unidad iii. fenómenos de superficie

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  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    1/60

    EQUILIBRIO QUÍMICO

    Unidad 3

    Fenómenos de Superficie

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    Fisicoquímica de superficies.

    Estudia los fenómenos que se producen en las caras internas(intercaras) de los sistemas, caracterizados por tener superficie/volumen

    Cara superficial = capa interfacial = INTERFASE

     

    FENÓMENOS SUPERFICIALES

    Introducción

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    FENÓMENOS SUPERFICIALES

    Introducción

    Características de la Interfase:• Espesor ≈ 10 a 100 Å• Zona de transición, heterogénea• Es una superficie bidimensional

    La interfase se puede caracterizar por:

    Concentración superficial (mol/cm2), exceso +, deficiencia –

    Presión superficial (N m-1) (Fuerza / longitud)

    Energía superficial (J m-2) (Energía / área)

    Hay distintos tipos de Interfases, las más comunes son:• Líquido-Gas, Líquido-Líquido•

    Sólido-Gas, Sólido-Líquido

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    Interfase Líquido-gas

    Tensión Superficial y Energía Libre Superficial

    Tensión Superficial, TS. Termodinámicamente

    “tendencia de un líquido a disminuir su superficie hasta unpunto de mínima energía potencial de superficie”

    TS (σ = γ) es:

    Fenómeno superficial Ocurre en la interfase Propiedad de los líquidos Se debe a las fuerzas deatracción entre susmoléculas  

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    Interfase Líquido-gas

    Tensión Superficial

    Se manifiesta por latendencia del líquido aasumir la forma del área

    superficial más pequeña ypor lo tanto tiende a unestado de mínima E.

    Sus efectos sonsignificativos parapartículas de diámetromenor a 0.5 μm

     

    GOTA

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    Interfase Líquido-gas

    Tensión Superficial

    Ejemplos de TS:

    • Una aguja en una superficie de agua

    Líquido que fluye por el extremo de un gotero.• Líquido contenido en un recipiente.

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    Interfase Líquido-gas

    Tensión Superficial y Energía Libre Superficial

    La TS de un líquido se define como: el Trabajo Necesario para aumentar el áreade una superficie en una unidad, de modo reversible y a T cte.

    σ = γ = (F . d)/A = E / A = F/ℓ σ = γ = J m-2 = N m-1

    Así, dW = - σ dA (W realizado por el sistema)

    • 1ª Ley de Termod. para una película superficial

    dU = TdS – PdV + σ dA

    Recordando G = U + PV – TS, derivando y sustituyendo dG

    Para T y P ctes. dG = σ dA es decir σ = (∂G /∂A)T, P• Si GS = G por unidad de superficie entonces GS = σ = HS - TSS

    (∂GS/∂T)P = (∂σ/∂T)P = (∂HS/∂T)P - T(∂S

    S/∂T)P  – SS

    Sí, (∂σ/∂T)P

    = - SS, se puede obtener σ = HS + T(∂σ/∂T)P

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    Fenómenos en Superficies Curvas:

    Interfases curvas y Ec. Tatem = k 2 r

    dónde:

    m = peso de la gota• r = radio del tubo

    •  = = tensión superficialdel líquido

    • k = coeficiente decontracción (exp.)

     

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    Fenómenos en Superficies Curvas:

    Interfases curvas y Ec. Young-Laplace

    • Condición de Eq. Mecánico. La TS produce ∆P en toda lasuperficie líquida curva.

    Ecuación de Young-Laplace P’’ – P’ = (2 σ)/R•

    Considera una superficie esférica de radio R que separa dosfases:

     

    Si ↑V (dV) , mediante expansión reversible, eltrabajo asociado con la fase interna será

    dW’’ = P’’dV

    El W asociado con la fase ’ consta de 2 términos:El primero = P’dV

    El segundo igual a σ dA, ya que al incrementarse Vde la esfera se incrementa también el área de la

    interfase, así dW’ = P’dV + σ dAFase externa ’ Fase interna ’’

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    Fenómenos en Superficies Curvas:

    Interfases curvas y Ec. Young-Laplace

    • Cuando el sistema está en Equilibrio

    dW’’ = dW’

