1

TEMA 3 MECÁNICA CUÁNTICA EN MODELOS EXÁCTAMENTE RESOLUBLES

1. Introducción En este tema consideraremos algunos de los más importantes conceptos y resultados de la mecánica cuántica; todos ellos dentro del campo de lo que podríamos considerar aspectos matemáticos relativamente sencillos. Más adelante, cuando nos enfrentemos a conceptos concernientes con aspectos matemáticos un poco más complejos, podremos apoyarnos en la analogía con los sistemas más simples para facilitar la comprensión. 2. La partícula libre Una partícula libre es aquella que no está sujeta a ninguna fuerza o barrera de potencial1 y es libre para moverse en un espacio sin límites. Una partícula libre debe llevar, desde un punto de vista clásico, un movimiento rectilíneo; movimiento que haremos coincidir con el eje x. Así, la ecuación de Schrödinger para la partícula libre será

)()(2 2

22

xEdx

xdm

ψψ=−

h → 0)(2)(22

2

=+ xmEdx

xd ψψh

(3.1)

Si hacemos

22 2

h

mEk = (3.2) la ecuación (3.1) queda en la forma

0)()( 22

2

=+ xkdx

xd ψψ (3.3)

La solución general de la ecuación diferencial (3.3) es

senkxBkxA cos +=ψ (3.4) o equivalentemente2

)exp()exp( ikxDikxC −+=ψ (3.5) donde C y D son constantes distintas de A y B, respectivamente. 1 Una partícula libre podría estar sometida a un potencial, pero entonces éste debería ser independiente de la posición; es decir, constante. Un potencial constante daría lugar a una energía potencial constante que únicamente supondría un escalado de la energía total de la partícula libre. Nosotros, para la partícula libre siempre supondremos V = 0. 2 La equivalencia entre las ecuaciones (3.4) y (3.5) puede justificarse de la siguiente forma: De acuerdo con la identidad de Euler para números complejos,

isenkxkxikx += cos)exp( y isenkkxikx −=− cos)exp( De las dos igualdades anteriores, sumando y restando, obtenemos 2/)}exp(){exp(cos ikxikxkx −+= y iikxikxsenkx 2/)}exp(){exp( −−= Con lo cual,

ikxikxikxikx eDeCiBAeiBAeBsenkxkxA −− +=++−=+ 2/)(2/)(cos .

2

Las funciones )exp( ikx± son funciones propias del operador momento lineal dxdih− ,

con valores propios kh± . Si tenemos en cuenta la ecuación (3.2) vemos que los valores propios kh± coinciden con mE2± ; es decir, con el momento lineal clásico px de una partícula libre con energía cinética E. De acuerdo con la relación de de Broglie, la longitud de onda asociada a una partícula libre será:

mEh

ph

x 2==λ . (3.6)

El estado de la partícula libre en el que D = 0 (ver ecuación (3.5)) conduce a una función de onda ikxCe=ψ que representa una onda plana viajando en la dirección del eje x, con sentido hacia la derecha, y con momento lineal mEpx 2= . Por el contrario, si es C = 0, la función de onda es ikxDe−=ψ y representa una onda plana viajando en la dirección del eje x, con sentido hacia la izquierda, y con momento lineal mEpx 2−= . Para valores de C y D no nulos (ver ecuación (3.5)), el estado de la partícula consiste en la superposición de dos ondas planas que viajan ambas en el eje x pero que llevan sentidos contrarios. Puesto que la función de onda (3.5) no se anula para ningún valor x de ∞− a ∞+ , dicha función no puede ser normalizada en todo el espacio donde tiene presencia. Es fácilmente verificable que

∫∞

∞−

∞=dx *ψψ (3.7)

El producto ψψ * representa la densidad de probabilidad, es decir, la probabilidad de encontrar la partícula en la unidad de longitud. Para una partícula libre, usando una de las dos funciones, ikxCe=ψ o ikxDe−=ψ , obtenemos ψψ * = constante (independiente de x); por lo tanto, la probabilidad de encontrar una partícula libre es la misma en cualquier punto del eje x. Esto es sinónimo de desconocer completamente cual es su posición ( ∞=Δx ). Lo cual, de acuerdo con el principio de incertidumbre, es coherente con el hecho de que conozcamos exactamente su momento lineal ( mEpx 2= si

ikxCe=ψ o mEpx 2−= si ikxDe−=ψ ). Puesto que no hay ninguna restricción en la constante k (salvo que, de acuerdo con la ecuación (3.2), debe ser un número real), ésta puede tener un valor cualquiera. Esto implica que la energía de la partícula libre puede tener cualquier valor real positivo y, por consiguiente, no está cuantizada. 3. La partícula en una caja monodimensional Si la partícula del apartado anterior es obligada a permanecer en una región finita del espacio definida por ax ≤≤0 (donde a es una longitud finita), entonces el sistema es conocido como “partícula en la caja”. Este sistema sirve como modelo simple de algunos sistemas reales de interés físico: movimiento de traslación de moléculas de

3

gases ideales3, electrones en la banda de conducción de los metales y electrones π en hidrocarburos conjugados y moléculas relacionadas. Puesto que el modelo de la partícula en la caja es matemáticamente simple, puede ser utilizado para la comprensión de conceptos mecanocuánticos importantes sin que corramos el peligro de perdernos en detalles matemáticamente engorrosos. Puede afirmarse que ningún otro sistema mecanocuántico es capaz de dar tanta información con tan poca manipulación matemática. La ecuación de Schödinger para la partícula en la caja es la misma que para la partícula libre si asumimos que el potencial dentro de la caja ( ax ≤≤0 ) es el mismo en cualquier punto (es decir, V = cte). Así,

ψψψ EVdxd

m=+− 2

22

2h → 0 )(

2 2

22

=−+ ψψ VEdxd

mh → 0)(2

22

2

=−

+ ψψh

VEmdxd →

0 22

2

=+ ψψ kdxd (siendo 2

2 )(2h

VEmk −= ) (3.8)

(Normalmente tomaremos V = 0 dentro de la caja, pero si no fuera así, no es ningún problema ya que siempre podemos hacer VEE −=' ). Para asegurarnos de que la partícula permanece confinada dentro de la caja, supondremos un potencial infinito fuera de ella (es decir ∞=V si 0<x o ax > ). Esto nos permite escribir las siguientes condiciones de contorno:

1. 0)( =xψ para x < 0 o x > a 2. 0)0( =ψ 3. 0)( =aψ Las condiciones 2 y 3 aseguran que la función de onda es continua en el intervalo

∞+∞− a .

Si tomamos la ecuación (3.4), BsenkxkxA += cosψ , como solución de la ecuación de Schrödinger, ecuación (3.8), el cumplimiento de la condición de contorno 2 ( 0)0( =ψ ) obliga a que la constante A de la función de onda sea cero. Así, la función de onda queda reducida a Bsenkx=ψ (3.9) Por otra parte, el cumplimiento de la condición de contorno 3 exige que el argumento ka sea un múltiplo de π radianes4. Esta condición puede escribirse como πnka = n = 1, 2, 3, … (3.10) De la ecuación (3.10) vemos que la constante k está cuantizada:

a

nk π= n = 1, 2, 3, … (3.11)

3 La partícula libre también puede servir como modelo para este tipo de sistemas siempre que la caja tenga una longitud muy grande. 4El cumplimientote la condición de contorno 3 también se consigue haciendo B = 0, pero como A debe ser cero (para que se cumpla la condición de contorno 2), tendríamos ψ = 0, es decir, que, en contra de la hipótesis de partida, no habría partícula dentro de la caja.

4

Elevando (3.11) al cuadrado y sustituyendo 2k por el valor dado en la ecuación (3.8) tendremos

2

22

2)(2

anVEm π

=−

h

Si en la expresión anterior tomamos V = 0, sustituimos h por π2/h y despejamos E, obtenemos finalmente,

2

22

8manhE = (n = 1, 2, 3, …) (3.12)

donde vemos claramente que, como consecuencia de la condición de contorno 3, la energía de la partícula en la caja está cuantizada (al igual que la constante k). De las ecuaciones (3.9) y (3.11), las soluciones de la ecuación de Schrödinger de la partícula en la caja, que cumplan las condiciones de contorno requeridas, son funciones del tipo

a

xnBsenx πψ =)( n = 1, 2, 3, … (3.13) donde la constante B puede obtenerse normalizando la función. Así,

2

1 2

0

22

0

* aBdxa

xnsenBdxaa

=== ∫∫πψψ →

aB 2

=

Llevando el valor obtenido de B a la ecuación (3.13) tendremos

axnsen

ax πψ 2)( = (n = 1, 2, 3, …) (3.14)

Los números enteros n = 1, 2, 3, … son los números cuánticos de la partícula en la caja, análogos a los números cuánticos que aparecen en el átomo de Borh; con la diferencia de que aquí tales números cuánticos no deben postularse a priori, sino que surgen de forma natural como consecuencia de las condiciones de contorno. En la figura 3.1 se muestran las tres primeras funciones (ψ1, ψ 2 y ψ 3, para n = 1, 2 y 3, respectivamente) y sus respectivos cuadrados (densidades de probabilidad). Nótese que tanto nψ como 2

nψ tienen n-1 nodos (valores de x donde tanto la función como su cuadrado se anulan). Evidentemente, los extremos x = 0 y x = a no se consideran nodos. Para n = 1 la partícula tiene un solo máximo de densidad de probabilidad justo en el medio de la caja (en x = a/2). Para n = 2, la partícula tiene dos máximos de densidad de probabilidad, en x = a/4 y en x = 3a/4. Para n = 3, la partícula tiene tres máximos de densidad de probabilidad, en x = a/6, en x = 3a/6 y x = 5a/6. (¿Sabrías encontrar una forma sistemática de localizar los máximos de densidad de probabilidad para un estado cualquiera de número cuántico n?).

5

La ecuación (3.12), para la energía de la partícula en la caja, muestra que los niveles de energía permitidos son inversamente proporcionales al cuadrado de la longitud de la caja. Por tanto, a medida que a se hace más grande las energías se hacen más pequeñas (para un mismo valor de n).

En la figura 3.2 vemos un diagrama de niveles de energía para los cuatro primeros estados. Nótese que la energía del nivel más bajo (n = 1) no es cero, sino )8/( 22 mah .

x = a x = 0

Figura 3.1 (la línea gruesa es la función y la delgada el cuadrado de la función)

211 ψψ y

222 ψψ y

233 ψψ y

Energía, en unidades

)8/( 22 mah

16

0 1

4

9

n

4

2

V = 0

1

3

Figura 3.2

6

Uno puede preguntarse ¿por qué el nivel más bajo de energía (para la partícula en la caja) no es cero? Hay dos razones importantes para que no sea así:

− La primera es que si la energía es cero, n debe ser cero y por tanto la función de onda

para n = 0, a

xsena

x 02)( πψ = , resultaría ser cero en cualquier punto de la caja. Esto

sería equivalente a decir que la partícula no existe en el primer estado.

− La segunda razón tiene que ver con el principio de incertidumbre de Heisenberg. En efecto, si la energía es cero (energía que resulta ser toda ella energía cinetica) la velocidad también será cero y, por tanto, el momento lineal px resultaría cero. De esta forma la incertidumbre del momento lineal sería 0=Δ xp . Por otra parte, la máxima incertidumbre para el conocimiento de la posición de la partícula es ax =Δ (ya que sabemos que la partícula está dentro de la caja). El producto de las incertidumbres de la posición y del momento lineal sería 0=ΔΔ xpx , lo cual contradice el principo de incertidumbre. Nótese que la partícula libre puede tener energía cero sin violar el principio de incertidumbre, ya que ∞=Δx . Es interesante notar que el espaciado entre dos niveles de energía consecutivos aumenta a medida que aumenta n. En efecto,

2

2

2

222

1 8)12(

8])1[(

mahn

mahnnEEE nn −=−+=−=Δ + (3.15)

Además, como se deduce de la ecuación (3.15), a medida que la anchura de la caja es más pequeña, mayor es el espaciado entre dos niveles consecutivos de energía. Por el contrario, a mayor valor de a, menor es el espaciado. En el límite, cuando ∞→a (partícula libre), el espaciado 0→ΔE (es otra forma de ver que la energía de la partícula libre no está cuantizada, es decir, toma valores continuos). El mismo razonamiento podemos hacer con partículas de masas macroscópicas (masas grandes). Para este tipo de partículas el espaciado entre dos niveles consecutivos de energía es nulo; es decir, la energía no está cuantizada. EJERCICIO 3.1 Demuestra que el conjunto de funciones de onda de la partícula en la caja,

axnsen

axn

2)( πψ = , constituye un constituye un conjunto ortonormal de funciones. Es

decir, demuestra que nm

a

mn δψψ =∫0

* (= 1 si m = n y 0 si m ≠ n)

EJERCICIO 3.2 Obtener la función de onda de la partícula en la caja para el caso en el que la caja esté centrada en el origen de coordenadas, es decir 2/2/ axa ≤≤− . El potencial V será V = 0 si 2/2/ axa ≤≤− y ∞=V si 2/ || ax > .

7

Ayuda.- Puedes partir de BsenkxkxA += cosψ y aplicar las siguientes condiciones de contorno 0)2/()2/( ==− aa ψψ . Solución.-

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

…==

…==

→≤≤−

) 6, 4, (2,par n si 2

) 5, 3, (1,impar n si cos2

22

axnsen

a

axn

aaxaSi

n

n

πψ

πψ

0 2/ || =→> naxSi ψ

Obsérvese que cuando n es impar, la función de onda nψ es una función simétrica o par; es decir, cumple )()( xx ψψ =− . En cambio, si n es par, la función de onda nψ es una función antisimétrica o impar; es decir, cumple )()( xx ψψ −=− . 4. La partícula en una caja bidimensional El modelo de la partícula en la caja es fácilmente extensible a dos o tres dimensiones. Para el caso bidimensional la ecuación de Schrödinger es

),(),( 2 2

2

2

22

yxEyxyxm

ψψ =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂− h (3.16)

Dentro de la caja la energía potencial es cero y fuera de ella es infinita:

0),( =yxV si ],0[ ax ∈ e ],0[ by ∈

∞=),( yxV si ],0[ ax ∉ y/o ],0[ by ∉

Como el operador ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂−

= 2

2

2

22

2 yxm

H h) podemos considerarlo como la suma de los

operadores independientes 2 2

22

xmH x ∂

∂−=

h) y 2

22

2 ymH y ∂

∂−=

h), podemos usar la técnica

de separación de variables5 y hacer la siguiente sustitución:

)()(),( yYxXyx =ψ (3.17) Reorganizando la ecuación (3.16) y sustituyendo, en ella, la (3.17) obtenemos

)()(2)()()()( 22

2

2

2

yYxXmEy

yYxXx

xXyYh

−=

∂∂

+∂

∂ →

5 La separación de variables de la ecuación de valores propios de la partícula en una caja bi o tridimensional es un caso particular de la factorización de la función propia de un operador suma de operadores independientes.

8

22

2

2

2 2)()(

1)()(

1h

mEy

yYyYx

xXxX

−=

∂∂

+∂

∂ →

2

2

22

2 )()(

12)()(

1y

yYyY

mEx

xXxX ∂

∂−=+

∂∂

h (3.18)

La igualdad (3.18) sólo puede ser cierta si ambos términos son iguales a una misma constante (tener en cuenta que el término de la izquierda únicamente depende de x, y en cambio el de la derecha solo depende de y). Por conveniencia, haremos que esta constante seal igual a una cantidad que representaremos por 2/2 hymE . De esta forma, a partir de la ecuación (3.18) obtenemos las dos ecuaciones diferenciales siguientes:

22

2 2)()(

1h

ymEy

yYyY

=∂

∂− (3.19)

222

2 22)()(

1hh

ymEmEx

xXxX

=+∂

∂ → 22

2 )(2)()(

1h

yEEmx

xXxX

−−=

∂∂ →

22

2 2)()(

1h

xmEx

xXxX

−=∂

∂ (siendo )yx EEE −= ) (3.20)

Como puede observarse, hemos transformado el problema bidimensional en dos problemas monodimensionales independientes. Las soluciones de las ecuaciones (3.19) y (3.20) son ya conocidas; es decir,

a

xnsena

xX 2)( π= y 2

22

m8 anhEx = (con n = 1, 2, 3, …) (3.21)

b

ymsenb

yY 2)( π= y 2

22

m8 bmhEy = (con m = 1, 2, 3, …) (3.22)

De acuerdo con la ecuación (3.17) la función de onda para la partícula en la caja bidimensional será

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

bymsen

axnsen

abyx 4),( ππψ (3.23)

y la energía (ver ecuaciones (3.21) y (3.22),

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=+= 2

2

2

22

m8 bm

anhEEE yx (3.24)

Puede comprobarse que la función de onda ),( yxψ , dada por la ecuación (3.23), esta normalizada:

9

1 4 ),(),(0

2

0

2

0 0

* == ∫∫∫ ∫ dyb

ymsendxa

xnsenab

dxdyyxyxbaa b ππψψ .

