INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

LABORATORIO DE TERMODINAMICA DEL

EQUILIBRIO DE FASES

PRÁCTICA NO. 4

“EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DE UNA SOLUCIÓN NO

IDEAL A BAJA PRESIÓN”

FECHA DE ENTREGA:

01 / JULIO / 2015

GRUPO: 2IV33 EQUIPO: “4” HORARIO: “15-17 PM”

NOMBRE DE LOS INTEGRANTES:

CORTES XICOTENCATL OSMAR YAEL

HERNÁNDEZ RAMÍREZ EDGAR IVÁN

LUGO ARROYO BRENDA DANIELA

RAMÍREZ GARAY OMAR

TLECUITL TORRES DIANA

NOMBRE DEL PROFESOR:

DR. GUSTAVO PÉREZ LÓPEZ

PRÁCTICA NO. 4

“EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR DE UNA SOLUCIÓN NO IDEAL A BAJA

PRESIÓN”

OBJETIVOS

Preparar una serie de soluciones de cloroformo (1) y metanol (2); medir a

cada una su temperatura de burbuja y la composición de los vapores a

presión atmosférica.

A partir de los datos experimentales, determinar el coeficiente de actividad

(ɣi) de cada componente en cada solución.

Investigar el modelo de solución (Margules o Van Laar) al que se ajusta el

sistema.

Corroborar el punto 3 elaborando los cálculos correspondientes y

comparando los resultados con los daros experimentales.

CONSIDERACIONES TEORICAS

ECUACIÓN DE EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR.

Cuando un sistema multicomponente se encuentra en equilibrio en dos o más fases se cumplen:

La temperatura de todo el sistema es uniforme y constante (equilibrio térmico)

La presión en todo el sistema es uniforme y constante (equilibrio mecánico)

El potencial químico y por lo tanto la fugacidad parcial de cada componente es el mismo en cada una de las fases (equilibrio termo-dinámico)

Para el caso en que las fases que forman el sistema en equilibrio sean las fases liquidas y vapor, la fugacidad parcial de cada componente en esas fases está dado por las siguientes expresiones: FASE LIQUIDA:

𝑓𝑖 = 𝛾𝑖𝑋𝑖∅𝑖𝑠𝑎𝑡𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡[𝐹. 𝑃]𝑖

FASE VAPOR:

𝑓𝑖𝑠𝑎𝑡 = ∅𝑖𝑌𝑖𝑃

Igualando ambas expresiones, se obtiene la ecuación general de equilibrio liquido-vapor (método gamma-phi).

∅𝑖𝑌𝑖𝑃 = 𝛾𝑖𝑋𝑖∅𝑖𝑠𝑎𝑡𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡[𝐹. 𝑃]𝑖 Si el sistema se encuentra a bajas presiones:

[𝐹. 𝑃]𝑖∅𝑖, ∅𝑖𝑠𝑎𝑡 = 1 Y si los componentes del sistema son de constitución química semejante γi= 1, la ecuación general de equilibrio liquido-vapor adquiere su forma más simple conocida como la Ley de Raoult. VARIABLES DE UN SISTEMA EN EQUILIBRIO. Las variables de un sistema multicomponente en equilibrio está formado por las composiciones en fracciones mol que tiene cada componente en cada una de las fases además de la temperatura y la presión; o sea: Variables de la fase vapor: C – 1 Variables de la fase liquida: C – 1 Temperatura y presión: 2 Total de variables: 2 C Donde C es el número de componentes del sistema. La regla de las fases de Gibbs es una expresión que nos da el número de grados de libertad (número de variables o datos) para que un sistema esté definido (que físicamente exista): F = C – П + 2 Para el caso de un problema de equilibrio liquido-vapor (П (número de fases) es igual a 2) se observa que se debe conocer como mínimo una cantidad de datos igual al número de componentes (C), siendo los demás las incógnitas. PROBLEMAS DE EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR (ELV). En la práctica se puede encontrar una gran variedad de problemas de ELV, todos, sin embargo pueden ser clasificados en cinco tipos básicos.

PROBLEMA ELV NOMBRE

DATOS

INCÓGNITAS

PUNTOS DE BURBUJA

Temperatura de burbuja

Presión, composición fase

liquida

Temperatura, composición fase

vapor

Presión de burbuja

Temperatura, composición fase

liquida

Presión, composición fase

vapor

PUNTOS DE ROCIÓ

Temperatura de rocío

Presión, composición fase

vapor

Temperatura, composición fase

liquida

Presión de rocío

Temperatura, composición fase

vapor

Presión, composición fase

liquida

EVAPORIZACIÓN INSTANTÁNEA

(FLASH)

Temperatura, presión y

composición global.

