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Ingeniería Industrial de Recursos Regionales

1 Tema I: Agrocombustibles

TEMA I: AGROCOMBUSTIBLES

1-Introducción

El alza del precio del petróleo en los últimos años ha tenido impactos en los más variados espacios

económicos. La posibilidad de que el precio del barril llegue y se mantenga en torno a los 100 dólares ha

modificado las expectativas económicas en una medida sólo comparable con lo ocurrido con los dos

primeros shocks del petróleo, en los años 1973 y 1979. Entonces, las señales del mercado llevaron a la

conclusión de que el petróleo puede agotarse, aunque esa hipótesis viene siendo afirmada desde hace larga

data por geólogos y especialistas. Esta situación contrasta con la situación del prolongado período durante el

cual los precios se ubicaron entre los 15 y 25 dólares por barril, que había adormecido las opiniones críticas.

Las explicaciones sobre las causas del aumento del precio no siempre son satisfactorias, pero el resultado

es un dato objetivo que debe ser tenido en cuenta. En principio, la gama de respuestas a ese aumento

incluyen acciones sobre la demanda, como las intenciones de reducir el consumo de energía (dado que hay

evidencia en los usos exagerados apoyados en los bajos costos históricos) y otras del lado de la oferta con el

acento puesto en la exploración de nuevas fuentes naturales para satisfacer la demanda.

El nuevo panorama de la energía encuentra a la Argentina dotada de una serie de condiciones naturales y

aprendidas que la ubican en una posición interesante frente a las nuevas demandas.

En primer lugar, el país cuenta con una disponibilidad de recursos naturales y capacidades desarrolladas

que pueden servir de base para el impulso de las nuevas tecnologías para producir energía. Aquí se destaca

la oferta potencial del sector agrícola, hoy revalorizado por su rol central en las nuevas fuentes de energía. El

país tiene la ventaja de contar con amplias extensiones de tierra fértil disponible y una amplia experiencia en

el desarrollo de variedades agrícolas, nuevas técnicas de siembra, utilización y fabricación de maquinaria de

alta tecnología, etc.

Por otro lado, la necesidad mundial de cambiar sus fuentes de energía confluye en nuestro país con las

dificultades para asegurar un escenario de autoabastecimiento en el mediano plazo. La matriz energética

argentina está basada en el petróleo y el gas, que ofrecen un horizonte local de reservas en franca

disminución, planteando el hecho de que el país se haya convertido en importador en el último tiempo.

En este contexto surgen los biocombustibles como una alternativa posible y positiva ante los desafíos que

enfrenta la economía mundial y en particular la Argentina. En el mundo se apuesta al biodiesel para

comenzar un cambio gradual, y acotado, del petróleo con la doble ventaja potencial de que se origina en

fuentes renovables, y en menor medida, en que permitiría reducir las emisiones de carbono que provocan el

calentamiento global. En nuestro país, los biocombustibles se presentan potencialmente como un área

productiva cuyo desarrollo podría contribuir al crecimiento del sector agropecuario y de algunas economías

regionales; diversificar la matriz energética (sustituyendo parte de las crecientes importaciones petroleras);

generar empleo e incluso convertirse en una fuente importante de divisas.



2-Definición

Según la Ley 26.093 (RÉGIMEN DE REGULACIÓN Y PROMOCIÓN PARA LA PRODUCCIÓN Y USO

SUSTENTABLES DE BIOCOMBUSTIBLES) en su Artículo 5, se consideran biocombustibles a aquellos

producidos a partir de materias primas de origen agropecuario, agroindustrial o desechos orgánicos. Es de

remarcar que, a diferencia de los combustibles derivados del petróleo, éstos no han fosilizado.

Dentro de estos combustibles de encuentra una sub-clasificación:

Líquidos: Biodiesel y bioetanol.

Gaseosos: Biogas.

Sólidos: Residuos agrícolas de alto poder calorífico.

La presente unidad temática se basará en el estudio del Biodiesel como representativo de los

agrocombustibles debido al importante crecimiento que ha sufrido su producción en los últimos años.

La ASTM (American Society for Testing and Materials) define al Biodiesel como “el ester monoalquílico de

cadena larga de ácidos grasos derivados de recursos renovables que puede ser utilizado en motores diesel”.

Se presenta en estado líquido y se obtiene a partir de aceites vegetales (colza; palma; soja; girasol; etc) o

grasas animales a través de una reacción química denominada transeterificación.

3- Antecedentes históricos

1853: E. Duffy y J. Patrick producen la transesterificación de aceites vegetales.

1893: El Ingeniero alemán Rudolph Diesel crea un motor que funciona con aceite de maní.

1920’s: El motor creado por Diesel es adaptado para funcionar con combustibles fósiles, lo que produjo

un desinterés en la producción de biocombustibles.

1937: G: Chavanne patenta el proceso de tranesterificación de aceites vegetales para hacerlos aptos en el

uso como combustibles.

1977: El científico brasilero Expedito Parente inventa y patenta el primer proceso industrial de

producción de biodiesel.

1987: La empresa austríaca Gaskoks monta la primera planta piloto de biodiesel.

1989: La misma empresa monta la primera planta industrial de biodiesel.

1998: Las fábricas francesas Renault y Peugeot certifican el uso de motores de camiones para uso de

gasoil cortado con biodiesel hasta en un 50%.

2008: La ASTM publica los estándares y especificaciones para la producción de biodiesel.

4-Propiedades, ventajas y desventajas

El biodiesel puede utilizarse directamente en cualquier motor diesel sin requerir ningún tipo de

modificación, y al ser similar al combustible derivado del petróleo, ambos se pueden mezclar en cualquier

proporción sin problema alguno.

Ventajas:

Disminuye de forma notable las principales emisiones vehiculares (CO2; hidrocarburos volátiles y material

particulado).

Proviene de un recurso renovable.

No posee compuestos azufrados.

El protocolo de Kyoto otorga bonos de carbono a quienes disminuyan sus emisiones de CO2, siendo el

biodiesel una forma de hacerlo.



Posee mayor flash point que el gasoil (130ºC frente a 70ºC)

Posee gran poder lubricante, reduciendo el desgaste de la bomba de inyección y de las toberas.