Además, dos funciones cualesquiera mnψ y pqψ serán ortogonales a menos que m = p y n = q (es decir, a menos que sean la misma función). Esto último lo podemos expresar en la siguiente forma nqmppqmn dxdy δδψψ =∫ (3.25) En el caso particular de una caja bidimensional cuadrada (a = b), la energía total, de acuerdo con la ecuación (3.24), será

)(m8

222

2

mna

hE += (3.26)

En el caso de una caja cuadrada podemos encontrar soluciones degeneradas cuando diferentes combinaciones de los números cuánticos n y m dan el mismo valor para

22 mn + . Por ejemplo,

1,222

2

222

2

2

2,1 )12(m8

)21(m8

Ea

ha

hE =+=+=

Esto significa que los estados 2,1ψ y 1,2ψ (los cuales son estados distintos) están doblemente degenerados. Además, esta degeneración proviene de una simetría básica del sistema: las direcciones x e y son indistinguibles. Las funciones de onda de la partícula en la caja bidimensional pueden ser representadas como superficies resultantes de la distorsión de una superficie plana rectangular, tal y como se muestra en la figura 3.3. El estado fundamental (n = m = 1) es un “abombamiento positivo” en el plano xy (figura 3.3a), y el estado n = 2, m = 1 (figura 3.3b) está representado por un abombamiento positivo de media parte del plano de la caja y el correspondiente abombamiento negativo (o hundimiento) de la otra media parte. Nótese que los estados n =1, m = 2 y n = 2, m = 1 están degenerados (para la caja bidimensional cuadrada) y sus funciones de onda pueden hacerse coincidir con un simple giro de 90º alrededor de un eje perpendicular al plano de la caja por su centro. La figura 3.4 ilustra una manera sencilla de representar las funciones de onda para la caja bidimensional. Para un estado dado con números cuánticos (n,m) el plano de la caja se divide en nm rectángulos (por ejemplo, si n=2 y m=3, nm=6), y cada rectángulo es etiquetado “+” o “−“ dependiendo de si en esa zona el abombamiento es positivo o negativo (hundimiento). Las fronteras entre distintos rectángulos representan los nodos de la función de onda (es decir, los lugares geométricos donde la función de onda cambia de signo y por tanto es nula). Obsérvese que en la dirección x habrán n-1 nodos mientras que en la dirección y habrán m-1 nodos.

10

Figura 3.3

Figura 3.4

11

En la figura 3.5 se han dibujado las densidades de probabilidad 2. |),(| yxmnψ para una

partícula en una caja bidimensional cuadrada y para diferentes valores de los números cuánticos (n,m), a saber: (2,1), (2,2), (2,3) y (3,2). Puesto que la densidad de probabilidad se obtiene elevando al cuadrado la función de onda, los hundimientos de la función de onda (zonas negativas de la figura 3.4) se convierten también en abombamientos. Evidentemente los nodos de la función de onda permanecen en las figuras representativas de la densidad de probabilidad. En la figura 3.5 puede observarse (como es lógico y esperable) que el número de picos de cada diagrama de densidad de probabilidad es igual al producto nm.

Figura 3.5

12

5. El efecto túnel Consideremos una caja monodimensional de longitud a, de tal forma que el potencial en el extremo izquierdo (x = -a) sea infinito y en el extremo derecho (x = 0) tenga un valor finito 0V . Además, suponemos que la barrera de potencial 0V tiene una anchura b. En este apartado se trata de considerar el comportamiento de la partícula con una energía

0VE < , la cual se encuentra inicialmente confinada en la región comprendida entre ax −= y x = 0 (es decir en la zona I de la figura 3.6).

De acuerdo con la mecánica clásica, dicha partícula nunca podría escapar de la zona I. Sin embargo, nosotros encontraremos que la teoría cuántica predice una probabilidad finita (no nula) de encontrar la partícula más allá de la barrera; es decir, en la zona III. Tal y como se aprecia en la figura 3.6, hemos considerado tres regiones cuyos potenciales son los siguientes: Región I: 0=V para 0<<− xa Región II 0VV = para bx ≤≤0 Región III 0=V para ∞<< xb Además, consideramos ∞=V para ax −= , para que la partícula resulte estrictamente confinada por la parte izquierda (tal y como ocurre en la partícula en caja). A continuación trataremos de obtener una expresión para la probabilidad de encontrar la partícula en la región III.

La ecuación de Schrödinger monodimensional es ψψψ EVdxd

m=+

−2

22

2h , que podemos

escribir en la forma

ψψ )(222

2

VEmdxd

−−=h

(3.27) Examinemos la solución de la ecuación (3.27) para cada una de las tres regiones consideradas en la figura 3.6.

I II III

b

V0

E

Energía

-a 0 b x

Figura 3.6

13

Región I 0<<− xa y 0=V La ecuación (3.27) se convierte en la ecuación de Schrödinger para el caso de la partícula libre

0 22

2

=+ ψψIk

dxd con 2

2 2h

mEkI = (3.28) La solución para la anterior ecuación diferencial es, como ya hemos visto,

)exp()exp( xikBxikA III −+=ψ (3.28bis) Región II bx ≤≤0 y 0VV =

La ecuación (3.27) se convierte en 02 2

2

=− ψψIIk

dxd con )(2

022 EVmkII −=

h (3.29)

Si hacemos ( ) ( )22'IIII kk −= , la anterior ecuación diferencial queda ( ) 02'

2

2

=+ ψψIIk

dxd ,

formalmente idéntica a la obtenida para la región I y, por tanto, con igual solución

)exp()exp( '' xikCxikD IIIIII −+=ψ ,

pero, de ( ) ( )22'IIII kk −= → IIIIII kikk 1' =−= , que llevado a la anterior ecuación

conduce a )exp()exp( xkDxkC IIIIII −+=ψ (3.30) Región III ∞<< xb y 0=V La ecuación (3.27), al igual que ocurre en la región I, se convierte en la ecuación de

Schrödinger para el caso de la partícula libre 0 22

2

=+ ψψIIIk

dxd con 2

22 2h

mEkk IIII == .

La solución, en principio, sería, )exp()exp( xikGxikF III −+=ψ , es decir, el solapamiento de dos ondas libres moviéndose en sentidos contrarios (una hacia la derecha y la otra hacia la izquierda); pero como en la región III no existe la posibilidad de que la onda venga de la derecha (no hay pared contra la que rebotar – a diferencia de lo que ocurre en la región I−), G debe ser cero. Así, para la función de onda en la región III tendremos

)exp( xikF II =ψ con 22

2 2IIII kmEk ==

h (3.31)

Las condiciones de contorno en x = 0 y en x = b son:

1) )0()0( III ψψ =

2) )()( bb IIIII ψψ =

3) 0 0 ==

=x

II

x

I

dxd

dxd ψψ

4) bx

III

bx

II

dxd

dxd

==

=

ψψ

14

El número de veces que la partícula impacta en la barrera, en x = 0 y proveniente desde la izquierda, es proporcional a 2|| A , mientras que el número de veces que la partícula consigue atravesar la barrera en x = b es proporcional a 2|| F . Por tanto, el coeficiente de transmisión χ será

2

2

||||

AF

=χ (3.32)

El paso de la partícula a través de la pared será posible si χ > 0. Aplicando las condiciones de contorno tendremos:

1) ⎯→⎯ DCBA +=+ (3.33)

2) ⎯→⎯ bikbkbk IIIII eFeDeC =+ − (3.34)

3) ⎯→⎯ ( ) 0 =−− −=− x

xkII

xkII

xikI

xikI

IIIIII eDkeCkeAikeAik → )()( DCkBAik III −=− (3.35)

4) ⎯→⎯ bikI

bkII

bkII

IIIII FeikeDkeCk =− − (3.36) El sistema de ecuaciones anterior puede escribirse como

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

=−=+−−=+=−−+

−

−

FeikDekCekDkCkBikAik

FeDeCeDCBA

bikI

bkII

bkII

IIIIII

ikbkbk

IIIII

IIIII

0

0

(3.37)

Como vemos el sistema anterior resulta indeterminado ya que obtendremos A, B, C y D en función de F. La solución (llevada a cabo con Matemática) es la siguiente:

ZiZiZeFieA

ZbkiZbk II

4))()(( 222)( +−−

=−−

(3.38)

ZFZeieB

ZbkiZbk II

4)1)(1( 22)( +−

=−−

(3.39)

ZFiZeC

iZbkI

2)()( +

=−−

(3.40)

ZFiZeD

iZbkI

2)()( −

=+

(3.41)

Donde 2

20

/2

/)(2

h

h

mE

EVmkkZ

I

II −== →

2/10 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −

==E

EVkkz

I

II (3.42)

Puede comprobarse, a partir de las ecuaciones (3.38), (3.40) y (3.41), que la relación entre los coeficientes A, C y D es

[ ]DiZCiZA )1( )1(21

++−= (3.43)

15

Si la barrera es gruesa (es decir, si b es grande) y 0VE << , tendremos |||| CD >> . Por tanto, como una aproximación, podemos despreciar, en la ecuación (3.43), el término

CiZ )1( − frente al DiZ )1( + . Así, tendremos

⎯⎯⎯ →⎯+≅ )41.3( . )1(21 ecDiZA

ZiZFieA

iZbk I

4)( 2)( −

≅+

(3.44)

Con lo cual el complejo conjugado será Z

iZFieAiZbkI

4)( 2)(

* +−≅

−

, y

2

2222* 2

16)1( ||

ZZFeAAA

ZbkI +≅= (3.45)

De la ecuación anterior, teniendo en cuenta la ecuación (3.32) para el coeficiente de transmisión χ , tendremos

22

22

2

2

)1( 16

||||

+==

−

ZeZ

AF ZbkI

χ (3.46)

Deshaciendo el cambio, III kkZ /= , podemos escribir la ecuación (3.46) en la forma

IIbk

I

III ek

kk 222

II

k4 −

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=χ (3.47)

De acuerdo con las ecuaciones (3.28) y (3.29), 20

022

II

)(16k4

VEVE

kkk

I

III −=

+, y por tanto el

coeficiente de transmisión queda

IIbkeV

EVE 22

0

0 )(16 −−=χ (3.48)

En la ecuación (3.48) vemos que el factor clave del coeficiente de transmisión a través de la barrera es IIbke 2− , ya que 2

00 /)(16 VEVE − depende únicamente de los valores relativos de E y V0. Teniendo en cuenta el valor de IIk , dado por la ecuación (3.29), tendremos

[ ]⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−=− 2/1

02 )(22exp EVmbe IIbk

h (3.49)

Evidentemente el coeficiente de transmisión no será cero a no ser que ∞=0V (con lo cual tendríamos la partícula en la caja de paredes infinitas), o que ∞=b , o que sea

∞=m . Puede observarse de la ecuación (3.49) que para unos valores dados de V0, E y b, el coeficiente de transmisión aumenta al disminuir la masa de la partícula (es decir, las partículas de menos masa, en igualdad de condiciones, son más penetrantes). Este efecto de penetración a través de una barrera de potencial, por una partícula cuya energía es clásicamente insuficiente para saltar dicha barrera, es lo que se conoce como “efecto túnel mecanocuántico”.

16

En química, este efecto explica, por ejemplo, el fenómeno conocido como inversión de la sombrilla en moléculas piramidales como NH3, PH3 y AsH3.

El PH3 en la forma [I] con una energía E < V0 puede pasar a la forma [II] sin saltar la barrera, atravesándola por efecto túnel. 7. El oscilador armónico El movimiento periódico realizado por una partícula, de tal forma que la aceleración dividida por el desplazamiento sea una constante, se dice que es un movimiento armónico simple. Como ejemplo generalizado de movimiento armónico simple, consideraremos la proyección, sobre el eje X, del extremo de un radio vector r, con origen en el origen de coordenadas, que realiza una rotación en el plano XY con velocidad angular ω constante (ver figura 3.8).

Figura 3.7

EV0

Energía

[II] [I]

N

N

X

Y

r

O x

θ m

Figura 3.8

17

Vamos a demostrar que la proyección del radio vector r, sobre el eje X, tiene una aceleración del tipo kxa −= . De acuerdo con la figura 3.8, el valor instantáneo de x será trrx ωθ coscos == (3.50)

La velocidad instantánea del punto x será tsenrvdtdx ωω −== (3.51)

y la aceleración

xtrdtdv

dtxda 222

2

cos ωωω −=−=== (3.52)

De la ecuación (3.52) vemos que ctexa =−= 2/ ω ; con lo cual comprobamos que el movimiento estudiado es armónico simple. Si, como puede observarse en la figura 3.8, asociamos una masa m al punto x, al conjunto de la masa y del movimiento que lleva le llamamos “oscilador armónico”. Su energía cinética será

m

pvmT x

2

21 2

2 == (3.53)

La energía potencial podemos encontrarla a partir de la relación fundamental V−∇=f , donde f es la fuerza que actúa sobre el sistema tendiendo a restaurar su posición de equilibrio. Para el caso unidimensional podemos no utilizar la notación vectorial y escribir

dxdVf −= (3.54)

Pero, ⎯⎯⎯ →⎯= )52.3( . ecmaf kxxmf −=−= 2ω (3.55)

Siendo 2ωmk = (3.56)

la llamada constante de fuerza (o constante de la ley de Hooke). Si la velocidad angular la rescribimos en términos de la frecuencia ν del oscilador,

πνπω 2/2 == T , la constante de fuerza resulta

224 νπ mk = (3.57) Nótese que la constante de fuerza es simplemente la fuerza por unidad de desplazamiento tendiente a restaurar la partícula a la posición x = 0. De las ecuaciones (3.54) y (3.55) tendremos

kxdxdV

= → ∫∫ =xV

kxdxdV00

→ 2

21 kxV = (3.58)

(como vemos, hemos tomado el criterio de que la energía potencial de la partícula es cero en x = 0). Combinando las ecuaciones (3.53) y (3.58) la energía total del oscilador será

Ekxm

pVT x =+=+ 2

2

21

2 (3.59)

18

Ahora vamos a considerar un sistema de mayor importancia práctica por su analogía con el modelo de movimiento vibracional de las moléculas diatómicas. Se trata de dos masas m1 y m2 (iguales o distintas) conectadas por un muelle ideal (muelle que cumple la ley de Hooke)

Suponemos que x1 y x2 representan las posiciones instantáneas de las masas m1 y m2, respectivamente, respecto al centro de masas. Si definimos las coordenadas internas

21 xxx −= (3.60)

21

2 21 1

mmxmxmxCM +

+= → 2 21 1 xmxmxM CM += (3.61)

donde M = m1 + m2. De las ecuaciones (3.60) y (3.61) podemos obtener:

xMmxx CM

12 −= (3.62)

xMmxx CM

21 += (3.63)

La energía total del sistema será

221

22

2

21

1 )(21

21

21 xxk

dtdxm

dtdxmE −+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= (3.64)

De las ecuaciones (3.62) y (3.63) podemos obtener, respectivamente,

dtdx

Mm

dtdx

dtdx CM 12 −= →

dtdx

dtdx

Mm

dtdx

Mm

dtdx

dtdx CMCM 2 1

2

2

21

222 −⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ (3.65)

dtdx

Mm

dtdx

dtdx CM 21 += →

dtdx

dtdx

Mm

dtdx

Mm

dtdx

dtdx CMCM 2 2

2

2

22

221 +⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ (3.66)

Llevando las ecuaciones (3.65) y (3.66) a la ecuación (3.64) y teniendo en cuenta que

21 xxx −= , obtenemos

222

21

2

21 kx

dtdx

dtdxME CM +⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

μ (3.67)

Figura 3.9

CM

x2 x1

m2 m1

19

donde hemos tenido en cuenta la definición de masa reducida, 21 /1/1/1 mm +=μ .

Si ahora ponemos las velocidades dtdxCM / y dtdx / en función de los correspondientes momentos lineales

CMXP y xp , tendremos finalmente,

222

21

22kxp

MP

E xX CM ++=μ

(3.68)

donde el término M

PCMX

2

2

representa la energía cinética de translación del sistema (como

un todo), mientras que el término 22

21

2kxpx +

μ representa la energía de vibración

(cinética más potencial). Ignorando la translación del sistema como un todo (o considerando el centro e masas fijo), la energía total del oscilador quedará

22

21

2kxpE x +=

μ (3.69)

Si comparamos la ecuación obtenida (3.69) con la que hemos obtenido anteriormente en el caso de una única masa moviéndose con un movimiento armónico simple, veremos que la única diferencia formal es que, en el caso del oscilador compuesto de dos masas, hemos de utilizar la masa reducida.

El paso a la mecánica cuántica lo podemos realizar sustituyendo (operador) xx → y

dxdipx h−→ . Así, el operador hamiltoniano será

22

22

21

2kx

dxd

mH +−=

h) (3.70)

(si consideramos el oscilador armónico de dos masas, pondríamos μ en lugar de m).

La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, ψψ EH =)

, quedará

ψψψ Ekxdxd

m=+− 2

2

22

21

2h (3.71)

La ecuación diferencial anterior (3.71) puede resolverse mediante el método estándar de desarrollos en series de potencias (ver, por ejemplo, Levine tema 4). Esta vía es bastante engorrosa y no aporta ningún concepto físico nuevo. Es por ello, que nosotros vamos a utilizar un método muy elegante que, sin duda, será de gran utilidad para un curso más avanzado de Química Física. El método se denomina método de la factorización y es

válido para cualquier ecuación diferencial del tipo 0 ),(2

2

=++ λψψψ mxfdxd . (Nótese

que la ecuación (3.71) puede escribirse como 02 22

2

2

2

=+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+ ψψψ

hh

mmkxdxd ; siendo,

por tanto, 22 /),( hmkxmxf −= y 2/2 hm=λ ).