Composición fase liquida y vapor,

fracción vaporizada

La ecuación de equilibrio a presiones moderadas se escribe:

∅𝑖𝑦𝑖𝑃 = 𝛾𝑖𝑥𝑖∅𝑖𝑠𝑎𝑡𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 Y a presiones bajas se reduce a:

𝑦𝑖𝑃 = 𝛾𝑖𝑥𝑖𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 Expresión conocida como la “ley de Raoult modificada”. MODELO DE SOLUCIÓN DE MEZCLAS BINARIAS. Puesto que las propiedades de la fase liquida son insensibles a los cambios moderados de presión; la presión P, T (Psat), Xi, Yi son cantidades susceptibles de ser medidas experimentalmente. Si este es el caso para una solución puede obtenerse del experimento. En la práctica esto es lo que se hace, los datos γi obtenidos se ajustan a ecuaciones matemáticas empíricas o semiempiricas como las de Margules o Van Laar etc.

ECUACIÓN DE MARGULES

Ln γ1 = X2[A12 + 2X1(A12 − A21)]2

Ln γ2 = X1[A21 + 2X2(A12 − A21)]2

ECUACIONES DE VAN LAAR

MODELOS DE SOLUCIÓN EN MEZCLAS MULTICOMPONENTE Como consecuencia del análisis de datos de ELV experimentales existentes para sustancias de composición química semejante en solución con otra de referencia, se ha podido observar el efecto que cada grupo químico constituyente de la sustancia tiene sobre el comportamiento de la solución. A la luz de esta idea, una solución se considera como una mezcla de grupos y no como mezcla de sustancias. Esto ha permitido predecir los valores para los coeficientes de actividad que una sustancia tiene en solución para la que no se tienen datos experimentales, basándose únicamente en el conocimiento de la constitución química de la sustancia. Como ejemplo de métodos de solución predictivos usados en problemas de ELV para mezclas multicomponente se menciona el UNIFAC. Desafortunadamente los métodos predictivos aun no son confiables, y para usos prácticos se deben validar en mayor o menor grado por el experimento.

DESARROLLO DE LA PRÁCTICA

MATERIAL Y EQUIPO

2 Buretas

11 frascos de 100 ml con tapa

2 vasos de precipitados

SUSTANCIAS

Cloroformo (1)

Metanol (2)

PROCEDIMIENTO

Preparar una serie de soluciones de cloroformo (1) y metanol (2), en las

que la concentración de cloroformo (1) varíe desde 0.0, 0.1,… 1.0 fracción

mol.

Medir a cada solución el índice de refracción (η), y elaborar una gráfica de

“η vs x1” a la que se llama: Curva de Calibración.

Colocar la primera solución en el recipiente del equipo, poner el recipiente

sobre la parrilla de calentamiento con una agitación lenta, calentar el líquido

hasta ebullición, esperar un momento para asegurarse que la temperatura

sea constante y anotarla: es la temperatura de burbuja.

De la protuberancia que tiene el equipo en el pie del refrigerante, que es un

depósito de condensado, tomar una muestra por medio de una pipeta

delgada y una perilla, depositándola en un tubo de ensayo previamente

etiquetado, tapándola inmediatamente. Para las soluciones que

corresponden a las sustancias puras, no es necesario tomar muestra de

condensado.

Repetir para cada solución los pasos anteriores.

Esperar a que las muestras que contienen el condensado estén a la

temperatura ambiente para medir el índice de refracción de cada una.

Con ayuda de la curva de calibración elaborada en el paso dos, determinar

la fracción mol del cloroformo en los vapores, en el momento en que se dio

el equilibrio líquido-vapor.

TABLA DE DATOS EXPERIMENTALES

ηlíq T(°C) X1 X2 ηcond y1 y2 Tnormalizada

1.3227 59 0 1 1.3227 0.0000 1.0000 59.50

1.3420 56 0.1 0.9 1.3668 0.2145 0.7855 55.36

1.3606 52 0.2 0.8 1.3845 0.3486 0.6514 51.97

1.3804 49 0.3 0.7 1.3990 0.4826 0.5174 49.31

1.3908 47 0.4 0.6 1.4129 0.6313 0.3687 47.39

1.3999 47 0.5 0.5 1.4136 0.6393 0.3607 46.22

1.4113 46 0.6 0.4 1.4134 0.6370 0.3630 45.78

1.4206 47 0.7 0.3 1.4171 0.6802 0.3198 46.07

1.4271 46 0.8 0.2 1.4173 0.6825 0.3175 47.11

1.4340 47 0.9 0.1 1.4215 0.7333 0.2667 48.89

1.4402 53 1 0 1.4402 1.0000 0.0000 51.41

DIAGRAMA DE BLOQUE EXPERIMENTAL

Preparar una serie de soluciones de cloroformo (1) y metanol

(2), en las que la concentración de cloroformo (1) varíe desde

0.0, 0.1,… 1.0 fracción mol.

