea continua gruesa separa las regiones inestables(U) de las metastables; las curva continua �na es la l��nea de transici�on entre el uidometastable (MF) y el s�olido metastable (MS); la curva de trazos representa la l��neaespinodal de la transici�on uido- uido.perfectamente empaquetado [10]. La raz�on por la cual el colapso no fue observado en[162] es que la teor��a utilizada no ten��a en cuenta la concentraci�on de vacantes, lo cualforzaba al par�ametro de red d ser mayor que 1 para cualquier valor de la fracci�on deempaquetamiento. No obstante, la inestabilidad se mani�esta a trav�es de la mencionadap�erdida de convexidad de la energ��a libre.5.3.9 Polidispersidad en los cubos grandesLa singularidad intr��nseca del potencial adhesivo puede ser evitada a trav�es de la intro-ducci�on de polidispersidad en las dimensiones de las part��culas [149, 162]. Esto evita queel sistema solidi�que a un s�olido m�aximamente empaquetado. Para dilucidar este efectoen una mezcla binaria hemos introducido una peque~na polidispersidad en el tama~no delos cubos grandes. Es muy f�acil de demostrar que, partiendo de una mezcla de cubosgrandes polidispersos y cubos peque~nos y repitiendo el mismo procedimiento que fuellevado a cabo en la obtenci�on del funcional de cubos adhesivos, obtenemos el mismofuncional (5.101), con las n� ahora reemplazadas por las correspondientes a una mezclade cubos grandes polidispersos.Para realizar los c�alculos de la forma m�as simple hemos transformado los cubos enparalep��pedos, con aristas de longitud aleatoria independientemente distribuidas seg�un

170 Sistemas coloidalesuna gaussiana de media 1 y desviaci�on est�andar ��. Esta elecci�on tiene dos ventajasimportantes: la primera consiste en que la energ��a libre de la fase uida es la mismaque la correspondiente al caso monodisperso; la segunda ventaja consiste en que lasexpresiones formales para la energ��a libre de la fase s�olida cambian muy poco. Sinembargo, esta aproximaci�on cuenta tambi�en con dos desventajas: las part��culas no sonc�ubicas, y por otro lado hay una probabilidad no nula de que existan part��culas conaristas de longitud negativa. Estos inconvenientes desaparecen en el l��mite �� ! 0,por lo que se pueden paliar si se elige �� � 1. Esta elecci�on nos permite hacer dossimpli�caciones m�as: en primer lugar, la fase s�olida tiene que ser un s�olido sustitucional,o sea, el per�l de densidad puede expresarse como �(r)P(�), siendo P la funci�on dedistribuci�on normalizada de las longitudes de las aristas y � � (�x; �y; �z), y en segundolugar, la posible segregaci�on inducida por la polidispersidad [141] puede ser ignorada.Entonces, de acuerdo con la de�nici�on de las n�n�(r) = Z d�P(�)� � !(�)� (r) = � � e!(�)(r); (5.121)o sea tienen la misma de�nici�on que la correpondiente al caso monodisperso, pero conunos pesos rede�nidos como e!(�)(r) � R d�P(�)!(�)� (r). Esto nos permite reemplazar�u y �u en (2.103){(2.106) por~�u = 12 �1� erf �p2 juj � 1=2�� �� ; (5.122)~�u = 1p2���Xf�g exp��2(u� 1=2)2��2 � ; (5.123)que constituyen la versi�on \suavizada" de los pesos originales. Debido a que R1�1 du ~�u =R1�1 du ~�u = 1 se deduce que la energ��a libre de la fase uniforme es la misma que lacorrespondiente al caso monodisperso. Por ello la espinodal de la transici�on uido- uidoes la misma que la que est�a representada en la �gura 5.4.Podemos determinar la coexistencia entre dos fases uidas mediante el m�etodo usualde construcci�on de la doble tangente [16]. La �gura 5.7 muestra la curva de coexistenciaresultante.Podemos tambi�en parametrizar la densidad del s�olido como se hizo en el caso mono-disperso. A pesar del cambio en los pesos, la energ��a libre por part��cula resultante tieneuna forma muy simple: = poly + id + ex + ad, donde las �ultimas tres contribucio-nes vienen dadas por las ecuaciones (5.35), (5.37) y (5.118), con una ligera modi�caci�onconsistente en que el par�ametro � que aparece en las de�niciones (5.22) y (5.27) debeser reemplazado por e� = �1 + ���2=2 (5.124)(por supuesto, en esta expresi�on se supone el valor medio � = 1, y id tiene en cuentala contribuci�on adicional ln# proveniente de la concentraci�on de vacantes del s�olido).

5.3 Modelo de segregaci�on puramente entr�opica 171

0 0.5 1η

0.1

1

10

z

F S1S2

Figura 5.7: Lo mismo que en la �gura 5.6 pero ahora para el caso polidisperso (�� =0:045). La l��nea continua gruesa representa la coexistencia uido-s�olido o s�olido-s�olido;la l��nea continua �na representa otra vez la transici�on continua uido-s�olido por debajode la regi�on de coexistencia; la l��nea de puntos representa la coexistencia metastable uido- uido.poly = � ln �p2����� 1 es la entrop��a de la mezcla polidispersa (una constante irre-levante).De la ecuaci�on (5.124) se deduce que, independientemente de cu�an peque~na sea ��,para valores peque~nos de � (� � ���2) se cumple e� � �, y el sistema se comportacomo si estuviera libre de polidispersidad, mientras que para valores de � grandes (�����2) se cumple e� � 2���2, y el sistema nunca colapasa a un s�olido completamenteempaquetado. Como consecuencia de esto el comportamiento singular encontrado en elsistema monodisperso se elimina y podemos determinar el equilibrio de fases que nospermitir�a construrir el diagrama de fases del sistema.El resultado t��pico que se obtiene para valores peque~nos de �� se muestra en la �gura5.7. Lo primero que hay que observar es que la transici�on uido- uido es metastable; losegundo es la presencia de una transici�on isoestructural s�olido-s�olido para ciertos valoresde z. En este intervalo de valores de z el s�olido expandido (S1) aparece despu�es deuna transici�on continua desde la fase uida F . La transici�on s�olido expandido (S1)-s�olido denso (S2) termina en un punto cr��tico, zs, por debajo del cual s�olo se encuentranuna fase uida y otra s�olida separadas por una l��nea de transici�on de segundo orden.Finalmente, a medida que z crece a partir de zs, la fracci�on de empaquetamiento dels�olido expandido disminuye hasta encontrarse con la l��nea espinodal de la transici�on uido-s�olido. Por encima de este punto lo que hay es una coexistencia entre el uidoy el s�olido denso (S2); el primero es cada vez m�as diluido y el segundo cada vez m�as

172 Sistemas coloidalesempaquetado. Se debe resaltar la equivalencia entre este comportamiento de equilibrioverdadero y el comportamiento metastable del uido monodisperso descrito en la secci�on5.3.1.

