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FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y ESTUDIOS DE POSGRADO
“ESTUDIO DE LA DISTRIBUCIÓN Y ESPECIACIÓN DE ARSÉNICO
EN SUELOS DE VILLA DE LA PAZ, S.L.P”
TESIS PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRO EN CIENCIAS QUÍMICAS
PRESENTA:
I.I.Q. MARÍA ELENA GARCÍA ARREOLA
ASESORADA POR
DRA. LUISA MA. FLORES VÉLEZ
COASESOR
DRA. SONIA HORTENSIA SORIANO PÉREZ
San Luis Potosí, S.L.P., Abril 2008
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE SAN LUIS POTOSÍ
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y ESTUDIOS DE POSGRADO
“ESTUDIO DE LA DISTRIBUCIÓN Y ESPECIACIÓN DE ARSÉNICO
EN SUELOS DE VILLA DE LA PAZ, S.L.P”
TESIS PARA OBTENER EL GRADO DE: MAESTRO EN CIENCIAS QUÍMICAS
PRESENTA:
I.I.Q. MARÍA ELENA GARCÍA ARREOLA
ASESORADA POR
DRA. LUISA MA. FLORES VÉLEZ
COASESOR DRA. SONIA HORTENSIA SORIANO PÉREZ
SINODALES
Dra. Luisa María Flores Vélez _____________ Dra. Sonia Hortensia Soriano Pérez _____________ Dr. Roberto Briones Gallardo _____________ Dr. Antonio Aragón Piña _____________
San Luis Potosí, S.L.P., Abril 2008
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE SAN LUIS POTOSÍ
Agradecimientos
De manera muy especial a las personas que me apoyaron en la realización de esta investigación.
Dra. Luisa Ma. Flores, Dra. Sonia Soriano, Virginia Ríos, Aarón Escobar, QBP Marcos Loredo, Dra. Elisa Leyva.
A mis compañeros y amigos del posgrado por su compañía durante este tiempo.
Nancy Pérez, Rebeca Pérez, Candy Carranza, Silvia Loredo,
Alejandra Pinedo, María del Carmen Barrón.
Agradezco el apoyo económico otorgado por:
Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología
Beca No. 189546
Cuerpo académico de Ciencias Ambientales de PROMEP
A Dios Por permitirme la vida para lograr una meta más
A mi esposo Marcos Loredo
Por su paciencia y apoyo incondicional tanto moral como académico
A mis hijos Marcos, Elizabeth y Berenice
Por su comprensión y cariño en todo momento
A mis padres y hermanos Pedro García y Guillermina Arreola
Pedro, Amalia, Laura, Mónica, Ignacio y Guillermina
®Todos los derechos reservados.
®Derechos de copiado reservados.
Ninguna parte de esta tesis puede ser reproducida sin la autorización escrita del asesor.
a
CONTENIDO
Página
Índice de Tablas d
Índice de Figuras e
Resumen i
Capitulo 1. Suelo impactado con residuos de la indu stria minero-metalúrgica
1.1 La industria minera en el mundo 1
1.2 Antecedente histórico de daño ambiental por residuos mineros 1
1.3 La industria minera en México 3
1.4 La industria minera en San Luis Potosí 5
1.5 Composición del suelo 7
1.6 Contaminación del suelo 10
1.7 Geoquímica del arsénico 14
1.8 Efectos del arsénico en la salud 17
1.9 Estudio de elementos traza en el suelo 19
1.10 Normatividad internacional de residuos mineros 23
1.11 Normas Nacionales de residuos mineros y suelos 25
Capitulo 2. Caracterización básica de suelos
2.1 Introducción 29
2.1.1 Caracterización fisicoquímica 29
2.1.1.1 Medición de humedad 29
2.1.1.2 Tamaño de partícula y distribución de tamaño de partícula 29
2.1.1.2.1 Separación de la fracción fina 31
2.1.1.3 Caracterización mineralógica por Difracción de Rayos X 32
2.1.2 Disolución total 32
2.1.2.1 Espectrofotometría de absorción atómica 33
2.1.3 Análisis estadístico de los resultados de medición 34
2.2 Métodos 35
2.2.1 Muestreo 35
b
2.2.2 Reactivos 37
2.2.3 Limpieza del material 37
2.2.4 Caracterización fisicoquímica 37
2.2.4.1 Medición de humedad 38
2.2.4.2 Tamaño de partícula y distribución de tamaño de partícula 39
2.2.4.3 Separación de la fracción fina y saturación de muestras 40
2.2.4.4 Caracterización mineralógica por Difracción de Rayos X 42
2.2.5 Disolución total 42
2.2.5.1 Medición de As por espectrofotometría de absorción atómica 43
2.2.6 Análisis estadístico de los resultados de medición 44
2.3 Resultados y discusión 45
2.3.1 Caracterización fisicoquímica 45
2.3.1.1 Humedad 47
2.3.1.2 Tamaño de partícula y distribución de tamaño de partícula 48
2.3.1.3 Caracterización mineralógica por Difracción de Rayos X 49
2.3.1.3.1 Suelo de referencia 49
2.3.1.3.2 Muestras de jales 52
2.3.2 Disolución total del suelo 53
2.4 Conclusiones 55
Capitulo 3. Especiación y distribución de arsénico por medio de extracciones
Químicas
3.1 Introducción 57
3.2 Métodos 62
3.2.1 Extracciones simples 63
3.2.2 Extracciones secuenciales 65
3.2.3 Efecto de los lavados en las extracciones secuenciales 66
3.2.4 Disolución total modificada 66
3.2.5 Métodos de medición 66
3.3 Resultados y discusión 67
3.3.1 Resultados de extracciones simples 67
3.3.2 Resultados de extracciones secuenciales 71
c
3.3.3 Efecto de los lavados en las extracciones secuenciales 73
3.3.4 Disolución total modificada 75
3.4 Conclusiones 76
Capitulo 4. Lixiviación de arsénico a largo plazo
4.1 Introducción 78
4.1.1 Ensayos de lixiviación 78
4.1.2 Ensayo de lixiviación en columnas NEN-7343 81
4.1.3 Ensayo de lixiviación NOM-141-SEMARNAT-2003 81
4.2 Métodos 82
4.2.1 Ensayo de lixiviación en columnas NEN-7343 82
4.2.2 Ensayo de lixiviación NOM-141-SEMARNAT-2003 84
4.2.3 Métodos de medición de arsénico en los lixiviados 84
4.3 Resultados y discusión 85
4.3.1 Resultados de la lixiviación en columnas 85
4.3.2 Resultados de la lixiviación de As conforme a la norma 90
NOM-141-SEMARNAT-2003
4.3.3 Evaluación de la movilidad de arsénico a largo plazo 91
4.4 Conclusiones 96
Capítulo 5. Discusión y conclusiones generales
5.1 Extracciones químicas 98
5.2 Ensayos de lixiviación 99
5.3 Movilidad 100
5.4 Perspectivas 101
Bibliografía 102
Anexos
Anexo A I
Anexo B II
Anexo C IV
Anexo D V
d
Índice de tablas Tabla Página
1.1 Producción minero-metalúrgica en México (2006) 4
1.2 Volumen de la producción minera estatal 5
1.3 Empresas mineras en operación en el estado de San Luis Potosí 6
1.4 Tipo de residuo generado debido a la producción minero-metalúrgica 12
1.5 Límites establecidos en normas internacionales en lixiviados 25
1.6 Concentraciones de referencia totales (CRT) por tipo de uso de suelo 27
1.7 Concentraciones de referencia de contaminantes solubles (CRS) 28
2.1 Identificación de muestras 36
2.2 Métodos utilizados en los parámetros fisicoquímicos 38
2.3 Mallas utilizadas en la separación granulométrica 39
2.4 Resultados de los análisis fisicoquímicos 46
2.5 Resultados de la medición de humedad 47
2.6 Diámetro medio de partícula 48
2.7 Distribución de tamaño de partícula (%) 49
2.8 Picos de mayor intensidad en arcillas minerales y óxidos en DRX 51
2.9 Concentración total de arsénico 54
3.1 Fases y posible mecanismo de acuerdo a los extractantes 63
3.2 Procedimiento de extracciones simples de arsénico 63
3.3 Procedimiento de extracciones secuenciales de arsénico 65
3.4 Resultados de extracciones simples 67
3.5 Resultados de extracciones secuenciales 71
3.6 Relaciones líquido/sólido en las etapas de extracción 72
3.7 Concentraciones de disolución de As con diferentes mezclas 75
4.1 Fracciones de lixiviado en la muestra Z1 83
4.2 Resultados de arsénico de acuerdo a la NOM-141-SEMARNAT-2003 91
4.3 Constantes de As: Decreto Holandés de Materiales de construcción (DBMD) 92
4.4 Resultados de regresión lineal en el lixiviado de las muestras a largo plazo 94
4.5 Comparación de la lixiviación de arsénico a diferentes espesores 96
4.6 Comparación de la lixiviación de arsénico a diferentes precipitaciones 96
e
Índice de figuras
Figura Página
1.1 Rotura de la presa de la balsa que contenía los residuos tóxicos 2
en la mina de Aznalcóllar, el día del vertido
1.2 Los vertidos tóxicos en Aznalcóllar arrasaron cosechas, fauna, flora y suelos 3
1.3 Ubicación del distrito minero Santa María de la Paz 6
1.4 Perfil del suelo 7
1.5 Transporte Fickian por dispersión 10
1.6 Presa de jales de la minera Santa María de la Paz 12
1.7 Jales depositados sobre el suelo por efecto de la erosión hídrica en 13
Villa de la Paz, SLP.
1.8 Distribución de arsénico total en suelo superficial 14
1.9 Hidróxido de hierro generado en reacciones de drenaje ácido 16
1.10 Afecciones visibles por intoxicación de arsénico 17
1.11 Mecanismo de la biotransformación de arsénico inorgánico 19
1.12 Estudio de elementos en suelo 20
2.1 Ubicación de los sitios de muestreo 35
2.2 Toma de muestra con pala 36
2.3 Toma de muestra en columna 36
2.4 Termobalanza 39
2.5 Método de la pipeta de Robinson 40
2.6 Liofilizador 40
2.7 Baño de temperatura controlada 42
2.8 Espectrofotómetro de absorción atómica con flama 43
2.9 Resultados de las mediciones de humedad 47
2.10 Perfil de humedad en las muestras 48
2.11 Resultados de la distribución del tamaño de partícula 49
2.12 Minerales encontrados en el suelo de referencia a 50
diferentes profundidades
2.13 Resultados del suelo de referencia a distintos tratamientos 51
f
2.14 Minerales encontrados en el sitio 1 a diferentes profundidades 52
2.15 Minerales encontrados a diferente tamaño de partícula 53
2.16 Distribución de arsénico total 54
3.1 Diagrama de los procesos de extracción 62
3.2 Esquema del proceso de extracción 64
3.3 Medición de As por absorción atómica con horno de grafito 67
3.4 Resultados de la concentración de As a diferentes profundidades 69
3.5 Distribución de As en extracciones simples 70
3.6 Distribución de As en extracciones secuenciales 73
3.7 Efecto de lavado en la fracción soluble e intercambiable 74
3.8 Efecto de lavado en la fracción de óxidos amorfos y cristalinos 75
3.9 Disolución de As con diferentes mezclas de ácidos 76
4.1 Clasificación de los ensayos de lixiviación 79
4.2 Prueba de lixiviación en columna (NEN 7343) 82
4.3 Espectrofotómetro de absorción atómica con generador de hidruros 84
4.4 Resultados de las mediciones de pH en función de la relación L/S (L/kg) 86
4.5 Resultados de las mediciones de potencial redox (Eh) en función 87
de la relación L/S (L/kg)
4.6 Resultados de las mediciones de conductividad en función 88
de la relación L/S (L/kg)
4.7 Diferencias de concentración de arsénico en el suelo de referencia 89
y los sitios con jales a una profundidad de 0 a 5 cm.
4.8 Resultados de las mediciones de concentración de As en función 90
de la relación L/S (L/kg)
4.9 Lixiviación de As a largo plazo en el sitio 1 93
4.10 Lixiviación de As a largo plazo en el sitio 2 94
4.11 Lixiviación de As a largo plazo en el sitio 3 95
i
Resumen
La actividad minera, durante las últimas décadas, ha ocasionado graves desastres
ambientales de dimensiones importantes en distintos lugares del mundo. Estos
accidentes han puesto en evidencia la necesidad de mejorar las medidas de
seguridad y de prevención de las explotaciones mineras, a través de una adecuada
legislación y organismos eficientes de control.
El área de estudio se encuentra en una zona minera de más de 200 años de
operación y colinda con el poblado de Villa de la Paz, es evidente que el limitado
control de los residuos generados en los procesos, provocando la dispersión de los
jales a grandes distancias derivado de las condiciones ambientales del sitio.
Debido a esto, los suelos de sitios cercanos a las minas han recibido importantes
cantidades de jales, originando la solubilización y lixiviación de arsénico y otros
elementos, modificando así las propiedades del suelo y observándose el gran
impacto al medio ambiente.
Para este estudio, se realizaron dos tipos de muestreo en 3 sitios con jales y un
suelo de referencia, en el primer tipo de muestreo se cavó una zanja y se tomaron
las muestras a diferentes profundidades, de 0 a 5, 5 a 15 y 15 a 30 cm, en estas
muestras se determinó lo siguiente:
• Medición de humedad
• Tamaño de partícula y distribución de tamaño de partícula
• Caracterización mineralógica por difracción de rayos X (DRX)
• Medición de arsénico total
• Extracciones simples y secuenciales
• Lixiviación en columnas de acuerdo a la norma holandesa NEN-7343
• Extracción de acuerdo a la norma NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004
Para el segundo tipo de muestreo, en los mismos sitios con jales se introdujeron
columnas de acrílico directamente sobre el suelo. En estas muestras se determinó la
ii
lixiviación en columnas de acuerdo a la norma holandesa. Determinando el pH,
conductividad eléctrica, potencial redox y concentración de arsénico.
En el suelo de referencia, se encontraron hasta 13,2 mg/kg de arsénico, y en la zona
con jales hasta 8,859 mg/kg de arsénico total, a una profundidad de 5 a 15 cm, estas
últimas rebasando los límites establecidos tanto en la normatividad nacional como
internacional, por lo que esta zona no debería tener ningún tipo de uso, y por tanto
debería ser tratado este suelo de forma urgente.
Se encontró que el sitio 2 es el de mayor riesgo ya que, aunque tiene la menor
concentración de arsénico total de los sitios con jales, éste tiene mayor porcentaje de
As soluble e intercambiable por lo que su potencial de riesgo se incrementa.
El mayor porcentaje de arsénico se encuentra como residual, por lo que las especies
de arsénico presentes serían principalmente arsenopirita (FeAsS) y tennantita
[Ag,Cu,12As4S13)]. Como segundo lugar en importancia, estaría el arsénico unido a
óxihidróxidos amorfos de Fe, lo cual indica que existe oxidación de los sulfuros que
posteriormente continuando con las reacciones de drenaje ácido pondrá en solución
al arsénico.
Los resultados encontrados en las pruebas de lixiviación en columnas, indican una
dinámica de solubilización lenta, de acuerdo con la normatividad mexicana (NOM-
141-SEMARNAT-2003 y NOM-052-SEMARNAT-2005) en relación a la toxicidad de
los jales, las concentraciones de arsénico encontradas en los extractos son menores
a 5 mg/L de As, mientras que el Decreto Holandés de materiales de construcción
establece un ensayo dinámico en el que se observa que a partir de un tiempo de 20
años rebasa los límites establecidos de 435 mg/m2, indicando que el ensayo que
establece la Normatividad Mexicana no toma en cuenta la solubilidad que se lleva a
cabo con el tiempo y que es sumamente importante debido a que esta mina está en
operación desde hace 200 años y el arsénico presente en los jales podría estar ya
incorporado a las corrientes de agua subterráneas.
i
Capitulo 1.
Suelo impactado con residuos de la industria
minerometalúrgica
En esta sección se introduce la importancia del suelo y la problemática del inadecuado
manejo de los residuos mineros, además de las consecuencias tanto en la salud como en el medio ambiente, así como las gestiones
normativas que se deben observar.
Capítulo 1
1
Capitulo 1. Suelo impactado con residuos de la industria minero -metalúrgica.
1.1 La industria minera en el mundo.
La industria minera mundial es una de las principales en la economía de numerosos
países tanto desarrollados como en desarrollo. Las actividades de extracción y
fundición de minerales consumen cerca de un décimo de la cantidad total de energía
que se consume en el mundo, a lo cual se agrega el hecho de que la cantidad de
desechos mineros rebasa con mucho el total acumulado producido por otras fuentes
industriales. La escala de la actividad minera es lo que plantea consecuencias
ambientales tanto locales como globales de grandes dimensiones, y constituye un
desafío en cuanto a convertirla en una actividad sustentable (Cortinas, 2006).
En los países desarrollados, las empresas mineras y de fundición trabajan bajo
rigurosas normas de protección del medio ambiente. A pesar de que existen
reglamentaciones ambientales de estas industrias en los países en desarrollo, éstas
son mínimas, deficientes o han sido recientemente introducidas (Razo et al., 2004a).
Uno de los desencadenantes de la presión pública hacia la industria minera, han sido
los desastres ocurridos como consecuencia del derrame de grandes cantidades de
residuos, jales o relaves mineros como resultado de la ruptura o desplazamiento de
las presas o depósitos en los que se encontraban contenidos, acompañados de
muerte, destrucción de propiedades y severa contaminación ambiental (Cortinas,
2006).
1.2 Antecedente histórico de daño ambiental por res iduos mineros
En 1998 una gran balsa de residuos mineros metálicos con dique perimetral de cierre
de escollera se rompió en Aznalcóllar, cerca de Sevilla, al suroeste de España,
produciendo una gran conmoción en la opinión pública debido al potencial impacto
ambiental sobre el Parque Nacional de Doñana, un espacio natural protegido, clave
para la migración de aves entre Europa y África. El accidente fue tratado
comparativamente con otros que han tenido lugar en el mundo, analizando las
causas de la rotura y su dinámica, el vertido y los impactos ecológicos reales, debido
Capítulo 1
2
tanto a los residuos como a las aguas ácidas dispersadas por los ríos Agrio y
Guadiamar como se observa en la figura 1.1 (Aguilar et al., 2003).
Los daños ocasionados por el accidente fueron muy grandes, afectaron bienes
materiales y medioambientales. El accidente fue provocado por el fallo por corte-
deslizamiento de la formación sobre la que se asentaba, una arcilla margosa
miocena sobreconsolidada, conocida como marga azul del Guadalquivir, a través de
una junta vertical y una superficie de estratificación planar, como resultado de un
proceso de rotura progresiva bajo altas presiones del agua intersticial. La licuación
dinámica de los residuos, debida al movimiento vertical súbito del lodo hacia el vacío
creado por la rotura inicial, fue un factor clave para incrementar el movimiento del
dique, roto por el movimiento, y el vertido de lodos. La doble rotura de diques
(externo e interno), produjo un vertido de lodos con flujo sólido y líquido.
Figura 1.1. Rotura de la presa de la balsa que contenía los residuos tóxicos en la mina de Aznalcóllar, el día del vertido (Aguilar et al., 2003).
Capítulo 1
3
El problema del diseño seguro de estos depósitos y de las presas hidráulicas,
especialmente sobre rocas blandas o arcillas sobreconsolidadas, se analiza a la luz
de la normativa existente y la realidad científica del actual conocimiento del
comportamiento de estas formaciones proclives a la rotura progresiva, que plantea
dudas significativas sobre la seguridad a largo plazo de numerosas estructuras que
fueran diseñadas para contener los jales mineros (Aguilar et al., 2003).
Los lodos sedimentaron en los primeros 40 km del cauce afectado, mientras que las
aguas progresaron unos 18 km más, se contaminaron un total de 4 286 hectáreas
(Figura 1.2). Las aguas superficiales de los ríos implicados reflejaron una brusca
bajada de pH, una disminución del oxígeno disuelto y un aumento de los metales en
disolución y suspensión. En cuando a las aguas subterráneas cabe destacar que 4
pozos fueron invadidos directamente por los residuos. La fauna de los ríos Agrio y
Guadiamar se vio afectada de forma significativa. Se recogieron un total de 37,4
toneladas de peces muertos. Las consecuencias socio-económicas más destacables
fueron: la pérdida total de las cosechas agrícolas afectadas y la paralización de la
actividad minera (Aguilar et al., 2003).
1.3 La industria minera en México
La minería mexicana ha formado parte de nuestra historia y de nuestra identidad
nacional desde los tiempos prehispánicos y aún antes de la época prehispánica ya
se realizaban actividades mineras y metalúrgicas en lo que hoy es Taxco, Guerrero,
en las Sierras de Querétaro, Oaxaca y Chiapas, así como en la Cuenca del Río
Balsas. Durante el Siglo XVI, cobró auge esta actividad constituyéndose en polo de
desarrollo y dando lugar a la creación de ciudades como Chihuahua, Durango,
Guanajuato, Saltillo, San Luis Potosí y Zacatecas (Cortinas, 2006).
Figura 1.2. Los vertidos tóxicos en Aznalcóllar arrasaron cosechas, fauna, flora y suelos (Aguilar et al., 2003).
Capítulo 1
4
La importancia de esta actividad radica en que es auténtica generadora de riqueza
por las substancias que extrae del seno de la tierra, por el valor agregado que les
incorpora, por el abastecimiento de materias primas a la industria del país que
genera divisas derivadas de la exportación de excedentes y es creadora de fuentes
de trabajo en zonas aisladas (DGM, 2006).
En la tabla 1.1 se muestra el importante volumen de la producción minero-
metalúrgica en México, donde se observa que la plata es la de mayor volumen de
producción en cuanto a metales preciosos. De metales industriales no ferrosos el Zn
es el que tiene mayor volumen de producción en el 2005, para los metales y
minerales, en este mismo año, el mayor volumen de producción fue de hierro, carbón
y yeso, lo anterior nos da una perspectiva también del volumen de residuos
generados por dicha actividad.
También podemos observar en esa misma tabla, un incremento en la producción de
oro, plata, zinc, cobre, hierro, carbón mineral, yeso y fluorita del año 1990 al año
2005.
Tabla 1.1. Producción minero-metalúrgica en México (INEGI, 2006).
Capítulo 1
5
1.4 La industria minera en San Luis Potosí
El estado de San Luis Potosí, con cuatrocientos años de actividad minera, es una
entidad productora de minerales metálicos y no metálicos (SEMIP, 1992). La entidad
ha sido importante productor de fluorita, arsénico, estaño, zinc, plata, cobre, plomo,
bentonita, oro, arcillas, sílice, caliza y sal, de los cuales aún existe un potencial
importante (SGM, 2006), como se observa en la tabla 1.2. La cual también nos
muestra un incremento en la producción de plata, cobre, calcita y fluorita del año
2003 al 2005, además de la importante producción de arsénico en el estado.
Tabla 1.2. Volumen de la producción minera estatal.
Los Distritos Mineros que destacan por su actividad son:
Cerro de San Pedro, Las Cuevas, Villa de la Paz, Charcas y Salinas de Hidalgo
(SGM, 2006). Las principales minas en operación se muestran en la tabla 1.3,
donde podemos observar que encabezan la lista la minera Cerro de San Pedro de
Minera San Xavier, S.A de C.V. en el municipio del mismo nombre; El Rey-Reyna de
Industrial Minera México, S.A de C.V. en el municipio de Charcas y San Acasio y
Pilar de Negociación Minera Sta. María de la Paz, S.A. de C.V. en Villa de la Paz; en
p/cifras preliminares1/ Mineral para construcción. Cifras calculadas con base en el consumo de cemento y cal.2/ Carbonato de calcio.3/ Mineral para construcción. Cifras calculadas con base en el consumo de cemento.Fuente: Anuario Estadístico de la Minería Mexicana 2005, edición 2006.
VOLUMEN Y VALOR DE LA PRODUCCIÓN MINERA ESTATAL
Productos/años 2000 2001 2002 2003 2004
Metálicos
Oro (kg) 1,048.53 1,196.46 883.05 857.70 889.94 Plata (kg) 87587.87 101,609.35 94,262.82 89,971.10 101,909.86Arsénico 2,522.40 2,381.00 1,945.60 1,729.00 1,828.90Cadmio 0 0 29.72 19.55 0Cobre 14,674.52 15,872.72 16,490.13 15,667.50 18,072.30Estaño 1,200.96 1,781.53 1,747.56 1,768.53 0.70Fierro 21.90 0 0 0 0Plomo 2,928.66 4,978.25 4,225.41 3,912.30 3,790.95Zinc 59,179.43 64,131.91 66,453.54 66,809.50 72,164.69
No Metálicos
Arcillas 767,644.53 547,735.25 525,600.00 525,600.00 4,352.28Arena 1/ 1,063,185.37 3,992,807.00 4,064,640.00 4,064,640.00 3,365,769.00Bentonita 12,561.44 13,114.14 13,861.65 4,500.00 4,500.00Calcita 2/ 1,743.36 1,400.00 1,479.80 16,538.70 14,638,230.96Caliza 5,015,829.21 3,598,205.00 3,333,314.04 2,918,200.00 3,914,020.00Caolín 0 80,760.00 83,061.66 86,367.51 1,500.00Fluorita 480,436.00 455,213.50 472,828.00 609,957.00 684,502.90Fosforita 0 0 4,414.00 5,150.00 0Grava 3/ 755,356.50 860,458.55 5,550,336.00 5,550,336.00 4,764,954.60Mármol 0 0 0 13,500.00 74,833.33Sal 26,096.59 25,550.00 22,539.68 25,000.00 28,000.00Sílice 29,598.00 13,198.30 24,869.50 23,142.70 23,623.20Yeso 483,940.48 208,603.75 209,619.50 253,200.00 258,213.25
Volumen de la Producción Minera, 2000-2005 (Tonelada s)2005p/
872.90106,692.00
1,664.000
19,584.0000
3,038.0071,486.00
399,228.003,116,369.00
5,000.00509,400.00
4,299,256.001,200.00
717,444.000
4,317,894.6017,560.0012,500.0024,660.00
208,076.25
p/cifras preliminares1/ Mineral para construcción. Cifras calculadas con base en el consumo de cemento y cal.2/ Carbonato de calcio.3/ Mineral para construcción. Cifras calculadas con base en el consumo de cemento.Fuente: Anuario Estadístico de la Minería Mexicana 2005, edición 2006.
p/cifras preliminares1/ Mineral para construcción. Cifras calculadas con base en el consumo de cemento y cal.2/ Carbonato de calcio.3/ Mineral para construcción. Cifras calculadas con base en el consumo de cemento.Fuente: Anuario Estadístico de la Minería Mexicana 2005, edición 2006.
