tema 5 - elementos no metálicos del grupo 14 (c y si)

TEMA 5

ELEMENTOS NO METÁLICOS DEL GRUPO 14 (C, SI)

Tema 5. Elementos del Grupo 14 (C y Si)

Tema 5. Elementos del grupo 14 (C y Si) 1 2 13 14 15 16 17 18 H He

B C N O F Ne

Si P S Cl Ar

As Se Br Kr

Te I Xe

At Rn

INTRODUCCIÓN Los elementos del grupo 14 presentan una gran variedad de propiedades. El carbono es un elemento fundamental de la química orgánica, y en la constitución de la materia y de la vida. El silicio forma parte de las rocas en la Tierra. La configuración electrónica del átomo de carbono es: 1s2 2s22p2, siendo su estado de valencia máxima 4. La configuración electrónica del silicio es: 1s2 2s22p63s23p2, dife-renciándose del C en que los orbitales 3d son accesibles, incrementándose el número de estados de valencia y su variedad.

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Objetivos

• Conocer los elementos del grupo 14: carbono y silicio. • Aprender y relacionar las propiedades del carbono y del silicio en fun-

ción de su localización en el sistema periódico. • Relacionar la estructura electrónica de estos elementos con las propie-

dades electrónicas de los mismos. • Predecir la reactividad de estos elementos. • Conocer los compuestos que pueden formar. • Aprender los métodos de obtención y las aplicaciones industriales de los

elementos objeto de estudio.

Palabras clave Alotropía, Diamante, Grafito

CONTENIDOS 5.1. Consideraciones generales sobre los elementos del grupo del carbono. 5.2. Especies moleculares. 5.3 Alotropías 5.3.1 Formas alotrópicas del carbono

5.3.2 Formas alotrópicas del silicio. Propiedades. 5.4 Propiedades físicas 5.5 Propiedades químicas

5.5.1 Estabilidad relativa 5.5.2 Estados de oxidación

5.6 Carbono en la Naturaleza. Métodos de obtención y aplicaciones 5.7 Silicio en la Naturaleza. Métodos de obtención y aplicaciones

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5.1 Consideraciones generales sobre los elementos del grupo del Carbono El grupo 14 se encabeza con el carbono que es un no metal, el silicio con estructura tipo diamante en cambio tiene propiedades semiconductoras, por lo que se puede con-siderar como un “semimetal”. Al bajar en el grupo se acentúan las propiedades metáli-cas, con el crecimiento del radio iónico y la disminución de la energía de ionización. En este tema se va a estudiar el carbono y el silicio como no metales. El carbono forma un gran número de compuestos inorgánicos y organometálicos, ade-más es fundamental en la química orgánica. En cuanto al silicio forma parte de la es-tructura de la tierra, en la composición de las rocas. 5.2 Especies moleculares La configuración electrónica de la capa de valencia de los elementos de este grupo es ns2 p2. Por consiguiente, estos elementos al unirse entre sí tienden a la tetravalencia para alcanzar la configuración de gas noble, para ello, previamente se debe promocio-nar un electrón:

ns2 p2 ΔΕ⎯⎯→ ns1 p3

En hipótesis, una vez alcanzado el estado de excitación cabría esperar las siguientes hibridaciones:

1. Hibridación sp3, con geometría tetraédrica y formación de una macromolécula Mn, en la que cada átomo habría alcanzado covalencia cuatro. Esta hibridación se presenta muy acentuada en el carbono, en el que se forma la forma alotrópica denominada diamante. Esta hibridación también se manifies-ta en el silicio.

2. Hibridación sp2. Estos orbitales se forman por hibridación de los orbitales ns con

dos orbitales np, formándose dos tipos de enlace uno σ y otro π. Esta geome-tría da lugar a la formación de macromoléculas planas formadas por anillos he-xagonales. Perpendicular a este plano de anillos hexagonales se encuentran orbitales p no hibridados (uno por átomo) que dan lugar a los enlaces π, for-mándose una “nube electrónica” por encima y por debajo de dicho plano, en la cual se pueden mover los electrones. Por tanto en la dirección paralela a los planos hay conducción eléctrica, mientras en la dirección perpendicular no.

