ODERNAS DE AGIDO Y BASE

End stistaiiuiit Aciria u o puede tictuay como tal si no esre presente la base d n ~ l o m , y reeiprocammte, esta no pnede ejercitar su propiedad en ausenci;~

Los fenomeuos acido-base csWn cst;;iie<:Jarm!ite ~iiiccilados con los de hi- d~rrecl~iccifin, desde yne implica~i i l l ~ c ~ c ? m h i ~ s c-leetr&icj;~~. !id switaiieia &ei- cla (electrofilica) actua como agente asiilai~tcz, cn tanto qae la siwtnneia ba-

O mejor :

la cnal tiene en su forma mneba similiti~d c o ~ la cpie deriva de co~lsirlerar la teoria de .dwheniz;lus. En efecto, segiin la misnia:

CIH Ft Ct - f H i

y corno el medio es acuoso p el prot&s. ( A - k ) no pwde existir libre, se forma el ion hidroiiio o hidrouoildo:

Es segun wi mecanismo rewrsible que tin &ido o una Base manifiestan, respeetivsmnte, su tendencia a ceder G r-eeibir prvtmc~:

acido debil y base fuerte, de &ido .fiier~e y base debil, u de una hase y de un k i d a amhm 1:74%iI~s.

Tn acido sera tanto mas •’u&e crtarito mzyor sea sri tcrjderrcia intrinseca a c e d ~ i protones, es decir, euauto mas tieida a d~plazaroe el equilibrio ( 2 )

; terpreta como signe :

acido 1 base 2 bzise X caiion del sol~ente

(acido conjugacio &e 11s base H , O )

H + &-:o e BIS+ + @AT - (6) base 1 acido 2 &ciclo 1 anidn del soiuenie

jba-w corigugad3 del acido N_O)

[A--] [&-*0+] fBE f 7 g rr, = E-* =z -

[AH] 1B1

T Aat<_cs va!uees 3, y A& scn Iguaks a los eori.1?.jpolidieute de Arrhenim, referidos a la iuisma temperatura. En efecto, s e g 6 ~ esta teoria:

de donde

Siirnado (a) y (b) queda:

eqnilibrio correspondiente a la ionizaeion del solveixte, que actBa como base rr como acido. Este equilibrio es analogo al ya conocido del agua:

para el cual :

de lo que resulta: K , = EIiJO+] [OE-] - producto i0nico del disalve~te agua pues [E&] N Cte. debido a que se trata de disolt~ciones diliddas ideales.

Razonanclo del mismo modo sobre (71, que representa la ley de aeeion

de masas aplicada al equilibrio ( 8 ) de disoeiacion del solwnte XH, se con- cluye que :

-- E<< . & -- K d (9)

donde Lfd, constante a temperatura invariable, representa d producto i6wieo del disolvente conside~ado.

Traducida en palabras, esta. expresion &e que cuaado el &So es deb& la buse co@;iz-ada es ftwrts g ~eciproemrne~z.te.

x

La formacion de nna sal por neutraiizaci6n entre AR y B, disueltos m- has en el disolvei-rte XR, esta representada por k suma de arribas e@uscio~es qairiiicaa :

-- saz Ami.&? M Cat&s

del sulveate

respondera a la ley:

Tolviendo a (17) se observa que si la sal AB se ha disueIt~ s la comen- tfacion modar C, esta ser& tamkibxi i;k cbuw~tra&n de les i m ~ s .&.- y E+, por lo que recurriendo nuevamente a (18) se ve que si x ha sido el grado de hidrolisis de A- hasta alcanzar d ppilih-io, en este estado se debe tener:

Reemplazando eil (B) queda :

si 2 es muy peqnano, deqxeeialrle frente a la unidad. Sustituyendo en (20) y despejarida u, qneda :

expresi6n que permite concluir: 1 9 ) qiir tnmsdas a igzial tams;:i.atura y c m -

centracion, las sales que se hidrolizan en mayor grado son 12s de &ido m& debil; 20) que el grado de hidrolisis de ana sal clisuelta a determinada con- centracion aumenta con el arimento de tempoahwa, pnes a? vsriar etsi este faetoi aumenta fi, y disminuye, por lo menos hasta cierto Emite, %,

El pH de la disolueio~i a dada temperatura piiede calculerse teniendo en cuenta las siguientes relaciones:

Aplicando logaritrnos y mnltiplicando la eeuaeion por= - 1 queda :

Dado que el valor de f i , es 10-" a 20"" i, resulta + p X , = 7 a dieba tempe- ratura. Luego,

Esta eupraii6i~ e~irieucja yrry a 5% e? p;?? ti- nrin tl idtwioa acsima de una sal de aoido debil y de base fuerte es siempre mayor que 7, ademrirs dr depender de b conceiitr a cion.

