termodinamica-ii-guia de estudio parte2

UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA

2012 - 2013

Equipo docente: Jose L. Castillo Gimeno Pedro L. García Ybarra

GRADO EN FÍSICA

GRADO EN FÍSICA

GUÍA DE ESTUDIO DE LA ASIGNATURA

TERMODINÁMICA II 2ª PARTE | PLAN DE TRABAJO Y ORIENTACIONES PARA SU DESARROLLO

TERMODINÁMICA II

UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA 2

INTRODUCCIÓN El Equipo Docente de Termodinámica II ha preparado esta Guía de Estudio de la asignatura como una primera propuesta de base, a partir de la cual los alumnos han de establecer su propio plan de trabajo personalizado. Las orientaciones de la Guía están enfocadas con carácter general para aquellos alumnos que puedan mantener un ritmo continuado y estable de estudio. Evidentemente, cada alumno debe ajustar la preparación del temario a la cadencia de estudio ligada a su propia disponibilidad horaria pero con la previsión de alcanzar los objetivos previstos y los conocimientos necesarios con antelación a las fechas de realización de los exámenes. Termodinámica II es una asignatura de 6 créditos ECTS del tercer curso del Grado en Física en la UNED estructurada como una continuación y ampliación de contenidos de la asignatura Termodinámica I, compartiendo ambas la misma estructura y objeto de estudio, sobre la base de los mismos libros de texto. Formalmente las dos asignaturas están consideradas como independientes pudiendo aprobarse cada una de ellas sin haber superado la otra, pero por la estructura del temario, Termodinámica I debe estudiarse con anterioridad a adentrase en el estudio de Termodinámica II, pues esta última hace uso de conceptos y modelos físicos desarrollados en la primera. Sobre la base de los conocimientos básicos introducidos en Termodinámica I, el objetivo de esta asignatura Termodinámica II es avanzar en el estudio de las leyes que rigen el comportamiento de los sistemas macroscópicos (sistemas constituidos por muchos átomos, moléculas o partículas) a partir de las nociones básicas de la teoría atómica. El temario incluye nociones de mecánica estadística, termodinámica y teoría cinética y se corresponde con el de los capítulos 5 a 8 de los dos libros de texto:

• Libro de Teoría. F. Reif, “Física Estadística” (Berkeley Physics Course, volumen 5), Editorial Reverté, Barcelona 1993. Cualquier otra edición de este libro es igualmente válida, pues no se han producido cambios de relieve entre las sucesivas ediciones.

• Libro de Problemas. J.L. Castillo Gimeno y P.L. García Ybarra, “Introducción a la Termodinámica Estadística mediante problemas”. Editado por la UNED, octubre 2000 (con re-impresiones posteriores, la última en 2010 que no han cambiado el contenido respecto a la versión del año 2000). Este libro fue originalmente publicado por la Editorial Sanz y Torres, Madrid, 1994 y esta primera edición puede ser igualmente utilizada. La edición en la UNED es una versión corregida y aumentada de la edición previa en Sanz y Torres (si utiliza la versión de Sanz y Torres, pida al equipo docente la fe de erratas del texto).

La denominación como Libro de Teoría o Libro de Problemas no obedece a una catalogación del contenido de cada libro, pues ambos incluyen apartados de teoría y problemas, pero permite diferenciarlos en esta Guía utilizando esta denominación. Sobre la base de estos dos libros de texto, se estructura el plan de trabajo descrito en la siguiente sección.

1.- PLAN DE TRABAJO El libro de Reif (libro de teoría en lo que sigue) es de fácil lectura y contiene algunos ejemplos resueltos dentro la teoría además de gran número de problemas sin resolver al final de cada capítulo. Por otra parte, el libro de Castillo y Garcia Ybarra (libro de problemas) complementa al texto de teoría y contiene resueltos un buen número de problemas planteados en exámenes en la UNED durante los últimos años. Ambos libros deben estudiarse simultáneamente ya que siguen la misma secuencia temática dado que el segundo ha sido preparado como complemento y ampliación del contenido del primero.


En media, el estudio del temario debe requerir unas 150 horas de dedicación, aunque evidentemente este tiempo depende, entre otros factores, de la formación previa del alumno. Sobre esta base de 150 horas, se indica a continuación una distribución temporal de las actividades de aprendizaje, bien entendido que es el propio alumno quien debe establecer su plan de trabajo específico.

Actividades. Secuencia de estudio Para cada capítulo, se recomienda la siguiente secuencia de estudio:

1. PRIMERA LECTURA RÁPIDA. Inicialmente, se debe realizar una primera lectura rápida de la teoría del capítulo en el libro de teoría con el objeto de fijar los conceptos que se desarrollan en ese capítulo.

2. RESUMEN DE TEORÍA. A continuación, se tiene que revisar en detalle el resumen de teoría del capítulo del libro de problemas, comprobando qué conceptos se han entendido y cuales deben ser revisados para profundizar en ellos en una segunda lectura.

3. SEGUNDA LECTURA Y AUTOAJUSTE DEL RESUMEN. Volver a leer el capítulo del libro de teoría (esta segunda vez, de manera más pausada, deteniéndose en los conceptos y ecuaciones resaltados en el anterior resumen de teoría) y preparar, a la vez, un resumen de teoría que amplíe el contenido en el libro de problemas, ajustando el contenido de este resumen a las necesidades propias de cada uno. En este resumen se deben incluir los conceptos y fórmulas que el alumno no domine para servir de refuerzo en el estudio del capítulo, así como poder volver atrás y revisar la teoría según se avanza en el curso.

4. PREGUNTAS TIPO TEST. Intentar justificar las contestaciones de las preguntas tipo test del libro de problemas, razonando por qué son incorrectas las respuestas no seleccionadas.

5. REALIZACIÓN DE PROBLEMAS. Realizar la mayor parte de los problemas del libro de problemas, todos ellos resueltos en el texto. Es recomendable que intente resolver los problemas sin ayuda del texto, en lugar de pasar directamente a ver la solución indicada en el libro.

