TERMODINAMICA

procesos irreversiblesTERMODINAMICA Un proceso, o transformacin, ocurre cuando alguno o algunos de los parmetros que caracterizan nuestro sistema de estudio en un estado de equilibrio varan con el tiempo. Si el sistema es desplazado de su estado de equilibrio y luego se le permite que evolucione l mismo, al cabo de un cierto tiempo volver a su estado inicial de equilibrio (en virtud de la primera ley de Termodinmica).

El proceso de pasar de un estado fuera del equilibrio a otro en equilibrio se denomina relajacin y el tiempo invertido es el tiempo de relajacin, t

Una vez definidos estos dos ltimos conceptos, podemos clasificar los procesos atendindo a la velocidad con la que transcurren.

INTRODUCCINPara ello, supongamos una transformacin en la que es un parmetro A el que ha sido modificado. La velocidad con la que este parmetro vara con el tiempo podemos comparararla con la velocidad media de variacin de este parmetro durante la relajacin (expresada como la razn de lo que ha variado el parmetro A en la relajacin, DA, entre el tiempo que le ha costado, el tiempo de relajacin, t):Si la velocidad en el proceso es mucho menor que la velocidad media en la relajacin,

se dice que el parmetro vara fsicamente de una manera infinitamente lenta, de manera que el sistema durante la transformacin se encuentra permanentemente en estados de equilibrio. En estos casos, la transformacin se llama equilibrada o cuasi-esttica. La Termodinmica clsica se ocupa de estos procesos pero no es ms que una idealizacin, comparable a la de utilizar poleas sin masa ni rozamiento en Mecnica. La importancia, sin embargo, de tales procesos estriba en que varias variables termodinmicas importantes (trabajo, rendimiento) toman en estos procesos valores mximos posibles. As, las conclusiones obtenidas en la Termodinmica para los procesos en equilibrio, juegan de alguna forma el papel de los teoremas lmites.

Si, por el contrario, la velocidad de variacin del parmetro A con el tiempo es mayor o igual a la velocidad media de la relajacin,

se trata de un proceso no-equilibrado o no-esttico. Los procesos de relajacin son por definicin, no equilibrados.

Todos los procesos termodinmicos que se dan en la naturaleza son procesos irreversibles, es decir, procesos que se efectan espontneamente en una direccin pero no en otra El flujo de calor de un cuerpo caliente a uno ms fro es irreversible, lo mismo que la expansin libre de un gas, Al deslizar un libro sobre una mesa, convertimos la energa mecnica en calor por friccin. Este proceso es irreversible, pues nadie ha observado el proceso inverso (que un libro que inicialmente est en reposos sobre una mesa comience a moverse espontneamente, y se enfren la mesa y el libro). irreversibilidadEl flujo de calor con una diferencia finita de temperatura, la expansin libre de un gas y la conversin de trabajo en calor por friccin son procesos irreversibles; ningn cambio pequeo en las condiciones podra hacer que uno de ellos procediera en la direccin opuesta. Estos procesos no estn en equilibrio, en cuanto a que el sistema no est en equilibrio termodinmico en ningn punto hasta el final del proceso.

La conversin de trabajo en calor, como en la friccin o el flujo de fluidos viscosos, y el flujo de calor de caliente a fro a travs de un gradiente de temperatura finito, son procesos irreversibles. Los planteamientos de mquina y refrigerador de la segunda ley dicen que tales procesos slo pueden revertirse parcialmente. Podramos citar otros ejemplos. Los gases siempre se filtran espontneamente por una abertura de una regin de alta presin a una de baja presin; los gases y lquidos miscibles sin perturbacin siempre tienden a mezclarse, no a separarse. La segunda ley de la termodinmica es una expresin del aspecto inherentemente unidireccional de stos y muchos otros procesos irreversibles. La conversin de energa es un aspecto esencial de la vida de plantas y animales y tambin de la tecnologa humana, as que la segunda ley tiene una importancia fundamental para el mundo en que vivimos.Los factores que causan que un proceso sea irreversible se llaman irreversibilidades, las cuales son la friccin, la expansin libre, el mezclado de dos fluidos, la transferencia de calor a travs de una diferencia de temperatura finita, la resistencia elctrica, la deformacin inelstica de slidos y las reacciones qumicas. La presencia de cualquiera de estos efectos hace que un proceso sea irreversible. Un proceso reversible no incluye ninguno de ellos. Algunas de las irreversibilidades encontradas con mayor frecuencia se analizan brevemente a continuacin.La friccin es una forma familiar de irreversibilidad relacionada con cuerpos en movimiento. Cuando dos cuerpos en contacto son forzados a moverse uno respecto al otro (un mbolo en un cilindro, por ejemplo, como se ilustra en la figura 6-32), en la interface de ambos se desarrolla una fuerza de friccin que se opone al movimiento, por lo que se requiere algo de trabajo para vencer esta fuerza de friccin. La energa suministrada como trabajo se convierte finalmente en calor durante el proceso y se transfiere hacia los cuerpos en contacto, como lo evidencia un aumento de temperatura en la interfaz.