VOLUMEN Y VALOR DE LA PRODUCCIÓN MINERA ESTATAL
Productos/años 2000 2001 2002 2003 2004
Metálicos
Oro (kg) 1,048.53 1,196.46 883.05 857.70 889.94 Plata (kg) 87587.87 101,609.35 94,262.82 89,971.10 101,909.86Arsénico 2,522.40 2,381.00 1,945.60 1,729.00 1,828.90Cadmio 0 0 29.72 19.55 0Cobre 14,674.52 15,872.72 16,490.13 15,667.50 18,072.30Estaño 1,200.96 1,781.53 1,747.56 1,768.53 0.70Fierro 21.90 0 0 0 0Plomo 2,928.66 4,978.25 4,225.41 3,912.30 3,790.95Zinc 59,179.43 64,131.91 66,453.54 66,809.50 72,164.69
No Metálicos
Arcillas 767,644.53 547,735.25 525,600.00 525,600.00 4,352.28Arena 1/ 1,063,185.37 3,992,807.00 4,064,640.00 4,064,640.00 3,365,769.00Bentonita 12,561.44 13,114.14 13,861.65 4,500.00 4,500.00Calcita 2/ 1,743.36 1,400.00 1,479.80 16,538.70 14,638,230.96Caliza 5,015,829.21 3,598,205.00 3,333,314.04 2,918,200.00 3,914,020.00Caolín 0 80,760.00 83,061.66 86,367.51 1,500.00Fluorita 480,436.00 455,213.50 472,828.00 609,957.00 684,502.90Fosforita 0 0 4,414.00 5,150.00 0Grava 3/ 755,356.50 860,458.55 5,550,336.00 5,550,336.00 4,764,954.60Mármol 0 0 0 13,500.00 74,833.33Sal 26,096.59 25,550.00 22,539.68 25,000.00 28,000.00Sílice 29,598.00 13,198.30 24,869.50 23,142.70 23,623.20Yeso 483,940.48 208,603.75 209,619.50 253,200.00 258,213.25
Volumen de la Producción Minera, 2000-2005 (Tonelada s)2005p/
872.90106,692.00
1,664.000
19,584.0000
3,038.0071,486.00
399,228.003,116,369.00
5,000.00509,400.00
4,299,256.001,200.00
717,444.000
4,317,894.6017,560.0012,500.0024,660.00
208,076.25
Capítulo 1
6
las cuales la producción principal es oro, plata, zinc, plomo y cobre. Aunado a esta
producción, se genera una gran cantidad de residuos sulfurosos los cuales se
encuentran en los diferentes distritos mineros del estado.
Tabla 1.3. Empresas Mineras en operación en el Estado de San Luis Potosí
Fuente: Servicio Geológico Mexicano. Panorama minero del estado de San Luis Potosí, Julio de 2006
En esta investigación se estudiaron los suelos
aledaños al distrito minero Santa María de la
Paz, esta negociación fue construida en 1864,
anteriormente llamada Mina de Nuestra Señora
de la Paz y fue propiedad de don Sebastián de
Ichaurrandieta en el año de 1772, la cual
producía plata en esa época (López y Urrutia,
1980). Dicha mina se encuentra ubicada en el
municipio de Villa de la Paz, hoy en día
continúa en operación.
El distrito minero pertenece a la región minera
de la Sierra de Catorce, se encuentra ubicado
Nombre Empresa Municipio Sustancia
2 El Rey-Reyna Industrial Minera México, S.A. de C.V. Charcas Au, Ag, Zn, Pb
3 San Acasio y Pilar
Negociación Minera Sta. María de la Paz, S.A. de C.V.
La Paz Au, Ag, Cu
4 El Abra Cementos Mexicanos, S.A. de C.V. Tamuín Caliza
5 El Abra Cementos Mexicanos, S.A. de C.V. Valles Caliza
6 Las Cuevas Cía. Minera Las Cuevas, S.A. de C.V. Villa de Zaragoza Fluorita
7 Montaña Cementos Moctezuma, S.A. de C.V. Cerritos Caliza
8 Guapilla Industrializadora de Caliza, S.A. de C.V. Villa Hidalgo Caliza
9 Cantera Grupo Calidra, Cal Química Mexicana, S.A. de C.V.
Villa de Zaragoza Caliza
10 Sierra San Pedro
Derivados de Roca Caliza, S.A. de C.V. Soledad de GracianoSánchez
Agregados Pétreos
11 Dorado Calizas y Concretos del Altiplano, S.A. de C.V. Matehuala Agregados Pétreos
12 La Troje Triturados Cedral, S.A. de C.V. Matehuala Agregados Pétreos
13 Pétreos y Derivados Regionales, S.A. de C.V. Matehuala Caliza
14 Productos Siglo, S.A. de C.V. Villa de Zaragoza Caliza
15 Triturados Valles, S.A. de C.V. Valles Caliza
16 Triturados y Premezclados de Altamira, S.A. de C.V.
Valles Caliza
17 Triturados Palmillas, S.A. de C.V. Valles Caliza
18 Salitrillo Vitromex, S.A. de C.V. Guadalcázar Feldespato
19 Vía Láctea Yeso Zacarías, S.A. de C.V. Guadalcázar Yeso.
1 Cerro de San Pedro
Minera San Xavier, S.A de C.V Cerro de San Pedro Au, Ag
Nombre Empresa Municipio Sustancia
2 El Rey-Reyna Industrial Minera México, S.A. de C.V. Charcas Au, Ag, Zn, Pb
3 San Acasio y Pilar
Negociación Minera Sta. María de la Paz, S.A. de C.V.
La Paz Au, Ag, Cu
4 El Abra Cementos Mexicanos, S.A. de C.V. Tamuín Caliza
5 El Abra Cementos Mexicanos, S.A. de C.V. Valles Caliza
6 Las Cuevas Cía. Minera Las Cuevas, S.A. de C.V. Villa de Zaragoza Fluorita
7 Montaña Cementos Moctezuma, S.A. de C.V. Cerritos Caliza
8 Guapilla Industrializadora de Caliza, S.A. de C.V. Villa Hidalgo Caliza
9 Cantera Grupo Calidra, Cal Química Mexicana, S.A. de C.V.
Villa de Zaragoza Caliza
10 Sierra San Pedro
Derivados de Roca Caliza, S.A. de C.V. Soledad de GracianoSánchez
Agregados Pétreos
11 Dorado Calizas y Concretos del Altiplano, S.A. de C.V. Matehuala Agregados Pétreos
12 La Troje Triturados Cedral, S.A. de C.V. Matehuala Agregados Pétreos
13 Pétreos y Derivados Regionales, S.A. de C.V. Matehuala Caliza
14 Productos Siglo, S.A. de C.V. Villa de Zaragoza Caliza
15 Triturados Valles, S.A. de C.V. Valles Caliza
16 Triturados y Premezclados de Altamira, S.A. de C.V.
Valles Caliza
17 Triturados Palmillas, S.A. de C.V. Valles Caliza
18 Salitrillo Vitromex, S.A. de C.V. Guadalcázar Feldespato
19 Vía Láctea Yeso Zacarías, S.A. de C.V. Guadalcázar Yeso.
1 Cerro de San Pedro
Minera San Xavier, S.A de C.V Cerro de San Pedro Au, Ag
ESTADO DECOAH.
GUADALCÁZAR(Au, Ag,Pb, Cu,Zn)
STO. DOMINGO
CHARCAS(Au, Ag, Pb, Cu, Zn) HUIZACHE
MATEHUALA
SAN LUIS POTOSI
ESTADO DE ZACATECAS
ES
TA
DO
DE
NU
EV
O LE
ÓN
ED
O. D
E ZA
CA
TEC
AS
VILLA DE RAMOS( Au, Ag, Pb, Cu, Zn)
SALINAS
CERRO DE SAN PEDRO(Au, Ag)
( Sal )
MONTAÑA DEMANGANESO
(Mn)
VILLA DE LA PAZ(Au, Ag, Pb, Cu, Cd)
REAL DE CATORCE(Au, Ag)
WADLEY( Antimonio) LA MAROMA
(Ag, Au, Pb, Cu, Zn)
ESTADO DECOAH.
GUADALCÁZAR(Au, Ag,Pb, Cu,Zn)
STO. DOMINGO
CHARCAS(Au, Ag, Pb, Cu, Zn) HUIZACHE
MATEHUALA
SAN LUIS POTOSI
ESTADO DE ZACATECAS
ES
TA
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NU
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O. D
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VILLA DE RAMOS( Au, Ag, Pb, Cu, Zn)
SALINAS
CERRO DE SAN PEDRO(Au, Ag)
( Sal )
MONTAÑA DEMANGANESO
(Mn)
VILLA DE LA PAZ(Au, Ag, Pb, Cu, Cd)
REAL DE CATORCE(Au, Ag)
WADLEY( Antimonio) LA MAROMA
(Ag, Au, Pb, Cu, Zn)
Figura 1.3. Ubicación del distrito minero Santa María de la Paz (Modificado de SGM, 2006)
Capítulo 1
7
en la parte norte-central del estado de San Luis Potosí, en el municipio de Villa de la
Paz, como se muestra en la figura 1.3, en las estribaciones orientales de la Sierra
del Fraile, a 8 km al poniente de la ciudad de Matehuala, S.L.P. (SEMIP, 1992).
Los principales yacimientos de este distrito son sedimentos calcáreos con
mineralización de plata, plomo y zinc. Los minerales de mena en estos yacimientos
son: esfalerita, marmatita, galena y argentita. En la parte este-oeste como noroeste-
sureste la mineralización económica es de cobre y hierro (calcopirita). Se obtienen
minerales sulfurosos complejos que constituyen una carga mixta para beneficiar los
minerales de cobre con oro y plata, además de plomo, zinc, hierro y plata, mediante
la trituración, molienda y flotación selectiva (SEMIP, 1992). De ahí que los residuos
o jales tengan concentraciones significativas de sulfuros (Vázquez, 2007).
1.5 Composición del suelo
El suelo o capa superficial de la tierra, es una
formación de materias minerales y orgánicas
producidas por la acción geológica,
combinación de agentes atmosféricos como el
viento o el agua, y los procesos de
descomposición llevados a cabo por los
microorganismos. Como se muestra en la
figura 1.4 , la estructura vertical del suelo está
compuesta por una serie de capas o estratos
de diferente anchura denominada horizontes.
A su vez, a un conjunto de horizontes se le
denomina perfil del suelo (Duchaufour, 1991).
Figura 1 .4. Perfil del suelo1
Horizonte tipo 0: Es el que se encuentra constituido generalmente por la hojarasca,
ramas y corteza de los árboles. _______________________________ 1 Fuente: http://kreasfero.kreado.com/en/soil/structure/horizons.
Capítulo 1
8
Horizonte tipo A: Es el horizonte llamado "de lavado" por estar expuesto a la erosión
y lavado de la lluvia, es la parte más superficial del suelo donde abundan las raíces.
Es rica en materia orgánica por contener microorganismos animales y vegetales.
Horizonte tipo B: Es el denominado "de precipitación o subsuelo; en él se acumulan
las arcillas provenientes del arrastre del horizonte superior. Los compuestos férricos
y coloides húmicos le confieren tonalidades rojizas y parduscas. En esta capa,
dependiendo de la zona, se forman corazas (regiones de clima tropical) o laminados
calcáreos (regiones áridas).
Horizonte tipo C: Corresponde a la roca madre. Esta capa puede denominarse en
ocasiones D, dependiendo de si ha comenzado a sufrir o no el proceso de
meteorización. Normalmente, en la parte superior presenta diversos estados de
alteración física de los elementos mezclados.
Básicamente, los suelos están compuestos de partículas minerales llamadas
silicatos, los cuales constituyen los productos fundamentales de la corteza terrestre
(el 95%), pues se encuentran formando parte de muchas rocas y minerales. Las
arenas, arcillas, calizas, etc., son en realidad diferentes formas de silicatos. Además
de los distintos minerales o nutrientes solubles de los suelos que son asimilables por
las plantas por disolución en el agua, se distinguen una serie de componentes
primarios que se pueden clasificar en:
Inorgánicos.
Los compuestos inorgánicos de los suelos no pueden ser absorbidos por las plantas
al encontrarse en estado mineral (no disueltos), y son por lo tanto químicamente
inactivos en términos de nutrientes para los vegetales. Resultan de la meteorización
de la roca madre y rocas superficiales de la corteza terrestre. Están constituidos de
partículas de tamaños variados, que oscilan entre arenillas de 0,025 mm. y gravas o
piedras de varios centímetros de diámetro (Ortega, 1987).
Capítulo 1
9
Orgánicos
De la descomposición de restos animales y vegetales se genera la materia orgánica
del suelo. El resultado final tras el proceso continuo de transformación química o
bioquímica de los residuos y sustancias vegetales y animales, es la formación del
humus.
Contiene sustancias diversas (humina, ácido húmico, ácidos fúlvicos) y proporciona
al suelo los elementos nitrogenados indispensables para su fertilidad. El humus
puede considerarse la base de la fertilidad del suelo, ejerce una influencia favorable
sobre su estructura, y actúa como regulador de la nutrición, reteniendo y haciendo
asimilable el fósforo y el potasio favoreciendo la actividad biológica del suelo.
El suelo no es un cuerpo estático sino que mantiene un equilibrio dinámico con el
medio que lo rodea. De modo que continuamente se está formando y destruyendo.
Desde este punto de vista, el suelo es un recurso natural renovable, mas la realidad
es desgraciadamente diferente y en la actualidad se ha convertido en un recurso no
renovable por la forma en que hemos incrementado la velocidad de destrucción
mientras que la de formación permanece invariable.
Un suelo se puede degradar al acumularse en él sustancias en altos niveles que
repercuten negativamente en el comportamiento de los suelos. Las sustancias, a
niveles altos de concentración, se vuelven tóxicas para los organismos del suelo. El
suelo puede considerarse como un sistema depurador porque es capaz de degradar
o inmovilizar los contaminantes.
El poder de amortiguación de un suelo representa la capacidad que tiene un suelo de
inactivar los efectos negativos de los contaminantes. Esta beneficiosa acción se
puede ejercer por varios mecanismos químicos:
Neutralización
Degradación biótica o abiótica
Adsorción
Complejación
Insolubilización
Capítulo 1
10
De cualquier forma, por muy favorables que sean las características del suelo, es
evidente que la capacidad depuradora no es ilimitada. El suelo no puede asimilar,
inmovilizar, inactivar y degradar todos los contaminantes que recibe y por ello, en un
determinado momento, cuando se superan determinados umbrales, puede transferir
los contaminantes a otros medios e incorporarlos en las cadenas tróficas.
En cuanto a los mecanismos físicos, el transporte de los elementos químicos en el
entorno del subsuelo, está dado por el flujo de agua, el cual tiene una multitud de
desvíos mientras se transporta de un punto a otro, su velocidad depende de las
partículas del suelo como se muestra en la figura 1.5 (Harold et al., 1995). Estos
desvíos provocan una mezcla al azar, por lo que el transporte de un elemento
químico procede de regiones de mayor concentración a regiones de menor
concentración. Este mecanismo podría predecir la cinética de lixiviación de los
minerales en el suelo a largo plazo y la posible liberación de los contaminantes
(Soriano, 2002), contribuyendo también la cinética de oxidación en los componentes
del suelo.
Figura 1.5. Transporte Fickian por dispersión. El esquema muestra como el agua fluye a través de un medio poroso del suelo. Aparentemente la variación aleatoria de la velocidad de
las diferentes líneas de agua, son causadas por lo tortuoso y variable de las rutas que el agua debe seguir.
1.6 Contaminación del suelo
El suelo es un componente específico de la biosfera, considerado no solamente
como receptor de contaminantes, también actúa como un amortiguador natural,
controlando el transporte de elementos químicos y sustancias en la atmósfera,
hidrósfera y biota. Sin olvidar una función muy importante del suelo que es su
Dirección del flujo de agua
Dirección del flujo de agua
Capítulo 1
11
productividad, la cual es básica para la supervivencia de los humanos (Kabata-
Pendias y Pendias, 2001).
La contaminación regional de suelos, ocurre principalmente en regiones industriales
y concentradas de grandes poblaciones donde las fuentes más importantes de
metales traza provienen de: la industria, vehículos automotores y desechos
municipales. Sin embargo, también es importante la contaminación de elementos
traza a través del transporte aéreo a grandes distancias los cuales son
especialmente compuestos volátiles como As, Se, Sb y Hg (Muñoz y Palmero, 2004).
Es conocido que los elementos traza son constituyentes químicos del suelo y estos
son esenciales como micronutrientes para las plantas pero en concentraciones altas
son considerados contaminantes. Éstos elementos pueden ser originados de varias
fuentes y pueden finalmente ser depositados en el suelo y su futuro depende de la
química del suelo, de sus propiedades físicas, químicas y principalmente de la
especie química en la que se encuentren. El nivel de contaminación depende
también de los principales parámetros que gobiernan el proceso de sorción y
desorción de dichos elementos, algunos de los cuales pueden ser: valores de pH y
potencial redox; fracción granulométrica fina (< 0,02 mm); materia orgánica; óxidos e
hidróxidos, principalmente Fe, Mn, y Al; y presencia o ausencia de microorganismos
(Kabata-Pendias y Pendias, 2001).
Como se mencionó, la industria minero-metalúrgica es una de las principales
generadoras de residuos sólidos que contienen metales traza. En la figura 1.6
observamos la presa de jales de la minera Santa María de la Paz, la cual han ido
ampliando como se muestra en la misma figura. El dique que forma la presa está
formado de los mismos jales que produce la mina, los cuales están expuestos al
intemperismo que se presenta en la zona, generando escurrimiento hídrico hacia el
este. Esta mina contiene mineral del tipo skarn (yacimientos de reemplazo
metasomático de rocas carbonatadas y pueden asociarse con mineralizaciones
metálicas), Pb, Zn, Ag, la cual presenta una mineralogía constituida por galena
(PbS), esfalerita (ZnS), arsenopirita (FeAsS), pirita (FeS2) y sulfosales de Cu-Sb. El
Capítulo 1
12
Cu - Au (Zn) corresponde a un mineral de skarn con mineralización de calcopirita
(FeCuS2), bornita (Cu5FeS4), esfalerita (ZnS) y pirita (FeS2) como principales
minerales de la mena (SEMIP, 1992).
Figura 1.6. Presa de jales de la minera Santa María de la Paz.
En una gran cantidad de menas, el arsénico se encuentra como impureza en los
minerales de interés (como la plata) por lo que los residuos generados por la
producción contienen grandes cantidades de arsénico como se observa en la tabla
1.4, además dichos residuos colocados en el suelo y en condiciones adecuadas
pueden llegar a generar reacciones de drenaje ácido ya que encontrándose en
contacto directo con agua y oxígeno pueden provocar la solubilización de elementos
tóxicos como se detallará posteriormente en el apartado 1.7.
Presa de jales
Ampliación de la Presa de jales
Capítulo 1
13
Tabla 1.4. Tipo de residuo generado debido a la producción minero-metalúrgica (SEMIP, 1992).
Producto Tipo de residuo generado
Oro Cobre
Pirita (FeS2), arsenopirita (FeAsS) y pirrotita (FeS).
Plata Plomo Zinc
Calcita (CaCO3), fluorita (CaF2), pirita (FeS2), marcasita (FeS2) y celestita
(SrSO4)
Es evidente el impacto en el suelo
como se muestra en la figura 1.7,
debido a que los jales están
expuestos al intemperismo. Hasta
el fondo se observa el cerro del
Fraile y en sus laderas se
encuentra la mina de Santa María
de la Paz.
Figura 1.7. Jales depositados sobre suelo por efecto de la erosión hídrica en Villa de la Paz, S. L. P.
En la zona minera de Villa de la Paz, se han realizado estudios donde se encontraron
concentraciones de arsénico inferiores de 100 mg/kg hasta cerca de 20 000 mg/kg
en suelo superficial, distribuido como se muestra en la figura 1.8 (Razo et al., 2004b).
Debido a que las concentraciones totales de As no proporcionan información
suficiente sobre su disponibilidad, es necesario conocerla para evaluar los riesgos a
futuro.
Capítulo 1
14
50005000
Figura 1.8. Distribución de As total en suelo superficial (5 cm de profundidad). En rojo se
indican altas concentraciones y en verde claro bajas concentraciones. (Imagen proporcionada por Dr. Marcos Monroy, 2006)
1.7 Geoquímica del arsénico
La velocidad e intensidad de la explotación de los depósitos minerales se están
incrementando en el mundo. Cuando los metales pesados emigran a las superficies
internas de la tierra, efectúan cambios en las condiciones geoquímicas.
El arsénico está distribuido uniformemente en rocas y sus concentraciones se
encuentran comúnmente en intervalos de 0,5 a 2,5 mg/kg. Este elemento tiene una
gran afinidad para formar o para encontrarse en algunos minerales, más de 200
minerales contienen arsénico, aproximadamente el 60% son arsenatos [As(V)]. Los
compuestos de arsenito [As(III)], no son comunes en ambientes hipergénicos. Estos
elementos están altamente asociados con depósitos de algunos metales y por lo
tanto son conocidos como buenos indicadores en exámenes geoquímicos. Estos
también se encuentran frecuentemente combinados con S, Se y Te. Numerosos
minerales de óxidos de arsénico son el resultado de la oxidación de depósitos de
sulfuros. El más común de los minerales de arsénico es el sulfuro, la arsenopirita
Capítulo 1
15
(FeAsS). La mayor parte de arsénico (27 a 90 %) total en suelo se asocia a la
fracción granulométrica de la arcilla < 0,001 mm (Kabata-Pendias y Pendias, 2001).
Los estados de oxidación del Arsénico son –3, 0, +3 y +5 de los cuales As0 y As3+
son característicos de ambientes reducidos. Los aniones complejos AsO2-, AsO4
3-,
HAsO42- y H2AsO3
-, son las formas móviles más comunes de Arsénico. Otra forma
móvil en la que se encuentra es como H3AsO3). El As(III) es de 25 a 60 veces más
tóxico que el As(V) y 100 veces más tóxico como arsénico orgánico (en formas mono
y dimetilados) (Muñoz y Palmero, 2005).
El arsenito [As (III)], y el As-3, son los estados reducidos del arsénico inorgánico, son
agentes contaminantes tóxicos en ambientes naturales. Son mucho más tóxicos,
solubles y móviles que el arseniato [As(V)] (Bhumbla y Keffer, 1994). Aunque el
As(V) es considerado menos tóxico que el As(III), el primero puede ser transformado
al segundo, lo anterior será expuesto más ampliamente en el siguiente apartado
(Aposhian et al., 2003).
El arseniato [As (V)], se puede absorber sobre las arcillas, especialmente caolinita y
montmorillonita. En una arcilla montmorillonitica calcárea, el arseniato se fija
significativamente por adsorción sobre la caolinita y la montmorillonita a pH bajo, con
un pH cercano a 5.0 y su fijación por adsorción es menor a pH alto. La adsorción
como As(V) en la calcita aumenta en el intervalo de pH 6 a 10 y disminuye arriba de
pH 12 (Nriagu, 1994).
Como se mencionó anteriormente, la presencia de residuos mineros con altos
contenidos de minerales sulfurosos, pueden llegar a generar las reacciones de
drenaje ácido, las cuales se llevan a cabo a través de la reacción directa de la pirita
con aire y agua, mediante la oxidación e hidrólisis de los sulfuros como se muestra
en las siguientes reacciones (Hutchison y Ellison, 1992):
2FeS2 + 7O2 + 2H2O ↔ 2Fe2+ + 4SO42- + 4H+
Los iones ferroso se oxidan a iones férrico posteriormente se hidrolizan para
formar hidróxido férrico
Capítulo 1
16
4Fe2+ + 10H2O + O2 ↔ 4Fe(OH)3 + 8H+
A su vez los iones ferroso (Fe2+) se oxidan dando lugar a la siguiente reacción:
2Fe2+ + 1/2O2 + 2H+ ↔ 2Fe3+ + H2O
Llevándose a cabo también la reacción de la arsenopirita
4FeAsS + 13O2 + 6H2O ↔ 4H3AsO4 + 4FeSO4
Si además hay pirita en la mena, entonces el sulfato férrico producido actuará de la
siguiente manera, ayudando a la oxidación-lixiviación del arsénico:
2 FeAsS + Fe2(SO4)3 + 6 O2 + 4 H2O→ 2 H3AsO4 + 4 FeSO4 + H2SO4
Finalmente también se genera el H2SO4 el cuál puede reaccionar con la fase mineral
y poner en solución además del As y el hierro, otros elementos tóxicos como el Cd,
Pb y Zn entre otros. Aunque estas reacciones se pueden llevar a cabo a una
constante exposición de agua y oxígeno, en ausencia de éstos (época de sequía) se
podrían formar minerales secundarios como goetita, jarosita [KFe3 (OH)6 (SO4)2] y
yeso (Doner y Lynn, 1989). Las acumulaciones de yeso y jarosita en las zonas de
oxidación han sido suficientes para consolidar los residuos mineros (Johnson et al.,
1999).
La adsorción y precipitación mineral de As
dependen considerablemente del estado de
oxidación y donde se encuentre presente
algún oxianión. El Arsénico puede
encontrarse coprecipitado con hierro cristalino,
pirita y sulfuros de arsénico (Keon et al., 2001).
En la figura 1.9 se puede observar en color
rojizo o marrón los productos de las
reacciones de drenaje ácido (Fe2+, SO42-,
Fe(OH)3, H+, H3AsO4, FeSO4, H2SO4 ) que se
han venido generando en estos jales.
Figura 1.9. Hidróxido de hierro generado en reacciones de drenaje
ácido.
Capítulo 1
17
1.8 Efectos del arsénico en la salud
Como se mencionó anteriormente, las reacciones de drenaje ácido pueden llegar a
solubilizar elementos tóxicos los cuales se incorporan a la solución del suelo. Otros
procesos industriales tales como la fundición de metales o las plantas eléctricas de
carbón contribuyen a que haya arsénico en aire, agua y suelo. El uso de arsénico en
algunos pesticidas agrícolas y en algunos productos químicos que sirven para
conservar la madera, también contribuyen a la contaminación ambiental. La
presencia de compuestos de arsénico en los suelos puede ser tóxica para las plantas
o puede acumularse en éstas y entrar en la cadena alimenticia tanto animal como
humana (Nriagu, 1994).
Las principales rutas de exposición son la
ingesta e inhalación. El arsénico se acumula
en el organismo por exposición crónica y
puede causar afecciones tales como
alteraciones de la piel, como se muestra en
la figura 1.10, efectos secundarios en el
sistema nervioso, irritación de los órganos
del aparato respiratorio, gastrointestinal y
acumulación en los huesos, músculos y piel,
y en menor grado, en hígado y riñones.
El modelo actual sobre el metabolismo del As se caracteriza por dos tipos de
reacciones en muchas especies, incluyendo la humana. El primero es una
biotransformación que consiste en una oxidación/reducción que cambia el estado de
valencia del As, permitiendo el paso de As+5 a As+3. El segundo tipo de reacción es
la metilación en la que las formas de As trivalentes son metiladas secuencialmente a
productos mono-, bi- o trimetilados, actuando la S-adenosilmetionina (SAM) como
donador de grupos metilo y la forma reducida del glutation (GSH) como cofactor
esencial (Morgan, 2001).