20

Comencemos escribiendo la ecuación diferencial (3.71) en la forma

ψψ Exkmdxd

kmmk

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

22

2/12/1

2

2

2/12/1

1/2

h

hh (3.72)

Donde el factor que hemos sacado fuera del corchete tiene dimensiones de energía. En

efecto, de la ecuación (3.57) se tiene πν2)/( 2/1 =mk y, por tanto, 22

1/2 νhmk

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛h

(recordar que νh tiene dimensiones de energía). Como consecuencia de lo anterior, el corchete de la ecuación (3.72), y por tanto cada sumando de dicho corchete, debe ser adimensional. A continuación vamos a realizar un cambio de variables que elimine las constantes que acompañan a la variable x. Este cambio será:

xkm2/12/1 2/1

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

hξ (ξ es adimensional) (3.73)

De esta forma,

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=→

=

(*) )73.3(

2/12/1 2/1

h

kmdxdde

dxd

dd

dxd

ξ

ξξ

→ ξddkm

dxd

2/12/1 2/1

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

h →

dxd

ddkm

dxd ξ

ξ 2

2 2/12/1 2/1

2

2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

h ⎯⎯ →⎯ (*) ver 2

2 2/1 2/1

2

2

ξddkm

dxd

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

h (3.74)

Sustituyendo las ecuaciones (3.73) y (3.74) en la ecuación (3.72) obtenemos

ψψξ

ξ Edd

mk

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

2 2

22

2/1h (3.75)

El término entre corchetes de la ecuación (3.75) nos permite intuir la posibilidad de expresar esa “formal diferencia de cuadrados” en función de una “suma por diferencia”. Si se tratara de simples números, la sustitución sería inmediata, pero no debemos perder de vista que estamos tratando con operadores, y éstos tienen un álgebra distinta a la de los números reales. EJERCICIO 3.3

Demuestra la siguiente relación 1 2

22 +⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛ +⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛ −=− ξξξξ

ξξ dd

dd (3.76)

De las ecuaciones (3.75) y (3.76) tenemos

21

ψψξ

ξξ

ξ Edd

dd

mk

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

21

21

21 2/1

h (3.77)

A continuación definimos dos nuevos operadores,

- operador de creación: ( )ξξ ddb /2

1−=+ (3.78)

- operador de aniquilación: ( )ξξ ddb /2

1+= (3.79)

Con las definiciones de +b y b, la ecuación (3.77) se escribe como

ψψ Ebbmk

=+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ + )2/1(

2/1

h

De la ecuación (3.56), ω=2/1)/( mk (frecuencia angular). Por tanto, la ecuación anterior queda

ψψω Ebb =++ )2/1( h → ψωψω )2/( hh −=+ Ebb →

ψψω 'Ebb =+h (3.80) siendo 2/' ωh−= EE (3.81) EJERCICIO 3.4 Demostrar que los operadores de creación, +b , y aniquilación, b , definidos por las ecuaciones (3.78) y (3.79), respectivamente, presentan la siguiente regla de conmutación

1] ,[)

=+bb (3.82) Resolvamos ahora la ecuación de valores propios (3.80) para el estado fundamental. Llamaremos ψ0 al estado fundamental del oscilador armónico, al cual le corresponderá el autovalor de energía más bajo '

0E . La ecuación (3.80) quedará, por tanto,

0' 00 ψψω Ebb =+h

multiplicando ambos miembros de la ecuación anterior por el operador b, por la izquierda, tenemos 0

' 00 ψψω bEbbb =+h (3.83)

Por otra parte, de la ecuación (3.82) tenemos 1)

=− ++ bbbb → bbbb ++ += 1)

, que llevada a la ecuación (3.83) nos permite escribir

22

0' 00 )1( ψψω bEbbb =+ +

)h → ))(()( 0

'00 ψωψω bEbbb hh −=+ (3.84)

Puesto que ωh es una cantidad positiva, la ecuación (3.84) presenta una contradicción, ya que hemos encontrado un estado del sistema, 0ψb , cuya energía ωh−'

0E es inferior al valor que hemos considerado el más bajo (el correspondiente al estado fundamental, '

0E ). Como la deducción de la ecuación (3.84) es coherente, la única posibilidad para compatibilizar (3.84) y el hecho de que '

0E corresponda al estado fundamental, es que 00 =ψb . Esta conclusión nos permitirá obtener 0ψ . En efecto,

0 2

100 =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= ψ

ξξψ

ddb → 0 0

0 =+ξ

ψψξd

d → 00 ψξ

ξψ

−=d

d →

ξξψψ dd

0

0 −= → Cln2

ln2

0 +−=ξψ → )2/exp( 2

0 ξψ −= C (3.85)

(donde C es una constante que se obtiene mediante normalización de la función).

Para obtener la energía 0E , llevamos la función obtenida para 0ψ a la ecuación de valores propios (3.80). Tendremos:

2/' 0

2/ 22

ξξω −−+ = CeECebbh ⎯⎯⎯ →⎯ )79.3( .ec 2/' 0

2/ 22

)/(2

ξξξξω −−+ =+ CeEeddbCh →

2/'0

2/2/ 222

) (2

ξξξ ξξω −−−+ =− eEeebh → 2/'0

2

02

ξω −+ = eEbh →

0'0 =E ⎯⎯⎯ →⎯ )81.3( .ec

20ωh

=E (3.86)

Puesto que ya tenemos la función de onda y la energía para el estado fundamental, estamos en condiciones de obtener las funciones y las energías de los estados excitados utilizando convenientemente los operadores de creación y aniquilación. Para ello vamos a partir de la ecuación (3.80) particularizada para el estado fundamental

0 0 00' 00 ===+ ψψψω Ebbh (observar que 0'

0 =E )

Si la ecuación anterior la multiplicamos, por la izquierda, por el operador +b tendremos

00b 0 == +++ bbb ψωh

Además, de 1] ,[)

=+bb → 1)

−= ++ bbbb , que llevada a la anterior ecuación conduce a

0 )1(b 0 =−++ ψω)

h bb → ) ( ) ( b 00 ψωψω +++ = bbb hh (3.87) De la ecuación (3.87), comparándola con la ecuación (3.80), concluimos que hemos encontrado una función propia 01 ψψ += b cuya energía corregida es ωh='

1E . Teniendo

23

en cuenta quien es el operador +b , la expresión de 0ψ dada por la ecuación (3.85) y la definición (3.81) para la energía corregida, tendremos

) (2

)/(2

1 2/2/2/01

222 ξξξ ξξξξψψ −−−+ +=−== eeCeCddb →

2/

11

2

2 ξξψ −= eC (3.88) y

ωω hh =−=21

1'1 EE → ωh )2/11(1 +=E (3.89)

Si la ecuación (3.87) la multiplicamos, por la izquierda, por el operador +b , tendremos

] )[( ) ( 02

0 ψωψω ++++ = bbbbb hh

Por otra parte, de 1] ,[)

=+bb → 1)

−= ++ bbbb , que llevada a la ecuación anterior conduce a ] )[( ) ( )1( 0

20 ψωψω ++++ =− bbbbb h

)h →

] )[( 2])[( 02

02 ψωψω +++ = bbbb hh (3.90)

Al igual que antes, de la ecuación (3.90), comparándola con la ecuación (3.80), concluimos que hemos encontrado una función propia 0

22 )( ψψ += b cuya energía

corregida es ωh2'1 =E . La obtención de 2ψ y 2E es inmediata:

( ) =−==== −++++ 2)/(2

1)()( 2/ 1100

22

2ξξξξψψψψ eCddbbbb

( )2/ 22/2/ 21 222

2 2 22

ξξξ ξξ −−− +− eeeC →

( ) 2/ 2

22

2

2 4 ξξψ −−= eC (3.91)

ωω hh 22/2'2 =−= EE → ωh )2/12(2 +=E (3.92)

Procediendo de esta manera podemos encontrar un conjunto infinito, pero numerable, de soluciones (funciones y energías):

0v)( ψψ += bv y ωh )2/1v(v +=E (con v = 0, 1, 2, …) (3.93)

La función propia ψv puede expresarse en la forma

2/v vv

2

)()( ξξξψ −= eHC (3.94)

donde )(v ξH son los llamados polinomios de Hermite

1)(0 =ξH

24

ξξ 2)(1 =H 24)( 2

2 −= ξξH ξξξ 128)( 3

3 −=H 124816)( 24

4 +−= ξξξH ………………………….. Deshagamos ahora el cambio de variables para tener )(v xψ en lugar de )(v ξψ . Para

ello recordemos la ecuación (3.73): xkm2/12/1 2/1

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

hξ . Si hacemos

h

2/1 2/1 km=β , la

relación entre ξ y x será x2/1βξ = . Llevando esta última relación a la ecuación de onda (3.94) y normalizando la función )(v xψ de acuerdo con

1 )( )( )( 2vv

*v == ∫∫

∞

∞−

∞

∞−

dxxdxxx ψψψ ,

puede obtenerse la fórmula general siguiente para la función de onda normalizada del oscilador armónico:

2/ v

2/1

v

2/1

v

2

)( v!2)/()( xexHx βπβψ −

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= (3.95)

En la figura 3.10 se ha dibujado la función energía potencial (fig. 3.10a), las cuatros primeras funciones de onda (fig. 3.10b) y las funciones de densidad de probabilidad correspondientes a las anteriores funciones de onda (fig. 3.10c).

Figura 3.10

25

Si recordamos que una función )(xf es par cuando )()( xfxf −= e impar cuando )()( xfxf −−= , de la anterior figura 3.10 vemos que 0ψ , 2ψ , 4ψ , … son funciones de

onda pares; en cambio, 1ψ , 3ψ , 5ψ , … son impares. A la misma conclusión llegamos si

examinamos los polinomios de Hermite (nótese que el factor multiplicativo 2/ 2xe β− siempre es par, por lo tanto la paridad de la función de onda dependerá de la paridad del polinomio de Hermite que acompañe). EJERCICIO 3.5

Utilizando el Matemática comprueba que ∫∫∞∞

∞−

=0

vv )(2 )( dxxdxx ψψ si v es par, mientras

que 0 )(v =∫∞

∞−

dxxψ si v es impar.

Un aspecto interesante a notar es el hecho de que, tanto en el caso de la partícula en la caja unidimensional como en el oscilador armónico, el número de nodos del estado fundamental es cero; y crece de unidad en unidad para los sucesivos estados excitados. Esto sucede en todos los problemas mecanocuánticos unidimensionales. El que aumente el número de nodos a medida que aumenta la energía (y por tanto el número cuántico correspondiente) es comprensible por el hecho de que la energía cinética está directamente relacionada con la curvatura de la función de onda (recordar que la derivada segunda, 22 / dxd , nos da la curvatura de una función). Por tanto, a medida que la energía cinética es mayor, la función de onda se hace más “rizada”; o lo que es lo mismo, aumenta el número de nodos. En el caso del oscilador armónico también hay un aumento de la energía potencial a medida que aumenta el número cuántico v. Esto es debido a que a medida que v aumenta, la función de onda )(v xψ se extiende sobre un intervalo mayor; es decir, aumenta la amplitud de la oscilación y la energía potencial 2/2kx adquiere valores mayores.

26

8. Teoría cuántica del momento angular: el rotor rígido El momento angular juega un importante papel en muchos sistemas químicos y físicos en los que los efectos cuánticos son dominantes. En ciertos sistemas el momento angular será una constante del movimiento y, por tanto, esta magnitud será útil para clasificar los estados cuánticos. En este capítulo veremos la construcción de operadores mecanocuánticos para el momento angular y sus componentes, y veremos cómo utilizar los operadores escalera para deducir los valores propios de estos operadores. Finalmente, utilizaremos estos resultados para resolver la ecuación de Schrödinger del rotor rígido (sistema de dos masas separadas una distancia fija que gira alrededor de su centro de masas). Algunos de estos resultados serán empleados en el apartado siguiente (apartado 9) para resolver la ecuación de Schrödinger del átomo de hidrógeno. 8.1 Revisión clásica del momento angular Consideremos una partícula de masa m que describe una trayectoria circular de radio r alrededor del origen.

El momento angular clásico de la partícula se define, en coordenadas cartesianas, por el producto vectorial

L = r× p = zyx ppp

zyxkji

(3.96)

Donde r = x i + y j + z k y p = px i + py j + pz k. De acuerdo con la ecuación (3.96) las componentes cartesianas del vector L serán

yzx pzpyL −= zxy pxpzL −= xyz pypxL −= (3.97) (Nótese que las componentes están relacionadas por una permutación cíclica de las variables x, y, z). El producto escalar del momento angular consigo mismo tiene, como veremos, un especial interés L • L = 2222

zyx LLLL ++= (3.98) Resulta útil examinar la variación con el tiempo del vector L. Para ello, consideraremos primero la variación con el tiempo del vector momento lineal p. De acuerdo con la segunda ley de Newton, la fuerza sobre una partícula de masa m es el producto de la masa por su aceleración. Así,

p

m r

27

dtd

dt)d(mm pvF

=== a (3.99) De la anterior ecuación se deduce que si la fuerza sobre una partícula es cero, la variación del momento lineal con el tiempo también resulta nula; es decir, el momento lineal se conserva. Para analizar la variación del vector momento angular (L) con el tiempo, consideremos el momento de la fuerza (también llamado torque y representado por τ) con respecto al origen de coordenadas. De acuerdo con la definición de momento,

τ = r× F ⎯⎯⎯ →⎯ )99.3( .ec τ = rdtd p

× (3.100) Por otra parte, de L = r× p se tiene

dtd

dtd

dtd prprL

×+×= → dtd

dtd prL

×= (3.101)

(téngase en cuenta que 0)( =×=×=× vv pvpr/ mdtd ) Comparando las ecuaciones (3.100) y (3.101) concluimos que

τ=×=dtd

dtd prL (3.102)

Por tanto, si el momento τ que actúa sobre una partícula es nulo, la variación con el tiempo del vector momento angular L será cero; es decir, el momento angular se conserva. Los operadores mecanocuánticos para el momento angular y sus componentes son fácilmente obtenibles a partir de la ecuación clásica (3.96) utilizando las reglas ilustradas en el apartado 11 del tema 2. Así, tendremos

∇)hh

)))

)×=

∂∂∂∂∂∂== r

kjikjiL

i

z/y/x/zyx

ipppzyx

zyx

(3.103)

de donde podemos extraer las componentes

⎪⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪⎪

⎬

⎫

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−∂∂

=−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−∂∂

=−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−∂∂

=−=

xy

yx

ipypxL

zx

xz

ipxpzL

yz

zy

ipzpyL

xyz

zxy

yzx

h)))

h)))

h)))

(3.104

28

El orden con se que apliquen los operadores j

i qq ∂y (donde iq , jq = x,y,z) es

irrelevante si ji qq ≠ ; pero no lo es si ji qq = (en este último caso hay que respetar el orden). El operador mecanocuántico para 2L será

2 2 2 2 zyx LLLL))))))

++==• LL (3.105) EJERCICIO 3.6 Demuestra que el operador 2 L

) y sus componentes 2

xL)

, 2 yL)

y 2 zL)

son operadores lineales y hermíticos (es decir, auto-adjuntos). 8.2 Movimiento rotacional de una partícula en el plano (partícula en un ring) El ejemplo más sencillo de movimiento rotacional es el que corresponde a una partícula de masa mp que lleva un movimiento estacionario siguiendo una trayectoria circular de radio r. Supondremos que la partícula posee únicamente energía cinética y que el plano de la trayectoria coincide con el plano XY, es decir, supondremos que el momento angular tiene la dirección del eje Z (ver ecuación (3.96)). Puesto que el problema planteado tiene simetría circular, es conveniente utilizar coordenadas polares (r,φ)6.

La energía clásica de la partícula será )2/()()2/( 222pyxp mppmpE +== ; con lo cual,

realizando las sustituciones xi

px ∂∂

→h y

yipy ∂

∂→

h , obtendremos la siguiente

expresión para el operador hamiltoniano:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

+∂∂−

= 2

2

2

22

2 xxmH

p

h) (3.106)

Al anterior hamiltoniano hay que añadirle la ligadura r = cte; la cual es más fácil de imponer si utilizamos coordenadas polares. Las ecuaciones de cambio serán:

Para las primeras derivadas parciales tendremos:

6 Puesto que el movimiento lo hemos supuesto en el plano XY, la coordenada θ es constante e igual a π/2.

Y

x

φ

X

y (3.107)

r 222

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

=→=

+=

xyarctg

xytg

yx

φφ

29

xx

rrxx ∂

∂∂∂

=∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

=∂∂ φ

φφ

φ (r = cte) (3.108)

Análogamente,

yy ∂

∂∂∂

=∂∂ φ

φ (3.109)

A partir de las anteriores ecuaciones podemos obtener las derivadas segundas (téngase en cuenta que r es constante):

φφφφ

φ ∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

∂∂

=∂∂ 2

2

2

2

2

2

xxxx →

φφ

φφ

∂∂

∂∂

+∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=∂∂ 2

2

2

22

2

2

xxx (3.110)

Análogamente, φ

φφ

φ∂∂

∂∂

+∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=∂∂ 2

2

2

22

2

2

yyy (3.111)

Teniendo en cuenta las ecuaciones (3.110) y (3.111), tendremos

φ

φφφ

φφ∂∂

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∂∂

+∂∂

+∂∂

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

=∂∂

+∂∂ 2

2

2

2

2

222

2

2

2

2

yxyxyx (3.112)

Por otra parte, de las ecuaciones (3.107) se tiene (podéis comprobarlo rápidamente con

el mathemática): 02

2

2

2

=∂∂

+∂∂

yxφφ y 2

22 1ryx

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ φφ . Con lo cual, la ecuación

(3.112), queda

2

2

22

2

2

2

1φ∂∂

=∂∂

+∂∂

ryx (3.113)

que llevada al hamiltoniano, ecuación (3.106), conduce finalmente a

2

2

2

2

2 φdd

rmH

p

h) −= (3.114)

También podemos obtener la expresión del operador zL

) en coordenadas esféricas. En

efecto, si tenemos en cuenta que ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−∂∂

=x

yy

xi

Lzh)

, el término x

yy

x∂∂

−∂∂ , de

acuerdo con las ecuaciones (3.108) y (3.109) será:

φ

φφ∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−∂∂

=∂∂

−∂∂

xy

yx

xy

yx (3.115)

De xyarctag=φ →

⎩⎨⎧

=+=∂∂−=+−=∂∂

/)/(//)/(/

222

222

rxyxxyryyxyx

φφ

que llevadas a la ecuación

(3.115) conduce a

30

φφ ∂∂

=∂∂+

=∂∂

−∂∂ 2

22

ryx

xy

yx (3.116)

Lo cual permite escribir zL)

en la forma

φdd

iLz h)

= (3.117)

(Obsérvese que en las ecuaciones (3.114) y (3.117) hemos cambiado, respectivamente, las derivadas parciales 22 / φ∂∂ y φ∂∂ / por las correspondientes derivadas totales

22 / φdd y φdd / . Esto es posible porque al ser r = cte, el problema, en coordenadas esféricas, pasa a depender de una sola variable φ. Es decir, un problema de dos variables independientes en coordenadas cartesianas se ha convertido, en virtud de las ligaduras impuestas, en un problema idéntico de una sola variable al pasar a coordenadas esféricas. EJERCICIO 3.7 Obtener la expresión del hamiltoniano (3.114) a partir de los siguientes datos:

a) la ecuación clásica para la energía de la partícula en el ring, 2

2

2 rmLE

p= ,

b) si la trayectoria la suponemos en el plano XY, entonces zLL = ,

c) el operador zL)

viene dado, en coordenadas esféricas, por φdd

iLz h)

=

Nótese que los operadores zL

) y H

) conmutan; es decir [ H

), zL)

] = 0. Esto implica la existencia de un conjunto completo de funciones propias comunes a ambos operadores. Por tanto, para obtener las funciones propias de la partícula en el ring, podemos resolver la ecuación de valores propios de zL

) en lugar de resolver la de H

). Una vez obtenidas

tales funciones e impuestas las condiciones de contorno, las llevaremos al operador H)

para obtener las energías.

