UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA IZTAPALAPA

DVISIÓN C.B.I

LIC. INGENIERIA QUÍMICA

LABORATORIO DE PROCESOS Y DISEÑO III.

PROYECTO TERMINAL

“DISEÑO DE UNA PLANTA PARA LA HIDROGENACIÓN SELECTIVA DE ALDEHIDOS”

ALUMNOS: ESPINOZA SANCHEZ EDUARDO SALCIDO ALVAREZ OSCAR FABIAN

ASESOR: DOCTOR TOMAS VIVEROS GARCÍA

Iztapalapa D.F. a 28 de Septiembre del 2005

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Índice. I. INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………..…...…..4

I.1.- Propiedades del citral....………………………………………………..………….4I.2.- Procesos industriales para obtención de citral……….………….………..……….5I.3.- Reacciones involucradas en la obtención de los alcoholes insaturados.….…........7I.4.- Antecedentes de investigación en catálisis para obtención de citral………….…..9

II. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA Y OBJETIVOS……………………………..….10 II.1- Definición del problema y justificación………………..……………………......10 II.2.- Objetivo general…………………………………………………………….,,.…10 II.3.- Objetivos particulares………..…………………………………….………....…10 III.-ESQUEMA DE REACCIÓN…………………………………………………………….10 IV.- ESTUDIO DE MERCADO……………………………………………………………...11

IV.1. Economía atómica y másica……………………….…………………................12IV.2. Principales importadores y exportadores…………….………………................14

IV.3.- Ubicación de la planta…………………………………………………….........15 V.- EXPERIMENTACIÓN …………………………………………………………………..16 V.1.- Metodología experimental…..……………………………………….………….16 V.1.1-Preparación de catalizadores por el método de impregnación..……...…16 V.1.2-Preparación de catalizadores por el método de microemulsión………...17 V.2.-Reacción trifásica.………..……………………………….…….…………...…..18 VI. RESULTADOS………...………….................……………………..……………….…...18 VI.1.-Actividad de catalizadores…………………………………………………...…18 VI.2.- Energía de activación ………………………………………………………….22 VI.3.-Discusión de resultados de la reacción……………………….............................23 V.3.-Actividad de la reacción……..……………………………………………...…...23 VII.- CARACTERIZACIÓN………… ……………………………………………………...24 VII.1.-Análisis termogravimetrico (TG-DTA)……...……………...……....................24 VII.2.-Rampa de calcinación del catalizador 1.0 y 0.5% Pt/Al2O3................................25 VII.3.-Fisisorción de N2 del catalizador 0.5% Pt/Al2O3………..………………….….25 VIII.-DISEÑO DEL PROCESO.……………………………………………...………….…..26

VIII.1-Dimensionamiento de la unidad procesadora de Citral………….…….…..…..27 IX. ANÁLISIS ECONÓMICO DE EGRESOS E INGRESOS………………………….…..30

IX.1.-Balance económico de los equipos del proceso…….………….……………….30 X.-ESTUDIO DE FACTIBILIDAD…………………………………………….……………32 XI.-CONCLUSIONES……………..………………………………………….……….……..32

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APÉNDICES. A. Solubilidad y termodinámica ……………………………………………………..……….33 A.I.- Cálculos para obtener la solubilidad de hidrógeno en hexanos…………..……..33 A.II.- Termodinámica de las reacciones involucradas………………………….…….35B. Cálculo de la expresión cinética……………………………………………………..…….37C. Calculo de las dimensiones de los equipos de planta de proceso……………………..…...39 C.I.-Cálculos de las dimensiones del reactor……………………………………..…...39 C.II.-Cálculos de las dimensiones de columnas de destilación…………………..…...40 C.III.- Cálculos de las dimensiones del intercambiador de calor………………..……43 C.V.-Cálculo de las dimensiones del compresor…………………….……………..…45 C.VI.-Cálculos de las características de la válvula………………………………........46 C.VII.-Cálculos de las características de la bomba…………………………………...46 C.VIII.-Cálculo de las dimensiones de los tanques de almacenamiento ……………..46 D. Cálculo de TIR y TREMA……………………………………………………………..…..48E.1.-Incertidumbre experimental………………………………………………………..…….50E.2.-compendio de reacciones ..………………………………….……………………..…….51F. Actividad de catalizadores en crotonaldehído………………………………………..…….61G. Propiedades físicas y toxicidad………………………………………………………..…...64 Bibliografía…………………………………………………………………………………....73 Referencias.………………………………………………………………………………..….73

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I. INTRODUCCIÓN Este proyecto esta enfocado hacia la producción de alcoholes insaturados a partir de un aldehído, citral. Por tal motivo se pondrá en práctica un método para producir alcoholes diolefínicos insaturados, particularmente citronelol, por hidrogenación selectiva de citral. A continuación se abordará en varias secciones los aspectos relativos a las propiedades del citral, los métodos de obtención y procesos industriales.

I.1. Propiedades del citral.

El citral es un compuesto interesante para la hidrogenación, puesto que contiene un enlace doble aislado y conjugado así como un grupo de carbonilo, y él existe como isómero cis y trans. En la hidrogenación de citral, el producto más importante es el citronelol, que se utiliza e.g. en la industria de la perfumería [1]. El producto primario de la hidrogenación es citronelal, que reacciona por hidrogenación sucesiva al citronelol y posteriormente a 3,7-dimetiloctanol. También existen otros productos formados en este sistema, los alcoholes no saturados (nerol y geraniol). Cuando el citral se hidrogena en etanol, puede ser formado el acetal citronelal. El esquema estequiométrico de la hidrogenación cítrica en solventes que n-hexano.

El citral es líquido a temperatura ambiente, muestra una coloración amarillo limón

translúcido, aroma cítrico intenso agradable, consistencia aceitosa, inmiscible en agua, cuyas propiedades físicas y químicas son descritas en el apéndice G.

El citral puede obtenerse a partir de fuentes naturales, por ejemplo este compuesto se encuentra en las plantas del género Cymbopogon tiene cerca de 55 especies, la mayoría de las cuales son nativas a Asia del Sur, a Asia sur oriental y a Australia. La hierba de limón (flexuosus de Cymbopogon [Nees Steudel ex] J.F. Watson) es nativa a la India, a Sri Lanka, a Birmania y a Tailandia; para la hierba de limón Oeste-India relacionada (citratus de la C. [C.C.] Stapf), se asume generalmente un origen de Malesí. Puede ser que usted observe que el epitheta "este" y "oeste" aquí está aplicado absolutamente aleatoriamente. Ambas especies se cultivan hoy a través de Asia tropical. Aunque las dos especies se pueden utilizar indiscriminadamente, el citrato del Cymbopongon es mas relevante para cocinar. En la India están los cultivos de la hierba que es usada con fines medicinales y para los perfumes, pero no utilizado como especia; en el resto de Asia tropical (Sri Lanka y aún más Asia Sur-Oriental), es una hierba y una especia culinarias importantes.

El citral, el geraniol, nerol y citronelol son compuestos que están clasificados dentro de los terpenos en química orgánica, que son una clase de lípidos no saponificables. Los terpenos se diferencian de las grasas y ceras por que las subunidades moleculares de las grasas y ceras están unidas por enlaces de éster, mientras que las unidades de isopreno de los terpenos están ligadas por enlaces carbono-carbono, por esta razón las grasas se suelen describir como lípidos saponificables y los terpenos como lípidos no saponificables. Otra característica distintiva es que los terpenos suelen tener múltiples sustituyentes de oxígeno a lo largo de la cadena, como alcoholes o grupos carbonilo, donde existen diferentes procesos para la producción de los alcoholes insaturados. En la siguiente sección se presentan los más importantes de éstos.

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I.2. Procesos industriales para obtención de citral

Para la producción de alcoholes insaturados existen los siguientes procesos.

a) El proceso natural: La producción de aceites esenciales es uno de los principales procesos donde se aplica la destilación por arrastre de vapor de agua. Esta técnica de destilación es usada para destilar compuestos de punto de ebullición altos que se descomponen en o cerca de sus puntos de ebullición. Estos compuestos pueden destilarse con vapor de agua a una temperatura lo suficientemente baja para evitar su descomposición, este hecho constituye una ventaja sobre otros métodos de destilación. Dado que la corriente de vapor de agua es un proceso eficaz y barato (sólo se requiere agua y calor), se usa con frecuencia para aislar y purificar aceites naturales a partir de sus fuentes biológicas. Cuando se destilan con vapor pequeñas cantidades de material, resulta eficaz suspender la materia prima de los aceites en agua en matraz de destilación, tal y como hemos hecho nosotros. Cuando se calienta esta mezcla, el vapor que se genera en el interior inicia el proceso de arrastre. La consecuencia de esta técnica para la química práctica es que un componente de punto de ebullición elevado, con una presión de vapor relativamente pequeña, puede obtenerse por destilación con un líquido inmiscible. Así, como los aceites esenciales tienen un punto de ebullición alto pueden aislarse y purificarse combinándolos en un proceso de destilación con algún líquido inmiscible de punto de ebullición inferior. En nuestro caso, el aceite que queremos destilar tiene un punto de ebullición cercano a 222 ºC. En realidad, 222 ºC es la temperatura de ebullición del citronelol, pero ya que este va acompañado de otras sustancias minoritarias formando parte del aceite esencial, el punto de ebullición de esta mezcla, diferirá de esta temperatura. El líquido inmiscible que hemos usado ha sido el agua debido a que tiene varias características que favorecen su elección: se dispone de ella, es barata y de peso molecular bajo. Debido a su bajo peso molecular pueden destilarse gran número de moles de agua sin que representen un gran volumen. Gracias a este procedimiento se comienza a destilar a una temperatura inferior al punto de ebullición del agua pues la temperatura de ebullición de una mezcla de dos líquidos inmiscibles es inferior a la temperatura de ebullición de cualquiera de ellos por separado. Como podemos observar esta temperatura es cercana a la temperatura del disolvente, ya que el vapor que ser genera al comenzar el arrastre es más rico en el componente más volátil, es decir, en agua. Los aceites esenciales están constituidos químicamente por terpenoides, compuestos que son volátiles y por lo tanto arrastrables por vapor de agua. Las esencias hallan aplicación en numerosísimas industrias.

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Figura 1 Equipo a escala semiindustrial para extracción por arrastre de vapor. Es el que consta de la extracción del Cymbopongo martin, con un rendimiento del 1% del extracto, del cual entre el 84% al 94% es citronelol. Se aprecia que se produce muy poco citronelol y muchos desechos. b) El proceso sintético: La producción de citronelol a partir de moléculas mas pequeñas se basa en la hidrocloración para obtener cloruro de geranil y cloruro de neril. En primer lugar se necesita un calentamiento con acetato de sodio para obtener una mezcla de acetato de geranio y acetato de neril. Posteriormente con ayuda de bases nitrogenadas, disolventes y condiciones especiales la mezcla de acetatos son transformados vía síntesis a partir de eltileno la forma deseada de la estructura de las moléculas. Es seguido por un proceso de reducción del grupo carbonilo enfocada a la síntesis de alcoholes. Finalmente se presenta la saponificación y recuperación de alcoholes vía destilación, con especial cuidado en remoción de cloruros ya que son cancerigenos.

El proceso natural como produce muy poco citronelol y el sintético se usan reactivos cancerigenos. Por lo que es elegido un proceso de hidrogenación selectiva de aldehídos empleando catalizadores metálicos soportados, para ser producido en gran escala y eficientemente citronelol.

c) Hidrogenación selectiva de aldehídos: Varios equipos de la licenciatura de ingeniería química de nuestra institución han

estudiado la hidrogenación selectiva de aldehídos. Una de las causas principales por las que se decidió trabajar por el método de hidrogenación selectiva empleando catalizadores metálicos soportados, fue por la reducción de desechos en comparación con los otros dos métodos ya mencionados, otra de las causas fueron la producción de la alta pureza de los productos y por lo tanto el alto valor agregado. En comparación con los procesos vía catalíticos existentes, en el proceso que aquí se detalla empleamos alúmina nano estructurada como soporte.

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I.3. Reacciones involucradas en la obtención de los alcoholes insaturados.

Los alcoholes insaturados se obtienen hidrogenando un aldehído, como por ejemplo, el proceso de producción de citronelol a partir de citral (3,7 dimetil 2,6 octadienol, C10H16O), por hidrogenación selectiva [1] de los aldehídos (geranial y neral) existe la formación de alcoholes insaturados isoméricos como es el caso de geraniol y nerol (3,7 dimetil 2,6 octadieno-1 ol, C10H18O) que ambos tienen la siguiente formula desarrollada: Es difícil que esta reacción se dé con una alta conversión y selectividad debido a la existencia de enlaces carbono-carbono C=C dentro de la estructura molecular de la molécula que nos interesa hidrogenar. La hidrogenación de los alcoholes isoméricos diolefinicos geraniol y nerol puede proseguir con otra hidrogenación parcial o total de los dobles enlaces olefínicos para dar, primero: Citronelol (3,7 dimetil 6 octeno-1 ol, C10H20O) dos hidrógenos mas, es el caso de la hidrogenación del enlace alfa. Los datos termodinámicos arrojan una gran información hacia si la reacción es endotérmica, exotérmica . Para lo que se calcula la entalpía de reacción y para saber si la reacción se lleva acabo de forma espontánea o no, se determina el valor de ∆Greacc . Se determinó si la reacción es reversible o irreversible estos cálculos los podemos ver en el Apéndice A.II.

Un estudio cinético proveerá los órdenes de reacción en función de la concentración del sustrato y la presión de hidrógeno. Es difícil obtener altas conversiones para esta reacción debido a que la selectividad de esta cargada hacia hidrogenar en primera instancia los enlaces C=C que los enlaces C=O. Alta selectividad pero conversión limitada de citral a la mezcla racémica geraniol-nerol, en fase líquida de metanol y en presencia de óxido de platino, PtO2 promovida por sulfato ferroso y diacetato de zinc FeSO4 y Zn (CH3COO)2. Similarmente un catalizador a base de platino soportado en carbón activado, sílicas, o aluminatos dará una selectividad de geraniol y nerol de aproximadamente 95% con un 92-98% de conversión.

H3C CH2 C

CH3

CH CH2 C

CH3

CH C

O

H

H3C CH2 C

CH3

CH CH2 C

CH3

CH CH2 OH

H3C CH2 C

CH3

CH CH2 CH

CH3

CH2 CH2 OH

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La reacción toma lugar en un reactor continuo a aproximadamente 2 a 8 mega pascales preferentemente. El catalizador es preparado de preferencia impregnando el soporte con una solución acuosa u orgánica de al menos un elemento del grupo VIII (grupo 8: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) El soporte impregnado es filtrado, posiblemente enjuagado con agua destilada, es entonces secado y calcinado en aire usualmente a temperaturas de 110 grados centígrados a cerca de 500 grados centígrados, es entonces reducido en hidrogeno a una temperatura cercana a 200 grados. El producto obtenido es entonces impregnado con una solución acuosa u orgánica de germanio y/o estaño y/o plomo. El soporte puede ser de varios tipos, pero es preferible que sea a base de sílica, el área superficial específica debe ser determinada por el método de BET y debe estar comprendida entre 50 a 500 m2/g Es necesario tomar en cuenta en la influencia de los factores que tienen un rol en la quimioselectividad o regioselectividad (esto es su influencia sobre la estructura molecular, los efectos estericos y electrónicos producidos por los sustituyentes) tanto como la estructura del catalizador, esto es la naturaleza de los átomos metálicos, geometría de los arreglos, estructura local y textura del soporte, efectos electrónicos y geométricos de un segundo metal o de un ligante superficial. La vida útil del catalizador es otro factor que juega un papel clave en determinar la economía del proceso. La vida útil es el período durante el cual el catalizador produce el producto deseado, resistencia al envenenamiento y sinterizado tanto como el proceso de desactivación son atributos que deben tomarse en cuenta al preferir un soporte comercial porque un cambio inaceptable en las propiedades mecánicas mediante el aumento en la temperatura. Un soporte ideal es aquel que es: 1.- Barato 2.- Disponible en grandes cantidades y a una composición uniforme 3.- Porosidad suficiente para permitir dispersión del catalizador al interior de la superficie. 4.- Libre de compuestos que puedan envenenar el catalizador. 5.- Estable ante las condiciones de regeneración. 6.- Resistente para resistir cualquier choque térmico o mecánico que esta expuesto a sufrir. 7.- Resistente al agotamiento. 8.- Inerte al ataque de componentes de los flujos de alimentación y a los productos y a los componentes presentes en los flujos de regeneración a los cuales será expuesto. 9.- No catalítico con respecto a reacciones colaterales

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I.4. Antecedentes de investigación en catálisis para obtención de citral.

