tema 6 introducción al cálculo de incertidumbre

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y CCMM

“Prof. J.C. Vilchez Martín”

TEMA 6 Introducción cálculo incertidumbres




Pensamientos, actitudes y expresiones habituales previas al cálculo de incertidumbres




Estado emocional posterior al cálculo de incertidumbres




Cálculos más directos y fáciles en laboratorio físico, más difícil de evaluar en laboratorio analítico

QuímicaFísica

La incertidumbre de una medida en análisis químico depende de un amplio

número de factores diferentes, no siempre se puede aplicar el GUM

ISO/IEC Guide 98:1995 Guía para la expresión de incertidumbre en medidas (GUM)




RepetibilidadRepetibilidad

Distribuciones normales de medias (distribuciones t)tema 1

¿Que información recoge esta incertidumbre? ¿Es suficiente?

Variabilidad de la muestra (diferentes porciones)

Variabilidad a corto plazo de operaciones procedimiento

Variabilidad a corto plazo de respuesta del equipo

Medidas repetidas de una muestra

Intervalo de incertidumbre

por repetibilidad

No se considera si medida se realiza sobre

misma alícuota

No recogen otros muchos factores que influyen en la medida

Información incompleta

n

stx n 1




CalibraciónCalibración

Patrones de calibraciónIncertidumbre sobre el proceso de preparación o valores nominales certificados

Incertidumbre Certificado de suministrador (U expandida)Operaciones que intervienen en preparación

PesarDisolverExtraer…

Magnitudes de influenciaNo se miden en el proceso pero tiene influencia sobre equipos y desarrollo del procedimiento

Temperatura ambientalHumedad

Presión…

Función respuesta (calibración indirecta)Regresión y ajuste tema 4

Incertidumbre pendienteIncertidumbre ordenada

Intervalo de incertidumbre por interpolación sobre

recta calibración

x0 ± t(n-2) sx0




Derivas instrumentalesDerivas instrumentales

Pequeñas variaciones en la respuesta del equipo debidas al paso del tiempo

Condiciones de calibración han cambiado

PersonalPersonal

Incertidumbre debida al sesgo introducido en la realización de una operación por parte de diferentes analistas




MaterialMaterial

Debido a que los materiales que utilizamos presentan pequeñas diferencias de una unidad a otra pese a que su valor nominal sea el mismo

MatracesPipetasProbetasAerómetros…

Habrá que tener en cuenta estas contribuciones en aquellas operaciones que hagan uso de estos materiales, tantas veces como se utilicen (p.e. en la preparación de los patrones de calibración y de nuevo si se utilizan en la medida de una muestra cualquiera)

Normalmente información incertidumbre material suministrada por fabricante (medición volumen vidrio; clases A, B, C)




Y= G (x1,…, xn)

Siendo Y una medida que depende de diferentes fuentesFunción calibraciónPatrones de calibraciónMateriales de referenciaProceso de medidaMagnitudes de influenciaCorrecciones a realizarMateriales empleadosOperaciones tratamiento…

¿Cómo estimar la incertidumbre para cada caso?En función del tipo de magnitud asociadoMedia de una serie de medidas repetidas

Valor individual obtenido a partir de otras fuentes (relacionados por funciones y leyes)A= B*C/D

Medición directa con un intervalo máximo de variación




Estimaciones tipo AEstimaciones tipo A

Se obtiene un valor medio a partir de una serie de resultados repetidos

Estima incertidumbre de la repetibilidad

Distribuciones normales de medias (distribuciones t)tema 1

n

stu nrep 1

Incertidumbre para n repeticiones (n-1 g.l.) y

un α determinado




Estimaciones tipo BEstimaciones tipo B

1. No se conoce el valor de la magnitud pero si el intervalo máximo de variación Única medida con una tolerancia de error máxima en la medidaLectura digital balanzaLectura digital densímetroMedida de volumen con pipetaMedida de volumen con probeta…

Distribución rectangularDistribución rectangular

3

a3

a

a

Error máximo lectura = 2a

p.e. resolución de una medida en balanzaResolución = 0.001 ga = 0,0005 gUres=0,0005/√3

33

aloSemiinterv aures

*Materiales de referencia

*Una sola lectura digital o la resolución de medidores digitales: balanza, etc..