    P’’dV = P’ dV + σ dA

    Reordenando (P’’ – P’) dV = σ dA

    • Recordando:

    • V = 4/3 π R3 dV = 4 π R2 dR

    • A = 4 π R2 dA = 8 π R dR• Sustituyendo en (P’’ – P’) dV = σ dA

    Ecuación de Young-Laplace

    P’’ – P’ = (2 σ)/R

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    Fenómenos en Superficies Curvas:

    Otra deducción de la Ec. Young-LaplaceUna gota de agua

    • Dónde:

    • P’ = presión exterior

    • P’’ = presión interior

    • Para formar la gota de radio r es necesario aplicarmediante el émbolo una presión P’’ (P’’>P’).

    • Émbolo W’’ = P’’ dV

    • Gota W’ = P’ dV

    • Desplaza el aire al V (dV)

    Líquido es incomprensible, dV es igual

    El WTotal sobre el líquido serádW = (P’’- P’)·dV

    • El WTotal cuando A a T y Vlíq ctes.

    dW = dA• Igualando y sustituyendo dV y dA

    P’’ – P’ = (2 σ)/r

     

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    Presión de un Gas dentro de una

    Burbuja Esférica.

    • Para la superficie esférica interna

    (gas-líq)Pg int – Plíq = (2 σ)/r

    • Para la superficie esférica externa(líq-gas)

    Plíq

     – Pg ext

    = (2 σ)/ (r + dr)

    • Despreciando dr y sumando lasecuaciones

    Pg int – Pg ext = (4 σ)/r

    Fenómenos en Superficies Curvas:

    Otra aplicación de la Ec. Young-Laplace

     

    drr

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    Fenómenos en Superficies Curvas:

    Efecto sobre la P de vapor en gotas y burbujas, Ec. Kelvin

    Partícula muy pequeña, ↑P de vapor (P)

    El ↑ P produce ↑ μ según:

    dμ1 = V1 dP1 , donde V1 = V molar líq.Para alcanzar el Equilibrio, dμg = dμ1En términos de dμ a T cte. Vg dP = V1 dP1Si el vapor es ideal RT dP/ P = V

    1

    dP1

    Integrando y evaluando en los límites

    RT ln (P/P1) = V1 (P2 – P1)

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    14/60

    Fenómenos en Superficies Curvas:

    Efecto sobre la P de vapor en gotas y burbujas, Ec. Kelvin

    Recordando que P’’ – P’ = (2 σ)/r

    Sustituyendo RT ln (P/P1) = V1 (2 σ)/r

    Cuando r → ∞ interfase plana, P = P1 = Po• dónde Po = P vap. normal

    ln (P/Po) = V1 / (RT) . (2 σ)/r

    • Si V1

    = M / ρ M = masa molar

    Ecuación de Kelvin ln (P/Po) = 2 σM / ρrRT

    • P vapor Gota > P vapor líq. Plano• P vapor Superf. convexa > P vapor superf. plana

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    Fenómenos Superficiales en tubos

    capilares: Medida de la TSCapilaridad.• Tendencia de un líquido a

    ascender o descender por la

    superficie interna de un tubocapilar sumergido en el mismo.

    • Fuerzas que experimenta unamolécula de líquido en las

    proximidades de la pared de unrecipiente, dependen de:

    • Su peso, P

    • La fuerza de cohesión, Fc.

    • La fuerza de adherencia, Fa.

    Ángulo de contacto q

    Lo forman el líquido con

    las paredes del tubo

     

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    Fenómenos de ascenso y descenso capilar:

    Medida de la Tensión Superficial

    Ascenso Capilarq < 90º

    • El líquido moja la superficie

    El menisco es cóncavo• Adherencia > Cohesión

    Descenso Capilar

    q

    > 90º

    • El líquido no moja

    la superficie

    • El menisco es convexo

    • Cohesión > Adherencia

     

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    Fenómenos de capilaridad y la Ley de

    Jurín: Ascenso de líquidos que mojan

    • Si r = radio del tubo (pequeño)

    • R = radio de sección esférica, entonces

    R = r / cosθ

    P’’ – P’ = (2 σ)/R = (2 σ cos θ) / r (*)