Medir a cada solución el índice de refracción (η), y elaborar una gráfica de “η vs

x1” a la que se llama: Curva de Calibración.

Colocar la primera solución en el recipiente del equipo, poner el

recipiente sobre la parrilla de calentamiento con una agitación lenta,

calentar el líquido hasta ebullición, esperar un momento para

asegurarse que la temperatura sea constante y anotarla: es la

temperatura de burbuja.

De la protuberancia que tiene el equipo en el pie del refrigerante, que es un

depósito de condensado, tomar una muestra por medio de una pipeta delgada

y una perilla, depositándola en un tubo de ensayo previamente etiquetado,

tapándola inmediatamente. Para las soluciones que corresponden a las

sustancias puras, no es necesario tomar muestra de condensado.

Repetir para cada solución los pasos anteriores.

Esperar a que las muestras que contienen el condensado estén a la

temperatura ambiente para medir el índice de refracción de cada

una.

Con ayuda de la curva de calibración elaborada en el paso dos,

determinar la fracción mol del cloroformo en los vapores, en el

momento en que se dio el equilibrio líquido-vapor.

GRÁFICAS DE INDICE DE REFRACCIÓN

Se realizan estas dos gráficas para determinar los valores pertenecientes a Y1.

Con la correlación cuadrática se obtiene:

y = 51.51x2 - 134.14x + 87.329

Por lo tanto se sustituyen valores de “η cond” de la siguiente manera para obtener

los valores correspondientes a Y1.

Y1 = 51.51 (η cond)2 – 134.14 (η cond) + 87.329

1.3

1.32

1.34

1.36

1.38

1.4

1.42

1.44

1.46

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

ηlí

q

X1

Curva de Calibración

Calibración

y = 51.51x2 - 134.14x + 87.329

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.31 1.36 1.41 1.46

x1

ηlíq

Curva de Calibración de Retroceso

Retroceso

Polinómica (Retroceso)

y1

0.0000

0.2145

0.3486

0.4826

0.6313

0.6393

0.6370

0.6802

0.6825

0.7333

1.0000

Como segundo paso se realiza la corrección de temperaturas por medio de la

siguiente gráfica, a la cual se le realiza una correlación cuadrática para obtener los

valores corregidos de la temperatura.

Con la correlación cuadrática se obtiene:

y = 36.946x2 - 45.037x + 59.497

Por lo tanto se sustituyen valores de “X1” de la siguiente manera para obtener los

valores correspondientes a Tnormalizada

Tnormalizada = 36.946 (X1)2 - 45.037 (X1) + 59.497

y = 36.946x2 - 45.037x + 59.497

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

T(°

C)

x1

Curva de Normalización de Temperatura

Tnormalizada

Polinómica(Tnormalizada)

Tnormalizada

59.50

55.36

51.97

49.31

47.39

46.22

45.78

46.07

47.11

48.89

51.41

Con los valores antes calculados se realizaran las gráficas que se compararan con

los valores de Margules y Van Laar.

x1 y1 Tnormalizada

0 0.0000 59.50

0.1 0.2145 55.36

0.2 0.3486 51.97

0.3 0.4826 49.31

0.4 0.6313 47.39

0.5 0.6393 46.22

0.6 0.6370 45.78

0.7 0.6802 46.07

0.8 0.6825 47.11

0.9 0.7333 48.89

1 1.0000 51.41

DEDUCCIÓN LEY DE RAOULT MODIFICADA

Y1P = X1𝛾1P1sat

Y2P = X2𝛾2P2sat

Y1P + Y2P = X1𝛾1P1sat + X2𝛾2P2

sat

(Y1 + Y2)P = X1𝛾1P1sat + X2𝛾2P2

sat

(1)P = X1𝛾1P1sat + X2𝛾2P2

sat 𝐏 = 𝐗𝟏𝜸𝟏𝐏𝟏𝐬𝐚𝐭 + 𝐗𝟐𝜸𝟐𝐏𝟐

𝐬𝐚𝐭

ECUACIONES DE ANTOINE

lnP1sat = A1 −

B1

T + C1

lnP2sat = A2 −

B2

T + C2

Para realizar los cálculos teóricos es por medio de la Ley de Raoult Modificada

utilizando las ecuaciones de Antoine. En estos cálculos utilizamos P = 585 mmHg

que transformados a kPa = 77.9922 kPa. Y los resultados son los siguientes:

Para encontrar los valores requeridos para A12 y A21 y así poder utilizar los

modelos de solución de Margules y Van Laar, se realizan las gráficas de:

“lnɣ1 vs X1” y “lnɣ2 vs X2”

Las cuales se someten al método de dilución infinita para obtener los valores

antes mencionados.

