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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE QUÍMICA

QUÍMICA DE ALIMENTOS

MANUAL DE EXPERIMENTOS QUÍMICA ORGÁNICA II (1407)

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA 2016

PROGRAMA DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1407)

Práctica Nombre

0 Presentación. Lineamientos de trabajo. Reglamento de higiene y seguridad.

1 Identificación espectroscópica de compuestos orgánicos. Taller de espectroscopia de infrarrojo.

2 Reacciones de sustitución nucleofílica alifática. a) Obtención de cloruro de ter-butilo.

b) Obtención de bromuro de n-butilo. 3 Deshidratación de alcoholes.

Obtención de ciclohexeno. 4 Reacciones de sustitución electrofílica aromática.

Nitración del benzoato de metilo 5 Reacciones de sustitución nucleofílica aromática.

a) Obtención de 2,4-dinitrofenilhidracina. b) Obtención de 2,4-dinitrofenilanilina.

6 Oxidación de alcoholes. Identificación de alcoholes primarios desconocidos por medio de la 2,4-dinitrofenilhidrazona del aldehído correspondiente

7 Reducción del grupo nitro. Obtención de m-nitroanilina a partir de m-dinitrobenceno.

8 Propiedades de compuestos carbonílicos. Identificación de aldehídos y cetonas.

9 Condensación de Claisen-Schmidt. Obtención de dibenzalacetona.

10 Reacciones de esterificación de ácidos carboxílicos. Obtención de ácido acetilsalicílico por un proceso de

química verde. 11 Reacciones de esterificación de ácidos carboxílicos.

Obtención de acetato de isoamilo. 12 Reacción de Schotten-Baumann.

Obtención de benzoato de fenilo.

Q. Patricia Elizalde Galván.

Química de Alimentos. Manual de Experimentos de Química Orgánica II (1407).

1

PRÁCTICA

Identificación Espectroscópica de Compuestos Orgánicos. Taller de Espectroscopia de Infrarrojo. I. OBJETIVOS.

a) Conocer los principios fundamentales que rigen la interacción energía-materia (radiación electromagnética-moléculas) en uno de los métodos espectroscópicos más comunes en Química Orgánica: Infrarrojo (IR).

b) Comprender la información contenida en los espectros

correspondientes, a fin de identificar los grupos funcionales más comunes.

c) Manejar las tablas de absorción correspondientes con el fin de

resolver ejemplos sencillos de elucidación estructural de algunos compuestos orgánicos.

II. MATERIAL.

Colección de espectros de infrarrojo.

III. INFORMACIÓN.

La espectroscopia es el estudio de la interacción de la radiación con la materia. La radiación electromagnética es una amplia gama de diferentes contenidos energéticos y comprende valores que van

1


2

desde los rayos cósmicos (109 kcal) hasta la radiofrecuencia (10-7 cal). Toda onda electromagnética está constituida por una onda eléctrica y una onda magnética. Cada onda electromagnética posee un valor de energía (E), así como de frecuencia (ν), longitud de onda (λ) y un número de onda (ν ); los que se relacionan entre sí a través de las siguientes expresiones:

E = hν ν = c/λ E = h(c/λ) ν = 1/λ (en cm-1)

Por otro lado, la energía total de un sistema molecular está dada por: ET = Etrans + Erot + Evibr + Eelectr Donde:

Etrans = Energía de translación, que es la energía cinética que posee una molécula debido a su movimiento de translación en el espacio.

Erot = Energía de rotación, que es la energía cinética que posee debido a

la rotación alrededor de sus ejes que convergen en su centro de masa.

Evibr = Energía de vibración, que es la energía potencial y la energía

cinética que posee debido al movimiento vibracional de sus enlaces.

Eelectr = Energía electrónica, que es la energía potencial y energía

cinética de sus electrones. ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO.

Es una técnica analítica instrumental que permite conocer los principales grupos funcionales de la estructura molecular de un compuesto.


3

Esta información se obtiene a partir del espectro de absorción de dicho compuesto al haberlo sometido a la acción de la radiación infrarroja en el espectrofotómetro. La región del espectro IR normal queda comprendida entre 2.5 µm a 25 µm, medido en unidades de longitud de onda, que corresponde a 4000 cm-1 y 400 cm-1 respectivamente si se expresa en número de onda (que es el inverso de la longitud de onda, cm-1). Características de un espectro. El espectro de infrarrojo de un compuesto es una representación gráfica de los valores de número de onda (cm-1) ante los valores de por ciento de transmitancia (%T). La absorción de radiación IR por un compuesto a una longitud de onda dada, origina un descenso en el %T, lo que se pone de manifiesto en el espectro en forma de un pico o banda de absorción.

VIBRACIÓN MOLECULAR.

Las moléculas poseen movimiento vibracional continuo. Las vibraciones suceden a valores cuantizados de energía.


4

Las frecuencias de vibración de los diferentes enlaces en una molécula dependen de la masa de los átomos involucrados y de la fuerza de unión entre ellos.

En términos generales las vibraciones pueden ser de dos tipos: estiramiento y flexión. Las vibraciones de estiramiento son aquellas en las que los átomos de un enlace oscilan alargando y acortando la distancia del mismo sin modificar el eje ni el ángulo de enlace.

Simétrica Asimétrica

Vibraciones de estiramiento Las vibraciones de flexión son aquellas que modifican continuamente el ángulo de enlace.

+ + + -

Tijera Oscilación Balanceo Torsión vibraciones de deformación

en el plano vibraciones de deformación

fuera del plano Vibraciones de flexión

Nota: + y - se refieren a vibraciones perpendiculares al plano del papel.

ABSORCIÓN DE ENERGÍA. Para que sea posible la absorción de la energía infrarroja por parte de una sustancia, es necesario que la energía que incide sobre ella, sea del mismo valor que la energía de vibración que poseen las moléculas de esa sustancia. Ya que en una molécula existen


5

diferentes átomos que forman distintos enlaces, en el espectro de infrarrojo aparecerán bandas de absorción a distintos valores de frecuencia y de longitud de onda. La región situada ente 1400 y 4000 cm-1, es de especial utilidad para la identificación de la mayoría de los grupos funcionales presentes en las moléculas orgánicas. Las absorciones que aparecen en esta zona, proceden fundamentalmente de las vibraciones de estiramiento. La zona situada a la derecha de 1400 cm-1, es por lo general, compleja, debido a que en ella aparecen vibraciones de estiramiento como de flexión. Cada compuesto tiene una absorción característica en esta región, esta parte del espectro se denomina como la región de las huellas dactilares.

ABSORCIONES DE GRUPOS FUNCIONALES EN EL IR. HIDROCARBUROS.

La absorción por estiramiento del enlace carbono-hidrógeno (C-H), está relacionada con la hibridación del átomo de carbono. C sp3 _______ H (-CH, alcanos): 2800-3000 cm-1. C sp2 _______ H (=CH, alquenos): 3000-3300 cm-1. C sp2 _______ H (=CH, aromático): 3030 cm-1. C sp _______ H (=CH, alquinos): 3300 cm-1.

ALCANOS.

C-H Vibración de estiramiento a 3000 cm-1.

a) En alcanos la absorción ocurre a la derecha de 3000 cm-1.


6

b) Si un compuesto tiene hidrógenos vinílicos, aromáticos o acetilénicos, la absorción del -CH es a la izquierda de 3000 cm-1.

CH2 Los metilenos tienen una absorción característica de 1450-1485

cm-1 (flexión). La banda de 720 cm-1 se presenta cuando hay más de 4 metilenos juntos.

CH3 Los metilos tienen una absorción característica de 1375-1380 cm-1.

La banda de 1380 cm-1, característica de metilos se dobletea cuando hay isopropilos o ter-butilos, apareciendo también las siguientes señales:

CH

CH3

CH3

1380 cm-1 (doble) 1170 cm-1 1145 cm-1

C

CH3

CH3

CH3

1380 cm-1 (doble) 1255 cm-1 1210 cm-1

Espectro de IR del n-heptano mostrando

las vibraciones de estiramiento C-H.


7

ALQUENOS.

=C-H Vibración de estiramiento ocurre a 3000-3300 cm-1. C=C Vibración de estiramiento, en la región de 1600-1675 cm-1, a

menudo son bandas débiles. =C-H Vibración de flexión fuera del plano en la región de 1000-650 cm-1.

Espectro de IR del 1-octeno.

ALQUINOS.

≡C-H Vibración de estiramiento ocurre a 3300 cm-1.

C≡C Vibración de estiramiento cerca de 2150 cm-1.

La conjugación desplaza la vibración de estiramiento del enlace C-C a la derecha.


8

Espectro de IR del 1-decino.

AROMÁTICOS.

=C-H La absorción por estiramiento es a la izquierda de 3000 cm-1. C-H Flexión fuera del plano en la región de 900-690 cm-1, este tipo de

absorción permite determinar el tipo de sustitución en el anillo. Ver tabla.

C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm-1 y 1450 cm-1

y son características del anillo aromático.

Espectro de IR del tolueno.


9

Señales características de sustituciones en compuestos aromáticos en la región 2000-1667 cm-1

Monosustitución 1,2,4-Trisustitución

1,2-Disustitución (orto)

1,2,3,4-Tetrasustitución

1,3-Disustitución (meta)


1,4-Disustitución (para)


1,2,3-Trisustitución Pentasustitución

1,3,5-Trisustitución Hexasustitución

Flexión C-H fuera del plano en la región 900-690 cm-1 para compuestos aromáticos.

Monosustitución 770-730 710-690

1,3,5-Trisustitución 840

1,2-Disustitución 770-735 1,2,4-Trisustitución 825-805 885-870

1,3-Disustitución 810-750 710-690

1,2,3,4-Tetrasustitución 810-800

1,4-Disustitución 840-810 1,2,4,5-Tetrasustitución 870-855 1,2,3-Trisustitución 780-760

745-705 1,2,3,5-Tetrasustitución 850-840

Pentasustitución 870


10

ALCOHOLES. O-H Vibración de estiramiento. Para un alcohol asociado la

característica es una banda intensa y ancha en la región de 3000-3700 cm-1. Un alcohol monomérico da una banda aguda en 3610-3640 cm-1.

C-O Vibración de estiramiento localizada en 1000-1200 cm-1. C-OH Flexión en el plano en 1200-1500 cm-1. C-OH Flexión fuera del plano en 250-650 cm-1.

Espectro de IR del 2-butanol.

AMINAS.

N-H Bandas de estiramiento en la zona de 3300-3500 cm-1. Las aminas primarias tienen dos bandas. Las aminas secundarias tienen una banda, a menudo débil. Las aminas terciarias no tienen banda de estiramiento N-H.

C-N La banda de estiramiento es débil y se observa en la zona de

1000-1350 cm-1.


11

N-H Banda de flexión (tijera) se observa en la zona de 1640-1560 cm-1, banda ancha.

N-H Banda de flexión fuera del plano, que se observa en la zona de

650-900 cm-1.

Espectro de IR de la sec-butilamina.

COMPUESTOS CARBONÍLICOS.

Los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados, dan la banda del grupo carbonilo, este grupo es uno de los que absorben con una alta intensidad en la región del infrarrojo en la zona de 1850-1650 cm-1.

Vibraciones de estiramiento de compuestos carbonílicos. Tipo de compuesto Posición de la absorción (cm-1) Aldehído, RCHO

1720-1740

Cetona, RCOR

1705-1750

Ácido carboxílico, RCOOH

1700-1725

Éster, RCOOR

1735-1750

R = grupo saturado y alifático


12

ALDEHÍDOS. C=O Banda de estiramiento en 1725 cm-1. La conjugación con

enlaces dobles mueve la absorción a la derecha. C-H Banda de estiramiento del hidrógeno aldehídico en 2750 cm-1 y

2850 cm-1. CETONAS.

C=O Banda de estiramiento aproximadamente a 1715 cm-1. La

conjugación mueve la absorción a la derecha.

Espectro de IR del n-butiraldehído.

Espectro de IR de la 2-butanona.


13

ÁCIDOS.

O-H Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a la asociación por puente de hidrógeno) en la zona de 3000- 2500 cm-1. A menudo interfiere con la absorción del C-H.

C=O Banda de estiramiento, ancha, en la zona de 1730-1700 cm-1. C-O Banda de estiramiento, fuerte, en la zona de 1320-1210 cm-1.

Espectro de IR del ácido propiónico.

ÉSTERES.

C=O Banda de estiramiento cercana a 1735 cm-1. C-O Banda de estiramiento, aparecen dos bandas o más, una más

fuerte que las otras, en la zona de 1300-1000 cm-1.


14

Espectro de IR del acetato de etilo.