De acuerdo a la literatura podemos identificar que la hidrogenación selectiva de aldehídos es una de las mejores vías para la obtención de alcoholes insaturados, y esta es una de las técnicas que más se siguen para la obtención de químicos finos. Donde con la finalidad de mejorar la pureza del producto, por medio de la selectividad para que se obtengan productos de un alto valor agregado. En la industria que se trabaje por ejemplo farmacéutica, en la perfumería y en la confitería. Gallezot [1], en 1990 reporta la actividad utilizando diferentes catalizadores metálicos como Pt, Pd, Ru, Rh, Ni y Co sobre diferentes soportes tales como silica (SiO2) y titania (TiO2), para hidrogenar los siguientes aldehídos; croton aldehído, cinamaldehido y citral.

Donde como resultado final se obtiene que los mejores catalizadores y con mejores

conversiones hacia los productos deseados respectivamente son: para el croton aldehído, el Pt/TiO2, para el cinnamaldehido es el Ru/SiO2, para el citral es el Pt/SiO2. En el año 2000 R. Malathi, R. P Viswanath [2], reporta en la hidrogenación del citral utilizando como solvente al etanol, y donde se utilizaron diferentes soportes para investigar como influía en la actividad de la reacción, por lo que empleo diferentes soportes (TiO2(C), TiO2(G), T-A(22-78), CeO2) en su investigación utilizando como metal al Pt, y obtuvo como resultado que la reacción producía solamente el alcohol insaturado, geraniol, en 100% de selectividad, y la máxima conversión fue del 29% obtenida por la titania gel .

En este mismo año aparecieron los artículos de Utpal K. Sing, donde en unos de sus

artículos estudia los efectos de los solventes y las cinética de la hidrogenación del citral utilizando Pt/SiO2 y P/TiO2, donde obtuvo como resultado final que el mejor solvente a utilizar en citral es n-hexano, las propiedades y el catalizador para tener una mejor conversión y selectividad son: 100ºC, 20 atm y Pt/SiO2 [3]. En otros de sus artículos M. Albert Vannice lleva a cabo la hidrogenación de citral en fase liquida con todos los metales del grupo VIII soportados en SiO2, donde encontró que el mejor metal a utilizar para obtener una mejor selectividad hacia la hidrogenación del enlace C=O fueron el Os, Ru y Co, y en el cual obtuvo el siguiente tren de actividad: Pd>Pt>Ir>Os>Ru>Rh>Ni>>Fe. Donde el Os, Ru, y Co exhiben una alta selectividad hacia los alcoholes insaturados los isomeros (geraniol y nerol), con Ni, Pd, y Rh exhiben una alta selectividad hacia citronelal y isopulegol. Con una concentración de 0.06M citral hexano, 300 K y 103kPa [4]. Otro de los aspectos que estudio Vannice fue el de temperatura y presión donde se utilizaron unos rangos de 298-423 K y 7-21 atm, respectivamente [5].

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II. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA Y OBJETIVOS

Para cumplir el fin de satisfacer las necesidades de las industrias de saborizantes, fragancias y productos farmacéuticos. Se pretende satisfacer un objetivo general y algunos objetivos en particular que son necesarios para la comprensión del sistema de reacción y dimensionamiento de este proceso.

II.1. Definición del problema y justificación. Dimensionar una unidad para la hidrogenación selectiva de aldehídos utilizando

catalizadores metálicos, con el propósito de satisfacer el mercado de saborizantes, de fragancias químicas y de productos farmacéuticos. Para poder cumplir con este propósito se pretende la producción de químicos finos, por el requerimiento de alta pureza que tienen, además por que el costo mínimo de producción y ya que los desechos se minimizan en gran importancia incluso para valores de fármacos, saborizantes, aromáticos donde se pretende satisfacer el mercado nacional e internacional.

II.2. Objetivo general.

Llevar a cabo el diseño de un proceso para la hidrogenación selectiva de citral utilizando un catalizador de Pt/Al2O3.

II.3. Objetivos particulares. Sintetizar un catalizador por el método de microemulsión, utilizando un metal del

grupo VIII. Seleccionar un catalizador conforme a su actividad catalítica hacia los alcoholes

insaturados. Modelamiento matemático de los datos experimentales para la obtención de una

ecuación cinética. Balance de consumo y producción para obtener el potencial económico del proceso. Determinar en base a un estudio socioeconómico la ubicación de la planta Determinar los equipos necesarios para el proceso y hacer el dimensionamiento de

los mismos. Evaluación económica del proceso, para comprobar la rentabilidad calculando el

TIR y la TREMA. Proyección del proceso a 5 años.

III. EL ESQUEMA DE REACCIÓN PARA EL CITRAL.

Diagrama de los pasos de la hidrogenación hacia los alcoholes insaturados.

Figura 2. Esquema de reacciones para la hidrogenación del citral.

Citral

O

Citronelol

OH

H2 H2

Citronelal

O

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IV.- ESTUDIO DE MERCADO En estos puntos se hacen un estudio económico tanto de los reactivos como de los productos para poder determinar si el proceso es rentable, dato preeliminar tomando en cuenta nada más el cálculo del potencial económico. También se hace un estudio de los principales productores e importadores del citroonelol en el mercado.

Reactivos Productos Citral Citronelol Geraniol Precio en dólares por kilogramo 163 445.0 328.34

Pero como vamos a vender el alcohol insaturado (Citronelol), la vamos a vender en un promedio de los precios, a 445.0 dólares cada kilogramo producido (Este costo fue obtenido de Adrich).

Compuesto Consumo (Kg/año)

Costo unitario (U$/Kg)

Citral 121000 163

Hexano 6000 55.6

Hidrogeno 2123 57.25

Catalizador 210 60.23

Total

Ventas, Kg/año

Citronelol 108900 445.0

Total

En base a la información de la tabla 1, se procede a calcular el potencial económico empleando la siguiente formula

( ) ( ) ( ) ( )∑ ∑= =

−=n

i

n

ijjii consumoxprimamateriadeeciooducciónxventadeecioPE

1 1...PrPr..Pr ….[1]

La ganancia por producción consumo del proceso esta dado de la siguiente forma

Tabla 1. Capacidad y precios de la materia prima y productos para el proceso de hidrogenación selectiva del citral.

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( ) ( )100

....Pr..%

1

xconsumoxprimamateriadeprecio

PEConsumoodporGananciaj

n

ij∑

=

=…. [2]

Proceso Potencial económico (US$/año)

Ganancia por producción consumo en %

Hidrogenación del citral

28,268,565 140.00

IV.1. Economía Atómica y Másica. La reacción para la hidrogenación del citral es la siguiente:

OHCOHCOHCHOHC 20101810181021010 43 ++→+ Tenemos la tabla siguiente:

Reactivos Productos Átomo Citral Hidrogeno Nerol Geraniol Citronelol H 48 8 18 18 20 O 3 1 1 1 C 30 10 10 10 Total de átomos

81 8 29 29 31

Total 89 58 31 Tabla 3. Número de átomos de lo reactivos y los productos de la reacción. Donde la economía atómica es obtenida de la siguiente manera:

100*...

.....

∑∑=

reactivodeltotalesAtomosdeseadoproductodelatomosdenumero

EA …. [3]

Para la mezcla de nerol y geraniol es

%01.65100*8958

==EA ….[4]

Evaluando para el citronelol

Tabla 2. Potencial económico y la ganancia por producto del proceso de la hidrogenación del citral.

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%83.34100*8931

==EA ….[5]

La economía masica la obtenemos con los pesos moleculares de cada molécula, donde el peso molecular de los átomos es: C=12g/gmol, O=16g/gmol, H=1g/gmol. Con la reacción obtenemos el peso molecular para cada molécula.

Reactivos Productos Citral Hidrogeno Nerol Geraniol Citronelol 456 8 154 154 156

Total = 464 Total = 308 Total= 156 Tabla 4. Pesos moleculares de los reactivos y productos. Por lo que con la formula de economía másica

100*..

....

∑∑=

reactivosdeMasadeseadosproductosdeMasa

EM ….[6]

para la mezcla de nerol y geraniol nos queda una EM de

%38.66100*464308

==EM ….[7]

y la EM del citronelol es

%21.34100*464156

==EM ….[8]

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IV.2. Principales importadores y exportadores. Para poder determinar cuales son los principales mercados que generan ganancias a nivel mundial estos alcoholes se hizo un estudio económico, donde se pueden ver los principales exportadores e importadores de citronelol se muestran a continuación en las siguientes figuras.

Inglaterra EU Brasil Argentina Japon Indonesia ChinaGuatemalaColombia0

100

200

300

400

500

Kg/a

ño

País

Exportaciones del citronelol

EU Alemania Japón Suiza Francia Suecia0

200

400

600

800

1000

1200

Kg/a

ño

País

Importaciones de citronelol

Gráfica.1. Principales exportadores e importadores del citronelol. a) Exportadores. b) Importadores. Secretaria de economía

En las figuras anteriores se puede observar donde están los principales puertos de comercio para las exportaciones de los alcoholes insaturados (nerol, geraniol y citronelol), con lo que se puede determinar donde y cuanto se puede producir al año y poder competir con los principales exportadores en un mercado principalmente en EU. En base a estos índices de exportación e importación y los costos de la materia prima y productos hacemos un balance de materia, para obtener nuestro potencial económico, en base nada más a productos y reactivos, que se hacen en el balance de producción de citronelol proponiendo una base de 108900 kg/año.

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IV.3. Ubicación de la planta. Con base en los aspectos económicos estudiados, se tomo en cuenta para la ubicación de la planta y otros aspectos tomados en cuenta y de gran importancia para el desarrollo del proceso fueron; la disponibilidad de materia prima y reactivos, disponibilidad de transporte de energía, transporte para el traslado de los productos y la provisión de materia prima y algunos otros servicios como lo son: agua, luz y drenaje. Un parque industrial es la superficie geográficamente delimitada y diseñada especialmente para el asentamiento de la planta industrial en condiciones adecuadas de ubicación, infraestructura, equipamiento y de servicios, con una administración permanente para su operación. Con la instalación de un parque industrial, se busca el ordenamiento de los asentamientos industriales y la desconcentración de las zonas urbanas y conurbanas, hacer un uso adecuado del suelo, proporcionar condiciones idóneas para que la industria opere eficientemente y se estimule la creatividad y productividad dentro de un ambiente confortable. Además, coadyuva a las estrategias de desarrollo industrial de una región. Estos son los servicios y aspectos económicos que se tomaron en cuenta para poder decidir la ubicación de la planta. Por lo que la ubicación de la planta quedo en corredor industrial Toluca-Lerma que es el mejor lugar que cumple con los aspectos antes mencionados. De acuerdo con los permisos de seguridad y debido al reactivo que es el hidrogeno se es necesario que esta ubicación quede en una zona industrial.

Figura 3 Corredor industrial Toluca-Lerma

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V. EXPERIMENTACIÓN.

Toda la experimentación va enfocada hacia la obtención de una ecuación cinética que pueda ser utilizada para el diseño del reactor en el proceso. Previamente se deberá seleccionar el mejor catalizador de acuerdo con el plan de actividades descrito a continuación. En paralelo, buscaremos las condiciones en las cuales se producirá industrialmente el citronelol

V.1. Metodología experimental.

Para llevar acabo la experimentación de este proceso se tomaron en cuenta los siguientes puntos. 1.- Se prepararon catalizadores de 2.65 y 0.5 % Pt/SiO2 por el método de mojado incipiente. 2.- Se prepararon catalizadores de 1 y 0.5% Pt/Al2O3, por el método de microemulsión. 3.- Caracterización de los catalizadores preparados por el método de microemulsión, los cuales fue por TG-DTA y fisisorcón. 4.- Se llevo acabo la reacción con citral a presión atmosférica y temperatura ambiente utilizando los catalizadores preparados por mojado incipiente, tomando muestras líquidas de la reacción a intervalos de 10 minutos la primera hora y cada media hora después de la hora de haber empezado la reacción. 5.- La reacción se lleva acabo, utilizando crotonaldehido en fase gas para comprobar actividad de los catalizadores 65 y 0.5 % Pt/SiO2 y 0.5% Pt/Al2O3. Ver Apéndice F. 6.- Se llevo acabo la reacción con citral a una presión de 20 atm y temperatura ambiente utilizando los catalizadores 2.65 y 0.5 % Pt/SiO2. Tomando muestras a períodos regulares de tiempo cada 10 minutos la primera hora y cada media hora después de la hora de reacción hasta finalizar a las cuatro horas. 7.- Analizar las muestras de aproximadamente 0.5 cm3 conservadas en viales, por medio de su actividad cromatográfica. Es inyectado al cromatógrafo 1µL de muestra. 8.-Comparar actividad de catalizadores en cada reacción. Los catalizadores utilizados fueron: 0.5 % Pt/SiO2, 1 y 0.5% Pt/Al2O3. 9.- Encontrar un modelo cinético que se ajuste a los datos obtenidos experimentalmente. 10.- Se calcula una energía de activación “EA” aparente de la reacción a diferentes temperaturas par ver la influencia de la temperatura.

V.1.1. Preparación del catalizador por el método de impregnación Se prepararon catalizadores de Pt sobre silica gel 7 comercial (Pt/SiO2), por el método de impregnación. El primero con 2.65% en peso de Pt. El segundo catalizador se preparó por el mismo método pero con una carga de 0.5% en peso de Pt. 1. Se prepara una solución de 0.0625gr/cc AHCPt, donde se tiene 38-40% de Pt. 2. Pesamos 5gr de gel silica 7(Vp=0.8cc/gr). 3. Impregnamos gradualmente el gel silica con un volumen de 4cc de la solución de AHCPt. 4. Agitamos continuamente 5. Se deja que la mezcla se desprenda de toda la humedad. 6. Después se calcina el catalizador en el horno, llevándolo a una temperatura de 500º C durante 4 hrs.

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V.1.2. Preparación del catalizador por el método de Microemulsión.

Microemulsión.

El término “microemulsión” fue introducido por el químico inglés J. H Schulman. En 1943 el describió la transición de una mezcla rica en aceite estable a una mezcla rica en agua estable e introdujo el término “microemulsión” para estos sistemas en 1959. Desde entonces, el número de publicaciones en este asunto ha crecido continuamente y las microemulsiones han logrado la significación de aumento en la investigación básica y en la industria. Ofrecen un alto potencial para numerosas aplicaciones prácticas debido a sus propiedades especiales.