Cap��tulo 6Problemas abiertos y conclusionesEn este cap��tulo comentaremos algunos de los problemas no concluidos a�un y otros quequedar�an como l��neas futuras de investigaci�on. Tambi�en daremos las conclusiones �nalesde esta tesis.6.1 Problemas abiertos6.1.1 Esferocilindros duros como sistema de referencia para unmodelo de interfase de cristales l��quidosLa ecuaci�on b�asica en la teor��a del funcional de la densidad que relaciona el funcional deexceso de energ��a libre de Helmholtz F ex[�(r)] con la funci�on de correlaci�on directa es�F ex[�(r)] = �F ex(�0)� c(1)(�0) Z dr1��(r1) (6.1)� Z dr1 Z dr2 Z 10 d� Z �0 d�0c(2) (r1; r2; [�0 + �0�(r)]) ��(r1)��(r2);donde ��(r) = �(r) � �0, �0 + �0��(r) es el camino de integraci�on desde un uidouniforme de referencia de densidad �0, y F ex(�0) y c(1)(�0) son el funcional de exceso deenerg��a libre y la funci�on de correlaci�on directa a una part��cula del uido de referencia.Para uidos formados por part��culas ainos�otropas se ha tratado de aproximar la funci�onde correlaci�on directa a partir del conocimiento de �esta para un sistema de esferas durasmediante la denominada aproximaci�on de desacoplo. Formalmente esta aproximaci�on seescribe como c(2)iso(r; !; !0; �) = c(2)PY � r�(!r; !; !0) ; �� : (6.2)La dependencia angular se introduce a trav�es del escalamiento de la distancia r entrelas dos par��culas de orientaciones ! y ! y orientaci�on del vector r dada por !r con ladistancia de contacto �(!r; !; !0) entre �estas. En la ecuaci�on (6.2) c(2)PY es la funci�on de

174 Problemas abiertos y conclusionescorrelaci�on directa para un sistema de esferas duras seg�un la aproximaci�on de Percus-Yevick y � es la fracci�on de empaquetamiento.El por qu�e de llamar a esta aproximaci�on de desacoplo se deduce del hecho de que sien la ecuaci�on (6.2) escogemos �0 = 0 e introducimos la aproximaci�on (6.2) obtenemos,despu�es de algunas transformaciones, el exceso de energ��a libre de la fase nem�atica (ladensidad de la fase nem�atica es �(!) = �f(!), donde � es la densidad media y f(!) esla funci�on de distribuci�on angular)�F ex[�(r)]=N = � Z d! Z d!0 Z d!r �3(!r; !; !0)f(!)f(!0)� (6.3)� Z 10 d� Z �0 d�0 Z d���r� r0� ������r� r0� ���2c(2)PY ����r� r0� ���;�0�� :De la ecuaci�on (6.3) observamos que escalando la distancia interpart��cula con �(!r; !; !0)las integrales espaciales y orientacionales se desacoplan. Es f�acil demostrar queZ d!r�3(!r; !; !0) = 3vexcl(!; !0); (6.4)donde vexcl(!; !0) es el volumen que excluye una part��cula con orientaci�on ! a otracon orientaci�on !0. Entonces las integrales espaciales de la ecuaci�on (6.3) pueden sercalculadas anal��ticamente, lo cual da como resultado�F ex[�f(!)]=N = hhvexcl(!; !0)ii8v0 �3� � 32�2(1� �)2 � ln(1� �)� ; (6.5)donde hh� � � ii denota el doble promedio angular, v0 es el volumen de la esfera dura yel t�ermino entre corchetes es la expresi�on de la energ��a libre de esferas duras calculadapor la v��a de la compresibilidad, seg�un la aproximaci�on de Percus-Yevick. Parsons [105]desarroll�o la aproximaci�on de desacoplo, pero en la funci�on de distribuci�on radialg(r) = g� r�(!r; !; !0)� ; (6.6)y obtuvo como resultado la ecuaci�on (6.5), con la �unica diferencia de que en lugar de laenerg��a libre seg�un la aproximaci�on PY utiliz�o la aproximaci�on de Carnahan-Starling.La generalizaci�on de esta aproximaci�on para una fase no uniforme de un sistema cons-tituido por esferocilindros duros fue hecha por Somoza y Tarazona [146]. La expresi�onpara el exceso de energ��a libre esF ex[�(r; !)] = Z dr Z d!�(r; !)� CS[�(r)]R dr0 R d!0�(r0; !0)f(r� r0; !; !0)R dr0fPHE(r� r0) R d!0�(r0; !0) ; (6.7)donde f(r� r0; !; !0) y fPHE(r� r0) son las funciones de Mayer de esferocilindros y elip-soides duros paralelos (PHE) que fueron tomados como sistema de referencia en lugar deesferas duras. � CS(�(r)) es el exceso de energ��a libre por part��cula en la aproximaci�onde Carnahan-Starling evaluada en una densidad � promediada seg�un la aproximaci�on

6.1 Problemas abiertos 175WDA (v�ease secci�on 3.2). En [146] las dimensiones del esferocilindro y del elipsoidese determinaron mediante el requerimiento de que el tensor de inercia promediado enorientaciones del sistema de referencia fuera proporcional al del esferocilindro y que losvol�umenes de ambos fueran iguales.Si bien en [146] se calcul�o el diagrama de fases para un sistema de esferocilindrosduros que pueden rotar libremente, la expresi�on (6.7) es inadecuada para el estudio deinterfases. Esto es debido a que s�olo mediante una parametrizaci�on del per�l de densidadla minimizaci�on de la energ��a con respecto a los par�ametros es viable num�ericamente.Sin embargo, en el estudio de una interfase, al no poderse parametrizar este per�l la com-plejidad de los c�alculos hace inabordable el problema, debido a las integrales m�ultiplesque deben ser calculadas para obtener el valor de la energ��a.Hay que tener en cuenta que si se pretende describir un cristal l��quido con faseesm�ectica A las integrales espaciales s�olo contienen la coordenada z (la direcci�on de lamodulaci�on del per�l de densidad). Una forma de simpli�car los c�alculos es desarrollaren arm�onicos esf�ericos la funci�on de Mayer de los esferocilindros f(z�z0; !; !0). Haciendoesto se obtiene para el exceso de energ��a libre de Helmholtz�F ex [�(z); q(z)] = Z dz�(z) Z dz0� CS(�(z0))�(z0)� (6.8)f000(z � z0) + (q(z) + q(z0))f �20(z � z0) + q(z)q(z0)f �22(z � z0)R dz00�(z00)fPHE(z � z00) ;donde q(z) es el par�ametro de orden de�nido en la seci�on 3.2, yf �20(z � z0) = f200(z � z0) + f020(z � z0) (6.9)f �22(z � z0) = f220(z � z0) + f222(z � z0) + f224(z � z0); (6.10)siendo los fijk(z) los coe�cientes del desarrollo en arm�onicos esf�ericos.Como se observa �F ex[�(z); q(z)] es un funcional s�olo de los per�les de densidad ypar�ametro de orden. Haciendo un an�alisis de estabilidad (a trav�es de la divergencia delfactor de estructura (1��c(2)(k))�1) hemos demostrado que el funcional (6.8) estabiliza lafase esm�ectica. Por supuesto el valor del par�ametro longitud-anchura del esferocilindro,L=D, a partir del cual la fase esm�ectica se hace estable es diferente al valor obtenidohaciendo el c�alculo a trav�es del funcional original.Escogiendo el funcional de energ��a libre del sistema de esferociindros paralelos desa-rrollado en arm�onicos esf�ericos como sistema de referencia de un uido cuyas mol�eculasinteraccionan tambi�en a trav�es de un potencial atractivo anis�otropo, se puede construirperturbativamente un funcional an�alogo al descrito en la secci�on 3.2, pero ahora con unmayor acoplo orientacional entre la parte de referencia y la perturbativa. Esto es degran utilidad para el estudio de los fen�omenos de \wetting", \layering" y \thinning" enlas interfases libres de los cristales l��quidos.Como ya sabemos (v�ease el cap��tulo 4) los t�erminos proporcionales a �3 y �4 en eldesarrollo en arm�onicos esf�ericos del potencial atractivo son los responsables de generarorden orientacional en presencia de un gradiente de densidad. En una interfase estegradiente aumenta cuando la diferencia entre las densidades de las fases en coexistencia