CESO b). de & c i d g ft$ci.be y 3rrs:; !?Ebli. F:7. tpatamleulo es s i d a r ui anteripr :

resultando acida la reaeeihn del medio. Las eebiaeiones de hidr0lisix correspon- dientes a las sales eloruro de amonio y sdfato euprieo son, por su orden:

Simplificando en (23) queda :

Evidentemeiite firiieion de has? de

ci6n citada:

resiilta 0tl.a vez, al

Si la sal ( A -

Luego, reemplazando en la expresion de &:

Por o t ro lado se tiene :

La r e a c c i 6 ~ del medio depeder& d-; b Ftier~a nlatis-ci di-l &ida y dc L base debiles constitutivos de la sal. La iey de equilibrio a$eada ;e a t a eeua- cion y a las eeuaeiones de disociaci6n del acido y de k base EOH, conduce

si :i es la comicentraei6n uzola~ de la sal p z el grada de hidrolisis, faui! es dedaeir que :

si x es suficientemente peqxietio. Por otro lado, de h expreslh de Km se obtiene:

3 sea

pH = 7 -4- 3 pXa - p& (29)

- - Si pKa > pKa, es decir. si e1 &ido es mas debil. que la Saae, la r eace ih

sera alcalina. En caso contrario, la reaccion ser& acida. La posibilidad de una. reaccion neutra se dere enmdo pKtI = pKk.

Conclusiones irleniiem se obtienen aplicando a este easo la teoria de En efeete, sumando (14) g (15) resulta:

Pero produciendose la hidr6lasis en grado x, las camenitraeiones corres- pondientes al eqdibrio hidxwlitico seran :

X u la ssbtr~ierrrn da amLoa ecmp~mntes, la. alta prui;srei&~ da &-,a1.i-, 8- provistos por la reaccih b), hace retrogradar a a) en tal grado qae ia con- centracion del acido no disociado, en el epilibpio que esta muy desphzado haiia la iapierda, rs apro&madm,xatc ignnl n sn r~meniraei&a C&al i~iciai. El muy n-iarcado predominio de ion@ A- i ya tes sobre el quilibria a ji hace que al adaeiooai. uni &ido, el Edrtrgenih del R Z ~ S ~ C E sea fijado por e l l s qtie b Hoqacan eu 4 ~ ~ x 1 s E" t!ls~&&s (A), y js_S r-a prr& . \ .~ii:ti:

Si se adiciona nn en lugar de un acida, 4w ion= CdH- serau bloqueados por los bnes H+ pro~istos por a), en la, nnedcda squeridn para formzkr mo%- cnks de agua que, m r w se sabe, wn ae71trzs.

Tornando logaritnios y multiplicanda por -1, se Ilega finalmede a la expsesihn qoe 2-l ef p-E !a n~ez&i r e ~ n l e i i k ~ ~ eamidersd~t:

Esta folrm~la &muestra 10 ase~erado precedentemente y gusibilits la y repar ai.i& clr. &&x&aes regl&.s.d~.rzs &e pylkr &Gc. E;n t i f ~ e to, e w t ~ s i e ~ d n la fuerza d d acido d&I empbado, se& siempm pmib1e e a l c ~ l a ~ la rdaci6~ C a n l / c u e i d o necesaria.

La maxima capa&J_ad f.eguiiaihct dc r m &u&% ammtignadam SS tier,:: ~ ~ ~ i l n a ~ C,,t/CaCi,~= 1, en cupo caso pE =p.&; y se acepta, en general, oorno irntemalo util de capacidad regalsdcma el deifiGdo entre loa Emites: Gsaz/f2ac4& '= f b y Casr/Peaer& = 8,l. hAe~0, p&Eb X X B &&ifii d6b2 6&0 de

( p H ) , = ph', - 1

correspolidiendo el maxirno afecto a iin 1123 igml a pK,.

Ei pH de Ias divoitzcio~les reguladoras varia muy poec con la ttil~icior de modo que dentro de ciertos limites razonables aquel puede considerarse aproximadamente uoiisrmte ante 1% arlieiii <ti snlwnte.