(X1 0 & X20).

CONSTANTES DE ANTOINE P[=]KPa, T[=]°C

Presión en la ciudad de México en KPa 77.9922

sustancia A B C

cloroformo (1) 13.7324 2548.74 218.552

metanol (2) 16.5785 3638.27 239.5

P°1 P°2 ɣ1 ɣ2 Lnɣ1 Lnɣ2

96.1478 82.2901 0 0.9478 0.0536

83.7247 69.3829 1.9977 0.9811 0.6920 0.0190

74.4962 60.0937 1.8249 1.0568 0.6015 0.0552

67.8510 53.5756 1.8490 1.0761 0.6146 0.0733

63.3522 49.2494 1.9430 0.9731 0.6642 0.0273

60.7064 46.7394 1.6427 1.2037 0.4964 0.1854

59.7422 45.8311 1.3860 1.5442 0.3265 0.4345

60.3972 46.4478 1.2547 1.7901 0.2269 0.5823

62.7139 48.6415 1.0610 2.5451 0.0592 0.9342

66.8420 52.5992 0.9507 3.9545 -0.0506 1.3749

73.0507 58.6633 1.0676 0.0655

GRAFICAS DE DILUCIÓN INFINITA

CONSTANTES OBTENIDAS POR DILUCIÓN INFINITA

𝐀𝟏𝟐 = 𝟎. 𝟕𝟔𝟗

𝐀𝟐𝟏 = 𝟏. 𝟕𝟏𝟔𝟑

y = -0.3757x2 - 0.4632x + 0.769 R² = 0.9054

-0.2000

-0.1000

0.0000

0.1000

0.2000

0.3000

0.4000

0.5000

0.6000

0.7000

0.8000

0.9000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Ln

(ϒ

1)

X1

Dilución Infinita (1) A12

Series1

Polinómica (Series1)

y = 2.6379x2 - 4.3235x + 1.7163 R² = 0.9764

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Ln

(ϒ

2)

X2

Dilución Infinita (2) A21

Series1

Polinómica (Series1)

Al obtener los valores de A12 y A21 se utiliza en primer lugar el modelo de solución

de Margules, del cual se obtienen los siguientes datos:

ECUACIÓN DE MARGULES

𝐥𝐧𝛄𝟏 = (𝟏 − 𝐱𝟏)𝟐 ∙ [𝐀𝟏𝟐 + 𝟐𝐱𝟏(𝐀𝟐𝟏 − 𝐀𝟏𝟐)]

𝐥𝐧𝛄𝟐 = (𝐱𝟏)𝟐 ∙ [𝐀𝟐𝟏 + 𝟐(𝟏 − 𝐱𝟏)(𝐀𝟏𝟐 − 𝐀𝟐𝟏)]

MARGULES

X1 ɣ1 ɣ2 P°1 P°2 T °C Y1

0 2.1576 1 92.0579 77.9922 58.1847 0.0000

0.1 2.1735 1.0001 81.3795 66.9971 54.5289 0.2268

0.2 2.0848 1.0081 73.2356 58.8459 51.4783 0.3915

0.3 1.9258 1.0357 67.8120 53.5378 49.2949 0.5023

0.4 1.7327 1.0972 64.6107 50.4524 47.9405 0.5742

0.5 1.5358 1.2120 62.9794 48.8942 47.2299 0.6201

0.6 1.3565 1.4121 62.3251 48.2720 46.9408 0.6504

0.7 1.2075 1.7550 62.2474 48.1982 46.9063 0.6746

0.8 1.0957 2.3535 62.8076 48.7306 47.1542 0.7059

0.9 1.0251 3.4444 65.4153 51.2245 48.2859 0.7738

1 1 5.5639 77.9922 63.5812 53.2907 1.0000

Por lo tanto se obtienen las gráficas pertenecientes a los valores experimentales

como los teóricos y son las que se presentan a continuación:

- Grafica T vs X1-Y1

- Grafica X1 vs Y1 (Abundancia de Cloroformo en fase Vapor)

