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Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
Complejos planar cuadrados
Complejos octaédricos
“Otros números de coordinación o geometrías diferentes son menos conocidos”.
Reacciones de sustitución en complejos planar cuadrados:
Especies d8 de los grupos8 9 10 11
---- ---- Ni(II) -------- Rh(I) Pd(II) -------- Ir(I) Pt(II) Au(III)
Algunas razones de la abundancia de datos sobre complejos de Pt(II) son:
.- Estable frente a la oxidación.
.- Los complejos son todos planar cuadrados.
Principios de las reacciones de sustitución en
.- Velocidades de reacción convenientes para el estudio en el laboratorio.
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
Sobre el mecanismo general de las reacciones de sustitución en los complejos planar cuadrados:
El mecanismo es de tipo asociativo y se muestra a continuación:
camino camino ky ks
Reacción general: ML3X + Y ML3Y + X
Ley de velocidad:
M
L
XL
L+S
+Y
L
L X
L
M
S
M
L
XL
L
Y
MLS
X
L
LL
L
XM
YL
M
L
XL
L
S
L
L
L
M
-X
Y
S
L
L
L
M
Y
+Y rápido
L
L
L
M
Y
-X
producto
L
L
SL M
Y
-S
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
Comprobación de la ley de velocidad:Reacción modelo:
Condiciones: [complejo Pt] = 10-5 M, [py] = desde 0.122 a 0.030 M.si la constante de velocidad de pseudo primer orden es:
kobs = ks + ky [py]
entonces la gráfica de kobs vs. [py] es una línea recta:
kobs (s-1)
pendiente = ky
[py] (mol/lt)
La influencia del solvente también se puede demostrar:
N
NPt
Cl
Cl+ py
MeOH
ClPt
N
N N
+
kobs metanol (s-1) hexano
[py] (mol/lt)
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
Factores que afectan la reactividad de los complejos planar cuadrados de Pt(II) y de otros iones metálicos d 8 :
.- Naturaleza del grupo entrante.
.- Efecto de otros grupos en el complejo. Ligandos trans con respecto al grupo saliente.
.- Naturaleza del grupo saliente.
.- Naturaleza del ión metálico central.
Influencia del grupo entrante:Si el mecanismo es asociativo debemos considerar: el carácter nucleofílico o la nucleofilidad de la especie entrante Y.
concepto concepto termodinámico cinético
La nucleofilidad se mide a partir de una modificación de la ecuación de Swain-Scott:
kySí PtL3X + Y PtL3Y y
koPtL3X + H2O PtL3H2O entonces
log(ky/ko) = S x nPt S = constante de sensibilidad del sustrato a ser atacado por agua.
nPt = constante de nucleofilidad relativa.Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos
metálicos.
Así se han obtenido algunas tendencias de nucleofilidad:
a) haluros: I- > Br- > Cl- >> F-
b) bases del grupo 15: fosfinas > arsinas > estibinas >> aminas
Influencia de ligandos trans con respecto al grupo saliente:
Algunos grupos ligandos tienen la propiedad de facilitar la sustitución de los grupos situados frente a ellos ( en posición trans). Efecto trans (es un efecto cinético)
Ejemplos:
Pt
Cl Cl
Cl Cl
2- -
ClCl
Cl
Pt
NH3NH3
NH3
Pt
Cl Cl
H3NNH3
rojo anaranjado amarillo
NH3
Pt
NH3
H3N
H3N
2+
H3N
H3N
NH3
Pt
ClCl-
+
H3N
NH3
Pt
Cl
Cl
Cl-
incoloro amarillo amarillopálido
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
Otros ejemplos:Para entender la preparación de los tres
isómeros del [Pt(CH3NH2)(NH3)(NO2)Cl] se aplica efecto trans y se hace uso de la extraordinaria
condición lábil del Cl.
Conclusión: el Cl- tiene mejor efecto trans que el NH3.
ClCl
Cl
Pt
NO2
2-
NH3
NO2
Pt
Cl
ClH3N
-
H3N Cl
Pt
NO2H3CNH2
CH3NH2
NO2
Pt
Cl
Cl Cl
2-
Cl
Cl
Pt
NO2CH3NH2
CH3NH2
-
H2CH3N
NO2
Pt
Cl
H3NNH3
H3N
Cl
Pt
NO2
CH3NH2 H2
CH3N
NO2
Pt
H3N
NCH3H2
+
CH3NH2
H2NCH3
H3N
Pt
NO2
Cl
Cl-
efecto trans
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
Naturaleza del grupo saliente:
La naturaleza del grupo saliente afecta también la velocidad de las reacciones de sustitución.
