tema 4 - elementos no metálicos del grupo 15 (n, p y as)

TEMA 4

ELEMENTOS NO METÁLICOS DEL GRUPO 15 (N, P y AS))

Tema 4. Elementos del grupo 15

Tema 4. Elementos no metálicos del grupo 15 (N, P y As) 1 2 13 14 15 16 17 18 H He

B C N O F Ne

Si P S Cl Ar

As Se Br Kr

Te I Xe

At Rn

INTRODUCCIÓN El Grupo 15 de la tabla periódica está constituido por cinco elementos, de los cuales vamos a tratar en este capítulo solamente tres: nitrógeno, fósforo y arsénico. Se trata de no metales con una configuración electrónica s2p3. Al estar en el centro del bloque p, presentan esta configuración que les confiere una versatilidad considerable en su comportamiento químico, ya que pueden perder o incorporar electrones (hasta tres). Por otra parte, en este grupo se puede apreciar muy bien cómo al descender en él, el carácter metálico se va acentuando. Finalmente, como suele ocurrir en este bloque de elementos, es notable la diferencia de comportamiento químico entre el cabeza de grupo, el nitrógeno, y el resto de elementos.

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Objetivos generales

• Conocer los elementos del grupo 15. • Localizar en la tabla periódica los elementos del grupo. • Aprender y relacionar las propiedades de estos elementos en función de

su localización en el sistema periódico. • Establecer las diferencias entre el elemento cabeza de grupo y los

demás elementos del grupo

Objetivos específicos

• Conocer las estructuras atómicas, moleculares e iónicas de los elementos del grupo 15.

• Relacionar la estructura electrónica de estos elementos en sus distintas formas con las propiedades electrónicas de los mismos.

• Conocer las formas alotrópicas de los elementos del grupo y las diferencias entre ellas.

• Predecir la reactividad de los elementos del grupo 15. • Relacionar el carácter metálico del elemento con las propiedades

estructurales de las formas alotrópicas. • Aprender los métodos de obtención y las aplicaciones industriales de

los elementos objeto de estudio.

Palabras clave Nitrógeno y nitrogenoideos ● alotropía ● coordinación y carácter metálico

CONTENIDOS 4.1. Consideraciones generales sobre los elementos del grupo del nitrógeno. 4.2. Nitrógeno molecular. Nitrógeno activo. Propiedades. 4.3. Nitrógeno en la naturaleza. Métodos de obtención y aplicaciones. 4.4. Otros elementos del grupo 15 (P y AS)

4.4.1. Formas alotrópicas del fósforo. Propiedades. 4.4.2. Formas alotrópicas del arsénico. Propiedades.

4.5. Elementos del grupo del fósforo en la naturaleza. Métodos de obtención y aplicaciones.

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4.1. Consideraciones generales sobre los elementos del grupo del nitrógeno. Los elementos del grupo 15 son el nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio y bismuto. En este Tema se estudiarán, únicamente, los elementos no metálicos por lo que no se hará la descripción del antimonio, que ya presenta caracteres típicamente metálicos en su forma más estable, ni del bismuto. Como en el resto de los grupos de la serie p, las propiedades del primer elemento del grupo, el nitrógeno (N) en este caso, difieren considerablemente de las del resto de los elementos, por lo que en este Tema el N se tratará de manera independiente, de forma análoga a como se ha hecho en el tema anterior. La configuración electrónica externa de los elementos de este grupo es ns2np3; así pues, tienen 5e en su capa de valencia, por lo que el máximo estado de oxidación de estos elementos es +5. Además, dichos elementos pueden conseguir la estabilidad con un número de oxidación -3 lo que supone la capa de valencia totalmente llena. De nuevo, es de particular interés en este capítulo lo relacionado con la alotropía. Otra vez, es el elemento cabeza de grupo el que menos alotropías posee. Obsérvese cómo descendiendo en el grupo se van presentando formas alotrópicas más coordinadas, es decir, más densas, lo que supone unas propiedades cada vez más metálicas. Tabla 1. Propiedades de los elementos no metálicos del grupo 15.

