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Ing. Roque Castillo [email protected]

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Unidad IV – Estereoisomería Parte B

Química Orgánica QQ- 214

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Propiedades Física de Enantiómeros

Enantiómeros exhiben propiedades físicas idénticas.

Punto de ebullición: 25 °C Punto de fusión: 231°C

Punto de ebullición: 25 °C Punto de fusión: 231°C

Olor de yerbabuena Olor de las semilla de alcaravea

Radiación Electromagnético

La orientación del campo eléctrico (mostrado en rojo) es llamado polarización de la onda luminosa.

Luz de Plano Polarizado

Luz No Polarizada Luz con Plano Polarizado

Dos Filtros Polarizantes Paralelos

Dos Filtros Polarizantes Perpediculares

Polarimetría

• En 1815, Jean Baptiste Biot estaba explorando la naturaleza de la luz, haciendo pasar luz de plano polarizado a través de varias soluciones de compuestos orgánicos.

• Descubrió que ciertas soluciones de compuestos orgánicos (como el azúcar) rotaban el plano de la luz de plano polarizado.

• Estos compuestos fueron llamados entonces, ópticamente activos.

Polarímetro Fuente de Luz: Lámpara de sodio, que emite luz a una frecuencia de onda fija, 589 nm. Llamada Línea D de sodio

Fuente de Actividad Optica

• En 1847, el científico Louis Pasteur ofreció una explicación para el origen de la actividad óptica.

• La investigación de Pasteur en sales de tartrato, lo condujeron a la conclusión de que la consecuencia directa de la actividad óptica era la quiralidad.

• Los compuestos quirales son ópticamente activos, mientras que los compuestos aquirales no lo son.

• Pasteur notó que los enantiómeros (imagenes especulares no superponibles) rotaran el plano de la luz de plano polarizado en igual magnitud pero en direcciones opuestas.

Rotación Específica

• Cuando se coloca una solución de un compuesto quiral en un polarímetro, la rotación observada (simbolizada por la letra griega alfa, α) dependerá del número de moléculas que la luz encuentre a medida que viaja a través de la solución.

• Si la concentración de la solución se duplica, la rotación observada se duplicará. Lo mismo es cierto para la distancia que la luz viaja a través de la solución (la longitud de trayectoria). Si se duplica la longitud de trayectoria, se duplicará la rotación observada.


• Con el fin de comparar las rotaciones para diversos compuestos, los científicos tuvieron que elegir un conjunto de condiciones estándar.

• Mediante el uso de una concentración estándar (1 g / ml) y una longitud de trayectoria estándar (1 dm) para medir rotaciones, es posible hacer comparaciones significativas entre los compuestos.

• La rotación específica para un compuesto se define como la rotación observada en estas condiciones estándar.


La rotación específica también es sensible a la temperatura y a la longitud de onda.

donde T es la temperatura (en grados Celsius) y λ es la longitud de onda de la luz utilizada.

donde D es para la luz de lámpara de sodio (589 nm)


Un compuesto que presenta un rotación positiva (+) (sentido de las manecillas del reloj) se denomina dextrorotatorio o dextrógiro, o d, mientras que un compuesto que presenta una rotación negativa (-) (al contrario de las manecillas del reloj) se denomina levorotatorio o levógiro o l. Ejemplo: (-)-2-bromobutano y (+)-2-bromobutano .


No existe una relación directa entre el sistema R/S de la nomenclatura y el signo de la rotación específica (+ o -). Los descriptores (R) y (S) se refieren a la configuración (la disposición tridimensional) de un centro de quiralidad, que es independiente de condiciones.

Exceso de Enantiómero

Una solución que contiene un único enantiómero se dice que es ópticamente pura, o enantioméricamente pura. Es decir, el otro enantiómero está totalmente ausente.


Una solución que contiene cantidades iguales de ambos enantiómeros se denomina una mezcla racémica y será ópticamente inactiva. Cuando la luz polarizada en un plano pasa a través de una mezcla de este tipo, la luz se encuentra con una molécula a la vez, girando ligeramente con cada interacción. Puesto que hay cantidades iguales de ambos enantiómeros, la rotación neta será cero grados. Aunque los compuestos individuales son ópticamente activos, la mezcla no es ópticamente activo.


Una solución que contiene ambos enantiómeros en cantidades desiguales será ópticamente activo. Por ejemplo, imaginemos una solución de 2-butanol, que contiene 70% (R) -2-butanol y 30% (S) -2-butanol. En tal caso, hay un exceso de 40% del estereoisómero R (70% - 30%). El resto de la solución es una mezcla racémica de ambos enantiómeros. En este caso, el exceso enantiomérico (ee) es 40%


El ee% de un compuesto es medido experimentalmente de la siguiente forma:

Ejercicio

Dado la rotación específica del (R)-2-bromobutano, [a]= -23.10°, calcule: a.La rotación específica del enantiómero (S) b.Composición % de una mezcla que contenga los enantiómeros (R)- y (S)- del 2-bromobutano, con una rotación específica observada [a] = +18.4 ? c.Composición % de una mezcla, con rotación específica observada [a]= -9.2 °.

Relaciones Estereoisoméricas

Número máximo de estereoisómeros: 2n

n es el número de centros quirales

Ejercicio Obtenga los estereoisómeros de la siguiente estructura:

Relaciones Estereoisoméricas

Solución:

Simetría y Chiralidad

Es cierto que cualquier compuesto con un único centro de quiralidad debe ser quiral. Pero la misma declaración no es necesariamente cierto para los compuestos con dos centros de quiralidad.


