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UNIVERSIDAD DE EXTREMADURA FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y ENERGÉTICA
DEPURACIÓN DE ALPECHÍN POR PROCESOS
COMBINADOS QUÍMICOS Y BIOLÓGICOS
Memoria para optar al Grado de Doctoren Ciencias, Sección de Químicas,presentada por: D. Juan García Rodríguez Badajoz, Abril de 2000
Edita: Universidad de Extremadura
Servicio de Publicaciones
c/ Pizarro, 8
Cáceres 10071
Correo e.: [email protected]
http://www.pcid.es/public.htm
FRANCISCO JAVIER BENÍTEZ GARCÍA, CATEDRÁTICO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y DIRECTOR DEL DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y ENERGÉTICA DE LA UNIVERSIDAD DE EXTREMADURA. CERTIFICA: Que el presente trabajo sobre el tema “DEPURACIÓN DE ALPECHÍN POR PROCESOS COMBINADOS QUÍMICOS Y BIOLÓGICOS“ ha sido realizado en los
laboratorios de este Departamento, desde 1996 hasta el presente, por el licenciado D.
Juan García Rodríguez, para optar al grado de Doctor en Ciencias, Sección Químicas,
bajo la dirección de los profesores Dr. D. Jesús Beltrán de Heredia Alonso y Dr. D.
Joaquín Torregrosa Antón.
Y para que conste a efectos oportunos expido el presente en Badajoz, a 10 de
Abril de 2000.
RECONOCIMIENTOS
La presente Investigación se ha llevado a cabo en el Departamento de Ingeniería
Química y EnergétIca de la Universidad de Extremadura bajo la dirección de los
Profesores Dr. D. Jesús Beltrán de Heredia Alonso y Dr. D. Joaquín Torregrosa Antón, a
quienes deseo expresar mi máxima gratitud por su ayuda y orientación, que posibilitaron
su realización.
Por otra parte, quiero agradecer a mis compañeros de Departamento su ayuda
prestada en todo momento, especialmente a Francisco Javier Real Moñino y a Francisco
Javier Rubio Dorado.
También quiero agradecer a mi familia y amigos su continuo apoyo durante todo
este tiempo y en la realización de esta memoria, especialmente a Victoria, Ángel, Carlos
José Juan y Coro.
Este trabajo está dedicado a mi madre y a quien desde arriba ha velado siempre
por mi, mi padre.
Por último, mi agradecimiento a la Empresa Aceitera Valverdeña, S.A. de
Valverde de Leganés (Badajoz), por el suministro del agua residual de su almazara.
Este trabajo de investigación forma parte de los Proyectos AMB 96/0815 y AMB
97/0339 financiados por la CICYT. Así mismo, se recibió una subvención de la Junta de
Extremadura en el marco del Plan Regional de Investigación (Proyecto IPR 98A014).
A mi madre y hermanos
INDICE
INDICE.
1. Resumen. 1
2. Introducción. 5 2.1. El aceite de oliva. Procesos de obtención. 6
2.1.1. Importancia del sector olivarero y almazarero. 6
2.1.2. Elaboración del aceite de oliva. 9
2.1.2.1. Extracción por presión. 12
2.1.2.2. Extracción por centrifugación. 13
2.1.2.3. Separación de fases líquidas. 15
2.1.3. Características de los subproductos de las almazaras. 17
2.2. Tratamientos generales de las aguas residuales. 18
2.2.1. Tratamiento previo. 18
2.2.2. Tratamiento primario. 19
2.2.3. Tratamiento secundario. 19
2.2.3.1. Microbiología. 20
2.2.3.2. Bioquímica. 22
2.2.3.3. Cinética. 25
2.2.4. Tratamiento terciario. 28
2.2.4.1. Ozono. 28
2.2.4.2. Reactivo de Fenton. 35
2.3. Aguas residuales de almazaras. Características y estudios
previos. 41
INDICE
2.3.1. Características físico-químicas del alpechín. 41
2.3.2. Estudios previos de depuración del alpechín. 42
2.3.2.1. Oxidación química. 44
2.3.2.2. Depuración biológica aerobia. 45
2.3.2.3. Depuración biológica anaerobia. 47
2.4. Objeto y alcance de la presente investigación. 51
3. Instalaciones experimentales. 55 3.1. Tratamiento biológico aerobio. 55
3.2. Degradación biológica anaerobia en reactor discontinuo. 56
3.3. Ozonación en un reactor continuo. 57
3.3.1. Sistema de contacto gas-líquido. 57
3.3.2. Sistema de recirculación. 58
3.3.3. Sistema de alimentación. 58
3.3.4. Sistema generador de ozono. 58
3.4. Ozonación en un reactor discontinuo. 59
3.5. Oxidación con reactivo de Fenton. 61
3.6. Degradación biológica anaerobia en reactor continuo. 61
4. Procedimiento. 63 4.1. Desarrollo de los experimentos. 63
4.1.1. Tratamiento biológico aerobio. 63
4.1.2. Degradación biológica anaerobia en reactor discontinuo. 64
4.1.3. Oxidación química con ozono en reactor continuo. 65
4.1.4. Oxidación química con ozono en reactor discontinuo. 65
4.1.5. Oxidación química con reactivo Fenton. 66
4.1.6. Degradación biológica anaerobia en reactor continuo. 66
4.2. Métodos de análisis. 67
4.2.1. Análisis de la concentración de ozono en la mezcla
gaseosa. 67
4.2.2. Análisis de la demanda química de oxígeno. 67
4.2.3. Análisis de la aromaticidad. 67
4.2.4. Análisis de los polifenoles totales. 68
INDICE
4.2.5. Análisis de la concentración de microorganismos. 68
4.2.6. Análisis del peróxido de hidrógeno. 68
5. Resultados. 69 5.1. Experimentos de degradación biológica aerobia de
alpechín. 69
5.2. Experimentos de digestión anaerobia de alpechín en un reactor
en discontinuo. 74
5.3. Experimentos de ozonación de alpechín en un reactor
continuo. 79
5.4. Experimentos de degradación de alpechín con el reactivo
de Fenton. 83
5.5. Experimentos de ozonación de alpechín depurado
previamente por biodegradación aerobia. 90
5.6. Experimentos de degradación biológica aerobia
de alpechín tratado previamente con ozono. 94
5.7. Experimentos de degradación con el reactivo de Fenton
de alpechín previamente depurado por un tratamiento biológico
aerobio. 101
5.8. Experimentos de degradación biológica aerobia de
alpechín previamente tratado con el reactivo de Fenton. 106
5.9. Experimentos de degradación biológica anaerobia de
alpechín tratado previamente con ozono. 112
5.10. Experimentos de digestión anaerobia de alpechín
pretratado con reactivo de Fenton. 117
5.11. Experimentos de oxidación química con ozono de alpechín
depurado previamente con reactivo de Fenton 123
5.12. Experimentos de digestión anaerobia de alpechín en un reactor
continuo. 128
5.13. Experimentos de ozonación de alpechín depurado previamente
por digestión anaerobia en un reactor continuo. 131
5.14. Experimentos de oxidación química con reactivo de Fenton de
INDICE
alpechín pretratado mediante digestión anaerobia en un reactor
continuo. 135
6. Discusión de los resultados. 141
6.1. Características físico-químicas del alpechín. 142
6.2. Experimentos de depuración de alpechín por tratamiento
biológico aerobio. 143
6.2.1. Influencia de las variables de operación. 143
6.2.2. Estudio cinético. 147
6.2.2.1. Cinética del consumo de sustrato. 148
6.2.2.2. Cinética del crecimiento microbiano. 156
6.3. Experimentos de digestión anaerobia de alpechín en
un reactor discontinuo. 165
6.3.1. Evolución del sustrato y del volumen de metano producido. 165
6.3.2. Cinética de la formación de metano. 170
6.3.2.1. Cinética del metabolismo endógeno. 173
6.4. Experimentos de ozonación en un reactor continuo. 175
6.4.1. Influencia de las variables de operación . 175
6.4.2. Estudio cinético. 177
6.5. Experimentos de oxidación de alpechín con el reactivo
de Fenton. 181
6.5.1. Influencia de las variables de operación. 181
6.5.1.1. Concentración inicial de Fe2+. 182
6.5.1.2. Concentración inicial de peróxido de hidrógeno. 183
6.5.1.3. Temperatura. 184
6.5.2. Estudio cinético. 185
6.6. Experimentos de ozonación de alpechín previamente
depurado por un tratamiento biológico aerobio. 196
6.6.1. Influencia de las variables de operación. 197
6.6.1.1. Presión parcial de ozono en fase gas. 198
6.6.1.2. Temperatura. 201
6.6.2. Determinación del consumo de ozono. 201
INDICE
6.6.3. Estudio cinético. 204
6.7. Experimentos de depuración biológica aerobia de
alpechín previamente tratado con ozono. 213
6.7.1. Influencia de las variables de operación. 214
6.7.2. Estudio cinético. 216
6.7.2.1. Cinética del consumo de sustrato. 217
6.7.2.2. Cinética del crecimiento microbiano. 226
6.8. Experimentos de oxidación con el reactivo de Fenton
de alpechín depurado mediante un tratamiento biológico aerobio. 235
6.8.1. Influencia de las variables de operación. 235
6.8.1.1. Temperatura. 236
6.8.1.2. Concentración inicial de peróxido de hidrógeno. 238
6.8.2. Estudio cinético. 239
6.9. Experimentos de tratamiento biológico aerobio de alpechín
sometido previamente a un proceso de oxidación con el reactivo
de Fenton. 250
6.9.1. Influencia de las variables de operación. 250
6.9.1.1. Concentración inicial de sustrato. 252
6.9.1.2. Concentración inicial de biomasa. 254
6.9.1.3. Intensidad del pretratamiento con reactivo de Fenton. 256
6.9.2. Estudio cinético. 257
6.9.2.1. Cinética del consumo de sustrato. 257
6.9.2.2. Estudio cinético del crecimiento de microorganismos. 266
6.10. Experimentos de digestión anaerobia de alpechín tratado
previamente con ozono. 273
6.11. Experimentos de tratamiento anaerobio de alpechín
pretratado con reactivo de Fenton. 280
6.12. Experimentos de tratamiento químico combinado
ozono-reactivo de Fenton. 285
6.12.1. Influencia de las variables de operación. 285
6.12.2. Determinación del consumo de ozono. 291
INDICE
6.12.3. Estudio cinético. 293
6.13. Experimentos de digestión anaerobia en un reactor continuo. 302
6.13.1. Reducción de la materia orgánica y producción de
metano. 303
6.13.2. Evolución del pH, acidez volátil y alcalinidad. 304
6.13.3. Estudio cinético. 306
6.14. Experimentos de ozonación de alpechín pretratado
mediante digestión anaerobia en un reactor continuo. 308
6.14.1. Influencia de las variables de operación. 308
6.14.2. Determinación del consumo de ozono. 314
6.14.3. Estudio cinético. 316
6.15. Experimentos de tratamiento con reactivo de Fenton de
alpechín pretratado mediante digestión anaerobia en un reactor
continuo. 324
6.15.1. Influencia de las variables de operación. 324
6.15.2. Estudio cinético. 328
6.16. Comparación de los resultados obtenidos en los distintos
procesos de depuración estudiados. 335
6.16.1. Procesos de depuración estudiados que utilizan ozono. 335
6.16.1.1. Secuencia con tratamiento biológico aerobio. 335
6.16.1.2. Secuencia con tratamiento biológico anaerobio. 337
6.16.2. Procesos de depuración estudiados que utilizan el
reactivo de Fenton. 339
6.16.2.1. Secuencia con tratamiento biológico aerobio. 339
6.16.2.2. Secuencia con tratamiento biológico anaerobio. 341
7. Conclusiones. 345
8. Apéndices. 351
8.1. Determinación de los parámetros de caracterización de un
agua residual. 351
8.1.1. Determinación de la acidez volátil. 351
8.1.2. Determinación de la alcalinidad. 352
INDICE
8.1.3. Determinación de la demanda química de oxígeno (DQO). 353
8.1.4. Determinación de la aromaticidad. 353
8.1.5. Determinación de los sólidos en suspensión. 354
8.1.6. Determinación de los sólidos disueltos. 355
8.1.7. Determinación del nitrógeno total. Proceso Kjeldahl. 355
8.1.8. Determinación del nitrógeno amoniacal. 356
8.1.9. Determinación de la demanda biológica de oxígeno (DBO5). 356
8.1.10. Determinación de polifenoles totales. 358
8.1.11. Determinación de fosfatos. 359
8.1.12. Determinación de los azúcares reductores. 360
8.2. Determinación de la concentración de ozono en la fase gas. 361
8.3. Determinación del peróxido de hidrógeno en los
experimentos de oxidación química con reactivo de Fenton. 362
8.4. Nutrientes utilizados en los experimentos de degradación
biológica aerobia. 363
8.5. Parámetros físico – químicos. 363
8.5.1. Coeficiente de transferencia de materia. 363
8.5.2. Difusividad del ozono en agua. 363
8.5.3. Solubilidad de ozono en agua. 364
9. Bibliografía. 365
1. RESUMEN
1
1. RESUMEN.
En la presente Memoria se informa de los resultados obtenidos en el estudio de la
degradación de las aguas residuales de almazaras (alpechín) mediante procesos
químicos y biológicos. Para ello, se han empleado las aguas residuales de la almazara de
la empresa Aceitera Valverdeña, S.A., situada en Valverde de Leganés (Badajoz),
durante las campañas 1997, 1998 y 1999.
Este trabajo de investigación forma parte de una línea general más amplia, que se
viene desarrollando en el Departamento de Ingeniería Química y Energética desde hace
más de 15 años, consistente en el tratamiento y eliminación de contaminantes orgánicos
así como en la depuración de diversas aguas residuales de industrias agro-alimentarias
de la región extremeña (aderezo de aceituna, destilerías, corcheras, etc.). Para la
realización de este trabajo se ha tenido el apoyo económico de diversos proyectos de
investigación subvencionados de carácter nacional y regional, como son los proyectos
nacionales CICYT AMB 96-0815, CICYT AMB 97-0339 y el proyecto financiado por la
Junta de Extremadura, en su I Plan Regional de Investigación, IPR 98 A014.
El trabajo se centra en el estudio de la degradación de alpechín mediante
procesos de depuración biológica y química, así como tratamientos combinados de
ambos tipos. En primer lugar, se procedió a realizar una caracterización físico-química del
alpechín empleado en la investigación. Poniéndose de manifiesto un alto contenido en
materia orgánica, tanto DQO como DBO5, así como de sólidos disueltos, compuestos
polifénolicos y fósforo.
En los procesos biológicos estudiados para la depuración, se han empleado tanto
microorganismos aerobios como anaerobios y en los químicos se han ensayado la
ozonización y el empleo del reactivo de Fenton (combinación de peróxido de hidrógeno y
1. RESUMEN
2
sales de hierro). En los tratamientos combinados se han estudiado tanto el efecto de una
preoxidación química sobre la posterior etapa biológica como el efecto de un
pretratamiento biológico aerobio sobre los procesos químicos posteriores.
Se han llevado a cabo experimentos de degradación biológica directa del
alpechín, determinando la influencia de las variables de operación modificadas
(concentración inicial de sustrato y de biomasa) y calculando los parámetros cinéticos
para la reducción de DQO de acuerdo con el modelo de Contois. Además, se ha
calculado otro parámetro de interés aplicado como es el coeficiente del rendimiento
celular.
Por su parte, en los experimentos de degradación biológica anaerobia se
determinó en cada muestra la DQO y el volumen de metano producido, observándose la
evolución seguida por los mismos y se analiza la influencia que sobre ellos ejerce la
concentración inicial de sustrato. Posteriormente se abordó el estudio cinético tomando
como modelo el de Monod de crecimiento de microorganismos. La aplicación de los
resultados experimentales a tales modelos permite deducir las constantes cinéticas del
proceso de degradación de sustrato.
Se han realizado experimentos de degradación de alpechín mediante ozono en un
reactor continuo, analizando en cada muestra la DQO, aromaticidad y polifenoles totales.
Se determina la evolución que siguen dichos parámetros en cada experimento, así como
la influencia de las variables operativas (tiempo de residencia del alpechín en el reactor y
presión parcial de ozono en la fase gas) ejercen sobre ellos, para proceder
posteriormente al estudio cinético, consistente en la determinación de constantes
cinéticas aparentes correspondientes a cada uno de los parámetros estudiados.
Se ha estudiado la oxidación de alpechín con el reactivo de Fenton modificando la
temperatura y las concentraciones iniciales de reactivos (peróxido de hidrógeno y sal de
hierro), determinando la influencia de estas variables sobre el proceso de degradación y,
aplicando un modelo cinético de reacción homogénea para la eliminación de la DQO, se
ha calculado la constante cinética, órdenes de reacción y energía de activación.
1. RESUMEN
3
A continuación, se ha sometido a un proceso de ozonización el alpechín
degradado previamente por vía biológica aerobia. En este caso, además de analizar la
influencia de las variables del proceso (presión parcial de ozono y temperatura), se
determina la constante cinética de ozonización respecto de la DQO y la aromaticidad,
aplicando la teoría de la película a una reacción de segundo orden en el régimen cinético
de reacción lenta en el seno del líquido. Ambas constantes cinéticas se correlacionaron
con la temperatura mediante ecuaciones tipo Arrhenius.
Así mismo, se ha llevado a cabo una serie de experimentos de biodegradación
aerobia de un alpechín sometido a un proceso previo de ozonización. De forma similar,
se lleva a cabo el análisis de la influencia de las variables operativas modificadas
(concentración de sustrato, de biomasa e intensidad del pretratamiento con ozono) y se
determinan los parámetros cinéticos del modelo de Contois para la reducción del
sustrato, así como el coeficiente del rendimiento celular y la constante cinética del
metabolismo endógeno.
A continuación, se ha desarrollado una serie de experimentos de oxidación con el
reactivo de Fenton de un alpechín que previamente había sido sometido a una etapa de
biodegradación aerobia. De forma similar a la serie anterior, se analiza la influencia de las
variables de operación (temperatura, concentración inicial de peróxido de hidrógeno y de
sal de hierro) y se calculan los parámetros cinéticos (órdenes de reacción, constante
cinética y energía de activación) de la reacción de eliminación de materia orgánica.
Por último, se lleva a cabo la secuencia inversa, es decir, la degradación biológica
de un alpechín pretratado con reactivo de Fenton. De igual manera, se analiza la
influencia de las variables de operación (concentración inicial de sustrato, de biomasa e
intensidad del pretratamiento con reactivo de Fenton) y se calculan los parámetros
biocinéticos para la degradación del sustrato, aplicando el modelo de Contois, y para el
crecimiento de microorganismos, así como el cálculo de la constante cinética del
metabolismo endógeno.
En un estudio posterior se ha abordado el proceso de digestión anaerobia de un
alpechín previamente sometido tanto a una etapa de ozonización como a una de
1. RESUMEN
4
oxidación con el reactivo de Fenton. Se ha llevado a cabo el análisis de la influencia de
variables y determinado la constante cinética de biodegradación.
En otro apartado, se estudia la combinación de ambos sistemas oxidantes (ozono
y reactivo de Fenton) sobre la depuración de alpechín. Se determina el consumo de
ozono y la cinética del proceso de ozonación.
A continuación, en un digestor anaerobio que operaba en continuo se determina la
estabilidad del sistema y se realiza el estudio cinético. Con el efluente de este digestor se
han llevado a cabo experimentos de ozonización y oxidación con el reactivo de Fenton,
realizándose los correspondientes estudios cinéticos.
Por último, se ha efectuado un estudio comparativo de todos los sistemas
ensayados.
2. INTRODUCCION
5
2. INTRODUCCIÓN.
El agua es el elemento fundamental para la vida, por lo que uno de los problemas
más importantes para su mantenimiento y mejora, en el momento actual, lo constituyen
todos aquellos aspectos relacionados con la potabilización de la misma.
Hasta hace relativamente poco tiempo, el vertido a los cauces públicos de las
aguas residuales urbanas e industriales, sin depurar o insuficientemente tratadas, era
admitido por la mayoría de los gobiernos. Hoy en día, debido, por una parte, al aumento
del volumen de las aguas residuales y, por otra, a la reducción de los caudales de los
rios, y por tanto a la disminución de su capacidad de autodepuración, el tratamiento de
todos los vertidos es imprescindible, debiéndose cumplir una legislación cada vez más
exigente en cuanto a la calidad de las aguas vertidas.
Con el fin de resolver estos problemas medio-ambientales, se están desarrollando
recientemente nuevas tecnologías para reducir al mínimo la contaminación de las aguas.
Estas tecnologías utilizan procedimientos físicos, químicos y biológicos, así como
combinaciones de ellos, los cuales se llevan a cabo en las plantas de tratamiento de
aguas residuales.
Al igual que otros muchos sectores industriales, las industrias agro-alimentarias
producen un volumen considerable de aguas residuales que precisan de depuración.
Dentro de este amplio grupo de industrias, mención especial, por su incidencia en la
región extremeña, merecen las almazaras, industrias de obtención de aceite de oliva.
En general, se trata de pequeñas instalaciones que operan durante un corto
periodo anual ya que la campaña de aceituna de almazara cubre los meses de Diciembre
2. INTRODUCCION
6
y Enero, si bien dependiendo de las condiciones climáticas y de la zona geográfica puede
adelantarse a Noviembre o retrasarse hasta Febrero. Sin embargo, sus aguas residuales
poseen un elevado poder contaminante. Por tanto, todos los esfuerzos encaminados a la
depuración de estas aguas son de gran importancia, tanto los dirigidos a la mejora de los
procedimientos ya existentes, como a los estudios conducentes a abrir nuevas vías de
tratamiento.
En esta Introducción, se realiza en primer lugar una descripción de los aspectos
económicos y técnicos de la elaboración del aceite de oliva. A continuación, se exponen
con detalle los tratamientos generales a que se someten las aguas residuales, haciendo
especial hincapié, por su conexión con este trabajo, en los métodos biológicos y de
oxidación química.
Por último, se lleva a cabo una exposición de las características y composición
química de estas aguas residuales y se revisan los trabajos previos de investigación
sobre la depuración de las mismas.
2.1. EL ACEITE DE OLIVA. PROCESOS DE OBTENCIÓN.
En este apartado se mostrará la importancia del sector olivarero en la cuenca
mediterránea y, especialmente, en España. Posteriormente, se describirán los diferentes
sistemas de obtención de aceite y los residuos producidos por cada uno de ellos. Se hará
mención especial al alpechín, residuo de gran poder contaminante y obtenido en gran
cantidad, sobre todo en los métodos tradicionales de obtención de aceite.
2.1.1. Importancia del sector olivarero y almazarero.
La superficie mundial destinada al olivar alcanza alrededor de 9 millones de
hectáreas, con unos 715 millones de olivos, el 95% de los cuales se encuentran en
países de la cuenca mediterránea (Hermoso y col., 1991), como se refleja en la Tabla
2.1.
2. INTRODUCCION
7
Tabla 2.1. Países con más de 100000 ha de olivar.
Pais Area (ha) %
1 España 2200000 24.4
2 Italia 2000000 22.2
3 Turquía 700000 7.8
4 Túnez 700000 7.8
5 Grecia 550000 6.1
6 Siria 400000 4.4
7 Marruecos 350000 3.9
8 Portugal 330000 3.7
9 Argelia 200000 2.2
10 Libia 100000 1.1
Total 7530000 83.6
La producción mundial anual es del orden de 10 millones de toneladas de
aceitunas, de las cuales un 90% se dedica a la obtención de aceite y un 10% son
elaboradas como aceituna de mesa.
Figura 2.1. Distribución del olivar en la Unión Europea.
España 43%
Grecia 11%
Italia 39%
Portugal 6%
Francia 1%
2. INTRODUCCION
8
En Europa existen más de 5 millones de hectáreas de olivar, con unos 467
millones de árboles. La Figura 2.1. muestra la distribución de la superficie total dedicada
al olivar entre los distintos países de la Unión Europea. La producción total de aceite en
estos países asciende a 1.3 millones de toneladas de aceite.
Como se muestra en la Tabla 2.1, en España existen más de dos millones de
hectáreas dedicadas a este sector. La comunidad autónoma con más terreno es
Andalucía, con un 60% del olivar nacional, seguida de Castilla La Mancha y Extremadura.
La Tabla 2.2 muestra la superficie destinada al cultivo del olivar y la superficie destinada
al cultivo de aceituna para almazaras en las diferentes comarcas de Extremadura.
Tabla 2.2. Comarcas oleícolas de Extremadura.
Comarca Superficie (ha) Sup. olivar (ha) Sup. almazara (ha)
Gata-Hurdes 247559 23500 5500
Vera-Ambroz-Jerte 225102 8000 4600
Ibores 169727 10000 8500
Logrosán-Guadalupe 307683 8500 7500
Montánchez 117243 7500 6000
Resto provincia 834909 23000 9500
CACERES 1902223 80500 41600
Alburquerque 143612 7500 7000
Vegas del Guadiana 510567 40500 32000
Tierra de Barros 285570 59000 33000
La Siberia 297689 15000 13000
La Serena 219407 15000 13500
Jerez-Llerena 710057 35500 33500
BADAJOZ 2166902 173000 132000
EXTREMADURA 4069125 253500 215200
2. INTRODUCCION
9
El número de almazaras en Extremadura asciende a 176, de las cuales sólo 138
están autorizadas. La capacidad de molturación del conjunto de almazaras es de 2297.75
tm/8 h. La siguiente tabla muestra el número de almazaras en cada una de las comarcas
oleícolas de la región y la capacidad de molturación por comarcas.
Tabla 2.3. Distribución de las almazaras de Extremadura por comarcas oleícolas.
Comarca Número de almazaras Capacidad (tm/8 h)
Gata-Hurdes 23 197.78
Vera-Ambroz-Jerte 23 166.94
Ibores 7 57.41
Logrosán-Guadalupe 7 92.85
Montánchez 4 54.44
Resto provincia 14 95.93
CACERES 78 665.35
Alburquerque 8 160.90
Vegas del Guadiana 17 290.80
Tierra de Barros 20 356.30
La Siberia 14 255.70
La Serena 16 324.60
Jerez-Llerena 17 244.10
BADAJOZ 92 1632.40
EXTREMADURA 170 2297.75
2.1.2. Elaboración del aceite de oliva.
Las diferentes fases del proceso de elaboración del aceite de oliva son (Hermoso
y col., 1991):
2. INTRODUCCION
10
- Recolección del olivo.
- Transporte hasta la almazara.
- Recepción, lavado y almacenamiento del fruto.
- Preparación de la pasta: molienda y batido.
- Separación de la fase sólida, por presión o por centrifugación.
- Separación de la fase líquida, por decantación y/o centrifugación.
- Almacenamiento y conservación del aceite.
- Envasado y comercialización.
La primera fase del proceso de elaboración de aceite parte del olivo, primer
eslabón de la cadena de la calidad y también de la cantidad de aceite producido. Una vez
efectuada la recolección y transportada la aceituna hasta la almazara, las siguientes
fases son las operaciones previas de recepción, limpieza y almacenamiento del fruto. En
los últimos años se ha hecho un esfuerzo importante por parte del sector almazarero en
dos sentidos:
- Reducción de costes, haciendo la limpieza y el lavado de aceituna en la
almazara, de forma centralizada y mecanizada.
- Reducción, de manera importante, el tiempo de almacenamiento del fruto,
mediante la ampliación de la capacidad de molturación.
A continuación, se procede a la preparación de la pasta que consta, sea cual fuere
el procedimiento que luego vaya a emplearse en la separación de las fases, de la
molienda y el batido. La molienda del fruto tiene como objeto la rotura de las células
donde está contenido el aceite, liberando éste, mientras que el batido pretende formar
una fase oleosa continua, apta para ser separada.
La molienda puede hacerse por diversos procedimientos. Los más usuales son los
molinos de rulos o " empiedros" y los molinos metálicos, usualmente de martillos.
El "empiedro" o molino de rulos, consta esencialmente de un basamento o solera,
generalmente de granito, sobre el que giran unas piedras troncocónicas, del mismo
material, llamados rulos, a un régimen de rotación de aproximadamente 15 revoluciones
2. INTRODUCCION
11
por minuto. El fruto es molturado por presión de los rulos sobre la solera, produciéndose,
además, un efecto de dilacerado como consecuencia del deslizamiento de los empiedros.
Los molinos metálicos de martillos constan, esencialmente, de una cruceta a cuyo
extremo van unidas las cabezas de los martillos y de una camisa perforada que los
envuelve (criba). La molturación se produce por la acción de los martillos, que giran a un
elevado número de vueltas, al golpear la aceituna introducida por el inyector en la
cámara, produciéndose la salida de la pasta a través de las perforaciones de la criba.
El batido se realiza en una batidora, depósito de capacidad variable, hasta 2000-
2500 kg de masa, en cuyo interior giran unas paletas a 15-18 rpm, cuya misión es voltear
la masa y hacer un efecto de cizallamiento.
Las batidoras pueden ser horizontales o verticales, según la posición del eje de
rotación de las paletas. Esta operación se suele realizar a una temperatura moderada (
25-28 ºC) con el fin de mejorar la fluidez de la masa. El agua de calefacción circula,
generalmente, por una camisa que rodea el cuerpo de la batidora. En algunos modelos,
circula a través de las paletas. Para conseguir un buen batido y evitar corrientes de masa,
son recomendables batidoras de varios cuerpos encadenados.
Los distintos sistemas de elaboración de aceite se diferencian realmente en la
siguiente etapa del proceso: la separación de las fases. Existen dos métodos
fundamentales (Hermoso y col., 1994):
- Presión.
- Centrifugación, la cual puede ser de dos o tres fases.
Estos métodos, esquematizados en la Figura 2.2 se comentarán en los siguientes
apartados.
2. INTRODUCCION
2.1.2.1.
E
de la fa
L
unidos
mueve
debajo
asiento
PRODUCCIÓN DE ACEITE DE OLIVA
TRADICIONAL o PRENSA
LÍQUIDO
SÓLIDOS ALPECHÍN ACEITE
SÓLIDOS(ORUJO)12
Figura 2.2. Procesos de obtención d
Extracción por presión.
l prensado tiene como fin la separación de la
se sólida, mediante un proceso de filtrado favo
a prensa hidráulica más común, consta de
por 4 columnas de acero y un émbolo o pis
dentro del cilindro (ver Figura 2.3). El puent
del piso de la almazara, anclados en obra
de las cuatro prolongaciones de las columnas.
ACEITE ALPECHÍN
AL
CENTRIFUGACIÓN 2 ó 3 FASES
e aceite de oliva.
s fases líquidas, aceite y alpechín,
recido por la presión.
puentes de fundición (alta y baja)
tón, también de fundición, que se
e inferior y el cilindro quedan por
de fábrica, que recibe también el
PEORUJO
2. INTRODUCCION
13
Figura 2.3. Sistema de extracción por presión.
La vagoneta, que se mueve mediante ruedas en el suelo o sobre railes, es la que
soporta la torre de capachos y pasta ("cargo"). Cuando el cargo está dentro de la prensa,
el efecto del émbolo se aplica a la parte inferior de la vagoneta, comprimiendo el " cargo"
contra el puente superior. La vagoneta, construida generalmente de fundición, va dotada
de una taza con grifos para dar salida al mosto oleoso.
2.1.2.2. Extracción por centrifugación.
En la actualidad, se ha introducido en el sector almazarero un sistema,
denominado continuo, en el que la separación de fases sólidas y líquidas se hace
mediante centrífugas horizontales o decánter. Estos sistemas se conocen como
continuos porque tanto la inyección de la pasta como la separación de fases, se hace sin
necesidad de parar la máquina separadora (Hermoso y col., 1995).
La masa de aceituna que se trata de centrifugar no es un cuerpo homogéneo, sino
una mezcla de tres elementos: orujo, alpechín y aceite. El elemento más denso es el
orujo y el menos, el aceite. El alpechín tiene una densidad intermedia. Al introducir la
pasta de aceituna en una centrífuga horizontal, que gira a un número determinado de
vueltas y con un radio de giro fijo (el del cilindro de la centrífuga), se producirán fuerzas
de distinta intensidad, en función de la densidad de los componentes de la masa. Al girar
2. INTRODUCCION
14
la centrífuga horizontal, la fuerza mayor será la que actúa sobre el orujo, que es el más
pesado, y la menor, la que actúa sobre el aceite, que es el más ligero (ver Figura 2.4).
Por tanto, el cuerpo que más se alejará del eje de rotación de la centrífuga
horizontal, y que queda más pegado a la pared será el orujo. Después se formará una
capa intermedia constituida por el alpechín, y finalmente, se formará una corona circular
más próxima al eje de rotación y más separada de la pared del cilindro que estará
constituida por la fase menos pesada, el aceite. Si se dispone de dos salidas de líquidos
a alturas convenientemente fijadas, se tratará de un sistema de tres fases (dos de
líquidos -una de aceite y otra de alpechín- y una de sólidos). Si sólo se dispone de una
salida de líquidos, el sistema será de dos fases (una de líquidos -aceite- y otra de
sólidos). En este caso, la fracción de alpechín (relativamente poco abundante) sale con el
orujo.
Figura 2.4. Esquema de la centrífuga horizontal.
Por razones de construcción, las centrífugas horizontales giran a 3000-4000 rpm.
Estos valores no son muy elevados; por tanto, como la diferencia de densidad entre las
2. INTRODUCCION
15
distintas fases son pequeñas, las fuerzas centrífugas originadas están próximas entre sí.
Ello lleva consigo que la separación de fases no sea perfecta.
2.1.2.3. Separación de fases líquidas.
La separación de fases líquidas (aceite y alpechín) puede hacerse de tres formas
diferentes:
- Decantación.
- Centrifugación vertical.
- Mixta.
La decantación es la forma tradicional utilizada para separar el aceite del alpechín.
Debido a la diferencia de densidad el aceite tiende a flotar y el alpechín se queda en la
parte inferior. La separación se hace por medio de una batería de decantadores. El mosto
oleoso, previamente tamizado, cae al pozuelo llamado "contra", en el argot almazarero,
donde se hace una primera separación de aceite y alpechín. La fracción rica en aceite, al
ser menos densa, sale por la parte superior, clarificándose en sucesivos pozuelos que
funcionan de igual forma. Los restos de alpechín, más denso, quedan en el fondo de los
pozuelos, debiendo ser retirados periódicamente. La fracción rica en alpechín sale del
"contra" por medio de un sifón, agotándose en la batería de alpechineras que también
funcionan por sifonado. El aceite que sobrenada, se retira periódicamente.
Otra manera de agotar la fase alpechín (tres fases), y limpiar la fase aceite (dos y
tres fases), es mediante la acción de fuerzas centrífugas más elevadas que las
empleadas en las centrífugas horizontales. Dado que la diferencia de densidad no es
grande, la mejor manera es incrementar el número de vueltas; esto se consigue en las
centrífugas verticales que operan a 6000-7000 rpm (ver Figura 2.5).
Cada uno de estos métodos presenta sus ventajas e inconvenientes. El empleo
exclusivo de decantación presenta los siguientes problemas:
- Necesidad de un gran número de pozuelos, que exigen espacio y son caros de
construcción.
2. INTRODUCCION
16
- Prolongado contacto del aceite con el alpechín, por lo que se pueden iniciar
fermentaciones que deterioran la calidad del aceite.
Por otro lado, el empleo exclusivo de centrífugas verticales también plantea
problemas:
- Son caras de adquisición.
- Los aceites son sometidos a una fuerte aireación, que puede traer como
consecuencia, pérdida de aroma y oxidaciones que repercuten en la
estabilidad del aceite producido.
Figura 2.5. Esquema de la centrífuga vertical.
2. INTRODUCCION
17
2.1.3. Características de los subproductos de las almazaras.
Una vez extraído el aceite de las aceitunas, ya sea por presión o por
centrifugación de la masa, quedan dos subproductos: el orujo y el agua de vegetación o
alpechín (García-Ortiz y col., 1995; García-Ortiz y Frías,1995).
El orujo tiene un cierto valor comercial debido al aceite que contiene. Las
almazaras lo venden a las extractoras u orujeras para la obtención del aceite de orujo
bruto.
Los alpechines, no sólo no carecen de valor, sino que representan un grave
problema para el almazarero, al tener éste que proceder a su eliminación.
La cantidad y humedad de los subproductos, así como su poder contaminante,
varían según el sistema de separación de fases utilizado. La siguiente tabla refleja unos
valores medios.
Tabla 2.4. Características de los subproductos según el sistema de elaboración.
Presión Centrifugación 2 fases Centrifugación 3 fases
Orujo (kg/tm aceituna) 350 500 800
Humedad orujo (%) 25 48 55
Alpechín (kg/tm aceituna)
600 1200 250
Humedad alpechín (%) 86 90 99
DQO alpechín (g/L) 100 80 10
2. INTRODUCCION
18
2.2. TRATAMIENTOS GENERALES DE LAS AGUAS RESIDUALES.
Los tratamientos a que se someten las aguas residuales pueden dividirse en
tratamientos primarios o físicos, secundarios o biológicos y terciarios o químicos.
Además, suelen ir precedidos de un tratamiento previo cuya misión es eliminar, por
medios mecánicos, cuerpos de gran tamaño que podrían dañar instalaciones o
conducciones posteriores de la planta (Ramalho, 1991).
2.2.1. Tratamiento previo.
El primer paso en el tratamiento de un agua residual es la separación de los
sólidos de gran tamaño. El procedimiento más corriente consiste en hacer pasar el agua
residual a través de rejas o tamices. Las rejas se emplean con mayor frecuencia que los
tamices. Las rejas de barras son dispositivos que se colocan en dirección perpendicular
al flujo de la corriente de agua residual, con una separación entre barras entre 15 y 75
mm y con una anchura de barra entre 5 y 15 mm. Normalmente llevan un sistema de
limpieza periódica automática. Los tamices de malla gruesa pueden ser de disco o de
tambor y van provistos de una tela de malla fina de acero inoxidable con aberturas que
oscilan de 6 a 20 mm. En ambos sistemas, los sólidos son elevados por encima del nivel
del líquido mediante rotación del tamiz y arrastrados mediante chorros de agua a presión
a unas bandejas receptoras.
En algunos casos se pueden emplear dilaceradores para triturar los sólidos
gruesos hasta un tamaño menor y más uniforme. Este equipo consta de un tamiz de tipo
tambor que gira alrededor de un eje vertical provisto de ranuras entre 6 y 10 mm de
abertura por el que circula el agua. El material grueso se hace pasar por un peine fino
donde es triturado por los dientes cortantes y barras de cizalladura del tambor. Las
partículas pequeñas producidas salen por una abertura en el fondo hacia el canal aguas
abajo.
2. INTRODUCCION
19
2.2.2. Tratamiento primario.
En una planta de depuración de aguas residuales, el tratamiento primario consta
de una unidad de desarenado y eliminación de grasas (Metcalf-Eddy, 1994).
La misión de los desarenadores es separar todas aquellas partículas pequeñas
que presentan una velocidad de sedimentación de alrededor de 0.9 m/s. De esta forma,
se protege a los equipos posteriores de abrasión y desgaste, formación de depósitos en
tuberías y canales, etc.
Existen dos tipos generales: de flujo horizontal y aireados. En el primero de ellos,
el flujo de agua atraviesa el desarenador en dirección horizontal, controlándose la
velocidad rectilínea del flujo mediante la propia geometría de la instalación o el uso de
vertederos especiales situados en el fondo de los extremos de la balsa. El tiempo de
residencia del agua suele ser de 1 minuto y velocidad horizontal de 0.3 m/s. El tipo
aireado consiste en un tanque de aireación con flujo helicoidal, en el que la velocidad es
controlada por la geometría del tanque y el caudal de aire suministrado al mismo. El
tiempo de residencia está comprendido entre 2 y 5 minutos y la velocidad del agua entre
0.1 y 0.25 m/s.
La separación de grasas se realiza en la misma unidad que la eliminación de
arena. En este caso, la materia flotante se recoge en el extremo opuesto a la entrada del
agua residual. Para ello se dispone de un sistema móvil que se desplaza lentamente
sobre la superficie del tanque.
2.2.3. Tratamiento secundario.
El objetivo que persigue el tratamiento secundario es la eliminación de la materia
orgánica biodegradable. Para ello, se pueden emplear equipos basados en
microorganismos aerobios o en anaerobios (Winkler, 1986). A continuación, se comentan
algunos aspectos generales de microbiología, bioquímica y cinética relativos al
tratamiento biológico de aguas residuales.
2. INTRODUCCION
20
2.2.3.1. Microbiología.
Los microorganismos que participan en los procesos de tratamiento pueden
clasificarse en bacterias, hongos, algas, protozoos y rotíferos.
Bacterias. Las bacterias son protistas unicelulares y que se reproducen
habitualmente por escisión binaria. Existen miles de especies diferentes de bacterias y
por su forma pueden clasificarse en esféricas, cilíndricas y helicoidales. El tamaño para
las esféricas se encuentra comprendido entre 0.5 y 1 µm de diámetro, 1.5 y 3 µm de
longitud para las cilíndricas y de 6 a 15 µm de longitud para las helicoidales.
Las bacterias están constituidas por un 80% de agua y 18% de materia orgánica y
2% de inorgánica. Una fórmula aproximada de la fracción orgánica es C5H7O2N, que
indica que el 53% en peso corresponde a carbono (Hoover y Porges, 1952). La
composición de la materia inorgánica es la siguiente: P2O5 (50%), SO3 (15%), Na2O (11
%), CaO (9%), MgO (8%), K2O (6%) y Fe2O3 (1%). Puesto que todos estos compuestos
deben proceder del medio ambiente en el que se desarrolla la célula, la falta de
cualquiera de estas sustancias limitará su crecimiento y, en algunos casos, lo alterará.
La temperatura y el pH juegan un papel fundamental en la vida y muerte de las
bacterias. Estas pueden clasificarse según el rango de temperatura para su crecimiento
óptimo en psicrófilas (10 a 20 ºC), mesófilas (20 a 40 ºC) y termófilas (40 a 70 ºC). El pH
es así mismo un factor clave ya que no pueden tolerar pH por encima de 9.5 o por debajo
de 4.0. Por lo general, el pH óptimo suele estar comprendido entre 6.5 y 7.5.
Las bacterias pueden clasificarse en base a su metabolismo en heterótrofas y
autótrofas, según que la fuente de carbono sea materia orgánica o dióxido de carbono,
respectivamente. Las autótrofas más comunes son quimiosintéticas, es decir, la energía
se obtiene de las reacciones bioquímicas, aunque algunas son fotosintéticas como las
bacterias purpúreas del azufre (Thiorhodaceae) y las verdes del azufre (Chlorobiaceae)
que obtienen la energía de la luz. En el tratamiento biológico de las aguas residuales, las
bacterias heterótrofas constituyen el grupo más importante. A su vez las bacterias tanto
autótrofas como heterótrofas pueden subdividirse en aerobias, anaerobias o facultativas,
según su necesidad de oxígeno. Así, las bacterias aerobias requieren en su metabolismo
2. INTRODUCCION
21
la presencia obligada de oxígeno; en cambio, para las anaerobias el oxígeno es un
inhibidor de su metabolismo y, por último, las facultativas son bacterias que se adaptan
rápidamente a las condiciones ambientales, es decir, que se desarrollan tanto en medios
aerobios como anaerobios.
Hongos. En general, los hongos que participan en el tratamiento de aguas son
protistas heterótrofos, quimiosintéticos y multicelulares. Se reproducen por escisión,
gemación o formación de esporas. Los mohos u hongos verdaderos producen unidades
microscópicas, llamadas hifas, que colectivamente forman una masa filamentosa
conocida como micelio. Las levaduras son hongos que no pueden formar micelio y, por
tanto, son unicelulares.
La mayoría de los hongos son aerobios estrictos. Pueden crecer con muy poca
humedad y toleran medios con intervalo de pH muy amplio (2 a 9), con un valor óptimo
entre 5 y 6. Además, tienen una baja necesidad de nitrógeno, aproximadamente, la mitad
que las bacterias. Precisamente, estas dos propiedades (sobrevivir a pH bajos y poco
nitrógeno) les hace muy interesantes en el tratamiento de algunas aguas residuales
industriales y de residuos sólidos orgánicos.
Algas. Las algas son protistas uni o multicelulares, autótrofos y fotosintéticos. No
son deseables en las aguas superficiales por los malos olores que producen. En los
estanques de estabilización, las algas son especies muy beneficiosas porque producen
oxígeno a través del mecanismo de la fotosíntesis. En ausencia de luz, consumen
oxígeno en su respiración. Como consecuencia de que las algas utilizan dióxido de
carbono en su actividad fotosintética, pueden producirse variaciones del pH elevadas. Al
igual que sucede con otros microorganismos, las algas requieren compuestos inorgánicos
para su reproducción. Aparte del dióxido de carbono, los principales nutrientes necesarios
son el nitrógeno y el fósforo.
Existen tres tipos importantes de algas:
1) Verdes (Chlorophyta). Se encuentran comúnmente en el agua dulce y pueden
ser uni o multicelulares. Las más frecuentes son del grupo de las Chlorella y la Euglena.
2. INTRODUCCION
22
2) Verde amarillentas o marrón dorado (Chrysophyta). Casi todas son unicelulares
y las más conocidas son las diatomeas de cuyas conchas se obtiene el conocido medio
filtrante, tierra de diatomeas.
3) Verde azuladas (Cyanophyta). Son unicelulares y sin flagelos. La clorofila no
está contenida en los cloroplastos sino que se encuentran repartida por toda la célula.
Poseen la capacidad de utilizar el nitrógeno atmosférico como nutriente en la síntesis
celular.
Protozoos. Los protozoos son protistas móviles unicelulares, heterótrofos y, en
general, aerobios. Como fuente de energía suelen consumir bacterias por lo que actúan
de purificadores de los efluentes de procesos biológicos. Pueden dividirse en cinco
grupos: Sarcodina, Mastigophora (Euglena y Astasia), Sporozoa (Plasmodium), Ciliata
(Paramecium, Vorticella) y Suctoria.
Rotíferos. Es un organismo aerobio, heterótrofo y multicelular. Al igual que los
Protozoos, consumen bacterias dispersas y floculadas así como materia orgánica, siendo
su presencia buen síntoma de la eficacia de un proceso biológico aerobio.
2.2.3.2. Bioquímica.
Puesto que las bacterias son los microorganismos más frecuentes en el
tratamiento biológico de las aguas residuales, los conceptos bioquímicos que se
comentarán a continuación, se centrarán en las mismas; aunque estos principios básicos
son aplicables a las demás especies microbianas.
Existen dos ciclos importantes en la naturaleza que suponen el crecimiento y
descomposición de la materia orgánica: el ciclo aerobio y el anaerobio. En las Figuras 2.6
y 2.7 se muestran los esquemas correspondientes a cada uno.
En el primero, se utiliza el oxígeno para la degradación de la materia orgánica,
transformando ésta en dióxido de carbono y agua, así como en la generación de nuevas
células. En el caso del ciclo anaerobio, la materia orgánica se convierte en metano y
dióxido de carbono e igualmente en la síntesis celular.
2. INTRODUCCION
23
2. Metabolismo energético
Metabolismo endógeno
1. Metabolismo
celular
Figura 2.6. Metabolismo de un sustrato en un proceso aerobio.
Los productos finales de degradación del ciclo aerobio quedan a un nivel de
energía menor que los productos del ciclo anaerobio. Esto explica el hecho de que se
libere mucha más energía en la degradación aerobia que en la anaerobia. Como
consecuencia de ello es que la degradación anaerobia es un proceso mucho más lento.
Como se indicó anteriormente, las bacterias se reproducen por lo general por
escisión binaria, es decir, la célula original se transforma en dos nuevos organismos. El
tiempo requerido para cada división puede variar desde días (para las bacterias
anaerobias) a menos de 20 minutos (para algunas bacterias aerobias).
Sin embargo, esta multiplicación no se realiza indefinidamente a causa de
múltiples limitaciones ambientales como concentración de sustrato, concentración de
nutrientes, e incluso tamaño del sistema; además está afectada por el tipo de sustrato,
pH, temperatura, fuerza iónica del medio, presencia de sustancias inhibidoras, etc.
Productos finales CO2, H2O, …
Sustrato
Nuevas células
Productos finales CO2 , H2O , productos no biodegradables
2. INTRODUCCION
24
Hidrólisis
Acidogénesis
Acetogénesis
Metanogenésis
Figura 2.7. Metabolismo de un sustrato en un proceso anaerobio.
La forma general de reproducción de las bacterias en un cultivo discontinuo se
muestra en la Figura 2.8. Inicialmente, se inocula un pequeño número de
microorganismos en un medio de cultivo y se determina a lo largo del tiempo el contenido
en microorganismos así como la cantidad de sustrato que queda sin degradar. El modelo
de crecimiento general tiene cuatro fases diferenciadas:
Fase de retardo. Al adicionar un inóculo a un medio de cultivo, la fase de retardo
representa el tiempo requerido para que las células se adapten a sus nuevas condiciones
ambientales.
Fase de crecimiento logarítmico. En este periodo, la célula se divide a una
velocidad elevada consumiendo rápidamente el sustrato. La tasa de metabolismo y
crecimiento es solamente función de la capacidad de los microorganismos en procesar el
sustrato.
Sustrato complejo
Sustrato simple
Acetato Formiato H2 CO2
CH4 CO2
Ácidos grasos volátiles Alcoholes
2. INTRODUCCION
25
Figura 2.8. Curva general del crecimiento microbiano.
Fase estacionaria. En este momento, la población microbiana permanece en un
equilibrio dinámico debido a que al reducirse el contenido en sustrato o nutrientes, la
velocidad con que pueden consumir el sustrato residual es inferior a la de la fase de
crecimiento logarítmico. En esta fase, el crecimiento de nuevas células se nivela por la
muerte de células viejas.
Fase de muerte o respiración endógena. En esta fase, la tasa de muerte de las
bacterias excede la producción de nuevas células. La causa es que al haber un contenido
en sustrato muy reducido y una concentración de microorganismos elevada, las bacterias
tienen más facilidad para asimilar el protoplasma celular de otras bacterias que consumir
sustrato.
2.2.3.3. Cinética.
En un cultivo de alimentación discontinua, la tasa de crecimiento de
microorganismos en la fase logarítmica viene definida por la expresión:
2. INTRODUCCION
26
dtXdX⋅⋅⋅⋅
====µµµµ [2.1]
donde X representa la concentración de microorganismos (g SSV/L), t el tiempo
de operación (horas), y µ la velocidad específica de crecimiento de microorganismos
(horas-1).
Por otra parte, la velocidad de consumo de sustrato puede relacionarse con el
crecimiento de microorganismos mediante la expresión:
dtdX
Y1
dtdS
S/X====−−−− [2.2]
donde S representa la concentración de sustrato (g DQO/L) e YX/S el coeficiente
de rendimiento celular, es decir, la cantidad de células formadas por sustrato consumido
(g SSV/g DQO).
Para la determinación del parámetro µ se han propuesto en la bibliografía diversas
ecuaciones empíricas o semiempíricas. La primera fue propuesta por Monod (1949) y se
basa en el mecanismo enzimático de Michaelis-Menten:
SKS
Smax
++++µµµµ====µµµµ [2.3]
donde µmáx y Ks son dos constantes cinéticas definidas, respectivamente, como
velocidad de crecimiento específico máximo (horas-1) y constante de velocidad media (g
DQO/L) (concentración de sustrato para la mitad la velocidad máxima de crecimiento).
Así mismo, con el fin de considerar fenómenos de inhibición por sustrato o por
producto de degradación, se han propuesto (Bailey y Ollis, 1986):
Contois (1959):
SXKS
cmax
++++µµµµ====µµµµ [2.4]
2. INTRODUCCION
27
Andrews:
2ha
maxSKSK
S++++++++
µµµµ====µµµµ [2.5]
Grau y col. (1975): n
0SSKg
====µµµµ [2.6]
Por último, para la fase de respiración endógena, las investigaciones precedentes
(Dawes y Ribbons, 1962) consideran que la disminución de masa celular es proporcional
a su concentración, pudiendo escribirse:
XkdtdX
d====−−−− [2.7]
donde kd es el coeficiente de respiración endógena (horas-1).
A modo de ejemplo, en la Tabla 2.5 se indican valores de coeficientes cinéticos
típicos basados en la ecuación de Monod para bacterias aerobias y anaerobias. De la
misma se deduce que la velocidad de reacción, representada por el cociente µmáx/Ks,
para las bacterias aerobias es del orden de 100 a 400 veces mayor que las anaerobias.
Así mismo, la cantidad de biomasa que se produce por biodegradación de materia
orgánica es de 5 a 15 veces mayor en las aerobias y la velocidad de descomposición
endógena es de 2 a 4 veces también mayor en las aerobias.
Tabla 2.5. Coeficientes cinéticos del metabolismo de las bacterias.
Coeficiente cinético Bacteria aerobia Bacteria anaerobia
µµµµ máx, día-1 2 - 10 0.1 - 0.45
KS, mg DQO/L 15 - 70 100 - 1400
YX/S, g SSV/g DQO 0.25 - 0.40 0.02 - 0.08
kd,día-1 0.04 - 0.075 0.01 - 0.04
2. INTRODUCCION
28
2.2.4. Tratamiento terciario.
El tratamiento terciario se desarrolla para eliminar fundamentalmente la materia
orgánica que no ha sido degradada en el tratamiento biológico o bien que no es
biodegradable. Dentro de este tratamiento se incluyen diversas operaciones unitarias
como oxidación química, adsorción, intercambio iónico, ósmosis inversa, etc. (Ramalho,
1991). La oxidación química es un proceso que puede llevarse a cabo antes incluso del
tratamiento primario (pre-oxidación). Los objetivos de la oxidación química son diversos:
oxidación de sustancias minerales, mejora de caracteres organolépticos (color, olor,
sabor), oxidación de materia orgánica e incluso desinfección, que tiene por finalidad la
destrucción de los gérmenes patógenos presentes en el agua residual.
En estos procesos de oxidación, el agente básico es una sustancia química
oxidante, cuya acción sobre la materia disuelta está relacionada con la naturaleza
química de la misma. La elección del agente oxidante más adecuado depende de
diversos factores, pero especialmente de la naturaleza del agua a tratar y de los
contaminantes presentes. Los más frecuentemente utilizados son, entre otros, cloro,
ozono, radicación ultravioleta, peróxido de hidrógeno, permanganato potásico y dióxido
de cloro (Lora y Miró, 1978).
A continuación, se exponen las generalidades y características de los agentes
utilizados en esta investigación: ozono y reactivo de Fenton (combinación de peróxido de
hidrógeno y sales de Fe2+).
2.2.4.1. Ozono.
En el tratamiento de las aguas residuales, el ozono tiene fundamentalmente una
serie de aplicaciones, entre las que destacan:
1) Desinfección.
2) Reducción de DBO5 y DQO.
3) Reducción de color y olor.
4) Disminución de turbidez.
2. INTRODUCCION
29
De todas estas aplicaciones, la que goza de un mayor interés, además de como
agente desinfectante, en clara competencia con el cloro, es la de reducción de DBO5 y
DQO. En efecto, a causa de la inestabilidad inherente a la estructura de su molécula, aún
en pequeñas concentraciones, es capaz de producir una serie de reacciones casi
instantáneas cuando entra en contacto con sustancias oxidables. De esas sustancias, los
compuestos que reaccionan mejor con el ozono son algunos iones inorgánicos (Fe2+,
Mn2+, etc.) y especialmente los compuestos orgánicos. El estudio de estas reacciones
pone de manifiesto su potencial oxidante, lo que determina el ya mencionado gran interés
en la depuración de aguas residuales (Rice y Browning, 1981).
Este creciente interés del ozono ha hecho que en los últimos años se multipliquen
los trabajos orientados tanto a poner de manifiesto el mecanismo que siguen las
reacciones que tiene lugar, como a conocer su cinética y la influencia de las variables de
operación. Es evidente que uno de los fines principales de estos trabajos es la optimación
del diseño de los reactores que se utilizan en las plantas de tratamiento de aguas.
En general, este estudio es complejo por varias razones:
- Por tratarse de sistemas heterogéneos, la velocidad del proceso depende
simultáneamente de las velocidades de transferencia de ozono desde la fase gas al agua
y de la reacción química propiamente dicha.
- El ozono va siempre acompañado por oxígeno, que puede intervenir también
como agente oxidante.
- El ozono en general reacciona no solo con las especies contaminantes, sino
también con los productos de degradación.
- El ozono no es estable en agua, descomponiéndose por reacción con radicales e
iones presentes en ella, reacción que puede ser además catalizada por otros iones
presentes en la disolución. Como consecuencia, una fracción del ozono puede
desaparecer sin reaccionar con los contaminantes.
2. INTRODUCCION
30
- La concentración de muchos contaminantes individuales en las aguas suele ser
muy baja, lo que obliga a disponer de métodos de análisis especiales para su detección y
determinación.
Por estas razones, se considera necesario conocer tanto el mecanismo y cinética
de estas reacciones como la problemática de la transferencia de materia de gases en
líquidos, que incluye el conocimiento de otros parámetros relacionados con ella como son
la solubilidad del ozono, difusividad y coeficientes de transferencia de materia.
a) Mecanismo de las reacciones de ozonización.
En la bibliografía se encuentra abundante información sobre el mecanismo de la
reacciones químicas individuales entre el ozono y diversos compuestos orgánicos, bien
en fase homogénea por mezcla de disoluciones de ozono y compuestos orgánicos, para
evitar la influencia de la transferencia de materia, bien en fase heterogénea, en cuyo caso
ha de tenerse en cuenta la etapa de transferencia de materia (Hoigné y Bader, 1983 a y
b).