IV. PROCEDIMIENTO.

En la serie de espectros de infrarrojo que se presentan al final de cada práctica señale las bandas de absorción características que le darán la pauta para identificar los grupos funcionales en un compuesto, señale además el tipo de vibración que corresponde a la banda.

V. ANTECEDENTES.

Estructura molecular de alcanos, alquenos, alquinos, compuestos aromáticos, alcoholes, aldehídos, cetonas, aminas, ácidos carboxílicos y ésteres.

VI. CUESTIONARIO.

1) ¿Cuáles son las principales bandas de absorción para un alcano en un espectro de IR?

2) ¿Cómo distingue un grupo isopropilo de un grupo ter-butilo en un

espectro de IR?


15

3) Cuando un alcano tiene más de 4 metilenos en una cadena lineal, ¿cómo se le distingue en un espectro de IR?

4) ¿Cómo distingue un alcano, un alqueno y un alquino en un espectro

de IR? 5) ¿Cómo distingue un aldehído de una cetona en un espectro de IR? 6) ¿Qué vibraciones características presenta un ácido carboxílico para

identificarlo en un espectro de IR? 7) ¿Qué bandas le dan la pauta para diferenciar un éster de una

cetona? ¿A qué vibración corresponde cada una de ellas? 8) ¿Cómo distingue una amina primaria de una secundaria en un

espectro de IR? VII. BIBLIOGRAFÍA.

1) Bruice, P. Y., Química Orgánica, Pearson Educación, México, 2008. 2) McMurry, J., Química Orgánica, Cengage Learning, México, 2008. 3) Morrison R. T., Boyd, R. N., Química Orgánica, Pearson Educación,

México, 1998. 4) Silverstein, R. M., Bassler, G. C., Morril, T. C., Spectrometric

Identification of Organic Compounds, John Wiley, New Jersey, 2005.

5) Nakanishi, K., Solomon, P. H., Infrared Absorption Spectroscopy,

Holden-Day, San Francisco, 1977. 6) Conley, R. T., Espectroscopia Infrarroja, Alhambra, Madrid, 1979.


16

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

2957.19

2924.99 2852.58

1464.95

1379.40 720.44

2

Número de onda (cm-1)

% T

hexadecano

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

2960.00

2925.00

2874.24

2855.99

1464.42

1379.67

721.43

1

% T


octano


17

4

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3079.67

2961.98

2927.48 2874.61

2860.98

1821.10

1640.75

1462.99

1379.95

1295.36 1103.10

993.51

909.64

741.83

631.67

554.14


% T

hex-1-eno

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

2962.50

2875.27

1463.12

1379.91 1370.23

1126.15 1038.69

3

% T


2,3-dimetilbutano


18

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3079.47

3060.03

3025.05

1599.69

1579.95

1495.91

1454.69

965.80 769.28

699.09

6


% T

trans-estilbeno

5

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3015.49

2960.65

2934.99

2871.39

1658.88

1459.14

1404.93 1379.50

690.55

% T


cis-hex-2-eno


19

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3085.04

3061.15

3027.49

2920.43

2871.89

1942.00 1857.71

1802.48

1735.31

1604.33

1495.06

1460.23

1379.83

728.51

694.71

520.55

8

% T


tolueno

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3305.00

2961.19

2871.84

2116.87

1467.48

1433.98

1380.25 1249.84

644.91

7

% T


hex-1-ino


20

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3015.82

2920.83

2863.63

1931.46 1852.47

1770.73

1610.98 1492.99

1460.22

1377.18

769.19

690.79

10


% T

m-xileno

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3064.60

3016.08

2970.14

2939.87 2920.90

2877.17

1900.03 1788.51

1604.71

1495.23

1465.18

1455.36

1384.76

742.29

9

% T


o-xileno


21

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3084.73

3057.42 3021.02

2957.11

2901.38

2865.43

1940.42 1865.81

1796.04

1739.89 1667.75

1600.01

1533.80

1494.97

1469.60

1445.00

1393.91

1364.87

1268.29

1201.14

1029.91

759.85 694.67

12


% T

t-butilbenceno

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3044.92

3019.66

2999.71 2922.11

2868.17

1890.01

1792.56

1629.92

1515.57

1454.77

1379.35

794.92

11

% T


p-xileno


22

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3368.33

2965.00 2934.04

2878.52

1461.42

1379.03

1040.23

957.29

14


% T

2-metil-1-propanol

4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3332.05

2926.37

2856.76

1468.23

1379.83

1122.34

1058.01

720.11

13

% T


1-decanol


23

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3507.83

3004.40

2942.83 2840.36

1617.38

1507.68

1480.78

1465.04 1362.70

1284.87

1240.53 1214.53

1103.03

1031.07

890.55 823.04

764.23 716.97

16

% T


2,6-dimetoxifenol

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3450.00

3034.08 2922.85

1593.56 1493.99

1464.71

1330.33

1242.26

751.61

15

% T


o-cresol


24

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3413.45

2962.55

2936.46

2877.73

1713.39

1460.99

1413.99

1377.16

1105.45

18

% T

3-octanona

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

2974.46 2859.99

1459.76

1364.77

1289.04

1067.72 911.07

658.42

17


% T

tetrahidrofurano



25

20

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3065.05

2957.66 2929.23

2869.73

1727.45

1599.70 1579.93

1463.01

1380.39

1273.08

1121.16

1038.53

955.44

739.77


% T

ftalato de dioctilo

19

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3468.77

3013.44

2924.99 2858.88 1743.21

1656.89

1464.14

1374.63

1184.54

1035.98

724.48


% T

linoleato de etilo


26

22

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3432.54

2966.17

2936.17

2879.90

2810.55

2709.17

1727.34

1460.72

1384.59

% T


2-etilbutiraldehído

21

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

2986.52

2947.50 1717.50

1466.34 1416.41

1385.04

1239.37

1078.25

934.46 845.94

% T


ácido propiónico


27

24

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3372.03

3021.99

2888.33

2797.66

1598.16 1512.96

1446.17 1420.42

1318.69

1259.80

1175.68

1149.77

1068.92

985.78 868.31

749.62 690.60


% T

N-metilanilina

23

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

3364.17

3285.79

2928.79 2854.26

1604.76

1474.19 1450.24

1389.80

1071.38

840.09


% T

1,4-diaminobutano


28


29


30


31


32


33


34


35


36


37

PRÁCTICA

Reacciones de Sustitución Nucleofílica Alifática. Obtención de Cloruro de ter-Butilo. I. OBJETIVOS.

a) Conocer la preparación de un haluro de alquilo terciario a partir del alcohol correspondiente, mediante una reacción de sustitución nucleofílica.

b) Preparar el cloruro de ter-butilo por la reacción de ter-butanol con

ácido clorhídrico concentrado en presencia de cloruro de calcio anhidro, aislar y purificar por destilación el producto de la reacción.

ECUACIÓN:

OHCH3

CH3

CH3

+ HCl ClCH3

CH3

CH3

+ H2O

2A


38

ter-Butanol Ácido clorhídrico (36 % m)

Cloruro de ter-butilo

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)

II. MATERIAL. III. SUSTANCIAS

(Alcohol ter-butílico) ter-Butanol

3 mL Disol. de carbonato de sodio (10 % m)

5 mL

Cloruro de calcio 1 g Agua destilada 20 mL Ácido clorhídrico conc. (36 %m)

9 mL

Sulfato de sodio anhidro

1 g

Barra de agitación 1 Probeta graduada de 10 mL 1 Bomba de agua sumergible 1 Recipiente de plastico para

hielo 1

Colector de destilación 1 Recipiente para baño maría 1 Embudo de separación con tapón

1 Recipiente de peltre 1

Espátula 1 Refrigerante con mangueras 1 Matraz de bola fondo plano de una boca de 25 mL

1 "T" de destilación 1

Matraz erlenmeyer de 50 mL 2 Tapón de corcho para erlenmeyer de 50 mL

1

Parrilla con agitación magnética

1 Termómetro de -10 a 400 OC 1

Pinzas de tres dedos con nuez

3 Vaso de precipitados de 50 mL

1

Porta-termómetro 1


39

IV. INFORMACIÓN.

La conversión de alcoholes en cloruros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo y haluros de fósforo; también se pueden obtener calentando el alcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhidro. Los alcoholes terciarios se convierten a haluros de alquilo con ácido clorhídrico solo y en algunos casos sin calentamiento. Los alcoholes terciarios y secundarios presentan reacciones SN1.

V. PROCEDIMIENTO.

Coloque en un matraz erlenmeyer de 50 mL con tapón: 3 mL de ter-butanol, 9 mL de ácido clorhídrico, 1.0 g de cloruro de calcio y mézclelos con agitación vigorosa durante 15 minutos. Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separación, deje reposar hasta la separación de fases, elimine la capa inferior (Nota 1), lave dos veces el cloruro de ter-butilo formado con una disolución de carbonato de sodio al 10 % (2.5 mL cada vez) (Nota 2). Pase el cloruro de terbutilo a un vaso de precipitados de 50 mL, séquelo con sulfato de sodio anhidro y purifíquelo por destilación simple (Nota 3). Recoja la fracción que destila entre 42-45 OC.

Notas:

1) La fase inferior corresponde al HCl residual. 2) Durante los lavados el cloruro de ter-butilo queda en la fase

superior. Consulte la densidad del cloruro de ter-butilo. 3) Use un sistema de destilación sencilla, caliente el matraz

sumergido en un baño maría. Reciba el destilado en un matraz con un baño de hielo.


40

VI. ANTECEDENTES.

a) Obtención de haluros de alquilo. b) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y

productos. c) Mecanismo de SN1. d) Mecanismo de SN2. e) Comparación de los mecanismos de SN1 y SN2. f) Estudio de las reacciones de equilibrio.

VII. CUESTIONARIO.

1) ¿Cuál es el mecanismo de reacción para la obtención del cloruro de ter-butilo?

2) Consulte la toxicidad del ter-butanol, ácido clorhídrico y del cloruro

de ter-butilo. 3) Los residuos de la reacción contienen agua, cloruro de calcio y ter-

butanol. ¿Qué es necesario hacer antes de desecharlos por el drenaje?

4) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a

los grupos funcionales de reactivos y productos.


41

VIII. ESPECTROS DE IR.

a) Espectro de IR del ter-butanol.

b) Espectro de IR del cloruro de ter-butilo.

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0 3.8 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3371.92 2972.94

2567.10 1656.87

1472.14

1381.33 1364.66

1239.19

1202.01

1022.28

913.43

749.25

645.77

466.11


42

IX. BIBLIOGRAFÍA.

1) Morrison R. T., Boyd, R. N., Química Orgánica, Pearson Educación, México, 1998.

2) Brewster, R. Q., Vanderwerf, C. A., Curso de Química Orgánica

Experimental, Alambra, Madrid, 1974. 3) Moore, A. J., Dalrymple, D. L., Experimental Methods in Organic

Chemistry, Saunders College, Philadelphia, 1982.


43

OBTENCIÓN DE CLORURO DE ter-BUTILO.

D1, D3: Revisar el pH, neutralizar y desechar por el drenaje. D2: Si contiene ter-butanol, destilar el agua y mandar a incineración el

residuo. D4: Mandar a incineración.

ter-Butanol HCl, CaCl2

• Agitar 15 min • Separar fases

Acuosa Orgánica

HCl

D1

D4

D3

D2

Cloruro de ter-butilo, agua, HCl

• Lavar con Na2CO3

Orgánica Acuosa

• Secar con Na2SO4

Líquido Sólido H2O NaCl

Na2SO4

H2O Cloruro de ter-butilo

Residuo Destilado

Cloruro de ter-butilo

Residuos destilado

• Destilar


44


45

PRÁCTICA

Reacciones de Sustitución Nucleofílica Alifática. Obtención de Bromuro de n-Butilo. I. OBJETIVOS.

a) Obtención de un haluro de alquilo primario a partir de un alcohol primario mediante una reacción de sustitución nucleofílica.

b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren

durante la reacción.