6. PROBLEMAS SIN RESOLVER. Intentar resolver algunos de los problemas del final del capítulo del libro de teoría.

7. REVISIÓN DEL RESUMEN DE TEORÍA. En las etapas 4 a 6, cada vez que surja un concepto de teoría que no se conoce, incorporar este concepto al resumen de teoría del paso 3. Este resumen revisado permitirá volver a repasar el capítulo en un tiempo corto al final del curso para preparar el examen.

Tras estos procesos, se debe 8. Resolver algunos exámenes de años anteriores que se incluyen en las páginas virtuales de esta

asignatura en la UNED. Las actividades anteriores no son excluyentes ni independientes entre sí, pues cada vez que se justifica una pregunta tipo test (actividad 4) o se resuelve uno de los problemas (5, 6, 8) aparecen conceptos de teoría que deben ser revisados (siendo necesario volver a las etapas 1 a 3) y que pueden llevar a la adición de contenido adicional en el resumen de teoría (7). Por otra parte, debe tenerse en cuenta que en los exámenes de la asignatura no se permite utilizar ningún tipo de material. Para la preparación del examen, el alumno debe dominar el resumen de teoría indicado al inicio de cada capítulo del libro de problemas y saberse las fórmulas allí incluidas. Cualquier otra fórmula que se necesitara y no derivara directamente de las contenidas en este resumen, se indicaría en la hoja del examen.

TERMODINÁMICA II


Cronograma propuesto En la siguiente tabla se propone una distribución de las actividades referidas a cada capítulo de los libros de texto (capítulos 5 a 8) entre 15 semanas, considerando una medida de 10 horas de estudio de la asignatura por semana.

PREPARACIÓN DEL CURSO Y ESTUDIO DEL CAPÍTULO 5 Tres semanas en total, con la siguiente distribución de actividades:

Semana Actividad

1

Preparación del curso Consulta de las Guías de Estudio Lectura de la información facilitada por el Equipo Docente en las páginas virtuales de la asignatura

Capítulo 5 Actividad 1. Primera lectura rápida del capítulo (libro de teoría) Actividad 2. Aprenderse el resumen de teoría al inicio del capítulo (libro de

problemas)

2

Capítulo 5 Actividad 3. Segunda lectura pausada del libro de teoría y autoajuste del

resumen Actividad 4. Preguntas tipo test (libro de problemas) Actividad 5. Inicio en la realización de problemas (libro de problemas)

3

Capítulo 5 Actividad 5. Completar la resolución detallada del mayor número posible de

problemas (libro de problemas) Actividad 6. Intentar resolver los problemas al final del capítulo (libro de teoría) Actividad 7. Revisar y completar el resumen de teoría propio del capítulo


CAPÍTULO 6 Cinco semanas.

Semana Actividad

4


problemas) Actividad 3. Segunda lectura pausada del libro de teoría y autoajuste del

resumen Actividad 4. Preguntas tipo test (libro de problemas)

5 Capítulo 6

Actividad 5. Realización de problemas (libro de problemas) Actividad 7. Revisar y completar el resumen de teoría propio del capítulo

6 Capítulo 6

Actividad 5. Continuar con la resolución de problemas (libro de problemas) Actividad 7. Revisar y completar el resumen de teoría propio del capítulo

7 Capítulo 6

Actividad 5. Continuar con la resolución de problemas (libro de problemas) Actividad 7. Revisar y completar el resumen de teoría propio del capítulo

8



TERMODINÁMICA II


CAPÍTULO 7 Tres semanas.

Semana Actividad

9




10 Capítulo 7

Actividad 5. Realización de problemas (libro de problemas) Actividad 7. Revisar y completar el resumen de teoría propio del capítulo

11




CAPÍTULO 8 Dos semanas.

Semana Actividad

12




13



REPASO GENERAL, CUESTIONARIOS Y EXAMEN PRESENCIAL Dos semanas.

Semana Actividad

14

Repaso general Actividad 8. Resolución de algunos de los exámenes de años anteriores que se

incluyen en las páginas virtuales de esta asignatura en la UNED, en especial los que contienen problemas no resueltos

Cuestionario en línea. Realización de los cuestionarios que haya podido poner el equipo docente de la asignatura

15

Repaso general Repaso general de los resúmenes de teoría y revisión de algunos problemas

representativos del temario Examen presencial

TERMODINÁMICA II


2.- ORIENTACIONES PREVIAS PARA EL ESTUDIO DE LOS CONTENIDOS

Los textos base de esta asignatura son autocontenidos no necesitándose ningún otro material para su estudio. En cualquier caso, se requiere tener conocimientos previos tanto de física como de matemáticas y, en especial, de los aspectos básicos de termodinámica estadística estudiados en la asignatura previa Termodinámica I.

Conocimientos de física Se tienen que conocer las leyes de la mecánica y el electromagnetismo clásico, además de unos conocimientos básicos de mecánica cuántica. Se requiere manejar con soltura los conceptos físicos pero no es necesario conocer de memoria fórmulas o expresiones complejas.

Conocimientos de matemáticas Para profundizar en el conocimiento de los sistemas físicos es imprescindible conocer la herramienta matemática que permita avanzar en la resolución de problemas. En esta asignatura se necesitan conocimientos de álgebra y cálculo de funciones de varias variables, representación de funciones, integración y diferenciación. Además, algunos problemas requieren resolver ecuaciones sencillas en derivadas totales pero con los ejercicios resueltos se pueden adquirir los conocimientos necesarios para resolver estas ecuaciones sin que sea necesario haber cursado una asignatura específica de ecuaciones en derivadas. Se hace especial énfasis en algunos problemas en la discusión del límite cuando un parámetro toma un valor muy pequeño o un valor muy grande. Para estos casos, se necesita realizar desarrollos en serie de Taylor de funciones sencillas.

Conocimientos básicos de termodinámica estadística En especial, para avanzar adecuadamente en esta asignatura de Termodinámica II es imprescindible conocer y utilizar convenientemente los principios de termodinámica estadística incluidos en la asignatura Termodinámica I y a los que se dedican los capítulos 1 a 4 de los dos libros de texto comunes a ambas asignaturas. En particular:

• Conceptos de escalas macroscópicas y microscópicas en un sistema termodinámico, límite termodinámico, funciones de estado, condiciones de equilibrio de un sistema aislado (valores medios y fluctuaciones), procesos reversibles e irreversibles. Capítulo 1 de los dos libros de texto.