El conjunto de estos estudios de ozonización de sustancias orgánicas individuales
en medio acuoso ha puesto de manifiesto los mecanismos de acción del ozono sobre la
materia orgánica, que pueden resumirse en dos vías: una directa o molecular y otra
indirecta o por medio de radicales libres. El mecanismo de la vía directa se explica por
medio de estructuras resonantes, para el caso de compuestos aromáticos, por ataques
electrofílicos y por reacciones 1,3-dipolar frente a determinados grupos funcionales
orgánicos. La segunda vía de acción del ozono es por medio de los radicales libres,
principalmente, hidroxilos formados bien en su autodescomposición bien en las
reacciones con la materia orgánica. Estos radicales presentan un elevado potencial rédox
(2.8 V), por lo que atacan fácilmente a la mayoría de los compuestos orgánicos disueltos
en agua. De forma resumida, en el esquema mostrado en la Figura 2.9 puede apreciarse
la complejidad de esta vía radicalaria (Staehelin y Hoigné, 1982, 1985).
2. INTRODUCCION
31
Figura 2.9. Mecanismo de acción del ozono sobre la materia orgánica.
De acuerdo con dicho esquema, durante la ozonización, parte del ozono disuelto
reacciona directamente con la materia orgánica en disolución, siendo frecuentemente
tales reacciones directas bastante lentas. Esto hace que suelan ser, en general,
altamente selectivas.
Por otra parte y de forma simultanea, una fracción importante del ozono
descompone antes de reaccionar con los solutos y antes de desorberse. Esta
descomposición está catalizada por los iones hidróxidos y, por tanto, tiene lugar más
rápidamente y en mayor extensión con el incremento de pH, y conduce a la formación de
varias especies muy reactivas y con marcado carácter oxidante, entre las que destacan
los radicales libres hidroxilo (HO• ) e hidroperoxilo (HO2• ):
O3 + OH- •O2- + HO2•
•O2- + H+ HO2•
2. INTRODUCCION
32
O3 + •O2- •O3
- +O2
•O3- + H+ HO3• HO• + O2
Además, esta descomposición puede así mismo ser adicionalmente acelerada por
una reacción en cadena típicamente radicalaria, en la cual los radicales libres producidos
hidroxilo (HO• ) e hidroperoxilo (HO2• ) son los que actúan como propagadores de la
cadena:
O3 + HO2• 2 O2 + HO•
O3 + HO• HO2• + O2
Además, los radicales libres formados puede reaccionar con la materia orgánica
para dar otros radicales libres secundarios B• que, o bien también actúan como
catalizadores de la descomposición del ozono, o bien conducen a la formación de
compuestos finales oxidados. Por otra parte, algunas especies pueden reaccionar con los
radicales hidroxilos para dar lugar a especies menos reactivas:
H2O2 + HO• •O2- + H2O + H+
HO2- + HO• HO2• + OH-
De todas esas especies intermedias formadas, los radicales hidroxilos juegan un
papel primordial. Su presencia en aguas ozonizadas ya fue puesta de manifiesto por
Weiss (1935), y se encuentran entre los oxidantes más reactivos en agua puesto que
pueden oxidar fácilmente todos los tipos de compuestos orgánicos y muchos solutos
inorgánicos mediante reacciones de tipo radicalario.
En segundo lugar en actividad oxidante se encuentran los radicales hidroperoxilo,
los cuales pueden disociarse a iones superóxidos y cuya presencia en la descomposición
de ozono está también demostrada. Generalmente esta especie es de más baja
reactividad en la iniciación de oxidaciones que los radicales hidroxilos.
2. INTRODUCCION
33
Finalmente, otros radicales de menor actividad pueden encontrarse así mismo en
estos sistemas de oxidación pero por su menor importancia se omiten. En general, todos
estos agentes formados durante la ozonización pueden considerarse oxidantes
potenciales secundarios o terciarios, que contribuyen a los procesos de oxidación
iniciados por el ozono en agua.
b) Cinética de las reacciones de ozonización.
El conocimiento de la velocidad intrínseca de la reacción entre el ozono y los
compuestos orgánicos es necesario para el estudio de la velocidad del proceso global,
con el fin de optimizar los reactores donde llevar a cabo estos procesos a escala
industrial.
Existen numerosos estudios sobre la cinética de estas reacciones, realizadas en
fase homogénea, por mezcla de disoluciones acuosas de ozono y los compuestos
orgánicos. En general, las reacciones suelen ser de segundo orden global, primer orden
respecto del ozono y del compuesto orgánico, y el valor de la constante cinética para la
reacción directa varía ampliamente según el compuesto de que se trate. En la Tabla 2.6
se muestran los valores de las constantes cinéticas para algunos compuestos orgánicos
directamente relacionados con la presente investigación. Puede observarse que las
constantes cinéticas menores corresponden a los ácidos carboxílicos de bajo peso
molecular y a los azúcares. En un nivel algo mayor de reactividad, aunque todavía muy
reducida, se encuentran los aminoácidos y algún ácido carboxílico de estructura más
compleja. Los compuestos más reactivos son, como cabría esperar por la presencia de
un anillo aromático, los polifenoles.
c) Transferencia de materia con reacción química de gases en líquidos.
La resistencia significativa que se opone a la transferencia de ozono, desde un
gas a una fase líquida en la que se encuentra presente un compuesto orgánico, hace que
la velocidad global del proceso, medida por el consumo de ozono, sea considerablemente
inferior a la que corresponde a la reacción en fase homogénea entre disoluciones de
ozono y compuesto orgánico.
2. INTRODUCCION
34
Tabla 2.6. Valores de la constante cinética de reacción entre el ozono
y diversos compuestos orgánicos (Rice y Netzer (1982); Benítez y col. (1994); Benítez y col. (1997 a))
Compuesto k O3 k DQO
Acido acético 3 10-5 4.7 10-7
Acido propiónico 10-3 8.9 10-6
Acido oxálico 0.04 2.5 10-3
Acido malónico 7 0.11
Sacarosa 0.1 2.6 10-4
Glucosa 0.5 2.6 10-3
Glicina 1600 14.28
Alanina 640 1.90
Acido vanílico 5.78 106 2.26 104
Acido cafeico 6.94 106 2.41 104
Acido protocatéquico 7.85 105 3.77 103
L/mol.s L/g DQO.s
De las diferentes teorías propuestas para explicar la transferencia de materia, la
teoría de la película, desarrollada inicialmente por Lewis y Whitman, conduce a modelos
matemáticos más simples, siendo sus resultados prácticamente coincidentes con los de
otras teorías más complejas (Danckwerts, 1970).
Las reacciones gas-líquido se clasifican en muy lentas (reacción química entre el
gas disuelto y el reaccionante presente en la fase líquida tiene lugar sólo en el seno del
líquido sin resistencia de la película líquida), moderadas (reacción química en el seno del
líquido pero con resistencia de la película), rápidas (reacción sólo en la película) o
instantáneas (reacción en un plano intermedio de la película) (Charpentier, 1981).
2. INTRODUCCION
35
Dada la diversidad de compuestos presentes en las aguas residuales de
almazaras y teniendo en cuenta los diferentes modos de acción del ozono frente a la
materia orgánica, el estudio cinético de la ozonización de aguas residuales no es sencillo.
Efectivamente, la distinta reactividad de los compuestos orgánicos frente al ozono hace
que se desarrollen multitud de reacciones serie-paralelo, con diferentes regímenes
cinéticos. Si se tiene en cuenta que los compuestos mayoritarios del agua residual de
estudio son azúcares y que estos presentan una baja reactividad directa frente al ozono,
es de suponer que el régimen cinético basado en la reacción de reducción de DQO es el
régimen muy lento. Para este caso, la teoría de la película supone que el módulo de
Hatta, definido por la expresión:
2L
3O
kDQODkHa ==== [2.8]
debe ser inferior a 0.05.
En esta ecuación, DO3 es la difusividad del ozono en el medio acuoso (m2/s) y kL el
coeficiente individual de transferencia de materia en la fase líquida (m/s).
2.2.4.2. Reactivo de Fenton.
Dentro de los agentes oxidantes alternativos al ozono, merece especial atención
el peróxido de hidrógeno, que presenta ciertas ventajas y algunos inconvenientes. Entre
las primeras, destacan que es totalmente soluble en agua, no produce subproductos
tóxicos o coloreados, relativamente económico y fácil de utilizar en los procesos de
depuración puesto que solo requiere un depósito de mezclado con el agua residual y
unas bombas dosificadoras. Sin embargo, su poder oxidante sobre los compuestos
orgánicos, a temperatura ambiente (10 a 20 ºC), no es muy elevado, siendo necesario el
empleo conjunto de catalizadores como las sales de Fe2+, Cu2+, etc., constituyendo un
sistema oxidante que podría englobarse dentro de los Procesos de Oxidación Avanzada.
2. INTRODUCCION
36
Esta combinación de peróxido de hidrógeno con los iones Fe2+ se la denomina
reactivo de Fenton, en honor al primer investigador que empleó este sistema oxidante
(Fenton, 1894). Durante los cuarenta años posteriores, este “oxidante” no recibió ninguna
atención hasta que Haber y Weiss (1934) propusieron que la especie responsable de la
oxidación en este sistema es el radical hidroxilo y, posteriormente, Merz y Waters (1947,
1949) corroboraron este mecanismo y determinaron la cinética frente a diversos
compuestos orgánicos.
A continuación, se desarrolla este apartado haciendo especial hincapié en el
mecanismo del proceso y en los estudios cinéticos llevados a cabo hasta el momento
presente.
a) Mecanismo de oxidación del reactivo de Fenton.
El mecanismo de la oxidación de compuestos orgánicos mediante el reactivo de
Fenton es complejo, pero puede suponerse que el proceso global transcurre a través de
las siguientes etapas (Barb y col., 1951, Walling y Weil, 1974):
H2O2 + Fe2+ Fe3+ + •OH + OH-
BH + H2O2 Productos de oxidación
BH + •OH B• + H2O
B• + O2 BO2•
BO2• + Fe2+ BO2- + Fe3+
H2O2 + •OH HO2• + H2O
•OH + Fe2+ Fe3+ + OH-
Fe3+ + H2O2 Fe2+ + H+ + HO2•
Fe3+ + HO2• Fe2+ + O2 + H+
2 •OH H2O2
En este mecanismo, la primera reacción muestra la formación de los radicales
hidroxilos, la segunda el ataque directo (si existiera) del peróxido de hidrógeno sobre el
sustrato orgánico, el conjunto de las reacciones tercera, cuarta y quinta representa la
acción de los radicales hidroxilos sobre la materia orgánica, a través de los radicales
2. INTRODUCCION
37
libres intermediarios. Las reacciones sexta y séptima corresponden al efecto secuestrante
de las especies H2O2 y Fe2+ sobre los radicales hidroxilos. Las reacciones octava y
novena indican las posible vías de reacción entre la especie Fe3+ con el peróxido de
hidrógeno y el radical hidroperoxilo para regenerar la principal especie catalizadora Fe2+.
La última reacción es la etapa de terminación de los radicales hidroxilos para formar la
especie original, el peróxido de hidrógeno.
b) Cinética de las reacciones con el reactivo de Fenton.
El primer trabajo sobre este sistema oxidante (Fenton, 1894) ya puso de
manifiesto su enorme poder oxidante en la degradación del ácido málico. Posteriormente,
se ha comprobado que oxida con mucha facilidad una gran variedad de compuestos
orgánicos como alcoholes, aldehidos, aminas y, especialmente, los compuestos
aromáticos (Walling, 1975). En el caso de los compuestos alifáticos, el ataque de los
radicales hidroxilos es al enlace C-H y, para los compuestos aromáticos, el ataque es,
predominantemente, por adición electrofílica.
Por lo que se refiere a estudios cinéticos de compuestos orgánicos, en la
bibliografía existe abundante información sobre constantes de velocidad entre los
radicales hidroxilos y un gran número de sustancias (Barbeni y col., 1987; Sedlak y
Andren, 1991; Haag y Yao, 1992; Kuo, 1992; Ruppert y col., 1994).
Así, en la Tabla 2.7 se muestran valores de estas constantes para algunos
compuestos orgánicos seleccionados. Puede observarse que, en todos los casos, las
constantes de velocidad son muy elevadas, siempre mayor que 107 L/mol.s, lo que indica
la enorme reactividad de los radicales hidroxilos.
A pesar del interés del conocimiento de la cinética de las reacciones entre los
radicales hidroxilos y los compuestos orgánicos, la aplicación práctica de estas
constantes es muy limitada, por no decir nula, ya que para su empleo es necesario
conocer la concentración de los radicales hidroxilos en el medio de reacción.
2. INTRODUCCION
38
Tabla 2.7. Valores de la constante cinética de reacción entre los radicales hidroxilos y diversos compuestos orgánicos (Dorfman y Adams, 1973; Haag y Yao,
1992; Beltrán de Heredia y col., 2000).
Compuesto k x 10-7
Acido acético 2
Acido propiónico 52
Acido butírico 190
Acido adípico 200
Benceno 540
Fenol 970
Acido p-cumárico 203
Acido siríngico 139
Acido verátrico 178
Acido vanílico 118
Cloroformo 5
Metanol 60
Glucosa 220
L/mol.s
Por el contrario, existen muy pocos estudios sobre la cinética global del sistema
Fenton con algunos compuestos orgánicos. Además, dada la complejidad del sistema, en
el que tanto la concentración de sustrato, de peróxido de hidrógeno y de las especies
catalizadoras Fe2+ y Fe3+ varían con el tiempo de reacción en un sistema discontinuo, los
órdenes de reacción de cada reactivo no están plenamente establecidos. En la Tabla 2.8
se muestran valores de la constante cinética aparente de pseudo primer orden para
algunos productos. La validez práctica de estas constantes es también limitada puesto
que dependen de las condiciones específicas de cada investigación, aunque sí pueden
ser útiles como una primera aproximación para la aplicación de este sistema de reacción.
2. INTRODUCCION
39
Tabla 2.8. Valores de la constante cinética de pseudo primer orden entre el reactivo
Fenton y diversos compuestos orgánicos aromáticos.
Compuesto k Referencia
2-nitrofenol 0.012 Lipczynska-Kochany, 1991
4-nitrofenol 0.030 Lipczynska-Kochany, 1991
2,4-dinitrofenol 0.053 Lipczynska-Kochany, 1991
nitrobenceno 0.002 Lipczynska-Kochany, 1991
Reactive Black 5 0.029 Lin y Lo, 1997
Direct Blue 202 0.015 Lin y Lo, 1997
4-clorofenol 1.877 Benítez y col., 2000 a
2,4-diclorofenol 0.209 Benítez y col., 2000 a
2,4,6-triclorofenol 0.098 Benítez y col., 2000 a
2,3,4,6-tetraclorofenol 0.009 Benítez y col., 2000 a
ácido gentísico 5.191 Benítez y col., 2000 b
ácido 2,3-dihidroxibenzoico 0.222 Benítez y col., 2000 b
ácido p-hidroxibenzoico 0.227 Beltrán de Heredia y col., 2000
ácido 2,4-dihidroxibenzoico 0.225 Beltrán de Heredia y col., 2000
ácido p-hidroxifenilacético 0.266 Beltrán de Heredia y col., 2000
ácido 3,4,5-trimetoxibenzoico 0.151 Beltrán de Heredia y col., 2000
ácido ferúlico 0.398 Beltrán de Heredia y col., 2000
ácido protocatéquico 0.070 Beltrán de Heredia y col., 2000
ácido cafeico 0.186 Beltrán de Heredia y col., 2000
min-1
2. INTRODUCCION
40
c) Aspectos prácticos en la aplicación del reactivo de Fenton.
En este apartado se comentan brevemente algunas consideraciones de carácter
práctico que deben tenerse en cuenta a la hora de aplicar este sistema de tratamiento a
un agua residual.
Un parámetro fundamental para llevar a cabo oxidaciones con el reactivo de
Fenton es el pH. Como es conocido, a pH > 6 el ion Fe3+ precipita como hidróxido, no
siendo posible la regeneración de la especie activa Fe2+. Así mismo, se ha observado un
proceso de inhibición a pH < 3. Por tanto, el intervalo de pH para realizar estas
reacciones se encuentra entre 3 y 6 (Bishop y col., 1968).
La dosis de peróxido de hidrógeno dependerá lógicamente del tipo de compuestos
presentes en el agua residual, pero puede tomarse, como una primera aproximación, un
rango entre 0.75 y 2 gramos de peróxido de hidrógeno por gramo de DQO. La cantidad
de sal de hierro debe encontrarse en el intervalo de 5 a 25 g de peróxido de hidrógeno
por gramo de hierro (Eisenhauer, 1964).
La temperatura puede tener un efecto global incierto ya que, por una parte,
aumenta la velocidad de generación de radicales hidroxilos y, con ello, la velocidad de
degradación de sustrato. Sin embargo, temperaturas superiores a 40-50 ºC reducen la
eficacia de este sistema debido al incremento de la velocidad de descomposición del
peróxido de hidrógeno en oxígeno y agua. Por ello, la mayoría de las aplicaciones
comerciales del reactivo de Fenton ocurren en el rango de 20 a 40 ºC.
Teniendo en cuenta las constantes de velocidad antes señaladas y las
condiciones de aplicación práctica descritas, los tiempos de residencia en el tanque de
mezcla de los reactivos y el agua residual suelen estar comprendidos entre 30 y 60
minutos.
Por último, señalar que el coste de operación no es mayor que el de otros
oxidantes químicos (el coste de instalación es muy pequeño). Así, para reducir a un nivel
de concentración de 1 ppm de fenol partiendo de una concentración de 5000 ppm, el
2. INTRODUCCION
41
coste de reactivos y operación se sitúa sobre 10 pts/L, y en el caso de un agua con una
concentración inicial de 1000 ppm de fenol, el coste sería de 3 pts/L (Bigda, 1995).
2.3. AGUAS RESIDUALES DE ALMAZARAS: CARACTERISTICAS Y ESTUDIOS PREVIOS.
2.3.1. Características físico-químicas del alpechín.
El componente principal de las aguas residuales de las almazaras lo constituye el
alpechín. Como ya se ha apuntado, bajo este nombre genérico se denomina al líquido
acuoso que se obtiene simultáneamente con el aceite de oliva y del que se separa por
decantación o centrifugación. Entre sus características principales destaca ser un líquido
de color rojo oscuro, de olor fétido, viscoso y turbio, ligeramente ácido (pH entre 4 y 5) y
que constituye casi el 50% de la aceituna original (Bengoechea, 1995).
En definitiva, el alpechín es el agua de vegetación del fruto y no constituye en sí
mismo un agua residual (esto es, un agua contaminada con residuos), sino un líquido
orgánico procedente de una materia viva como es la pulpa de la aceituna. Sin embargo,
su posterior unión en el proceso de fabricación a las corrientes de agua añadidas en la
etapa de molienda para el lavado del aceite, así como las procedentes del lavado de las
aceitunas y limpieza en general, hacen que todo ese conjunto constituyan las aguas
residuales de estas industrias oleícolas (Alba, 1995).
Por tratarse de un producto natural, las variaciones en su composición son muy
notables ya que depende de gran número de factores, no sólo motivados por los distintos
procesos mecánicos utilizados en la obtención del aceite, sino también de otros como las
variedades de aceituna, condiciones climáticas, tierras de cultivo, plagas, época y
condiciones de recolección, etc. pero, sobre todo, depende del proceso utilizado para la
obtención del aceite: sistemas de dos o tres fases o por presión (Fiestas y Borja, 1992).
De forma global, la composición química es la siguiente:
- Agua: 83-92 %.
2. INTRODUCCION
42
- Materia orgánica: 15 – 7%.
- Materia mineral: 2 – 1%.
Y según cual sea el proceso desarrollado, las composiciones varían, pudiéndose
establecer los siguientes valores medios para los dos procedimientos más habituales ya
mencionados (Di Giovacchino y col., 1988; Balice y col., 1990) y que se indican en la
Tabla 2.9.
Como puede observarse, el bloque principal de contaminantes lo constituyen las
sustancias orgánicas, por su diversidad y alto poder de polución. Esta fracción orgánica
(Janer del Valle, 1980) está constituida por azúcares totales, sustancias nitrogenadas,
ácidos, compuestos polifenólicos, grasas, etc. Así, de entre los componentes de los
azúcares se encuentran: rafinosa, manosa, sacarosa, glucosa, arabinosa y xilosa. Por su
parte, entre los principales ácidos orgánicos: fumárico, glicérico, láctico, málico, malónico,
etc. En cuanto a los aminoácidos se han aislado 19 en cantidades variables, pudiéndose
citar el ácido glutámico, prolina e histidina. Y por lo que se refiere a los compuestos
polifenólicos, caracterizados por su elevada presencia y alto poder contaminante, se
encuentran principalmente los ácidos cafeico, protocatéquico, p-cumárico, vanílico,
siríngico, etc. (Vázquez y col., 1974; Hamdi, 1993 a).
2.3.2. Estudios previos de depuración del alpechín.
Se ha realizado una revisión bibliográfica sobre trabajos de degradación de aguas
residuales provenientes de almazaras con el objetivo de reducir su carga contaminante.
En dicha revisión se han buscado preferentemente trabajos que incidan directamente con
alguno de los diversos aspectos que constituyen la presente investigación: esto es,
oxidación química y biológica de las mismas, bien mediante procesos aerobios,
anaerobios o tratamientos combinados químico-biológicos.
Los resultados obtenidos indican que la bibliografía proporciona información
abundante sobre la degradación de estas aguas en estudios llevados a cabo por vía
biológica, tanto aerobia como anaerobia. Sin embargo, esa información es muy escasa
cuando se trata de trabajos de degradación por vía química.
2. INTRODUCCION
43
Tabla 2.9. Composición del alpechín.
Almazara clásica Almazara continua
pH 4.8 5.0
DQO (g/L) 125 40
DBO5 (g/L) 95 33
SST (g/L) 1 9
ST (g/L) 120 30
SMT (g/L) 15 4
SVT (g/L) 105 26
Azúcares 5 % 0.76 %
Sust. nitrog. 1 % 0.15 %
Ácidos 0.75 %
Polialcoholes 1.25 % 0.70 %
Polifenoles 0.75 % 0.15 %
Grasa 0.50 % 0.60 %
Aparte de estos dos tipos de tratamientos, también se ha abordado el empleo del
alpechín como fertilizante en diferentes cultivos (Torres y col., 1980; González-Vila y col.,
1992; Saviozzi y col., 1993; García-Ortiz y col., 1995). Sin embargo, las características
fitotóxicas de este residuo hacen que solamente puedan utilizarse cantidades muy
pequeñas por hectárea (González y col., 1990; Cappasso y col., 1992).
Por otra parte, se ha estudiado el uso de balsas de evaporación (Annesini y
Gironi, 1991; Saez y col., 1992) y agentes de precipitación (Fiestas, 1977) para la
depuración, resultando el proceso en ambos casos antieconómico.
2. INTRODUCCION
44
2.3.2.1. Oxidación química.
Con respecto a la oxidación química, Marchesini y Bonora (1989) realizan un
estudio de ozonación de alpechines, llegando a eliminar hasta el 91% de la DQO. Al
principio, la velocidad de degradación es alta, debido a la reacción con compuestos
insaturados y fenólicos, y concluyen que la combinación O3-Ca(OH)2 resulta muy efectiva
en la floculación y sedimentación, generando un efluente casi sin color.
García y col. (1989) en un primer trabajo abordaron la oxidación húmeda
(temperatura de 200 ºC, presión de 35.15 kg/cm2) de alpechín y alcanzaron una
conversión de los compuestos polifenólicos del 99%. Sin embargo, el carbono orgánico
total solamente se redujo un 25% del inicial. En una investigación posterior (García y col.,
1990), optimizaron las condiciones de operación llegando a valores de conversión de
DQO, DBO5 y polifenoles totales del 91%, 83% y 99%, respectivamente.
Por su parte, Vigo y col. (1990) investigan el tratamiento de las mismas con caliza,
persulfato sódico, sulfato de hierro y procesos de electrooxidación.
Wlassics (1992) realiza una oxidación del alpechín mediante la acción combinada
de la enzima peroxidasa y H2O2. En el efluente aisla diversos componentes tóxicos para
los seres vivos que son a su vez individualmente oxidados con el mismo sistema. En otro
trabajo, Wlassics y Visentin (1994) efectúan pretratamientos con combinaciones de
Ca(OH)2 y H2O2 al objeto de obtener aguas susceptibles de una degradación biológica
posterior más exhaustiva. La evolución de la degradación se realiza mediante el
seguimiento de la DQO y DBO5.
Mientras que Bondioli y col. (1992) estudian la posibilidad de un pretratamiento
con ozono para eliminar la fracción fenólica responsable de la baja biodegradabilidad de
estas aguas. Ello se consigue operando con el pH muy controlado.
Hamdi (1993 b) investigó el efecto de los ácidos fosfórico y sulfúrico a alta
temperatura (100 ºC y 148 ºC) y ligera sobrepresión. Al cabo de 20 minutos de reacción
la DQO se redujo en un 35 % y el contenido en polifenoles (medido como absorbancia a
280 nm) en un 97 %.
2. INTRODUCCION
45
Chakchouk y col. (1994) estudiaron la oxidación química empleando un reactor a
presión, que operaba a temperaturas entre 180 ºC y 200 ºC, y con el reactivo de Fenton
(peróxido de hidrógeno + Fe2+). Se alcanzó una conversión en la DQO entre el 50% y el
77% en 60 minutos de reacción. La posterior biodegradación aerobia consigue reducir la
DQO hasta valores finales de 1 g/L en 4 días de tratamiento.
Benítez y col. (1997 c y d) estudiaron el efecto del ozono, la radiación ultravioleta
y la combinación de ambos agentes oxidantes sobre alpechín diluido al 50% y al 10%. En
las condiciones óptimas de operación la reducción de la DQO alcanza el 25% y la de los
polifenoles el 99%. Los autores realizan un estudio cinético para cada uno de los
procesos deduciendo las constantes cinéticas de velocidad.
Por otra parte, en relación a la degradación biológica de alpechín, las
aportaciones encontradas en la bibliografía son mucho más numerosas como se ha
mencionado. En tal sentido deben distinguirse los trabajos realizados mediante procesos
aerobios y anaerobios.
2.3.2.2. Depuración biológica aerobia.
Bambalov y col. (1989) estudiaron la acción de un grupo de levaduras de la familia
de las Saccharomyces sobre el alpechín llegando a la conclusión de que la fermentación
alcohólica no era un procedimiento de interés económico aplicado debido a la toxicidad
del sustrato y los bajos rendimientos en alcohol alcanzados.
Maestro y col. (1991) tratando el alpechín con microorganismos aerobios
específicos redujeron en 5 días de tratamiento la DQO en un 56%, los polifenoles totales
en un 66%, los o-difenoles en un 83% y los m-difenoles en un 80%. El tratamiento
anaerobio posterior eliminó la DQO hasta el 92% y las constantes cinéticas fueron 5
veces más elevadas que para el alpechín sin tratamiento previo.
Borja y col. (1991 a) estudiaron la depuración por lodos activos de las aguas de
condensación del proceso de concentración térmica del alpechín. En 7 días de
tratamiento se redujo la DQO de 5 g/L a 0.1 g/L. Los resultados se ajustaron al modelo
2. INTRODUCCION
46
cinético de Monod dando los valores de qmax y Ks de 3.14 g DQO/g SSV.día y 0.39 g
DQO/L, respectivamente.
Hamdi y col. (1991 a y b) y Hamdi y Ellouz (1992 a y b) emplearon el hongo
Aspergillus niger para la degradación de alpechín. Así después de 72 horas de
fermentación se eliminó el 61% de la DQO, el 58% de los polifenoles totales y un
contenido en biomasa proteica de 5 g/L.
Martínez y col. (1992) estudiaron la evolución de los compuestos polifenólicos
individuales durante la degradación de alpechín por Aspergillus terreus. En general, la
eliminación de estos compuestos fue muy elevada, entre el 40% y el 90%. Así por
ejemplo, el ácido vanílico se redujo en un 40%, el ácido p-hidroxibenzoico en un 55%, el
ácido protocatéquico en un 66% y el ácido p-cumárico en un 91%. Sin embargo, el
contenido de polifenoles totales (medido con el reactivo Folin-Ciocalteau) solamente se
redujo en un 42%.
Ranalli (1992 a y b) analizó el efecto de diferentes formulaciones comerciales de
microorganismos para la degradación de alpechín. Los resultados, en cuanto a la
reducción de la DQO, dependían en gran medida del tipo de complejo microbiano
utilizado. Así, la DQO se redujo de 42.8 g/L a valores entre 3 y 23 g/L después de 30 días
de tratamiento.
Sayadi y Ellouz (1992, 1993) empleando varias especies de hongos,
Phaenorachaete chrysosporium, Dichomitus squalens, Phlebia radiata, etc., consiguieron
reducir en 20 días de tratamiento la DQO y el color hasta un 73% y 65%,
respectivamente.
Martínez y col. (1993) estudiaron la acción de dos especies de microorganismos,
Bacillus pumilus y Aspergillus terreus, sobre la depuración de alpechín. Con esta última
especie se alcanzaron, en 6 días de incubación, conversiones de DQO y DBO5 del 39% y
del 56%, respectivamente. Observaron un efecto de inhibición que se reflejó en
correlaciones empíricas, para la DQO y DBO5, que relacionan el grado de conversión
alcanzado en función de la dilución inicial de alpechín. Así mismo, se determinó la
conversión de los compuestos polifenólicos individuales, que varió desde un orden del
2. INTRODUCCION
47
20% (para el siringaldehido y el alcohol vanílico) hasta más del 90% (ácidos cafeico, p-
cumárico o protocatéquico).
Gharsallah (1993) estudió el crecimiento de varias especies de levaduras
(Candida krusei, Saccharomyces chevalierie y Saccharomyces rouxii) en alpechín. Al
cabo de 1 mes de incubación se redujo la DBO5 entre el 40% y el 50%. La concentración
de proteína se elevó hasta los 3.35 g/L. Así mismo, se estudió la acción de S. rouxii sobre
un medio de cultivo sintético conteniendo varios compuestos polifenólicos, la mayoría de
los polifenoles (ácidos ferúlico, protocatéquico, siríngico y verátrico) no presentaban
ningún efecto inhibidor, a excepción de los ácidos cinámico y vanílico.
2.3.2.3. Depuración biológica anaerobia.
Boari et al. (1984) estudiaron la digestión anaerobia de alpechín en reactores
UASB, tanto a escala de laboratorio (15 litros) como de planta piloto (5 m3), diluyendo el
alpechín a concentraciones de 13 a 18 g/L de DQO. Para cargas entre 16 y 21 g
DQO/L.día, se alcanzaron conversiones de DQO del orden del 70%. El arranque del
digestor resultó una etapa bastante inestable, consiguiéndose el mejor resultado con un
alpechín muy diluido (DQO = 5 g/L). Borja y col. (1990 a) estudian la digestión anaerobia de alpechín empleando
diversos soportes para inmovilizar los microorganismos (saponita, sepiolita,
montmorillonita y PVC). Se observa una fuerte inhibición del proceso para cargas
superiores a 4.8 g DQO. Se determinan los rendimientos de metano para cada soporte,
oscilando entre 387 mL CH4/ g DQO añadido para PVC y 478 mL CH4/ g DQO para
Sepiolita. La constante cinética del proceso resultó afectada por la carga de alpechín
alimentada al digestor, siendo los mejores soportes sepiolita y saponita. En otro artículo
se aplicó el modelo de inhibición de Levenspiel para relacionar la constante de velocidad
con la concentración de inhibidor (Borja y col., 1990 b).
En otro trabajo (Fiestas y col., 1990) empleando los mismos soportes determinan
coeficientes de producción de metano entre 463 mL CH4/ g DQO y 1040 mL CH4/ g DQO
para montmorillonita. De nuevo, observan una reducción de la constante cinética con el
incremento de la carga de alpechín alimentada al digestor.
2. INTRODUCCION
48
Empleando un digestor continuo, y con los soportes montmorillonita y pansil
(sepiolita), Borja y col. (1991 c) estudian la digestión anaerobia de alpechín diluido entre
el 10% y el 80%. Los resultados se ajustan al modelo de Chen-Hashimoto, basado en la
ecuación de Contois, observándose una fuerte inhibición del proceso. En este mismo tipo
de digestor, Borja y col. (1991 b) estudiaron la digestión anaerobia de un alpechín que
previamente había sido concentrado en evaporadores de múltiple efecto. El coeficiente
de rendimiento de metano varía de 553 mL CH4 /g DQO para un tiempo de residencia de
14 días hasta 518 mL CH4/ g DQO para un tiempo de residencia de 2.8 días. Los datos
se ajustaron aceptablemente al modelo de Chen-Hashimoto.
En un trabajo posterior, Borja y col. (1991 d) estudian la digestión anaerobia en un
reactor discontinuo de un alpechín que previamente había sido depurado por vía
biológica aerobia. En este caso, los coeficientes del rendimiento de metano se sitúan
entre 337 y 355 mL CH4/ g DQO. Se observa un fenómeno de inhibición muy ligero,
reduciéndose la constante cinética de 0.65 días-1 para una carga de 1.32 g DQO a 0.58
días-1 para 5.28 g DQO.
En un digestor continuo de mezcla perfecta, Martín y col. (1991) estudiaron la
depuración de alpechín diluido entre al 10% y al 80%, y con tiempos de residencia
hidraúlico entre 11.2 y 44.8 días. En este caso, la constante de velocidad aumentaba con
la concentración de alpechín en el alimento. El valor medio del rendimiento de producción
de metano resultó 260 mL CH4/g DQO.
Borja y col. (1992 e) realizaron un estudio comparativo de los intervalos mesófilo y
termófilo en la digestión anaerobia de alpechín. Los parámetros cinéticos del modelo de
Chen-Hashimoto (µmax y K) son un 55% y un 34%, respectivamente, mayores en el
proceso termófilo que en el mesófilo. La conversión de DQO fue superior al 95 % en
ambos casos, para tiempos de residencia entre 15 y 40 días; sin embargo, para tiempos
de operación de 10 días, la conversión se reduce al 89% y al 57% para los intervalos
termófilo y mesófilo, respectivamente. Igualmente, el coeficiente de rendimiento de
metano es superior en el intervalo termófilo (328 mL CH4/g DQO frente a 286 mL/g DQO).
Borja y col. (1992 d) estudiaron la cinética de la digestión anaerobia de un
alpechín que previamente había sido tratado con Geotrichum candidum. La conversión en
2. INTRODUCCION
49
la DQO alcanza el 87% con un coeficiente de rendimiento de metano de 315 mL CH4/g
DQO. Los valores obtenidos de la constante cinética muestran que persiste un fuerte
efecto inhibidor en las aguas pretratadas aeróbicamente, disminuyendo de 1.08 días-1
para una carga inicial de 5.2 g DQO/L a 0.13 días-1 para 8.2 g DQO/L.
En otro trabajo, Borja y col. (1992 a) estudian el efecto que sobre el proceso de
digestión anaerobia tienen los coadyuvantes tecnológicos empleados en la obtención del
aceite. La inhibición del proceso observada en el alpechín se incrementa ligeramente si
éste lleva el coadyuvante Olivex. A pesar de ello, tanto la conversión de DQO como el
rendimiento en metano son similares.
Como continuación del trabajo anterior (Borja y col., 1992 b), se estudia la
digestión anaerobia de alpechín obtenido empleando el coadyuvante Olivex y que
previamente había sido sometido a un tratamiento aerobio con Geotrichum candidum. En
este caso, no se observa ningún fenómeno de inhibición al aumentar la carga alimentada
al digestor. Además, el alpechín obtenido con Olivex presentaba unas constantes
cinéticas un 40% superiores a las del alpechín empleado como testigo.
El agua de condensación del proceso de concentración térmica de alpechín
también fue estudiado por el mismo equipo de investigación (Borja y col., 1992 c). La
digestión anaerobia se estudió empleando dos soportes (sepiolita y bentonita), dando
valores de la constante cinética de 1.12 días-1 y 0.73 días-1 para sepiolita y bentonita,
respectivamente. En este caso, no se observó ningún fenómeno de inhibición en el
intervalo de 0.5 a 2.5 g DQO adicionado.
Borja y col. (1992 f) estudiaron la digestión anaerobia de alpechín que
previamente había sido depurado por un tratamiento aerobio con Geotrichum candidum,
con el objetivo de eliminar los compuestos polifenólicos. El coeficiente de rendimiento de
metano resultó muy elevado en ambos casos, dando valores de 366 mL CH4/g DQO y
303 mL CH4/g DQO para alpechín original y depurado por vía aerobia, respectivamente.
Se observó un fuerte fenómeno de inhibición en ambos tipos de aguas. Así, la constante
cinética se redujo para el alpechín pretratado de 0.65 días-1 a 0.3 días-1 al aumentar la
carga alimentada de 6 g DQO a 9 g DQO y para el alpechín original de 0.75 días-1 a
0.075 días-1 al aumentar la carga de 3 g DQO a 8 g DQO.
2. INTRODUCCION
50
Un trabajo idéntico al anterior fue desarrollado en un reactor continuo de lecho
fluidizado (Martín y col., 1993). La conversión de DQO fue muy elevada en todos los
casos, siempre superior al 92%. Los modelos desarrollados para la interpretación de los
resultados, respecto de la producción de metano y del consumo de sustrato, se ajustaron
perfectamente. En este trabajo, el alpechín pretratado aeróbicamente se degradó con una
velocidad 3.24 veces mayor que el alpechín original.
Hamdi (1992) mediante cromatografía en gel separó diferentes fracciones del
alpechín. Entre ellas caben destacarse azúcares reductores, ácidos grasos de cadena
larga y dos grupos de compuestos fenólicos, uno que incluye los fenoles simples, taninos
de bajo peso molecular y antocianos y el otro grupo que corresponde a taninos
polimerizados. Cada una de estas fracciones se sometió ensayos de toxicidad y
biodegradabilidad, deduciéndose que los taninos polimerizados reducen la
biodegradabilidad mientras que los ácidos grasos, taninos simples y polifenoles son los
responsables de la toxicidad del alpechín.
Hamdi y col. (1992) compararon la eficacia entre un reactor de mezcla completa y
un filtro anaerobio. El primero fue adecuado para la producción de ácidos grasos volátiles
mientras que el segundo favorecía la etapa de metanogénesis. En el filtro anaerobio, un
material de relleno arcilloso dio mejores resultados que uno de PVC. Por otra parte, el
uso de hidróxido de calcio, para ajustar el pH, condujo a una reducción en la toxicidad
para la digestión anaerobia.
Georgacakis y Dallis (1993) emplearon un reactor de lecho fijo de 18 m3 de
volumen efectivo, alimentado con un alpechín clarificado de concentración 21.9 g/L. En
régimen estacionario, para un tiempo de retención de 6 días, el caudal de producción de
gas fue de 0.51 L/kg DQO.día, correspondiente a una reducción de DQO del 90%.
Gharsallah (1994) realizó un estudio de la degradación de alpechín en un doble
digestor anaerobio. Este dispositivo consta de dos reactores acoplados en serie. El
primero es un reactor agitado que opera a pH ligeramente ácido (pH 5.2-6.0) y el
segundo es un lecho fijo en condiciones metanogénicas (pH 6.9-7.3). En el reactor ácido,
para una velocidad de carga entre 2 y 6 g DQO/L.día (correspondiente a un tiempo de
residencia de 5 días) se consiguió una eliminación de DQO entre el 62% y el 84%. En el
2. INTRODUCCION
51
reactor metanogénico se varió la velocidad de carga entre 0.10 y 0.60 g DQO/L.día
(tiempo de residencia de 10 días) y la conversión de DQO se situó entre el 30% y el 40%.
La producción de gas varió entre 0.1 y 0.22 L/g DQO eliminada.
Beccari y col. (1996) estudiaron la interacción entre la etapas acidogénica y
metanogénica en el tratamiento anaerobio de alpechín. Los compuestos lipídicos son
consumidos en un alto porcentaje (> 90%) a pH 8.5 pero casi nada a pH 6.0. En cambio,
los polifenoles se redujeron solamente un 35% después de 65 días de fermentación a pH
8.5. El ácido oleico y el p-hidroxibenzoico solamente se degradaron en presencia de un
carbohidrato fácilmente metabolizable.
Hamdi (1996) realizó una revisión bibliográfica referente a la digestión anaerobia
de alpechín, haciendo un especial hincapié en los diferentes tipos de reactores
estudiados (mezcla perfecta, UASB, lecho fijo, etc.) y comparando las condiciones de
operación y eficacias alcanzadas en la reducción de la DQO.
Rivero (1999) efectuó el calculo para el diseño de sistema de digestión anaerobia
para la depuración del alpechín. Además, llevó a cabo el estudio del posible
aprovechamiento energético del biogás obtenido mediante un motor de cogeneración.
2.4. OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACION. En el Departamento de Ingeniería Química y Energética de la Universidad de
Extremadura se viene desarrollando desde hace ya varios años una amplia línea de
investigación cuyo objetivo general es el estudio de la depuración de diversas aguas
residuales. Entre dichos tipos de aguas residuales pueden citarse las aguas de destilerías
de diferentes fracciones vínicas, aderezo de aceitunas, papeleras, elaboración del
corcho, etc. Y entre los procesos de depuración empleados: biológicos, tanto aerobios
como anaerobios, y químicos, utilizando: ozono, peróxido de hidrógeno, dióxido de cloro,
radiación ultravioleta, etc., así como combinaciones binarias de los mismos (POA).
Dentro de esta línea general y dada la importancia que para la región extremeña
suponen las almazaras, se consideró de interés profundizar en la investigación de la
degradación de las aguas residuales provenientes de estas industrias, denominadas
2. INTRODUCCION
52
genéricamente alpechines. Esta degradación se llevaría a cabo mediante agentes
oxidantes químicos y por vía biológica para finalizar con una serie de tratamientos
combinados químico-biológicos.
El objetivo genérico de todos estos estudios, además de medir los niveles de
degradación que se alcanzan en los diversos tratamientos, se centra en la evaluación de
una serie de parámetros cinéticos específicos. Como se ha comentado en esta
Introducción, la importancia de esas determinaciones reside en que tales parámetros
permiten llevar a cabo el diseño y la optimación de los dispositivos, equipos y reactores
reales que se han de utilizar posteriormente en las plantas de tratamiento de aguas.
Dentro de ese contexto general, los objetivos concretos planteados para este
trabajo de investigación fueron los siguientes:
1) En los experimentos de oxidación química:
- Analizar la influencia de las variables operativas sobre los niveles y la velocidad
de degradación en los distintos procesos de oxidación realizados: tratamiento con ozono
y con reactivo de Fenton.
- Deducir las constantes aparentes de velocidad mediante la aplicación de un
modelo cinético, tomando como parámetros de seguimiento de las reacciones el
contenido en materia orgánica, medida como DQO.
- Correlacionar las constantes aparentes obtenidas mediante ecuaciones
semiempíricas en función de la temperatura.
2) En los experimentos de depuración biológica:
- Establecer la evolución y disminución que siguen los diversos parámetros
característicos que miden la carga contaminante de estas aguas, así como determinar la
influencia que las variables operativas ejercen sobre tal evolución.
2. INTRODUCCION
53
- Realizar el estudio cinético mediante el ajuste de los datos experimentales a
modelos cinéticos y calcular las constantes características de tales modelos.
3) En los experimentos de tratamientos combinados:
- Determinar los niveles de degradación adicionales obtenidos en tales
tratamientos combinados con respectos a los que se obtuvieron en los procesos
individuales.
- Deducir los parámetros cinéticos deducidos siguiendo el mismo modelo que en
los tratamientos individuales y comparar dichos parámetros cinéticos con el
correspondiente del tratamiento individual.
- Proponer la secuencia más adecuada de tratamientos que conduzca a los
mejores resultados finales en las condiciones operativas más favorables.
3. INSTALACIONES EXPERIMENTALES
55
3. INSTALACIONES EXPERIMENTALES.
3.1. TRATAMIENTO BIOLÓGICO AEROBIO.
Los experimentos de degradación biológica aerobia de las aguas residuales se
realizaron en el equipo experimental descrito en la Figura 3.1. El fermentador (1) fue un
tanque agitado de forma cilíndrica de 1.2 litros de capacidad. La boca del reactor estaba
provista de cuatro salidas con las siguientes funciones: agitación, toma de muestra,
entrada y salida del aire. El paso del aire a través del reactor se realizó por medio de un
burbujeador de vidrio.
Este fermentador se encontraba inmerso en un baño termostático (2) dotado de
un sistema de regulación de temperatura consistente en una resistencia de 500 vatios y
un termómetro de contacto regulable que permite ajustar la temperatura a 28°C. A fin de
conseguir una calefacción uniforme, el baño poseía también una bomba de agitación y
circulación (3).
La alimentación de aire se realizó mediante un compresor (4) de 3 vatios, de
caudal regulable hasta un máximo de 125 litros por hora.
3. INSTALACIONES EXPERIMENTALES
56
Figura 3.1. Esquema de la instalación experimental del tratamiento biológico
aerobio.
3.2. DEGRADACIÓN BIOLÓGICA ANAEROBIA EN REACTOR DISCONTINUO.
El dispositivo experimental en el que se llevaron a cabo los procesos de
degradación biológica anaerobia está constituido por una unidad de digestión anaerobia
(U.D.A.), la cual se esquematiza en la Figura 3.2. Básicamente está constituida por un
matraz de vidrio de 2 litros de capacidad, en cuya boca superior se acopla una pieza con
salida lateral que dispone de un tubo central que se sumerge en el medio de reacción, y
cuyo cometido es doble: la toma de muestras del interior del reactor y la evacuación de
disolución previa a una nueva carga de agua residual a alimentar al comienzo de un
experimento. En posición intermedia se encuentra una salida lateral por donde se evacua
el gas producido, que sirve además como entrada del gas inerte necesario para la
descarga de disolución al inicio de cada experimento.
Esta unidad de digestión está sumergida en un baño termostático de agua a 35ºC
y provista de agitación magnética: la termostatización se consigue mediante una
resistencia de 500 w y un termómetro de contacto regulable y la agitación magnética se
realiza mediante un agitador regulable "Agimatic rev-w" fijado a una velocidad de 350
r.p.m.
Para la determinación del volumen de metano producido durante el proceso, se
utiliza un depósito de 1 litro de capacidad, tipo Boyle-Mariotte, acoplado al digestor. Con
anterioridad se intercala un frasco lavador, perfectamente cerrado, que contiene una
3. INSTALACIONES EXPERIMENTALES
57
solución de hidróxido sódico al 20 % en peso para retener el dióxido de carbono
producido durante la fermentación. El metano originado desplaza al agua de los
depósitos y por medida del volumen de ésta en una probeta, se determina el metano
producido.
Figura 3.2. Unidad de digestión anaerobia.
3.3. OZONACIÓN EN UN REACTOR CONTINUO.
La instalación en la que se han llevado a cabo los experimentos de ozonación en
un reactor continuo se esquematiza en la Figura 3.3 y básicamente consta de las
siguientes partes:
- Sistema de contacto gas-líquido (reactor).
- Sistema de recirculación.
- Sistema de alimentación.
- Sistema generador de ozono.
3.3.1. Sistema de contacto gas-líquido.
Se compone de una columna cilíndrica de 12 cm de altura y 11 cm de diámetro
que funciona en régimen continuo respecto al líquido y al gas. El gas se introduce por la
base de la misma (6), en la que se encuentra una placa porosa que actúa de difusor (7),
mientras que el gas efluente abandona la columna por una salida situada en la parte
superior (13) de la misma. El líquido se introduce por una entrada situada en la parte
superior (10) y el líquido efluente abandona la columna por una salida situada en la parte
3. INSTALACIONES EXPERIMENTALES
58
lateral (8). Además, la toma de muestras se realizó por una salida colocada en la parte
superior de la columna (9). Así mismo hay sendas conducciones en la parte lateral
inferior (11) y en la parte superior (12) que permiten la recirculación del líquido para
conseguir una mezcla perfecta de esta fase.
3.3.2. Sistema de recirculación.
Consta de una bomba centrífuga magnética (14), que suministra un caudal de 300
L/h, con una potencia máxima de 10 w. En estas condiciones, este sistema recircularía
todo el volumen del reactor en 12 segundos. La bomba toma el agua residual por la base
del reactor y la vuelve a alimentar por la cabeza del mismo.
3.3.3. Sistema de alimentación.
Consta de una bomba peristáltica (15), modelo Dinko-21 F, que suministra un
caudal de circulación comprendido en un rango de 0.1 a 0.6 L/h, según el diámetro del
tubo seleccionado.
3.3.4. Sistema generador de ozono.
El sistema generador de ozono consta de dos partes:
1. Alimentación de oxígeno.
2. Ozonizador.
1. Alimentación de oxígeno.
Se utilizó oxígeno comprimido procedente de una botella de acero (1) cuyo caudal
se regula con un manorreductor (5) y una válvula de aguja de regulación fina, situados a
la salida de la botella. La corriente de oxígeno se dirige hacia el Ozonizador (2), donde
tiene lugar la conversión parcial del oxígeno en ozono.
3. INSTALACIONES EXPERIMENTALES
59
S IS T E M A D E G E N E R A C IÓ N D E O Z O N O R E C IR C U L A C I Ó N
1
2
3
4
6
8
1 1
9
1 0
1 3
7
1 2
1 4
1 5
S IS T E M A D E
R E A C T O R
S IS T E M A D E A L I M E N T A C IÓ N5
2. Ozonizador.
Para la producción de ozono se utilizó un ozonizador comercial Sander, modelo
301.7. El caudal de oxígeno se puede regular entre 3 y 600 L/h (en condiciones
ambientales) y la proporción de ozono en la mezcla efluente puede alcanzar un valor
máximo del 5% en volumen.
A la salida del ozonizador, una llave de tres vías (3) permite desviar la corriente
gaseosa hacia un matraz (4), en el que se realiza el análisis de ozono en la mezcla
gaseosa, o bien hacia la columna en la que tienen lugar las reacciones correspondientes.
Figura 3.3. Esquema de la instalación experimental de la oxidación química con ozono en un reactor continuo.
3.4. OZONACIÓN EN UN REACTOR DISCONTINUO.
En este caso, el sistema de contacto gas-líquido estaba formado por un reactor
cilíndrico que funcionaba en régimen discontinuo respecto al líquido y continuo respecto
al gas.
3. INSTALACIONES EXPERIMENTALES
60
Los sistemas que intervienen en la instalación son los mismos mostrados en el
apartado 3.3, salvo que en este caso no existen los sistemas de recirculación y
alimentación, y si uno de calefacción-refrigeración, que consistió en un ultratermostato
“FRIGITERM SELECTA”, constituido por un termostato “TECNOTROM DIGITERM” y un
grupo frigorífico. El termostato estaba provisto de una resistencia de 1000 vatios, un
termómetro de contacto con indicador digital regulable desde 0 a 100°C (con una
desviación inferior a ± 0.1 °C) y una bomba con paletas para mantener constante la
temperatura en el baño. Como fluido termostático se empleó agua que se bombeaba a la
camisa del reactor, recirculándose de nuevo al baño termostático.
Figura 3.4. Esquema de la instalación experimental de ozonación.
3. INSTALACIONES EXPERIMENTALES
61
3.5. OXIDACIÓN CON REACTIVO DE FENTON.
Los experimentos de oxidación química de las aguas residuales mediante reactivo
de Fenton se realizaron en matraces erlenmeyer de 1000 mL. Estos se introducían en un
baño termostático similar al utilizado para los experimentos de oxidación química
mediante ozono. Las disoluciones eran homogeneizadas mediante un agitador
magnético. En la Figura 3.5 se muestra un esquema de la instalación experimental.
Figura 3.5. Esquema de la instalación experimental de oxidación química con reactivo de Fenton.
3.6. DEGRADACIÓN BIOLÓGICA ANAEROBIA EN REACTOR CONTINUO.
Para llevar a cabo los experimentos de depuración biológica anaerobia en
reactores continuos se ha utilizado básicamente la misma instalación experimental que
en el caso de reactores discontinuos, salvo que ahora el digestor tiene una capacidad de
5 litros, y lleva incorporado en este caso un sistema de alimentación-descarga de la masa
de reacción. Para ello se hace uso de una bomba peristáltica "Cole-Parmer", modelo
Masterflex C/L, conectada a un temporizador que permite variar el caudal de agua
residual alimentada al reactor. Lógicamente, el reactor estaba ahora provisto de
conducciones para la entrada y salida de la corriente líquida en continuo, así como de
conducciones para la recirculación, a través de una bomba peristáltica marca Dinko,
3. INSTALACIONES EXPERIMENTALES
modelo D-95, que tomaba el gas generado durante la fermentación y lo impulsaba hasta
la base del biorreactor, con lo que se conseguía una homogeneización del medio de
reacción. Por otra parte, el depósito tipo Boyle-Mariotte es ahora de 2.5 litros de
capacidad. El esquema de esta instalación se muestra en la Figura 3.6.
1. Bo3. Bomba
4
362
Figura 3.6. Unidad de digestión anaerobia en continuo. mba peristáltica de alimentación; 2. Bomba peristáltica de descarga; peristáltica de recirculación; 4. Frasco lavador de NaOH; 5. Depósito tipo
Boyle-Mariotte.
2
5
1
4. PROCEDIMIENTO
63
4. PROCEDIMIENTO.
4.1. DESARROLLO DE LOS EXPERIMENTOS.
4.1.1. Tratamiento biológico aerobio. El primer paso en estos experimentos consistió en añadir al agua residual los
nutrientes necesarios para el desarrollo de los microorganismos y que están
especificados en el apartado 8.4 del Apéndice.
A continuación se cargaba el reactor con el agua residual y se conectaba el
sistema de calefacción-refrigeración, a fin de conseguir la temperatura deseada para la
reacción, que fue de 28°C en todos los experimentos. Una vez estabilizada la
temperatura en el interior del reactor, se añadían los microorganismos en la
concentración seleccionada en cada reacción y se iniciaba ésta comenzando el
suministro de aire con un caudal de 60 litros por hora (medidos en condiciones
ambientales).
A intervalos regulares de tiempo se tomaron muestras del reactor, las cuales se
recogieron en viales de 25 mL. Estas muestras eran sometidas, en un primer paso, a
centrifugación para separar los sólidos en suspensión del líquido claro; en este último, se
determinaba la DQO y los polifenoles totales, mientras que en el residuo sólido se llevaba
a cabo la determinación de la concentración de microorganismos, como sólidos volátiles
en suspensión.
4. PROCEDIMIENTO
64
4.1.2. Degradación biológica anaerobia en reactor discontinuo.
Los experimentos de degradación biológica anaerobia se llevaron a cabo en la
U.D.A. descrita en apartado 3.2, que operaba en régimen discontinuo, alimentándose al
reactor en el inicio de cada nuevo experimento un determinado volumen de agua residual
que se añadía al medio de reacción resultante del experimento anterior, previo desalojo
de un volumen igual al alimentado.
Inicialmente, la unidad se cargó con 850 mL de agua destilada, 150 mL de inóculo
para obtener una concentración de biomasa en el reactor de 14 g/L y 15 g del soporte. El
sistema de calefacción se ajustó a 35°C. Como inóculo se utilizó un lodo procedente de
una balsa de evaporación de alpechín. El soporte utilizado para la inmovilización de las
bacterias fue Sepiolita (silicato de magnesio de fórmula Mg4Si6O15(OH)2.6H2O). Este
compuesto se sometió anteriormente a un proceso de molturación y granulación con el
objeto de obtener partículas de diámetro menor de 0.4 mm.
Previamente a la realización de los experimentos tuvo lugar el proceso de
aclimatación y preparación de la biomasa. En este proceso se realizaron durante un
periodo de 3 meses alimentaciones de mezclas del agua residual objeto de estudio con
glucosa. La DQO de estas cargas era muy baja inicialmente, por ser pequeño el volumen
de muestra. Progresivamente se fue disminuyendo la proporción de glucosa y
aumentando la proporción de agua residual, para alimentar solamente agua residual a
partir del tercer mes de aclimatación. A partir de ese momento se fue aumentando el
volumen de sustrato alimentado hasta el final de esta etapa de aclimatación, con el objeto
de ir incrementando progresivamente la DQO inicial.
Tras esta etapa preliminar se realizaron los experimentos de degradación
anaerobia. La duración de cada experimento era la que correspondía al tiempo necesario
para la biometanización completa de cada carga, determinándose diariamente el volumen
de metano producido y la DQO, y al final de cada experimento el pH, acidez, alcalinidad y
nitrógeno amoniacal. Como ya se ha expuesto, previamente a la adición de cada carga
de agua residual alimento, para iniciar un nuevo experimento, se retiraba del reactor un
volumen igual de líquido tras una noche de decantación para evitar la pérdida de
biomasa.
4. PROCEDIMIENTO
65
4.1.3. Oxidación química con ozono en reactor continuo.
En primer lugar se carga el reactor con 1000 mL del agua residual a tratar,
previamente centrifugada para eliminar los sólidos en suspensión que pudiera llevar. A
continuación se conecta el sistema de recirculación para homogeneizar toda la mezcla de
reacción.
Por otra parte, se regula el caudal de oxígeno a alimentar al ozonizador y se fija la
tensión de alimentación al transformador necesaria para alcanzar la producción de ozono
requerida. Una vez alcanzada ésta, se alimentaba al reactor la corriente de O2 - O3
durante un tiempo discontinuo igual al tiempo de residencia del experimento. Finalizado
este periodo discontinuo se conecta la bomba peristáltica del sistema de alimentación.
A intervalos de tiempo se tomaban muestras que eran sometidas a centrifugación
para separar las partículas del líquido y en este último, se determinaban la DQO,
aromaticidad y contenido en polifenoles totales.
4.1.4. Oxidación química con ozono en reactor discontinuo.
En primer lugar, se cargaba el reactor con el alpechín y se conectaba el sistema
de calefacción-refrigeración a fin de conseguir la temperatura seleccionada para la
reacción.
Por otra parte, se regulaba el caudal de oxígeno alimentado al ozonizador y se
fijaba la tensión de alimentación al transformador necesaria para alcanzar la
concentración de ozono requerida. Mientras se estabilizaba el ozonizador y se alcanzaba
la temperatura prefijada para la reacción, se hacía pasar oxígeno a través de la columna
para que el líquido no cayera a través de la placa porosa situada en la base de la misma.
