Termodinámica .

Sistemas Termodinámicos

• Un sistema termodinámico se define como laparte del universo objeto de estudio. Unsistema termodinámico puede ser una célula,una persona, el vapor de una máquina, lamezcla de gasolina y aire en un motor térmico,la atmósfera terrestre, etc.

• El sistema termodinámico puede estarseparado del resto del universo por paredesreales o imaginarias. En este último caso, elsistema objeto de estudio sería, por ejemplo,una parte de un sistema más grande. Lasparedes que separan un sistema de susalrededores pueden ser aislantes o permitir elflujo de calor

• Los sistemas termodinámicos puedenser aislados, cerrados o abiertos.

• Sistema aislado: es aquél que no intercambiani materia ni energía con los alrededores.

• Sistema cerrado: es aquél que intercambiaenergía (calor y trabajo) pero no materia conlos alrededores (su masa permanececonstante).

• Sistema abierto: es aquél que intercambiaenergía y materia con los alrededores

• En la siguiente figura se han representado losdistintos tipos de sistemas termodinámicos.

Primera ley de la Termodinámica.

• La primera ley de la Termodinámica es el

principio fundamental que establece la conservación de la energía.

• La energía del universo es constante.

• Lo anterior significa que la energía sólo

puede transferirse de una parte del universo

a otra parte de éste y se puede expresar:

La energía de un sistema se denomina energía interna y se designa por E.

La energía es POTENCIAL o CINÉTICA, y estas formas son convertibles una en otra.

Cualquiera de estos tipos de energía cuando se transfieren del sistema al ambiente, o viceversa, lo hacen en dos formas:

• - CALOR, ( se designa por “q”)

• - TRABAJO, (se designa por “w”)

• “ El calor intercambiado por el sistema más el trabajo realizado por el sistema es igual a la variación de energía interna”

• La primera ley de la termodinámica seformula:

La dirección de la transferencia de energía se representa por un signo y la convención es la siguiente:

Ejemplo 1

• Calcula la variación de energía interna de un sistema que ha absorbido una cantidad de calor de 4000J y realiza un trabajo de 5000J sobre su entorno.

• 2. Un gas contenido en un cilindro se comprime mediante un trabajo de 560 KJ, si durante el proceso hay una cesión de calor de 158 KJ. Calcule la variación de energía interna que tiene lugar en el proceso.

Capacidad calorífica

• La capacidad calorífica de una sustancia se refierea la cantidad de flujo de calor necesario paraelevar la temperatura en un grado 1 ºC. Mientrasmayor sea la masa de la sustancia, se requieremás calor para producir el calentamiento.Normalmente la capacidad calorífica se expresapor mol o por gramo de sustancia. Cuando seexpresa por gramo de sustancia se le denominacalor específico (c) y si se expresa por mol,capacidad calorífica molar (C ).

• En forma practica el calor especifi co (c) se determina experimentalmente

como sigue:

Donde: q es la cantidad de calor transferido.

m es la masa de la sustancia.

ΔT es el cambio de la temperatura, igual a

T final – T inicial

• La expresión anterior permite estimar el fl ujode calor para una determinada sustancia, si se conoce el calor especifico, es decir:

Intercambio de calor en reacciones químicas

• Las reacciones químicas son cambios de estado con alteración de la naturaleza de las sustancias, por lo tanto ellas ocurren con intercambio de energía.

• Generalmente las reacciones se realizan a P y T constantes y dentro de límites que permiten

que el intercambio de energía se manifieste en la

forma de calor.

Entalpía y ∆H de cambios.

• Los sistemas tienen una propiedad denomina-da ENTALPÍA , se designa por H, tiene dimensiones de energía.

• Todo cambio de estado de un sistema tiene

asociado un cambio en la entalpía, ∆H.

Sistema (Inicial) → Sistema (final) ∆H

Las reacciones químicas se hacen, generalmente,a P y T constantes, por lo tanto la cantidad de

calor intercambiada en estas condiciones

corresponde al ∆H de la reacción.

El ∆H recibe el mismo nombre de la reacción.

Reacción de … ∆𝑯…

Formación Δ𝐻𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛

Combustión Δ𝐻𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖ó𝑛

Descomposición Δ𝐻𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛 etc.