Las uniones entre planos se realiza mediante fuerzas de van der Waals, que son débiles. A la vista de las propiedades de estos cristales moleculares, son sólidos anisó-tropos. Esta hibridación se presenta solo en el carbono, en la forma alotrópica del grafi-to. En el Silicio en la forma hexagonal, pero es muy inestable.

3. Hibridación sp, en hipótesis se formaría el híbrido, quedando los orbitales p sin hibridar. Ningún elemento presenta esta hibridación, salvo la serie atómica del carbono.

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4. En el caso del carbono a elevadas temperaturas, se ha detectado la presencia

de C3, C2 y C. El C presenta la propiedad de formar cadenas, enlazándose átomos de C entre sí. Esta propiedad se justifica por ser muy fuerte el enlace C-C (348 kJmol-1). Existen también enlaces Si-Si pero el enlace es mucho más débil, (226 kJmol-1), por lo que las cadenas que forma el Si son más cortas y se rompen más fácilmente. 5.3 Alotropía La alotropía se puede presentar bien por diferente estructura molecular, o bien por dife-rencias en la distribución espacial de las unidades reticulares.

5.3.1 Formas alotrópicas del Carbono Se conocen tres formas alotrópicas del carbono: diamante, α-grafito (hexagonal) y β-grafito (romboédrico). Diamante En el diamante el C tiene una hibridación sp3, que da lugar a una estructura tridimen-sional de tipo macromolecular. Cada átomo de C está unido a cuatro átomos de C si-tuados en los vértices de un tetraedro regular, la distancia C-C = 1,54 Ǻ, resultando una estructura cúbica con enlaces covalentes fuertes. En el diamante la estructura cris-talina está formada por láminas plegadas que se unen entre sí mediante enlaces cova-lentes.

Figura 5.1. Estructura cristalina del diamante Por la naturaleza del enlace, el diamante es muy duro, no conduce la corriente eléctri-ca, es frágil y cuando está puro es incoloro, si bien puede presentar distintas tonalida-des dependiendo del tipo de las impurezas. Debido a su estructura, el diamante tiene una conductividad térmica muy elevada. Grafito En el grafito los átomos de C presentan una hibridación sp2, formando por solapamien-to enlaces σ, los orbitales p perpendiculares restantes forman por solapamiento enla-

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ces π, deslocalizados en la capa plana. La estructura es de láminas planas. En la lámi-na cada átomo de C está unido a otros tres átomos de C vecinos a una distancia de 1,42 Ǻ. La distancia entre los planos de las láminas es de 3,35Ǻ, siendo la unión entre ellas mediante fuerzas débiles de van der Waals. Se conocen dos variedades de grafito, la forma α (hexagonal) y la forma β (romboédri-ca). El grafito- α (hexagonal) presenta una secuencia ABA.., mientras que en el grafito- β (romboédrico) es ABCABCA…. En estado natural el grafito es una masa gris opaca, es muy blando y untuoso al tacto como consecuencia de su estructura laminar, presen-ta brillo metálico y conduce la electricidad.

Figura 5.2. Estructura cristalina del grafito forma hexagonal y romboédrica A temperatura ambiente el grafito es la forma estable del carbono. La transformación diamante a grafito, a temperatura y presión ambiente, está favorecida termodinámica-mente:

C (diamante) C (grafito) ∆ G0 = -2,9 kJ/mol → n=4 n=3 ρ= 3,51 g/cm3 ρ= 2,22 g/cm3 el proceso es tan lento que no se puede apreciar. Dado el pequeño valor de ∆H cabría pensar en la reversibilidad de la reacción, sin embargo, la reversibilidad no se produce, ya que implicaría una reestructuración espacial de los átomos, la cual es casi imposi-ble, aunque teóricamente lo sea.