    • Por efecto de esta sobrepresión, el líquido asciende una altura

    h∆ P = ρ gh

    • La altura h a la que asciende el nivel del líquido en el capilarserá

    Ley de Jurín h = (2 σ cos θ) / (r ρ g)• El peso de la columna líquida r2 g h (ρL - ρg)•

    La P que ejerce la columna líquida[ r2 g h (ρL - ρg)] / r

    2 = g h (ρL - ρg)Relacionando con (*) (2 σ cos θ) / r = g h (ρL - ρg)

    • Tomando en cuenta el peso del líquido por encima de la basedel menisco

    σ = [(g r (ρL - ρg)) / 2cos θ] . (h + r/3)

     

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    • Es el fenómeno que se presenta en la interfase dedos líquidos inmiscibles.

    Es la energía libre existente en la zona de contactode dos líquidos inmiscibles.

    • Es consecuencia de las tensiones superficiales de losdos líquidos, y evita que se formen emulsiones

    espontáneamente.• Entre Líq. – Gas y Líq. – Sólido hay TS

    • Entre Líquido – Líquido hay Tensión Interfacial

    Interfase Líquido-Líquido:

    Tensión Interfacial,

    O/W

    = σ

    O/W

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    • Cohesión.

    Fuerza de atracción entre las moléculas de unamisma sustancia.

    • Adherencia.

    Fuerza de atracción entre las moléculas de distintassustancias.

    • Extensión.

    La tendencia de los líquidos a extenderse sobre otros

    líquidos 

    trabajo de adherencia y de cohesión.

    Interfase Líquido-Líquido:

    Cohesión, Adherencia y Extensión

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    Interfase Líquido-Líquido:

    Trabajo de Adherencia, W

    adh

    Trabajo necesario para separar1cm2 de la interfase líq-líq (O/W) y

    formar 2 interfases líq-aire (O/A) y(W/A)

    Ecuación de Dupré

    WadhO/W = O/A + W/A -  O/W

    Dónde:O = líquido orgánico

    W = Agua

    A = Aire

    Recuerda que Gadh = Wadh

     

    O/W

     

    O/A

     

    W/A

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    Trabajo necesario

    para dividir en 2

    una columna de1cm2 de sección

      Gcohe = Wcohe

    • Para el líq O WcoheO = 2 O/A• Para el líq W Wcohe

    W = 2 W/A

    Interfase Líquido-Líquido:

    Trabajo de Cohesión, W

    cohe

     

    O/A

     

    O/A

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    • Despejando O/A y W/A, sustituyendo en WadhWadh

    O/W = ½ WcoheO + ½ Wcohe

    W -  O/W•

    Es decir O/W = ½ (Wcohe

    O + WcoheW) - Wadh

    O/W

    Si GadhO/W

    O/W y cuando O/W = 0

    existe EXTENSIÓN en la interfase (O sobre W)

    y la MEZCLA es ESPONTÁNEA

    WadhO/W = ½ (Wcohe

    O + WcoheW)

    Interfase Líquido-Líquido:

    Extensión

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    23/60

    Tensión Interfacial Sólido

    Líquido:

    Extensión Wadhs/l = s/A + l/A -  s/l

    Dónde   s/A y  s/l NO son mesurables, usando  s/A -  s/l, q y l/A y considerando una gotalíq reposando sobre un sólido

     

    dG = s/ldAs/l + s/AdAs/A + l/AdAl/A

    Si dAs/A = - dAs/l y dAl/A = dAs/l cosqSustituyendo y factorizando

    dG = ( 

    s/l - 

    s/A + l/A cosq

    ) dAs/l

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

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    Tensión Interfacial Sólido

    Líquido:

    Coeficiente de Extensión líq. sobre sólido, σ

    l/s

    = -

    G/

    A

    s/l

    Si σl/s > 0, entonces dG cuando dA y el líq. se extenderá espontáneamente

    Si σl/s = 0, estable = equilibrio

    Si σl/s < 0,   dA , el líq. se contraerá

    Combinando las 2 últimas ecs. σl/s = s/A -  s/l -  l/A cos qCuando el líquido es estable para dA