Cuando se invierte la direccin del movimiento, los cuerpos se restablecen a su posicin original, pero la interfaz no se enfra y el calor no se convierte de nuevo en trabajo. En cambio, algo ms del trabajo se convierte en calor mientras se vencen las fuerzas de friccin que tambin se oponen al movimiento inverso. Dado que el sistema (los cuerpos en movimiento) y los alrededores no pueden ser regresados a sus estados originales, este proceso es irreversible. Mientras ms grandes sean las fuerzas de friccin, ms irreversible es el proceso.La friccin no siempre tiene relacin con dos cuerpos slidos en contacto. Tambin se encuentra entre un fluido y un slido e incluso entre las capas de un fluido que se mueve a distintas velocidades. Una fraccin considerable de la potencia que produce el motor de un automvil se emplea para vencer la friccin (la fuerza de arrastre) entre el aire y las superficies externas del automvil, fraccin que en algn momento se vuelve parte de la energa interna del aire. No es posible invertir este proceso y recuperar la energa perdida, aunque hacerlo no violara el principio de conservacin de la energa.Otro ejemplo de irreversibilidad es la expansin libre de un gas, el cual se halla separado de un vaco mediante una membrana, como se ilustra en la figura 6-33. Cuando se rompe la membrana, el gas llena todo el recipiente y la nica forma de restaurar el sistema a su estado original es comprimirlo a su volumen inicial, mientras se transfiere calor del gas hasta que alcanza su temperatura inicial. De las consideraciones de conservacin de la energa, se puede demostrar sin dificultad que la cantidad de calor transferida del gas es igual a la cantidad de trabajo que los alrededores realizan sobre el gas. La restauracin de los alrededores requiere convertir por completo este calor en trabajo, lo cual violara la segunda ley. Por lo tanto, la expansin libre de un gas es un proceso irreversible.

Una tercera forma de irreversibilidad conocida es la transferencia de calor debida a una diferencia de temperatura finita. Considere una lata de bebida carbonatada fra dejada en un espacio caliente (Fig. 6-34). El calor se transfiere desde el aire de la habitacin el cual se encuentra a mayor temperatura hacia la lata que est ms fra. La nica forma de invertir este proceso y restablecer la temperatura original de la lata de soda es proporcionarle refrigeracin, lo cual requiere algo de entrada de trabajo. Al final del proceso inverso, la soda vuelve a su estado original, pero no los alrededores.La energa interna de stos se incrementa en una cantidad igual en magnitud al trabajo suministrado al refrigerador. Restablecer los alrededores a su estado inicial slo es posible hacerlo si se convierte este exceso de energa interna completamente en trabajo, lo cual es imposible sin violar la segunda ley. Como solamente el sistema, no el sistema y los alrededores, puede ser restablecido a su condicin inicial, la transferencia de calor ocasionada por una diferencia finita es un proceso irreversible.

La transferencia de calor puede ocurrir slo cuando hay una diferencia de temperatura entre un sistema y sus alrededores, por lo tanto es fsicamente imposible tener un proceso de transferencia de calor reversible. Pero un proceso de transferencia de calor se vuelve cada vez menos reversible a medida que la diferencia de temperatura entre los dos cuerpos se aproxima a cero.Entonces, la transferencia de calor por una diferencia de temperatura diferencial dT se puede considerar como reversible. Cuando dT se aproxima a cero, el proceso puede cambiar de direccin (por lo menos en teora) sin requerir ninguna refrigeracin. Observe que la transferencia de calor reversible es un proceso conceptual y no es posible reproducirlo en el mundo real.Mientras ms pequea sea la diferencia de temperatura entre dos cuerpos, ms pequea ser la tasa de transferencia de calor. Cualquier transferencia de calor importante debida a una diferencia de temperatura pequea requiere un rea superficial muy grande y un tiempo muy largo. Por lo tanto, aunque desde un punto de vista termodinmico es deseable aproximar la transferencia de calor reversible, es imprctico y no factible econmicamenteEste problema, ya a principios de siglo lo expres Duhem refirindose a la reversibilidad y a la irreversibilidad como "uno de los ms delicados principios de la termodinmica".