176 Problemas abiertos y conclusionesj�2 � �1j aumenta, y esto se consigue disminuyendo la temperatura. Sin embargo elprincipal defecto del modelo descrito en la secci�on 3.2 es que, a una temperatura �ja(usualmente �esta es la temperatura de coexistencia entre las fases de volumen), cuantomayor es la densidad mayor es la energ��a del sistema de referencia (elipsoides paralelos)frente a la contribuci�on perturbativa, por lo que las modulaciones del esm�ectico tiendena desaparecer. Esto se debe a que el sistema de referencia de elipsoides paralelos es porconstrucci�on un nem�atico y, como es conocido, los elipsoides paralelos no pueden formarfase esm�ectica. Este problema ahora se solventa al cambiar de forma dr�astica el sistemade referencia a uno que s�� estabiliza la fase esm�ectica. Ahora se puede aumentar elgradiente de densidad de la interfase sin temor a deshacer el orden esm�ectico. Quedar��apor discernir si los t�erminos proporcionales a �3 y �4 son capaces de generar ordeninducido por la interfase (v�ease el cap��tulo 4), sin necesidad de considerar diferentesrangos de los potenciales atractivos (lo cual daba en ocasiones diagramas de fases nof��sicos) mediante el m�etodo de aumentar el gradiente de densidad en la interfase. �Estoser��a el primer paso para encontrar transiciones de \thinning" en las PDE. Aunquese ha obtenido el funcional descrito anteriormente, sus aplicaciones al estudio de estosfen�omenos se encuentran en progreso actualmente.6.1.2 L��mite de asimetr��a in�nita en un mezcla binaria de cua-drados duros paralelosComo hemos visto en el cap��tulo 5 el exceso de la densidad de energ��a libre de una mezclain�nitamente asim�etrica de cuadrados duros (equivalente a un sistema de cuadradosduros paralelos adhesivos (CDPA)) es�CDPA = �CDP + �ad; (6.11)donde �CDP es la densidad de exceso de energ��a libre del uido unicomponente de cua-drados duros paralelos y �ad es la parte adhesiva, que tiene en cuenta la interacci�onresidual entre los cuadrados grandes mediada por el disolvente (cuadrados peque~nos).Esta contribuci�on se puede reescribir como�ad = z21 + 2z n1xn1y1� n2 � z(1 + z)2(1 + z) n1 � n11� n2 + z8(1 + z) (rn2)21� n2 : (6.12)Lo primero que hay que destacar en esta ecuaci�on es que si se parametriza el per�l dedensidad como una suma de deltas de Dirac separadas por un per��odo � centradas en lossitios de una red cuadrada simple (que corresponde al l��mite de m�aximo empaquetamien-to de un s�olido de cuadrados duros) el �unico t�ermino divergente en la ecuaci�on (6.12) esel segundo, en completa analog��a con la divergencia de la parte adhesiva de la energ��alibre de una mezcla binaria in�nitamente asim�etrica de cubos duros paralelos (v�easecap��tulo el 5). Se puede evitar la divergencia como se hizo en el cap��tulo 5 introduciendouna peque~na cantidad de polidispersidad en el tama~no de los cuadrados grandes paraobtener el diagrama de fases correspondiente. En el l��mite z ! 0 la ecuaci�on (6.12) se

6.1 Problemas abiertos 177transforma en �ad = �z8 �n1 � n1 � 4(rn2)21� n2 � ; (6.13)que es la an�aloga a la ecuaci�on (5.94) en 3D. El escalamiento de la fracci�on de empa-quetamiento de los cubos peque~nos en 3D determina que en el l��mite � ! 0 el t�erminoadhesivo sea proporccional a z, lo cual corresponde al l��mite de fugacidad peque~na. Sinembargo en 2D la dependencia en z es m�as complicada como ilustra la ecuaci�on (6.12).Como se observa en ella, en el l��mite z ! 1 el �ultimo t�ermino es de orden unidad,mientras que los dos anteriores son proporcionales a z. Esto induce a pensar que, dehaber alguna diferencia entre los diagramas de fases en 2D y 3D, �esta debe manifes-tarse a z � 1. Sin embargo esperamos que en este l��mite tampoco la haya, ya que,como sabemos, para una cantidad muy peque~na de polidispersidad el segundo t�erminoes dominante cerca del m�aximo empaquetamiento y es el que determina a su vez lacoexistencia entre un s�olido muy empaquetado y un uido muy diluido.Por otro lado, si calculamos la funci�on de correlaci�on directa a partir de (6.12) obte-nemos cCDPA(r) = cCDP(r) + cad(r); (6.14)cad(r) = 12( z21 + 2z f(r)1� � + z1 + 2z �L(r)(1� �)2 + z1 + 2z �2S(r)(1� �)3+ z(2 + 4z + z2)(1 + z)(1 + 2z) ��(r)1� � + z3(1 + z)(1 + 2z) �0(r)1� �); (6.15)donde cad(r) es la contribuci�on adhesiva a la funci�on de correlaci�on proveniente de lainteracci�on soluto-disolvente, cCDP(r) es la funci�on de correlaci�on de un uido unicom-ponente de cuadrados grandes, f(r) es la funci�on de Mayer, L(r) es la longitud desolapamiento entre dos cuadrados cuyos centros est�an separados por el radio vector r,S(r) es el �area de solapamiento, ��(r) es la suma del producto de deltas de Dirac cen-tradas en las caras por las longitudes de solapamiento (el t�ermino an�alogo a (5.75) paracubos duros adhesivos) y �0(r) es el mismo t�ermino anterior pero con las deltas de Diraccentradas en el cero. Es decir,f(r) = ��(� � jxj)�(� � jyj); (6.16)L(r) = (2� � jxj � jyj)�(� � jxj)�(� � jyj)) ; (6.17)S(r) = (� � jxj)(� � jyj)�(� � jxj)�(� � jyj); (6.18)��(r) = �(� � jxj)(� � jyj)�(� � jyj) + �(� � jyj)(� � jxj)�(� � jxj); (6.19)�0(r) = �(x)(� � jyj)�(� � jyj) + �(y)(� � jxj)�(� � jxj): (6.20)Si se compara la ecuaci�on (6.15) con la parte adhesiva de la funci�on de correlaci�on deun sistema de cubos duros adhesivos saltan a la vista dos diferencias: la primera es queen (6.15) hay una contribuci�on proporcional a la funci�on de Mayer; la segunda es que,