Propiedades N P As Punto de fusión (ºC) -210,0 44,1(blanco) 817 Punto de ebullición (ºC) -196,2 280,5 sublima Radio covalente (pm) 75 106 119 Primera E ionización (kJ mol-1) 1402,3 1011,8 947 Electronegatividad de Pauling 3,04 2,19 2,18 Afinidad electrónica (kJ mol-1) 7 72 78,2

4.2. Nitrógeno molecular. Nitrógeno activo. Propiedades.

El nitrógeno, en condiciones normales de de presión y temperatura, es un gas constituido por moléculas biatómicas N2. En la molécula, los átomos están unidos por un enlace triple, covalente, lo cual justifica la gran estabilidad de esta molécula. Ello permite entender la relativa neutralidad de nuestra atmósfera, ya que el nitrógeno constituye aproximadamente 2/3 de la misma. En todo caso, el estudiante debe conocer ya que el oxígeno molecular, el otro gran constituyente de la atmósfera terrestre, requiere una cierta energía de activación antes de que pueda reaccionar. Otra cosa es el caso del oxígeno atómico, altamente reactivo. En la siguiente tabla podemos observar las principales propiedades de la molécula de nitrógeno; su longitud y energía de enlace, así como el orden de enlace, que es 3, debido a un enlace σ y dos π , que el estudiante podrá calcular a partir del diagrama de orbitales moleculares del N2

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o.e. = ½ (eenlazantes–e antienlazantes) =3 N ≡ N Energía de enlace = 944,7kJ mol-1

Distancia de enlace d N-N = 1,094 Å


Debido al pequeño tamaño de la molécula y su carácter no polar, las fuerzas intermoleculares son débiles (ver tabla 4.1). Ya es sabido que tamaños moleculares pequeños conllevan fuerzas intermoleculares débiles; son las llamadas fuerzas de dispersión, que son de carácter atractivo a pesar del nombre (se detectaron haciendo experimentos de dispersión de la luz). La expresión que rige estas fuerzas es análoga funcionalmente a la ley de atracción planetaria, donde las masas se encuentran en el numerador y el cuadrado de la distancia que las separa en el denominador. De modo que se puede afirmar que al ser las fuerzas intermoleculares débiles, los puntos de fusión y ebullición serán muy bajos, es decir, el nitrógeno fundirá y hervirá a temperaturas absolutas muy bajas. Los valores vienen recogidos en la primer tabla de la lección. Se han indicado en este mismo apartado los valores de longitud y energía de enlace de la molécula N2 La expresión que vincula al nitrógeno atómico y el molecular es, a 25 ºC N + N → N2 ∆H = -944,7 kJ mol– 1

lo que nos indica que se trata de una fuerte reacción exotérmica, por lo que la especie más estable es el N2 Además, la constante de reacción K es muy alta Kr (25ºC) = 120 que es un valor muy elevado, lo que quiere decir que la reacción está muy desplazada hacia la derecha, abundando en la naturaleza muy estable del N2 , salvo que las medidas se hagan a temperaturas muy elevadas, en que la concentración de átomos sea mayor. Como referencia, podemos decir que hacia los 5000K la disociación es, aproximadamente, sólo del 25% Efectivamente, se puede obtener nitrógeno atómico a partir de nitrógeno molecular, con un aporte energético alto, en forma descargas eléctricas, por ejemplo, y la reacción sería la inversa de la citada más arriba. Se obtendrían dos moles de nitrógeno atómico por aporte de 944kJ a cada mol de N2 A este nitrógeno atómico, mezclado con moléculas N2 sometidas a la activación se le da el nombre de nitrógeno activo y tiene propiedades químicas notables debido a sus propiedades reactivas. Propiedades químicas del nitrógeno. En condiciones ordinarias sólo existe nitrógeno molecular. Se ha visto que la energía de disociación del N2 es muy elevada, justo la necesaria para romper el triple enlace de la molécula, por lo tanto D = 944,7 kJ mol–1

