tratamiento de gases imq - 310 cinética y opciones de reducciones de emisiones

TRATAMIENTO DE GASES IMQ - 310

CinéticaY

Opciones de reducciones de emisiones

Resumen

Engloba los siguientes compuestos: NO, NO2, N2O2, N2O4, N2O, N2O3, N2O5 y NO3, siendo éste último inestable

Generalmente dicho término se aplica solo al NO y al NO2 por su presencia mayoritaria y facilidad de transformación mutua en presencia del O2 del aire

Los NOX emitidos a la atmósfera pueden causar daños al ecosistema y son especialmente agresivos por su carácter ácido

La creciente contaminación de los NOX ha llevado a naciones más avanzadas a limitar sus emisiones

Resumen

Las principales fuentes de emisión son los sistemas de combustión, fuentes fijas estacionarias (centrales térmicas) o móviles (vehículos automóviles), y algunos procesos químicos (plantas de fabricación de ácido nítrico y ácido adípico)

Las técnicas desarrolladas para controlar las emisiones de los NOX se pueden clasificar en dos grupos

“Medidas primarias” (modificaciones en la combustión) “Medidas secundarias” (tratamiento de efluentes)

Equilibrio y cinética en la formación de NOx

El equilibrio predice la cantidad máxima de NOX si existiera un tiempo infinito de reacción a una temperatura dada

Las concentraciones de NO y NO2 pueden ser calculadas utilizando software (Stanjan, HSC o similares)

Sin embargo es común que no se alcance el equilibrio

Una excepción son las grandes cámaras de combustión secundaria trabajando en condiciones casi isotérmicas

Cinética

Predice que tan completa es la reacción utilizando modelos estándar

Sin embargo, rara vez se conoce la duración de la reacción

Precaución: debido a la desconocida o no documentada mecánica de fluidos, en zonas ricas de gases NOX puede variar ampliamente y en contadas ocasiones exceder los valores de equilibrio predichos

Cinética – NOX Termal

FormaciónDeterminada por un grupo de reacciones químicas altamente dependientes de la temperatura, conocidas como los mecanismos extendidos de Zeldovich

Las principales reacciones que gobiernan la formación de NOX termal desde nitrógeno molecular son

NOOON

NONNOk

k

2

1

2

2


FormaciónUna tercera reacción puede contribuir, particularmente en condiciones cercanas a las estequimétricas y en mezclas ricas en combustible

Velocidades de Reacción Las velocidades de reacción para estas reacciones han sido medidas en numerosos estudios experimentales

NOHOHN k 3


Velocidades de ReacciónBasado en los trabajos de Hanson & Salimian las velocidades de reacción (m3/gmol-s) son (R. K. Hanson and S. Salimian. Survey of Rate Constants in H/N/O Systems. In W. C. Gardiner, editor, Combustion Chemistry, page 361, 1984)

T

T

ek

ek425

71

383708

1

108,3

108,1

T

T

ek

ek24560

81

4507

3

107,1

101,7

T

T

ek

ek20820

32

46804

2

108,3

108,1


Velocidades de ReacciónLa velocidad neta de formación de NOX, por medio de reacción, es dada por

HNOkONOkNNOk

OHNkONkNOkdt

NOd

321

32221


Suposición cuasi estacionaria para [N]La velocidad de formación de NOX es solo significativa a altas temperaturas (> 1800°K) debido a que se deben romper los enlaces triples del N2 (energía de disociación de 941 kJgmol)

Sin embargo la energía de activación para la oxidación de los átomos de N es pequeña

Cuando existe el oxígeno suficiente, la velocidad de consumo de los átomos libres de nitrógeno es igual a la velocidad de formación de este por lo que se establece un estado cuasi estacionario


Suposición cuasi estacionaria para [N]Esta suposición es valida para la mayóría de las combustiones, excepto para condiciones de combustión con mezclas extremadamente ricas de combustibles

