tema 20. introducciÓn al estudio de los sÓlidos no
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TEMA 20. INTRODUCCIÓN AL ESTUDIO DE LOS
SÓLIDOS NO MOLECULARES.
TEMA 20.1. ENLACE EN SÓLIDOS NO MOLECULARES. ASPECTOS
ENERGÉTICOS Y ESTRUCTURALES. POLARIZACIÓN EN EL ENLACE.
TEMA 20. 2. APROXIMACIÓN AL SÓLIDO REAL.
TEMA 20. 2. APROXIMACIÓN AL SÓLIDO REAL
Cl-
Na+
Cl-
Na+
✓ Defectos. Clasificación.
✓ Influencia de la temperatura en la creación de defectos.
✓ Defectos intrínsecos (Schottky o Frenkel).
✓ Impurezas.
✓ Reemplazamiento de iones.
✓ Centros de color.
✓ Dislocaciones de arista y helicoidal.
✓ Defectos bidimensionales: defectos de apilamiento. Defectos
extrínsecos.
✓ Influencia que ejerce la creación de vacantes en las propiedades
eléctricas de los sólidos.
¿Qué es un cristal perfecto?
Dada la inaccesibilidad al 0 K, no hay cristales perfectos
Defectos
Extrínsecos o no estequiométricos (cuando se insertan átomos extraños en la red)
Intrínsecos o estequiométricos
Clasificación de defectos por tamaño y forma
Puntuales: ocurren en posiciones atómicas aisladas
Extensos: defectos lineales y planares
Con efecto en:Procesos de difusión en estado sólidoColor de los mineralesConductividad eléctricaDensidades
Vacantes IntersticialesImpurezas
Defectos lineales : Dislocaciones
Permiten explicar la deformación plástica en los cristales
Caras de un cristalBordes de granoDefectos de apilamiento y Politipismo
Defectos bidimensionales
Defectos tridimensionales: Inclusiones
Cristales y minerales que se diferencian en el apilamiento de capas idénticas. Afectan a una de las dimensiones.
Politipismo: fenómeno que hace que existan politipos
Frontera de grano
En una cantidad dada de material, el número de vacantes Nv
se incrementa con la T:
Nv = N-Q/KT
Nv = Nº de vacantes por metro cúbicoN = Nº de puntos en la red por metro cúbicoQ = energía requerida para producir una vacante (J/átomo)T = temperatura en ºKK = constante de Bolzman de los gases = 1.38 10-23 J/atomoK
DEFECTOS INTRÍNSECOS (Schottky o Frenkel)
Ion que pasa a una posición intersticial dejando una vacante
Posiciones vacantes en un sitio donde normalmente deben estar dos átomo o iones
Cl-
Na+
Intersticial Presencia de un ion en un
hueco estructural. Estado desordenado que
depende de la T.A mayor T más sustitución
atómica y viceversa
Cl-
Na+
IMPUREZAS
Ion más grande (compresión) o más pequeño (átomos circundantes en tensión)
Dependiendo de la impureza y de su concentración se formará una
solución sólida
Cuando en el - Al2O3 se incorporan trazas
Rubí (Cr3+)Zafiro
(Fe2+, Fe3+, Ti4+)
Al3+
REEMPLAZAMIENTO DE IONES
++ + + + +
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
2+
2+
---
- -
-
-
-
- -
-
+
- -
-
-
-
-
-
- -
Niveles de energía similares a los de un electrón atrapado en una caja esférica microscópica.
CENTRO DE COLOR, CENTRO F
Defecto cristalográfico: una posición aniónica vacante en un cristal se llena con uno o más electrones, dependiendo de la carga de los iones desaparecidos en el cristal.
Muy frecuentes en cristales de haluros de metales alcalinos
+ + +
+ +
+
+
+
2+
-
-
-
-
-
-
-
- -
2e-
Tienden a absorber la luz en el espectro visible, de forma que un material que suele ser transparente toma color.