A continuación, una vez alcanzado el porcentaje de ozono y estabilizada la
temperatura, se alimentaba la corriente de ozono-oxígeno al reactor durante el tiempo
previsto para la reacción. A intervalos regulares se tomaban muestras del líquido de
reacción para determinar la DQO, polifenoles totales y la aromaticidad. Así mismo, se
medía la presión parcial de ozono a la salida del reactor.
4. PROCEDIMIENTO
66
4.1.5. Oxidación química con reactivo Fenton.
Para la realización de los experimentos de oxidación química mediante reactivo de
Fenton, en primer lugar se añadía la cantidad necesaria de la sal de hierro que aportaba
los iones ferroso al alpechín. Esta disolución se sumergía en el baño termostático a fin de
conseguir la temperatura deseada.
Una vez estabilizada la temperatura, se añadía el volumen de peróxido de
hidrógeno deseado, comenzando así la reacción. A intervalos regulares de tiempo se
extraían simultáneamente dos muestras del matraz. En una de ellas se determinaba la
concentración remanente de peróxido de hidrógeno, de acuerdo con el procedimiento
descrito en el apartado 8.3. del Apéndice. Una vez conocida esta concentración, se
pesaba la cantidad estequiométrica de sulfito sódico y se añadía a la otra muestra
tomada del matraz. De esta forma, se eliminaba totalmente el peróxido de hidrógeno
residual, deteniéndose la reacción y evitándose su posible interferencia en el análisis de
la DQO y los polifenoles totales.
4.1.6. Degradación biológica anaerobia en un reactor continuo.
El equipo donde se realizan los procesos de fermentación anaerobia de alpechín
en continuo se describió en el apartado 3.6. El sistema de calefacción se ajustó a 35°C.
Para aguas residuales industriales, que en general carecen de microorganismos
adecuados se impone la necesidad de contar con un inóculo aclimatado. Así como
inóculo inicial del digestor, se utilizó una mezcla de lodo anaerobio procedente de una
planta de tratamiento de aguas residuales urbanas y estiércol vacuno, rico en bacterias
metanogénicas. Para llevar a cabo este proceso, los microorganismos responsables se
inmovilizaron utilizando como soporte sepiolita, como en el caso de la digestión anaerobia
en reactor discontinuo.
En primer lugar se procedió a aclimatar esta biomasa anaerobia a la degradación
de alpechín, para ello se añadieron durante 3 meses cargas volumétricas crecientes de
alpechín hasta que se alcanzó un estado de régimen estacionario, es decir se alcanzó
una constancia en la producción de metano. A continuación se conectó la bomba
peristáltica de alimentación y diariamente se analizaba en el efluente la DQO y se medía
4. PROCEDIMIENTO
67
el volumen de metano producido. A intervalos periódicos, se determinaba el contenido en
polifenoles totales, acidez, alcalinidad y pH. Así mismo al final del periodo de operación,
que se prolongó durante 2 meses, se determinó la DBO5.
4.2. MÉTODOS DE ANÁLISIS.
A continuación se exponen de forma breve los métodos de análisis utilizados,
siendo descritos con más detalle en los apartados 8.1, 8.2 y 8.3 del Apéndice.
4.2.1. Análisis de la concentración de ozono en la mezcla gaseosa.
Se determina iodométricamente según el método descrito por Rice y col. (1986),
haciendo burbujear el gas durante un tiempo conocido en un matraz que contenía una
disolución de ioduro potásico. Una vez acidulada ésta, el iodo liberado se valora con
disolución contrastada de tiosulfato sódico. En el apartado 8.2. del Apéndice se describe
este método con más detalle.
4.2.2. Análisis de la Demanda Química de Oxígeno (DQO).
La demanda química de oxígeno representa la cantidad de oxígeno consumido
por la materia orgánica existente en el agua y oxidable en condiciones operativas
definidas. Para ello se sigue el método descrito por Moore y col. (1949), utilizando como
oxidante dicromato potásico en exceso, en medio ácido fuerte y en presencia de sulfato
de plata como catalizador y sulfato de mercurio para formar un complejo con los iones
cloruro. Las características concretas del análisis se exponen en el apartado 8.1.3. del
Apéndice.
4.2.3. Análisis de la aromaticidad.
Se determina midiendo la absorbancia a la longitud de onda de 254 nm. El método
está descrito más detalladamente en el apartado 8.1.4. del Apéndice.
4. PROCEDIMIENTO
68
4.2.4. Análisis de los polifenoles totales.
La concentración de polifenoles totales se ha determinado utilizando el reactivo
Folin-Ciocalteau (mezcla de ácidos fosfomolíbdico y fosfowolfrámico), previa extracción
de la muestra con acetato de etilo. Se obtiene un complejo azul en medio básico (Box,
1983; Maestro y col., 1991). El método se encuentra descrito con detalle en el apartado
8.1.10. del Apéndice.
4.2.5. Análisis de la concentración de microorganismos.
En los estudios sobre depuración biológica de aguas residuales, está bien
establecido que el contenido en microorganismos de una muestra de un fermentador está
directamente relacionado con la fracción de materia volátil de los sólidos en suspensión.
Dicha fracción se determinó centrifugando la suspensión de biomasa y agua residual y
midiendo, en la fase sólida, el contenido en materia volátil por gravimetría, tal como se
describe en el apartado 8.1.5. del Apéndice.
4.2.6. Análisis del peróxido de hidrógeno.
El peróxido de hidrógeno se determinó por iodometría, valorando el iodo formado
al oxidar aquel al ion ioduro, en presencia de molibdato amónico como catalizador. La
valoración se realizó con disolución de tiosulfato sódico contrastada y empleando almidón
como indicador. En el apartado 8.3. del Apéndice se detalla el procedimiento seguido.
5. RESULTADOS
69
5. RESULTADOS.
5.1. EXPERIMENTOS DE DEGRADACIÓN BIOLÓGICA AEROBIA DE ALPECHÍN. Se han realizado experimentos de degradación biológica aerobia de alpechín,
modificando las siguientes variables de operación:
- Concentración inicial de sustrato (DQO): Se realizaron 4 experimentos diluyendo
el agua residual al 25 % (B-1), 50 % (B-2) y 75 % (B-3), así como con el alpechín original
(B-4), manteniendo constante la concentración inicial de biomasa en torno a 0.8 g/L.
- Concentración inicial de microorganismos: Se realizaron 5 experimentos con el
alpechín original y variando la concentración inicial de biomasa en los valores de 0.120
g/L (B-7), 0.288 g/L (B-5), 0.876 g/L (B-4), 1.882 g/L (B-8) y 3.608 g/L (B-6).
Los experimentos tuvieron una duración de 7 días y se tomaron muestras a razón
de dos por día, los dos primeros días, y una muestra diaria los restantes, así como una
muestra en el instante inicial.
En la Tabla 5.1 se resumen las series experimentales realizadas, reflejando los
valores iniciales correspondientes a los parámetros más significativos (concentración
inicial de biomasa, de sustrato y de polifenoles totales).
En las Tablas 5.2 a 5.9 se detallan los resultados obtenidos en cada experimento,
indicando en cada una de ellas la concentración de sustrato, de microorganismos y de
polifenoles totales en cada instante de reacción.
5. RESULTADOS
70
Tabla 5.1 Resumen de los experimentos de degradación biológica aerobia
Expto. S0 X0 PT0 B-1 24.35 0.638 0.420 B-2 44.30 0.843 0.715 B-3 69.50 0.852 1.494 B-4 92.75 0.876 2.043 B-5 90.80 0.288 1.982 B-6 89.50 3.608 2.066 B-7 92.25 0.120 2.259 B-8 92.25 1.882 2.101
g/L g/L g/L
Tabla 5.2
Experimento B-1
S0 : 24.35 g/L ; X0 : 0.638 g/L
Tiempo S X PT 0 24.35 0.638 0.420
0.3 20.05 0.936 0.170 1 15.45 2.256 0.140
1.3 12.55 2.276 0.120 2 10.60 2.888 0.082 3 7.67 2.384 0.077 4 5.75 2.104 0.026 5 2.080 0.025 6 4.43 2.052 0.022 7 4.31 1.908 0.014
días g/L g/L g/L
5. RESULTADOS
71
Tabla 5.3
Experimento B-2 S0 : 44.30 g/L ; X0 : 0.843 g/L
Tiempo S X PT 0 44.30 0.843 0.715
0.3 40.65 1.260 0.674 1 31.10 3.110 0.608
1.3 28.40 3.800 0.422 2 24.35 4.064 0.220 3 19.07 4.004 0.192 4 15.45 3.980 0.077 5 12.25 3.752 0.058 6 10.37 3.448 0.042 7 10.17 3.420 0.038
días g/L g/L g/L
Tabla 5.4 Experimento B-3
S0 : 69.50 g/L ; X0 : 0.852 g/L
Tiempo S X PT 0 69.50 0.852 1.494
0.3 58.70 1.924 1.229 1 47.90 2.516 1.069
1.3 50.00 2.900 1.074 2 41.30 4.264 0.689 3 30.10 4.700 0.408 4 29.35 4.856 0.129 5 24.70 4.260 0.125 6 21.35 4.056 0.059 7 16.50 3.940 0.048
días g/L g/L g/L
5. RESULTADOS
72
Tabla 5.5 Experimento B-4
So : 92.75 g/L ; Xo : 0.876 g/L
Tiempo S X PT 0 92.75 0.876 2.043
0.3 77.75 1.932 1.994 1 63.90 2.720 2.060
1.3 60.80 2.744 1.659 2 55.60 3.336 1.570 3 49.20 3.748 1.462 4 48.10 5.020 1.415 5 42.70 5.676 1.108 6 32.25 5.512 0.449 7 29.50 4.984 0.091
días g/L g/L g/L
Tabla 5.6 Experimento B-5
S0 : 90.80 g/L ; X0 : 0.288 g/L
Tiempo S X PT 0 90.80 0.288 1.982
0.3 81.30 1.848 1.755 1 67.00 3.032 1.586
1.3 63.90 3.352 1.364 2 55.70 6.384 1.627 3 52.10 8.232 1.458 4 50.30 6.178 1.450 5 34.40 6.228 0.980 6 31.50 5.656 0.280 7 31.00 5.588 0.045
días g/L g/L g/L
5. RESULTADOS
73
Tabla 5.7 Experimento B-6
S0 : 89.50 g/L ; X0 : 3.608 g/L
Tiempo S X PT 0 89.50 3.608 2.066
0.3 78.00 4.088 1.859 1 62.90 4.456 2.064
1.3 59.60 4.648 1.912 2 54.80 5.080 1.767 3 5.552 1.660 4 45.50 7.976 0.387 5 33.10 7.752 0.222 6 31.30 7.272 0.206 7 26.00 6.172 0.025
días g/L g/L g/L
Tabla 5.8 Experimento B-7
S0 : 92.25 g/L ; X0 : 0.120 g/L
Tiempo S X PT 0 92.25 0.120 2.259
0.3 82.70 2.108 1.854 1 68.00 2.590 1.760
1.3 63.10 2.884 1.518 2 55.50 4.688 1.493 3 48.20 5.896 1.473 4 42.00 7.428 1.013 5 42.40 6.360 0.499 6 38.30 6.204 0.326 7 30.70 6.064 0.163
días g/L g/L g/L
5. RESULTADOS
74
Tabla 5.9 Experimento B-8
S0 : 92.25 g/L ; X0 : 1.882 g/L
Tiempo S X PT 0 92.25 1.882 2.101
0.3 84.80 2.428 1.671 1 65.80 3.176 1.701
1.3 61.20 3.792 1.622 2 49.90 5.676 1.587 3 44.10 7.092 1.394 4 35.40 7.380 1.093 5 39.30 6.044 0.346 6 40.20 5.416 0.193 7 28.20 5.068 0.143
días g/L g/L g/L
5.2. EXPERIMENTOS DE DIGESTIÓN ANAEROBIA DE ALPECHÍN EN UN REACTOR EN DISCONTINUO.
Se han realizado experimentos de digestión biológica de alpechín mediante
microorganismos anaerobios con un reactor discontinuo de mezcla perfecta. En los
mismos la variable de operación modificada inicialmente fue la carga de sustrato
alimentada al reactor y medida como DQO. En estos experimentos se mantuvieron
constantes la temperatura en 35 ºC, el pH en torno a 7.8 y la concentración de
microorganismos en el reactor en 12.0 g SSV/L.
En la Tabla 5.10 se resumen los experimentos llevados a cabo especificándose
los gramos de DQO que se alimentan, así como los valores de producción de metano
alcanzados al final del experimento.
En las Tablas 5.11 a 5.15 se detallan los resultados experimentales obtenidos
mostrándose, en cada experimento, los valores de la DQO y el volumen de metano
desprendidos para cada tiempo de reacción.
5. RESULTADOS
75
En la Tabla 5.16 se muestran los resultados obtenidos en el experimento realizado
con objeto de determinar la cinética del metabolismo endógeno.
Tabla 5.10
Resumen de los experimentos de degradación biológica anaerobia.
Experimento DQOal VCH4 final N-1 1.0 209 N-2 2.0 630 N-3 3.5 800 N-4 7.0 1413 N-5 12.0 1099
g mL
Tabla 5.11
Experimento N-1
Tiempo DQO VCH4 0 3.45 0 1 32 3 130 6 168 8 3.20 209
23 3.16 96 3.02
horas g/L mL
5. RESULTADOS
76
Tabla 5.12 Experimento N-2
Tiempo DQO VCH4 0 4.20 0 2 58 7 3.79 158
25 3.59 288 31 3.54 344 48 3.49 378 72 3.47 450 102 3.21 545 122 3.21 630
horas g/L mL
Tabla 5.13
Experimento N-3
Tiempo DQO VCH4 0 4.50 0 2 100 3 147
4.2 217 22 3.70 342 27 384 30 415
46.2 3.43 570 50 615
50.5 3.25 700 95 3.23 800
horas g/L mL
5. RESULTADOS
77
Tabla 5.14 Experimento N-4
Tiempo DQO VCH4 0 6.16 0 1 77
5.5 277 7 5.09 325
23.5 4.84 455 48 4.60 570 55 4.52 599 72 679
77.5 712 96 4.15 827 102 4.00 892
119.5 3.95 1022 144 3.57 1197
171.5 1203 196 3.25 1303 220 3.22 1413
horas g/L mL
5. RESULTADOS
78
Tabla 5.15 Experimento N-5
Tiempo DQO VCH4 0 9.23 0 1 160 2 310 4 450 6 7.45 523
8.5 613 23 7.22 823 47 7.10 933 54 999
71.5 6.71 1099
horas g/L mL
Tabla 5.16
Experimento M-1
Tiempo X 0 12.01 2 11.96 4 11.92 7 11.91 9 11.82
11 11.76 14 11.73 17 11.67 25 11.55 32 11.37
días g/L
5. RESULTADOS
79
5.3. EXPERIMENTOS DE OZONACIÓN DE ALPECHÍN EN UN REACTOR CONTINUO.
Se han realizado experimentos de oxidación química de alpechín mediante ozono
en un reactor continuo de mezcla perfecta.
Se han modificado las siguientes variables de operación:
- Tiempo de residencia: Se han realizado 3 experimentos a 1.8 h (O-1), 2.9 h (O-2)
y 8.7 h (O-3), manteniendo fija la presión parcial de ozono a la entrada del reactor
en alrededor de 1.2 kPa.
- Presión parcial de ozono a la entrada del reactor: Se han llevado a cabo 3
experimentos a 1.30 kPa (O-3), 0.65 kPa (O-4) y 0.35 kPa (O-5), manteniendo
constante el tiempo de residencia del alpechín en el reactor en 8.7 horas.
Los experimentos se prolongaron entre 9 y18 horas, según las condiciones de
cada reacción. Se tomaron muestras al inicio y a intervalos regulares de tiempo, en las
que se analizaban la DQO, la aromaticidad y el contenido en polifenoles totales.
En todos los experimentos se mantuvo constante la temperatura en 20 °C y el
caudal total de gas en 40 L/h (medido en condiciones ambientales).
En la Tabla 5.17 se resumen las series experimentales llevadas a cabo
indicándose en cada caso las variables operativas correspondientes.
En las Tablas 5.18 a 5.22 se detallan los resultados obtenidos en cada
experimento y para cada tiempo de reacción, especificándose la concentración de
sustrato (medida como DQO), la aromaticidad y el contenido en polifenoles totales en
cada instante de la reacción. Los datos correspondientes a tiempo cero son los del agua
residual ozonizada de manera discontinua durante un tiempo igual al tiempo de
residencia del experimento.
5. RESULTADOS
80
Tabla 5.17 Resumen de los experimentos de ozonación de alpechín en un reactor continuo.
Experimento ττττ pO3 entrada
O-1 1.8 1.21 O-2 2.9 1.19 O-3 8.7 1.30 O-4 8.7 0.65 O-5 8.7 0.35
horas kPa
Tabla 5.18 Experimento O-1
ττττ = 1.8 h; pO3 entrada = 1.21 kPa
Tiempo S PT A 0 82.2 0.955 0.907 1 81.1 0.948 0.912 2 77.7 0.941 0.908 3 82.2 0.949 4 80.8 1.016 0.937 6 84.0 0.939 0.944 7 80.6 0.991 0.941 8 80.8 0.991 0.944 9 85.8 1.083 0.935
horas g/L g/L un. abs.
5. RESULTADOS
81
Tabla 5.19 Experimento O-2
ττττ = 2.9 h; pO3 entrada = 1.19 kPa
Tiempo S PT A 0 84.8 0.824 0.899 1 84.8 0.808 0.899 2 84.5 0.844 0.891 3 81.2 0.898 0.871 4 79.1 0.952 0.870 5 77.7 0.844 0.868 6 79.1 0.866 0.853 7 76.2 0.881 0.855 8 78.5 0.892 0.856 9 77.5 0.752 0.830 10 75.5 0.915 0.840
horas g/L g/L un. abs.
Tabla 5.20 Experimento O-3
ττττ = 8.7 h; pO3 entrada = 1.30 kPa
Tiempo S PT A 0 78.1 0.582 0.864 2 79.2 0.567 0.854 4 79.0 0.582 0.886 6 78.9 0.571 0.842 8 77.5 0.553 0.842 10 79.7 0.580 0.883 12 76.3 0.588 0.867 14 77.1 0.604 0.840 16 79.2 0.566 0.846 18 77.5 0.592 0.821
horas g/L g/L un. abs.
5. RESULTADOS
82
Tabla 5.21 Experimento O-4
ττττ = 8.7 h; pO3 entrada = 0.65 kPa
Tiempo S PT A 0 85.6 0.620 0.908 2 87.1 0.603 0.901 4 87.6 0.530 0.897 6 89.2 0.603 0.889 8 89.7 0.668 0.905 10 87.8 0.696 0.904 12 89.7 0.543 0.895 14 88.4 0.560 0.890 16 86.4 0.673 0.889 18 86.4 0.617 0.894
horas g/L g/L un. abs.
Tabla 5.22
Experimento O-5
ττττ = 8.7 h; pO3 entrada = 0.35 kPa
Tiempo S PT A 0 86.4 0.617 0.894 2 87.4 0.713 0.921 4 92.2 0.701 0.967 6 87.4 0.784 0.948 8 88.1 0.770 0.948 10 88.4 0.821 0.926 12 93.6 0.850 0.960 14 87.4 0.841 0.951 16 94.1 0.860 0.973 18 89.2 0.864 0.957
horas g/L g/L un. abs.
5. RESULTADOS
83
5.4. EXPERIMENTOS DE DEGRADACIÓN DE ALPECHÍN CON EL REACTIVO DE FENTON. Se han realizado experimentos de degradación de alpechín con el reactivo de
Fenton modificando las siguientes variables de operación:
- Temperatura: Se han llevado a cabo 4 experimentos, variando la temperatura en
10 ºC (F-9), 20 ºC (F-1), 30 ºC (F-3) y 40 ºC (F-5) y manteniendo constante la
concentración inicial de peróxido de hidrógeno en aproximadamente 0.45 mol/L y la de
Fe2+ en 27.5 10-3 mol/L.
- Concentración inicial de peróxido de hidrógeno: Se han realizado 2 experimentos
variando la concentración inicial de peróxido de hidrógeno en 0.48 mol/L (F-3) y 1.00
mol/L (F-6) y manteniendo siempre fija la temperatura en 30 ºC y la concentración inicial
de sulfato ferroso en 27.5 10-3 mol/L.
- Concentración inicial de Fe2+: Se ha realizado una serie de 4 experimentos
modificando la concentración inicial de sal de hierro en 20.7 10-3 mol/L (F-4), 27.5 10-3
mol/L (F-3), 41.3 10-3 mol/L (F-2) y sin adicionar sulfato ferroso (F-7), y manteniendo fija
la temperatura en 30 ºC y la concentración inicial de peróxido de hidrógeno alrededor de
0.5 mol/L.
Los experimentos se prolongaron entre 6 horas y 24 horas, según las condiciones
de cada reacción. Se tomaron muestras al inicio y a intervalos regulares de tiempo, en las
que se analizaba la DQO y las concentraciones de peróxido de hidrógeno y de polifenoles
totales.
En la Tabla 5.23 se resumen las condiciones experimentales de partida en cada
una de las reacciones llevadas a cabo.
En las Tablas 5.24 a 5.32 se detallan los resultados obtenidos en cada reacción
para cada uno de las variables estudiadas.
5. RESULTADOS
84
Tabla 5.23 Resumen de los experimentos de oxidación de alpechín con reactivo de Fenton
Expto. T [H2O2]0 [Fe2+]0 x 103 F-1 20 0.44 27.5 F-2 30 0.45 41.3 F-3 30 0.48 27.5 F-4 30 0.55 20.7 F-5 40 0.47 27.5 F-6 30 1.00 27.5 F-7 30 0.61 0 F-8 30 0.78 55.1 F-9 10 0.44 27.5
ºC mol/L mol/L
Tabla 5.24 Experimento F-1
T: 20 ºC ; [Fe2+]0 = 27.5 10-3 mol/L
Tiempo S [H2O2] PT 0 91.0 0.44 2.104 15 89.3 0.34 0.465 30 87.9 0.30 0.422 45 86.6 0.27 0.383 60 85.6 0.26 0.350 75 84.7 0.23 0.323 90 83.9 0.22 0.301
105 83.2 0.21 0.284 120 0.20 0.270 180 81.5 0.20 0.265 240 81.3 0.19 0.243 300 81.6 0.17 360 81.0 0.14 0.225 420 78.8 480 76.4 0.04 min g/L mol/L g/L
5. RESULTADOS
85
Tabla 5.25 Experimento F-2
T: 30 ºC ; [Fe2+]0 = 41.3 10-3 mol/L
Tiempo S [H2O2] PT 0 91.4 0.45 2.203 30 85.9 0.17 0.258 60 84.4 0.06 0.244 90 83.6 0.214
120 81.3 0.005 0.203 180 75.1 0.005 240 72.1 0.003 0.194 300 68.1 0.187 360 70.8 0.001 0.179 420 67.1 0.133
min g/L mol/L g/L
Tabla 5.26 Experimento F-3
T: 30 ºC ; [Fe2+]0 = 27.5 10-3 mol/L
Tiempo S [H2O2] PT 0 91.2 0.48 2.101 30 87.0 0.28 0.304 60 84.7 0.20 0.282 90 82.0 0.17 0.247
120 81.0 0.14 0.232 180 79.0 0.08 0.210 240 78.0 0.05 0.184 300 77.2 0.03 0.193 360 74.8 0.012 0.174 420 71.4 0.004 0.162 480 71.0
min g/L mol/L g/L
5. RESULTADOS
86
Tabla 5.27 Experimento F-4
T: 30 ºC ; [Fe2+]0 = 20.7 10-3 mol/L
Tiempo S [H2O2] PT 0 91.1 0.55 2.095 30 86.7 0.35 0.325 60 0.31 0.336 90 85.3 0.28 0.297
120 84.6 0.27 0.288 180 84.4 0.23 0.269 240 82.0 0.21 0.249 300 79.8 0.19 0.244 360 78.3 0.18 0.234 420 79.6 0.17 0.227 480 75.2 0.14 0.191
min g/L mol/L g/L
Tabla 5.28
Experimento F-5 T: 40 ºC ; [Fe2+]0 = 27.5 10-3 mol/L
Tiempo S [H2O2] PT 0 91.6 0.47 2.080 30 88.7 0.16 0.334 60 82.1 0.08 0.332 90 78.4 0.028 0.327
120 77.5 0.005 0.285 180 76.7 0.004 0.275 240 72.7 0.001 0.269 300 72.0 0.001 0.271 360 71.3 0.190
min g/L mol/L g/L
5. RESULTADOS
87
Tabla 5.29 Experimento F-6
T: 30 ºC ; [Fe2+]0 = 27.5 10-3 mol/L
Tiempo S [H2O2] PT 0 89.4 1.00 2.007 30 84.6 0.78 0.324 60 80.3 0.72 0.307 90 75.7 0.65 0.286
120 74.9 0.62 0.275 180 0.55 0.255 240 71.5 0.49 0.188 300 69.8 0.37 0.143 360 69.2 0.30 0.137 420 67.6 0.24 0.127 480 66.4 0.20 0.127
min g/L mol/L g/L
Tabla 5.30
Experimento F-7 T: 30 ºC ; [Fe2+]0 = 0 mol/L
Tiempo S [H2O2] PT 0 91.7 0.61 2.207 30 0.59 1.990 60 91.3 0.58 1.940
120 0.58 1.730 240 87.6 0.57 1.530 480 85.2 0.55 1.426 1440 84.8 0.52 0.958
min g/L mol/L g/L
5. RESULTADOS
88
Tabla 5.31 Experimento F-8
T: 30 ºC ; [Fe2+]0 = 55.1 10-3 mol/L
Tiempo S [H2O2] PT 0 89.3 0.78 2.054 5 0.358 10 0.311 15 0.253 20 0.39 0.244 30 74.9 60 67.8 0.14 0.248 90 66.5 0.005 0.243
120 66.1 0.004 0.240 180 64.7 0.003 0.229 240 62.0 0.200 300 61.2 0.152 360 61.1 0.147 420 60.3 0.144 480 60.1 0.127
min g/L mol/L g/L
5. RESULTADOS
89
Tabla 5.32 Experimento F-9
T: 10 ºC ; [Fe2+]0 = 27.5 10-3 mol/L
Tiempo S [H2O2] PT 0 91.5 0.44 2.115 15 89.4 0.34 0.465 30 88.0 0.30 0.416 45 86.7 0.27 0.383 60 85.6 0.26 0.377 75 84.7 0.23 0.345 90 83.9 0.22 0.338
105 83.2 0.21 0.292 120 0.20 0.277 180 81.4 0.14 0.245 240 81.3 0.09 0.225 300 81.6 0.07 360 81.0 0.04 0.201 420 78.5 0.182 480 76.4 0.0083 0.160
min g/L mol/L g/L
5. RESULTADOS
90
5.5. EXPERIMENTOS DE OZONACIÓN DE ALPECHÍN DEPURADO PREVIAMENTE POR BIODEGRADACIÓN AEROBIA. Se han realizado experimentos de oxidación mediante ozono de alpechín que
previamente había sido sometido a un proceso de depuración biológica con
microorganismos aerobios. Se han modificado las siguientes variables de operación:
- Temperatura: Se realizaron 4 experimentos a 10 ºC (OB-1), 20 ºC (OB-2), 30 ºC
(OB-3) y 40 ºC (OB-4), manteniendo constante la presión parcial de ozono a la entrada
del reactor en torno a 4.5 kPa.
- Presión parcial de ozono: Se ha llevado a cabo 3 experimentos a 1.25 kPa (OB-
5), 3.73 kPa (OB-6) y 4.26 kPa (OB-3), manteniendo constante la temperatura en 30 ºC.
En todos los experimentos se empleó el mismo alpechín, que fue una mezcla de
las aguas resultantes de los experimentos de degradación biológica B-4, B-5, B-6, B-7 y
B-8, previa centrifugación para eliminar la biomasa presente en el medio de reacción.
Cada experimento se prolongó 4 horas, tomándose muestras cada media hora en
las dos primeras horas, y una muestra cada hora en el resto del experimento. Así mismo
se tomó una muestra al inicio de cada reacción.
En la Tabla 5.33 se resumen las series experimentales, indicando los valores
iniciales de la DQO y aromaticidad, así como la presión parcial de ozono a la entrada del
reactor.
En las Tablas 5.34 a 5.39 se detallan los resultados obtenidos en cada
experimento y para cada tiempo de reacción.
5. RESULTADOS
91
Tabla 5.33 Resumen de los experimentos de ozonación de alpechín previamente tratado con
microorganismos aerobios
Expto. T pO3 entrada S0 A0
OB-1 10 4.65 29.40 1.092
OB-2 20 4.32 30.40 1.068
OB-3 30 4.26 30.00 1.125
OB-4 40 4.83 30.40 1.068
OB-5 30 1.25 30.40 1.090
OB-6 30 3.73 30.40 1.099
ºC kPa g/L un. abs.
Tabla 5.34
Experimento OB-1 pO3 entrada : 4.65 kPa ; T : 10 ºC
Tiempo pO3 salida S A 0 29.40 1.092
0.5 0.035 25.35 0.878 1 0.582 23.80 0.622
1.5 1.549 21.45 0.490 2 2.700 19.80 0.448 3 4.090 17.90 0.355 4 4.037 16.25 0.341
horas kPa g/L un. abs.
5. RESULTADOS
92
Tabla 5.35 Experimento OB-2
pO3 entrada : 4.32 kPa ; T : 20 ºC
Tiempo pO3 salida S A 0 30.40 1.068
0.5 0.000 27.50 0.942 1 0.541 27.40 0.736
1.5 0.432 26.20 0.567 2 1.750 23.60 0.469 3 3.280 23.10 0.401 4 4.230 22.75 0.359
horas kPa g/L un. abs.
Tabla 5.36 Experimento OB-3
pO3 entrada : 4.26 kPa ; T : 30 ºC
Tiempo pO3 salida S A 0 30.00 1.125
0.5 0.000 24.00 0.787 1 1.043 23.50 0.701
1.5 1.975 21.20 0.524 2 2.758 19.25 0.406 3 3.339 17.20 0.339 4 3.578 16.05 0.304
horas kPa g/L un. abs.
5. RESULTADOS
93
Tabla 5.37 Experimento OB-4
pO3 entrada : 4.83 kPa ; T : 40 ºC
Tiempo pO3 salida S A 0 30.40 1.068
0.5 0.06 28.00 0.929 1 0.09 24.30 0.741
1.5 0.46 22.85 0.574 2 1.06 20.80 0.465 3 3.60 18.95 0.405 4 4.00 16.80 0.350
horas kPa g/L un. abs.
Tabla 5.38
Experimento OB-5 pO3 entrada: 1.25 kPa ; T : 30 ºC
Tiempo pO3 salida S A 0 30.40 1.090
0.5 0.000 27.50 0.989 1 0.000 26.90 0.965
1.5 0.000 26.30 0.944 2 0.000 25.75 0.889 3 0.037 25.55 0.839 4 0.242 25.05 0.729
horas kPa g/L un. abs.
5. RESULTADOS
94
Tabla 5.39 Experimento OB-6
pO3 entrada : 3.73 kPa ; T : 30 ºC
Tiempo pO3 salida S A 0 30.40 1.099
0.5 0.000 28.35 0.993 1 0.000 27.10 0.809
1.5 0.037 24.00 0.653 2 1.170 21.45 0.515 3 1.700 20.45 0.426 4 2.630 19.55 0.381
horas kPa g/L un. abs.
5.6. EXPERIMENTOS DE DEGRADACIÓN BIOLÓGICA AEROBIA DE ALPECHÍN TRATADO PREVIAMENTE CON OZONO. Se han realizado experimentos de degradación biológica con microorganismos
aerobios de alpechín tratado previamente con ozono. Se han modificado las siguientes
variables de operación:
- Concentración inicial de sustrato: Se han realizado 4 experimentos modificando
la concentración inicial de sustrato: 20.95 g/L (BO-1); 35.45 g/L (BO-2) ; 42.30 g/L (BO-3);
y 71.10 g/L (BO-4), manteniendo constante la presión parcial de ozono en el tratamiento
previo en 1.2 kPa y la concentración inicial de microorganismos en alrededor de 1.3 g/L,
excepto en el experimento BO-1 que resultó algo más baja.
- Concentración inicial de biomasa: Se han realizado 3 experimentos modificando
la concentración inicial de microorganismos: 0.18 g/L (BO-9); 1.65 g/L (BO-4) y 3.95 g/L
(BO-10) y manteniendo constante la presión parcial de ozono en el pretratamiento en 1.2
kPa y la concentración inicial de sustrato en aproximadamente 70 g/L.
5. RESULTADOS
95
- Intensidad de la etapa previa de ozonación: Se han llevado a cabo 5
experimentos modificando las condiciones previas (BO-4, BO-5, BO-6, BO-7 y BO-8) y
manteniendo fijas la concentración inicial de sustrato, en torno a 70 g/L y de biomasa en
alrededor de 1.3 g/L, excepto para el experimento BO-8.
Los experimentos se prolongaron durante 7 días, tomándose muestras cada día,
así como una muestra al inicio de cada reacción. En todos ellos, se utilizó alpechín
preozonizado a la temperatura de 20 ºC.
En la Tabla 5.40 se detallan las series experimentales realizadas, mostrándose los
valores iniciales de cada parámetro (concentración inicial de sustrato, de biomasa y de
polifenoles totales). En la Tabla 5.17 se indican las condiciones de cada uno de los
experimentos previos con ozono.
En las Tablas 5.41 a 5.50 se señalan, para cada experimento, los valores de la
concentración de sustrato y de biomasa a cada tiempo de reacción, y la de los
compuestos polifenólicos en el caso de los experimentos realizados con alpechín sin
diluir.
Tabla 5.40
Resumen de los experimentos de tratamiento biológico aerobio de alpechín preozonizado.
Expto. Expto. previo (dilución) S0 X0 PT0 BO-1 O-2 (25%) 20.95 0.64 BO-2 O-2 (50%) 35.45 1.03 BO-3 O-2 (75%) 42.30 1.33 BO-4 O-2 71.10 1.65 1.34 BO-5 O-1 61.00 1.69 1.02 BO-6 O-3 68.00 1.45 0.64 BO-7 O-4 70.90 1.13 0.65 BO-8 O-5 72.00 1.29 1.04 BO-9 O-2 75.60 0.18 1.12
BO-10 O-2 70.30 3.95 0.88 g/L g/L g/L
5. RESULTADOS
96
Tabla 5.41 Experimento BO-1
S0 : 20.95 g/L ; X0 : 0.64 g/L
Tiempo S X 0 20.95 0.64 1 11.10 2.61
1.3 9.12 2.72 2 6.96 2.06 3 6.66 1.82 4 5.16 1.65 5 4.84 1.22 6 4.40 1.30 7 3.67 1.20
días g/L g/L
Tabla 5.42 Experimento BO-2
S0 : 35.45 g/L ; X0 : 1.03 g/L
Tiempo S X 0 35.45 1.03 1 22.10 3.57
1.3 18.62 4.00 2 16.00 4.34 3 13.02 4.53 4 12.12 3.55 5 9.75 3.74 6 9.00 2.35 7 7.37 1.95
días g/L g/L
5. RESULTADOS
97
Tabla 5.43 Experimento BO-3
S0 : 42.30 g/L ; X0 : 1.33 g/L
Tiempo S X 0 42.30 1.33 1 23.95 4.01 2 17.00 4.12 3 14.72 4.30 4 11.57 4.40 5 9.07 3.92 6 8.59 3.57 7 7.67 3.04
días g/L g/L
Tabla 5.44 Experimento BO-4
S0 : 71.10 g/L ; X0 : 1.65 g/L
Tiempo S X PT 0 71.10 1.65 1.34 1 55.80 3.57 1.41 2 48.30 6.73 0.76 3 42.70 7.65 0.83 4 38.60 7.78 0.99 5 30.10 7.11 0.45 6 25.00 6.38 0.17 7 20.20 6.03 0.07
días g/L g/L g/L
5. RESULTADOS
98
Tabla 5.45 Experimento BO-5
S0 : 61.00 g/L ; X0 : 1.69 g/L
Tiempo S X PT 0 61.00 1.69 1.02 1 52.30 2.18 0.91 2 35.90 6.21 0.67 3 29.35 6.30 0.54 4 25.70 5.83 0.21 5 24.25 4.54 0.11 6 17.00 3.42 0.07 7 16.75 3.12 0.07
días g/L g/L g/L
Tabla 5.46
Experimento BO-6
S0 : 68.00 g/L ; X0 : 1.45 g/L
Tiempo S X PT 0 68.00 1.45 0.64 1 49.20 2.55 0.62 2 43.20 5.72 0.55 3 7.18 4 28.60 6.82 0.29 5 27.90 4.08 0.14 6 24.05 3.42 0.12 7 22.80 2.10 0.08
días g/L g/L g/L
5. RESULTADOS
99
Tabla 5.47 Experimento BO-7
S0 : 70.90 g/L ; X0 : 1.13 g/L
Tiempo S X PT 0 70.90 1.13 0.65 1 61.20 1.12 0.62 2 55.40 1.24 0.59 3 43.80 5.00 0.58 4 36.40 5.84 0.52 5 26.60 5.49 0.21 6 24.05 4.78 0.15 7 24.05 4.58 0.11
días g/L g/L g/L
Tabla 5.48
Experimento BO-8 S0 : 72.00 g/L ; X0 : 1.29 g/L
Tiempo S X PT 0 72.00 1.29 1.04 1 61.80 2.32 0.94 2 53.90 3.52 0.92 3 44.80 5.87 0.84 4 38.25 6.26 0.73 5 30.50 7.25 0.50 6 25.95 5.33 0.17 7 24.90 4.25 0.08
días g/L g/L g/L
5. RESULTADOS
100
Tabla 5.49 Experimento BO-9
S0 : 75.60 g/L ; X0 : 0.18 g/L
Tiempo S X PT 0 75.60 0.18 1.12 1 65.50 1.14 0.88 2 57.20 4.16 0.94 3 44.00 6.90 0.83 4 35.75 7.37 0.70 5 31.55 6.98 0.21 6 28.10 6.72 0.18 7 25.20 5.40 0.13
días g/L g/L g/L
Tabla 5.50
Experimento BO-10 S0 : 70.30 g/L ; X0 : 3.95 g/L
Tiempo S X PT 0 70.30 3.95 0.88 1 56.60 4.25 0.95 2 45.80 6.44 0.82 3 37.85 8.74 0.95 4 32.50 8.53 0.88 5 28.50 7.88 0.33 6 24.70 7.27 0.15 7 20.35 7.14 0.12
días g/L g/L g/L
5. RESULTADOS
101
5.7. EXPERIMENTOS DE DEGRADACIÓN CON EL REACTIVO DE FENTON DE ALPECHÍN PREVIAMENTE DEPURADO POR UN TRATAMIENTO BIOLÓGICO AEROBIO. Se han realizado experimentos de degradación con el reactivo de Fenton de un
alpechín que previamente había sido sometido a un proceso de depuración con
microorganismos aerobios. Se han modificado las siguientes variables:
- Temperatura. Se han llevado a cabo 4 experimentos modificando esta variable
en los valores de 10 ºC (FB-1), 20 ºC (FB-2), 30 ºC (FB-3) y 40 ºC (FB-4) y manteniendo
constantes las concentraciones iniciales de peróxido de hidrógeno y sal de hierro en los
valores 0.11 mol/L y 6.87 10-3 mol/L, respectivamente.
- Concentración inicial de peróxido de hidrógeno: Se han realizado 4 experimentos
modificando esta variable en los valores de 0.119 mol/L (FB-3), 0.240 mol/L (FB-5), 0.662
mol/L (FB-6) y 1.215 mol/L (FB-7) y manteniendo constante la temperatura en 30 ºC y la
razón de concentraciones iniciales de peróxido de hidrógeno y de hierro sobre 20 mol
H2O2/mol Fe2+.
Los experimentos se prolongaron durante un tiempo comprendido entre 4 y 5
horas, tomándose muestras a intervalos regulares de tiempo, en las que se analizaba la
DQO y la concentración de peróxido de hidrógeno.
En la Tabla 5.51 se resumen las condiciones iniciales de cada uno de los
experimentos realizados, mostrándose en las Tablas 5.52 a 5.58 los resultados obtenidos
en cada experimento para cada parámetro a lo largo de cada reacción.
5. RESULTADOS
102
Tabla 5.51 Resumen de los experimentos realizados con reactivo de Fenton de alpechín
pretratado biológicamente
Expto. T [H2O2]0 [Fe2+]0 x103 FB-1 10 0.121 6.87 FB-2 20 0.115 6.87 FB-3 30 0.119 6.87 FB-4 40 0.108 6.87 FB-5 30 0.240 13.7 FB-6 30 0.662 27.5 FB-7 30 1.215 54.9
ºC mol/L mol/L
Tabla 5.52
Experimento FB-1 T: 10 ºC ; [Fe2+]0: 6.87 10-3 mol/L
Tiempo S H2O2 0 20.4 0.121
30 19.3 0.107 60 18.7 0.090 90 18.6 0.086 120 18.4 0.078 180 18.2 0.064 240 18.1 0.050 300 17.9 360 17.9 0.003
min g/L mol/L
5. RESULTADOS
103
Tabla 5.53 Experimento FB-2
T: 20 ºC ; [Fe2+]0: 6.87 10-3 mol/L
Tiempo S H2O2 0 20.6 0.115
30 19.1 0.063 60 18.7 0.054 90 18.5 0.040 120 18.0 0.031 180 17.9 0.024 240 17.8 0.011 300 17.7 0.005 360 17.7 0.004 420 17.6 0.004 min g/L mol/L
Tabla 5.54
Experimento FB-3 T: 30 ºC ; [Fe2+]0: 6.87 10-3 mol/L
Tiempo S H2O2 0 20.5 0.119
30 18.9 0.067 60 18.3 0.041 90 18.0 0.037 120 17.8 0.030 180 0.026 240 17.5 0.018 300 17.5 0.005 360 17.4 0.004 420 17.3 0.004 480 17.3 min g/L mol/L
5. RESULTADOS
104
Tabla 5.55
Experimento FB-4 T: 40 ºC ; [Fe2+]0: 6.87 10-3 mol/L
Tiempo S H2O2 0 21.2 0.108
30 18.7 0.062 60 18.2 0.050 90 18.0 0.043 120 17.5 0.030 180 17.2 0.021 240 17.2 0.017 300 16.9 0.010
min g/L mol/L
Tabla 5.56
Experimento FB-5 T: 30 ºC ; [Fe2+]0: 13.7 10-3 mol/L
Tiempo S H2O2 0 20.8 0.240
30 17.2 0.122 60 16.2 0.063 90 15.9 0.046 120 15.7 0.037 180 15.5 0.004 240 15.4
min g/L mol/L
5. RESULTADOS
105
Tabla 5.57 Experimento FB-6
T: 30 ºC ; [Fe2+]0: 27.5 10-3 mol/L
Tiempo S H2O2 0 20.6 0.662
30 16.9 0.207 60 16.3 0.163 90 15.7 0.066 120 15.2 0.055 180 14.5 0.046 240 14.5 0.028 300 14.3 0.005
min g/L mol/L
Tabla 5.58 Experimento FB-7
T: 30 ºC ; [Fe2+]0: 54.9 10-3 mol/L
Tiempo S H2O2 0 21.1 1.215
30 16.5 1.060 60 16.0 0.967 90 15.6 0.908 120 15.2 0.852 180 14.4 0.826 240 14.3 0.763 300 13.9 0.718 360 13.8 0.681 420 13.4 0.612 480 13.1 0.551
min g/L mol/L
5. RESULTADOS
106
5.8. EXPERIMENTOS DE DEGRADACIÓN BIOLÓGICA AEROBIA DE ALPECHÍN PREVIAMENTE TRATADO CON EL REACTIVO DE FENTON. Se han realizado experimentos de biodegradación aerobia de un alpechín
previamente sometido a una etapa de oxidación química con el reactivo de Fenton,
modificando las siguientes variables:
- Concentración inicial de sustrato: Se han llevado a cabo 4 experimentos
modificando la dilución del alpechín, correspondiendo a unos valores iniciales de sustrato
de 21.33 g/L (BF-4), 42.98 g/L (BF-5), 55.82 g/L (BF-6) y 68.66 g/L (BF-3), y manteniendo
constante la concentración inicial de microorganismos en 1.4 g/L.
- Concentración inicial de biomasa: Se han realizado 4 experimentos modificando
esta variable en los valores de 0.156 g/L (BF-9), 1.372 g/L (BF-1), 4.116 g/L (BF-7) y
5.304 g/L (BF-8), manteniendo constante la concentración inicial de sustrato en 79 g/L.
- Intensidad de la etapa previa de oxidación química: Se han llevado a cabo 3
experimentos modificando las condiciones de la preoxidación con el reactivo de Fenton
(BF-1, BF-2 y BF-3) y manteniendo constante la concentración inicial de biomasa en 1.3
g/L.
Los experimentos tuvieron una duración de 7 días, tomándose dos muestras el
primer día y una muestra diaria los restantes, así como una muestra al inicio de cada
experimento.
En la Tabla 5.59 se especifican las condiciones experimentales iniciales de cada
una de las reacciones llevadas a cabo. En las Tablas 5.60 a 5.68 se detallan los
resultados obtenidos en cada experimento, indicándose a cada tiempo de reacción la
DQO, la concentración de microorganismos y de polifenoles totales.
5. RESULTADOS
107
Tabla 5.59 Resumen de los experimentos de degradación biológica aerobia de alpechín
previamente tratado con reactivo de Fenton
Expto. Expto. previo (dilución) S0 X0 PT0 BF-1 F-7 82.86 1.372 0.472 BF-2 F-8 61.98 1.200 0.209 BF-3 F-5 68.66 1.476 0.348 BF-4 F-5 (25%) 21.33 1.344 0.110 BF-5 F-5 (50%) 42.98 1.564 0.162 BF-6 F-5 (75%) 55.82 1.576 0.225 BF-7 F-5 79.30 4.116 0.411 BF-8 F-5 79.30 5.304 0.437 BF-9 F-5 75.48 0.156 0.268
g/L g/L g/L
Tabla 5.60
Experimento BF-1 S0 : 82.86 g/L ; X0 : 1.372 g/L
Tiempo S X PT 0 82.86 1.372 0.472
0.33 73.14 1.028 0.487 1 55.06 0.860 0.448 2 50.76 0.892 0.420 3 46.80 2.112 0.331 4 34.96 1.672 0.346 5 32.56 1.520 0.147 6 19.96 0.109 7 17.44 1.352 0.088
días g/L g/L g/L
5. RESULTADOS
108
Tabla 5.61 Experimento BF-2
S0 : 61.98 g/L ; X0 : 1.200 g/L
Tiempo S X PT 0 61.98 1.200 0.209
0.33 53.40 1.428 0.199 1 49.28 1.272 0.195 2 40.22 1.196 3 1.296 0.160 4 29.28 2.712 0.157 5 20.37 2.340 0.154 6 18.08 1.872 0.089 7 16.76 1.576 0.070
días g/L g/L g/L
Tabla 5.62
Experimento BF-3 S0 : 68.66 g/L ; X0 : 1.476 g/L
Tiempo S X PT 0 68.66 1.476 0.348
0.33 58.50 3.440 0.322 1 49.52 4.420 0.239 2 40.10 4.372 0.216 3 27.63 3.432 0.203 4 26.76 2.780 5 21.76 3.660 0.114 6 17.67 3.248 0.094 7 16.73 2.808 0.076
días g/L g/L g/L
5. RESULTADOS
109
Tabla 5.63 Experimento BF-4
S0 : 21.33 g/L ; X0 : 1.344 g/L
Tiempo S X PT 0 21.33 1.344 0.110
0.33 15.89 2.276 0.060 1 12.27 2.132 0.046 2 7.605 1.532 0.047 3 6.439 1.344 0.044 4 5.210 1.096 0.029 5 4.922 1.228 0.035 6 4.520 1.068 0.028 7 3.880 0.884 0.031
días g/L g/L g/L
Tabla 5.64
Experimento BF-5 S0 : 42.98 g/L ; X0 : 1.564 g/L
Tiempo S X PT 0 42.98 1.564 0.162
0.33 34.74 1.640 0.126 1 26.20 3.736 0.099 2 15.91 2.192 0.065 3 12.17 2.240 0.060 4 10.97 1.672 0.050 5 9.30 1.400 0.046 6 8.78 1.392 0.041 7 6.77 1.228 0.041
días g/L g/L g/L
5. RESULTADOS
110
Tabla 5.65 Experimento BF-6
S0 : 55.82 g/L ; X0 : 1.576 g/L
Tiempo S X PT 0 55.82 1.576 0.225
0.33 46.60 2.156 0.187 1 34.78 3.008 0.150 2 29.36 2.800 0.075 3 18.72 2.864 0.075 4 15.37 2.304 0.066 5 14.60 2.032 0.064 6 13.15 1.828 0.058 7 12.18 1.504 0.053
días g/L g/L g/L
Tabla 5.66
Experimento BF-7 S0 : 79.30 g/L ; X0 : 4.116 g/L
Tiempo S X PT 0 79.30 4.116 0.411
0.33 58.60 3.380 0.368 1 50.00 5.640 0.367 2 44.50 6.464 0.383 3 36.70 6.100 0.257 4 27.50 5.628 0.199 5 5.864 0.173 6 20.35 5.024 0.162 7 16.75 4.636 0.140
días g/L g/L g/L
5. RESULTADOS
111
Tabla 5.67 Experimento BF-8
S0 : 79.30 g/L ; X0 : 5.304 g/L
Tiempo S X PT 0 79.30 5.304 0.437
0.33 70.20 3.612 0.362 1 51.80 5.732 0.340 2 38.80 6.096 0.344 3 31.15 5.684 0.261 4 27.40 5.268 0.199 5 5.052 0.158 6 22.75 4.560 0.142 7 17.02 4.208 0.129
días g/L g/L g/L
Tabla 5.68
Experimento BF-9 S0 : 75.48 g/L ; X0 : 0.156 g/L
Tiempo S X PT 0 75.48 0.156 0.268
0.33 61.64 0.676 0.225 1 53.08 0.672 0.227 2 41.98 3.260 0.169 3 30.94 4.472 0.133 4 28.08 4.028 0.091 5 21.56 3.736 0.089 6 19.15 3.608 0.074 7 17.86 3.432 0.064
días g/L g/L g/L
5. RESULTADOS
112
5.9. EXPERIMENTOS DE DEGRADACIÓN BIOLÓGICA ANAEROBIA DE ALPECHÍN TRATADO PREVIAMENTE CON OZONO.
Se han realizado experimentos de degradación biológica anaerobia en discontinuo
de alpechín tratado previamente con ozono, siendo la variable operativa modificada
inicialmente la carga de sustrato alimentado (medida como g DQO). En estos
experimentos se mantuvieron constantes la temperatura en 35 ºC, el pH entre 7.4 y 8.1 y
la concentración de microorganismos en el reactor en 12 g SSV/L.
En la Tabla 5.69 se resumen todas las series experimentales realizadas,
mostrándose los gramos de DQO alimentados y los valores de producción de metano
alcanzados. En la Tabla 5.17 se indican las condiciones de cada uno de los experimentos
previos con ozono. Por otra parte, los resultados obtenidos se detallan en la Tablas 5.70
a 5.78, mostrándose los valores de la DQO y del volumen de metano desprendido para
cada tiempo de reacción.
Tabla 5.69
Resumen de los experimentos de digestión anaerobia de alpechín preozonizado.
Expto. DQOal Expto. previo VCH4 final NO-1 1.0 O-4 215 NO-2 2.0 O-4 434 NO-3 3.5 O-4 716 NO-4 7.0 O-4 1230 NO-5 12.0 O-4 2264 NO-6 3.5 O-1 821 NO-7 3.5 O-2 792 NO-8 3.5 O-3 896 NO-9 3.5 O-5 709
g mL
5. RESULTADOS
113
Tabla 5.70
Experimento NO-1
Tiempo DQO VCH4 0 2.63 0 3 2.48 60 7 2.44 135
20 2.34 215 24 2.29 54 2.12
horas g/L mL
Tabla 5.71
Experimento NO-2
Tiempo DQO VCH4 0 3.56 0 4 3.22 150
10 2.90 270 24 2.65 425 34 2.65 434
horas g/L mL
5. RESULTADOS
114
Tabla 5.72
Experimento NO-3
Tiempo DQO VCH4 0 4.00 0 4 3.90 155
10 3.85 345 24 3.44 605 34 3.05 685 49 2.97 692 97 2.89 716
horas g/L mL
Tabla 5.73
Experimento NO-4
Tiempo DQO VCH4 0 5.68 0 4 5.28 235
10 4.96 465 26 4.53 815 34 4.25 965 50 3.78 1230
horas g/L mL
5. RESULTADOS
115
Tabla 5.74
Experimento NO-5
Tiempo DQO VCH4 0 7.82 0 3 7.71 253 6 7.65 458 9 6.55 587
24 5.88 1022 30 5.58 1177 33 5.58 1228 48 5.19 1443 55 4.54 1574 120 3.55 2264
horas g/L mL
Tabla 5.75
Experimento NO-6
Tiempo DQO VCH4 0 5.18 0 1 91 4 4.94 261 7 4.77 391
23 696 26 724 29 4.05 752 46 3.85 781 52 3.57 821
horas g/L mL
5. RESULTADOS
116
Tabla 5.76
Experimento NO-7
Tiempo DQO VCH4 0 5.19 0 1 80 3 4.88 210 6 4.68 350
24 4.49 710 28 768 31 4.11 786 48 3.99 792
horas g/L mL
Tabla 5.77 Experimento NO-8
Tiempo DQO VCH4 0 5.13 0 4 4.88 285 8 4.22 420
24 4.00 690 28 3.83 728 48 3.49 848
53.5 3.47 872 71 3.48 896
horas g/L mL
5. RESULTADOS
117
Tabla 5.78
Experimento NO-9
Tiempo DQO VCH4 0 5.11 0 1 89 5 309 8 4.34 414
24 684 29 704
31.5 3.92 709 48 3.92 96 3.71
horas g/L mL
5.10. EXPERIMENTOS DE DIGESTIÓN ANAEROBIA DE ALPECHÍN PRETRATADO CON REACTIVO DE FENTON.
Se han realizado experimentos de digestión anaerobia en discontinuo de alpechín
que previamente había sido sometido a un proceso de oxidación química con reactivo de
Fenton, siendo la variable operativa modificada inicialmente la carga de sustrato (medido
como g DQO) alimentada al digestor. En estos experimentos se mantuvieron constantes
la temperatura en 35 ºC, el pH en 7.8 y la concentración de microorganismos en el
reactor en 12 g SSV/L.
En la Tabla 5.79 se resumen los experimentos llevados a cabo especificándose,
los gramos de DQO que se alimentan al digestor, así como los valores finales de
producción de metano obtenidos. Por su parte, los resultados de cada experimento, se
detallan en las Tablas 5.80 a 5.88, mostrándose los valores de DQO y el volumen de
metano desprendido en cada instante.
5. RESULTADOS
118
Tabla 5.79
Resumen de los experimentos de digestión anaerobia de alpechín pretratado con reactivo de Fenton.
Expto. DQOal VCH4 final NF-1 3.5 850 NF-2 3.5 854 NF-3 3.5 629 NF-4 3.5 650 NF-5 3.5 800 NF-6 1.0 263 NF-7 5.0 1025 NF-8 7.0 1310 NF-9 9.0 1675
g mL
Tabla 5.80
Experimento NF-1
Tiempo DQO VCH4 0 6.47 0 1 6.36 100 5 6.19 260 7 6.14 330
25 5.57 650 29 680 49 5.29 790 53 5.17 850
horas g/L mL
5. RESULTADOS
119
Tabla 5.81
Experimento NF-2
Tiempo DQO VCH4 0 6.75 0 1 6.49 100 4 222 5 6.36 257 7 6.27 337
24 5.77 722 28 5.70 739 47 5.64 854
horas g/L mL
Tabla 5.82
Experimento NF-3
Tiempo DQO VCH4 0 6.80 0 1 6.77
5.5 6.58 130 8 6.38 200
24 6.23 530 30 6.10 572 48 6.02 599 53 5.98 629
horas g/L mL
5. RESULTADOS
120
Tabla 5.83
Experimento NF-4
Tiempo DQO VCH4 0 7.39 0 1 6.96 130 3 215 4 6.72 245 7 335
24 6.51 605 36 6.40 635 48 6.38 650
horas g/L mL
Tabla 5.84
Experimento NF-5
Tiempo DQO VCH4 0 8.26 0 1 60 2 8.25 150 5 300
19 7.10 660 24 6.71 740 48 6.52 800
horas g/L mL
5. RESULTADOS
121
Tabla 5.85
Experimento NF-6
Tiempo DQO VCH4 0 4.85 0 1 4.63 50 2 90 5 4.49 150 8 4.45 163
24 4.41 263
horas g/L mL
Tabla 5.86
Experimento NF-7
Tiempo DQO VCH4 0 6.66 0 1 6.26 100 3 6.18 180 7 5.77 345
24 5.68 785 31 5.48 815 48 5.22 955 56 5.07 1025
horas g/L mL
5. RESULTADOS
122
Tabla 5.87 Experimento NF-8
Tiempo DQO VCH4 0 7.55 0 1 7.49 135 4 7.26 275 8 5.95 440
22 5.67 990 27 5.60 1060 47 5.41 1160 55 5.36 1210 70 5.22 1310
horas g/L mL
Tabla 5.88 Experimento NF-9
Tiempo DQO VCH4 0 8.57 0 1 8.22 150 2 230 4 7.92 340 7 7.67 440
11 560 22 7.26 930 29 7.08 1140 32 1210 46 6.61 1645 56 1660 70 6.09 1675
horas g/L mL
5. RESULTADOS
123
5.11. EXPERIMENTOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA CON OZONO DE ALPECHÍN DEPURADO PREVIAMENTE CON REACTIVO DE FENTON.