Desventajas:

Al presentar una opción económicamente atractiva pueden causar la deforestación de bosques nativos

con el fin de utilizar las tierras para plantaciones de oleaginosas, expandiendo la frontera agrícola y

desplazando a la agricultura destinada para alimento así como también a la ganadería.

Presenta problemas de fluidez y congelamiento a temperaturas menores a 0ºC.

Posee alto poder solvente, por lo que debe ser almacenado en tanques sumamente limpios. De lo

contrario, las impurezas solubilizadas podrían contaminar y dañar los motores.

El poder calorífico del biodiesel es algo menor que el del gasoil de petróleo (entre un 9% y un 12%), por lo

que su consumo es ligeramente mayor.

5-Reacción de transesterificación:

El biodiesel es producido mediante una reacción química denominada transesterificación, en la cual los

grupos alcoxi (grupos alquilo unidos a un átomo de oxígeno R-O), que contienen los aceites y grasas

(ésteres), son reemplazados por los grupo alcoxi de un alcohol, formándose un nuevo éster (biodiesel) y un

nuevo alcohol (subproducto).

Las grasas animales y vegetales están formadas típicamente de triglicéridos, que son ésteres de ácidos

grasos libres con glicerol, con cadenas de entre 15 y 23 carbonos, siendo 18 el más común. Durante la

reacción, el alcohol es desprotonado (removido del catión hidrógeno de la molécula) con una base para

formar un nucleófilo (anión con un par de electrones libres) más fuerte. Como se ve en el diagrama, la

reacción no tiene otros reactivos más que el triglicérido y el alcohol.

En condiciones ambientales normales, la reacción puede no ocurrir o hacerlo de manera muy lenta. Se usa

el calor para acelerar la reacción, además de un ácido o una base que no son consumidos durante la

reacción, es decir, son catalizadores. Casi todo el biodiesel es producido a partir de aceites vegetales

vírgenes usando una base como catalizador debido a que es el método más económico, requiriendo bajas

temperaturas y presiones; y obteniendo una conversión de alrededor del 98%. Sin embargo, hay otros

métodos que usan ácidos como catalizadores, pero son más lentos.

Junto con la reacción de transesterificación pueden darse otras reacciones secundarias, principalmente la

saponificación y neutralización, que compiten por el uso de los reactivos disminuyendo la cantidad de

biodiesel producida. Este efecto no deseado puede prevenirse utilizando una base libre de agua, y

disolviendo a la misma previamente en el alcohol utilizado como reactivo; añadiendo éste último en exceso

/wiki/Grasas

/wiki/Triglic%C3%A9ridos

/wiki/Acilglic%C3%A9rido



/wiki/Alcohol

/wiki/Deprotonaci%C3%B3n

/wiki/Hidr%C3%B3n

/wiki/Mol%C3%A9cula

/wiki/Base_(qu%C3%ADmica)

/wiki/Nucle%C3%B3filo

/wiki/Reacci%C3%B3n_qu%C3%ADmica

/wiki/Reactivo

/wiki/Triglic%C3%A9rido

/wiki/Alcohol


/wiki/%C3%81cido



/wiki/Cat%C3%A1lisis



/wiki/%C3%81cidos




para evitar que al agotarse, el éster comience a reaccionar con la base para formar jabón según lo

observado en la segunda reacción de la figura siguiente.

6- Materias primas

6.1 Triglicéridos

Aceite de soja: El poroto de soja contiene aproximadamente 18% de aceite. Es uno de los cultivos más

extendidos en la Argentina, que es el tercer productor mundial luego de Estados Unidos y Brasil. Si bien no

es la oleaginosa con mayor rendimiento en litros de biodiesel/hectárea (922 l/hectárea) el uso de su aceite

está ampliamente difundido debido a que se obtiene como subproducto en la fabricación de la harina, usada

como alimento.

Aceite de colza (canola): La semilla de colza es una oleaginosa con alto rendimiento (954 l/hectárea), cuyo

cultivo es apto para zonas frías con menor densidad lumínica. Es muy utilizada como materia prima del

biodiesel, pero posee la desventaja frente a la soja de que su harina no puede ser utilizada como alimento

por contener ácido erúcico y glucosinolatos, que son compuestos tóxicos en altas dosis. Esto conduce a que

la fabricación del aceite de colza produzca más efluentes y sea menos rentable.

Aceite de palma: Se obtiene del mesocarpio de la fruta de la palma, que se cultiva en ambientes cálidos y

tropicales. Es el aceite vegetal que posee un mayor rendimiento en la producción de biodiesel (4752

l/hectárea), pero su cultivo no es promovido debido a que ambientalmente no es positivo por inducir la tala

de bosques nativos tropicales para su plantación.

Aceite de Jatropha: Se obtiene de la semilla del árbol de Jatropha Curcas que crece en las áreas tropicales y

subtropicales con poca necesidad de agua. Posee las ventajas de no ser comestible, por lo que no se presta a

la controversia de utilizar alimentos como combustible, además de poseer alto rendimiento (2000

l/hectárea) y requerir poca agua adaptándose a climas desérticos, lo que no induce deforestación. Su uso no

está demasiado extendido pero actualmente es objeto de numerosas investigaciones por las cualidades ya

citadas.

Aceite vegetal comestible usado: La idea de utilizar este tipo de aceite como materia prima del biodiesel

tiene un doble propósito: Solucionar el problema de la disposición final de este residuo y obtener materia

prima de muy bajo costo, la mayoría de las veces gratis. La gran desventaja que presenta es que cuando el

aceite vegetal es utilizado para cocinar se ve expuesto a muy altas temperaturas, lo que genera reacciones

Saponificación:

Neutralización:



de descomposición de los triglicéridos, aparte de la contaminación con sustancias provenientes de los

alimentos. Estos hechos derivan en una gran dificultad para obtener los estándares del producto, así como

también generan que el proceso sea de mayor costo debido al pretratamiento que requiere.

Grasas animales: Este tipo de materia prima presenta la ventaja de ser de muy bajo costo, ya que es un

subproducto no comestible de la industria cárnica. Por otro lado presenta desventajas, como la alta

temperatura de solidificación y el complejo proceso de pretratamiento que requieren.