Cuando el agua se mezcla con un líquido inmiscible orgánico con agua y un anfífilo,

una emulsión lechosa turbia se obtiene generalmente que, después de una cierta hora, se separe otra vez en una fase acuosa y orgánica. Schulman observado en los años 50 que estas emulsiones inestables turbias se pueden convertir óptimamente en mezclas transparentes y termodinámicas estables agregando el alcohol. Él es el primero en utilizar el término "microemulsión" para estas mezclas estables que contenían dos componentes que no son miscibles por sí mismos, es decir el agua y aceite en los años 70 y los años 80, los estudios profundizados de mezclas del aceite, agua, y los anfífilo fueron realizados, puesto que la recuperación realzada del aceite requirió conocimiento y entender exactos de los diagramas de fase de estas mezclas. Actualmente, los equilibrios de la fase de las mezclas del agua, líquidos orgánicos, y los anfífilo pueden ser también entendidos. Sin embargo, las estructuras internas de la variedad de fases que existen en sistemas del agua-aceite anfífilo no están todavía bien identificadas [6].

Se preparon un tercer y cuarto catalizador por el método de microemulsión, con alúmina (Al2O3) como soporte, con 1% y 0.5% peso de Pt, donde se hizo de la siguiente forma:

1. Preparamos una solución 0.3 M de cetiltrimetil bromuro de amonio (CTBA) en butanol, donde el CTBA se utiliza como surfactante y 1-Butanol como solvente.

2. Se agregan 6.7 ml de ácido hexacloroplatínico (AHCPt) precursor del Pt, con una concentración de 0.0037gr/cc, se mantiene con una agitación constante la solución. Se tiene una solución muy ácida de pH=1.37.

3. Para que la solución se mantenga básica agregamos butilamina (1 ml), con la cual ajustamos el pH=10.78.

4. Se vierten en la solución 20.38 gr de isopropoxido de aluminio, siendo este el precursor de Al2O3, más 52ml de 1-butanol.

5. Se adiciona al sistema 35.28 ml de agua a una velocidad de 0.5ml/min. 6. Donde se obtiene el producto final con pH final de la mezcla es de 11.04. 7. Se calcina el catalizador llevándolo a 500º C durante 5hrs, en una mufla tubular.

Teniendo como producto final los catalizadores de 1% y 0.5% peso de Pt/ Al2O3. La reducción de los catalizadores 1% y 0.5% Pt/Al2O3 se llevo a cabo a un flujo de hidrogeno de 201 ml/min y se fue elevando la temperatura en una relación de 10ºC/min hasta llegar a una temperatura de 500ºC para mantenerla ahí durante 4hrs.

18

El catalizador se caracterizó por fisisorción de nitrógeno para determinar propiedades texturales, y por TG-DTA para construir la rampa de calcinación del catalizador. Ya con los catalizadores sintetizados, se lleva a cabo la reacción comparando el tipo de actividad que presentan los diversos materiales. Para la reacción de hidrogenación se preparó una solución de 0.05 M de citral (Aldrich) en hexanos utilizando 120 ml de solución con 0.400 gr de catalizador. Las condiciones de reacción fueron 20 atm y temperatura ambiente.

V.2. Reacción trifásica.

Los experimentos de hidrogenación en tres fases se realizan en una autoclave marca Parr, existe transferencia de el hidrogeno que está en fase gas, de la interfase gas-líquido hacia el seno de la solución, el hidrogeno a su vez debe adsorberse en la superficie del catalizador para posteriormente interactuar reaccionando con moléculas de citral que también deben ocupar un sitio en la superficie disponible del catalizador. Es importante encontrar alguna solubilidad del hidrogeno en la fase líquida, por lo que utilizando la ley de Raoult, el cálculo para obtener esta concentración de hidrogeno “líquido” se detalla en el apéndice B. Se disuelve 0.03 fracción mol de hidrógeno en el líquido. Este cálculo también fue realizado en el programa ICAS obteniendo una fracción mol de hidrógeno disuelto en hexanos, xH2= 0.021 suponiendo una operación flash llevada al equilibrio. Para garantizar una transferencia de hidrógeno a la superficie del catalizador se utiliza una agitación de 1000rpm

V.3. Actividad en la reacción.

La actividad se pudo comprobar mediante cromatografía, el es un cromatógrafo (Variam Star 3400 CX), que consta de una columna de Ultra 2 (ramificada 5% fenil metil siliconia), y se utilizo una rampa de 100ºC, 20ºC/min se eleva la temperatura a 180ºC y las presiones de helio, hidrogeno y aire son, 40, 40 y 60 psi respectivamente.

VI. RESULTADOS

Para seleccionar al mejor catalizador se llevo a cabo la reacción para cada uno de los respectivos catalizadores, con lo cual se determino cual tenia mayor actividad catalítica y conversión hacia los alcoholes insaturados donde los resultados se observan en la gráfica 2. VI.1. Actividad de catalizadores A continuación se describirá la actividad de cada uno de los diferentes catalizadores en la reacción de citral, los cuales se describen en la siguiente grafica su comportamiento conforme a avanza la reacción con el tiempo.

19

Hidrogenación de citral empleando diferentes catalizadores

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120tiempo (min)

Con

vers

ión

de c

itral

(XA

)

1% Pt/Al2O30.5% Pt/Al2O30.5% Pt/Al2O3

Gráfica 2 Conversión de citral con respecto al tiempo de reacción para los tres diferentes catalizadores. Donde los datos se pueden observar en el compendio de reacciones, apéndice E Sabiendo que catalizador tiene mayor actividad y conversión hacia los alcoholes insaturados, en este caso citronelol. El siguiente paso es determinar como interactua la presión con las concentraciones, para lo que se hace referencia de las condiciones de reacción de la tesis de los trabajos que han realizado los alumnos de la UAM [7 y 8], donde se hace mención de la presión a la cual se tiene una mejor conversión y esta es a una presión de 20 atm. Determinadas las condiciones de reacción se llevaron acabo las reacciones, para poder conocer los parámetros de la ecuación cinética. En la gráfica 3 rastreo la actividad catalítica usando un catalizador de 1% Pt/Al2O3. Donde se puede observar como es que la reacción del citral tiene una conversión hacia el alcohol insaturado en este caso el citronelol, pasando en primera instancia por el citronelal, y después dando el alcohol insaturado y si se deja que siga reaccionando se llegara hasta el alcohol saturado que es el 3-7, Dimetil-octanol. Tomándose cada 10 minutos una muestra de la reacción para rastrar la actividad catalítica durante la primera hora después se fueron tomando una muestra cada media hora.

20

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70

t [min]

%

Citronelal Citronelol 3,7 Dimetiloctanol Citral

Gráfica 3. Actividad de la reacción de citral y sus respectivos productos. Para ver más claramente como es que se da la reacción, lo podemos esquematizar con el siguiente árbol de reacción del citral por las diferentes formas que se puede llevar acabo y podemos observar como es que llevo acabo la reacción.

21

Esquema ampliado de reacción:

Figura 4. Red de reacción y la ruta por la cual se lleva acabo la reacción. Esta gráfica nos muestra como se hidrogena el citral hasta llegar hasta el último de los productos de esta reacción la cual es el 3,7-Dimetiloctanol, pasando por esta ruta de hidrogenación donde el alcohol que se produce y tiene un alto valor a agregado es el citronelol.

22

VI.2. Energía de activación. El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción viene dado por la energía de activación y por el nivel de temperatura como se observa en la figura.

1. Si se cumple la ecuación de Arrhenius, representando lnk frente a 1/T se obtiene una recta dependiente grande si E es grande, pendiente pequeña si E es pequeña.

2. Las reacciones con energía de activación grande son muy sensibles a la temperatura las reacciones con energías de activación pequeñas son muy pocos sensibles a la temperatura.

3. El efecto de la temperatura sobre una reacción es mucho mayor a temperatura baja que a temperatura alta.

4. Se deduce de la ecuación de Arrhenius, que el factor de frecuencia ko no afecta a la influencia de temperatura sobre la reacción. En una reacción real puede haber una pequeña influencia de la temperatura sobre ese factor como predice la ecuación de Arrhenius, sin embargo, es muy pequeña y puede despreciarse.

Para ver la influencia de la temperatura se hizo el siguiente tratamiento de datos, se calcularon las ki, en cada una de las diferentes temperaturas de reacción las cuales fueron 50, 75 y 100ºC. Dando seguimiento al calculo de la energía de activación la cual se determino mediante la siguiente gráfica de los ln (ki) y 1/T.

Influencia de la temperatura

y = -7643.9x + 22.81R2 = 0.9792

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0.00265 0.0027 0.00275 0.0028 0.00285 0.0029 0.00295 0.003 0.00305 0.0031 0.00315

1/T

Ln(k

i)

Gráfica 4. Influencia de la temperatura sobre la reacción del citral.

Calculando la energía de activación a tres diferentes temperaturas de reacción se tiene el siguiente resultado, tomando la pendiente igual a:

7644ºAE KR

− = − ….[9]

23

Y despejando la EA

( )7644º 8.314 ºAJE K mol K= ….[10]

Lo que nos da un resultado de

63.5514AkJE

mol= ….[11]

Este valor de la energía de activación nos da una clara perspectiva del dominio de la reacción sobre la difusión.

VI.3. Discusión de resultados de la reacción.

La grafica nos indica la tendencia: De un producto que podemos considerar como intermedio que es el dihidrocitronelal, y nuestro producto de hidrogenación final que es el 3,7-dimetiloctanol, alcohol saturado en su totalidad. Los enlaces O-H de los alcoholes son fuertes y rígidos. Las frecuencias de vibración de estos enlaces se presentan por lo tanto a frecuencias mayores que las de la mayor parte de los enlaces C-H. La banda ancha entre 2800 y 3000 cm-1 es originada por las vibraciones de tensión de C-H, y la banda en 1460 cm-1 es ocasionada por una vibración de flexión de los grupos CH2. Las absorciones en 1385 y 695 cm-1 son ocasionadas por las oscilaciones de los grupos CH3 y CH2. Los dobles enlaces C=C aislados absorben de 1640 a 1680 cm-1 y los dobles enlaces conjugados absorben entre 1620 y 1640 cm-1. Los enlaces más fuertes absorben por lo general a frecuencias más altas que los más débiles debido a la mayor rigidez asociada con un enlace más fuerte. Los enlaces sencillos carbono-carbono absorben aproximadamente a 1200 cm-1, los dobles enlaces absorben a aproximadamente 1660 cm-1, y los triples enlaces a aproximadamente 2200 cm-1

24

VII. CARACTERIZACIÓN. Para conocer las propiedades texturales se realiza un conjunto de procesos analíticos, entre los cuales están el TG-DTA y Fisisorción. VII.1. Análisis termogravimetrico (TG-DTA). A continuación se hace un análisis termogravimetrico de una muestra del catalizador 0.5 % y 1% de Pt/Al2O3, con el fin de poder construir la rampa de calcinación del catalizador.

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

0 200 400 600 800 1000

Temperatura ºC

% p

eso

TG

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

DTA

mic

rovo

lts

En la grafica 5. Se observa el análisis termogravimetrico con el que podemos determinar donde la reacción tiene procesos exotérmicos y endotérmicos los cuales son causados por combustiones de compuestos orgánicos en la muestra del catalizador 0.5% Pt/Al2O3. Donde podemos observar que entre 200ºC tiene una pérdida de peso y un proceso exotérmico regresa a línea base y se observa que en 400ºC tenemos otro proceso exotérmico, con estos puntos construimos nuestra rampa de calcinación.

Gráfica 5. TG-DTA del catalizador 0.5% y 1% de Pt/Al2O3.

25

VII.2. Rampa de calcinación del catalizador 1% y 0.5% de Pt/Al2O3.

La rampa con la que se llevo a cabo la calcinación del catalizador fue de la siguiente manera.

Gráfica 6. Rampa de calcinación del catalizador 0.5% y 1% de Pt/Al2O3.

La calcinación se llevo a cabo en una mufla tubular a las condiciones obtenidas en la rampa que se da en la grafica 7. Reducción del catalizador 0.5% Pt/Al2O3. La reducción del catalizador 0.5% Pt/Al2O3 se llevo a cabo a un flujo de hidrogeno de 201 ml/min y se fue elevando la temperatura en una relación de 10ºC/min hasta llegar a una temperatura de 500ºC para mantenerla ahí durante 4hrs. VII.3. Fisisorción de N2 del catalizador 0.5% Pt/Al2O3. Se caracterizó el catalizador obteniendo un área de 370 m2/g por el método de fisisorción de nitrógeno, esto revela que nuestro catalizador preparado por el método de microemulsión presenta propiedades texturales superiores a las de la alúmina comercial. Encontramos a su vez por el método de BET (multicapa adsorbida) un volumen de poro total de 1.587 cm3/g. Utilizando la grafica V-t grosor estadística de De Boer, predice la ausencia de microporos ya que la curva intersectó al eje del VADS en una posición negativa o casi cero. En el análisis de la curva de isotermas podemos apreciar que es cóncava hacia arriba, esto nos hace intuir que la muestra es mesoporosa y macroporosa que nos dice que tenemos mesoporos y macroporos de 20-500 Amstrongs

200 ºC 1hr 3 ºC/min

3 ºC/min400 ºC 1hr

500 ºC 6hrs

Tiempo

T (ºC)

26

Fisisorcion de N2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0.00E+00 1.00E-01 2.00E-01 3.00E-01 4.00E-01 5.00E-01 6.00E-01 7.00E-01 8.00E-01 9.00E-01 1.00E+00

p/p0

V A

ds %

La siguiente tabla se reportan la carga activa de cada catalizador y las áreas respectivas de cada uno de ellos.

Catalizador Carga de de fase activa

Área(m2/gr)

Al2O3 0.5% 370 Al2O3 1.0% 450

Tabla 5. Características del catalizadores 1 y 0.5% de pt/Al2O3.

VIII.-DISEÑO DEL PROCESO.

Los estudios de cinética en sistemas de tres fases catalizados son tradicionalmente

realizados en autoclaves operando en batch (por lotes) y el resultado es descrito con una ecuación basada en el concepto de Languimir-Hinshelwood. Esto no es suficiente en moléculas orgánicas complejas reaccionando en la superficie catalítica y modelos cinéticos mas avanzados son necesitados. Los modelos de adsorción semicompetitiva y multicentrada se emplean con los datos cinéticos, en sistemas de tres fases, y experimentos con respuesta al estado transitorio han sido llevados a cabo para varios sistemas de tres fases relevantes industrialmente. La base teórica es descrita y favorablemente aplicada a varios procesos importantes industrialmente, tal es el caso de la hidrogenación de compuestos aromáticos y aldehídos en catalizadores comerciales e hidrogenación enantioselectiva en superficies catalíticas modificadas. De las expresiones de velocidad de reacción obtenida de los datos de cinética experimental, a través de un modelamiento matemático se llega a una expresión de velocidad que describe la velocidad de desaparición de citral en función de parámetros de proceso como temperatura, presión y concentración de las especies participantes.

Gráfica 7. Fisisorción de N2 del catalizador 0.5%Pt/Al2O3.