Dentro de la tolerancia cualquier valor es igual de

probable que sea el verdadero




Distribución triangularDistribución triangular

6

a

a

6

a

66

aloSemiinterv aures

*Medidas con material volumétricos

*Escalas analógicas

Volumétrico Capacidad Clase A Clase B

Bureta 50 mL +/- 0.05 +/- 0.08

25 mL +/- 0.03 +/- 0.05

10 mL +/- 0.02 +/- 0.03

Pipeta 10 mL +/- 0.03 +/- 0.05

5 mL +/- 0.02 +/- 0.03

1 mL +/- 0.01 +/- 0.02

Matraces 1000 +/-0.3 +/-0.5

500 +/-0.15 +/-0.3

100 +/-0.08 +/-0.15

50 +/-0.05 +/-0.1

25 +/-0.03 +/-0.05Tolerancias material volumétrico

Dentro de la tolerancia los valores centrales tienen más

probabilidad de ser los verdaderos




2. Se conoce la incertidumbre del valor porque ha sido calculada por una fuente externa

Certificados

U expandida = k. u

2expexp U

k

Uucert Al 95% confianza k=2

*Certificados pesas patrón

*Certificados de material de referencia

* Certificados patrones…




Cálculo de incertidumbre asociado a corrección (calibración de balanza)

Incertidumbre balanza (ubal)Incertidumbre balanza (ubal)

Incertidumbre de repeticiónn

stu nrep 1

Incertidumbre de resolución de balanza32

Resoluciónures

Clase E2

Incertidumbre de deriva de balanza entre calibraciones (linealidad) 3

Linealidaduder

Corrección = Valor patrón – Valor balanza

22balpatcorr uuu




Incertidumbre pesas patrón (upat)Incertidumbre pesas patrón (upat)

2expexp U

k

Uucert

3

Exactitududer

Exactitud de pesas E2Máxima variación permitida a unas pesas para mantenerse dentro de su clase

Incertidumbre de calibración de pesas (certificado)

Deriva pesas




Composición de contribucionesComposición de contribuciones

22balpatcorr uuu

222derresrepbal uuuu

22dercertpat uuu

calibcorrukU /exp .

Al 95% confianza k=2

¿Cual será la incertidumbre en la medida de una muestra?

Incertidumbre calibración/corrección

de balanza

Contribuciones de incertidumbreDe nuevo, las asociadas a la utilización de la balanza (ubal)La asociada a la calibración/corrección (ucorr) del equipo

2222corrderresrepmedida uuuuu medidaukU .exp




Hasta ahora

22 )()( ixuyu

Y esto ha sido así porque tratábamos con

Operación de medidas directas en equipo (incertidumbre medida en balanza)

Cantidad obtenida por función fundamental que implica sólo suma y/o resta

Corrección o Calibración = Valor patrón – Valor balanzaCorrección o Calibración = Valor patrón – Valor balanza

¿Siempre es así?

¡¡¡ No !!!




3

21.

x

xxy

¿Cuál es la incertidumbre de una cantidad obtenida en función de otras que se multiplican o dividen?

23

23

22

22

21

21

2

2 )()()()(

x

xu

x

xu

x

xu

y

yu

Veamos un ejemplo !!!Veamos un ejemplo !!!




Incertidumbre asociada a la concentración de una disolución de KCl al disolver 0,2350 g de KCl en un matraz aforado de 100 ml

mKCl = 0,2350 gPMKCl = 74,5983 g/molPureza KCl certificado = 98%V matraz = 100,0 ml

l

mol

VPM

PurezamC

matrazKCl

KCl 510.09,30,100.5983,74

980,0.2350,0

.

.