• Cálculo de valores medios y dispersión aplicados a variables estocásticas tanto discretas como continuas, funciones de variables estocásticas y distribución binómica. Capítulo 2 de ambos libros

• Estados accesibles, procesos termodinámicos (cuasiestáticos y no cuasiestáticos), calor y trabajo como formas diferenciadas de transferencia de energía, primer principio de la termodinámica (energía interna de un sistema y cambios en energía ligados a intercambios en forma de calor y/o trabajo), temperatura absoluta, entropía y sus cambios (conservación de la energía), segundo principio de la termodinámica. Capítulo 3 de los libros de texto.

• Distribución canónica aplicada a sistemas en equilibrio térmico con diferentes niveles de energía accesibles. Capítulo 4 de los libros de texto


Además se requiere saber aplicar estos conceptos a sistemas termodinámicos utilizados como modelo: sistema ideal de niveles energéticos discretos (sistema ideal de espines, con dos niveles de energía para cada espín en presencia de un campo magnético externo) y sistema ideal con valores continuos de energía (gas ideal con valores continuos de la energía cinética de cada molécula del gas).

3.- ORIENTACIONES PARA EL ESTUDIO Y PARA LA REALIZACIÓN DEL PLAN DE ACTIVIDADES

El plan de actividades está ligado a los dos libros de texto de la asignatura con el cronograma propuesto en un anterior apartado de esta guía. A modo de orientación, se indican aquí los conocimientos teóricos que deben ser adquiridos en cada capítulo y se listan algunos problemas considerados imprescindibles para preparar adecuadamente el temario de la asignatura. Las indicaciones a continuación pretender orientar en el estudio de la asignatura, proporcionando una información adicional a los resúmenes de teoría (del libro de problemas). Aquí se intenta no repetir conceptos ya incluidos en estos resúmenes, pero debe entenderse que todo el contenido de los resúmenes (se cite o no en este apartado de la guía) sigue siendo de conocimiento obligado.

CAPÍTULO 5 TRABAJO, CALOR ESPECÍFICO Y TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Tres semanas de estudio (incluyendo la fase de preparación del curso). En este capítulo se utilizan con profusión, por una parte, el primer principio de la termodinámica para estudiar procesos termodinámicos con intercambios de energía entre un sistema y sus alrededores y, por otra parte, la relación entre variaciones de entropía de un sistema y el intercambio cuasiestático de energía en forma de calor con el exterior. Estos conceptos se introducen en el capítulo 3 de ambos libros de texto que corresponde a la asignatura Termodinámica I y deben ser repasados antes de iniciar el estudio de esta primera parte de Termodinámica II.

CONCEPTOS PREVIOS En este repaso de fundamentos de termodinámica estadística, hay que tener en cuenta que, en cualquier proceso termodinámico que conlleve un intercambio de energía entre el sistema y sus alrededores, pueden distinguirse dos formas diferentes de transferencia de energía:

• Trabajo (W), ligado a la acción global de una fuerza externa que provoca un desplazamiento. Por ejemplo:

o Una fuerza sobre las paredes del recipiente del sistema que causa un cambio en el volumen del sistema.

o Una fuerza eléctrica que causa un desplazamiento de cargas. o Un campo magnético que cambia la orientación de los espines.

• Calor (Q), debido al intercambio de energía a nivel microscópico: o Entre sistemas a diferente temperatura por el intercambio de energía durante la interacción

microscópica entre los elementos microscópicos de ambos sistemas o Por absorción de una radiación.

TERMODINÁMICA II


El trabajo está asociado a una acción global que cambia alguno de los parámetros externos que condicionan el estado del sistema (el volumen permitido, por ejemplo) mientras que el calor es un proceso microscópico que no cambia los parámetros externos pero se manifiesta en un intercambio macroscópico de energía. En función del tipo de transferencia de energía en un proceso, estos se diferencia en:

• Proceso adiabático, cuando no se permite el intercambio en forma de calor (Q = 0, W ≠ 0). • Interacción térmica, cuando no se realiza trabajo (Q ≠ 0, W = 0). • Interacción general. En una interacción general de un sistema con sus alrededores puede haber un

intercambio de energía tanto en forma de trabajo como de calor (Q ≠ 0, W ≠ 0) pero ambos pueden distinguirse como transferencias diferenciadas de energía.

Primer principio de la Termodinámica El primer principio puede establecerse como la combinación de dos proposiciones:

1. En cualquier sistema, puede definirse una energía interna E como la suma de las energías de todos los elementos que constituyen el sistema, medidas en un sistema de referencia en el que el centro de masas del sistema está en reposo. Esta energía interna del sistema es una función de estado.

2. La energía interna de un sistema puede variar por el intercambio de energía con los alrededores en forma de trabajo ( )Wδ o en forma de calor ( )Qδ , de manera que

QWdE δδ += (5.1)

Esta última relación indicada es válida para cualquier tipo de procesos tanto cuasiestáticos como no cuasiestáticos. Ahora bien, la diferencia entre calor y trabajo lleva, en cada caso, a la distribución de esta energía aportada al sistema de manera muy diferente a nivel microscópico. Así, cuando el proceso es cuasiestático (y cualquier aportación infinitesimal de energía lo es), un intercambio de energía en forma de trabajo ( )Wδ implica un cambio en los parámetros externos del sistema y, por tanto, en los valores de los niveles energéticos accesibles a los elementos microscópicos del sistema sin que se modifique la probabilidad de cada nivel. En cambio, un intercambio de energía en forma de calor ( )Qδ modifica las probabilidades de ocupación de cada nivel sin cambiar los parámetros externos, quedando inalterados los valores de los niveles energéticos de los elementos microscópicos del sistema. Esta diferenciación microscópica de las consecuencias del intercambio de energía en forma de trabajo o en forma de calor se utiliza en varias de las preguntas tipo test y en los problemas P.3.2, P.3.6, así como en otros del capítulo 4 (P.4.2 y, especialmente, el P.4.26), debiendo repasarse estas preguntas y problemas antes de empezar a estudiar los problemas del capítulo 5.