Entalpía de formación

• Es un tipo concreto de entalpía de reacción,que recibe el nombre de entalpía de formación estándar o entalpía normal de formación si la reacción se lleva a cabo a 25ºC y a 1 atm, que son las condiciones estándar en termoquímica. Se representa por ΔHo

f y es la variación de entalpía cuando se forma un mol de compuesto a partir de sus elementos en estado normal .

Ejemplos

La ∆𝐻°𝑓 depende del estado físico

• La entalpía de formación de los elementospuros se toman como 0, pues como nopodemos conocer los valores absolutos deentalpía, se toman estos como referenciasarbitrarias. Así, por ejemplo:

• ΔHof O2(g) = 0 kJ/mol

ΔHof Cl2(g) = 0 kJ/mol

ΔHof Na(s) = 0 kJ/mol

• La importancia de las entalpías estándar de formación radica en que, una vez que se conocen sus valores , se puede calcular la entalpía estándar

de reacción, ∆𝑯°𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏• Que se define como la entalpía de una reacción

que se efectúa a 1atm.

• ∆𝑯°𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏= 𝑛 ∆𝐻°𝑓 (productos)- 𝑛 ∆𝐻°𝑓 (reactivos)

Entalpías estándar de reacción a partir de las entalpías de enlace

• Teniendo en cuenta que la ruptura de enlaces supone un consumo de energía y la formación de enlaces un desprendimiento de energía, podemos deducir que la variación de entalpía en una reacción depende de la energía consumida por un lado y la desprendida por otro.

Estas energías consumidas y desprendidas se expresan mediante entalpías de enlace , por lo que:

• ∆𝑯𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏= 𝑛 ΔH( enlaces rotos )- 𝑛 ΔH (enlaces formados)

Cálculos de ∆H para cambios físicos ypara cambios químicos. Ley de Hess.

• Una de las aplicaciones más poderosas de la

propiedad entalpía (H) es que ella permite

calcular el valor de ∆H de cualquier cambio

de estado, aún si éste es imposible de

realizarlo.

El cálculo se hace usando la Ley de Hess.

Ejemplos de aplicación de ley de Hess.

• Ejercicio 1

• La oxidación del azufre a trióxido de azufre es el proceso central en la producción industrial del ácido sulfúrico y también en la formación de la lluvia ácida:

• El proceso de oxidación ocurre en dos etapas

cuyas reacciones son:

Reacción:

Calcular el valor de ∆H para la reacción:

∆H = - 495,2 kJ

Ejercicio 2

• obtener:

Entropía (s)

• La entropía (s ) es una función de estado que mide el grado de desorden molecular de un sistema.

• En términos generales , la entropía aumenta cuando el sistema se desordena y disminuye cuando aumenta el orden molecular.

• En la siguiente reacción:

• Un líquido y un gas reaccionan produciendo un sólido, la entropía disminuye ya que aumenta el orden molecular .

𝑃𝐶𝑙3(𝑙) + 𝐶𝑙2 𝑔 → 𝑃𝐶𝑙5(s)

• Por el contrario en una reacción de combustión de la glucosa un sólido se transforma en gas.

• 𝑪𝟔𝑯𝟏𝟐𝑶𝟔 𝒔 +𝟔𝑶𝟐(g) → 6𝑪𝑶𝟐(g) + 6𝑯𝟐𝑶 𝒈

• Hay aumento de desorden y por lo tanto de la entropía del sistema.

S(gas) > S (líquido) > S ( sólido)

• Ejemplo 1

• Predice el signo del cambio de entropía del sistema en cada una de las siguientes reacciones:

2SO3 (g) + O2(g) → 2SO3(g) Ba(OH)2(s) → BaO (s) + H2O(g)CO(g) + 2 H2(g) → CH3OH(l) FeCl2(s) + H2(g) → Fe(s) + HCl(g) HCl(g) + 𝑁𝐻3(g) → 𝑁𝐻4Cl (s)

Ejemplo 2

• ¿Cuál de las siguientes parejas presenta mayor entropía? Justifica tu respuesta.

• 1 mol de H2(g) a TPN o 1 mol de SO2(g) a TPN

• 1 mol de N2O4(g) o 2 mol de de NO2(g)

• 1 mol de H2O(s) a 0°C o 1 mol de H2O(l) a 25℃

Entropía Molar estándar.

• Como la entropía al igual que la entalpía, depende de la presión, temperatura y la cantidad de sustancia, es conveniente definir una entropía molar estándar, S°.