Para la reacción:
Se encontró que para una variedad de aminas, a mayor basicidad de la amina menor será la velocidad
de la sustitución.
Naturaleza del ión metálico central:
Reacción modelo:
CN- CO C2H4 > H- > PH3 SH2 > NO2- > I- SCN-
> Br- > Cl- > NH3 py > OH- > H2O
Cl
Cl
Pt
DMSO
amina
+ Cl-
DMSO
Pt
Cl
ClCl
-
+ amina
M
Et3P Cl
PEt3CH3
+ pyEtOH
CH3PEt3
Et3P
M
N
+
+ Cl-
Para M = Ni ky = 33 M-1 s-1
M = Pd ky = 0.58 M-1 s-1
M = Pt ky = 6.7 x 10-6 M-1 s-1
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos
metálicos.
Mecanismo íntimo para la sustitución en los centros de reacción tetracoordinados planos.
Caso A (X = Y) Caso B ( X Y)
La tendencia anterior a sufrir sustitución se encuentra en el orden Ni(II) > Pd(II) >> Pt(II). Recordar que la
estabilidad de las especies planar cuadrado aumenta desde el Ni hasta el Pt.
energía libre
M-X + Y
MY
X X
YM
X
YM
M-Y + X
coordenada de reacción
coordenada de reacción
M-Y + XM
Y
X
MY
X
X
YM
+ YM-X
energía libre
Caso C ( X Y)
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
Reacciones de sustitución en complejos octaédricos.
Características generales:
.- Es conveniente el estudio de especies de Co(III).
.- El mecanismo es principalmente disociativo.
Reacciones frecuentes:
reacción de anación
Co
NH3NH3
H2O
H3N
H3NNH3
3+
NH3H3N
H3N
H2O
NH3NH3
Co+ Br-
Br
2+
+
3+
NH3H3N
H3N
H2O
NH3NH3
Co
DMSO+ + DMSOCo
NH3NH3H3N
H3NNH3
3+
H2O
reacción de solvólisis o hidrólisisTema 5: Preparación y reacciones de los complejos
metálicos.Consideraciones generales sobre los mecanismos de la
reacción de anación.
H2O H2O
H2OH2O H2O
H2O
H2OH2O
X+X
-X
complejoesferaexterna
H2OH2O
H2OH2O
X
kXk-X
H2OH2O
H2OH2O
H2O X
k-w
H2OH2O
H2OH2O
kw k-w
kXk-w
H2OH2O
H2OH2O X
producto
mecanismodisociativo(D)
mecanismo de intercambio(IA o ID)
mecanismoasociativo(A)
H2O
H2O
Kdif
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
Para los mecanismos involucrados:asociativo:
disociativo:
intercambio: Observaciones importantes sobre medidas de constantes de velocidad:
Log kobs (M-1s-1)Ligando
sustituyente (Y).Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
H2O 6.4 4.5 9.9 7.5Bipiridilo 4.9 3.2 7.0 6.0
Fenantrolina 5.3 3.6 7.3 6.3Glicinato ---- 4.3 9.6 ----
SCN- 4.0 3.7 ---- ----Oxalato ---- 4.8 ---- ----
Ditiooxalato ---- 4.8 ---- ----H2EDTA2- ---- 3.3 5.6 ----
Reacción general: ML5X + Y ML5Y + X
Ley de velocidad:
HEDTA3- 7.0 5.2 9.0 9.0Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos
metálicos.
.- A mayor carga de Y mayor valor de la k de velocidad.
.- No hay relación entre nucleofilidad y velocidades de reacción.
.- Se observa dependencia con la naturaleza del ión. (tendencia: menor tamaño del ión, menor velocidad de sustitución. La excepción es el Cu2+).
Conclusión: Los mecanismos (A) o (IA) son poco probables.
Reacción de hidrólisis:
Características específicas:
.- Es la inversa de la reacción de anación.
Khidrólisis[Co(NH3)5X]2+ + H2O [Co(NH3)5H2O]3+ + X-
Kanación
.- Puede llevarse a cabo en medio ácido o básico.
Co
NH3
Cl
NH2
NH2
H2N
H2N
2+ +
H2N
H2N
NH2
NH2
Cl
NH2
Co Co
NH3NH2
NH2
H2N
H2NOH
2+
+OH--H2O
+H2O-Cl-
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
Hidrólisis ácida de especies del tipo [Co(en)2ACl]n+ con Cl como grupo saliente. -El problema del cambio estereoquímico-.