Segundo principio de la Termodinámica También debe revisarse el segundo principio establecido como la combinación de dos proposiciones:

1. Se define la entropía de un macroestado de un sistema termodinámico como ΩlnkS = , siendo Ω el número de microestados correspondientes a este macroestado. Por extensión, se define la entropía de un sistema en equilibrio como la entropía de su macroestado de equilibrio.

2. En cualquier proceso termodinámico, la entropía del conjunto de sistemas que participan en el proceso aumenta o al menos permanece constante.


Esta segunda proposición se refiere a la suma de las entropías de los sistemas que interaccionan durante el proceso y permite establecer dos categorías de procesos termodinámicos (ya introducidos en el capítulo 1):

• Proceso reversible, cuando la entropía total se mantiene constante • Proceso irreversible, cuando la entropía total aumenta.

Mientras que en la definición inicial de proceso irreversible se utilizaba la posibilidad de que tuviera lugar el proceso inverso a nivel microscópico, ahora esta definición queda asociada al cambio en una función de estado del sistema (su entropía). Ha de resaltarse que mientras que el primer principio establece las causas de cambio de la energía del sistema, el segundo principio no establece a qué se deben los cambios en la entropía de cada uno de los sistemas (esto es, los cambios en el número de sus estados accesibles). No existe una relación que permita determinar el cambio en la entropía de un sistema en un proceso general, pero sí que existe esta relación para los procesos cuasiestáticos, pues en ellos:

TQdS δ

= (5.2)

El cambio de entropía, en un proceso cuasiestático, es igual al calor aportado al sistema dividido por la temperatura a la que se produce esta transferencia de calor. Aunque esta relación es válida únicamente para un proceso cuasiestático, puede utilizarse indirectamente para calcular el cambio de entropía en un proceso no cuasiestático. Basta con diseñar un proceso alternativo cuasiestático que lleve al sistema desde el mismo estado inicial al mismo estado final y calcular la variación de entropía del sistema en este proceso alternativo. Como la entropía es una función de estado, el cambio de entropía en el proceso no cuasiestático que ha sufrido el sistema debe ser igual al cambio de la entropía del sistema en el proceso alternativo. Esta estrategia de proceso alternativo cuasiestático sirve de base para la resolución de varios problemas de este capítulo y de capítulos posteriores. Aunque los conceptos anteriores sobre diferentes tipos de procesos se introducen en el capítulo 3 que forma parte del temario de Termodinámica I, queda allí pendiente la relación entre ambas categorías de procesos (cuasiestáticos y no cuasiestáticos, frente a reversibles e irreversibles) que se analiza ya en este capítulo 5 (a partir de los problemas P.5.14 y P.5.17).

ESTUDIO DEL CAPÍTULO 5 Los conceptos previos indicados anteriormente se utilizan profusamente en este capítulo. Así, aunque en el capítulo 3 se introduce el primer principio, relacionando los cambios de energía de un sistema con el intercambio de energía en forma de trabajo y de calor con el exterior, no se indica en el capítulo 3 la forma de determinar el trabajo realizado (W) ni el calor intercambiado (Q) quedando este estudio pendiente para este capítulo 5. Trabajo En este capítulo 5, se estudian procesos en los que sobre el sistema se realiza un trabajo mecánico que lleva como consecuencia un cambio infinitesimal de volumen del sistema causado por fuerzas de presión ejercidas externamente sobre las superficies que delimitan el sistema. En este caso, el trabajo realizado sobre el sistema está dado por dVpW ext−=δ (siempre) (5.3)

siendo pext la presión externa que realiza el trabajo sobre el sistema. Esta expresión (5.3) permite determinar el trabajo realizado sobre un sistema a partir de parámetros del sistema (el volumen y su cambio en el proceso) y de un parámetro externo (la presión ejercida por el exterior). Nótese que como la presión es una

TERMODINÁMICA II


magnitud siempre positiva, el trabajo resultante es positivo cuando el volumen del sistema disminuye (dV < 0), mientras que el trabajo es negativo, cuando el volumen aumenta. El signo del trabajo define así si el trabajo se realiza sobre el sistema (trabajo positivo) o si es realizado por el sistema sobre sus alrededores (trabajo negativo), mientras que la intensidad de este trabajo (en ambos casos) queda determinada por el valor absoluto de δW. Cuando el proceso es cuasiestático, el sistema se encuentra siempre en un estado de equilibrio, en el que la presión interior media se ajusta, en todo momento, a la presión exterior y en la expresión anterior puede escribirse como dVpW −=δ (en procesos cuasiestáticos) (5.4)

En este capítulo 5 se debe alcanzar un dominio en el uso de la expresión (5.4) cuando el proceso lo permita, o en otro caso de la expresión (5.3). Diversos problemas del capítulo versan sobre estos conceptos. Calor En algunos procesos infinitesimales, el calor transferido a un sistema puede determinarse a partir del cambio en la temperatura del sistema (dT ) y del valor de una propiedad del sistema conocida como capacidad térmica, Cy, definida como la cantidad de calor, δQ, que hay que suministrar al sistema para aumentar su temperatura en dT, manteniendo constantes uno o varios parámetros macroscópicos que se denotan globalmente por y. Es decir,

y

y dTQC

≡

δ (5.5)

Cuando no se realiza ningún trabajo sobre el sistema, la capacidad térmica correspondiente es siempre una cantidad positiva. A partir del primer principio, la relación anterior puede escribirse en la forma

y

y dTW

dTdEC

+=

δ (5.6)

Se define el calor específico molar como la capacidad térmica por mol de sustancia

11 yy

y dTW

dTdE

ndTQ

nc

+=

≡

δδ (5.7)

En las relaciones (5.6) y (5.7), dE puede obtenerse a partir de la ecuación de estado térmica del sistema y δW a partir de (5.3). En general, el valor así obtenido de cy depende del estado del sistema (de la presión y temperatura en el caso de un sistema puro en equilibrio). Ahora bien, para algunos de los sistemas modelo que se utilizan en esta asignatura, la capacidad térmica así obtenida da lugar a una relación sencilla que una vez conocida, puede volver a utilizarse en (5.5) para determinar el intercambio de calor realizado por el sistema en el proceso. En particular, para un gas ideal el calor específico no depende del tipo de átomos que componen las moléculas sino del número de átomos en la molécula. De manera que para un gas ideal monoatómico (por ejemplo He, Ne) los calores específicos molares a volumen constante (cV) y a presión constante (cp) están dados por