Sin embargo, hay que decir que el nitrógeno molecular puede reaccionar con átomos metálicos dando lugar a complejos, donde él queda anclado como ligando. Lo mismo ocurre con el grupo carbonilo CO, capaz de formar complejos con los metales; de hecho, da lugar a un amplísimo grupo de compuestos como son los carbonilos metálicos, de los que se trata ampliamente en química de la coordinación. Pues bien, el N2 es una especie isoelectrónica, es decir, contiene el mismo número de electrones que el CO (obsérvese que el nitrógeno se encuentra entre el carbono y el oxígeno en

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la Tabla Periódica), y da lugar, también, a un número apreciable de compuestos con átomos metálicos con una estructura que se puede esquematizar del modo siguiente: M ← :N=N: Una molécula de nitrógeno aloja un par de electrones en un orbital d vacío del metal (es un metal de transición) y ya está anclado el ligando. Pero el metal se encuentra sometido a una carga superior a la que corresponde a su estado natural, ya que el átomo se encontraba en estado de oxidación cero, y parte de su carga total la “retrodona” a molécula N2 situándose dicha carga en orbitales vacíos de la molécula. Estos orbitales vacíos más estables (los de menor energía) son orbitales antienlazantes π٭, por lo que el doble enlace N = N se alarga, es decir, se debilita. De modo que al establecerse un enlace entre el átomo metálico y el nitrógeno molecular, la longitud de enlace N = N aumenta. A este efecto se le denomina enlace por retrodonación. Otra reacción, del mayor interés, es aquella mediante la cual el nitrógeno reacciona con el hidrógeno dando lugar a amoniaco, NH3 N2 + 3H2 = 2NH3 Por las infinitas posibilidades que abre a todo un gran grupo de derivados químicos, es posible que ésta sea la reacción de mayor trascendencia en la historia y el mundo de la industria química. Se hablará de ella en la lección dedicada a los compuestos hidrogenados de los no metales. 4.3. Nitrógeno en la naturaleza. Métodos de obtención y aplicaciones. El nitrógeno se encuentra abundantemente en la Naturaleza en forma gaseosa y, en menor medida, combinado dando lugar a óxidos, sales y formando parte de los seres vivos como constituyente fundamental de las proteínas. Pero, sin duda, la gran fuente de obtención del hidrógeno es la atmósfera. Recordemos que la composición aproximada de la atmósfera es

Tabla 2. Composición aproximada de la atmósfera.

Elemento Porcentaje de volumen Nitrógeno 78,084% Oxígeno 20,946%

0,934% 0,035%

aprox. 1% 18.2 ppm 11,6 ppm 5,24 ppm 1,14 ppm

Argón Dióxido de carbono

Vapor de agua Neón Ozono Helio

Kriptón Hidrógeno 0,5 ppm

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Los valores reflejados en la tabla anterior son aproximados, ya que la atmósfera no es constante ni en altura ni en latitud, pero si da una idea muy aproximada de participación relativa de los diferentes gases en ella. En cualquier caso, el nitrógeno es el más abundante, con mucha diferencia. Esta abundante presencia de nitrógeno elemental nos habla de su inercia química aunque sabemos que existen microorganismos que lo fijan en la superficie del planeta. Por otra parte, éste también se combina mediante una adecuada activación natural, como es el caso de las tormentas, en que el rayo puede favorecer la reacción del nitrógeno con el oxígeno, dando lugar a óxidos. De manera genérica, al conjunto de óxidos de nitrógeno se le formula como NOx

El Nitrógeno se obtiene licuando el aire y separándolo de los demás gases por destilación. Como se indicó más arriba en esta lección, son numerosas las combinaciones a que da lugar este elemento obteniendo productos de alto valor o generadores de, a su vez, otras cadenas de productos: aminas, amidas, óxidos, ácidos y los más variados compuestos nitrogenados. Pero, sin duda, las mayores aplicaciones de este compuesto son su empleo como gas inerte, generando atmósferas no reactivas, la obtención de amoniaco y ácido nítrico. 4.4. Otros elementos del grupo 15 (P y AS) En este apartado estudiaremos los elementos fósforo y arsénico. En condiciones normales son sólidos. Con respecto al grupo, el nitrógeno presenta algunas diferencias notables. El átomo N es más pequeño que los del resto del grupo (un 60% menor que el átomo de fósforo), además, la molécula está formada por dos átomos unidos por un triple enlace. Realmente, ésta es una estructura muy estable que la diferencian de las estructuras moleculares del fósforo y arsénico, que son mucho más reactivos. Como consecuencia del tamaño y las energías de enlace, el nitrógeno no presenta alotropías, mientras que son variadas las correspondientes al fósforo y arsénico, algunas de la cuales son altamente reactivas. Además, el nitrógeno presenta mayor electronegatividad que el resto de los elementos del grupo, lo que quiere decir que su actividad química está más orientada a formar estados de oxidación negativos, por captación de electrones, mientras que los demás elementos pueden dar lugar más fácilmente a estados de oxidación positivos. Mientras el nitrógeno es gas inerte, el fósforo es sólido y necesario para la vida y el arsénico, también sólido, es un poderoso veneno. 4.4.1. Formas alotrópicas del fósforo. Propiedades. Como se acaba de explicar, son varias las formas alotrópicas del fósforo.