27

La producción de químicos finos, como por ejemplo farmacéuticos y fragancias, es un sector en crecimiento que requiere el uso de hidrogenación catalítica en fase líquida. El uso de hidrogenación catalítica en fase líquida es aplicado en varias ramas de la industria química, por ejemplo la hidrogenación es usada en productos alimenticios de nuestra vida cotidiana como la margarina y endulzantes alternativos son producidos por hidrogenación en fase líquida. Desde el punto de vista práctico esto implica la hidrogenación del anillo aromático, el grupo carbonilo y el doble enlace. Es bueno destacar aquí que el interés de hidrogenar selectivamente una molécula poliinsaturada, va más allá interés que tiene con fines prácticos y comerciales, pero porque nos llama la atención que despierta ese interés en el reto que se plantea al hidrogenar selectivamente un enlace que no esta termodinámicamente favorecido para hidrogenarse. Así que también tenemos un proyecto que despierta el interés fundamental en la ciencia, sustentada en experimentaciones basadas en variables controlables con resultados repetibles.

Junto con la temperatura, la presión es la variable más comúnmente medida en plantas de proceso. Su persistencia se debe, entre otras razones, a que la presión pude reflejar la fuerza motriz para la reacción o transferencia de fase de gases; la fuerza motriz para el transporte de gases o líquidos; la cantidad másica de un gas en un volumen determinado; etc. Es también común medir la presión en una línea para cuantificar caudal, cuando se conoce la pérdida de carga; o pérdida de carga cundo se conoce el caudal.

La presión queda determinada por la razón de una fuerza al área sobre la que actúa la fuerza. Así, si una fuerza F actúa sobre una superficie A, la presión P queda estrictamente definida por la razón P=F/A. Dado que tanto la fuerza como el área son de naturaleza vectorial, la presión es una magnitud escalar (es decir, sólo tiene magnitud, no dirección).

VIII.1. Dimensionamiento de la unidad procesadora de Citral. Para el diseño de la unidad procesadora de aldehídos los equipos necesarios para la producción de alcoholes insaturados (Citronelol) son los propuestos en la figura 11. Este diagrama se seguirá para determinar las dimensiones de los equipos que serán usados en este proceso.

28

Figura 5. Diagrama de fluidos de la unidad productora de alcoholes insaturados.

29

En la siguiente tabla se pueden observar los valores de las velocidades de flujos y composiciones del proceso de la hidrogenación del citral. Stream Name H2 ENTDEST SALREACT DOMO FONDOS ENTREACT NHEXANO

DescriptionPhase Vapor Liquid Liquid Vapor Liquid Mixed Liquid

Temperature C 25.000 25.076 24.145 72.350 229.488 24.145 25.000Pressure KPA 2068.400 101.300 2068.400 101.300 101.300 2068.400 101.300Molecular Weight 2.016 99.814 99.814 98.025 154.240 96.737 86.178Component Molar Rates KG-MOL/MIN

HEXANE 0.181 0.181 0.181 0.000 0.181 0.099HYDROGEN 0.007 0.007Citral 0.040 0.040 0.040 0.000 0.047Citronelol 0.007 0.007 0.000 0.007 0.000

Total KG-MOL/MIN 0.007 0.228 0.228 0.221 0.007 0.236 0.099Component Mole Fractions

HEXANE 0.7946 0.7946 0.8207 0.0000 0.7701 1.0000HYDROGEN 1.0000 0.0308Citral 0.1736 0.1736 0.1793 0.0000 0.1991Citronelol 0.0318 0.0318 0.0000 1.0000 0.0000

Component RatesStream Name CITRAL S9 S10 S2 RECIRC01 S1 S3

DescriptionPhase Liquid Liquid Liquid Vapor Vapor Mixed Liquid

Temperature C 25.000 23.653 24.175 72.350 72.350 212.256 25.000Pressure KPA 101.300 101.300 2068.400 101.300 101.300 2068.400 2068.400Molecular Weight 152.240 101.093 101.093 98.025 98.025 98.025 98.025Component Molar Rates KG-MOL/MIN

HEXANE 0.099 0.099 0.099 0.082 0.082 0.082HYDROGENCitral 0.029 0.029 0.029 0.022 0.018 0.018 0.018Citronelol 0.000 0.000 0.000 0.000

Total KG-MOL/MIN 0.029 0.128 0.128 0.121 0.100 0.100 0.100Component Mole Fractions

HEXANE 0.7742 0.7742 0.8207 0.8207 0.8207 0.8207HYDROGENCitral 1.0000 0.2258 0.2258 0.1793 0.1793 0.1793 0.1793Citronelol 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000

Tabla 6 Carta de flujos estimados por simulación computacional para el proceso Equipo Cantidad Descripción Reactor 3 Tres reactores de tanque agitado, se lleva a

cabo la reacción. Destilador 4 Cuatro destiladore con rehervidor y

condensador con trece platos, donde se hace la separación de productos.

Bomba 3 Bombas de desplazamiento positivo para llevar el fluido a una presión de 20 atm.

Intercambiador de calor

1 Para el enfriamiento de los reactivos recirculados.

Mezclador 2 Se utilizan para mezclar las corrientes de entrada al reactor.

Compresor 2 Para llevar a una presión de 20 atm el hidrógeno.

Válvula 1 Se utiliza para despresurizar las corrientes de salida del reactor.

Separador 1 Destilador de 16 platos para la separación de los productos.

Tabla 7. Equipos del proceso, calculo de dimensiones ver Apéndice D.

30

El cálculo fue ideado para obtener el flujo de producción un flujo de 108900 kg/año de citronelol. Descontando sábados y domingos que al año son 12 meses por 4 semanas cada mes = 48 semanas, por dos días cada semana (sábados y domingos)

26996

365−

Nos da un total de 269 días laborables al año

108900 kg/año (1 kgmol/154.2 kg)(1 año/ 269 días laborables)

*(1dia/6 hr reales de trabajo)(1 hr/ 60 min) = 0.007293 kgmol/min….[12]

Es el flujo para el cual fue calculado los flujos en la simulación en pro II

IX.- ANÁLISIS ECONÓMICO DE EGRESOS E INGRESOS. Mediante este análisis de todos los ingresos y egresos de la planta productora de

alcoholes insaturados, equipos que se ocupan para su producción y los costos energéticos se pretende saber el costo total del proceso.

IX.1. Balance económico de los equipos del proceso.

Para poder determinar los ingresos y los egresos se procede hacer un balance económico de la empresa, basándonos en costos anualizados.

Tabla 8. Cotizaciones de los equipos usados en el proceso.

Ingeniería de construcción y contingencia

El costo del terreno es 100000 dólares y el costo de construcción es 173000 dólares

Equipo

Costo en US$

Reactor 12300 Torre 47285 Compresor 5800 Bomba de desplazamiento positivo 3800 Intercambiador 16200 Válvula 1400 Tanque de Citral 32500 Tanque de H2 21200 Tanque de n-hexano 31200 Tubería de Stainless Steel 30000

TOTAL 201685

31

Ingresos

Compuesto Costo unitario US$/Kg.

Producción (Kg./año)

Venta (US$/año)

Citronelol 445.0 108900 48,460,500

Egresos

Compuesto Costo unitario

US$/Kg

Consumo

(Kg./año)

Compra

(US$/año) Citral 163.0 121000 19,723,000

n-Hexano 55.6 6000 333,600

Hidrógeno 57.25 2123 121,542

Catalizador 60.23 210 12,648

20,190,790

Cantidad Ocupación SalarioUS$/año 2 1 6 2 1 2 1 1

Ingenieros químicos Gerente Operadores de equipo Secretarias Gente de seguridad Limpieza y mantenimiento Contador Auxiliar de contabilidad

576002400016128

614428804992

115204800

Total

128064

Tabla 9 Salarios de los trabajadores de la Planta procesadora de citral.

Precio por kW*h [US$] 0.850

Consumo anual Costo anual de Operación

Bomba [kW*h] [US$] Potencia [HP] 0.794 Potencia [kW] 0.592 955.488 812.165 Compresor Potencia [HP] 18.800 Potencia [kW] 14.019 22626.666 19232.666 Intercambiador Calor extraído [MegaBTU/min] 0.005 Calor extraído [kW] 87.900 141870.600 120590.010 Columna de destilación Diferencia de calor extraído del condensador a calor proporcionado por rehervidor [MegaBTU/min] 0.009

[kW] 158.200 255334.800 217034.580 TOTAL 357669.421

Tabla 10. Consumo energético, Utilizando un precio de 0.85 Dollar por kW*h y 1614 horas laborables al año.

32

X. ESTUDIO DE FACTIBILIDAD.

Este estudio nos permitirá saber si el proceso es factible, haciendo un cálculo a cinco años de proyección.

Proceso TREMA % TIR % Hidrogenación

del citral

22.95 83.89

Con los datos de la tabla anterior donde se muestran los resultados del calculo del TIR y TREMA, se determina si el proceso de hidrogenación selectiva del citral es factible o no, proyectado a 5 años con unos egresos constantes durante este período de tiempo.

XI. CONCLUSIONES

Esta planta esta diseñada para la producción de alcoholes insaturados los cuales se utilizaran en perfumería y en química fina, el alcohol obtenido bajo este procedimiento fue el citronelol, siendo necesario utilizar reactivos de alta pureza para que se llevara acabo la reacción ya que si los reactivos llevan impurezas no se produce ninguna actividad.

El catalizador que mejores resultados hacia la hidrogenación del aldehído fue el de 1% Pt/Al2O3, y fue el seleccionado para determinar la cinética de la reacción.

Nuestra TIR es mayor que la TREMA por lo que el proceso es rentable. Además de acuerdo al balance económico de ingresos y egresos la inversión se recupera en el transcurso de un año, se diseño el proceso tomando como referencia un volumen de reactor de 233 L y una producción estimada de la mezcla racémica geraniol, nerol de 0.0073kmol/min (154 kg/kmol)=1.12kg/min del alcohol saturado producidos

33

Apéndice A:

A.I.-Cálculos para obtener la solubilidad de hidrógeno en hexanos

Por ley de Raoult se puede encontrar la fracción mol en el líquido a través de la presión total multiplicada por la fracción mol en el gas, o bien, por la presión Hidrógeno en el gas. Dicha expresión es:

( )2 2 2 2

*H H H Hy P p x p T= = ….[13]

Donde yH2 es la fracción mol de hidrógeno en el gas , P es la presión total, xH2 es la fracción mol de hidrógeno en el líquido, pH2

* es la presión parcial de hidrógeno a esa temperatura; en este caso la presión es proveída por el hidrógeno.

( )2

2

2

*H

HH

px

p T= ….[14]

La presión parcial de hidrógeno puede ser obtenida al evaluarla de una correlación similar a la ecuación de Antoine disponible en el manual del ingeniero químico Perry:

( )* 52exp 1 3ln 4* CCp C C T C TT

= + + + ….[15] p[=]Pa, T[=]K

Para evaluarla, los parámetros para el hidrógeno son: C1=12.69 C2=-94.896 C3=1.1125 C4=3.29E-4 C5=2 Cabe mencionar que esta correlación para el hidrógeno es válida al evaluarla en el intervalo de T=[13.9 a 33.2] K. Sera evaluada en un punto medio del intervalo, es decir, 23.5 K aprox. Y una temperatura de operación de 25ºC (298 K).

XH2 =

Para obtener la concentración de hidrogeno “líquido”, se empleó el programa ICAS, para tal fin se requiere tomar al sistema reaccionante como una operación flash dentro

34

del paquete. Utilizando la expresión para calcular el número de moles de hexanos considerando el volumen utilizado, su densidad y su peso molecular: HEXANO: M=86.18 g/mol ρ=0.76174 g/mL Volumen utilizado en los experimentos en autoclave: V=120mL

( )120 0.76174 /86.18Hex

moln mL g mLg

=

….[16]

1.06Hexn moles= HIDRÓGENO: Se utiliza el factor de compresibilidad en la expresión para hallar el número de moles en el reactor de volumen constante

2 33.19HcT K=

2 29.854HcP atm=

Con la temperatura y presión reducida se puede hallar en gráficas el factor de compresibilidad “z”.

298 8.9833.19r

c

T KTT K

= = = ….[17]

20 0.6729.854r

c

P atmPP atm

= = = ….[18]

Con los valores de Tr y Pr obtenidos anteriormente de gráficas que los correlacionen se puede hallar z:

1.01z =

( )

( )2

20 0.38*1.01 0.082 298*

H

atm LPVnatm LzRT Kmol K

= =

….[19]

20.3079Hn mol=

Por lo que la fracción molar de la “alimentación” es:

( )2

0.308 0.2250.308 1.06Hz = =

+….[20]

35

( )1.06 0.775

0.308 1.06Hexz = =+

….[21]

Estos son los valores que deben ser proveídos a ICAS, además de la temperatura y presión de alimentación. El resultado que nos despliega es:

Vapor Liquidmolar fractionH2 0.98793 0.021052C6H14 0.01207 0.978948Phase fraction 0.211 0.789065Compresibility 1.004617 0.104732 En 120mL de hexano líquido existen disueltos un cierta cantidad de moles de hidrogeno a la temperatura y presión que estamos trabajando:

2 2

1.06 0.981.06

hexhex

hex H H

n molesxn n moles n

= = =+ +

….[22]

2

1.06 1.060.98Hn = −

20.0216Hn =

2

0.0216 0.180.12H

molesC ML

= = ….[23]

Por lo que la concentración de hidrógeno “líquido” es 0.18 molar. A.II.-Termodinámica de las reacciones involucradas Se sabe por la literatura que la reacción termodinámicamente se puede llevar a cabo. Para corroborarlo, a continuación se muestran en la tabla 1 algunos datos termodinámicos obtenidos por un software llamado ICAS. Los cuales se utilizaran para determinar algunos datos termodinámicos de la reacción tales como la Keq, ∆Greacc y ∆Hreacc. Citral + H2 Geraniol + Nerol + Citronelal

OHCOHHCOHHCHOHC 18101710171021610 ++→+ OHCOHHCOHHCHOHC 18101710171021610 ++→+ OHCOHHCOHHCHOHC 18101710171021610 ++→+

Compuesto PM (g/mol) Teb (ºK) Hf[298K] (kJ/mol) Gf[298K] (kJ/mol)

Citral 152.23 494.90 -130.69 66.30 Geraniol-nerol 154.25 508.44 -194.86 33.85

Citronelol 156.26 503.88 -307.50 -40.42 Citronelal 154.25 485.94 -239.12 -5.31

Calculamos el ∆Greacc de la reacción, dando como resultado.

Tabla A:II.1. Datos Termodinámicos obtenidos del programa ICAS

36

∑∑ ∆−∆=∆reactivosproductos

reacc GGG --------------------------[24]

El valor de ∆Greacc es

molkJGreacc 51.136−=∆

Dando como resultado que ∆Greacc<0, por lo tanto nos indica que la reacción se lleva a cabo espontáneamente. Para obtener la Keq, la podemos determinar por medio de la formula dada de la siguiente manera.

ºln GKRT ∆=− ----------------------------------[25] Despejando la K nos queda:

∆−=

RTGK exp -------------------------------[26]

Sustituyendo valores en la ecuación 26 obtenemos el siguiente resultado,

( )

−

−=K

molKJ

kJJ

molkJ

K298314.8

1100051.136

exp ….[27]

238x10=eqK Obteniendo una constante de equilibrio muy grande, por lo que se deduce que la reacción es irreversible y por lo tanto dominan los productos de la reacción. Ahora calculamos la Entalpía de reacción mediante la siguiente ecuación:

∑∑ ∆−∆=∆activos

foductos

freacc HHHRePr

---------------------[28]

Sustituyendo valores en la ecuación 28, nos queda de la siguiente forma

( )

−−

−=∆

molkJ

molkJKH reacc 84.39284.628298

Por lo tanto el resultado final es:

( )molkJKH reacc 77.236298 −=∆

Se puede observar que el resultado final es negativo, por lo que podemos deducir que la reacción es exotérmica. Con los cálculos anteriores podemos determinar que la reacción se lleva acabo espontáneamente y es exotérmica, pero para que la reacción sea llevada a cabo en tiempos más cortos se harán uso de catalizadores en la fase experimental.