RcRc monopmonoV 25 ;

23 ,, == (5.8)


Siendo R la constante universal de los gases. Mientras que para un gas ideal diatómico (O2, N2, aire)

RcRc diapdiaV 27 ;

25 ,, == (5.9)

Verificándose para cualquier gas ideal la relación de Mayer Rcc Vp += (5.10)

Coeficiente adiabático de un gas. Es el cociente entre los calores específicos molares a presión y a volumen constante; se denota por

V

pcc

≡γ (5.11)

Expansión adiabática cuasiestática de un gas ideal. Cuando un gas ideal se expande adiabática y cuasiestáticamente, se verifica a lo largo del proceso que

constante =γVp (5.12)

Tercer Principio de la Termodinámica Este principio, conocido también como teorema de Nernst, establece que en el cero absoluto de temperatura, la entropía (del macroestado de equilibrio) de una sustancia pura tiene el valor cero

0 0

=→

SlímT

Para mezclas, cuando T → 0, aún persiste un término adicional que tiene en cuenta el aumento de entropía que acompaña cualquier proceso de mezcla. En su interpretación estadística, el teorema afirma que cualquier sistema debe alcanzar su estado de mayor orden en el cero absoluto. Ha de entenderse este cero absoluto de temperatura como un valor límite que ningún sistema puede alcanzar en un número finito de procesos. De modo que el tercer principio es de valor limitado, en cuanto a su aplicación práctica; pues para alcanzar el estado de equilibrio a T = 0, se necesitaría un tiempo infinito (un número infinito de procesos). Un estado desordenado, con entropía no nula (por ejemplo, un vidrio), puede llevarse hasta muy bajas temperaturas y mantenerse durante un tiempo prácticamente ilimitado. Esto es lo que ocurre con las contribuciones a la entropía de una sustancia pura debidas a las interacciones nucleares; que persisten incluso hasta temperaturas muy bajas (del orden de 10−6 K), cuando otras contribuciones a la entropía pueden considerarse nulas. Así pues, desde un punto de vista práctico, el tercer principio puede expresarse diciendo que para valores de la temperatura próximos al cero absoluto, la entropía de cualquier sistema tiende a un valor constante S0.

Este principio impone que la capacidad calorífica de cualquier sistema tiende a cero, más rápidamente que T, cuando la temperatura tiende a cero

0 0

=→

ClímT

TERMODINÁMICA II


Problemas recomendados del capítulo 5 Las cuestiones y problemas de este capítulo tienen como objetivo reforzar los conceptos anteriores que constituyen la base de estudio de este capítulo, son problemas en los que se va incrementando la dificultad matemática y en los que debe reflexionarse sobre las implicaciones del resultado obtenido. De los problemas resueltos del libro de problemas se recomienda especialmente la resolución detallada de los siguientes:

• P.5.1 en el que se estudian los intercambios de energía en procesos cuasiestáticos en un gas ideal, bien a volumen constante o a presión constante. Se deduce en este problema dos de las relaciones indicadas anteriormente: la relación de Mayer (5.10) y la relación entre presión y volumen del gas a lo largo de un proceso adiabático cuasiestático (5.12). Además, se determina la variación en la entropía de un gas ideal en cualquier proceso (como continuación, véase el problema P.5.12).

• P.5.2, discusión sobre la entropía de mezcla y la paradoja de Gibbs. • A continuación sigue un conjunto de problemas en los que se analizan los intercambios energéticos

y el cambio en la entropía de un gas en distintos procesos tipo: o Proceso adiabático cuasiestático (problema P.5.4) o Proceso isotermo cuasiestático (P.5.5) o Proceso adiabático no cuasiestático (P.5.16) o Expansión al vacío (P.5.13)

• P.5.14 Problema básico e imprescindible. Gas ideal. Análisis en paralelo de un proceso adiabático de compresión lenta (cuasiestática, apartado a) y de un proceso adiabático brusco (no cuasiestático, apartado b). Relación entre las temperaturas finales y entropías en ambos casos (apartados c y d).

• P.5.15 Problema básico. Proceso de expansión al vacío de un gas, repásese en especial la discusión del apartado d) sobre las diferencias para el caso de que el gas no fuera un gas ideal.

• P.5.17. Problema básico e imprescindible. Equivalente al problema P.5.14, pero en este caso para un proceso con intercambio de calor pero sin realización de trabajo. Diferencias en el intercambio de calor y en las variaciones de entropía en un proceso cuasiestático (una sucesión infinita de focos) y otro no cuasiestático (un único foco a la temperatura final). Se demuestra que en cualquier caso, la variación total de entropía del universo (suma de la variaciones de entropía del sistema y de los focos con los que interacciona) es positiva, siendo nula en el límite de un proceso cuasiestático (infinitos focos).

• P.5.18 y P.5.19. Problemas destacados. Estudio de un conjunto de procesos para un gas ideal que modeliza el comportamiento de un motor de combustión interna, con una etapa de combustión a volumen constante, P.5.18 o a presión constante, P.5.19.

• P.5.21. Análogo al problema P.5.1 pero para un gas de van de Waals en lugar de un gas ideal. Deben compararse los resultados de P.5.21 con los obtenidos en el problema P.5.1.

• P.5.25. Capacidad calorífica de un sistema ideal de nos niveles discretos de energía. Estudio de la anomalía de Schottky.


CAPÍTULO 6 DISTRIBUCIÓN CANÓNICA CLÁSICA

Cinco semanas de estudio Este el capítulo de contenido más amplio en la asignatura que utiliza la distribución canónica clásica para el estudio de sistemas termodinámicos con una energía que toma valores continuos. En la mayor parte de los casos, se utiliza como modelo un gas ideal en el que la energía cinética de cada molécula puede tomar un valor continuo y las moléculas son independientes entre sí.

CONCEPTOS PREVIOS Se debe repasar el capítulo 4 y, en particular, la distribución canónica y su aplicación a sistemas con niveles de energía discretos en equilibrio con un foco térmico a temperatura T. Un foco térmico tiene un contenido energético tan grande con respecto al sistema que la temperatura del foco no cambia con los posibles intercambios de energía entre el sistema y el foco. El equilibrio del sistema y del foco se alcanza cuando el sistema tiene la misma temperatura que el foco.