a) Fósforo blanco.

Es compuesto molecular que forma un sólido con apariencia de cerúlea formado por moléculas tetraédricas, P4 Las longitudes de enlace son de 22,1pm (2,21Ǻ)

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Figura 1. Molécula P4 .Fuente: http://www.textoscientificos.com/. A pesar de que el ángulo es pequeño, es decir, para la longitud de enlace los átomos están próximos, con las consecuentes repulsiones electrónicas, las moléculas se encuentran en estado de vapor hasta los 800ºC donde empieza a aumentar la proporción de moléculas N2 y se hace más evidente el equilibrio P4 ↔ P2 donde la molécula P2 es muy semejante a la del nitrógeno molecular, con un enlace triple y una longitud de enlace pequeña. El oxígeno blanco es muy reactivo y arde al aire (combustión) para producir ½ P4 + 2 ½ O2 → P2O5 ∆H= – 1506,24 kJ mol –1 liberando gran cantidad de energía, como se podría esperar tras la formación de un considerable número de enlaces en la especie obtenida.

b) Fósforo rojo.

Si se calienta durante días al fósforo blanco a 300ºC en atmósfera inerte se puede obtener fósforo rojo. Es la forma más utilizada comercialmente. Normalmente se obtiene amorfo, aunque su caracterización permite observar que, más bien, se trata de una mezcla de estructuras complejas.

c) Fósforo negro.

Cuando el fósforo se calienta a presiones elevadas, por encima de los 10.000kg cm–1 , se generan una serie de fases de fósforo negro, que es la forma más estable termodinámicamente. Ortorrómbico y laminar, estando cada lámina constituida por dos capas de fósforo. Existen las variedades romboédrica, que es la más estable del arsénico, y la monoclínica. El fósforo negro es el menos reactivo de las formas alotrópicas del fósforo

Figura 2. Láminas plegadas de fósforo negro.

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Propiedades del fósforo. Resulta del mayor interés observar cómo varían las propiedades de un elemento al pasar de unas formas alotrópicas a otras y, también, comparar las formas que son más estables para los distintos elementos del grupo. El fósforo blanco, el menos estable, Ya se ha dicho que se trata de un sólido molecular, es decir, dicho sólido está constituido por agregación de unas moléculas a otras generando un cristal. Por tratarse de un compuesto molecular, son bajos los puntos de fusión y ebullición. Es soluble en disolventes apolares como H2S, benceno, y poco polares como el etanol o el éter. El fósforo blanco es metaestable, de mayor contenido en energía y el más reactivo. Cuando está finamente dividido, se inflama. En contacto con aire húmedo, en la oscuridad, presenta fosforescencia. Es tóxico. El fósforo rojo es más denso, funde a temperaturas mayores que el blanco y es menos reactivo. Arde al aire, pero es necesario calentarlo hasta unos 400ºC. El fósforo negro ya se ha dicho que es el más denso, tanto que llega a presentar algunas propiedades metálicas, como brillo y conductividad. Recuérdese que lo que caracteriza a los metales son estructuras cristalinas muy densas, con una elevada coordinación entre los átomos. La actividad química del fósforo varía apreciablemente de unas formas a otras. Ya se ha visto la reacción frente al oxígeno. Es elevada la tendencia a combinarse con él, por lo que el fósforo se puede considerar un reductor enérgico. La especie más empleada comercialmente es la roja. El fósforo es reductor en medio acuoso, aunque también puede actuar como oxidante de acuerdo a las siguientes reacciones H2PO2