Si llamamos Lz al autovalor del operador zL)

tenemos la siguiente ecuación de valor propio

ψφψ

zLdd

i=

h

Separando variables podemos escribir CdiLd z ln+= ∫∫ φψψ

h (donde C es una cte de

integración. Realizando las integrales tendremos

φψ mieC = (donde h/zLm = ) (3.118)

Si sumamos 2π al ángulo φ, nos encontramos en el mismo punto del espacio; por tanto debe cumplirse la siguiente condición de contorno

31

)()2( φψπφψ =+ ⎯⎯⎯ →⎯ )118.3( .ec φπφ )2(

mimi eCeC =+ → 12 =πmie → 1)2( )2cos( =+ ππ msenim → ... ,3 ,2 ,1 ,0 ±±±=m

Vemos que los valores propios del operador zL)

están cuantizados, ya que

h

zLm = → h mLz = (siendo ... ,3 ,2 ,1 ,0 ±±±=m ) (3.119)

Si normalizamos la función de onda obtenida, ecuación (3.118),

1 e e 2

0

22

0

* == ∫∫==

π

φ

φφπ

φ

φφψψ dCd i m-i m → 12 2 =πC → )2/(1 π=C ,

con lo cual la función resulta ser

φ

πψ mie

21

= (siendo ... ,3 ,2 ,1 ,0 ±±±=m ) (3.120)

Llevando la función de onda anterior a la ecuación de Schrödinger, ψψ EH =)

, podemos obtener (hacerlo como ejercicio)

2

22

2 rmmE

p

h= (siendo ... ,3 ,2 ,1 ,0 ±±±=m ) (3.121)

De la ecuación (3.121) se observa que, excepto el estado fundamental m = 0, todos los demás estados están doblemente degenerados (los valores cm ±= conducen a la misma

energía 2

22

2 rmcE

p

h= ). Esto es debido a que la energía es independiente del sentido de

rotación (lo cual es lógico). Otro detalle a destacar es que el valor m = 0 conduce a una función de onda aceptable porque no da lugar a una función nula, sino a una constante en todos los puntos de la trayectoria circular ( 2/1

0 )2( −= πψ ). A esta función constante le corresponde una energía cero (energía del estado fundamental). Por otra parte, de la ecuación (3.119) vemos que la componente z del momento angular puede ser positiva si m > 0 (ver figura 3.11a) o negativa si m < 0 (ver figura 3.11b).

Lz > 0 (m > 0)

mp

Y X

(a)

Lz < 0 (m < 0)

mp

Y

X

(b) Figura 3.11

32

La condición )()2( φψπφψ =+ , y por consiguiente la cuantización que deriva tanto para zL como para la energía E, puede ser contemplada como una restricción para los valores de la longitud de onda λ, que evita el que se produzcan interferencias destructivas en la función de onda asociada al giro de la partícula. En efecto,

m

rhmhrmhrmprL

hpph

z

2 2

/ / πλ

πλλλλ

=→=→=→⎭⎬⎫

===→=

hh

(3.122)

Vemos, por tanto, que la longitud de la circunferencia descrita por la partícula, debe ser un múltiplo entero de la longitud de onda asociada a dicha partícula. En la figura 3.12 vemos la parte real de las funciones de onda del movimiento rotacional de la partícula en el plano:

)( )2()cos()2()2( 2/1 2/1 2/1 φπφππψ φ msenime mi −−− +== .

Figura 3.12 Se han dibujado las funciones correspondientes a los números cuánticos m = 0, 1, 2 y 3. De acuerdo con la ecuación (3.122), si ∞=→= λ0m , si rm 21 πλ =→= , si

rm 2 πλ =→= , si 3/ 23 rm πλ =→= , … De la representación de las funciones de onda para la partícula en el ring (anillo) observamos la conexión entre el número de nodos y el valor del momento angular y de la energía: a medida que aumenta el número de nodos (lo cual ocurre cuando aumenta el número cuántico m), aumenta tanto el momento angular como la energía. En otras palabras, las funciones de onda más rizadas tienen mayor momento angular y mayor energía.

33

8.3 Propiedades de conmutación de los operadores del momento angular Muchas de las propiedades importantes de los operadores del momento angular son consecuencia de sus relaciones de conmutación. Las propiedades de conmutación de las componentes del operador L

) se obtienen de las ecuaciones (3.104) como sigue:

],[ yx LL))

))(())(( yzzxzxyzxyyx pzpypxpzpxpzpzpyLLLL ))))))))))))−−−−−=−=

yzzzyxzxzyxyzzxz pzpxppxyppzppzyppzxppzppyxpzpy ))))))))))))))))

2

2 −++−+−−=

yzzxzyxz pzpxppyzppxzpzpy )))))))) −−+=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

−∂∂

∂−

∂∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

=y

zz

xzx

zyzy

zxx

zz

yi

22

2

2h →

],[ yx LL))

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∂∂

∂−

∂∂

−∂∂

∂−

∂∂∂

+∂∂

∂+

∂∂

−=yz

xzy

xzx

zyzy

zxxz

yzx

y2222

2h

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−∂∂

−=x

yi

ix

yy

xy

xy

xx

y 2 2 hhhh ⎯⎯⎯ →⎯ )104.3( .ec

zyx LiLL

)h

))=],[ (3.123a)

Análogamente podemos encontrar xzy LiLL

)h

))=],[ (3.123b)

yxz LiLL

)h

))=],[ (3.123c)

Las ecuaciones (3.123a,b,c) son fáciles de recordar por la simetría cíclica que presentan sus etiquetas x, y, z. Nótese, por ejemplo, que si en la ecuación (3.123a) cambio x → y, y → z y z → x, obtengo la ecuación (3.123b). A continuación vamos a demostrar que el operador 2 L

) conmuta con cualquiera de las

componentes xL)

, yL)

y zL)

del operador L)

. Para ello, haremos uso de la siguiente relación de conmutación7:

ABABAABA))))))))

],[ ],[ ],[ 2 += (3.124)

7 Omitiendo, por comodidad, los circunflejos en los operadores A y B, se tiene:

[A2, B] ψ = A A B ψ− B A A ψ (I)

De [A , B]=A B − B A obtenemos A B = [A , B] + B A, que sustituido en la ecuación (I) conduce a

[A2, B]ψ = A ([A , B] + B A) ψ− B A A ψ = A [A , B] ψ + A B A ψ − B A A ψ →

[A2, B]ψ = A [A , B] ψ + (Α Β − Β Α) Α ψ = A [A , B] ψ + [Α , Β] Αψ →

[A2, B] = A [A , B] + [Α , Β] Α

34

Se trata de demostrar que

],[ 2 xLL))

= ],[ 2 yLL))

= ],[ 2 zLL))

= 0. (3.125) Puesto que las tres demostraciones son idénticas, es suficiente con demostrar un sólo caso. Por ejemplo, vamos a demostrar que ],[ 2

xLL))

= 0. En efecto,

],[ 2 xLL))

= ],[ 2 2 2 xzyx LLLL))))

++ = ],[],[],[ 2 2 2 xzxyxx LLLLLL))))))

++ ⎯⎯⎯⎯ →⎯ = 0 ] ,[ 2 xx LL))

],[ 2 xLL))

= ],[],[ 2 2 xzxy LLLL))))

+ (3.126)

Aplicando la igualdad (3.124) se tiene yxyxyyxy LLLLLLLL))))))))

],[],[],[ 2 += ⎯⎯⎯⎯ →⎯ )123.3( . aec

)(],[ 2

yzzyyzzyxy LLLLiLLiLLiLL))))

h))

h))

h))

+−=−−= (3.127)

Análogamente, zxzxzzxz LLLLLLLL))))))))

],[],[],[ 2 += y, de acuerdo con la ecuación (3.123c),

)(],[ 2

zyyzzyyzxz LLLLiLLiLLiLL))))

h))

h))

h))

+=+= (3.128)

Sumando las ecuaciones (3.127) y (3.128) tenemos, 0],[],[ 2 2 =+ xzxy LLLL))))

, que llevado a la ecuación (3.126) conduce, finalmente, a

],[ 2 xLL))

= 0.

Las demostraciones de ],[ 2 yLL))

= 0 y ],[ 2 zLL))

= 0 son idénticas a la realizada y se dejan al estudiante como ejercicio. EJERCICIO 3.8 Hallar las componentes cartesianas del producto vectorial LL

))× .

EJERCICIO 3.9 Demuestra que las relaciones de conmutación entre los componentes xL

), yL)

y zL)

pueden derivarse de la relación LLL)

h))

i=× . ¿Por qué LL))

× no es cero, como ocurre en álgebra vectorial (el producto vectorial de un vector consigo mismo es nulo)? El significado físico de las diversas relaciones de conmutación obtenidas es evidente a la luz del principio de incertidumbre; puesto que 2 L

) conmuta con todas las

componentes de L)

(es decir, xL)

, yL)

y zL)

), pero éstas no conmutan entre si

( 0],[ ≠pq LL)

si qp ≠ , siendo p, q = x, y, z), se sigue de ello que sólo 2 L)

y una de las

componentes de L)

podrán ser medidas simultáneamente. Además, de acuerdo con el teorema 6 (ver tema 2) el operador 2 L

) y uno de los componentes del conjunto ( xL

), yL)

y zL)

) podrán tener un conjunto completo de funciones propias.

35

8.4 Operadores del momento angular en coordenadas polares Los operadores 2 L

), xL)

, yL)

y zL)

a menudo suelen ser expresados en coordenadas esféricas. La razón de ello es, como veremos más adelante, que las funciones propias comunes a 2 L

) y a una de las componentes de L

) ( xL)

, yL)

o zL)

) son también funciones propias de los operadores hamiltonianos de sistemas cuyo potencial presenta simetría esférica (como es el caso del rotor rígido y del átomo de hidrógeno). Las ecuaciones de transformación de coordenadas cartesianas (x, y, z) a coordenadas esféricas (r, θ, φ) son

φθ cos senrx = φθ sen senry = θcos rz = (3.129) Las relaciones inversas serán

222 zyxr ++= rzarccos=θ

xyarctg=φ (3.130)

Las coordenadas esféricas están definidas en los intervalos

∞≤≤ r0 πθ ≤≤0 πφ 20 ≤≤ ∞≤≤∞− zyx ,, (3.131) Las relaciones geométricas entre ambos tipos de coordenadas se derivan de la siguiente figura

Hay dos ecuaciones de transformación que resultan de suma importancia cuando queremos realizar un cambio de coordenadas. Si hacemos que q represente una de las tres coordenadas x, y, z, la primera ecuación de transformación es la siguiente:

φφ

θθ

∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

+∂∂

∂∂

=∂∂

qqrqr

q (3.132)

Esta relación nos permite transformar un operador diferencial dependiente de las coordenadas (x,y,z) en otro dependiente de (r,θ,φ). Para las derivadas superiores se tiene

nnn qq )/(/ ∂∂=∂∂ . La segunda ecuación de transformación importante se requiere para transformar integrales en (x,y,z) a integrales en (r,θ,φ):

drddr

zyxg(r,dzdydxzyxfr

),,(),,( ), ),,(

0

2

0 0

φθφθ

φθπ

φ

π

θ∫ ∫ ∫∫ ∫ ∫∞

= = =

∞

∞− ∂∂

= (3.133)

φ

θ

r

Z

YX

36

donde

φθ

φθ

φθ

φθzzzyyyxxx

rzyx

r

r

r

),,(),,( =

∂∂ (3.134)

y donde qxxq ∂∂= / , qyyq ∂∂= / , qzzq ∂∂= / (siendo q = r, θ, φ). Utilizando la ecuación de transformación (3.132) es sencillo (aunque bastante laborioso) obtener las expresiones de los operadores 2 L

), xL)

, yL)

y zL)

en coordenadas esféricas. El resultado es el siguiente:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

=φ

φθθ

φ coscot gseniLx h)

(3.135)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−∂∂

=θ

φφ

φθ cosencot sgiLy h)

(3.136)

φ∂∂

=i

Lzh)

(3.137)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

−= 2

2

2 22 1 1

φθθθ

θθ sensen

senL h)

(3.138)

El hecho de que la variable r no aparezca en ninguno de los anteriores operadores es debido a la simetría esférica de la rotación. EJERCICIO 3.10 Dados dos operadores A

) y B

), comprueba que siempre es posible factorizar el operador

2 2 BA))

+ en la siguiente forma: ],[))((],[))((

2 2 BAiBiABiABAiBiABiABA))))))))))))))

−+−=+−+=+ (3.139) 8.5 Operadores escalera para el momento angular En este apartado vamos a proceder de forma análoga a como resolvimos la ecuación de Schrödinger en el caso del oscilador armónico. Utilizaremos los llamados operadores escalera (que más adelante definiremos) para resolver las ecuaciones de autovalores de los operadores 2 L

) y zL

).

De la definición del operador 2 L)

es inmediato justificar

2 2 2 2 yxz LLLL))))

+=− (3.140)

Utilizando la ecuación (3.139) y teniendo en cuenta que zyx LiLL)

h))

],[ = , podemos escribir

zyxyxzyxyxz LLiLLiLLLiLLiLLL)

h)))))

h))))))

++−=−−+=− ))(())((2 2 (3.141)

37

Los operadores +=+ LLiL yx

))) (3.142a)

y −=− LLiL yx

))) (3.142b)

reciben el nombre de operadores escalera (más adelante veremos la justificación de esa denominación). Con la simbología utilizada para los operadores escalera, ecuaciones (3.142ayb), podemos reescribir la ecuación (3.141) en la forma

zzz LLLLLLLL)

h)))

h))))

+=−=− +−−+ 2 2 (3.143)

EJERCICIO 3.11 Demuestra las igualdades: )( h

))))+= ++ zz LLLL y )( h

))))−= −− zz LLLL (3.144)

Resolución.- Vamos a resolver la primera de las igualdades (3.144) y dejaremos para el estudiante la resolución de la segunda. Utilizando la definición de +L

) tenemos

)( yxzz LiLLLL)))))

+=+ = yzxz LLiLL))))

+ (I)

de yxz LiLL)

h))

=],[ → yzxxz LiLLLL)

h))))

+= (II)

de xzy LiLL)

h))

=],[ → xzyyz LiLLLL)

h))))

−= (III) Llevando las ecuaciones (II) y (III) a la ecuación (I) obtenemos

)()()( h))))

h))))

h)))

h))))

+=+++=+++= ++ zyxzyxxzyyzxz LLLiLLLiLLLLiLiLLLL (cqd). Las relaciones expresadas en las ecuaciones (3.144) pueden utilizarse para demostrar el carácter ascendente y descendente de los operadores escalera, +L

) y −L

),

respectivamente. Utilizaremos ),(, φθβαY para representar las funciones propias (todavía

desconocidas) de los operadores 2 L)

y zL)

, las cuales satisfacen las siguientes ecuaciones de valor propio:

βαβα α ,,2

YYL =)

(3.145a)

y βαβα β ,, YYLz =)

(3.145b)

(donde α y β son los valores propios de 2 L)

y zL)

, respectivamente).