GRÁFICAS MARGULES

Composición de azeótropo según Margules

x1 = 0.6665 y1 = 0.6665

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

y1

x1

x1-y1 (Margules)

composición conecuacion de Margules

Composiciónexperimental

45

47

49

51

53

55

57

59

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

T °

C

x1, y1

T vs x1,y1 (Margules)

x1 M

y1 M

x1 E

y1 E

ECUACIÓN DE VAN LAAR

𝐥𝐧𝛄𝟏 =𝑨𝟏𝟐

[𝟏 +𝑨𝟏𝟐𝒙𝟏

𝑨𝟐𝟏(𝟏 − 𝒙𝟏)]𝟐

𝐥𝐧𝛄𝟐 =𝑨𝟐𝟏

[𝟏 +𝑨𝟐𝟏(𝟏 − 𝒙𝟏)

𝑨𝟏𝟐𝒙𝟏]

𝟐

VAN LAAR

x1 x2 ɣ1 ɣ2 P°1 P°2 T °C y1 0 1 2.1576 1.0000 92.058 77.992 58.18 0

0.1 0.9 2.0093 1.0039 82.372 68.005 54.88 0.2122

0.2 0.8 1.8624 1.0176 75.617 61.207 52.40 0.3611

0.3 0.7 1.7181 1.0455 70.951 56.598 50.57 0.4689

0.4 0.6 1.5777 1.0950 67.830 53.555 49.30 0.5488

0.5 0.5 1.4430 1.1786 65.887 51.679 48.49 0.6095

0.6 0.4 1.3166 1.3195 64.860 50.691 48.05 0.6569

0.7 0.3 1.2018 1.5657 64.564 50.408 47.92 0.6964

0.8 0.2 1.1037 2.0281 64.989 50.815 48.10 0.7357

0.9 0.1 1.0308 3.0101 66.962 52.716 48.94 0.7965

1 0 1.0000 5.5639 77.992 63.581 53.29 1

Por lo tanto se obtienen las gráficas pertenecientes a los valores experimentales

como los teóricos y son las que se presentan a continuación:

- Grafica T vs X1-Y1

- Grafica X1 vs Y1 (Abundancia de Cloroformo en fase Vapor)

GRÁFICAS VAN LAAR

Composición de azeótropo según Van Laar

x1 = 0.6942 y1 = 0.6942

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

y1

X1

x1-y1 Van Laar

Composición conecuacion de VanLaar

Composiciónexperimental

45

47

49

51

53

55

57

59

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

T °C

x1, y1

T vs x1, y1 (Van Laar)

x1 VL

y1 VL

x1 E

y1 E

OBSERVACIONES

Preparamos una mezcla binaria de cloroformo (1) y metanol (2) y de estas

anotamos medida de temperatura de burbuja y la composición de vapores, esto

con el fin de obtener nuestros coeficientes de actividad para cloroformo y metanol

y por medio de graficas notar si es o no una solución ideal, obviamente al tener

errores con los termómetros es necesario normalizar la temperatura por medio de

una correlación cuadrática. Con el propósito antes mencionado y además aplicar

otros métodos teóricos como las ecuaciones matemáticas de Margules y Van

Laar, esto con el fin de comparar y ver que tanto la experimentación fue tan

cercana a los datos teóricos.

Al formarse el azeótropo notamos que la volatilidad de los compuestos se invierte

después del azeótropo, el cual es mínimo en ebullición y máximo en presión.

CONCLUSIÓN

En esta práctica se observó el comportamiento de una mezcla real, la cual fue

realizada con dos componentes, cloroformo y metanol, los cuales no son ideales.

Al realizar la gráfica de Temperatura vs. x1, y1, tanto para Margules como para

Van Laar, obtenemos como resultado una desviación positiva en la cual el punto

azeótropico obtiene un valor mínimo de temperatura y máximo en presión, con

este grafico podemos explicar que la interacción entre las moléculas es mayor

cuando los componentes son puros que cuando se encuentran en la mezcla.

El punto azeótropico de esta mezcla real se encuentra a un concentración de

0.6665 con la gráfica de Margules y a 0.6942 con la gráfica de Van Laar, esto nos

indica que el vapor y el líquido se encuentran a una misma concentración en ese

único punto.

Por otra parte, los resultados que obtuvimos experimentalmente, al compararlos

con ambos modelos de solución, llegamos a la conclusión que el modelo de

Margules predice de una mejor forma nuestro experimento debido a que la

variación de los puntos es mínima a comparación del modelo de Van Laar.