Algas: Las Microalgas son microorganismos fotosintéticos que fijan CO2 y utilizan energía lumínica para

producir biomasa. Se perfilan como los organismos de mayor productividad en la naturaleza, teniendo un

proceso fotosintético altamente eficiente y un crecimiento exponencial. Cabe destacar que además de ser

excelentes productoras de biomasa para combustibles, el cultivo de Microalgas no compite con la agricultura

tradicional ya que no necesita tierras fértiles ni agua dulce.

Las Microalgas no generan tallo ni hojas, tampoco raíces, por eso la totalidad del organismo es utilizable

como producto y no generan residuos nocivos para el medioambiente.

6.2 Alcohol

Un factor a tener en cuenta en el proceso de transesterificación es que al aumentar el número de carbonos

en la cadena del alcohol la velocidad de reacción disminuye (efecto estérico). Es por esto que se usan

alcoholes de cadenas muy cortas, generalmente metanol o etanol.

El metanol, que se usa más frecuentemente, es una sustancia tóxica cuando se ingiere, se inhala o tiene

contacto con la piel, es altamente inflamable y arde con llama incolora. Su manipulación debe hacerse

tomando todas las precauciones del caso.

6.3 Catalizadores

Los catalizadores pueden ser ácidos homogéneos (H2SO4, HCl, H3PO4, RSO3), ácidos heterogéneos (Zeolitas,

Resinas Sulfónicas, SO4/ZrO2, WO3/ZrO2), básicos heterogéneos (MgO, CaO, Na/NaOH/Al2O3), básicos

homogéneos (KOH, NaOH) o enzimáticos (Lipasas: Candida, Penicillium, Pseudomonas). De todos ellos, los

catalizadores que se suelen utilizar a escala comercial son los catalizadores homogéneos básicos, ya que

actúan mucho más rápido y además permiten operar en condiciones moderadas. En el caso de la reacción de

transesterificación, cuando se utiliza un catalizador ácido se requieren condiciones de temperaturas

elevadas y tiempos de reacción largos, por ello es frecuente la utilización de derivados de ácidos más activos.

Para llevar a cabo la catálisis básica pueden utilizarse dos bases: NaOH ó KOH. En un primer paso deben

mezclarse con el alcohol para formar un alquilo, ya que se ha demostrado que se alcanza una mayor

velocidad de esta manera. Esta reacción es fuertemente exotérmica, por lo que los pequeños productores

utilizan KOH que desprende una cantidad menor de calor.

Asimismo, se pueden utilizar catalizadores ácidos de Bronsted, preferiblemente sulfúricos y sulfónicos.

Estos catalizadores producen rendimientos muy altos en ésteres alquílicos pero las reacciones son lentas,

necesitando temperaturas superiores a los 100 ºC y más de 3 horas para completar la conversión. La

acidificación del grupo carbonilo del éster conduce a la carbonatación, y posteriormente, el ataque

nucleófilo del alcohol produce el compuesto tetraédrico intermedio. Esto elimina el glicerol para formar un

nuevo éster y regenerar el catalizador.

6.4 Insumos

Dentro de los principales insumos se encuentra el agua, que se utiliza para el lavado del biodiesel. El

efluente resultante es alcalino y tiene un contenido significativo de jabones, grasas y trazas de metanol.



De acuerdo con la normatividad nacional, es necesario tratar el efluente antes de descargarlo al desagüe,

para lo que se requerirá de sulfato de magnesio como floculante. También se puede utilizar una trampa de

grasa para separar las emulsiones formadas durante el proceso de purificación.

Asimismo, para la neutralización y parcial purificación de la glicerina se requiere ácido fosfórico. Este ácido

también puede ser utilizado para facilitar y mejorar los resultados de la tapa de lavado del biodiesel, aunque

no resulta imprescindible.

7. Tecnologías disponibles

En la actualidad existen diversos procesos industriales mediante los cuales se pueden obtener biodiésel.

Los más importantes son los siguientes:

1. Proceso base-base: mediante el cual se utiliza como catalizador un hidróxido. Este hidróxido puede ser

hidróxido de sodio o de potasio.

2. Proceso ácido-base: Este proceso consiste en hacer primero una esterificación ácida y luego seguir el

proceso normal (base-base). Se usa generalmente para aceites con alto índice de acidez.

3. Procesos Supercríticos: En este proceso ya no es necesario la presencia de catalizador debido a que se

trabaja a presiones elevadas en las que el aceite y el alcohol se encuentran en una sola fase (se hacen

miscibles entre sí) y reaccionan sin necesidad de que un agente externo, como el hidróxido, actúe en la

reacción. Además tolera que la materia prima contenga agua y el paso de remoción del catalizador es

suprimido.

4. Procesos enzimáticos: En la actualidad se están investigando algunas enzimas que puedan servir como

aceleradores de la reacción aceite-alcohol. Este proceso no se usa en la actualidad debido a su alto costo, el

cual impide que se produzca biodiesel en grandes cantidades. La enzima investigada es la lipasa, que la

producen los organismos vivos para degradar las grasas de los alimentos y así poderlas absorber. El uso de

esta enzima hace la reacción menos sensible a grandes cantidades de ácidos grasos libres que son un

problema en la producción común.

5. Método de reacción ultrasónica: En el método reacción ultrasónica, las ondas ultrasónicas causan que la

mezcla produzca y colapse burbujas constantemente. Esta cavitación proporciona simultáneamente la

mezcla y el calor necesarios para llevar a cabo el proceso de transesterificación. Así, utilizando un reactor

ultrasónico para la producción del biodiesel, se reduce drásticamente el tiempo, la temperatura y la energía

necesarias para la reacción. No sólo reduce el tiempo de proceso sino también de separación. De ahí que el

proceso de transesterificación puede correr en línea en lugar de utilizar el lento método de procesamiento

por lotes. Los dispositivos ultrasónicos de escala industrial permiten el procesamiento de varios miles de

barriles por día.

6. Método de microondas: Se está investigando actualmente el uso de hornos microondas para proveer la

energía necesaria en la transesterificación. Los microondas proveen calor intenso concentrado que puede

ser mayor que el mismo dentro del recipiente en una reacción por lotes. Un proceso de 6 litros por minuto

con una conversión de 99% ha demostrado que consume un cuarto de la energía requerida en el proceso

por lotes. El proceso se encuentra aún en etapa de desarrollo.