_______________________________ 1 Fuente: Hosein, 2003. Health & Science Environment. http://www.islamonline.net/english/Science/2003/06/images/pic11a.jpg
Figura 1.10. Afecciones visibles por intoxicación de As1.
Capítulo 1
18
Recientes estudios sugirieron que el As triglutation (ATG) fue generado
monoenzimaticamente a partir de As+3 cuando el GSH se encontraba a
concentraciones de 2 mM o mayores (Hayakawa et al., 2005). Los autores proponen
que la enzima de destoxificación Cyt19 cataliza la transferencia del grupo metilo de
SAM al As produciendo ácido monometilarsónico (MMA) y ácido dimetilarsínico
(DMA). En este estudio se vio que la metilación del As era catalizada por Cyt19 sólo
cuando ATG estaba presente en la mezcla de reacción. Además, el diglutation de
monometilarsónico (MADG) fue el substrato de Cyt19 para las sucesivas
metilaciones a glutation dimetilarsínico (DMAG).
Por otro lado, estos resultados sugieren que los complejos formados de ATG y
MADG fueron convertidos a MADG y DMAG, y ambos presentaron inestabilidad en la
solución cuando la concentración de GSH era menor a 1 mM, siendo hidrolizados y
oxidados a MMA+5 y DMA+5, respectivamente. Los autores (Hayakawa, 2005)
proponen que el metabolismo del As+3 a As metilado via Cyt19 ocurre vía ATG y
MADG más que por oxidaciones y metilaciones de As+3 y MMA+3 y proponen la ruta
metabólica que se muestra en la figura 1.11.
En el camino metabólico convencional de arsénico, se piensa que los metabolitos
pentavalentes, son reducidos a los compuestos trivalentes más tóxicos. Sin embargo,
en el nuevo camino metabólico que se describe en la figura 1.11, los metabolitos
trivalentes son convertidos a compuestos pentavalentes menos tóxicos. Este nuevo
camino está de acuerdo con el concepto de que "la oxidación es destoxificación de
arsénico" (Aposhian et al., 2003).
Capítulo 1
19
Figura 1.11 Mecanismo de la biotransformación de arsénico inorgánico. (Hayakawa et al., 2005),
1.9 Estudio de elementos traza en el suelo
El estudio de los sitios contaminados por metales y metaloides es sumamente
complejo y es y sigue siendo simplificada con la medición del contenido total del
metal. Aunque el contenido total es una medición crítica en la determinación del
riesgo de un sitio contaminado, ésta sola medición no proporciona predicciones en
cuanto a la biodisponibilidad y movilidad del contaminante (D’Amore et al., 2005).
Afortunadamente en la actualidad existen muchas maneras en que la química de un
metal en suelo o sedimentos puede explorarse ya que existen métodos desarrollados
para la caracterización de especies y su aplicación abarca análisis específicos y
mezclas de fases sólidas.
Pueden realizarse determinaciones de especies directamente en el sólido a través de
métodos instrumentales físicos. Estas técnicas generalmente se valen de la
interacción de campos de energía (campos electromagnéticos, es decir, fotones,
OH
OH As HO
O As+5
OH
OH As HO
As+3
SG
SG As GS
SAM Cyt19 19
ATG
SG
CH3 As GS
SAM Cyt19 19
MADG
OH
CH3 As HO
GSH
GSH OH
CH3 As HO
O MMA+5
CH3
CH3 As GS
DMAG
CH3
CH3 As HO GSH
CH3
CH3 As HO
O DMA+5 DMA+3
MMA+3
Capítulo 1
20
partículas cargadas, átomos y neutrones). Otra aproximación es utilizar un modelo
matemático medioambiental para predecir las especies basadas en la medición de
parámetros en el suelo (pH, potencial Redox, etc.).
Una clasificación general para el estudio de los elementos son los métodos directos y
los métodos indirectos, los cuales se muestran en la figura 1.12.
De momento, parece claro que un grupo de técnicas analíticas son necesarias para
lograr la verdadera determinación de las especies en el suelo como pueden ser
algunas de las que se presentan a continuación.
Figura 1.12. Estudio de elementos en suelos. MET Microscopio electrónico de transmisión, MEB Microscopio electrónico de barrido, FRX Fluorescencia de rayos X, DRX Difracción de
rayos X, IR Infrarrojo, RMN Resonancia magnética nuclear, RPE Resonancia paramagnética electrónica, EAA Espectrofotometría de absorción atómica, ICP-OES Espectrometría de
emisión óptica con plasma acoplado inductivamente, ICP-MS Espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente.
Estudio de elementosen suelos
Métodos Directos
Estructurales
MET, MEB FRX, DRX
Espectroscópicos
IR, RMN, RPE
MedicionesTotales
Digestiones ácidasFusiones alcalinas
EAA, ICP-OES, ICP-MS
Métodos Indirectos
Extracciones químicas
Secuenciales Simples
EAA, ICP-OES, ICP-MSMétodos Electroquímicos
Capítulo 1
21
a) Determinación de especies moleculares: Los métodos disponibles para determinar
las especies moleculares específicas de un material sólido son numerosos y bien
establecidos. Ellos incluyen: (i) los métodos de la rayos x como difracción de rayos x
(DRX), difracción de polvo de rayos x (XPD) y espectrometría de absorción de rayos
x (XAS); (ii) la espectroscopía magnética como la resonancia magnética nuclear
(RMN), paramagnética del electrón o resonancia del giro (EPR); (iii) las técnicas de
electrones como la microscopía electrónica de barrido-energía dispersiva de rayos x
(SEM-EDX) y microscopía electrónica de transmisión (TEM); (iv) espectroscopía
vibracional (Raman). Con estos métodos físicos, la composición elemental y
estructura molecular de materiales puede ayudar a la determinación de estructuras
moleculares.
b) Análisis químico de mezclas: en el caso de mezclas, la "especiación" podría
asumir un significado diferente. Podría implicar identificar la presencia de ciertos
elementos dentro de una mezcla y su abundancia relativa, o podría implicar
aislamiento de elementos para una caracterización química total o parcial. En
general, las mezclas binarias son más simples que las mezclas ternarias y así
sucesivamente. Las cantidades absolutas de los elementos y sus proporciones de
abundancia son aspectos importantes adicionales de determinación de la mezcla.
Hay tres maneras de proceder con los análisis de la mezcla. El primero es intentar
separar los componentes de la mezcla. Las separaciones podrían ser por el tipo de
mineral, tamaño de partícula, densidad, propiedades magnéticas, solubilidad, o
volatilidad, separación y realizadas a través de cribar, filtración, gradientes de
densidad, flotación, o la aplicación de campos eléctricos o magnéticos, solventes, o
calor. El segundo procedimiento general para la determinación de mezclas es a
través de un método espectroscópico. Dependiendo de la complejidad de los
espectros de los componentes individuales y el número de estos componentes, las
determinaciones pueden ser relativamente simples o sumamente complejas, para lo
cual se puede emplear métodos como espectroscopía de emisión óptica con plasma
acoplado inductivamente (ICP-OES), espectrometría de masas con plasma acoplado
inductivamente (ICP-MS), espectroscopía de absorción atómica con flama (FAAS),
Capítulo 1
22
con horno de grafito (GF) o generador de hidruros (HG) entre otros. (D’Amore et al.,
2005).
c) Métodos de extracción Química: los métodos de extracciones simples o
secuenciales son de los más antiguos. Muchos investigadores han adaptado estos
métodos para estudiar la contaminación antropogénica y predecir o estimar la
biodisponibilidad de varias formas de los metales, lo cual no se puede observar en la
determinación de los elementos totales. La idea fundamental de estos métodos de
extracción se basa en asumir que un extractante particular retiene una fase o forma
específica de un elemento en un ataque químico en una mezcla. Por ejemplo, se
asume que el agua sólo quitará fácilmente las formas solubles, el amortiguador de
ácido acético atacará y disolverá sólo carbonatos, y el NH4OAc (o MgCl2) a pH 7 sólo
liberarán las formas adsorbidas electrostáticamente. En los esquemas de extracción
secuenciales, los reactivos deben ser de una acción química en aumento drástica, o
de una especificidad totalmente diferente, proporcionando distinciones claras entre
los extractos obtenidos. Además hay dos factores que juegan un papel determinante
en el éxito de un procedimiento de extracción. Éstos son: (i) las propiedades
químicas del extractante y (ii) los parámetros experimentales (por ejemplo, tiempo en
que el extracto y muestra están en contacto, temperatura, concentración, y relación
sólido - líquido). A pesar de estas limitaciones, los extractos simples exhiben la
relación con los modelos empíricos de biodisponibilidad y absorción. Los esquemas
de extracción pueden ser una herramienta útil en la determinación de fracciones de
elementos pero deben confirmarse por otros métodos.
d) Ensayos de lixiviación de contaminantes
Los ensayos de movilidad de contaminantes tienen como objetivo determinar el
comportamiento de los elementos tóxicos del residuo en contacto con líquidos.
Basado en los fenómenos naturales de lixiviación, se han desarrollado ensayos que
consisten en triturar el residuo y ponerlo en contacto con agua ácida e ir
determinando el arrastre de elementos contaminantes. Ello intenta reproducir lo que
podría sucederles una vez depositado el residuo en el vertedero, pudiendo evaluar
Capítulo 1
23
los riesgos ambientales, a fin de desarrollar estándares que ayuden a la
conservación del medio ambiente y la salud de los seres vivos.
Un ensayo de lixiviación presenta una caracterización de los residuos en términos de
movilidad de contaminantes, evaluando cualitativa y cuantitativamente la fracción
transferible del compuesto. Esta caracterización, que es intrínseca del residuo e
independiente de las condiciones de campo, proporciona información para evaluar la
adecuación de un entorno de lixiviación dado. Lo habitual por lo tanto es utilizar una
combinación racional de pruebas para caracterizar suelos o residuos y evaluar su
impacto en el medio ambiente (van der Sloot et al., 1991).
1.10 Normatividad internacional de residuos mineros
La Unión Europea establece medidas para prevenir o minimizar los efectos y los
riesgos para el medio ambiente y la salud derivados de la gestión de los desechos de
las industrias extractivas, como los residuos mineros o jales.
Dichas medidas llevan a la gestión de estos residuos específicos y deberán
realizarse en instalaciones especializadas y ajustarse a condiciones especiales. De
acuerdo con la Directiva 2004/35/CE, esta actividad puede tener la responsabilidad
de las entidades explotadoras si se producen daños al medio ambiente.
Dicha directiva establece que ninguna instalación de gestión de residuos de las
industrias extractivas puede funcionar sin autorización de las autoridades
competentes; para obtener dicha autorización, la entidad explotadora de la
instalación debe cumplir las disposiciones de la Directiva.
Al construir una nueva instalación de gestión de residuos o al modificar una
instalación existente, la autoridad competente debe asegurarse que:
• la instalación esté adecuadamente situada;
• se garantice su estabilidad física y se evite la co ntaminación del suelo y
las aguas.
Capítulo 1
24
• las labores de seguimiento e inspección de la instalación sean realizadas por
personal competente.
• estén previstos el cierre, la rehabilitación de la instalación y el
seguimiento después del cierre.
Los Estados miembros deben asegurarse que el explotador de la instalación prepare
un plan de gestión de los residuos, que se reexaminará cada cinco años. Los
objetivos del plan deben ser los siguientes:
• evitar o reducir la producción de residuos y sus efectos negativos;
• facilitar la recuperación de los residuos a través del reciclaje, la reutilización o
la valorización;
• facilitar la eliminación segura de los residuos a corto y largo plazo.
La autoridad competente debe asegurarse que la entidad explotadora de una
instalación de gestión de residuos adopte las medidas necesarias para prevenir la
contaminación del agua y del suelo:
• evaluando la producción de lixiviados (los líquidos que se filtran a través de los
residuos depositados, incluidas las aguas de drenaje contaminadas);
• evitando la contaminación de los lixiviados, las aguas superficiales y las aguas
subterráneas;
• tratando las aguas y los lixiviados contaminados para su eliminación.
Cuando cambie de sitio los residuos procedentes de la extracción en los huecos de
excavación realizados con motivo de trabajos de rehabilitación y construcción, la
entidad explotadora debe adoptar las medidas convenientes para garantizar la
Capítulo 1
25
estabilidad de los residuos y su vigilancia, y prevenir la contaminación del suelo y las
aguas.
La normatividad internacional incluye el pH como un parámetro importante de
legislar, ya que en función de éste, se modifica la movilidad de los elementos en el
suelo. En la tabla 1.5, se muestran los límites establecidos por diferentes normativas
internacionales para pH y arsénico en lixiviados.
Tabla 1.5. Límites establecidos en normas internacionales de lixiviados
Parámetro (COM, 1993)a (JORF, 1994)b Holandesa (van der Sloot, 1996a)c
pH 4<pH<13 4<pH<13 3<pH<13 Arsénico As (III) 0,2 - 1,0 mg/L 10 (mg/kg) 8 (mg/kg)
a. COM. (1993). Propuesta de Directiva sobre Gestión de Vertederos, COM 93/C212/33-60, Diario Oficial de la Comunidad Europea del 5 de Agosto de 1993.
b. JORF. (1994). Arrêeté du 18 Février 1994. Modifiant l’Arrête du 18 Décembre 1992. Relatif au Stockage de Certains Déchets Industriels Spéciaux ultimes et Stabilisés pour les Installations Existantes. Journal Officiel de la République Francaise, 26.04.1994.
c. DBMD (Building, 1995 – 1998 - 1999). Decreto Holandés de materiales de construcción.
1.11 Normas Nacionales de residuos mineros y suelos
La normatividad en la materia requiere consolidarse con la publicación y entrada en
vigor de los diversos proyectos de Normas Oficiales Mexicanas (NOMs) en las cuales
se ha venido trabajando, tales como las que:
• Indican los criterios para la selección de sitios para ubicar las presas de jales.
• Establecen los requisitos para el diseño y construcción de presas de jales.
• Señalan las especificaciones para la operación y cierre de las presas de jales.
• Plantean el relleno hidráulico con jales de las minas.
• Hacen referencia al beneficio de minerales por lixiviación.
La autorregulación, por su parte, es promovida a través de las auditorias voluntarias,
la adhesión a los programas voluntarios de Protección Ambiental y Competitividad
Industrial o de Gestión Ambiental de la Industria en México (Cortinas, 2006).
Capítulo 1
26
Las Normas Oficiales Mexicanas que se encuentran en vigor son:
Norma Oficial Mexicana NOM-141-SEMARNAT-2003 (DOF, 2003). Que establece el
procedimiento para caracterizar los jales, así como las especificaciones y criterios
para la caracterización y preparación del sitio, proyecto, construcción, operación, y
postoperación de presas de jales. Dirección General de Actividades Extractivas.
Subsecretaría de Fomento y Normatividad Ambiental. SEMARNAT.
Esta norma se estableció debido a que los jales mineros por sus características
tóxicas, determinadas por su composición u oxidación y por su forma de manejo,
pueden representar un riesgo para el equilibrio ecológico, el ambiente y la salud de la
población en general. En ella se establecen las especificaciones para la
caracterización del jal y la caracterización del sitio, así como los criterios para la
mitigación de los impactos ambientales por la remoción de la vegetación para el
cambio de uso del suelo. Así mismo, señala especificaciones y criterios ambientales
para las etapas y preparación del sitio, proyecto, construcción, operación y
postoperación de presas de jales, y para el monitoreo.
En esta norma se consideró que el procedimiento para llevar a cabo la prueba de
extracción para determinar los constituyentes que hacen a un residuo peligroso por
su toxicidad al ambiente, establecido en la NOM-053-SEMARNAT-1993, no es
aplicable a los residuos mineros de acuerdo a los resultados de estudios avalados
por la comunidad científica nacional e internacional.
La prueba que establece al procedimiento para determinar la peligrosidad de los
jales, propuesta en esta Norma, fue desarrollada y estandarizada para determinar las
características que hacen peligroso por su toxicidad a matrices sólidas, como son los
residuos mineros y está aceptada por la comunidad científica nacional e
internacional. Esta Norma es de orden público y de interés social, así como de
observancia obligatoria para el generador de jales provenientes del beneficio de
minerales metálicos y no metálicos, exceptuando a los minerales radiactivos, y para
las presas de jales que se construyan a partir de la fecha de entrada en vigor de esta
Norma Oficial Mexicana.
Capítulo 1
27
El generador de los jales debe aplicar la prueba de extracción de los constituyentes
tóxicos, de acuerdo con el método descrito en esta norma, para realizar la extracción
de metales y metaloides en jales, con agua en equilibrio con CO2. Si la
concentración en el extracto de uno o varios de los elementos listados en la Tabla
referente a los constituyentes tóxicos en el extracto PECT de la NOM-052-
SEMARNAT-2005 (DOF, 2005) o la que la sustituye, es superior a los límites
permisibles señalados en la misma, los jales son peligrosos por su toxicidad.
Esta última Norma establece que en el caso del arsénico, el límite máximo permisible
para los constituyentes tóxicos en el extracto PECT, es de 5,0 mg/L.
Norma Oficial Mexicana NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004 (DOF, 2004). Que
establece criterios para determinar las concentraciones de remediación de suelos
contaminados por arsénico, bario, berilio, cadmio, cromo hexavalente, mercurio,
níquel, plata, plomo, selenio, talio y/o vanadio.
La norma establece que un suelo puede representar un riesgo para la salud de las
personas, cuando al menos una de las concentraciones de los elementos regulados
en esta norma se encuentre por arriba de las concentraciones de referencia totales.
La norma hace referencia a las concentraciones indicadas en la tabla 1.6.
Tabla 1.6. Concentraciones de referencia totales (CRT) por tipo de uso de suelo.
Contaminante Uso agrícola/residencial/comercial
(mg/kg) Uso industrial
(mg/kg) Arsénico 22 260 Bario 5 400 67 000 Berilio 150 1900 Cadmio 37 450 Cromo hexavalente 280 510 Mercurio 23 310 Níquel 1 600 20 000 Plata 390 5 100 Plomo 400 800 Selenio 390 5 100 Talio 5,2 67 Vanadio 78 1 000
Capítulo 1
28
Esta norma especifica que cuando el suelo que se presume contaminado tiene una
superficie menor o igual a 1000 m2, el responsable procederá a remediar a las
concentraciones de referencia totales (CRT) señalados en la tabla anterior o a seguir
cualquiera de las metodologías descritas en la misma.
Para extensiones mayores a 1 000 m2 con presencia de contaminantes, se debe
desarrollar un modelo conceptual determinando la existencia, origen, naturaleza y
extensión de la contaminación, así como sus receptores potenciales. También
determina que un suelo puede representar un riesgo para la salud de las personas
existiendo población humana potencialmente expuesta, cuando al menos una de las
concentraciones de los elementos regulados en esta norma se encuentre por arriba
de las concentraciones de referencia totales, establecidas en la tabla 1.6. Cuando
las concentraciones iniciales sean menores o iguales a las concentraciones de
referencia, se considera que el suelo no requiere de remediación. Es importante
señalar que cuando existe población humana potencialmente expuesta, ésta podría
sufrir afecciones a la salud derivado de la contaminación ambiental (suelo, agua,
aire, plantas, etc.).
Cuando no existe población humana potencialmente expuesta, el responsable podrá
medir las concentraciones iniciales de la fracción soluble (CIS) de los elementos
cuyas concentraciones puedan afectar y contaminar el medio ambiente. La norma
considera que cuando CIS sea mayor al valor obtenido de la suma de las
concentraciones de referencia de contaminantes solubles (CRS) (Tabla 1.7) más la
concentración de fondo solubles (CFS), se deberá remediar la zona.
Tabla 1.7 Concentraciones de referencia de contaminantes solubles (CRS) Contaminante Concentración (mg/L) Arsénico 0,500 Bario 10,000 Berilio 0,122 Cadmio 0,100 Mercurio 0,020 Níquel 1,100 Plata 0,500 Plomo 0,500 Selenio 0,100 Talio 0,020 Vanadio 0,160
Capitulo 2.
Caracterización básica de suelos
En este capítulo se describe la ubicación del sitio de muestreo y las formas de recolección y tratamiento de las muestras, además de las
técnicas utilizadas en la medición de humedad, caracterización fisicoquímica, mineralógica y química. Se presentan también los resultados y conclusiones
referentes a esta caracterización.
Capítulo 2
29
Capítulo 2. Caracterización básica de suelos
2.1 Introducción
La caracterización general de los suelos es la base para estudios específicos del
suelo, los métodos conocidos como totales o directos se utilizan para el estudio y la
caracterización de los componentes del suelo como sus interacciones. Estos
métodos directos pueden dar la información detallada del origen, la formación, el
transporte, la reactividad, las reacciones de la transformación y las consecuencias
para el medio ambiente de las diferentes partículas. También pueden proporcionar
una identificación no ambigua de las formas químicas de metales pesados y de su
distribución (Flores-Vélez, 1996).
2.1.1 Caracterización fisicoquímica
Sin entender los suelos no podremos comprender la estructura y dinámica de los
ecosistemas terrestres, debido a su naturaleza intrínseca heterogénea y con el fin de
interpretar adecuadamente los resultados obtenidos de estudios más específicos, es
indispensable llevar a cabo una caracterización fisicoquímica de los principales
parámetros que pueden influir en los procesos de lixiviación y/o extracción.
2.1.1.1 Medición de humedad
El contenido de humedad en suelo se realiza por el método gravimétrico, el método
se basa en la medición de la cantidad de agua expresada en gramos que contiene
una muestra de suelo. Esta masa de agua se referencia de la masa de suelo seco
de la muestra. La determinación de la masa de agua se realiza por la diferencia en
peso entre la masa de suelo húmedo y la masa de suelo seco. Se considera como
suelo seco aquél secado a la estufa a 105 °C hasta obtener un peso constante (DOF,
2000).
2.1.1.2 Tamaño de partícula y distribución de tamaño de partícula.
Para la caracterización general de suelos, es muy importante el tamaño de partícula
y su distribución ya que estos parámetros junto con las propiedades químicas del
Capítulo 2
30
suelo, nos pueden proporcionar información relacionada con el transporte de
contaminantes en el suelo.
El análisis de tamaño de partícula es una medida de la distribución del tamaño de
partículas individuales en una muestra de suelo. Estos datos indican la presencia o
ausencia de fases potenciales para la fijación de elementos traza en el suelo. Las
principales características en el análisis de tamaño de partícula es la destrucción o
dispersión de agregados del suelo pudiéndose llevar a cabo por medios químicos,
mecánicos o ultrasónicos y la separación de partículas según los límites del tamaño
de cribado y sedimentación. Se han usado varios sistemas de clasificación del
tamaño para definir arbitrariamente los límites e intervalos de tamaño de partícula en
el suelo. Las partículas más pequeñas de 2000 µm son generalmente divididas en
tres grandes grupos de tamaño, de acuerdo al Departamento de Agricultura de
Estados Unidos (USDA): arenas (< 2000-50 µm), limo (< 50-2 µm) y arcillas (< 2 µm)
(Gee y Bauder, 1986).
La técnica de tamizado de la muestra de suelo, es la más utilizada para tal fin y
consiste en pasar la muestra a través de tamices de diferente apertura de malla en
donde pasan las partículas de menor tamaño a través de ésta y las de mayor tamaño
son retenidas sobre su superficie (Browers, 1997). Cuando la muestra es arcillosa, la
humedad aglomera las partículas y en esas condiciones, el tamaño de partícula se
determina por otras técnicas.
Para determinar el tamaño de partícula (dp) por la técnica de tamizado se utiliza la
siguiente ecuación:
Donde wi representa la fracción de masa de partículas entre dos tamices de malla i
de diámetro z1 y z2, la geometría media del tamiz es igual a zi, que es igual a z1z2
(Browers, 1997).
i
i
z
w
dp
1−
=∑
Capítulo 2
31
2.1.1.2.1 Separación de la fracción fina
Para identificar los tipos de arcilla en la fracción fina, se realiza una sedimentación y
segregación por el método de la Pipeta de Robinson, utilizando la Ley de Stokes, la
cual establece que la velocidad de caída de una partícula esférica, cayendo
libremente en un fluido, es proporcional al cuadrado de su radio y a su densidad.
Esta velocidad “V” también es función de la viscosidad del fluido y de su densidad y
se puede escribir como (Mathieu y Pieltain, 1998):
donde h es la altura y t es el tiempo.
Además la ley de Stokes dice que una partícula sólida esférica en contacto con un
líquido es afectada por dos fuerzas: i) la gravedad, F1 y ii) la fuerza de empuje del
líquido hacia la partícula, F2.
Donde r es el radio equivalente en cm, g es la gravedad en cm/s2, d1 es la densidad
media de la partícula en g/cm3 (2,65 para el suelo), d2 es la densidad del líquido
conteniendo la suspensión de suelo, agua en este caso, en g/cm3, η es la viscosidad
del líquido en poises (0,010 para agua a 20 °C) y v es la velocidad de caída en cm/s.
Cuando las dos fuerzas están en equilibrio, una partícula sólida adquiere una
velocidad límite V
Con lo anterior se obtiene la siguiente ecuación de velocidad límite que permitirá
extraer las partículas arcillosas las cuales se encuentran a tamaño menor a 2 µm, y
se pueden colectar a una determinada altura y a un determinado tiempo (Mathieu y
Pieltain, 1998).
t
hV =
gddprF )(3
421
31 −=
vrpF η62 =
( )η
gddrXV 21
2
9
2 −=
t
hrV == 280834
Capítulo 2
32
El tamaño de partícula de 2 µm se seleccionó debido a que las arcillas son una
importante fuente de captación de elementos, los cuales podrían quedar atrapados y
minimizar su lixiviación.
2.1.1.3 Caracterización mineralógica por Difracción de Rayos X (DRX)
La difracción de rayos X es una técnica que se utiliza generalmente para la
caracterización mineralógica de las fases cristalinas presentes en una muestra. Se
requiere una muestra en polvo homogénea para producir una orientación al azar de
muchos cristales que asegure eliminar orientaciones preferenciales de los planos
cristalinos (Whitting y Allardice, 1986).
La técnica de DRX se utiliza también para la caracterización mineralógica de las
fracciones arcillosas de los suelos, para lo cual se requieren tratamientos
preliminares de las muestras (especificados posteriormente en el apartado 2.2.4.2.1).
Estos tratamientos se realizan para mejorar la identificación de varios componentes,
como la dispersión de la muestra y la separación en varias fracciones
granulométricas (Mathieu y Pieltain, 1998).
2.1.2 Disolución total
Diferentes grupos de investigadores han utilizado una amplia variedad de esquemas
de digestión de muestras para una disolución total. En general, las concentraciones
totales de elementos en matrices ambientales involucran agua regia o varias
concentraciones de ácido nítrico y clorhídrico, solos o combinados. Los procesos
para la determinación de la concentración total de elementos normalmente emplean
mezclas de ácidos minerales con ácido fluorhídrico o ácido tetrafluorobórico (Charau
y Farmer, 2005). Otros de los ácidos que también se utilizan para una disolución
completa de suelo, son el sulfúrico, perclórico, fosfórico y en ocasiones el peróxido
de hidrógeno.