Compuesto Grupo A
Kobs(s-1) % isómero cis en el producto
trans-[Co(en)2ACl]n+
OH- 1.6 x 10-3 75
N3- 2.2 x 10-4 20
Cl- 3.5 x 10-5 35Br- 4.5 x 10-5 50NH3 3.4 x 10-7 0NO2
- 1.0 x 10-3 0cis-[Co(en)2ACl]n+ OH- 1.2 x 10-2 100
N3- 2.0 x 10-4 100
Cl- 2.4 x 10-4 100Br- 1.4 x 10-4 100NH3 5.0 x 10-7 100NO2
- 1.1 x 10-4 100
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
Consideraciones mecanísticas:
M
N
N
A
X
N
N
23
54
M
N
N
A N
N
23
54
intermediariopirámide debase cuadrada
M
N
N
A N
N
23
54
+Y
-X
Y
M
N
N
N
N
A
2
3
4
5
1
-X 2,4
M
N
N
Y
N
A
2
3
5
4M
N
N
A
Y
N
N
2
3
5
4N
+Y1,2
N4
5
3
2A N
YN
N
M
+Y 1,4
+Y2,4
transcis
cis
intermediariobipirámide trigonal
reacciona conagua
nota: se obvianlas cargas en todoslos casos
A
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
B
nota: se obvianlas cargas en todoslos casos
reacciona conagua
intermediariobipirámide trigonal
ciscis
trans
5,3+Y
1,5+Y1,3
+Y
N45
3
2
A
NY
N
N
M
-X
15
4
3
2
A
N
N
N
N
M
Y
-X
+Y
45
32
N
NA
N
N
M intermediariopirámide debase cuadrada
45
32
N
NA
N
N
M
45
32
N
N
X
A
N
N
M
3,5
M
N
NY
NA
2
3
54 N
N 45
3
2
A N
YN
N
M
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
Conclusiones:.- Los ligandos (A) con pares de electrones en orbitales y en posición trans al grupo saliente reaccionan por hidrólisis con cambio estereoquímico..- Los ligandos (A) con pares de electrones en orbitales y en posición cis al grupo saliente reaccionan por hidrólisis con retención de la configuración.
Justificación:
Para la estabilización del intermediario, en el caso (pbc) no se requiere rearreglo por que éste reacciona más rápido.
MA X
L
L
eje x
dxy
-X A MMA
L
L
bptvacío
caso trans
M
A
L
L
X
eje x
eje z -X
A
ML
L
caso cis llenopz
pzvacío
pbc
pylleno
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
Reacciones de transferencia electrónica.
.- Puede haber transferencia simple de electrones.
.- Puede haber transferencia de electrones y de átomos.
Ejemplos:
K > 5 x 104
[Os(en)3]3+ + [Os(en)3]2+ [Os(en)3]2+ + [Os(en)3]3+
-H2O[CoIII(NH3)5Cl]2++[CrII(H2O)6]2+ [(NH3)5CoIII-ClCrII(H2O)5]4+
H+ [(NH3)5CoIICl-CrIII(H2O)5]4+
+ H2O
[Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+ + [Co(H2O)6]2+
Ir
Cl
P(C6H5)3OC
(C6H5)3P
+ Cl2 Ir
(C6H5)3PCl
Cl
P(C6H5)3OCCl
reacción de adición oxidativaTema 5: Preparación y reacciones de los complejos
metálicos.
Generalidades :
Esfera externa
Esfera interna
.- En una reacción vía esfera externa los orbitales moleculares del dador y del aceptor sean desde el mismo tipo, es decir t2g.
.- Para la reacción vía esfera interna deben ser ambos t2g o eg.
.- La transferencia electrónica t2g t2g es más rápida que la eg eg.
Pasos fundamentales para la reacción vía esfera externa:
.- Formación del complejo precursor.
