tema 3. el lel agua en la natuatu a e araleza - ugr.esfgarciac/pdf_color/tema3 [modo de...
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ContenidosContenidosContenidosContenidosIntroducciónIntroducciónAguas naturalesAguas durasAguas durasTratamientosAlcalinidad y acidez de las aguasy gReacciones generales de formación de complejos quelatosFormación de complejos por sustancias húmicasMetales en aguas formando compuestos organometálicosorganometálicos
Tema 3. F. G. Calvo-Flores 2
Clasificación de las aguasClasificación de las aguasClasificación de las aguasClasificación de las aguas
Meteóricasprovienen de lluvia y nieveprovienen de lluvia y nieve
De formaciónen poros de rocas sedimentariasp
Metamórficasde procesos de deshidratación
Juvenildel manto
Tema 3. F. G. Calvo-Flores 6
Agua en la superficie terrestreAgua en la superficie terrestreAgua en la superficie terrestreAgua en la superficie terrestre
Tema 3. F. G. Calvo-Flores 7
Componentes de aguas naturalesComponentes de aguas naturalesp gp g
Fuente Suspensión Dispersión coloidal Solución
Atmósfera Macropartículas orgánicas e inorgánicas
Partículas orgánicas e inorgánicas
Gases, iones disueltos
inorgánicas inorgánicas
Litosfera ArenasArcillas
SíliceSustancias
Aniones y cationes
Sustancias Húmicas
húmicas
Biosfera Algas otras Macromoléculas MoléculasBiosfera Algas, otras plantas y animales acuáticos
Macromoléculas orgánicasVirus
Moléculas orgánicas y especies inorgánicas gprovenientes de la descomposición de los seres vivos
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Componentes de las aguas naturalesComponentes de las aguas naturalesComponentes de las aguas naturalesComponentes de las aguas naturales
Gases en disolución provinentes deGases en disolución provinentes dedisolución de gases de la atmósfera CO2, N2, O2de la actividad de los seres vivos: CO2 y O2Descomposición aerobia anaerobia de los seres i os CO CHDescomposición aerobia y anaerobia de los seres vivos: CO2, CH4, H2S, N2
Iones provenientes deDisolución y meteorización de materiales de la corteza terrestre:Disolución y meteorización de materiales de la corteza terrestre:
Cationes: Ca++, Na+, Mg++, K+, Fe++ (algunos como compuestos de coordinación con ligandos naturalesAniones: HCO - Cl- SO = PO 3+ F- NO -Aniones: HCO3
-, Cl-, SO4=, PO4
3+, F-, NO3-
presentes en el agua de lluvia: H3O+, HCO3-
Procesos de descomposición de la materia viva: SO4=, PO4
3+, NO3-,
CH COO- NH +CH3COO-, NH4+
Especies inorgánicas en suspensiónMateria orgánica disuelta: aminoácidos, carbohidratos, ácidos grasos, pigmentos naturales
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pigmentos naturales…
Proporción de Sales Disueltas en los OcéanosProporción de Sales Disueltas en los Océanos
Sales disueltas Peso (grs /1000 ml agua) % Total
Cloruro de Na 27.213 77.8
Cloruro de Mg 3.807 10.9
Sulfato de Mg 1.658 4.7
Sulfato de Ca 1 260 3 6Sulfato de Ca 1.260 3.6
Sulfato K 0.863 2.5
Carbonato de Ca 0.123 0.5
Bromuro de Mg 0.076 Otros elementos que se encuentran en solución son: - Elementos raros: yodo, sílicio, estroncio, aluminio, hierro, cobre, oro, etc. - Gases disueltos: oxígeno, nitrógeno y dióxido de carbono. - Sales nutritivas (fosfatos) y sustancias orgánicas disueltas o coloidales. - Sales nutritivas esenciales para la vida animal y vegetal (fosfatos) y
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sustancias orgánicas disueltas o coloidales
Factores que determinan la composición deFactores que determinan la composición deFactores que determinan la composición de Factores que determinan la composición de las aguaslas aguas
Ion disuelto Agua de mar(%) Aguas de ríos(%)Bicarbonatos (HCO -) 0 4 48 7Bicarbonatos (HCO3 ) 0.4 48,7Calcio (Ca++) 1,2% 12.4Sultatos (SO4
=) 7.7 9.3( 4 )Cloruros (Cl-) 55.0 6.5Sodio (Na+) 30.6 5.2Magnesio (Mg++) 3.7 3.4Potasio (K+) 1.1 1.9Nit t (NO ) i i bl 0 8Nitratos (NO3
-) inapreciable 0.8Sílice (SiO2) inapreciable 10.8otros 0.3 1
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otros 0.3 1