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Figura 5.3. Diagrama de equilibrio fases del carbono En la Figura 3 se representa un diagrama de fases del C a presiones altas. A aproxi-madamente 4100K y presión baja, se observa un punto triple en el que coinciden grafi-to-α, C líquido y C gaseoso, y un segundo punto triple: grafito-α, diamante, C líquido aparece a aproximadamente 4100 K y 12500 atm. Los últimos descubrimientos indican que el grafito es inestable por encima de 2600 K a cualquier presión y no puede fundir-se. Artificialmente se han obtenido diamantes a partir de grafito. Moissan, en 1893, obtuvo diamantes artificiales a partir de grafito. Para ello, disolvió hasta saturación, carbono (grafito) en hierro fundido y enfrió rápidamente el sistema. Disolviendo la masa de hie-rro en ácidos no oxidantes obtuvo pequeños diamantes de tamaño inferior a 0,5 mm. En 1955, la General Electric Company, obtuvo diamantes calentando grafito a tempera-turas superiores a 2800ºC y presiones del orden de 100.000 atm. El tamaño de los di-amantes obtenidos por este método, también es pequeño (∅< 0,5 mm). Compuestos de Intercalación del Grafito Una propiedad del grafito es la formación de compuestos de intercalación, al penetrar átomos o iones entre las capas de su estructura. Existen dos tipos de compuestos de intercalación:

- Incoloros, que tienen las capas de carbono plegadas, por tener los átomos

de C saturados. No son conductores de la electricidad. Ejemplo CFn (n≤ 1). - Coloreados, mantienen las capas la forma plana. Son conductores eléctri-

cos. Ejemplo KC8. Otras formas del carbono Se conocen al menos tres formas alotrópicas más del carbono:

- Londsdaleita: variedad hexagonal del diamante - Chaoita, de color blanco - Carbono (VI): variedad hexagonal

Existen otras formas del C, son los carbones amorfos compuestos por:

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- Carbones minerales: antracita, bituminosa. - Carbono activo: vegetal, negro de humo.

Estos carbones son realmente microcristalinos. 5.3.2 Formas alotrópicas del silicio Se conocen tres formas alotrópicas del silicio:

- cúbica (tipo diamante) que es la estable - hexagonal que se transforma rápidamente en la cúbica.

20% F2 Ca

Si (cúbica) Si (hexagonal) Si (cúbica) T = 900º C ; t = 2 h

- Tipo estaño blanco, solo estable a altas presiones 5.4 Propiedades físicas Al bajar en el grupo el enlace covalente se va debilitando, al aumentar la distancia dM-M y a la vez va aumentando el carácter metálico del enlace. Tabla 5.1. Propiedades de los elementos C y Si

Elemento Nº coord ρ (g/cc)

P.F (ºC)

P.E (ºC)

E enlace kJ mol-1

dM-M

Ǻ C 4

3 3,51

(2,22) 3730 4830 348 1,544

(1,42) Si 4 2,33 1410 2350 200 2,351

a) Densidad: Aumenta al bajar en el grupo y aumentar el carácter metáli-co. Para un mismo elemento, a mayor número de coordinación, mayor den-sidad. b) Puntos de fusión y ebullición: Al bajar en el grupo, disminuye la ener-gía de enlace, por lo que disminuyen los puntos de fusión y ebullición.

c) Color: El carbono, en la forma diamante con enlaces fuertes es incoloro, mientras que el grafito con electrones libres, es negro.

d) Dureza: Disminuye al disminuir la energía de enlace. En el caso del car-bono hay que tener en cuenta, además, los caracteres estructurales, el gra-fito es blando y untuoso mientras que el diamante es la sustancia natural más dura que se conoce.

e) Conductividad eléctrica: Esta propiedad está ligada con el carácter metálico y la estructura.