8. Métodos de producción

8.1 Producción por lotes o discontinua

Es el método más simple para la producción de biodiesel. Se utilizan reactores con agitación, donde el

reactor puede estar sellado o equipado con un condensador de reflujo. Las condiciones de operación más

habituales son de 65ºC, aunque rangos de temperaturas desde 25ºC a 85ºC también han sido publicadas. El

catalizador más común es el NaOH, también se utiliza el KOH, en rangos del 0,3% al 1,5% (dependiendo que

el catalizador utilizado sea KOH o NaOH). Es necesaria una agitación rápida para una correcta mezcla en el

/wiki/Hidr%C3%B3xido

/wiki/Hidr%C3%B3xido_de_sodio

/wiki/Hidr%C3%B3xido_de_potasio

/wiki/Enzima



reactor del aceite, el catalizador y el alcohol. Hacia el fin de la reacción, la agitación debe ser menor para

permitir al glicerol separarse de la fase éster. Los resultados de conversión obtenidos varían entre el 85% y el

94%.

En la transesterificación, cuando se utilizan catalizadores ácidos se requiere temperaturas elevadas y

tiempos largos de reacción. Algunas plantas en operación utilizan reacciones en dos etapas, con la

eliminación del glicerol entre ellas, para aumentar el rendimiento final hasta porcentajes superiores al 95%.

Temperaturas mayores y relaciones superiores de alcohol:aceite pueden asimismo aumentar el rendimiento

de la reacción. El tiempo de reacción suele ser entre 20 minutos y una hora. En la figura siguiente se

reproduce un diagrama de bloques de un proceso de transesterificación en discontinuo.

.

El modelo de producción de biodiesel se define dependiendo del nivel de ácidos grasos libres (o FFA, por

sus siglas en inglés) que posea la materia prima a procesar. Si éstos son inferiores al 5% se les aplica un

proceso cuyo paso principal es la transesterificación; si son mayores al 5%, además del proceso de

transesterificación, requieren de un proceso previo de esterificación para bajar los ácidos grasos libres a

menos de 5%.



Generalmente, los aceites que provienen de plantas tienen menos de 5% de ácidos grasos libres, mientras

que los aceites de cocina usados o las grasas animales tienen más de 5%.

Las etapas del proceso discontinuo son las siguientes:

Preparación de la materia prima: Para el caso de en que se usen aceites vegetales, consiste en la

obtención del aceite primario. Este paso se puede llevar a cabo de dos formas: mediante el prensado

mecánico de los frutos o empleando solventes.

La extracción de aceite es más eficiente usando solventes, pero requiere de equipos más caros y por ello

es más apropiada para procesos de alto volumen, mientras que el prensado mecánico, aunque extrae

menos aceite primario, es más barato y se puede hacer de manera manual usando instrumentos de bajo

costo.

EL primer paso para obtener el aceite es la molienda de la semilla, fruto o poroto. En el caso de la soja, el

poroto se muele en 6 a 8 trozos a 66/68ºC para pasar luego a molinos de cilindros donde se obtienen

láminas de entre 0,3 y 0,4 mm de espesor, lo que incrementa el área expuesta y se logra la ruptura de las

células que posteriormente liberarán el aceite.

La extracción con solventes se hace generalmente con hexano, a temperaturas entre 60ºC y 65ºC. Valores

superiores llevarían a una excesiva presurización del extractor y posibles escapes de solvente. Por el

contrario, temperaturas inferiores reducen la velocidad de extracción. La humedad de la materia prima

debe estar entre el 9,5 y el 10,5 %, dado que a valores inferiores el material tiene tendencia a romperse.

La relación solvente / semilla es 1:1. La semilla se pone en contacto con el solvente, extrae el aceite y

forma una micela. Esta micela es posteriormente destilada para separar el aceite y recuperar el solvente.

Finalmente, el aceite obtenido es refinado para eliminar impurezas (gomas, peróxidos, pigmentos,

metales, ceras y ácidos grasos libres) y restos de solvente.

Para el caso del sebo animal, la grasa se extrae mediante el molido y cocción de la materia prima en agua.

Hay dos tipos de grasa que pueden emplearse: la primera es el sebo directamente retirado de la carne de

los animales; el otro incluye, además de lo anterior, cartílagos y huesos. Una vez obtenido el caldo con la

grasa, ésta debe separarse por técnicas como el filtrado; el prensado; la centrifugación o la extracción

usando solventes. El resultado final es la grasa sin agua ni partículas.

Para el aceite de cocina usado, la preparación consiste en filtrarlo para eliminar las impurezas y restos

de alimento, y quitar el agua que pueda contener, mediante calentamiento.

Esterificación: Este proceso se aplica solamente a las grasas primarias que contienen un alto nivel de

ácidos grasos libres. Estos ácidos son de importancia determinante en la producción de biodiesel porque

si su nivel es alto, el biodiesel resultante se hará sólido ante temperaturas bajas.

Por ello, el proceso de esterificación sirve para retirar a los ácidos grasos libres y dejar al aceite base con

una concentración de éstos inferior al 1%.

Este proceso es especialmente importante para el caso del biodiesel proveniente de grasas animales o

aceites usados, puesto que el nivel de ácidos grasos libres presentes en la materia prima varía de lote en

lote. Ante esta situación, el control de calidad en la planta de producción es un elemento crítico. No

sucede así con las grasas provenientes de cultivos, porque casi no tienen variaciones sobre el nivel de

tales ácidos.

Este paso se lleva a cabo agregando un catalizador ácido (como el ácido sulfúrico) y metanol a la grasa, lo

que hace que los ácidos grasos se separen, generando de una parte un aceite bajo en ácidos grasos libres

y de la otra agua química.