Procesos fisicoquímicos más importantes Procesos fisicoquímicos más importantes q pq pque influyen en la composición de las aguasque influyen en la composición de las aguas
DisoluciónGases (Ley de Henry c = k p (a una temperatura)Gases (Ley de Henry c = k.p (a una temperatura)Sales
Otros procesosOtros procesosHidrólisisReacciones ácido-baseReacciones redoxReacciones de solubilización-precipitaciónFormación de complejosFormación de complejosProcesos fotoquímicosFenómenos biológicos
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Fenómenos biológicos
Reacciones de hidrólisisReacciones de hidrólisisReacciones de hidrólisisReacciones de hidrólisisEl agua actúa como verdadero reactivoEl agua actúa como verdadero reactivo
Hidrólisis de salesHidrólisis de algunas especies orgánicasg p g
ÉsteresAmidasAmidasFosfatos
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R i á idR i á id bbReacciones ácidoReacciones ácido--basebase
Producidas por los ácidos disueltos en el agua, originando un ataque mucho más efectivo sobre rocas y mineralesy
CaCO3(s) + CO2 (aq) Ca++ + 2 HCO3-
3( ) 2 ( q) 3
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Reacciones redoxReacciones redoxReacciones redoxReacciones redox
Extraordinaria importancia:Extraordinaria importancia: Responsables de la forma en que están
t l di áti l dif tpresentes en el medio acuático las diferentes especiesDetermina su comportamiento y propiedades (solubilidad, tendencia a formar complejos, toxicidad)Cuanto mayor sea el valor de E mayor y ycarácter oxidante (fuerte tendencia a reducirse)
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)
Reacciones de precipitaciónReacciones de precipitación--solubilizaciónsolubilizaciónp pp p
La presencia simultánea de determinados cationes py aniones puede dar lugar a procesos de precipitación si se supera las concentraciones d d l d t d l blid ddadas por el producto de solublidadSales insolubles
Aniones Cationes
Carbonatos CO3= y Fosfatos Todos menos alcalinos y NH4
+Carbonatos CO3 y Fosfatos PO4
3+
Cloruros Cl-
Hidróxidos OH-
Todos menos alcalinos y NH4
Ag+, Pb++, Hg2++, Cu+
Todos menos alcalinos NH4+, Ba2+, Sr2+
C ++ S 2+ B 2+ Pb++Hidróxidos OHSulfatos SO4
=
Sulfuros S=
Ca++, Sr2+, Ba2+, Pb++, Todos menos alcalinos. alcalinotérreos y NH4
+
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R i d l j ióR i d l j ióReacciones de complejaciónReacciones de complejación
Formación de iones complejos en disolución
Se estudiará más adelante en el temaSe estudiará más adelante en el tema
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Procesos fotoquímicosProcesos fotoquímicosProcesos fotoquímicosProcesos fotoquímicos
Se producen por la absorción de luz por parte delas especies quimicas en disolución fotosensiblesTienen importancia en zonas superficialesLas mas frecuentes corresponden aLas mas frecuentes corresponden afotodegradación de moléculas orgánicasSon de dos tiposSon de dos tipos
Fotodegradación directaFotodegradación indirecta (sensibilizada)Fotodegradación indirecta (sensibilizada)
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Fenómenos biológicosFenómenos biológicosFenómenos biológicosFenómenos biológicos
Fotosíntesis (genera materia orgánica)Presencia de microorganismos
DescomposiciónDescomposiciónMineralización
Aerobia: productos de oxidaciónAerobia: productos de oxidaciónAnaerobia: productos de reducción
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Propiedades derivadas de losPropiedades derivadas de losPropiedades derivadas de los Propiedades derivadas de los procesos físicoprocesos físico--químicosquímicospp qq
Acidez AlcalinidadDurezaDureza
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Acidez y alcalinidad del agua naturalAcidez y alcalinidad del agua naturalAcidez y alcalinidad del agua naturalAcidez y alcalinidad del agua naturalAlcalinidad: Es la capacidad del agua para aceptarprotones ( H+), es por lo tanto la capacidad de neutralizarlos ácidos.S t i l i t l d i b tSe caracteriza por la presencia natural de iones carbonatos(CO3
= ), bicarbonatos (HCO3- ) e hidróxidos (OH- ).