Diamante………………aislante Grafito………………….conductor, en la dirección de las láminas Silicio…………………..aislante. Puede actuar como semiconductor p o n, al adicionarle impurezas (In ó As)

5.5 Propiedades químicas

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A la vista de la configuración electrónica de este grupo, cabría esperar los estados de oxidación 4 (+4 y -4), dependiendo de la electronegatividad del elemento con que se combine, y +2. El diamante es inerte debido a la fortaleza del enlace C-C y a la falta de orbitales esta-bles no ocupados. Es insoluble y no reacciona con ácidos no oxidantes ni con álcalis. Por razones estructurales, el grafito es más reactivo que el diamante. Así, con el O2 puro o con aire, el grafito reacciona a T>700ºC formándose CO2 y CO (dependiendo de la T y cantidad de oxígeno). En ausencia de O2, el grafito resiste hasta temperaturas muy elevadas, del orden de 3000 º C. Asimismo el grafito resiste la acción de las bases y ácidos no oxidantes formándose la especie denominada ácido u óxido grafítico, en la cual se unen grupos – O- y – OH al grafito pasando de una hibridación sp2 a sp3. a) Estabilidad relativa La formación de los estados de oxidación +2 y (+/- 4), depende de:

1. Energía de promoción ns2p2 ns1p3 ∆ H = Ep

2. La energía de enlace M-M disminuye al bajar, según puede verse en la

Tabla 1. Al unirse uno de los átomos M con otro elemento X, se producirá una ener-gía de enlace que se invierte en compensar la energía de ruptura del enlace M-M y para suministrar la energía de promoción Ep. Al bajar en el grupo (aumenta Z), disminuye la energía de formación del enlace M-X, pudiendo ser esta tan baja como para no compensar la energía de promoción, Ep. En tal caso el número de oxidación más estable de M es M (II). Por ello, la es-tabilidad del estado II aumenta en el grupo al aumentar Z.

3. Energía reticular. En el caso de compuestos iónicos hay dos posibilidades: a) M M4+ + 4e- ∆ H = I1 + I2 +I3 + I4 b) M M2+ + 2 e- ∆ H = I1 + I2 Uo ( M4+) > Uo (M2+ ) Al bajar en el grupo, aumenta la distancia y por tanto disminuyen Uo (M4+) y Uo (M2+ ). Si Uo ( M4+) - Uo (M2+ ) < I3 + I4 , M2+ es más estable que M4+. Por tanto, la estabilidad de M2+ aumenta al bajar en el grupo.

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En el caso de los elementos que estamos estudiando, el Si (II) no existe y el Si(IV) es estable.

b) Estados de oxidación Las posibilidades de enlace son:

M4-

M4+

M (ns2p2 )

M2+

Compartir electrones

M4-

Las electronegatividades de los elementos de este grupo son bajas: C (2,5) y Si

(1,8).

El C es el elemento más electronegativo, pero aun así, los denominados carbu-ros salinos (formados con los metales más electropositivos) tienen una elevada participación de enlace covalente.

Al disminuir la electronegatividad (bajar en el grupo) no parece probable la for-mación de M4- de Si.

M4+ A la vista de los potenciales de ionización, la energía de formación de M4+ es excesivamente alta para que se formen los iones M4+.

Tabla 5.2. Potenciales de ionización de C y Si

Elemento

I1 kJ/mol

I2 kJ/mol

I3 kJ/mol

I4 kJ/mol

C 1090 2360

4620 6220

Si 786 1575 3220 4350 Sin embargo, existen algunas evidencias de la existencia de Si4+ en los silica-tos. Por ejemplo, las propiedades de los vidrios pueden explicarse si estos tu-vieran una red iónica desordenada.

M2+ Según los potenciales de ionización I1 + I2 , la formación de M2+ es más sencilla que la de M4+. Pero además hay que tener en cuenta los valores de las energí-as reticulares, considerando estos dos factores, la estabilidad de M2+ aumenta al bajar en el grupo.