Posfato iuomsuclicu y Fosfato diaidieo . . . . . . . . . .?,Y - H,O

Aeido borieo 5- Borax ........................ 6.8 - 9.2

3 i 1 S . . . . . . . , . . . . . . . 9,2 - 17 0

........... Fosfato disodico y Fc&rto trisWieo 11.0 - 12,0

9 - 1SDlCdL)ONES DX XEUTRALIiSACIOX - Los indira~lores de ueutralizacio~ Acido-base son sustancias qine tienen b propiedad de cambiar de color s e g h el pH del medio en que hs mismas se eaeiientxau &hueltas. El paranitrofeno1, por ejemplo, es de color amariIlo fn&e es media aleslins, e iileoloro en medio Bcido (1- < 7, GF,* > 10-'1. EI difezwte colar da la

3Pamnitrofeaal Medio acido: incoloro

Si bien no siempre nn cambio de edor es debido a una moCiiPieaeiQn de estructura interna emno la apantada, en general puede decirse que nn +di- cador consiste en una sus~mlcia c ~ y w & ~ x b & ew dos fw-rsas di! % ~ L B I mm- posicidrt pero de estrtcctura y e o h dgfereilttes, estrioanclo esta diferencia en la distinta ubicacion de vnn & o m de hidrbgenu dex~tro de la arqui-teetxira mole- e~rlai. A I P ~ I J ~ fermmj II~II~LCIUS ki'ulllii)me~w (*), eue&tt!~~ eu i ~ . dis~lijue& li6d9ag

1 C d u ~ Bj -1og C 117 = - hg &,, + lug

[Color -1 1

Para un inaicador dacio y en condieioiies de rernperaiwa eoiisianie, c:i las cnales pKr,, se mantiene invariable, a todo cambio de p l i ie corriq~mclt:

iin cambia en In r~,lariiin de colores : [COZOI- Bj ,'1Coluu A]. Esto hace suponer inmediatamente eau~bios de matices en las disohwicmes, comprendidos entre 108 colores ex?rentos correspondientes a medios uetanieiite acidos y a n ~ d i o s m- tamente aIcalirsos. E n la practiea RO son observables es to~ eainbius de matices sino para determinados valores de la relaeiuu antedicha. No es posible a l ojc

humano, por ejemplo, diferenciar entre el color rojo neto de nn kdicador y el de iiua uiemia de 99 % de este rojo nctu 5- l % de azul neto, euniu puede ser. el eligeadra& en el medio px pyoeesd de nriitra?iaadi~~ & k k - b a . ; Conforme la experienmicia emiseua, e11 ge=eral pude admitirse cpxe un cam-

bio de matiz, debida a la presencia del color acido o del color b&&a de M

indicador, recien e~i~pieza a perc&ir*se czm~do la poporcion del cok eeonsi-

-- derado es como minimo del 9 % con respeto al del otro. Eu otras palabras, antes de qoe paeiia ser sensible la presaieia ;le m1 m l o ~ (acido o dcalino), es decir, aillec de que pueda wtarw t u etimblo de matiz proweado por e!, debe existir del mismo nn minkno de aprorrblnadamente tana parte sobre cLim partes del otro ; esta es, zuaa parte sobro un total de ame ( 2 9 1.

ZnicrvaZo tia de un indirtador es el rango de pH dmtm del m a l 1-1 misnao iesenta T-ariacioneu bien perceptibles de matiz. De acuerdo con 10 expresado,

color A de un indicador &do ~e percibira influyeriilu el rriatjz de la mezcla

con B, recien cuando lo conceniraci6n del colar cle k: sea 10 veces la de A, esto es, criando [Color B ] = 10 [Cutor A ] . En eonseeueneia el yi9 al cual apa- recera. la influencia clsf color A co~rexspaiidle~te a l media acida ser$ apmxi- madamezte, aplicando (34) :

Azul de tiinol

Xa;?railja cle metilo (Heliantina)

Azul de E'oniuferii~l

Rojo de metilo . ,

Rojo cle clorofeilol

Prirpiirrt de Ivrcmocred

Azul de Eromotin101

Rojo de feilol

R u h iie Citsul

Aaul d e timo1 (9 intervnlo)

FenolPtn!eiria

cluye qne, en eonjirnto, la disoiuriGn cmteadra uominantemente :nofSeuIas no disociadas I,lH (color 1) e iones 1- (color 2), que son los que con su mezcla

m cn diferentes proporeianes wgi;,n la w;tcrion del medio, pxrC,Ug dct:+rmrua~ eainbios ttetos de eolor o matices variables. Dado este estado dd sistema, pee- de adoptarse como eq~ilibria fundamental para el estadio de Ios indicadores el siguiente :

ApXcando Ia ley de acc ih de masas se tiene:

10 - INTERVALO UTIL DEL PNDICADOB - Despejando 6, en

(33) y tomando logaritinos queda, despngf, de ~ d t l p E e a r a ~ c h s miembras por -1:

