Termodinámica de Soluciones Reales (No Ideales)

Las desviaciones respecto a la idealidad son en ocasiones demasiado importantes y deben ser incluidas para obtener resultados exactos dentro de las aplicaciones bioquímicas, medioambientales e industriales de la termodinámica.

Una disolución no ideal se define como aquella que no es ni ideal ni diluida ideal.

Para el estudio termodinámico de las disoluciones no ideales es conveniente disponer de una expresión para el potencial químico de los componentes de la disolución real que sea similar a la de los potenciales químicos ideales. Esto se consigue introduciendo una nueva función adimensional, la actividad (ai), de forma que el potencial químico de un componente en una disolución no ideal es

μi=μ i°+RTln ai

La comparación entre las expresiones del potencial químico de un componente en una disolución real y en una ideal muestra que, en disoluciones ideales, la actividad es igual a la fracción molar (ai = xi) y que la actividad de un componente en su estado estándar es la unidad (a i

°=1)

La misma comparación también permite definir el coeficiente de actividad como:

γ i=aix i

Este coeficiente representa una medida de la desviación del comportamiento del componente respecto al comportamiento ideal o diluido ideal en las que γi = 1.

La definición de la actividad se completa escogiendo el estado estándar de los componentes de la disolución, para lo que se toman como referencia los modelos de disolución ideal presentados previamente. Por ello, existen dos convenios para la elección del estado estándar.

Convenio asimétrico

Se emplea la ley de Raoult como referencia para la idealidad del soluto y del disolvente, por lo que el estado estándar de todos los componentes es el empleado en las disoluciones ideales, es decir, el estado de las sustancias puras a la presión y la temperatura de la disolución, sin hacer diferencias entre los componentes de la disolución.

μi°=μ i

❑(T , P)

De acuerdo con esta elección, los coeficientes de actividad del soluto y del disolvente miden las desviaciones de la disolución real respecto al comportamiento de una disolución ideal, y ambos tienden a uno cuando la fracción molar de cada componente tiende a uno.

γ i=1 cuando x i=1

El convenio simétrico se suele emplear para disoluciones en las que los componentes son miscibles en su totalidad o en un amplio intervalo de fracciones molares, por ejemplo, en las disoluciones líquido-líquido.