Distribución canónica o de Boltzmann Mientras que en el capítulo 1 se estable que para un sistema aislado todos los microestados accesibles son equiprobables, en el caso de un sistema en contacto con un foco, la aplicación de este criterio al sistema total (sistema + foco) lleva a que todos los microestados combinados del sistema+foco son equiprobables, pero algunos microestados del sistema tienen asociados un mayor número de microestados del foco, de manera que en equilibrio no todos los microestados del sistema son equiprobables. En la sección 4.5 del libro de teoría se demuestra que en equilibrio, la probabilidad de un microestado r del sistema depende de la energía E de dicho microestado en la forma

( ) ( )EZ

ECPr ββ −=−= exp1exp (6.1)

Siendo β =1/ (kT ), con la constante C tal que la probabilidad está normalizada y siendo Z=1/C la función de partición del sistema. La relación (6.1) se aplica a un sistema clásico en el que cada estado es estadísticamente independiente de los demás (no sujeto a los principios de exclusión de la mecánica cuántica). Debe tenerse en cuenta que (6.1) proporciona la probabilidad de un microestado, no de un nivel energético. En el caso de existir niveles degenerados de energía (distintos microestados a los que corresponde la misma energía E) cada microestado cuenta diferente, de manera que si hay ( )EΩ microestados con la misma energía E, la probabilidad de que el sistema se encuentre en el nivel de energía E está dada por

( ) ( ) ( ) ( ) ( )EZEEECEP βΩβΩ −=−= expexp (6.2)

En relación con la distribución de Boltzmann se debe tener en cuenta que: • Se aplica a sistemas en equilibrio con un foco térmico a temperatura T. • En un sistema aislado, la energía total es constante de modo que la relación (6.1) indica que todos

los microestado son equiprobables, pues todos ellos tienen el mismo valor de E. • También se aplica a subsistemas (lo suficientemente pequeños en tamaño relativo) de un sistema

aislado en equilibrio. Cuando el subsistema es pequeño frente al sistema total, el resto del sistema actúa como foco térmico para el subsistema, pudiendo aplicarse a este subsistema la relación 6.1.

TERMODINÁMICA II


ESTUDIO DEL CAPÍTULO 6

Distribución canónica clásica La aplicación de la distribución canónica clásica (6.1) a un sistema con términos de energía que toman valores continuos (en un cierto intervalo del conjunto de los números reales) se lleva pasando de la probabilidad de un determinado valor de la energía a la probabilidad de que la energía adopte un valor en un intervalo de energías dE. Así, la probabilidad de que la energía del sistema tenga un valor comprendido entre E y E+dE está dada por ( ) dEECdEEP β−= exp)( (6.3)

En esta relación (6.3), P(E) es la densidad de probabilidad, mientras que la probabilidad de que la energía esté en dicho intervalo está dada por el producto P(E) dE. Es decir, es proporcional a la anchura del intervalo dE, siempre que este intervalo sea infinitesimal, pues según (6.1) todos los valores de energía en el intervalo tienen prácticamente la misma probabilidad (al corresponder todos ellos a la misma energía E más una corrección infinitesimal. En un sistema mecánico clásico, la energía depende de los valores de las coordenadas generalizadas (coordenadas de posición y de momento), de manera que en un sistema clásico con f grados de libertad, existen f coordenadas de posición )...,,,( 21 fqqq y f coordenadas de momento )...,,,( 21 fppp independientes, de manera que la energía del sistema depende de los valores que tienen estas 2f coordenadas independientes, )...,,,...,,,( 21,21 ff pppqqqEE = (6.4)

La combinación de las relaciones (6.3) y (6.4) lleva a la distribución canónica clásica: la probabilidad de que en el espacio de las fases del sistema, la coordenada espacial q1 se encuentre entre los valores q1 y q1+dq1, ..., la coordenada de posición qf se encuentre entre qf y qf+dqf ; la coordenada de momento p1 entre p1 y p1+dp1,..., y la coordenada de momento pf entre pf y pf+dpf , está dada por

( ) ,...,,,...,, 212121,21 =⋅⋅⋅⋅⋅⋅ ffff dpdpdpdqdqdqpppqqqP

(6.5)

( ) e 1 2121

,...,,,,...,.

2121ff

pppqqqEdpdpdpdqdqdq

Zff ⋅⋅⋅⋅⋅⋅=

−β

siendo

( )

∫ ⋅⋅⋅⋅⋅⋅≡−

e 2121,...,,,,...,.

2121

ffpppqqqE

dpdpdpdqdqdqZ ffβ (6.6)

la función de partición del sistema, introducida para normalizar la probabilidad de manera que la integral de la densidad de probabilidad, en toda la región del espacio de las fases accesible al sistema, sea igual a la unidad. Nótese que así definida, Z, tiene las dimensiones del volumen en el espacio de las fases del sistema; pero, por conveniencia, se sigue utilizando la notación ∂ ln Z/∂β con el sentido [(1/Z) ∂ Z/∂β].


Distribución de velocidades de Maxwell En un gas ideal en equilibrio a temperatura T, las moléculas tienen una energía cinética εk = (1/2)mv2. Aplicando la distribución canónica clásica a la unidad de volumen de un gas ideal que contiene n moléculas se obtiene la distribución de velocidades de Maxwell que establece que el número medio de moléculas, por unidad de volumen, que tienen su velocidad comprendida entre los valores v y v + d 3v, está dado por

( ) ( ) ( ) e2

e 32/12/3

32/13 22

vvvv dmndCdf mm vv ββ β −−

π== (6.7)

siendo d 3v=dvx dvy dvz, el elemento de volumen en el espacio de las velocidades y n el número medio de moléculas por unidad de volumen. El valor de la constante C resulta de la condición de normalización ∫ f(v)d 3v = n, estando la integral triple extendida a todos los posibles valores de la velocidad; esto es, vx, vy, vz variando entre menos y más infinito. A partir de (6.7), se deduce que el número medio de moléculas por unidad de volumen cuyo módulo de la velocidad está comprendido entre v y v+dv, denotado por F(v), está dado por

( ) ( ) ( ) e2

4e 4 22/12/3

2/12 22

vvvvvv vv dmndCdF mm ββ β −−

ππ=π= (6.8)