(color 1) (color 2 j

Por otra parte9 eada tino de estos acidos es espaz de disociarse en medio acumo, lo cual se puede represei-ttar como sigue:

(color 1 j ' (color 1)

vienen, debido a tran~posieioneu, de Btonio~ dentro de las rnolecuias. Asi, por ejemplo, los &teres .;raCGni<i<is prirdri~ :r*%+trni;ww I~zjrj ia C w n m r:riiliii%% 0 ertR1k~a :

La fsomer'a tazrtomei-lce o taistomeria oene lugar cuando ras transposicicmes atomicss s~ri reversi'ales 9 en cansecuencia, Setermc&mies de un eqriEIt.brk qliimieu eitre ambas fornms que I?,s mismas d?lina,?

Numero de gotas d e I i n d i c a d o r : N , = ~ 2 3 4- 5 6 7 8 9

wrnero d q a i a s del indicador : N,= Q

R: a

Coilociendo el esponente del iudicador, la aplieseib de 13 f6~4i1nle (34) resuelve el p~oblema. Medidas de p N m& preei,wsr~s se eomsiguen utilizando m. torimetros o espectro,waplios (mpecfr~s de ~eissseion), o aplicanda ntrm =&te $os, c u m ~ el poieneion16tra w~ ejemplo.

Terijc.iiclo ei, cur&: la q?ri,rr:i J- l a ultima edumna se abscria u:-, crec;X-

miento regdar del pH ex funcion del volumen de alcali agregado, hasta que

. - este es de 9 cc. El pH experimenta m salto muy grande para el : 1 t i ~ o c m - bio de v o h r ~ e z de I m., qL?c eccdc.ce al y c ~ t o en r;::e %ido y base q'ciedm mezclados en cantidades equi~~alentes.

Lia parte irrferior del cizadm preced~tlte maestra las ~arlaekmes de p E que acoii%ecen mando el! agregado de alcdi, a pi&% de 1% 9 ec., se efeeiGa por porciones menores de I cc. Notese que el pH espeAmeuta incrementos apre- ciablenie~lte mayores que antes para adiciones de decimas y a611 de frawiones de decimas da eer&iru&ro cui,ico ~ i e abw,%; pero es en el ~ntornn dd yurhto de equimien~ia acido-base, donde tiene lagar el salto mas brusco de px Re- cordando Iqne e-31 las luul.etas corri6mnente usadas en 'n~aLisis ~7ohmetr;,co, una gota equivale a lnn~diH cfhima de emBimePro e l lbb , cr sea @,O5 ed5 d caadro indica qne el agregado de h ialha gota de a led i necesaria para igualar el volumen de acido de idktiea normalidad tomado, ineremcnta el en 3,4 unidades (de Y,li a 7 ) .

Si sobre 1.000 cc. de agua destilada ( p H = 7 ) se adiciona l cc. de HCl 0,1N, esto equivale a agregar O , l ce. (2 gotas) sobre f @c.. o O f i f ee. sobre 10 CL'. de agua. En vez rie agua, naiuraimenfe, pnde tratarse de una Gsoiu- ciou miiy diluida de una sal neutra resdtante de la neutralizacion de nn acido y de una base fnertes, como la romidmadn a~nt~riiirrnente. L a ennticla~l de hidrogeuianes de una tal mezcla estara dada por la stma de la d d q i i a (IQ-') y la correspondiente a 1 ee. de HCZ 0,lX (O,I/'f000 = l / I W = l W 4 ) . Frente a este valor rpw1ta despreciable el primero, y si tambih se eori&kri: despreciable la. influencia del peque50 CXM-SO sobre fOOO cc., del volumen total, se puede tomar k concentracion de hidrogenionfs igual a Bn eonsecum- eia, el pH iend~ii por ~a Io r : p H N - lag 4. E1 cuadro nxie~tra, qm faltando agregar 0,01 c c de alcali O,IW para neutralizar e~mpIekamente 10 ee. de HCE 0,1hi, el pH del medio es igual a 4,30. Quiere ifeeir que, coneordan- temente ean Ia eapnesto m&s amiba, 1F-atm 0,03 m. de frCI 0,1N exirw sobre 10ee. de agua pma o de diwlucibn muy diluida de nna sal neutra, para que se prduzea un salto de de ? a 4 apro-uniadamente; y qtie el mimi) o sernejairti: %Ito brtwrs de p Z , pezir m w\kidu inwrs9, sl pm&;nr;o

cuando en d proceso de neu zaeion que se ha venido e~nsid ciona la i2tima fraeeiba de res~Ote e= emticiadm q ~ r i ~ d e ~ ~ x e k

"iz. 4. - C u i ~ n de ~cuCr;llizacldr~ en- tre un acirla muy d-liil !: oiin busi?

cucrlt-.