178 Problemas abiertos y conclusionesaparte del t�ermino puramente adhesivo (el proporcional a las deltas de Dirac centradasen las caras), hay otro proporcional a deltas centradas en el cero, que adem�as contribuyeen el l��mite de baja densidad. No obstente, como se observa en la ecuaci�on (6.15), estet�ermino es de orden z3 y, por lo tanto, es despreciable comparado con los otros en ell��mite de fugacidad muy peque~na. Este �ultimo t�ermino no tiene sentido si se consideraproveniente de un potencial de interacci�on a dos cuerpos, por lo que s�olo queda suponerque para valores grandes de z dominan las correlaciones de tres o m�as cuerpos. En esferasduras un t�ermino como �este no puede aparecer en el l��mite de asimetr��a in�nita debido aque hay una relaci�on de di�ametros entre las esferas para la cual no existen solapamientostriples entre las zonas de depleci�on de las esferas grandes. Sin embargo, en un sistemade cubos o cuadrados esto no es cierto para ninguna relaci�on de tama~nos. En el casode los cubos, debido al escalamiento realizado en la fracci�on de empaquetamiento de loscubos peque~nos (v�ease el cap��tulo 5), el t�ermino adhesivo es proporcional a z, que noes m�as que el l��mite de baja densidad de los cubos peque~nos, por lo que dominan lascorrelaciones a dos cuerpos. En cuadrados, en cambio no hay escalamiento alguno porlo que este efecto se mani�esta incluso en el l��mite de asimetr��a in�nita.Est�a en progreso el c�alculo del diagrama de fases de los cuadrados duros adhesi-vos. De los resultados podremos discernir las semejanzas y posibles diferencias entre elcompotamiento de fases en 2D y 3D de la mezcla binaria in�nitamente asim�etrica.6.1.3 Mezcla binaria de esferas durasComo hemos visto en el cap��tulo 5, la funci�on de correlaci�on directa efectiva entrepart��culas grandes (soluto) en una mezcla binaria donde se mantiene constante el po-tencial qu��mico de las part��culas peque~nas (disolvente) se obtiene, en transformada deFourier, a trav�es de la ecuaci�oncef(k) = c11(k) + �2c212(k)1� �2c22(k) ; (6.21)donde se ha etiquetado la especie grande con el n�umero 1 y la peque~na con el 2. Ser��amuy interesante saber si alguno de los funcionales cl�asicos predice el fen�omeno de segre-gaci�on. Como sabemos, todos estos funcionales se construyen partiendo del conocimientode la funci�on de correlaci�on directa del uido uniforme. La ecuaci�on (6.21) identi�ca unamezcla binaria con un uido unicomponente efectivo donde las interacciones entre laspart��culas grandes mediadas por el disolvente (interacciones inducidas por el efecto dedepleci�on) est�an incluidas en el segundo t�ermino de esta ecuaci�on. La funci�on de corre-laci�on de �este puede introducirse como dato inicial para el c�alculo de la funci�on peso deeste uido unicomponente. La energ��a libre por part��cula que se utiliza normalmente enlos funcionales cl�asicos debe correponder ahora a la de una mezcla binaria, pero con unadensidad de la especie peque~na �2 calculada en funci�on de �1 a trav�es de la condici�onde constancia del potencial qu��mico del disolvente. Trabajos en esta direcci�on se est�anrealizando actualmente.

6.2 Conclusiones 1796.1.4 Posibles extensiones del modelo de orientaciones restrin-gidasSi bien el modelo de orientaciones restringidas introducido en el cap��tulo 3 pretendeestudiar las transiciones de fases en un sistema de paralep��pedos uniaxiales, no hayimpedimento alguno en generalizar el modelo al caso biaxial. Una vez hecho esto sepueden estudiar las transiciones de fase que da el modelo incluyendo ahora las fasesnem�atica, esm�ectica y columnar biaxiales. Para hacer el c�alculo del diagrama de fases delmodelo de forma rigurosa se deben parametrizar las respectivas fases teniendo en cuentalas simetr��as de cada una y minimizar la energ��a libre con respecto a los par�ametros.Trabajos en esta direcci�on se llevar�an a cabo.Otro fen�omeno interesante a estudiar es la in uencia de la interacci�on inducida porun disolvente en las posibles transiciones de fase de un cristal l��quido. Con el modelo deorientaciones restringidas este estudio se puede llevar a cabo mediante la extensi�on delmodelo a una mezcla cuaternaria, donde adem�as de incluir tres especies constituidas porparalep��pedos orientados a lo largo de las tres coordenadas espaciales, la cuarta especiese toma como un disolvente de cubos peque~nos. El efecto de depleci�on generado porel disolvente en la interacci�on entre part��culas anis�otropas puede favorecer la transici�onis�otropo-nem�atico.6.2 ConclusionesUno de los resultados principales de esta tesis ha sido implementar el formalismo dela teor��a de las medidas fundamentales al estudio de un uido constituido por cubosduros paralelos. Se ha demostrado que el principio de reducci�on dimensional, el cualdebe cumplir los funcionales exactos, es una restricci�on sumamente fuerte que permiteel adecuado estudio de sistemas con inhomogeneidades extremas, (incluyendo el s�olido).El funcional obtenido para el sistema de cubos duros paralelos cumple con este principiopara cualquier per�l de densidad compatible con las reducciones dimensionales. Loscubos duros paralelos, a pesar de ser un sistema que dista mucho de ser un modelorealista de uido, posee una ventaja que rara vez se observa en modelos aproximados(mec�anico estad��sticos) que pretenden describir un sistema de muchas part��culas. �Estaconsiste en la universalidad del funcional para describir sistemas muy diferentes (unmismo funcional sirve tanto como modelo de una mezcla de part��culas como de uncristal l��quido). Bas�andonos en la propiedad de extender con facilidad el funcional a unoque sea capaz de describir una mezcla de cubos duros (esta propiedad es inherente alformalismo de la teor��a de las medidas fundamentales) y mediante un simple escalamientose puede construir un funcional que permita el estudio de las diferentes transiciones defases en cristales l��quidos en la aproximaci�on de orientaciones restringidas. Con estemodelo se llev�o a cabo un an�alisis de bifurcaci�on de la transici�on nem�atico-esm�ectico parademostrar que la aproximaci�on de desacoplo entre la parte orientacional y traslacional enel per�l de densidad induce la presencia de un punto tricr��tico espurio y que el orden dela transici�on sin esta aproximaci�on cambia de segundo a primer orden cuando se incluyeen la teor��a la contribuci�on del tercer coe�ciente del virial (la TMF para CDP incluye