Las expresiones (6.7) y (6.8) permiten determinar los valores medios de distintas magnitudes microscópicas del gas, obteniéndose así los resultados que se utilizaban en la asignatura Termodinámica I para un gas ideal, sin que allí se hubiera demostrado su validez. Así, la velocidad térmica media (el valor medio del módulo de la velocidad de traslación de las moléculas del gas) está dada por

8

mTk

π=v (6.9)

Y la energía cinética media de las moléculas del gas es

Tkmm ε zyxk 23

21

21 2222 =

++== vvvv (6.10)

Mientras que el número medio de moléculas que escapan por efusión a través de un orificio, por unidad de tiempo y por unidad de superficie del orificio es

41 0 vnJ = (6.11)

siendo n el número medio de moléculas por unidad de volumen, n=N/V, y v la velocidad térmica media de las moléculas del gas (6.9). Al flujo saliente de moléculas se le denomina haz molecular.

Teorema de equipartición. A partir de la distribución canónica clásica (6.5), se obtiene que para un sistema que puede describirse clásicamente y que se encuentra en equilibrio a la temperatura T, cada término independiente, εi, que contribuye a la energía de una molécula y que es cuadrático en la coordenada espacial o de momento, tiene un valor medio

21 Tki =ε (6.12)

TERMODINÁMICA II


En general cada término de la energía que depende de una coordenada x en la forma xs, siendo s positivo, contribuye a la energía media por partícula en

1 Tksi =ε (6.13)

Ambas relaciones se aplican sólo cuando la coordenada x (espacial o de momento) forma parte de un sistema de coordenadas cartesianas, siempre que s sea positivo y mayor o igual que uno (con valores de x entre 0 e infinito), o bien cuando s es entero y par (con valores entre 0 e infinito, o entre − ∞ y ∞), pero no son aplicables, en general, a sistemas de coordenadas curvilíneas (como coordenadas cilíndricas, esféricas, etc).

Problemas recomendados del capítulo 6 De los problemas resueltos del libro de problemas se recomienda el estudio y resolución detallada de los siguientes:

• P.6.2 Problema básico donde se deduce la distribución de velocidades de Maxwell (6.7) aplicando la distribución canónica clásica (6.5) a la unidad de volumen de un gas ideal en equilibrio a temperatura T.

• P.6.5 Problema básico donde se obtiene la distribución de los módulos de las velocidades de un gas ideal (6.8), a partir de la distribución de Maxwell (6.7).

• P.6.3. Determina la distribución de energías cinéticas en un gas ideal, a partir de la distribución de módulos de las velocidades del gas (6.8).

• P.6.6, Problema básico. Se obtiene (6.9) el valor medio del módulo de las velocidades de las moléculas de un gas ideal, a partir de (6.8).

• P.6.7. Mediante un cambio en el sistema de referencia para medida de las velocidades de un gas, se demuestra que la temperatura del gas está ligada a la diferencia ..,, MCmovkk εε − y no al valor

de . kε Es decir, la temperatura está ligada a la dispersión de la velocidad de las moléculas del gas y no al valor medio de la velocidad. Puesto que la dispersión de la velocidad de las moléculas es la misma en ambos sistemas de referencia, también las temperaturas coinciden. Este resultado es el adecuado desde el punto de vista físico, puesto que la temperatura es una propiedad macroscópica de un sistema que no está ligada a ningún sistema de referencia. Por este motivo, siempre que se quieran relacionar los valores promediados de las velocidades de las moléculas de un gas con la temperatura, las velocidades deben estar medidas en un sistema de referencia en que el centro de masas del gas esté en reposo.

• P.6.13. Efusión de moléculas e un gas a través de un tabique poroso. • P.6.14. Ampliación del problema anterior a un sistema con dos recipientes a distinta temperatura

separados por un tabique poroso. Estado final con un balance detallado a nivel microscópico en el flujo medio de moléculas a través del poroso en ambas direcciones, pero sin llegar a alcanzarse el equilibrio termodinámico entre ambos recipientes.

• P.6.15. Estudio estadístico de un sistema con una energía potencial que depende linealmente de una coordenada espacial.

• P.6.17. Estudio estadístico de un sistema con pozo triangular de energía potencial.


• P.6.19. Estudio estadístico de la distribución de energía de un gas en el que las moléculas además de su energía cinética disponen de una energía potencial por un campo externo, que depende linealmente de una coordenada espacial (combinación de un gas ideal con el problema P.6.15).

• P.6.20 y P.6.21. Gas ideal con un disco poroso, distribución de moléculas del gas a ambos lados del disco.

• P.6.22 Problema básico fundamental (los apartados a y b). Se demuestra que el flujo molecular está dado por la relación (6.11).

• P.6.24 Problema avanzado. Distribución de moléculas de un gas ideal entre dos pozos de potencial de distinta profundidad conectados por una barrera energética.

• Termina el capítulo con un conjunto de problemas en los que se aplica la distribución canónica para obtener el teorema de equipartición y su ampliación a términos energéticos de distinto orden.

o P.6.25 Deduce el teorema de equipartición (para un término cuadrático de la energía). o P.6.30 Teorema de equipartición ampliado

CAPÍTULO 7 EQUILIBRIO TERMODINÁMICO. CAMBIOS DE FASE. CONDICIONES DE EQUILIBRIO

Tres semanas de estudio Este capítulo se divide en dos apartados: en un primer apartado se estudian los cambios de fase en una sustancia pura, mientras que en el segundo apartado se analizan las condiciones de equilibro de un sistema dependiendo de las condiciones impuestas externamente sobre él.

Cambios de fase Los diagramas de fase muestran las regiones en el espacio pT y pV con las distintas fases (sólido, líquido y vapor) en que puede encontrarse un sistema puro en equilibrio. En el diagrama pT, las regiones de una sola fase quedan separadas por líneas de coexistencia de dos fases, cruzándose las tres líneas de coexistencia en el punto triple, único valor de p y T donde las tres fases coinciden (dependiendo del volumen total la cantidad total de sustancia en cada fase). La línea de coexistencia líquido-sólido no tiene fin, mientras que la línea líquido-vapor termina en el punto crítico a partir del cual no puede distinguirse entre la fase líquida y vapor, refiriendo el estado del sistema en esta región de altas presiones y temperaturas como un fluido supercrítico.