Transesterificación: El primer paso para llevar a cabo la reacción es mezclar el metanol (en una reacción

de 4:1 a 20:1 con el aceite) con el hidróxido de sodio (del 0,5 al 1,5%) para formar el metóxido

correspondiente. Luego esta mezcla es vertida en el reactor juntamente con el aceite, que fue

previamente precalentado a 60ºC. La temperatura de reacción normalmente utilizada es de 65ºC, aunque

pueden utilizarse mayores, hasta 85ºC, pero el mayor gasto en calefacción no se ve reflejado en un

aumento de conversión significativo. En un principio se requiere una agitación vigorosa para poner en

íntimo contacto los reactivos. Hacia el final se suele reducir la velocidad de mezclado para aumentar la

conversión final al permitir que el glicerol, que al ser un producto cuando aumenta su concentración

desvía el equilibrio hacia la izquierda, se separe en otra fase. El grado de conversión obtenido por este

método varía entre un 85% y un 94%. Una opción para aumentar la conversión arriba del 95% es utilizar

dos reactores en serie con extracción del glicerol entre las dos etapas. El tiempo de reacción varía entre

20 minutos y 1 hora, dependiendo del triglicérido utilizado y de la relación triglicérido:alcohol.

El reactor a utilizar debe contar con las siguientes características:

-Material: Acero inoxidable, debido a que el alcohol pude dañar otros materiales.

-Aislación térmica: Para evitar la pérdida de calor y permitir una operación más eficiente desde el punto

de vista energético.

-Mezclador: Para aumentar el contacto entre los reactivos y acelerar la reacción.

-Sistema de calefacción: Necesario para mantener el reactor en la temperatura deseada. En plantas

industriales de gran escala se utilizan normalmente camisas de vapor, mientras que en escalas menores

pueden utilizarse resistencias eléctricas si no se cuenta con una fuente de vapor.

Separación: El contenido del reactor es bombeado hacia un separador que puede ser de distintas

clases:

-Separador gravitatorio: En este tipo, el contenido del reactor se deja reposar por 24-48 hs en un tanque

de dimensiones adecuadas y la diferencia de densidades produce la separación en dos fases: el glicerol

debajo y el éster arriba.

-Separador centrífugo: Esta clase utiliza la fuerza centrífuga para separar ambas fases, donde la fase más

pesada (glicerol) forma una capa en la periferia, sobre la cual se forma una capa de la fase liviana (éster).

Esta opción disminuye notablemente los tiempos de separación de 24-48 hs a 2-4 hs, pero también

supone un gasto mayor.

Separador centrífugo

Lavado: Este paso se realiza con la finalidad de extraer del éster obtenido todas aquellas impurezas que

sean solubles en agua, aprovechando que ésta no es soluble en el producto. Las sustancias removidas son

restos de catalizador; jabón; glicerol y metanol.

http://www.google.com.ar/imgres?hl=es&biw=1024&bih=448&tbm=isch&tbnid=lrAPa7iLgdahhM:&imgrefurl=http://www.robatel.com/products/liquid-liquid-centrif-separators-bxp.php&docid=Y2VAfaA4MNyy_M&imgurl=http://www.robatel.com/images/products/Liq-Liq-separator-bxp3lg.jpg&w=500&h=430&ei=jH8UUMKvLIfH0QHMj4G4Cg&zoom=1&iact=hc&vpx=739&vpy=109&dur=11093&hovh=208&hovw=242&tx=125&ty=122&sig=108555605095532127464&page=1&tbnh=98&tbnw=113&start=0&ndsp=14&ved=1t:429,r:6,s:0,i:87



El lavado se hace normalmente en tres etapas. En la primera se agrega ácido acético para disminuir el pH

a un valor casi neutro. Para llevarlo a cabo se coloca agua en un tanque a aproximadamente un tercio del

volumen, luego se agrega el éster y se mezcla débilmente, dejando finalmente reposar un par de horas.

El producto limpio queda en la parte superior, mientras que el agua con las impurezas puede retirarse por

la parte inferior del tanque.

Este proceso puede repetirse dos o tres veces. El segundo y tercer lavado se hacen sólo con agua, sin

acidificar. El agua proveniente del tercer lavado puede utilizarse para realizar el primero del siguiente

lote.

Secado: El secado e lleva a cabo en recipientes similares al reactor, salvo que no es necesario que sea

de acero inoxidable. El mismo está provisto de calefacción, ya sea con camisa de vapor o con resistencias

eléctricas, donde el biodiesel es llevado hasta 110ºC para eliminar los restos de agua que hayan quedado

luego de los sucesivos lavados. El tiempo de permanencia varía según la cantidad de lavados y la

eficiencia de la separación de las aguas, pero normalmente se utilizan tiempos mayores a 4 horas.

Tratamiento de la glicerina: La glicerina obtenida contiene restos del catalizador y jabones, los cuales

son neutralizados con ácido. Esta glicerina se almacena como glicerina cruda. En algunos casos las sales

formadas se separan de la glicerina y se utilizan como fertilizantes. El agua y el alcohol se eliminan,

obteniéndose así glicerina al 80-88%, la cual se vende como glicerina cruda. Usando procesos más

sofisticados se puede obtener glicerina con un grado de pureza de 99% o superior, la cual es vendida a la

industria farmacéutica o cosmética.

8.2 Proceso continuo Una variación del proceso discontinuo es la utilización de reactores continuos del tipo tanque agitado (los

llamados CSTR en inglés, Continuous Stirred Tank Reactor). Este tipo de reactor puede ser variado en

volumen para permitir mayores tiempos de residencia y lograr aumentar los resultados de la reacción. Así,

tras la decantación de glicerol en el decantador, la reacción en un segundo CSTR es mucho más rápida, con

un porcentaje del 98% de producto de reacción. Un elemento esencial en el diseño de los reactores CSTR es

asegurarse de que la mezcla se realiza convenientemente para que la composición en el reactor sea

prácticamente constante. Esto tiene el efecto de aumentar la dispersión del glicerol en la fase éster.

El resultado es que el tiempo requerido para la separación de fases se incrementa. Existen diversos

procesos que utilizan menor grado de mezcla para favorecer la reacción de esterificación. El reactor que se

utiliza en este caso es de tipo tubular. La mezcla de reacción se mueve longitudinalmente con poca mezcla

en la dirección axial. Este tipo de reactor de flujo pistón (Plug Flow Reactor, PFR) se comporta como si fueran

pequeños reactores CSTR en serie. El resultado es un sistema en continuo que requiere tiempos de

residencia menores (del orden de 6 a 10 minutos), con el consiguiente ahorro, al ser los reactores menores,

para la realización de la reacción. Este tipo de reactor puede operar a elevada temperatura y presión para

aumentar el porcentaje de conversión.