Si operamos zL)

sobre βα , YL+

), tendremos

βαβα , , )()( YLLYLL zz ++ =))))

⎯⎯⎯ →⎯ )144.3( .ec βαβα ,, )()( YLLYLL zz h))))

+= ++ →

) ()( ,, , βαβαβα YYLLYLL zz h))))

+= ++ ⎯⎯⎯⎯ →⎯ )145.3( . bec βαβα β ,, )()( YLYLLz h)))

+= ++ →

))(()( ,, βαβα β YLYLLz ++ +=)

h))

(3.146)

Análogamente, operando zL)

sobre βα , YL−

), tendremos

38

))(()( ,, βαβα β YLYLLz −− −=)

h))

(3.147)

De la ecuación (3.146) se deduce que al operar +L)

sobre βα ,Y (función con valor propio

igual a β para el operador zL)

) el resultado, βα , YL+

), constituye una nueva función cuyo

valor propio para el operador zL)

es h+β ; es decir, el efecto de +L)

sobre βα ,Y es aumentar el valor propio en una cantidad h . Análogamente, de (3.147) se observa que el efecto de −L

) sobre βα ,Y es disminuir su valor propio, respecto del operador zL

), en

una cantidad h . EJERCICIO 3.12 Demuestra que 2 L

) conmuta tanto con +L

) como con −L

); es decir 0],[],[ 2 2 == −+ LLLL

)))).

EJERCICIO 3.13 Demuestra que el conmutador de +L

) y −L

) viene dado por zLLL

)h

)) 2],[ =−+ .

Si aplicamos nuevamente el operador +L

) sobre la ecuación (3.146) tendremos

))(()( ,2

, βαβα β YLYLLL z +++ +=)

h)))

(3.148)

La primera de las ecuaciones (3.144) implica +++ −= LLLLL zz

)h

)))) , que sustituida en la

ecuación (3.148) conduce a

))(())(( ,2

, βαβα β YLYLLLLz ++++ +=−)

h))

h))

→

))(()()( ,2

, , βαβαβα β YLYLLYLLLz +++++ +=−)

h))

h)))

→

))(()()( ,2

,2

,2

βαβαβα β YLYLYLLz +++ +=−)

h)

h))

→

))(2()( ,2

,2

βαβα β YLYLLz ++ +=)

h))

(3.149) De forma análoga, aplicando el operador −L

) a la ecuación (3.147), y procediendo de

forma idéntica a como hemos hecho para obtener la ecuación (3.149), se obtiene

))(2()( ,2

,2

βαβα β YLYLLz −− −=)

h))

(3.150) Las ecuaciones (3.146) y (3.149), por un lado, y las (3.147) y (3.150), por otro, muestran que la aplicación de los operadores escalera +L

) y −L

), a la función βα ,Y ,

generan una serie de valores propios escalonados del operador zL)

, siendo h la diferencia entre dos valores consecutivos. Además se observa que la aplicación de +L

)

aumenta el valor propio, mientras que la aplicación de −L)

disminuye el valor propio. Estas son las razones por las que +L

) y −L

) reciben el nombre de operadores escalera

ascendente y descendente, respectivamente.

39

Puesto que 2 L)

conmuta con xL)

y yL)

, ver ecuación (3.125), resulta sencillo verificar

que 2 L)

también conmuta con +L)

y −L)

. Por tanto, podemos obtener

)()( ,2

,2

βαβα YLLYLL))))

++ = ⎯⎯⎯⎯ →⎯ )145.3( . aec )()( , ,2

βαβα α YLYLL ++ =)))

(3.151a)

Análogamente, podemos obtener )()( , ,2

βαβα α YLYLL −− =)))

(3.151b) Las ecuaciones anteriores, (3.151a,b), muestran que, a diferencia de lo que ocurre con los valores propios de zL

), los operadores escalera +L

) y −L

) no tienen ningún efecto

sobre los valores propios del operador 2 L)

.

El efecto de los operadores escalera sobre las funciones βα ,Y (funciones propias

comunes de los operadores 2 L)

y zL)

) podemos resumirlo en las siguientes expresiones

1, , +++ = βαβα YCYL)

(3.152a) y 1, , −−− = βαβα YCYL

) (3.152b)

donde +C y −C son constantes numéricas. Obsérvese que las ecuaciones (3.152) no son ecuaciones de valores propios (téngase en cuenta que 1,,1, −+ ≠≠ βαβαβα YYY ). 8.6 Los valores propios de zL

) y 2 L

)

Puesto que los operadores +L)

y −L)

son adjuntos uno del otro, ++− = LL

)) ; y, por tanto,

βαβαβαβαβαβα ,,,,

,, |||| YLYLYLYLYLLY ++++−+− ==

))))))

0| 21,1,

2 ≥== ++++ CYYC βαβα (3.153)

donde se ha tenido en cuenta la regla de turnover para la primera igualdad, ++− = LL

)) para la segunda igualdad, la ecuación (3.152a) para la tercera igualdad y la hipótesis de que la función 1, +βαY esté normalizada para la cuarta y última igualdad.

Por otra parte, de acuerdo con la ecuación (3.143), se tiene zz LLLLL)

h))))

−−=+−2 2 ; con lo

cual βαβαβαβα ,

2 2 ,,, |||| YLLLYYLLY zz

)h

))))−−=+−

βαβαβαβαβαβα ,,,2

,,2

, |||||| YLYYLYYLY zz

)h

))−−=

βαβαβαβαβαβα ββα ,,,,2

,, ||| YYYYYY h−−=

Suponiendo, nuevamente, que las funciones βα ,Y están normalizadas; y que, de acuerdo

con la ecuación (3.153), la integral βαβα ,, || YLLY +−

)) es 0≥ , tendremos

0)(|| ,, ≥+−=+− h))

ββαβαβα YLLY (3.154)

40

Análogamente podemos obtener

0)(|||| ,2 2

,,, ≥−−=+−=−+ h)

h))))

ββαβαβαβαβα YLLLYYLLY zz (3.155)

Sumando miembro a miembro 0)( ≥+− hββα con 0)( ≥−− hββα , obtenemos

022 2 ≥+−− hh βββα → 2βα ≥ (3.156)

La desigualdad (3.156) implica que, para un determinado valor de α, existe un mínimo y un máximo valor de β; los cuales designaremos por minβ y maxβ , respectivamente. De las propiedades de los operadores escalera, simbolizadas en las ecuaciones (3.152a,b), se tiene 0

max, =+ βαYL)

(3.157a)

y 0min, =− βαYL

) (3.157b)

ya que, según la ecuación (3.156), para α no hay un valor compatible de β que sea mayor que maxβ ni menor que minβ . Las ecuaciones (3.157a,b) indican que los operadores +L

)/ −L)

aniquilan las funciones propias que tengan el máximo/mínimo valor propio de zL

) para un valor propio dado del

operador 2 L)

. Si ahora operamos sobre la ecuación (3.157a) el operador −L

) y tenemos en cuenta que

zz LLLLL)

h))))

−−=+−2 2 , tendremos

[ ] 0 )()(maxmaxmax ,maxmax,

2 2 , =+−=−−=+− βαβαβα ββα YYLLLYLL zz h

)h

)))) →

0)( maxmax =+− hββα (3.158)

Análogamente, operando sobre la ecuación (3.157b) con +L)

y teniendo en cuenta que

zz LLLLL)

h))))

+−=−+2 2 , tendremos

0)( minmin =−− hββα (3.159) De las ecuaciones (3.158) y (3.159) obtenemos

)()( minminmaxmax hh −=+ ββββ → 0)( min2minmax

2max =−−+ ββββ hh →

h−= minmax ββ (absurdo porque indica que minmax ββ < ) y minmax ββ −= (3.160)

Esto significa que los valores propios de zL

) son simétricos alrededor de cero. Además,

puesto que sucesivas aplicaciones de +L)

a la función propia βα ,Y genera funciones

propias de zL)

con valores propios h+minβ , h2min +β , h3min +β , …, maxβ , debe cumplirse necesariamente que

...3 ,2 , ,02 maxminmax hhh==− βββ (3.161)

41

Para el cumplimiento del requerimiento anterior, ecuación (3.161), tenemos dos posibilidades: a) que max2β sea un múltiplo entero par de h (0, 2h , 4h , …), con lo cual maxβ será un múltiplo entero de h (0, h ,2h , …). b) que max2β sea un múltiplo entero impar de h (h , 3h , 5h , …), con lo cual maxβ será un múltiplo semientero de h (h /2, 3h /2, 5h /2, …). Estas relaciones vienen ilustradas en la figura 3.13 para los casos específicos en los que

max2β = 4h ( maxβ múltiplo entero de h ) y max2β = 3h ( maxβ múltiplo semientero de h ).

Como es habitual, el valor propio máximo del operador zL

), compatible con un

determinado valor α (valor propio del operador 2 L)

), suele representarse por lh , y los distintos valores de β, comprendidos entre minβ y maxβ (es decir, entre -lh y lh ), suelen representarse por lm h . Por tanto,

... ,3 ,2 , ,0 minmax hhhh ==−= lββ o h /2, 3h /2, 5h /2, … (3.162a)

... ,3 ,2 , ,0 hhhh ±±±== lmβ o ± h /2, ± 3h /2, ± 5h /2, … (3.162b) De la ecuación (3.158), sustituyendo hl→maxβ , o de la ecuación (3.159), sustituyendo

hl−→minβ , obtenemos los valores propios del operador 2 L)

:

2)1( h+= llα (3.163)

Los valores propios del operador zL)

, compatibles con el anterior valor α, serán, por tanto, hlm , donde

lml l ≤≤− ( ll,llml ,1 ..., 1 ,0 ..., ,1 , −+−−= ) (3.164) Las ecuaciones (3.145ayb) pueden ser rescritas en la forma:

ll mlml YllYL ,

2,

2 )1( h)

+= (3.165a)

ll mllmlz YmYL , , h)

= (3.165b)

−3/2 −1/2 1/2 3/2

Figura 3.13

-−2 −1 0 1 2 2βmax = 4h h2max =→ β

2βmax = 3h 2/3max h=→ β → / hβ

→ / hβ

42

Puesto que cada valor propio del operador 2 L)

está asociado con 2l+1 valores diferentes de lm , podemos afirmar que cada función propia del operador 2 L

) es 2l+1 veces

degenerada.

Los valores propios h lm del operador zL)

pueden ser interpretados físicamente como la

proyección del momento angular total |L| = h )1( +ll en el eje z:

Los distintos valores de lm , compatibles con un valor dado de l (y por tanto de α), corresponderán a las distintas posiciones posibles del vector |L| (distintos ángulos ϕ) respecto del eje z. 8.7 Las funciones propias de zL

) y 2 L

)

Puesto que los operadores zL)

y 2 L)

conmutan, tendremos un conjunto completo común de funciones propias; estas funciones las hemos simbolizado por ),(, φθ

lmlY . En este apartado se trata de encontrar dicho conjunto de funciones propias. Recordemos la forma de los operadores zL

) y 2 L

) en coordenadas esféricas (ecuaciones

(3.137) y (3.138), respectivamente):

φ∂∂

=i

Lzh)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

−= 2

2

2 22 1 1

φθθθ

θθ sensen

senL h)

Puesto que el operador zL)

no es función de la variable θ , la función ),(, φθlmlY puede

separarse como un producto de dos funciones )(θΘ )(φΦ . Llevando esta función producto a la ecuación de autovalores de 2 L

) (

ll mlml YllYL ,2

,2 )1( h)

+= ) tenemos

)()()1()()( 1 1 22

2

2 2 φθφθ

φθθθ

θθΦΘ+=ΦΘ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

− hh llsen

sensen

→

)()()1()( )()( )(2

2

2 φθφ

φθ

θθθθ

θθφ

ΦΘ+−=ΦΘ

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ΘΦ ll

dd

senddsen

dd

sen

(obsérvese que, en la última expresión, hemos cambiado las derivadas parciales por derivadas totales).

L siendo |L| = h )1( +ll

donde )1(

cos+

=llmlϕ

ϕ h lm

43

Si en la expresión anterior dividimos por )(θΘ )(φΦ , multiplicamos por θ2sen y reorganizamos los términos, obtenemos

2

22 )()(

1)( )1()(1 )( φ

φφ

θθθθ

θθθθ

ddll

ddsen

dd

sensen Φ

Φ−=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡Θ++⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ Θ

Θ →

2

2

2

22 )()(

1)( )1()( cot)( )( φ

φφ

θθθθ

θθ

θθ

ddll

ddg

ddsen Φ

Φ−=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡Θ++

Θ+

ΘΘ

(3.166)

La ecuación (3.166) es cierta para cualquier valor de θ y φ; por tanto, ambos términos de la igualdad deben ser iguales a una misma constante k . Es decir,

klld

dgd

dsen=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡Θ++

Θ+

ΘΘ

)( )1()( cot)( )( 2

22

θθθθ

θθ

θθ (3.167a)

kd

d=

ΦΦ

− 2

2 )()(

1φ

φφ

(3.167b)

Por otra parte, de acuerdo con la ecuación (3.165b), ll mllmlz YmYL , , h

)= , teniendo en

cuenta la separación de variables efectuada y la forma del operador zL)

en coordenadas esféricas, tenemos

)( )(d

))( )(( φθ

φφθ

ΦΘ=ΦΘ

hh

lmdi

→ )( d

)( φ

φφ

Φ=Φ

lmid (3.168)

Derivando de nuevo la ecuación (3.168) se tiene, φφ

φφ

ddmid

l)(

d)(

2

2 Φ=

Φ ⎯⎯⎯ →⎯ )168.3( .ec

)( d

)( 222

2

φφ

φΦ=

Φlmid → 2

2

2

d)(

)(1

lmd=

ΦΦ

−φ

φφ

(3.169)

Comparando las ecuaciones (3.167b) y (3.169) concluimos que 2lmk = . Con lo cual, la

ecuación (3.167b) resulta 22

2 )()(

1lm

dd

=Φ

Φ−

φφ

φ, cuya solución (una vez normalizada) es

)exp(21)(

2/1

φπ

φ lm mil

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=Φ (con ... ,2 ,1 ,0 ±±=lm ) (3.170a)

(expresión que ya conocíamos porque es idéntica a la obtenida en el caso del movimiento rotacional de una partícula en el plano – ver ecuación (3.120) −).

Para la resolución de la ecuación (3.167a), una vez sustituido k por 2lm , es conveniente

realizar el cambio de variable θcos=x ; con lo cual,

dxdsen

dd θθ

−= y 2

22

2

2

cosdxdsen

dxd

dd θθθ

+−= .

44

Realizando los cambios indicados, la ecuación (3.167a) resulta

0 1

)1(2)1( 2

2

2

22 =Θ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−++Θ

−Θ

−x

mlldxdx

dxdx l (3.170b)

Esta última ecuación es idéntica a la llamada ecuación diferencial asociada de Legendre:

0))1/()1((dxdy 2)1( 22

2

22 =−−++−− yxprrx

dxydx . Es bien sabido que para que la

ecuación diferencial asociada de Legendre tenga solución aceptable, es necesario que r sea un entero positivo o cero y que rp ≤ || . En estas condiciones, las soluciones de la ecuación diferencial asociada de Legendre son conocidas con el nombre de polinomios asociados de Legendre. Por consiguiente, estos polinomios asociados de Legendre también serán las soluciones de nuestra ecuación diferencial (3.170b), con el requerimiento de que l sea un entero positivo o cero y lml ≤ || . En la tabla siguiente se han anotado algunos ejemplos de funciones )(, θ

lmlΘ (polinomios asociados de Legendre) en los que hemos deshecho el cambio θcos→x . Dichas funciones ya están normalizadas. En la misma tabla podemos ver también las correspondientes funciones )(φ

lmΦ .

l lm )(, θlmlΘ )(φ

lmΦ 0 0 2/1 2/1)2/1( π 1 0 θcos)2/3( 2/1 2/1)2/1( π 1 ± 1 θsen2/1)4/3( )exp()2/1( 2/1 φπ i±m 2 0 )1cos3()8/5( 22/1 −θ 2/1)2/1( π 2 ± 1 θθ cos)4/15( 2/1 sen )exp()2/1( 2/1 φπ i±m 2 ± 2 θ22/1)16/15( sen )2exp()2/1( 2/1 φπ i±

Las funciónes )( )(),( ,, φθφθ

lll mmlmlY ΦΘ= son conocidas como armónicos esféricos. Estos armónicos esféricos, además de ser las soluciones del rotor rígido (apartado siguiente), aparecen también en la resolución de la ecuación de Schrödinger del átomo de hidrógeno.

Resulta instructivo comparar la secuenciación del número cuántico lm obtenido utilizando los operadores escalera (ver ecuación (3.162b)) con el que resulta de aplicar

las condiciones de contorno a la ecuación diferencial kd

d=

ΦΦ

− 2

2 )()(

1φ

φφ

. En el primer

caso tenemos la posibilidad de números enteros y semienteros. En cambio, en el segundo caso, como el número cuántico resulta de imponer la condición de contorno

)2()( πφφ +Φ=Φ , la única posibilidad es llllml ,1 ,...,1 ,0 ..., ,1 , −+−−= ; es decir, números enteros. El método de los operadores escalera es más general que la simple resolución de la ecuación diferencial, y abarca un segundo tipo de momento angular que denominamos espín. Cuando no se realiza un tratamiento cuántico relativista (como es el que hemos hecho), el espín no surge de los postulados, sino que necesita un postulado adicional. La introducción del espín no causa ningún desajuste en el tratamiento general

45

del momento angular que hemos realizado a partir de los operadores escalera. Es como si la mecánica cuántica estuviera preparada para introducir esta nueva magnitud en su formulación. Puede comprobarse que los armónicos esféricos constituyen un conjunto ortonormal de funciones (sería un ejercicio muy instructivo comprobarlo utilizando el Mathematica). Así, podemos escribir:

'''''' ,,

2

0 0,

*,,, )(),(),(

llllll mmllmlmlmlml ddsenYYYY δδφθθφθφθπ

φ

π

θ

== ∫ ∫= =

(3.171)

8.8 El rotor rígido Denominamos rotor rígido al sistema constituido por dos masas m1 y m2, separadas una distancia R constante, que pueden girar alrededor de su centro de masas.