¿Cuáles son las contribuciones a la incertidumbre de esta operación de disolución?1.Incertidumbre asociada a la balanza2.Incertidumbre asociada al PM del KCl3.Incertidumbre asociada a la pureza del KCl4.Incertidumbre asociada al volumen del matraz




1. Incertidumbre asociada a la balanza

2222calibderresrepbalmedida uuuuu

Ya calculamos anteriormente:

2. Incertidumbre asociada al PM del KCl

PMK = 39,0983 g/molPMCl= 35,5000 g/mol

Según la IUPAC la tolerancia de error para

PM de K es ± 0,0001 g/mol

PM de Cl es ± 0,0003 g/mol

PMKCl = PM K + PM Cl

gguuuClK PMPMPM 0002,000018,022

3

0001,0

KPMu

3

0003,0

ClPMu




3. Incertidumbre asociada a la pureza del KCl

Tolerancia del fabricante ± 0,5% (98 ± 0,5% )

En los cálculos se utiliza en tanto por 1Tolerancia = ± 0,005

003,03

005,0Purezau

4. Incertidumbre asociada al volumen del matraz

Tolerancia del matraz 100 ml clase A = ± 0,08 ml (tabla diapositiva 12)

mluMatraz 03,0033,06

08,0

Distribución rectangular

Distribución triangular




Y ahora a componer….

2

2

22

22

21

21

2

2 )(...

)()()(

n

n

x

xu

x

xu

x

xu

y

yu

2222

5

0,100

03,0

5983,74

0002,0

980,0

003,0

2350,010.09,3

balmedida

conc

uu




MUESTRA

Peso de muestra w=0.1g. Balanza

d=0.0001g

Disolución en V0=100 mL

Alícuota V1=0.1 mL

Dilución V2=10 mL

Obtención de cromatogramas

ESTÁNDARES

Solución madre de pesticida (98.1% pureza):

1000 mg/L

Estándares de calibración: 10, 20, 30, 40, 50, 60 mg/Lde pest. y 30 ppm de

tetracosano

Estándar interno: Tetracsosano

600 ppm

Alícuotas en volumétricos de 10

mL: 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6 mL

Adicionar 0.5 mL a cada volumétrico

Diluir a 10 mL con cloroformo

Cáculo: % pesticida en la

muestra y su incertidumbre asociada

FIN

Procedimiento para el análisis de un pesticida en muestra sólida

¿Factores de incertidumbre?




Aproximación ISO (bottom-up)Aproximación ISO (bottom-up)

Identificar incertidumbres (CAUSA-EFECTO)

Encontrar modelo matemático de y = f(x1,x2,x3,..)

Cuantificar las incertidumbres de cada parámetro

Cálculo incertidumbre combinada (propagación de Incertidumbre. Coeficiente sensibilidad).

Reevaluación?

Reevaluar componentes

FIN

Si

No

Elaborar flujograma

Identifica uno a uno todas las contribuciones a la incertidumbre y las compone en las diferentes etapas del proceso




*Desarrollo de las contribuciones de incertidumbre de un único factor

Exige un gran esfuerzo de identificación y

cuantificación de incertidumbre en todas las etapas del análisis

Exige un gran esfuerzo de identificación y

cuantificación de incertidumbre en todas las etapas del análisis




Nos podemos encontrar con diagramas de composición de contribuciones de incertidumbre como el mostrado a continuación (determinación de plaguicida organofosforado)




Aproximación top-downAproximación top-down

Aprovecha la información adquirida en un ejercicio de inter-comparación colaborativo para evaluar la incertidumbre

Replicados (repetitividad)

Series de replicados

mismo laboratorio

Laboratorios

Evaluar S2replicas

Evaluar S2 series

Evaluar S2 laboratorios




Se componen en una incertidumbre que evalúa de forma global a través de las s2 todas las posibles fuentes de variación e incertidumbre al producirse en condiciones de reproducibilidad

222repserielabmétodo uuuu

métodoukU .exp




VentajasCálculo global de la incertidumbrePermite calcular la incertidumbre a distintos niveles de concentración

InconvenientesFalta habitual de ejercicios inter-laboratoriosIncertidumbre global entre laboratorios puede ser distinta a la de un laboratorio en particularAlgunos componentes de la incertidumbre como el muestreo o pre-tratamiento no están incluidos

VentajasMejora el conocimiento del proceso de medida químicoPermite la identificación y posterior optimización de los factores de incertidumbre críticos y con mayor peso

InconvenientesElevado tiempo y esfuerzoDifícil identificación de todas las fuentes de incertidumbrePosible sobrevaloración de incertidumbre finalNo siempre es posible cuantificar todas las fuentes de incertidumbre

Aproximación top-downAproximación top-downAproximación ISO (bottom-up)Aproximación ISO (bottom-up)

tema 6 introducción al cálculo de incertidumbre

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