    σl/s = 0 y l/A cos q = s/A -  s/lCombinando con Wadh

    s/l = s/A + l/A -  s/lWadh

    s/l = l/A+ l/A cos q = l/A (1 + cosq)

    Si q = 0 entonces Wadhs/l = 2 l/A

    y el líquido SE EXTIENDE INDEFINIDAMENTE

    Si q = 180 entonces Wadhs/l = 0

    y el líquido NO MOJA NI se EXTIENDE

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    25/60

    Tensión Interfacial:

    Coeficiente de Extensión líquido sobre otro líquido

    De forma análoga a la del sistema líquido-sólido, seobtiene la ecuación para el coeficiente de extensiónde un líquido sobre otro líquido.

    σ O/ W = W/A -  O/W -  O/A

    σ O/ W también se conoce como S

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    26/60

    Tensión Superficial y Adsorción:

    Isoterma de Adsorción de Gibbs

    • Cuando se considera una interfase plana entre doscomponentes y

    G = Energía de Gibbs superficial

    • Si la interfase no produce efecto físico

    G= GT – G1 – G2 = 0

    • Pero la interfase tiene un efecto físico

    G = GT – G1 – G2 

    0 y comoG = A + i i

    , G/A = g

    • El exceso superficial Г = i  /A

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    27/60

    Tensión Superficial y Adsorción:

    Isoterma de Adsorción de Gibbs

    Concentración superficialde exceso

    Si Г1 = 0 porque esel solvente, entonces

    • Г2 > 0 Adsorción (+)

    CS > CV• Г2 < 0 Adsorción (-)

    CV > CS

     

    Superficie dereferencia zo

    =Plano divisor

    de Gibbs

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    28/60

    Tensión Superficial y Adsorción:

    Isoterma de Adsorción de GibbsSistema de 2 componentes a T cte.:

    d  = − Г1 dμ1 − Г2 dμ2 Si Г1 = 0

    d  = − Г2 dμ2

    Solución ideal diluida

    μ2 = μ2o + RT lnC2 y

    dμ2 = RT dC2/C2

    Г2 = -[(1/(RT))(∂ / ∂lnC2 )]T,P

    ∂ = - RT Г2

    ∂lnC2

    a T y P ctes.

     

    ln C2

    m = - RT Г2

    Ecuaciónde Adsorciónde Gibbs

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    29/60

    Tensión Superficial y Adsorción:

    Isoterma de Adsorción de Gibbs

    • El comportamiento de los solutos en disoluciónacuosa se clasifica en 3 tipos:

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    30/60

    Tensión Superficial y Adsorción:

    Tipos de solutos que alteran la TS• Solutos Tipo I, ↑  Son excluidos de la interfase

    Ejs. Sales inorgánicas (electrólitos fuertes),sacarosa, glicerina, etc.

    • Solutos Tipo II, ↓ γSe concentran en la interfase

    Ejs. Mayoría de Com. Org. algo solubles en agua(alcoholes), electrólitos débiles.

    • Solutos Tipo III, ↓γSe concentran en la interfase hasta unaconcentración crítica (CMC).

    Ejs. Ácidos grasos, sales de ácidos orgánicos(jabones), sales de sulfonato de alquilo

    (detergentes), aminas cuaternarias, etc.

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    31/60

    Películas Superficiales

    • Líquidos insolubles seextienden y forman capas deespesor monomolecular

    • MONOCAPAS = LANGMUIR• Adslím a superficies líquidas

    • ↓ γ del líquido

    • Presión superficial de monocapaΠ = F

    Π = γo – γ

    Π↑

    ↓Π

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    32/60

    Propiedades Físicas de Soluciones de

    Surfactantes• Eléctricas (dependen del # y naturaleza de partículas bajola influencia de I).

    • Coligativas (depende del # de partículas de soluto ensolución):

    • Disminución de la Pvap• Descenso en Punto de Congelación

    • Aumento en Punto de Ebullición

    • Presión osmótica

    Existen:

    SOLUCIONES SURFACTANTES = TENSOACTIVOS

    EMULSIONES. Es una dispersión de un líquido dentro de

    otro en forma de pequeñas gotas.

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    33/60

    Propiedades Físicas de Soluciones de

    Surfactantes

    • Al líquido dispersado se le llama fasediscontinua.