De acuerdo con la mecánica clásica, la energía cinética debida a la rotación será

22

22 2

21 1 vmvmT += (3.172)

Llamando ω a la velocidad angular de rotación y ir a la distancia de la masa im al centro de masas (C.M.), ωii rv = y, por tanto,

22

)(2

222 2

21 1

222

2 2

21

2 1 ωωωω IrmrmrmrmT =

+=

+= (3.173)

donde 22 2

21 1 rmrmI += es el momento de inercia del sistema.

Teniendo en cuenta que el momento angular L viene dado por L = Iω, tendremos 22 )( ωIL == • LL , y por tanto, podemos escribir la ecuación (3.173) en la forma

I

LI

IIT222

2222

===ωω (3.174)

De acuerdo con la ecuación clásica para la energía cinética, ecuación (3.174), y teniendo en cuenta una energía potencial nula (V = 0), podemos escribir el hamiltoniano como

x2, y2, z2 o

r2, θ2, φ2

x1, y1, z1 o

r1, θ1, φ1

m2

m1

Z

Y

X C.M

Figura 3.14

21

2/122

22

222

2/121

21

211

)()(

rrRzyxrzyxr

+=++=

++=

46

2I

2 LH)

)= (3.175)

Puesto que 2I es una constante, las funciones propias del operador hamiltoniano tienen que ser las mismas que las del operador 2 L

); y ya hemos visto que éstas últimas son los

llamados armónicos esféricos. Así, podemos escribir

ll mlml EYYL

,,

2

2I=

)

→ ll mlml YEIYL ,,

2 2=

) (3.176)

Dado que, de acuerdo con la ecuación (3.165a), ll mlml YllYL ,

2,

2 )1( h)

+= , tendremos

2)1(2 h+= llIE → I

llE2

)1( 2h+= (3.177)

La ecuación (3.177) muestra que la energía rotacional está cuantizada. El estado fundamental de energía, correspondiente a l = 0, tiene una energía cero. Obsérvese que los estados energéticos del rotor rígido están 2l +1 degenerados (tanto como valores de ml compatibles con l). Únicamente el estado fundamental (l = 0), al tener un único valor de ml compatible con l, no está degenerado. 9. El átomo de hidrógeno El estudio mecanocuántico del átomo de hidrógeno es realmente importante porque sus funciones de onda sirven como base para un tratamiento cuántico aproximado del resto de elementos de la tabla periódica; así como de las moléculas que forman. Vamos a considerar el caso más general de las especies monoelectrónicas (ión o átomo) de carga nuclear Ze. Si Nm y em representan, respectivamente, la masa del núcleo y del electrón, la ecuación de Schrödinger es

eNeNee

NN

ErVmm ,,

22

22

)(22

ψψ =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+∇−∇−

hh (3.178)

donde

2

2

2

2

2

22

NNNN zyx ∂

∂+

∂∂

+∂∂

=∇ (siendo NNN zyx , , las coordenadas del núcleo)

2

2

2

2

2

22

eeee zyx ∂

∂+

∂∂

+∂∂

=∇ (siendo eee zyx , , las coordenadas del electrón)

r

eZeKrV )()( −= siendo 2/1 222 ])()()[( NeNeNe zzyyxxr −+−+−=

(la energía potencial del sistema depende únicamente de la distancia r entre el núcleo y el electrón – ya que la fuerza entre ambas partículas es central − )

) , , , , ,(, NNNeeeeN zyxzyxψψ = Las coordenadas del sistema están definidas tal y como se indica en la figura 3.15.

47

Ne xxx −= Mxmxmx NNeeCM /)( +=

Ne yyy −= Mymymy NNeeCM /)( +=

Ne zzz −= Mzmzmz NNeeCM /)( +=

(siendo Ne mmM += la masa total del sistema, y CMCMCM zyx , , las coordenadas del centro de masas).

Operando como hemos hecho en el apartado 7 para el oscilador armónico de dos masas m1 y m2, en una dimensión, podemos obtener la siguiente expresión para la energía cinética en las tres dimensiones:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

222222

2

2 dt

dzdtdy

dtdx

dtdZ

dtdY

dtdXMT CMCMCM μ →

μμ

22

22 pM

pT CM += (3.179)

donde eN

eN

mmmm

+= μ es la masa reducida del sistema y (x, y, z) son las coordenadas

internas. La energía potencial,

reZeKrV )()( −= , (3.180)

depende únicamente de las coordenadas internas (x, y, z) puesto que 2/12222/1 222 )(])()()[( zyxzzyyxxr NeNeNe ++=−+−+−= .

Las ecuaciones clásicas, (3.179) y (3.180), para la energía cinética y potencial, respectivamente, nos permite escribir el hamiltoniano en la forma

Figura 3.15

Z

YX

CM ) , ,( CMCMCM ZYX

me ) , ,( ezeyex

mN ) , ,( NNN zyx

r

48

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+∇−∇−=

rZeK

MH CM

22

22

2

22 μμhh)

(3.180)

Donde el término entre paréntesis depende únicamente de las coordenadas internas (x,y,z). Podemos hacer, por tanto, la siguiente separación de variables,

) , ,( ) , ,() , , , , ,(, eeeeNNNNNNNeeeeN zyxzyxzyxzyx ψψψψ == , Con lo cual, la ecuación diferencial (3.178) la podemos separar en dos ecuaciones diferenciales independientes:

),,(),,(2

2

2

CMCMCMNNCMCMCMNCM ZYXEZYXM

ψψ =∇−h (3.181)

y

),,(),,( 2

22

2

zyxEzyxr

ZeK eee ψψμ μ =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−∇−

h (3.182)

Donde, como hemos visto μ es la masa reducida y EN +Ee = E, energía total del sistema. La ecuación (3.181) es justo la ecuación de una partícula libre; en cambio, la ecuación (3.182) describe el movimiento relativo del electrón respecto del núcleo. Únicamente nos interesa ésta última ecuación; por tanto, eliminando los subíndices podemos escribir

ψψμ

22

2

2

Er

ZeK =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−∇−

h (3.183)

(se sobrentiende que las únicas coordenadas que se contemplan son las coordenadas internas, es decir, las coordenadas del electrón relativas al núcleo). En coordenadas cartesianas ya no es posible hacer ninguna separación de variables más; pero, en cambio, si utilizamos coordenadas esféricas (sugeridas por la simetría esférica del potencial) todavía es posible, como veremos a continuación, realizar una posterior separación de variables. El operador laplaciano, en coordenadas esféricas, viene dado por la expresión

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

=∇ 2

2

222

22 1 1 11

φθθθ

θθ sensen

senrrr

rr (3.184)

Teniendo en cuenta la ecuación (3.138) que nos da el operador 2L)

en coordenadas esféricas y definiendo el operador D

) en la forma

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

=r

rr

D 2), (3.185)

El operador laplaciano vendrá dado por ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=∇ 2

222 11 LD

r)

h

). (3.186)

De acuerdo con la ecuación (3.186) podemos escribir el hamiltoniano H)

como

49

r

ZeKLr

Dr

H2

2 22

2

21

2−+−=

))h)

μμ (3.187)

y la ecuación (3.183) en la forma

ψψμψ 2

2

2

2

2 2

h

)

h

) Lr

ZeKErD =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++ (3.188)

Si nos fijamos en la ecuación (3.188), observamos que el operador que aparece en el término de la derecha, 22 /h

)L , únicamente depende de las coordenadas θ y φ; mientras

que el conjunto de operadores que aparecen a la izquierda sólo dependen de la coordenada r. Esto nos permite realizar la siguiente separación de variables en la función de onda ψ : ),()(),,( φθφθψ YrRr = (3.189) Sustituyendo la función (3.189) en la ecuación de Schrödinger (3.188) y dividiendo posteriormente la igualdad resultante por ),()( φθYrR , se tiene8

),(),(

1)(2)()(

12

2

2

2

2 φθ

φθμ YL

YrR

rZeKErrRD

rR h

)

h

)=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++ (3.190)

La única posibilidad congruente para el cumplimiento de la igualdad anterior es que ambos términos sean iguales a una misma constante γ; es decir,

γμ=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++ R

rZeKErRD

R

2

2

2 21h

) → RR

rZeKErRD

2

2

22 γμ=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

h

) (3.191)

γ=YLY 2

2 1h

)

→ YYL 22 γh

)= (3.192)

La parte ),( φθY de la función de onda ψ nos resulta familiar porque son funciones propias del operador 2 L

); es decir, son los llamados armónicos esféricos (que hemos

representado por lmlY , ). Además, si comparamos la ecuación (3.192) con la ecuación

(3.165a), ll mlml YllYL ,

2,

2 )1( h)

+= , concluimos que

22 )1( hh += llγ → )1( += llγ (3.193) Por lo tanto, llevando la ecuación (3.193) a la (3.191) obtenemos

0)1(2

2

2

2

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++ Rll

rZeKErD

h

) μ (3.194)

La ecuación (3.194) constituye la parte radial de la ecuación de Schrödinger para especies atómicas monoelectrónicas (como es el caso del átomo de hidrógeno). 8 Téngase en cuenta que D

) solo actúa sobre R(r); por lo tanto, )(),()],()([ rRDYYrRD

))φθφθ = . Además,

puesto que 2 L)

únicamente actúa sobre ),( φθY , se tiene ),()()],()([1 2 2

2 2 φθφθ YLrRYrRL

)

h

)

h= .

50

Al objeto de transformar la ecuación diferencial (3.194) para poder identificarla con alguna ecuación diferencial estándar, hacemos lo siguiente:

a) Tenemos en cuenta la definición (3.185) para el operador D)

2

22

2

222 22

drdr

drdr

rr

rr

rr

rD +≡

∂∂

+∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

=)

(3.195)

(en la última igualdad hemos cambiado las derivadas parciales por derivadas totales porque éstas aplicarán a la función R, la cual únicamente depende de la variable r). b) Realizamos una sustitución de constantes utilizando la expresión del llamado radio de Borh, 0a , que no es más que el valor del radio de la primera órbita para el átomo de hidrógeno según el modelo de Borh.

2

2

22

2

0 4

1

2

2 0

0 e 4

e 0

eKKhaha K

μμππμε π

ε h==⎯⎯⎯ →⎯=

=

(3.196)

(obsérvese que, a diferencia de lo que hemos hecho para obtener la ecuación (1.39), hemos utilizado la masa reducida en lugar de la masa m del electrón). Con las expresiones (3.195) y (3.196), después de un poco de manipulación algebraica, transformamos la ecuación radial (3.194) en la ecuación diferencial

0)1(12222

002

'" =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +−+++ R

rll

raZ

aKeER

rR (3.197)

siendo 2

2"

drRdR = y

drdRR =' .

La ecuación diferencial (3.197) corresponde a un tipo de ecuaciones diferenciales conocidas en física clásica como ecuación diferencial asociada de Laguerre. Omitiendo todos los detalles relativos a la resolución de dicha ecuación diferencial, diremos que únicamente tiene solución aceptable (función solución R finita, de simple valor y cuadrado integrable) cuando

20

22 12 na

KeZE −= (con n = 1, 2, 3, …) (3.198)

y 10 −≤≤ nl (3.199) Puede comprobarse que la expresión (1.198) para la energía es la misma que se obtenía en la resolución del modelo atómico de Borh. Además, vemos que surge el mismo número cuántico n que Borh necesitaba introducir en la cuantización del momento angular. Las funciones R(r), obtenidas como soluciones de la ecuación diferencial (3.197), son los polinomios asociados de Leguerre, denominados frecuentemente funciones de onda

51

radial. Su forma detallada depende de los números cuánticos n y l. Algunas de estas funciones Rn,l se dan a continuación:

)/exp()/(2 02/3

00,1 aZraZR −=

( ))2/(exp 2

1)/(2

10

0

2/300,2 aZr

aZraZR −⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

( ))2/(exp )/(62

10

2/501,2 aZrraZR −=

( ))2/(exp 272

321)/(

322

020

22

0

2/300,3 aZr

arZ

aZraZR −⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−=

( ))3/(exp 6

)/(627

802

0

22

0

2/301,3 aZr

arZ

aZraZR −⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

( ))3/(exp )/(3081

40

2 2/702,3 aZrraZR −=

Las funciones de onda radial correspondientes a distinto valor del número cuántico n son ortogonales y, si están normalizadas, como lo están las anteriores, se cumple

' '''' ,0

2,,,, )()( nnlnlnlnln drrRrRRrR δ== ∫

∞

(3.200)

En la figura 3.16 se han dibujado alguna de las funciones de onda radial para el átomo de hidrógeno.

En definitiva, las funciones de onda para especies atómicas monoelectrónicas pueden ser escritas en la forma

)( )( )(),( )(),,( ,,,,,, φθφθφθψllll mmllnmllnmln rRYrRr ΦΘ== (3.201)

r/a0

Rn,l

R1,0 R2,0 R2,1 R3,0 R3,1

Figura 3.16

52

La función de onda ),,(,, φθψ rlmln , si está normalizada, cumple el siguiente requisito de

ortonormalidad

=),,(),,( ''' ,,,, φθψφθψ rrll mlnmln

'''''' , . . 2

,,

0 0

2

0

*,, ),,(),,(

llll mmllnnmlnr

mln dddrsenrrr δδδφθθφθψφθψπ

θ

π

φ

=∫ ∫ ∫∞

= = =

(3.202)

La probabilidad de encontrar al electrón en una región del espacio en la que las coordenadas r, θ y φ estén comprendidas entre r y drr + , θ y θθ d+ , φ y φφ d+ , respectivamente, viene dada por la expresión9

φθθφθτψ dddrsenrYrRdlmlln |),(||)(| || 22

, 2

,2 = (3.203)

Si nos interesa la probabilidad de que el electrón tengan su coordenada r comprendida entre r y r + dr, sin ninguna restricción en cuanto a los valores de θ y φ , debemos integrar la expresión (3.203) respecto de las variables θ y φ . Por tanto, la probabilidad de encontrar el electrón en una capa esférica centrada en el origen, de radio interior r y exterior r + dr, será

22,

0

2

0

2,

22,

0

2

0

2 ))(( |),(|))(( || rrRdddrsenYrrRd lnmlln l== ∫ ∫∫ ∫

= == =

π

θ

π

φ

π

θ

π

φ

φθθφθτψ

(Téngase en cuenta que los armónicos esféricos están normalizados; es decir la integral

∫ ∫= =

π

θ

π

φ

φθθφθ0

2

0

2, |),(| dddrsenY

lml vale la unidad).

La función 22

, ))(( rrR ln , que determina la probabilidad de encontrar el electrón a una distancia r del núcleo, recibe el nombre de función de distribución radial. En la figura 3.17 se han dibujado algunas funciones de distribución radial.

9 Téngase en cuenta que el elemento de volumen dτ, en coordenadas esféricas, viene dado por la expresión dτ = r2 senθ dr dθ dφ.

20,1

2Rr

21,2

220,2

2 RrRr 20,3

2Rr

Figura 3.17 r

0,12Rr

0,22

1,22 RrRr

0,32Rr

r

53

Aunque la función radial )(0,1 rR no es cero en el origen (ver figura 3.16), la

correspondiente función de distribución radial )(20,1

2 rRr si que es cero debido al factor

multiplicativo 2r . El valor máximo de la función de distribución radial )(20,1

2 rRr corresponde a un valor de 0ar = . Es costumbre nombrar las funciones de onda del átomo de hidrógeno mediante los símbolos s, p, d, f, … . El número cuántico l (llamado número cuántico orbital) es el que determina el símbolo; así, si l = 0 el orbital10 se denomina s, si l = 1 el orbital se denomina p, si l = 2 el orbital se denomina d, etc.

El factor )exp( φlmi , excepto cuando 0=lm , hace imaginarios a los armónicos esféricos; y por tanto a las correspondientes funciones de onda. A menudo, los químicos, en lugar de manejar funciones de onda imaginarias, emplean funciones de onda reales formadas a partir de combinaciones lineales adecuadas. Para ello se combinan funciones de onda correspondientes al mismo valor de los números cuánticos n y l, pero de distinto lm . Puesto que la energía del átomo de hidrógeno no depende del número cuántico lm , dos funciones de onda que sólo difieran en dicho número cuántico son degeneradas; y por tanto, cualquier combinación lineal de ellas será también función propia del hamiltoniano. Veamos el caso de las funciones de onda )0,1,2( === lmlnψ , )1,1,2( === lmlnψ y

)1,1,2( −=== lmlnψ (funciones cuya nomenclatura podemos abreviar en la forma,

02 p , 12 p y 12 −p , respectivamente). La primera de estas tres funciones es real, pero las dos restantes son complejas. En efecto,

( ) ( ) cos)2/(exp )2/(12 0 5/2

00,1,2 θπ

ψ aZrraZp o −== (3.204a)

( ) ( ) )exp(en)2/(exp)/(8

12 0 2/5

11,1,2 φθπ

ψ isaZrraZp o −−

== (3.204b)

( ) ( ) )exp(en)2/(exp)/(8

12 0 2/5

11,1,2 φθπ

ψ isaZrraZp o −−== −− (3.204c)

Como θcosrz = (ver relación entre coordenadas cartesianas y esféricas), la ecuación (3.204a) la podemos escribir como ( ) zpzaZrcte 2)2/(exp 0 0,1,2 =−=ψ (esta es la justificación del por qué de la denominación zp ). En cuanto a las funciones imaginarias 12 p y 12 −p , tenemos dos formas diferentes de combinarlas para que resulten funciones de onda reales:

10 Las funciones de onda del átomo de hidrógeno (o de cualquier otra especie atómica monoelectrónica) suelen denominarse orbitales (es un término introducido por Mulliken). El término “función de onda” se utiliza, estrictamente, para representar las funciones propias del operador hamiltoniano de un sistema aislado; mientras que el término “orbital” significa cualquier función φ cuyo cuadrado | φ |2 se utiliza para representar la densidad de probabilidad (usualmente tridimensional) de un simple electrón. Por tanto, rigurosamente hablando, los términos función de onda y orbital únicamente son conceptos sinónimos en sistemas monoelectrónicos, como es el caso del átomo de hidrógeno.