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Compartición de electrones

Los elementos del grupo del carbono pueden combinarse, mediante la compar-tición de electrones, consigo mismo, esta posibilidad ya se ha estudiado, cuan-do se habló de las especies moleculares. Al bajar en el grupo disminuye la energía de enlace M-M y la tendencia a la concatenación. La combinación con otros elementos se tratará en otro tema.

5.6 Carbono en la Naturaleza. Métodos de obtención y aplicaciones En la Naturaleza se encuentra el carbono en su forma amorfa y también en las formas cristalinas diamante y grafito. Aunque en la atmósfera se encuentra como CO2, este no constituye una fuente de carbono. En la Naturaleza se han encontrado también unos alótropos moleculares del carbono llamados fullerenos, cuya fuente principal es la síntesis en el laboratorio. La obtención de diamantes artificiales se realiza por los métodos de Moissan y General Electric. Co, como se ha descrito en 5.3.1. Método de Acheson La gran demanda de grafito de la pureza adecuada para la industria nuclear, ha provo-cado la necesidad de obtenerlo artificialmente, a partir de coque, carbones minerales o hidrocarburos. El método más importante es el Acheson (1896), que consiste en some-ter, en un horno eléctrico, a altas temperaturas una mezcla de carbóno y silicio. En la parte fría del horno (~ 2000ºC) se produce la reacción:

C + Si 2000ºC⎯⎯⎯→ CSi

En las zonas calientes (>2500ºC) el carburo de silicio se descompone:

CSi 2700ºC⎯⎯⎯→ C + Si

El Si condensa en las zonas frías, donde vuelve a reaccionar con el carbón.

Este método se ha modificado y se usa sílice y no silicio, en este caso la reacción ini-cial es:

SiO2 + 3C CSi + 2CO ∆ H = 540,5 kJ/mol

También es posible que los microcristales de grafito (existentes en el carbón) se reor-denen y crezcan. Cristalográficamente el grafito natural y artificial son diferentes, pero su comportamien-to en los reactores nucleares es muy parecido.

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El carbono elemental en forma de carbón o coque se utiliza como combustible y como reductor para la obtención de metales a partir de sus minerales. En forma diamante se utiliza en joyería y en la industria como herramienta de corte. Los carbones amorfos se utilizan en la preparación de grafito, en la industria química El grafito se utiliza en la industria nuclear y para fabricar lubricantes y lápices. 5.5 Silicio en la Naturaleza. Obtención y aplicaciones El silicio se encuentra en la Naturaleza en un 26% de la corteza terrestre, formando parte en la constitución de la arena, del cuarzo, arcillas, feldespatos y micas, entre otros materiales. Se obtiene bien por métodos de descomposición o desplazamiento. Puede citarse el de descomposición del CSi (obtenido por el método Acheson) CSi 2500ºT C⎯⎯⎯⎯→f Si + C (grafito)

Reacciones de descomposición:

SiO2 + 2C Si + 2 CO SiO2 + C2Ca Si + 2 CO + Ca

3 SiO2 + 4 Al 3 Si + 2 Al2O3 ∆ H = - 677 kJ SiO2 + 2 Mg Si + 2 MgO ∆ H = - 351 kJ Los métodos de purificación del Si siguen el siguiente esquema:

Si (químicamente puro) + 2 X2 X4Si →

∆ X4Si + 2 H2 4 XH + Si X Ξ F, Cl ó Br calentar en tubo X = I, calentar con alambre de hierro

Para obtener el Si ultrapuro, se somete a fusión por zonas.

El silicio, debido a sus propiedades semiconductoras se utiliza para la fabricación de chips de ordenadores, celdas solares, y diversos dispositivos electrónicos. Se utiliza también para preparar aleaciones: Fe-Si; Al-Si, resistentes a la corrosión, que se em-plean en los cascos de barcos.

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