    • El líquido dispersante es llamado fase

    continua.• Agente emulsionante = Tensoactivo

    • Detergentes y jabones forman

    MICELAS al alcanzar la ConcentraciónMicelar Crítica (CMC)

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    34/60

    Propiedades Físicas de Soluciones de

    Surfactantes

    Los Coloides:

    Liofílico = gel, atraen al disolvente• Liofóbico = sol, repelen al disolvente.

    Las Espumas.Burbujas gaseosas en fase líquida continua.

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    35/60

    Interfase Sólido

    Gas:

    Adsorción de Gases y Vapores sobre Sólidos ó Líq.)

    Definiciones de Adsorción.Se refiere al proceso de unión de una sustancia a la

    superficie de otra, generalmente, puede ocurrir en

    cualquier combinación de dos fases (gas-sólido), (Logan,2000).

    Este fenómeno ocurre debido a que las moléculas o ionessituados en la superficie de un sólido (o líquido) no tienen

    satisfechas todas sus fuerzas de unión con otraspartículas, por lo cual atraen hacia sí a otras moléculas,reteniéndolas en la superficie. (Maron y Prutton, 1998).

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    36/60

    Interfase Sólido

    Gas:

    Diferencia entre Adsorción y Absorción

    Adsorbente. Nombre con el que se designa normalmente a lasustancia (sólido) que atrae hacia sí a las moléculas de la otrasustancia.

    Adsorbato. Nombre con el que se designa a la sustancia (gas)que es atraída por el adsorbente.

    Adsorción  Absorción

    Absorción. Una sustancia penetra y se distribuye por todo elcuerpo de un sólido o líquido, como pasa con una esponja.

    Fijación de un gas por un sólido cuando el fenómeno no selimita a la superficie.

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    37/60

    Interfase Sólido

    Gas:

    Adsorción de Gases y Vapores sobre Sólidos ó Líq.)

    FENÓMENOS DE SORCIÓN

    ADSORCIÓN

    ABSORCIÓN

     

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    38/60

    Interfase Sólido

    Gas:

    Adsorción de Gases y Vapores sobre Sólidos ó Líq.)

    • El proceso de adsorción se caracteriza por serselectivo.

    • La capacidad de adsorción de un gas por un sólido

    en el Eq. depende de:• Pg (Cantidad de adsorbato por unidad de peso).

    • Área efectiva del sólido (cantidad de adsorbente)

    • Naturaleza química y T

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    39/60

    Interfase Sólido – Gas:

    Tipos de Adsorción: Física y Química

    Parámetro Adsorción Física Adsorción Química

    NombresFisisorción,

    A. de Van der WaalsQuimisorción

    Fuerza de unión Atracción deVan der Waals

    Tipo Enlace Químico

    Adsorbente (sólidos) Todos Algunos

    Adsorbato (Gases) Todos, debajo de Tcrítica Algunos son reactivos

    Calor de Ads. Bajo, Hcondesación Alto, Hreacción

    Intervalo T T bajas T altas

    Vel.ads., Eact Rápida, Eact baja Lenta, Eact alta

    Reversibilidad Altamente Reversible Irreversible

    No. de capas Multicapas Monocapa

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    40/60

    Interfase Sólido – Gas:

    Tipos de Adsorción: Física y Química

     

    Químisorción

     

    Fisisorción

    Largo alcance

    Corto alcanceDepende de la

    geometría del

    adsorbato

    Depende de la

    reactividad química

    de Adsorbente(ato).

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    41/60

    Interfase Sólido

    Gas:

    Tipos de Adsorción: Física y Química ont…

     

    Movimiento

    tridimensional,

    mayor Entropía

     

    Movimiento

    bidimensional,

    menor Entropía.

    N2 en gel de

    sílice a 77 K

    No movimiento,

    la menor Entropía.