• Esta se define como la entropía de un mol de sustancia en su forma más estable a 298K de temperatura y a 1 atm de presión.

• En la siguiente tabla se señalan los valores dela entropía molar estándar de algunoscompuestos y elementos. Si observas conatención , notarás que la entropía molarestándar de diversos elementos como elgrafito , aluminio y sodio, es mayor que cero, adiferencia de la entropía molar estándar quees cero.

• 𝑂2(g) =205.

El ΔS de una reacción

• Recordemos que un sistema químico desde elpunto de vista de la termodinámica estaformado por la sustancia que participan enuna reacción. La entropía es una función deestado ; por lo tanto , la variación de laentropía de un sistema es:

• ΔS= 𝑺𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍- 𝑺𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍

• Teniendo en cuenta que el estado inicial estádado por los reactantes y el estado final porlos productos, podemos calcular el cambio deentropía en una reacción química restanto lasumatoria de las entropías molaresestándares de los reactantes a la de losproductos.

∆𝑺 ° = (𝒏 ∙ S °)productos - (𝒏 ∙ 𝑺 °)reactivosDonde n es el coeficiente estequiométrico

Ejercicios

• Usando los valores tabulados para la entropía, determina el valor de ∆𝑆 para las siguientes reacciones:

• C(graf) + ½ 𝑂2(g) → CO(g)

• C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g)

• C(diamante) → C( graf)

• CH3OH(l) + O2(g) → CO2(g) + H2O (g)

•

• Calcula la entropía estándar de las especies desconocidas(X).

• CH3CH2OH(l) → C2H4(g) + X ΔS= 246,7 J/mol.K

• 2FeO3(s) + 3X → 4Fe(s) + 3CO2(g) ΔS= 551,8 J/mol.K

Energía Libre de Gibss.

• La relación entre la variación de entalpíade un proceso y la variación de entropíaque tiene lugar en él , se establecemediante una nueva función de estadodenominada energía Libre de Gibss oentalpía libre de Gibss.

• La entalpía libre de Gibss no puede medirse experimentalmente pero es posible conocer la variación de entalpía libre en un proceso (ΔG).

• La expresión de esta variación a presión y temperatura constante recibe el nombre de ecuación de Gibss- Helmholtz.

• ΔG= ΔH-TΔS.

• Si ΔG es negativo (ΔG<0) la reacción es espontánea.

• Si ΔG es positivo (ΔG>0) la reacción no es espontánea.

• Si ΔG =0 , se trata de un sistema en equilibrio.

Predicción de la espontaneidad de un proceso.

Ejercicio 1

• La siguiente reacción forma parte de la lluvia ácida.

• 2𝑆𝑂2(g) + 02(g) → 2 𝑆03(g)

• Investiga si es posible la reacción a 25℃ y a 827 ℃.

• Determina: ΔHº, ΔSº y ΔGº para las

siguientes reacciones químicas a 25 ºC.

• ¿Cuál o cuáles reacciones son posibles?

Predicción de la espontaneidad de un proceso.

Ejercicio 1

• La siguiente reacción forma parte de la lluvia ácida.

• 2𝑆𝑂2(g) + 02(g) → 2 𝑆03(g)

• Investiga si es posible la reacción a 25℃ y a 827 ℃.

Tomando en consideración las siguientes reacciones químicas1) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)

ΔH=-136 Kcal2) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g)

ΔH= -116 Kcal¿Cuál es el valor de la entalpía de condensación de un mol de agua?A) -5 Kcal/molB) -10Kcal/mol C) -116 Kcal/mol D) -136Kcal/mol E) -252Kcal/mol

En el proceso de sublimación del Yodo

I2 (s) → I2(g)Se puede afirmar que la reacción que se produce es:A) Endotérmica con variación de entropía positivaB) Endotérmica con variación de entropía negativaC) Exotérmica con variación de energía positivaD) Exotérmica con variación de energía negativa.E) Endotérmica sin variación de entropía.

Qué función termodinámica opera como criterio de espontaneidad a temperatura y presión constantes?A) La entalpíaB) La energía libre de GibbsC) La entropíaD) La energía libre de HelmholtzE) La energía interna

¿Cuál de las siguientes parejas de transformaciones corresponde a 2 procesos endotérmicos?A) Sublimación y condensación.B) Congelación y solidificación.C) Fusión y evaporación.D) Fusión y licuación.E) Vaporización y condensación.