Para aproximarnos a una disolución total, existe un gran número de versiones
diferentes no solo en cuanto a los reactivos utilizados, sino también en la secuencia y
Capítulo 2
33
forma de su uso, así como el tamaño de la muestra, la cantidad de reactivo y el
volumen final de la solución (Charau y Farmer, 2005).
2.1.2.1 Espectrofotometría de absorción atómica.
La espectrometría de absorción atómica es una técnica importante que implica la
absorción de luz por átomos libres. Los métodos analíticos basados en la absorción
atómica son muy específicos debido a que las líneas de absorción atómica son
considerablemente estrechas, y la energía de transición electrónica es única para
cada elemento. Un espectrofotómetro de absorción atómica es un instrumento que
utiliza este principio para analizar la concentración de elementos en solución.
El proceso de absorción atómica involucra la absorción de energía luminosa por
átomos en estado basal, la energía a la cual se lleva a cabo la absorción
corresponde exactamente a la energía requerida para llevar un electrón del estado
basal al de un estado excitado. La relación entre absorción y concentración se
encuentra definida en la Ley de Lambert-Beer.
Atomización por flama
La flama de combustión proporciona un medio muy simple para convertir las
soluciones de sustancias inorgánicas en átomos libres, solo es necesario introducir
un aerosol de la solución de la muestra en una flama apropiada y una fracción o
todos los iones metálicos de las gotas de aerosol llegan a convertirse en átomos
libres. Los métodos de flama usados en forma apropiada suministran resultados para
un gran número de elementos a niveles de concentración generalmente de mg/L.
Atomización electrotérmica
Los atomizadores electrotérmicos proporcionan mayor sensibilidad, debido a que
toda la muestra se atomiza en un periodo muy breve. Con estos atomizadores, se
evaporan primero unos pocos microlitros de muestra a baja temperatura, y luego se
calcina a una temperatura alta, en un tubo o cubeta de grafito calentado
eléctricamente. Después de la calcinación, la corriente se incrementa a varios cientos
Capítulo 2
34
de amperios, lo que hace que la temperatura suba aproximadamente a 2 500 °C,
produciéndose la atomización de la muestra en un tiempo que va de unos pocos
milisegundos a un segundo. Es estas condiciones, se mide la absorción de las
partículas atomizadas. La atomización electrotérmica se utiliza cuando la atomización
con llama o plasma no proporciona los límites de detección adecuados ya que con
esta técnica se pueden medir concentraciones a niveles de µg/L.
Generador de Hidruros o vapor frío
Se utiliza en la medición de elementos que generalmente se encuentran en
concentraciones muy bajas y los cuales puedan formar hidruros, como lo son el
arsénico, selenio, antimonio, bismuto, telurio y estaño. Esta técnica se realiza por
medio de una reacción externa para convertir el metal en su hidruro correspondiente,
y medirlo en el equipo de Absorción Atómica al acarrearlo con un gas inerte. En el
caso del Hg es utilizado el vapor frío. Con esta técnica se pueden medir
concentraciones a niveles de µg/L.
2.1.3 Análisis estadístico de los resultados de medición
Actualmente la comparabilidad de los resultados emitidos en química se ha
convertido en un tema de discusión importante, en cualquier sistema de calidad es
de suma importancia el demostrar con evidencias que los valores emitidos de
cualquier medición realizada son confiables. Una forma clara de demostrar la
confiabilidad de los resultados es utilizando materiales de referencia certificados, con
los cuales se puede dar trazabilidad a las mediciones realizadas estimando la
incertidumbre de la medición y obviamente tomando en cuenta la incertidumbre del
material de referencia certificado ya que la incertidumbre es el indicador más
importante de la calidad de una medición (EURACHEM/CITAC, 2000).
La incertidumbre es un parámetro asociado al resultado de una medición, que
caracteriza la dispersión de los valores que podrían ser razonablemente atribuidos al
mensurando (VIM, 1993).
Capítulo 2
35
2.2 Métodos 2.2.1 Muestreo. El muestreo se realizó en sitios considerados más impactados en estudios anteriores
en el distrito minero de Villa de la Paz, S.L.P. (Razo et al., 2004b). En la figura 2.1 se
muestra la ubicación de la toma de muestras.
Se tomaron muestras a diferentes profundidades en 3 sitios diferentes y una más en
un suelo no impactado, las concentraciones encontradas de éstas ultimas son
empleadas para establecer valores de referencia, éstas muestras normalmente se
toman en localizaciones lo más cercanas geográficamente, a fin de que presenten
características lo más similares posibles a las del suelo del sistema contaminado en
estudio y que no hayan sido impactadas por los elementos contaminantes de interés
para el estudio en cuestión. Los sitios son mostrados en la figura 2.1, la localización
e identificación de las muestras se indican en la tabla 2.1.
Figura 2.1. Ubicación de los sitios de muestreo
N
Villa de la Paz
MatehualaAgua buena
N
Villa de la Paz
MatehualaAgua buena
Capítulo 2
36
Tabla 2.1. Identificación de muestras. Identificación de la muestra
Profundidad (cm)
Localización Sitio Características
M 1 0-5 M 2 0-15 M 3 15-30
14 339537 Q 2623350
Altitud 1542 m
Suelo de referencia
(no contaminado) Suelo
M 4 0-5 M 5 5-15 M 6 15-30
14 330664 Q 2618730
Altitud 1635 m
Sitio 1 (Impactado)
Principalmente jales
M 7 5-15 M 8 0-5 M 9 15-30
14 330656 Q 2618670
Altitud 1623 m
Sitio 2 (Impactado)
Principalmente jales
M 10 0-5 M 11 5-15 M 12 15-30
14 330666 Q 2618684
Altitud 1614 m
Sitio 3 (Impactado)
Principalmente jales
El muestreo se realizó comenzando en la zona no impactada, localizada al este de
la zona minera, en el poblado de Agua buena. En esta zona y en los sitios con jales,
primero se retiró la hojarasca y se cavó una zanja para tomar la muestra con una
pala a diferentes profundidades (Figura 2.2), las muestras fueron guardadas en
bolsas de polietileno transparente para la caracterización fisicoquímica, mineralógica,
arsénico total, extracciones de arsénico y las pruebas de lixiviación en columna de
polimetil-metacrilato (PMMA).
Otro tipo de muestreo se realizó introduciendo una columna de PMMA (Figura 2.3) a
las cuales se les realizó las pruebas de lixiviación. Este tipo de muestreo no se
realizó en el suelo de referencia debido a que no se pudo introducir la columna por lo
compacto del suelo.
Figura 2.2. Toma de muestra con pala. Figura 2.3. Toma de muestra en columna
0 a 5 cm
5 a 15 cm
15 a 30 cm
Muestras
0 a 5 cm
5 a 15 cm
15 a 30 cm
Muestras
Capítulo 2
37
Las muestras tomadas a diferentes profundidades, se trataron de la siguiente
manera:
• Las muestras se secaron sobre papel absorbente en el laboratorio a
temperatura ambiente, moviendo ocasionalmente para el secado completo.
• Posteriormente utilizando una malla se tamizaron a < 2 mm, colocándose en
bolsas de polietileno transparente.
2.2.2 Reactivos.
Los reactivos utilizados fueron grado ACS, excepto los ácidos que fueron grado
ambiental, toda el agua utilizada en la preparación de los reactivos y lavado de
material, fue agua desionizada. El Material de Referencia de Arsénico para realizar
la curva de calibración, fue una solución de 1003,5 mg/L ± 3 mg/L (ASSURANCE
SpexCertiprep). El Material de Referencia utilizado para control de calidad fue el
Standard Reference Material 2710 Montana Soil, del Nacional Institute of Standards
& Technology (NIST) con un valor certificado de As total de 626 mg/kg ± 38 mg/kg).
2.2.3 Limpieza del material.
Todo el material utilizado se lavó con detergente líquido libre de fosfatos y enjuagado
con agua 3 veces, se dejó reposar el material en ácido nítrico al 10 % al menos una
noche y se enjuagó nuevamente por 3 veces con agua, posteriormente se deja secar
en charolas sobre papel absorbente y se cubre para proteger del polvo.
2.2.4 Caracterización fisicoquímica.
Una parte del análisis físico y químico de las muestras de suelo se realizó en el
Laboratorio de Suelos, Aguas y Plantas de la Facultad de Agronomía de la
Universidad Autónoma de San Luis Potosí, los parámetros medidos y los métodos
empleados se muestran en la tabla 2.2 donde la capacidad de campo representa el
grado de humedad de la muestra que ha perdido toda el agua gravitacional y el
punto de marchitez es el grado de humedad de una muestra de suelo tal que la
fuerza de succión de las raíces es menor que la de retención del agua.
Capítulo 2
38
Tabla 2.2. Métodos utilizados en los parámetros fisicoquímicos Parámetros Método
Densidad aparente Cilindro Capacidad de campo Calculado Punto de marchitez permanente Calculado Agua aprovechable Calculado Agua en el suelo a saturación Calculado Arena Hidrómetro Limo Hidrómetro Arcilla Hidrómetro Textura Bouyoucus pH en agua (1 : 2,5) Potenciométrico pH en extracto de saturación Potenciométrico Conductividad eléctrica en extracto de saturación
Potenciométrico
Carbonatos totales Neutralización ácida Materia orgánica Walkey-Black Nitrógeno Inorgánico Destilación Kjeldhl Fósforo extraíble Olsen Cationes intercambiables, Acetato de amonio pH = 8 ,5 Calcio Versenato Magnesio Versenato Sodio Flamometría Potasio Flamometría Capacidad de intercambio catiónico Acetato de amonio
Iones solubles Calcio Versenato Magnesio Versenato Sodio Flamometría Potasio Flamometría Carbonatos Acidimetría Bicarbonatos Acidimetría Cloruros Argentometría Sulfatos Complejometría
2.2.4.1 Medición de humedad.
Como se mencionó anteriormente para el aseguramiento de calidad en la
preparación y medición de As total, se utilizó un Material de Referencia Certificado
(MRC) de suelo (SRM 2710, 2003) del Nacional Institute of Standards & Technology
(NIST), debido a esto, la determinación de humedad en las muestras se determinó
de acuerdo a las instrucciones de secado establecido en el certificado del Material de
Capítulo 2
39
Referencia para evaluar el porcentaje de recuperación en las muestras para la
medición total de As.
La medición de humedad se realizó en una
termobalanza (Anexo C) (Figura 2.4) la cual se colocó
en una campana de extracción para evitar la
acumulación de posibles vapores tóxicos. Debido a que
las instrucciones de secado del MRC utilizado para
aseguramiento de calidad indica que el material debe
ser secado por 2 h a 110 °C, la determinación de
humedad se realizó de esa forma, comprobando
primeramente el tiempo y temperatura en que se
alcanza el peso constante en las muestras.
Verificando lo anterior, la medición de humedad se realizó por triplicado en todas las
muestras de la siguiente manera.
• Se pesaron 10 g de muestra en charolas de aluminio especiales para la
termobalanza y se corrió el programa de secado a 110 °C por 2 h.
2.2.4.2 Tamaño de partícula y distribución de tamaño de partícula.
Para determinar las fracciones granulométricas en las muestras se realizó lo
siguiente: se pesaron 500 g de muestra los cuales se hicieron pasar por diferentes
tamices mostrados en la tabla 2.3. Posteriormente se pesa la cantidad de muestra
retenida en cada tamiz.
Tabla 2.3. Mallas utilizadas en la separación granulométrica No. de malla µm
10 - 35 2000 - 500 35 - 65 500 – 224 65 - 140 224 - 106 140 - 270 106 - 53 270 - 400 53 -38
< 400 38
Figura 2.4. Termobalanza
Capítulo 2
40
2.2.4.3 Separación de la fracción fina y saturación de muestras
La separación de la fracción fina se realizó en las muestras de suelo de referencia
con el método de la Pipeta de Robinson, dicho método utiliza la Ley de Stokes de
acuerdo a lo especificado en el apartado 2.1.1.2.1, como se describe a continuación.
i) Se pesaron 250 g de suelo en un recipiente de
polietileno de alta densidad (HDP), se le agregaron
500 mL de agua y se agitó por 24 h en un agitador
horizontal a una velocidad de 250 rpm.
Posteriormente la suspensión fue transferida a una
probeta de 1000 mL donde se dejó reposando por 2
h. Transcurrido el tiempo, se sumerge un sifón hasta
10 cm de profundidad (Figura 2.5) para extraer la
suspensión con partículas de tamaño ≤ 2 µm, en la
cuál se encuentran contenidas las arcillas.
Una porción de la solución resultante, fue liofilizada
(Anexo C) en el equipo que se muestra en la figura
2.6 para posteriormente realizar la caracterización
mineralógica. Otra porción fue utilizada para la
identificación de las arcillas, ya que algunos
minerales poseen estructuras muy similares que
producen patrones de difracción de rayos-X casi
idénticos, dificulta su diferenciación e identificación
por DRX. Para minimizar esta dificultad la muestra se somete a algunos
tratamientos, como saturación con un ión específico (comúnmente K+ o Mg+),
solvatación con glicerol, y calentamiento a temperaturas de 550º C. Estos
tratamientos provocan cambios físicos y químicos de distinta magnitud en la
estructura de las especies de arcillas, facilitando así su identificación (Whitting y
Allardice, 1986), por lo que se realizaron los siguientes tratamientos:
Figura 2.5. Método de la pipeta de Robinson
Figura 2.6. Liofilizador
Capítulo 2
41
ii) Saturación con Mg: de la suspensión anterior (i) se colocan 3 mL en un tubo de
polipropileno (HDP) de 50 mL al cual se le agregan 3 mL de MgCl2 5M y 3 mL de
agua. El tubo se centrifugó por 5 min a una velocidad de 1500 rpm y se desecha la
fase líquida. Posteriormente la muestra se lava dos veces con Mg(OAc)2 0,5 M y dos
veces más con MgCl2 0,5 M. Para cada lavado se agregaron 10 mL de la solución y
se agitó vigorosamente. Terminado lo anterior, se centrifuga y se desecha la fase
líquida.
iii) Saturación con K: de la suspensión obtenida en (i), se toman 3 mL y se colocan
en un tubo de polipropileno (HDP) de 50 mL, se agregan 20 mL de KCl 1 M y se agita
vigorosamente, posteriormente se centrifuga a 1500 rpm durante 5 min y se desecha
la fase líquida. Este procedimiento se repite cuatro veces para completar la
saturación de la arcilla con potasio.
Para remover el exceso de sales, las muestras saturadas con Mg y K se lavaron una
vez con metanol al 50 %, otra con metanol al 95 % y por último con acetona al 95 %
hasta que la prueba de cloruro con AgNO3 (0,1 M) resultó negativa. Al finalizar los
lavados, las muestras fueron transferidas a un vidrio de reloj y colocadas en un
desecador para posteriormente ser caracterizadas por DRX.
iv) Solvatación con glicerol: a una muestra saturada con magnesio, preparada como
se indicó en el paso ii), se le agregan 10 mL de una solución benceno-etanol 20:1
(vol/vol). La suspensión se agitó vigorosamente y se centrifuga por 5 min a 1500 rpm,
la fase líquida se desechó. Este procedimiento se repite dos veces. Posteriormente
la muestra se lavó 3 veces con 10 mL de una mezcla de benceno-etanol-glicerol
1000:100:4,5 (vol/vol/vol). Y una vez con una solución de benceno-etanol 200:1
(vol/vol) para remover el exceso de glicerol. Concluida la solvatación, la muestra fue
suspendida en benceno y transferida a un vidrio de reloj. Después de la evaporación
del benceno, la muestra se caracteriza por DRX.
Capítulo 2
42
Figura 2.7. Baño de temperatura controlada
v) Saturación con potasio y calentamiento: a una muestra saturada con potasio
indicada en iii) se le da un tratamiento extra calentándola a 550 °C durante 2 h.
Posteriormente se caracteriza por DRX.
2.2.4.4 Caracterización mineralógica por Difracción de Rayos X (DRX).
Para la caracterización mineralógica de las muestras, se utilizó un difractómetro de
Rayos X para polvos, las muestras se pulverizaron en un mortero de ágata, la
determinación se realizó utilizando un intervalo 2θ de 2 a 90 grados, a una velocidad
de barrido de 2 grados/min, con paso de 0,04°. La radiación utilizada fué de Cukα (λ
= 1,54059 Ǻ). La identificación de las fases minerales se realizó en el software
RIGAKU versión 3.0.
Del suelo de referencia, se analizó la fracción fina a diferentes tratamientos como se
describió anteriormente, además de la determinación de minerales a diferentes
profundidades. De las muestras de jales, se analizaron muestras de 0 a 5, de 5 a 15
y de 15 a 30 cm de profundidad para identificar si existen los mismos minerales a
diferente profundidad, además se analizaron muestras que fueron separadas a
diferentes mallas para conocer si en alguna de ellas se encuentra algún mineral en
particular.
2.2.5 Disolución total.
La disolución total se realizó pesando 0,2 g
de muestra de suelo en una balanza
analítica (Anexo C), la cantidad pesada se
coloca en un matraz aforado de polietileno
con tapa de rosca para evitar pérdidas de
As por evaporación, se agregan 3 mL de
una mezcla de ácidos Nítrico-Clorhídrico
(1:3) (Charau y Farmer, 2005) ambos
ácidos grado ambiental.
Capítulo 2
43
Los matraces se colocaron en un baño de agua (Šulcek y Povondra, 1989) con
temperatura controlada a 70 °C por 3 h como se mues tra en la figura 2.7, sobre la
tapa de los matraces se colocó una franela húmeda para ayudar a la condensación
de los vapores. Posteriormente las muestras fueron filtradas a través de un filtro de
0,22 µm y aforadas en matraces volumétricos de 25 mL con agua, de igual forma se
trató el Material de Referencia Certificado (MRC) de suelo 2710 y blancos de
digestión. Posteriormente la medición de arsénico se realiza por espectrofotometría
de absorción atómica.
2.2.5.1 Medición de arsénico por espectrofotometría de absorción atómica.
Las sustancias utilizadas para la medición de As fueron las siguientes:
• El Material de Referencia de As: solución de 1003,5 mg/L ± 3 mg/L
(ASSURANCE SpexCertiprep), con la cual se realizaron soluciones de trabajo
para posteriormente preparar las curvas de calibración. Todas las diluciones
se prepararon en una matriz de HNO3 al 2 %.
• Agua desionizada.
• Ácido nítrico (HNO3) grado ambiental (máximo 2 µg/L de impurezas
metálicas). Marca Anachemia.
La medición de arsénico en las muestras de
jales se realizó en un espectrofotómetro de
absorción atómica con atomización por
flama (Anexo C) (Figura 2.8) y para el suelo
de referencia (no contaminado) se utilizó el
mismo equipo con atomización
electrotérmica (horno de grafito) (Anexo C).
Figura 2.8. Espectrofotómetro de Absorción Atómica con Flama
Capítulo 2
44
2.2.6 Análisis estadístico de los resultados de medición
Los datos obtenidos en las mediciones son analizadas en términos estadísticos con
el método de valores desviados (Verma, 2005) para lo cual se utilizó la siguiente
ecuación en la determinación del valor de tendencia central de cada muestra.
donde:
es la media aritmética o promedio de las réplicas realizadas
xi es el valor medido en cada réplica
n es el número de mediciones (réplicas) realizadas
La siguiente ecuación se utilizó para determinar la dispersión de los datos.
donde:
S es la desviación estándar entre las réplicas
La estimación de la incertidumbre se realizó de acuerdo a la ley de propagación de
errores (GUM, 1995) no correlacionados de acuerdo a la siguiente ecuación,
estimando a un nivel de confianza del 95 %.
uc(y) incertidumbre combinada
N número de magnitudes de entrada
ci coeficiente de sensibilidad
u(xi ) incertidumbre de cada magnitud de entrada
derivada parcial de cada variable
La incertidumbre combinada (uc) posteriormente es multiplicada por el factor de
cobertura (uc * 2) para un nivel de confianza del 95 %, convirtiéndose entonces en
incertidumbre expandida (U).
n
xx
n
ii∑
== 1
1
)(1
2
−
−=∑
=
n
xxs
n
ii
[ ] ∑∑−=
⋅
∂∂=⋅=
N
ii
i
N
iiic xu
X
fxucyu
1
2
1
2 )()()(
iX
f
∂∂
x
Capítulo 2
45
2.3 Resultados y discusión 2.3.1 Caracterización Fisicoquímica Los resultados de las mediciones fisicoquímicas que se realizaron en el Laboratorio
de Suelos, Aguas y Plantas de la Facultad de Agronomía de la UASLP, se muestran
en la tabla 2.4, las muestras 1, 2 y 3 corresponden al suelo de referencia y de la 4 a
la 12 a las muestras de jales.
Los resultados nos muestran las diferencias en cuanto al tipo de suelo y sus
características. Se encontró que el suelo de referencia (no contaminado) es de
textura arcillosa y las muestras de jales son del tipo franco-arenoso-migajón, excepto
la muestra 9 que es franco-arcillo-arenoso, de características más similares al suelo
de referencia lo que implica probablemente que esta muestra se encuentre en la
interfase entre residuos y suelo.
Otra de las principales diferencias se encuentran en el menor contenido de sulfatos
en el suelo de referencia y mayor contenido en las muestras de jales pudiéndose
atribuir a las posibles reacciones de drenaje ácido de mina ya que éstas ultimas
muestras son básicamente jales desplazados al suelo por escurrimientos causados
por las lluvias.
De acuerdo al contenido de acidez (pH entre 7,3 y 8,5) el suelo es clasificado como
medianamente alcalino (DOF, 2000), lo que indica la presencia de iones Ca2+ y Mg2+,
siendo la misma clasificación para todas las muestras, la presencia de estos
elementos, es coincidente con las elevadas concentraciones de Ca y Mg
encontradas (tabla 2.4). Considerando el pH que se encuentra en la solución del
suelo, el As(V) podría estar asociado a la calcita, ya que la adsorción de As(V) se
incrementa a pH entre 6 y 10 en la calcita (Bhumbla y Keffer, 1994).
En relación a la cantidad de materia orgánica, las muestras de jales son clasificadas
como bajas a excepción de la muestra 9 la cual es clasificada como media y el suelo
de referencia no contaminado como altas (DOF, 2000), por lo tanto la materia
Capítulo 2
46
orgánica juega un papel minoritario en la capacidad de retención de contaminantes.
En cuanto a la conductividad, el suelo de referencia es clasificado con efectos
despreciables de salinidad y los suelos impactados fluctúan entre ligeramente salinos
y moderadamente salinos (DOF, 2000), en los que solo pueden crecer plantas
tolerantes a sales.
Tabla 2.4. Resultados de análisis fisicoquímicos Análisis Físico y Químico de suelos Suelo Jales
Parámetro M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11 M12
Densidad aparente (g/cm3) 1,2 1,22 1,23 1,29 1,35 1,3 1,33 1,31 1,25 1,34 1,35 1,33
Capacidad de campo (%) 38 37 36,6 15,4 12,9 16,7 10,7 10,3 18,8 0,4 9,1 9,8
Punto de Marchitez Permanente (%) 20,6 20,1 19,9 8,4 7 9,1 5,8 5,6 10,2 5,1 4,9 5,3
Agua aprovechable (%) 17,4 16,9 16,7 7 5,9 7,6 4,9 4,7 8,6 4,3 4,2 4,5
Agua en el Suelo a Saturación (%) 44,6 46 40,8 27,7 29,6 33,9 31,8 28,6 37,8 24,3 31,4 33,7
Arena (%) 12,04 12,4 16,04 74,04 58,2 48,2 76,2 74,2 54,2 76,2 78,2 78,2
Limo (%) 30,36 32,36 28,36 14,72 32,36 36,36 12,36 16,36 22 16 14 12
Arcilla (%) 57,6 55,24 55,6 11,24 9,44 15,44 11,44 9,44 23,8 7,8 7,8 9,8
Textura Arcilla Arcilla Arcilla Franco Franco Arenoso Franco Franco
Arenoso Franco
Arenoso
Franco Arcillo
Arenoso
Franco Arenoso
Migajón Arenoso
Migajón Arenoso
pH en Agua (1:2.5) 8,4 8,3 8,5 8,5 7,9 7,9 7,9 7,9 7,9 7,8 7,4 7,3
pH en Extracto de Saturación 7,7 7,8 7,9 7,7 7,6 7,6 7,6 7,6 7,7 7,6 7,3 7,5
C.E. En Extracto de Saturación (mS/cm)
0,757 0,698 0,614 1,102 2,14 2,15 2,55 2,18 2,29 2,18 2,22 2,34
Carbonatos Totales (%) 22,8 20 18,5 12,7 14,9 22,7 19,6 19,5 48,3 14 9,6 17,8
Materia Orgánica (%) 4,79 5,33 4,68 0,78 0,89 1,22 1 0,84 1,76 0,89 0,78 0,95
Nitrógeno Inorgánico (ppm) 4,4 2,9 2,8 1,1 0,6 1,1 0,1 2,1 1,8 1,9 2 2,2
Fósforo Extraíble (ppm) 60,8 72,1 23,5 33,2 37,9 37,8 32,9 64,1 27 33,5 42,4 30,7
Cationes intercambiables cmol kg -1
Calcio 36 36 40 32 64 52 26 20 70 24 60 102
Magnesio 12 10 6 4 6 10 2 2 12 2 4 2
Sodio 0,19 0,05 0,12 0,04 0,05 0,04 0,04 0,03 0,06 0,04 0,04 0,11
Potasio 3,89 4 4 0,1 0,1 0,21 0,21 0,18 0,72 0,07 0,05 0,05
Capacidad de Intercambio Catiónico 26 27,8 38,6 9,9 8,6 9,4 14,6 8,2 22,5 11,8 14,7 11,6
Iones solubles mmol kg -1
Calcio 4,9 3,8 2,8 10,4 20 21,6 18,01 15,29 18,93 18,21 17,96 17,8
Magnesio 1,8 1,2 3,2 1,4 5,8 6,97 8,61 10,68 8,53 7,61 8,36 9,91
Sodio 0,23 0,6 0,46 0,28 0,21 0,18 1,14 0,35 0,99 0,16 0,21 0,21
Potasio 0,51 0,54 0,28 0,28 0,12 0,3 0,67 0,24 0,58 0,17 0,12 0,26
Carbonatos 0 0 0,84 0 0,11 0 1,05 0 0 0 0,21 0
Bicarbonatos 2,21 3,15 2,1 2,63 1,16 1,16 1,58 1,68 2,94 1,47 2,31 3,78
Cloruros 1,86 1,14 0,56 0,7 0,56 0,28 2,8 0,84 0,56 0,28 0,56 0,56
Sulfatos 3,43 1,81 2,8 8,36 21,94 24,3 21,54 22,93 23,68 26,2 24,6 22,62
cmol kg-1: centimol sobre kilogramo mmol kg-1: milimol sobre kilogramo
Capítulo 2
47
2.3.1.1 Humedad
Como se mencionó anteriormente para seguir el protocolo indicado en el certificado
del material de referencia que se utilizó para control de calidad (SRM 2710), se
realizó una prueba para la muestra 1, donde se verifica que 2 h es el tiempo
suficiente para que el material se encuentre seco y a peso constante como se puede
observar en la figura 2.9 donde el % de humedad va aumentando conforme al
tiempo, debido a que en los primeros 20 min aún no pierde toda el agua y a partir de
los 40 min el peso de la muestra permanece constante mostrado en % de humedad.