    O2 en carbón,

    150K

  • 8/18/2019 Unidad III. Fenómenos de Superficie

    42/60

    Interfase Sólido

    Gas:

    Isotermas de Adsorción

    • Si el adsorbente tiene un tamaño departícula uniforme (área fija porunidad de peso) y se conocen

    • x = cantidad adsorbida de adsorbato

    m = peso del adsorbente• Se puede generar a una Tcte una

    Isoterma de Adsorción

     

    A una ecuación que relaciona lacantidad de sustancia que se unea una superficie Vs. laconcentración en fase gaseosa oen solución, a T cte. se le llama

    ISOTERMA DE ADSORCIÓN

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    Interfase Sólido

    Gas:

    Isotermas de Adsorción

    • Clasificación de Brunauer:

     

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    Interfase Sólido

    Gas:

    Isotermas de Adsorción

    • TIPO I. Adsorción del tipo Langmuir o demonocapa. Característica de la Quimisorción.Adsorción unimolecular. Sólidos microporosos(Φporo =2nm). Ej. Adsorción de CH3CH2Clsobre carbón.

    • TIPO II. Isoterma sigmoide o forma S, Comúnen la fisisorción. Adsorción multimolecular ensólidos macro porosos (Φporo >50nm) o noporosos. Fenómenos de condensación en poroy capilaridad.

    Ej. Adsorción de Cl2 sobre gel de sílice.

    • TIPO IV. Parecida al TIPO II, con condensacióncapilar en sólidos mesoporosos de Φporo de 2- 50 nm. Además de los fenómenos decondensación y capilaridad, existe un volumenlímite de poro. Ej. Benceno sobre gel de óxidoférrico a 320K.

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    Interfase Sólido

    Gas:

    Isotermas de Adsorción

    • TIPO III. Las fuerzas entre el adsorbentey el adsorbato son pequeñas.Fisisorción Multimolecular.

    Ej. Adsorción de I2 sobre carbón.

    • TIPO V. Parecida al TIPO III pero con unvolumen de poro límitado. Muy rara.

    Ej. Ads. de Vapor de H2O sobre carbóna 373K.

    • TIPO VI. Ocurre sólo para sólidos conuna superficie no porosa muyuniforme.

    Ej. Adsorción de gases nobles encarbón grafitizado.  

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    Interfase Sólido

    Gas:

    Isotermas de Adsorción

    • La Químisorción genera Isotermas de tipoLangmuir

    • La Fisisorción genera Isortermas de Brunauer

    • En la Fisisorción pueden intervernir:• Adsorción monomolecular

    • Adsorción multimolecular

    • Condensación en poro o capilar

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    Isotermas de adsorción de Freundlich

    Fue una de las primeras ecuaciones propuestas para relacionar la cantidadadsorbida (volumen adsorbido) con la concentración del material en lasolución (presión del gas).

    La variación de la adsorción con la concentración puede representarse con

    frecuencia a presiones bajas por la ecuación:

     = /

    = /

    Donde k y n son constantes ( > ).

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    Isotermas de adsorción de Freundlich

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    Isotermas de adsorción de Langmuir

    Corresponde a un tipo idealizado de adsorción y corresponde al tipo I de lasisotermas. Utilizó un modelo simple de la superficie de un sólido para obteneruna ecuación para una isoterma basándose en los siguientes supuestos:

    1.El sólido posee una superficie uniforme.

    2.Las moléculas adsorbidas no interaccionan entre si.3.Las moléculas adsorbidas se encuentran localizadas en centros específicos.4.Solo puede adsorberse una monocapa.

    Se puede representar el modelo de adsorción por medio de una ecuaciónquímica. Si el adsorbato es un gas se puede expresar el equilibrio:

     () + ↔

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    Isotermas de adsorción de Langmuir

    De acuerdo al modelo anterior:A = adsorbato gaseosoS = lugar desocupado en la superficie.AS = molécula de A adsorbida en un sitio ocupado por la superficie.

    Langmuir postuló que el proceso de adsorción ocurre en dos etapas:1.Adsorción de las moléculas de la fase de gas en la superficie.2.Desorción de las moléculas situadas hacia la superficie del gas.

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    Isotermas de adsorción de Langmuir

    Sea   el volumen del gas adsorbido en el equilibrio por unidad de peso deadsorbente a una presión  y   es el volumen de gas necesario por unidadde peso de adsorbente para cubrir una monocapa completa.