Se han realizado experimentos de oxidación química mediante ozono de alpechín
que previamente había sido sometido a otro proceso de oxidación química con reactivo
de Fenton. Se han modificado las siguientes variables de operación:
- Temperatura: Se realizaron 4 experimentos a 10 ºC (OF-1), 20 ºC (OF-2), 30 ºC
(OF-3) y 40 ºC (OF-4), manteniendo constante la presión parcial de ozono a la entrada
del reactor en torno a 3.8 kPa.
- Presión parcial de ozono: Se han llevado a cabo 3 experimentos a 0.96 kPa (OF-
5), 3.07 kPa (OF-6) y 3.73 kPa (OF-3), manteniendo constante la temperatura en 30 ºC.
- DQO inicial del alpechín pretratado: Se han realizado 2 experimentos OF-3 y OF-
7, manteniendo constante la presión parcial de ozono a la entrada del reactor en torno a
3.9 kPa y la temperatura en 30 ºC.
Cada experimento se prolongó 4 horas, tomándose muestras cada media hora en
las dos primeras horas y una muestra cada hora en el resto del experimento. Así mismo
se tomó una muestra al inicio de cada reacción.
En la Tabla 5.89 se resumen las series experimentales, indicando los valores
iniciales de la DQO y contenido en polifenoles totales, así como la presión parcial de
ozono a la entrada del reactor y la temperatura de reacción.
En las Tablas 5.90 a 5.96 se detallan los resultados obtenidos en cada
experimento y para cada tiempo de reacción.
5. RESULTADOS
124
Tabla 5.89
Resumen de los experimentos de ozonación de alpechín pretratado con reactivo de Fenton.
Expto. T pO3 entrada DQO0 PT0 OF-1 10 3.74 58.6 0.233 OF-2 20 3.80 58.2 0.273 OF-3 30 3.73 59.8 0.267 OF-4 40 3.92 60.1 0.245 OF-5 30 0.96 57.5 0.233 OF-6 30 3.07 58.9 0.214 OF-7 30 3.57 73.2 0.289
ºC kPa g/L g/L
Tabla 5.90 Experimento OF-1
pO3 entrada = 3.74 kPa ; T = 10 ºC
Tiempo pO3 salida DQO PT 0 0 58.6 0.233
0.5 0.92 56.9 0.191 1 1.98 56.2 0.186
1.5 2.40 55.2 0.181 2 2.61 54.2 0.175 3 2.96 52.5 0.164 4 3.06 51.0 0.139
horas kPa g/L g/L
5. RESULTADOS
125
Tabla 5.91
Experimento OF-2 pO3 entrada = 3.80 kPa ; T = 20 ºC
Tiempo pO3 salida DQO PT 0 0 58.2 0.273
0.5 1.12 57.6 0.197 1 2.07 56.8 0.142
1.5 2.79 56.6 0.168 2 2.94 56.2 0.159 3 2.99 51.4 0.157 4 3.04 49.9 0.154
horas kPa g/L g/L
Tabla 5.92
Experimento OF-3 pO3 entrada = 3.73 kPa ; T = 30 ºC
Tiempo pO3 salida DQO PT 0 0 59.8 0.267
0.5 0.28 55.8 0.162 1 1.77 55.5 0.162
1.5 2.29 54.8 0.163 2 2.42 53.5 0.161 3 2.55 50.0 0.156 4 2.74 49.8 0.132
horas kPa g/L g/L
5. RESULTADOS
126
Tabla 5.93
Experimento OF-4 pO3 entrada = 3.92 kPa ; T = 40 ºC
Tiempo pO3 salida DQO PT 0 0 60.1 0.245
0.5 0.38 54.5 0.198 1 1.62 53.7 0.161
1.5 2.21 52.2 0.144 2 2.37 51.2 0.146 3 2.56 51.1 0.122 4 2.77 49.8 0.124
horas kPa g/L g/L
Tabla 5.94
Experimento OF-5 pO3 entrada = 0.96 kPa ; T = 30 ºC
Tiempo pO3 salida DQO PT 0 0 58.6 0.233
0.5 0.06 56.9 0.191 1 0.07 56.2 0.186
1.5 0.17 55.2 0.181 2 0.17 54.2 0.175 3 0.22 52.5 0.164 4 0.47 51.0 0.139
horas kPa g/L g/L
5. RESULTADOS
127
Tabla 5.95
Experimento OF-6 pO3 entrada = 3.07 kPa ; T = 30 ºC
Tiempo pO3 salida DQO PT 0 0 58.9 0.214
0.5 0.02 57.2 0.136 1 0.74 56.7 0.101
1.5 1.08 57.0 0.119 2 1.43 56.9 0.125 3 1.96 54.2 0.129 4 2.22 53.9 0.116
horas kPa g/L g/L
Tabla 5.96
Experimento OF-7 pO3 entrada = 3.57 kPa ; T = 30 ºC
Tiempo pO3 salida DQO PT 0 0 73.2 0.289
0.5 1.83 71.2 0.229 1 2.37 69.2 0.177
1.5 2.37 71.0 2 2.38 71.1 0.159 3 2.53 68.7 0.128 4 2.76 65.9 0.110
horas kPa g/L g/L
5. RESULTADOS
128
5.12. EXPERIMENTOS DE DIGESTIÓN ANAEROBIA DE ALPECHÍN EN UN REACTOR CONTINUO.
Se ha realizado un experimento de digestión anaerobia de alpechín en un digestor
de mezcla perfecta que opera en continuo. En este experimento se mantuvo constante el
caudal volumétrico alimentado al reactor en 90.4 mL DQO/día operación, la temperatura
en 35 ºC, el pH en torno a 7.8 y la concentración de microorganismos en el reactor en 12
gSSV/L.
En la Tabla 5.97 se resumen los resultados obtenidos mostrándose los valores de
DQO a la salida del reactor y el volumen de metano desprendido en cada día.
Tabla 5.97
Resultados obtenidos en la digestión anaerobia en continuo.
Tiempo DQO VCH4 1 16.75 1840 2 17.02 2010 3 2120 4 16.99 2070 5 17.29 1930 6 1880 7 17.77 1780 8 16.32 1800 9 18.72 2020
10 1990 11 17.05 2150 12 17.30 2260 13 17.72 2360 14 2210 15 17.05 1970 16 17.62 1970 17 2240
días g/L mL
5. RESULTADOS
129
Tiempo DQO VCH4 18 17.37 2330 19 17.12 2620 20 17.32 1850 21 1820 22 17.65 1730 23 17.32 2130 24 17.82 2040 25 2230 26 17.52 2470 27 17.25 1960 28 17.32 1950 29 17.12 2200 30 2300 31 17.55 2180 32 18.00 2270 33 17.52 2180 34 17.87 2310 35 2010 36 17.72 1800 37 17.32 1990 38 17.82 1970 39 2030 40 17.75 1970 41 17.62 1740 42 17.45 1770 43 1770 44 17.62 1900 45 17.62 2050 46 2210 47 17.85 2040 48 17.55 2120 49 17.72 1950
días g/L mL
5. RESULTADOS
130
Tiempo DQO VCH4 50 1850 51 17.55 1920 52 17.62 2010 53 1890 54 17.62 1800 55 17.55 1940 56 17.70 1840 57 1810 58 17.65 1790 59 16.75 1890 60 1740 61 17.18 1760 62 17.34 1910 63 1760 64 17.01 1910 65 16.85 1850 66 17.28 1920 67 17.00 1780
días g/L mL
5. RESULTADOS
131
5.13. EXPERIMENTOS DE OZONACIÓN DE ALPECHÍN DEPURADO PREVIAMENTE POR DIGESTIÓN ANAEROBIA EN UN REACTOR CONTINUO.
Se han realizado experimentos de oxidación mediante ozono de alpechín que
previamente había sido sometido a un proceso de digestión anaerobia en un reactor en
continuo de mezcla perfecta. Se han modificado las siguientes variables de operación:
- Temperatura: Se realizaron 4 experimentos a 10 ºC (ONC-1), 20 ºC (ONC-2), 30
ºC (ONC-3) y 40 ºC (ONC-4), manteniendo constante la presión parcial de ozono a la
entrada del reactor en torno a 4.5 kPa.
- Presión parcial de ozono: Se han llevado a cabo 3 experimentos a 1.02 kPa
(ONC-5), 3.71 kPa (ONC-6) y 4.30 kPa (ONC-3), manteniendo constante la temperatura
en 30 ºC.
Cada experimento se prolongó 4 horas, tomándose muestras cada media hora en
las dos primeras horas y una muestra cada hora en el resto del experimento. Así mismo
se tomó una muestra al inicio de cada reacción.
En la Tabla 5.98 se resumen las series experimentales, indicando los valores
iniciales de la DQO, aromaticidad y contenido en polifenoles totales, así como la presión
parcial de ozono a la entrada del reactor y la temperatura de reacción.
En las Tablas 5.99 a 5.104 se detallan los resultados obtenidos en cada
experimento y para cada tiempo de reacción.
5. RESULTADOS
132
Tabla 5.98
Resumen de los experimentos de ozonación de alpechín pretratado por digestión anaerobia en un reactor continuo.
Expto. T pO3 entrada DQO0 A0 PT0 ONC-1 10 4.12 17.4 1.263 0.137 ONC-2 20 4.75 17.7 1.237 0.129 ONC-3 30 4.30 16.7 1.203 0.132 ONC-4 40 4.89 16.9 1.210 0.127 ONC-5 30 1.02 17.6 1.293 0.121 ONC-6 30 3.71 17.4 1.284 0.122
ºC kPa g/L g/L
Tabla 5.99 Experimento ONC-1
pO3 entrada = 4.12 kPa ; T = 10 ºC
Tiempo pO3 salida DQO A PT 0 0 17.4 1.263 0.137
0.5 0.57 16.2 0.039 1 2.14 14.6 1.220 0.033
1.5 2.96 13.8 1.060 0.041 2 3.17 0.991 0.042 3 3.36 13.5 0.877 4 3.55 13.3 0.814 0.044
horas kPa g/L g/L
5. RESULTADOS
133
Tabla 5.100
Experimento ONC-2 pO3 entrada = 4.75 kPa ; T = 20 ºC
Tiempo pO3 salida DQO A PT 0 0 17.7 1.237 0.129
0.5 1.17 1 3.46 16.1 0.932 0.074
1.5 3.49 16.1 0.811 0.061 2 3.50 15.4 0.776 0.056 3 3.51 14.5 0.741 0.048 4 3.62 14.0 0.718 0.041
horas kPa g/L g/L
Tabla 5.101 Experimento ONC-3
pO3 entrada = 4.30 kPa ; T = 30 ºC
Tiempo pO3 salida DQO A PT 0 0 16.7 1.203 0.132
0.5 0.52 13.2 0.901 0.031 1 2.27 9.8 0.707 0.014
1.5 2.66 9.5 0.614 2 9.4 0.578 0.015 3 2.70 8.5 0.554 0.015 4 3.15 8.4 0.511 0.015
horas kPa g/L g/L
5. RESULTADOS
134
Tabla 5.102
Experimento ONC-4 pO3 entrada = 4.89 kPa ; T = 40 ºC
Tiempo pO3 salida DQO A PT 0 0 16.9 1.210 0.127
0.5 0.23 14.4 0.875 0.024 1 1.29 11.3 0.670 0.024
1.5 1.52 9.7 0.544 0.019 2 3.12 9.4 0.498 0.017 3 3.71 9.2 0.432 0.017 4 3.71 8.1 0.373 0.014
horas kPa g/L g/L
Tabla 5.103 Experimento ONC-5
pO3 entrada = 1.02 kPa ; T = 30 ºC
Tiempo pO3 salida DQO A PT 0 0 17.6 1.293 0.121
0.5 0.04 0.038 1 0.06 17.0 1.263 0.028
1.5 0.06 1.241 0.027 2 0.06 15.7 1.227 0.027 3 0.07 15.4 1.205 0.023 4 0.19 14.7 1.188 0.021
horas kPa g/L g/L
5. RESULTADOS
135
Tabla 5.104 Experimento ONC-6
pO3 entrada = 3.71 kPa ; T = 30 ºC
Tiempo pO3 salida DQO A PT 0 0 17.4 1.284 0.122
0.5 0 16.1 1.244 0.083 1 1.02 15.9 1.209 0.046
1.5 2.14 0.996 0.032 2 2.52 13.5 0.876 0.022 3 2.61 12.7 0.800 0.020 4 2.78 12.7 0.744 0.017
horas kPa g/L g/L
5.14. EXPERIMENTOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA CON REACTIVO DE FENTON DE ALPECHÍN PRETRATADO MEDIANTE DIGESTIÓN ANAEROBIA EN UN REACTOR CONTINUO.
Se han realizado experimentos de degradación con reactivo de Fenton de
alpechín tratado previamente por una etapa de digestión anaerobia en un reactor
continuo. Las variables de operación han sido las siguientes:
- Temperatura: Se han llevado a cabo 4 experimentos variando la temperatura a
10 ºC (FNC-1), 20 ºC (FNC-2), 30 ºC (FNC-3) y 40 ºC (FNC-4), y manteniendo constante
la concentración inicial de peróxido de hidrógeno en torno a 0.12 mol/L y la de Fe 2+ en
5.07x 10-3 mol/L.
- Concentración inicial de peróxido de hidrógeno: Se han realizado 3 experimentos
variando la concentración inicial de peróxido de hidrógeno en 0.11 mol/L (FNC-3), 0.22
mol/L (FNC-5) y 0.30 mol/L (FNC-6), y manteniendo siempre fija la temperatura en 30 ºC
y la razón inicial [H2O2]0/[Fe2+]0 en alrededor de 15 g/g.
5. RESULTADOS
136
Los experimentos se prolongaron 8 horas en las que se tomaron muestras al inicio
y a intervalos regulares de tiempo, analizando la DQO y las concentraciones de peróxido
de hidrógeno y el contenido en polifenoles totales.
En la Tabla 5.105 se resumen las condiciones experimentales de partida en cada
una de las reacciones llevadas a cabo.
En las Tablas 5.106 a 5.111 se detallan los resultados obtenidos en cada reacción
para cada una de las variables estudiadas.
Tabla 5.105
Resumen de los experimentos con reactivo de Fenton de alpechín pretratado mediante digestión anaerobia en un reactor continuo.
Expto. T [H2O2]0 [Fe2+]0 . 103 FNC-1 10 0.12 5.07 FNC-2 20 0.11 5.07 FNC-3 30 0.11 5.07 FNC-4 40 0.12 5.07 FNC-5 30 0.22 10.1 FNC-6 30 0.30 15.2
ºC mol/L mol/L
5. RESULTADOS
137
Tabla 5.106 Experimento FNC-1
Tiempo [H2O2] DQO PT 0 0.12 14.2 0.096 30 0.11 13.9 0.089 60 0.098 13.7 0.088 90 0.096 13.5 0.079
120 0.093 0.080 180 0.082 13.0 0.082 240 0.082 12.9 300 0.082 0.076 360 0.082 12.2 0.074 420 0.081 480 0.080 12.1 0.074
min mol/L g/L g/L
Tabla 5.107 Experimento FNC-2
Tiempo [H2O2] DQO PT 0 0.11 13.9 0.088 30 0.10 13.7 0.048 60 0.097 0.052 90 0.095 12.6 0.061
120 0.093 11.9 0.054 180 0.087 0.056 240 0.086 11.8 0.065 300 0.086 0.061 360 0.085 11.3 0.057 420 0.085 0.033 480 0.081 11.2 0.055
min mol/L g/L g/L
5. RESULTADOS
138
Tabla 5.108 Experimento FNC-3
Tiempo [H2O2] DQO PT 0 0.11 14.0 0.140 30 0.10 13.7 0.094 60 0.085 13.5 0.087 90 0.081 0.093
120 0.078 12.8 0.084 180 0.073 12.1 0.092 240 0.070 11.7 0.088 300 0.065 0.078 360 0.165 11.3 0.079 420 0.062 0.080 480 0.058 11.1 0.082
min mol/L g/L g/L
Tabla 5.109
Experimento FNC-4
Tiempo [H2O2] DQO PT 0 0.12 14.7 0.094 30 0.092 14.5 0.085 60 0.082 14.1 0.081 90 0.077 13.4 0.073
120 0.070 13.1 0.075 180 0.062 12.9 0.060 240 0.054 300 0.050 12.2 0.059 360 0.045 11.6 0.054 420 0.040 11.2 0.049 480 0.036 10.8 0.049
min mol/L g/L g/L
5. RESULTADOS
139
Tabla 5.110 Experimento FNC-5
Tiempo [H2O2] DQO PT 0 0.22 14.5 0.082 30 0.20 12.9 0.036 60 0.18 12.1 0.033 90 0.17 11.6 0.029
120 0.17 11.3 0.030 180 0.15 10.6 0.033 240 0.15 10.2 0.033 300 0.14 10.0 0.032 360 0.13 9.9 420 0.12 9.1 0.030 480 0.12 8.6 0.032
min mol/L g/L g/L
Tabla 5.111
Experimento FNC-6
Tiempo [H2O2] DQO PT 0 0.30 13.6 0.091 30 0.26 11.4 0.047 60 0.22 10.8 0.042 90 0.21 9.0 0.043
120 0.18 0.045 180 0.14 8.7 0.051 240 0.087 8.7 0.044 300 0.033 8.0 360 0.003 7.8 0.033 420 0.0005 7.1 0.036 480 0.0005 6.8 0.025
min mol/L g/L g/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
141
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS.
En este apartado, se realiza la discusión de los resultados obtenidos siguiendo el
orden que se indica a continuación. En primer lugar, se muestran las características
físico-químicas del alpechín objeto de estudio, comparándose con los análisis obtenidos
por otros investigadores en sus respectivos trabajos.
A continuación, se discutirán los resultados de cada una de las series de
experimentos, comenzando con los tratamientos biológicos aerobio y anaerobio,
siguiendo con el estudio de la oxidación química con ozono y reactivo de Fenton, para
continuar con los diferentes procesos combinados químicos y biológicos.
En estos bloques de experimentos se discutirá, en primer lugar, la influencia de
las variables operativas modificadas, mostrándose la evolución con el tiempo de
operación de las variables de interés en cada caso y calculando el grado de conversión
alcanzado en las mismas. En una segunda etapa, se determinarán los parámetros
cinéticos de cada reacción global, tomando como base en cada caso los diferentes
modelos propuestos en bibliografía.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
142
6.1. CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DEL ALPECHÍN.
En este apartado se muestra el análisis de las características físico-químicas
contaminantes más importantes del alpechín empleado en esta investigación.
Tabla 6.1. Caracterización de las aguas residuales (valores en g/L).
Parámetro Presente trabajo
Borja y col. (1992 d)
Boari y col. (1984)
Acero (1996)
pH 4.84 4.9 5.1 4.84
DBO5 52.00 48.4 52
DQO 95.00 90 98.5 112
Grasa 0.627
N amoniacal 0.062 0.1 0.465 0.042
N Kjeldahl 0.390 0.126
Polif. totales 2.25 1.9 2.20
Acidez volátil 3.4 0.275
Alcalinidad 2.37 1.8 3.32 3.40
Fósforo 1.90 1.61
ST 130.3 97 68.6 90.97
SMT 48.29 15.2 9.7 31.14
SVT 82.01 81.8 10.9 59.83
SDT 63.26 92.2 57.5 85.83
SDM 21.17 30.65
SDV 42.09 55.18
SST 67.07 4.8 10.9 5.14
SSM 27.15 1.2 0.49
SSV 39.92 3.6 4.65
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
143
Para ello, el alpechín recogido en la almazara de la empresa Aceitera Valverdeña,
situada en Valverde de Leganés (Badajoz), es sometido a un primer proceso de filtración
sobre malla de acero inoxidable, de luz de paso de 0.5 mm, con el objeto de eliminar
restos de huesos, pulpa, hojas y tallos de gran tamaño. El alpechín clarificado obtenido
se homogeneizó y se congeló a –25 ºC. En una muestra se determinaron los parámetros
mostrados en la Tabla 6.1, por los métodos analíticos descritos en el apartado 8.1 del
Apéndice.
En esta Tabla se indican además los valores obtenidos por otros investigadores
en sus respectivos estudios. En algunos casos, puede observarse una cierta
concordancia mientras que en otros, las diferencias son más acusadas. Esto puede
deberse a la diferente variedad de aceituna empleada en la elaboración del aceite, pero
sobre todo a la distinta tecnología desarrollada en la obtención del mismo: sistema de 2 o
3 fases, lavado de la aceituna antes de la molienda, adición de agua en el batido de la
pasta, lavado del aceite obtenido, etc.
6.2. EXPERIMENTOS DE DEPURACIÓN DE ALPECHÍN POR TRATAMIENTO BIOLÓGICO AEROBIO. 6.2.1. Influencia de las variables de operación.
En la Tabla 6.2 se indican las condiciones de los experimentos realizados así
como las conversiones logradas en la DQO y en los polifenoles totales, igualmente se
muestra la concentración de biomasa alcanzada al final del experimento. De la misma se
pueden realizar las siguientes observaciones: la conversión de sustrato es elevada en
todos los casos, mostrándose un aumento al disminuir la DQO inicial del experimento
(Exptos. B-1, B-2, B-3 y B-4), lo que indica un cierto grado de inhibición; la conversión
final de sustrato no varía significativamente en los experimentos realizados con diferente
concentración inicial de biomasa (Exptos. B-4, B-5, B-6, B-7 y B-8). Por lo que se refiere a
los polifenoles totales, su conversión final es muy elevada e independiente tanto de la
concentración inicial de sustrato como de biomasa. La concentración de biomasa
alcanzada al final del experimento aumenta con la concentración inicial de sustrato
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
144
(Exptos. B-1, B-2, B-3 y B-4) y aparentemente no varía de manera significativa con la
concentración inicial de la misma. Sin embargo, el incremento en biomasa en un
experimento dado, diferencia entre Xf y X0, aumenta al disminuir la concentración inicial
de biomasa.
Tabla 6.2 Resumen de los experimentos de depuración de alpechín por tratamiento biológico
aerobio.
Expto. S0 X0 PT0 XDQO Xf XPT
B-1 24.35 0.638 0.420 82.30 1.908 96.60
B-2 44.30 0.843 0.715 77.04 3.420 94.68
B-3 69.50 0.852 1.494 76.26 3.940 96.79
B-4 92.75 0.876 2.043 68.19 4.984 95.55
B-5 90.80 0.288 1.982 65.86 5.588 97.73
B-6 89.50 3.608 2.066 70.95 6.172 98.79
B-7 92.25 0.120 2.259 66.72 6.060 92.78
B-8 92.25 1.882 2.101 69.43 5.068 93.19
g/L g/L g/L % g/L %
En las Tablas 5.2 a 5.9 se mostraron los valores obtenidos a lo largo del tiempo de
reacción para la DQO, el contenido en microorganismos y de polifenoles totales en cada
experimento. Puede apreciarse, en todos los casos, un descenso continuo en la DQO y
en los polifenoles totales, y un aumento de la concentración de biomasa hasta alcanzar
un máximo para luego descender ligeramente.
En las Figuras 6.1, 6.2 y 6.3 se muestra la evolución seguida con el tiempo de
reacción de la DQO, concentración de polifenoles totales y concentración de
microorganismos, respectivamente, para la serie de experimentos en la que se modificó
la concentración inicial de sustrato (Exptos. B-1, B-2, B-3 y B-4).
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
145
En la Figura 6.1 puede observarse, como se ha comentado, una reducción
continua de la carga orgánica hasta alcanzar un valor prácticamente asintótico con el eje
de abscisas
Figura 6.1. Influencia de la concentración inicial de sustrato sobre la evolución de la concentración del mismo.
En la Figura 6.2 se aprecia un descenso gradual del contenido en polifenoles
totales, observándose como al cuarto día de reacción en los experimentos B-2, B-3 y B-4
se han consumido prácticamente todos los polifenoles.
En la Figura 6.3 se observa que, en todos los experimentos, se produce un rápido
crecimiento de microorganismos (fase de crecimiento exponencial) hasta llegar a un
máximo (fase estacionaria) para posteriormente decrecer debido al metabolismo
endógeno (fase de muerte celular).
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
146
Figura 6.2. Influencia de la concentración inicial de sustrato sobre la evolución de la concentración de polifenoles totales.
En ningún caso se observó una fase inicial de retardo (ni aún en el Expto. B-7, con
un contenido inicial de biomasa muy bajo) debido seguramente a que la biomasa
empleada ya estaba aclimatada al sustrato (Benítez y col., 1997 b).
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
147
Figura 6.3. Influencia de la concentración inicial de sustrato sobre la evolución de
la concentración de microorganismos.
6.2.2. Estudio cinético. El tratamiento biológico aerobio es un proceso muy complejo, en el que
inicialmente los microorganismos consumen la materia orgánica y se desarrollan de
acuerdo con la fase crecimiento exponencial. En una etapa posterior, correspondiente a
tiempos de reacción elevados, donde el contenido en materia orgánica es bajo y la
concentración de biomasa alta, se produce la fase de metabolismo endógeno. Por esta
razón, el estudio cinético se subdivide en el correspondiente a la cinética de la
desaparición de sustrato, medido como DQO, y en la cinética del crecimiento de
microorganismos y metabolismo endógeno.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
148
6.2.2.1. Cinética del consumo de sustrato. De todos los modelos cinéticos que la bibliografía proporciona para interpretar los
resultados de la fermentación de sustratos orgánicos complejos por vía aerobia (Bailey y
Ollis, 1986), el que mejor resultado ha dado en esta investigación ha sido el de Contois
(1959), que propone la siguiente ecuación:
S+XkS
q=qc
max [6.1]
donde q es la velocidad específica de desaparición de sustrato, g DQO/g SSV.día; qmax,
la velocidad máxima de consumo de sustrato, g DQO/g SSV.día; kc, la constante de
saturación, g DQO/g SSV y X y S son la concentración de microorganismos (medida
como g SSV/L) y de sustrato (medida como g DQO/L), respectivamente.
Para deducir los parámetros cinéticos específicos qmax y kc, y así comprobar la
validez de la ecuación, se realiza la linealización de Lineweaver-Burk (Aiba y col., 1973):
.SqX.k
+q1
=q1
max
c
max [6.2]
Para ello, es necesario calcular previamente q a cada tiempo de reacción, que
viene definido por la expresión:
dt.XdS
-=q [6.3]
El término dS/dt se ha calculado mediante un ajuste de regresión polinómica y
posterior derivación. Por último, q se calcula dividiendo -dS/dt para cada tiempo de
reacción por la concentración de microorganismos correspondiente a ese momento. En
las Tablas 6.3 a 6.10 se muestran los datos obtenidos para cada uno de los experimentos
realizados. Puede observarse como, en todos los casos, la velocidad de desaparición de
sustrato (-dS/dt) disminuye gradualmente hasta alcanzar una velocidad prácticamente
nula, un efecto similar se observa con la velocidad específica, q.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
149
Tabla 6.3
Experimento B-1. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo X S -dS/dt q 0 0.638 24.35 11.80 18.49
0.3 0.936 20.05 9.96 10.65 1 2.256 15.45 6.55 2.90
1.3 2.276 12.55 5.42 2.38 2 2.888 10.60 3.43 1.19 3 2.384 7.67 1.86 0.78 4 2.104 5.75 1.23 0.58 5 2.080 0.94 0.45 6 2.052 4.43 0.42 0.20 7 1.908 4.31
días g/L g/L g/L.día gDQO/gSSV.día
Tabla 6.4
Experimento B-2. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo X S -dS/dt q 0 0.843 44.30 17.05 20.23
0.3 1.260 40.65 14.50 11.51 1 3.110 31.10 9.86 3.17
1.3 3.800 28.40 8.37 2.20 2 4.064 34.25 5.85 1.44 3 4.004 19.07 4.00 0.99 4 3.980 15.45 3.32 0.83 5 3.752 12.25 2.80 0.75 6 3.448 10.37 1.44 0.42 7 3.420 10.17
días g/L g/L g/L.día gDQO/gSSV.día
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
150
Tabla 6.5
Experimento B-3. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo X S -dS/dt q 0 0.852 69.50 13.40 15.73
0.3 1.924 58.70 12.81 6.66 1 2.516 47.90 11.43 4.54
1.3 2.900 50.00 10.84 3.74 2 4.264 41.30 9.46 2.22 3 4.700 30.10 7.49 1.59 4 4.856 29.35 5.52 1.14 5 4.260 24.70 3.55 0.83 6 3.940 21.35 1.58 0.39 7 16.50
días g/L g/L g/L.día gDQO/gSSV.día
Tabla 6.6
Experimento B-4. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo X S -dS/dt q 0 0.876 92.75 14.18 16.18
0.3 1.932 77.75 13.58 7.03 1 2.720 63.90 12.19 4.48
1.3 2.744 60.80 11.60 4.23 2 3.336 55.60 10.21 3.06 3 3.748 49.20 8.23 2.20 4 5.020 48.10 6.25 1.24 5 5.676 42.70 4.26 0.75 6 5.512 32.25 2.28 0.41 7 4.984 29.50 0.30 0.06
días g/L g/L g/L.día gDQO/gSSV.día
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
151
Tabla 6.7
Experimento B-5. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo X S -dS/dt q 0 0.288 90.80 14.88 51.66
0.3 1.848 81.30 14.26 7.72 1 3.032 67.00 12.83 4.23
1.3 3.352 63.90 12.21 3.64 2 6.384 55.70 10.78 1.69 3 8.232 52.10 8.73 1.06 4 6.178 50.30 6.68 1.08 5 6.228 34.40 4.63 0.74 6 5.656 31.50 2.58 0.46 7 5.588 31.00 0.53 0.10
días g/L g/L g/L.día gDQO/gSSV.día
Tabla 6.8
Experimento B-6. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo X S -dS/dt q 0 3.608 89.5 15.21 4.22
0.3 4.088 78.0 14.57 3.56 1 4.456 62.9 13.07 2.93
1.3 4.648 59.6 12.42 2.67 2 5.080 54.8 10.92 2.15 3 5.552 8.77 1.58 4 7.976 45.5 6.62 0.83 5 7.752 33.1 4.47 0.58 6 7.272 31.3 2.32 0.32 7 6.172 26.0 0.18 0.03
días g/L g/L g/L.día gDQO/gSSV.día
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
152
Tabla 6.9
Experimento B-7. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo X S -dS/dt q 0 0.120 92.25 16.79 139.95
0.3 2.108 82.70 15.98 4.58 1 2.590 68.00 14.08 5.43
1.3 2.884 63.10 13.26 4.60 2 4.688 55.50 11.36 2.42 3 5.896 48.20 8.64 1.47 4 7.428 42.00 5.93 0.80 5 6.360 42.40 3.21 0.50 6 6.204 38.30 0.50 0.08 7 6.064 30.70
días g/L g/L g/L.día gDQO/gSSV.día
Tabla 6.10
Experimento B-8. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo X S -dS/dt q
0 1.882 92.25 19.89 10.57
0.3 2.428 84.80 18.82 7.75
1 3.176 65.80 16.31 5.14
1.3 3.792 61.20 15.24 4.02
2 5.676 49.90 12.74 2.24
3 7.092 44.10 9.17 1.29
4 7.380 35.40 5.59 0.76
5 6.044 39.30 2.02 0.33
6 5.416 40.20
7 5.068 28.20
días g/L g/L g/L.día gDQO/gSSV.día
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
153
A continuación, se realiza la representación gráfica de 1/q frente a X/S de acuerdo con la
ecuación [6.2].
En la Figura 6.4 se ha efectuado esta representación para la serie de
experimentos en la que se varió la concentración inicial de sustrato (Exptos B-1, B-3 y B-
4); se observa como los puntos experimentales se ajustan aceptablemente sobre líneas
rectas de pendiente positiva y con una tendencia a aumentar con la concentración inicial
de sustrato.
Figura 6.4. Determinación de los parámetros cinéticos del modelo de Contois.
Influencia de la concentración inicial de sustrato.
En la Figura 6.5 se muestra la mencionada representación para la serie de
experimentos en la que se modificó la concentración inicial de microorganismos (Exptos.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
154
B-4, B-5, B-6, B-7 y B-8), se aprecia que los puntos de todas las series se sitúan sobre
una única recta de ordenada en el origen prácticamente nula y pendiente positiva.
Figura 6.5. Determinación de los parámetros cinéticos del modelo de Contois.
Influencia de la concentración inicial de biomasa.
En los restantes experimentos, los resultados también se ajustaron muy
satisfactoriamente a la ecuación [6.2].
En la Tabla 6.11 se muestran las constantes cinéticas deducidas para cada
experimento. Puede observarse que la pendiente de la recta, kc/qmax, aumenta con la
concentración inicial de sustrato (Exptos. B-1, B-2, B-3 y B-4), o lo que es lo mismo, la
razón de constantes biocinéticas disminuye con esa variable. Este hecho pone
claramente de manifiesto un fenómeno de inhibición por sustrato del alpechín para la
depuración biológica aerobia (Cercas, 1995). En el caso de la serie de experimentos en la
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
155
que se modificó la concentración inicial de biomasa (Exptos. B-4, B-5, B-6, B-7 y B-8), la
pendiente toma un valor bastante similar lo cual indica que no se aprecia, en el rango de
concentraciones del presente trabajo, ningún fenómeno de inhibición por producto de
fermentación. El hecho de que la ordenada en el origen resulte en todos los casos, en
valor absoluto, muy pequeña indica que el término S puede despreciarse frente a kc.X en
el denominador de la ecuación [6.1]. Un ajuste global de los puntos experimentales
correspondientes a los experimentos ensayados con alpechín sin diluir (Exptos. B-4, B-5,
B-6, B-7 y B-8) da un valor de kc/qmax de 6.58 días. En un trabajo anterior, Velioglu y col.
(1992) dedujeron un valor para este parámetro de 22.2 días a 17 ºC y de 11.6 días a 25
ºC.
Tabla 6.11 Constantes cinéticas deducidas para el modelo de Contois.
Expto. S0 X0 1/qmax kc/qmax B-1 24.35 0.638 -0.063 3.08 B-2 44.30 0.843 -0.092 4.80 B-3 69.50 0.852 0.023 3.96 B-4 92.75 0.876 -0.006 5.74 B-5 90.80 0.288 -0.058 7.04 B-6 89.50 3.608 -0.189 8.01 B-7 92.25 0.120 0.074 6.89 B-8 92.25 1.882 0.023 4.66
g/L g/L gSSV.día/gDQO días Con el fin de encontrar una relación empírica entre el cociente de constantes
cinéticas kc/qmax y la concentración inicial de sustrato, se propone una expresión lineal del
tipo:
010max
cSk+k=q
k [6.4]
La representación gráfica de los datos de los Exptos. B-1, B-2, B-3 y el global del
conjunto de los Exptos. B-4, B-5, B-6, B-7 y B-8 (valor de kc/qmax igual a 6.58 días)
conduce una línea recta, como se observa en la Figura 6.6. La regresión por mínimos
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
156
cuadrados proporciona los valores de k0 = 2.22 días y k1 = 0.041 L.día/g DQO.
Introduciendo estos valores en la ecuación [6.1] se obtiene:
XS+X1.54S4.24
=q0
[6.5]
Figura 6.6. Determinación de las constantes k0 y k1 de la ecuación [[[[6.4]]]].
6.2.2.2. Cinética del crecimiento microbiano.
Otros parámetros fundamentales en el diseño de plantas de tratamiento biológico
aerobio por lodos activos son el coeficiente del rendimiento celular y la constante cinética
del metabolismo endógeno. Durante la fase de crecimiento exponencial, estas constantes
están relacionadas con la velocidad de crecimiento celular µ (día-1) y la velocidad de
consumo de sustrato q (g DQO/g SSV.día) por medio de la ecuación:
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
157
d.S/X k-qY=μ [6.6]
siendo YX/S el coeficiente del rendimiento celular (g SSV/g DQO) y kd la constante cinética
del metabolismo endógeno (día-1), donde µ viene definida por:
dt.XdX
=μ [6.7]
Si se sustituye en la ecuación [6.6] las definiciones de q (ecuación [6.3]) y de µ
(ecuación [6.7]), se simplifica y se integra desde el instante inicial (S0, X0, 0) hasta
cualquier tiempo de reacción (S, X, t) se deduce:
[6.8]
Reordenando la ecuación [6.8] se obtiene:
[6.9]
Para un experimento dado, una representación de ∫∫∫∫−−−−t
00 Xdt/)XX( frente a
∫∫∫∫−−−−t
00 Xdt/)SS( debería conducir a una línea recta de pendiente positiva e igual a Yx/s y
ordenada en el origen negativa e igual, en valor absoluto, a kd. Para realizar tal
representación gráfica es necesario calcular previamente el término ∫∫∫∫t
0Xdt . Esta integral
se determina ajustando los valores (X, t) a una ecuación de tipo polinómico y la posterior
integración, desde el instante inicial hasta cualquier tiempo, dará el valor de la integral
correspondiente a dicho tiempo.
En las Tablas 6.12 a 6.19 se muestra para cada experimento los valores de los
términos ∫∫∫∫t
0Xdt , ∫∫∫∫−−−−
t
00 Xdt/)XX( y ∫∫∫∫−−−−t
00 Xdt/)SS( para cada tiempo de reacción.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
158
Tabla 6.12 Experimento B-1. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫tXdt
0 (X – X0)/ ∫∫∫∫
tXdt
0 (S0 – S)/ ∫∫∫∫
tXdt
0
0 24.35 0.638 0.3 20.05 0.936 0.25 1.19 17.15 1 15.45 2.256 1.47 1.10 6.04
1.3 12.55 2.276 2.17 0.76 5.45 2 10.60 2.888 3.95 0.57 3.48 3 7.67 2.384 6.53 0.27 2.56 4 5.75 2.104 8.85 0.16 2.10 5 2.080 10.94 0.13 2.22 6 4.43 2.052 12.94 0.11 1.54 7 4.31 1.908 14.88 0.09 1.35
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
Tabla 6.13 Experimento B-2. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫tXdt
0 (X – X0)/ ∫∫∫∫
tXdt
0 (S0 – S)/ ∫∫∫∫
tXdt
0
0 44.30 0.843 0.3 40.65 1.260 0.34 1.22 10.67 1 31.10 3.110 2.05 1.11 6.44
1.3 28.40 3.800 3.06 0.97 5.21 2 24.35 4.064 5.75 0.56 3.47 3 19.07 4.004 9.92 0.32 2.54 4 15.45 3.980 14.00 0.22 2.06 5 12.25 3.752 17.81 0.16 1.80 6 10.37 3.448 21.44 0.12 1.58 7 10.37 3.420 25.00 0.10 1.36
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
159
Tabla 6.14 Experimento B-3. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫tXdt
0 (X – X0)/ ∫∫∫∫
tXdt
0 (S0 – S)/ ∫∫∫∫
tXdt
0
0 69.50 0.852 0.3 58.70 1.924 0.39 2.76 27.86 1 47.90 2.516 1.87 0.89 11.52
1.3 50.00 2.900 2.75 0.74 7.09 2 41.30 4.264 5.26 0.65 5.36 3 30.10 4.700 9.68 0.40 4.07 4 29.35 4.856 14.50 0.28 2.77 5 24.70 4.260 19.15 0.18 2.34 6 31.35 4.056 23.33 0.14 2.06 7 16.50 3.940 27.24 0.11 1.94
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
Tabla 6.15
Experimento B-4. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫tXdt
0 (X – X0)/ ∫∫∫∫
tXdt
0 (S0 – S)/ ∫∫∫∫
tXdt
0
0 92.75 0.876 0.3 77.75 1.932 0.42 2.52 35.88 1 63.90 2.720 1.93 0.96 14.98
1.3 60.80 2.744 2.74 0.68 11.65 2 55.60 3.336 4.93 0.50 7.54 3 49.20 3.748 8.62 0.33 5.05 4 48.10 5.020 13.01 0.32 3.43 5 42.70 5.676 18.16 0.26 2.76 6 32.25 5.512 23.87 0.19 2.53 7 29.50 4.984 29.35 0.14 2.15
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
160
Tabla 6.16
Experimento B-5. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫tXdt
0 (X – X0)/ ∫∫∫∫
tXdt
0 (S0 – S)/ ∫∫∫∫
tXdt
0
0 90.8 0.288 0.3 81.3 1.848 0.26 6.02 36.65 1 67.0 3.032 1.88 1.46 12.67
1.3 63.9 3.352 3.03 1.01 8.88 2 55.7 6.384 6.76 0.90 5.19 3 52.1 8.232 14.41 0.55 2.68 4 50.3 6.178 24.40 0.24 1.66 5 34.4 6.228 36.73 0.16 1.53 6 31.5 5.656 52.47 0.10 1.13 7 31.0 5.588 74.30 0.07 0.80
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
Tabla 6.17 Experimento B-6. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫tXdt
0 (X – X0)/ ∫∫∫∫
tXdt
0 (S0 – S)/ ∫∫∫∫
tXdt
0
0 89.5 3.608 0.3 78.0 4.088 1.16 0.41 9.93 1 62.9 4.456 4.02 0.21 6.61
1.3 59.6 4.648 5.34 0.19 5.59 2 54.8 4.080 8.74 0.17 3.97 3 56.3 5.552 14.44 0.13 2.40 4 45.5 7.976 21.18 0.21 2.08 5 33.1 7.752 28.73 0.14 1.96 6 31.3 7.272 36.48 0.10 1.59 7 26.0 6.172 43.41 0.06 1.46
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
161
Tabla 6.18
Experimento B-7. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫tXdt
0 (X – X0)/ ∫∫∫∫
tXdt
0 (S0 – S)/ ∫∫∫∫
tXdt
0
0 92.25 0.120 0.3 82.70 2.108 0.28 6.97 33.47 1 68.00 2.590 1.61 1.54 15.09
1.3 63.10 2.884 2.48 1.11 11.73 2 55.50 4.688 5.26 0.87 6.99 3 48.20 5.896 10.73 0.54 4.11 4 42.00 7.428 17.30 0.42 2.90 5 42.40 6.360 24.13 0.26 2.07 6 38.30 6.204 30.58 0.20 1.76 7 30.70 6.060 36.62 0.16 1.68
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
Tabla 6.19 Experimento B-8. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫tXdt
0 (X – X0)/ ∫∫∫∫
tXdt
0 (S0 – S)/ ∫∫∫∫
tXdt
0
0 92.25 1.882 0.3 84.80 2.428 0.62 0.88 12.04 1 65.80 3.176 2.51 0.52 10.54
1.3 61.20 3.792 3.60 0.53 8.62 2 49.90 5.676 6.92 0.55 6.12 3 44.10 7.092 13.27 0.39 3.63 4 35.40 7.380 20.54 0.27 2.77 5 39.50 6.044 27.45 0.15 1.93 6 40.20 5.416 33.16 0.11 1.57 7 28.20 5.068 38.06 0.08 1.68
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
162
En la Figura 6.7 se ha realizado la citada representación para un grupo de experimentos
tomados como ejemplo. Puede observarse que los puntos experimentales se ajustan
aceptablemente a líneas rectas de pendiente positiva y ordenada en el origen muy
pequeña. Un ajuste por mínimos cuadrados conduce a los valores de Yx/s y kd que se
muestran en la Tabla 6.20. Puede observarse que, en todos los casos, el valor del
rendimiento celular es positivo y se encuentra en el intervalo entre 0.037 g SSV/g DQO y
0.212 g SSV/g DQO, no observándose ninguna relación entre los valores deducidos y las
variables de operación modificadas.
Figura 6.7. Determinación del coeficiente del rendimiento celular y de la constante
cinética del metabolismo endógeno. Influencia de la concentración inicial de sustrato.
En cuanto al valor de la constante cinética del metabolismo endógeno, se observa
que en general es muy pequeño y en ocasiones toma valores negativos (lo cual no tiene
sentido físico). Dado que este parámetro se calcula de la ordenada en el origen de la
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
163
recta ajustada, el error implícito es muy elevado. Por ello no se puede proponer un valor
fiable para la constante cinética del metabolismo endógeno. En la Figura 6.8 se ha
efectuado una representación de la ecuación [6.9] con todos los datos de los
experimentos realizados modificando la concentración inicial de biomasa. El ajuste global
es satisfactorio, dando un valor de la pendiente de 0.082 g SSV/g DQO, resultado inferior
al propuesto en el tratamiento biológico aerobio por lodos activos para otras aguas
residuales (Metcalf-Eddy, 1994). Este menor valor puede deberse al fenómeno de
inhibición observado con este agua residual, ya mencionado anteriormente.
Tabla 6.20 Valores del coeficiente del rendimiento celular y de la constante cinética del
metabolismo endógeno deducidos para cada experimento.
Expto. S0 X0 YX/S kd
B-1 24.35 0.628 0.206 0.238
B-2 44.30 0.843 0.212 0.202
B-3 69.50 0.852 0.099 0.030
B-4 92.75 0.876 0.069 -0.001
B-5 90.80 0.288 0.114 -0.068
B-6 89.50 3.608 0.037 -0.012
B-7 92.25 0.120 0.096 -0.082
B-8 92.25 1.882 0.103 0.044
g/L g/L g SSV/g DQO día-1
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
164
Figura 6.8. Determinación del coeficiente del rendimiento celular. Influencia de la
concentración inicial de biomasa.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
165
6.3. EXPERIMENTOS DE DIGESTIÓN ANAEROBIA DE ALPECHÍN EN UN REACTOR DISCONTINUO.
De forma similar al apartado 6.2, relativo a la degradación biológica aerobia de
alpechín, se comenta a continuación la evolución que experimentan los parámetros más
representativos del proceso de digestión anaerobia. A continuación se aborda el estudio
cinético con el objeto de calcular tanto la constante biocinética de formación de metano
como la constante cinética del metabolismo endógeno.
6.3.1. Evolución del sustrato y del volumen de metano producido.
Los parámetros que han sido objeto de estudio, y por tanto medidos a diferentes
tiempos en cada experimento, fueron la DQO y el volumen de metano producido;
mientras que la variable modificada fue la cantidad inicial de sustrato a degradar, medida
como DQO, entre 1.0 g y 12.0 g. Los resultados obtenidos para cada uno de estos
parámetros se incluyeron en las Tablas 5.11 a 5.15, mientras que la Tabla 5.10 resume
los valores iniciales de DQO para cada uno de los experimentos llevados a cabo.
En todos estos experimentos se mantuvo constante la temperatura en 35 ºC por
considerarse la misma como el valor más adecuado dentro del intervalo de temperaturas
propio de microorganismos mesófilos, y por tanto, la más conveniente para la digestión
anaerobia.
Así mismo, también se determinó la concentración de biomasa, encontrándose
que la misma permaneció prácticamente constante en cada experimento y muy próximo a
los valores iniciales. Esta concentración resultó ser de 12 ± 0.2 g/L. Este resultado se
justifica por la baja velocidad de crecimiento celular en los procesos anaerobios, que
oscila entre 0.02 y 0.05 g SSV/g DQO degradado (Gujer y Zehnder, 1983; Jeris, 1983).
Dado que en la serie de experimentos que se han realizado, la DQO degradada varió
entre 1 y 12 g (ver Tabla 6.21), el incremento celular que cabe esperar es por tanto muy
reducido y prácticamente despreciable, lo cual queda confirmado por los resultados
obtenidos.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
166
Con motivo de esta baja velocidad de crecimiento de microorganismos
anaerobios, es aconsejable la utilización de un soporte en donde se adhieran los mismos.
Entre los más utilizados están los de tipo arcilloso (sepiolita, zeolita, bentonita, etc.), y los
de tipo plástico (PVC). Así, al adherirse al soporte, además de evitar la pérdida de
biomasa que pueda ser arrastrada en el efluente, se aumenta la superficie donde la
biomasa se pueda desarrollar mejor, facilitando su crecimiento (Kida y col., 1990). Esta
alta densidad de población anaerobia en la partícula del soporte incrementa la
transferencia de hidrógeno y protones entre las diferentes especies, y en consecuencia
aumenta la eficacia de las reacciones bioquímicas en serie (Kennedy y Van der Berg,
1982). Por todo ello, en este trabajo, se ha utilizado como soporte sepiolita (silicato de
magnesio), añadiéndose inicialmente al reactor en una concentración de 15 g/L, como se
comentó en el apartado 4.1.2.
De los datos recogidos en las Tablas 5.11 a 5.15 se deduce que nuevamente, y al
igual que sucedía en el proceso aerobio descrito en el apartado 6.2, la concentración de
sustrato disminuye continuamente con el tiempo de degradación. La evolución seguida en
este conjunto de experimentos por la concentración de sustrato, se observa en la Figura
6.9: inicialmente hay una rápida disminución de la misma durante el primer día, para
luego decrecer más lentamente hasta alcanzar un valor constante. En la Tabla 6.21 se
recogen estos valores de DQO, así como el sustrato contenido en cada volumen de agua
residual alimentado al reactor al comienzo de cada experimento DQOal; y también el
grado de degradación alcanzado medido como conversión de DQO, XDQO, que en este
proceso se ha evaluado mediante la expresión:
0
f 0DQO DQO
DQO-DQO=X [6.10]
A la vista de los resultados mostrados en la Tabla 6.21, puede observarse que en
los experimentos N-1 a N-4 se obtuvo una conversión media del 80% o superior, y en el
experimento N-5 la conversión de sustrato es sensiblemente menor al de los
experimentos precedentes. Esto puede deberse a la presencia de un fuerte fenómeno de
inhibición del agua residual en el digestor anaerobio para cargas superiores a 7 g de
DQO.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
167
Figura 6.9. Evolución de la concentración de sustrato en la digestión anaerobia de
alpechín.
Tabla 6.21 Conversión de DQO, volumen de metano originado y rendimiento de producción de
metano en la digestión anaerobia de alpechín.
Expto. DQOal DQOo DQOf XDQO VF YP/S
N-1 1.0 3.45 3.02 86.5 209 242
N-2 2.0 4.20 3.21 98.9 630 318
N-3 3.5 4.50 3.23 72.1 800 317
N-4 7.0 6.16 3.22 84.0 1413 240
N-5 12.0 9.23 6.71 42.0 1099 218
g g/L g/L % mL mL/g DQO
t, min
S, g/L
0 50 100 150 200 250 300 0
1
2
3
4
5
6
7 N-1
N-2
N-4
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
168
En efecto, como se muestra en la Tabla 6.1 el contenido de polifenoles totales en
el alpechín alcanza un valor de 2.25 g/L (medido como ácido cafeico). La existencia de
este fenómeno de inhibición se pondrá de manifiesto de nuevo al realizar el estudio
cinético. En general, la conversión final obtenida suele disminuir con el aumento de la
carga alimentada inicialmente al digestor.
Por otra parte, el proceso de digestión anaerobia puede también seguirse por el
volumen de metano producido a lo largo de cada experimento, el cual se mide a
intervalos regulares de tiempo (ver Tablas 5.11 a 5.15). Así, la Figura 6.10 muestra la
evolución del volumen de metano acumulado, como consecuencia directa de la
degradación de sustrato, en función del tiempo para cada experimento. Puede
observarse una alta producción de gas a tiempos iniciales de biorreacción, para luego ir
descendiendo la velocidad de formación a tiempos más elevados. La Tabla 6.21 muestra
también los volúmenes de metano acumulados al término de cada experimento VF, así
como el coeficiente de rendimiento de producción de metano YP/S (mL de CH4/g de
sustrato consumido). Este parámetro se puede calcular a partir del volumen de metano
producido, y con los valores iniciales y finales de la DQO, para cada experimento. Se
define en la forma:
o
F
oSP S
V=S-S
V=dS
dV-=Y [6.11]
donde So y S representan respectivamente la concentración de sustrato biodegradable al
comienzo y en cualquier instante del experimento, siendo estas concentraciones
calculadas restando la concentración final DQOf (calculada como se comentó
anteriormente) a la concentración inicial DQOo y a la concentración DQO a cualquier
instante de biorreacción. El coeficiente del rendimiento de producción de metano YP/S se
sitúa entre 240 y 318 mL CH4/g DQO.
De los resultados obtenidos para este coeficiente de rendimiento YP/S, puede
proponerse un valor medio de 279 mL de CH4 producido por g de sustrato biodegradable
degradado. Este resultado presenta similitudes con los encontrados en la bibliografía
para la degradación de ciertas aguas residuales provenientes de algunas industrias agro-
alimentarias: así, Hamdi y col. (1992) obtuvieron un rendimiento de 150 mL CH4/g DQO
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
169
en reactores tipo filtro anaerobio durante la depuración de aguas residuales de
almazaras, Cail y Barford (1985) propusieron un valor de 234 mL CH4/g DQO en la
degradación de agua residual efluente en el proceso de obtención del aceite de palma,
Martín y col. (1991) obtuvieron un valor de 260 mL CH4/g DQO para aguas residuales de
almazaras en reactores continuos. Así mismo en el tratamiento de degradación de un
agua residual con bajo contenido en materia orgánica inhibidora, como es la resultante en
el procesado de frutas, Borja y Banks (1994) aportaron un valor de 270 mL CH4/g DQO;
mientras que Real (1999) obtuvo un valor de 199 mL CH4/g DQO en piquetas (fracción de
las aguas residuales de alcoholeras).
Figura 6.10. Evolución del volumen de metano producido en la digestión anaerobia de alpechín.
El valor obtenido en esta investigación se aproxima en gran medida al valor
teórico propuesto en bibliografía de 330 mL CH4/g DQO. En cambio, en el experimento N-
5 se deduce un valor muy inferior de 218 mL CH4/g DQO. Una explicación a la diferencia
en rendimiento obtenido con respecto al teórico puede ser atribuida a la complejidad de
este agua, la cual y como se ha comentado anteriormente, posee una serie de
compuestos con marcado carácter inhibidor, como son los compuestos polifenólicos o
t, min
VCH4, L
0 50 100 150 200 250 300 0
0.25
0.5
0.75
1.0
1.25
1.5 N-1
N-2
N-4
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
170
lipídicos, para las bacterias metanogénicas, en general, y para las hidrogenofílicas, en
particular, encargadas de realizar la respiración metanogénica del dióxido de carbono
(CO2 + H2 ⇐ CH4). Esa circunstancia inhibidora origina una acumulación de H2 en el
reactor al no llevarse a cabo tal reacción, deteniéndose la fermentación en los productos
acetato, propionato y butirato. Por tanto, se reduce la DQO del digestor sin producción de
metano o una producción de metano inferior a la que teóricamente cabría esperar.
6.3.2. Cinética de la formación de metano.
Para abordar el estudio cinético de la digestión anaerobia se recurre al modelo de
Monod. De forma similar a la degradación de sustrato en el proceso aerobio, la velocidad
de producción de biomasa es proporcional a la concentración de sustrato:
S+kS
=S
mμμ [6.12]
donde kS (g DQO/L) es la constante de saturación de Monod y µm (L/g DQO.s) es la
máxima velocidad específica de crecimiento de microorganismos. Para cargas pequeñas
de sustrato, como es el caso del presente estudio, se cumple que ks >> S y por tanto la
ecuación anterior se puede reducir a (Winkler, 1986):
S
m
kS
=μ
μ [6.13]
Por otra parte, el coeficiente del rendimiento de microorganismos YX/S (g SSV/g
sustrato) para variaciones diferenciales se puede definir por medio de la ecuación:
dSdX
-=YS
X [6.14]
donde X es la concentración de microorganismos presentes en el digestor, medida como
g SSV/L.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
171
La introducción de la ecuación [6.14] en [6.13] permite obtener:
SkXµ
=dtdSY
-S
mS/X [6.15]
que puede transformarse en:
tdk=dtkYXµ
=SdS
- NS
SX
m [6.16]
incluyendo en la constante kN la concentración de biomasa X, que como ya se ha
comentado permanece prácticamente constante a lo largo de todos los experimentos, en
torno a un valor de 12 ± 0.2 g SSV/L.
Partiendo ahora de la expresión [6.11] para el rendimiento de producción de
metano, se pueden obtener ecuaciones para dS y S, las cuales se introducen en [6.16]
conduciendo finalmente a:
dtk= V-VdV
NF
[6.17]
Esta ecuación puede ser integrada con la condición inicial de que para t=0, V=0,
obteniéndose:
tk=V-VV
Ln NF
F [6.18]
que indica que el volumen producido a cualquier instante t en un proceso anaerobio
discontinuo sigue una cinética de primer orden, aspecto ya puesto de manifiesto
previamente por varios autores (Winkler, 1986; McCarty y Mosey, 1991).
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
172
Figura 6.11. Determinación de la constante cinética kN en la digestión anaerobia.
De acuerdo con esta ecuación [6.18], una representación de los valores del
Ln[VF/(VF-V)] frente al tiempo t, debe conducir a una línea recta de cuya pendiente
positiva se obtiene la constante kN y de ordenada en el origen nula. La Figura 6.11
muestra tal representación para algunos de los experimentos mostrados en la Tabla 6.21,
tomados a modo de ejemplo: puede observarse que los puntos se sitúan
satisfactoriamente sobre líneas rectas y cuyas ordenadas en el origen son prácticamente
nulas, confirmando el modelo supuesto. Un ajuste por regresión lineal permite evaluar el
valor de la pendiente para cada experimento, mostrándose en la Tabla 6.22 los
correspondientes valores de kN.
De la misma se deduce que existe un fuerte carácter inhibidor del alpechín para la
digestión anaerobia al disminuir sensiblemente la constante cinética con el aumento del
volumen de alpechín alimentado al digestor. Este fenómeno de inhibición puede ser
debido bien a la presencia de los compuestos fenólicos o de los ácidos grasos que
contiene el agua residual.
t, horas
Ln [ V / ( V - V )
0 50 100 150 200 250 0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
N-1
N-2
N-4
F F
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
173
Tabla 6.22 Valores de las constantes cinéticas en la digestión anaerobia de alpechín.