% humedad en la Muestra 1
0
12
34
56
7
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (min)
% h
umed
ad
Figura 2.9. Resultados de las mediciones de humedad
En la tabla 2.5 se presentan los porcentajes de humedad encontrados en las
muestras, podemos observar que el suelo de referencia contiene porcentajes de
humedad mayores que los sitios con jales. Cabe mencionar que todas las muestras
se tomaron precedidas de una fuerte tormenta. En la figura 2.10 se puede observar
que en las muestras de mayor profundidad (15 cm – 30 cm) contienen mayor
porcentaje de humedad, ya que no están en contacto con la luz solar.
Tabla 2.5 Resultados de la medición de humedad % Humedad Suelo de
referencia Sitio 1 Sitio 2 Sitio 3
Profundidad, cm Valor U Valor U Valor U Valor U Profundidad, cm 0-5 6,6 0,18 1,2 0,07 1,0 0,01 0,9 0,07 0-5
0-15 6,5 0,13 1,9 0,07 1,2 0,07 1,7 0,07 5-15 15-30 6,5 0,13 1,9 0,12 3,8 0,07 2,9 0,01 15-30
La incertidumbre expandida (U) asociada a cada valor de % de humedad representa la dispersión de la repetibilidad de la medición con un nivel de confianza del 95%.
Capítulo 2
48
Perfil de humedad en el suelo
5
10
15
20
25
30
35
0 2 4 6 8 10Humedad (%)
Pro
fund
idad
(cm
)
Suelo de referencia Sitio1
Sitio2 Sitio3
Figura 2.10. Perfil de humedad en las muestras 2.3.1.2 Tamaño de partícula y distribución de tamaño de partícula.
En la tabla 2.6. Se presentan los resultados del diámetro medio de partícula, donde
se observa que las muestras del suelo de referencia tienen un diámetro medio mayor
que las del sitio 1, 2 y 3. Este tamaño de partícula es atribuible a los aglomerados
que se producen en los materiales arcillosos ya que en los resultados de textura
indicados en la tabla 2.4 nos indican que dichas muestras tienen un mayor
porcentaje de textura arcillosa.
Tabla 2.6. Diámetro medio de partícula Sitio Suelo de Referencia 1 2 3
Muestra M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11 M12 Diámetro medio de partícula
(µm)
186 174 182 94 71 80 93 87 135 89 90 111
Los resultados de la distribución de tamaño de partícula se muestran en la tabla 2.7
así como en la figura 2.11 donde podemos observar de una manera más
esquemática la similitud de la muestra 9 con las muestras 1, 2 y 3 (Suelo de
referencia).
Capítulo 2
49
Tabla 2.7. Distribución de tamaño de partícula (%) No. de malla
Abertura µµµµm M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11 M12
10 2000 7,45 5,26 7,58 0,15 0,06 0,22 0,07 0,18 2,92 0,18 0,16 0,90
35 500 51,37 47,44 51,58 6,20 5,61 8,17 5,06 6,16 28,22 5,78 5,97 14,65
65 200 31,74 36,60 30,32 58,07 33,20 36,28 57,14 59,78 51,33 51,65 51,02 56,69
150 100 8,35 9,50 8,67 21,19 30,39 34,63 24,49 8,86 13,10 27,09 28,82 21,07
270 50 1,08 1,17 1,80 12,43 26,66 19,16 12,19 24,04 4,24 13,71 13,00 6,55
400 38 0,001 0,02 0,05 1,97 4,09 1,54 1,05 0,98 0,20 1,58 1,03 0,13
En la figura 2.11 Se puede observar que el tamaño de partícula predominante en los
jales es alrededor de 200 µm, lo que coincide con el tamaño de partícula en el que
quedan los jales después de la flotación de los minerales de interés, los cuales se
encuentran a tamaños de partícula de hasta 240 µm (Ojeda, et al., 2005).
Distribución de tamaño de partícula
0
10
20
30
40
50
60
70
M 1 M 2 M 3 M 4 M 5 M 6 M 7 M 8 M 9 M 10 M 11 M 12
Muestra
%
2000
500
200
100
50
38
µm
Figura 2.11. Resultados de la distribución del tamaño de partícula
2.3.1.3 Caracterización mineralógica por Difracción de Rayos X (DRX) 2.3.1.3.1 Suelo de Referencia
Para el suelo de referencia estudiado, los minerales mayormente encontrados fueron
cuarzo, yeso y calcita, no mostrando diferencias en cuanto en las distintas
profundidades medidas como se puede observar en la figura 2.12.
Capítulo 2
50
A pesar de que este tipo de muestras contiene poco más del 50 % de arcillas (tabla
2.4), éstas deberían aparecer en el intervalo de 2° a 16 ° 2 θ, en la figura 2.12 se
puede observar que no se encuentra ningún pico definido en ese intervalo.
Suelo de referencia, malla 270 (53 µm)
2 7 12 17 22 27 32 37 42 47 52 57 62 67 72 77 82 87
2 θ
0-5 cm
5-30 cm
15-30 cm
1. Cuarzo: SiO2
2. Yeso: CaSO4,2H2O3. Calcita: CaCO3
Profundidad
1 3
1
1
3
33
33
1/33 3
1 3
1
1
3
33
33
1/33 3
1 3
1
1
3
33
33
1/33 3
22
2
2
2
2
Figura 2.12. Minerales encontrados en el suelo de referencia
a diferentes profundidades
Debido a lo anterior, al suelo de referencia se le realizaron varios tratamientos
(apartado 2.2.4.2.1) para distinguir los diferentes tipos de arcilla que contenían, sin
embargo con los resultados obtenidos aún después de los tratamientos, no fue
posible diferenciar los tipos de arcilla que contiene el suelo como se muestra en la
figura 2.13. Solamente se pudo observar la disminución en la intensidad de 5° a 7°
2θ lo que podría indicar que no existe clorita ya que con cualquier tratamiento
debería permanecer constante a 6,18 ° 2 θ (Whitting y Allardice, 1986).
De acuerdo a la capacidad de intercambio catiónico medido en las muestras, las
especies podrían ser micas, ya que éstas tienen una capacidad de intercambio
catiónico (CIC) entre 20 y 40 cmol kg-1 y en estas muestras se encontró una CIC de
26 a 39 cmol kg-1.
Capítulo 2
51
Suelo de referencia, tamaño de partícula < 2 µm
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
5 10 15 20 25 30 35
2 θ
Inte
nsid
adLiof ilizada
M g
KCl
500 °C
1. Cuarzo: SiO2
2. Arcillas y minerales amorfos3. Calcita: CaCO3
4. Yeso: CaSO4.H2O
3
3
31
1
44
2
Figura 2.13. Resultados del suelo de referencia a distintos tratamientos
En el intervalo de 5° a 16° 2 θ, se sigue observando solo una banda ancha donde se
ubican las arcillas minerales (Whitting y Allardice, 1986) (Tabla 2.8). Además la
muestra también contiene grandes cantidades de hierro y manganeso y en ese
mismo intervalo de 2θ, también se pueden encontrar picos de óxidos de hierro
(Schwertmann y Taylor, 1989) como la lepidocroita y ferrihidrita, así como óxidos de
manganeso (Mc Kenzie, 1989) como la hollandita, buserita y romanechita (Tabla
2.8).
Tabla 2.8 Picos de mayor intensidad en arcillas minerales y óxidos en DRX Líneas de mayor intensidad (2θ) Serpentina 12,64 Kaolinita 12,64 Halloysita 8,03 – 8,84 Metahalloysita 12,64 Mica 8,84 Clorita 6,18 Vermiculita 6,18 - 8,84 Esmectita 4,8 – 8,83 Clorita-vermiculita integrada 6,30 – 8,03 Clorita-esmectita integrada 4,8 – 8,03 Óxidos de hierro: lepidocroita, ferrihidrita 5,0 – 15,0 Óxidos de manganeso: Hollandita, Buserita, Romanechita
5,0 – 15,0
Capítulo 2
52
2.3.1.3.2 Muestras de Jales
Los minerales encontrados en los sitios con jales son cuarzo, yeso, albita, calcita,
anortoclasa y ortoclasa, como se puede observar en la figura 2.14, la diferencia más
marcada en cuando al contenido de minerales a diferente profundidad es que en la
superficie se encontró mayor abundancia de cuarzo que de calcita y en
profundidades mayores resultó lo contrario, pudiendo deberse a que la capa
superficial haya sido de reciente deposición, ya que tampoco se encuentran muy
definidos los picos del yeso en el intervalo de 2° a 17° en la escala 2 θ en esa
misma profundidad.
Sitio 1, malla 270 (53 µm)
2 7 12 17 22 27 32 37 42 47 52 57 62 67 72 77 82 87
2 θθθθ
0-5 cm
5-15 cm
15-30 cm
2
22
2
5
3/4
5
5
1
2 2 21 11
1
3/6
Profundidad
1. Yeso: CaSO4. H2O
2. Cuarzo: SiO2
3. Albita: NaAlSi3O8
4. Anortoclasa: KAlSi3O8. NaAlSi3O8
5. Calcita: CaCO3
6. Ortoclasa: KAlSi3O8
2
2
2
3/4
51
2 2 21 11
1
3/6
5
2
2
22
2
5
3/4 5
1
2 2 21 11
1
3/6 5
6
6
6
Figura 2.14. Minerales encontrados en el sitio 1 a diferentes profundidades
En la figura 2.15, se muestra que los minerales encontrados a malla 65 (200 a 100
µm), son yeso, cuarzo, albita, anortoclasa y calcita, muy similar a la encontrada a un
tamaño de partícula de malla 270 (50 a 38 µm), sin embargo, a un tamaño de
partícula correspondiente a la malla 400 (< 38 µm), ya no se encuentran los
minerales de albita ni anortoclasa.
Capítulo 2
53
Muestra 4, 0 - 5 cm
2 7 12 17 22 27 32 37 42 47 52 57 62 67 72 77 82 87
2 θθθθ
65 (a)
270 (b)
400 (c)
2
222
5
3/45
12 2 21 1
13/6
M alla
2
2
222
5
3/45
12 2 21 1
13/6 2
2
222
5
51
2 2 21 11
2
1. Yeso: CaSO4. H2O
2. Cuarzo: SiO2
3. Albita: NaAlSi3O8
4. Anortoclasa: KAlSi3O8. NaAlSi3O8
5. Calcita: CaCO3
(a)
(b)
(c)
Figura 2.15. Minerales encontrados a diferente tamaño de partícula, a) malla 65 (200 a100
µm), b) malla 270 (50 a 38 µm), c) malla 400 (< 38 µm). La presencia de yeso en las muestras, indican posibles reacciones de oxidación,
debido a que tanto la jarosita como el yeso son productos de oxidación de la pirita
(Doner y Lynn, 1989)
2.3.2 Disolución total del suelo
Se encontró un alto contenido de As total en las muestras de jales para los 3 sitios,
siendo el sitio 3 (Tabla 2.9) el de mayor concentración en la profundidad de 5 cm a
30 cm, hasta 670 veces más cantidad que en el suelo de referencia. En la figura
2.16 se puede observar que en los sitios 1, 2 y 3 la concentración de arsénico es
menor a mayor profundidad, siendo en el sitio 2 la más baja con una concentración
de 950,8 mg/kg, aun así, ésta concentración es aproximadamente 80 veces más alta
que en el suelo de referencia. Cabe recalcar que este valor de concentración es
mucho menor que en los otros sitios, lo que muestra un comportamiento similar con
el suelo de referencia como se observó anteriormente con el contenido de arcillas.
Capítulo 2
54
Tabla 2.9. Concentración total de arsénico
Profundidad (cm) Valor U Valor U Valor U Valor U5 10,45 0,37 8193,5 258 6586,8 384 7622,7 3215 13,22 0,94 5214,9 248 6181,6 74 8859,1 45630 11,83 0,08 4114,7 58 950,8 16 6186,8 329
Concentración de Arsénico en mg/kg
Sitio 1 Sitio 2 Sitio 3Suelo dereferencia
La incertidumbre asociada a cada valor de concentración de As es expandida con un nivel de confianza del 95 % que representa la dispersión de la repetibilidad de la medición.
Distribución de Arsénico Total
5
10
15
20
25
30
1 10 100 1000 10000Concentración, mg/kg
Pro
fund
idad
, cm
Suelo dereferenciaSitio 1
Sitio 2
Sitio 3
NOM -147a
NOM -147b
DBM D
Figura 2.16. Distribución de arsénico total. NOM-147a: límite para uso
agrícola/residencial/comercial; NOM-147b: límite para uso industrial; DBMD: límite de normatividad Holandesa.
En la figura 2.16, se puede observar que el suelo de referencia se encuentra dentro
de los límites tanto de la normatividad mexicana como la holandesa, no así los sitios
con jales, los cuales sobrepasan considerablemente estos límites.
Como se mencionó anteriormente, se utilizó un MRC de suelo para evaluar el control
de calidad de las mediciones incluyendo la disolución de la muestra, para lo cual se
le realizó el mismo tratamiento de las muestras al MRC y en el mismo tiempo. El
valor certificado del material de referencia es:
Concentración de As = 626 ± 38 mg/kg
y la concentración de As medida en el laboratorio fue de:
Capítulo 2
55
Concentración de As recuperado = 543,6 ± 9,8 mg/kg
La cual representa el 92,4 % de As recuperado lo que nos indica que tenemos una
perdida de 7,6 % de As, lo anterior se pude atribuir principalmente a que la disolución
del MRC no fue completa, quedando material sin disolver atribuible a los silicatos que
contiene el material los cuales son insolubles con los ácidos que se utilizaron. La
incertidumbre asociada al valor de concentración de As es expandida y representa la
dispersión de la repetibilidad de la medición con un intervalo de confianza del 95 %.
2.4 Conclusiones El suelo de referencia ha evidenciado la contaminación del suelo en los sitios de
muestreo 1, 2 y 3. Las diferencias entre el suelo de referencia y los sitios 1, 2 y 3, se
observaron desde el contenido de humedad encontrado, en los últimos, los cuales
son desde 0,9 a 2,9 %, posiblemente debido al tipo de textura encontrado, que fue
arenoso, el tamaño de partícula promedio es de 94 µm . En el suelo de referencia, la
humedad encontrada fue de 6,5 a 8,5 % siendo un suelo de textura arcillosa con
mayor retención de humedad y un tamaño de partícula promedio de 180 µm, debido
a los aglomerados que provoca la textura arcillosa.
Los minerales de mayor abundancia encontrados fueron la calcita (CaCO3), cuarzo
(SiO2) y yeso (CaSO4.2H2O), lo cual concuerda con los altos porcentajes de
carbonatos totales y las concentraciones de calcio determinados en los análisis
fisicoquímicos. Aunque las especies de arcillas no pudieron ser bien diferenciadas
por DRX, por la capacidad de intercambio catiónico podrían tratarse de micas y
ausencia de cloritas.
En cuanto al contenido total de arsénico en las muestras, en el suelo de referencia se
encontró 670 veces menos concentración que en los sitios 1, 2 y 3. El aseguramiento
de calidad en las mediciones de arsénico total, se demuestra con el alto porcentaje
de recuperación de As, el cual fue del 92,4 %. La mayor fuente de incertidumbre
estimada corresponde a la repetibilidad de la muestra. Una recuperación del 100 %
Capítulo 2
56
podría ser posible mediante la adición de ácido fluorhídrico en la disolución, para
disolver los silicatos y el arsénico que pudiera encontrarse asociado a éste mineral.
Debido a que existe población humana potencialmente expuesta, los sitios 1, 2 y 3
deberían ser remediados de acuerdo a la Norma Oficial Mexicana (DOF, 2004), ya
que esta norma establece que a concentraciones mayores de 22 mg/kg y 260 mg/kg
de As en suelos para uso agrícola/residencial/comercial e industrial respectivamente
(Tabla 1.6), son considerados un riesgo para la salud de las personas. En
consecuencia, esta zona muestreada no debería tener ningún tipo de uso.
Sin embargo, la zona de riesgo es demasiado grande, los residuos esparcidos
podrían alcanzar incluso los 8 km de distancia en la que se encuentran Matehuala y
Villa de la Paz. Por lo tanto se complica el tipo de remediación que se pudiera llevar
a cabo en el sitio, ya que sería poco factible la remoción de suelo contaminado. Una
opción de remediación podría ser in situ, posiblemente mediante fitoremediación.
Capitulo 3.
Especiación y distribución de arsénico por medio de
extracciones químicas
En esta sección se describen los extractantes utilizados para determinar las especies
predominantes de arsénico y su distribución en las diferentes profundidades muestreadas,
así como los resultados y conclusiones referentes a estas mediciones.
Capitulo 3
57
Capítulo 3. Especiación y distribución de arsénico por medio de extracciones químicas 3.1 Introducción Un problema evidente en los estudios toxicológicos relacionados con la presencia de
elementos traza en el ambiente es el siguiente: no todas las mismas formas de un
determinado contaminante tienen los mismos efectos sobre el ecosistema.
Más importante que el contenido total en metales pesados, resulta la identificación de
las formas químicas (especiación) de esos metales, por lo tanto, no es suficiente
saber cuanto mercurio, plomo, o arsénico contiene un suelo, sino que requerimos
también conocer en qué forma química se encuentra éste.
La especiación de un elemento puede tener un sentido amplio, que engloba las
distintas formas físicas o físico-químicas en las que éste se puede encontrar en el
ambiente: en forma soluble en el agua, en forma de compuesto soluble en medio
ligeramente ácido, o si es soluble en medio oxidante, etc. Esto a menudo está
relacionado de forma más o menos directa con la especiación química en sentido
estricto, ya que para que un elemento esté en forma soluble en el agua, solamente
puede estar como ión disuelto, asociado a aniones o cationes determinados (Pérez,
2005a).
La definición oficial en términos de la IUPAC (IUPAC, 2005), considera los análisis de
especiación como aquellos procesos analíticos que conducen a la identificación y/o
medición de la concentración de una o más especies químicas individuales en una
muestra. Esta definición y la de especiación química entendida como la distribución
de un elemento en sus especies químicas definidas en un sistema.
En el contexto de suelos y sedimentos, la especiación química fue defendida en tres
grupos: funcional, operacional y compuestos específicos (Ure et al., 1993).
a) La especiación funcional está ejemplificada por las especies “disponibles para las
plantas”, como “formas móviles” o como “cationes intercambiables”.
Capitulo 3
58
b) En la especiación operacional, los procesos de fraccionamiento físico o químico
aplicados a las muestras definen la fracción obtenida, por medio de reactivos
extractantes; por ejemplo el aislamiento físico de la solución del suelo o fracción de
tamaño de partícula, o el uso de oxalato de amonio para extraer los metales
asociados con suelos moderadamente reducibles.
c) La tercera forma de especiación define compuestos específicos o estados de
oxidación de los elementos.
El término de especiación operacional se ha aplicado a los resultados obtenidos por
procedimientos de extracción secuencial.
La especiación de metales pesados es importante para entender las relaciones que
desempeñan las distintas especies en el ambiente. La extracción secuencial o
fraccionamiento es la técnica más utilizada, para determinar el grado de asociación
de los metales pesados con constituyentes del suelo. El contenido total de metales
en suelos, puede expresar el grado de contaminación del mismo en función de las
normas o la reglamentación.
Sin embargo, este parámetro resulta de poca importancia para evaluar efectos
biológicos (plantas o microorganismos) disponibilidad, distribución y lixiviación.
Los sistemas de extracción y fraccionamientos propuestos, han originado la
definición de diversas fracciones. En base a la solubilidad en un determinado
extractante, dichas fracciones pueden ser: solubles en agua; intercambiables; unidos
a carbonatos, materia orgánica, óxidos de hierro y manganeso; fracción mineral
residual y unidos a las fracciones arena, limo y arcilla.
Resultan de alta relevancia investigaciones de esta naturaleza, que diluciden la
asociación de estos elementos en el suelo, dado que el auge industrial ha traído
como consecuencia la generación de grandes volúmenes de residuos los cuales se
han ido incorporando en forma creciente (en la mayoría de los casos sin control) al
suelo, lo que conlleva a riesgos, como la adición de metales pesados, los cuales
ocasionan problemas potenciales de fitotoxicidad, daños a los microorganismos del
suelo o transferencia a la cadena alimenticia. El uso de técnicas de extracción
Capitulo 3
59
secuencial para separar metales en suelo en sus diferentes formas puede ayudar a
entender la distribución de los metales pesados en los distintos constituyentes del
suelo y en forma particular las formas químicas más disponibles para las plantas.
Aunque ya se han realizado infinidad de estudios en cuanto a las extracciones
químicas, todos éstos coinciden en los problemas que se han encontrado con la
selección de los extractantes, mencionando que éstos generalmente son específicos
para cada suelo, ya que al variar las características de éste, no se asegura el
funcionamiento de extractantes estudiados con otros suelos (Keon et al., 2001).
El Arsénico ha sido investigado en la fase sólida del suelo por diferentes métodos,
las extracciones químicas secuenciales tienen la ventaja de cuantificar con suficiente
sensibilidad las concentraciones de As basadas en las propiedades químicas. Las
extracciones también requieren poca instrumentación especializada con respecto a
otros métodos. Las debilidades de este método, incluyen su naturaleza operacional
como se mencionó anteriormente, el potencial de alteración del suelo durante la
extracción y la carencia de las extracciones bien probadas para los elementos
específicos (Keon et al., 2001).
El método de Tessier (Tessier et al., 1979) proporciona varios procedimientos de
extracciones diseñados para la extracción de cationes metálicos, sin embargo, otros
esquemas reconocen el comportamiento aniónico del As en suelos y sedimentos los
cuales se basan en los procedimientos de extracción por fósforo. También se basan
en el conocimiento de que el As es estable en un intervalo mas pequeño de Eh y pH
que el P, el As es más propenso a formar enlaces con S y C que el P y el As
orgánico en suelos es menos común que el P (Hudson-Edwards et al., 2004). En
otros estudios se han utilizado extractantes específicos para el arsénico, como es el
caso del NaH2PO4 donde el arsénico adsorbido en la goetita es liberado adicionando
ortofosfato (PO43-) (Keon et al., 2001), el cual compite con el As pudiendo movilizar
éste ultimo (Jay y Blute, 2005).
Capitulo 3
60
De acuerdo a los antecedentes descritos anteriormente, el protocolo de extracción se
definió de la siguiente forma:
Fracción soluble: una primera extracción de la fracción soluble también entendida
como solución del suelo la cual contiene las especies solubles en agua,
fundamentalmente iones libres o complejados por la materia orgánica soluble y otros
constituyentes. La extracción de esta fracción provoca la liberación de la mayor
parte de las sales solubles y solutos atrapados presentes en el agua intersticial o en
forma de películas adheridas a las superficies del sustrato. Dada su naturaleza y la
fácil lixiviación de dicha fracción, el contenido es estimado como el más móvil o
potencialmente disponible. Esta fracción presenta problemas asociados a la
determinación de los metales presentes, ya que con frecuencia se encuentran en
concentraciones inferiores a los límites de cuantificación de las técnicas
instrumentales comúnmente empleadas. Para ésta fracción se utilizó agua
acidificada (ASTM D 3987, 1992) con CO2, a un pH de 4,3 con la cual podría simular
agua meteórica y solubilizar los metales presentes en el suelo.
Intercambio aniónico: una segunda extracción a pH 5 con 1 M de NaH2PO4 que en
contacto con el suelo pondría en solución el arsénico fuertemente adsorbido (Keon et
al., 2001) como por ejemplo en la goetita, por medio del intercambio aniónico del
PO43- por AsO4
3- y As2O3. Siendo éstos últimos liberados por la deserción
competitiva con el fosfato el cual es más estable que los arseniatos y arsenitos.
Fracción reducible de óxidos amorfos: los óxidos de Fe actúan como secuestradores
de metales traza a través de diferentes mecanismos, como son: la coprecipitación,
adsorción, intercambio iónico o penetración en la red cristalina. Los iones metálicos
asociados a dichos óxidos pueden presentarse en forma intercambiable o débilmente
adsorbidos, moderadamente fijados en óxidos amorfos o fuertemente enlazados en
minerales como la goetita. Para ésta fracción se utilizó una mezcla de 0,2 M de
oxalato de amonio / ácido oxálico (Keon et al., 2001; Jay y Blute, 2005), con la cual
se pretende una extracción más selectiva de los diferentes óxidos de hierro, gracias
Capitulo 3
61
a las elevadas constantes de complejación para Fe3+ y Fe2+, así como su bajo
potencial de reducción (Eº= -0,38 V). La acción de este reactivo se encuentra
catalizada por la luz, de forma que en la oscuridad y a temperatura ambiente, se
provoca la disolución de los óxidos amorfos y pobremente cristalinos de hierro y
aluminio (Gee y Bauder, 1986).
Fracción reducible de óxidos cristalinos: Esta extracción pondría en solución al As
mediante la disolución de los oxihidróxidos de hierro y aluminio cristalinos, por medio
de la adición de 1N de citrato de sodio agregando un gramo de ditionito. Estudios
anteriores han demostrado que el procedimiento seguido en este estudio proporciona
resultados confiables (Ross y Wang, 1993).
Fracción residual: esta fracción se encuentra constituida fundamentalmente por
aluminosilicatos, materia orgánica refractaria, arcillas, minerales que contienen los
elementos traza en el interior de la red cristalina. Dichos elementos traza se
caracterizan por ser poco disponibles o bien de carácter inerte, dado que su
movilización únicamente es posible bajo condiciones extremas. Para la estimación
del contenido de dicha fracción se acostumbran utilizar ácidos concentrados o
mezclas de ellos, como el HNO3, HCl, HClO4 o el HF. Por lo general, la estimación
de ésta fracción emplea digestiones a altas temperaturas y presión. Procedimientos
alternativos evalúan esta fracción como la diferencia entre el contenido total de la
muestra menos la cantidad total extraída tras las diferentes etapas de un esquema
de extracción secuencial, como es el caso de éste estudio.