37

Apéndice B Estimación de parámetros cinéticos para este proceso Para el proceso es necesario adaptar un modelo matemático que garantice reproducibilidad en los resultados de producción requeridos para satisfacer la demanda por lo que en el modelo de diseño del reactor, la parte mas importante y fundamental de nuestro proceso, es calculada una expresión de velocidad de reacción a las condiciones óptimas de producción en específico citronelol Se analizara como una reacción de seudo primer orden con respecto al citral lo que nos daría una relación cinética de la siguiente forma

-rA = kCA….[29]

Donde se tienes los datos de concentración contra tiempo los que se analizarían como una forma diferencial para poder determinar la constante cinética

AA A

dC r kCdt

= − = ….[30]

Haciendo una serie de operaciones par poder linealizar los datos experimentales nos queda de la siguiente manera

ln A

Ao

C ktC

= ….[31]

De esta forma podemos obtener el valor de la k. De los datos experimentales crudos obtenidos del cromatógrafo para cada tiempo de reacción se les da un tratamiento de normalización con respecto al solvente y una conversión a concentración de cada pico identificado con su correspondiente tiempo de retención asociado a un compuesto en específico. Para la obtención se supone una dependencia de la concentración de seudo primer orden con respecto al reactivo principal que es el citral, en la siguiente tabla se muestra el experimento llevado a cabo a la temperatura de 25 ºC Reacción a 25ºC

TIME [min] Citral CA "-LN(CA/CAo)" t(hrs)

0 1 0.05 0 0 10 0.18997 0.0094985 1.66088911 0.1666666720 0.04908 0.002454 3.01430366 0.33333333

Al graficar ln(CA/CA0) vs tiempo obtuvimos una pendiente de 9.0429 hr-1

38

ky = 9.0429x + 0.0512

R2 = 0.9965

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35t(hrs)

-LN

(CA

/CA

o)

Gráfico B.1.- Constante de velocidad de reacción específica para 25ºC y 300 psia por lo que la cinética queda -rA= k CA….[32]

( )109.0429 1Citral

A A A AdCr kC hr C X

dt−− = = = − ….[33]

¿Por que suponemos una cinética de seudo primer orden? Porque la concentración de hidrógeno es mucho mayor que la de citral por lo que los sitios activos del catalizador son ocupados por las moléculas de hidrógeno en primera instancia.

39

Apéndice C Equipos de la planta: C.I.-Reactor: Calculo de las dimensiones del reactor En la planta es deseable producir el alcohol insaturado, la expresión cinética será empleada en el diseño de un reactor de tanque agitado. Los reactores de tanque agitado difieren de los reactores de flujo pistón en que no todos los elementos de fluido permanecen en el reactor de tanque agitado por el mismo tiempo. La ecuación de diseño que utilizamos es en función de la conversión del citral como se muestra a continuación:

( )0.95

0 1A

R AoAo A

dXV FkC X

=−∫ ….[34]

La expresión cinética tiene unidades de (moles/L*min). Donde XA=Xcitral es la conversión fraccional con respecto a citral, que es el reactivo limitante. La expresión cinética se sustituye en la expresión para obtener su tiempo espacio correspondiente, utilizando como nomenclatura para la conversión fraccional ( ), además utilizando una conversión final de 0.95: Con el hecho de que Ccitral=Ccitral

0(1-fcitral), además la alimentación del reactor contiene 0.1815 kmol/min de n-hexano y 0.046 kmol/min de citral, el hidrogeno se alimenta en fase gaseosa. Multiplicando esos flujos molares por el peso molecular del n-hexano y citral respectivamente: n-hexano: 0.1815 kmol/min (86 kg/kmol) = 15.61 kg/min Citral: 0.0469 kmol/min (152.2 kg/kmol) = 7.14 kg/min Y con la densidad promedio del la solución alimentada que es 0.716 g/cm3

( ) min/774.311000

11000716.0min14.761.15 3

3

LcmL

kgg

gcmkg =

+ ….[35]

Para sacar la concentración inicial de citral:

ML

mol 476.1min/774.31

min/100469.0 3

=× ….[36]

Sustituyendo rcitral, Ccit

0 y k en la expresión del tiempo espacio:

( ) ( )0.95

0

138009.043*0.05 * 1R A

A

V dXX

=−∫ ….[37]

Al resolverse numéricamente en matemática, se obtiene numéricamente el dato del volumen del reactor el cual tienen un valor de:

40

VR = 2517.7 L

Este es el volumen del reactor para las condiciones determinadas y los flujos propuestos para la producción de citronelol. Para calcular su diámetro usamos la relación de L/D=10, para determinar el costo del reactor por medio de CapCost. Es un reactor de tanque agitado con un volumen de reactor estimado de VR = 2517.7 L Cotización:

Reactor Type: Jacketed & Agitated Volume sho

Reactor Volume: 61.67 gallons

Material: Carbon Steel

Internal Pressure: 300 psi

Cost 2003 US $: 12300 F.O.B. Gulf Coast U.S.A.

C.II.-Calculo de las dimensiones de las torres de destilación. Columna de destilación T1 Destilación dentro del proceso Las condiciones de alimentación en secuencia de separación al destilador primario son: Componente Nombre Fracción mol A Hexanos 0.950000B (Componente base Ligero ”L”) Citronelal 0.008201C (Componente base Pesado “H”) Citral 0.001058D 3,7 Dimetiloctanol 0.002646E Citronelol 0.038095 La fracción mol de cada componente es obtenida a la conversión máxima alcanzada de citronelol. La alimentación tomando como base la cantidad requerida de producción de citronelol que son 7.293 mol/min * (60 min/h) = 437.6 mol/h. Dividiendo 437.6 mol/h por la fracción mol de citronelol que es 0.038095, nos da la cantidad total de la mezcla alimentada a la secuencia de separación:

41

Como tenemos 5 componentes en la alimentación F, el numero de torres necesarias es el número de componentes menos uno: n-1 = 4. Existe en la literatura fórmulas para estimar el número mínimo de etapas teóricas, estimadas a reflujo total, la ecuación es conocida como ecuación de Fenske, permite una estimación del número mínimo de etapas, la ecuación es:

( )( )[ ]( )promL

LWHWHDLDm

WxWxDxDxN

,log//log

α= ….[38]

Donde xLD es la fración molar del componente base ligero en el destilado, xLW es la fracción molar en los fondos, xHD es la fracción mol de la fase pesada en el destilado y xHW es su fracción mol en el residuo. En la tabla se despliega el conjunto de operaciones a seguir mediante las cuales se obtienen xLDD, xLWW, xHDD, xHWW Coeficientes de distribución vapor-líquido P=1bar Comp Bp (°C) Pv (bar) Ki αi A Hexanos 64.41 0.2372824 0.23418 2264.145 B(L) Citronelal 211.94 0.0002322 0.000229 2.215649 C(H) Citral 221.7 0.0001048 0.000103 1

D 3,7 Dimoctnl 222.48 0.0000658 6.49E-05 0.627863

E Citronelol 229.88 0.0000387 3.82E-05 0.369275 Los valores de los coeficientes de distribución Ki son obtenidos del cociente Pi/P, la volatilidad relativa αi del cociente Ki/ Kc, las ecuaciones de diseño de la torre son : F = D + W….[39] XAFF=YADD….[40] XBFF=YBDD + XBWW….[41] XCFF=YCDD + XCWW….[42] XDFF=YDDD + XDWW….[43] XEFF= XEWW ….[44]

F

D

W

42

Se obtienen las composiciones de el destilado”yD”y de los fondos “xW”: yD yDD xW xWW 0.991771 10.91265 0 00.007705 0.084785 0.019472 0.0094210.000248 0.002726 0.019492 0.009430.000276 0.003039 0.056532 0.02735

0 0 0.904505 0.43761 11.0032 1 0.483801

Evaluando el número de etapas con la ecuación de Fenske:

( )( )[ ]( ) 4322128.4

21565.2log009421.0/00943.0002726.0/084785.0log

≈==mN

Para la segunda torre tomamos como alimentación el destilado de la primera, libre de hexanos; y los valores de los coeficientes de distribución Ki son los mismos que para la primear y de las volatilidades relativas αi quedan: αi xfi Citronelal 3.528875 0.019472Citral 1.592705 0.0194923,7 Dimoctnl 1 0.056532Citronelol 0.588146 0.904505

El flujo de alimentación de la segunda columna es de solo 0.483801 kmol/h Se obtienen de igual forma las composiciones de el destilado”yD”y de los fondos “xW”: yD yDD xW xWW 0.456366 0.009421 0 00.411141 0.008487 0.002036 0.0009430.132493 0.002735 0.053146 0.024615

0 0 0.944818 0.43761 0.020643 1 0.463158

En la tabla se despliega el conjunto de operaciones a seguir mediante las cuales se obtienen xLDD, xLWW, xHDD, xHWW para la segunda torre. Evaluando el número de etapas con la ecuación de Fenske:

( )( )[ ]( ) 9442.9

5927.1log000943.0/024615.0002735.0/008487.0log

≈==mN

Para la tercera torre tenemos: yD yDD xW xWW C(L) Citral 0.040829 0.000943 0 0D(H) 3,7 Dimetiloctanol 0.959171 0.0221535 0.005594 0.002462E Citronelol 0 0 0.994406 0.4376 1 0.0230965 1 0.440062

43

El flujo de alimentación de la tercera columna es de solo 0.463158 kmol/h xLDD:= 0.000943 xLWW:= 0.0 xHDD:= 0.0221535 xHWW:= 0.002462 Sustituyendo en la ecuación de Fenske:

( )( )[ ]( ) 1514.94181

5927.1log002462.0/0221535.0000000001.0/000943.0log

≈==mN

Para la columna 4: El flujo de alimentación de la cuarta columna es de 0.440062 kmol/h Pv (bar) Ki αi yD yDD xW xWW 3,7 Dimoctnl 6.58E-05 6.49E-05 1 0.95 0.002338425 0.05 0.02188Citronelol 3.87E-05 3.82E-05 0.588146 0.05 0.000123075 0.95 0.41572

Se hace un tratamiento matemático distinto ya que es una mezcla bicomponente la que se está alimentando, y suponiendo que la fracción mol de citronelol en el destilado es de 0.05 y en los fondos es de 0.95 se aplica la ecuación anaítica de Fenske para encontrar el número mínimo de etapas teóricas:

prom

W

W

D

D

m

xx

xx

Nαlog

11

log

−−

= ….[45]

1108957.11588.0log

95.095.01

05.0105.0log

≈=

−

−=mN

La torre de destilación tiene un costo de $ 47285 dólares, su precio fue obtenido en el programa CapCost suponiendo un diámetro de 1 metro y una altura de 3.5 metros, 16 platos. C.III.-Calculo de las dimensiones del intercambiador de calor. Intercambiador de calor HX1 Con una capacidad de intercambio de 0.005 MegaBTU/min, este intercambiador utiliza agua a 2°C para operar, a la salida del compresor de la recirculación de 212.26 °C y es necesario bajarla a 25°C que es la temperatura de la mezcla reaccionante que entra al reactor. Diseño de la unidad HX1:

44

El Cp del agua puede tomarse constante con un valor de 4.211 kJ/kg°K (3.99 BTU/kg°K) Los balances de calor dentro del intercambiador son:

( )21.

TTCpmq hh −= balance para el fluido caliente, ecuación [46]

( )12.

ttCpmq cc −= balance para el fluido frío, ecuación [47]

hm.

=0.1 kgmol/min (98.1 kg/kgmol) = 9.81 kg/min ….[48] q = 9.81 kg/min (3.596 BTU/kg⋅K)(212.256 K - 25 K) = 6605.785 BTU/min Tomando un ∆TMIN = 15°C t2 = 25 – 15 = 10°C Igualando los balances para fluido caliente y para fluido frío:

cm.

= ( )

( ) min/74.206)275283(/99.3

min/785.660512

21.

kgKKKkgBTU

BTUttCpTTCpm

c

hh =°−°°

=−

−…[49]

Obtenemos un flujo de fluido frío (agua a 2°C) de 206.74 kg/min Sabemos que el área del intercambiador se obtiene por la siguiente fórmula:

mlh TFUqA

∆=

**….[50]

Con un coeficiente global de transferencia de calor

T2=25.0°C H=46.39 BTU/kg Cp=1.879 BTU/kg°C ρ=0.708 kg/L M=98.025 mol/g

T1=212.256°C Fm=0.1 kgmol/min H=498.923 BTU/kg Cp=3.596 BTU/kg°C ρ=0.714 kg/L M=98.096 mol/g

Flujo caliente: xHexane=0.821 xCitral=0.179

H2O t2 = ?

Fluido frío H2O t1= 2°C

45

Uh = 100W/ (m2°K), (5.687 BTU/min*(m2°K)….[51] Para obtener el factor de corrección “F” de la gráfica 11.12 del Incropera, hay que calcular los parámetros R y P:

4.23210

25256.2121221

=−

−=

−−

=ttTTR ….[52]

038.02256.212

2101112

=−

−=

−−

=tTttP ….[53]

Con esos parámetros, de la gráfica obtenemos F ≈ 0.68

( ) ( )( )

( )

( ) ( )( )

( )C

tTtT

tTtTTml °=

−−

−−−=

−−

−−−=∆ 45.82

22510256.212ln

22510256.212

1221ln

1221 ….[54]

( ) ( ) ( )CKmBTUBTU

TFUqA

mlh °°=

∆=

45.82*68.0*min*/687.5min/785.6605

** 2 ….[55]

22 03.22372.20 ftmA ==

Con esa área del intercambiador obtenida, es cotizado en Internet un intercambiador con el área requerida:

Exchanger Type: Double Pipe, Large Area shoul

Area: 223.03 ft^2

Material: Carbon Steel

Internal Pressure: 300 psi rating

Cost 2003 US $: 16200 F.O.B. Gulf Coast U.S.A.

C.V.-Cálculo de las dimensiones del compresor. Compresor C1 Un compresor para elevar la presión de 101.3 kPa a 2068.4 kPa (20.41 atm) es utilizado, a este entran 2726.9 L/min de una mezcla de n-hexano y citral en fase gaseosa exclusivamente, de la salida de la columna de destilación que el la recirculación. El motor requerido tiene una potencia de 18.77 HP.

Compressor Type: Air, Shop, 200 pis Pow er sho

46

Compressor Power: 18.77 Horsepower Material: Carbon Steel

Cost 2003 US $: 5800 F.O.B. Gulf Coast U.S.A.