Qu nos dice la Termodinmica clsica sobre las transformaciones irreversibles?

Sabemos que el segundo principio de Termodinmica trata de establecer la relacin entre las dos formas de transmitir energa (calor y trabajo), y que el paso de de transformar calor en trabajo precisa de compensacin pero el inverso no.Tan slo con el concepto de compensacin podemos dividir la totalidad de los procesos en:Procesos irreversibles. Una transformacin de un sistema pasando de un estado inicial a un estado final es irreversibles si el paso del estado final al inicial es imposible sin efectuar ningn cambio a los cuerpos del entorno; esto es, el retorno precisa compensacin.Procesos reversibles. Anlogamente, la transformacin anterior ser reversible si el paso inverso no implica compensacin. Es evidente que todo transformacin cuasi-esttica es reversible, ya que si en todo momento el sistema se encuentra en estados de equilibrio bien el camino de ida o el de vuelta, y no se modificar el entorno.

QU SE ENTIENDE POR IRREVERSIBILIDAD?Es sabido por todos que un sistema en equilibrio termodinmico ha de estar en:-equilibrio mecnico, si no existen fuerzas desequilibradas actuando sobre parte o todo el sistema;-equilibrio trmico, cuando no hay diferencias de temperatura entre partes del sistema o entre el sistema y su entorno; y el entorno.-equilibrio qumico, si no tiene lugar ninguna reaccin qumica dentro del sistema ni existe movimiento de componente alguno de una parte del sistema a otra.Si modificamos alguna variable tal que alejamos el sistema del equilibrio, ste evolucionar hasta alcanzar de nuevo una situacin de equilibrio. Veamos esta evolucin cuando son procesos irreversibles:ISOTRMICAEXTERNAADIABTICAMECNICAIRRREVERSIBILIDAD INTERNATRMICAQUMICA

LOS PROCESOS NATURALESIrreversibilidad mecnica externa isotrmicaHay un gran nmero de procesos que suponen la transformacin isotrmica de trabajo mediante un sistema (que permanece invariable) en energa interna de una fuente

Para devolver al sistema y su entorno inmediato a sus estados iniciales sin producir otros cambios, deberamos extraer Q unidades de calor de la fuente y transformarlas ntegramente en trabajo; dado que esto viola la segunda ley de la Termodinmica (enunciado de Kelvin-Plank) y es imposible, estos procesos son irreversibles. .

Ejemplos de estos procesos son:-Agitacin irregular de un lquido viscoso en contacto con una fuente.-Detencin de la rotacin o vibracin de un lquido en contacto con una fuente.-Deformacin inelstica de un slido en contacto con una fuente.-Paso de corriente elctrica por una resistencia en contacto con una fuente.-Histresis magntica de un material en contacto con una fuente.

histresises la tendencia de unmateriala conservar una de suspropiedades, en ausencia del estmulo que la ha generado.Como ejemplo ilustrativo, basta imaginarse que estamos frotando dos piedras bajo el mar. Irreversibilidad mecnica extera adiabticaOtro tipo de procesos que presentan irreversibilidad mecnica externa son estos, en los que se transforma trabajo en energa interna de un sistema adiabticamente.Un proceso de este tipo implica una elevacin de la temperatura del sistema, si pretendemos devolver al sistema y a su entorno inmediato a sus situaciones iniciales habr que disminuir la energa interna del sistema extrayendo U -U unidades de calor (y as volver a la temperatura inicial) y transformarse ntegramente en trabajo. De nuevo, este proceso inverso violara la segunda ley, con lo que es imposible y, por tanto, el proceso reverso es irreversible.Ejemplos de estos procesos son:-Agitacin irregular de un lquido viscoso aislado trmicamente.-Detencin de la rotacin o vibracin de un lquido aislado trmicamente.-Deformacin inelstica de un slido aislado trmicamente.-Paso de corriente elctrica por una resistencia aislada trmicamente.-Histresis magntica de un material aislado trmicamente.