En la figura a continuación se presenta un diagrama de bloques de un proceso de transesterificación

mediante reactores de flujo pistón. En este proceso, se introducen los triglicéridos con el alcohol y el

catalizador y se somete a diferentes operaciones (se utilizan dos reactores) para dar lugar al éster y la

glicerina.



Proceso continuo

9. Normalización y estándares: Las plantas en Argentina toman como referencia tres normas y una reglamentación del Estado (Resolución

1283/06). Dos de las normas son internacionales (EN 14214/03 de Europa y ASTM 6751 de Estados Unidos) y se utilizan según el destino de exportación. La otra norma restante (IRAM 6515-1) es utilizada como referencia para la producción de consumo interno.

Características Res 1283:2006

Argentina IRAM 6515-1

Argentina EN 14214:2003

Europa ASTM 6751-7ª

USA

Materia Prima Analizada General General Colza Soja

Parámetros Medidos 13 26 26 21

Normas de Ensayo ASTM/EN/IRAM ASTM/EN/IRAM EN/ISO ASTM/EN

Parámetro Unidad

Valor

Típico

IRAM 6515-1

Argentina

EN 14214:2003

Europa

ASTM 6751-7ª

USA

Contenido de Metil Ester % p 99 min. 96,5 min. 96,5 -

Densidad a 15°c g/cm3 0,8855 0,875 - 0,900 0,86 - 0,90 -

Viscosidad Cinemática a 40°C

mm2/s 4,0 – 4,3 3,5 – 5 3,5 - 5 1,9 – 6

Punto de Inflamación °C 170 - 180 min. 130 min. 120 min. 130

Agua + Sedimentos % v < 0,05 - - máx. 0,05



Agua mg/kg 200 - 300 máx. 500 máx. 500 -

Corrosión en Cobre N° 1b Clase 1 Clase 1 máx. Clase 3

Estabilidad a la oxidación horas 5 – 6A min. 6 min. 6 min. 3

Índice de Acidez mg KOH/g 0,2 – 0,4 máx. 0,50 máx. 0,50 máx. 0,50

Índice de Iodo* g I2/100 g 132 - 134 máx. 150 máx. 120 -

Glicerina Libre % p 0,001 – 0,005

máx. 0,02 máx. 0,02 máx. 0,02

Monoglicéridos % p 0,4 – 0,6 máx. 0,8 máx. 0,8 máx. 0,8

Diglicéridos % p 0,10 – 0,17

máx. 0,2 máx. 0,2 máx. 0,2

Triglicéridos % p 0,10 – 0,16

máx. 0,2 máx. 0,2 máx. 0,2

Glicerina Total % p 0,15 – 0,18

máx. 0,25 máx. 0,24 máx. 0,24

Fósforo mg/kg < 1 máx. 10 máx. 10 máx. 10

Numero de Cetanos* N° 48 – 52 min. 47 min. 51 min. 47

Azufre* mg/kg < 1 máx. 10 máx. 10 máx. 15

Residuo Carbonoso

(sobre 10% destilado)

(sobre 100 % muestra)

% p 0,15

0,03

máx. 0,30

máx. 0,05

máx. 0,30 máx. 0,05

Cenizas Sulfatadas % p < 0,005 máx. 0,02 máx. 0,02 máx. 0,02

Impurezas Totales % p 10 - 20 máx. 24 máx. 24 -

ME Ácido Linolenico* % p 6 - 8 Max 12 Max 12 -

ME Poliinsaturados* % p < 1 Max 1 Max 1 -

Metanol % p 0,01 Max 0,2 Max 0,2 Max 0,2

Na+ y K+ % p 1 – 2 Max 5 Max 5 Max 5

Ca+2 y Mg+2 % p < 1 Max 5 Max 5

Punto de obstrucción Filtro Frio*

°C -3 Tabla Tabla -

Punto de Enturbiamiento* °C -1 / +1 - - informar

Temperatura 95 % recup. °C 356 - 358 - - 360



Lubricidad µ metros máx. 250 - -

*Según materia prima

1. Contenido de éster:

El % (m/m) de éster depende:

• Del aceite o grasa de partida (materia insaponificable, agua y ácidos grasos libres).

• De la eficiencia del proceso de transesterificación

Valores inferiores a 96,5% indican:

• Reacción de transesterificación incompleta.

• Presencia de aceite.

Valores inferiores a 96,5% provocan:

• Alta viscosidad.

• Mala combustión.

• Aumento de depósitos carbonosos.

2. Densidad a 15ºC:

El valor de densidad depende:



Un valor bajo de densidad indica:

• Residuo elevado de alcohol.

3. Viscosidad a 40ºC:

El valor de viscosidad depende:



Valores bajos de viscosidad indican:

• Residuo elevado de alcohol

Valores altos de viscosidad indican:

• Degradación térmica y oxidativa.

• Polimerización.

Valores altos de viscosidad provocan:

• Problemas en los inyectores y sistema de bombeo.

• Mala combustión.

• Formación de depósitos.

• Acortamiento de la vida útil del motor.

4. Punto de Inflamación:

Es la temperatura a la cual los vapores desprendidos por el combustible se inflaman al aplicar una llama.

El valor del punto de inflamación depende:



Un valor bajo del punto de inflamación indica:

• Residuo elevado de alcohol.

Un valor bajo del punto de inflamación provoca:



• Problemas de seguridad en el manejo.

• Problemas de seguridad en el transporte.

• Problemas de seguridad en el almacenamiento.

5. Contenido de Azufre:

La cantidad de azufre en el biodiesel depende:

• Del azufre presente en el aceite o grasa de partida.

Un valor alto de azufre indica:

• Contaminación del Biodiesel.

Un valor alto de azufre provoca:

• Emisiones de dióxido de azufre.

6. Residuo Carbonoso:

Este parámetro se usa como medida de la tendencia que tiene un combustible a formar depósitos de carbón

en un motor.

El valor de residuo carbonoso depende

• Exclusivamente del proceso de transesterificación

Un valor alto de residuo carbonoso indica:

• Alto contenido de glicéridos.

• Presencia de diversas impurezas (metales, jabones, restos de catalizador).

Un valor alto de residuo carbonoso provoca:

• Depósitos en los inyectores

• Acortamiento de la vida útil del motor.