ECUACIÓN:

OH Br+ NaBr + H2SO4 NaHSO4+ H2O+∆

n-Butanol Bromuro de sodio

Ácido sulfúrico (98 % m)

Bromuro de n-butilo

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión°C Punto de ebullición (°C)

Masa (g) Volumen (mL) Cantidad de sustancia (mol)

2B


46

II. MATERIAL

III. SUSTANCIAS.

IV. INFORMACIÓN.

Los alcoholes son compuestos poco costosos y se consiguen con facilidad. Un alcohol posee un grupo saliente fuertemente básico al

Agitador de vidrio 1 Pinzas de tres dedos con nuez

4

Barra de agitación 1 Porta-termómetro 1 Bomba de agua sumergible 1 Probeta graduada de 10

mL 1

Colector de destilación 1 Recipiente de peltre 1 Columna Vigreaux 1 Recipiente de plástico para

hielo 1

Embudo de adición con tapón 1 Refrigerante con mangueras

1

Espátula 1 Tapón monohoradado para kitasato de 125 mL

1

Manguera de hule para conexión 1 Tubo de vidrio de 20 cm 1 Matraz de bola fondo plano de dos bocas 50 mL

1 “T” de destilación 1

Matraz de bola quickfit de 25 mL 1 “T” de vacío 1 Matraz erlenmeyer de 50 mL 2 Termómetro -10 a 400 OC 1 Matraz kitasato de 125 mL 1 Vaso de precipitados de 50

mL 2

Parrilla de calentamiento con agitación

1 Vidrio de reloj 1

Bromuro de sodio 7.0 g Hidróxido de sodio 10.0 g Disolución de NaOH al 5% m 5.0 mL n-Butanol 5.0 mL Ácido sulfúrico conc. (98 % m)

5.0 mL Sulfato de sodio anhidro

1g


47

que un nucleófilo no puede desplazar. Una forma de convertir un grupo OH en una base débil es protonándolo y así pueda ser desplazado por nucleófilos débilmente básicos, como los haluros. Cuando un alcohol reacciona con un haluro de hidrógeno lo hace a través de una reacción SN2.

V. PROCEDIMIENTO.

En un matraz de fondo plano de dos bocas de 50 mL coloque 5 mL de agua, añada 7 g de bromuro de sodio, agite y adicione 5 mL de n-butanol. Mezcle perfectamente, coloque la barra magnética dentro del matraz y adapte un sistema de destilación fraccionada y una trampa de disolución de sosa (25 mL) como lo indica la figura.

Disolución

de NaOH

Enfríe el matraz en un baño de hielo y pasados unos minutos adicione por la boca lateral del matraz 5.0 mL de ácido sulfúrico concentrado, mediante un embudo de adición, en porciones de aproximadamente 1 mL cada vez (Nota 1). Terminada la adición, retire el baño de hielo y el embudo de adición y tape la boca lateral del matraz con el tapón esmerilado. Envuelva el matraz de reacción y la columna vigreaux con fibra de vidrio.


48

Caliente la mezcla de reacción suavemente y con agitación, empleando la parrilla de calentamiento. Se empieza a notar el progreso de la reacción por la aparición de dos fases, siendo la fase superior la que contiene el bromuro de n-butilo. Reciba el destilado en un recipiente enfriado en un baño de hielo (Nota 2). Continúe la destilación hasta que la fase superior desaparezca. (Nota 3). Pase el destilado al embudo de separación y lávelo con 5 mL de agua (el bromuro es la capa inferior), agite vigorosamente. Verifique que el pH no sea ácido (en caso necesario haga otro lavado con otros 5 mL de agua). Transfiera el bromuro de n-butilo húmedo a un vaso de precipitados de 50 mL y seque con sulfato de sodio anhidro. Decante al matraz de bola quickfit de 25 mL y destile por destilación simple. Colecte la fracción que destila entre 80-90OC. Mida el volumen del producto puro y determine el rendimiento de la reacción. Notas:

1) ¡CUIDADO! el ácido sulfúrico causa severas quemaduras. Use

lentes de seguridad y agite después de cada adición. 2) En el condensador se forma una mezcla aceitosa de agua con

bromuro de n-butilo. 3) Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados en

este procedimiento; trabaje con ventilación adecuada ya que puede haber desprendimientos de HBr.

VI. ANTECEDENTES.

a) Obtención de haluros de alquilo.

b) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y productos.

c) Mecanismo de SN1.

d) Mecanismo de SN2.


49

e) Comparación de los mecanismos de SN1 y SN2.

f) Estudio de las reacciones de equilibrio.

VII. CUESTIONARIO.

1) ¿Qué tipo de mecanismo sigue esta reacción? 2) Considerando los residuos de la mezcla de reacción, ¿cuál

procedimiento químico realizaría antes de desecharla? 3) ¿Cómo eliminaría los residuos de la disolución de hidróxido de

sodio y de ácido sulfúrico concentrado? 4) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a

los grupos funcionales de reactivos y productos. VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del n-butanol.

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.0

10.2

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3347.50 2942.50 1464.07

1379.43

1214.52

1112.03

1072.21 1042.33

989.69

950.32

899.44

844.91 734.91

645.00


50

b) Espectro de IR del bromuro de n-butilo.

IX. BIBLIOGRAFÍA.

1) Pavia, D., Lampman, G. M., Kriz, Jr. G. S., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach, Thomson Brooks, California, 2007.

2) Vogel, A. I., Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, John

Wiley, New York, 1989. 3) Brewster, R. Q., Vanderwerf, C. A., Curso de Química Orgánica

Experimental, Alambra, Madrid, 1974. 4) Allinger, N. L., et al., Química Orgánica, Reverté, Barcelona, 1984. 5) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory

Course, Allyn & Bacon, Boston, 1988.

3000 2000 1500 1000 450 2.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.

cm-1

%T

2960.37 2933.80

2873.55

1464.53 1438.05

1380.11

1294.94

1261.72 1216.12

1078.42

994.05

951.72

915.04 866.70

796.71

740.44

643.68

562.31


51

OBTENCIÓN DE BROMURO DE n-BUTILO.

D1, D3: Revisar el pH, neutralizar la disolución y desechar por el drenaje. D2, D4: Filtrar sólidos presentes, neutralizar la disolución y desecharla por

el drenaje. Los sólidos se pueden desechar. D5: Mandar a incineración.

H2O NaBr

• Agitar, agregar el n-butanol • Enfriar, agregar H2SO4 lentamente • Tapar, adaptar trampa • Destilar

Bromuro de n-butilo impuro, H2SO4

n-Butanol, NaBr, NaHSO4

NaBr, NaOH

D1 D2

D5

Orgánica Acuosa

• Secar con Na2SO4 • Decantar H2SO4

Sólido Líquido

Na2SO4

D4

• Destilar

D3

Bromuro de n-butilo

Residuo

Residuo de destilado

Destilado

• Lavar con agua • Separar

Residuos de destilación

Residuos de la trampa

Destilado


52


53

PRÁCTICA

Deshidratación de Alcoholes. Obtención de Ciclohexeno. I. OBJETIVOS.

a) Preparar ciclohexeno por deshidratación catalítica de ciclohexanol. b) Comprender la influencia de factores experimentales que

modifican una reacción reversible. ECUACIÓN:

OHH2SO4

+ H2O

Ciclohexanol Ácido sulfúrico (98% m)

Ciclohexeno

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C)


3


54

II. MATERIAL. Agitador de vidrio 1 Porta-termómetro 1 Barra de agitación 1 Probeta graduada de 10 mL 1 Bomba de agua sumergible 1 Recipiente de peltre 1 Embudo de separación con tapón 1 Refrigerante con mangueras 1 Espátula 1 "T" de destilación 1 Matraz bola fondo plano de una boca de 25 mL

1 "T" de vacio 1

Matraz bola quickfit de 25 mL 1 Tapón monohoradado 1 Matraz erlenmeyer 50 mL 2 Termómetro de -10 a 400o

C. 1

Matraz kitasato de 125 mL 1 Tubo de ensayo 2 Parrilla de calentamiento con agitación

1 Tubo de goma de 30 cm 1

Pipeta graduada de 5 mL 1 Tubo de vidrio de 20 cm 1 Pinzas de tres dedos con nuez 3 Vaso de precipitados de 50

mL 2

III. SUSTANCIAS. Ciclohexanol 5.0 mL Disol. de KMnO4 al

0.2% m 25 mL

Ácido sulfúrico conc. (98 % m)

0.5 mL Disol. de bromo en CCl4 1 mL

Disol. de NaHCO3 al 5% m

10 mL Disol. saturada de NaHCO3

15 mL

Sulfato de sodio anhidro

1.0 g

Cloruro de sodio Q. P. 1.0 g

Bicarbonato de sodio 2.0 g IV. INFORMACIÓN.

La reacción para obtener ciclohexeno a partir de ciclohexanol es reversible. La reversibilidad de una reacción se puede evitar:


55

i) Si se elimina el producto del medio de reacción a medida que ésta sucede.

ii) Si se aumenta la concentración de uno o varios de los reactivos.

iii) Si se aumenta o disminuye la temperatura en el sentido que

se favorezca la reacción directa, etc.

Por lo tanto, las condiciones experimentales en las que se efectúa una reacción determinan los resultados de ésta, en cuanto a calidad y cantidad del producto obtenido.

V. PROCEDIMIENTO. Preparar el ciclohexeno a partir de ciclohexanol por dos procedimientos diferentes (Método A y Método B) y comparar los resultados obtenidos en cuanto a calidad y cantidad del producto, con el fin de determinar qué método es más eficiente. Luego se comprobará a través de reacciones específicas de identificación, la presencia del enlace doble C=C en el ciclohexeno obtenido (pruebas de insaturación).

Método A. Por eliminación del producto del medio de reacción por un

proceso de destilación. Monte un equipo de destilación como lo indica la figura. En el matraz de fondo plano de una boca de 25 mL coloque 3.0 mL de ciclohexanol, ponga la barra magnética y agregue gota a gota y agitando una mezcla de 1 mL de ácido sulfúrico concentrado y 2 mL agua. Posteriormente vierta en la trampa 10 mL de la disolución de permanganato de potasio.


56

KMnO4 Caliente moderadamente con la parrilla de calentamiento y destile. Reciba el destilado en el matraz de bola y colecte todo lo que destile entre 80-85 OC enfriando con un baño de hielo. Suspenda el calentamiento cuando sólo quede un pequeño residuo en el matraz o bien empiecen a aparecer vapores blancos de SO3 (Nota 1). Sature el destilado con cloruro de sodio y decántelo en el embudo de separación, lávelo 3 veces con una disolución de bicarbonato de sodio al 5 % empleando porciones de 1.0 mL cada vez. Coloque la fase orgánica en un vaso de precipitados y séquela con sulfato de sodio anhidro. Esta fase orgánica debe ser el ciclohexeno. Mida el volumen del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reacción. Realice las pruebas de insaturación que se indican al final de este procedimiento.


57

Método B. Por reflujo directo, manteniendo el producto en el medio de reacción.

La realización de este método tiene por objetivo establecer una comparación con el anterior en cuanto a los resultados que se obtengan. Por esta razón, sólo un alumno pondrá en práctica este método en tanto los demás deberán tomar en cuenta este resultado para hacer la comparación respectiva. Monte un equipo de reflujo directo. En el matraz bola de fondo plano de una boca coloque 3 .0 mL de ciclohexanol, ponga la barra magnética, agregue gota a gota y agitando una mezcla de 1 mL de ácido sulfúrico y 3 mL de agua y adapte el resto del equipo. Caliente el sistema con la parrilla de calentamiento durante 45 minutos. Luego déjelo enfriar un poco y vierta la mezcla de reacción en una suspensión de 1 g de bicarbonato de sodio en 5 mL de agua. Separe entonces la fase orgánica, lávela con 3 porciones de 2.5 mL de una disolución saturada de bicarbonato de sodio y séquela con sulfato de sodio anhidro. Mida el volumen del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reacción.

REALICE LAS SIGUIENTES PRUEBAS DE INSATURACIÓN:

1) Reacción con Br2/CCl4. En un tubo de ensayo coloque 3 gotas de disolución de bromo en tetracloruro de carbono, agregue 1 gota de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la ecuación de la reacción que se lleva a cabo.

2) Reacción con KMnO4.

En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolución de permanganato de potasio y acidifíquela a pH 2 ó 3 (puede utilizarse la disolución de KMnO4 de la trampa), agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la ecuación de la reacción que se lleva a cabo.

Resuma en el siguiente cuadro los datos experimentales de los dos métodos de obtención del ciclohexeno.


58

Método Condiciones

experimentales Temperatura

de la destilación (°C)

Volumen del

destilado (mL)

Rendimiento de la

reacción (%)

A

B

Notas:

1) Enfríe muy bien el aparato antes de desmontar y coloque el

matraz de bola con su tapón en un baño de hielo. VI. ANTECEDENTES.

a) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos. b) Deshidratación catalítica de alcoholes para obtener alquenos.

Mecanismo de reacción. c) Influencia de las condiciones experimentales en la reversibilidad de

una reacción. d) Reacciones de adición a enlaces dobles.

VII. CUESTIONARIO.

1) Con base en los resultados obtenidos, ¿cuál de los dos métodos es el más eficiente para obtener ciclohexeno? Explique.

2) a) ¿Qué es una reacción reversible?

b) ¿Qué es una reacción irreversible?