180 Problemas abiertos y conclusionesel tercer coe�ciente del virial de forma exacta y una aproximaci�on para los restantes).El funcional de CDP describe adem�as de forma adecuada las interacciones de car�acterpuramente entr�opico. Ejemplo de ello es que el efecto de depleci�on (exagerado en unsistemas de cubos duros) entre las part��culas de soluto de la mezcla binaria, que se tieneen cuenta a trav�es del modelo, genera un diagrama de fases que, salvo las peculiaridadesdel sistema, es cualitativamente similar al correspondiente a una mezcla de esferas duras,el cual ha sido obtenido en simulaciones.Otro de los resultados principales ha sido la explicaci�on del fen�omeno de las inusualestransiciones de \thinning" en las pel��culas delgadas de esm�ectico suspendidas en vapor.Partiendo de un modelo de cristal l��quido donde se tienen en cuenta de forma aproxi-mada tanto la geometr��a de las mol�eculas como la interacci�on atractiva anis�otropa entre�estas (de forma perturbativa), se demuestra que el alcance relativo de los potencialesanis�otropos determinan si en una interfase libre entre dos fases de cristal l��quido se danlos fen�omenos de \wetting" y \layering". Las conclusiones a las que se llegan son lassiguientes. Para que se induzca orden en la interfase el t�ermino que normalmente esta-biliza el esm�ectico de volumen debe tener una dependencia radial de alcance mayor queel t�ermino is�otropo que induce la separaci�on vapor-l��quido. Una vez que se acrecientael orden inducido por la interfase se pueden llegar a estabilizar estructuras interfacialescon diferentes n�umeros de capas, con transiciones de primer orden entre ellas (\laye-ring"). Incluso se puede obtener \wetting" por esm�ectico en la interfase V-I a trav�es dein�nitas transiciones de \layering". En cuanto a las pel��culas delgadas de esm�ectico, seha demostrado que son estructuras metastables, y que el orden inducido en la interfaseaumenta considerablemente el rango de metastabilidad de dichas pel��culas, siendo unacondici�on necesaria para que se den las transiciones de \thinning". Sin embargo no esuna condici�on su�ciente, ya que adem�as es necesaria la proximidad del nem�atico en eldiagrama de fases de volumen.La diferencia entre los alcances de los potenciales anis�otropos explica tambi�en elcomportamiento an�omalo de la tensi�on super�cial. Otra vez el orden inducido por lainterfase tanto en la interfase V-I como V-N es el responsable de explicar varios escenariosen la variaci�on de la tensi�on super�cial con la temperatura, fen�omeno que se considerainherente a los cristales l��quidos nem�aticos.

Ap�endice AM�etodo del gradiente conjugadoSi tomamos el origen de coordenadas en un cierto punto P, entonces cualquier funci�onf puede ser aproximada por su serie de Taylorf(x) = f(P) + NXi=1 @f@xi (P)xi + 12Xi;j @2f@xi@xj (P)xixj + � � �� c� bx+ 12xAx (A.1)donde c � f(P), b � �rf(P) y los elementos de la matriz A (matriz hessiana) sonaij � @2f@xi@xj (P). Si calculamos el gradiente de f seg�un la aproximaci�on de segundoorden (A.1) obtenemos rf = Ax� b; (A.2)lo que implica que si el gradiente de f se hace cero el m��nimo de la funci�on se obtiene deforma aproximada resolviendo la ecuaci�on Ax = b. Adem�as, el cambio en el gradienteal variar la direcci�on x es �(rf) = A(�x). Supongamos que nos hemos movido a lolargo de la direcci�on h hacia el m��nimo y que nos proponemos movernos a lo largo deuna nueva direcci�on v. La condici�on de que el movimiento a lo largo de v no \eche aperder" la minimizaci�on en la direcci�on h es justo que el gradiente sea perpendicular ah, o sea 0 = h � �(rf) = hAv. Cuando la ecuaci�on anterior se cumple se dice que losvectores h y v son conjugados.Si se quiere garantizar ortogonalidad entre los vectores gi = �rf(Pi) y las direccio-nes de minimizaci�on hi, y la conjugaci�on de estos �ultimos, el algoritmo de minimizaci�ondebe ser el siguiente: Pi+1 = Pi + �hi;gi+1 = �rf(Pi+1); i = gi+1gi+1gigi ; (A.3)hi+1 = gi+1 + ihi;

182 M�etodo del gradiente conjugadodonde � se obtiene de minimizar f a lo largo de la direcci�on hi.Para m�as detalles cons�ultese la referencia [118].

Ap�endice BFunciones de correlaci�on del modelode orientaciones restringidasMostraremos el m�etodo de obtener las c(n) para los vectores qk = (0; 0; qk) que deter-minan la inestabilidad del nem�atico frente al esm�ectico A (para otros vectores de ondalos c�alculos son completamente an�alogos). Como vimos en 3.3.2 (ecuaci�on (3.92)), lasfunciones c(n) vienen dadas por (reescribiremos sus expresiones de una forma diferente,con el objetivo de facilitar los c�alculos)c�1����n(q1; : : : ; qn�1) = �DzDyDx h�(n)W (n;z)�1����n(q1; : : : ; qn)�(n)�1����ni ; (B.1)donde �(n)(�) = n� 1(1� �)n ; � = Xj=x;y;z �j�xj �yj�zj ; (B.2)�(n)�1����n = nYk=1 �x�k�y�k ; (B.3)W (n;z)�1����n(q1; � � � ; qn) = nYi=1 sin(qi�z�i=2)qi=2 ; nXi=1 qi = 0: (B.4)A continuaci�on se muestran los resultados de aplicar los operadores Di (i = x; y; z) sobrelas funciones (B.2), (B.3) y (B.4):� (n)1 � Dx�(n)�1����n = �(n)�1����n nXi=1 1�x�i! ; (B.5)� (n)2 � Dy�(n)�1����n = �(n)�1����n nXi=1 1�y�i! ; (B.6)� (n)3 � DxDy�(n)�1����n = �(n)�1����n nXi=1 1�x�i! nXi=1 1�y�i! ; (B.7)

184 Funciones de correlaci�on del modelo de orientaciones restringidas (n)1;i � Di�(n) = (n� 1)!n2;i(1� n3)n ; i = x; y; z; (B.8) (n)2;i � DjDk�(n) = (n� 1)!n1;i(1� n3)n + n!n2;jn2;k(1� n3)n+1 ; j; k 6= i = x; y; z; (B.9) (n)3;0 � DzDyDx�(n) = (n� 1)!n0(1� n3)n + n!n1 � n2(1� n3)n+1 + (n+ 1)!n2;xn2;yn2;z(1� n3)n+2 ; (B.10)�(n)1 � DzW (n;z)�1����n(q1; : : : ; qn) = nXi=1 cos(qi�z�i=2) nYj 6=i j0(qj�z�j=2)�z�j : (B.11)Si rede�nimos � (n)0 � ��1����n , (n)0;0 � �(n) y �(n)0 � W (n;z)�1����n(q1; : : : ; qn), y de�nimos losvectores �(n)0 � � (n)3;0 ; (n)2;x ; (n)2;y ; (n)1;z� ; (B.12)�(n)1 � � (n)2;z ; (n)1;y ; (n)1;x ; (n)0;0� ; (B.13)� (n) � �� (n)0 ; � (n)1 ; � (n)2 ; � (n)3 � ; (B.14)la funci�on de correlaci�on directa de orden n puede ser calculada seg�un la ecuaci�onc(n)�1����n(q1; � � � ; qn�1) = � (n) � ��(n)0 �(n)0 + �(n)1 �(n)1 � : (B.15)