Ox + Red OxRed
.- Activación química del precursor, transferencia electrónica y relajación del complejo sucesor:
Reacciones de transferencia electrónica
OxRed Ox-Red+
.- Disociación para formar productos separados:Ox-Red+ Ox- + Red+
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
Ejemplos: ràpida[Co(NH3)5OH2]3++[Fe(CN)6]4-
[Co(NH3)5OH2]3+[Fe(CN)6]4-
K = 1500 M-1
[Co(NH3)5OH2]3+[Fe(CN)6]4-
[Co(NH3)5OH2]2+[Fe(CN)6]3-
k = 1.9 x 10-1 s-1
t1/2 = 4 s Productos
OxidanteConf. TCC
ReductorConf. TCC
Velocidad de
reacción(s-1)
Transición electrónic
a
[Fe(OH2)6]3+
(t2g)3(eg)2[Fe(OH2)6]2+
(t2g)4(eg)24.0 (t2g
t2g)*[Fe(fen)3]3+
(t2g)5[Fe(fen)3]2+
(t2g)63 x 107 (t2g
t2g)*[Ru(NH3)6]3+
(t2g)5[Ru(NH3)6]2+
(t2g)68.2 x 102 (t2g
t2g)*[Ru(fen)3]3+
(t2g)5[Ru(fen)3]2+
(t2g)61 x 107 (t2g
t2g)*[Co(OH2)6]3+ [Co(OH2)6]2+ 5 (t2g
(t2g)6 (t2g)5(eg)2 t2g)*[Co(NH3)6]3+
(t2g)6[Co(NH3)6]2+
(t2g)5(eg)21 x 10-9 (t2g
t2g)*[Co(en)3]3+
(t2g)6[Co(en)3]2+
(t2g)5(eg)21 x 10-4 (t2g
t2g)*
Observación importante: .- Agente oxidante y reductor pueden ser diferentes.
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
Ejemplo de una coordenada de reacción para el complejo de Co.
(solo se representa el paso de activación y transferencia)
Energía libre
II
I III
coordenada de reacción
Caso A
I II III
Co2+ (t2g)5(eg)2 (t2g)6(eg)1 (t2g)5(eg)1
(t2g)6 Co3+
Co3+ (t2g)6 (t2g)5(eg)1 (t2g)6(eg)1
(t2g)5(eg)2 Co2+
Caso B
I II III
Co2+ (t2g)5(eg)2 (t2g)5(eg)2 (t2g)4(eg)2
(t2g)6 Co3+
Co3+ (t2g)6 (t2g)4(eg)2 (t2g)5(eg)2
(t2g)5(eg)2 Co2+
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
Pasos fundamentales para la reacción vía esfera externa:
.- Formación del complejo precursor.
Ox-X + Red(H2O) Ox-X-Red + H2O
.- Activación química del precursor, transferencia electrónica y relajación del complejo sucesor:
Ox-X-Red Ox--X-Red+
.- Disociación para formar productos separados:
Ox--X-Red+ + H2O Ox(OH2)- + RedX+
Ejemplos:
Reductor Cr2+
[(t2g)2(eg)1] (eg eg)*
Oxidante Velocidad (s-1)[Ru(NH3)5Cl]2+ 3.5 x 104
[Ru(NH3)5Br]2+ 2.2 x 103
[Ru(NH3)5I]2+ 5.0 x 102
Se aprecia la influencia del ligando puente.
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
Preparación y reacciones de los compuestos de coordinación.
Reacciones de sustitución en disolución acuosa:(no se consideran por ahora las de transferencia electrónica).
.- El ión metálico no debe poseer gran afinidad por el agua. Ej: Al(III), Fe(III) y Cr(III) forman enlaces metal oxígeno fuertes.
.- El grupo ligando debe ser soluble en agua.
.- Normalmente implica reacción de una sal metálica soluble y un agente coordinante.
Algunos ejemplos:
1.-
[Cu(OH2)4]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O azul azul oscuro
2.- H2O 2 horas K3[RhCl6] + 3K2C2O4 K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl
vino tinto 100ºC amarillo
3.- H2O[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 3en [Co(en)3]Cl3 + 5NH3
púrpura calor anaranjadoTema 5: Preparación y reacciones de los complejos
metálicos.
4.- H2OK2[PtCl4] + en [Pt(en)Cl2] + 2KCl
rojo amarillo
H2O[Pt(en)Cl2] + 2NH3 [Pt(en)(NH3)2]Cl2
amarillo incoloro
Reacciones de sustitución en solventes no acuoso:(no se consideran por ahora las de transferencia electrónica).
.- El ión metálico posee gran afinidad por el agua.
CuSO4 en un beacker +
agua
.- El grupo ligando es insoluble en agua.
Algunos ejemplos:1.-
H2O
[Cr(OH2)6]3+ + 3en [Cr(OH2)3(OH)3]3+ + 3enH+
verde violetaen cambio: éter
CrCl3 + 3en [Cr(en)3]Cl3 púrpura amarillo
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
2.-
EtOH [Fe(OH2)6]2+ + 3bipi [Fe(bipi)3]2+ + 6H2O
rojo intenso
Reacciones de sustitución en ausencia de disolventes:(no se consideran por ahora las de transferencia electrónica).
CrCl3.6H2O en un
beacker + agua
FeCl2 en un beacker +
agua
.- Reacción entre una sal anhidra y un grupo ligando líquido.