59

c) ¿Qué es una reacción en equilibrio? 3) ¿Cuáles fueron los principales factores experimentales que se

controlaron en esta práctica? 4) ¿Qué debe hacer con los residuos de la reacción depositados en

el matraz antes de desecharlos por el drenaje? 5) ¿Cuál es la toxicidad de los productos que se forman al realizar las

pruebas de instauración? 6) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a



60

VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del ciclohexanol.

b) Espectro de IR del ciclohexeno.

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 245.0

3.8 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3021.68 2927.11

2860.04 2839.50

2659.39 1654.88

1449.39

1440.19

1385.23 1324.77

1268.51

1139.62

1039.06

918.89 877.40

810.29

719.89

643.34

454.49

405.97

4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0 3.9 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.1

cm-1

%T

3347.12

2935.10 2860.48

2668.41

1714.25

1453.51 1365.22

1299.02

1259.61

1238.99

1174.81 1139.78

1069.22

1025.52

968.32

925.22

889.53

844.61

789.02


61

IX. BIBLIOGRAFÍA.

1) Brewster, R. Q., Vanderwerf, C. A., Curso de Química Orgánica Experimental, Alambra, Madrid, 1974.

2) Vogel, A. I., Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, John

Wiley, New York, 1989. 3) Pavia, D., Lampman, G. M., Kriz, Jr. G. S., Introduction to Organic

Laboratory Techniques: A Microscale Approach, Thomson Brooks, California, 2007.

4) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory

Course, Allyn & Bacon, Boston, 1988. 5) Mohring, J. R., Neckers, D. C., Laboratory Experiments in Organic

Chemistry, D. van Nostrand Company, Inc., New York, 1973.


62

OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO.

D1: Separar fases, mandar a incineración la fase orgánica, utilizar la fase

acuosa para neutralizar D2. D2: Neutralizar con D1 y revisar pH. D3: Secar para uso posterior. D4, D5: Mandar a incineración. D6: Filtrar el MnO2, etiquetarlo y confinarlo. Revisar el pH al líquido y

desechar por el drenaje.

Ciclohexanol

• Tomar

H2SO4, materia orgánica degradada

Ciclohexeno, agua

NaCl, NaHCO3 Na2SO4

D1

D2

Residuo Destilado


• Decantar o filtrar Líquido Sólido

D4

• Destila

D3

Ciclohexeno puro

Ciclohexeno impuro

Ciclohexeno impuro, húmedo

Residuos orgánicos

Na2SO4

H2SO4 conc.

Orgánica Acuosa

• Saturar con NaCl

• Lavar con NaHCO3 (5 %)

• Destilar

Residuo Destilado

• + KMnO4 • + Br2

D6 D5

MnO2, cis-1,2-ciclohexanodiol

trans-1,2-Dibromo-ciclohexano

Trampa de KMNO4

D6


63

PRÁCTICA

Reacción de Sustitución Electrofílica Aromática. Nitración del Benzoato de Metilo I. OBJETIVOS.

a) Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática y aplicar los conceptos de la sustitución al desarrollo experimental de la nitración del benzoato de metilo

b) Controlar las condiciones experimentales que favorecen la monosustitución y utilizar las propiedades del grupo orientador a la posición meta del anillo aromático para sintetizar un derivado disustituido.

ECUACIÓN:

O

OH3C

+ HNO3

H2SO4 O

OH3C NO2

4


64

Benzoato de metilo

Ácido nítrico

Ácido sulfúrico

m-nitro-benzoato de

metilo Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión (°C)

Punto de ebullición (°C)


II. MATERIAL. Agitador de vidrio 1 Pipeta Pasteur 1 Barra de agitación 1 Portaobjetos 2 Cámara de elución 1 Probeta graduada de 10 mL 1 Embudo Büchner con alargadera y manguera

1 Recipiente de peltre 1

Espátula 1 Recipiente eléctrico baño maría

1

Frascos viales 2 Recipiente de plástico para hielo

1

Matraz erlenmeyer 25 mL 1 Termómetro de -10 a 400°C 1 Matraz kitasato de 125 mL con manguera


1

Parrilla de agitación 1 Vaso de precipitados de 100 mL

2

Pinza de 3 dedos con nuez 1 Vaso de precipitados de 250 mL

1

Pinzas para cromatografía 1 Vidrio de reloj 1 Pipeta graduada de 5 mL 1


65

III. SUSTANCIAS.

Benzoato de metilo 0.5 mL Ácido nítrico conc. 1.5 mL Ácido sulfúrico conc. 3.0 mL Metanol 15 mL Hexano 5 mL Acetato de Etilo 5 mL

IV. INFORMACIÓN. Ésta reacción es un ejemplo clásico de las sustituciones electrofílicas aromáticas, donde el electrófilo es el ión nitronio, NO2

+. Al controlar las condiciones experimentales y al utilizar las propiedades de los grupos orientadores a la posición meta del anillo aromático se favorece la monosustitución en esa posición.

V. PROCEDIMIENTO.

En un vaso de precipitados de 50 mL coloque una barra magnética, adicione 1.5 mL de ácido nítrico concentrado y colóquelo sobre una parrilla de agitación. Enfríe la mezcla de reacción en un baño de hielo a una temperatura de 0 a 10°C. Una vez que el ácido nítrico esté frío, adicione con precaución 0.5 mL de benzoato de metilo. En un matraz erlenmeyer de 25 mL coloque 3.0 mL de ácido sulfúrico concentrado y también enfríelo en un baño de hielo a una temperatura de 0 a 10°C. Cuando la solución del benzoato de metilo en el ácido nítrico esté fría (temperatura cercana a los 5°C), utilizando una pipeta pasteur, adicione (con agitación) gota a gota y muy lentamente los 3.0 mL del ácido sulfúrico frio. La velocidad de la adición debe ser tal que la temperatura de la mezcla de reacción se mantenga por abajo de los 10°C. Después de que se termine la adición del ácido sulfúrico, retire el vaso de precipitados del baño de hielo y deje reposar por 15 minutos a temperatura ambiente (Nota 1). Vierta la mezcla de reacción en un vaso de precipitados de 100 mL el cual contiene 25 mL de una mezcla hielo-agua. El producto crudo precipita


66

como un sólido blanco lechoso. Rompa el sólido con la ayuda de la espátula, y aísle el precipitado por medio de una filtración al vacío, empleando el embudo büchner y el matraz kitasato. Lave el precipitado con 3 porciones de agua de 10 mL cada una para eliminar el exceso de ácido. Deje secar el sólido con el vacío para eliminar la mayor cantidad de agua posible. Purifique el producto crudo por medio de una recristalización con metanol. Mida la masa del producto puro y determine el rendimiento de la reacción, así como el punto de fusión del producto. Realice una cromatografía en capa fina comparando el benzoato de metilo con el producto nitrado (disuelva por separado, una pequeña cantidad de cada uno en acetato de etilo o acetona), utilizando como eluyente una mezcla de hexano-acetato de etilo (4:1). Revele con luz ultravioleta. Calcule el Rf de cada compuesto.

Nota: 1) Si la temperatura de la mezcla es superior a la temperatura ambiente (25°C), se vuelve a colocar la mezcla en el baño de hielo y una vez fría se vuelve a dejar reposar por 15 minutos a temperatura ambiente.

VI. ANTECEDENTES.

1. Sustitución electrofílica aromática: nitración. 2. Efecto de los grupos sustituyentes en el anillo aromático en una

reacción de sustitución electrofílica aromática. 3. Reactividad del benzoato de metilo en la reacción de sustitución

electrofílica aromática. 4. Mecanismo de reacción. 5. Condiciones experimentales necesarias para realizar la nitración. 6. Variación en las condiciones experimentales en una nitración y sus

consecuencias. 7. Ejemplos de agentes nitrantes. 8. Influencia de la concentración de los agentes nitrantes y la

temperatura en una reacción de nitración. 9. Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.


67

VII. CUESTIONARIO.

1. Escriba el mecanismo de formación del ión nitronio a partir de la mezcla sulfonítrica.

2. ¿Cuál será el orden de rapidez de reacción en la mononitración de benceno, tolueno y clorobenceno?

3. ¿Por qué es importante controlar la temperatura de la mezcla de reacción?

4. ¿Qué sucedería si se eleva la temperatura de reacción? 5. ¿Cuál es el tratamiento adecuado para eliminar la solución acuosa de

los lavados? 6. Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los

grupos funcionales de reactivos y productos. VIII. ESPECTROS DE IR.

a) Espectro de IR del benzoato de metilo


68

b) Espectro de IR del m-nitrobenzoato de metilo

IX. BIBLIOGRAFÍA.

1. Fessenden, R. J.; Techniques and Experiments for Organic Chemistry, pp. 269-273. Ed. Prindle, Weber & Schmidt, Boston, USA, 1983.

2. Treadwell, E. M.; Lin, T.-Y.; Journal of Chemical Education, 2008, 85[11], 1541-1543.


69

OBTENCIÓN DE m-NITROBENZOATO DE FENILO

D1: Diluir con agua. D2: Recuperar el disolvente. Mandar a incinerar el residuo. D3: Destilar.


70


71

PRÁCTICA

Reacciones de Sustitución Nucleofílica Aromática. Obtención de 2,4-Dinitrofenilhidracina y 2,4-Dinitrofenilanilina. I. OBJETIVOS.

a) Obtener la 2,4-dinitrofenilhidracina y la 2,4-dinitrofenilanilina,

mediante reacciones sustitución nucleofílica aromática. b) Analizar las características de los compuestos aromáticos

susceptibles de reaccionar a través de reacciones de sustitución nucleofílica aromática.

c) Buscar la aplicación de estos compuestos. ECUACIONES:

O2N NO2

NHNH2Cl

NO2O2N

+ NH2NH2 + HCl

HN

NO2O2N

Cl

NO2O2N

+

H2N

+ HCl

5


72

2,4-Dinitrocloro-

benceno

Hidrato de hidracina (50-60 %)

Anilina 2,4-Dinitrofenil-hidracina

2,4-Dinitrofenil-

anilina Masa molar (g/mol)

Densidad (g/mL)

Punto de fusión (°C)


Masa (g) Volumen (mL)

Cantidad de sustancia (mol)

II. MATERIAL.

Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Cámara de elución 1 Portaobjetos 2 Embudo de vidrio 1 Probeta de 10 mL 1 Embudo büchner con alargadera 1 Recipiente de peltre 1 Espátula 1 Recipiente eléctrico baño

maría 1

Frascos viales 2 Recipiente de plástico para hielo

1

Matraz erlenmeyer de 50 mL 2 Vidrio de reloj 1 Matraz kitasato de 250 mL con manguera

1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1

Pinzas de 3 dedos con nuez 1 Vaso de precipitados de150 mL

1


73

III. REACTIVOS.

2,4-Dinitroclorobenceno 0.5 g Etanol 30 mL Hidrato de hidracina (50-60 % m) 0.7 mL Anilina 0.5 mL Hexano 10 mL Acetato de etilo 10 mL Bicarbonato de sodio 10% m) 10 mL Gel de sílice

IV. INFORMACIÓN.

Los nucleófilos pueden desplazar los iones haluro de los haluros de arilo, sobre todo si hay grupos orto o para respecto al haluro que sean fuertemente atractores de electrones. Como un grupo saliente del anillo aromático es sustituido por un nucleófilo, a este tipo de reacciones se les denomina sustituciones nucleofílicas aromáticas (SNAr).

V. PROCEDIMIENTO.

SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRACINA.

En un matraz erlenmeyer de 50 mL disuelva 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno en 5 mL de etanol tibio. Con agitación constante agregue gota a gota 0.7 mL de hidrato de hidracina. Al terminar la adición, caliente la mezcla (sin que hierva) por 10 min. Enfríe, agregue NaHCO3 al 10% hasta pH=8-9 y filtre al vacío, el precipitado se lava en el mismo embudo con 3 mL de agua caliente y luego con 3 mL de alcohol tibio. Seque al vacío, mida la masa y el punto de fusión del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reacción. Haga una cromatoplaca para determinar la pureza del producto eluyendo con una mezcla de hexano:acetato de etilo (3:2).

SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILANILINA.

En un matraz erlenmeyer de 50 mL coloque 10 mL de etanol, 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 mL de anilina sin dejar de agitar. Caliente la mezcla de reacción en baño maría durante 15 minutos sin llegar a la ebullición y agitando constantemente. Enfríe, agregue NaHCO3 al 10% hasta pH=8-9 y filtre el sólido formado con ayuda de vacío. Seque el


74

producto, mida su masa, determine su punto de fusión y calcule el rendimiento de la reacción. Haga una cromatoplaca para determinar la pureza del producto eluyendo con una mezcla de hexano:acetato de etilo (3:2).

. VI. ANTECEDENTES.

a) Sustitución nucleofílica aromática, condiciones necesarias para que se efectúe.

b) Comparación de estas condiciones con las que se requieren para

efectuar una sustitución electrofílica aromática. c) Utilidad de la sustitución nucleofílica aromática. d) Diferencias con la sustitución nucleofílica alifática. e) Toxicidad de reactivos y productos.