Condiciones de equilibrio Los resultados derivados en capítulos anteriores, permiten establecer en este penúltimo capítulo las condiciones que deben cumplirse en el estado de equilibrio de un sistema termodinámico, dependiendo de las condiciones impuestas externamente. Todas estas condición es derivan de las probabilidades de cada macroestado de equilibrio en el caso de un sistema aislado. Para estos sistemas todos los microestados son equiprobables, por tanto, la probabilidad de un macroestado depende linealmente del número de microestados que corresponden a disco macroestado. A partir de la definición de entropía de un macroestado (proporcional al neperiano del número de microestados accesibles), se tiene que para un sistema aislado, la probabilidad de un macroestado depende de la entropía del macroestado en la forma ( )S/kexpC =P (7.1)

TERMODINÁMICA II


Se define el macroestado de equilibrio como aquel para el que la probabilidad es máxima. Cuando el sistema no está aislado, se aplica la relación (7.1) al conjunto formado por el sistema más los alrededores con los que interacciona y se intenta obtener una condición que se aplique al estado de equilibrio de tal manera que esta condición se refiera a propiedades macroscópicas del sistema (y no del sistema más los alrededores). Así, se obtienen como condiciones de equilibrio del sistema en cada caso, algunas se indican a continuación.

• Sistema aislado. Un sistema aislado alcanza el equilibrio cuando su entropía es máxima. • Dos sistemas en contacto térmico. Alcanzan un equilibrio térmico cuando sus temperaturas se

igualan. • Dos sistemas que interaccionan adiabáticamente. Alcanzan un equilibrio mecánico cuando se

igualan las fuerzas ejercidas por cada uno sobre el otro en la frontera entre ambos (en ausencia de otros campos exteriores, cuando las presiones se igualan).

• Dos sistemas que intercambian energía tanto en forma de calor como de trabajo. Alcanzan el equilibrio termodinámico en el que se cumplen las condiciones de los dos casos anteriores, igualándose tanto las temperaturas como las fuerzas (presiones) entre ellos.

• Sistema en contacto con un foco térmico. Alcanza el equilibrio a la misma temperatura T del foco, correspondiendo esta condición a un valor mínimo de la energía libre de Helmholtz del sistema,

TSEF −= . • Sistema aislado adiabáticamente y mantenido a presión constante. El equilibrio corresponde a un

valor mínimo de la entalpía del sistema, pVEH += .

• Sistema mantenido a presión y temperatura constantes. El equilibrio corresponde a un valor mínimo de la energía libre de Gibbs, ( ) TSpVET,pG −+= .

Esta última condición corresponde al equilibrio entre dos fases de una misma sustancia (que coexisten a presión y temperatura constante con la cantidad de sustancia en cada fase dependiendo del volumen total del sistema. A partir del valor mínimo de la energía libre de Gibbs para un sistema puro, se deduce la ecuación de Clausius-Clapeyron que establece la variación de la presión con la temperatura a lo largo de la línea de coexistencia de fases:

( )12

12vv −

=T

L

dTdp (7.2)

Siendo L12 el calor latente para pasar un mol de sustancia de la fase 1 a la fase 2 y v el volumen molar de cada una de las fases.


• Cuestiones tipo test, en especial, las relativas a las condiciones de equilibrio de un sistema. • P.7.3. Problema básico. Para un sistema mantenido a temperatura y presión constante, se obtiene

que la condición de equilibrio corresponde a un valor mínimo de la energía libre de Gibbs del sistema.


• P.7.4. Problema básico. Establece que en un sistema puro con dos fases en equilibrio, las energías libres de Gibbs molares de cada fase deben coincidir, g1=g2.

• P.7.5. Descripción sencilla del número medio de moléculas en cada fase en función de la energía libre de Gibbs de cada fase.

• P.7.7. Problema básico. Se deduce la ecuación de Clausius-Clapeyron (6.2) para la línea de coexistencia entre dos fases de una misma sustancia pura.

• P.7.12. Problema básico. Estudio detallado de la transición de fase líquido vapor mediante un aporte de energía en forma de calor, a presión constante.

• P.7.13 Estudio de un sistema en equilibrio en el punto triple. Variaciones en el número de moléculas en cada fase en un proceso termodinámico manteniéndose el sistema en el punto triple.

CAPÍTULO 8 FENÓMENOS DE TRANSPORTE

Dos semanas Este capítulo es una introducción a los fenómenos de transporte que se inducen en sistemas termodinámicos fuera de equilibrio debido a las condiciones impuestas desde el exterior. La imposición externa de una diferencia en el valor de magnitudes del sistema entre diferentes regiones conlleva al establecimiento de flujos difusivos. Así, una diferencia de temperatura lleva a la existencia de un flujo de calor mientras que una diferencia de concentración provoca un flujo de masa. Los flujos resultantes son proporcionales a las fuerzas generalizadas, estudiándose en el capítulo el valor de los coeficientes de transporte (constante de proporcionalidad entre los flujos y las fuerzas) para gases de esferas duras. Debe revisarse en detalle el resumen de teoría de este capítulo y, en especial, detenerse en los límites de validez de cada expresión para los coeficientes de transporte.


• P.8.2. Estudio cualitativo de la variación del recorrido libre medio de las moléculas de un gas con la densidad del gas manteniéndose constante la temperatura. Límite de validez de las expresiones simplificadas de los coeficientes de transporte de un gas ideal.

• P.8.5. Problema básico. Conducción térmica en un gas, límite de validez de los coeficientes de transporte de un gas ideal, límite del gas enrarecido.

• P.8.8. Problema básico. Estudio de una partícula browniana en un gas. Análisis de las colisiones entre las moléculas del gas y la partícula, determinación del recorrido libre medio de la partícula browniana. Se recomienda que se compare este problema con el problema P.1.18 donde se estudian las colisiones elásticas entre moléculas de diferente masa molecular.

• P.8.9. Tiempo de permanencia de una molécula en una región del gas. • P.8.10. Colisiones difusas de las moléculas de un gas con las paredes del recipiente.

termodinamica-ii-guia de estudio parte2

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