Acidez: la capacidad de neutralizar iones OH-
Resulta de la presencia de ácidos débiles comoH2PO4
= SH2 y CO2 (H2CO3)H2PO4 , SH2 y CO2 (H2CO3)Proteínas ácidos grasosIones metálicos hidrolizables
El término ácidos minerales libres se usa en lugarde acidez, cuando hay presentes ácidos fuertes
lfú i l híd i j l
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como sulfúrico o clorhídrico, por ejemplo en zonasmineras
Sistema Carbonato/BicarbonatoSistema Carbonato/BicarbonatoSistema Carbonato/BicarbonatoSistema Carbonato/Bicarbonato
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Sistema carbonato/bicarbonato (agua marina)Sistema carbonato/bicarbonato (agua marina)Sistema carbonato/bicarbonato (agua marina)Sistema carbonato/bicarbonato (agua marina)
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Efecto del pH en la proporción de las especiesEfecto del pH en la proporción de las especiesEfecto del pH en la proporción de las especies Efecto del pH en la proporción de las especies
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Distribución de especies CODistribución de especies CO22/HCO/HCO33--/CO/CO33
= = en disoluciónen disoluciónpp 22 33 33
2 2 2 3 3( )H O CO gas H CO H HCO+ −⎯⎯→ ⎯⎯→+ +←⎯⎯ ←⎯⎯2 2 2 3 3( )g ← ←2
3 32HCO H CO− + −⎯⎯→ +←⎯⎯
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SalinidadSalinidad
Contenido iónico total del aguaSólidos totales disuelteosResiduo seco a 105ºResiduo seco a 105
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Dureza de un aguaDureza de un agua
Suma de las concentraciones de sales de calcio y magnesio, principalmente y de otros metales como Fe+++ y Mn++ yComo aniones: carbonatos, bicarbonatos, cloruros sulfatos y ocasionalmentecloruros, sulfatos y ocasionalmente nitratos
Dureza temporalDureza permanentepDureza total
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Dureza temporalDureza temporal
Debida a los bicarbonatos de calcio y magnesioDesaparece por ebullición al precipitarDesaparece por ebullición al precipitar carbonatosS i d l tid dSe suprime agregando la cantidad equivalente de hidróxido cálcico (cal apagada) o sosa cáustica
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Dureza permanente y totalDureza permanente y total
No desaparece por ebulliciónSe debe ser a la presencia en el agua de sulfatos, cloruros, nitratos y silicatos yalcalinotérreos.Se suprime mediante el carbonato sódicoSe suprime mediante el carbonato sódico
Dureza totalSuma de las concentraciones de sales de calcio y magnesio expresada como mg/l ó ppm de carbonato de calcio
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EfectosEfectos
Mal sabor
indeseable en algunos procesos, tales como el lavado doméstico eindustrial, provocando que se consuma más jabón, al producirsesales insolublessales insolubles.
En calderas y sistemas enfriados por agua, se produceni t i l t b í é did l fi i i d lincrustaciones en las tuberías y una pérdida en la eficiencia de latransferencia de calor
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Aguas duras y aguas blandasAguas duras y aguas blandasg y gg y g
Tipo de agua ppm CaCO3
Muy blanda < 70
Blanda 70-140
Semiblanda 140-220Semiblanda 140 220
Semidura 220-320
Dura 320-540
Muy dura >540ppm: Una de las unidades de medición más comunes en el análisis de agua, en soluciones muy diluidas como es el
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pp U a de as u dades de ed c ó ás co u es e e a á s s de agua, e so uc o es uy d u das co o es ecaso de las aguas naturales, es equivalente a mg/l.