VII. CUESTIONARIO.

1) ¿Qué sustituyentes facilitan la sustitución nucleofílica aromática

(SNAr)? Explique su respuesta. 2) ¿Cómo se pueden preparar los haluros de arilo? Escriba las

reacciones. 3) ¿Por qué la anilina es menos reactiva que la hidracina en la SNAr? ¿A

qué lo atribuye? 4) Escriba las formas resonantes del 2,4-dinitroclorobenceno y proponga

el mecanismo de la sustitución nucleofílica aromática que se lleva a cabo en la práctica.

5) Escriba la fórmula de tres compuestos que puedan ser susceptibles

de sufrir una sustitución nucleofílica aromática. Fundamente su elección.

6) ¿Por qué el 2,4-dinitroclorobenceno es irritante a la piel, a las mucosas y a los ojos?


75

VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del 2,4-dinitroclorobenceno.

b) Espectro de IR de la 2,4-dinitrofenilhidracina.


76

c) Espectro de IR de la anilina.

d) Espectro de IR de la 2,4-dinitrofenilanilina.


77

IX. BIBLIOGRAFÍA.

1) Vogel, A. I., Vogel’s Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1: Preparations, Longman, London, 1980.

2) Morrison R. T., Boyd, R. N., Química Orgánica, Pearson Educación,

México, 1998.

3) Bruice, P. Y., Química Orgánica, Pearson Educación, México, 2008.

4) Carey, F. A., Química Orgánica, McGraw-Hill, México, 2006.

5) Wade, Jr. L. G., Química Orgánica, Pearson Educación, Madrid, 2004.


78

OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROFENILHIDRACINA.

D1: ¡Residuo tóxico! Puede contener 2,4-dinitroclorobenceno, se absorbe

por vía oral, cutánea o respiratoria. El hidrato de hidracina es corrosivo y puede causar cáncer en animales. Evite usar exceso de este reactivo cuando haga la mezcla de reacción. Guarde el desecho para enviar a incineración. Si la hidracina (o sus derivados) no está mezclada con otros residuos, puede tratarse con hipoclorito de sodio.

D2: Destilar


79

OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROFENILANILINA.

D1: El residuo puede contener compuestos tóxicos e irritantes. Manéjese en la campana. La disolución puede absorberse sobre carbón activado hasta la eliminación del color. La disolución incolora contiene etanol, si la cantidad es grande, puede recuperarse por destilación. Si es muy poca, puede desecharse por el drenaje. El residuo del carbón activado se confina para su incineración.

D2: Destilar


80


81

PRÁCTICA

Oxidación de Alcoholes. Identificación de alcoholes primarios desconocidos por medio de la 2,4-dinitrofenilhidrazona del aldehído correspondiente. I. OBJETIVOS.

a. Preparar el oxidante necesario para realizar una reacción redox con un alcohol primario.

b. Efectuar una reacción de oxidación de un alcohol primario para

obtener el aldehído correspondiente.

c. Formar un derivado sencillo del aldehído obtenido para caracterizarlo.

ECUACIÓN:

C

H

H

OHH + OXIDANTE C OR

H

+ PRODUCTO REDUCIDO

6


82

n-Propanol n-Butanol n-Pentanol Cu(OH)2·CuCO3

(Malaquita) Masa molar (g/mol)

Densidad (g/mL) Punto de fusión (°C)



II. MATERIAL. Cámara de elución 1 Pipeta graduada de 5 mL 1 Embudo Büchner con alargadera 1 Recipiente de plástico para

hielo 1

Espátula 1 Recipiente eléctrico baño maría

1

Matraz kitasato de 125 mL con manguera

1 Tapón monohoradado para el tubo de ensayo

1

Mechero de alcohol 1 Tubo de ensayo de 10 mL 3 Pinza de 3 dedos 1 Tubo de desprendimiento 1 Pinza para tubo de ensayo 1 Vaso de precipitados de 50

mL 1

Portaobjetos 2 Vaso de precipitados de 100 mL

2


83

III. SUSTANCIAS.

Carbonato de cobre (malaquita)

2 g Disolución de 2, 4-dinitrofenilhidracina

2 mL

Alcohol problema 2 mL Etanol 10.0 mL Solución acuosa de

hidróxido de calcio o bario 5 mL Hexano 10 mL

Acetato de etilo 10 mL Sílica Gel Fibra de vidrio

IV. INFORMACIÓN.

Los alcoholes primarios se oxidan fácilmente mediante distintos tipos de reactivos, incluyendo reactivos de cromo, permanganato, ácido nítrico e incluso hipoclorito de sodio. Al calentar el carbonato de cobre con una llama suave, se obtiene el oxidante necesario para obtener un aldehído a partir de un alcohol. Los aldehídos son compuestos con punto de ebullición menor que el de los alcoholes y de los ácidos carboxílicos con masa molar semejantes. Al hacer reaccionar un aldehído con una disolución de 2,4-dinitrofenilhidracina, se obtiene un compuesto fácilmente identificable por sus propiedades físicas como lo es el punto de fusión.

V. PROCEDIMIENTO.

En un tubo de ensayo de 10 mL, se miden 2 g de carbonato de cobre (malaquita). Poner un tapón de hule con un tubo de desprendimiento. Utilizando unas pinzas para tubo de ensayo para sostener el tubo, se calienta utilizando un mechero de alcohol con una flama suave y el gas que se desprende se burbujea dentro de otro tubo de ensayo que contiene 5 mL de una disolución acuosa de hidróxido de calcio o bario (nota 1). Una vez que ya no hay desprendimiento del gas, se deja enfriar el tubo de ensayo, el cual contiene el agente oxidante, se le agregan 2 mL del alcohol problema, se pone un tapón de fibra de vidrio en la boca del tubo y se vuelve a adaptar el tapón de hule con un tubo de


84

desprendimiento y se calienta de nuevo con el mechero de alcohol. El gas que se desprende se burbujea en una disolución de 2,4-dinitrofenilhidracina contenida en otro tubo de ensayo (nota 2). Se debe formar un precipitado (nota 3), el cual se aísla por medio de una filtración al vacío. Se deja secar y se recristaliza por par de disolventes (etanol-agua) (nota 4). Una vez que se obtiene el compuesto puro, se determina su punto de fusión y se efectúa una cromatografía en capa fina del producto de la reacción, utilizando como eluyente una mezcla de hexano-acetato de etilo 85:15. Con los datos proporcionados por el maestro, en cuanto al punto de fusión y el Rf de los derivados de los aldehídos que se formaron, determinar cuál es el alcohol problema del que se partió. Notas: 1) Anote sus observaciones. 2) Se debe tener cuidado de que la disolución de 2,4-

dinitrofenilhidracina no se regrese por el tubo de desprendimiento. 3) Si después de que se termina el calentamiento no se observa

ningún precipitado, enfriar el tubo con hielo. 4) No agregar demasiado etanol para recristalizar.

VI. ANTECEDENTES.

a) Oxidación. Diferentes agentes oxidantes. Acción sobre alcoholes y

grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. b) Métodos de obtención de aldehídos y cetonas. c) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y

productos. d) Principales derivados de aldehídos y cetonas usados para su

caracterización (reactivos y reacciones).


85

VII. CUESTIONARIO.

1) ¿Cuál es la finalidad de calentar con flama suave el carbonato de cobre?

2) ¿Qué se observa en el tubo de ensayo cuando se está calentando

el carbonato de cobre y qué se observa al burbujear el gas que se produce en la disolución de hidróxido de calcio o bario? ¿qué es ese gas? ¿qué es el líquido que se forma en las paredes del tubo?

3) ¿Cómo puede identificar de qué alcohol problema se trata? 4) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a

los grupos funcionales de reactivos y productos. VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR de un alcohol.

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.0 10.2

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3347.50 2942.50 1464.07

1379.43

1214.52

1112.03

1072.21 1042.33

989.69

950.32

899.44

844.91 734.91

645.00


86

b) Espectro de IR de un aldehído .

c) Espectro de IR de la 2,4-dinitrofenilhidrazona de un aldehído.

4000.0 3000 2000 1500 1000 600.0 4.4 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3432.38

2966.17 2879.91

2709.28

1727.34

1460.71

1384.58

1145.22


87

IX. BIBLIOGRAFÍA.

1) Vogel, A. I., Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1989.

2) Morrison R. T., Boyd, R. N., Química Orgánica, Pearson Educación,

México, 1998.

3) Brieger, G., Química Orgánica Moderna: Curso Práctico de Laboratorio, Harper & Rew Publishers, New York, 1970.

4) Pasto, D. J., Johnson, C. R., Determinación de Estructuras Orgánicas,

Reverté, México, 1974.

5) Shriner, R. L., Fuson, R. C., Curtin, D. Y., Identificación Sistemática de Compuestos Orgánicos, Limusa, México, 1990.


88

OXIDACION DE ALCOHOLES

D1: Filtrar. D2: Cobre metálico. D3: Adsorber sobre carbón activado hasta eliminar el color, filtrar y

desechar la disolución por el drenaje. Enviar a incineración el carbón utilizado.

Cu(OH)2·CuCO3

Burbujear en una disolución de Ca(OH)2 Sólido Gas

D1 Oxidante

•Agregar el alcohol problema •Calentar con flama suave •Burbujear en la disolución de 2,4-dinitrofenilhidrazina •filtrar

Residuo (tubo) Precipitado

Cobre metálico 2,4-Dinitrofenilhidrazona

•Recristalizar con EtOH/H2O •Filtrar

Filtrado Precipitado

EtOH 2,4-dinitrofenilhidracina

2,4-Dinitrofenilhidrazona pura

D3

D2

CaO + H2O

Calentar con flama


89

PRÁCTICA

Reducción del Grupo Nitro. Obtención de m-Nitroanilina a partir de m-Dinitrobenceno. I. OBJETIVOS.

a) Efectuar una reducción selectiva de un grupo nitro del m-dinitrobenceno, para obtener la m-nitroanilina.

b) Realizar la separación y la purificación de una amina con base a

sus propiedades ácido-base. ECUACIÓN:

NO2

NO2

NH2

NO2

+ [HO2S(S6)SO2Na]*

1) S8, NaOH

H2O, 55 0C

2) HCl

3) NaOH

* El producto que se obtiene a partir

del S8 no ha sido identificado.

7


90

m-Dinitrobenceno Azufre m-Nitroanilina



II. MATERIAL.

III. SUSTANCIAS.

m-Dinitrobenceno 0.5 g Hidróxido de sodio 0.5 g Azufre 0.9 g Etanol 10 mL Disolución de ácido clorhídrico conc.

5.0 mL Disolución de hidróxido de sodio (30 % m)

10 mL

Agitador de vidrio 1 Matraz kitasato 250 mL con manguera

1

Barra de agitación 1 Parrilla de agitación con calentamiento

1

Bomba de agua sumergible 1 Probeta de 10 mL 1 Colector de destilación 1 Pinza de 3 dedos con nuez 2 Embudo buchner con alargadera

1 Refrigerante para agua 1

Embudo de vidrio de tallo corto

1 Tapón quickfit 1

Espátula 1 T de destilación 1 Matraz bola de fondo plano de 50 mL

1 Vaso de precipitados de 50 mL 1

Matraz erlenmeyer de 125 mL

2 Vidrio de reloj 1


91

IV. INFORMACIÓN.

La reducción de un grupo nitro a un grupo amino supone la reducción del átomo de nitrógeno a su estado de oxidación más bajo.

Es el método más útil para preparar aminas, porque utiliza materias primas fáciles de adquirir y genera el tipo más importante de aminas: las aminas primarias aromáticas. La reducción catalítica o mediante cloruro estanoso son las más utilizadas en el laboratorio. Las aminas aromáticas primarias resultantes de la reducción de estos nitrocompuestos se convierten, sin mayores problemas en sales de diazonio. A su vez el grupo diazo de estas sales es reemplazable por una gran variedad de otros grupos.

V. PROCEDIMIENTO.

En un matraz bola de fondo plano de 50 mL adicione 0.5 g de m-dinitrobenceno, 0.9 g de azufre en polvo y una disolución de hidróxido de sodio en una mezcla de etanol-agua (se disuelven 0.5 g de NaOH en 4.0 mL de agua y 4.0 mL de etanol). Se adapta un refrigerante de agua en posición de reflujo y se calienta con agitación magnética durante 45 min. Terminado el tiempo de calentamiento, se adapta un equipo de destilación simple y se destila el etanol. Una vez destilado el etanol, la mezcla de reacción se vierte sobre un vaso de precipitados de 50 mL que contenga 5 mL de una disolución de ácido clorhídrico 20% (compruebe que el pH de la mezcla de reacción sea de 1). Caliente la mezcla de reacción y filtre por gravedad y al filtrado, bajo agitación se le adiciona una disolución de hidróxido de sodio al 30 % hasta que la disolución tenga un pH básico (compruebe que el pH de la mezcla de reacción sea de 10-12). Se obtiene un precipitado el cual se aísla por filtración al vacío, se deja secar, se mide la masa y el punto de fusión y se determina el rendimiento de la reacción.