Expto. DQOal kN
N-1 1.0 0.170
N-2 2.0 0.018
N-3 3.5 0.028
N-4 7.0 0.011
N-5 12.0 0.038
g h-1
6.3.2.1. Cinética del metabolismo endógeno.
A partir de los datos de pérdida de biomasa en el digestor durante un tiempo
elevado, superior a 1 mes, en el cual no se alimentaba ninguna carga de agua residual al
reactor (Tabla 5.16 correspondiente al experimento M-1), puede deducirse la constante
cinética correspondiente al metabolismo endógeno. Esta fase metabólica corresponde al
momento en el que los microorganismos, al no disponer de materia orgánica
biodegradable en el digestor, se consumen unos a otros para cubrir sus necesidades
energéticas. La velocidad de desaparición de microorganismos por esta vía viene dada
por la ecuación :
Xk=dtdX
d [6.19]
donde kd es la constante cinética correspondiente al metabolismo endógeno (días-1).
Integrando esta ecuación, con la condición límite X = X0 para t = 0, se obtiene:
tk=XX
Ln d0
[6.20]
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
174
Según esta expresión, una representación del primer miembro frente al tiempo
debe conducir a una línea recta de ordenada en el origen nula y pendiente positiva e igual
a kd. En la Figura 6.12 se ha efectuado la representación mencionada pudiendo
observarse que los puntos se sitúan sobre una línea recta, como cabría esperar, cuya
pendiente toma un valor de 1.6x10-3 días-1.
Figura 6.12. Determinación de la constante cinética del metabolismo endógeno.
t, días
Ln ( Xo / X )
0 5 10 15 20 25 30 35 40 0
0.02
0.04
0.06
0.08
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
175
6.4. EXPERIMENTOS DE OZONACIÓN EN UN REACTOR CONTINUO.
El estudio de la ozonización se ha llevado a cabo modificando el porcentaje de
ozono en la fase gas y el tiempo de residencia del agua residual alimentado al reactor. En
todos los experimentos, las variables a las que se ha seguido su evolución han sido, en la
fase líquida, la DQO, aromaticidad y contenido en polifenoles totales, y en la fase gas, la
concentración de ozono a la entrada y salida del reactor.
Como ya se indicó en el apartado 4.1.3, el reactor se cargaba con 1 litro de
alpechín y se sometió a una ozonización discontinua durante un tiempo igual al tiempo de
residencia de la etapa continua que se realizaría a continuación.
En primer lugar, se analizará la influencia de las variables de operación
modificadas y, a continuación, se realizará el estudio cinético con el objeto de determinar
los órdenes de reacción y la constante cinética aparente.
6.4.1. Influencia de las variables de operación.
En las Tablas 5.18 a 5.22 se recogieron los resultados obtenidos en estos
experimentos, mientras que la Tabla 6.23 resume los resultados obtenidos para los
parámetros antes mencionados
En la Figura 6.13 se muestra la evolución de los parámetros antes mencionados
con el tiempo de ozonización para un experimento tomado de ejemplo, cuando el reactor
operaba con alimentación continua de agua residual. De la misma, se pueden deducir
como conclusiones generales que:
a) El reactor opera en condiciones totalmente estables en todos sus parámetros
durante 10 ó 18 horas según el caso.
b) La reducción de DQO es relativamente pequeña.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
176
Tabla 6.23 Resultados obtenidos en la ozonación de alpechín en un reactor continuo.
Expto. ττττ pO3 ent Sent Ssal XDQO Ao XA PTo XPT HaDQO HaA HaPT
O-1 1.8 1.19 94.1 81.7 13.2 1.01 7.8 1.02 3.6 0.2 0.02 0.02
O-2 2.9 1.21 94.6 79.9 15.5 1.01 14.6 1.05 18.0 0.2 0.02 0.02
O-3 8.7 1.30 95.6 78.2 18.2 1.04 17.9 1.03 43.9 0.2 0.02 0.02
O-4 8.7 0.65 93.6 87.8 6.2 0.97 7.9 1.05 41.8 0.2 0.02 0.02
O-5 8.7 0.35 92.2 89.4 3.0 1.00 5.6 1.08 27.6 0.2 0.02 0.02
h kPa g/L g/L % un. abs % g/L %
Figura 6.13. Evolución de la DQO, polifenoles totales y aromaticidad en la
ozonización de alpechín en un reactor continuo. Experimento O-1.
t, horas
S, g/L PT, g/L; Aromaticidad, un. abs.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0
20
40
60
80
100
0
0.5
1
1.5
2
S
PT
Aromaticidad
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
177
En cuanto a la influencia de las variables operativas, presión parcial de ozono en
la fase gas y tiempo de ozonización, se observa que ejercen un efecto positivo sobre la
eliminación de materia orgánica. Así al aumentar la presión parcial de ozono (Exptos.
O-3, O-4 y O-5) aumenta la conversión de la DQO, aromaticidad y polifenoles totales. De
estos tres parámetros la conversión de polifenoles es moderadamente elevada (entre un
27% y un 44%), mientras que la DQO es muy baja (entre un 3 y un 18%) y la de la
aromaticidad intermedia (entre 5 y 18%).
Por lo que se refiere a la otra variable operativa, en general se observa que a
medida que aumenta el tiempo de ozonización (Exptos. O-1, O-2 y O-3), aumenta la
conversión de los tres parámetros de estudio. Cabe decir que los rendimientos son bajos
por la cantidad tan grande de materia orgánica contaminante que posee el alpechín.
Por otra parte, se ha determinado el rendimiento de ozonación para cada
experimento. Este parámetro representa la fracción de ozono reaccionada respecto de la
alimentada. En todos los casos, el rendimiento de ozonación fue muy elevado, siempre
por encima del 99%.
6.4.2. Estudio cinético.
Para el diseño de un reactor continuo hay que considerar, además de los
balances de materia y la cinética de la reacción que tiene lugar, el modelo de flujo más
adecuado para cada una de las fases que intervienen en el proceso. En este caso, y a la
vista del reactor empleado (tanque de burbujeo con recirculación de la fase líquida), se
puede realizar la siguiente hipótesis: dado el alto caudal de recirculación, comparado con
el volumen del reactor y el elevado tiempo de reacción, el modelo de mezcla perfecta
para las dos fases se adaptará adecuadamente.
La ecuación de partida para el diseño de un reactor de este tipo ha de ser el
balance global de materia para el ozono:
Ozono perdido por la fase gas = Ozono reaccionado en la fase líquida [6.21]
Esta ecuación cualitativa podrá expresarse matemáticamente de la forma:
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
178
( ) dV.r-=pdF
- 33 OOg
π [6.22]
donde Fg es el caudal de gas alimentado al reactor, π la presión total de la fase gaseosa,
pO3 la presión parcial de ozono en cualquier punto del reactor, V el volumen del reactor y
(-rO3) la velocidad de desaparición de ozono en la fase líquida debida a la reacción
química.
La ecuación anterior puede integrarse entre los límites:
V = 0 pO3 = pO3 ent [6.23]
V = V pO3 = pO3 sal [6.24]
que permite obtener para el volumen del reactor la expresión:
[6.25]
Por otra parte, la degradación de la materia orgánica mediante O3 es una reacción
heterogénea en régimen muy lento, con escasa resistencia a la transferencia de materia
en la fase líquida, y por tanto, quedando la velocidad global del proceso gobernada por la
velocidad de la reacción química. Así mismo, se puede asumir que tal reacción química
sigue una cinética de pseudo primer orden respecto a la concentración de materia
orgánica, representada por M.O., y de primer orden respecto de la concentración de
ozono en equilibrio. En resumen, para la velocidad de reacción relativa a la desaparición
de ozono se puede proponer la expresión:
( ) [ ] [ ]*3O3 O..O.M.k=r- [6.26]
Por otra parte, teniendo en cuenta la ley de Henry que relaciona la presión parcial
de ozono en la fase gas y su concentración en la fase líquida:
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
179
[ ]*33 O.H=pO [6.27]
siendo H la constante de Henry, cuyos valores se han tomado de la bibliografía y se
recogen en el Apéndice 8.5.
Por tanto, introduciendo [6.27] en [6.26], y ésta a su vez en [6.25], se obtiene
finalmente para el volumen del reactor:
[6.28]
Despejando k, se obtiene:
[ ] media3p
sal3pent3pg
OO-O
MOVHF
=k π [6.29]
A continuación, a partir de los datos obtenidos en cada experimento y con cada
parámetro objeto de estudio, se ha calculado el valor de la constante cinética. Para ello
previamente es preciso evaluar el coeficiente estequiométrico o consumo de ozono, b,
definido como g de DQO, polifenoles totales o aromaticidad degradados por moles de
ozono consumidos. Este parámetro se define matemáticamente como:
[ ] [ ]
)O-O(πF
)M.O.-M.O.(Q=b
sal3pent3pg
salentl [6.30]
donde Ql es el caudal volumétrico de agua residual alimentado al reactor en L/h. En el
caso de la aromaticidad la diferencia entre la absorbancia a la entrada y salida del reactor
estaba dividida por el volumen del reactor. Aplicando tal ecuación a los datos
experimentales, se obtienen unos valores medios de 57.2 g DQO/mol O3, 2.9 un. abs/mol
O3 y 3.3 g polif./mol O3 para DQO, aromaticidad y polifenoles totales, respectivamente.
A continuación se han determinado las constantes cinéticas para cada parámetro
y en cada experimento, mostrándose los valores en la Tabla 6.24. De la misma se
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
180
deduce que en general los valores de las constantes cinéticas son bastante similares,
corroborando el modelo de diseño supuesto. Así mismo se han calculado los valores
medios y la varianza que se indican en la Tabla 6.24.
Tabla 6.24
Valores de la constante cinética para la DQO, polifenoles totales y aromaticidad en la ozonización de alpechín en un reactor continuo.
Expto. kDQO kPT . 10-2 kA .10-2 O-1 4.57 3.79 4.01 O-2 4.68 4.34 4.31 O-3 4.78 6.40 4.38 O-4 4.24 6.09 4.15 O-5 4.18 4.78 3.96
Valor medio 4.50 5.08 4.16 Varianza 0.24 1.01 0.16
L / g DQO . h L / g PT . h h-1 . abs-1
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
181
6.5. EXPERIMENTOS DE OXIDACIÓN DE ALPECHÍN CON EL REACTIVO DE FENTON.
En este apartado, se discuten los resultados obtenidos en el estudio de la
oxidación de alpechín con el reactivo de Fenton. Los resultados experimentales se
mostraron en las Tablas 5.24 a 5.32 correspondientes al apartado 5.4.
En primer lugar, se discutirá la influencia de las variables de operación
modificadas, estas son, la concentración inicial de Fe2+, de peróxido de hidrógeno y la
temperatura. A continuación, se realizará el estudio cinético con el objeto de determinar
los órdenes de reacción y la constante cinética.
6.5.1. Influencia de las variables de operación.
En la Tabla 6.25 se resumen las condiciones experimentales iniciales de las
reacciones, así como las conversiones alcanzadas en la DQO, el peróxido de hidrógeno y
los compuestos polifenólicos totales.
Tabla 6.25 Resumen de los experimentos de oxidación de alpechín con reactivo de Fenton.
Expto. T [H2O2]0 [Fe2+]0 XDQO XH2O2 XPT
F-1 20 0.44 0.0275 16.0 99.1 89.3
F-2 30 0.45 0.0413 26.6 99.8 94.0
F-3 30 0.48 0.0275 22.1 99.1 92.3
F-4 30 0.55 0.0207 17.4 73.6 90.9
F-5 40 0.47 0.0275 22.2 99.8 90.9
F-6 30 1.00 0.0275 25.7 80.6 93.7
F-7 30 0.61 0 7.5 21.3 56.6
F-8 30 0.78 0.0551 32.7 99.6 93.8
F-9 10 0.44 0.0275 16.5 57.0 92.4
ºC mol/L mol/L % % %
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
182
En estos experimentos se siguió con el tiempo de reacción estas tres variables. A
modo de ejemplo, en la Figura 6.14 se muestran las curvas de evolución con el tiempo de
las tres variables para el experimento F-1, tomado como ejemplo. Puede observarse una
ligera disminución de la DQO que, como se señala en la Tabla 6.25, oscila entre el 7.5 %
y el 32.7 %. La concentración de peróxido de hidrógeno presenta una disminución más
acusada, situándose entre el 21.3% y el 99.8 %. Para los polifenoles totales, la
conversión final se encuentra entre el 56.6% y el 94.0 %, pero el hecho más significativo
es que esta conversión final prácticamente se alcanza en los primeros 5 minutos de
reacción como puede verse en la Figura 6.14 y en la Tabla 5.31 (Expto. F-8), excepto en
el experimento F-7 realizado sin adicionar sal ferrosa, en el que la reducción de los
compuestos polifenólicos es gradual a lo largo de las 24 horas de reacción. Estos
resultados pueden justificarse si tenemos en cuenta que el peróxido de hidrógeno, en
presencia de sal de Fe2+, se descompone generando radicales hidroxilos, especies muy
reactivas con los compuestos que tienen en su estructura anillos aromáticos. Por ello, de
todos los componentes que contiene el alpechín, los compuestos polifenólicos son los
primeros en reaccionar con los radicales hidroxilos. Por otra parte, como ya es conocido
ampliamente, el peróxido de hidrógeno en baja concentración y en ausencia de sal
ferrosa reacciona muy lentamente con la materia orgánica, como se deduce del
experimento F-7 (ver Tabla 5.30).
6.5.1.1. Concentración inicial de Fe2+.
En la Tabla 6.25 se muestra la influencia de la concentración inicial de Fe2+
(Exptos. F-2, F-3, F-4 y F-7) y en la Figura 6.15 se ha representado, a modo de ejemplo,
la evolución con el tiempo de reacción de la DQO para esta serie de experimentos.
Puede observarse que, como cabría esperar, al aumentar la concentración de Fe2+
aumenta la conversión alcanzada para la DQO. De la Tabla 6.25 se deduce que también
las conversiones finales del peróxido de hidrógeno y de los polifenoles totales aumentan
con la concentración inicial de sal de hierro. Por tanto, cabe pensar que la sal ferrosa no
actúa como un catalizador, en sentido riguroso, sino tal vez como un reaccionante más
del sistema de oxidación.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
183
Figura 6.14. Evolución de la DQO, concentración de peróxido de hidrógeno y de
polifenoles totales con el tiempo de reacción. Experimento F-1. 6.5.1.2. Concentración inicial de peróxido de hidrógeno.
En la Tabla 6.25 se muestran los experimentos en los que se modificó la
concentración inicial de peróxido de hidrógeno (Exptos. F-3 y F-6) manteniendo
constantes el resto de las condiciones experimentales. Puede apreciarse, como era de
esperar, un aumento en la conversión de DQO y polifenoles totales al aumentar la
concentración inicial de peróxido de hidrógeno. En la Figura 6.16 se ha representado la
evolución de la DQO para aquellos experimentos. Puede observarse como, en todo
momento, la conversión de la DQO en el experimento realizado con mayor concentración
inicial de peróxido de hidrógeno es superior a la obtenida con menor concentración de
este reactivo.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
184
Figura 6.15. Evolución de la DQO con el tiempo de reacción. Influencia de la
concentración inicial de Fe2+. 6.5.1.3. Temperatura.
Se realizaron 4 experimentos modificando esta variable (Tabla 6.25, Exptos. F-9,
F-1, F-3 y F-5) y manteniendo fijas las restantes variables de operación. En general, se
aprecia que al aumentar esta variable aumenta tanto la conversión del peróxido de
hidrógeno como de la DQO y los polifenoles totales. En el caso del experimento llevado a
cabo a 40 ºC (Expto. F-5), la conversión de DQO y polifenoles totales es inferior a la
alcanzada con el de 30 ºC (Expto. F-3). Esto puede deberse a que al aumentar la
temperatura se produzca también un proceso paralelo de autodescomposición del
peróxido de hidrógeno, no generando radicales hidroxilos sino oxígeno molecular,
reduciéndose la eficacia del proceso de oxidación.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
185
Figura 6.16. Evolución de la DQO con el tiempo de reacción. Influencia de la
concentración inicial de peróxido de hidrógeno.
6.5.2. Estudio cinético.
Para abordar el estudio cinético de la oxidación química de un sustrato complejo,
como es el alpechín, con el reactivo de Fenton se tomará como variable de referencia la
DQO, que engloba el conjunto de la materia orgánica presente en el alpechín.
Inicialmente, se supondrá que la velocidad de desaparición de DQO es función directa de
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
186
la concentración de la misma y del peróxido de hidrógeno, con órdenes de reacción
unidad respecto de cada una:
[ ]22 OH.S'k=tdSd
- [6.31]
donde k’ es una constante cinética aparente que engloba a la concentración inicial de
Fe2+:
[ ] n0
+2Fek='k [6.32]
En este caso, se ha considerado un orden aparente n respecto de la
concentración de hierro ya que, como se ha puesto de manifiesto, no está claro si, en el
proceso de oxidación, actúa como catalizador o como reactivo.
En la ecuación [6.31] tanto la DQO como la concentración de peróxido de
hidrógeno varían a lo largo de un experimento. Por tanto, ambos términos son función del
tiempo. Si en esta ecuación se separan variables y se integra, da lugar a:
[6.33]
De acuerdo con la misma, una representación del primer miembro frente a la
integral del segundo miembro debe dar lugar a una línea recta de pendiente positiva e
igual a k’ y ordenada en el origen nula. Para el cálculo del término integral, se han
ajustado los datos ([H2O2], t) a una función polinómica y la posterior integración desde el
tiempo inicial hasta cualquier tiempo dará el valor de la integral para dicho tiempo de
reacción. En las Tablas 6.26 a 6.34 se muestra, para cada experimento y para cada
tiempo de reacción, el valor del primer miembro y de la integral del segundo miembro de
la ecuación [6.33].
En la Figura 6.17 se ha efectuado la representación de esta ecuación para
algunos experimentos, tomados como ejemplo. Puede observarse que los puntos se
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
187
ajustan aceptablemente a líneas rectas de pendiente positiva e igual a k’ y ordenada en el
origen nula, corroborando los ordenes de reacción unidad para la DQO y la concentración
de peróxido de hidrógeno supuestos inicialmente. En la Tabla 6.35 se resumen los
valores de k’ deducidos para cada experimento.
Tabla 6.26 Experimento F-1. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
0 22 dtOH
0 91.0 0.44 0 0
15 89.3 0.34 0.019 5.34
30 87.9 0.30 0.035 10.33
45 86.6 0.27 0.050 14.98
75 84.7 0.23 0.072 20.50
90 83.9 0.22 0.081 27.02
105 83.2 0.21 0.090 35.41
180 81.5 0.20 0.110 43.64
240 81.3 0.19 0.113 50.30
min g/L mol/L mol.min/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
188
Tabla 6.27 Experimento F-2. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
0 22 dtOH
0 91.4 0.45 0 0
30 85.9 0.17 0.062 8.69
60 84.4 0.06 0.080 11.80
120 81.3 0.005 0.117 14.40
min g/L mol/L mol.min/L
Tabla 6.28 Experimento F-3. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
0 22 dtOH
0 91.2 0.48 0 0
30 87.0 0.28 0.047 11.39
60 84.7 0.20 0.074 19.82
90 82.0 0.17 0.106 25.91
120 81.0 0.14 0.119 30.21
180 79.0 0.08 0.144 35.28
240 78.0 0.05 0.156 37.92
300 77.2 0.03 0.167 39.82
min g/L mol/L mol.min/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
189
Tabla 6.29 Experimento F-4. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
0 22 dtOH
0 91.1 0.55 0 0
30 86.7 0.35 0.050 13.46
90 85.3 0.28 0.066 34.07
120 84.6 0.27 0.074 42.14
180 84.4 0.23 0.076 55.72
240 82.0 0.21 0.105 67.70
300 79.8 0.19 0.132 79.43
360 78.3 0.18 0.151 91.31
420 79.6 0.17 0.135 102.8
480 75.2 0.14 0.192 112.3
min g/L mol/L mol.min/L
Tabla 6.30 Experimento F-5. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
0 22 dtOH
0 91.6 0.47 0 0
30 88.7 0.16 0.032 9.68
60 82.1 0.08 0.109 14.4
90 78.4 0.028 0.156 16.4
120 77.5 0.005 0.167 17.3
180 76.7 0.004 0.178 21.0
240 72.7 0.001 0.231 31.3
min g/L mol/L mol.min/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
190
Tabla 6.31 Experimento F-6. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
0 22 dtOH
0 89.4 1.00 0 0
30 84.6 0.78 0.087 26.58
60 80.3 0.72 0.139 50.35
90 75.7 0.65 0.198 71.72
120 74.9 0.62 0.209 91.05
min g/L mol/L mol.min/L
Tabla 6.32 Experimento F-7. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
0 22 dtOH
0 91.7 0.61 0 0
60 91.3 0.58 0.004 35.17
240 87.6 0.57 0.046 135.5
480 85.2 0.55 0.074 262.5
min g/L mol/L mol.min/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
191
Tabla 6.33 Experimento F-8. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
0 22 dtOH
0 89.3 0.78 0 0
30 74.9 0.176 17.34
60 67.8 0.14 0.275 25.05
90 66.5 0.005 0.295 26.94
min g/L mol/L mol.min/L
Tabla 6.34
Experimento F-9. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
0 22 dtOH
0 91.5 0.44 0 0
15 89.4 0.34 0.023 6.29
30 88.0 0.30 0.039 13.75
45 86.7 0.27 0.054 19.56
60 85.6 0.26 0.067 25.59
75 84.7 0.23 0.077 30.04
90 83.9 0.22 0.087 36.01
105 83.2 0.21 0.095 49.32
180 81.4 0.14 0.117 62.60
240 81.3 0.09 0.118 79.02
300 81.6 0.07 0.115 95.53
360 81.0 0.04 0.122 111.8
420 78.5 0.153 126.5
min g/L mol/L mol.min/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
192
Tabla 6.35
Valores de las constantes cinéticas aparentes deducidas para la oxidación de alpechín con reactivo de Fenton.
Expto. T [H2O2]0 [Fe2+]0 x 102 k' x 103
F-1 20 0.44 2.75 2.47
F-2 30 0.45 4.13 7.71
F-3 30 0.48 2.75 4.15
F-4 30 0.55 2.07 1.44
F-5 40 0.47 2.75 8.17
F-6 30 1.00 2.75 2.35
F-7 30 0.61 0 0.30
F-8 30 0.78 5.51 10.96
F-9 10 0.44 2.75 0.99
ºC mol/L mol/L L/mol.min
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
193
Figura 6.17. Determinación de la constante cinética de oxidación con reactivo de
Fenton.
A continuación, con el objeto de determinar el orden de reacción respecto de Fe2+,
se ha realizado la representación de la expresión:
[ ] )Fe(Lnn+kLn='kLn 0+2 [6.34]
para la serie de experimentos en la que se modificó la concentración inicial de Fe2+
(Exptos. F-2, F-3, F-4 y F-8) manteniendo constante la temperatura en 30 ºC. En la Figura
6.18 se ha efectuado la mencionada representación, puede observarse que los puntos se
ajustan aceptablemente a una línea recta. El ajuste por mínimos cuadrados dio lugar a un
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
194
valor de la pendiente de 1.99, de lo cual se deduce que para la concentración de iones
Fe2+ puede proponerse un orden 2.
Figura 6.18. Determinación del orden de reacción respecto de los iones Fe2+.
Por otra parte, con el fin de relacionar la constante cinética aparente k’ con la
temperatura, se ha considerado una ecuación de tipo Arrhenius:
)TRE
-(exp'k='k act0 [6.35]
En la Figura 6.19 se ha realizado la representación gráfica de la ecuación anterior,
en coordenadas semilogarítmicas. Como puede verse, los puntos experimentales se
ajustan muy bien a una línea recta de pendiente negativa e igual a –6089.5 K, lo que
supone una energía de activación de 12.1 kcal/mol.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
195
Figura 6.19. Representación de Arrhenius para la constante cinética aparente.
Por último, se ha efectuado un ajuste de regresión múltiple de todos los valores de
k’ (excepto el correspondiente al Expto. F-7 realizado sin adicionar sal ferrosa) respecto
de la temperatura y la concentración de iones Fe2+. El ajuste por mínimos cuadrados dió
como resultado la siguiente ecuación:
[ ] 91.1+28 Fe)T/5334-(exp1043.1='k ; L/mol.min [6.36]
que reproduce los valores experimentales de forma satisfactoria.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
196
6.6. EXPERIMENTOS DE OZONACIÓN DE ALPECHÍN PREVIAMENTE DEPURADO POR UN TRATAMIENTO BIOLÓGICO AEROBIO. En este apartado se discuten los resultados obtenidos en los experimentos de
ozonación de alpechín que previamente ha sido depurado por un tratamiento biológico
aerobio. Estos experimentos biológicos dieron lugar a un agua tratada cuya composición
media viene dada en la Tabla 6.36.
Tabla 6.36
Características físico-químicas del alpechín original y del depurado por tratamiento biológico aerobio (valores en g/L).
Parámetro Alpechín original Alpechín depurado por vía biológica aerobia
pH 4.84 8.79
DBO5 52.00 14.6
DQO 95.00 31.0
Nitrógeno Kjeldahl 0.390 0.868
Polifenoles Totales 2.25 0.05
Fósforo 1.90 1.25
Sólidos Totales 130.3 27.12
Sólidos Disueltos Totales 63.26 25.41
Sólidos Disueltos Minerales 21.17 8.23
Sólidos Suspensión Totales 67.07 1.71
Sólidos Suspensión Volátiles 39.92 1.32
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
197
De tales resultados merece destacarse la reducción de la DQO y de la DBO5 en
torno a un 70 % y la de los polifenoles totales en un valor medio del 98 %. Así mismo, se
observó una reducción en todos los tipos de sólidos y en el contenido en fósforo. El
aumento del nitrógeno Kjeldahl se debe al aporte de urea realizado para llevar a cabo el
proceso biológico. El aumento del pH es como consecuencia del consumo, por los
microorganismos aerobios, de compuestos orgánicos de carácter ácido, fácilmente
biodegradables.
Este alpechín resultante del proceso biológico fue sometido a una etapa de
ozonación, discutiéndose a continuación los resultados obtenidos. Los datos
experimentales se mostraron en las Tablas 5.34 a 5.39 del apartado 5.5.
6.6.1. Influencia de las variables de operación.
El estudio de la ozonización se ha llevado a cabo modificando la presión parcial
de ozono en la fase gas (1.25, 3.73 y 4.85 kPa) y la temperatura (10, 20, 30 y 40 ºC). En
todos los experimentos, los parámetros a los que se ha seguido su evolución han sido, en
la fase líquida, la DQO y la aromaticidad, y en la fase gas, la concentración de ozono a la
entrada y salida del reactor.
Tabla 6.37 Resumen de los experimentos de ozonación de alpechín previamente depurado por
un tratamiento biológico aerobio.
Expto. pO3 0 T S0 Sf XDQO Ao Af XA
OB-1 4.65 10 29.4 16.2 44.7 1.092 0.341 68.8
OB-2 4.60 20 30.4 22.7 25.2 1.068 0.359 66.4
OB-3 4.26 30 30.0 16.0 46.5 1.125 0.304 73.0
OB-4 4.85 40 30.4 16.8 44.7 1.068 0.350 67.2
OB-5 1.25 30 30.4 25.0 17.6 1.090 0.729 33.1
OB-6 3.73 30 30.4 19.5 35.7 1.099 0.381 65.3
kPa ºC g/L g/L % un. abs. un. abs. %
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
198
En la Tabla 6.37 se indican las condiciones experimentales iniciales, presión
parcial de ozono en la fase gaseosa y la temperatura de reacción, así como las
reducciones de DQO y aromaticidad alcanzadas.
6.6.1.1. Presión parcial de ozono en fase gas.
En la Tabla 6.37 se muestra la influencia de la presión parcial de ozono sobre la
conversión de los diferentes parámetros (Exptos. OB-3, OB-5 y OB-6). Los valores
indican que, como era de esperar, la reducción de DQO y de aromaticidad aumenta con
el porcentaje de ozono. El porcentaje de eliminación de DQO es moderado (entre 18% y
47%) y para la aromaticidad es bastante más elevado (entre 33% y 73%). En las Figuras
6.20 y 6.21 se muestra una representación de la conversión de la DQO y de la
aromaticidad con el tiempo de reacción, respectivamente, en aquellos experimentos en
los que se varió el porcentaje de ozono alimentado al reactor.
Figura 6.20. Evolución de la conversión de DQO con el tiempo. Influencia de la
presión parcial de ozono.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
199
En ambas figuras puede verse como la reducción de los dos parámetros
estudiados (DQO y aromaticidad) aumenta con el tiempo de ozonización, de manera
rápida, en las dos primeras horas, para luego aumentar muy poco, hasta mantenerse en
un valor prácticamente constante.
Figura 6.21. Evolución de la conversión de la aromaticidad con el tiempo. Influencia
de la presión parcial de ozono.
En ambas gráficas, se aprecia claramente como la reducción tanto de la DQO
como de la aromaticidad, en el experimento con alpechín que no había sido tratado
biológicamente (Acero, 1996), es muy inferior a los ensayos realizados con alpechín
pretratado. Este hecho indica un efecto favorable del pretratamiento biológico sobre la
posterior etapa de oxidación química. En efecto, como cabría esperar, el tratamiento
biológico aerobio elimina la mayor parte de la materia orgánica fácilmente biodegradable
(azúcares, aminoácidos, ácidos carboxílicos, etc.) dejando el agua residual con los
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
200
compuestos difícilmente biodegradables como algunos taninos, grasas, etc. que son
atacados por el ozono.
En la Figura 6.22 se representa la evolución que sigue el rendimiento de
ozonización con respecto al tiempo de reacción. Este parámetro se define como la
fracción de ozono reaccionada respecto de la alimentada. Puede observarse que en los
experimentos en los que el porcentaje de ozono alimentado al reactor es mayor (Expto.
OB-3), el rendimiento de ozonización es más bajo, por el contrario cuanto menor es el
porcentaje de ozono alimentado al reactor (Expto. OB-5) mayor es el rendimiento de
ozonización. En el caso del experimento de ozonación de alpechín que no ha sido tratado
biológicamente, el rendimiento es considerablemente más bajo que en los restantes
experimentos.
Figura 6.22. Evolución del rendimiento de ozonación con el tiempo. Influencia de la
presión parcial de ozono.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
201
6.6.1.2. Temperatura. En la Tabla 6.37 se muestra la influencia de la temperatura sobre la conversión de
los diferentes parámetros (Exptos. OB-1, OB-2, OB-3 y OB-4). A la vista de los resultados
obtenidos, no se deduce una relación directa de la conversión alcanzada en la DQO y la
aromaticidad con la temperatura de reacción. Este resultado puede entenderse si
tenemos en cuenta que al aumentar esta variable, disminuye la solubilidad del ozono en
el medio de reacción y, por tanto, la cantidad de ozono para reaccionar con la materia
orgánica. Por otra parte, como es conocido, al aumentar la temperatura, aumenta la
constante cinética. Por tanto, con el aumento de la temperatura aumenta la velocidad de
reacción pero disminuye la cantidad de ozono en la fase líquida. El resultado neto es una
tendencia no definida de las conversiones alcanzadas al modificar esta variable. Al
realizar el estudio cinético, y tener en cuenta la solubilidad del ozono, se observará
claramente el efecto positivo de la temperatura sobre la constante cinética de reacción.
6.6.2. Determinación del consumo de ozono. En el diseño de un reactor de ozonización es imprescindible conocer la cantidad
de ozono que consume un agua residual, para llevar a cabo un cierto nivel de depuración.
Cuando se trata de la ozonización de un compuesto puro, el consumo de ozono, b, está
íntimamente relacionado con la estequiometría de la reacción de oxidación. Sin embargo,
en el caso de un agua residual compleja, como es la del presente trabajo, el valor del
consumo de ozono sirve para conocer la cantidad de ozono requerida para alcanzar un
determinado grado de depuración. Este parámetro se define como la relación entre la
materia orgánica degradada (medida como DQO o aromaticidad) y el ozono consumido,
es decir:
[6.37]
donde M.O. es la carga de materia orgánica, medida como g de DQO o unidades de
absorbancia para la aromaticidad, [O3] es la concentración de ozono en la fase gas a la
entrada o a la salida, mol/L, y Qv es el caudal volumétrico, L/h. Hay que señalar que la
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
202
carga de DQO en el reactor se calcula multiplicando la concentración de DQO por el
volumen de fase líquida, que fue en todos los casos de 0.5 L.
A continuación, para cada experimento se ha efectuado la representación de la
cantidad de materia orgánica degradada, medida como DQO o aromaticidad, frente a la
cantidad de ozono consumido, respectivamente. Un ajuste por mínimos cuadrados de los
puntos experimentales permitió determinar los consumos de ozono respecto de cada
parámetro, bDQO y bA, cuyos valores se indican en la Tabla 6.38. De la misma, se observa
que los valores se sitúan, en cada caso, en un intervalo muy reducido,
independientemente de la temperatura o presión parcial de ozono alimentada al reactor.
En las Figuras 6.23 y 6.24 se ha efectuado una representación global de todos los datos
experimentales, observándose que los puntos se sitúan aceptablemente, en ambos
casos, sobre una línea recta de ordenada en el origen prácticamente nula. El ajuste por
regresión lineal condujo a unos valores de bDQO = 35.5 g/mol O3 y de bA = 4.8 un. abs./mol
O3 para DQO y aromaticidad, respectivamente.
Tabla 6.38 Valores calculados para el consumo de ozono respecto de la DQO y aromaticidad.
Expto. pO3 0 T bDQO bA
OB - 1 4.65 10 39.6 4.95
OB - 2 4.60 20 20.0 3.94
OB - 3 4.26 30 48.4 6.00
OB - 4 4.85 40 34.2 3.87
OB - 5 1.25 30 38.1 5.70
OB - 6 3.73 30 32.5 4.37
kPa ºC g/mol O3 un. abs./mol O3
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
203
Figura 6.23. Determinación del consumo de ozono referido a la DQO.
Figura 6.24. Determinación del consumo de ozono referido a la aromaticidad.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
204
6.6.3. Estudio cinético.
Dada la variada composición inicial de las aguas residuales provenientes de las
almazaras y, especialmente, la diversidad de sustancias químicas formadas como
productos intermedios de reacción en el proceso biológico, resulta prácticamente
imposible realizar un estudio cinético detallado de las distintas y numerosas reacciones
individuales que tienen lugar durante la oxidación química con ozono.
Sin embargo, sí es posible realizar un estudio cinético aproximado en función de
las variables de degradación estudiadas (DQO y aromaticidad), las cuales a su vez están
directamente relacionadas con el contenido en materia orgánica de las aguas. Su
evolución a lo largo del tiempo de reacción proporciona una valiosa información del
desarrollo del proceso de oxidación, permitiendo establecer la velocidad de avance del
mismo en función de las variables operativas. Este estudio cinético aproximado conducirá
a la evaluación de unas constantes cinéticas aparentes para cada uno de las variables.
A la vista del tipo de reactor empleado (columna de burbujeo) y al no llevar el
sistema experimental ningún dispositivo para mezclar la fase gas con la líquida, o lo que
es lo mismo, al ascender libremente las burbujas de gas desde la placa porosa hasta la
superficie libre del líquido, sin posibilidad de retromezcla, el modelo de flujo más
adecuado para la fase gas es el de flujo pistón. Por otra parte, las reacciones del ozono
con los compuestos orgánicos, en general, siguen una cinética de 2º orden global (primer
orden respecto del ozono y del compuesto orgánico) (Rice y Netzer, 1982). Para estas
condiciones, la bibliografía proporciona la siguiente ecuación, donde el régimen cinético
supuesto es el denominado de "reacción muy lenta en el líquido" (Charpentier, 1981):
[ ] [ ] [ ].O.MObk=td.O.Md
- m*3 [6.38]
donde [M.O.] es la concentración de materia orgánica, k es la constante cinética de
reacción, b es el coeficiente estequiométrico o consumo de ozono (determinado en el
apartado anterior, bDQO y bA) y [O3*]m es la concentración media de ozono en la fase
líquida, obtenida a partir de la ley de Henry, con los valores de la constante de Henry
propuesta en bibliografía (Sotelo y col., 1989), mostrados en el Apéndice 8.5, y las
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
205
presiones parciales de ozono a la entrada y salida del reactor. Separando variables e
integrando se deduce:
6.39
En esta ecuación se ha considerado que la concentración de ozono en disolución,
en un instante dado, es un valor medio entre la correspondiente a la entrada de gas y la
salida del mismo, pero esta concentración media varía a lo largo del tiempo de reacción
puesto que la composición del gas a la salida del reactor también varía con el tiempo.
A continuación, una representación gráfica del primer miembro de la ecuación
[6.39] frente a la integral del segundo miembro debe conducir a una línea recta de
ordenada en el origen nula y de cuya pendiente puede deducirse el valor de k. Para
efectuar esta representación gráfica es necesario calcular previamente el término integral.
Este se calcula ajustando los datos ([O3*]m, t) a una función polinómica e integrando la
función resultante entre el instante inicial y cualquier tiempo de reacción. En las Tablas
6.39 a 6.44 se muestran, para cada experimento, los valores del primer miembro (para la
DQO y aromaticidad) y del término integral para cada tiempo de reacción. Tabla 6.39
Experimento OB-1. Estudio cinético.
Tiempo S A p O3 medio [[[[O3*]]]]m x 104 [[[[ ]]]] 4t
0 m*3 10xtdO∫∫∫∫
0 29.40 1.092 2.31 2.40 0
0.5 25.35 0.878 2.33 2.42 1.19
1 23.80 0.622 2.60 2.70 2.47
1.5 21.45 0.490 3.08 3.20 3.96
2 19.80 0.448 3.66 3.80 5.69
3 17.90 0.355 4.35 4.52 9.89
4 16.25 0.341 4.33 4.50 14.5
horas g/L un. abs. kPa mol/L mol h/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
206
Tabla 6.40
Experimento OB-2. Estudio cinético.
Tiempo S A p O3 medio [[[[O3*]]]]m x 104 [[[[ ]]]] 4t
0 m*3 10xtdO∫∫∫∫
0 30.40 1.068 2.30 1.85 0
0.5 27.50 0.942 2.30 1.85 0.93
1 27.40 0.736 2.57 2.07 1.89
1.5 26.20 0.567 2.52 2.02 2.92
2 23.60 0.469 3.17 2.56 4.07
3 23.10 0.401 3.94 3.17 6.90
4 22.75 0.359 4.41 3.55 10.3
horas g/L un. abs. kPa mol/L mol h/L
Tabla 6.41 Experimento OB-3. Estudio cinético.
Tiempo S A p O3 medio [[[[O3*]]]]m x 104 [[[[ ]]]] 4t
0 m*3 10xtdO∫∫∫∫
0 30.00 1.125 2.13 1.35 0
0.5 24.00 0.787 2.13 1.35 0.66
1 23.50 0.701 2.65 1.68 1.42
1.5 21.20 0.524 3.12 1.97 2.32
2 19.25 0.406 3.51 2.22 3.38
3 17.20 0.339 3.80 2.41 5.74
4 16.05 0.304 3.92 2.48 8.15
horas g/L un. abs. kPa mol/L mol h/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
207
Tabla 6.42 Experimento OB-4. Estudio cinético.
Tiempo S A p O3 medio [[[[O3*]]]]m x 104 [[[[ ]]]] 4t
0 m*3 10xtdO∫∫∫∫
0 30.40 1.068 2.42 1.23 0
0.5 28.00 0.929 2.45 1.24 0.62
1 24.30 0.741 2.47 1.25 1.25
1.5 22.85 0.574 2.65 1.35 1.88
2 20.80 0.465 2.95 1.50 2.58
3 18.95 0.405 4.22 2.14 4.37
4 16.80 0.350 4.42 2.24 6.60
horas g/L un. abs. kPa mol/L mol h/L
Tabla 6.43
Experimento OB-5. Estudio cinético.
Tiempo S A p O3 medio [[[[O3*]]]]m x 105 [[[[ ]]]] 4t
0 m*3 10xtdO∫∫∫∫
0 30.40 1.090 0.62 3.94 0
0.5 27.50 0.989 0.62 3.94 0.14
1 26.90 0.965 0.62 3.94 0.29
1.5 26.30 0.944 0.62 3.94 0.43
2 25.75 0.889 0.62 3.94 0.57
3 25.55 0.839 0.65 4.10 0.86
4 25.05 0.729 0.79 4.99 1.18
horas g/L un. abs. kPa mol/L mol h/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
208
Tabla 6.44 Experimento OB-6. Estudio cinético.
Tiempo S A p O3 medio [[[[O3*]]]]m x 104 [[[[ ]]]] 4t
0 m*3 10xtdO∫∫∫∫
0 30.40 1.099 1.86 1.18 0
0.5 28.35 0.993 1.86 1.18 0.58
1 27.10 0.809 1.86 1.18 1.16
1.5 24.00 0.653 1.88 1.19 1.78
2 21.45 0.515 2.45 1.55 2.46
3 20.45 0.426 2.71 1.72 4.06
4 19.55 0.381 3.18 2.01 5.96
horas g/L un. abs. kPa mol/L mol h/L
Tabla 6.45
Valores de las constantes cinéticas y módulos de Hatta obtenidos en la ozonización de alpechín pretratado biológicamente.
Expto. pO3 0 T kDQO kA HaDQO HaA
OB-1 4.65 10 10.6 158.5 0.043 0.032
OB-2 4.60 20 15.5 313.6 0.052 0.044
OB-3 4.26 30 19.3 423.5 0.045 0.041
OB-4 4.85 40 42.1 696.0 0.058 0.044
OB-5 1.25 30 17.7 392.3 0.043 0.048
OB-6 3.73 30 21.6 389.6 0.048 0.039
kPa ºC L/gDQO.h L/un. abs. h
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
209
En las Figuras 6.25 y 6.26 se muestra, a modo de ejemplo, la citada
representación para la DQO y aromaticidad en varios experimentos.
Figura 6.25. Determinación de la constante cinética de ozonación referida a la DQO.
Puede observarse que los puntos experimentales se ajustan aceptablemente al
modelo supuesto. Por ajuste de mínimos cuadrados se han calculado los valores de las
constantes cinéticas aparentes para cada experimento, que se muestran en la Tabla
6.45. De la misma se observa que, en los experimentos en los que se mantuvo constante
la temperatura y se modificó la presión parcial de ozono (Exptos. OB-3, OB-5 y OB-6), el
valor de la constante cinética obtenida es bastante similar, corroborando el modelo
cinético supuesto, mientras que en los experimentos en los que se varió la temperatura
(Exptos. OB-1, OB-2, OB-3 y OB-4), se observa como al aumentar esta variable
operativa, aumenta la constante cinética. Estos hechos ocurren para los dos parámetros
OB - 4
OB - 2
0
t[O ] dt x 10 , mol.hora/L3
* 4
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
210
de estudio, la DQO y la aromaticidad. Asímismo, de la Tabla 6.45 se desprende que la
constante cinética correspondiente a la eliminación de la aromaticidad es muy superior a
la de la DQO.
Esto puede deberse a que en el análisis de la DQO contribuyen todos los
compuestos orgánicos, incluyendo ácidos carboxílicos, aminoácidos, azúcares, etc. que
presentan una baja reactividad frente al ozono. En cuanto a la aromaticidad, en su
medida contribuyen tanto los polifenoles como otros compuestos aromáticos, sustancias
con doble enlace carbono-carbono, aldehidos y cetonas, etc., que en su conjunto
presentan una reactividad mucho mayor frente al ozono (Hoigné y Bader, 1983 a y b).
Figura 6.26. Determinación de la constante cinética de ozonación referida a la
aromaticidad.
Con el fin de encontrar una relación entre las constantes cinéticas y la
temperatura, se han ajustado los datos experimentales a expresiones tipo Arrhenius. En
OB - 4
OB - 2
0
t[O ] dt x 10 , mol.hora/L3
* 4
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
211
la Figura 6.27 se muestra esta representación cuyo, ajuste por mínimos cuadrados,
permite deducir unos valores de la energía de activación de 7.69 kcal/mol para la DQO y
de 8.46 kcal/mol para la aromaticidad. Las expresiones finales resultantes han sido:
T3873-
exp.10x55.8=k 6DQO , L/g. h [6.40]
T4259.4-
exp.10x69.5=k 8A , L/unid. abs. h [6.41]
Figura 6.27. Representación de Arrhenius para las constantes cinéticas de
ozonación.
Por último, con el fin de comprobar que el proceso se encuentra dentro del
régimen cinético de reacción lenta en el seno del líquido, se ha determinado el módulo de
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
212
Hatta, para ambas constantes de reacción, en las condiciones iniciales de cada
experimento, momento en que es máximo dicho módulo.
A partir de los valores de la constante cinética, kDQO y kA, mostrados en la Tabla
6.45, de la difusividad del ozono en agua, indicadas en la Tabla 8.3, del coeficiente
individual de transferencia de materia en la fase líquida, señalado en la Tabla 8.2, y de la
concentración inicial de sustrato en cada experimento (medida como DQO o
aromaticidad) (Tabla 6.37), se han calculado los módulos de Hatta, HaDQO y HaA, que se
muestran en la Tabla 6.45, mediante las ecuaciones:
2L
3ODQODQO k
DQODk=Ha [6.42]
2L
3OAA k
ADk=Ha [6.43]
Puede observarse que los valores se encuentran próximos a 0.05, lo cual indica
que el régimen cinético supuesto prácticamente se cumple en todos los experimentos.
Además, si tenemos en cuenta que los valores de la difusividad del ozono que se
obtienen de la bibliografía corresponden a agua destilada y no a un agua residual, como
la del presente trabajo, muy concentrada en sustancias tanto orgánicas (no ionizadas)
como inorgánicas (ionizadas), es de esperar que la difusividad del ozono en el agua real
sea mucho menor a la empleada para el cálculo de los valores de los módulos de Hatta.
Por ello, los valores de estos módulos deberían ser inferiores a los calculados y, con ello,
se cumpliría la condición de Ha < 0.05 con mayor seguridad.
Por otra parte, hay que señalar que estos valores se han determinado para
tiempos iniciales y, por tanto, a medida que aumente el desarrollo de la reacción, la
concentración de sustrato disminuirá y, con ello, el módulo de Hatta.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
213
6.7. EXPERIMENTOS DE DEPURACIÓN BIOLÓGICA AEROBIA DE ALPECHÍN PREVIAMENTE TRATADO CON OZONO.
En este apartado se discuten los resultados obtenidos en los experimentos de
depuración biológica aerobia de alpechín que previamente había sido tratado por un
proceso de ozonación. Esta etapa previa fue una parte de una tesis de licenciatura ya
defendida (García, 1997).
Los experimentos de ozonación de alpechín se llevaron a cabo en un reactor
continuo de mezcla perfecta. En la Tabla 6.46 se muestran las condiciones de los
experimentos de ozonación (tiempo de residencia del alpechín en el reactor y presión
parcial de ozono en la fase gas a la entrada del mismo), así como la composición del
agua resultante. Cada una de estas aguas se sometió a un proceso de depuración
biológica aerobia. En las Tablas 5.41 a 5.50 se mostraron los datos de los experimentos
realizados en esta serie.
Tabla 6.46 Experimentos realizados de ozonación de alpechín.
Experimento ττττ pO3 Sfinal PTfinal
O-1 1.8 1.21 61.0 1.40
O-2 2.9 1.19 76.6 1.21
O-3 8.7 1.30 68.0 0.84
O-4 8.7 0.65 70.9 1.04
O-5 8.7 0.35 72.0 1.19
h kPa g/L g/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
214
6.7.1. Influencia de las variables de operación. En la Tabla 6.47 se indican las condiciones de los experimentos de tratamiento
biológico aerobio realizados, así como las reducciones logradas en la DQO y los
polifenoles totales, también se muestra la concentración de biomasa alcanzada al final
del experimento.
Tabla 6.47 Resumen de los experimentos de depuración biológica aerobia de alpechín
preozonizado.
Expto. Expto. previo S0 X0 XDQO XPT Xfinal
BO-1 O-2 diluido al 25% 20.95 0.64 85.5 98.5 1.20
BO-2 O-2 diluido al 50% 35.45 1.03 79.2 97.2 1.95
BO-3 O-2 diluido al 75% 42.30 1.33 81.9 96.1 3.04
BO-4 O-2 71.10 1.65 71.6 94.8 6.03
BO-5 O-1 61.00 1.69 72.5 93.1 3.12
BO-6 O-3 68.00 1.45 66.5 87.5 2.10
BO-7 O-4 70.90 1.13 66.1 83.1 4.58
BO-8 O-5 72.00 1.29 65.4 92.3 4.25
BO-9 O-2 75.60 0.18 66.6 88.2 5.40
BO-10 O-2 70.30 3.95 71.0 86.8 7.14
g/L g/L % % g/L
A la vista de la tabla se pueden realizar las siguientes observaciones: la
eliminación de DQO es elevada en todos los casos, mostrándose un aumento de la
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
215
misma al disminuir la DQO inicial del experimento (Exptos. BO-1, BO-2, BO-3 y BO-4), lo
que indica un cierto grado de inhibición; la reducción final de DQO no varía
significativamente en los experimentos realizados con diferente concentración inicial de
biomasa (Exptos. BO-4, BO-9 y BO-10). En cuanto al efecto de la intensidad de la etapa
previa con ozono (Exptos. BO-4, BO-5, BO-6, BO-7 y BO-8), se observa muy poca
variación en la degradación final de DQO. Por lo que se refiere a los polifenoles totales,
su eliminación final es muy elevada (próxima al 90% o superior) e independiente tanto de
la concentración inicial de DQO como de biomasa e intensidad del pretratamiento
Como ejemplo de un experimento, en la Figura 6.28 se muestra la evolución con
el tiempo de reacción de estas variables en el experimento BO-4.
Figura 6.28. Evolución de la DQO, concentración de biomasa y polifenoles
totales con el tiempo de reacción. Experimento BO-4.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
216
Puede apreciarse, como cabría esperar, un descenso continuo en la DQO. La
concentración de biomasa tiene un crecimiento importante hasta alcanzar un máximo,
para luego descender. Esta evolución coincide con el desarrollo habitual seguido por una
población de microorganismos en un medio de cultivo en el que las condiciones son
favorables. Pueden distinguirse tres etapas características: etapa de crecimiento
exponencial o fase logarítmica, etapa en la que las velocidades de crecimiento y
desaparición se igualan o fase estacionaria y etapa de reducción del contenido de
biomasa o fase de metabolismo endógeno. En este caso, la fase inicial de latencia,
observada por otros investigadores en este tipo de estudios, no se aprecia debido a que,
como se ha descrito, los microorganismos se habían sometido a un proceso previo de
aclimatación (Benítez y col., 1997 b).
La curva de polifenoles totales presente una forma especial debido a dos
circunstancias: por una parte, existe un proceso de metabolismo competitivo entre los
compuestos polifenólicos y los restantes componentes del alpechín (principalmente
azúcares) y, por otra, los compuestos polifenólicos son más difíciles de biodegradar. Por
eso, la curva de estos compuestos presente un periodo (de aproximadamente 2 días) en
la que su concentración se reduce muy poco. Posteriormente, coincidiendo con la fase
estacionaria de los microorganismos y con una reducción importante de la DQO, tiene
lugar una disminución de tipo exponencial hasta alcanzar una elevada eliminación final.
El hecho de que esta reducción sea del orden del 90% o mayor, indica que este tipo de
compuestos son fácilmente metabolizados por la biomasa y, por tanto, no deben ser los
responsables de la inhibición que más adelante se observará al realizar el estudio
cinético. Otra circunstancia que conviene poner de manifiesto es que la medida del
contenido de polifenoles se realiza extrayendo la muestra, acidificada a pH 2, con acetato
de etilo, pero con toda seguridad existirán en el alpechín otros compuestos, también de
carácter fenólico, que no serán extraibles en estas condiciones y que pueden tener un
carácter inhibidor a la degradación biológica. En los restantes experimentos se han
observado tendencias similares para las tres variables. 6.7.2. Estudio cinético. De la misma manera que en el apartado 6.2.2, correspondiente a la discusión de
los resultados del estudio de biodegradación aerobio del alpechín original, en el caso del
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
217
alpechín preozonizado también se dividirá el estudio cinético del tratamiento biológico
aerobio en el correspondiente a la desaparición del sustrato, medido como DQO, y al
crecimiento de microorganismos. 6.7.2.1. Cinética del consumo de sustrato. Al igual que en el caso del estudio del tratamiento biológico del alpechín original,
los resultados del tratamiento biológico aerobio del alpechín preozonizado se han
discutido en este apartado siguiendo el modelo de Contois (1959):
S+XkS
q=qc
max [6.1]
En el apartado 6.2.2.1 se indicó el significado y las unidades de cada uno de los
términos de esta ecuación.
Para realizar la representación de Lineweaver-Burk, también descrita en dicho
apartado, es necesario calcular q para cada tiempo de reacción. Siguiendo un
procedimiento similar al señalado en el apartado 6.2.2.1 (ajuste de los datos (S, t) a un
polinomio y posterior derivación) se han calculado los valores mostrados en las Tablas
6.48 a 6.57 para cada uno de los experimentos realizados.
Tabla 6.48
Experimento BO-1. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo X S -dS/dt q
0 0.644 20.95 10.90 16.93
1 2.612 11.10 6.44 2.46
2 2.720 9.12 5.32 1.95
3 2.064 6.96 3.09 1.50
4 1.824 6.67 0.86 0.47
días g/L g/L g/L.día g DQO/g SSV día
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
218
Tabla 6.49
Experimento BO-2. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo X S -dS/dt q
0 1.032 35.45 15.14 14.67
1 3.572 22.10 9.35 2.61
2 4.004 18.62 7.89 1.97
3 4.344 16.00 4.98 1.15
4 4.530 13.02 2.03 0.45
5 3.548 12.12 0.51 0.14
6 3.744 9.75 0.40 0.11
días g/L g/L g/L.día g DQO/g SSV día
Tabla 6.50 Experimento BO-3. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo X S -dS/dt q
0 1.332 42.30 18.30 13.74
1 4.012 23.95 11.67 2.91
2 4.124 17.00 6.57 1.59
3 4.300 14.72 2.99 0.69
4 4.404 11.57 0.93 0.21
5 3.916 9.07 0.40 0.10
días g/L g/L g/L.día g DQO/g SSV.día
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
219
Tabla 6.51
Experimento BO-4. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo X S -dS/dt q
0 1.65 71.1 10.03 6.08
1 3.57 55.8 9.10 2.55
2 6.73 48.3 8.17 1.21
3 7.65 42.7 7.24 0.94
4 7.78 38.6 6.31 0.81
5 7.11 30.1 5.38 0.76
6 6.38 25.0 4.45 0.70
7 6.03 20.2 3.51 0.58
días g/L g/L g/L.día g DQO/g SSV.día
Tabla 6.52 Experimento BO-5. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo X S -dS/dt q
0 1.688 61.0 12.82 7.60
1 2.184 52.3 10.94 5.01
2 6.212 35.9 9.07 1.46
3 6.304 29.3 7.19 1.14
4 5.832 25.7 5.31 0.91
5 4.536 24.2 3.43 0.76
6 3.420 17.0 1.55 0.45
días g/L g/L g/L.día g DQO/g SSV.día
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
220
Tabla 6.53
Experimento BO-6. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo X S -dS/dt q
0 1.448 68.00 13.25 9.15
1 2.548 49.20 11.15 4.38
2 5.720 43.40 9.05 1.58
3 7.176 6.94 0.97
4 6.824 28.60 4.84 0.71
5 4.080 27.90 2.74 0.67
6 3.420 24.05 0.64 0.19
días g/L g/L g/L.día g DQO/g SSV.día
Tabla 6.54
Experimento BO-7. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo X S -dS/dt q
0 1.128 70.90 11.52 10.21
1 1.120 61.20 10.30 9.19
2 1.240 55.40 9.07 7.31
3 5.004 43.80 7.85 1.57
4 5.844 36.40 6.62 1.13
5 5.488 26.60 5.40 0.98
6 4.780 24.05 4.17 0.87
7 4.584 24.05 2.94 0.64
días g/L g/L g/L.día g DQO/g SSV.día
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
221
Tabla 6.55
Experimento BO-8. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo X S -dS/dt q
0 1.290 72.00 11.03 3.73
1 2.324 61.80 9.87 4.25
2 3.516 53.90 8.71 2.48
3 5.868 44.80 7.55 1.29
4 6.256 38.25 6.39 1.02
5 7.248 30.50 5.22 0.72
6 5.332 25.95 4.06 0.76
7 4.250 24.90 2.90 0.68
días g/L g/L g/L.día g DQO/g SSV.día
Tabla 6.56
Experimento BO-9. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo X S -dS/dt q
0 0.180 75.60 13.03 72.40
1 1.140 65.50 11.43 10.03
2 4.160 57.20 9.84 2.36
3 6.900 44.00 8.24 1.94
4 7.370 35.75 6.64 0.90
5 6.980 31.55 5.04 0.72
6 6.720 28.10 3.45 0.51
7 5.400 25.20 1.85 0.34
días g/L g/L g/L.día g DQO/g SSV.día
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
222
Tabla 6.57
Experimento BO-10. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo X S -dS/dt q
0 3.952 70.30 12.63 3.19
1 4.252 56.60 10.95 2.57
2 6.440 45.80 9.26 1.44
3 8.736 37.85 7.58 0.87
4 8.530 32.50 5.90 0.69
5 7.880 28.50 4.22 0.54
6 7.270 24.70 2.54 0.35
7 7.140 20.35 0.86 0.12
días g/L g/L g/L.día g DQO/g SSV.día
Puede observarse, como era de esperar, que la velocidad de consumo de sustrato
disminuye gradualmente hasta alcanzar un valor prácticamente nulo.