Unidades de durezaUnidades de durezaUnidades de durezaUnidades de dureza
país unidad definición calculado a mmol/l Ca
Alemania ºd(grados de dureza alemana) 1 ºd = 10 mg/l CaO 1 ºd =0,179 mmol/l
Ca
Inglaterra ºe(grados de dureza inglesa)
1 ºe = 10 mg/0,71 l CaCO3
1 ºe = 0,143 mmol/l Ca
Franciaºf
(grados de dureza francesa)
1 ºf = 10 mg/l CaCO3
1 ºf = 0,1 mmol/l Ca
ºEstados Unidos
ºa(grados de dureza
americana)1 ºa = 1 mg/l CaCO3
1 ºa = 0,01 mmol/l Ca
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CONVERSION DE UNIDADES DE DUREZA
Uidades deDureza
Internacional (RECOMENDADADA)
mmol/l
Medidas físicas
mval/litro(masa/valenci
America & statesPPM
Grados Ingleses
oe
Grados Franceses
of
Grados Alemanes
odH(masa/valenci
a ión)
100mg CaCO3por 1000 ml de
28 mg CaO or 50 mg CaCO3
1 parte CaCO3 por
1 grain CaCO3 por
10 mg/ CaCO3
10 mg/CaO por 1000 mlpor 1000 ml de
agua50 mg CaCO3
por 1000 ml de agua
CaCO3 por millon = 1 mg CaCO3por 1000
ml de agua
CaCO3 por gallon= 14,3 mg CaCO3
por 1000 ml de agua
CaCO3por 1000
ml de agua
por 1000 ml de agua
1 mmol/litro1 mval/litro
1 PPM
10,50,01
21
0,02
100501
7,03,5
0,070
10,005,000,10
5,62,8
0,0561 Oe 1 Of
1 OdH
0,14290,10
0,1786
0,2850,20
0,357
14,2910,0017,86
10,7001,250
1,4291
1,786
0,79990,5599
1
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Tabla de clasificación del agua según su dureza
Grados alemanes (dGH o DH)
Grados franceses (TH o °f)
Grados ingleses (°e)
Grados americanos
ppm carbonato
ss
Muy dulce 0 a 5 0 a 9 0 a 6 0 a 5 0 a 89
Dulce 5 a 10 9 a 18 6 a 12.5 5 a 10.4 89 a 178
Semidura 10 a 20 18 a 36 12.5 a 25 10.4 a 21 178 a 356
Dura 20 a 30 36 a 54 25 a 37.5 21 a 31 356 a 534
M á dMuy dura más de 30 más de 54 más de 37.5 más de 31 más de
534
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Iones metálicosIones metálicosIones metálicosIones metálicos
L i táli i lLos iones metálicos se incorporan a los sistemas acuáticos mediante:
Disolución de rocas o suelos conteniendo salesDisolución de rocas o suelos conteniendo sales metálicosAportaciones de desechos industriales, minas plantasAportaciones de desechos industriales, minas plantas de tratamiento
Toxicidad: depende deSolubilidadpHForma química (número de oxidación, sal, complejo
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etc)Concentración de otros cationes
Alcalinos Gases Nobles
Alcalinotérreos M t l d
Halogenos
Metales de transición
Lantanidos y Actinidos
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Lantanidos y Actinidos
Principales iones metálicos en aguaPrincipales iones metálicos en aguaPrincipales iones metálicos en aguaPrincipales iones metálicos en agua
Mayoritarios: Ca++ , Mg++ , Fe+++
Sus carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos influyen en la alcalinidad y dureza delinfluyen en la alcalinidad y dureza del agua Sus concentraciones afecta a la toxicidad de otras especiestoxicidad de otras especiesMinoritarios: Al3+ , Ba2+, Cd2+, Cr3+, Pb2+, Mn2+, Zn2+ y Na+
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Diversas formas en las que aparecen los ionesDiversas formas en las que aparecen los ionesmetálicos son
Iones hidratadosIones hidratadosHidróxidosComplejos metálicosComplejos metálicosOrganometálicos
La forma en que aparece un metal en el medioacuoso influye en:y
Actividad química y biológicaSolubilidadMovilidad y transporteBioacumulación y toxicidad
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y