Cuanto mayor sea el número de centros F, más intenso es el color del compuesto.
DISLOCACIONES
Defectos que dan lugar a una distorsión de la red centrada en una línea
Dislocación de arista: se crea por inserción de un semiplano adicional de átomos de la red. Los átomos a lado y lado del semiplano insertado se encuentran distorsionados.
Configuración inicial Movimiento Resultado
DISLOCACIÓN HELICOIDAL
Se forma cuando se aplica un esfuerzo de cizalladura en un cristal perfecto separado por un plano cortante
DISLOCACIONES MIXTAS DE ARISTA Y HELICOIDALES
Antes de la dislocación
Después de la dislocación
DEFECTOS BIDIMENSIONALES: DEFECTOS DE APILAMIENTO
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Irregularidades en la secuencia de los planos cristalinos en la estructura que afectan al orden de largo alcance
❑ Maclas
❑ Defectos intrínsecos o estequiométricos
❑ Defectos extrínsecos o no estequiométricos
En compuestos no estequiométricos además de darse los dos tipos de defectos puntuales:
a) las vacantes de cationes y aniones no forman pares Shottky
b) las vacantes e intersticios no forman pares
c) Se pueden introducir iones de forma adicional (Li+ por ejemplo)
Se conservan las características estructurales
pero la composición es variable
Se trata de un fenómeno característico de compuestos de metales de transición y es frecuente en óxidos
3D Laminares
Cu2O Ti2O
Ag2O
Cu2OCUPRITA
Cu
O
Semejante a la cristobalita SiO2
pero la distancia: O-Cu-O = 3.7 ÅSi-O-Si = 3.1 Å
Ti2O laminar anti-CdI2
Existen vacantes de cationes Cu2-xO
DEFECTOS EXTRÍNSECOS O NO ESTEQUIOMÉTRICOS
3D
Wurtzita NaCl Cadenas
ZnO CdO MnO EuO PdO
TiO FeO SmO PtO
ZrO CoO YbO CuO
VO NiO NpO AgO
NbO UO PuO HgO
CrO
ÓXIDOS DE METALES DIVALENTES
En el cristal existen defectos reticulares y cationes Zn2+ en intersticios Zn1+xO.El defecto reticular se produce por calentamiento a alta temperatura. Los cationes Zn2+ situados en intersticios pueden moverse a lo largo de la red cristalina.
Por absorción de energía Sustancia semiconductora
ZnO blanco. Muy estable
Utilizado como pigmento
Pd2+
O2-
c
O
O
O
Hg Hg179º109º
Cadenas PdO, PtO
Cadenas PdO amarillo
HgO
Cadenas. Carácter covalente más acentuado
Fases no estequiométricas con composición variable entre TiO0.65 y TiO1.25
Para la composición estequiométrica TiO: estructura tipo NaCl con vacantes
La súper-red resultante tiene estructura monoclínica.
xM1-x yO1-y
MONÓXIDO DE TITANO, TiO
Na+ por Ti2+Cl- por O2-
La celdilla unidad del NaCl = TiO (Z= 4) con vacantes
Cl - = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 // O2- = 7 x 1/8 + 5 x ½ = 3.375
O2- = = 6 x 1/8 + 4 x ½ = 2.75
O2- = = 5 x 1/8 + 4 x ½ = 2.65
O2- = = 5 x 1/8 + 3 x ½ = 2.125
Na+ : 12 x 1/4 (en centro de aristas) + 1 (en centro del cubo) = 4Ti2+ = 10 x ¼ + 1 = 3.5
Ti3.5O3.375
TiO0.75
TiO0.96
TiO0.78Ti3.5O2.75
Ti3.5O2.65
Ti3.5O2..125 TiO0.61
TiO0.65
Ejercicio: dibujar la estructura
En el límite superior, TiO1.25, la estructura sigue basada en el NaCl, pero falta un Ti2+ de cada cinco.