Irreversibilidad mecnica internaLos procesos en los que primero se transforma energa interna de un sistema en energa mecnica, y despus en energa interna nuevamente, decimos que presentan irreversibilidad mecnica interna.Ejemplos de esto son:Expansin libre (contra el vacio) de un gas ideal.Gas atravesando un tabique poroso.Chasquido de un alambre tenso despus de cortarlo.Desvanecimiento de una pelcula de jabn despus de pincharla.En el primer ejemplo, inmediatamente despus de abrir la vlvula para que el gas comience a expandirse, una parte de la energa interna del gas se transforma en energa cintica de movimiento de masa. uego, esta energa cintica se disipa de nuevo en energa interna por efecto de la viscosidad.Si pretendiramos volver al estado inicial, deberamos comprimir isotrmicamente el gas hasta su volumen inicial; para ello, tendramos que extraer de la fuente una cantidad de calor que se transformara ntegramente en trabajo. Una vez ms, estaramos violando la segunda ley.Irreversibilidad trmica interna y externaSe trata ahora de procesos en los que se produce una transferencia de calor entre:-un sistema y una fuente,-una fuente caliente y otra ms fra a travs de un sistema que permanece invariable, o-dos partes de un sistema que estn a distinta temperatura.Los dos primeros presentan irreversibilidad externa y el ltimo interna. Todos ellos son irreversibles porque si pretendemos restaurar las situaciones iniciales, violaremos la segunda ley de Termodinmica segn el enunciado de Clausius, que afirma que no es posible proceso alguno cuyo nico resultado sea la transferencia de calor desde un cuerpo frio a otro ms caliente. Irreversibilidad qumicaUn proceso presenta irreversibilidad qumica si supone un cambio espontneo de estructura qumica, densidad, fase, etc..

Como ejemplos podemos citar:Todas las reacciones qumicas.Cambios de fase rpidos (como la solidificacin de un lquido sobre enfriado).Difusin de dos gases, o de dos lquidosPara ello imaginemos dos estados de equilibrio de un sistema, 1 y 2. De uno a otro podemos pasar por un proceso reversible, en el que en cada instante estamos en una situacin de equilibrio y podemos representarlo en un diagrama de dos variables Termodinmicas; o irreversible, el cual se representa en la figura por lneas quebradas significando que tal proceso no puede ser representado por ningn diagrama.

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA PARA PROCESOS IRREVERSIBLES

Supongamos que el sistema pasa del estado 1 al 2 a travs de un proceso reversible recibindo una cantidad de calor dQe y efectuando un trabajo de. Segn el primer principio de Termodinmica, la variacin de energa interna del sistema ser la suma de la energa transferida en forma de trabajo y de calor:

dU = Qe- We (3)donde hemos adoptado el siguiente criterio de signos:

.el calor es positivo si lo absorbe el sistema y es negativo cuando el sistema lo cede al exterior,.el trabajo es positivo si lo realiza el sistema y es negativo cuando el exterior realiza un trabajo en el sistema.El subndice indica que es un proceso equilibrado; esto es, que en todo momento se encuentra en equilibrio, es reversible.Por otra parte, el sistema puede pasar de 1 a 2 por va irreversible, recibiendo una cantidad de calor igual a Q y efectuando un trabajo W, tal que su suma sea idntica a la variacin de energa interna durante el proceso reversible ya que por ser sta una variable de estado es independiente del camino recorrido. Por tanto, tenemos:

dU= Q- W (4)Segn (3) y (4), los calores recibidos en ambos casos sern: Q e =dU+ W e (5) Q=dU+ W (6)

Imaginemos que el sistema lleva a cabo la transformacin cclica tal que primero va de 1 a 2 por va irreversible y luego vuelve al estado inicial 1 reversiblemente. Matemticamente equivale a sustituir la primera de la segunda: Q- Qe = W- We (7)esta diferencia es positiva, negativa o nula?-No puede ser nula porque significaria que una transformacin irreversible podra realizarse en sentido inverso de forma reversible y sin modificar el entorno ya que devolvera al exterior una cantidad de calor Q= Qey efectuara un trabajo dW= We. Si la transformacin es irreversible, sabemos que , por definicin, el proceso inverso conlleva compensacin, se ha de modificar el entorno.-No puede ser positiva, porque el efecto global seria que el sistema ha absorbido una cantidad de calor Q- Qeque ha transformado ntegramente en un trabajo W-We , violando la segunda ley de Termodinmica.-Luego, la diferencia ha de ser negativa porque as representamos una transformacin cerrada en la que primero pasamos de un estado de equilibrio 1 a otro 2 por va irreversible absorbiendo un calor Q y efectuando un trabajo W; y luego volvemos a la situacin inicial por va reversible en la que se realiza un trabajo Wesobre el sistema y ste desprende un calor Qe. De forma que el resultado final es que el sistema cede al entorno una cantidad de calor igual a Q-Qegracias a un trabajo exterior W-We, lo que no contradice el segundo principio de Termodinmica.