Los iones metálicos en agua no existen “desnudos”. Estánhidratados o unidos a otras bases fuertes
Fe3+ + 6H2O Fe(H2O)63+
Se pueden unir o coordinar con otras especies presenteso sufrir distintas reacciones
1. Reacciones ácido-baseFe(H O) 3++ H O [Fe(OH) (OH)]2+ + H O+Fe(H2O)6
3++ H2O [Fe(OH)5(OH)]2+ + H3O+
2. Precipitación2. PrecipitaciónFe(H2O)6
3+ Fe(OH)3 (s) + 3H2O + H+
1. Reacciones redoxFe(H2O)6
2+ Fe(OH)3 + 3H2O + e- + 3H+
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Impacto ambiental de iones Impacto ambiental de iones tálitálimetálicosmetálicos
El Ca y el Mg son no-tóxicos mas fácilmenteEl Ca y el Mg son no-tóxicos mas fácilmenteabsorbidos por seres vivosC i l d l i id dConsecuentemente si el agua es dura la toxicidad
de un metal a una concentración dada es menorEn aguas blandas la toxicidad de los otros iones
metálicos se hace mayormetálicos se hace mayorA valores altos de pH los iones metálicos
i it l táli hprecipitan y sus sales metálicas se hacen nodisponibles
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Impacto ambiental de iones Impacto ambiental de iones metálicosmetálicos
Los iones metálicos no se degradan, por loque los organismos acuáticos pueden
metálicosmetálicosque los organismos acuáticos puedenbioacumularlos ( o concentrarlos),especialmente mercurio, plomo y cadmio
Si se absorben más que se excretan sel h t l i l tó iacumulan hasta alcanzar un nivel tóxico
Los niveles permitidos de metales en aguaLos niveles permitidos de metales en aguadependen del uso
Los niveles de calidad varían si es potable, deuso agrícola, industrial o recreacional
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g
Formación de complejos y quelatosFormación de complejos y quelatosp j y qp j y q
Metales de transiciónMetales de transición2 electrones s en su capa de valenciaOrbitales d parcialmente ocupadosPropiedades químicas semejantesPropiedades químicas semejantesValencia primaria: dada por los electrones qe se pierden al dar ionesqe se pierden al dar iones Valencia secundaria: responsable de la fformación de uniones con otros grupos llamados ligandos
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Ejemplo de ion complejoEjemplo de ion complejoEjemplo de ion complejoEjemplo de ion complejo
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LigandosLigandosLigandosLigandos
Son bases de Lewis: donan pares de electrones al ión central que actúa como ácido de LewisMonodentados: se unen al ion central a traves de un par de electronestraves de un par de electronesBidentados: se unen al átomo central a traves de dos pares de electronesPolidentados
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Polidentados
Ligandos monodentadosLigandos monodentadosLigandos monodentadosLigandos monodentados
ligando Estructura de Lewis Nombre ligando Estructurad
e Lewis Nombre
F- fluoro Cl- cloro
B b I i dBr- bromo I- iodo
H O NH iH2O acuo NH3 amin
OH- hidroxo CO carbonilo
Tema 3. F. G. Calvo-Flores 51CN- ciano SCN- tiociano
Complejos en solución acuosaComplejos en solución acuosaComplejos en solución acuosaComplejos en solución acuosa
Tema 3. F. G. Calvo-Flores 53
Ejemplos de ligandos biEjemplos de ligandos bi-- y y j p gj p g yypolidentadospolidentados
Tema 3. F. G. Calvo-Flores 54
Ligandos polidentadosLigandos polidentadosLigandos polidentados
Ligandos polidentadosLigandos polidentadosLigandos polidentados
“Chele” pinza
Tema 3. F. G. Calvo-Flores 56