C.VI.-Calculo de la válvula. Válvula V1 Una válvula para abatir la presión de salida del reactor de 2068.4 kPa a 101.3 kPa, esto con el fin de que la salida del reactor entre al la torre de destilación a 1atm, tiene un flujo de 32 L/min C.VII.-Calculo de las dimensiones de la bomba. Bomba P1 Con un flujo requerido de 18.0216 L/min (4.76 gal/min ó gpm) con una cabeza de bombeo de 916.5 ft (279.35 m), con un trabajo estimado de 0.794 HP (0.592 kW) C.VIII.-Calculo de las dimensiones de los tanques de almacenamiento. Tanques contenedores. Los contenedores reservarán la materia prima con una capacidad máxima para abastecer las necesidades del proceso por un lapso de 1 mes, es decir solo necesitamos abastecernos de reactivos cada 1 mes. Tenemos un flujo de entrada de hexano de 0.99 kmol/min, tiene una densidad de 0.663 kg/L, y su peso molecular es de 86.2 kg/kmol, por lo tanto, podemos utilizar estos valores para obtener el flujo volumétrico que se esta alimentando de n-hexano “fresco”.

min/13663.0

2.86min

099.0 Lkg

Lkmolkgkmol

=

….[56]

Tenemos un flujo de entrada de citral “fresco” de 0.029 kmol/min, el citral tiene una densidad de 0.887 kg/L, y su peso molecular es de 152.24kg/kmol. El flujo volumétrico de citral alimentado es:

min/5887.0

24.152min

029.0 Lkg

Lkmolkgkmol

=

….[57]

Con el tiempo real de operación en cada mes se calcula el tiempo en minutos de operación real:

min8000min606269083.0 =

hrdialabhoras

añodíaslabaños ….[58]

El tamaño del tanque de n-hexano es:

47

( ) LL 104000min8000min/13 = El tamaño estimado del tanque de citral es: 5L/min (8000 min)= 40000L

48

Apéndice D.

Calculo de TIIR y TREMA.

Total de Egresos= Costo de materia prima + Nómina + Consumo energético …[59]

= (1 161 872)+ (55 492) + (357 669)=1 575 033 US$

Tasa de rendimiento mínima aceptable (TREMA)

La tasa interbancaria de equilibrio (TIIE) en México el 25 de junio de 2004 fue de 6.95%, es la que utilizaremos en este análisis. No representa un alto riesgo de compra-venta de nuestro producto, por lo que le damos el valor de 16% al riesgo de comercialización.

TREMA = TIIE + %Riesgo + Otros = 6.95% +16% = 22.95% ....[60]

Tasa Interna de Retorno (TIR)

TIR= ((ganancia anual)/(Costo Total de Inversión ))*100

Costo Total de Inversión = Capital fijo + Capital de trabajo + Capital de inicio ….[61]

Fórmulas:

Capital de trabajo= 0.15 (Costo Total de Inversión) ……………………………..[62]

Capital de inicio= 0.10 (Capital Fijo) ……………………………………………[63]

Sustituyendo ecuación [62] y ecuación [63] en la ecuación [61]:

Costo Total de Inversión = Capital Fijo + 0.15 (Costo Total de Inversión)+ 0.10 (Capital Fijo)

Costo Total de Inversión= (1.10/0.85)*Capital Fijo ……………………………..[64]

El Capital Fijo es el dinero que una vez que se gasto no puede convertirse en efectivo o en algún otro activo.

Capital Fijo= Costo de los equipos + Costo del terreno + Costo de construcción

Capital Fijo [US $] = 201 685 + 100 000 + 173 000 = 474685 US $

Sustituyendo el valor del Capital Fijo en EC[64]:

Costo Total de Inversión = (1.10/0.85)*474685 US$ = 614 298 US $

Ganancia Anual = Ingresos – Egresos = (2 341 350) – (1 575 033) = 766 317 US $

49

Si se hace una proyección a 5 años del proceso para determinar el TIR se obtiene la siguiente tabla.

AÑO FAI DepreciaciónIngreso

Gravable IMPUESTO FDI 0 -614298 1 766317 -122859.6 643457.4 -225210.09 541106.91 2 766317 -122859.6 643457.4 -225210.09 541106.91 3 766317 -122859.6 643457.4 -225210.09 541106.91 4 766317 -122859.6 643457.4 -225210.09 541106.91 5 766317 -122859.6 643457.4 -225210.09 541106.91

Tabla 12. Flujos de egresos durante 5 años para determinar la TIR.

Con los valores de la tabla 12 se puede determinar el valor de la TIR resolviendo el siguiente polinomio

…..[65]

50

Apéndice E

E.1.-Incertidumbre experimental

Incertidumbre de medición.- Parámetro asociado al resultado de una medición que caracteriza la dispersión de valores que podrían razonablemente ser atribuidos al mesurando, es calculado estadísticamente de una serie de variables que afectan la medición que se está realizando y que son establecidas por el analista que realiza la prueba. Incertidumbre normal o estándar (µ).- Es la incertidumbre de una medición expresada como una desviación normal. Para corroborar que los parámetros obtenidos de datos experimentales se ajustan a la expresión cinética es necesario realizar la propagación de las incertidumbres asociadas a las mediciones. Los parámetros medibles que se toman en cuenta para la propagación son: Volumen, masa de catalizador, inyecciones; a continuación se describen los parámetros que el investigador debe asociar un error experimental. µVol.- Es la incertidumbre asociada a la medición del volumen de la solución de citral y se define como el volumen que se desea medir ± la mínima división de la escala, de la probeta donde fue realizada la medida, que normalizada, se traduce al cociente de la mínima división de la escala entre el volumen medido

deseadamediciónescalaladedivisiónmínima

.....

=µ ….[66]

310*333.8

1201 −==

mLmL

Volµ ….[67]

µMasa Cat.- Es la incertidumbre asociada a la medición de la masa de catalizador en cada reacción y se define como la masa que se desea medir ± la mínima división de la escala de la balanza donde fue realizada la medida, que normalizada, se traduce al cociente de la mínima división de la escala entre la masa medida.

410*5.24000.00001.0 −==

gg

MasaCatµ ….[68]

µInyección.- Es la incertidumbre asociada a cada inyección al cromatógrafo y se define como el volúmen que se desea inyectar ± la mínima división de la escala de la jeringa que fue utilizada para la inyección, que normalizada, se traduce al cociente de la mínima división de la escala de la jeringa entre el volumen medido.

0.05 0.051.0Inyecciónt

LL

µµµ

= = ….[69]

Incertidumbre combinada: Es la raíz cuadrada de la suma de la suma de términos de incertidumbres normales al cuadrado.

( ) ( ) ( )222InyeccióntMasaCatVolumenCombinada µµµµ ++= ….[70]

( ) ( ) ( )2 2 23 48.333*10 2.5*10 0.05Combinadaµ − −= + +

51

( ) ( ) ( )222InyeccióntMasaCatVolumenCombinada µµµµ ++= ….[71]

2.569501 03Combinada Eµ = −

0.05069024Combinadaµ = El parámetro de inyección es el que mas influye en el error que se traduce en los valores que se obtienen de concentración.

E.2.-Compendio de reacciones.

Retención % [mol] % TIME [min] Geranial Neral Citronelal Citral2.083 99.1125 Solvente 0 62.344 37.656 0 100

17.596 0.3342 Neral 0.3342 37.656 10 10.787 8.21 40.508 18.99720.38 0.5533 Geranial 0.5533 62.344 20 1.568 3.34 17.357 4.908

100 0.8875 100.000 30 0 0 15.3 060 0 0 14 0

2.1 98.425 Solvente11.868 0.5746 Citronelol 0.5746 36.483 TIME [min] eraniol-Nerol? CitronelolDimetiloctanol14.035 0.0632 ¿Geraniol-Nerol? 0.0632 4.013 0 0 0 016.347 0.638 Citronelal 0.638 40.508 10 4.013 36.483 017.502 0.1293 Neral 0.1293 8.210 20 4.752 69.26 3.72320.137 0.1699 Geranial 0.1699 10.787 30 7.755 68.991 10.7

100 1.575 100.000 60 19.972 49.254 36

2.068 99.1646 Solvente10.293 0.0311 3,7 Dimetiloctanol 0.0311 3.72311.874 0.5786 Citronelol 0.5786 69.26014.011 0.0397 ¿Geraniol-Nerol? 0.0397 4.75216.351 0.145 Citronelal 0.145 17.35717.398 0.0279 Neral 0.0279 3.34019.951 0.0131 Geranial 0.0131 1.568

100 0.8354 100.000

2.088 99.1064 Solvente10.31 0.0545 3,7 Dimetiloctanol 0.0545 6.099

11.872 0.6165 Citronelol 0.6165 68.99114.032 0.0693 ¿Geraniol-Nerol? 0.0693 7.75516.378 0.1533 Citronelal 0.1533 17.155

100 0.8936 100.000

2.06 99.2119 Solvente10.309 0.05 3,7 Dimetiloctanol 0.05 6.26511.844 0.3931 Citronelol 0.3931 49.25414.098 0.1594 ¿Geraniol-Nerol? 0.1594 19.97216.44 0.1923 Citronelal 0.1923 24.095

18.694 0.0033 0.0033 0.413100.01 0.7981 100.000

SIN SOLVENT COMPORTAMIENT

60 min

0 min

10 min

20 min

30 min

100 Tabla E.1.- Análisis de Reacción 3, 120 mL De Citral/Hexanos 0.05M, 385mg de catalizador Pt/Al2O3 1% de platino en fase activa. Esta es la reacción en la cuál sustentamos nuestra conjunto de ecuaciones, presenta un comportamiento de desaparición completa de citral en 30 minutos de reacción, aparte se observa la creación de citronelal, para posteriormente la aparición de citronelol el compuesto que aparece al final el compuesto que se ha hidrogenado totalmente, el 3,7-dimetil-octanol

52

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70

t [min]

%

Citronelal Citronelol 3,7 Dimetiloctanol Citral

Gráfica E.1.- Reacción 3, 120 mL De Citral/Hexanos 0.05M, 385mg de catalizador Pt/Al2O3 1% de platino en fase activa.

53

θ Retención % [mol]1.859 99.19 Solvente7.923 0.3 Neral 0.3 37.0378.353 0.51 Geranial 0.51 62.963

Σ= 100 0.81 100.000

1.859 99.1946 Solvente6.277 0.0146 Citronelol 0.0146 1.8137.923 0.2904 Neral 0.2904 36.0578.353 0.5004 Geranial 0.5004 62.131

Σ= 100 0.8054 100.000

1.879 99.3114 Solvente6.296 0.0446 Citronelol 0.0446 6.4777.916 0.2472 Neral 0.2472 35.8998.34 0.3968 Geranial 0.3968 57.624

Σ= 100 0.6886 100.000

1.879 99.322 Solvente6.296 0.063 Citronelol 0.063 9.2927.916 0.2248 Neral 0.2248 33.1568.34 0.3902 Geranial 0.3902 57.552

Σ= 100 0.678 100.000

1.879 99.3567 Solvente6.296 0.0672 Citronelol 0.0672 10.4467.916 0.2203 Neral 0.2203 34.2458.34 0.3558 Geranial 0.3558 55.309

Σ= 100 0.6433 100.000

TIME [min] Geranial Neral Citronelol Citral0 62.963 37.037 0 100

10 62.131 36.057 1.813 98.18890 57.624 35.899 6.477 93.523

120 57.552 33.156 9.292 90.708150 55.309 34.245 10.446 89.554

150 min

SIN SOLVENTE

COMPORTAMIENT

0 min

90 min

10 min

120 min

Tabla E.2.- Reacción 4, 100mg de Pt/Al2O3 al 1% fase activa 120mL Citral/hexanos 0.05M

54

Tiempo Citral Citronelal Alc Sat Citronelolθ Retención Area counts 0 100.000 0 0 0

2.063 115663 1 10 84.32602 4.310345 0 11.3636417.489 355 0.003069 40.295 20 79.76017 0 3.197674 17.0421520.194 526 0.004548 59.705 30 68.22785 4.936709 3.797468 23.03797

Σ= 116544 0.007617 40 69.27763 4.936709 3.35074 24.7171550 68.35152 2.654482 2.067777 27.80011

1.994 172650 Solvente 1 60 62.8284 1.844606 4.080492 31.2465110.66 145 Citronelol 0.00084 11.36364 90 63.55407 0 4.335398 32.11053

12.199 55 Citronelal 0.000319 4.310345 120 60.43643 0 6.024668 33.538916.385 418 Neral 0.002421 32.7586219.082 658 Geranial 0.003811 51.5674

Σ= 173926 0.007391

1.972 254221 Solvente 111.346 469 Citronelal 0.001845 17.0421515.895 88 Alc Sat 0.000346 3.19767417.199 831 Neral 0.003269 30.1962219.993 1364 Geranial 0.005365 49.56395

Σ= 256973 0.010825

2.051 124562 Solvente 111.747 182 Citronelol 0.001461 23.0379713.295 39 Citronelal 0.000313 4.93670916.287 30 Alc Sat 0.000241 3.79746817.461 244 Neral 0.001959 30.8860820.13 295 Geranial 0.002368 37.34177

Σ= 125352 0.006342

2.015 260650 Solvente 111.794 568 Citronelol 0.002179 24.7171513.309 61 Citronelal 0.000234 2.65448216.348 77 Alc Sat 0.000295 3.3507417.598 641 Neral 0.002459 27.8938220.278 951 Geranial 0.003649 41.38381

Σ= 262948 0.008816

2.017 228822 Solvente 111.777 484 Citronelol 0.002115 27.8001113.319 31 Citronelal 0.000135 1.78058616.263 36 Alc Sat 0.000157 2.06777717.546 443 Neral 0.001936 25.4451520.278 747 Geranial 0.003265 42.90638

Σ= 230563 0.007609

2.013 236997 Solvente 111.788 559 Citronelol 0.002359 31.2465113.293 33 Citronelal 0.000139 1.84460616.334 73 Alc Sat 0.000308 4.08049217.549 400 Neral 0.001688 22.3588620.281 724 Geranial 0.003055 40.46954

Σ= 238786 0.007549

2.026 258640 Solvente 111.81 674 Citronelol 0.002606 32.1105316.34 91 Alc Sat 0.000352 4.335398

17.569 491 Neral 0.001898 23.3920920.304 843 Geranial 0.003259 40.16198

Σ= 260739 0.008116

2.019 250656 Solvente 111.806 707 Citronelol 0.002821 33.538916.334 127 Alc Sat 0.000507 6.02466817.552 506 Neral 0.002019 24.003820.28 768 Geranial 0.003064 36.43264

Σ= 252764 0.00841

90 min

120 min

40 min

30 min

50 min

60 min

Normalized0 min

10 min

20 min

Tabla E.3.- Reacción 7 330mg Pt/Al2O3 1% fase activa, 120 mL Citral/Hexanos 0.05M

55

REACT7

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120t (min)

%

Citral Citronelal Alc Sat Citronelol

Gráfica E.2.- Reacción 7 330mg Pt/Al2O3 1% fase activa, 120 mL Citral/Hexanos 0.05M

56

Tiempo [min] Citral Citronelal Citronelolθ Retención Area counts 0 100.000 0 0

2.063 115663 Solvente 1 10 74.5682889 18.2103611 017.489 355 Neral 0.00306926 40.295 20 75.7026292 19.8549411 4.4424297420.194 526 Geranial 0.00454769 59.705 40 65.0269542 29.4137466 5.55929919

Σ= 116544 0.00761696 50 63.7157107 28.6783042 7.6059850460 55.9251559 0 44.0748441

θ Retención Area counts 170 26.5536723 0 71.46892662.018 72577 Solvente 1

10.017 232 Citronelal 0.0031966 18.210361111.523 92 0.00126762 7.2213500815.62 375 Neral 0.00516693 29.4348509

18.241 575 Geranial 0.00792262 45.133438Σ= 73851 0.01755377

θ Retención Area counts2.054 97268 Solvente 1

10.648 219 Citronelal 0.00225151 19.854941112.16 49 Citronelol 0.00050376 4.44242974

16.313 285 Neral 0.00293005 25.838621918.958 550 Geranial 0.00565448 49.8640073

Σ= 98371 0.0113398

θ Retención Area counts2.085 2.018 132314 Solvente 1

10.637 10.017 873 Citronelal 0.00659794 29.413746615.061 11.523 165 Citronelol 0.00124703 5.5592991916.34 15.62 849 Neral 0.00641655 28.6051213

19.053 18.241 1081 Geranial 0.00816996 36.4218329Σ= 135282 0.02243149

θ Retención Area counts2.026 2.018 156183 Solvente 1

11.775 10.017 460 Citronelal 0.00294526 28.678304216.325 11.523 122 Citronelol 0.00078113 7.6059850417.516 15.62 431 Neral 0.00275958 26.870324220.209 18.241 591 Geranial 0.00378402 36.8453865

Σ= 157787 0.01027

θ Retención Area counts2.046 2.018 92567 Solvente 1

11.742 10.017 212 Citronelol 0.00229023 44.074844111.523 0 0

17.4 15.62 116 Neral 0.00125315 24.116424120.002 18.241 153 Geranial 0.00165286 31.8087318

Σ= 93048 0.00519624

θ Retención Area counts1.03 2.018 51371 Solvente 1

9.365 10.017 7 3,7 DimetOctn 0.00013626 1.9774011310.834 11.523 253 Citronelol 0.00492496 71.468926613.031 15.62 17 Neral 0.00033093 4.8022598915.32 18.241 77 Geranial 0.0014989 21.7514124

Σ= 51725 0.00689105 100

50 min

60 min

170 min

Normalized0 min

10 min

20 min

40 min

Tabla E.4.- Reacción 8, 120 mL De Citral/Hexanos 0.05M, 350mg de catalizador Pt/Al2O3 1% de platino en fase activa.