Bajo este supuesto la velocidad de formación de NO es

sOHkOk

NOk

OkNkNOkk

NOkdt

NOd 3

222

1

2221

221

21 gmol/m

1

1

2


Sensibilidad a la temperaturaLa velocidad de formación de NO aumenta proporcionalmente a la concentración de oxígeno

La formación termal del NO es altamente dependiente de la T, pero independiente del tipo de combustible

Basados en las ecuaciones anteriores, es posible deducir un aumento del doble de la velocidad de producción de NOX termal

por cada 90 °K, cuando la T> 2200°K


Desacoplando NOX y calculos de flama

Para resolver las ecuaciones, se requieren las concentraciones de los átomos de O y de los radicales libres OH, además de las especies estables (O2 y N2)

Siguiendo lo sugerido por Zeldovich, los mecanismos de formación de NOX pueden ser desacoplados asumiendo valores de equilibrio de T, especies estables, átomos de O y radicales OH

Sin embargo se ha apreciado que las concentraciones de los radicales, en particular O, es superior a los niveles de equilibrio


Desacoplando NOX y calculos de flama

En investigaciones realizadas por Missaghi (M. Missaghi, M. Pourkashanian, A. Williams, and L. Yap. In Proceedings of American Flame Days Conference, USA, 1990) durante la combustión laminar de un sistema aire-metano, indicarón que los niveles de emisión de NOX pueden ser de 28% en la zona de llama, cuando se asume una concentración de equilibrio de átomos de O


Determinación de la concentración de los radicales ODrake (M. C. Drake, R. W. Pitz, M. Lapp, C. P. Fenimore, R. P. Lucht, D. W. Sweeney, and N. M. Laurendeau. In 20th Symp. (Int'l.) on Combustion, page 327. The Combustion Institute, 1984) ha demostrado la existencia de este fenómeno en llamas de difusión turbulentas

Peters (N. Peters and S. Donnerhack. In 18th Symp. (Int'l.) on Combustion, page 33. The Combustion Institute, 1981) sugiere que el equilibrio parcial de los radicales puede aportar no más del 25% del aumento en NOX termal y que la dinámica de fluidos es el efecto dominante en la velocidad de formación del NOX

Bilger (R. W. Bilger and R. E. Beck. In 15th Symp. (Int'l.) on Combustion, page 541. The Combustion Institute, 1975) sugiere que en llamas de difusión turbulenta, el efecto de los átomos de O en la velocidad de formación de NOX es importante


Determinación de la concentración de los radicales OPara determinar la concentración de radicales O se puede utilizar una de las siguientes aproximaciones

1. Equilibrio2. Parcial equilibrio3. Predicción de concentración

Método 1 - Aproximación de equilibrioLa cinética de la velocidad de formación del NOX termal es mucho más lenta que velocidad de oxidación de los hidrocarburos, por lo que la mayoriíoa del NOX es formado despues de que la combustión se ha completado


Método 1 - Aproximación de equilibrioSin embargo, los procesos de formación de NOX a menudo pueden ser desacoplados de los principales mecanismos de reacción de combustión y la velocidad de formación de NOX puede ser calculada asumiendo un equilibrio en las reacciones de combustión

Utilizando esta aproximación, el cálculo de la velocidad de formación del NOX termal es simplificada considerablemente


Método 1 - Aproximación de equilibrioDe acuerdo con Westenberg (A. A. Westenberg. Comb. Sci. Tech., 4:59, 1971), la concentración de equilibrio de los átomos de O puede ser obtenida de la siguiente expresión

Con T en K

T

p

p

eTk

OkO/310902/15

2/12

1097,3


Método 2 - Aproximación de equilibrio parcialUna mejora puede ser hecha considerando los procesos de disociación y recombinación del O2

que generalmente conduce a una concentración parcial más alta de átomos de O

TeOTO

MOOMO

/271232/12

2/1

2

64,36


Método 3 – Predicción de OCuando la concentración de los átomos de O es predicha adecuadamente utilizando modelos químicos avanzados, [O] puede ser obtenido simplemente por la fracción másica de las especies de O