54

a) ( )11 22212 −−

−= pppx b) ( )11 22

22 −+= ppip y

Sustituyendo las ecuaciones (3.204b) y (3.204c) en las combinaciones anteriores, obtenemos11

( ) ( ) φθπ

cos)2/(exp/2412 0

2/50 senraZraZpx −= (3.205)

( ) ( ) φθπ

en)2/(exp/2412 0

2/50 ssenraZraZpy −= (3.206)

Las relaciones entre coordenadas cartesianas y coordenadas esféricas, φθ cosrsenx = y

φθsenrsenx = , justifican las denominaciones xp y yp . EJERCICIO 3.14 Comprueba que los orbitales xp2 , yp2 y zp2 son mutuamente ortogonales. EJERCICIO 3.15 Comprueba que los orbitales xp2 y yp2 son funciones propias del operador 2 L

) con

valor propio 22h . Podemos entender este procedimiento para construir funciones de onda reales en el caso de estados más elevados. Puesto que el intervalo de valores de ml se extiende de –l a +l, para cada función imaginaria que contenga el factor ( )φ||exp lmi− hay una función con los mismos valores de n y l que contiene el factor ( )φ||exp lmi . Combinándolas de forma adecuada, podemos obtener (al igual que hemos obtenido 2px y 2py) funciones reales; una con el factor ( )φ||cos lm y otra con ( )φ|| lmsen . A continuación damos algunas funciones reales para el caso de especies atómicas monoelectrónicas (si en ellas hacemos Z = 1, obtenemos los orbitales correspondientes al hidrógeno):

( ) ( )02/3

01 /exp/1 aZraZs −=π

ψ

( ) ( ) ( )002/3

02 2/exp/2/241 aZraZraZs −−=

πψ

( ) ( ) cos)2/(exp )2/(241

0 5/2

2 θπ

ψ aZrraZ opz−=

11 Para ello debemos tener en cuenta las igualdades: exp(iφ) = cosφ + i senφ y exp(−iφ) = cosφ − i senφ.

55

( ) ( ) φθπ

ψ cos)2/(exp/241

02/5

02 senraZraZxp −=

( ) ( ) φθπ

ψ en)2/(exp/241

02/5

02 ssenraZraZyp −=

( ) ( ) ( ))3/(exp/2/1827/81

20

20

220

2/303 aZrarZarZaZs −+−=

πψ

( ) ( ) ( ) θπ

ψ os)3/(exp/6/81

2 00

2/503 craZraZraZ

zp −−=

( ) ( ) ( ) φθπ

ψ cos)3/(exp/6/81

2 00

2/503 senraZraZraZ

xp −−=

( ) ( ) ( ) φθπ

ψ sen)3/(exp/6/81

2 00

2/503 senraZraZraZ

yp −−=

( ) ( ) ( )13cos)3/(exp/681

1 2

2 0

2/703 2

−−= θπ

ψ raZraZZ

d

( ) ( ) φθθπ

ψ cos cos)3/(exp/81

2

2 0

2/703

senraZraZzxd −=

( ) ( ) φθθπ

ψ sen cos)3/(exp/81

2

2 0

2/703

senraZraZzyd −=

( ) ( ) φθπ

ψ sen2 )3/(exp/281

1 2

2 0

2/703

senraZraZyxd −=

( ) ( ) φθπ

ψ cos2 )3/(exp/281

1 2

2 0

2/703 22

senraZraZyx

d −=−

. . . Como hemos visto, la función de onda ),,(,, φθψ r

lmln de las especies atómicas monoelectrónicas depende de tres números cuánticos. Dos de ellos provienen de la naturaleza esférica del problema (recordemos que el potencial presentaba simetría esférica) y son los números cuánticos del momento angular (l y ml). El tercer número cuántico, el n, proviene del movimiento en la dirección radial, y suele denominarse número cuántico principal porque para las especies atómicas monoelectrónicas determina el valor de la energía. Este número cuántico también determina el número total de nodos (n-1). El número cuántico l suele denominarse número cuántico orbital. Esta asociado con el momento angular del electrón y nos da el número de nodos de la parte angular de la función de onda. Puesto que el número total de nodos es n-1 y el número de nodos angulares es igual a l, el número de nodos radiales será n-l-1. El número cuántico ml es denominado número cuántico magnético. Esta asociado a la componente z del momento angular. Este número cuántico no tiene ningún efecto en las

56

propiedades de los hidrogenoides a no ser que exista un campo magnético presente; en cuyo caso, los estados correspondientes a diferentes valores de ml (con idénticos valores de n y l) presentan diferentes valores de la energía, y los estados correspondientes dejan, por tanto, de ser degenerados (esto es lo que se conoce como efecto Zeeman). 10. El efecto Zeeman En 1896 Zeeman observó que la aplicación de un campo magnético externo originaba un desdoblamiento de las líneas espectrales. Vamos a considerar este efecto en el caso del átomo hidrogenoide (especie atómica con Z protones y un solo electrón). De igual forma que dos cargas q+ y q− , separadas una cierta distancia, poseen un momento dipolar eléctrico, una pequeña espira de corriente eléctrica posee un momento dipolar magnético que está relacionado con el momento angular. En este apartado vamos a ver únicamente el llamado efecto Zeeman normal; que es el asociado al momento angular orbital. Existe el llamado efecto Zeeman anómalo que está relacionado con el momento angular de espín (magnitud que todavía no hemos estudiado). Mediante consideraciones electromagnéticas puede demostrarse que el momento dipolar magnético, asociado al movimiento orbital de un electrón, viene dado por

Lme

L 2−=μ (3.207)

donde e es el valor absoluto de la carga del electrón, m su masa, y el subíndice L de Lμ hace referencia al origen del momento dipolar magnético.

El módulo de Lμ vendrá dado por Lme

L 2=μ . Si tenemos en cuenta que los

autovalores del operador 2 L)

vienen dados por 22 )1( h+= llL , el módulo del momento dipolar magnético resultará

)1()1(2

+=+= llllm

eeL βμ h (3.208)

donde m

ee 2

h=β (3.209)

es una constante conocida con el nombre de magnetón de Bohr. Veamos qué ocurre cuando aplicamos un campo magnético externo al átomo hidrogenoide. La energía de interacción entre un dipolo magnético Lμ y un campo magnético externo B viene dada por

B•−= LBE μ (3.210) Llevando la ecuación (3.207) a la ecuación (3.210) tenemos

BL •=meEB 2

(3.211)

57

Si hacemos coincidir la dirección del campo magnético con el eje z, kB=B , tendremos BLBLLL zzyx =++= •• kkji )(BL , que llevado a la ecuación (3.211) nos dará

BLEBLmeE z

eB

eczB

)209.3( .

2 h

β=⎯⎯⎯⎯ →⎯= (3.212)

Si en la expresión clásica (3.212) sustituimos zL por el operador zL)

, obtenemos el término adicional del operador hamiltoniano (operador de la energía) debido al campo magnético externo. Llamando BH

) a dicho operador,

ze

B LBH)

h

) β= (3.213)

el operador hamiltoniano total será BHH))

+ y la ecuación de Schrödinger resultará

( ) ψψ EHH B =+ ))

(3.214)

(siendo H)

el operador hamiltoniano del átomo hidrogenoide en ausencia de campo magnético).

Puesto que BH)

conmuta con H)

(ya que zL)

conmuta con H)

), los operadores BHH))

+ y H

) también conmutarán; con lo cual, las funciones propias de la ecuación (3.214)

serán las mismas que las funciones propias del operador H)

. De esta forma:

( )( )ll mltotalmlB YEYHH , ln, , ln, RR =+

)) →

( )lll mltotalmlBml YEYHYH , ln, , ln,, ln, RRR =+

)) (3.215)

Teniendo en cuenta que:

a) ψψ EH =)

→ ( ) ( )ll mlml Y

naKeZYH , ln,2

0

22

, ln, R 12

R −=)

(donde hemos tenido en cuenta la expresión (3.198) para el valor de E)

b) llll mllemll

emlz

emlB YmBYmBYLBYH , , , , βββ

=== hh

)

h

)

(donde se ha utilizado la expresión (3.213) para el operador BH)

) Sustituyendo en la ecuación (3.215) obtenemos

( ) ( )lll mltotalmlleml YEYmBY

naKeZ

, ln,, ln,, ln,20

22

R RR 12

=+− β →

letotal mBna

KeZE 20

22

12

β+−= (3.216)

Vemos, por tanto, que aparece el término adicional le mB β a la energía. Dicho término destruye la degeneración de la misma en aquellos estados en los que lm no es cero. Ahora nos parece evidente la denominación de número cuántico magnético para lm .

58

59

PROBLEMAS Y CUESTIONES TEMA 3 3.1 Sean )exp(ikxA++ =ψ y )exp( ikxA −= −−ψ las funciones de onda de la partícula

libre. ¿Es −+ += ψψψ una función propia del operador momento lineal dxd

ip h) = ? ¿Y

del operador hamiltoniano 2

22

2 dxd

mH h)

−= ?

Solución.- a) no; b) si

3.2 Demuestra que los valores propios de la energía de la partícula libre, mkE

2

22h= , son

consistentes con el resultado clásico 2/2mvE = . 3.3 ¿Son las funciones propias de la energía total para la partícula libre, )/2exp()(

2 xmEiAx h++ =ψ y )/2exp()( 2 xmEiAx h−= −−ψ ,

funciones propias del operador momento lineal? En caso afirmativo ¿cuáles son los valores propios? Solución.- mEkp 2==+ h y mEkp 2−=−=− h 3.4 Comprueba que las funciones de onda de la partícula en la caja monodimensional no son funciones propias del operador xp) ; pero en cambio, pueden ser escritas como combinaciones lineales de funciones que sí lo son. Solución.- ( ) ( )( ))exp()exp( 2//2/ /2 x/ainx/ainiaaxnsena πππ −−= *3.5 Para una partícula en una caja monodimensional de longitud a, encuentra la probabilidad de que la partícula esté en la región 4/0 ax ≤≤ . Calcúlalo para los estados n = 1, n = 2, n = 3, y n = 10. ¿A qué tiende el límite cuando n ∞→ ? Solución.- El límite tiende al valor clásico ¼. 3.6 Las soluciones de la partícula en la caja se obtienen a partir de las soluciones de la partícula libre, )()cos( kxBsenkxA +=ψ , imponiendo las adecuadas condiciones de contorno. La solución de la partícula libre también podemos expresarla como la superposición de dos ondas planas que viajan en sentidos opuestos; es decir,

( ) )/exp()exp()exp(),( hiEtikxDikxCtx −−+=ψ o simplemente, omitiendo la exponencial dependiente del tiempo, )exp()exp()( ikxDikxCx −+=ψ . Imponiendo las adecuadas condiciones de contorno a esta última ecuación y normalizando la función resultante, obtener la conocida solución de la partícula en la

caja a

xnsenax πψ /2)( = .

3.7 ¿Qué número cuántico n sería necesario para describir una partícula de 1 Kg de masa moviéndose con una velocidad de 1 m/s en una caja monodimensional de 1 m de longitud? ¿Sería posible detectar la cuantización de la energía en tal sistema? Solución.- a) n = 301841 1028; b) No, porque JJEEE nn 5.010 31.3 34

1 <<<=−=Δ −+

60

3.8 Para una partícula en una caja monodimensional de longitud a, evalúa la integral a) 21 |2/| ψψ ax − , b) 11 |2/| ψψ ax −

Solución.- a) )9/(16 2πa− , b) 0 3.9 Discute la degeneración posible en una caja tridimensional de aristas a, b, c arbitrarias. *3.10 Considera el caso del hexatrieno CH2=CH−CH=CH−CH=CH2 y asume que los electrones π son libres para moverse a lo largo de toda la longitud de la molécula. Calcula los niveles de energía de este sistema usando la aproximación del modelo dela caja unidimensional cuya longitud es la longitud de la molécula más la longitud de un simple enlace C−C. Utiliza 1.54 Ǻ como longitud C−C y 1.35 Ǻ para la longitud del enlace C=C. Hay seis electrones π y sólo dos de ellos pueden estar colocados en el mismo nivel energético. Usando estos seis electrones π para llenar los tres niveles energéticos más bajos, calcula las siguientes cantidades: a) Energía del nivel energético ocupado más alto. b) Energía del nivel energético vacío más bajo. c) La diferencia de energía entre los niveles energéticos de los dos apartados anteriores. Esta diferencia de energía debe ser aproximadamente igual a la energía de la longitud de onda más larga del ultravioleta (es decir, la λ de transición entre el ultravioleta y el visible). Compara tu cálculo con el valor experimental μλ m 368max = . d) Deduce una expresión para maxλ en el caso de un polímero general C=C−C=C−C… que contenga k dobles enlaces.

Solución.- a) 7.21 10-19 J, b) 1.28 10-18 J, c) 354 mμ, d) k

k74362.1871809.0

10 40258.2 2 7

max +=

−

λ

3.11 Las funciones propias del operador H

) para la partícula en la caja unidimensional,

¿son funciones propias del operador x) ?. Calcula x) en función de n (es decir, para cualquier estado). Solución.- No, a/2. 3.12 Las funciones propias del operador H

) para la partícula en la caja unidimensional,

¿son funciones propias del operador xp) ? Calcula xp) en función de n (es decir, para cualquier estado). Solución.- No, 0 3.13 Un electrón se encuentra confinado en una caja unidimensional de paredes infinitas y longitud ma 1010 3 −= . En el interior de la caja el potencial es cero y fuera es infinito. Calcular: a) la energía de los tres niveles energéticos más bajos. b) La longitud de onda de la radiación electromagnética que es capaz de excitar el electrón desde el nivel n = 1 hasta el n = 3. Solución.- JE 19

1 1069.6 −= , JE 18

2 1067.2 −= , JE 18

3 10024.6 −= , m81071.3

−=λ

61

3.14 Al resolver la ecuación de Schrödinger de la partícula en la caja unidimensional (pozo de paredes infinitas), ¿cómo serían las funciones propias y los valores propios si en el fondo del pozo consideramos 0≠= cteV ?

Solución.- Mismas funciones propias y valores propios desplazados 2

22

8manhVE += .

3.15 Para la partícula en la caja unidimensional: a) Evalúa x) y 2x) .

b) ¿Por qué 22 xx )) ≠ ?

c) Determina H)

y 2H)

y compara este último con 2

H)

.

Solución.- a) 2/ax =) , 4/326

2222

22 ax

nax =≠⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −= ))

π. b) Porque ψ no es

función propia de x) . c) EH =)

y 222EHH ==

)).

*3.16 a) Calcular, en función de n, la probabilidad de encontrar la partícula en la caja dentro de cada uno de los siguientes intervalos: 1) [0, a/4], 2) [0, a/2] 3) [a/4, a/2]. b) Repetir el apartado a) para n = 1 y n = 2. c) Repetir el apartado a) para n = ∞ . Solución.- a1) )2/()2/(4/1 ππ nnsenP −= ; a2) )2/()(2/1 ππ nnsenP −= ; a3) )2/()2/(4/1 ππ nnsenP += . b) Particulariza los resultados del apartado a) para n = 1 y n = 2. c) Tomando límites (cuando ∞→n ) obtenemos, 1/4, 1/2 y 1/4, respectivamente (éste es el límite clásico). 3.17 Un protón se encuentra en una caja unidimensional, de paredes infinitas, en el estado n = 5. Cuando cae al estado n = 4 emite un fotón de longitud de onda 2000 nm. ¿Cuál es la longitud a de la caja? Solución.- a = 5.45 10-11 m 3.18 Para una partícula en una caja bidimensional comprueba que 22 xx )) ≠ y

22 yy )) ≠ , pero yxyx )))) = .

Solución.- f[n_,m_]:=Sqrt[4/(a*b)]*Sin[n*Pi*x/a]*Sin[m*Pi*y/b]; Integrate[x*f[n,m]^2,{x,0,a},{y,0,b}]/.{Cos[2*n*Pi]→1,Sin[2*n*Pi]→0,Sin[2*m*Pi]→0} a2

Integrate[y*f[n,m]^2,{x,0,a},{y,0,b}]/.{Sin[2*n*Pi]→0,Cos[2*m*Pi]→1,Sin[2*m*Pi]→0} b2

Integrate[x^2*f[n,m]^2,{x,0,a},{y,0,b}]/.{Cos[2*n*Pi]→1,Sin[2*n*Pi]→0,Sin[2*m*Pi]→0}//Simplify 16

a2J2−3

n2π2N

Integrate[x*y*f[n,m]^2,{x,0,a},{y,0,b}]/.{Cos[2*n*Pi]→1,Sin[2*n*Pi]→0,Cos[2*m*Pi]→1, Sin[2*m*Pi]→0} a b4

62

3.19 ¿Pueden haber estados degenerados en el caso de una caja bidimensional rectangular en la que a = 2b? 3.20 La función )/1()( axxAx −=ψ es una función de onda aceptable para el primer estado de la partícula en la caja unidimensional de paredes infinitas y de longitud a. Calcula la constante de normalización A, x) y 2x) . Compara los valores obtenidos de

x) y 2x) con los que se obtendrían si utilizáramos la función axsenax πψ /2)( = .