NomenclaturaNomenclaturaEl nombre del catión precede al aniónLos aniones que actúan como ligandos se hacen terminarLos aniones que actúan como ligandos se hacen terminaren –o
Normalmente las terminaciones –uro cambian a –o, y, ylas –ito y -ato no cambian
Las moléculas neutras no suelen cambiar su nombre.A i b il it il l i i lAcuo, amin, carbonilo y nitrosil, son las principalesexcepcionesEl número de ligandos de un tipo se indica con un prefijo:El número de ligandos de un tipo se indica con un prefijo:mono-, di-El nombre de un complejo se expresa indicando primerop j p plos ligandos por orden alfabético sin considerar los prefijosmultiplicadores, seguidos del nombre del ión central,indicando su estado de oxidación en números romanos
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indicando su estado de oxidación en números romanosentre paréntesis. Si el complejo es un anión lleva laterminación -ato
Constante de fuerza de iones Constante de fuerza de iones complejoscomplejos
Zn2+(aq) + 4 NH3(aq) [Zn(NH3)4]2+(aq)
[[Z (NH ) ]2+]Kf =
[[Zn(NH3)4]2+][Zn2+][NH3]4
= 4.1.108
4
[Zn(H2O)4]2+(aq) + NH3(aq) [Zn(H2O)3(NH3)]2+(aq) + H2O(aq)
K =[[Zn(H2O)3(NH3)]2+]
= β = 3 9 102K1= [[Zn(H2O)4]2+][NH3]
= β1 = 3.9.10
Tema 3. F. G. Calvo-Flores 60
[Zn(H2O)3(NH3)]2+(aq) + NH3(aq) [Zn(H2O)2(NH3)2]2+(aq) + H
K2 = [[Zn(H2O)2(NH3)2]2+]
[[Zn(H2O)3(NH3)]2+][N= 2.1.102
2 3 3H3]
C b d b
[Zn(H2O)4]2+(aq) + 2 NH3(aq) [Zn(H2O)2(NH3)2]2+(aq) + 2 H2O(aq)
Combinando ambas etapas:
K = β =[[Zn(H2O)2(NH3)2]2+]
= K K =K = β2 =[[Zn(H2O)4]2+][NH3]2
= K1 K2 = 8.2.104
Tema 3. F. G. Calvo-Flores 61
Isomería en iones complejosIsomería en iones complejosIsomería en iones complejosIsomería en iones complejos
Tema 3. F. G. Calvo-Flores 64
Tipos de isomeríaTipos de isomeríaTipos de isomeríaTipos de isomería
De ionización
[CrSO4(NH3)5]Cl
[CrCl(NH3)5]SO4
De coordinación
Cl O4
[Co(NH3)6][CrCN6]
[Cr(NH3)6][CoCN6]6] 6]
Tema 3. F. G. Calvo-Flores 65
Isomería geométricaIsomería geométricaIsomería geométricaIsomería geométrica
Tema 3. F. G. Calvo-Flores 67
Ejemplos de complejosEjemplos de complejosEjemplos de complejosEjemplos de complejos
clorofilaporfirina
Tema 3. F. G. Calvo-Flores 68
Materia orgánica en aguas Materia orgánica en aguas naturalesnaturales
Tratamiento con una base
Insoluble Soluble
Tratamiento con ácidoTratamiento con ácidoHuminaHumina
Soluble
I l bl
Ácidos FúlvicosÁcidos Fúlvicos
Insoluble
Ácidos Húmicos
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Formación de complejos con sustancias húmicasFormación de complejos con sustancias húmicas
SUSTANCIAS HÚMICAS
BASE HuminaÁcidos húmicosÁcidos fúlvicosÁcidos fúlvicos
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Formación de complejos en sustancias Formación de complejos en sustancias hú ihú ihúmicashúmicas
Tema 3. F. G. Calvo-Flores 73
Metales en aguas formando compuestos Metales en aguas formando compuestos organometálicosorganometálicosorganometálicosorganometálicos
Hay dos tipos principales de interacciones de metales con moléculas orgánicas en sistemas acuáticos
1) Formación de complejos, fundamentalmente quelatos que pueden liberar iones metálicos libres según el equilibriopueden liberar iones metálicos libres según el equilibrio dependiente de la concentración de H+
ML + 2H+ M2+ + H2L2) Formación de organometálicos
• ClasificaciónM-R
M carbonilo• Clasificación• Ejemplos
M-carboniloM-grupo donante de e. π
Otros
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