Hemos visto el concepto de irreversibilidad, cmo los procesos que ocurren en la Naturaleza espontneamente son irreversibles y cul es el tratamiento matemtico de ellos.En este momento, y antes de acabar no podemos olvidar algunos aspectos relacionados con la irreversibilidad. Se podran calificar ms de especulaciones filosficas que de cuestiones cintificas pero como estudiantes integrales no podemos despreciar la filosofa de la irreversibilidad frente a su tratamiento matemtico y meramente utilitario.

En realidad, el objetivo de esta ltima pregunta es intentar entender qu es realmente la irreversibilidad, tal como dijimos al principio, en la segunda pregunta. QU SIGNIFICA LA IRREVERSIBILIDAD?En primer lugar, recordemos mentalmente un motor de los uitlizados para explicar el segundo principio de Termodinmica. Durante uno de sus ciclos, la variacin de entropa del Universo es:

donde Q es el calor extraido de la fuente caliente a la temperatura T, W es el trabajo suministrado y Q-W es el calor cedido a otra fuente a la temperatura T0 (siendo sta la temperatura de la fuente ms fra disponible)Podemos despejar el trabajo W y quedndonos con el signo igual, obtenemos el trabajo mximo, y representa la cantidad mxima de energa disponible como trabajo cunado se extraen Q unidades de calor de una fuente a la temperatura T.Entropa y energa til

Es evidente que cualquier energa que se encuentre en la fuente a T0 y que slo se pueda extraer en forma de calor, se encuentra en un estado tal que no es utilizable para la obtencin de trabajo (porque no disponemos de una fuente an ms fra).Imaginemos el siguiente sencillo proceso irreversible:a lo largo de una barra se conduce el calor Q desde una zona a la temperatura T1 a otra zona temperatura inferior T2. Cuando se ha realizado la conduccin disponemos del calor Q a la temperatura inferior T2.El trabajo mximo que podamos hacer antes de la conduccin y el que podemos hacer ahora, despus de la conduccin

obtenemos la cantidad de energa E que hemos prdido como energa utilizable:

De esta expresin, y sin necesidad de extender esta demostracin para otros procesos irreversibles, podemos generalizar con la siguiente proposicin:siempre que tiene lugar un proceso irreversible, el efecto sobre el Universo es igual al que se producira si se convirtiese una cantidad de energa , de una forma en la cual es completamente utilizable para obtener trabajo en otra completamente inadecuada para la realizacin de trabajo. Esta cantidad de energa transformada es T0 veces el cambio de entropa del Universo ocasionado por el proceso irreversible.

en la Naturaleza, donde continuamente se realizan procesos irreversibles, hay energa que de forma contiua se est haciendo no utilizable para la produccin de trabajo. Esta conclusin, conocida como principio de la degradacin de la energa, proporciona una importante interpretacin fsica del cambio de entropa del Universo. Tenemos que tener claro que esta energa, en virtud del primer principio, no es energa perdida sino transformada, otro asunto es que a nosotros tras la transformacin no nos sirva. En lenguaje pintoresco podemos decir que la energa "va de mal en peor".

Los procesos espontneos observados en la Naturaleza son irreversibles.La Termodinmica clsica nos dice que para tales casos la entropa crece.La Termodinmica estadstica nos permite saber que este aumento de entropa conlleva un aumento del desordenExiste una teora especfica para los procesos irreversibles, a escala macroscpica; es bastante moderna y compleja matemticamente hablando. Los ltimos avances en este campo son los procesos irreversibles fuera de la regin lineal. Este tema no lo hemos desarrollado pero saber que ofrece un gran campo de investigacin interdisciplinar.A escala microscpica, la irreversibilidad no existe. Esto conduce a una serie de elucubraciones sobre la fuente de la irreversibilidad.Slo espero que con este trabajo disfrutemos todos como yo lo he hecho durante su laboracin. Me parece un tema muy interesante tanto para los que les gusta la aplicacin dela Ciencia como para los que nos gusta saber el ltimo porqu de las preguntas.