Bibliograf��a[1] J. Als-Nielsen, F. Christensen y P. S. Pershan, Phys. Rev. Lett. 48, 1107 (1982).[2] C. Bahr, Int. J. Mod. Phys. B 60, 3051 (1994).[3] P. Barlett, R. H. Ottewill y P. N. Pusey, J. Chem. Phys. 93, 1299 (1990).[4] P. Barlett, R. H. Ottewill y P. N. Pusey, Phys. Rev. Lett. 68, 3801 (1992).[5] M. Baus, J. Phys.: Condens. Matter 2, 2241 (1990).[6] M. Baus y J. L. Colot, Mol. Phys. 55, 653 (1985); J. L. Colot y M. Baus, Phys.Lett. A 119, 135 (1986).[7] T. Biben, P. Bladon y D. Frenkel, J. Phys.: Condens. Matter 8, 10799 (1996).[8] T. Biben y J.-P. Hansen, Europhys. Lett. 12, 347 (1990).[9] T. Biben y J.-P. Hansen, Phys. Rev. Lett. 66, 2215 (1991).[10] P. Bolhuis y D. Frenkel, Phys. Rev. Lett. 72, 2211 (1994); P. Bolhuis, M. Haageny D. Frenkel, Phys. Rev. E 50, 4880 (1994).[11] A. Bottger, D. Frenkel, J. G. H. Joosten y G. Krooshof, Phys. Rev. A 38, 6316(1988).[12] F. N. Braun, T. J. Sluckin, E. Velasco y L. Mederos, SPIE 2731, 16 (1996); F. N.Braun, Ph.D. thesis, University of Southampton (1996).[13] A. Buhot and W. Krauth, Phys. Rev. Lett. 80, 3787 (1998).[14] C. Caccamo and G. Pellicane, Physica A 235, 149 (1997).[15] J. W. Cahn, J. Chem. Phys. 66, 3667 (1977).[16] H. B. Callen, Thermodynamics (Wiley, N. Y., 1960).[17] H.-O. Carmesin, H. L. Frisch y J. K. Percus, J. Stat. Phys. 63, 791 (1991).[18] A. Chamoux y A. Perera, J. Chem. Phys. 104, 1493 (1996).

186 BIBLIOGRAF�IA[19] S. Chandrasekhar, Liquid Crystals, segunda ed. (Cambridge University Press, Cam-bridge, 1992), p. 81.[20] P. E. Cladis, D. Guillon, W. B. Daniels y A. C. Gri�n, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 56,89 (1979).[21] S. Chandrasekhar, B. K. Sadashiva y K. A. Suresh, Pranama 9, 471 (1977).[22] G. P. Crawford, R. Ondris-Crawford, S. Zumer y J. W. Doane, Phys. Rev. Lett 70,1838 (1993).[23] J. A. Cuesta, Phys. Rev. Lett. 76, 3742 (1996).[24] J. A. Cuesta y Y. Mart��nez-Rat�on, Phys. Rev. Lett. 78, 3681 (1997).[25] J. A. Cuesta y Y. Mart��nez-Rat�on, J. Chem. Phys. 107, 6379 (1997).[26] W. A. Curtin, Phys. Rev. Lett. 59, 1228 (1987).[27] W. A. Curtin, Phys. Rev. B 39, 6775 (1989).[28] W. A. Curtin y N. W. Ashcroft, Phys. Rev. A 32, 2909 (1985).[29] P. J. Darragh, A. J. Gaskin y J. V. Sanders, Scienti�c American April issue, 84(1976).[30] P. G. De Gennes, Phys. Rev. Lett. 30, 454 (1969).[31] E. I. Demikhov, V. K. Dolganov y K. P. Meletov, Phys. Rev. E 52, 1285 (1995).[32] A. R. Denton y N.W. Ascroft, Phys. Rev. A 39, 4701 (1989); 42, 7312 (1990).[33] M. Dijkstra, R. van Roij y R. Evans, Phys. Rev. Lett. 81, 2268 (1998).[34] M. Dijkstra, R. van Roij y R. Evans, preprint (1998).[35] V. Freedericksz y V. Tsvetkov, Phy. Z. Soviet Union 6, 490 (1934).[36] D. Frenkel, J. Phys. Chem. 92, 5314 (1988).[37] G. Friedel, Ann. Physique 18, 273 (1922).[38] P. H. Fries y J.-P. Hansen, Mol. Phys. 48, 891 (1983).[39] M. G. J. Gannon y T. E. Faber, Phylos. Mag. 37, 117 (1978).[40] N. Garc��a-Almarza y E. Enciso in Proceedings of the VIII Spanish Meeting on Sta-tistical Physics FISES '97, editado por J. A. Cuesta y A. S�anchez (Editorial delCIEMAT, Madrid, 1998), p. 161.[41] A. P. Gast, C. K. Hall y W. B. Russell, J. Colloid Interface Sci. 96, 251 (1983).

BIBLIOGRAF�IA 187[42] W. M. Gelbart y B. A. Baron, J. Chem. Phys. 66, 207 (1977).[43] A. Gonz�alez, Tesis Doctoral, Universidad de Salamanca (1998).[44] A. Gonz�alez, J. A. White y R. Evans, J. Phys.: Condens. Matter 9, 2375 (1997).[45] C. Gray y K. E. Gubbins, Theory of Molecular Fluids (Clarendon, Oxford, England,1984).[46] J.-P. Hansen y I. R. McDonald, Theory of Simple Liquids, segunda ed. (AcademicPress, London, 1986).[47] P. Harrowell y D. W. Oxtoby, Mol. Phys. 54, 1325 (1985).[48] A. D. Haymet, y D. Oxtoby, J. Chem. Phys. 74, 2559 (1981); 78, 4641 (1983).[49] G. S. He�el�nger, Z. Tan, K. E. Gubbins, U. Marini Bettolo Marconi y F. van Swol,Mol. Simul. 2, 393 (1989).[50] D. Henderson (editor), Fundamentals of Inhomogeneus Fluids, (Dekker, New York,1992).[51] Y. Heno y C. Regnaut, J. Chem. Phys. 95, 9204 (1991).[52] P. Hohenberg y W. Khon, Phys. Rev. B 136, 864 (1964); W. Khon y L. J. Sham,Phys. Rev. A 140, 1133 (1965).[53] W. G. Hoover y A. G. de Rocco, J. Chem. Phys. 36, 3141 (1962).[54] W. G. Hoover y J. C. Poirier, J. Chem. Phys. 38, 327 (1963).[55] M. Hosino, H. Nakano, y H. Kimura, J. Phys. Soc. Jap. 46, 1709 (1979).[56] A. Imhof y J. K. G. Dhont, Phys. Rev. Lett. 75, 1662 (1995).[57] G. Jackson, J. S. Rowlinson y F. van Swol, J. Phys. Chem. 91, 4907 (1987).[58] E. A. Jagla, Phys. Rev. E 58, 4701 (1998).[59] A. J. Jin, M. Veum, T. Stoebe, C. F. Chou, J. T. Ho, S. W. Hui, V. Surendranathy C. C. Huang, Phys. Rev. E. 52, 3639 (1996).[60] H. Kamerlingh Onnes, Proc. Sec. Sci. Kon. Ned. Akad. Weten., Amsterdam 4, 125(1901).[61] P. D. Kaplan, J. L. Rouke, A. G. Yodh y D. J. Pine, Phys. Rev. Lett. 72, 582(1994); A. D. Dinsmore, A. G. Yodh y D. J. Pine, Phys. Rev. E 52, 4045 (1995).[62] H. Kasten y G. Strobl, J. Chem. Phys. 103, 6768 (1995).