A diferencia de la concentración total de As, en las extracciones ya sea simples o
secuenciales, es difícil evaluar el aseguramiento de calidad en las etapas de
extracción y se dice que en éstas últimas se demuestran mayores incertidumbres
que los procedimientos en los cuales el contenido total se determina de una manera
directa. Esto debido a las dificultades en aislar los compuestos que se estudian en
cada etapa como la posibilidad de no alcanzar el equilibrio de la especie química
requerida ó la sensibilidad analítica inadecuada de algunas de las técnicas,
especialmente cuando los elementos se encuentran en concentraciones muy bajas y
Capitulo 3
62
la carencia frecuente de materiales de referencia certificados para extracciones
(Fernández et al., 2004).
3.2 Métodos
Con el objetivo de obtener la distribución del As en los diferentes componentes en las
muestras evaluadas en el presente estudio, se han empleado procedimientos o
esquemas de extracción simple y secuencial, cuyas características se detallan a
continuación. Las extracciones químicas se realizaron en las muestras de la 4 a la 12
especificadas anteriormente en la tabla 2.1 del capítulo 2. En la figura 3.1 se
muestra un diagrama de flujo de los procesos de extracción para las extracciones
simples (a) y secuenciales (b). Las etapas de extracción utilizadas fueron similares
para ambos casos, en la tabla 3.1 se describen los posibles mecanismos para cada
una de ellas.
Figura 3.1. Diagrama de los procesos de extracción. 1. ASTM D 3987, 1992; 2. Keon et al., 2001; 3. Jay y Blute, 2005; 4. Ross y Wang, 1993; 5. Flores-Vélez, 1996.
a) Proceso de extracción simple
Muestra de suelo
Fracción soluble
Fracción Intercambio aniónico de
PO43- por AsO4
3-
y AsO33-
Fracción reducible
oxihidróxidos de Fe amorfos
Fracción reducible
oxihidróxidos de Fe cristalinos
1 M de NaH2PO4; pH 5; 24 h,2,3
0,2 M oxalato de amonio/ácido oxálico; pH 3;
4 h en la oscuridad2,3
0,68 M citrato de sodio + 1g de ditionito de sodio; 14 h,4,5
Agua acidificada con CO2; pH 4,3; 18 h,1
Centrifugado/Filtrado
Centrifugado/Filtrado
Centrifugado/Filtrado
Centrifugado/Filtrado
a) Proceso de extracción simple
Muestra de suelo
Fracción soluble
Fracción Intercambio aniónico de
PO43- por AsO4
3-
y AsO33-
Fracción reducible
oxihidróxidos de Fe amorfos
Fracción reducible
oxihidróxidos de Fe cristalinos
1 M de NaH2PO4; pH 5; 24 h,2,3
0,2 M oxalato de amonio/ácido oxálico; pH 3;
4 h en la oscuridad2,3
0,68 M citrato de sodio + 1g de ditionito de sodio; 14 h,4,5
Agua acidificada con CO2; pH 4,3; 18 h,1
Centrifugado/Filtrado
Centrifugado/Filtrado
Centrifugado/Filtrado
Centrifugado/Filtrado
b) Proceso de extracción secuencial
Muestra de suelo
Fracción soluble
Fracción Intercambio aniónico de PO4
3- por AsO4
3- y AsO33-
Fracción reducible oxihidróxidos
de Fe amorfos
Fracción reducible oxihidróxidos de Fe
cristalinos
1 M de NaH2PO4; pH 5; 24 h,2,3
0,2 M oxalato de amonio/ácido oxálico; pH 3;
4 h en la oscuridad2,3
0,68 M citrato de sodio + 1g de ditionito de sodio; 14 h,4,5
suelo
Agua acidificada con CO2; pH 4,3; 18 h,1
suelo
suelo
Centrifugado/Filtrado
Centrifugado/Filtrado
Centrifugado/Filtrado
Centrifugado/Filtrado
Residual
b) Proceso de extracción secuencial
Muestra de suelo
Fracción soluble
Fracción Intercambio aniónico de PO4
3- por AsO4
3- y AsO33-
Fracción reducible oxihidróxidos
de Fe amorfos
Fracción reducible oxihidróxidos de Fe
cristalinos
1 M de NaH2PO4; pH 5; 24 h,2,3
0,2 M oxalato de amonio/ácido oxálico; pH 3;
4 h en la oscuridad2,3
0,68 M citrato de sodio + 1g de ditionito de sodio; 14 h,4,5
suelo
Agua acidificada con CO2; pH 4,3; 18 h,1
suelo
suelo
Centrifugado/Filtrado
Centrifugado/Filtrado
Centrifugado/Filtrado
Centrifugado/Filtrado
Residual
a) Proceso de extracción simple b) Proceso de extracción secuencial
Capitulo 3
63
Tabla 3.1. Fases y posible mecanismo de acuerdo a los extractantes Etapa Extractante Fase Posible mecanismo
H2O H2O pH 4,3 (ajustado
con CO2)
Arsénico soluble (As pobremente
adsorbido) Solubilización del As
PO4 1 M NaH2PO4 As fuertemente
adsorbido Intercambio aniónico de
PO43- por AsO4
3+ y AsO33+
Ox 0,2 M de oxalato de amonio/ácido oxálico
As coprecipitado con oxihidróxidos
de Fe amorfos
Promueva la disolución de ligandos de Fe amorfos.
Ditionito 0,68 M Na(C6H5O7)3 + 1g de Na2S2O4
As coprecipitado con oxihidróxidos de Fe cristalinos
Reducción de Fe(III) a Fe(II).
Las sustancias utilizadas para preparar las disoluciones son grado reactivo, en el Anexo D se especifican los grados de pureza y marcas. 3.2.1 Extracciones simples. Las extracciones químicas simples se realizaron pesando una cantidad de muestra la
cual se especifica en la tabla 3.2, dichas muestras fueron homogeneizadas
previamente. Se tomó una muestra independiente para cada extractante. Todas las
extracciones se realizaron por triplicado, la cantidad pesada se colocó en tubos de
polietileno de alta densidad con tapa de rosca de 50 mL de capacidad. Para realizar
la extracción, las muestras se agitan horizontalmente a 250 rpm en un agitador
horizontal (Anexo C).
Tabla 3.2. Procedimiento de extracciones simples de arsénico
Extractante Peso de la muestra (g)
Extractante (mL)
pH Tiempo de agitación (h)
H2O (con CO2) 7 28 4,3 18 1M NaH2PO4 7 25 5 24 0,2 M (NH4)2C2O4
. 2H2O (en oscuridad) 0,25 25 3,5 4
0,68 M Na(C6H5O7)3 + 1g de Na2S2O4
0,25 20 - 14
Después de que transcurrió el tiempo de agitación indicado en la última columna de
la tabla 3.2, la muestra se centrifugó (Anexo C) por 20 min a 3000 rpm, las muestras
Capitulo 3
64
se decantaron y se filtraron a través de un filtro de 0,22 µm, empleando jeringas de
vidrio y colectando el filtrado en botellas de polietileno de baja densidad. Cabe
mencionar que éste paso es muy importante, ya que filtrando se reduce la posibilidad
de obstrucción de los sistemas de nebulización, evitando errores en la medición.
Posteriormente se ajustó el pH ≤ 2 con HNO3 al 50 % para su preservación,
utilizando un potenciómetro (Anexo C). Finalmente las muestras se midieron en un
espectrofotómetro de absorción atómica (Anexo C), en la figura 3.2 se muestra en
forma esquemática el proceso de extracción.
En cada etapa de extracción, se corrieron 2 blancos de la misma forma que las
muestras para la corrección de concentración debido a las impurezas de los
reactivos utilizados.
Figura 3.2. Esquema del proceso de extracción.
Agregado del extractante
Pesado de la muestra
Agitación a 250 rpm
Ajuste del pH ≤ 2 con HNO3
Filtración con membrana de 0,25 µm
Centrifugar a
3000 rpm por 20 min
Medición de As por absorción atómica
Capitulo 3
65
3.2.2 Extracciones secuenciales. Las extracciones secuenciales se realizan con 3,5 g de muestra, utilizando una
misma muestra para realizar las 4 extracciones en forma consecutiva con la cantidad
de reactivos y tiempo de agitación indicados en la tabla 3.3.
Tabla 3.3. Procedimiento de extracciones secuenciales de arsénico
Extractante Peso de la muestra (g)
Extractante (mL)
pH Tiempo de agitación (h)
H2O (en equilibrio con CO2) 3,5 25 4,3 18 1M NaH2PO4 - 25 5 24 0,2 M (NH4)2C2O4
. 2H2O (en oscuridad) - 25 3,5 4
0,68 M Na(C6H5O7)3 + 1g de Na2S2O4
- 25 - 14
El tratamiento posterior a la extracción se realizó de la misma forma que en las
extracciones simples mostradas anteriormente en la figura 3.2. En cada etapa de
extracción, el residuo húmedo en el tubo después de retirar el sobrenadante, fue
pesado en la balanza antes de la siguiente etapa de extracción para restar la
cantidad de As que se queda en la solución del suelo, y así calcular la concentración
de As utilizando la siguiente ecuación (Luo y Christie, 1998):
Donde Fi = contenido de As in la fracción i en la extracción secuencial (mg/kg)
Ci = concentración del metal en la fracción i (mg/L)
Vi = volumen del extractante i (L)
Rj = volumen del remanente en el residuo del extractante anterior (L)
Ci-1 = concentración de As en el extractante anterior (mg/L)
W = peso de la muestra utilizada (kg)
La fracción residual fue determinada restando la suma de las fracciones extraídas del
contenido total de As.
W
RCRVCF jijii
i
*)(* 1−−+=
Capitulo 3
66
3.2.3 Efecto de los lavados en las extracciones secuenciales
Aunque en el protocolo antes mencionado de extracciones secuenciales, el residuo
entre cada extracción fue pesado en lugar de ser lavado (Luo y Christie, 1998), se
realizó el estudio del efecto de lavado en las muestras 10, 11 y 12 del sitio 3,
utilizando agua desionizada (pH 4,5) para minimizar así los efectos de matriz (Keon
et al., 2001) en la medición de As.
Después de haber centrifugado y decantado las muestras, éstas se pesan para
conocer la concentración aproximada que resta del extractante. Posteriormente se le
agregan 10 mL de agua a pH 4,5 y se agita por 30 min a 250 rpm y se centrifuga de
la misma forma que con los extractantes. Separado nuevamente el sobrenadante y
se agrega el siguiente extractante a la muestra.
3.2.4 Disolución total modificada
Debido a que la disolución total del suelo con agua regia no fue completa, se realizó
otra disolución con HNO3 y H2O2 con el fin de disolver mayor cantidad de suelo. De
las muestras 10, 11 y 12 se pesaron 3 g en vasos de teflón, posteriormente se les
agregaron 30 mL de HNO3 16N y se calienta en parrilla hasta que desaparecen los
vapores nitrosos, cuidando de no aumentar la temperatura para evitar las perdidas
del As por volatilización. Se deja enfriar y se agregan 5 mL de HNO3 concentrado y
se vuelve a calentar nuevamente hasta la desaparición de los vapores nitrosos, se
deja enfriar y se agregan 7 mL de H2O2 al 30 % (Keon et al., 2001) éste ultimo
adicionado en porciones de 1 mL en forma muy lenta, agitando ocasionalmente.
Posteriormente se filtra a < 0.45 µm y se afora.
3.2.5 Métodos de medición.
Las mediciones de As en las muestras se realizaron en un espectrofotómetro de
absorción atómica (Anexo C) con flama para concentraciones altas y con horno de
grafito para bajas concentraciones (Figura 3.3). Para obtener mayor sensibilidad en
las mediciones, se utilizó una ultralampara de As. Las curvas de calibración se
Capitulo 3
67
prepararon con un material de referencia certificado de 1003,5 mg/kg ± 3 mg/kg de
arsénico, marca Assurance SpexCertiprep.
Para las mediciones en horno de grafito, se
utilizó una solución de Pd de 1000 mg/L
marca Aldrich como modificador de matriz
agregando 5 µL a cada estándar de la curva
de calibración, blancos y muestras. Todas
las mediciones se realizaron por triplicado
para evaluar la repetibilidad y estimar la
incertidumbre de las mediciones.
3.3 Resultados y Discusión 3.3.1 Resultados de extracciones simples. En la tabla 3.4 se muestran los resultados obtenidos de las extracciones simples,
con los diferentes extractantes utilizados, la concentración de As residual fue
calculada a partir de la concentración total de As la cual se discutió anteriormente en
el capitulo 2.
Tabla 3.4. Resultados de extracciones simples Concentración de arsénico en extracciones simples (mg/kg)
Sitio Profundidad (cm) Muestra Agua PO4 Ox Ditionito Residual Total As
0-5 4 1,32 ± 0,10 252,2 ± 5,2 3275,1 ± 96,4 857,2 ± 76,0 3807,6 8193,5 ± 258
5-15 5 3,11 ± 0,04 271,2 ± 1,4 2180,9 ± 42,6 576,3 ± 5,6 2183,3 5214,9 ± 248 1
15-30 6 4,60 ± 0,16 277,0 ± 16,2 1559,4 ± 63,4 619,8 ± 57,8 1653,9 4114,7 ± 58
0-5 8 3,8 2± 0,20 247,0 ± 25,6 1459,7 ± 96,0 506,6 ± 31,0 4369,8 6586,8 ± 384
5-15 7 3,68 ± 0,22 253,4 ± 13,4 1949,0 ± 135,8 596,4 ± 43,0 3379,2 6181,6 ± 74 2
15-30 9 4,45 ± 0,20 148,5 ± 3,2 268,9 ± 2,2 528,4 ± 40,0 0,5 950,8 ± 16
0-5 10 2,10 ± 0,20 73,2 ± 5,6 2625,2 ± 99,4 797,3 ± 83,0 4124,9 7622,7± 32
5-15 11 1,15 ± 0,12 59,8 ± 2,4 4172,1 ± 139,2 1137,5 ± 92,6 3488,6 8859,1± 456 3
15-30 12 3,55 ± 0,08 205,8 ± 5,2 3077,0 ± 64,4 935,1 ± 93,8 1965,4 6186,8 ± 329
La incertidumbre asociada a cada valor de medición, es una incertidumbre expandida con K = 2, al 95 % de confianza.
Tomando en cuenta los promedios de As extraídos en cada fracción, la tendencia encontrada es como sigue:
Ox > Dit > PO4 > Agua
Figura 3.3. Medición de As por absorción atómica con horno de grafito
Capitulo 3
68
Con 37 %, 16 %, 5 % y 0,1 % en promedio respectivamente.
Como se mencionó anteriormente en los procesos de extracción la agresividad de los
reactivos utilizados se va incrementando, esto quiere decir que en las mediciones de
los extractos simples con PO43- también se cuantifica el arsénico soluble y en los
extractos con oxalato además de cuantificar el As unido a óxidos amorfos se
cuantifica también el fuertemente adsorbido y el soluble. En este contexto se
esperaría que la cantidad de As encontrado en los extractos tratados con ditionito,
que pone en solución los óxidos cristalinos, se obtuviera también el As asociado a
óxidos amorfos (Ox), el fuertemente adsorbido (PO4) y el soluble (Agua) lo que no se
observa en los resultados obtenidos excepto en la muestra 9 donde si se obtienen
los resultados esperados, lo anterior no asegura que la extracción con oxalato resulte
más agresiva que la del ditionito, sino a la selectividad de extracción de los
oxihidróxidos cristalinos con el ditionito.
Los resultados obtenidos muestran una concentración muy baja de As soluble, de
máximo 4,6 mg/kg de As lo que representa el 0,5 % con respecto a la concentración
total de As, lo cual nos indica que el As se encuentra poco disponible en la solución
del suelo y que solo este porcentaje podría considerarse que se encuentra
débilmente enlazado por interacciones electrostáticas (Pérez y Valiente, 2005).
También podemos observar en la figura 3.4 que la mayor concentración de As
soluble se encuentra a mayor profundidad en los 3 sitios, lo cual se puede atribuir a
la alta permeabilidad debido a la textura arenosa en la gran mayoría de las muestras
concordante también con los porcentajes de humedad que se incrementan a mayor
profundidad. También existe la posibilidad de una movilización horizontal en la
superficie, producto del escurrimiento.
Con respecto al As sustituido por fosfatos, el cuál muestra un mecanismo de
desplazamiento competitivo, la menor concentración de As fue encontrada en el sitio
3, con 59,8 mg/kg y la mayor concentración en el sitio 1, con 277,0 mg/kg, esta
ultima a mayor profundidad. Como se mencionó anteriormente con esta extracción se
disuelve el As fuertemente enlazado, en este caso en goetita (Keon et al., 2001).
Capitulo 3
69
Cabe mencionar que en este extracto se encontró hasta 60 veces más arsénico que
en el extracto con agua acidificada.
En relación al As obtenido en la extracción con oxalato-ácido oxálico, el cual
representa al As que se encuentra unido a oxihidróxidos amorfos y pobremente
cristalinos, el arsénico encontrado fue desde 269 mg/kg hasta 4 172,1 mg/kg en los
sitios 2 y 3 respectivamente. En este extracto se encontraron hasta 70 veces más
cantidad de arsénico que en la extracción con fosfatos, lo cual indica que ya se han
generado reacciones de oxidación.
En la extracción con citrato-ditionito, se encontró una concentración máxima de
1 137,5 mg/kg y mínima de 506,6 mg/kg en el sitio 3 y 2 respectivamente. Como se
mencionó anteriormente, la selectividad del ditionito corresponde a los óxidos
cristalinos, encontrándose concentraciones de As aproximadamente 3 veces
menores que en la extracción con oxalato-ácido oxálico.
Sitio 1 Sitio 2 Sitio 3
Figura 3.4. Resultados de la concentración de As a diferentes profundidades.
Distribución de Arsénico soluble
5
10
15
20
25
30
35
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Concentración, mg/kg
Pro
fund
idad
, cm
Distribución de Arsénico sustituido por PO 4
5
10
15
20
25
30
35
0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0
Concentración, mg/kg
Pro
fund
idad
, cm
Distribución de Arsénico unido a óxidos amorfos
5101520253035
0 1000 2000 3000 4000 5000
Concentración, mg/kg
Pro
fund
idad
, cm
Distribución de Arsénico unido a óxidos cristalinos
5101520253035
0 200 400 600 800 1000 1200
Concentración, mg/kg
Pro
fund
idad
, cm
Capitulo 3
70
Como se mencionó en el capítulo 2, la muestra 9 (sitio 2 de 15 cm a 30 cm de
profundidad) se consideraba como la menos afectada por los residuos mineros de
acuerdo a la cantidad de As total, sin embargo en la figura 3.5 se puede observar
que dicha muestra es la más impactada por los residuos mineros, ya que a esa
profundidad se ha generado un mayor porcentaje de reacciones de drenaje ácido de
mina, con 15 % de As extraído con PO4 lo cual muestra una mayor movilidad por lo
que se puede considerar con un mayor potencial para generar lixiviaciones de As y
demás metales que puedan llegar hasta los mantos acuíferos. Otra de las
características que se puede observar en esta muestra es que el 55 % de los
minerales son una fuente potencial para generar reacciones de oxidación que
puedan solubilizar el arsénico.
0
10
20
30
40
50
60
%
Agua PO4 Ox Ditionito
0-5 5-15 0-50-515-30 5-155-15 15-3015-30
Sitio 1 Sitio 3Sitio 2
Profundidad, cm
Figura 3.5. Distribución de As en extracciones simples. La figura 3.5 muestra que todos los sitios tienen un alto grado de oxidación, del 22 al
50 % lo cual indica el contenido de arsénico amorfo, relacionado a la extracción con
oxalato (Ox). La mayoría del arsénico se encuentra poco cristalino (de acuerdo a la
extracción con ditionito), alrededor del 11 %, excepto la muestra 9 (sitio 2 de 15 a 30
Capitulo 3
71
cm de profundidad) la cual contiene más del 50 % de arsénico cristalino susceptible a
ser oxidado. El contenido de arsénico en minerales sulfurosos se encuentra en
mayor proporción en la parte superficial, esto puede deberse a que jales recientes
siguen depositándose sobre otros, dejando al arsénico oxidado atrapado en micro
ambientes heterogéneos.
3.3.2 Resultados de extracciones secuenciales
En cuanto a las extracciones secuenciales, se puede observar en la tabla 3.5 que el
As extraído se encuentra mayormente unido a los óxidos amorfos de hierro y
aluminio (Ross y Wang, 1993). En relación a las concentraciones de As en la
extracción con agua, también se observa un incremento en las extracciones
secuenciales con respecto a las simples, esto debido a la diferencia en relación
sólido/líquido empleado, ya que en las extracciones secuenciales, la relación
sólido/líquido es el doble de las extracciones simples, lo cual origina una disolución
mayor de la cantidad de arsénico, esto implica la posibilidad de una mayor extracción
en esta etapa incrementando la relación sólido-líquido (Roy, 1993).
Tomando en cuenta los promedios de As extraídos en cada fracción, la tendencia encontrada es como sigue:
Ox > PO4 > Dit > Agua Con 16 %, 4 %, 2 % y 0,2 % en promedio respectivamente.
Tabla 3.5. Resultados de extracciones secuenciales Arsénico (mg/kg), Extracciones Secuenciales
Sitio Profundidad (cm) Muestra Agua PO4 Ox Ditionito Residual Total As
0-5 4 4,27 ± 0,16 255,5 ± 6,5 1879,7 ± 25,3 466,8 ± 4,4 5587,3 8193,5 ± 258
5-15 5 7,40 ± 0,75 251,5 ± 10,3 1014,8 ± 39,8 245,2 ± 9,3 3695,9 5214,9 ± 248 1
15-30 6 5,90 ± 0,07 195,1 ± 4,0 477,3 ± 27,5 87,1 ± 6,6 3349,4 4114,7 ± 58
0-5 8 7,32 ± 0,52 165,6 ± 11,0 475,0± 14,7 97,6 ± 4 ,4 5841,3 6586,8 ± 384
5-15 7 4,91 ± 0,43 198,1 ± 0,9 754,4 ± 27,8 150,1 ± 7,0 5074,2 6181,6 ± 74 2
15-30 9 11,72 ± 0,40 84,0 ± 1,7 92,2 ± 7,5 6,3 ± 0,6 675,7 869,8 ± 51
0-5 10 4,41 ± 0,01 203,2 ± 11,0 1075,4 ± 34,2 156,4 ± 14,2 6183,3 7622,7 ± 32
5-15 11 2,63 ± 0,18 219,5 ± 18,5 2205,8 ± 115,5 25,1 ± 0,1 6406,1 8859,1 ± 456 3
15-30 12 1,08 ± 0,08 151,5 ± 5,2 1525,4 ± 112,4 20,0 ± 2,1 4488,9 6186,8 ± 329
El “±” representa la incertidumbre expandida a un nivel de confianza del 95%.
Capitulo 3
72
En cuanto a las demás etapas de extracción, es difícil la comparación con los
resultados de las extracciones simples, debido a que la relación sólido-líquido
empleada es diferente (Tabla 3.6), además de que en las extracciones secuenciales
se va extrayendo una parte del As en cada etapa.
Tabla 3.6. Relaciones líquido/sólido en las etapas de extracción
Relación líquido / sólido Simple Secuencial
Agua acidificada 4 7 PO4 3,5 7 Ox 100 7 Ditionito 80 7
Es importante resaltar que las concentraciones de As en las etapas Ox y ditionito,
fueron menores en las extracciones secuenciales que en las simples atribuibles a la
relación líquido/sólido donde existe una variación muy grande como se muestra en la
tabla 3.6.
La distribución de As que se presenta en la figura 3.6, muestra un porcentaje
promedio de As residual de 77 %, el cual podría sugerir un carácter litogénico de este
elemento si no fuera por los antecedentes del sitio y además de los resultados ya
expuestos en el capítulo 2 donde se mostró por medio de DRX que las muestras
tomadas son realmente minerales depositados sobre el suelo producto de la erosión
de las presas de jales. No obstante en los casos de las explotaciones mineras, esa
aparente contradicción puede atribuirse a una limitación de los extractantes
aplicados, dado que las elevadas concentraciones de los contaminantes consumen
los reactivos extractantes provocando fracciones no representativas, es decir un
contenido residual sobreestimado (Pérez y Valiente, 2005). Tomando en cuenta lo
anterior, los resultados indican que el As se encuentra coprecipitado en minerales
recalcitrantes con Fe y/o S que podrían ser la pirita (FeS2), tennantita (Cu12As4S13) y
posiblemente otros coprecipitados con silicatos (Jay y Blute, 2005). La continua
aportación antropogénica de arsénico desde hace aproximadamente 200 años al
inicio de la explotación, implica una posible asimilación favorecida de este elemento
por parte del material geológico.
Capitulo 3
73
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Agua PO4 Ox Ditionito Residual
0-5 5-15 0-50-515-30 5-155-15 15-3015-30
Sitio 1 Sitio 3Sitio 2
Profundidad, cm
Figura 3.6. Distribución de As en extracciones secuenciales
El aseguramiento de calidad en las extracciones simples y secuenciales no puede
ser demostrado debido a que no se tiene la disponibilidad de materiales de referencia
certificados con los cuales se pueda evaluar cada etapa de la extracción.
3.3.3 Efecto de los lavados en las extracciones secuenciales
El incremento en la concentración de arsénico en las fracciones soluble e
intercambiable, no es significativa, en la figura 3.7 se puede observar un incremento
en la concentración de arsénico de 0,01 mg/kg realizando el lavado y en el caso de la
fracción intercambiable, el incremento resultó de 3,79 mg/kg. Con lo cual se
considera innecesario el lavado en estas fracciones.
Capitulo 3
74
Figura 3.7. Efecto de lavado en la fracción soluble e intercambiable
No así resultó el efecto del lavado en la fracción de óxidos amorfos y cristalinos,
donde las concentraciones de arsénico después del lavado se incrementaron 333
mg/kg y 230,4 mg/kg respectivamente como se muestra en la figura 3.8.
Posiblemente se lleva a cabo la reabsorción del arsénico en estas fases. Por lo tanto,
en estas fracciones es recomendable realizar los lavados después de cada
extracción.
Efecto de lavado en el extracto de agua acidificada
1,93
1,94
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50
Con lavado
Sin lavado
Concentración de As (mg/kg)
Efecto de lavado en el extracto PO 4
554,38
550,59
0,00 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00
Con lavado
Sin lavado
Concentración de As (mg/kg)
Capitulo 3
75
Figura 3.8. Efecto de lavado en la fracción de óxidos amorfos y cristalinos
3.3.4 Disolución total modificada
La importancia de las mezclas de ácidos se puede observar en los resultados
presentados en la tabla 3.7, donde se muestra una mayor disolución de As cuando
se utiliza el H2O2. Lo cual se puede observar también en la figura 3.9.
Considerando que la mezcla HNO3- H2O2 fuera la disolución total, la disolución con
la mezcla HCl-HNO3, solamente representa el 13%.