7. Número de Cetano:

El número o índice de cetano guarda relación con el tiempo que transcurre entre la inyección del

combustible y el comienzo de su combustión, denominado “Intervalo de encendido”. Una combustión de

calidad ocurre cuando se produce una ignición rápida seguida de un quemado total y uniforme del

carburante.

Cuanto más elevado es el número de cetano, menor es el retraso de la ignición y mejor es la calidad de

combustión. Por el contrario, aquellos carburantes con un bajo número de cetano requieren mayor tiempo

para que ocurra la ignición y después queman muy rápidamente, produciendo altos índices de elevación de

presión.

Se requiere de un número de cetano adecuado para un buen desempeño del motor. Valores más altos de

número de cetano mejoran el arranque en frío y minimizan la formación de humo blanco.

El valor de índice de cetano depende de:

• Materia prima (distribución de ácidos grasos).

• Nivel de oxidación del biodiesel.

Un valor bajo de índice de cetano indica:

• Poca tendencia a la ignición.

Un valor bajo de índice de cetano provoca:

• Mayor cantidad de depósitos en el motor.

• Mayor desgaste de los pistones.

8. Cenizas Sulfatadas:



Este parámetro se usa para medir la cantidad de residuo de catalizador presente en el biodiesel, y de otros

compuestos formadores de cenizas que contribuyen a la formación de depósitos en los inyectores.

El valor de cenizas sulfatadas depende:

• Exclusivamente del proceso de transesterificación.

Un valor alto de cenizas sulfatadas indica:

• Presencia de sólidos abrasivos.

• Presencia de metales.

Un valor alto de cenizas sulfatadas provoca:

• Depósitos de cenizas en el motor que saturan filtros.

• Desgaste de diversas partes del motor.

9. Contenido de Agua:

El valor del contenido de agua depende:

• Del proceso de producción.

Un exceso de agua en el Biodiesel indica:

• Falla en el proceso de secado durante la producción.

• Exposición a alta humedad durante el transporte y/o almacenamiento.

Un exceso de agua en el Biodiesel provoca:

• Reacciones de hidrólisis que dan lugar a la aparición de ácidos grasos libres.

• Problemas de corrosión en el motor.

• Crecimiento microbiano que provoca obstrucción de filtros.

10. Impurezas Insolubles:

El valor de impurezas insolubles depende de:

• Insaponificables en la materia prima.

• Proceso de producción del biodiesel.

Un valor alto de impurezas insolubles indica:

• Presencia de impurezas en el Biodiesel (insaponificables, jabones, impurezas mecánicas).

Efectos de la presencia de impurezas insolubles en el biodiesel:

• Los insaponificables dejan residuos en el motor porque tienen un mayor punto de evaporación.

• Los jabones dan lugar a la formación de cenizas sulfatadas.

• Las impurezas mecánicas obstruyen filtros.

11. Corrosión a la lámina de cobre:

Este parámetro se usa para determinar las dificultades potenciales con los componentes del sistema de

combustible que están construidos en cobre y bronce. Mientras que el cobre y el bronce pueden no sufrir

corrosión en presencia del biodiesel, el contacto prolongado con los catalizadores puede producir la

degradación de los metales y la formación de sedimento.

Este ensayo consiste en sumergir una lámina de cobre durante una hora en el biodiesel a 100ºC y luego

compararla visualmente con patrones estandarizados (ASTM D-130). La observación se clasifica en cuatro

niveles 1, 2, 3 y 4; y cuatro subniveles a, b, c y d. El nivel 1a indica que la lámina no presenta alteración.

12. Estabilidad a la Oxidación a 110ºC:

El valor de estabilidad a la oxidación depende de:

• Materia prima.

• Proceso de producción.



Un valor bajo de estabilidad a la oxidación indica:

• Aceite de partida degradado.

• Degradación del biodiesel en el proceso.

Un tiempo inferior de estabilidad a la oxidación no aseguraría la estabilidad del biodiesel durante su

almacenaje y distribución.

Se permite el uso de aditivos para mejorar este parámetro.

13. Índice de Acidez:

El índice de acidez depende de:

• Materia prima.

• Proceso de producción.

Un valor alto de acidez indica:

• Presencia de ácidos grasos libres (fallas en proceso de producción o degradación oxidativa del biodiesel).

• Presencia de ácidos inorgánicos.

Valores altos de acidez provocan:

• Corrosión en diversas partes del motor.

• Aumento de la velocidad de degradación del biodiesel.

14. Índice de yodo:

Este parámetro se usa para cuantificar el grado de instauración de los ácidos grasos de la materia prima.

El índice de yodo depende:

• Exclusivamente de materia prima.

Valores altos de índice de yodo indican:

• Presencia de grandes cantidades de dobles enlaces.

Valores altos de índice de yodo favorecen:

• Procesos de polimerización.

• Procesos de hidrólisis.

15. Ésteres metílicos del ácido linolénico:

El contenido de ésteres metílicos del ácido linolénico depende:

• Exclusivamente de la materia prima (contenido en C18:3).

Valores altos de ésteres metílicos del ácido linolénico provocan:

• Bajo valor de punto de obturación de filtros en frío (POFF)

• Bajo número de cetano.

• Alto índice de yodo.

16. Contenido de metanol libre:

El contenido de metanol libre depende:

• Exclusivamente del proceso de producción del biodiesel.

Valores altos del contenido de metanol libre indican:

• Eliminación incompleta del metanol durante el proceso.

Restos de metanol en el biodiesel provocan:

• Disminución del punto de inflamación.

• Disminución de la viscosidad.

• Disminución de la densidad.

• Corrosión en piezas de aluminio y cinc.



• Degradaciones de sellos, juntas y elastómeros.

17. Contenido de mono y diglicéridos:

El contenido de mono y diglicéridos depende de:

• Eficiencia del proceso de transesterificación.

Valores altos del contenido de mono y diglicéridos indican:

• Reacción de transesterificación incompleta ya que son restos de aceite que no han terminado de

reaccionar.

Valores altos del contenido de mono y diglicéridos provocan:

• Depósitos en inyectores y cilindros.

• Cristalización (los monoglicéridos tienen un punto de fusión alto y una solubilidad baja por lo que

cristalizan si no se mantiene el biodiesel a alta temperatura).