188 BIBLIOGRAF�IA[63] G. J. Kellog, P. S. Pershan, E. H. Kawamoto, W. F. Foster, M. Deutsch y B. M.Ocko, Phys. Rev. E 51, 4709 (1995).[64] E. Kierlik y M. L. Rosinberg, Phys. Rev. A 42, 3382 (1990).[65] E. Kierlik y M. L. Rosinberg, Phys. Rev. A 44, 5025 (1991).[66] T. R. Kirkpatrick, J. Chem. Phys. 85, 3515 (1986).[67] K. K. Kobayashi, J. Phys. Soc. Jpn. 29, 101 (1970); Mol. Crist. Liq. Cryst. 13, 137(1971).[68] V. A. Korjenevsky y M. G. Tomilin, Liq. Cryst. 15, 643 (1993).[69] S. Krishnaswamy y R. Shashidhar, Mol Cryst. Liq. Cryst. 38, 353 (1977).[70] B. B. Laird y D. M. Kroll, Phys. Rev. A 42, 4810 (1990).[71] L. D. Landau y E. M. Lifshitz, Statistical Physics, Tomo I, tercera ed. (Pergamon,Oxford, 1980).[72] J. L. Lebowitz, Phys. Rev. A 133, 895 (1964).[73] J. L. Lebowitz, E. Helfand y Praestgaard, J. Chem. Phys. 43, 774 (1965).[74] J. L. Lebowitz y J. W. Perran, Mol. Phys. 50, 1207 (1983).[75] J. L. Lebowitz y J. S. Rowlinson, J. Chem. Phys. 41, 133 (1964).[76] O. Lehmann, Physical Chem. 4, 462 (1889).[77] H. N. W. Lekkerkerker en Proceedings Scaling in Complex Fluids, Copanello (1994).[78] H. N. W. Lekkerkerker y A. Stroobants, Physica A 195, 387 (1993).[79] J. F. Lutsko, y M. Baus, Phys. Rev. Lett. 64, 761 (1990); Phys. Rev. A 41, 6647(1990).[80] P. Mach, S. Grantz, D. A. Debe, T. Stoebe, y C. C. Huang, J. Phys. (France) II 5,217 (1995).[81] W. Maier y A. Saupe, Z. Naturforsch 13 a, 882 (1959)[82] Y. Mao, M. E. Cates y H. N. W. Lekkerkerker, Physica A 222, 10 (1995).[83] E. Mart��n del R��o, M. M. Telo da Gama, E. de Miguel y L. F. Rull, Phys. Rev. E52, 5028 (1995).[84] Y. Mart��nez, A. M. Somoza, L. Mederos y D. E. Sullivan, Phys. Rev. E 53, 2466(1995).

BIBLIOGRAF�IA 189[85] Y. Mart��nez-Rat�on, A. M. Somoza, L. Mederos y D. E. Sullivan, Faraday Discuss.104, 111 (1996).[86] Y. Mart��nez-Rat�on, A. M. Somoza, L. Mederos y D. E. Sullivan, Phys. Rev. E 55,2030 (1996).[87] Y. Mart��nez-Rat�on, E. Velasco, A. M. Somoza, L. Mederos y T. J. Sluckin, J. Chem.Phys. 108, 2583 (1997).[88] P. Match, S. Grantz, D. A. Debe, T. Stoebe y C. C. Huang, J. Phys. (France) III5, 217 (1995).[89] J. E. Mayer y M. G. Mayer, Statistical Mechanics (Wiley, New york Wiley, 1940).[90] J. R. McColl y C. S. Shih, Phys. Rev. Lett 29, 85 (1972).[91] W. G. McMillan y J. E. Mayer, J. Chem. Phys 13, 276 (1945).[92] W. L. McMillan, Phys. Rev. A 4, 1238 (1971); 6, 936 (1972).[93] L. Mederos y D. E. Sullivan, Phys. Rev. A 39, 854 (1989).[94] L. Mederos y D. E. Sullivan, Phys. Rev. A 46, 7700 (1992).[95] T. W. Melnyk y B. L. Sawford, Mol. Phys. 29, 891 (1975).[96] N. D. Mermin, Phys. Rev. A 137, 1441 (1965).[97] L. V. Mirantsev, Phys. Lett. A, 205, 412 (1995).[98] M. R. Moldover y J. W. Cahn, Science 207, 1073 (1980).[99] B. G. Moore y W. E. McMullen, J. Chem. Phys. 97, 9267 (1992).[100] S. Nordholm, M. Johnson y B. C. Freasier, Aust. J. Chem. 33, 2139 (1980).[101] B. M. Ocko, A. Braslau, P. S. Pershan, J. Als-Nielsen y M. Deutsch, Phys. Rev.Lett. 57, 94 (1986).[102] L. Onsager, Chem. Rev. 13, 73 (1933).[103] L. Onsager, Phys. Rev. 62, 558 (1942).[104] L. Onsager, Ann. N. Y. Acad. Sci. 51, 627 (1949).[105] J. D. Parsons, Phys. Rev. A 19, 1225 (1979).[106] Z. Pawlowska, T. J. Sluckin y G. F. Kventsel, Phys. Rev. A 38, 5342 (1988).[107] J. K. Percus, Phys. Rev. Lett. 8, 462 (1962).[108] J. K. Percus, J. Stat. Phys. 15, 505 (1976).

190 BIBLIOGRAF�IA[109] J. K. Percus, J. Stat. Phys. 89, 4272 (1988).[110] J. K. Percus y G. J. Yevick, Phys. Rev. 110, 1 (1958).[111] S. Phan, E. Kierlik, M. L. Rosinberg, B. Bildstein y G. Kahl, Phys. Rev. E 48,618 (1993).[112] P. Piersanski, L. Beliard, J.-Ph. Tournellec, X. Leoncini, C. Furtlehner, H. Dumo-lin, E. Riou, B. Jouvin, J.-P. Fenerol, Ph. Palarie, J. Heuving, B. Cartier y I. KrausPhysica (Amsterdam) 194A, 364 (1993).[113] J. Polson y D. Frenkel, Phys. Rev. E 56, R6260 (1997).[114] A. Poniewierski, Phys. Rev. A 45, 5605 (1992).[115] A. Poniewierski y R. Ho lyst, Phys. Rev. A 41, 6871 (1990).[116] A. Poniewierski y T. Sluckin, Phys. Rev. A 43, 6837 (1991).[117] W. C. K. Poon y P. B. Warren, Europhys. Lett. 28, 513 (1994).[118] W. H. Press, S. A. Teukolsky, W. T. Vetterling y B. P. Flannery, Numerical Reci-pes, segunda ed. (Cambridge University Press, New York, 1992).[119] P. N. Pusey, A. D. Pirie y W. C. K. Poon, Physica A 201, 322 (1993).[120] P. N. Pusey, W. C. K. Poon, S. M. Ilett y P. Bartlett, J. Phys: Condens. Matter6 A, 29 (1994).[121] C. Rasc�on, L. Mederos y G. Navascu�es, Phys. Rev. Lett. 77, 2249 (1996); J. Chem.Phys. 103, 9795 (1995).[122] C. Rasc�on, L. Mederos y G. Navascu�es, Phys. Rev. E 54, 1261 (1996).[123] C. Rasc�on, G. Navascu�es y L. Mederos, Phys. Rev. B 51, 14899 (1995).[124] F. Reinitzer, Monatsh Chem. 9, 421 (1888).[125] H. Reiss, H. Frisch y J. L. Lebowitz, J. Chem. Phys. 31, 369 (1959).[126] C. Rosenblatt y N. M. Amer, Appl. Phys. Lett. 36, 432 (1980).[127] Y. Rosenfeld, J. Chem. Phys. 89, 4272 (1988).[128] Y. Rosenfeld, Phys. Rev. Lett. 63, 980 (1989).[129] Y. Rosenfeld, Phys. Rev. A 42, 5978 (1990).[130] Y. Rosenfeld, Phys. Rev. A 43, 5424 (1990).[131] Y. Rosenfeld, Phys. Rev. E 50, R3318 (1994).