A continuación, se realiza la representación gráfica de 1/q frente a X/S de acuerdo
con la ecuación [6.2]:
Sq
Xkq
1q1
max
c
max++++==== [6.2]
En la Figura 6.29 se muestra esta representación para la serie de experimentos
en la que se modificó la concentración inicial de sustrato (Exptos. BO-1, BO-2, BO-3 y
BO-4), puede observarse que los puntos de todas las series se sitúan sobre rectas de
ordenada en el origen prácticamente nula y pendiente positiva y creciente con la
concentración inicial de sustrato. En los demás experimentos, los resultados también se
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
223
ajustaron muy satisfactoriamente a la ecuación [6.2]. En la Tabla 6.58 se muestran las
constantes cinéticas deducidas para cada experimento.
Figura 6.29. Determinación de los parámetros cinéticos del modelo de Contois.
Influencia de la concentración inicial de biomasa.
Puede observarse que la pendiente de la recta, kc/qmax, aumenta con la
concentración inicial de sustrato (Exptos. BO-1, BO-2, BO-3 y BO-4), o lo que es lo
mismo, la razón de constantes biocinéticas qmax/kc disminuye con esa variable. Este
hecho pone claramente de manifiesto un fenómeno de inhibición por sustrato del alpechín
para la depuración biológica (Martínez y col., 1993). En el caso de la serie de
experimentos en los que se modificó la concentración inicial de biomasa (Exptos. BO-4,
BO-9 y BO-10), la pendiente toma un valor bastante similar lo cual indica que no se
aprecia, en el rango de concentraciones del presente trabajo, ningún fenómeno de
inhibición por producto de fermentación. Para la serie de experimentos en la que se
modificó la intensidad del pretratamiento químico con ozono (Exptos. BO-4, BO-5, BO-6,
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
224
BO-7 y BO-8) igualmente no se aprecia ninguna variación en la pendiente de las rectas
con el diferente tratamiento químico previo. El hecho de que la ordenada en el origen
resulte en todos los casos, en valor absoluto, muy pequeña indica que el término S puede
despreciarse frente a kc.X en el denominador de la ecuación [6.1].
Tabla 6.58 Valores de las constantes cinéticas para cada experimento
Expto. S0 X0 1/qmax kc/qmax
BO-1 20.95 0.64 0.007 1.69
BO-2 35.45 1.03 -0.067 3.09
BO-3 42.30 1.33 -0.219 4.58
BO-4 71.10 1.65 0.044 5.57
BO-5 61.00 1.69 0.002 4.36
BO-6 68.00 1.45 -0.072 6.01
BO-7 70.90 1.13 0.019 5.28
BO-8 72.00 1.29 0.015 5.96
BO-9 75.60 0.18 0.011 5.33
BO-10 70.30 3.95 -0.014 5.31
g/L g/L día.g SSV/g DQO días
En la Figura 6.30 se ha realizado la representación de la ecuación [6.2] para todos
los experimentos (excepto los que se realizaron con alpechín preozonizado diluido)
(Exptos. BO-4, BO-5, BO-6, BO-7, BO-8, BO-9 y BO-10), puede observarse que los
puntos de todas las series se sitúan sobre una única recta de ordenada en el origen
prácticamente nula y pendiente positiva, de valor 5.45 días.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
225
Figura 6.30. Determinación de los parámetros cinéticos del modelo de Contois.
Por último, con el fin de encontrar una relación empírica entre el cociente de
constantes cinéticas kc/qmax y la concentración inicial de sustrato, se propone una
expresión lineal similar a la considerada en el apartado 6.2.2.1:
010max
cSk+k=q
k [6.4]
La representación gráfica, mostrada en la Figura 6.31, de los datos de los Exptos.
BO-1, BO-2, BO-3 y el global del conjunto de los Exptos. BO-4, BO-5, BO-6, BO-7, BO-8,
BO-9 y BO-10 (valor de kc/qmax igual a 5.45 días) conduce a una línea recta cuyo ajuste
por regresión de mínimos cuadrados da lugar a los valores de k0 = 1.07 días y k1 = 5.88
10-2 L.día/g DQO. Por tanto, la ecuación de Contois simplificada, incluyendo los valores
calculados de k0 y k1, y reordenada queda de la siguiente manera:
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
226
XS+X2.18S
0.17=q0
[6.44]
Figura 6.31. Determinación de las constantes k0 y k1 de la ecuación [[[[6.4]]]].
6.7.2.2. Cinética del crecimiento microbiano. En este apartado se discuten los resultados del crecimiento de microorganismos
con el objeto de calcular el coeficiente del rendimiento celular YX/S (g SSV/gDQO) y la
constante cinética del metabolismo endógeno kd (día-1), al igual que se hizo en el
apartado 6.2.2.2 para el correspondiente estudio con el alpechín original. Estas
constantes, como ya se expuso, están relacionadas con la velocidad de crecimiento
celular µ y la velocidad de consumo de sustrato q por medio de la ecuación:
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
227
d.S/X k-qY=μ [6.6]
donde µ es la velocidad específica de crecimiento de microorganismos (día-1) y viene
definida por:
dt.XdX
=μ [6.7]
Si se sustituye en [6.6] las definiciones de q (ecuación [6.3]) y de µ (ecuación
[6.7]), se simplifica y se integra desde el instante inicial (S0, X0) hasta cualquier tiempo de
reacción se deduce:
[6.8]
que linealizada queda de la forma:
[6.9]
si se representa el término ∫∫∫∫−−−−t
00 Xdt/)XX( frente al término ∫∫∫∫−−−−t
00 Xdt/)SS( debe
obtenerse una recta de pendiente positiva e igual a YX/S y ordenada en el origen negativa
e igual, en valor absoluto, a kd. Para el cálculo de la integral ∫∫∫∫t
0Xdt , se ha realizado un
ajuste polinómico de X frente a t y la posterior integración de la ecuación resultante,
desde el tiempo cero hasta cada tiempo de reacción, da el valor de la integral para dicho
tiempo. En las Tablas 6.59 a 6.68 se muestran, para cada experimento, los valores de
∫∫∫∫t
0Xdt y de los términos ∫∫∫∫−−−−
t
00 Xdt/)XX( y ∫∫∫∫−−−−t
00 Xdt/)SS( en cada tiempo de reacción.
A continuación, se ha realizado la representación gráfica de la ecuación [6.9] para cada
experimento. En la Tabla 6.69 se muestran los valores de YX/S y kd calculados por ajuste
de mínimos cuadrados para cada uno de los experimentos realizados, poniéndose de
manifiesto que no existe ninguna relación entre los valores deducidos y las variables de
operación modificadas. Una representación global incluyendo los datos de todos los
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
228
experimentos se muestra en la Figura 6.32. Un ajuste por regresión lineal conduce a los
valores de 0.214 g SSV/g DQO para YX/S y de 0.167 día-1 para kd.
Figura 6.32. Determinación del coeficiente del rendimiento celular y de la constante
cinética del metabolismo endógeno.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
229
Tabla 6.59 Experimento BO-1. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫t
0Xdt (X – X0)/ ∫∫∫∫
t
0Xdt (S0 – S)/ ∫∫∫∫
t
0Xdt
0 20.95 0.644
1 11.10 2.612 1.95 1.01 5.05
2 9.13 2.720 2.73 0.76 4.33
3 6.96 2.064 4.46 0.32 3.13
4 6.67 1.824 6.45 0.18 2.21
5 5.16 1.650 8.08 0.12 1.95
6 4.84 1.224 9.61 0.06 1.68
7 4.40 1.296 11.05 0.06 1.50
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
Tabla 6.60 Experimento BO-2. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫t
0Xdt (X – X0)/ ∫∫∫∫
t
0Xdt (S0 – S)/ ∫∫∫∫
t
0Xdt
0 35.45 1.032
1 22.10 3.572 2.16 1.18 6.18
2 18.63 4.004 3.30 0.90 5.09
3 16.00 4.344 6.28 0.53 3.10
4 13.03 4.530 10.64 0.33 2.11
5 12.13 3.548 14.79 0.17 1.58
6 9.75 3.744 18.52 0.15 1.39
7 9.00 2.348 21.53 0.06 1.23
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
230
Tabla 6.61 Experimento BO-3. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫t
0Xdt (X – X0)/ ∫∫∫∫
t
0Xdt (S0 – S)/ ∫∫∫∫
t
0Xdt
0 42.30 1.332
1 23.95 4.012 2.96 0.91 6.20
2 17.00 4.124 7.14 0.39 3.54
3 14.73 4.300 11.39 0.26 2.42
4 11.58 4.404 15.66 0.20 1.96
5 9.08 3.916 19.92 0.13 1.67
6 8.59 3.568 23.82 0.09 1.42
7 7.67 3.044 27.21 0.06 1.27
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
Tabla 6.62
Experimento BO-4. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫t
0Xdt (X – X0)/ ∫∫∫∫
t
0Xdt (S0 – S)/ ∫∫∫∫
t
0Xdt
0 71.10 1.650
1 55.80 3.568 2.72 0.71 5.63
2 48.30 6.728 7.89 0.64 2.89
3 42.70 7.648 14.96 0.40 1.90
4 38.60 7.776 22.86 0.27 1.42
5 30.10 7.112 30.47 0.18 1.34
6 25.00 6.384 37.10 0.13 1.24
7 20.20 6.032 43.02 0.10 1.18
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
231
Tabla 6.63 Experimento BO-5. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫t
0Xdt (X – X0)/ ∫∫∫∫
t
0Xdt (S0 – S)/ ∫∫∫∫
t
0Xdt
0 61.00 1.688
1 52.30 2.184 2.12 0.23 4.10
2 35.90 6.212 6.27 0.72 4.00
3 29.35 6.304 12.21 0.38 2.59
4 25.70 5.832 18.65 0.22 1.89
5 24.25 4.536 24.16 0.12 1.52
6 17.00 3.420 27.98 0.06 1.57
7 16.75 3.120 30.91 0.05 1.43
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
Tabla 6.64 Experimento BO-6. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫t
0Xdt (X – X0)/ ∫∫∫∫
t
0Xdt (S0 – S)/ ∫∫∫∫
t
0Xdt
0 68.00 1.448
1 49.20 2.548 1.97 0.56 9.55
2 43.40 5.720 6.19 0.69 3.97
3 7.176 12.53 0.46
4 28.60 6.824 19.53 0.28 2.02
5 27.90 4.080 25.43 0.10 1.58
6 34.05 3.420 29.16 0.07 1.51
7 22.80 2.100 31.34 0.02 1.44
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
232
Tabla 6.65 Experimento BO-7. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫t
0Xdt (X – X0)/ ∫∫∫∫
t
0Xdt (S0 – S)/ ∫∫∫∫
t
0Xdt
0 70.90 1.128
1 61.20 1.120 0.37 26.27
2 55.40 1.240 1.45 0.08 10.67
3 43.80 5.004 4.69 0.83 5.78
4 36.40 4.844 9.73 0.48 3.54
5 26.60 5.488 15.38 0.28 2.88
6 24.05 4.780 20.49 0.18 2.29
7 24.05 4.584 24.91 0.14 1.88
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
Tabla 6.66
Experimento BO-8. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫t
0Xdt (X – X0)/ ∫∫∫∫
t
0Xdt (S0 – S)/ ∫∫∫∫
t
0Xdt
0 72.00 1.290
1 61.80 2.324 1.53 0.75 6.69
2 53.90 3.516 4.45 0.52 4.07
3 44.80 5.868 9.22 0.51 2.95
4 38.25 6.256 15.42 0.33 2.19
5 30.50 7.248 22.18 0.27 1.87
6 25.95 5.332 28.49 0.15 1.62
7 24.90 4.250 33.45 0.09 1.41
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
233
Tabla 6.67 Experimento BO-9. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫t
0Xdt (X – X0)/ ∫∫∫∫
t
0Xdt (S0 – S)/ ∫∫∫∫
t
0Xdt
0 75.60 0.180
1 65.50 1.140 0.55 1.74 18.31
2 57.20 4.160 3.27 1.22 5.62
3 44.00 6.900 8.63 0.78 3.66
4 35.75 7.370 15.79 0.46 2.52
5 31.55 6.980 23.39 0.29 1.88
6 28.10 6.720 30.24 0.22 1.57
7 25.20 5.400 36.03 0.14 1.40
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
Tabla 6.68
Experimento BO-10. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫t
0Xdt (X – X0)/ ∫∫∫∫
t
0Xdt (S0 – S)/ ∫∫∫∫
t
0Xdt
0 70.30 3.952
1 56.60 4.252 3.64 0.08 3.76
2 45.80 6.440 9.04 0.28 2.71
3 37.85 8.736 16.75 0.29 1.94
4 32.50 8.530 25.46 0.18 1.48
5 28.50 7.880 33.87 0.12 1.23
6 24.70 7.270 41.64 0.08 1.09
7 20.35 7.140 49.37 0.06 1.01
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
234
Tabla 6.69 Valores del coeficiente del rendimiento celular y de la constante cinética del
metabolismo endógeno deducidos para cada experimento.
Expto. S0 X0 YX/S kd
BO-1 20.95 0.64 0.268 0.402
BO-2 35.45 1.03 0.215 0.161
BO-3 42.30 1.33 0.167 0.150
BO-4 71.10 1.65 0.310 0.228
BO-5 61.00 1.69 0.258 0.302
BO-6 68.00 1.45 0.253 0.301
BO-7 70.90 1.13 0.183 0.216
BO-8 72.00 1.29 0.269 0.270
BO-9 75.60 0.18 0.253 0.186
BO-10 70.30 3.95 0.242 0.182
g/L g/L g SSV/g DQO día-1
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
235
6.8. EXPERIMENTOS DE OXIDACIÓN CON EL REACTIVO DE FENTON DE ALPECHÍN DEPURADO MEDIANTE UN TRATAMIENTO BIOLÓGICO AEROBIO.
En este apartado se discuten los resultados obtenidos en el estudio de la
oxidación química con el reactivo de Fenton de un alpechín que previamente había sido
sometido a un proceso de depuración por vía biológica aerobia. Los resultados
experimentales se mostraron en las Tablas 5.52 a 5.58 correspondientes al apartado 5.7.
Tabla 6.70 Resumen de los experimentos de oxidación de alpechín pretratado biológicamente
con reactivo Fenton.
Expto. T [H2O2]0 [Fe2+]0 x 103 XDQO XH2O2
FB-1 10 0.121 6.87 12.6 97.5
FB-2 20 0.115 6.87 14.5 96.5
FB-3 30 0.119 6.87 15.6 96.6
FB-4 40 0.108 6.87 20.2 90.7
FB-5 30 0.240 13.7 25.8 98.3
FB-6 30 0.662 27.5 30.6 99.2
FB-7 30 1.215 54.9 37.7 54.6
ºC mol/L mol/L % %
En primer lugar, se discutirá la influencia de las variables de operación
modificadas en este apartado, y que son, la temperatura y la concentración inicial de
peróxido de hidrógeno. A continuación, se llevará a cabo el estudio cinético con el objeto
de determinar los órdenes de reacción y la constante cinética.
6.8.1. Influencia de las variables de operación.
En la Tabla 6.70 se resumen las condiciones experimentales iniciales de las
reacciones, así como las conversiones alcanzadas en la DQO y el peróxido de hidrógeno
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
236
al final del experimento. Puede observarse una moderada disminución de la DQO, que se
situa de forma global entre el 12 % y el 38 %, y una muy elevada conversión del peróxido
de hidrógeno, salvo en el experimento FB-7 realizado con la mayor concentración inicial
del mismo. 6.8.1.1. Temperatura.
Se realizaron 4 experimentos modificando esta variable (Tabla 6.70, Exptos FB-1,
FB-2, FB-3 y FB-4) y manteniendo fija la concentración inicial de peróxido de hidrógeno.
Se aprecia un ligero aumento de la conversión alcanzada en la DQO al aumentar esta
variable.
Figura 6.33. Evolución de la DQO en la serie de experimentos en la que se modificó
la temperatura.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
237
En las Figuras 6.33 y 6.34 se muestran las curvas de desaparición de DQO y
peróxido de hidrógeno, respectivamente, para la serie de experimentos en la que se
modificó la temperatura. En la primera, se aprecia como en todo momento la DQO
remanente es menor cuanto mayor es la temperatura de operación.
Figura 6.34. Evolución de la concentración de peróxido de hidrógeno en la serie de
experimentos en que se modificó la temperatura.
En la segunda se observa que la descomposición del peróxido de hidrógeno es
similar en los experimentos realizados a 20 ºC (FB-2), 30 ºC (FB-3) y 40 ºC (FB-4)
mostrándose en el experimento a 10 ºC (FB-1) que la descomposición de dicho reactivo
es mucho más lenta.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
238
6.8.1.2. Concentración inicial de peróxido de hidrógeno.
Se realizaron 4 experimentos modificando esta variable de operación (Exptos. FB-
3, FB-5, FB-6 y FB-7), manteniendo fija la temperatura en 30 ºC. En esta serie de
experimentos se mantuvo constante la relación de concentraciones iniciales de peróxido
de hidrógeno y de sal ferrosa, por lo que la concentración inicial de Fe2+ también aumenta
de un experimento a otro en la misma proporción que aumenta la concentración inicial de
peróxido de hidrógeno.
En la Tabla 6.70 se aprecia claramente el aumento en la conversión final de DQO
con el aumento de esta variable de operación.
Figura 6.35. Evolución de la DQO para la serie de experimentos en que se varió la
concentración inicial de peróxido de hidrógeno.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
239
En las Figuras 6.35 y 6.36 se muestran las curvas de reducción tanto de la DQO
como del peróxido de hidrógeno, respectivamente, para esta serie de experimentos. Se
observa, en ambos casos, el efecto positivo de esta variable de operación sobre el
proceso de oxidación.
Figura 6.36. Evolución de la concentración de peróxido de hidrógeno para la serie
de experimentos en que se varió la concentración inicial de peróxido de hidrógeno.
6.8.2. Estudio cinético.
De la misma manera que en el apartado 6.5.2 correspondiente al estudio cinético
de la oxidación del alpechín original con el reactivo de Fenton, en este apartado se
aborda el estudio cinético tomando como variable de referencia la DQO e igualmente se
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
240
supondrá que su velocidad de desaparición es función de su concentración, de la del
peróxido de hidrógeno y de la de la sal ferrosa:
[ ]n22 OHS'k=td
Sd- [6.45]
Al igual que en el apartado 6.5.2, se supondrá inicialmente un orden unidad
respecto de la concentración de sustrato, por lo que la ecuación puede integrarse dando
lugar a:
[6.46]
donde k’ es igual a k [Fe2+]0p.
Para resolver la integral del segundo miembro es imprescindible suponer un orden
n respecto de la concentración de peróxido de hidrógeno. En la presente investigación, se
han ensayado los valores de 0.5, 1, 1.5 y 2 para n, siendo el valor de 0.5 el que mejor
resultado ha dado, por lo que solamente se desarrolla la discusión con este valor.
Teniendo esto en cuenta, se han ajustado los valores ([H2O2]0.5, t) a una expresión
polinómica y su posterior integración desde el tiempo inicial hasta cualquier tiempo dio el
valor de la integral para dicho tiempo. En las Tablas 6.71 a 6.77 se muestra, para cada
uno de los experimentos y en cada tiempo de reacción, el valor del primer miembro y de
la integral del segundo miembro de la ecuación [6.46].
En la Figura 6.37 se ha realizado la representación de esta ecuación para la serie
de experimentos en la que se modificó la temperatura (FB-1, FB-2, FB-3 y FB-4),
tomados como ejemplo. Los puntos se ajustan a líneas rectas de pendiente positiva e
igual a k’. En la Tabla 6.78 se resumen los valores de k’ deducidos para cada uno de los
experimentos realizados.
A continuación, con el objeto de determinar el orden de reacción respecto de la
concentración de Fe2+ se ha realizado la representación de la ecuación:
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
241
[ ] )Fe(Lnp+kLn='kLn 0+2 [6.47]
para la serie de experimentos en la que se modificó la concentración inicial de Fe2+
(Exptos FB-3, FB-5, FB-6 y FB-7), manteniendo fija la temperatura en 30 ºC. En la Figura
6.38 se ha efectuado la mencionada representación. Puede observarse que los puntos se
sitúan sobre una línea recta de pendiente nula, por lo que el orden de reacción p respecto
de la concentración de iones Fe2+ puede considerarse cero. Por tanto, el valor de k y k’
coinciden en cada experimento.
Tabla 6.71
Experimento FB-1. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
05.0
22 dtOH
0 20.4 0.121 0 0
30 19.3 0.107 0.054 9.84
60 18.7 0.090 0.084 19.40
90 18.6 0.086 0.091 28.56
120 18.4 0.078 0.105 37.21
180 18.2 0.064 0.112 52.58
240 18.1 0.050 0.120 64.63
300 17.9 0.130 72.51
360 17.9 0.003 0.133 75.35
420 17.8
min g/L mol/L (mol/L)0.5.min
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
242
Tabla 6.72
Experimento FB-2. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
05.0
22 dtOH
0 20.6 0.115 0 0
30 19.1 0.063 0.076 8.87
60 18.7 0.054 0.096 16.45
90 18.5 0.040 0.106 22.89
120 18.0 0.031 0.132 28.31
180 17.9 0.024 0.142 36.51
240 17.8 0.011 0.148 41.77
300 17.7 0.005 0.151 44.56
360 17.7 0.004 0.154 45.15
420 17.6 0.004 0.157 43.53
min g/L mol/L (mol/L)0.5.min
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
243
Tabla 6.73
Experimento FB-3. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
05.0
22 dtOH
0 20.5 0.119 0 0
30 18.9 0.067 0.086 9.45
60 18.3 0.041 0.116 17.54
90 18.0 0.037 0.137 24.48
120 17.8 0.030 0.148 30.48
180 0.026 40.29
240 17.5 0.018 0.162 47.97
300 17.5 0.005 0.165 54.03
360 17.4 0.004 0.169 58.54
420 17.3 0.004 0.172 61.10
480 17.3 0.175 60.82
min g/L mol/L (mol/L)0.5.min
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
244
Tabla 6.74
Experimento FB-4. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
05.0
22 dtOH
0 21.2 0.108 0 0
30 18.7 0.062 0.128 8.74
60 18.2 0.050 0.151 16.05
90 18.0 0.043 0.165 22.34
120 17.5 0.030 0.190 27.98
180 17.2 0.021 0.208 38.50
240 17.2 0.017 0.211 49.56
300 16.9 0.010 0.221 62.34
min g/L mol/L (mol/L)0.5.min
Tabla 6.75
Experimento FB-5. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
05.0
22 dtOH
0 20.8 0.240 0 0
30 17.2 0.122 0.188 12.26
60 16.2 0.063 0.250 20.81
90 15.9 0.046 0.271 26.89
120 15.7 0.037 0.283 30.76
180 15.5 0.004 0.296 28.09
240 15.4 0.299
min g/L mol/L (mol/L)0.5.min
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
245
Tabla 6.76.
Experimento FB-6. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
05.0
22 dtOH
0 20.6 0.662 0 0
30 16.9 0.207 0.197 19.36
60 16.3 0.163 0.232 32.32
90 15.7 0.066 0.304 40.85
120 15.2 0.055 0.350 46.43
180 14.5 0.046 0.354 52.25
240 14.5 0.028 0.365 51.96
300 14.3 0.005
min g/L mol/L (mol/L)0.5.min
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
246
Tabla 6.77. Experimento FB-7. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
05.0
22 dtOH
0 21.1 1.215 0 0
30 16.5 1.060 0.245 31.88
60 16.0 0.967 0.275 62.36
90 15.6 0.908 0.300 90.71
120 15.2 0.852 0.328 120.1
180 14.4 0.826 0.381 175.2
240 14.3 0.763 0.392 228.6
300 13.9 0.718 0.414 281.2
360 13.8 0.681 0.426 333.0
420 13.4 0.612 0.452 383.8
480 13.1 0.551 0.473 432.4
min g/L mol/L (mol/L)0.5.min
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
247
Figura 6.37. Determinación de la constante cinética para la oxidación con reactivo
de Fenton.
Tabla 6.78. Valores de las constantes cinéticas aparentes deducidas para la oxidación con reactivo de Fenton de alpechín pretratado biológicamente.
Expto. T [H2O2]0 [Fe2+]0 x 103 k' x 103
FB-1 10 0.121 6.87 1.40
FB-2 20 0.115 6.87 2.88
FB-3 30 0.119 6.87 4.56
FB-4 40 0.108 6.87 6.18
FB-5 30 0.240 13.7 5.56
FB-6 30 0.662 27.5 4.82
FB-7 30 1.215 54.9 4.43
ºC mol/L mol/L L0.5/mol0.5.min
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
248
Figura 6.38. Determinación del orden de reacción con respecto de los iones Fe2+.
Por último, con el fin de encontrar una ecuación que relacione la constante
cinética k con la temperatura, se ha supuesto una expresión tipo Arrhenius:
)TRE
-(expk=k act0 [6.48]
En la Figura 6.39 se ha efectuado la representación gráfica de la expresión
anterior. Puede observarse que los puntos se ajustan a una línea recta de pendiente
negativa e igual a 4602 K, lo que conlleva a una energía de activación de 9.14 kcal/mol.
La ecuación resultante es la siguiente:
)T/4602-(exp1080.1=k 4 ; L0.5/mol0.5.min [6.49]
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
249
Figura 6.39. Representación de Arrhenius para la constante cinética.
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
250
6.9. EXPERIMENTOS DE TRATAMIENTO BIOLÓGICO AEROBIO DE ALPECHÍN SOMETIDO PREVIAMENTE A UN PROCESO DE OXIDACIÓN CON EL REACTIVO DE FENTON.
En este apartado, se discuten los resultados obtenidos en el estudio del
tratamiento biológico aerobio de un alpechín que previamente había sido sometido a un
proceso de oxidación con el reactivo de Fenton. Los resultados experimentales se
mostraron en las Tablas 5.60 a 5.68 correspondientes al apartado 5.8.
En una primera etapa, se discutirá la influencia de las variables de operación
modificadas, que son la concentración inicial de sustrato, la concentración inicial de
biomasa y la intensidad del pretratamiento con el reactivo de Fenton. A continuación, se
realizará el estudio cinético, tanto para el consumo de sustrato como para el crecimiento
de microorganismos, con el objeto de determinar los diferentes parámetros cinéticos.
6.9.1. Influencia de las variables de operación.
En Tabla 6.79 se han resumido las condiciones experimentales iniciales de las
reacciones llevadas a cabo, así como las conversiones alcanzadas en la DQO y los
compuestos polifenólicos al final de cada experimento. La evolución con el tiempo de
reacción de estas dos variables y de la concentración de biomasa sigue una tendencia
similar a la observada en otros experimentos de degradación biológica aerobia de este
trabajo. A modo de ejemplo, en la Figura 6.40 se muestran las curvas, para las tres
variables estudiadas, en el caso del experimento BF-6, tomado como ejemplo. Puede
observarse como la concentración de sustrato y la de polifenoles totales describen una
curva similar, siempre decreciente, hasta alcanzar un valor final prácticamente constante.
Por su parte, la concentración de biomasa aumenta muy rápidamente, no observándose
la fase de retardo, hasta alcanzar un valor máximo, a partir del cual, se aprecia una
tendencia continuamente decreciente, que corresponde a la fase de metabolismo
endógeno.
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
251
Tabla 6.79 Resumen de los experimentos de degradación biológica aerobia de alpechín
previamente depurado por un tratamiento de oxidación con reactivo de Fenton.
Expto. Expto. previo S0 X0 XDQO XPT
BF-1 F-7 82.86 1.372 78.9 81.3
BF-2 F-8 61.98 1.200 73.0 66.5
BF-3 F-4 68.66 1.476 75.6 78.2
BF-4 F-4 diluído al 25% 21.33 1.344 81.8 71.8
BF-5 F-4 diluído al 50% 42.98 1.564 84.2 74.7
BF-6 F-4 diluído al 75% 55.82 1.576 78.2 76.4
BF-7 F-4 79.30 4.116 78.9 65.9
BF-8 F-4 79.30 5.304 78.5 70.5
BF-9 F-4 75.48 0.156 77.4 76.1
g/L g/L % %
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
252
Figura 6.40. Evolución de la DQO, concentración de biomasa y polifenoles totales
con el tiempo de reacción. Experimento BF-6.
6.9.1.1. Concentración inicial de sustrato.
Se han realizado 4 experimentos modificando esta variable (Tabla 6.79, Exptos.
BF-3, BF-4, BF-5 y BF-6) y manteniendo constante la concentración inicial de biomasa en
torno a 1.5 g/L. Puede observarse que, en general, la conversión final del contenido en
sustrato y polifenoles totales disminuye al aumentar la concentración inicial del primero.
Este efecto ya fue observado en los diferentes estudios de tratamiento biológico y se
atribuye a un ligero efecto de inhibición de los microorganismos con la concentración de
polifenoles o de alguna otra sustancia presente en el agua tratada. En todos los casos,
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
253
las conversiones son elevadas, situándose entre el 75 % y el 84 % para la DQO y entre el
72 % y el 78 % para los compuestos polifenólicos.
A modo de ejemplo, en las Figuras 6.41 y 6.42 se muestran, respectivamente, las
curvas de evolución del contenido en sustrato y polifenoles totales para el grupo de
experimentos en los que se modificó la concentración inicial de sustrato. Se observa, en
cada figura, tendencias similares de las curvas obtenidas, llegando a un valor final
creciente con la concentración inicial de DQO.
Figura 6.41. Influencia de la concentración inicial de sustrato sobre la evolución de
la concentración del mismo.
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
254
Figura 6.42. Influencia de la concentración inicial de sustrato sobre la evolución de
la concentración de polifenoles totales.
6.9.1.2. Concentración inicial de biomasa.
Se han realizado 4 experimentos modificando esta variable (Tabla 6.79, Exptos.
BF-3, BF-7, BF-8 y BF-9) y manteniendo constante la concentración inicial de sustrato.
En general, se deduce una prácticamente nula influencia de la concentración inicial de
microorganismos sobre las reducciones tanto de sustrato como de polifenoles totales.
Esta tendencia puede justificarse por el hecho de emplear una biomasa muy adaptada
(sin fase de retardo) al consumo de alpechín y, aunque se inicie un experimento con muy
pocos microorganismos, durante la fase de crecimiento exponencial se produce una
cantidad elevada de los mismos, por lo que durante la mayor parte del experimento su
concentración es alta. Así, por ejemplo, en el Expto. BF-9, realizado con una
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
255
concentración inicial de biomasa de 0.156 g/L (34 veces inferior a la del Expto. BF-8) se
consigue al cabo de 8 horas de reacción una concentración 0.676 g/L (4 veces más) y a
las 24 horas un valor de 1.401 g/L (9 veces más).
En la Figura 6.43 se muestra la evolución de la concentración de sustrato
remanente para la serie de experimentos modificando la concentración inicial de
biomasa. Puede observarse con claridad que los cuatro experimentos se sitúan,
prácticamente, sobre una única curva.
Figura 6.43. Influencia de la concentración inicial de biomasa sobre la evolución de
la concentración de sustrato.
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
256
6.9.1.3. Intensidad del pretratamiento con el reactivo de Fenton.
Se han realizado 3 experimentos modificando esta variable (Tabla 6.79, Exptos.
BF-1, BF-2 y BF-3) y manteniendo constante la concentración inicial de biomasa en torno
a 1.3 g/L. En primer lugar, conviene hacer notar que los tres experimentos se llevaron a
cabo con distinta concentración inicial de sustrato, debido a que la diferente intensidad
del pretratamiento con el reactivo de Fenton condujo a un agua resultante de menor
contenido en DQO cuanto mayor carga oxidante se aplicó en el pretratamiento. Así, el
experimento BF-5, correspondiente a un pretratamiento con 0.61 mol/L de H2O2 pero sin
Fe2+, se inició con una concentración inicial de sustrato de 82.86 g/L mientras que el
experimento BF-2 partía con 61.98 g/L de concentración de sustrato ya que el
experimento previo se realizó con 0.78 mol/L de H2O2 y 55.1.10-3 mol/L de sal de Fe2+.
Figura 6.44. Influencia del pretratamiento con reactivo de Fenton sobre la evolución de la concentración de sustrato.
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
257
De la Tabla 6.79 se deduce que, paradójicamente, cuanto más intenso es el
pretratamiento oxidante y, por tanto, menor es la concentración inicial de sustrato, menor
es la conversión final alcanzada tanto en la DQO como en los polifenoles totales. Una
explicación razonable es que el reactivo de Fenton transforma parcialmente la materia
orgánica contenida en el alpechín (azúcares, aminoácidos, proteínas, polifenoles, etc.) a
compuestos más oxidados pero menos “naturales” y, por ello, menos biodegradables por
los microorganismos aerobios.
En la Figura 6.44 se muestra la evolución de la concentración remanente de
sustrato con el tiempo de reacción en la serie en la que se modificó la intensidad de la
etapa previa de oxidación química. Puede observarse que, aunque se parte de
concentraciones diferentes, al final de todos los experimentos se alcanza prácticamente
la misma concentración.
6.9.2. Estudio cinético.
De igual forma que en los apartados anteriores 6.2.2 y 6.7.2, correspondientes al
estudio cinético de los resultados de la depuración biológica aerobia del alpechín original
y del sometido a un pretratamiento con ozono, respectivamente, en este apartado
también se dividirá el estudio cinético del tratamiento biológico en uno correspondiente a
la desaparición de sustrato, medido como DQO, y otro en relación con el crecimiento de
microorganismos.
6.9.2.1. Cinética del consumo de sustrato.
De la misma manera que en los apartados 6.2.2.1 y 6.7.2.1, el tratamiento
biológico del alpechín sometido a un pretratamiento oxidante con el reactivo de Fenton se
discutirá con el modelo de Contois (1959):
S+XkS
q=qc
max [6.1]
En el apartado 6.2.2.1 se indicó la significado de cada uno de los términos de la
ecuación anterior, así como sus respectivas unidades.
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
258
Para determinar qmax y kc, o bien un cociente de ambos, es conveniente realizar la
linealización de Lineweaver-Burk:
.SqX.k
+q1
=q1
max
c
max [6.2]
Para ello es necesario determinar previamente el valor de q para cada tiempo de
reacción. Siguiendo el mismo procedimiento al empleado en 6.2.2.1. y 6.7.2.1., se han
ajustado los datos (S, t) a una función polinómica y la posterior derivación permite
calcular –dS/dt. Por último, dividiendo este término por X se calcula q. En las Tablas 6.80
a 6.88 se muestran estos términos para cada tiempo de reacción y en cada uno de los
experimentos realizados. Se observa que en todos los casos, la velocidad específica de
consumo de sustrato, q, disminuye con el tiempo de reacción hasta tomar un valor
prácticamente nulo.
Tabla 6.80
Experimento BF-1. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo S X -dS/dt q
0 82.86 1.372 21.57 15.72
0.33 73.14 1.028 19.11 18.59
1 55.06 0.860 14.73 17.12
2 50.76 0.892 9.69 10.87
3 46.80 2.112 6.47 3.06
4 34.96 1.672 5.06 3.03
5 32.56 1.520 5.46 3.59
días g/L g/L g/L.día gDQO/gSSV.día
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
259
Tabla 6.81 Experimento BF-2. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo S X -dS/dt q
0 61.98 1.200 11.29 9.41
0.33 53.40 1.428 10.74 7.53
1 49.28 1.272 9.67 7.60
2 40.22 1.196 8.15 6.81
3 1.296 6.72 5.18
4 29.28 2.712 5.37 1.98
5 20.37 2.340 4.13 1.76
6 18.08 1.872 2.97 1.59
7 16.76 1.576 1.90 1.21
días g/L g/L g/L.día gDQO/gSSV.día
Tabla 6.82 Experimento BF-3. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo S X -dS/dt q
0 68.66 1.476 22.83 15.47
0.33 58.50 3.440 19.59 5.69
1 49.52 4.420 14.25 3.22
2 40.10 4.372 8.92 2.04
3 27.63 3.432 5.97 1.74
4 26.76 2.780 4.51 1.96
5 21.76 3.660 3.68 1.01
6 17.67 3.248 2.60 0.80
días g/L g/L g/L.día gDQO/gSSV.día
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
260
Tabla 6.83
Experimento BF-4. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo S X -dS/dt q
0 21.33 1.344 9.81 7.30
0.33 15.89 2.276 8.47 3.72
1 12.27 2.132 6.05 2.84
2 7.60 1.532 3.18 2.08
3 6.44 1.344 1.21 0.90
4 5.21 1.096 0.12 0.11
días g/L g/L g/L.día gDQO/gSSV.día
Tabla 6.84 Experimento BF-5. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo S X -dS/dt q
0 42.98 1.564 19.04 12.18
0.21 34.74 1.640 17.43 10.63
1 26.20 3.736 12.01 3.21
2 15.91 2.192 6.61 3.02
3 12.17 2.240 2.85 1.27
4 10.97 1.672 0.73 0.44
5 9.30 1.400 0.24 0.17
días g/L g/L g/L.día gDQO/gSSV.día
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
261
Tabla 6.85
Experimento BF-6. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo S X -dS/dt q
0 55.82 1.576 21.63 13.72
0.21 46.60 2.156 19.58 9.08
1 34.78 3.008 13.23 4.40
2 29.36 2.800 7.77 2.78
3 18.72 2.864 4.54 1.59
4 15.37 2.304 2.81 1.22
5 14.60 2.032 1.86 0.91
días g/L g/L g/L.día gDQO/gSSV.día
Tabla 6 86 Experimento BF-7. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo S X -dS/dt q
0 79.30 4.116 31.28 7.60
0.25 58.60 4.381 26.62 6.08
1 50.00 5.640 15.89 2.82
2 44.50 6.464 7.81 1.21
3 30.70 6.100 4.82 0.79
4 27.50 5.628 4.66 0.83
días g/L g/L g/L.día gDQO/gSSV.día
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
262
Tabla 6.87
Experimento BF-8. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo S X -dS/dt q
0 79.30 5.304 34.26 6.46
0.25 70.20 5.612 30.05 5.35
1 51.80 5.732 19.53 3.41
2 38.80 6.096 9.91 1.62
3 31.15 5.684 4.47 0.79
4 27.40 5.268 2.30 0.44
días g/L g/L g/L.día gDQO/gSSV.día
Tabla 6.88 Experimento BF-9. Estudio cinético del consumo de sustrato.
Tiempo S X -dS/dt q
0 75.48 0.156 23.21 148.8
0.33 61.64 0.676 20.68 30.60
1 53.08 1.401 16.07 11.47
2 41.98 3.260 10.44 3.20
3 30.94 4.472 6.32 1.41
4 28.08 4.028 3.71 0.92
5 21.56 3.736 2.60 0.70
6 22.75 3.608 3.01 0.83
días g/L g/L g/L.día gDQO/gSSV.día
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
263
A continuación, se realiza la representación de 1/q frente a X/S de acuerdo con la
ecuación anterior. En la Figura 6.45 se muestra, a modo de ejemplo, la mencionada
gráfica para la serie de experimentos en la que se modificó la concentración inicial de
sustrato. Puede observarse que los puntos experimentales se ajustan aceptablemente a
líneas rectas de ordenada en el origen prácticamente nula y pendiente positiva y
creciente con la concentración inicial de DQO.
Figura 6.45. Determinación de los parámetros cinéticos del modelo de Contois.
Influencia de la concentración inicial de sustrato.
Por ajuste de mínimos cuadrados, se han deducido los valores de 1/qmáx y kc/qmáx
que se muestran en la Tabla 6.89. De la misma se deduce que la ordenada en el origen
es, en todos los casos, muy pequeña, pudiendo despreciarse este término en la ecuación
[6.1], como ya se consideró en los apartados 6.2.2.1 y 6.7.2.1 para otros estudios de
biodegradación. Por lo que se refiere a la pendiente, kc/qmáx, se observa que por una
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
264
parte crece con la concentración inicial de sustrato (Exptos. BF-4, BF-5, BF-6 y BF-3) y,
por otra, se mantiene constante en los experimentos con diferente concentración inicial
de biomasa (Exptos. BF-9, BF-3, BF-7 y BF-8).
Tabla 6.89
Valores de las constantes cinéticas deducidas para el modelo de Contois.
Expto. Expto. previo S0 X0 1/qmax kc/qmax
BF-1 F-7 82.86 1.372 -0.060 7.99
BF-2 F-8 61.98 1.200 -0.008 5.52
BF-3 F-4 68.66 1.476 -0.222 7.28
BF-4 F-4 diluido al 25% 21.33 1.344 -0.030 2.34
BF-5 F-4 diluido al 50% 42.98 1.564 -0.114 3.97
BF-6 F-4 diluido al 75% 55.82 1.576 -0.146 5.54
BF-7 F-4 79.30 4.116 -0.334 7.68
BF-8 F-4 79.30 5.304 -0.392 7.76
BF-9 F-4 75.48 0.156 -0.086 7.61
g/L g/L gSSV.día/gDQO días
En la Figura 6.46 se ha representado la citada ecuación para el grupo de
experimentos con concentración inicial de biomasa diferente. Se aprecia que el conjunto
de los puntos experimentales se situan sobre una línea recta de ordenada en el origen,
en valor absoluto, muy pequeña y pendiente positiva de valor 7.19 días.
Con el fin de relacionar la razón de constantes biocinéticas, kc/qmáx, con la
concentración inicial de sustrato, se propone una ecuación lineal al igual que en los
apartados anteriormente mencionados:
010max
cSk+k=q
k [6.4]
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
265
Figura 6.46. Determinación de los parámetros cinéticos del modelo de Contois.
Influencia de la concentración inicial de biomasa.
En la Figura 6.47 se muestra la representación gráfica de los valores obtenidos en
los experimentos BF-4, BF-5 y BF-6, junto con el deducido para el grupo de
experimentos BF-3, BF-7, BF-8 y BF-9 (7.19 días). Se observa que los datos se situan
muy bien sobre una línea recta que, ajustada por mínimos cuadrados, dio unos valores
de k0 = 0.27 días y k1 = 9.21. 10-2 L día/gDQO. Por tanto, la ecuación de Contois
simplificada (1/qmáx ≅ 0) e incluyendo la relación lineal [6.4] se transforma en:
XS+X93.2S9.10
=q0
[6.50]
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
266
Figura 6.47. Determinación de las constantes k0 y k1 de la ecuación [6.4].
6.9.2.2. Estudio cinético del crecimiento de microorganismos.
De la misma manera que en los apartados anteriores 6.2.2.2 y 6.7.2.2, en este
apartado se discuten los resultados del crecimiento de biomasa, con el objeto de
determinar dos parámetros fundamentales para el diseño de instalaciones industriales,
como son el coeficiente de rendimiento celular, YX/S, y la constante cinética del
metabolismo endógeno, kd. Ambos parámetros están relacionados por la ecuación:
d.S/X k-qY=μ [6.6]
Teniendo en cuenta la definición de µ (ecuación [6.7]), la expresión anterior puede
reordenarse e integrarse, dando lugar a la ecuación:
dt
0
0S/Xt
0
0 kXdt
)SS(YXdt
)XX(−−−−
−−−−====−−−−
∫∫∫∫∫∫∫∫ [6.9]
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
267
Como en ocasiones anteriores, si se representa el término ∫∫∫∫−−−−t
00 Xdt/)XX( frente
al término ∫∫∫∫−−−−t
00 Xdt/)SS( debe obtenerse una línea recta de pendiente positiva e igual a
YX/S y ordenada en el origen negativa e igual, en valor absoluto, a kd. El término integral
se ha calculado ajustando los datos (X, t) a una ecuación polinómica e integrando esta
ecuación desde el tiempo cero hasta cualquier tiempo de reacción. En las Tablas 6.90 a
6.98 se indican para cada experimento, los valores de ∫∫∫∫t
0Xdt y de los términos
∫∫∫∫−−−−t
00 Xdt/)XX( y ∫∫∫∫−−−−t
00 Xdt/)SS( para cada tiempo de reacción. A continuación, se ha
realizado la representación gráfica de la ecuación [6.9] para cada experimento. En la
Tabla 6.99 se muestran los valores de YX/S y kd calculados, por ajuste de mínimos
cuadrados. Los valores de YX/S se encuentran en el intervalo de 0.044 g SSV/g DQO a
0.237 g SSV/g DQO y en el caso de kd entre 0.075 día-1 y 0.530 día-1. Es lógico que este
último tenga una mayor dispersión puesto que se deduce de la ordenada en el origen de
cada línea recta y, por tanto, con una mayor incertidumbre. Una representación global,
incluyendo todos los datos del mismo agua residual, se muestra en la Figura 6.45. El
ajuste por regresión lineal da lugar a los valores de 0.154 g SSV/g DQO y 0.381 día-1.
Tabla 6.90 Experimento BF-1. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫tXdt
0 (X – X0)/ ∫∫∫∫
tXdt
0 (S0 – S)/ ∫∫∫∫
tXdt
0
0 82.86 1.372 0
3 46.80 2.112 3.557 0.208 10.14
4 34.96 1.672 5.137 0.058 9.32
5 32.56 1.520 6.912 0.021 7.28
7 17.44 1.352 10.264 -0.002 6.37
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
268
Tabla 6.91 Experimento BF-2. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫tXdt
0 (X – X0)/ ∫∫∫∫
tXdt
0 (S0 – S)/ ∫∫∫∫
tXdt
0
0 61.98 1.200 0
0.33 53.40 1.428 0.428 0.533 20.05
1 49.28 1.272 1.213 0.059 10.47
4 29.28 2.712 5.862 0.258 5.578
5 20.37 2.340 8.118 0.140 5.125
6 18.08 1.872 10.42 0.064 4.212
7 16.76 1.576 12.30 0.031 3.677
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
Tabla 6.92
Experimento BF-3. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫tXdt
0 (X – X0)/ ∫∫∫∫
tXdt
0 (S0 – S)/ ∫∫∫∫
tXdt
0
0 68.66 1.476 0
0.33 58.50 3.440 0.857 2.293 11.86
1 49.52 4.420 3.105 0.948 6.16
2 40.10 4.372 7.153 0.405 3.99
3 27.63 3.432 11.33 0.173 3.62
4 26.76 2.780 15.13 0.086 2.77
5 21.76 3.660 18.37 0.119 2.55
6 17.67 3.248 21.21 0.084 2.40
7 16.73 2.808 24.11 0.055 2.15
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
269
Tabla 6.93 Experimento BF-4. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫tXdt
0 (X – X0)/ ∫∫∫∫
tXdt
0 (S0 – S)/ ∫∫∫∫
tXdt
0
0 21.33 1.344 0
0.33 15.89 2.276 0.585 1.593 9.301
1 12.27 2.132 1.964 0.401 4.614
2 7.60 1.532 3.942 0.048 3.483
3 6.44 1.344 5.464 0 2.725
4 5.21 1.096 6.608 -0.038 2.439
5 4.92 1.228 7.685 -0.015 2.135
6 4.52 1.068 8.914 -0.031 1.886
7 3.88 0.884 10.10 -0.046 1.727
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
Tabla 6.94 Experimento BF-5. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫tXdt
0 (X – X0)/ ∫∫∫∫
tXdt
0 (S0 – S)/ ∫∫∫∫
tXdt
0
0 42.98 1.564 0
0.21 34.74 1.640 0.365 0.208 22.57
1 26.20 3.736 2.476 0.877 6.777
2 15.91 2.192 5.537 0.113 4.889
3 12.17 2.240 8.018 0.084 3.843
4 10.97 1.672 9.777 0.011 3.274
5 9.30 1.400 11.20 -0.015 3.007
6 8.78 1.392 12.70 -0.014 2.693
7 6.77 1.228 14.20 -0.023 2.549
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
270
Tabla 6.95 Experimento BF-6. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫tXdt
0 (X – X0)/ ∫∫∫∫
tXdt
0 (S0 – S)/ ∫∫∫∫
tXdt
0
0 55.82 1.576 0
0.21 46.60 2.156 0.394 1.472 23.40
1 34.78 3.008 2.407 0.594 8.741
2 29.36 2.800 5.434 0.225 4.869
3 18.72 2.864 8.327 0.155 4.455
4 15.37 2.304 10.84 0.067 3.731
5 14.60 2.032 13.03 0.035 3.164
6 13.15 1.828 15.01 0.017 2.843
7 12.18 1.504 16.79 -0.004 2.599
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
Tabla 6.96
Experimento BF-7. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫tXdt
0 (X – X0)/ ∫∫∫∫
tXdt
0 (S0 – S)/ ∫∫∫∫
tXdt
0
0 79.30 4.116 0
0.25 58.60 4.381 0.970 0.273 21.34
1 50.00 5.640 4.643 0.328 6.310
2 44.50 6.464 10.55 0.222 3.298
3 30.70 6.100 16.80 0.118 2.893
4 27.50 5.628 22.89 0.066 2.263
6 20.35 5.024 34.04 0.027 1.732
7 16.75 4.636 39.02 0.013 1.603
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
271
Tabla 6.97 Experimento BF-8. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫tXdt
0 (X – X0)/ ∫∫∫∫
tXdt
0 (S0 – S)/ ∫∫∫∫
tXdt
0
0 79.30 5.304 0
0.25 70.20 5.612 1.162 0.265 7.831
1 51.80 5.732 5.013 0.085 5.486
2 38.80 6.096 10.69 0.074 3.788
3 31.15 5.684 16.54 0.023 2.911
4 27.40 5.268 22.19 -0.002 2.339
6 22.75 4.560 32.11 -0.023 1.761
7 17.02 4.208 36.44 -0.030 1.709
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
Tabla 6.98
Experimento BF-9. Estudio cinético del crecimiento microbiano.
Tiempo S X ∫∫∫∫tXdt
0 (X – X0)/ ∫∫∫∫
tXdt
0 (S0 – S)/ ∫∫∫∫
tXdt
0
0 75.48 0.156 0
0.33 61.64 0.676 0.088 5.909 157.3
1 53.08 1.401 0.625 1.992 35.84
2 41.98 3.260 2.729 1.137 12.27
3 30.94 4.472 6.314 0.683 7.054
4 28.08 4.028 10.67 0.363 4.443
5 21.56 3.736 14.90 0.240 3.618
6 22.75 3.608 18.48 0.187 2.853
7 17.02 3.432 21.77 0.150 2.685
días g/L g/L g.día/L día-1 gDQO/gSSV.día
6.DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
272
Tabla 6.99 Valores del coeficiente del rendimiento celular y de la constante cinética del
metabolismo endógeno deducidos para cada experimento.
Expto. S0 X0 YX/S kd
BF-1 82.86 1.372 0.047 0.317
BF-2 61.98 1.200 0.111 0.396
BF-3 68.66 1.476 0.237 0.530
BF-4 21.33 1.344 0.222 0.546
BF-5 42.98 1.564 0.064 0.190
BF-6 55.82 1.576 0.071 0.160
BF-7 79.30 4.116 0.068 0.075
BF-8 79.30 5.304 0.044 0.107
BF-9 75.48 0.156 0.104 0.110
g/L g/L gSSV/gDQO día-1
Figura 6.48. Determinación del coeficiente del rendimiento celular y de la constante
cinética del metabolismo endógeno.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
273
6.10. EXPERIMENTOS DE DIGESTIÓN ANAEROBIA DE ALPECHÍN TRATADO PREVIAMENTE CON OZONO. De forma similar al procedimiento descrito en el apartado 6.3 para la digestión
anaerobia del alpechín original, se han realizado diversos experimentos de digestión
anaerobia de alpechín que había sido sometido previamente a un tratamiento con ozono
en continuo, proceso ya descrito en el apartado 6.4.
En estos experimentos, se modificó el volumen de agua residual alimentado al
reactor, equivalente a variar el contenido de materia orgánica alimentada inicialmente y
medida como DQO. Los parámetros objeto de estudio, y por tanto medidos a diferentes
tiempos de reacción en cada experimento, son la DQO y el volumen de metano
producido. Por otra parte, al final de cada experimento (correspondiente a la
biometanización completa de cada carga de agua residual), se realizaron análisis de
acidez volátil, alcalinidad, nitrógeno amoniacal y el pH para los experimentos llevados a
cabo con el mismo agua residual sometida previamente a la misma intensidad de ozono.
En las Tablas 5.70 a 5.78 se recogen los valores de los parámetros objeto de estudio
para cada experimento, mientras que la Tabla 6.100 resume las condiciones de los
experimentos realizados, así como los valores de pH, acidez volátil, alcalinidad y
nitrógeno amoniacal. Tabla 6.100
Experimentos de digestión anaerobia de alpechín preozonizado.
Expto. DQOal Expto. previo pH acidez volátil alcalinidad N-amoniacal
NO-1 1.0 O-4 7.8 37.8 2.34 0.22
NO-2 2.0 O-4 8.1 63.1 3.35 0.28
NO-3 3.5 O-4 8.1 88.3 5.36 0.46
NO-4 7.0 O-4 7.9 37.8 2.60 0.16
NO-5 12.0 O-4 7.4 25.2 2.74 0.13
NO-6 3.5 O-1
NO-7 3.5 O-2
NO-8 3.5 O-3
NO-9 3.5 O-5
g mg/L g/L g/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
274
En todos los experimentos se mantuvo constante la temperatura en 35 ºC. Así
mismo la concentración de biomasa permaneció prácticamente constante y muy próxima
a la inicial a lo largo de todas las series experimentales, mostrando los valores obtenidos
periódicamente un valor medio de 12 ± 0.2 g SSV/L.
Como puede observarse en la Tabla 6.100, el pH se aproxima a 7.8, valor que se
considera adecuado para el proceso de digestión anaerobia (Borja y col., 1992 e). El
rango óptimo de pH está comprendido entre 6.8 y 7.5, aunque el proceso puede
desarrollarse eficazmente en el rango 6-8, especialmente para reactores bien
aclimatados, como es el caso. A pH muy inferiores la actividad de las bacterias
hidrogenofílicas y metanogénicas comienza a disminuir.
Por otra parte, otro parámetro de control de los digestores anaerobios, y quizás el
más específico, es el contenido en acidez volátil (expresado como g ácido acético/L)
aumenta al incrementar la carga orgánica añadida al reactor, como se desprende de la
Tabla 6.100. Los ácidos a considerar son fórmico, acético, propiónico, butírico y valérico.
Este aumento es debido a que al aumentar la concentración de sustrato inicial se produce
un aumento en la producción de ácidos grasos volátiles en la etapa acidogénica, como ya
se comentó en el apartado 2.2.3.2 de la Introducción, y por lo tanto la acidez volátil al final
de cada experimento es mayor. Los valores de acidez obtenidos se encuentran por
debajo del límite de 0.5 g/L, propuesto por Cail y Barford (1985). La acumulación de estos
ácidos en el digestor produciría la inhibición del proceso. Aunque existe controversia
entre los investigadores, parece que la presencia de los ácidos grasos volátiles no
ionizados es causa de inhibición. En este sentido, el pH juega un papel determinante.
En cuanto a la alcalinidad (expresada como g CaCO3/L) en general aumenta
ligeramente al hacerlo el volumen inicial de agua residual alimentada. Parece lógico pues
esperar este comportamiento, debido a que un aumento del volumen de alpechín
añadido, supone una mayor cantidad de bicarbonato sódico para neutralizarlo, y
consiguientemente la concentración de álcali acumulada en el digestor se eleva. En este
parámetro, el límite por encima del cual se asegura el buen funcionamiento del proceso
está en 2.5 g/L (Barber y Dale, 1978).
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
275
Así mismo, la relación acidez volátil/alcalinidad es siempre inferior a 0.3-0.4, valor
por debajo del cual puede ocurrir la acidificación del medio de reacción y por lo tanto el
cese de producción de metano, según las recomendaciones de la W.P.C.F. (1980).
Finalmente, la concentración de nitrógeno amoniacal se encuentra dentro del valor
orientativo, estimado para el buen requerimiento de nutrientes en el proceso anaerobio.
Como valor orientativo: DQO/N/P = 100/0.5/0.1. En general, las aguas residuales de la
industria agroalimentaria no precisan la adición significativa de nutrientes.
Tabla 6.101
Resultados obtenidos en la digestión anaerobia de alpechín pretratado con ozono.
Expto. DQOal XDQO VCH4 final YP/S
NO-1 1.0 100 215 209
NO-2 2.0 90.6 434 239
NO-3 3.5 63.4 716 323
NO-4 7.0 64.4 1230 306
NO-5 12.0 71.1 2264 265
NO-6 3.5 92.0 821 256
NO-7 3.5 69.0 792 330
NO-8 3.5 94.0 896 272
NO-9 3.5 80.0 709 253
g % mL mL/g DQO
Los valores obtenidos en cuanto a reducción de materia orgánica, medida como
DQO son mostrados en la Tabla 6.101, al igual que el volumen de metano producido,
valores obtenidos de acuerdo a las ecuaciones [6.10] y [6.11] respectivamente. Como
puede observarse, se obtienen en todos los casos reducciones de DQO entre el 63% y el
100%, indicando una alta degradación del sustrato alimentado al reactor. De las Tablas
5.70 a 5.78, se observa cómo la concentración de DQO va decreciendo continuamente
en todos los experimentos, lo cual también se aprecia en la Figura 6.49, donde se
representan aquellos experimentos realizados con el mismo tipo de agua residual que
había sido sometida a una misma intensidad de tratamiento.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
276
Figura 6.49. Evolución de la concentración de sustrato en la digestión anaerobia de
alpechín pretratado con ozono.
En cuanto al volumen de metano producido, la Figura 6.50 muestra la evolución
del mismo en un grupo de experimentos sometidos a un mismo pretratamiento, dándose
una alta producción en los tiempos iniciales, especialmente cuando la DQO es más alta,
para luego ir disminuyendo y alcanzar un valor prácticamente constante, correspondiente
al final de la digestión de la materia orgánica alimentada, momento en el que cesa la
producción de metano. Estos valores finales son también mostrados en la Tabla 6.101
junto con los coeficientes de rendimientos de producción de metano YP/S, calculados
según la ecuación [6.11]. De los mismos, puede proponerse un valor medio de 272 mL de
CH4/g DQO.