.- Común para la síntesis de complejos con aminas o dimetilsulfóxido.
Algunos ejemplos:1.-
NiCl2 + 6NH3(líquido) [Ni(NH3)6]Cl2 amarillo violeta2.-
CrCl3 + 5NH3(líquido) [Cr(NH3)5Cl]Cl2
NH3(líquido)/NaCrCl3 [Cr(NH3)5NH2]Cl2
[Cr(NH3)6](NO3)3 HNO3 amarillo
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
3.- Co(ClO4)2 + 6DMSO [Co(DMSO)6](ClO4)2
rosado
Reacciones de disociación térmica de complejos sólidos:
.- Equivale a una reacción de sustitución en estado sólido.
.- Pérdida de ligandos acuo o ammin generalmente.
Algunos ejemplos:
1.- calor[Cu(OH2)4]SO4.H2O [CuSO4] + 5H2O
azul incoloro
2.- 100ºC[Rh(NH3)5OH2]I3 [Rh(NH3)5I]I2 + H2O
3.- 250ºC[Pt(NH3)4]Cl2 trans-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3
amarillo
4.- 130ºC[Cr(en)3](NCS)3 trans-[Cr(en)2(NCS)2]NCS
+ en anaranjado
5.- 210ºC[Cr(en)3]Cl3 cis-[Cr(en)2Cl2]Cl + enTema 5: Preparación y reacciones de los complejos
metálicos.
Reacciones de oxido reducción:.- Convenientes como alternativa cuando un estado de oxidación particular reacciona lentamente. Ej: Co(II) y Co(III).
.- Las oxidaciones de complejos metálicos son más frecuentes que las reducciones.
Ejemplos:1.-
4[Co(H2O)6]Cl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 4[Co(NH3)6]Cl3 + 26H2O
Esta reacción progresa en dos etapas que se describen a continuación:
[Co(OH2)6]Cl2 + 6NH3 [Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O
4[Co(NH3)6]Cl2 + 4NH4Cl + O2 4[Co(NH3)6]Cl3 + 4NH3 + 2H2O
2.- NH3(líquido)
K2[Ni(CN)4] + 2K K4[Ni(CN)4]
3.-
Fe(CO)5 + 4KOH K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
Reacciones de sustitución sin ruptura del enlace metal-grupo ligando:
.- La evidencia se obtiene a partir del marcaje de átomos.
Algunos ejemplos:
[(NH3)5Co-O-CO2]+ + 2H+ [(NH3)5Co-OH2]3+ + CO2
[(NH3)5Co-O-SO2]+ + 2H+ [(NH3)5Co-OH2]3+ + SO2
[(NH3)5Co-O-NO]+ + 2H+ [(NH3)5Co-OH2]3+ + NO
[(NH3)5Co-18OH]2+ + N2O3 [(NH3)5Co-18ONO]2+ +
HNO2 Zn
[(NH3)3Pt-NO2]+ [(NH3)3Pt-NH3]2+
HCl/H2O
Preparación de compuestos ópticamente activos:
.- La etapa fundamental es la separación de los isómeros ópticos (resolución).
Ejemplo: H+/H2O2
[Co(OH2)6]Cl2 +3en d,l-[Co(en)3]Cl3 + H2O
morado amarillo mostaza
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
Resolución de los isómeros:
d,l-[Co(en)3]Cl3
d-tartrato de sodio y potasio
d-[Co(en)3](d-tartrato)Cl.5H2O l-[Co(en)3](d-tartrato)Cl.5H2O -insoluble- -soluble-
-se separan por filtración simple-
KI KI
d-[Co(en)3]I3 l-[Co(en)3]I3
Síntesis de compuestos de coordinación usando reacciones de transferencia electrónica:
Ejemplo: H2O Rh(py)3Cl3 Na3[RhCl6] + nC5H5N
H2O/EtOH trans-[Rh(py)4Cl2]Cl
Tema 5: Preparación y reacciones de los complejos metálicos.
Mecanismo de la síntesis:Na3[RhCl6] [Rh(H2O)Cl5]2--NaCl "complejo Rh(I)"
CH3CHO+
Rh(I) + 4py [Rh(py) 4]+rápida + H2O
Rh
Rh
py py
py py
H2O
I
ClCl Cl
ClCl H2O
III
lenta
III
H2OCl Cl
ClClCl
I
H2O
pypy
pypy
Rh
Rh
- -
rápida
Rh
py py
py py
H2O
Cl
III+ Rh(I) + 4Cl -
rápida
H2O- +Cl-
III
Clpypy
pypy
Rh
2+
+Cl
rápida