Tabla 3.7. Concentraciones de disolución de As con diferentes mezclas (mg/kg)
Muestra HCl-HNO3 HNO3-H2O2 10 7622,7 58150,75 11 8859,1 65002,07 12 6186,8 46990,74
Efecto de lavado en el extracto Ox
3855,46
3522,46
0,00 500,00 1000,00 1500,00 2000,00 2500,00 3000,00 3500,00 4000,00
Con lavado
Sin lavado
Concentración de As (mg/kg)
Efecto de lavado en el extracto Ditionito
524,43
294,02
0,00 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00
Con lavado
Sin lavado
Concentración de As (mg/kg)
Capitulo 3
76
Disolución arsénico con diferentes mezclas de ácidos
0
10
20
30
40
50
60
70
10 11 12
Millares
Muestras
Con
cent
raci
ón d
e A
s (m
g/kg
)
HCl-HNO3
HNO3-H2O2
Figura 3.9. Disolución de As con diferentes mezclas de ácidos.
Con la mezcla HNO3-H2O2, es mayor la posibilidad de considerar una disolución total,
debido a que con esta mezcla se libera el arsénico que se encuentra sin disolver con
la mezcla HCl-HNO3 donde posiblemente se trate aún de arsenopirita y tennantita.
3.4 Conclusiones
La contaminación asociada a la explotación minera de Villa de la Paz se hace
patente al considerar las concentraciones de As encontradas en los suelos, debido a
las reacciones de drenaje ácido de mina que se han llevado a cabo, las cuales se
incrementan a mayor profundidad en la mayoría de los sitios.
También se demuestra que el sitio de mayor riesgo no es el que contienen la mayor
concentración de As total, sino que la muestra en la que se encontró menor
concentración total de As, es considerada la más disponible debido a que contiene
mayor cantidad de As soluble e intercambiable por lo que su potencial de riesgo se
incrementa.
Con respecto al comportamiento del suelo frente a los diferentes extractantes, es
importante resaltar que debido a que se utilizó un método operacional, se observa
que la carga contaminante puede llegar a saturar las posiciones de adsorción en las
Capitulo 3
77
distintas fracciones pudiendo ocasionar resultados erróneos de la fracción real de As.
Además de la carga contaminante antes mencionada, otro de los factores a
considerar en las extracciones secuenciales es la acumulación de los diferentes
reactivos utilizados para la extracción en cada fracción los cuales pueden intervenir
en la extracción.
Para poder realizar una comparación entre las extracciones simples y secuenciales,
es importante tomar en cuenta la relación líquido-sólido utilizada en ambas
extracciones, en este estudio por cuestiones de logística no se logró realizar ambas
extracciones en las mismas proporciones líquido-sólido, por lo tanto no es posible
realizar una comparación entre ellas.
Desafortunadamente el aseguramiento de calidad en este tipo de métodos queda
limitado, debido a que no se tiene la disponibilidad de materiales de referencia
certificados con la que se pueda evaluar cada etapa de extracción.
Los resultados de las extracciones secuenciales, nos muestran que el arsénico se
encuentra en gran cantidad como arsénico residual, de hasta el 77 % en promedio,
sin olvidar que la relación sólido-líquido de los extractantes, así como la readsorción
deberá tomarse en cuenta para una mejor determinación.
Es importante evaluar si existe readsorción del elemento de interés en las
extracciones que se realicen, ya que en algunos casos puede representar un gran
porcentaje, sobre todo cuando se obtienen altas concentraciones.
La mezcla de ácidos utilizada en las disoluciones, es la que determina si dichas
disoluciones son totales o no, ya que se puede dejar sin disolver el elemento de
interés, lo cual también depende del material a disolver.
Capitulo 4.
Lixiviación de arsénico a largo plazo
En este capítulo se determina la lixiviación de arsénico de acuerdo a normatividad nacional e internacional, mencionando sus diferencias
en cuanto a la metodología y sus límites establecidos, así como los resultados y
conclusiones.
Capitulo 4
78
Capítulo 4. Lixiviación de arsénico a largo plazo 4.1 Introducción Los residuos sólidos que tradicionalmente se han venido depositando de forma
directa sobre el terreno como son los jales, en forma de presas en la que se
sedimentan los lodos provenientes de la extracción primaria de minerales (trituración
y flotación), contienen minerales sin interés económico en ese momento, los cuales
son principalmente residuos sulfurosos. Estos residuos se encuentran a expensas
del intemperismo de la zona, creando condiciones de potencial contaminación de
suelo y agua tanto superficial como subterránea, debido a la disolución de los
compuestos peligrosos presentes o resultantes de su degradación. La erosión de los
residuos puede generar la dispersión de los sólidos en forma eólica e hídrica,
transportando las partículas a grandes distancias, por lo que la zona de riesgo se
incrementa.
Cuando un residuo se pone en contacto con un líquido, cada componente del mismo
se disuelve a una velocidad finita. Incluso en los residuos solidificados más
impermeables (como arcillas, cemento, vidrio, etc.) el agua puede penetrar en su
interior y disolver parte del residuo, cuando un residuo se pone en contacto con
agua, se puede medir su velocidad de disolución. Este proceso es denominado
lixiviación, el agua que inicia el proceso se llama lixiviante y el agua contaminada se
le denomina lixiviado (van der Sloot et al., 1991). La lixiviación ocurre en la naturaleza
por exposición de los residuos a la infiltración natural o debido a la precipitación (van
der Sloot, 1997). De ahí la importancia de evaluar la lixiviación de contaminantes en
los residuos expuestos al medio ambiente, sin olvidar que también se encuentran
presentes reacciones de oxidación que se trataron anteriormente.
4.1.1 Ensayos de lixiviación Los ensayos de lixiviación surgen inicialmente para valorar el impacto ambiental que
supone la deposición de residuos sólidos (Doye, 2005) en vertederos controlados.
Capitulo 4
79
Después del vertido, el residuo puede estar en contacto con un fluido, como el agua
de lluvia, agua superficial o agua subterránea que puede actuar como agente de
lixiviación. Aunque lo ideal es evitar que los residuos entren en contacto con agua,
esta situación es prácticamente imposible y el resultado es la disolución de los
componentes del residuo en el medio acuoso. Debido a que el ciclo hidrológico
supone un movimiento continuo de agua entre la atmósfera, el agua superficial y las
aguas subterráneas, la lixiviación de residuos sólidos y en consecuencia, el
transporte de los componentes disueltos, tiene implicaciones de gran alcance para la
calidad del medio ambiente.
Las pruebas de lixiviación desde un punto de vista técnico se pueden clasificar en
ensayos cuyo objetivo es lograr las condiciones de equilibrio al final del experimento
y ensayos orientados a los aspectos dinámicos de la lixiviación. A su vez, los
ensayos de equilibrio se dividen en ensayos de disponibilidad y ensayos de
solubilidad. En la figura 4.1 se presenta un esquema de la clasificación de los
ensayos de lixiviación.
Figura 4.1. Clasificación de los ensayos de lixiviación
El Comité Europeo de Normalización (CEN) a través del Comité Técnico CEN TC
229 perfiló los tres niveles de caracterización que actualmente aparecen publicados
Ensayos de lixiviación
Equilibrio
Dinámicos
Disponibilidad
SolubilidadEnsayos de
lixiviación
Equilibrio
Dinámicos
Disponibilidad
Solubilidad
Capitulo 4
80
en la Directiva de vertido de residuos (DOCE, 1999): ensayos de caracterización
básica, ensayos de cumplimiento y ensayos de verificación en situ.
En el nivel 1 de caracterización básica, los ensayos se dirigen al entendimiento del
comportamiento de lixiviación de los residuos bajo una variedad de condiciones de
exposición (pruebas en función del tiempo con duración de unos días o semanas o
hasta meses).
En el nivel 2 de ensayos de cumplimiento, son pruebas con un tiempo de duración
menor que a menudo están dirigidas a una comparación directa con valores
legislados (la duración del ensayo es de uno a dos días).
En el nivel 3 de pruebas de verificación in-situ, están dirigidas a la verificación del
comportamiento del residuo como se predijo en los ensayos de caracterización
básica y en el ensayo de cumplimiento (la duración del ensayo es del orden de
horas), (van der Sloot, 1997; van der Sloot, 1998; van der Sloot, 1999)
La lixiviación genera la liberación de contaminantes, dicha liberación se define como
la masa disuelta de un contaminante por kilogramo seco de residuo sometido a
lixiviación (van der Sloot, 1996). Los ensayos de lixiviación consisten en mantener el
residuo inmerso en agua ligeramente ácida e ir analizando la calidad de ésta en
porciones.
La liberación de los metales pesados y arsénico ha sido considerada generalmente
mínima o prácticamente inexistente cuando es muy lenta. Sin embargo, a pesar de
su lento transporte en los perfiles de suelo, es de gran importancia ambiental ya que
al acumularse en los suelos, finalmente debido a los procesos de acidificación y
salinización de los mismos (Doye, 2005), estos pueden llegar a contaminar las aguas
superficiales y mantos acuíferos debido a que su disponibilidad puede aumentar
ligeramente a través del tiempo.
En esta parte del estudio, nos enfocamos a los ensayos de lixiviación dinámicos,
considerando que los jales están expuestos constantemente a la solubilización de
Capitulo 4
81
contaminantes y a la generación de reacciones de drenaje ácido sin alcanzar el
equilibrio.
A continuación se presentan los dos tipos de ensayos que se realizaron en este
estudio.
4.1.2 Ensayo de lixiviación en columnas NEN-7343
El estudio de la lixiviación en columna es un ensayo estándar holandés, el cual
permite la evaluación del comportamiento de residuos sólidos granulares y en polvo
a largo plazo en lugares de deposición.
El ensayo de lixiviación en columna es un estudio dinámico, donde se considera lo
más representativo de las condiciones de lixiviación en campo, ya que ofrecen la
posibilidad de estudiar una gran variedad de factores, dichos ensayos requieren
tiempos de experimentación largos dependiendo del material a estudiar.
Es importante estudiar la dinámica de la lixiviación de los contaminantes debido a
que esta depende de las características del material y por lo tanto al tiempo que
posiblemente causará un impacto al ambiente.
4.1.3 Ensayo de lixiviación NOM-141-SEMARNAT-2003 (DOF, 2003)
En México, la regulación de los residuos peligrosos está considerada en la Ley
General del Equilibrio Ecológico y la Protección al Ambiente, debido al impacto que
los residuos provenientes de plantas muy diversas producen sobre el medio
ambiente y se hace necesario su control.
Considerando que las presas de jales son uno de los sistemas para la disposición
final de los residuos sólidos generados por el beneficio de minerales, estas deben
reunir condiciones de máxima seguridad, a fin de garantizar la protección de la
población, las actividades económicas y sociales y, en general, el equilibrio
Capitulo 4
82
ecológico. De acuerdo a los resultados de estudios avalados por la comunidad
científica nacional e internacional, se establece la Norma Oficial Mexicana NOM-
141-SEMARNAT-2003 (DOF, 2003) para determinar las características que hacen
peligrosos por su toxicidad a matrices sólidas, como los residuos mineros.
El método descrito en dicha norma se basa en la prueba ASTM D 3987-85,
modificando las características del agua de extracción. Es un procedimiento para
lixiviar jales con agua en equilibrio con CO2 atmosférico a pH ≈ 5,5 y obtener una
solución acuosa para medir los compuestos lixiviados.
4.2 Métodos
4.2.1 Ensayo de lixiviación en columnas NEN-7343
Se colectaron muestras en 3 sitios a diferente
profundidad además de una columna encajada
directamente sobre el suelo y también se muestreó un
suelo de referencia (no contaminado), como se
mencionó en el capítulo 2. Para el sitio seleccionado
de referencia solo se tomaron las tres muestras a
diferente profundidad ya que la columna no pudo ser
encajada por lo compacto del suelo. Las muestras
tomadas a diferente profundidad (12 muestras), se
secaron a temperatura ambiente sobre papel
absorbente en el laboratorio (el % de humedad se
realizó por separado, indicado en el capítulo 2), se
tamizaron a menos de 2 mm y se empacaron en
columnas (figura 4.2) de PMMA de 5 cm de diámetro y 30 cm de alto con tapas y
filtros whatman de 0,45 µm para evitar el arrastre de partículas sólidas.
Las muestras en columnas se colocaron en un soporte para introducir una disolución
a pH = 4 ± 0,1 con ácido nítrico grado ambiental (máximo 2 ppb de impurezas de
metales) (Anexo D) en forma ascendente mediante una bomba peristáltica (figura
4.2) a una velocidad de 0,5 mL/min. Se tomaron 7 fracciones de lixiviados de cada
Figura 4.2. Prueba de lixiviación en columna
(NEN 7343)
Capitulo 4
83
columna, de diferente volumen y en diferente tiempo, esto se define de acuerdo a los
kg de suelo que contiene la columna, el volúmen de cada fracción se calcula de
acuerdo a lo descrito en el anexo A. En la tabla 4.1 se muestra el volumen y tiempo
en que se tomó cada fracción de lixiviado para la muestra Z1 la cual corresponde a la
columna encajada directamente en el suelo en el sitio 1. Cada fracción de muestra
se va colectando por la parte superior de la columna, en forma consecutiva hasta
completar 10L, el tiempo de recolección varía dependiendo de los gramos de suelo
en cada columna y de las características específicas de cada muestra.
Tabla 4.1. Fracciones de lixiviado en la muestra Z1
Fracción L/S (L/kg)
V (mL)
t (h)
mL/h q real
1 0,1 31 1, 57 19,8 2 0,2 63 3,13 19,8 3 0,5 156 7,83 19,8 4 1 313 15,66 19,8 5 2 628 31,33 19,8 6 5 1565 78,31 19,8 7 10 3129 156,63 19,8 L: Litros; S: Sólido, en este caso suelo; q: flujo real;
V: Volumen de la fracción acmulado; t: tiempo; h: hora.
De cada fracción de lixiviado se mide el pH, el potencial redox y la conductividad,
posteriormente se acidifica con ácido nítrico concentrado a pH ≤ 2 y se mantiene en
refrigeración hasta la medición de la concentración de As por espectrofotometría de
absorción atómica con horno de grafito.
Para calcular la cantidad de arsénico en cada fracción de lixiviado, se utiliza la siguiente fórmula:
io
ii cx
m
VC =
donde:
i es la fracción de lixiviado
Ci es la concentración de arsénico en cada fracción de lixiviado i en mg/kg de
muestra seca.
ci es la concentración de arsénico en la fracción de lixiviado i en mg/L
mo es la masa de la muestra utilizada en la columna en kg
Vi es el volumen de la fracción i en L
Capitulo 4
84
4.2.2 Ensayo de lixiviación NOM-141-SEMARNAT-2003 (DOF, 2003)
De cada sitio se tomó la muestra de mayor concentración de arsénico total
(especificado en el capítulo 2, muestras 4, 8 y 11) para realizar la prueba de acuerdo
a lo establecido por la NOM-141-SEMARNAT-2003 (DOF, 2003) sobre la
caracterización de jales. Las muestras seleccionadas se trataron como sigue:
• Se prepara la disolución lixiviante, utilizando agua desionizada, la cual se
burbujea con CO2 hasta ajustar a un pH = 5,5 ± 0,2.
• En tubos de polipropileno que sellan herméticamente, se pesan 2 g de suelo y se
agregan 40 mL de la disolución lixiviante, manteniendo una relación L/S
(Liquido/Sólido) de 20.
• La mezcla se agita continuamente en un agitador rotatorio a una velocidad de 29
± 2 rpm por 18 ± 0,25 horas a temperatura ambiente.
• La muestra se deja reposar durante 5 minutos y posteriormente se centrifuga a
2500 rpm por 15 minutos.
• Se filtra la solución a presión con jeringas utilizando filtros whatman de 0,45 µm.
• Se mide el pH del lixiviado y se acidifica con HNO3 concentrado hasta un pH ≤ 2 y
se refrigera hasta su análisis en absorción atómica con generador de hidruros.
Esta prueba se lleva acabo por triplicado para cada muestra.
4.2.3 Métodos de medición de arsénico en los lixiviados
Las mediciones de As en las muestras de columna
se realizaron en un Espectrofotómetro de Absorción
Atómica (Varian FS 220) con horno de grafito. Las
curvas de calibración se prepararon con material de
referencia certificado de 1003,5 ± 3 mg/kg de
arsénico, marca Assurance SpexCertiprep. Para las
mediciones en horno de grafito, se utilizó una
solución de Pd de 1000 mg/L marca Aldrich como
modificador de matriz agregando 5 µL a cada
estándar de la curva de calibración, blanco y
Figura 4.3 Espectrofotómetro de absorción atómica con
generador de hidruros
Capitulo 4
85
muestras. Todas las mediciones se realizaron por triplicado para evaluar la
repetibilidad y estimar la incertidumbre de las mediciones.
La medición de las muestras tratadas de acuerdo a la NOM-141-SEMARNAT-2003
(sección 4.2.2), se realizaron con el mismo espectrofotómetro de absorción atómica,
utilizando también un generador de hidruros VGA 77 (figura 4.3), para lo cual se
realizó una reducción del arsénico en los estándares, blanco y muestras, agregando
KI al 20% como sigue:
As5+ + 2I- → As3+ + I2↓
Las muestras ya reducidas son mezcladas con disoluciones de HCl 8M y NaBH4
0,06% para generar la arsina mediante la siguiente reacción:
As3+ + 3Na+ BH4- → AsH3 + H2↑ + 3Na+ + BH4
Posteriormente la arsina es acarreada con gas nitrógeno y pasa a la flama de aire-
acetileno para la medición de arsénico total.
4.3 Resultados y Discusión
4.3.1 Resultados de la lixiviación en columnas
El intervalo de pH encontrado en los lixiviados del suelo de referencia, varía de 6,82
a 8,51, clasificado entre neutro y medianamente alcalino, en la figura 4.4 se puede
observar que el suelo de referencia presenta una mayor variación en el pH conforme
aumenta la relación L/S y la profundidad, lo cual es acorde con la capacidad de
intercambio catiónico que presenta este sitio, a diferencia de los sitios con jales que a
partir de una relación L/S de 2, el pH comienza a comportarse constante
permaneciendo en 7,5 en promedio. En el sitio 2 se observa que a una profundidad
de 5 – 15 cm presenta un pH de 5,2 indicando que se llevan a cabo reacciones de
drenaje ácido. En el anexo B, se muestran los valores de los resultados obtenidos
de pH, potencial redox, conductividad y concentración de arsénico en las diferentes
relaciones L/S de lixiviado para todas las muestras.
Capitulo 4
86
Suelo de Referencia
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 2 4 6 8 10 12
L/S (L/kg)
pH
Sitio 1
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 2 4 6 8 10 12
L/S (L/kg)
pH
Sitio 2
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 2 4 6 8 10 12L/S (L/kg)
pH
Sitio 3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 2 4 6 8 10 12L/S (L/kg)
pH
Profundidad (cm)
Figura 4.4. Resultados de las mediciones de pH en función de la relación L/S (L/kg) en el suelo de referencia y los sitios con jales. Z corresponde a la columna encajada.
Con respecto al potencial redox éste varía de -11 mV a -81,9 mV, en el suelo de
referencia, lo cual nos indica un ambiente reducido en el suelo. El potencial redox en
las muestras de jales no presenta un comportamiento uniforme (figura 4.5),
posiblemente se deba a la heterogeneidad en las muestras con respecto a las
reacciones de drenaje ácido, como se observó en la figura 1.9 del capítulo 1. Las
condiciones redox pueden cambiar debido a la entrada de aire o actividad biológica
presente en la muestra (van der Sloot et al., 1991), sin embargo, podemos observar
que los lixiviados en su mayoría tienen un potencial negativo. Siendo el sitio 2 el
menos negativo, lo que nos indica la posibilidad de haber generado mayor cantidad
de reacciones de drenaje ácido por ser más oxidado.
Z 0 - 5 5 - 15 15 - 30
Capitulo 4
87
Z 0 - 5 5 - 15 15 - 30 Profundidad (cm)
Figura 4.5. Resultados de las mediciones de Potencial Redox (Eh) en función de la relación L/S (L/kg) en el suelo de referencia y los sitios con jales. Z corresponde a la columna
encajada.
Los resultados de conductividad eléctrica específica (CEE) en los lixiviados de
acuerdo a la relación líquido/sólido (L/S), se muestran en la figura 4.6, en todos los
casos ésta va disminuyendo al aumentar la relación L/S. En el suelo de referencia
varía de 1,70 a 0,01 mS/cm, y en los jales de 2,98 a 0,13 mS/cm. También se puede
observar que en el suelo de referencia, los resultados de CEE disminuye conforme
aumenta la profundidad y la relación L/S, sin embargo, los jales no presentan una
tendencia similar. Los valores iniciales de CEE concuerdan con los resultados de CE
en el extracto de saturación de los análisis fisicoquímicos mostrados en el capítulo 2.
Suelo de Referencia
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
0 2 4 6 8 10 12L/S (L/kg)
Eh
(mV
)
Sitio 1
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
0 2 4 6 8 10 12L/S (L/kg)
Eh
(mV
)
Sitio 2
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
0 2 4 6 8 10 12L/S (L/kg)
Eh
(mV
)
Sitio 3
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
0 2 4 6 8 10 12L/S (L/kg)
Eh
(mV
)
Capitulo 4
88
Z 0 - 5 5 - 15 15 - 30 Profundidad (cm)
Figura 4.6. Resultados de las mediciones de Conductividad en función de la relación L/S (L/kg) en el suelo de referencia y los sitios con jales. Z corresponde a la columna encajada.
En el sitio 2 se encuentra mayor variación de CEE, como se mencionó anteriormente
posiblemente se deba a que en este sitio se hayan llevado a cabo mayor cantidad de
reacciones de drenaje ácido como sucede también en el suelo superficial del sitio 3,
el cual va disminuyendo mientras aumenta la relación L/S.
En la figura 4.7, se muestran los resultados de arsénico de las muestras tomadas de
0 a 5 cm. Como se puede observar, el suelo de referencia tiene hasta 65 veces
menor concentración de As en los lixiviados que los sitios con jales, lo que nos
confirma que en éstos últimos no se trata de un suelo normal de la zona de estudio y
que sí se encuentra impactada por los residuos mineros.
Sitio 1
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 2 4 6 8 10 12
L/S (L/kg)
CE
E (
mS
/cm
)
Suelo de Referencia
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 2 4 6 8 10 12
L/S (L/kg)
CE
E (
mS
/cm
)
Sitio 2
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 2 4 6 8 10 12
L/S (L/kg)
CE
E (
mS
/cm
)
Sitio 3
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 2 4 6 8 10 12
L/S (L/kg)
CE
E (
mS
/cm
)
Capitulo 4
89
0,001
0,010
0,100
1,000
10,000
0 2 4 6 8 10 12
L/S (L/kg)
As
(mg/
kg)
Sueloreferencia
Sitio 1 Sitio 2 Sitio 3
Figura 4.7. Diferencias de concentración de arsénico en el suelo de referencia y los sitios
con jales a una profundidad de 0 a 5 cm.
En la figura 4.8 se observa que la concentración de As en los lixiviados disminuye
conforme aumenta la profundidad, indicando que la constante adición del agente
lixiviante, puede movilizar en mayor proporción la zona superficial, la cual contiene
mayor concentración de arsénico total.
El incremento de la concentración de As conforme aumenta la relación L/S, se
muestra en esta misma figura, donde todos los sitios incluyendo el de referencia,
presentan un comportamiento directamente proporcional entre la concentración y la
relación L/S, con una R > 0.9 excepto para las muestras de 5 – 15 cm del sitio 1 y Z
del sitio 3 las cuales resultaron con una R de 0,86 y de 0,87 respectivamente, otra de
las excepciones es la muestra de 15 - 30 cm del sitio 2, la cuál no presenta un
aumento considerable (valores mostrados en el anexo B), posiblemente sea debido a
que en esa profundidad se encuentra la interfase suelo-residuo.
Las concentraciones de As en las columnas encajadas de los sitios 1 y 2 muestran
una similitud con las muestras más superficiales en sus respectivos sitios, ya que las
Capitulo 4
90
columnas solo se lograron introducir aproximadamente 15 cm debido a la gran
cantidad de raíces que lo impedían. La columna encajada del sitio 3 posiblemente se
encontraba en un ambiente menos oxidado en el que las reacciones de oxidación
pudieron ser más lentas.
Z 0 - 5 5 - 15 15 - 30 Profundidad (cm)
Figura 4.8. Resultado de las mediciones de concentración de As en función de la relación L/S (L/kg) en el suelo de referencia y los sitios con jales. Z corresponde a la columna
encajada. 4.3.2 Resultados de la lixiviación de As conforme a la NOM-141-SEMARNAT-2003 En relación a la normatividad mexicana, en la tabla 4.2 se muestran las
concentraciones de As en el extracto realizado de acuerdo a la NOM-141-
SEMARNAT-2003, en esta tabla se puede observar que la concentración de As en el
suelo de referencia es aproximadamente 20 veces menor que las muestras de suelo
Sitio 1
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
0 2 4 6 8 10 12
L/S (L/kg)
As
(mg/
kg)
Suelo de Referencia
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0 2 4 6 8 10 12
L/S (L/kg)
As
(mg/
kg)
Sitio 2
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
0 2 4 6 8 10 12
L/S (L/kg)
As
(mg/
kg)
Sitio 3
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
0 2 4 6 8 10 12
L/S (L/kg)
As
(mg/
kg)
Capitulo 4
91
que contienen jales. Comparando los resultados mostrados en la tabla 4.2 con las
especificaciones de la norma NOM-052-SEMARNAT-2005, los jales estudiados
contienen concentraciones menores a 5 mg/L en los lixiviados, por lo que según esta
norma, los jales no son considerados de riesgo para el medio ambiente.
Tabla 4.2. Resultados de las concentración de As en el extracto realizado de acuerdo a la NOM-141-SEMARNAT-2003
Sitio As (mg/L) S1 0,113 S2 0,160 S3 0,198
Suelo Referencia
0,009
La incertidumbre asociada a los valores de concentración son menores del 10 %, con un nivel de confianza del 95 %.
Sin embargo hay que resaltar que este ensayo es una medida puntual y no toma en
cuenta la solubilidad a través del tiempo.
4.3.3 Evaluación de la movilidad de arsénico a largo plazo
Para estimar la cantidad de arsénico que se lixivia a largo plazo, se tomó de
referencia el Decreto Holandés de Materiales de Construcción (DBMD) (Building,
1995-1998-1999) cuya atención se enfoca en la liberación de componentes de los
materiales debido al contacto con el agua, desde el punto de vista de protección del
suelo, sedimentos, agua superficial y subterránea.
Este decreto determina la movilidad en el suelo para materiales no moldeables como
el resultado de la liberación de los contaminantes por el material. Aunque los jales
que se muestrearon en este estudio distan mucho de ser utilizados como materiales
para construcción, se ha utilizado esta regulación para estimar la movilidad del
arsénico en los jales y el suelo, por medio de la siguiente ecuación (DBMD):
nextSL FhaEnlb ,410/ **)(*, −= =δ
Capitulo 4
92
donde:
δ es la densidad másica del material en kg/m3.