Solución.- 3/30 aA = , 2/ax =) , 7/2 22 ax =) .

3.21 Para el caso de una partícula confinada en una caja bidimensional de lados (a,b), calcular la probabilidad de encontrar dicha partícula en el intervalo espacial

3/0 ax << y 2/4/ byb << cuando su estado está definido por nx = 1 y ny = 2. Solución.- 0.04887 3.22 Un electrón está confinado en una caja monodimensional de 20 Ǻ. Calcular el número de niveles entre 1 y 5 eV y la frecuencia ν de la radiación que se emitiría al realizarse una transición entre los estados más alto y más bajo del intervalo de 5 eV mencionado. Datos.- e = 1.6022 10-19 C, me = 9.11 10-31 Kg, h = 6.626 10-34 Js, 1 Ǻ = 10-10 m. Solución.- 4 niveles, ν = 7.5 1014 s-1 3.23 Calcular la integral 00 |ˆ| ψψ zL para el caso de una caja bidimensional de lado a.

aysen

axsen

a 2

0ππψ = es la función de onda del estado mfundamental de la partícula

en la caja bidimensional. Solución.- 0 *3.24 a) Comprueba que una solución general para la ecuación diferencial del oscilador armónico clásico ( 0/ 222 =+ xdtxd ω ) es )(0 δω += tsenxx , donde 0x y δ son constantes arbitrarias. b) Si una masa m está asociada con la oscilación, demuestra que E = T cuando x = 0, y

VE = cuando 0xx = , y que, en general, 20

2

21 xmVTE ω=+= . Nótese que puesto que

0x puede tener cualquier valor positivo, la energía clásica no está cuantizada. c) ¿Qué restricción introduce la teoría cuántica en el valor de la amplitud 0x ?

Solución.- c) ( )2/1

0 2/12⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ += ν

ωmx h .

63

3.25 Utilizando el Mathematica calcula x) y 2x) para los 10 primeros estados del

oscilador armónico. Dato.- el siguiente programita Mathematica da las 10 primeras funciones del oscilador armónico:

3.26 Comprueba que φine (donde n es una constante) es función propia del operador zL

).

¿Es φine también función propia de los operadores xL)

, yL)

y 2 L)

? 3.27 Si Π

) es el operador paridad, comprueba que rr =Π

), θπθ −=Π)

y πφφ +=Π)

. Nota.- ( φθ ,,r ) son las coordenadas esféricas. 3.28 Calcula los posibles valores del ángulo θ formado entre el vector L y el eje z cuando l = 2. ¿Qué representan estos ángulos? Solución.- 144.736º, 114.095º, 90º, 65.90º y 35.264º para ml = -2, -1, 0, 1 y 2 respectivamente. 3.29 Por simple inspección, decir por qué 2/2 2

)22( xexx −−+ no puede ser una función propia del oscilador armónico. Solución.- Las funciones propias del oscilador son funciones pares o impares. 3.30 Calcula el valor medio de la energía potencial y de la energía cinética para el oscilador armónico en el estado fundamental. Dato.- ( ) )2/ exp(/ 24/1

0 xαπαψ −=

Solución.- 00

2

00 ||44

|| ψψαψψ Tmk

mV

)hh)===

*3.31 Si ( )2/exp 2x−=ψ es cierto autoestado de un sistema con energía E = 1/2 u.a. ( 1=h , 1=m ), a) Hallar el potencial V(x) a que está sometido el sistema. b) ¿Puede haber algún estado estacionario de menor energía? Solución.- V(x) =x2/2, No. 3.32 La frecuencia de vibración de BrH −1 es ν = 4.99 1014 s. Calcular la frecuencia de vibración del BrH −3 , bajo la hipótesis de que la fuerza de enlace es idéntica en ambas moléculas. Masa atómica del bromo 79.9 uma. Solución.- ν = 2.916 1014 s-1.

n=10; For[v=0,v≤n,v++, f[v]=Sqrt[1/(2^v*v!*Sqrt[Pi/α])]*HermiteH[v,x]*Exp[-α*x^2/2]; Print[f[v]]; ]

64

3.33 ¿Hay algún valor de β para el cual )xexp(- )34(9

8)( 234/13

ββπβψ xxx −⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= es una

autofunción del hamiltoniano del oscilador armónico? En caso afirmativo, obtener β y determinar cual será el número cuántico v de la autofunción. Solución.- a) Si )2/( hkm=β . b) v = 3. 3.34 De acuerdo con la mecánica clásica, el punto de retorno xr de un oscilador armónico se produce cuando su energía cinética vale cero. En dicho estado la energía potencial vale 2/2

rkx y coincide con la energía total ωh)2/1( += vE (siendo mk /=ω ). Hallar la probabilidad de encontrar el oscilador en una región prohibida

desde el punto de vista clásico (es decir x > xr y x < -xr). Compara dicha probabilidad para los estados v = 0, 5, 10. ¿Qué debe esperarse en el límite clásico cuando ∞→v ? Nota.- Utiliza el Mathematica para hacer las integrales y toma 1=== kmh . Solución.- Las probabilidades para v = 0, 5, 10 son 0.1573, 0.0740, 0.0601, respectivamente. 3.35 Sea un oscilador armónico monodimensional de masa m y cte de fuerza k. Dada la función )2/exp()( 2xNx αψ −= : a) Comprueba si existe algún valor de α para el cual esta función es solución de la ecuación de Schrödinger de dicho oscilador y, en su caso, calcula la energía correspondiente a este estado vibracional estacionario. b) Calcula la densidad de probabilidad en x = 0. c) Calcula el valor o los valores más probables de x en función del parámetro α. d) Calcula el valor medio (valor esperado) de x en función del parámetro α. e) Calcula los puntos de retroceso clásicos. f) Calcula el valor esperado de la energía potencial vibracional 2/2kxV = y compárala con la energía vibracional total del apartado a).

Solución.- a) h/km=α , ωhh

21

2==

mkE , b) N2, c) x = 0, d) 0 (para cualquier

valor de α), e) 4/1)(kmxr

h±= , f) 2/

21

21

4E

mkV =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛== ωhh

*3.36 Calcula la integral vxv xpi ψψ |ˆˆ2| , donde vψ representa un estado del oscilador armónico. Nota.- Utiliza los operadores de creación/aniquilación (operadores bb /+ ) y toma 1=h en el operador xp Solución.- 1 *3.37 Utilizando los operadores de creación/aniquilación (operadores bb /+ ) calcula la energía cinética media de un oscilador armónico en un estado con número cuántico v (es decir en un estado con función de onda vψ )

Solución.- 2

)2/1(ˆ ωh+= vT

65

3.38 a) Si medimos zL para una partícula con el número cuántico del momento angular 2=l , ¿cuáles son los resultados posibles de la medida?

b) Si medimos zL para una partícula cuya función de estado es una función propia del operador 2 L

) con valor propio 212h , ¿cuáles son los resultados posibles de la medida?

Solución.- a) -2h , -h , 0, h , 2h . b) l = 3 y zL = −3h , −2h , −h , 0, h , 2h , 3h . 3.39 En cierto instante t’, una partícula está caracterizada por la función de estado

),(1,22

φθψ YNe ar−= , donde N y a son constantes.

a) Si en dicho instante se midiera 2L , ¿qué resultado se obtendría? b) Si en dicho instante se midiera zL , ¿qué resultado se obtendría? Solución.- a) h62 =L . b) h=zL . 3.40 Demuestra que para una molécula diatómica el momento de inercia

22 2

21 1 rmrmI += coincide con 2Rμ , donde μ es la masa reducida, 21 rrR += y ir es la

distancia de la masa im al centro de masas.

3.41 A partir del principio de incertidumbre generalizado, ],[21 GFgf

))≥ΔΔ ,

demuestra que 2/ h≥ΔΔ φzL . 3.42 Demuestra que la ecuación de Schrödinger para un rotor rígido bidimensional

(rotación en un plano, por ejemplo en el plano xy) es )()(2 2

22φψ

φφψ E

dd

I=

− h y obtén las

funciones y valores propios. Discute la degeneración de las funciones propias y da una razón física para tal circunstancia. Solución.- )exp()2/(1)( φπφψ im= (m = 0, ± 1, ± 2,…). )2/(22 ImE h= . 3.43 ¿Es posible conocer simultáneamente la orientación angular de una molécula diatómica rotando en un plano (por ejemplo el plano xy) y su momento angular? Ayuda.- Calcula el conmutador ]/ ,[ φφ ∂∂− hi . 3.44 Una molécula ClH 35 1 − cuya longitud de enlace y constante de fuerza k ( )kxf −= son 1.27 10-10 m y 516 N/m, respectivamente, tiene el número cuántico rotacional l = 10 y el vibracional v = 0. a) Calcula las energías rotacional y vibracional de la molécula. Compara cada una de estas energías con KT a 300 K (K = constante de Boltzman). b) Calcula el periodo para la rotación y el periodo para la vibración. Solución.- a) Erot = 2.55 10-20 J, Evib = 2.97 10-20 J. b) 1.43 10-13 s y 1.12 10-14 s. 3.45 Dos masas 1m y 2m constituyen un rotor rígido cuyo movimiento está restringido al plano xy. a) Establece la ecuación de Schrödinger para este rotor y obtén las funciones propias y los valores propios. b) ¿Cuál es el valor esperado para el momento angular en el nivel de energía más bajo de este rotor? Solución.- a) )exp( φimC=Φ , )2/(22 ImE h= (con m = 0, ± 1, ± 2, ± 3, …). b) 0.

66

3.46 Combina adecuadamente las funciones de onda 23 +dψ y

23 −dψ para obtener el

orbital real ( ) ( ) φθπ

ψ cos2 )3/(exp/281

1 2

2 0

2/703 22

senraZraZyx

d −=−

. ¿De qué deriva

la terminología 22 yx − ? Solución.- ( )

2222 332/1

3 2−+−

+= −ddd

yxψψψ .

*3.47 Una partícula en un anillo se encuentra en un estado con función de onda

normalizada )2cos(1 φπ

ψ = . Se pide: a) Calcular el valor medio del momento angular

zL realizando la integral (recuérdese que φddiLz h ˆ −= ). b) Expresa ψ como una

combinación lineal de las exponenciales φie 2 y φie 2− normalizadas y calcula el valor

medio del operador zL usando ∑=

=2

1,

2 ||ˆk

kzkz mcL , donde mz,k es el valor propio del

operador zL para la exponencial φ i ke (con k = 2, -2).

Solución.- a) 0, b) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= − φφ

ππψ ii ee 2 2

21

21

21 , c) 0

*3.48 a) Calcular la componente z del momento angular de una partícula en un anillo de radio R, con funciones de onda (no normalizadas):

a) )exp( φi y b) )exp( )exp( cos φφ isenkik −+ (donde k es un parámetro) b) ¿Cuál es la energía cinética de la partícula en cada caso? Solución.- a) h y )2cos( kh . b) )2/( 22 mRh en ambos casos

3.49 Para una partícula en un anillo )3cos(1 φπ

ψ = . Escribir el hamiltoniano, evaluar

ψH , identificar la energía y el número cuántico. Solución.- )2/(9 2 IE h= (siendo I el momento de inercia), m = 3. *3.50 a) Demostrar que si lml, es una función propia del operador zL , entonces se

debe cumplir que 0,|ˆ|,,|ˆ|, == lyllxl mlLmlmlLml .

b) Ejemplifica lo anterior para el caso de la función lml, = yix + . *3.51 Demostrar que el efecto de los operadores ±L sobre una función propia del operador zL es: 1, )1()1( ,ˆ

±±−+=± llll mlmmllmlL h *3.52 Evalúa los elementos de matriz: a) lxl mlLml ,|ˆ|1, + , b) lxl mlLml ,|ˆ|2, +

y c) lxl mlLml ,|ˆ|2, 2+ . Particulariza los resultados para l = 1 y ml = -1.

Solución.- a) 2/h , b) 0 y c) 2/2h .

67

3.53 Calcula las integrales: a) 10 2|ˆ|2 pLp x , b) vv ψξψ || , c) zz pp 2|3 .

Solución.- a) 2/h , b) 0 y c) 0. 3.54 Muestra que si r y θ son constantes ( 2/πθ = ), entonces la ecuación de Schrödinger para un átomo hidrogenoide se reduce a la de la partícula en el anillo. ¿Qué número cuántico del átomo monoelectrónico acaba cuantizando la energía en las condiciones indicadas? 3.55 Una función de onda estacionaria ψ es una función propia del operador hamiltoniano VTH

)))+= . Algunos estudiantes creen, incorrectamente, que ψ será

función propia de T)

y de V)

. Para el estado fundamental del átomo de hidrógeno, comprueba directamente que s10 ψψ = no es función propia ni de T

) ni de V

), pero sí lo

es de T)

+ V)

. 3.56 De cual de los tres operadores 2L

), zL)

y H)

, para el átomo de hidrógeno, es función propia cada una de las siguientes funciones: a)

zp2ψ , b) xp2ψ y c)

yp2ψ .

3.57 Obtener el radio de la esfera que caracteriza el orbital 1s del átomo de hidrógeno usando la definición del 95% de la probabilidad. Solución.- 095.0 1479.3 ar = 3.58 Demuestra que, para un átomo hidrogenoide, el grado de degeneración de un determinado nivel energético n es igual a n2. 3.59 La función s2ψ para un átomo hidrogenoide viene dada por

( ) ( ) ( )002/3

02 2/exp/2/241 aZraZraZs −−=

πψ

Calcular el radio de la superficie nodal para H , +He y 2+Li . 3.60 Encuentra los puntos ( φθ ,,r ) para los cuales la densidad de probabilidad del electrón en los orbitales

xp2ψ , yp2ψ y

zp2ψ (del átomo de hidrógeno) es máxima.

Solución.- 02ar = en los tres casos; 2/πθ = , 2/πθ = y 2/ ,0 πθ = (para 2px, 2py y 2pz, respectivamente).

πφ ,0= ; 2/3 ,2/ ππφ = y cualquier φ (para 2px, 2py y 2pz, respectivamente). 3.61 a) Calcula la distancia media r) del electrón al núcleo en un átomo de hidrógeno que se encuentre en un estado s2ψ .

b) Igual que el apartado anterior pero para +He . Solución.- a) 6a0, b) a0/2. 3.62 Calcula x) para un electrón 1s del átomo de hidrógeno. Compara el resultado con

2/3 0ar =) . ¿Qué explicación razonable puedes dar?

68

*3.63 Demuestra que la función dxy es función propia de 2L pero no lo es de zL . Dato.- φφθ cos 22 sensenrCed r

xy−=

Solución.- yxyx ddL 2

2 6ˆ h= (l = 2, como era de esperar).

*3.64 Calcula las integrales: a) xx pLp 2|ˆ|2 2 , b) xzx pLp 2|ˆ|2 , c)

02|ˆ|2 pLp xx .

Solución.- a) 22h , b) 0, c) 0. 3.65 Demostrar que la función 222

, 2zyxml −+=φ es función propia de 2L y de zL

con valores propios 2)1( h+ll y hm , respectivamente. ¿Cuáles son los valores de l y m? Tomando la función anterior como punto de partida, con el operador +L , encontrar otra función propia de 2L y de zL con igual valor de l y una unidad mayor en el valor de m. Solución.- l = 2 y m = 0. yzixzml 1, +=+φ . 3.66 El primer postulado de la mecánica cuántica afirma que el estado ),( trψ de un

sistema ha de ser solución de la ecuación de Schöridinger t

iH∂

∂=

ψψ hˆ , donde H es el

operador hamiltoniano del sistema.

a) Comprobar que el estado no estacionario )8/exp( 2 2

1)2/exp( 1 2

1 itpits z+=ψ

(escrito en unidades atómicas: 1=== emh ) es solución de la ecuación de Schrödinger. b) Calcular la energía media de este estado sabiendo que la energía de los estados estacionarios del átomo de hidrógeno, en unidades atómicas, viene dado por

21

21

nE −

= .

Solución.- b) -5/16 u.a.

*3.67 Sabiendo que φθπ

sensenarra

p y )]2/(exp[ 32

12 050

−= y que φ∂∂

−= h ˆ iLz ,

calcular el valor medio yzy pLp 2|ˆ|2 .

Solución.- 0 3.68 Una aproximada y normalizada función de onda φ para el átomo de hidrógeno viene dada por la siguiente combinación lineal de orbitales atómicos:

scsss 43 8

12 211

21

4+++=φ

a) ¿Cuál es el valor de c4? b) ¿Cuál es el valor promedio de la energía (en u.a.) para esta función? Solución.- a) 8/14 =c , b) E = -0.292 u.a.

69

3.69 Evalúa las siguientes integrales: a) xxx pLp 2|ˆ|2 , b) xyx pd 2|3 22 −

Solución.- a) 0, b) 0 3.70 Siendo mln ,,ψ funciones propias de H para el átomo de hidrógeno, evalúa (en

u.a.): a) 1,2,32ˆ ψL , b) xpL 2ˆ2 , c) xpH3ˆ , d)

φ∂∂ −12 1 p

i

Solución.- a) 1,2,36ψ b) 2 2px d) -1 2p-1.