18. Contenido de triglicéridos:

El contenido de triglicéridos depende:

• Exclusivamente del proceso de transesterificación

Valores altos del contenido de triglicéridos indica:

• Presencia de aceite o grasa sin reaccionar.

Valores altos del contenido de triglicéridos provocan:

• Aumento de la viscosidad del biodiesel.

• Depósitos en cilindros y válvulas.

19. Glicerina libre:

El contenido de glicerina libre depende:

• Exclusivamente del proceso de producción del biodiesel.

Valores altos de glicerina indican:

• Mala decantación y lavado del biodiesel.

Valores altos de glicerina provocan:

• Incrementos en las emisiones de aldehídos y acroleína.

20. Contenido total de glicerina:

Valores altos del contenido total de glicerina indican:

• Reacción de transesterificación incompleta.

21. Metales alcalinos (Na + K):

La presencia de estos metales depende:

• Exclusivamente del proceso de producción.

La presencia de estos metales indica:

• Restos de catalizador.

La presencia de estos metales provoca:

• Formación de depósitos.

• Catalización de reacciones de polimerización.

22. POFF:

El valor de POFF es un indicador de los límites de operabilidad y tiene mucha importancia para el transporte

y almacenaje del combustible.



El valor de POFF depende de:

• Materia prima (distribución de ácidos grasos del aceite o grasa).

• Proceso de producción (presencia de impurezas mecánicas).

10. Estado de la Industria Argentina de biodiesel

Dadas las características y dinámica del sistema capitalista actual, crecen cada vez más los interrogantes en

torno a la sustentabilidad del planeta y el abastecimiento energético, temas que se encuentran

estrechamente vinculados entre sí.

La cuestión energética se ubica como uno de los temas más relevantes de la agenda internacional, debido a

la incidencia decisiva que tiene en el andamiaje del modelo económico imperante.

El aumento del precio del petróleo, la caída de las reservas, y las distorsiones provocadas por el oligopolio

ejercido por los países de la OPEP (Organización de Países Exportadores de Petróleo, integrada por Angola,

Arabia Saudita, Argelia, Ecuador, Emiratos Árabes Unidos, Irán, Irak, Kuwait, Libia, Nigeria, Qatar, y

Venezuela), no hicieron más que evidenciar la estrecha dependencia que se tiene de este recurso.

Estos hechos pusieron de manifiesto la alta “sensibilidad” experimentada por los países importadores, a

partir del aumento del precio del barril de petróleo, que alcanzó su máximo histórico de 147,27 dólares, en

julio del 2008.

El mercado de biocombustibles líquidos se presenta de esta manera, como una alternativa viable y sustentable en contextos de incertidumbre económica y ambiental. Consecuentemente, los objetivos prioritarios deben orientarse a diversificar la oferta de energía destinada al transporte, dar una mayor seguridad en términos de aprovisionamiento energético, y reducir los efectos nocivos de los gases que provocan el efecto invernadero.

Por su parte, la industria nacional de biodiesel está llegando rápidamente a un nivel de madurez. Esto no significa que su nivel de crecimiento se reduzca sino que claramente la percepción de riesgo de inversión ha caído considerablemente.

Con la apertura de dos nuevas plantas a fines de 2011 (Cargill y Unitec Bio, ambas en la Provincia de Santa

Fe) Argentina cuenta con una capacidad de 3.084.000 Tn/año, con un crecimiento de casi 24% respcto a



2010. Estas empresas afianzarán aún más la posición de liderazgo de Santa Fe, con más del 80% de la

producción nacional de Biodiesel. Ninguna otra provincia posee una participación mayor al 8%

Como se observa en el gráfico 3, el tamaño promedio en la Argentina ha estado creciendo consistentemente desde su nacimiento en el 2006, cuando ninguna de las cinco plantas productoras tenían una capacidad mayor a las 48.000 toneladas, y el promedio era de 26.000 toneladas/año; éstas llegaron a su apogeo en el 2009 con un promedio mayor a 130.400 toneladas/año.



Aun así, la industria argentina de biodiesel es reconocida por sus economías de escala, tamaño y consecuente eficiencia, ciertamente cuando se la compara con las industrias de otros países líderes en producción. Por ejemplo, la Unión Europea tiene 245 plantas instaladas con una capacidad total de 21,9 millones de toneladas/año, o sea un tamaño promedio por planta de 89.400 toneladas, aunque el promedio viene subiendo de 66.300 toneladas en el 2008. España, el sexto productor del mundo con 53 plantas, tiene un promedio de 77.360 toneladas/planta. Y los Estados Unidos, que como veremos en la Tabla B del ranking de productores (página 8) cayó al tercer puesto mundial de producción en 2009 -- y aparentemente al quinto lugar en 2010, ver Tabla C -- tiene con sus 151 plantas y una capacidad total de 7 millones de toneladas (2.1 millones de galones) un promedio de apenas 46.400 toneladas/planta. La industria estadounidense de biodiesel se está desmantelando y re-estableciéndose, según proyecciones de la Environmental Protection Agency, que prevé que para el año 2022 el número total de plantas productoras de biodiesel bajará de 151 a solamente 35, pero con una capacidad promedio de 100.000 toneladas/año.

Más cerca de casa, Brasil, con una capacidad instalada de 4,44 millones de toneladas distribuidas entre sus 63 plantas autorizadas en todo el país, tiene un promedio de aproximadamente 70.500 toneladas capacidad/planta. Ver Grafico 4 abajo.



El mercado argentino de exportación de biodiesel Las exportaciones argentinas de biodiesel continúan firmes, aun presentando periodos con movimientos

erráticos. La reciente caída en exportaciones puede adjudicarse al desarrollo y aumento del mercado interno nacional a un B7, y refleja que muchas de la PyMES incorporadas al cupo nacional siguen con problemas de arranque de sus plantas, obligando a las grandes exportadoras a cubrir el mercado local con volúmenes adicionales a los comprometidos oportunamente. No obstante, se está evidenciando un repunte sostenido y progresivo de las exportaciones, principalmente por los valores internacionales actuales.

Asimismo, los precios del biodiesel FOB Rosario, y a nivel internacional, se han estabilizado en los últimos dieciocho meses, con una reciente tendencia alcista.

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