Determinación de la concentración de los radicales OHPara determinar la concentración de radicales O se puede utilizar una de las siguientes aproximaciones

1. Exclusión

2. Equilibrio Parcial

3. Predicción de concentración

Método 1 - ExclusiónEn este modelo, la tercera reacción de los mecanismos extendidos de Zeldovich se asume despreciable

eqeq OkOk 2322


Método 2 – Equilibrio parcialEn esta aproximación, la concentración de los radicales OH en la tercera reacción de los mecanismos extendidos de Zeldovich es dada por

Método 3 – PredicciónCuando la concentración de los átomos de OH es predicha adecuadamente utilizando modelos químicos avanzados, [OH] puede ser obtenido simplemente por la fracción másica de las especies de OH

2/12

2/1/459557,0210219,2 OHOeTOH T

Estimación de concentración de NOx

– Equilibrio

– Cinetica

– MacKinnon (1974)

– CNO = 5.2 1017 exp(-72300/T) yN2 yO2

½ t

– CNO : Concentración de NO, ppmv

– T : Temperatura en K

– yi : fracción molar

– T : tiempo

Ejemplo de calculo

– Concentración en la llama:• O2 : 3 % - N2: 75 %

– Tiempo de residencia en la llama: 1 s– Temperatura en la llama: 2000 C (=2273 K)

CNO = 1036 ppmv

Opciones para minimizar la producción de NOx

• Minimizar la concentración de N2 -• Minimizar la concentración de O2

• Minimizar la Temperatura máxima • Minimizar el Tiempo al Temp. máxima

Minimizar la Temperatura máxima

* Usando una zona de llama rico en combustible

* Enfriamiento de la zona de llama

* Disminuyendo la temperatura adiabática de la llama con dilución

Minimizar el Tiempo al Temp. máxima

* Cambiando la forma de la zona de llama

* Utilizando los pasos listado antes (reducción de la temperatura)

Minimizar la concentración de O2

* Disminuyendo el exceso global de aire

* Control del mezclado de combustible y aire

* Usando una zona de llama rico en combustible

¿Qué tecnologías están disponibles?

Por lo general existen dos tipos de tecnologías para el abatimiento de NOX

Aplicaciones externas a combustión

Aplicaciones internas a combustión

Estas tecnologías pueden a su vez ser divididas dependiendo del tipo de prevención

Reducción de la generación de NOX

Reducción de la emisión de NOX

Modificaciones mas comunes en la cámara de combustión

• Low NOx – burners

• Combustión en etapas

• Reburning (“requemado”)

• Inyección de agua

• Recirculación de gas de escape

• Reducción de la temperatura de aire (menos precalentamiento)

Combustión en etapas

"Staged" Combustion in a Low-NOx Burner

Reburning

– Fuente: World Bank

1 mill / kWh =0.1 cent / kWh

Key Characteristics of Low-NOx Burner Technologies

Costs (US$/kW) O&M Impacts (mill/kWh)

Technology Retrofit New Boiler NOx Reduction %

Retrofit New Boiler Retrofit Outage (weeks)

LNB 5-10 1-3 30-55 <1 None 3-5

LNB + OFA 10-25 3-10 40-60 <1 None 4-9

Reburning 20-50 10-30 50-70 1-4 1-4 5-10

Combustion and Postcombustion NOx Control Options

Internal flue gas recirculation

Figure 4: Internal furnace gas recirculation.

http://www.metalfinishing.com/editors_choice/articles/images/051108_JohnFig4HiRes.jpg


External flue gas recirculation.

Efecto del oxigeno

Figure 6: NOx as a function of excess O2 for

different burner with the oldest designs at the top and the enwast at the

bottom. Process modification: There



Inyección de agua

Kpph : Kilo Pascal per hour (turbine)

tratamiento de gases imq - 310 cinética y opciones de reducciones de emisiones

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