Consideremos los isómeros cis- y trans- del 1,2-dimetilciclohexano:

chiral achiral

¿Pórque?


En términos generales, sólo hay dos tipos de simetría: simetría rotacional y simetría de reflexión. La primera compuesto anterior (el isómero trans) exhibe simetría rotacional.

Se rota 180°sobre el eje de simetría

Se obtiene la misma estructura


Consideremos el isómero cis-:

Plano de simetría


• Una molécula con un eje de simetría posee simetría rotacional.

• Una molécula con un plano de simetría posee simetría de reflexión.

• La quiralidad NO depende en modo alguno en la simetría rotacional. Es decir, la presencia o ausencia de un eje de simetría es completamente irrelevante para determinar si un compuesto es quiral o aquiral.


La quiralidad es sólo depende de la presencia o ausencia de simetría de reflexión. Cualquier compuesto que posee un plano de simetría, en cualquier conformación será aquiral.


Reflexión sobre un punto (en lugar de un avión) se llama inversión. En lugar de reflexionar sobre un plano, imagina lo que refleja sobre un punto en el centro de el compuesto.

Compuesto aquiral, por inversión

Ejercicios

1. ¿Cuál de los siguientes compuestos tienen planos de simetría?

2. ¿Cuál de los objetos tiene tres planos de simetría?

Compuestos Meso

La presencia de centros de quiralidad no hace necesariamente un compuesto, quiral. Específicamente, un compuesto que exhibe simetría de reflexión será aquiral pesar de que tiene centros de quiralidad. Tales compuestos se denominan compuestos meso. Una familia de estereoisómeros que contenga compuestos meso, tendrá menor cantidad que 2n de isómeros.

Compuestos Meso

enantiómeros Estos compuestos son iguales

Ejercicios

Identificar si las estructuras son quirales o aquirales

Proyecciones de Fisher

Hay otro estilo de dibujo que se utiliza a menudo cuando se trata de compuestos que llevan varios centros de quiralidad. Estos dibujos, llamados proyecciones de Fischer, fueron ideados por el químico alemán Emil Fischer en 1891. Fischer estaba investigando azúcares, que tienen varios centros de quiralidad.


Para dibujar rápidamente estos compuestos, desarrolló un método más rápido para la elaboración de los centros de quiralidad:

Dos centros quirales

tres centros quirales

cuatro centros quirales


Para cada centro de quiralidad en una proyección de Fischer, las líneas horizontales se consideran estar saliendo de la página, y las líneas verticales se consideran estar yendo detrás de la página:

Ejercicio

Asignar la configuración (R/S) del siguiente centro quiral:

Solucion:

R

Resolución de Enantiómeros Los enantiómeros tienen las mismas propiedades físicas (punto de ebullición, punto de fusión, solubilidad, etc.). Dado que las técnicas de separación tradicionales generalmente se basan en diferencias en las propiedades físicas, no pueden usarse para separar los enantiómeros de la otra. La resolución (separación) de enantiómeros se puede lograr en una variedad de otras maneras.

Resolución vía Cristalización La primera resolución de enantiómeros se produjo en 1847, cuando Pasteur separó con éxito sales enantioméricas de tartrato unos de otros. El ácido tartárico es un compuesto ópticamente activo natural que se encuentra en las uvas y fácilmente obtenida durante el proceso de elaboración del vino:

Resolución vía Cristalización Sólo esta estereoisómero se encuentra en la naturaleza, sin embargo, Pasteur fue capaz de obtener una mezcla racémica de tartrato del dueño de una fábrica de productos químicos:

Resolución vía Cristalización Las sales tartrato se dejaron cristalizar, y Pasteur notado que los cristales tenían dos formas distintas que eran imágenes especulares no superponibles entre sí. Usando sólo un par de pinzas, separó físicamente los cristales en dos grupos. Se disolvió cada grupo en agua y colocó cada solución en un polarímetro. Descubrió que sus rotaciones específicas fueron iguales en cantidad pero de signo opuesto. Pasteur concluyó correctamente que las moléculas mismas deben ser imágenes especulares no superponibles entre sí. Él fue el primero en describir moléculas que tienen esta propiedad, por lo que se le atribuye el descubrimiento de la relación entre los enantiómeros.

Agentes Chirales de Resolución Cuando una mezcla racémica se trata con un único enantiómero de otro compuesto, la reacción resultante produce un par de diastereómeros (en lugar de enantiómeros).

Agentes Chirales de Resolución A la izquierda están los enantiómeros de 1-feniletilamina. Cuando una mezcla racémica de enantiómeros estos se trata con ácido (S) -málico, una reacción de transferencia de protones produce sales diastereoméricas. Los diastereómeros tienen diferentes propiedades físicas y por lo tanto se pueden separar por medios convencionales (tales como cristalización). Una vez separadas, las sales diastereoméricas se pueden convertir de nuevo en los enantiómeros originales por tratamiento con una base. Así ácido (S) -málico se dice que es un agente de resolución en que hace posible resolver los enantiómeros de 1-feniletilamina.

Bibliografía

Bruice, P. Y. (2010). Química Orgánica (Sexta ed.). EEUU: Prentice Hall.

McMurry, J. (2008). Química Orgánica (Séptima ed.). EEUU: Thomson.Brooks/Cole.

Solomons, G., Fryhle, C., & Snyder, S. (2014). Química Orgánica (Undécima ed.). EEUU: John Wiley & Sons, Inc.

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