    Así, la razón / es la fracción de la superficie () cubierta por las moléculas

    adsorbidas en cualquier instante y:

     

    =

    será la fracción de superficie disponible para la adsorción.

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    Isotermas de adsorción de Langmuir

    Usaremos la formulación de Langmuir:

    La velocidad de adsorción viene dada por: = ()

    La velocidad de desorción es:

     =

     y    son constantes de proporcionalidad conocidas como constantes develocidad. En el equilibrio ambas velocidades deben igualarse, por lo tanto:

    =

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    Isotermas de adsorción de Langmuir

    Despejando para  :

     + Haciendo:

    Obtenemos la relación:

    +

    Recordando que  = 

    :

    =  +

    Isoterma de adsorción de Langmuir

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    Isotermas de adsorción de Langmuir

    Rearreglando la ecuación vemos que:

    + = Dividiendo entre KP:

    = + 

    Y dividiendo ahora entre Vm:

     =

     

    +

     

    Isoterma de adsorción de Langmuir linearizada

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    Isotermas de adsorción de Langmuir

     =

     

    +

     

    =

     

    /

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    Isotermas de adsorción de BET

    Debido a que las fuerzas que interactúan en la adsorción física son del mismotipo de las que intervienen en la licuefacción (fuerzas de Van der Waals) laadsorción física no está limitada a una monocapa sino que puede continuarhasta que la superficie adsorbente queda cubierta por una   capamultimolecular.

    La teoría de Brunauer, Emmett y Teller es una extensión del tratamiento deLangmuir para explicar la adsorción de multicapas sobre superficies desólidos no porosos.

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    Isotermas de adsorción de BET

    La ecuación de BET   se obtiene igualando las velocidades de adsorción ycondensación de las diversas capas e incluye la suposición de que hay unaentalpía de adsorción para la primera capa y que la entalpía de licuefacciónes aplicable a la segunda capa y posteriores. La forma mas sencilla de estaecuación es:

      =

     

    +

    Donde  es la presión de vapor saturado,  es el volumen de la monocapa,es decir, el volumen del gas que se adsorbe cuando la superficie adsorbente

    total está cubierta con una capa unimolecular completa y  es una constante.

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    Isotermas de adsorción de BET

      =

     

    +

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    Isotermas de adsorción de BET

    El volumen de la monocapa   , tambien llamado capacidad de la monopaca es unparámetro importante que se utiliza para calcular el área superficial de un adsorbentecuando se conoce el área efectiva que ocupa cada molécula de adsorbato.

    En la ecuación BET, se encuentra con la expresión:

     = 

    +

    El área superficial específica es una relación entre el área superficial total y la masa delsólido o volumen en bruto:

     =  ∙   ∙

    SBET = Área superficial específicaNA= Número de AvogadroAm = Área molecular del gas adsorbido

    = Volumen molar

    Ejemplos

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    Ejemplos

    1.   En la siguiente tabla se proporciona el número de cm3 de N2   (0ºC y 1 atm) adsorbidos por carbónactivado a 0ºC y una serie de presiones. Determina las constantes de la ecuación de Langmuir.

    P (Pa)   524 1731 3058 4534 7497

    V (cm3/g)   0.987 3.04 5.08 7.04 10.31

    2. Se dan los datos siguientes para la adsorción del CO sobre negro de humo vegetal a 0ºC. La presión seda en Pa, mientras que   es el volumen del gas en cm3, medidos en las condiciones estándar, adsorbidospor gramo de negro de humo. Encontrar las constantes k y n de la ecuación de Freundlich.

    P (Pa)   73 180 309 540 882

    V (cm3/g)   7.5 16.5 25.1 38.1 52.3

    3.   La adsorción de N2   sobre una muestra de Rutenio a 77K ha dado los siguientes resultados. Losvolúmenes adsorbidos están corregidos a 0ºC y 1 atm. A partir de la información anterior, halla la ecuación

    de la isoterma de BET. Calcula el área superficial específica de la muestra de Ru considerando que el área

    molecular del N2 es 16.20 × 10− .

    P/P°   0.02 0.05 0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.8 0.9 0.95

    V (cm3/g)   1.1 1.7 3.4 4.2 4.8 5.3 6.7 8.0 11.8 20.5