– + e = P + 2OH– Eº= - 1,28V P + 3 H2O + 3e = 3 OH― Eº= - 0,87V que, sumadas, dan una reacción general 4P + 3OH― + 3 H2O = 3H2PO2

― + PH3 Eº= +0,95V

de manera que, en un medio acuoso alcalino, el fósforo da hipofosfito y fosfamina. 4.4.2. Formas alotrópicas del arsénico. Propiedades. El arsénico se encuentra en la Naturaleza en dos formas: amarillo y metálico. El arsénico amarillo es inestable, análogo al fósforo blanco, formado por moléculas As4. El arsénico metálico es estable, y análogo al fósforo negro. El arsénico amarillo se obtiene por condensación muy rápida, a temperaturas muy bajas, del vapor constituido por las moléculas tetraédricas As4 Con el paso del tiempo, evoluciona dando lugar a la forma gris, metálica, formada por capas hexagonales plegadas. Tras el plegamiento y superposición de capas, cada átomo queda en un entorno octaédrico formado por tres átomos, a los que se haya enlazado en su capa, más otros tres pertenecientes a capas vecinas. En lo que respecta a su actividad química, el arsénico sólo reacciona con elementos muy electronegativos: arde al aire con producción de llama obteniéndose el trióxido

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As2O3 , y reacciona con los halógenos. Por otra parte, sólo es soluble en disoluciones de ácidos oxidantes, como H2SO4 y HNO3 4.5. Elementos del grupo del fósforo en la naturaleza. Métodos de obtención y aplicaciones. El fósforo se encuentra en la Naturaleza en forma de rocas fosfóricas constituidas por restos insolubles, triturados y compactados de antiguos organismos y compuestos fundamentalmente por fluoroapatita Ca5(PO4)3F e hidroxiapatita Ca5(PO4)3 OH. Por acción de ácido sulfúrico se obtiene el ácido fosfórico, aunque la mayor parte del ácido fosfórico puro se obtiene a partir del elemento ya que puede ser purificado por sublimación. Tratando la roca fosfórica calcinada con carbón (carbono puro) en un horno eléctrico, donde se añade sílice para generar una escoria fluida que se pueda eliminar 1500ºC 2 Ca3(PO4)2 (s) + 6 SiO2 (s) + 10 C (s) → 6 CaSiO3 (l) + 10 CO (g) + P4 (g) A esa temperatura la escoria está fundida y puede ser extraída del horno. El fósforo vapor se condensa formando un sólido y se sumerge en agua para protegerlo de la acción del aire. La mayor parte de este fósforo se quema para formar el óxido P4O10 , que posteriormente se hidrata para dar el ácido fosfórico puro. El arsénico se encuentra en menas sulfuradas como el rejalgar As4S4, oropimente As2S3, arsenopirita FeAsS o formando un óxido, la arsenolita, As2O3 . Observe el estudiante cómo aparece el arsénico en la naturaleza unido a dos elementos del mismo grupo, y vecinos en la tabla periódica, el O y el S. El arsénico se suele obtener a partir de residuos pulverulentos en las chimeneas de las fundiciones de cobre y plomo, y también a por tostación de menas en ausencia de oxígeno 700ºC FeAsS (s) → FeS (s) + As (g) Aplicaciones El fósforo, fundamentalmente fósforo rojo, se emplea en pirotecnia, bombas de humo y fabricación de acero y aleaciones. El fósforo rojo mezclado con arena constituye la superficie de frotación de las cajas de cerillas. Los fosfatos, añadidos a los detergentes, se utilizan como agentes de blanqueo, y el de sodio como ablandador de aguas y prevenir la formación de costras en conductos de agua. El ácido fosfórico se emplea para la producción de fertilizantes El arsénico se emplea con el plomo en la preparación de aleaciones de bajo valor para hacer perdigones. También se usa como dopante en la preparación de semiconductores. Es un veneno.

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