, , , , $ f

L . L . . . - ' . r 7% . ..-' ,I . .- . . :T

, a . .r, : . ' , . . -., . . . . .

$-'-'-- I J - - - - ' - .

Fis. 5 . - h r r t k bc' rreulmLIkidn cn- t re lin 3rttlo 9ir.rrc y una h s c dPbiL

tervalo iitil o zona de viraje st6 con13 - -- - -- - = 4 Q 1iR - 10. E. a+ (3-5 clm?!oar!

.-:-.i-. .

21 = 3,l a = 44, tac2v.i- 7:

. . < . . . < . :-c..- . :.A~

- - - . . . . . . . , . . -

- . -. '' 9 . . .- . .

.- S9$. E . - , . - > -. .- - . - . - .;

. - , , .- , . ..;. - ., . por sn

- C d _

' . - & x i ~ ? & . d a l 7-8 - - . - -= ignras se han dibujado ' -- . .

Ir& ser e a l c d d o mediante la ecuacion

comc se sabe, C represeiita la concent

mancto, por ejemplo, 10 m. de una &S i 71 =. 0,l 8n pH no podra calculame q v i rl:isF. ~ 3 q q1.y +rqf:i. J I ! g t i 5 . p ~ J ~

El ciilciilo de la conceutraci6n de hit en cuenta que, en generd, la ecuacion kica pn& repi esmLwse c+mo sigue :

doacte debajc de cada uno dc :os t6rn~irios de la pcuacit~a s5r i ~ a e.scrito ia peetiva conceiitraciori de equilibrio, en funcion del gzado de ciisrrciacioii I,e la caicentracion inicial del acido C ecluiv. lt-', que cu este caso e:, iguat a 0,i. La ley de a c c i o ~ (te masas permite eserair:

parte i n f....' L L ~ O L - .. Se la curva de rieutralizweioii del &ciclo ae4tieo O , l s

por uiia base fuerte de igual normalidad, se encuentra, ea consecnencia, des- plazada, hacia arriba. (Big. 3) col1 respecto a l a del h.rirln y base f t u ~ r t ~ ~ , El

s a h de yH cn el elxtorno ciei puut'o de equkalencia m aqnl meuw rlue no, observandose ademas qae en este caso no puede utilizarse la heFianthn como indicador aproximado cfe rlichn p u t o , sino el az?sl d e hrnni.nt~~nol, la fsn.0l.f- faE&iztz o cualquier otro indicador crcya zmu de viraje esG c t j ~ n p r e ~ ~ d i c l ~ e~ttre la de ambos. Desde qne el salto de pH es mas pequeiio: (d b' = 8 u 10) < (ab = 4 s 10): el cambio de color o de matiz de los indicadores ntilimbleu €5 mij&iudg~&s C ~ f i z i Z ~ . h purtt- 2s: safrv he -U en E: ~ i i t u r i i ~ P-&O de equivalencia, el zimo de la sarizcion del pX en f u n c i h de sueesiros agre- gados de alcali fuerte coincide con el del caso anterior.

2rf. todas las erii*as de iieritrriijzaei8ri q ~ t c mricsiruu LIS figuras, el pl'i del punto equiwlexxia exacto esti marcado Con un pequeiio. circdo, el cual se encuentra ubicado en 2 8 mitad del tramo x~erhicnl (en rizar casi v e r t i d ) , euandu este existe. Eu gczera:, e: salto de pE eei el p-auicj de eurGv&uei? o

- .-

454

On se inicia a nn p B imj-os que el C a!!ibir:i,: cz?cju?eL,!e e p r o s F ! w ~ & ~ i ~ ~ k B 1

to, reemplazando yalores se tiene :

.."c. de i;e:;tializaci5u por riil gcitlii f i ~

:1i lo-.') o muj- ddebjl ( I i a del orden 611 0,1X, tiensn C I T ~ S D S COIDO. los qiis, y 6, ftiieiles dc interpretar si se lnci

Las. El caso i2c !a iieutralizacii!i recip

mejor iiidieador para las d u m e t r h - -

aquel cuyo color o matiz camtia sea nw.y proximo al del punto de ecj

i tAdose de acido y base fuertv, 0.1S

m respecto al voluinm rigurosmentr o a tm dado T-olumeii de base ( o Acid

~I-OKE, S., Lwn-l~. D.: L I l e ~ n a ~ i i ~ s d e Quiirticc Euenii~ Aires.

s. \i-. F., Ztimaxrr, 9.: Tcorica e l m t r 6 n h c