Reacción 8

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

t[min]

%

CitralCitronelalCitronelol

Gráfica E.3.- Reacción 8, 120 mL De Citral/Hexanos 0.05M, 350mg de catalizador Pt/Al2O3 1% de platino en fase activa.

57

θ Retención Area counts % TIME [min] Citronelal Citral eraniol-Nerol? CitronelolDimetiloctanol

2.063 115663 Solvente 1 0 0 100 0 0 017.489 355 Neral 0.00306926 40.295 10 0 52.6799387 5.35987749 35.6814701 6.27920.194 526 Geranial 0.00454769 59.705 20 0 32.9519451 1.83066362 57.208238 8.00915332

Σ= 116544 0.00761696 30 14.76190476 0 0 71.9047619 13.333333340 8.463949843 0 10.031348 49.5297806 14.1065831

2.05 171185 Solvente 1 60 0 0 9.17874396 62.3188406 8.6956521710.249 41 3,7 Dimetiloctanol 0.00023951 6.279 90 1.829268293 0 18.2926829 51.2195122 18.292682911.718 233 Citronelol 0.0013611 35.68113.953 35 ¿Geraniol-Nerol? 0.00020446 5.36017.36 102 Neral 0.00059585 15.620

19.942 242 Geranial 0.00141368 37.060 Geranial NeralΣ= 171838 0.00381459 59.705 40.2951192

37.060 15.62021442.066 159174 Solvente 1 21.96796339 10.9839817

10.252 35 3,7 Dimetiloctanol 0.00021989 8.009 0 011.723 250 Citronelol 0.00157061 57.208 0 013.943 8 ¿Geraniol-Nerol? 5.0259E-05 1.831 0 0

Citronelal 0 0.000 0 017.337 48 Neral 0.00030156 10.98418.849 96 Geranial 0.00060311 21.968

Σ= 159611 0.00274542

2.051 85880 Solvente 110.247 28 3,7 Dimetiloctanol 0.00032604 13.33311.707 151 Citronelol 0.00175827 71.90516.216 31 Citronelal 0.00036097 14.76216.378 0 0 0.000

Σ= 86090 0.00244527

2.025 93419 Solvente 110.256 45 Citronelal 0.0004817 14.10711.711 158 Citronelol 0.0016913 49.53013.936 32 3,7 Dimetiloctanol 0.00034254 10.03116.207 27 3,7 Dimetiloctanal 0.00028902 8.46418.812 57 ? 0.00061015 17.868

Σ= 93738 0.00341472

2.036 71063 Solvente 110.251 18 Citronelal 0.0002533 8.69611.699 129 Citronelol 0.00181529 62.31913.929 19 3,7 Dimetiloctanol 0.00026737 9.179

0 Citronelal 0 0.00018.802 41 ? 0.00057695 19.807

Σ= 71270 0.00291291

2.049 63408 Solvente 110.247 30 3,7 Dimetiloctanol 0.00047313 18.29311.689 84 Citronelol 0.00132475 51.22013.927 30 ¿Geraniol-Nerol? 0.00047313 18.29316.186 3 Citronelal 4.7313E-05 1.82918.801 17 ? 0.0002681 10.366

Σ= 63572 0.00258642

0 min NORMALIZE COMPORTAMIENT

10 min

90 min

20 min

30 min

40 min

60 min

Reac9

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

T (min)

%

Citral Citronelal ¿Geraniol-Nerol?Citronelol 3,7 Dimetiloctanol

Tabla E.5 Reacción 9, 120 mL De Citral/Hexanos 0.05M, 400mg de catalizador Pt/Al2O3 1% de platino en fase activa a 50ºC.

58

Tiempo Citral Citronelol Alc-Insat Citronelalmetiloctanolθ Retención Area counts 0 100.000 0 0 0 0

2.063 115663 Solvente 1 20 28.719 60.124 0.930 8.264 0.00017.489 355 Neral 0.003069 40.295 30 19.570 62.500 5.738 12.193 020.194 526 Geranial 0.004548 59.705 40 14.309 68.497 2.718 11.370 3.106

Σ= 116544 0.007617 50 8.067 76.090 1.526 10.901 3.416Σ= #¡REF! 60 4.358 78.773 1.453 12.349 3.416

90 1.181 77.953 3.712 11.980 3.0372.054 108698 Solvente 1

10.262 19 3,7 Dimetiloctanol 0.000175 1.96311.778 582 Citronelol 0.005354 60.12412.209 9 ¿Geraniol-Nerol? 8.28E-05 0.93016.243 80 Citronelal 0.000736 8.26417.378 131 Neral 0.001205 13.53319.982 147 Geranial 0.001352 15.186

Σ= 109666 0.008905

2.037 94079 Solvente 111.788 610 Citronelol 0.006484 62.50013.962 56 ¿Geraniol-Nerol? 0.000595 5.73816.249 119 Citronelal 0.001265 12.19317.371 84 Neral 0.000893 8.607

19.96 107 Geranial 0.001137 10.963Σ= 95055 0.010374 100

1.988 148633 Solvente 110.256 56 3,7 Dimetiloctanol 0.000377 3.106

11.85 1235 Citronelol 0.008309 68.49713.953 49 ¿Geraniol-Nerol? 0.00033 2.71816.279 205 Citronelal 0.001379 11.37017.378 151 Neral 0.001016 8.37519.949 107 Geranial 0.00072 5.935

Σ= 150436 0.012131 100

2.001 128372 Solvente 110.338 47 3,7 Dimetiloctanol 0.000366 3.41611.925 1047 Citronelol 0.008156 76.09012.312 32 0 0.00014.059 21 ¿Geraniol-Nerol? 0.000164 1.52616.399 150 Citronelal 0.001168 10.90117.492 53 Neral 0.000413 3.85220.075 58 Geranial 0.000452 4.215

Σ= 129780 0.010719 100.000

2.019 127046 Solvente 110.286 38 3,7 Dimetiloctanol 0.000299 3.06711.853 976 Citronelol 0.007682 78.773

12.24 14 0 0.00013.996 18 ¿Geraniol-Nerol? 0.000142 1.45316.315 153 Citronelal 0.001204 12.34917.398 54 Neral 0.000425 4.358

Σ= 128299 0.009752 100.000

1.984 163426 Solvente 110.271 54 3,7 Dimetiloctanol 0.00033 3.03711.878 1386 Citronelol 0.008481 77.95312.236 17 0 0.00013.976 66 ¿Geraniol-Nerol? 0.000404 3.71216.327 213 Citronelal 0.001303 11.98017.381 21 Neral 0.000128 1.18119.937 38 ? 0.000233 2.137

Σ= 165221 0.01088 100.000

90 min

30 min

40 min

50 min

60 min

Normalized0 min

20 min

Doce

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

tiempo (min)

%

Citral Citronelol Alc-InsatCitronelal 3,7 Dimetiloctanol

Tabla E.6 Reacción 12, 120 mL De Citral/Hexanos 0.05M, 400mg de catalizador Pt/Al2O3 0.5% de platino en fase activa, reacción a 25ºC. Experimentos. 0.5% Pt/SiO2 a temperatura ambiente. Citral Citronelol Citronelal 3-7,Dimetil-Octanol Tiempo(min)

100.000 0.000 0.000 0.000 040.500 0.421 0.012 0.162 1024.000 0.473 0.033 0.254 2016.800 0.487 0.044 0.301 3012.000 0.494 0.045 0.341 4010.000 0.503 0.047 0.371 50

4.200 0.502 0.050 0.406 601.900 0.510 0.051 0.420 900.000 0.520 0.052 0.428 120

59

0.5% Pt/Al2O3 a temperatura ambiente. Citral Citronelol Citronelal 3-7,Dimetil-Octanol Tiempo(min)

100.000 0 0 0.000 028.719 60.124 8.264 0.000 2019.570 62.500 12.193 0.000 3014.309 68.497 11.370 3.106 40

8.067 76.090 10.901 3.416 504.358 78.773 12.349 3.416 601.181 77.953 11.980 3.037 90

1.0% Pt/Al2O3 a temperatura ambiente. Citral Citronelol Citronelal 3-7,Dimetil-Octanol Tiempo(min)

100 0.000 0.000 0.000 018.997 36.483 40.508 0.000 10

4.908 69.260 17.357 3.723 200.000 68.991 15.300 10.700 300.000 49.254 14.000 36.000 60

1.0% Pt/Al2O3 a temperatura ambiente. Citral Citronelol Citronelal 3-7,Dimetil-Octanol Tiempo(min)

100.000 0.000 0.000 0.000 084.326 11.364 4.310 0.000 1079.760 17.042 0.000 3.198 2068.228 23.038 4.937 3.797 3069.278 24.717 4.937 3.351 4068.352 27.800 2.654 2.068 5062.828 31.247 1.845 4.080 6063.554 32.111 0.000 4.335 9060.436 33.539 0.000 6.025 120

1.0% Pt/Al2O3 a temperatura ambiente. Citral Citronelol Citronelal 3-7,Dimetil-Octanol Tiempo(min)

100.000 0.000 0.000 0 074.568 18.210 0.000 0 1075.703 19.855 4.442 0 2065.027 29.414 5.559 0 4063.716 28.678 7.606 0 5055.925 0.000 44.075 0 6026.554 0.000 71.469 0 170

1.0% Pt/Al2O3 a temperatura a 50º C. Citral Citronelol Citronelal 3-7,Dimetil-Octanol Tiempo(min)

100.000 0.000 0.000 0.000 052.680 35.681 0.000 6.279 1032.952 57.208 0.000 8.009 20

0.000 71.905 14.762 13.333 300.000 49.530 8.464 14.107 400.000 62.319 0.000 8.696 600.000 51.220 1.829 18.293 90

60

1.0% Pt/Al2O3 a temperatura a 75º C. Citral Citronelol Citronelal 3-7,Dimetil-Octanol Tiempo(min) 1.000 0.00 0.0 0.0 0

0.636 0.000 0.364 0.000 100.364 0.238 0.398 0.000 200.227 0.126 0.646 0.000 300.000 0.136 0.864 0.000 400.122 0.216 0.576 0.086 500.156 0.152 0.620 0.072 600.059 0.093 0.611 0.238 900.000 0.102 0.587 0.311 1200.000 0.000 0.578 0.422 1500.000 0.000 0.489 0.511 00.000 0.000 0.406 0.594 100.000 0.000 0.305 0.695 20

61

Apéndice F

Actividad de catalizadores en crotonaldehído.

I.1. Catálisis en sistemas homogéneos y heterogéneos. La catálisis se refiere generalmente a los procesos químicos en los que las velocidades de las reacciones químicas están sujetas a la influencia de sustancias que pueden o no cambiar su naturaleza química durante la reacción. Esta sustancia se conoce con el nombre de catalizador. Básicamente, se considera que el catalizador forma un compuesto intermedio con alguno de los reactivos que, a su vez, interactúa con los otros reactivos para formar los productos deseados y regenerar el catalizador. De esta manera, el catalizador permite el desarrollo de una reacción a una velocidad mayor siguiendo un mecanismo que requiere una menor energía de activación que la que se necesita en la reacción no catalizada. Un catalizador también puede modificar el mecanismo de trayectorias múltiples de un sistema reaccionante, para lograr una distribución deseada del producto. La catálisis se clasifica por lo común en dos clases generales, esto es, reacciones catalíticas homogéneas y heterogéneas. En la primera el catalizador forma una base homogénea con la mezcla de reacción, mientras que en la segunda, dicho catalizador existe como una fase distinta de la mezcla de reacción. Características básicas de la catálisis.

1. En una reacción catalítica, el catalizador no sufre ningún cambio al concluir la reacción, pero puede participar en las etapas intermedias para acelerar la velocidad de reacción.

2. Cuando la reacción puede seguir más de un mecanismo, el catalizador manifiesta a veces cierta selectividad favoreciendo una sobre los demás. Esta situación genera por lo común una distribución de productos diferente a los que se observa con otros mecanismos. La aplicación correcta de la selectividad de catalizadores permite acelerar la reacción deseada en tanto que se demoran las indeseables.

3. La velocidad de reacción es generalmente proporcional a la concentración del catalizador. En el caso de una reacción catalizada con un sólido, el área superficial del catalizador y la concentración de los llamados centros activos o sitios catalíticos (regiones de actividad química en la superficie) adquieren una importancia preponderante.

4. En una reacción reversible, el catalizador acelera la reacción inversa al igual que la directa. Por ende, la composición en el equilibrio del sistema reaccionante será la misma que la de un sistema no catalizado.

5. En una reacción auto catalítico, en donde uno de los productos de reacción actúa como catalizador, debe estar presente una cantidad pequeña del producto para iniciar la reacción. Una gráfica de conversión en función del tiempo para este tipo de reacción genera una curva característica en forma de S.

Catálisis homogénea. Se ha observado que las reacciones catalíticas homogéneas se desarrollan ya sea en la fase gaseosa o en la líquida. Se ha descubierto que gran número de la catálisis de este género obedecen a ecuaciones de velocidad que son de primer orden con respecto a la concentración del catalizador.