92

VI. ANTECEDENTES.

a) Diferentes agentes reductores para obtener aminas a partir de derivados nitrados.

b) Agentes reductores selectivos de grupos nitro más empleados en

el laboratorio. c) Importancia de esta reacción como método preparativo de aminas. d) Reducción de derivados nitrados en medio básico y productos que

se pueden aislar en esta reducción. e) Efecto de los sustituyentes en la regioselectividad de la reducción

selectiva de compuestos polinitrados. f) Toxicidad de reactivos y productos.

VII. CUESTIONARIO.

1) ¿De qué manera eliminó el m-dinitrobenceno que no reaccionó? 2) ¿Cómo se eliminaron los restos del azufre del seno de la

reacción? 3) ¿Cómo regeneró al final la amina ya purificada? 4) ¿Qué le sucedería a usted si permanece en contacto directo y

prolongado con la m-nitroanilina? 5) ¿Es tóxico el m-dinitrobenceno? 6) ¿Qué pH tienen los efluentes líquidos de la reacción? 7) ¿Qué tratamiento les daría para desecharlos en el drenaje? 8) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a



93

VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del m-dinitrobenceno.

b) Espectro de IR de la m-nitroanilina.


94

IX. BIBLIOGRAFÍA.

1) Fieser, L. F., Williamson, K. L., Organic Experiments, D. C. Heath, Massachusetts, 1992.

2) Solomons, T. W. G., Fundamentals of Organic Chemistry, John

Wiley, New York, 1997. 3) Vogel, A. I., Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, John

Wiley, New York, 1989. 4) Wade, Jr. L. C., Química Orgánica, Pearson Educación, Madrid,

2004. 5) Weiss, H.; Journal of Chemical Education 43, 384-385, 1966. 6) Niknam, K., Kiasat, A. R., Kazemi, F., Hossieni A., Phosphorus,

Sulfur, and Silicon and Related Elements 178, 1385-1389, 2003. 7) McLaughlin, M. A., Barnes, D. M., Tetrahedron Letters 47, 9095-

9097, 2006.


95

OBTENCIÓN DE m-NITROANILINA.

D1: Separar los sólidos de la disolución y confinarlos. La disolución se

absorbe sobre carbón activado, éste se manda a incinerar. La disolución se desecha por el drenaje.

D2: Separar los sólidos y guardarlos como “problema”. La disolución se neutraliza y se desecha por el drenaje.

D3: Guardar para su posterior purificación.

m-Dinitrobenceno + azufre en polvo

+ disol. NaOH + EtOH + H2O

• Calentar 45 min

• Destilar el EtOH

• Verter en HCl conc.

• Filtrar

m-Dinitrobenceno + azufre

Mezcla de reacción

NaCl + agua m-Nitroanilina

Sólido Líquido

Líquido Sólido D1

D2

• Agregar NaOH (30 %) a pH 10-12

D3


96


97

PRÁCTICA

Propiedades de Compuestos Carbonílicos. Identificación de Aldehídos y Cetonas. I. OBJETIVOS.

a) Identificar el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. b) Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de reacciones

características y fáciles de llevarse a cabo en el laboratorio. II. MATERIAL.

Agitador de vidrio 1 Pinzas para tubo de ensayo

1

Büchner con alargadera 1 Pipeta 10 mL 1 Embudo de vidrio 1 Probeta graduada de

10mL 1

Espátula 1 Recipiente de plástico para hielo

1

Gradilla 1 Recipiente eléctrico baño maría

1

Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 Tubos de ensayo 18 Matraz kitasato con manguera


2

Pinza de 3 dedos con nuez 1 Vidrio de reloj 1

8


98

III. SUSTANCIAS.

Disol. de 2,4-dinitrofenilhidracina

10 mL Disol. de AgNO3 al 5% m

2 mL

Etanol 20 mL Disol. de NH4OH al 5% m

5 mL

Disol. de NaOH al 10% m 10 mL H2SO4 conc.(98 % m) 5 mL HNO3 conc. (72 % m) 5 mL Dioxano 3 mL Disolución de ácido crómico

1 mL Disolución de yodo/yoduro de potasio

15 mL

Aldehído 1 1 mL Aldehído 2 1 mL Cetona 1 1 mL Cetona 2 1 mL

IV. INFORMACIÓN.

El grupo carbonilo en aldehídos y cetonas reacciona con derivados del amoniaco produciendo compuestos sólidos de punto de fusión definido. El punto de fusión de los derivados de aldehídos y cetonas permite caracterizarlos cualitativamente. El grupo carbonilo de aldehídos se oxida fácilmente y el de cetonas no se oxida. Las α-hidroxicetonas, así como los azúcares reductores, reaccionan de manera semejante a los aldehídos. Las metilcetonas, los metilalcoholes y el acetaldehído dan una reacción positiva en la prueba del haloformo.


99

V. PROCEDIMIENTO.

Cada alumno deberá trabajar con 2 aldehídos y 2 cetonas (aldehído 1, aldehído 2, cetona 1 y cetona 2) que se colocarán en la campana y debe de realizar las pruebas correspondientes a cada sustancia. Una vez terminadas las pruebas, se le proporcionará al alumno un problema al cual le aplicará las pruebas correspondientes y en base a los resultados obtenidos, concluirá cual es el problema proporcionado. Indicaciones de importancia.

1. Es importante que antes de llevar a cabo cada prueba, los tubos

de ensayo y el material a emplear estén limpios. 2. Deberá tener cuidado de no contaminar los reactivos al utilizarlos. 3. El alumno deberá usar las cantidades de reactivos y problemas

especificados en cada prueba, pues un exceso lo puede llevar a una interpretación falsa.

a) Reacción de identificación del grupo carbonilo.

Preparación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas de aldehídos y cetonas.

R'

R

O + NH2NH NO2

O2N

H+ R'

R

NNH

O2N

NO2 + H2O

Procedimiento para la reacción de identificación de grupo carbonilo.

Disuelva 0.5g ó 0.5 mL del compuesto en 4 mL de etanol, adicione 4 mL de disolución de 2,4-dinitrofenilhidracina y caliente en baño de agua durante 5 minutos, deje enfriar e induzca la cristalización agregando una gota de agua y


100

enfriando sobre hielo. La aparición de un precipitado indica prueba positiva y confirma la presencia de un grupo carbonilo. Filtre el precipitado y recristalice de etanol o etanol-agua. Mida el punto de fusión o descomposición y consulte las tablas de derivados.

b) Ensayo con ácido crómico.

Reacción positiva con aldehídos e hidroxicetonas y negativa para cetonas.

R CH

O

32 CrO3

3 H2SO4

3 RCOOH + 3 H2O Cr2(SO4)3+

verde

Procedimiento para la reacción de identificación.

Disuelva 3 gotas ó 150 mg de aldehído en 1 mL de acetona (Nota 1), añada 0.5 mL de la disolución de ácido crómico recién preparada. Un resultado positivo será indicado por la formación de un precipitado verde o azul de sales cromosas. Con los aldehídos alifáticos, la disolución se vuelve turbia en 5 segundos y aparece un precipitado verde oscuro en unos 30 segundos. Los aldehídos aromáticos requieren por lo general de 30 a 90 segundos para la formación del precipitado.

c) Reacción de Tollens para identificación de aldehídos.

SE EFECTÚA SOLAMENTE EN CASO DE OBTENER PRUEBA POSITIVA CON ÁCIDO CRÓMICO PARA EVITAR FALSAS POSITIVAS.

R

H

O + 2 Ag(NH3)2OH RCOO- NH4+ + H2O + 3 NH3+2 Ag

Espejode plata


101

Reacción positiva para aldehídos, negativa para cetonas. Procedimiento para la reacción de identificación.

Preparación del reactivo de hidróxido de plata amoniacal.

En un tubo de ensayo limpio coloque 2 gotas de disolución de nitrato de plata al 5%, una a dos gotas de sosa al 10% y, gota a gota con agitación, una disolución de hidróxido de amonio al 5%, justo hasta el punto en que se disuelva el óxido de plata que precipitó, evitando cualquier exceso. Este reactivo debe usarse recién preparado por cada alumno. Al reactivo recién preparado agregue 0.1 g ó 2 gotas de la sustancia, agite y caliente brevemente en baño de agua. La aparición de un espejo de plata indica prueba positiva. Una vez terminada la prueba, el tubo de ensayo deberá limpiarse con ácido nítrico.

d) Prueba del yodoformo. R

H3C

O + 3 I2 + 3 NaOH

R

I3C

O + 3 NaI + 3 H2O

R

I3C

O + NaOH RCOO- Na+ + CHI3

Yodoformo(sólido amarillo)

Reacción positiva para metilcetonas y alcoholes precursores del tipo estructural R-CH(OH)-CH3, (R = H, alquilo o arilo). El único aldehído que da prueba positiva es el acetaldehído.


102

Procedimiento para la reacción de identificación. En un tubo de ensayo coloque 0.1 g ó 2 a 3 gotas de la muestra, agregue 2 mL de agua y si la muestra no es soluble en ella adicione 3 mL de dioxano. Añada 1 mL de disolución de NaOH al 10% y después agregue, gota a gota y con agitación, de 4 a 5 mL de disolución de yodo-yoduro de potasio justo hasta que el color café oscuro del yodo persista. Caliente la mezcla en baño de agua durante dos minutos, si durante este tiempo el color café desaparece, agregue unas gotas más de la disolución yodo-yoduro de potasio hasta lograr que el color no desaparezca después de dos minutos de calentamiento. Decolore la disolución agregando de 3 a 4 gotas de sosa al 10%, diluya con agua hasta casi llenar el tubo. Deje reposar en baño de hielo. La formación de un precipitado amarillo correspondiente al yodoformo indica que la prueba es positiva (Nota 2).

Notas: 1) La acetona que se usa debe ser pura para análisis, o de

preferencia acetona que ha sido destilada sobre permanganato de potasio.

2) El precipitado se filtra y se le mide el punto de fusión (119 ºC) sólo

en caso de prueba dudosa. VI. ANTECEDENTES.

a) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos. b) Formación de derivados para caracterización de aldehídos y

cetonas. c) Reacciones de identificación de aldehídos. d) Reacciones de identificación de cetonas.


103

VII. CUESTIONARIO.

1) ¿Cómo identificó el grupo carbonilo en aldehídos y cetonas? 2) Escriba la ecuación química de la reacción que le permitió hacer la

identificación del grupo carbonilo en aldehídos y cetonas. 3) ¿Cómo diferenció a un aldehído de una cetona? 4) Escriba las ecuaciones químicas de las reacciones que le

permitieron diferenciar a un aldehído de una cetona. 5) ¿En qué consiste la reacción del haloformo y en qué casos se

lleva a cabo? 6) Escriba la ecuación química de la reacción del haloformo. 7) Complete el siguiente cuadro, indicando sus resultados:

Reacción con 2,4-dinitro-

fenilhidracina

Reacción con ácido crómico

Reacción de Tollens

Reacción del

yodoformo Aldehído 1 Aldehído 2 Cetona 1 Cetona 2 Problema p. f. del derivado

8) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a



104

VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR de un aldehído alifático.

b) Espectro de IR de un aldehído aromático.

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0 3.9 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3063.48

2818.59 2736.53

1702.05

1653.69

1596.75 1583.77

1455.36

1390.67

1310.53

1287.85

1203.54

1166.94

1071.76

1022.87

827.70

745.69

714.10

688.04

649.80

4000.0 3000 2000 1500 1000 600.0 3.8 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3432.76

2966.17 2879.91

2709.19

1727.33

1460.71

1384.59

1239.26 1145.34


105

c) Espectro de IR de una metil-cetona.

d) Espectro de IR de una cetona.

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0 3.5 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3471.56

2933.01

2859.76 1713.09

1449.45

1423.40 1343.64 1310.31

1220.51 1117.04

1070.42 1015.54

968.39

905.03

860.64 745.67

648.73

487.68

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0 3.8 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3619.57 3414.58

2979.46 2939.60

1714.61

1459.74

1416.71

1365.87

1257.01

1172.38

1086.30

945.34

759.79 589.54

517.22


106

IX. BIBLIOGRAFÍA.


2) Pasto, D. J., Johnson, C. R., Determinación de Estructuras

Orgánicas, Reverté, México, 1974. 3) Shriner, R. L., Fuson, R. C., Curtin, D. Y., Identificación

Sistemática de Compuestos Orgánicos, Limusa, México, 1990. 4) Morrison R. T., Boyd, R. N., Química Orgánica, Pearson

Educación, México, 1998. 5) Allinger, N. L., et al., Química Orgánica, Reverté, Barcelona, 1984.