EL/S=10 es la lixiviación acumulada del material en un ensayo a una relación L/S = 10,
determinada en el laboratorio de acuerdo con NEN 7340 y calculada según
NEN 7343, expresada en mg/kg.
h es el espesor de la capa de jales.
Fext,n es el factor de extrapolación de lixiviación para materiales de construcción no
moldeables utilizado para estimar la lixiviación en un período de tiempo
determinado para este estudio, 100 años.
a4 es la corrección para la lixiviación para los materiales de construcción en el
laboratorio y en la práctica en mg/kg, su valor se muestra en la tabla 4.3.
Ib,n es la movilidad calculada en el suelo como resultado del uso del material de
construcción, en mg/m2 en 100 años.
( )10*
*
**
, 11
2
K
h
NtK
next e
eF
i
−
−
−−=
δ
donde
K es la constante de la velocidad de lixiviación, su valor se muestra en la tabla
4.3
Ni es la precipitación en mm/año. Promedio anual de 40 mm/año (Dato
proporcionado por la Comisión Nacional del Agua, San Luis Potosí para la
zona Cedral-Matehuala)
t2 es el tiempo en años.
Tabla 4.3. Constantes de As: Decreto Holandés de materiales
de construcción (DBMD)
Elemento a4 K
Arsénico 0,7 0,03
Debido a las bajas concentraciones de As encontradas en el sitio de referencia, no
fue posible realizar los cálculos con las ecuaciones antes mencionadas, por lo que se
Capitulo 4
93
presentan a continuación solo los resultados de los sitios con jales.
En la figura 4.9 se observa la cantidad en miligramos de arsénico por metro
cuadrado que se estima será lixiviado a diferente tiempo para el sitio 1, donde la
mayor solubilización de As se presentará en la capa más superficial del suelo. La
cantidad de mg de As por m2 con respecto al tiempo, tiene un comportamiento no
lineal en la capa superficial y lineal en las capas más profundas, de acuerdo a las
regresiones mostradas en la tabla 4.4.
La línea representada como DBMD, es el límite establecido por el Decreto Holandés
de materiales de construcción, el cuál para el caso del As indica como límite 435
mg/m2, se estima que a partir de los 70 años el suelo superficial sobrepase este
límite.
Lixiviación de Arsénico Sitio 1
0
100
200
300
400
500
600
0 20 40 60 80 100
Años
As
(mg/
m2 )
Columnaencajada
0 - 5 cm
5 - 15 cm
15 - 30 cm
DBMD
Figura 4.9. Lixiviación de As a largo plazo en el sitio 1.
Tomando en cuenta que en la zona existen jales más antiguos (hasta 200 años),
posiblemente la lixiviación de arsénico en estos jales sea mayor, debido a la
oxidación que se haya llevado a cabo, con las cuales se puede incrementar la
solubilidad de los elementos.
Capitulo 4
94
Tabla 4.4. Resultados de regresión lineal en el lixiviado de las muestras a largo plazo
Sitio Profundidad
cm R Tendencia
Columna encajada 0,963 No lineal
0-5 0,961 No lineal 5-15 0,990 Lineal
1
15-30 0,996 Lineal Columna encajada 0,961 No lineal
0-5 0,958 No lineal 5-15 0,989 Lineal
2
15-30 - Columna encajada 0,960 No lineal
0-5 0,961 No lineal 5-15 0,989 Lineal
3
15-30 -
En el sitio 2 se presenta un comportamiento no lineal de acuerdo a los mg/m2 de
arsénico encontrados con respecto al tiempo, excepto a la profundidad de 15 a 30
cm. En la figura 4.10 podemos observar que a partir de los 20 años, la lixiviación a
la profundidad de 5-15 cm rebasa el límite establecido por la DBMD y posteriormente
a partir de los 35 años aproximadamente, lo rebasan las muestras superficiales.
Lixiviación de Arsénico Sitio 2
0
200400
600800
10001200
14001600
1800
0 20 40 60 80 100
Años
As
(mg/
m2 )
Columnaencajada
0 - 5 cm
5 - 15 cm
15 - 30 cm
DBMD
Figura 4.10. Lixiviación de As a largo plazo en el sitio 2.
Capitulo 4
95
En el sitio 3 como en el 1, el comportamiento de la lixiviación de arsénico con
respecto al tiempo no es lineal en la superficie, como se observó en la tabla 4.4.
Considerando el límite establecido por la DBMD, el suelo superficial en este sitio
sobrepasa los límites a partir de los 30 años (figura 4.11), poniendo en riesgo al
medio ambiente la liberación del arsénico a la solución del suelo.
Lixiviación de Arsénico Sitio 3
0
200
400
600
800
1000
0 20 40 60 80 100
Años
As
(mg/
m2 )
Columnaencajada
0 - 5 cm
5 - 15 cm
15 - 30 cm
DBMD
Figura 4.11. Lixiviación de As a largo plazo en el sitio 3.
Con todo lo anterior, es importante preguntarse cuanto se vería modificada la
cantidad de As lixiviado cuando alguna de las variables se viera afectada, para lo
cual se estimó la lixiviación de As a diferentes espesores (h) y precipitación pluvial
(Ni).
a) Influencia del espesor (h)
Para determinar la influencia del espesor del vertedero, se utilizaron dos espesores,
el primero se tomó de 0,05 m, ya que la muestra fue tomada en ese estrato. Para el
segundo espesor, se estimó de 180 m, ya que de acuerdo a la Comisión Nacional del
Agua (CNA), a esta distancia se encuentra el manto acuífero más profundo en la
Capitulo 4
96
zona de estudio. En la tabla 4.5 se muestran los resultados obtenidos a 100 años,
variando solamente el espesor del vertedero. Esta tabla nos muestra que si existe
influencia del espesor del vertedero, ya que la cantidad de arsénico lixiviada se
incrementa al doble.
Tabla 4.5. Comparación de la lixiviación de arsénico a diferentes espesores
Ib, mg/m2 Ib, 0,05 m lb, 180 m Lb, 180 m/lb, 0,05 m Sitio 1 512,8 1015,8 2,0 Sitio 2 849,6 1725,1 2,0 Sitio 3 935,8 1849,9 2,0
b) Influencia de la precipitación pluvial (Ni)
Originalmente la precipitación pluvial que se manejó fue el promedio anual, para
estimar la influencia de la precipitación pluvial, se estimó la lixiviación de arsénico a
la precipitación anual mínima y máxima en un periodo de 10 años.
De acuerdo a datos proporcionados por la Comisión Nacional del agua (CNA), la
precipitación mínima es de 25,8 mm/año y la máxima de 62,8 mm/año. En la tabla
4.6 se observan los resultados obtenidos, los cuales muestran que si existe influencia
en cuanto a la cantidad de precipitación pluvial, ya que si la precipitación pluvial
aumenta 37 mm/año, el incremento en la lixiviación de arsénico es del 44 %.
Tabla 4.6. Comparación de la lixiviación de As a diferentes precipitaciones
Ib, mg/m2 lb, 25,8 mm/año lb, 62,8 mm/año lb, 62,8 mm/año/lb, 25,8 mm/año Sitio 1 412,3 592,6 1,4 Sitio 2 687,7 974,4 1,4 Sitio 3 751,8 1082,0 1,4
4.4 Conclusiones
El pH en los lixiviados de los jales, representa potencial mínimo de solubilización de
los elementos, ya que se encuentra clasificado entre neutro y medianamente
alcalino. El ambiente reducido en la solución del suelo podría deberse al estado de
Capitulo 4
97
oxidación de los minerales presentes o al poco consumo de O2 que hay en los
poros.
A diferencia de la extracción con agua acidificada descrita en el capítulo anterior, en
las columnas de lixiviación se encontró una mayor movilidad del arsénico en el suelo
superficial, debido a que este tipo de prueba se realiza en forma dinámica, en donde
el material está más tiempo en contacto directo con nuevo lixiviante, aunado a que
en la zona superficial se encuentra mayor concentración de arsénico total.
Es evidente que las variables consideradas en la estimación de la lixiviación,
impactan de manera considerable en la cantidad de As lixiviado, ya que
incrementando la precipitación pluvial, existe mayor posibilidad de que se lleven a
cabo las reacciones de drenaje ácido las cuales pueden contribuir a esa lixiviación.
De acuerdo con la normatividad mexicana (NOM-141-SEMARNAT-2003 y NOM-052-
SEMARNAT-2005), en relación a la toxicidad de los jales, las concentraciones de
arsénico encontrado en los extractos no pone en riesgo al medio ambiente por ser
menores a 5 mg/L de As. Sin embargo comparando con la normatividad
internacional (DBMB), el suelo no es considerado limpio ya que rebasa los límites
establecidos de 435 mg/m2 estimado a 100 años.
Una diferencia muy importante en cuanto a la normatividad nacional e internacional,
es que la primera considera la lixiviación en el momento del análisis y no considera la
solubilidad que se lleva a cabo a largo plazo como la segunda.
Considerando lo anterior, la normatividad nacional minimiza el riesgo a largo plazo de
la cantidad de arsénico que se está incorporando a la solución del suelo. Hay que
recordar que la lixiviación puede tener un comportamiento lineal con respecto al
tiempo por lo que el arsénico podría estar ya incorporado a las corrientes de aguas
subterráneas debido a que la zona minera se mantiene en actividad desde hace 200
años.
Capitulo 5
Capitulo 5.
Discusión y conclusiones generales
En este capítulo se discuten en forma global los resultados obtenidos tanto en la
caracterización básica, la especiación y distribución de arsénico y su lixiviación a largo plazo, indicando los posibles mecanismos de
movilización del arsénico.
Capitulo 5
98
Capítulo 5. Discusión y conclusiones generales El área de estudio, con una actividad minera desde hace más de 200 años, fue
estudiada debido a las altas concentraciones de As total y otros elementos
encontrados en suelo superficial. A continuación se concluyen las diferentes etapas
de este estudio, cuyos resultados podrían emplearse como base para una posible
remediación.
5.1 Extracciones químicas
De acuerdo a la concentración de arsénico total encontrado en los suelos de
referencia, éste es considerado limpio, pero no así para los sitios con jales, donde se
encontraron concentraciones de As total desde 950 a 8 859 mg/kg, las cuales
sobrepasan en gran cantidad los límites establecidos según la normatividad nacional
e internacional (holandesa). El porcentaje promedio de arsénico en las extracciones
químicas simples, fue de 0,10 % de arsénico soluble, 4,8 % de As adsorbido en
goetita, el cual fue liberado por desorción competitiva con el ortofosfato (PO43-),
37,0 % de As adsorbido a óxidos amorfos de hierro y el 16,4 % de As adsorbido a
óxidos cristalinos de hierro. Aunque el arsénico soluble es mínimo, se encuentra un
gran porcentaje de arsénico amorfo que puede llegar a solubilizarse en presencia de
aire y agua.
Es importante evaluar si existe readsorción del elemento de interés en las
extracciones que se realicen, ya que en algunos casos puede representar un gran
porcentaje, sobre todo cuando se obtienen altas concentraciones.
La mezcla de ácidos utilizada en las disoluciones y el material a disolver, son
determinantes para considerarla o no como disoluciones totales, ya que sin la mezcla
adecuada se puede quedar sin disolver el elemento de interés.
El sitio de mayor riesgo no es el que contienen la mayor concentración de As total,
sino el sitio que contiene mayor cantidad de arsénico soluble e intercambiable donde
se encontró menor concentración de As total, por lo cual que su potencial de riesgo
se incrementa.
Capitulo 5
99
5.2 Ensayos de lixiviación
Aunque el pH en los lixiviados de los jales se encuentra clasificado entre neutro y
medianamente alcalino, los resultados muestran la constante oxidación de los
minerales presentes a través del tiempo y por tanto la solubilización del arsénico y
demás elementos.
Debido a que existe población humana potencialmente expuesta, los sitios 1, 2 y 3
deberían ser remediados de acuerdo a la Norma Oficial Mexicana NOM-147-
SEMARNAT/SSA1-2004, en relación a suelos, establece que a concentraciones
mayores de 22 mg/kg y 260 mg/kg de As en suelos para uso
agrícola/residencial/comercial e industrial respectivamente (Tabla 1.6), son
considerados un riesgo para la salud de las personas. Sin embargo de acuerdo con
la normas NOM-141-SEMARNAT-2003 y NOM-052-SEMARNAT-2005, en relación a
la toxicidad de los jales, las concentraciones de arsénico encontrado en los extractos
no pone en riesgo al medio ambiente por ser menores a 5 mg/L de As. Por otro lado
comparando con la normatividad holandesa (DBMB), el suelo no es considerado
limpio ya que rebasa los límites establecidos de 435 mg/m2 estimado a 100 años.
Es evidente que las variables consideradas en la estimación de la lixiviación a largo
plazo, impactan de manera considerable en la cantidad de As lixiviado, ya que
incrementando la precipitación pluvial y/o el espesor del vertedero, contribuyen a una
mayor lixiviación de los elementos.
Una diferencia muy importante en cuanto a la normatividad nacional e internacional,
es que la primera considera la lixiviación en el momento del análisis y no a largo
plazo como la segunda. Considerando lo anterior, la normatividad nacional no toma
en cuenta el riesgo a largo plazo de la cantidad de arsénico que se está incorporando
a la solución del suelo.
Hay que recordar que la lixiviación puede tener un comportamiento lineal con
respecto al tiempo por lo que el arsénico podría estar ya incorporado a las corrientes
de aguas subterráneas debido a que la zona minera se mantiene en actividad desde
hace 200 años.
Capitulo 5
100
5.3 Movilidad
Como se sabe, la movilidad del arsénico depende más de la especiación que de la
cantidad total de arsénico presente en el suelo, por lo tanto ésta es dependiente de la
variación de las condiciones redox. Tres hipótesis han sido publicadas (Singh,
2006):
• Disolución del arsénico debido a la oxidación de la arsenopirita, expuesta a la
presencia de O2 y agua (Bhumbla y Keffer, 1994);
• Disolución reductiva de hidróxidos de hierro y solubilización de arsénico,
debido a la degradación microbiológica en presencia de substancias
orgánicas;
• Intercambio aniónico de arsénico con fosfato.
Bajo condiciones aeróbicas y de ácidas a neutras, la adsorción de arsénico (As5+) a
los óxidos de hierro es normalmente fuerte y por consiguiente las concentraciones en
solución son usualmente bajas. Sin embargo, la sorción es menos fuerte a pH alto.
Los incrementos en el pH por consiguiente dará como resultado la desorción de
arsénico de la superficie de los óxidos y el incremento en las concentraciones
disueltas (Singh, 2006). Por consiguiente de acuerdo al pH del suelo estudiado, la
liberación del arsénico se lleva a cabo en la superficie de los óxidos de hierro que se
encuentran presentes.
Tomando en cuenta que en los sitios muestreados no existe actividad agrícola, por lo
tanto se espera un bajo contenido de fosfato atribuido a la fertilización y además un
mínimo porcentaje de materia orgánica que pudiera participar en una disolución
reductiva. De acuerdo a lo anterior, el mecanismo de movilidad del arsénico además
de la oxidación, es la permeabilidad por medio de un mecanismo físico, causado por
el tamaño de partícula de los jales que son del tipo arenoso, ya que se encontró
mayor cantidad de arsénico intercambiable a mayor profundidad. Otro tipo de
mecanismo físico sería el escurrimiento de los jales nuevos y por lo tanto la
Capitulo 5
101
movilización del arsénico de forma horizontal pudiendo dejar atrapado a mayores
profundidades minerales más oxidados.
Tampoco se puede eliminar la posibilidad de que se esté llevando a cabo un
mecanismo de oxidación mediante las reacciones de drenaje ácido en la superficie
del suelo, ya que se encontró evidencia de movilidad mediante las columnas de
lixiviación, que a diferencia de las extracciones simples y secuenciales, ésta es una
lixiviación dinámica, en este caso movilizando mayor cantidad de arsénico en la zona
superficial.
5.4 Perspectivas
En cuanto a las extracciones químicas, es importante considerar que las relaciones
S/L utilizadas, fueron determinadas con referencia a otras ya establecidas, por lo que
sería conveniente realizar estudios de optimización del método para este sitio en
particular, variando tanto la relación S/L como la concentración de los extractantes,
para poder correlacionar de una mejor manera las extracciones simples y
secuenciales.
Realizando ensayos de lixiviación a mayor tiempo, se podría determinar hasta dónde
la movilización del arsénico en las muestras resulta lineal, y cuánto sería la cantidad
máxima de arsénico movilizado. También se pudiera determinar a que cantidad de
años la lixiviación del arsénico sería constante y conocer si las muestras que ahora
se encuentran dentro de la normatividad holandesa, pudieran continuar
incrementando su lixiviación y sobrepasar las especificaciones.
La actividad minera, durante las dos últimas décadas, ha ocasionado varios
desastres de importantes dimensiones en distintos lugares del mundo. Estos
accidentes ponen en evidencia la necesidad de mejorar las medidas de seguridad y
de prevención de las explotaciones mineras, a través de una adecuada legislación y
eficientes organismos de control.
Bibliografía
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Anexo A
I
ANEXO A
Ensayo de lixiviación en columnas NEN-7343
El experimento consiste en rellenar una columna de polimetil-metacrilato (PMMA)
con el material de prueba asegurando que esté bien compacta, posteriormente se
hace pasar el lixiviante (agua acidificada) en flujo ascendente desde la base de la
columna, mediante una bomba peristáltica, para posteriormente recolectar el lixiviado
por la parte superior a ciertas cantidades ya establecidas, después se mide la
concentración de los componentes liberados.
Para determinar el flujo del lixiviante que es impulsado por la bomba peristáltica a
través de la muestra, se utiliza la siguiente ecuación.
q ≤ a x mo
donde:
q: es la velocidad del flujo de la bomba en L· h-1
mo: es la masa de la muestra en la columna en kg
a: es un coeficiente igual a 0,025 L· kg-1· h-1
Se colectan 7 fracciones de lixiviado cuyo volumen está en función de la masa de
muestra (mo), y que al acumularse representan una relación L/S que varía de 0,1 a
10 litros por kilogramo de material seco.
Anexo B
II
ANEXO B
Resultados de la prueba de lixiviación en columna
Tabla B.1 Resultados de pH, potencial redox, conductividad y concentración de As en las columnas de lixiviación del suelo de referencia.
FracciónL/S
(L/kg)pH
P. Redox(mV)
CEE (mS/cm)
As (mg/kg)
pHP. Redox
(mV)CEE
(mS/cm)As
(mg/kg)pH
P. Redox (mV)
CEE (mS/cm)
As (mg/kg)
1 0,1 7,59 -35,3 1,081 0,004 7,32 -19,2 1,702 0,002 7,14 -26,5 0,946 0,00022 0,2 7,74 -42,7 1,047 0,003 7,69 -37,9 1,681 0,001 7,10 -25,0 0,853 0,00023 0,5 8,17 -64,3 0,894 0,010 8,06 -57,4 0,988 0,002 7,61 -53,4 0,547 0,00054 1 8,49 -80,4 0,714 0,015 8,10 -59,6 0,748 0,011 8,14 -74,6 0,391 0,00105 2 8,25 -68,9 0,565 0,041 8,47 -78,5 0,611 0,017 6,82 -11,0 0,031 0,00276 5 8,42 -77,7 0,522 0,051 8,27 -68,0 0,327 0,036 7,32 -32,1 0,019 0,00827 10 8,51 -81,9 0,388 0,086 7,68 -39,5 0,266 0,086 7,65 -56,7 0,013 0,0137
M1, 0 - 5 cm M2, 0 - 15 cm M3, 15 - 30 cm
Tabla B.2 Resultados de pH, potencial redox, conductividad y concentración de As en las columnas de lixiviación del sitio 1.
FracciónL/S
(L/kg)pH
P. Redox(mV)
CEE (mS/cm)
As (mg/kg)
pHP. Redox
(mV)CEE
(mS/cm)As
(mg/kg)pH
P. Redox (mV)
CEE (mS/cm)
As (mg/kg)
pHP. Redox
(mV)CEE
(mS/cm) As
(mg/kg)
1 0,1 7,42 -25,6 2,38 0,083 7,54 -30,3 2,5 0,090 7,36 -20,9 2,49 0,049 6,48 9,00 2,49 0,0082 0,2 7,59 -35,1 2,36 0,086 7,81 -48,7 2,38 0,071 7,68 -39,2 2,45 0,051 6,97 -20,5 2,46 0,0243 0,5 8,39 -74,4 2,33 0,221 7,70 -40,4 2,34 0,226 7,62 -34,5 2,40 0,190 7,63 -54,9 2,34 0,0744 1 7,84 -47,9 2,28 0,577 7,92 -50,0 2,26 0,309 7,97 -52,6 2,32 0,392 7,33 -36,4 2,29 0,1295 2 8,16 -63,7 2,23 0,700 8,04 -56,6 2,22 0,628 7,65 -35,0 2,25 0,657 7,39 -41,1 2,19 0,2496 5 7,40 -20,9 2,19 1,338 7,45 -25,5 2,20 1,358 7,76 -40,9 2,19 1,256 7,58 -51,5 2,15 0,6927 10 7,63 -37,6 1,99 2,836 7,55 -30,8 2,15 2,894 7,66 -36,1 2,15 1,396 7,52 -47,2 2,11 0,944
Z1, Columna encajada M4, 0 - 5 cm M5, 5 - 15 cm M6, 15 - 30 cm
Anexo B
III
Tabla B.3 Resultados de pH, potencial redox, conductividad y concentración de As en las columnas de lixiviación del sitio 2.
FracciónL/S
(L/kg)pH
P. Redox(mV)
CEE (mS/cm)
As (mg/kg)
pHP. Redox
(mV)CEE
(mS/cm)As
(mg/kg)pH
P. Redox (mV)
CEE (mS/cm)
As (mg/kg)
pHP. Redox
(mV)CEE
(mS/cm) As
(mg/kg)
1 0,1 7,69 -36,6 2,43 0,085 7,08 -4,6 2,7 0,054 5,32 85,1 2,98 0,085 7,03 -16,1 2,31 0,0012 0,2 7,89 -48,2 2,34 0,110 7,48 -26,4 2,61 0,121 6,69 12 2,66 0,115 7,31 -31,5 2,37 0,0023 0,5 8,03 -54,8 2,13 0,219 7,35 -19,7 2,44 0,363 7,32 -21 2,49 0,300 7,43 -44 1,95 0,0074 1 7,98 -53,1 1,843 0,460 7,51 -27,9 2,29 0,545 7,85 -48,6 2,33 0,627 7,07 -18,8 1,85 0,0135 2 7,92 -48,7 1,178 0,769 7,53 -31,4 2,24 1,086 7,67 -39,4 2,3 1,024 7,04 -17,8 1,83 0,0246 5 7,88 -46,8 0,437 2,876 7,7 -37,8 1,688 3,680 7,67 -39,4 1,868 2,807 6,97 -14,6 1,72 0,0767 10 7,4 -19,8 0,127 4,043 7,72 -37,8 0,383 4,427 7,66 -38,3 0,31 5,718 7,46 -47,6 1,63 0,033
Z2, Columna encajada M8, 0 - 5 cm M7, 5 - 15 cm M9, 15 - 30 cm
Tabla B.4 Resultados de pH, potencial redox, conductividad y concentración de As en las columnas de lixiviación del sitio 3.
FracciónL/S
(L/kg)pH
P. Redox(mV)
CEE (mS/cm)
As (mg/kg)
pHP. Redox
(mV)CEE
(mS/cm)As
(mg/kg)pH
P. Redox (mV)
CEE (mS/cm)
As (mg/kg)
pHP. Redox
(mV)CEE
(mS/cm) As
(mg/kg)1 0,1 7,23 -16,8 2,51 0,104 7,69 -16,9 2,61 0,049 7,39 -23,5 2,61 0,048 7,07 -24,0 2,63 0,0062 0,2 7,29 -20,7 2,47 0,103 7,88 -47,7 2,50 0,098 7,37 -23,8 2,54 0,049 7,44 -43,4 2,59 0,0033 0,5 7,97 -53,8 2,43 0,270 7,89 -48,3 2,41 0,374 8,33 -73,0 2,44 0,101 8,04 -77,9 2,53 0,0014 1 7,75 -43,3 2,42 0,458 7,93 -50,4 2,25 0,695 7,77 -44,4 2,32 0,157 8,20 -85,8 2,48 0,0125 2 8,08 -54,3 2,28 0,749 8,10 -60,8 2,19 1,029 7,50 -29,6 2,26 0,364 8,14 -82,6 2,29 0,0126 5 7,76 -40,3 2,19 1,913 7,84 -46,4 1,081 2,832 7,36 -23,5 2,21 0,951 7,90 -69,2 2,20 0,0967 10 7,66 -41,9 2,15 2,048 7,88 -47,7 0,174 4,696 7,28 -20,0 2,08 1,633 7,75 -59,7 2,16 0,248
Z3, Columna encajada M10, 0 - 5 cm M11, 5 - 15 cm M12, 15 - 30 cm
La incertidumbre asociada a los valores de concentración de As indicadas en las tablas 2, 3, 4 y 5 son menores del 10 % con un nivel de confianza del 95 %.
Anexo C
IV
ANEXO C
Equipos utilizados Medición de humedad: termobalanza (Marca OHAUS modelo MB200) Medición de masa: balanza analítica (Ohaus AP110) Medición de arsénico: Espectrofotómetro de absorción atómica Varian modelo 220FS, horno de grafito modelo 220Z y generador de hidruros modelo VGA 77 Agitación: agitador horizontal marca IKA Labortechnic modelo HS501 digital Centrífuga: marca IEC Centra modelo GP8R pH: potenciómetro marca Cole Parmer modelo 5800-05 Solution Analyzer Liofilizador: marca Labconco modelo Freeze Dry System, Freezone 6 Baño de temperatura controlada: marca LAUDA modelo E100 Tamices: Marca INEZA Potenciómetro: marca corning modelo Pinnacle 542
Anexo D
V
ANEXO D
Sustancias utilizadas en las extracciones químicas
• Dióxido de Carbono (CO2). Praxair. Burbujeado en agua destilada y desionizada hasta un pH de 4,3.
• Fosfato de sodio monobásico (NaH2PO4 ). Fluka grado ACS (American
Chemical Society); preparado a una disolución 1M a pH = 5.
• Oxalato de amonio monohidratado [(COONH4)2.H2O]. Fluka grado ACS; preparado a una disolución 0,2 M con Ácido oxálico a pH = 3,5.
• Ácido oxálico (HOOCCOOH). Fluka grado ACS; preparado a una disolución
0,2 M con oxalato de amonio monohidratado a pH = 3,5.
• Citrato de sodio tribásico dihidratado (Na3C6H5O7). Fluka grado ACS; preparado a 0,62 M
• Ditionito de sodio (NaO2SSO2Na). Aldrich grado ACS.
• Ácido nítrico (HNO3). Anachemia grado ambiental (menos de 2 µg/L de
impurezas de metales).