BIBLIOGRAF�IA 191[132] Y. Rosenfeld, Phys. Rev. E 50, R3318 (1994).[133] Y. Rosenfeld, Phys. Rev. Lett. 72, 3831 (1994); J. Phys. Chem. 99, 2857 (1995).[134] Y. Rosenfeld, J. Phys.: Condens. Matter 8, L795 (1996).[135] Y. Rosenfeld, D. Lebesque y J.-J. Weis, J. Chem. Phys. 92, 6818 (1990).[136] Y. Rosenfeld, M. Schmidt, H. Lowen y P. Tarazona, J. Phys.: Condens. Matter 8,L577 (1996); Phys. Rev. E 55, 4245 (1997).[137] J. S. Rowlinson y F. Swinton, Liquids and Liquid Mixtures (Butterworths Scienti�cPublications, London, 1982).[138] J. S. Rowlinson y B. Widom, Molecular Theory of Capillary (Clarendon, Oxford,1982).[139] L. K. Runnels y C. Colvin, J. Chem. Phys. 53, 4219 (1970).[140] J. V. Sanders y M. J. Murray, Nature 275, 201 (1978).[141] R. P. Sear, preprint cond-mat/9806205 (1998).[142] R. Shashidar y G. Venkatesh, J. Phys. (Paris) Colloq. 40, C3-396 (1979).[143] A. M. Somoza, E. Chac�on, L. Mederos y P. Tarazona, J. Phys.: Condens. Matter7, 5753 (1995).[144] A. M. Somoza, Y. Mart��nez-Rat�on, L. Mederos y D. E. Sullivan, J. Phys.: Condens.Matter 8, 9439 (1996).[145] A. M. Somoza, L. Mederos y D. E. Sullivan, Phys. Rev. Lett. 72, 3674 (1994);Phys. Rev. E 52, 5017 (1995).[146] A. Somoza y P. Tarazona, Phys. Rev. Lett. 61, 2566 (1988).[147] A. M. Somoza y P. Tarazona, Phys. Rev. A 41, 965 (1990).[148] U. Steiner, A. Meller y J. Stavans, Phys. Rev. Lett. 74, 4750 (1995).[149] G. Stell, J. Stat. Phys. 63, 1203 (1991).[150] T. Stoebe, P. Mach y C. C. Huang, Phys. Rev. Lett 73, 1384 (1994).[151] J. P. Straley, Mol. Cryst. Liq. 24, 7 (1973).[152] K. J. Strandburg, Rev. Mod. Phys. 60, 161 (1988).[153] A. Stroobants, H. N. W. Lekkerkerker, y D. Frenkel, Phys. Rev. Lett. 86, 1452(1986).

192 BIBLIOGRAF�IA[154] D. E. Sullivan y R. Lipowsky, Can. J. Chem. 66, 553 (1988).[155] Z. Tan, U. Marini Bettolo Marconi, F. van Swol y K. E. Gubbins, J. Chem. Phys.90, 3704 (1989).[156] P. Tarazona, en Proceedings del Instituto de Estudios Avanzados de la OTAN \Newapproaches to old and new problems in liquid state theory: inhomogeneities andphase separation in simple, complex and quantum uids", editado por C. Caccamo,J.-P. Hansen y G. Stell (NATO ASI Series, 1998), en prensa.[157] P. Tarazona, Mol. Phys. 52, 847 (1984).[158] P. Tarazona, Phys. Rev. A 31, 2672 (1984).[159] P. Tarazona y R. Evans, Mol. Phys. 51, 991 (1984).[160] P. Tarazona y Y. Rosenfeld, Phys. Rev. E 55, R4873 (1997).[161] P. I. Teixeira y M. M. da Gama, J. Phys. Condens. Matter 3, 111 (1991).[162] C. F. Tejero y M. Baus, Phys. Rev. E 48, 3793 (1993).[163] C. F. Tejero, A. Daanoun, H. N. W. Lekkerkerker y M. Baus, Phys. Rev. Lett. 73,752 (1994); Phys. Rev. E 51, 558 (1995).[164] M. M. Telo da Gama, Mol. Phys. 52, 585 (1984).[165] J. H. Thurtell, M. M. Telo da Gama, y K. E. Gubbins, Mol. Phys. 54, 321 (1985).[166] B. Tjipto-Margo, A. K. Sen, L. Mederos y D. Sullivan, Mol. Phys. 67, 601 (1989).[167] B. Tjipto-Margo y D. E. Sullivan, J. Chem. Phys. 88, 6620 (1988).[168] J. D. van der Waals, Verhandel. Konik. Akad. Weten., Amsterdam (Sect. 1) 1, 56(1893) (traducci�on al ingl�es publicada en J. stat. Phys. 20, 197 (1979)).[169] J. S. van Duijneveldt, A. W. Heinen y H. N. W. Lekkerkerker, Europhys. Lett. 21,369 (1993).[170] W. van Megen y I. Snook, Adv. Coll. Interface Sci. 21, 119 (1984).[171] R. van Roij y J.-P. Hansen, Phys. Rev. Lett. 79, 3082 (1997).[172] F. van Swol y L. V. Woodcock, Molec. Sim. 1, 95 (1987).[173] E. Velasco, L. Mederos y G. Navascu�es, Langmuir 14, 5652 (1998).[174] J. D. Weeks, D. Chandler y H. C. Andersen, J. Chem. Phys. 54, 5237 (1971).[175] M. S. Wertheim, Phys. Rev. Lett. 10, 321 (1963).

BIBLIOGRAF�IA 193[176] M. S. Wertheim, Mol. Phys. 83, 519 (1994).[177] B. Widom, J. Chem. Phys. 84, 6943 (1986).[178] R. W. Zwanzig, J. Chem. Phys. 24, 855 (1956); J. Chem. Phys. 39, 1714 (1963).

194 BIBLIOGRAF�IA