6) Daniels, R., Rush, C. C., Bauer, L., J. Chem. Ed. 37, 205, 1960.

7) Feigl, F., Anger, V., Pruebas a la Gota en el Análisis Orgánico, El

Manual Moderno, México, 1978.

8) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory Course, Allyn & Bacon, Boston, 1988.

9) Mohring, J. R., Neckers, D. C., Laboratory Experiments in Organic



107

IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

D1: Adsorber sobre carbón activado hasta eliminar el color, desechar la

disolución por el drenaje. Enviar a incineración el carbón utilizado. D2: Agregar bisulfito de sodio (s) para pasar todo el Cr(VI) a Cr(III) (Hacer

esto en la campana). Precipitar con sosa. Filtrar el precipitado (Cr(OH)3). Repetir la operación hasta no tener precipitado. La disolución debe neutralizarse para ser deseducada por el drenaje. El hidróxido debe mandarse a confinamiento controlado.

D3: Guardar para posterior recuperación de la plata. D4: Filtrar el sólido y mandarlo a incineración. Adsorber la disolución sobre

carbón activado, neutralizar y desechar por el drenaje. Enviar a incineración el carbón utilizado.

Muestra problema + 2,4-dinitrofenilhidracina

Muestra problema + acetona +

reactivo de Jones

Precipitado verde,

Cr2(SO4)3

D1

D2

Líquido

1) Calentar

D3

Hidrazona impura

a) Reacción de identificación del grupo carbonilo.

2) Enfriar

3) Filtrar

4) Recristalizar

Hidrazona pura

EtOH, 2,4-dinitrofenilhidracina

b) Ensayo con ácido crómico.

c) Reacción de Tollens para identificación de aldehídos.

Muestra problema +

reactivo de Tollens

Espejo de

plata

1) Agitar

2) Calentar

3) + HNO3

d) Prueba del yodoformo.

Muestra problema dioxanos, NaOH

(10 %), disolución yodo-yoduro

Mezcla color café

1) Calentar 2) Decolorar con NaOH (10%)

3) Diluir con agua 4) Enfriar

5) Filtrar

Sólido

Líquido

Sólido Yodoformo

NaOH, disolución yodo-yoduro

D4


108


109

PRÁCTICA

Condensación de Claisen-Schmidt. Obtención de Dibenzalacetona. I. OBJETIVOS.

a) Efectuar una condensación aldólica cruzada dirigida. b) Obtener un producto de uso comercial.

ECUACIÓN:

OH

CH3

CH3

O

O

NaOH

2 H2O+2 +

9


110

Benzaldehído Acetona Dibenzalacetona

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión (°C)



II. MATERIAL.

Agitador de vidrio 1 Pinzas de tres dedos con nuez

1

Barra para agitación 1 Pipeta de 10 mL 1 Embudo Büchner con alargadera 1 Recipiente de plástico para

hielo 1

Cámara de elución 1 Recipiente eléctrico baño maría

1

Embudo de filtración rápida 1 Portaobjetos 2 Espátula 1 Probeta graduada de 10 mL 1 Frasco vial 2 Termómetro de -10 a 400o C 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 2 Vaso precipitados de 100 mL 2 Matraz Kitasato con manguera 1 Vidrio de reloj 1 Parrilla de agitación con calentamiento

1


111

III. SUSTANCIAS.

NaOH 0.6 g Etanol 5.0 mL Benzaldehído 0.6 mL Acetona 0.25 mL Acetato de etilo 1.0 mL Yodo 0.01g Gel de sílice 2 g Hexano 5mL

IV. INFORMACIÓN.

Los aldehídos y las cetonas con hidrógenos en el carbono alfa al grupo carbonilo sufren reacciones de condensación aldólica. Los hidrógenos en el carbono alfa al grupo carbonilo son hidrógenos ácidos. Las condensaciones aldólicas cruzadas producen una mezcla de productos. Las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos no enolizables producen un solo producto (condensaciones aldólicas cruzadas dirigidas). Los productos obtenidos por condensación aldólica sufren reacciones de crotonización. La acetona no se polimeriza pero se condensa en condiciones especiales, dando productos que pueden considerarse como derivados de una reacción de eliminación.

V. PROCEDIMIENTO. En un matraz erlenmeyer de 125 mL coloque 0.6 g de NaOH, 6.0 mL de agua y 5.0 mL de etanol. Posteriormente, agregue poco a poco y agitando 0.6 mL de benzaldehído y luego 0.25 mL de acetona. Continúe la agitación durante 20-30 minutos más, manteniendo la temperatura entre 20-25 OC utilizando baños de agua fría.


112

Filtre el precipitado, lave con agua fría, seque, recristalice de etanol (Nota 1). Mida la masa y el punto de fusión del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reacción. Haga una cromatoplaca comparando la materia prima y el producto.

Datos cromatoplaca:

Disolvente: Acetona o acetato de etilo. Eluyente: Hexano/Acetato de etilo 4.5:0.5. Revelador: I2 o luz UV. Nota: 1) Si al recristalizar la disolución se torna de un color rojo-naranja,

puede que se encuentre demasiado alcalina, por lo que será necesario agregar ácido clorhídrico diluido 1:1, hasta que se tenga un pH entre 7 y 8.

VI. ANTECEDENTES.

a) Reacciones de condensación aldólica. b) Reacciones de condensación aldólica cruzada. c) Otros ejemplos de reacciones de condensación de Claisen-

Schmidt (condensación aldólica cruzada dirigida). d) Usos de la dibenzalacetona. e) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y

productos. VII. CUESTIONARIO.

1) Explique por qué debe adicionar primero benzaldehído y después la acetona a la mezcla de la reacción.


113

2) Explique por qué se obtiene un solo producto y no una mezcla de productos en esta práctica.

3) Indique por qué se crotoniza fácilmente el aldol producido. 4) ¿Por qué la disolución no debe estar alcalina al recristalizar? 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a

los grupos funcionales de reactivos y productos. VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del benzaldehído.

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0 3.9 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3063.48

2818.59 2736.53

1702.05

1653.69

1596.75 1583.77

1455.36

1390.67

1310.53

1287.85

1203.54

1166.94

1071.76

1022.87

827.70

745.69

714.10

688.04

649.80


114

b) Espectro de IR de la acetona.

c) Espectro de IR de la dibenzalacetona.

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0 3.7 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3052.40 3025.40

1650.73

1625.88

1591.34

1573.88

1494.45 1447.10

1343.21

1307.45 1284.23

1193.88

1100.54

1074.90

982.62

923.27 883.66

849.97

761.85

695.02

597.24

558.25 527.82

479.35

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0 3.8 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3612.67 3413.45

3004.65

2925.02

1717.65

1421.04 1362.92

1222.49

1092.84

902.42

784.93

530.19


115

IX. BIBLIOGRAFÍA.


2) Conard, C. R., Dolliver, M. A., Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, 167,

1943.

3) Dinwiddie, J. G., White, H. M., Day, W. J., Journal of Organic

Chemistry 27, 327-328, 1962.

4) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory Course, Allyn & Bacon, Boston, 1988.

5) Mohring, J. R., Neckers, D. C., Laboratory Experiments in Organic



116

OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA.

D1: Recuperar el etanol por destilación. La dibenzalacetona impura se

puede emplear como sustancia problema de cristalización para otros cursos.

D2: Hacer ensayo para aldehídos. Si resulta negativo, recuperar el etanol por destilación y neutralizar el residuo, desechar posteriormente por el drenaje. Si resulta positivo, agregar más NaOH y acetona, repetir el proceso para obtener más Dibenzalacetona. Agregar más acetona si es necesario.

Precauciones: Benzaldehído: LD50 = 1300 mg/kg. Peligroso si se inhala o

se absorbe por la piel causando irritación. Disposición: Disuelva con un disolvente combustible para ser incinerado. Productos de descomposición: Humos tóxicos de monóxido y bióxido de

carbono.

Benzaldehído + acetona + H2O + NaOH + EtOH

D2

Líquido

• Agitar • Filtrar y lavar con agua

Acetona, NaOH, H2O EtOH, benzaldehído

• Lavar con agua hasta pH=7 • Recristalizar de etanol

Dibenzalacetona impura

Sólido

T = 20 OC a 25 OC en baño de agua

D1

Líquido Sólido

Dibenzalacetona Dibenzalacetona + EtOH


117

PRÁCTICA

Reacciones de Esterificación de Ácidos Carboxílicos. Obtención de Ácido Acetilsalicílico por un Proceso de Química Verde. I. OBJETIVOS.

a) Efectuar la síntesis de un derivado de un ácido carboxílico como lo es un éster.

b) Sintetizar ácido acetilsalicílico por un proceso de química verde.

ECUACIÓN:

OH

OH

1) NaOH 25 0C

++

O

OHO

O

O

2) HCl

OO

O

O

OH

10


118

Ácido salicílico Anhídrido acético Ácido acetilsalicílico

Masa molar (g/mol) Densidad (g/mL) Punto de fusión (°C)



II. MATERIAL.

III. SUSTANCIAS.

Ácido salicílico 0.56 g Hidróxido de sodio 1g Anhídrido acético 1.2 mL Hidróxido de potasio 1g Ácido clorhídrico (50% m) 10 mL Carbonato de sodio 2.4 g Acetato de Etilo 5 mL Hexano 5 mL

IV. INFORMACIÓN.

El ácido acetilsalicílico es un fármaco maravilloso por excelencia. Se utiliza ampliamente como analgésico (para disminuir el dolor) y como antipirético (para bajar la fiebre). También reduce la inflamación y aún es capaz de prevenir ataques cardiacos. No obstante que para

Agitador de vidrio 1 Probeta graduada de 10 mL 1 Embudo buchner 1 Recipiente de plastico para hielo 1 Embudo de vidrio 1 Recipiente para baño maría 1 Espátula de acero inoxidable 1 Vaso de precipitados de 50 mL 2 Matraz kitasato con manguera 1 Vidrio de reloj 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 2


119

algunas personas presenta pocos efectos laterales, se le considera lo bastante segura para ser vendida sin prescripción médica. Debido a que es fácil de preparar, la aspirina es uno de los fármacos disponibles menos costosos. Es producida en grandes cantidades. De hecho la industria farmoquímica produce cerca de 200 toneladas de este farmoquímico cada año. El objetivo de la química verde es desarrollar tecnologías químicas benignas al medio ambiente, utilizando en forma eficiente las materias primas (de preferencia renovables), eliminando la generación de desechos y evitando el uso de reactivos y disolventes tóxicos y/o peligrosos en la manufactura y aplicación de productos químicos.

V. PROCEDIMIENTO.

En un vaso de precipitados de 50 mL coloque 0.56 g de ácido salicílico y 1.2 mL de anhídrido acético. Con una varilla de vidrio mezcle bien los dos reactivos. Una vez que se obtenga una mezcla homogénea, adicione 0.5g de NaOH (o bien de KOH ó 2.4 g de carbonato de sodio) previamente molidos y agite nuevamente la mezcla con la varilla de vidrio por 10 minutos. Adicione lentamente 6 mL de agua destilada y posteriormente una disolución de ácido clorhídrico al 50% m hasta que el pH de la disolución sea de 3. Enfrie en un baño de hielo. Aísle por medio de una filtración al vacío. Los cristales del ácido acetilsalicílico se pueden bajar con agua fría (Nota 1). Anote el peso del producto crudo. Purifique el producto crudo por medio de una recristalización, para lo cual disuélvalo en 5 mL de acetato de etilo y caliente hasta que se disuelva. Una vez disuelto, agregue 5 mL de hexano y enfríe hasta que el producto cristalice. Aísle los cristales por medio de una filtración al vacío. Mida la masa y el punto de fusión del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reacción.


120

Nota:

1) Es importante que el agua esté bien fría y que sea poca la cantidad que se utilice, ya que el ácido acetilsalicílico es ligeramente soluble en agua.

VI. ANTECEDENTES.

a) Reacciones de los fenoles. b) Acilación de fenoles. c) Acidez de los fenoles. d) Formación de ésteres a partir de fenoles. e) Reacciones de fenoles con anhídridos de ácidos carboxílicos. f) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos. g) Obtención de aspirina. h) Efectos del ácido acetil salicílico en el organismo.

VII. CUESTIONARIO.

1) Escriba la ecuación química de la reacción efectuada y proponga un mecanismo de reacción.