Por su parte, el estudio cinético se realiza de forma análoga al desarrollado para
el tratamiento simple de digestión anaerobia (apartado 6.3), es decir el parámetro
experimental de referencia va a ser el volumen de metano generado en cada momento
de la reacción.
t, horas
S, g/L
0 25 50 75 100 125 150 0
2
4
6
8
10 NO-1 NO-2 NO-3 NO-4 NO-5
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
277
Para ello sigue siendo plenamente válido el modelo de Monod descrito por las
ecuaciones [6.12] a [6.17]:
tk=V-VV
Ln •NOF
F [6.18]
donde ahora la kNO se refiere al proceso de digestión anaerobia de alpechín
pretratado por una etapa con ozono, aunque sin variar en absoluto su significado físico,
puesto que esta constante sigue incluyendo a los parámetros µm, X, YP/S y kS (ecuación
[6.16]).
De acuerdo con la misma, una representación del primer miembro de la ecuación
[6.18] frente al tiempo de biorreacción, en cada experimento, debe conducir a líneas
rectas de pendiente positiva e igual a kNO y ordenada en el origen nula. En la Figura 6.51
se muestra tal representación para algunos de los experimentos realizados. Puede
observarse que los puntos se alinean satisfactoriamente sobre rectas, cuyas ordenadas
en el origen son prácticamente nulas, confirmando el modelo supuesto.
Figura 6.50. Evolución del volumen de metano producido en la digestión anaerobia de alpechín pretratado con ozono.
t, horas
VCH4, L
0 25 50 75 100 125 150 175 0
0.5
1
1.5
2
2.5 NO-1 NO-2 NO-3 NO-4 NO-5
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
278
Figura 6.51. Determinación de la constante cinética en los experimentos que se modificó la cantidad de sustrato alimentada al reactor.
Un ajuste por regresión lineal permite evaluar el valor de la pendiente para cada
experimento, mostrándose en la Tabla 6.102 los correspondientes valores de kNO.
Tabla 6.102 Valores de las constantes cinéticas deducidas para la digestión anaerobia de
alpechín pretratado con ozono.
Experimento DQOal k NO-1 1.0 0.150 NO-2 2.0 0.097 NO-3 3.5 0.091 NO-4 7.0 0.046 NO-5 12.0 0.020 NO-6 3.5 0.082 NO-7 3.5 0.092 NO-8 3.5 0.062 NO-9 3.5 0.140 N-1 1.0 0.170 N-2 2.0 0.018 N-3 3.5 0.028 N-4 7.0 0.011 N-5 12.0 0.008
g h-1
t, horas
Ln [VF/(VF-V)]
0 25 50 75 0
1
2
3
4 NO-1 NO-2 NO-3 NO-4 NO-5
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
279
De la misma, se deduce de nuevo que existe un fuerte carácter inhibidor del
alpechín para la digestión anaerobia al disminuir sensiblemente la constante cinética con
el aumento del volumen de agua residual alimentada al digestor. Este fenómeno de
inhibición puede ser debido, como se comentó en el proceso de digestión simple, a la
presencia de compuestos fenólicos o de ácidos grasos que contiene el alpechín. Este
efecto de inhibición se muestra gráficamente en la Figura 6.52, donde se observa como al
ir aumentando la cantidad de DQO alimentada al reactor, la constante cinética kNO
disminuye, con lo que el proceso de digestión se desarrolla más lentamente.
Así mismo, con objeto de evaluar el efecto de la etapa previa de ozonización
sobre la constante cinética de la digestión anaerobia, se muestra en la Figura 6.52 los
datos correspondientes a la digestión anaerobia del alpechín original sin pretratamiento.
Puede observarse que los valores de las constantes cinéticas deducidas para el alpechín
preozonizado quedan en general por encima de las correspondientes constantes
obtenidas en el tratamiento anaerobio de alpechín original.
Figura 6.52. Evolución de la constante cinética con la cantidad de sustrato
alimentada al reactor de digestión anaerobia.
So, g
k, h
0 3 6 9 12 15 0
0.05
0.1
0.15
0.2
-1
Preozonizado Original
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
280
6.11. EXPERIMENTOS DE TRATAMIENTO ANAEROBIO DE ALPECHÍN PRETRATADO CON REACTIVO DE FENTON.
En una fase posterior, la depuración de alpechín se realizó mediante un
tratamiento combinado constituido por una primera etapa de oxidación con reactivo de
Fenton (proceso ya comentado en el apartado 6.5), seguido de una segunda etapa de
digestión anaerobia, con objeto de evaluar nuevamente la influencia de la primera etapa
de oxidación química, considerada como un pretratamiento, sobre la posterior etapa
biológica.
Con este tipo de agua residual pretratada, se realizaron 9 experimentos de
digestión anaerobia, modificando el volumen de la misma añadido al reactor, equivalente
a variar la cantidad de DQO alimentada al mismo, entre 1 y 9 g, tal y como se indicó en la
Tabla resumen 5.79 del capitulo 5. Tabla 6.103
Digestión anaerobia de alpechín pretratado con reactivo de Fenton.
Expto. Expto. previo DQOal DQOo DQOf XDQO VF YP/S
NF-1 F-2 3.5 6.47 5.17 74.3 850 327
NF-2 F-4 3.5 6.75 5.64 63.4 854 385
NF-3 F-7 3.5 6.80 5.98 46.8 629 383
NF-4 F-8 3.5 7.39 6.38 57.7 650 322
NF-5 F-5 3.5 8.26 6.52 99.5 800 230
NF-6 F-8 1 4.85 4.41 88.0 263 299
NF-7 F-8 5 6.66 5.07 63.6 1025 322
NF-8 F-8 7 7.55 5.22 66.6 1310 281
NF-9 F-8 9 8.57 6.09 55.1 1675 338
g g/L g/L % mL mLCH4/gDQO
De igual manera que en el alpechín sin pretratar, en estos experimentos se
mantuvo la temperatura constante en 35 ºC y prácticamente la concentración de
microorganismos en 12 ± 0.2 g SSV/L, y se llevó a cabo un seguimiento de la materia
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
281
orgánica degradada, medida como DQO, y del volumen de metano producido. Las Tablas
5.80 a 5.88 recogen de forma detallada ambos parámetros en el transcurso de los
distintos experimentos y las Figuras 6.53 y 6.54 muestran la evolución de los mismos.
Figura 6.53. Evolución de la concentración de sustrato en la digestión anaerobia de alpechín pretratado con reactivo de Fenton.
Figura 6.54. Evolución del volumen de metano producido en la digestión anaerobia de alpechín pretratado con reactivo de Fenton.
t, horas
S, g/L
0 10 20 30 40 50 60 70 80 4
5
6
7
8
9 NF-4 NF-6 NF-7 NF-8 NF-9
t, horas
VCH4, L
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0
0.5
1
1.5
2
2.5 NF-4 NF-6 NF-7 NF-8 NF-9
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
282
Por otra parte, la Tabla 6.103 recoge un resumen de los experimentos, indicando
la cantidad de sustrato alimentado al reactor del agua residual pretratada con reactivo de
Fenton DQOal, la DQO inicial y final resultantes, la conversión de sustrato obtenida, el
volumen de metano desprendido y el coeficiente del rendimiento de producción de
metano.
Con respecto a la conversión alcanzada en aquellos experimentos realizados con
un mismo tipo de agua residual pretratada (experimentos F-8), puede observarse como
en general disminuye conforme aumenta la cantidad alimentada de DQO al digestor
anaerobio. Estos valores de degradación son similares a los obtenidos en el agua
residual sin pretratar. Por su parte, el rendimiento de producción de metano, evaluado de
acuerdo a la ecuación [6.11], se sitúa entre 230 y 385 mL CH4/g DQO, pudiéndose tomar
un valor medio de 321 mL CH4/g DQO degradada, valor que mejora sensiblemente el
obtenido en el tratamiento simple que fue de 279 mL de CH4/g DQO. Nuevamente se
repite el hecho ya observado en la digestión anaerobia de alpechín pretratado con ozono,
y que parece indicar que en las etapas previas (bien con ozono, bien con reactivo de
Fenton) se eliminan algunas sustancias con carácter tóxico y por tanto, inhibidoras para
el tratamiento anaerobio, traduciéndose en un rendimiento superior de metano.
Finalmente, el estudio cinético de este grupo de experimentos se realiza de forma
análoga a los realizados en el proceso de digestión simple y de digestión de alpechín
pretratado con ozono (apartados 6.3 y 6.10), descrito mediante las ecuaciones [6.12] a
[6.17], que conducen a la expresión final:
t.k=V-VV
ln NFF
F [6.18]
donde kNF representa la constante de velocidad de primer orden de este proceso de
digestión anaerobia de aguas pretratadas con reactivo de Fenton.
De acuerdo a dicha ecuación, una representación de los valores del primer
término frente al tiempo t en cada experimento, debe conducir a una línea recta cuya
pendiente sea kNF. La Figura 6.55 muestra tal representación para algunos experimentos,
pudiéndose apreciar un satisfactorio agrupamiento de los puntos alrededor de líneas
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
283
rectas, las cuales tras análisis de regresión lineal, conducen a los valores de constantes
que se muestran en la Tabla 6.104.
Figura 6.55. Determinación de las constantes cinéticas kNF en la digestión
anaerobia de alpechín pretratado con reactivo de Fenton.
Tabla 6.104 Constantes cinéticas de la digestión anaerobia de alpechín pretratado con reactivo
de Fenton.
Experimento DQOal kNF NF-1 3.5 0.053 NF-2 3.5 0.074 NF-3 3.5 0.084 NF-4 3.5 0.105 NF-5 3.5 0.103 NF-6 1 0.166 NF-7 5 0.055 NF-8 7 0.047 NF-9 9 0.038
g h-1
t, horas
Ln [VF/(VF-V)]
0 10 20 30 40 50 60 70 0
1
2
3
4
5 NF-4 NF-6 NF-7 NF-8 NF-9
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
284
De los valores de las mismas cabe decir, por una parte, que nuevamente existe un
cierto efecto de inhibición por la presencia de ciertas sustancias en el conjunto de la
materia orgánica que hace disminuir la velocidad del proceso al aumentar la
concentración de sustrato presente. Por otra parte, las constantes poseen unos valores
superiores a las obtenidas en la digestión anaerobia de alpechín sin pretratar, al igual que
ocurría en las constantes cinéticas del proceso de digestión de alpechín pretratado con
ozono, lo que supone en definitiva que el pretratamiento químico, ya sea con ozono o con
reactivo de Fenton, mejoran la velocidad de degradabilidad de la materia orgánica en el
proceso de digestión anaerobia posterior. En la Figura 6.56 se ha representado la
evolución de las constantes cinéticas obtenidas en el proceso de digestión anaerobia de
alpechín pretratado con reactivo de Fenton y las constantes del proceso de digestión
simple. Nuevamente puede observarse que los valores de las constantes cinéticas
deducidas para el alpechín pretratado con reactivo de Fenton, quedan en general por
encima de las correspondientes constantes obtenidas en el tratamiento anaerobio de
alpechín original.
Figura 6.56. Evolución de la constante cinética con la cantidad de sustrato
alimentada al reactor de digestión anaerobia.
So, g
k, h
0 3 6 9 12 15 0
0.05
0.1
0.15
0.2
-1
Preoxidación Original
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
285
6.12. EXPERIMENTOS DE TRATAMIENTO QUÍMICO COMBINADO OZONO- REACTIVO DE FENTON.
En una primera etapa, el agua residual fue degradada mediante un proceso de
generación de radicales libres hidroxilos como es el reactivo de Fenton (proceso que se
comentó en el apartado 6.5). Este tratamiento condujo a un alpechín cuya composición
media se refleja en la Tabla 6.105. Este agua residual fue empleada en la posterior etapa
de oxidación con ozono. Tabla 6.105
Composición media del alpechín pretratado con reactivo de Fenton.
Exptos. DQO PT F-7 73.2 0.253 F-8 60.1 0.723
g/L g/L
En este tratamiento de oxidación mediante ozono se modificó la temperatura y la
presión parcial de ozono mostrándose los resultados en las Tablas 5.90 a 5.96. A
continuación, se analiza la evolución a lo largo de los experimentos de las variables más
significativas y se desarrolla el estudio cinético correspondiente.
6.12.1. Influencia de las variables de operación.
En este apartado, se realiza la discusión de la evolución que siguen, en los
distintos experimentos de ozonación, las variables objeto de estudio: DQO y contenido en
polifenoles totales. Así mismo, se analiza la influencia de las variables operativas:
temperatura y presión parcial de ozono a la entrada del reactor y la influencia que ejerce
la etapa previa con reactivo de Fenton. Los parámetros globales están directamente
relacionados con la carga orgánica contaminante presente en las aguas residuales y
determinan el poder contaminante de las mismas.
La Tabla 6.106 resume las condiciones operativas de los experimentos realizados
y recoge los valores iniciales y finales de DQO (tras 4 horas de reacción), así como la
conversión alcanzada para la misma en estos experimentos.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
286
Tabla 6.106
Experimentos realizados y conversión de DQO en la ozonación de alpechín pretratado con reactivo de Fenton.
Expto. Expto. previo T pO3 ent DQOo DQOf XDQO OF-1 F-8 10 3.74 58.6 51.0 13.0 OF-2 F-8 20 3.80 58.2 49.9 14.3 OF-3 F-8 30 3.73 59.8 49.8 16.7 OF-4 F-8 40 3.92 60.1 49.8 17.1 OF-5 F-8 30 0.96 57.5 51.0 4.9 OF-6 F-8 30 3.07 58.9 53.9 8.5 OF-7 F-5 30 3.57 73.2 65.9 10.0
ºC kPa g/L g/L %
Como puede apreciarse, en los resultados se observa una ligera influencia de la
temperatura en el intervalo de 10 ºC a 40 ºC (Exptos. OF-1 a OF-4). Por tanto, una
elevación de la temperatura mejoraría la depuración de estas aguas residuales aunque,
desde el punto de vista económico, no sería rentable.
En cuanto al efecto que presenta la influencia de la presión parcial de ozono a la
entrada del reactor (Exptos. OF-3, OF-5 y OF-6), se observa como aumenta la
degradación de la materia orgánica conforme es mayor la presión parcial de ozono. Este
efecto se ilustra mejor en la Figura 6.57, donde se representa la evolución de la reducción
de materia orgánica con el tiempo de reacción.
Por otra parte, en este grupo de experimentos de ozonación de alpechín
pretratado se ha seguido la evolución del contenido en polifenoles totales, parámetro que
de forma global indica el contenido en el agua residual de un grupo de compuestos
orgánicos importantes por su poder contaminante. La Tabla 6.107 resume los valores
iniciales y finales de cada experimento, así como la conversión obtenida para este
parámetro XPT.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
287
Tabla 6.107
Valores iniciales, finales y conversión del contenido en polifenoles totales en la ozonación de alpechín pretratado con reactivo de Fenton.
Expto. PTo PTf XPT OF-1 0.233 0.139 40.3 OF-2 0.273 0.154 43.6 OF-3 0.267 0.132 50.6 OF-4 0.245 0.124 49.4 OF-5 0.207 0.139 25.6 OF-6 0.214 0.116 45.8 OF-7 0.289 0.110 61.9
g/L g/L %
Figura 6.57. Evolución de la conversión de sustrato al modificar la presión parcial de ozono a la entrada del reactor.
t, horas
X , %
0 1 2 3 4 5 0
5
10
15
20 OF-3 OF-5 OF-6
DQO
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
288
Como puede observarse de la tabla anterior, los valores muestran como se
produce una influencia positiva en la reducción del contenido en polifenoles totales (entre
40% y 50%), al aumentar la temperatura, hecho ya puesto de manifiesto en la reducción
de la DQO. Este efecto de reducción también se observa en aquellos experimentos en los
que se varió la presión parcial de ozono, un aumento de la misma implica una menor
concentración de polifenoles para un tiempo de reacción dado, que se traduce en un
incremento de la velocidad de degradación.
Por último, se analiza la evolución seguida por la presión parcial de ozono a la
salida del reactor, cuyos resultados se mostraron en las Tablas 5.90 a 5.96 y se resumen
en la Figura 6.58 para algunos experimentos, dado que la tendencia es similar en todos
ellos.
Figura 6.58. Evolución de la presión parcial de ozono a la salida en la ozonación de
alpechín pretratado con reactivo de Fenton.
t, horas
pO3, kPa
0 1 2 3 4 5 0
1
2
3 OF-3 OF-5 OF-6
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
289
Nuevamente puede observarse como, tras unos momentos iniciales en los que
apenas sale ozono en la corriente efluente, indicando que la mayoría es consumido en
las reacciones de degradación, a continuación hay un incremento importante de su
presión parcial a la salida, hasta casi alcanzar un valor estacionario y próximo a la
entrada, aunque lógicamente inferior.
Para cuantificar este efecto se han calculado los rendimientos de ozonación (R) y
la velocidad de reacción de ozono (N), resultados que se recogen en la Tabla 6.108 al
cabo de 4 horas de reacción.
Tabla 6.108
Rendimientos de ozonación y velocidades de reacción en la ozonación de alpechín pretratado con reactivo de Fenton.
Expto. R N.105 OF-1 18.2 0.64 OF-2 20.0 0.69 OF-3 26.5 0.87 OF-4 29.3 0.98 OF-5 76.7 0.44 OF-6 27.8 0.75 OF-7 22.7 0.71
% mol/L.s
De la misma puede apreciarse que la influencia de la temperatura sobre el
rendimiento de ozonación es ligeramente positiva (Exptos. OF-1, OF-2, OF-3 y OF-4),
debido al aumento en la velocidad de reacción. Sin embargo al aumentar la presión
parcial de ozono (Exptos. OF-3, OF-5 y OF-6) disminuye el rendimiento de ozonación, al
ser mayor la concentración de ozono a la entrada del reactor. En la Figura 6.59 se
representa la evolución que sigue el rendimiento de ozonación en este grupo de
experimentos.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
290
Figura 6.59. Evolución del rendimiento de ozonación en los experimentos que se
modificó la presión parcial de ozono a la entrada del reactor.
Por otra parte, se ha evaluado el efecto del pretratamiento con reactivo de Fenton
sobre el tratamiento posterior con ozono (Exptos. OF-3 y OF-7). Así en la Tabla 6.106 se
muestran los valores de conversión obtenidos en los parámetros de estudio. De las
mismas se observa como en el experimento OF-7 (que corresponde con una menor
intensidad de la etapa con reactivo de Fenton) se obtiene una conversión menor en la
etapa con ozono que en el experimento OF-3 (correspondiente a una mayor intensidad
en la etapa previa), esto sugiere que al haber menos materia orgánica en el experimento
OF-3 que en el OF-7, el ozono ataca con mayor intensidad y se obtengan conversiones
mayores. La Figura 6.60 muestra la evolución de la conversión de DQO para tales
experimentos.
t, horas
Rendimiento de ozonación, %
0 1 2 3 4 5 0
20
40
60
80
100
OF-3 OF-5 OF-6
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
291
Figura 6.60. Evolución de la conversión de DQO en la ozonación de alpechín pretratado con reactivo de Fenton. Influencia de la etapa previa de oxidación.
6.12.2. Determinación del consumo de ozono.
En este apartado, se determina el consumo de ozono en la reducción tanto de la
DQO como de los polifenoles totales. Para ello, se realiza el mismo procedimiento que el
desarrollado en el apartado 6.6.2 correspondiente a la ozonación de un alpechín
pretratado biológicamente por microorganismos aerobios.
La ecuación que define este parámetro es:
[6.37]
donde M.O. es la carga de materia orgánica, medida como g de DQO o de polifenoles
totales, [O3] es la concentración de ozono en la fase gas a la entrada o a la salida, mol/L,
y Qv es el caudal volumétrico, L/h. Hay que señalar que la carga de DQO o de polifenoles
t, horas
X ,%
0 1 2 3 4 5 0
20
40
60 OF-3 OF-7
DQO
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
292
en el reactor se calcula multiplicando la concentración de DQO o de polifenoles por el
volumen de fase líquida, que fue en todos los casos de 0.5 L.
En las Figuras 6.61 y 6.62 se ha efectuado la representación global, para todos
los datos experimentales, de la ecuación [6.37] para la DQO y el contenido de polifenoles
totales, respectivamente. El ajuste por regresión lineal condujo a unos valores de bDQO =
44.9 g/mol O3 y de bPT = 1.6 g/mol O3 para DQO y polifenoles totales, respectivamente.
Figura 6.61. Determinación del coeficiente estequiométrico para DQO en la ozonación de alpechín pretratado con reactivo de Fenton.
DQOo - DQO, g
0 0.1 0.2 0.3 0
5
10
15
0
t Qv ( [O ] t - 3 e [O ] dt ) 3 s , mol O 3
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
293
Figura 6.62. Determinación del coeficiente estequiométrico para el contenido en
polifenoles totales en la ozonación de alpechín pretratado con reactivo de Fenton. 6.12.3. Estudio cinético.
En este apartado, se aplica el mismo modelo cinético que el desarrollado en el
apartado 6.6.3 correspondiente a la ozonación de un alpechín pretratado biológicamente
por microorganismos aerobios. En este caso, el modelo permite determinar la cinética de
la reducción de DQO y polifenoles totales.
Se supondrá que las reacciones siguen una cinética de 2º orden global (primer
orden respecto del ozono y del compuesto orgánico) (Rice y Netzer, 1982). Así mismo, se
considerará mezcla perfecta para ambas fases en el reactor. Para el régimen cinético de
"reacción muy lenta en el líquido" (Charpentier, 1981):
[ ] [ ] [ ].O.MObk=td.O.Md
- m*3 [6.38]
donde [M.O.] es la concentración de materia orgánica, k es la constante cinética de
reacción, b es el coeficiente estequiométrico o consumo de ozono (determinado en el
PTo - PT, g
0 0.1 0.2 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0
t Qv ( [O ] t - 3 e [O ] dt ) 3 s , mol O 3
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
294
apartado anterior) y [O3*]m es la concentración media de ozono en la fase líquida,
obtenida a partir de la ley de Henry, con los valores de la constante de Henry propuesta
en bibliografía (Sotelo y col., 1989), mostrados en el Apéndice 8.5, y las presiones
parciales de ozono a la entrada y salida del reactor. Separando variables e integrando se
deduce:
[ ][ ] [ ] td*Obk=.O.M
.O.MLn
t
0 m3t
0 �ç [6.39]
En esta ecuación se ha considerado que la concentración de ozono en disolución,
en un instante dado, es un valor medio entre la correspondiente a la entrada de gas y la
salida del mismo, pero esta concentración media varía a lo largo del tiempo de reacción
puesto que la composición del gas a la salida del reactor también varía con el tiempo.
A continuación, una representación gráfica del primer miembro de la ecuación
[6.39] frente a la integral del segundo miembro debe conducir a una línea recta de
ordenada en el origen nula y de cuya pendiente puede deducirse el valor de k. Para
efectuar esta representación gráfica es necesario calcular previamente el término integral.
Este se calcula ajustando los datos ([O3*]m, t) a una función polinómica e integrando la
función resultante entre el instante inicial y cualquier tiempo de reacción. En las Tablas
6.109 a 6.115 se muestran, para cada experimento, los valores del primer miembro (para
la DQO y polifenoles totales) y del término integral para cada tiempo de reacción.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
295
Tabla 6.109 Experimento OF-1. Estudio cinético.
Tiempo S PT p O3 medio [[[[O3*]]]]m x 104 [[[[ ]]]] 4t
0 m*3 10xtdO∫∫∫∫
0 58.6 0.233 1.87 2.24 0
0.5 56.9 0.191 2.33 2.79 1.28
1 56.2 0.186 2.86 3.42 2.84
1.5 55.2 0.181 3.07 3.68 4.60
2 54.2 0.175 3.17 3.80 6.48
3 52.5 0.164 3.35 4.01 10.44
4 51.0 0.139 3.40 4.07 14.49
horas g/L g/L kPa mol/L mol h/L
Tabla 6.110
Experimento OF-2. Estudio cinético.
Tiempo S PT p O3 medio [[[[O3*]]]]m x 104 [[[[ ]]]] 4t
0 m*3 10xtdO∫∫∫∫
0 58.2 0.271 1.90 1.76 0
0.5 57.6 0.197 2.46 2.28 1.02
1 56.8 0.142 2.93 2.72 2.30
1.5 56.6 0.168 3.29 3.06 3.74
2 56.2 0.159 3.37 3.13 5.28
3 51.4 0.157 3.39 3.15 8.44
4 49.9 0.154 3.42 3.17 11.61
horas g/L g/L kPa mol/L mol h/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
296
Tabla 6.111
Experimento OF-3. Estudio cinético.
Tiempo S PT p O3 medio [[[[O3*]]]]m x 104 [[[[ ]]]] 4t
0 m*3 10xtdO∫∫∫∫
0 59.8 0.267 1.86 1.36 0
0.5 55.8 0.162 2.00 1.46 0.74
1 55.5 0.162 2.75 2.01 1.64
1.5 54.8 0.163 3.01 2.20 2.66
2 53.5 0.161 3.08 2.25 3.76
3 50.0 0.156 3.14 2.30 6.07
4 49.8 0.132 3.23 2.36 8.42
horas g/L g/L kPa mol/L mol h/L
Tabla 6.112
Experimento OF-4. Estudio cinético.
Tiempo S PT p O3 medio [[[[O3*]]]]m x 104 [[[[ ]]]] 4t
0 m*3 10xtdO∫∫∫∫
0 60.1 0.245 1.96 1.15 0
0.5 54.5 0.198 2.15 1.26 0.62
1 53.7 0.161 2.77 1.62 1.36
1.5 52.2 0.144 3.07 1.79 2.20
2 51.2 0.146 3.14 1.84 3.09
3 51.1 0.122 3.24 1.89 4.98
4 49.8 0.124 3.35 1.96 6.92
horas g/L g/L kPa mol/L mol h/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
297
Tabla 6.113
Experimento OF-5. Estudio cinético.
Tiempo S PT p O3 medio [[[[O3*]]]]m x 104 [[[[ ]]]] 4t
0 m*3 10xtdO∫∫∫∫
0 58.6 0.233 0.52 0.38 0
0.5 56.9 0.191 0.55 0.40 0.19
1 56.2 0.186 0.55 0.41 0.40
1.5 55.2 0.181 0.60 0.44 0.61
2 54.2 0.175 0.60 0.44 0.83
3 52.5 0.164 0.63 0.46 1.28
4 51.0 0.139 0.75 0.55 1.78
horas g/L g/L kPa mol/L mol h/L
Tabla 6.114
Experimento OF-6. Estudio cinético.
Tiempo S PT p O3 medio [[[[O3*]]]]m x 104 [[[[ ]]]] 4t
0 m*3 10xtdO∫∫∫∫
0 58.9 0.214 1.53 1.12 0
0.5 57.2 0.136 1.54 1.13 0.57
1 0.101 1.91 1.39 1.22
1.5 57.0 0.119 2.07 1.52 1.93
2 56.9 0.125 2.25 1.65 2.71
3 54.2 0.129 2.51 1.84 4.47
4 53.9 0.116 2.64 1.93 6.38
horas g/L g/L kPa mol/L mol h/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
298
Tabla 6.115
Experimento OF-7. Estudio cinético.
Tiempo S PT p O3 medio [[[[O3*]]]]m x 104 [[[[ ]]]] 4t
0 m*3 10xtdO∫∫∫∫
0 73.2 0.289 1.78 1.30 0
0.5 71.2 0.229 2.70 1.97 0.82
1 0.177 2.97 2.17 1.83
1.5 71.0 2.97 2.17 2.93
2 71.1 0.159 2.97 2.17 4.05
3 68.7 0.128 3.05 2.23 6.24
4 65.9 0.110 3.16 2.31 8.44
horas g/L un. abs. kPa mol/L mol h/L
A modo de ejemplo, en la Figura 6.63 se representa la ecuación anterior para la
DQO en la serie de experimentos en la que se modificó la temperatura. Puede
observarse que los puntos se alinean aceptablemente sobre rectas de pendiente positiva
y ordenada en el origen prácticamente nula.
Por ajuste de mínimos cuadrados se ha calculado el valor de la constante cinética
para cada experimento y con cada parámetro que se muestran en la Tabla 6.116. Puede
observarse que en los experimentos en los que se mantuvo constante la temperatura
(Exptos. OF-3, OF-5 y OF-6) la constante cinética obtenida es bastante similar,
corroborando el modelo supuesto, mientras en los experimentos en los que se varió la
temperatura (Exptos. OF-1, OF-2, OF-3 y OF-4), se observa como al aumentar esta
variable operativa, aumenta la constante cinética. Estos hechos ocurren para los dos
parámetros de estudio, la DQO y el contenido en polifenoles totales.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
299
Figura 6.63. Determinación de las constantes cinéticas para la DQO en la ozonación de alpechín pretratado con reactivo de Fenton.
Tabla 6.116
Constantes cinéticas aparentes para la ozonación de alpechín pretratado con reactivo de Fenton.
Expto. T kDQO kPT HaDQO HaPT OF-1 10 2.0 176.4 0.027 0.016 OF-2 20 3.1 248.2 0.032 0.019 OF-3 30 5.6 437.0 0.034 0.021 OF-4 40 10.1 793.7 0.040 0.023 OF-5 30 5.1 559.7 0.032 0.021 OF-6 30 4.7 533.1 0.031 0.020 OF-7 30 4.4 653.6 0.034 0.026
°C L/g DQO . h L/g PT . h
Ln (So/S)
0 5 10 15 0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25 OF-1 OF-2 OF-3 OF-4
0
t [O ] dt x 10 , mol.hora/L 3
* 4
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
300
Con el fin de encontrar una relación entre las constantes cinéticas y la
temperatura, se han ajustado los datos experimentales a expresiones tipo Arrhenius. En
la Figura 6.64 se muestra esta representación cuyo ajuste por mínimos cuadrados,
permite deducir unos valores de la energía de activación de 9.67 kcal/mol para la DQO y
de 9.08 kcal/mol para los polifenoles totales. Las expresiones finales resultantes han sido:
T4866-
exp.10x44.5=k 7DQO , L/g .h [6.51]
T4572-
exp.10x66.1=k 9PT , L/g .h [6.52]
Figura 6.64. Determinación de la energía de activación para la DQO y el contenido en polifenoles totales en la ozonación de alpechín pretratado con reactivo de
Fenton.
1/T x 1000, K
Ln k
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 0
2
4
6
8
10
-1
Polifenoles
DQO
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
301
Por último, con el fin de comprobar que el proceso se encuentra dentro del
régimen cinético de reacción lenta en el seno del líquido, se ha determinado el módulo de
Hatta, para ambas constantes de reacción, en las condiciones iniciales de cada
experimento, momento en que es máximo dicho módulo.
A partir de los valores de la constante cinética, kDQO y kPT, mostrados en la Tabla
6.116, de la difusividad del ozono en agua, indicadas en la Tabla 8.3, del coeficiente
individual de transferencia de materia en la fase líquida, señalado en la Tabla 8.2, y de la
concentración inicial de sustrato en cada experimento (medida como DQO o polifenoles
totales) (Tablas 6.106 y 6.107 respectivamente), se han calculado los módulos de Hatta,
HaDQO y HaPT, que se muestran en la Tabla 6.116, mediante las ecuaciones:
2L
3ODQODQO k
DQODk=Ha [6.40]
2L
3OPTPT k
PTDk=Ha [6.41]
Puede observarse que los valores son inferiores a 0.05, lo cual indica que el
régimen cinético supuesto se cumple en todos los experimentos. Además, si tenemos en
cuenta que los valores de la difusividad del ozono que se obtienen de la bibliografía
corresponden a agua destilada y no a un agua residual, como la del presente trabajo,
muy concentrada en sustancias tanto orgánicas (no ionizadas) como inorgánicas
(ionizadas), es de esperar que la difusividad del ozono en el agua real sea mucho menor
a la empleada para el cálculo de los valores de los módulos de Hatta. Por ello, los valores
de estos módulos deberían ser inferiores a los calculados y, con ello, se cumpliría la
condición de Ha < 0.05 con mayor seguridad.
Por otra parte, hay que señalar que estos valores se han determinado para
tiempos iniciales y, por tanto, a medida que aumente el desarrollo de la reacción, la
concentración de sustrato disminuirá y, con ello, el módulo de Hatta.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
302
6.13. EXPERIMENTOS DE DIGESTIÓN ANAEROBIA EN UN REACTOR CONTINUO.
Se ha realizado un experimento de digestión anaerobia de alpechín en el reactor
continuo descrito en el apartado 3.6, manteniendo constantes la temperatura en 35 °C, el
caudal volumétrico en 90.4 mL DQO/día y el tiempo de retención hidráulico en 55.3 días.
Para el desarrollo de este experimento, en primer lugar se operaba de forma
discontinua, alimentando al reactor cantidades crecientes de alpechín, con el fin de que la
biomasa se fuera aclimatando a esta agua residual. En esta etapa se determinaba el
volumen de metano desprendido, hasta que las condiciones fueran estacionarias.
Transcurrido este tiempo, que se prolongó durante 3 meses, se conectaba la bomba
peristáltica del sistema de alimentación y comenzaba la etapa en continuo,
alimentándose el agua residual con el caudal señalado para alcanzar el tiempo de
residencia deseado y evacuando del reactor un caudal idéntico de agua ya tratada.
Una vez conseguidas estas condiciones estacionarias de funcionamiento, en el
efluente del reactor se realizaron las siguientes determinaciones: materia orgánica
(medida como DQO), pH, alcalinidad, acidez volátil, contenido en polifenoles totales y
demanda biológica de oxígeno (DBO5). Así mismo se medía diariamente el volumen de
metano desprendido.
Los resultados de este experimento se detallan en la Tabla 5.97, mientras que la
Tabla 6.117 resume los resultados obtenidos para los parámetros anteriormente
mencionados.
Tabla 6.117 Resultados obtenidos en la digestión anaerobia de alpechín en un reactor continuo.
Qv ττττ XDQO XDBO5 XPT QCH4 YP/S
90.4 55.3 81.1 95.3 95.0 1998 295.2
mL/día días % % % mL CH4/día mLCH4/g DQO
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
303
6.13.1. Reducción de la materia orgánica y producción de metano.
En la Figura 6.65 se muestra el porcentaje de eliminación de materia orgánica,
expresada como demanda química de oxígeno (DQO), y el caudal de producción de
metano con el tiempo de operación. Puede observarse, como cabría esperar de una
instalación en continuo, que tanto la reducción de la materia orgánica como la generación
de metano, se mantienen estables a lo largo del tiempo, al operar en régimen
estacionario.
Figura 6.65. Evolución de la conversión de materia orgánica y de la producción de metano en el digestor anaerobio en continuo.
A partir de los datos del volumen de metano desprendido al final de cada día de
operación, se ha calculado el coeficiente de rendimiento de producción de metano,
definido por la ecuación:
)S-S(QQ
=YsalentvS
P4CH [6.53]
t, dias
Q , L/dia X , %
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0
1
2
3
4
0
20
40
60
80
100 CH4 DQO
Q CH4 X DQO
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
304
Así mismo se ha determinado el porcentaje de eliminación de DQO por medio de
la ecuación [6.10], ya comentada en apartados anteriores.
En la Tabla 5.97 se muestran los resultados obtenidos a lo largo de los días de
operación, pudiendo observarse unos valores bastantes similares tanto en la eliminación
de materia orgánica como en la producción de metano, con unos valores medios de 81.1
% y 1998 mL CH4/día, respectivamente. Por otra parte, el coeficiente del rendimiento de
producción de metano se sitúa en 295.2 mL CH4/g DQO. Este valor obtenido se aproxima
en gran medida al valor teórico propuesto en bibliografía de 330 mL CH4/g DQO.
La diferencia obtenida entre el valor experimental del rendimiento de producción
de metano y el teórico, puede deberse como se comentó en la digestión anaerobia en
discontinuo (apartado 6.3), de nuevo al carácter inhibidor de los compuestos polifenólicos
o lipídicos presentes en el alpechín. Estos compuestos ralentizan la etapa de formación
de metano que realizan las bacterias metanogénicas, deteniéndose la fermentación en
los productos acetato, propionato y butirato. Por tanto, se reduce la DQO del digestor sin
producir metano.
6.13.2. Evolución del pH, acidez volátil y alcalinidad.
El pH es un parámetro fundamental en los procesos de digestión anaerobia.
Puesto que los microorganismos que intervienen en cada fase son diferentes, debe
establecerse un equilibrio entre la producción de ácidos y su eliminación. Esta es la razón
de que el pH del digestor sea un indicio de las condiciones de operación ya que si los
organismos productores de metano son inhibidos o destruidos, no se degradan los ácidos
producidos y el pH dentro del digestor disminuirá progresivamente. Por debajo de pH 6.2
la supervivencia de los microorganismos productores de metano es imposible y, por
consiguiente, cuando en un digestor se alcanza este pH, la digestión puede considerarse
interrumpida. El agua residual digerida debe tener un pH comprendido entre 7 y 8.5. Por
ello, a lo largo del periodo de operación se realizó un seguimiento del pH. En la Figura
6.66 puede observarse como el pH en el digestor mantiene una constancia, situándose
en torno a 8.0.
La materia orgánica del agua residual se transforma inicialmente en ácidos
orgánicos. Los principales ácidos producidos son acético, propiónico y butírico, con trazas
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
305
de fórmico, valérico, isovalérico y caproico. La fermentación ácida se caracteriza por una
disminución del pH, desde valores cercanos a pH neutro hasta valores próximos a 5.0.
Figura 6.66. Evolución del pH, acidez volátil y alcalinidad en la digestión anaerobia.
Es importante hacer notar que a través de la etapa de la fermentación ácida, no
existe reducción apreciable de DBO o DQO, ya que es simplemente una conversión de
un tipo de compuestos orgánicos a otros. Las bacterias que llevan a cabo estas dos
primeras etapas son las llamadas formadoras de ácidos, son facultativas y muy
resistentes a las condiciones ambientales.
La acumulación de ácidos grasos volátiles en el digestor, es sistema inequívoco
de desestabilización causada por un desacople en las cinéticas de las reacciones de
producción y eliminación de ácidos grasos volátiles. Los ácidos grasos volátiles actúan
como inhibidores del proceso anaerobio.
Junto con el pH y la concentración de ácidos grasos volátiles, la alcalinidad es otro
de los parámetros de control del reactor. La alcalinidad está directamente relacionada con
el pH, en el rango de operación de los digestores anaerobios, el sistema dióxido de
t, dias
pH; alcalinidad, g/L acidez volatil, g/L
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0
2
4
6
8
10
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1 pH acidez alcalinidad
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
306
carbono / bicarbonato es el principal tampón. Para tener suficiente capacidad tampón y
conseguir que la operación del digestor sea estable, se precisan valores de la alcalinidad
superior a 1000 mg CO3Ca/L, aunque para tener mayor seguridad se suele trabajar en el
rango 2000 – 5000 mg CO3Ca/L, lo que asegura una excelente eficacia reguladora.
Así, a lo largo de todo el proceso de digestión se realizaron análisis de la acidez
volátil y alcalinidad. En la Figura 6.66 puede observarse una disminución de la acidez
volátil (durante los 25 primeros días de operación) hasta llegar a un valor constante.
Por último, en la Figura 6.66 se observa como la alcalinidad mantiene una
constancia durante el periodo de digestión. Pueden establecerse unos valores medios de
acidez volátil y alcalinidad de 0.2 g CH3COOH/L y 6.4 g CO3Ca/L, respectivamente.
6.13.3. Estudio cinético.
Para abordar el estudio cinético de la digestión anaerobia se recurre al modelo de
Monod, ya puesto de manifiesto en los apartados en los que se hizo referencia a la
digestión anaerobia, por ser el más empleado en las investigaciones sobre degradación
anaerobia de aguas residuales, pero aplicado a un proceso en continuo. Monod propuso
la siguiente relación entre la velocidad específica de crecimiento de microorganismos µ y
la concentración de sustrato S biodegradable:
S+kS
=S
maxμμ [6.12]
donde kS es la constante de saturación de Monod y µmax es la constante de velocidad
máxima específica de crecimiento de microorganismos. Para cargas pequeñas de
sustrato, como es el caso del presente estudio, en el que se alimentan diariamente 90.4
mL DQO/día, se cumple que kS >>S y por tanto la ecuación anterior se puede simplificar
para reactores en continuo:
τμV
salent
V XS-S
=dtdS
X1
-= [6.54]
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
307
donde Sent y Ssal representan la DQO a la entrada y a la salida del digestor, XV la
concentración de biomasa y τ es el tiempo de retención hidráulico, que fue 55.3 días.
Combinando las ecuaciones [6.12] y [6.54] se llega a la expresión que permite el
cálculo de la constante cinética:
τμ
sal
salentV
S
max
SS-S
=Xk=k [6.55]
A partir de esta ecuación se ha realizado el cálculo de la constante cinética con
los datos obtenidos cada día de operación. En la Figura 6.67 se realiza una
representación de la constante cinética para cada día, observándose una excelente
constancia en los valores obtenidos, resultando un valor medio de 0.078 días –1.
Figura 6.67. Determinación de la constante cinética en la digestión anaerobia
continua.
t, dias
k, dias
0 25 50 75 0
0.05
0.1
0.15
-1
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
308
6.14. EXPERIMENTOS DE OZONACIÓN DE ALPECHÍN PRETRATADO MEDIANTE DIGESTIÓN ANAEROBIA EN UN REACTOR CONTINUO.
En una etapa previa, el alpechín fue sometido a un proceso de digestión anaerobia
en un reactor continuo de mezcla perfecta (proceso que se discutió en el apartado 6.13).
Este tratamiento condujo a un alpechín que fue el empleado en la posterior etapa de
oxidación con ozono.
En este tratamiento con ozono se modificó la temperatura y la presión parcial de
ozono mostrándose los resultados en las Tablas 5.99 a 5.104. A continuación, se analiza la
evolución a lo largo de los experimentos de las variables más significativas y se desarrolla el
estudio cinético correspondiente, determinando previamente el consumo de ozono en la
eliminación de las variables estudiadas y, a continuación, calculando la constante cinética
del proceso respecto de cada variable.
6.14.1. Influencia de las variables de operación.
En todos los experimentos, se ha seguido la evolución de la concentración de
sustrato (medida como DQO), aromaticidad, contenido en polifenoles totales y la presión
parcial de ozono a la salida del reactor. Los resultados obtenidos en estos experimentos se
detallan en las Tablas 5.99 a 5.104 del capítulo 5, mientras que la Tabla 6.118 resume las
condiciones operativas de estos experimentos.
La concentración de materia orgánica contaminante o sustrato presente en el agua
residual, medida como DQO, se recoge en la Tabla 6.118, junto con los valores finales, así
como las conversiones obtenidas al cabo de 4 horas de reacción, definida por la ecuación
[6.10]. Como puede apreciarse, los niveles de eliminación de DQO oscilan en los
experimentos entre el 16% y el 52%. En cuanto al efecto de la temperatura, se observa
como ésta ejerce un efecto positivo, aumentando la conversión conforme la temperatura
aumenta de 10 ºC a 40 ºC, hecho éste que se pone de relieve al ser mayor la velocidad de
reacción (Exptos. ONC-1, ONC-2, ONC-3 y ONC-4).
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
309
Tabla 6.118 Experimentos realizados. Conversión de DQO.
Expto. T pO3 ent DQOo DQOf XDQO
ONC-1 10 4.12 17.4 13.3 23.7
ONC-2 20 4.75 17.7 14.0 21.1
ONC-3 30 4.30 16.7 8.4 49.5
ONC-4 40 4.89 16.9 8.1 51.8
ONC-5 30 1.02 17.6 14.7 16.2
ONC-6 30 3.71 17.4 12.7 26.7
ºC kPa g/L g/L %
Por otra parte, el efecto que ejerce la presión parcial de ozono es también positivo
sobre la degradación de DQO (Exptos. ONC-3, ONC-5 y ONC-6). En la Figura 6.68 se
muestra claramente esta tendencia.
Figura 6.68. Evolución de la conversión de DQO. Influencia de la presión parcial de ozono.
t, horas
X DQO, %
0 1 2 3 4 5 0
10
20
30
40
50
60
ONC-3
ONC-6
ONC-5
ONC-3 ONC-5 ONC-6
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
310
Otro parámetro interesante, que de forma global proporciona una medida de la
materia orgánica presente en un agua residual, es el contenido en compuestos aromáticos,
el cual puede determinarse midiendo la absorbancia de una muestra a 254 nm. Y para poder
medir en un rango adecuado de absorbancia, se hace preciso proceder a un proceso previo
de dilución. Este parámetro fue medido en los experimentos realizados y sus resultados
expuestos así mismo en las Tablas 5.99 a 5.104.
Como se observa, la tendencia que sigue este parámetro es de disminución
progresiva, siendo este descenso acusado en los tiempos iniciales, para luego ir
decreciendo en menor medida. La Figura 6.69 representa la evolución de la reducción de la
aromaticidad en algunos experimentos, pudiéndose apreciar la tendencia comentada. En
cuanto al efecto que ejercen las variables operativas, cabe decir que ambas, tanto la
temperatura como la presión parcial de ozono a la entrada del reactor, son positivas sobre la
eliminación de compuestos aromáticos, al igual que ocurría con la eliminación de DQO.
Figura 6.69. Evolución de la conversión de la aromaticidad. Influencia de la temperatura.
t, horas
X Aromaticidad, %
0 1 2 3 4 5 0
25
50
75
ONC-1 ONC-2 ONC-3 ONC-4
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
311
En la Tabla 6.119 se recogen los valores iniciales y finales, así como el rendimiento
de eliminación de compuestos aromáticos. Tabla 6.119
Experimentos realizados. Reducción de la aromaticidad.
Expto. T pO3 ent Ao Af XA ONC-1 10 4.12 1.263 0.814 35.5 ONC-2 20 4.75 1.237 0.718 42.0 ONC-3 30 4.30 1.203 0.511 57.5 ONC-4 40 4.89 1.210 0.373 69.2 ONC-5 30 1.02 1.293 1.188 8.1 ONC-6 30 3.71 1.284 0.744 42.1
ºC kPa un. abs. un. abs. %
Otro parámetro al que se ha seguido su evolución a lo largo del tiempo de oxidación
ha sido el contenido en polifenoles totales, que se determinó en la forma descrita en el
apartado 4.2.4, mostrándose los resultados obtenidos en las Tablas 5.99 a 5.104. En la
Tabla 6.120 se muestran los valores iniciales y finales, así como el porcentaje de eliminación
de los mismos.
Tabla 6.120
Experimentos realizados. Reducción del contenido de polifenoles totales.
Expto. T pO3 ent PTo PTf XPT ONC-1 10 4.12 0.137 0.044 67.9 ONC-2 20 4.75 0.129 0.041 68.2 ONC-3 30 4.30 0.132 0.015 88.6 ONC-4 40 4.89 0.127 0.014 89.0 ONC-5 30 1.02 0.122 0.021 82.6 ONC-6 30 3.71 0.121 0.017 86.1
ºC kPa g/L g/L %
Como puede apreciarse, se observa que al igual que ocurría con los dos parámetros
anteriormente mencionados, DQO y aromaticidad, hay un efecto positivo en la reducción del
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
312
contenido en polifenoles totales, tanto de la temperatura como de la presión parcial de
ozono alimentada al reactor.
Por otra parte, además de medir la presión parcial de ozono a la entrada, a intervalos
regulares se medía su presión parcial a la salida del reactor, resultados que se recogen en
las Tablas 5.99 a 5.104 y que se representa en la Figura 6.70 para algunos de los
experimentos. En ella puede observarse como al inicio del experimento el ozono a la salida
es escaso y, por tanto, consumido mayoritariamente en las reacciones con la materia
orgánica presente. Además, la presión parcial de ozono va aumentando progresivamente
hasta alcanzar un valor prácticamente estacionario. Se puede concluir que tras 2 a 3 horas
de reacción, gran parte del ozono escapa del reactor sin ser consumido.
Figura 6.70. Evolución de la presión parcial de ozono a la salida del reactor.
Esta concentración de ozono a la salida es un parámetro que permite, junto al ozono
a la entrada, evaluar nuevamente la velocidad con que transcurre la reacción global entre el
ozono y la materia orgánica contaminante presente en las aguas residuales (N),
t, horas
pO3, kPa
0 1 2 3 4 5 0
1
2
3
4 ONC-3 ONC-5 ONC-6
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
313
Así mismo, puede calcularse el porcentaje de ozono absorbido (R), definido como
rendimiento de ozonación. En la Tabla 6.121 se recogen los valores de R y N obtenidos en
este grupo de experimentos y a 4 tiempos diferentes de reacción elegidos arbitrariamente.
Tabla 6.121
Rendimientos de ozonación y velocidades de reacción.
Expto. Tiempo R N 105 ONC-1 0.5 86.2 3.3
1 48.1 1.9
2 13.1 0.9
4 13.8 0.5
ONC-2 0.5 75.4 3.3
1 27.2 1.2
2 26.3 1.1
4 23.8 1.0
ONC-3 0.5 87.9 3.3
1 47.2 1.8
2 1.0
4 26.7 1.0
ONC-4 0.5 95.3 4.0
1 73.6 3.1
2 36.2 1.5
4 24.1 1.0
ONC-5 0.5 96.1 0.9
1 94.1 0.8
2 94.1 0.8
4 81.4 0.7
ONC-6 0.5 3.3
1 72.5 2.4
2 32.1 1.0
4 25.1 0.8
horas % mol/L.s
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
314
De forma general, se observa para todos los experimentos como ambos parámetros
disminuyen a medida que avanza la reacción, especialmente en los primeros instantes que
es cuando la concentración de ozono a la salida es escasa. Con respecto a la influencia de
las variables operativas, se observa que al aumentar la temperatura (Exptos. ONC-1, ONC-
2, ONC-3 y ONC-4) se aprecia un aumento de los rendimientos como consecuencia del
incremento en la velocidad de reacción. Por el contrario, al aumentar la presión parcial de
ozono (Exptos. ONC-3, ONC-5 y ONC-6), el rendimiento de ozonación en general disminuye
al haber mayor cantidad de ozono a la entrada. 6.14.2. Determinación del consumo de ozono.
En este apartado, se determina el consumo de ozono en la reducción tanto de la
DQO como de la aromaticidad. Para ello, se realiza el mismo procedimiento que el
desarrollado en los apartados 6.6.2 y 6.12.2 correspondiente a la ozonación de alpechín
pretratado biológicamente por microorganismos aerobios y por reactivo de Fenton,
respectivamente.
La ecuación que define este parámetro es:
[6.37]
donde M.O. es la carga de materia orgánica, medida como g de DQO o aromaticidad, [O3]
es la concentración de ozono en la fase gas a la entrada o a la salida, mol/L, y Qv es el
caudal volumétrico, L/h. Hay que señalar que la carga de DQO en el reactor se calcula
multiplicando la concentración de DQO por el volumen de fase líquida, que fue en todos los
casos de 0.5 L.
En las Figuras 6.71y 6.72 se ha efectuado la representación global, para todos los
datos experimentales, de la ecuación anterior para la DQO y la aromaticidad,
respectivamente. El ajuste por regresión lineal condujo a unos valores de bDQO = 53.8 g/mol
O3 y de bA = 5.3 un. abs./mol O3 para DQO y aromaticidad, respectivamente.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
315
Figura 6.71. Determinación del consumo de ozono para la reducción de DQO.
Figura 6.72. Determinación del consumo de ozono para la reducción de la
aromaticidad.
DQOo - DQO, g
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0
2
4
6
8
10
0
t Qv ( [O ] t - 3 e [O ] dt ) 3 3 s , mol O
Ao – A, un. abs.
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0
t Qv ( [O ] t - 3 e
[O ] dt ) 3 3 s , mol O
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
316
6.14.3. Estudio cinético.
En este apartado, se aplica el mismo modelo cinético que el desarrollado en los
apartados 6.6.3 y 6.12.3 correspondientes a la ozonación de un alpechín pretratado
biológicamente por microorganismos aerobios y por reactivo de Fenton, respectivamente. En
este caso, el modelo permite determinar la cinética de la reducción de DQO y aromaticidad.
Se supondrá que las reacciones siguen una cinética de 2º orden global (primer orden
respecto del ozono y del compuesto orgánico) (Rice y Netzer, 1982). Así mismo, se
considerará mezcla perfecta para ambas fases en el reactor. Para el régimen cinético de
"reacción muy lenta en el líquido" (Charpentier, 1981):
[ ] [ ] [ ].O.MObk=td.O.Md
- m*3 [6.38]
donde [M.O.] es la concentración de materia orgánica, k es la constante cinética de
reacción, b es el coeficiente estequiométrico o consumo de ozono (determinado en el
apartado anterior) y [O3*]m es la concentración media de ozono en la fase líquida, obtenida a
partir de la ley de Henry, con los valores de la constante de Henry propuesta en bibliografía
(Sotelo y col., 1989), mostrados en el Apéndice 8.5, y las presiones parciales de ozono a la
entrada y salida del reactor. Separando variables e integrando se deduce:
[6.39]
En esta ecuación se ha considerado que la concentración de ozono en disolución, en
un instante dado, es un valor medio entre la correspondiente a la entrada de gas y la salida
del mismo, pero esta concentración media varía a lo largo del tiempo de reacción puesto
que la composición del gas a la salida del reactor también varía con el tiempo.
A continuación, una representación gráfica del primer miembro de la ecuación [6.39]
frente a la integral del segundo miembro debe conducir a una línea recta de ordenada en el
origen nula y de cuya pendiente puede deducirse el valor de k. Para efectuar esta
representación gráfica es necesario calcular previamente el término integral. Este se calcula
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
317
ajustando los datos ([O3*]m, t) a una función polinómica e integrando la función resultante
entre el instante inicial y cualquier tiempo de reacción. En las Tablas 6.122 a 6.127 se
muestran, para cada experimento, los valores del primer miembro (para la DQO y
aromaticidad) y del término integral para cada tiempo de reacción. A modo de ejemplo, en la
Figura 6.73 se representa la ecuación anterior para la DQO en la serie de experimentos en
la que se modificó la temperatura. Puede observarse que los puntos se alinean
aceptablemente sobre rectas de pendiente positiva y ordenada en el origen prácticamente
nula.
Tabla 6.122 Experimento ONC-1. Estudio cinético.
Tiempo S A p O3 medio [[[[O3*]]]]m x 104 [[[[ ]]]] 4t
0 m*3 10xtdO∫∫∫∫
0 17.40 1.263 2.06 2.19 0
0.5 16.22 2.34 2.49 1.21
1 14.62 1.220 3.13 3.33 2.73
1.5 13.77 1.060 3.54 3.77 4.46
2 0.991 3.64 3.88 6.34
3 13.52 0.877 3.74 3.98 10.33
4 13.27 0.814 3.83 4.08 14.40
horas g/L un. abs. kPa mol/L mol h/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
318
Tabla 6.123
Experimento ONC-2. Estudio cinético.
Tiempo S A p O3 medio [[[[O3*]]]]m x 104 [[[[ ]]]] 4t
0 m*3 10xtdO∫∫∫∫
0 17.70 1.237 2.37 1.96 0
0.5 2.96 2.44 1.15
1 16.15 0.932 4.10 3.38 2.62
1.5 16.10 0.811 4.12 3.39 4.27
2 15.43 0.776 4.12 3.40 5.99
3 14.67 0.741 4.13 3.40 9.43
4 13.96 0.718 4.18 3.45 12.82
horas g/L un. abs. kPa mol/L mol h/L
Tabla 6.124
Experimento ONC-3. Estudio cinético.
Tiempo S A p O3 medio [[[[O3*]]]]m x 104 [[[[ ]]]] 4t
0 m*3 10xtdO∫∫∫∫
0 16.70 1.203 2.15 1.40 0
0.5 13.20 0.901 2.41 1.56 0.79
1 9.77 0.707 3.28 2.13 1.70
1.5 9.52 0.614 3.48 2.26 2.67
2 9.37 0.578
3 8.55 0.554 3.50 2.27 5.62
4 8.43 0.511 3.72 2.42 7.81
horas g/L un. abs. kPa mol/L mol h/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
319
Tabla 6.125
Experimento ONC-4. Estudio cinético.
Tiempo S A p O3 medio [[[[O3*]]]]m x 104 [[[[ ]]]] 4t
0 m*3 10xtdO∫∫∫∫
0 16.90 1.210 2.44 1.27 0
0.5 14.37 0.875 2.56 1.33 0.65
1 11.27 0.670 3.09 1.60 1.38
1.5 9.75 0.544 3.20 1.66 2.21
2 9.45 0.498 4.00 2.08 3.14
3 9.20 0.432 4.30 2.23 5.29
4 8.14 0.373 4.30 2.23 7.58
horas g/L un. abs. kPa mol/L mol h/L
Tabla 6.126
Experimento ONC-5. Estudio cinético.
Tiempo S A p O3 medio [[[[O3*]]]]m x 104 [[[[ ]]]] 4t
0 m*3 10xtdO∫∫∫∫
0 17.60 1.293 0.51 0.33 0
0.5 0.53 0.34 0.17
1 17.00 1.263 0.54 0.35 0.34
1.5 1.241 0.54 0.35 0.52
2 15.70 1.227 0.54 0.35 0.69
3 15.40 1.205 0.54 0.35 1.04
4 14.70 1.188 0.60 0.39 1.41
horas g/L un. abs. kPa mol/L mol h/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
320
Tabla 6.127
Experimento ONC-6. Estudio cinético.