Las composiciones intermedias, entre TiO y TiO1.25, corresponden a porciones de ambas estructuras, interpenetradas
Ejercicio: dibujar la estructura
Cl - = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 // O2- = 7 x 1/8 + 5 x ½ = 3.375
Na+ : 12 x 1/4 (en centro de aristas) + 1 (en centro del cubo) = 4
Ti2+ = 10 x ¼ + 1 = 2.5
Ti2.5 O3.375 TiO1.35
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
0.5
1.0
0
PC
O/P
CO
+ P
CO
2
Fe
T, ºC
FeO
Fe3O4Fe2O3
FeO → -Fe + Fe3O4
La deficiencia en hierro puede acomodarse de dos formas: Fe1-xO y FeO1+x
La correcta se infiere por determinación de la densidad del cristal.
570º C
Estructura NaCl con deficiencia en hierro FexO, 0.957 <x< 0.83
ÓXIDO DE HIERRO , FeO, WUSTITA
En los óxidos que siguen al Mn las vacantes sólo:
Mx M1-xO
Aglomeración compacta de aniones O2- con vacantes de cationes en ho
Deficiencia de carga positiva que es compensada por la sustitución de un catión de nº de oxidación mayor:
x Fe2+1-3xFe3+
2xO
UO2 ESTRUCTURA TIPO FLUORITA
DIÓXIDO DE URANIO
Por encima de 1127ºC forma no estequiométrica entre UO2 y UO2.25
La no estequiometría proviene de exceso de aniones en la red.
Ca
F
Ejercicio: dibujar la estructura
INFLUENCIA QUE EJERCE LA CREACIÓN DE VACANTES EN LAS PROPIEDADES ELÉCTRICAS DE LOS SÓLIDOS
En Ti y V los orbitales d son grandes y se encuentran muy extendidos en el espacio
Los orbitales t2g se encuentran orientados hacia 12 átomos metálicos contiguosLos orbitales eg están orientados hacia los 6 aniones
z
x
y
Al avanzar en la serie, el incremento de Zef hace que los orbitales en Ni y Cu estén menos extendidos en el espacio y más localizados sobre el átomo metálico.
MONÓXIDOS DE LA PRIMERA SERIE DE TRANSICIÓN
6N ESTADOS ELECTRÓNICOS forman unabanda de conducción de 3N NIVELES
Ti2+ : d2 sólo ocupados 2/6= 1/3V2+ : d3 3/6 = ½ de dichos estados
t2g
eg
t2g
E
Orbitales localizados
eg
t2g
Banda
Este modelo simplificado, relativo a la participación de enlace metálico en óxidos de estructura NaCl, puede imaginarse también desde una hipotética estructura en la que exista un ecc de M2+ y los aniones O2+ se sitúen en los ho.
A lo largo de la serie el aumento de Zef produce mayor atracción de los orbitales d por el átomo y menor extensión de ellos en el espacio. Se llega entonces a impedir la formación de la BC.
En NiO los orbitales t2g estaríanlocalizados en el átomo metálico
M+ O-
Situaciones extremas TiO NiO
Variación gradual consistente en un progresivo estrechamiento de la BC hasta llegar a la formación de niveles discretos
TiO y VO propiedades metálicasLos dos muestran intenso brillo metálico y elevada conductividad eléctrica que disminuye con la temperatura.
CoO y NiO cuando su composición es estequiométrica: verdes sin brillo metálico y aislantes.
Cuando falta en ellos estequiometría: negros y semiconductores.
TiO presenta color negro.VO es de color gris oscuro.
MnO, FeO, CoO y NiO son antiferromagnéticos.
A alta temperatura son paramagnéticos y su momento magnético, , es dependiente del número de electrones desapareados.
El paramagnetismo aumenta del MnO al NiO, coincidiendo con el sentido en que aumenta la localización de los electrones d en los átomos metálicos.