2) ¿Para qué se utiliza la base en la reacción?

3) ¿Para qué se utiliza el anhídrido acético? 4) ¿Se podría utilizar cloruro de acetilo en lugar del anhídrido acético? 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a



121

VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del ácido salicílico.

b) Espectro de IR del ácido acetilsalicílico.


122

IX. BIBLIOGRAFÍA.

1) Curzons, A. D., Constable, D. J. C., Mortimer, D. N., Cunningham, V. L., Green Chemistry 3, 1-6, 2001.

2) Handel-Vega, E., Loupy, A. P. D., Collazo, J. M., Pat.

WO1998IB02083 19981218. 3) Zhong, G.-Q., Hecheng Huaxue 11, 160-162, 2003.


123

OBTENCIÓN DE ÁCIDO ACETILSALICÍLICO.

D1: Neutralizar y desechar por el drenaje. D2: Destilar para volver a usarlo.

Ácido salicílico + anhídrido acético

Agregar NaOH, KOH o carbonato de sodio

Sólido Líquido

Ácido acetilsalicílico

Anhídrido acético, NaCl, KCl

Ácido acetilsalicílico

Sólido Líquido

Acetato de etilo hexano

• Mezclar

• Agitar 10 min • Acidular con HCl 50 %m • Filtrar al vacío

• Recristalizar con AcOEt:hexano D1

D2


124


125

PRÁCTICA

Reacciones de Esterificación de Ácidos Carboxílicos. Obtención de Acetato de Isoamilo (Aceite de Plátano). I. OBJETIVOS.

a) Preparar un éster a partir de un alcohol y un ácido carboxílico. b) Aplicar algunas técnicas de laboratorio ya conocidas como son

calentamiento a reflujo, extracción y destilación simple. ECUACIÓN:

1) H2SO4++

O

O

O

HOOH

H2O

2) NaHCO3

11


126

Ácido acético Alcohol isoamílico

Acetato de isoamilo



II. MATERIAL. Barra magnética 1 Porta-termómetro 1 Bomba recirculadora 1 Probeta graduada de 10 mL 1 Colector de destilación 1 Recipiente de plástico para

hielo 1

Embudo de separación con tapón 1 Refrigerante con mangueras 1 Espátula 1 "T" de destilación 1 Matraz bola de fondo plano de una boca de 25 mL

1 Termómetro de -10 a 400o C. 1

Parrilla de agitación con calentamiento

1 Vaso de precipitados de 50 mL 2

Pinzas de tres dedos 2 III. SUSTANCIAS.

Alcohol isoamílico 4.0 mL Disol. de NaHCO3 (5 % m) 22.5 mL Ácido acético glacial 6 mL Disol. saturada de cloruro

de sodio 2.5 g

Ácido sulfúrico conc. 1 mL Sulfato de sodio anhidro 1 g


127

IV. INFORMACIÓN. La reacción de un ácido carboxílico con un alcohol en presencia de un catalizador ácido es uno de los métodos habituales para la preparación de ésteres. Tanto la esterificación como la reacción inversa, la hidrólisis de ésteres, han sido muy estudiadas con el fin de elucidar el mecanismo de este proceso reversible.

V. PROCEDIMIENTO.

En un matraz bola de fondo plano de 50 mL y de una boca con barra de agitación, coloque 4.0 mL de alcohol isoamílico, 6 mL de ácido acético glacial y añada, cuidadosamente y agitando, 1 mL de ácido sulfúrico conc. (Nota 1). Conecte el condensador en posición de reflujo. Caliente la mezcla de reacción usando la parrilla eléctrica y con agitación, manteniendo el reflujo durante 45 minutos. Pasado este tiempo suspenda el calentamiento, retire la parrilla y enfríe la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Pase la mezcla de reacción a un embudo de separación. Lave el matraz de reacción con 14 mL de agua fría y pase el agua al embudo de separación. Agite varias veces, separe la fase acuosa y deséchela. La fase orgánica contiene el éster y un poco de ácido acético, el cual puede ser removido por dos lavados sucesivos con 7.5 mL de una disolución de bicarbonato de sodio al 5% m (Nota 2). Lave la capa orgánica con 6 mL de agua mezclados con 1.5 mL de una disolución saturada de cloruro de sodio. Deseche la capa acuosa, vierta la fase orgánica en un vaso de precipitados y seque con sulfato de sodio anhidro (Nota 3). Monte un aparato de destilación simple (Nota 4), decante la fase orgánica al matraz bola de fondo plano de 50 mL, agregue la barra de agitación y destile. El recipiente que reciba el destilado deberá estar


128

en un baño de hielo. Colecte la fracción que destila entre 132-134 OC y calcule rendimiento.

Notas: 1) Hágalo cuidadosamente y con agitación constante. 2) ¡PRECAUCIÓN! Se produce CO2. Este procedimiento se repite

hasta que la capa orgánica esté alcalina. Verifique el pH. 3) Se necesitan casi 15 minutos para que el secado sea completo, si

después de este tiempo la disolución sigue turbia, decante la disolución y añada otro gramo de agente desecante.

4) El material debe de estar limpio y seco.

VI. ANTECEDENTES. a) Métodos de obtención de ésteres. b) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.

VII. CUESTIONARIO. 1) Escriba un mecanismo razonable para la formación del acetato de

isoamilo. 2) Un método para favorecer la formación del éster, es añadir un

exceso de ácido acético. Sugiera otro método que permita desplazar la reacción hacia la formación del éster.

3) Haga un esquema de la separación del acetato de isoamilo de la

mezcla de reacción. 4) Explique cuáles son los usos de los ésteres.


129

5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de IR a los grupos funcionales de reactivos y productos

VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del ácido acético.

4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0

3.7 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3138.42 2937.60

2630.30 2563.41

1716.84

1415.12

1294.99

1053.14

1014.71

934.98 624.37


130

b) Espectro de IR del alcohol isoamílico.

c) Espectro de IR del acetato de isoamilo.

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0

4.0 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3464.87

2959.95

2872.46

1743.47

1467.01

1387.61

1367.58

1242.26

1171.09

1056.94

962.02

817.79 635.59

606.74

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0 3.9 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3332.42

2961.83 2927.74 2876.47

1462.76 1380.24

1229.83 1110.22

1046.88

1015.55

900.55 663.90


131

IX. BIBLIOGRAFÍA.

1) Pavia, D., Lampman, G. M., Kriz, Jr. G. S., Introduction to Organic Laboratory Techniques: A Microscale Approach, Thomson Brooks, California, 2007.

2) Solomons, T. W. G., Fundamentals of Organic Chemistry, John Wiley,

New York, 1997. 3) Lehman, J. W., Operational Organic Chemistry: A Laboratory Course,

Allyn & Bacon, Boston, 1988. 4) Mohring, J. R., Neckers, D. C., Laboratory Experiments in Organic



132

OBTENCIÓN DE ACETATO DE ISOAMILO.

D1, D2, D3, D4: Revisar pH, neutralizar y desechar por el drenaje. D5: Mandar a incineración.

Alcohol isoamílico, ácido acético glacial

Éster del ácido acético

D1 • Lavar con NaHCO3 (5 %)

• Separar

• Agregar H2SO4 conc. • Calentar a reflujo

Acetato de sodio

H2SO4

Mezcla de reacción

Acuosa Orgánica

• Enfriar • Agregar y lavar con agua

Acuosa Orgánica

D2

• Lavar con agua + solución saturada de NaCl

• Separar

Acuosa Orgánica

NaCl

D3


Na2SO4

D4

• Destilar

Residuo de la destilación

D5

Residuo Destilado

Acetato de isoamilo

Sólido Líquido


133

PRÁCTICA

Reacción de Schotten-Baumann. Obtención de Benzoato de Fenilo. I. OBJETIVO.

Efectuar una esterificación del fenol como ejemplo de la reacción de Schotten-Baumann.

ECUACIÓN:

O

Cl

O

O++ NaCl

OH

+ NaOH H2O

Fenol Cloruro de benzoílo

Benzoato de fenilo



12


134

II. MATERIAL.

Barra para agitación 1 Pinzas de tres dedos con

nuez 1

Embudo büchner con alargadera

1 Pipeta graduada de 10 mL 1

Embudo de filtración rápida 1 Probeta graduada de 10 mL Espátula 1 Recipiente de plástico 1 Matraz erlenmeyer de 125 mL con tapón de corcho

1 Resistencia eléctrica 1

Matraz erlenmeyer de 50 mL 1 Vaso de precipitados de 250 mL

1

Matraz kitasato con manguera 1 Vidrio de reloj 1 Parrilla de agitación con calentamiento

1

III. SUSTANCIAS.

Fenol 1 g Cloruro de benzoílo 2 mL Disol. de NaOH al 10 % m 7.5 mL Etanol 5 mL Ác. clorhídrico conc. 3 mL

IV. INFORMACIÓN.

La reacción entre un cloruro de acilo y un alcohol produce un éster. Cuando un cloruro de acilo aromático es uno de los reactivos, suele agregarse alguna base para eliminar el ácido clorhídrico a medida que se forma. La base generalmente es una disolución de hidróxido de sodio diluido, trietilamina o piridina (las dos últimas son bases orgánicas débiles) y tal procedimiento se conoce como el método de Schotten-Baumann.


135

V. PROCEDIMIENTO.

Disuelva 0.5 g de fenol en 7.5 mL de disolución de sosa al 10% m en un matraz erlenmeyer de 125 mL. Adicione 1 mL de cloruro de benzoílo (Nota 1), agite la mezcla de reacción por 15 minutos mediante un agitador magnético, el matraz deberá estar tapado por un tapón de corcho que se quitará de vez en cuando para evitar que la presión lo levante. Al final de este periodo la reacción debe haberse llevado a cabo y separado un producto sólido, filtre el sólido al vacío, lave con agua y seque por succión (Nota 2). Recristalice el producto crudo de etanol y seque. Mida la masa y el punto de fusión del producto obtenido y calcule el rendimiento de la reacción (Nota 3).

Notas: 1) La adición del cloruro de benzoílo debe hacerse en la campana. 2) Neutralizar el filtrado con HCl conc. hasta pH=1. Enfriar y filtrar al

vacío para recuperar el ácido benzoico que pudiera haberse formado.

3) El punto de fusión del producto puro es de 70 OC.

VI. ANTECEDENTES.

a) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos. b) Métodos de esterificación de fenoles. c) Reacción de Schotten-Baumann. d) Propiedades químicas de los fenoles. e) Propiedades químicas de los cloruros de ácido.


136

f) Manejo adecuado de los reactivos, productos y subproductos durante la experimentación.

VII. CUESTIONARIO.

1) Escriba un mecanismo razonable para la obtención de benzoato

de fenilo. 2) Haga un esquema de separación de benzoato de fenilo de la

mezcla de reacción. 3) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes

en los espectros de IR de reactivos y productos. VIII. ESPECTROS DE IR. a) Espectro de IR del fenol.

4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0 13.7

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3314.98 3050.22

2734.57

1937.37

1596.77 1499.74 1475.36

1370.02

1234.17

1170.02

1155.15

1071.04

1024.89

1000.19

888.69

810.33 752.94 689.85


137

b) Espectro de IR del cloruro de benzoílo.

c) Espectro de IR del benzoato de fenilo.

4000 3000 2000 1500 1000 400.0 0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3057.44 1961.51

1729.63

1595.75

1486.51

1450.00

1262.55

1200.36

1062.50

751.67

704.18

4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0

3.7 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.1

cm-1

%T

3498.30

3074.25

1974.48 1915.06

1777.77 1738.36

1598.76 1585.54

1489.69

1451.46

1344.85

1319.49

1206.85 1177.37

1101.33 1079.17

1027.24

1000.35

872.40 774.62 670.60

646.58


138

IX. BIBLIOGRAFÍA.

1) Wingrove, A. S., Caret, R. L., Química Orgánica, Harla, México, 1984.

2) McMurry, J., Química Orgánica, Cengage Learning, México, 2008.


139

OBTENCIÓN DE BENZOATO DE FENILO.

D1: Recuperar el etanol por destilación, neutralizar el residuo de la

destilación y desechar por el drenaje. D2: Verificar el pH, si es necesario neutralizar y desechar por el drenaje. D3: El sólido se puede emplear para su purificación o en análisis elemental

orgánico.

Fenol, NaOH (10 % m) cloruro de benzoílo

• Agitar vigorosamente • Filtrar

Líquido Sólido

Líquido Sólido

Etanol Benzoato de fenilo

NaOH + benzoato de sodio + fenolato de sodio

Líquido Sólido

Ácido benzoico

NaCl, H2O, HCl

• Agregar HCl conc. hasta pH=1 • Enfriar • Filtrar

• Recristalizar de etanol

Benzoato de fenilo

D1

D3 D2

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