Tiempo S A p O3 medio [[[[O3*]]]]m x 104 [[[[ ]]]] 4t
0 m*3 10xtdO∫∫∫∫
0 17.40 1.284 1.85 1.20 0
0.5 16.10 1.244 1.85 1.20 0.62
1 15.90 1.209 2.36 1.53 1.35
1.5 0.996 2.92 1.90 2.19
2 13.50 0.876 3.11 2.02 3.13
3 12.70 0.800 3.16 2.05 5.20
4 12.70 0.744 3.24 2.11 7.34
horas g/L un. abs. kPa mol/L mol h/L
Por ajuste de mínimos cuadrados se ha calculado el valor de la constante cinética
para cada experimento y con cada parámetro que se muestran en la Tabla 6.128. Puede
observarse que, en los experimentos en los que se mantuvo constante la temperatura
(Exptos. ONC-3, ONC-5 y ONC-6), la constante cinética obtenida es bastante similar,
corroborando el modelo supuesto, mientras que en los experimentos en los que se varió la
temperatura (Exptos. ONC-1, ONC-2, ONC-3 y ONC-4), se observa como al aumentar esta
variable operativa, aumenta la constante cinética. Estos hechos ocurren para los dos
parámetros de estudio: DQO y aromaticidad.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
321
Figura 6.73. Determinación de la constante cinética para la reducción de DQO. Influencia de la temperatura.
Tabla 6.128
Constantes cinéticas y módulos de Hatta para la reducción de DQO y aromaticidad.
Expto. T kDQO kA HaDQO HaA
ONC-1 10 3.0 61.6 0.018 0.022
ONC-2 20 3.2 71.2 0.018 0.022
ONC-3 30 13.9 180.4 0.028 0.028
ONC-4 40 47.6 530.8 0.046 0.041
ONC-5 30 24.2 114.2 0.039 0.023
ONC-6 30 11.3 153.0 0.026 0.026
°C L/g DQO . h h-1 . abs-1
Con el fin de encontrar una relación entre las constantes cinéticas y la temperatura,
se han ajustado los datos experimentales a expresiones tipo Arrhenius. En la Figura 6.74 se
Ln (DQOo/DQO)
0 20 40 60 80 100 120 140 0
0.25
0.5
0.75 ONC-2 ONC-3 ONC-4
0
t [O ] dt x 10 , mol.hora/L 3
* 5 m
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
322
muestra esta representación cuyo ajuste por mínimos cuadrados, permite deducir unos
valores de la energía de activación de 17.2 kcal/mol para la DQO y de 13.0 kcal/mol para la
aromaticidad. Las expresiones finales resultantes han sido:
T8678-
exp.10x10.4=k 13DQO , L/g .h [6.56]
T6567-
exp.10x45.5=k 11A , un. abs.-1 .h-1 [6.57]
Por último, con el fin de comprobar que el proceso se encuentra dentro del régimen
cinético de reacción lenta en el seno del líquido, se ha determinado el módulo de Hatta, para
ambas constantes de reacción, en las condiciones iniciales de cada experimento, momento
en que es máximo dicho módulo.
Figura 6.74. Representación de Arrhenius para las constantes cinéticas de reducción de DQO y aromaticidad.
1/T x 1000, K
Ln k
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 0
2
4
6
8
Aromaticidad
DQO
-1
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
323
A partir de los valores de la constante cinética, kDQO y kA, mostrados en la Tabla
6.128, de la difusividad del ozono en agua, indicada en la Tabla 8.3, del coeficiente
individual de transferencia de materia en la fase líquida, señalado en la Tabla 8.2, y de la
concentración inicial de sustrato en cada experimento (medida como DQO o aromaticidad)
(Tablas 6.118 y 6.119, respectivamente), se han calculado los módulos de Hatta, HaDQO y
HaA, que se muestran en la Tabla 6.128, mediante las ecuaciones:
2L
3ODQODQO k
DQODk=Ha [6.40]
2L
3OAA k
ADk=Ha [6.41]
Puede observarse que los valores son todos inferiores a 0.05, lo cual indica que el
régimen cinético supuesto se cumple en todos los experimentos. Además, si tenemos en
cuenta que los valores de la difusividad del ozono que se obtienen de la bibliografía
corresponden a agua destilada y no a un agua residual, como la del presente trabajo, muy
concentrada en sustancias tanto orgánicas (no ionizadas) como inorgánicas (ionizadas), es
de esperar que la difusividad del ozono en el agua real sea mucho menor a la empleada
para el cálculo de los valores de los módulos de Hatta. Por ello, los valores de estos
módulos deberían ser inferiores a los calculados y, con ello, se cumpliría la condición de Ha
< 0.05 con mayor seguridad.
Por otra parte, hay que señalar que estos valores se han determinado para tiempos
iniciales y, por tanto, a medida que aumente el desarrollo de la reacción, la concentración de
sustrato disminuirá y, con ello, el módulo de Hatta.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
324
6.15. EXPERIMENTOS DE TRATAMIENTO CON REACTIVO DE FENTON DE ALPECHÍN PRETRATADO MEDIANTE DIGESTIÓN ANAEROBIA EN UN REACTOR CONTINUO.
Con objeto de establecer el efecto que ejerce el Proceso de Oxidación Avanzada
con reactivo de Fenton (mezcla de sulfato ferroso con peróxido de hidrógeno) sobre el
alpechín pretratado por una etapa de digestión anaerobia en el reactor continuo, se han
realizado experimentos de oxidación modificando la temperatura (entre 10 ºC y 40 ºC) y
la relación peróxido de hidrógeno / DQO (entre 0.25 y 0.75 en peso), manteniendo
constante la relación inicial peróxido de hidrógeno / sulfato ferroso en 15:1 g/g.
Los resultados obtenidos en estas series experimentales se resumieron en la
Tabla 5.105 y se detallaron en las Tablas 5.106 a 5.111, especificándose los valores de
DQO y contenido en polifenoles totales, así como la concentración de peróxido de
hidrógeno. A continuación, se analiza la evolución a lo largo de los experimentos de las
variables más significativas y se desarrolla el estudio cinético correspondiente,
determinando la cinética del proceso respecto de la DQO.
6.15.1. Influencia de las variables de operación.
En todos los experimentos, se ha seguido la evolución de la concentración de
sustrato (medida como DQO), contenido en polifenoles totales y concentración
remanente de peróxido de hidrógeno. La Tabla 6.129 resume las condiciones operativas
de estos experimentos junto con las concentraciones iniciales y finales de DQO y su
conversión al final de cada experimento.
De los datos obtenidos, se observa un ligero aumento de la degradación de DQO
al aumentar la temperatura (Exptos. FNC-1, FNC-2, FNC-3 y FNC-4). De la misma
manera, al aumentar la concentración inicial de peróxido de hidrógeno se obtiene un
aumento en la reducción de DQO (Exptos. FNC-3, FNC-5 y FNC-6). En la Figura 6.75 se
representa la evolución que sigue la conversión de DQO, en aquellos experimentos en
los que la variable operativa fue la temperatura, mientras que en la Figura 6.76 se
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
325
representa la conversión de DQO para el grupo de experimentos en los que se modificó
la concentración inicial de peróxido de hidrógeno.
Tabla 6.129 Experimentos realizados. Conversión de DQO.
Expto. T [H2O2]0/DQO0 DQOo DQOf XDQO
FNC-1 10 0.25 14.2 12.1 14.7
FNC-2 20 0.25 13.9 11.2 18.9
FNC-3 30 0.25 14.0 11.1 20.6.
FNC-4 40 0.25 14.7 10.8 26.6
FNC-5 30 0.50 14.5 8.6 40.4
FNC-6 30 0.75 13.6 6.8 49.8
ºC g/g g/L g/L %
Figura 6.75. Influencia de la temperatura sobre la conversión de DQO.
t, min
X , %
0 100 200 300 400 500 600 0
10
20
30 FNC-1 FNC-2 FNC-3 FNC-4
DQO
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
326
Figura 6.76. Influencia de la concentración inicial de peróxido de hidrógeno sobre
la conversión de DQO.
En cuanto a la otra variable de estudio, el contenido en polifenoles totales, éste
sigue la misma tendencia observada en la DQO, es decir, un aumento progresivo de
eliminación del contenido en polifenoles totales al aumentar la temperatura y la dosis
inicial de peróxido de hidrógeno. Los valores iniciales y finales, así como la conversión
final obtenida tras 8 horas de reacción, se muestran en la Tabla 6.130.
Por otra parte, a lo largo de cada experimento se determinó la concentración de
peróxido de hidrógeno remanente, valores mostrados en las Tablas 5.106 a 5.111. De las
mismas, se observa una bajada continua de la concentración, conforme transcurre la
reacción. En la Figura 6.77 se representa la conversión de peróxido de hidrógeno con el
tiempo de reacción para la serie de experimentos en que se modificó la temperatura.
t, min
X , %
0 100 200 300 400 500 600 0
10
20
30
40
50
60 FNC-3 FNC-5 FNC-6
DQO
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
327
Tabla 6.130 Experimentos realizados. Conversión de polifenoles totales.
Expto. T [H2O2]0/DQO0 PTo PTf XPT
FNC-1 10 0.25 0.096 0.074 23.0
FNC-2 20 0.25 0.088 0.055 37.5
FNC-3 30 0.25 0.140 0.082 41.4
FNC-4 40 0.25 0.094 0.049 47.9
FNC-5 30 0.50 0.082 0.032 61.0
FNC-6 30 0.75 0.091 0.025 72.5
ºC g/g g/L g/L %
Figura 6.77. Influencia de la temperatura sobre la evolución de la conversión de peróxido de hidrógeno.
t, min
X , %
0 100 200 300 400 500 600 0
25
50
75 FNC-1 FNC-2 FNC-3 FNC-4
H2O2
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
328
6.15.2. Estudio cinético.
Para abordar el estudio cinético de la oxidación de la materia orgánica mediante
reactivo de Fenton, se recurre al modelo desarrollado en el apartado 6.5.2 relativo a la
degradación del alpechín original con este sistema de oxidación. Inicialmente se
supondrá una cinética de segundo orden global (primer orden respecto de DQO y
peróxido de hidrógeno):
[ ] [ ] [ ]22´ OH.DQOk=dt
DQOd- [6.31]
donde k´ es una constante cinética aparente que engloba a la concentración inicial de
Fe2+:
[ ]n0+2Fek=´k [6.32]
Integrando la ecuación [6.31] y suponiendo que la concentración de Fe2+ no varia
con el tiempo, obtenemos la expresión [6.33]:
[6.33]
donde una representación del primer miembro de la ecuación [6.33] frente a la integral de
la concentración de peróxido de hidrógeno, debe conducir a líneas rectas de pendiente
k´. Para el cálculo del término integral, se han ajustado los datos ([H2O2], t) a una función
polinómica y la posterior integración desde el tiempo inicial hasta cualquier tiempo dará el
valor de la integral para dicho tiempo de reacción. En las Tablas 6.131 a 6.136 se
muestra, para cada experimento y para cada tiempo de reacción, el valor del primer
miembro y de la integral del segundo miembro de la ecuación [6.33]. A modo de ejemplo,
en la Figura 6.78 se ha efectuado dicha representación para algunos experimentos.
Puede observarse que los puntos se sitúan aceptablemente sobre líneas rectas de
pendiente positiva y ordenada en el origen prácticamente nula, confirmando la validez del
modelo supuesto. A continuación, los datos experimentales se han ajustado por regresión
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
329
lineal de mínimos cuadrados resultando los valores de las constantes cinéticas aparentes
k´ que se reflejan en la Tabla 6.137. Tabla 6.131
Experimento FNC-1. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
0 22 dtOH
0 14.2 0.12 0 0
30 13.9 0.11 0.021 3.46
60 13.7 0.10 0.032 6.64
90 13.5 0.10 0.048 9.59
180 13.0 0.09 0.084 17.56
240 12.9 0.08 0.095 22.52
360 12.2 0.08 0.148 32.38
480 12.1 0.08 0.159 42.22
min g/L mol/L mol.min/L
Tabla 6.132 Experimento FNC-2. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
0 22 dtOH
0 13.9 0.11 0 0
30 13.7 0.10 0.013 3.18
90 12.6 0.09 0.097 9.18
120 11.9 0.09 0.156 12.09
240 11.8 0.09 0.161 23.97
360 11.3 0.08 0.200 37.56
480 11.2 0.08 0.209 53.87
min g/L mol/L mol.min/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
330
Tabla 6.133 Experimento FNC-3. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
0 22 dtOH
0 14.0 0.11 0 0
30 13.7 0.10 0.026 3.13
60 13.5 0.08 0.038 5.97
120 12.8 0.08 0.089 11.00
180 12.1 0.07 0.152 15.47
240 11.7 0.07 0.183 19.64
360 11.3 0.06 0.215 27.63
480 11.1 0.06 0.231 35.15
min g/L mol/L mol.min/L
Tabla 6.134
Experimento FNC-4. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
0 22 dtOH
0 14.7 0.12 0 0
30 14.5 0.09 0.014 3.12
60 14.1 0.08 0.045 5.87
90 13.4 0.08 0.092 8.32
120 13.1 0.07 0.117 10.51
180 12.9 0.06 0.133 14.34
300 12.2 0.05 0.186 20.75
360 11.6 0.04 0.234 23.62
420 11.2 0.04 0.269 26.29
480 10.8 0.04 0.309 28.61
min g/L mol/L mol.min/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
331
Tabla 6.135 Experimento FNC-5. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
0 22 dtOH
0 14.5 0.22 0 0
30 12.9 0.20 0.113 6.21
60 12.1 0.18 0.184 11.99
90 11.6 0.17 0.225 17.41
120 11.3 0.17 0.249 22.54
180 10.6 0.15 0.308 32.11
240 10.2 0.15 0.348 41.06
300 10.0 0.14 0.368 49.62
360 9.9 0.13 0.384 57.86
420 9.1 0.12 0.466 65.77
480 8.6 0.12 0.512 73.19
min g/L mol/L mol.min/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
332
Tabla 6.136 Experimento FNC-6. Estudio cinético.
Tiempo S [H2O2] Ln(S0/S) [[[[ ]]]]∫∫∫∫t
0 22 dtOH
0 13.6 0.30 0 0
30 11.4 0.26 0.180 8.32
60 10.8 0.22 0.229 15.86
90 9.0 0.21 0.411 22.60
180 8.7 0.14 0.448 37.90
240 8.7 0.09 0.450 44.21
300 8.0 0.03 0.526 47.80
360 7.8 0.003 0.555 49.27
420 7.1 0.001 0.643 49.40
480 6.8 0.0005 0.690 49.19
min g/L mol/L mol.min/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
333
Figura 6.78. Determinación de la constante cinética aparente. Influencia de la temperatura.
Tabla 6.137
Constantes cinéticas aparentes deducidas para cada experimento.
Experimento T [Fe2+]0. 103 k´ x 103
FNC-1 10 5.07 3.9
FNC-2 20 5.07 5.3
FNC-3 30 5.07 7.2
FNC-4 40 5.07 10.5
FNC-5 30 10.1 9.2
FNC-6 30 15.2 9.7
°C mol/L L/mol.min
Ln (DQOo/DQO)
0 10 20 30 40 50 0
0.1
0.2
0.3 FNC-1 FNC-3 FNC-4
0
t [H2O2] dt, mol.min/L
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
334
De los valores obtenidos, se deduce que en los experimentos en los que se varió
la temperatura (Exptos. FNC-1, FNC-2, FNC-3, FNC-4) se observa, como era de esperar,
que la constante cinética aparente aumenta conforme lo hace la temperatura.
En cuanto a los experimentos en los que la variable operativa modificada fue la
concentración inicial de peróxido de hidrógeno (Exptos. FNC-3, FNC-5 y FNC-6), la
constante cinética k´ es bastante similar, señalando que la reacción presenta orden
prácticamente cero respecto de la concentración de Fe2+.
Por último, en la Figura 6.79 se ha realizado la representación gráfica de la
ecuación de Arrhenius para la constante cinética. Los puntos se ajustan
satisfactoriamente a una línea recta cuya ecuación es:
)T2897
-exp(10x06.1=´k 2 ,L / mol.min [6.58]
lo que conlleva a una energía de activación de 5.76 kcal/mol.
Figura 6.79. Representación de Arrhenius para la constante cinética aparente.
1/T x 1000, K
Ln k'
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7
-4.2
-4.4
-4.6
-4.8
-5
-5.2
-5.4
-5.6
-1
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
335
6.16. COMPARACIÓN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS EN LOS DISTINTOS PROCESOS DE DEPURACIÓN ESTUDIADOS.
En este apartado, se lleva a cabo una comparación de la eficacia de la depuración
entre los diversos sistemas, individuales y combinados, estudiados en la presente
investigación. Para ello, se ha escogido un experimento de cada proceso, procurando
que las condiciones de operación iniciales, en aquellos sistemas que emplean el mismo
tipo de tratamiento, fuesen lo más parecidas. Las variables experimentales que se han
empleado para realizar la comparación del rendimiento de cada proceso son la
conversión final en sustrato (medido como DQO) y la conversión alcanzada en los
polifenoles totales. Así mismo, en aquellos sistemas que emplean el tratamiento biológico
(aerobio o anaerobio) como proceso final de depuración, al utilizar el mismo modelo para
la deducción del parámetro cinético, también se ha comparado la constante biocinética
deducida en cada caso. Por el contrario, debido a que en los procesos de oxidación
química, ozonización y oxidación con el reactivo de Fenton, emplean un agente químico
diferente, cuya dosis y tiempo de reacción no puede compararse, no serán considerados
conjuntamente.
Por todo ello, con el fin de facilitar el análisis comparativo entre los procesos de
degradación estudiados, éstos se han dividido en cuatro grupos: por una parte, aquellos
procesos que emplean ozono y, por otra, los sistemas de tratamiento que utilizan el
reactivo Fenton como oxidante químico. En todos los casos, se incluirá el tratamiento
biológico directo del alpechín, ya sea aerobio o anaerobio.
6.16.1. Procesos de depuración estudiados que utilizan ozono. 6.16.1.1. Secuencia con tratamiento biológico aerobio.
Para el estudio comparativo de los sistemas incluidos en este apartado, se ha
escogido un experimento de tratamiento biológico aerobio directo (B-7, Tabla 6.2), uno de
ozonización directa (O-2, Tabla 6.46), uno de tratamiento biológico de alpechín
preozonizado (BO-9, Tabla 6.47) y, por último, uno de degradación con ozono de
alpechín pretratado biológicamente (OB-5, Tabla 6.37).
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
336
Figura 6.80. Comparación de la reducción de la DQO y polifenoles totales en los
sistemas: (1) tratamiento biológico directo; (2) ozonización; (3) tratamiento biológico de alpechín preozonizado; (4) ozonización de alpechín pretratado
biológicamente.
En la Figura 6.80 se ha representado la conversión final de sustrato y de
polifenoles totales, en estos cuatro experimentos señalados. En los procesos
combinados, estas conversiones están referidas a las concentraciones iniciales del
alpechín original (Tabla 6.1). De la misma, pueden sacarse las siguientes conclusiones:
- El tratamiento biológico directo es mucho más eficaz que la ozonización directa
para la reducción tanto de la DQO como la de los polifenoles totales.
- El tratamiento biológico de un alpechín preozonizado mejora muy ligeramente la
conversión de DQO respecto del tratamiento biológico directo y disminuye de manera
reducida la eficacia en la eliminación de los polifenoles totales.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
337
- Por lo que se refiere a la velocidad del proceso, la constante biocinética del
tratamiento biológico directo resulto valer 0.145 días-1, mientras que para el tratamiento
biológico del alpechín preozonizado fue de 0.188 días-1, un 30% superior a la primera.
- La ozonización de un alpechín, sometido previamente a una etapa biológica,
consigue la mayor eficacia, en cuanto a la reducción de sustrato, mayor del 80%, y de los
polifenoles totales (≅ 100%). Además, otros aspectos no considerados en este trabajo,
pero de suma importancia práctica, como son la eliminación del color, olor y desinfección
del agua resultante son también muy mejorados con este sistema combinado.
- De estos cuatro sistemas de tratamiento aquí considerados, la ozonización de
alpechín depurado biológicamente es el más eficaz, aunque un estudio económico
riguroso será finalmente el que decida cuál es el de mejor aplicación práctica. 6.16.1.2. Secuencia con tratamiento biológico anaerobio. En el estudio comparativo de los sistemas incluidos en este apartado, se ha
elegido un experimento de tratamiento anaerobio directo (N-3, Tabla 6.21), uno de
ozonación directa (O-3, Tabla 6.46), uno de tratamiento anaerobio de alpechín
preozonizado (NO-8, Tabla 6.101) y, por último, uno de degradación con ozono de
alpechín sometido previamente a digestión anaerobia (ONC-5, Tabla 6.118).
En la Figura 6.81 se ha representado la conversión final de sustrato, el volumen
de metano producido y la constante biocinética para los experimentos de digestión
anaerobia. De la Figura se pueden sacar las siguientes conclusiones:
- El tratamiento de digestión anaerobia directa es más eficaz que la ozonación
directa para la reducción de la DQO (ver Figura 6.80).
- El tratamiento de digestión anaerobia de un alpechín preozonizado mejora
sustancialmente la conversión de la DQO respecto del tratamiento anaerobio directo y
aumenta ligeramente la generación en volumen de metano, siendo de 800 mL en el
tratamiento directo y de 896 mL en el proceso de digestión anaerobia de alpechín
preozonizado, un 11% superior a la primera.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
338
Figura 6.81. Comparación de la reducción de la DQO, el volumen de metano producido y la constante biocinética en los sistemas: (1) tratamiento de digestión
anaerobia directa; (2) tratamiento de digestión anaerobia de alpechín preozonizado.
- Por lo que se refiere a la velocidad del proceso la constante biocinética del
tratamiento anaerobio directo resultó ser 0.028 h-1, mientras que para el tratamiento
anaerobio del alpechín preozonizado fue de 0.062 h-1, un 55% superior a la primera.
En la Figura 6.82 se ha representado la conversión final de DQO y polifenoles
totales, así como la constante de reacción para los experimentos de ozonización. De las
mismas se deducen las siguientes conclusiones:
- El tratamiento combinado ozono-digestión anaerobia reduce la DQO en un 84%,
superior al tratamiento anaerobio simple (72%) y a la ozonación directa (18%).
- La ozonación de alpechín sometido previamente a una digestión anaerobia,
consigue una reducción global en polifenoles totales prácticamente total (99%).
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
339
- En cuanto a la velocidad del proceso, en la ozonación directa la constante cinética
resultó ser 4.78 L/gDQO .h, mientras que para el tratamiento de ozonación de alpechín
pretratado con digestión anaerobia fue de 34.8 L/gDQO . h, un 86% superior a la primera.
Figura 6.82. Comparación de la reducción de la DQO, polifenoles totales y constante cinética en los sistemas: (1) Ozonización; (2) Ozonización de alpechín
pretratado con digestión anaerobia.
- De estos cuatro sistemas considerados, el tratamiento de digestión anaerobia de
alpechín preozonizado es el más eficaz, aunque como en el apartado anterior será el
estudio económico el que avale uno u otro tratamiento.
6.16.2. Procesos de depuración estudiados que utilizan el reactivo de Fenton. 6.16.2.1. Secuencia con tratamiento biológico aerobio.
En el estudio comparativo de los sistemas incluidos en este apartado, se han
elegido los siguientes experimentos: tratamiento biológico directo (B-7, Tabla 6.2),
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
340
oxidación con el reactivo de Fenton (F-4, Tabla 6.25), tratamiento biológico de alpechín
preoxidado con el reactivo de Fenton (BF-9, Tabla 6.79) y, por último, oxidación con el
reactivo de Fenton de alpechín pretratado biológicamente (FB-6, Tabla 6.70).
En la Figura 6.83 se ha representado la conversión final de sustrato y de
polifenoles totales, en estos cuatro experimentos. De la misma manera que en el
apartado anterior, en los procesos combinados, estas conversiones están referidas a las
concentraciones iniciales del alpechín original (Tabla 6.1). De la figura pueden sacarse
las siguientes conclusiones:
- El tratamiento biológico directo es, de nuevo, mucho más eficaz que la oxidación
química con el reactivo de Fenton para la reducción de la DQO pero, en este caso, la
eliminación de polifenoles es bastante similar.
- El tratamiento biológico de un alpechín preoxidado con el reactivo de Fenton
mejora sustancialmente la conversión de DQO respecto del tratamiento biológico directo
y su eficacia es algo mejor para la eliminación de los polifenoles totales.
- Por lo que se refiere a la velocidad del proceso, la constante biocinética del
tratamiento biológico directo resulto valer 0.145 días-1, mientras que para el tratamiento
biológico del alpechín preoxidado con el reactivo de Fenton fue de 0.131 días-1.
- La oxidación con el reactivo de Fenton de un alpechín, sometido previamente a
una etapa biológica, consigue la mayor eficacia, en cuanto a la reducción de sustrato,
mayor del 85%, y de los polifenoles totales (≅ 100%), aunque muy similar al proceso
inverso, es decir, tratamiento biológico de alpechín preoxidado con el reactivo de Fenton.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
341
6.16.2.2. Secuencia con tratamiento biológico anaerobio. En el estudio comparativo de esta serie de sistemas, se han elegido los siguientes
experimentos: tratamiento de digestión anaerobia directa (N-3, Tabla 6.21), oxidación con
el reactivo de Fenton (F-4, Tabla 6.25), tratamiento de digestión anaerobia de alpechín
preoxidado con reactivo de Fenton (NF-2, Tabla 6.103) y, por último, oxidación con el
reactivo de Fenton de alpechín pretratado con digestión anaerobia (FNC-6, Tabla 6.129).
En la Figura 6.84 se ha representado la conversión final de la DQO, el volumen de
metano y la constante biocinética, en los experimentos de digestión anaerobia. De la
Figura pueden sacarse las siguientes conclusiones:
Figura 6.83. Comparación de la reducción de la DQO y polifenoles totales en los
sistemas: (1) tratamiento biológico directo; (2) oxidación con el reactivo de Fenton; (3) oxidación con el reactivo de Fenton de un alpechín pretratado biológicamente;
(4) tratamiento biológico de un alpechín preoxidado con el reactivo de Fenton. 6.16.2.2. Secuencia con tratamiento biológico anaerobio. En el estudio comparativo de esta serie de sistemas, se han elegido los siguientes
experimentos: tratamiento de digestión anaerobia directa (N-3, Tabla 6.21), oxidación con
el reactivo de Fenton (F-4, Tabla 6.25), tratamiento de digestión anaerobia de alpechín
preoxidado con reactivo de Fenton (NF-2, Tabla 6.103) y, por último, oxidación con el
reactivo de Fenton de alpechín pretratado con digestión anaerobia (FNC-6, Tabla 6.129).
En la Figura 6.84 se ha representado la conversión final de la DQO, el volumen de
metano y la constante biocinética, en los experimentos de digestión anaerobia. De la
Figura pueden sacarse las siguientes conclusiones:
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
342
- El tratamiento de digestión anaerobia directa vuelve a ser más eficaz que la
oxidación química con el reactivo de Fenton para la reducción de la DQO (ver Figura
6.83).
- El tratamiento anaerobio de un alpechín preoxidado con el reactivo de Fenton
mejora ligeramente la producción de volumen de metano, un 6% superior al tratamiento
directo, mientras que disminuye la conversión de DQO.
- Por lo que se refiere a la velocidad del proceso, la constante biocinética del
tratamiento anaerobio directo resultó ser 0.028 h-1, mientras que para la digestión
anaerobia de un alpechín preoxidado con el reactivo de Fenton fue de 0.074 h-1, un 62%
superior a la primera.
Figura 6.84. Comparación de la reducción de la DQO, el volumen de metano
producido y la constante biocinética en los sistemas: (1) tratamiento de digestión anaerobia directa; (2) tratamiento de digestión anaerobia de alpechín preoxidado
con el reactivo de Fenton.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
343
En la Figura 6.85 se ha representado la conversión de DQO y polifenoles totales así
como la constante cinética de la reacción química. De la misma se deduce que:
- El tratamiento con reactivo de Fenton de un alpechín sometido previamente a una
etapa de digestión anaerobia consigue una reducción global superior en DQO (91%), que
el tratamiento directo con reactivo de Fenton (17%).
- El tratamiento combinado reactivo de Fenton – digestión anaerobia reduce los
polifenoles en un 99%, mayor que la oxidación simple con el reactivo de Fenton (91%).
- En cuanto a la velocidad del proceso, la constante cinética del tratamiento con
reactivo de Fenton directo resultó ser 1.44 x 10-3 L/mol . min, mientras que para el
tratamiento con reactivo de Fenton de alpechín sometido previamente a una digestión
anaerobia fue de 9.90 x 10-3 L/mol . min, un 85% superior a la primera.
Figura 6.85. Comparación de la reducción de la DQO, polifenoles totales y
constante cinética en los sistemas: (1) Oxidación con el reactivo de Fenton; (2) Oxidación con el reactivo de Fenton de un alpechín pretratado con digestión
anaerobia.
6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
344
- De todos los sistemas de tratamiento estudiados en esta investigación, los ocho
procesos combinados alcanzan un grado de depuración bastante similar, siendo el
estudio económico el que decida cual es el de mejor aplicación práctica.
7. CONCLUSIONES
345
7. CONCLUSIONES.
Los resultados obtenidos en la presente investigación permiten establecer las
siguientes conclusiones:
1) En el proceso de degradación biológica aerobia de alpechín se obtienen, en
todos los experimentos, conversiones elevadas de sustrato (entre el 65% y el
82%), que disminuyen al aumentar su concentración inicial, lo que indica un
cierto grado de inhibición. En cambio, la concentración inicial de biomasa no
afecta a la conversión final de sustrato. La reducción de los polifenoles totales
es muy elevada (mayor del 92%) e independiente de la concentración inicial de
sustrato y de biomasa.
2) El consumo de sustrato se ajustó al modelo de Contois, dando como resultado
del ajuste, la ecuación final:
XS+X1.54S4.24
=q0
y el estudio de la cinética del crecimiento de microorganismos permitió
determinar el coeficiente del rendimiento celular, cuyo valor fue de 0.082 g
SSV/g DQO.
3) La digestión anaerobia condujo a conversiones de sustrato superior al 80%,
excepto para cargas altas de agua residual. El rendimiento en metano medio
resultó ser 279 mL/g DQO. La cinética del proceso se ajustó al modelo de
Monod, deduciéndose constantes biocinéticas que disminuyen al aumentar la
carga alimentada al digestor.
7. CONCLUSIONES
346
4) La ozonación de alpechín ha conducido a conversiones bajas de DQO y
aromaticidad y moderadas de polifenoles. El consumo de ozono obtenido ha
sido 57.2 g DQO/mol O3, 2.9 un. abs./mol O3 y 3.3 g PT/mol O3. La cinética
respecto de estas tres variables es de 2° orden global, primer orden respecto
de ozono y de cada variable, con valores de la constante de 4.50 L/g DQO. h,
5.08 L/g PT. h y 4.16 h-1. abs-1.
5) En el estudio de la degradación de alpechín con el reactivo de Fenton, se ha
observado que la conversión de DQO es baja (entre el 7.5% y el 33%),
mientras que la de los polifenoles totales es muy elevada (entre el 89% y el
94%) y se alcanza en los primeros cinco minutos de reacción. Se observa,
como era de esperar, una influencia positiva de las variables de operación
modificadas (temperatura y concentración inicial de peróxido de hidrógeno y de
sal de hierro) sobre la conversión de sustrato.
6) El estudio cinético permitió deducir los órdenes de reacción respecto de DQO y
de peróxido de hidrógeno, que resultaron ser unidad en ambos casos, y para la
concentración de hierro se dedujo un orden 2. La constante cinética aparente
se correlacionó con la temperatura a un expresión tipo Arrhenius:
-5334/T)(exp10x43.1=k 8 ; L3/mol3.min
7) En el tratamiento con ozono de un alpechín sometido a un proceso previo de
depuración biológica, se ha deducido un efecto positivo de la presión parcial de
ozono sobre la reducción de DQO y aromaticidad. En cambio, la temperatura,
en el intervalo estudiado, no muestra una influencia clara sobre la eficacia
global del proceso.
8) Se ha determinado el consumo de ozono para la reducción de la DQO y la
aromaticidad, obteniéndose unos valores de 35.5 g DQO/mol ozono y 4.8 un.
abs/mol ozono, respectivamente.
7. CONCLUSIONES
347
9) Aplicando la teoría de la película para una reacción de segundo orden, con
régimen cinético de reacción muy lenta en el seno del líquido, se han deducido
expresiones de la constante de ozonación para la DQO y la aromaticidad en
función de la temperatura:
)T3873
-(exp10x55.8=k 6DQO ;L/g DQO. h
)T4259.4
-(exp10x69.5=k 8A ; L/un. abs.h
10) En el proceso de degradación biológica aerobia de un alpechín pretratado con
ozono, se ha establecido que la conversión de DQO disminuye al aumentar la
concentración inicial de sustrato y es independiente de la concentración inicial
de biomasa y de la intensidad del pretratamiento de ozonización. La
conversión de polifenoles totales es, en todos los casos, muy elevada y no
está afectada por ninguna de las variables de operación modificadas.
11) Para la realización del estudio cinético del consumo de sustrato se empleó de
nuevo el modelo de Contois, que ajustando a los datos experimentales,
condujo a la ecuación:
XS+X2.18S0.17
=q0
y el estudio cinético del crecimiento microbiano proporcionó un valor del
coeficiente del rendimiento celular de 0.214 g SSV/g DQO y para la constante
cinética del metabolismo endógeno de 0.167 día-1.
12) En el proceso de oxidación con reactivo de Fenton de alpechín pretratado con
microorganismo aerobios, se alcanzan conversiones finales de DQO
moderadas (entre el 12.6% y el 37.7%), siendo afectadas positivamente tanto
por la temperatura como por la concentración inicial de reactivos.
7. CONCLUSIONES
348
13) En el estudio cinético de la reacción se dedujeron unos órdenes de
reacción, para la DQO, peróxido de hidrógeno y sal de hierro de 1, 0.5 y 0,
respectivamente. La constante cinética se correlacionó con la temperatura,
dando la expresión:
-4602/T)(exp10x80.1=k 4 ; L0.5/mol0.5.min
14) En el proceso de degradación biológica aerobia de alpechín pretratado con
el reactivo de Fenton se ha establecido que la conversión final de sustrato
y polifenoles disminuye al aumentar la concentración inicial del primero.
Este efecto de inhibición ya fue observado en los anteriores estudios de
biodegradación aerobia. Así mismo, ambas conversiones finales no están
afectadas ni por la concentración inicial de biomasa ni por la intensidad del
pretratamiento químico.
15) El estudio cinético del consumo de sustrato, aplicando el modelo de
Contois, permitió deducir la siguiente ecuación de velocidad:
XS+X93.2S9.10
=q0
y el estudio correspondiente del crecimiento de biomasa proporcionó un
valor del coeficiente del rendimiento celular de 0.154 g SSV/g DQO y para
la constante cinética del metabolismo endógeno de 0.381 días-1.
16) La digestión anaerobia de alpechín preozonizado proporcionó
conversiones de sustrato y rendimientos de metano similares a los
deducidos en la digestión anaerobia simple. Sin embargo, las constantes
biocinéticas deducidas fueron varias veces superiores, aunque todavía se
observó un cierto fenómeno de inhibición.
7. CONCLUSIONES
349
17) En el caso de la digestión anaerobia de alpechín preoxidado con reactivo
de Fenton, la conversión de sustrato fue inferior a la digestión directa, para
el rendimiento en metano sensiblemente superior. Igualmente, la constante
biocinética resultó muy superior en el agua residual preoxidada que en el
alpechín original.
18) La digestión anaerobia de alpechín en un reactor continuo ha dado como
resultado un proceso totalmente estable a lo largo de 2 meses de
operación. Las conversiones de DQO, DBO5 y polifenoles totales fueron
81%, 95% y 95%, respectivamente. El rendimiento en metano resultó ser
296 mL/g DQO.
19) La ozonización de un alpechín degradado por digestión anaerobia condujo
a reducciones de DQO y aromaticidad moderadas y de polifenoles totales
elevadas. Los resultados experimentales se ajustaron a una cinética de 2°
orden global, cuya constante se correlacionó con la temperatura:
)T8678
-(exp10x10.4=k 13DQO ; L/g DQO.h
)T6567
-exp(10x45.5=k 11A ; un. abs.-1.h-1
20) La oxidación con el reactivo de Fenton de alpechín tratado previamente
por digestión anaerobia redujo moderadamente tanto la DQO como los
polifenoles totales. La cinética del proceso fue de primer orden
respecto de DQO y peróxido de hidrógeno y orden cero respecto de la
concentración de Fe2+. La constante se correlacionó con la temperatura
a una ecuación tipo Arrhenius:
)T2897
-exp(10x06.1=k 2A ; L/mol . min
8. APÉNDICES
351
8. APÉNDICES.
8.1. DETERMINACIÓN DE LOS PARÁMETROS DE CARACTERIZACIÓN DE UN AGUA RESIDUAL.
8.1.1. Determinación de la acidez volátil. La acidez volátil representa el conjunto de compuestos de carácter ácido
presentes en la muestra que tienen una volatilidad a 100 ºC suficientemente elevada para
ser separados por destilación. En general, en esta medida se incluyen los ácidos fórmico,
acético, propiónico y butírico.
La acidez volátil se ha analizado por destilación de la muestra de agua residual
mediante arrastre por vapor y valorando el destilado con una disolución contrastada de
hidróxido sódico. Se expresa como gramo de ácido acético por litro.
El procedimiento que se siguió fue el siguiente:
Se tomaron de 20 a 50 mL de muestra centrifugada y se aciduló con ácido
sulfúrico al 10% en peso hasta un valor aproximado del pH de 3.5, con el fin de que
dichos compuestos se encontrasen en su forma ácida. Se introdujeron en un destilador
diseñado para este tipo de análisis y se realizó la destilación por arrastre de vapor hasta
recoger 250 mL de destilado.
Este destilado se valoró con disolución de hidróxido sódico contrastado entre
0.025 y 0.1 N hasta viraje de la fenolftaleína a color rosa.
8. APÉNDICES
352
La determinación de la acidez volátil expresada como gramo de ácido acético por
litro viene dada mediante la siguiente expresión:
f'V60NV
=)L/acéticoácidog(volátilAcidez [8.1]
donde V son los mL de NaOH de concentración N normal añadidos en la valoración, V’ el
volumen de muestra (mL) y f el factor de recuperación
El factor de recuperación, f, se define como la fracción de ácido acético
recuperada respecto de la cantidad inicial. Se realizaron ensayos previos a esta
determinación con disoluciones de concentración conocida de ácido acético obteniéndose
un factor de recuperación de 0.9.
8.1.2. Determinación de la alcalinidad.
La alcalinidad de un agua corresponde a la presencia de bicarbonatos, carbonatos
e hidróxidos. Se expresa como gramos de carbonato de calcio por litro.
Se recomienda seguir un método potenciométrico debido a las dificultades para
apreciar el viraje del indicador y a la presencia de sustancias como los ácidos húmicos,
fosfatos, etc. que, tamponando los iones hidrógeno en la zona de pH entre 4.5 – 8.3,
retardan el viraje.
El procedimiento seguido fue el siguiente:
Se tomaron de 20 a 50 mL de muestra y se añadió lentamente una disolución de
ácido clorhídrico 0.1 N hasta pH 3.8, que se considera el punto final de la valoración de la
alcalinidad para un agua residual compleja.
La alcalinidad expresada como g de CaCO3/L se determina mediante la expresión:
8. APÉNDICES
353
'V50NV
=)L/CaCOg(dAlcalinida 3 [8.2]
donde V son los mL de HCl de concentración N normal añadidos en la valoración y V’ el
volumen de muestra analizada (mL).
8.1.3. Determinación de la Demanda Química de Oxígeno (DQO).
La demanda química de oxígeno es la cantidad de oxígeno consumido por las
materias existentes en el agua y oxidables en condiciones operatorias definidas. Para ello
se utiliza como oxidante dicromato potásico en exceso, en medio ácido fuerte y en
presencia de sulfato de plata como catalizador y de sulfato de mercurio para evitar la
interferencia de los iones cloruro (Moore y col., 1949).
Para la determinación de la DQO se emplea un equipo portátil LASA AQUA
compuesto por un horno termostático, un espectrofotómetro y las cubetas-test del Dr.
Lange. Estas cubetas contienen la mezcla de reactivos (dicromato, ácido sulfúrico, sulfato
de plata y sulfato de mercurio) y preparadas para el rango de concentraciones deseado
se elige el rango de concentraciones entre 150 y 1000 mg de DQO por litro).
El procedimiento fue el siguiente:
Se introducen 2 mL del agua residual (ó 2 mL de una dilución de la misma) y se
calienta en el horno a 150 ºC durante dos horas. La medida de la DQO se realiza
introduciendo la cubeta, después de enfriar, en el espectrofotómetro con un filtro
específico para la DQO y el rango utilizado. El valor indicado por el espectrofotómetro es
directamente el valor de la DQO.
8.1.4. Determinación de la aromaticidad.
Se determina midiendo la absorbancia a 254 nm, longitud de onda en la que los
compuestos aromáticos e insaturados presentan un máximo de absorción. Debido a la
proporcionalidad existente entre la absorbancia y la concentración de dichos compuestos
es posible determinar la cantidad de compuestos aromáticos e insaturados presentes en
8. APÉNDICES
354
el agua midiendo esta absorbancia. La medida se realiza en un espectrofotómetro
HITACHI modelo U-2000, utilizando una cubeta de cuarzo de 1 cm de camino óptico.
8.1.5. Determinación de los sólidos en suspensión.
Para la determinación de los sólidos en suspensión, el agua se centrifuga a 3600
r.p.m. durante 10 minutos. El residuo sólido se deposita en una cápsula pesada
previamente. Se seca en estufa a 105 ºC durante una noche. Se deja enfriar y se vuelve
a pesar. Seguidamente se calcina la cápsula con los sólidos a 550 ºC durante una hora.
Se deja enfriar primero en el horno y después en un desecador y se pesa.
Sea, P1 el peso de la cápsula vacía, g.
P2 el peso de la cápsula después de la desecación a 105 ºC, g.
P3 el peso de la cápsula después de la calcinación a 550 ºC, g.
V, el volumen de agua tomada, mL.
El contenido expresado en g/L de materia total en suspensión se determina como:
V1000)P-P(
=)L/g(totalessuspensiónenSólidos 12 [8.3]
El contenido expresado en g/L de sólidos minerales en suspensión se determina
como:
V1000)P-P(
=)L/g(eralesminsuspensiónenSólidos 13 [8.4]
La diferencia entre los sólidos totales y los minerales se consideran como sólidos
en suspensión volátiles u orgánicos.
8. APÉNDICES
355
8.1.6. Determinación de los sólidos disueltos.
En el mismo proceso de centrifugación de la muestra para la determinación de
sólidos en suspensión, se obtiene un líquido sobrenadante que contiene los sólidos
disueltos.
El procedimiento seguido para la determinación fue el siguiente:
Se introduce este líquido en una cápsula seca y tarada y se concentra el volumen
de líquido al baño maría. Una vez concentrado se seca en la estufa a 105 ºC durante una
noche, se deja enfriar y se pesa. A continuación se procede a calcinar la muestra a 550
ºC durante una hora y se vuelve a pesar la cápsula después de enfriar.
Así se determinan los sólidos disueltos totales, sólidos disueltos minerales y, por
diferencia, los sólidos disueltos volátiles utilizando las mismas fórmulas que para los
sólidos en suspensión.
8.1.7. Determinación del nitrógeno total. Proceso Kjeldahl.
Este método permite la transformación en amoníaco de los compuestos de origen
biológico (proteínas, péptidos, aminoácidos), pero no la de compuestos nitrogenados de
origen industrial (oxinas, hidrazina y derivados, semicarbazona, etc.) ni tampoco nitratos y
nitritos.
El procedimiento fue el siguiente:
Se ponen 5 mL de agua residual en un matraz Kjeldahl y se añaden 0.2 g de una
mezcla de (6.56 % de SeO2, 18.69 % de SO4Cu 5 H2O y 74.75 % SO4K2) , 5 mL de ácido
sulfúrico concentrado y 3 mL de peróxido de hidrógeno de 110 volúmenes, añadidos
cuidadosamente. Se coloca el matraz al principio a fuego lento y progresivamente se
aumenta la calefacción, continuándose la digestión hasta que la disolución se clarifica,
quedando con un tono amarillo débil.
8. APÉNDICES
356
Se enfría el matraz, se diluye el contenido con agua destilada y se vuelve a
calentar hasta aparición de humos blancos densos, para eliminar así el exceso de ácido
sulfúrico.
Se acopla el matraz al aparato destilador. En el vaso dosificador se colocan 10 mL
de disolución de ácido bórico 0.5 N y unas gotas de indicador (mezcla de rojo de metilo y
azul de metileno). Se añaden 15 mL de una disolución de hidróxido sódico al 60 % en
peso por la parte superior de la columna, se conecta la trompa de agua y la calefacción.
El amoníaco destilado y recogido sobre el ácido bórico se valora con ácido clorhídrico
0.01 N. Así la concentración de nitrógeno total expresado como gramos de nitrógeno por
litro será:
'V14NV
=)L/g(totalNitrógeno [8.5]
donde V son los mL añadidos de HCl de concentración N normal y V’ son los mL de
muestra analizada.
8.1.8. Determinación del nitrógeno amoniacal.
La determinación del nitrógeno amoniacal se ha realizado mediante la destilación
de la muestra en un aparato Kjeldahl sin necesidad de la digestión previa. Para ello se
toman 5 mL de agua residual y se introducen en el matraz de destilación, procediendo de
igual modo que para el nitrógeno total. Aplicando la fórmula anterior se determinan los
gramos por litro de nitrógeno amoniacal.
8.1.9. Determinación de la Demanda Biológica de Oxígeno (DBO5).
Para la determinación de la demanda biológica de oxígeno se ha utilizado un
equipo manométrico WTW modelo 602, basado en el principio del respirómetro de
Warburg (APHA, 1980), con un sistema de medida electrónico a través de sensores de
presión.
8. APÉNDICES
357
El procedimiento seguido fue el siguiente:
A un volumen de muestra se le añade un volumen de agua que contiene los
nutrientes hasta el volumen total señalado en la Tabla 8.1. La elección del rango depende
de la DBO5 del agua residual a medir. A este volumen se le añade una punta de espátula
de biomasa previamente aclimatada al agua residual. Se incuba la mezcla durante 5 días
a pH neutro, en la oscuridad, a 20 ºC y con agitación. Los microorganismos consumen
oxígeno del aire del espacio libre de la botella y liberan dióxido de carbono, que reacciona
con la sosa puesta en una trampa en la boca de la misma. El vacío ocasionado se mide
con un sensor electrónico de presión que lleva el tapón de la botella, y una pantalla digital
indica el valor de la DBO5.
El valor final de la DBO5 se calcula multiplicando el valor de la medida por un
factor dependiente del volumen de mezcla. Dichos factor se muestra en la Tabla 8.1 para
cada rango de DBO5.
Tabla 8.1
Volumen y factor de conversión para los distintos rangos de DBO5
Rango DBO5 Volumen total (mL) Factor de conversión 0-40 432 1 0-80 365 2
0-200 250 5 0-400 164 10 0-800 97 20 0-2000 43.5 50 0-4000 22.7 100
La disolución de nutrientes utilizada tenía la siguiente composición:
Monohidrógeno fosfato potásico 21.75 mg/L
Dihidrógeno fosfato potásico 8.5 mg/L
Dihidrógeno fosfato sódico 33.4 mg/L
Cloruro amónico 1.7 mg/L
Sulfato magnésico 22.5 mg/L
8. APÉNDICES
358
Cloruro cálcico 27.5 mg/L
Cloruro férrico 0.25 mg/L
Así mismo para evitar interferencias debido a la posible nitrificación de la muestra,
se añade a la disolución de nutrientes 0.1 g/L de 2-cloro-6-(triclorometil) piridina.
8.1.10. Determinación de polifenoles totales. La concentración de polifenoles totales se ha realizado utilizando el reactivo Folin-
Ciocalteau (mezcla de ácidos fosfomolíbdico y fosfowolfrámico) previa extracción de la
muestra con acetato de etilo. Se obtiene un complejo azul en medio básico (Box, 1983;
Maestro y col., 1991).
El procedimiento seguido fue el siguiente:
Una muestra de 3 mL del agua residual se extrae tres veces con un volumen de 3
mL de acetato de etilo. Las tres fracciones orgánicas se reúnen, se centrifugan y se
concentran a sequedad en un rotavapor. El residuo se disuelve en 3 mL de agua
destilada.
Por otra parte en un matraz aforado de 50 mL se agrega agua destilada, 2 mL de
la disolución acuosa anterior de polifenoles, 2.5 mL de reactivo de Folin-Ciocalteau y 5
mL de disolución de carbonato sódico al 20 % en peso y se enrasa a 50 mL. Después de
una hora en reposo se mide la absorbancia a 725 nm en cubeta de 1 cm de camino
óptico.
Los resultados se expresan como g de ácido cafeico/L, por ser este ácido un
compuesto fenólico mayoritario de la aceituna. Para ello se han realizado curvas de
calibrado con ácido cafeico puro, obteniéndose la siguiente relación entre la absorbancia
y la concentración de polifenoles:
nm725A230.0=)L/cafeicoácidog(totalessPolifenole [8.6]
8. APÉNDICES
359
8.1.11. Determinación de fosfatos. El fósforo se encuentra en las aguas residuales en forma de fósforo asociado a la
materia orgánica y como fosfatos, que pueden ser clasificados en ortofosfatos y fosfatos
condensados.
El fósforo “reactivo”, es decir, aquel que responde a tests colorimétricos es el que
se encuentra como ortofosfato. Por tanto es necesario, para la determinación del
contenido total en fósforo, llevar a cabo una digestión previa de la muestra, en la que
tiene lugar la hidrólisis de todos los fosfatos condensados y, en una segunda etapa, el
ortofosfato se determina haciendo reaccionar la muestra con el reactivo vanadomolíbdico,
obteniéndose un compuesto amarillo que se mide espectrofotométricamente.
En una disolución de ortofosfato, el molibdato amónico reacciona en condiciones
ácidas para formar un heteropoliácido, el ácido molibdofosfórico. El presencia de vanadio
se forma ácido vanadomolíbdofosfórico, de color amarillo. La intensidad del color amarillo
es proporcional a la concentración de fosfato.
El procedimiento seguido fue el siguiente:
Se toman aproximadamente 5 mL de muestra, se adiciona 1 mL de solución
formada por dilución de 300 mL de H2SO4 concentrado a 1 L con agua destilada y 0.4 g
de persulfato amónico. Se lleva a 50 mL con agua destilada y se calienta suavemente en
una placa durante 30 ó 40 minutos hasta un volumen final de 10 mL. Se enfría y se diluye
a 30 mL con agua destilada, se añaden unas gotas de fenolftaleína y se neutraliza con
NaOH 1 N. Por último se diluye a 100 mL con agua destilada.
Previamente se ha preparado el reactivo vanadomolíbdico por combinación de
dos soluciones A y B:
La solución A se forma disolviendo 25 g de molibdato amónico,
(NH4)6Mo7O24.7H2O, en 300 mL de agua destilada. La solución B se prepara por
disolución de 1.25 g de metavanadato amónico, NH4VO3, en 30 mL de agua destilada
calentando a ebullición. Se enfría y se adicionan 330 mL de HCl concentrado. Una vez
8. APÉNDICES
360
mezcladas las dos soluciones a temperatura ambiente, se diluye a 1 L con agua
destilada.
A continuación se aplica el método colorimétrico. En primer lugar se toman 30 mL
de muestra en un matraz de 50 mL, se adicionan 10 mL de reactivo vanadomolíbdico y se
enrasa el matraz con agua destilada. Por otra parte, se prepara un blanco con agua
destilada y el reactivo. Después de 10 minutos se mide la absorbancia a la longitud de
onda de 470 nm.
Los resultados se expresan como mg de fósforo/L. Para ello se han realizado
curvas de calibrado con distintas diluciones de una solución estándar de fosfato,
obteniéndose la siguiente relación entre la absorbancia y la concentración de fósforo:
cm
3 VV10475.300454.0-A
=)L/g(totalFósforo - [8.7]
donde Vm es el volumen de muestra tomado para la digestión en mL y Vc el volumen de
muestra digerida que se hace reaccionar con el reactivo vanadomolíbdico en mL.
8.1.12. Determinación de los azúcares reductores.
Este método se basa en el reactivo de Fehling (reducción en medio alcalino de los
complejos de Cu2+ con tartratos). Los reductores débiles como la glucosa, reducen el
Cu2+ de dichos complejos a Cu+, que forma complejos con más dificultad que el Cu2+; al
no formarlos con los compuestos polihidroxilados orgánicos y encontrarse en medio
alcalino, precipita CuOH, amarillo, que al calentar pasa a Cu2O, rojo.
El procedimiento seguido para su determinación fue el siguiente:
Se introducen en un matraz erlenmeyer de 100 mL, 10 mL del reactivo Fehling A
(CuSO4 en agua) y 10 mL del reactivo de Fehling B (Tartrato en medio básico). A
continuación se añaden 2 mL de una solución de Ferrocianuro potásico al 10 %.
8. APÉNDICES
361
Se llena y enrasa una bureta con la muestra y se coloca el matraz a ebullición,
momento en el cual comienza la valoración. El reactivo, originalmente azul, se va
decolorando hasta que se torna de color amarillo claro, y luego, bruscamente se
oscurece, es entonces cuando se llega al final de la reacción.
Así la concentración de azúcares reductores, expresados como g Azúcares
reductores/L será:
Azúcares reductores (g/L) P5×A
= [8.8]
Donde A son los mL añadidos de reactivo Fehling A y P los mL de muestra
gastados en la valoración.
8.2. DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE OZONO EN LA FASE GAS. La concentración de ozono en la corriente gaseosa efluente del ozonizador o del
reactor se determina según el método descrito por Rice y col. (1986). En un matraz se
introducen 200 mL de una disolución de ioduro potásico al 2% en peso. El gas se
burbujea a través de ella durante un tiempo determinado, t. A continuación, se añaden 10
mL de disolución de ácido sulfúrico 2 N, y se valora el iodo liberado con una disolución
normalizada de tiosulfato sódico, empleando almidón como indicador.
Si se consumen V mL de disolución de tiosulfato sódico de normalidad N al valorar
la muestra, y el tiempo t se expresa en minutos, el caudal de ozono n, en mol/min, viene
dado por:
t2000VN
=n [8.9]
Según la ley de los gases perfectos, el caudal molar total de gas efluente, nt en
mol/min es igual a:
8. APÉNDICES
362
TR60QP
=nt [8.10]
donde P es la presión atmosférica en atm, Q el caudal volumétrico del gas en L/h, R es la
constante de los gases perfectos y T la temperatura del gas en K.
Por tanto, el porcentaje de ozono es:
100nn
=O%t
3 [8.11]
8.3. DETERMINACIÓN DEL PERÓXIDO DE HIDRÓGENO EN LOS EXPERIMENTOS DE OXIDACIÓN QUÍMICA CON REACTIVO DE FENTON. El peróxido de hidrógeno se determinó valorando el yodo formado al oxidar aquel
al ion yoduro. La reacción es la siguiente:
H2O2 + 2 I- + 2 H+ →→→→ I2 + 2 H2O [8.12]
La reacción es bastante lenta por lo que se añade molibdato como catalizador. El
procedimiento fue el siguiente: se toma un volumen de agua residual, se transfiere a un
matraz erlenmeyer, se agregan 10 mL de ácido sulfúrico 2 N, 1 g de yoduro potásico y
tres gotas de una solución neutra al 3% de molibdato amónico. A continuación, se valora
el yodo formado con disolución de tiosulfato sódico contrastado de concentración 0.1 N
usando almidón como indicador.
Si se consumen V (mL) de tiosulfato de normalidad N al valorar una muestra de
volumen V’ (mL), la concentración molar de peróxido de hidrógeno será:
'V2NV
=)L/mol(hidrógenodePeróxido [8.13]
8. APÉNDICES
363
8.4. NUTRIENTES UTILIZADOS EN LOS EXPERIMENTOS DE DEGRADACIÓN BIOLÓGICA AEROBIA. De acuerdo con el análisis de las aguas residuales de almazara utilizadas en esta
investigación, este sustrato es deficitario en nitrógeno para la degradación biológica
aerobia. Por ello al alpechín de partida se le añadió urea con el fin de mantener una
relación DQO/N/P del orden de 100/5/1.
8.5. PARÁMETROS FÍSICO - QUÍMICOS. 8.5.1. Coeficiente de transferencia de materia.
Los coeficiente individual de de transferencia de materia, kL, fue obtenido por
absorción física de dióxido de carbono en agua, corrigiendo los datos obtenidos para el
ozono (Beltrán de Heredia y col., 1996). En la Tabla 8.2 se muestran los valores para
este parámetro a las temperaturas de trabajo de la presente investigación.
Tabla 8.2. Valores del coeficiente individual de transferencia de materia.
T kL·105
10
20
30
40
2.04
2.47
3.58
4.64
º C m/s 8.5.2. Difusividad del ozono en agua.
Los valores de la difusividad del ozono en agua a las diferentes temperaturas
utilizadas en el presente trabajo se muestran en la Tabla 8.3 y han sido obtenidos de la
bibliografía (Matrozov y col., 1976).
8. APÉNDICES
364
Tabla 8.3 Valores de la difusividad del ozono en agua.
T DO3·1010
10
20
30
40
9.25
12.49
16.20
20.47
º C m2/s
8.5.3. Solubilidad de ozono en agua.
Los valores de la solubilidad para este sistema se han obtenido de la ecuación
propuesta por Sotelo y col. (1989) para la constante de Henry, en función de la
temperatura, el pH y de la fuerza iónica del medio acuoso:
[ ] 012.0-9 OH)I96.0(expT7.2117-
exp1003.1=H ; kPa/frac. molar [8.14]
La fuerza iónica de las aguas residuales se ha estimado en base a medidas de
conductividad iónica. Una vez determinadas las mencionadas constantes, las
concentraciones de equilibrio para cada serie se han calculado mediante la ley de Henry.
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