62

Catálisis heterogénea. Las reacciones catalíticas de esta clasificación comprenden sistemas con dos o más fases, entre gaseosas, líquidas y sólidas. El catalizador esta en fase distinta a la de los reactivos. Para comprobar actividad en catalizadores se hicieron, tres corridas de reacción en crotón aldehído con los diferentes catalizadores y se obtuvieron los siguientes resultados. para catalizador 2.65%Pt/SiO2

Temperatura butiraldehido

crotón

aldehído Butanol total Xcrotonalde

100 0.1642 23.7002 0.1196 23.984 0.0118

145 20.5532 53.1972 0.1136 73.864 0.2798

200 47.5936 1.872 0.2108 49.6764 0.9623

para catalizador 0.5%Pt/Al2O3

Temperatura butiraldehido

crotón

aldehído Butanol total Xcrotonalde

97 0.1016 47.7532 47.8548 0.0021

156 0.7486 55.7096 56.4582 0.0133

208 16.2084 52.2571 68.4655 0.2367

para catalizador 0.5%Pt/SiO2

Temperatura butiraldehido

crotón

aldehído Butanol total Xcrotonalde

104 73.8354 73.8354 0.0000

150 0.4108 69.9488 70.3596 0.0058

199 20.6844 65.4374 86.1218 0.2402

Tabla A.1. Resultados de reacción en croton aldehído de los tres catalizadores (0.5% Pt/SiO2 y 2.65% Pt/SiO20.5% Pt/Al2O3).

63

Actividad en catalizadores

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

90 110 130 150 170 190 210 230

Temperatura (ºC)

XCro

tona

ldeh

ído

2.65%Pt/SiO20.5%Pt/Al2O30.5%Pt/SiO2

En la grafica A.1, se puede observar como es que va cambiando la conversión del

crotonaldehído conforme aumentamos la temperatura.

En el catalizador de 2.65% Pt/SiO2.

Podemos observar como es que el crotonaldehído se va a una conversión de 0.96

a una temperatura de 200 ºC.

Por lo que se lo atribuimos a la carga de fase activa.

En el catalizador de 0.5%Pt/SiO2 y 0.5% Pt/Al2O3 se observa lo siguiente:

A la menor temperatura que es de 100 ºC se observa como es que los dos

catalizadores tienen una actividad cercana a cero con respecto a la conversión

del crotonaldehído.

A una temperatura cercana a los 200 ºC se observa como es que los catalizadores

aumentan su actividad a una conversión de crotonaldehído similares.

La poca actividad que se tiene con estos dos catalizadores se debe a la poca fase

activa que tienen en comparación con la de el catalizador cargado con 2.65%Pt.

Una vez que comprobamos que los catalizadores preparados son activos, determinamos

llevar a cabo la reacción en citral.

Grafica A.1. Conversión vs Temperatura del crotón aldehído en los tres catalizadores.

64

Apéndice G:

Propiedades Físicas, Toxicidad

Propiedades Físicas:

Citral 3,7-Dimetil-2,6-octadienal C10H16O

M=152.24 g/mol

De el aceite volátil de el lemon grass, también conocido como te de limón Cymbopogon

citratus, una planta de la familia de las gramíneas (graminae) del aceite, el citral es el

constituyente (75 a 85% en peso de del aceite obtenido como extracto) [5] mas

importante del aceite, el citral obtenido de fuentes naturales es una mezcla de dos

isomeros geométricos; geranial y neral [6]

geranial y neral (Citral)

Geranial: Físicamente es un líquido ligeramente aceitoso con olor fuerte a limón, sus

propiedades físicas son las que a continuación se ponen:

bp =92-93 °C

ρ=0.8888 g/cm3

Índice de refracción a 20 grados centígrados incidido con luz de sodio: nD20=1.48982

Solubilidad:

Prácticamente insoluble en agua, es miscible en alcohol, éter, bencil benzoato, dietil

eftalato, glicerol, propilengilcol, aceite mineral, en otros aceites esenciales.

65

Neral: Al igual que geranial es físicamente un liquido ligeramente aceitoso produce la

sensación al olerlo a una esencia a limón no tan intenso pero mas dulce que el geraniol

bp=91-92 °C

ρ=0.8869 g/cm3

nD20=1.48690

Los usos que en general se le dan al citral son:

Como saborizante para fortalecer el aceite de limón, en perfumería por su efecto cítrico,

en aguas de colonia, en perfume para confitería, en síntesis de vitamina A, ionona y

metil-ionona.

No es estable en álcalis y ácidos fuertes, es probable que cause decoloración en jabones

y cosméticos.

Primeros auxilios

Tras inhalación: Aire fresco. Tras contacto con la piel: aclarar con abundante agua. Eliminar la rompa contaminada. Tras contacto con los ojos: aclara con abundante agua y parpados abiertos. En caso de persistir los dolores, llamar al oftalmólogo. Tras ingestión: Beber abundante agua, provocar vómito y llamar al médico. Medidas de lucha contra incendios Medios de extinción adecuados: Polvo, CO2, espuma Riesgos especiales:

66

Combustible. En caso de incendio posible formación de gases de combustión o vapores peligrosos. Equipos de protección especial para el personal de lucha contra incendios: Permanencia en el área de riesgo sólo si va provisto de sistemas respiratorios artificiales independientes del entorno. Referencias adicionales: Evitar la penetración del agua de extinción en acuíferos superficiales o subterráneos. Medidas a tomar en caso de vértigo accidental Medidas de precaución relativas a las personas: Evitar el contacto con la sustancia. No inhalar los vapores/aerosoles. Proceder a ventilación en lugares cerrados. Medidas de protección del medio ambiente: No lanzar por el sumidero. Procedimiento de recogida/limpieza: Recoger con materiales absorbentes, p. ej. Con Chemizorb. Proceder a eliminación de los residuos. Aclarar. Manipulación y almacenamiento Manipulación: Sin otras exigencias. Almacenamiento: Bien cerrado. En lugar bien ventilado. Temperatura de almacenamiento: sin limitaciones. Controles de exposición/protección personal Protección personal: Los tipos de auxiliares para protección del cuerpo deben elegirse específicamente según el puesto de trabajo en función de la concentración y cantidad de la sustancia peligrosa. Debería aclararse con el suministrador la estabilidad de los medios protectores frente a los productos químicos. Protección respiratoria: necesaria en presencia de vapores/aerosoles. Protección de los ojos: precisa Protección de las manos: Para contacto pleno: Guantes: Caucho butilo Espesor: 0.7 mm Tiempo de penetración: > 480 min. En caso de salpicaduras: Guantes. Viton Espesor. 0.70 mm Tiempo de penetración: > 240 min.

67

Los guantes de protección indicados deben cumplir con las especificaciones de la directiva 89/686/EEC y con su norma resultante EN374, por ejemplo KCL 898 Butoject(sumersión), 890 Vitoject (Salpicaduras). Los tiempos de ruptura mencionados anteriormente han sido determinados con muestras de material de los tipos de guantes recomendados en mediciones de laboratorio de KCL según EN374.

Medidas de higiene particulares: Sustituir inmediatamente la ropa contaminada. Protección preventiva de la piel. Lavar cara y manos al término del trabajo.

Información toxicológica Toxicidad aguda LD50 (dérmica, conejo): 2250 mg/kg. LD50 (oral, rata): 4960 mg/kg. Síntomas especificados en ensayos sobre animales: Ensayos de irritación cutánea (conejo): Irritaciones. Informaciones adicionales sobre toxicidad Tras inhalación: Irritación de las mucosas, tos y dificultad para respirar. Tras contacto con la piel: irritaciones. Riesgo de sensibilización de la piel. Tras contacto con los ojos: irritaciones. Tras ingestión: aturdido. Información complementaria El producto debe manejarse con las precauciones apropiadas para los productos químicos. Informaciones ecológicas Efectos ecotóxicos: Efectos biológicos: No deben esperarse interferencias en depuradoras biológicas si se maneja adecuadamente el producto. Toxicidad para los peces: Leuciscus idus LC50: > 4.6 mg/l/96 h. Otras observaciones ecológicas: Manteniendo las condiciones adecuadas de manejo no deben esperarse problemas ecológicos. Hexano. Formula Molecular: C6H14 Peso molecular: 86.17 Descripción de riesgo

68

-Altamente inflamable. -Irritación a la piel. -Daños: peligro, daño serio a la salud por la exposición prolongada con la inhalación. -Riesgo posible de la fertilidad deteriorada. -Daños: puede dañar los pulmones si es tragado. Descripción de seguridad

- Guarde lejos de fuentes de ignición – No fumar. - No vacié en drenajes.

- Medidas preventivas de la toma contra descargas estáticas. - Ropa protectora y guantes convenientes del desgaste. - Si está tragado, no induzca vomitar: busque el consejo médico inmediatamente y demuestre este envase o etiquételo. - Envase de la subsistencia en un lugar bien-ventilado.

HIDROGENO (licuado) (botella)

H2 Masa molecular: 2.0

CAS 1333-74-0 RTECS MW8900000 ICSC 0001 NU 1049Nº CE 001-001-00-9

TIPOS DE PELIGRO/

EXPOSICION

PELIGROS/ SINTOMAS AGUDOS

PREVENCION

PRIMEROS AUXILIOS/

LUCHA CONTRA INCENDIOS

INCENDIO

Extremadamente inflamable. Muchas reacciones pueden producir incendio o explosión.

Evitar las llamas, NO producir chispas y NO fumar.

Cortar el suministro; si no es posible y no existe riesgo para el entorno próximo, dejar que el incendio se extinga por sí mismo; en otros casos apagar con agua pulverizada, polvo y dióxido de carbono.

EXPLOSION Las mezclas gas/aire son explosivas.

Sistema cerrado, ventilación, equipo eléctrico y

En caso de incendio: mantener fría la

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de alumbrado a prueba de explosión. Utilícense herramientas manuales no generadoras de chispas. No manipular las botellas con la manos grasientas.

botella rociando con agua. Combatir el incendio desde un lugar protegido.

EXPOSICION

• INHALACION

Vértigo, asfixia, dificultad respiratoria, pérdida del conocimiento.

Sistema cerrado y ventilación.

Aire limpio, reposo y proporcionar asistencia médica.

• PIEL

EN CONTACTO CON LIQUIDO: CONGELACION.

Guantes aislantes del frío y traje de protección.

EN CASO DE CONGELACION: aclarar con agua abundante, NO quitar la ropa y proporcionar asistencia médica.

• OJOS Gafas ajustadas de seguridad o pantalla facial.

• INGESTION

DERRAMAS Y FUGAS ALMACENAMIENTO ENVASADO Y ETIQUETADO

Evacuar la zona de peligro. Consultar a un experto. Ventilar. Eliminar vapor con agua pulverizada.

A prueba de incendio. Mantener en lugar fresco.

símbolo F+ R: 12 S: (2-)9-16-33 Clasificación de

Peligros NU: 2.1 CE:

VEASE AL DORSO INFORMACION IMPORTANTE

ICSC: 0001 Preparada en el Contexto de Cooperación entre el IPCS y la Comisión de las Comunidades Eurpoeas ©

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CCE, IPCS, 1994 International Chemical Safety Cards

HIDROGENO (licuado) ICSC: 0001

D A T O S I

M

P

O

R

T

A

N

T

E

S

ESTADO FISICO; ASPECTO Gas licuado comprimido, incoloro e inodoro. PELIGROS FISICOS El gas se mezcla bien con el aire, formándose fácilmente mezclas explosivas. El gas es más ligero que el aire. PELIGROS QUIMICOS El calentamiento intenso puede originar combustión violenta o explosión. Reacciona violentamente con aire, oxígeno, cloro, flúor, oxidantes fuertes, originando peligro de incendio y explosión. Los metales catalizadores tales como el platino o el niquel aumentan este tipo de reacciones. LIMITES DE EXPOSICION TLV no establecido. MAK no establecido.

VIAS DE EXPOSICION La sustancia se puede absorber por inhalación, a través de la piel y por inhalación. RIESGO DE INHALACION Al producirse pérdidas en zonas confinadas este líquido se evapora muy rápidamente originando una saturación total del aire con grave riesgo de asfixia. EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION El líquido puede producir congelación. La exposición podría causar mareo, voz estridulosa. La exposición puede producir asfíxia. EFFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA O REPETIDA:

PROPIEDADESFISICAS

Punto de ebullición: - 253°C Densidad relativa de vapor (aire = 1): 0.07 Punto de inflamación: Gas inflamable

Temperatura de autoignición: 500-571°C Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 4-76%

DATOS

AMBIENTALES

N O T A S

La adición de pequeñas cantidades de una sustancia inflamable o el aumento del contenido de oxígeno en el aire mejora notablemente la combustibilidad.

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Altas concentraciones en el aire producen una deficiencia de oxígeno con riesgo de pérdida de conocimiento o muerte. Comprobar el contenido de oxígeno antes de entrar en la zona. A concentraciones tóxicas no hay alerta por el olor. Utilizar un detector de gas homologado para medir concentraciones de hidrógeno. Una vez utilizado para la soldadura, cerrar la válvula; verificar regularmente el estado de la tubería, etc., y comprobar si existen escapes utilizando agua y jabón. Las medidas mencionadas en la Sección PREVENCION son aplicables a la producción, llenado de botellas y almacenamiento del gas.

Productos Geraniol 3,7 Dimetil-2,6 octadien-1-ol.

olor a rosa dulce

bp757=229-230 °C

bp12 114-115

ρ=0.8894 g/cm3

n1020=1.4766

Usos: en perfumería, como atrayente de insectos.

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Nerol bp745=224-225

bp25=125

ρ=0.8813 g/cm3

Opticamente inactivo

Citronelol Formula molecular: C10H20O Peso molecular: 156.26 Punto de ebullición 222º C Descripción de riesgo

- Irritando a los ojos, al sistema respiratorio y a la piel. Descripción de seguridad

- Evite el contacto con la piel y los ojos.

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Bibliografía: - Aldrich, Lista de precios y productos 2003. - Bird Byron R. “Transport Phenomena”. Editorial Reverté, S.A. 2

a Edición, 1998

- Douglas J.M. 1988. Conceptual Design of Chemical Processes. McGraw-Hill. New York. - Geankoplis. C. J. “Proceso de transporte y Operaciones Unitarias”. 3ª Edición, Mexico 1995. Editorial CECSA. - Henley. E. J. “Operaciones de Separación por Etapas de Equilibrio en Ingeniería Química”. 1ª Ediciön, Barcelona 1988. Editorial Reverte. - Hill, Charles “An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design” McGraw Hill, 1998 - Incropera, “Fundaments of Heat and Mass Transfer”, Fourth edition. John Willey and Sons, 1996. - International Chemical Safety Cards. Ultima revisión: 9 de noviembre de 1999 - Kay, Abel Et Al “La cuantificación de las incertidumbres en la práctica” http://www.ipcc-nggip.iges.or.jp/ public/gp/spanish/6_Uncertainty_ES.pdf - Levenspiel. O. “Ingenieria de las reacciones quimicas”, 2ª Edición, Barcelona 1999. Editorial Reverte. - The Merck Index, Eleventh edition 1999 - Smith J.M, Van Ness H. C, Abbott M. M. “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química”. Editorial Mc Graw Hill 6a Edición, 2003. Referencias. [1] R. Gallezot and D. Richard, CATAL. REV.-SCI. ENG., 40(182)), 81-126(1998) [2] R. Malathi, R. P. Viswanath, Applied Catalysis. 208 (2001) 323-327 [3] Utpal K. Sing, M. Albert Vanicce, Applied Catalysis. 213 (2001) 1-24 [4] Utpal K. Sing and M. Albert Vanicce, Journal of Catalysis. 199, 73-84 (2001) [5] Utpal K. Sing and M. Albert Vanicce, Journal of Catalysis. 191, 165-180 (2000) [6] P. Gallezot, A. Girior-Fendler, D. Richard, in: W. Pascoe (Ed), Catalysis of Organic Reactions, Dekker, New York, 1991, p.1.

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[8] A. Maldonado, J. G. Neri, I. Serrato. Hidrogenación selectiva de aldehídosα,β-insaturados empleando catalizadores de Pt/SiO2 (2004).