tema 1 parte iii polimerización por pasos.2

TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasos

a) Reacción entre dos monómeros diferentes, bifuncionales

b) Reacción de un sólo tipo de monómero bifuncional

nA A + nB B A AB B n

nA B AB n

POLIMERIZACIÓN POR PASOS

• Polimerización ocurre por la reacción de dos grupos funcionales diferentes los cualespueden estar o no en el mismo monómero

• Polímeros de alto peso molecular pueden obtenerse sólo a porcentajes de conversiónaltos (>98-99%)

• La polimerización ocurre por pasos con incremento progresivo del peso molecular (n-mero + m-mero (n + m-mero)

• La velocidad de la polimerización por pasos es la suma de las velocidades de reacción de las moléculas de diferente tamaño

TEMA 1.6: Cinética de Polimerización por Pasosti

emp

o

:monómero

• Todos los monómeros (M, ) puedenparticipar estadísticamente desde el iniciode la reacción:

• La concentración de monómero decaerápidamente.

• No existe reacción de terminación.

M + M Dímero (D)M + D Trímero (T)D + D Tetrámero (Tt)…

Análisis Cinético Concepto: “Igual reactividad de los grupos funcionales”

A) Reactividad del grupo funcional independiente del tamaño de la molécula a la que estáunida

Excepción: reactividad de los grupos funcionales es muy alta o el peso molecular de la molécula es muy alto polimerización controlada por difusión


Análisis Cinético Concepto: “Igual reactividad de los grupos funcionales”

B) Equivalencia de los grupos funcionales reactantes: Reactividad de los diferentes grupos funcionales en el monómero es idéntica Reactividad del grupo funcional independiente de si el otro u otros han reaccionado

o no

monoácido

diácido (k promedio)


Conclusión: Las polimerizaciones por pasos

tienen velocidades de reacción constantes,

independientes del peso molecular o del tiempo de

reacción

H2O

H2O

HCl

HCl


Reacciones de Polimerización por Pasos Típicas

CO

O H HO

CO

O H H2N

CO

C l

CO

C l

HO

H2N

O H O C N

+

+

+

+

+

CO

O

CO

NH

CO

O

CO

NH

O CO

NH

Poliesterificación(Botellas de PET, fibras)

Poliamidación(Fibras de Nylon)

Schotten-Baumann

Formación de poliuretanos(Espumas)

MECANISMO DE LA POLIESTERIFICACIÓN

1. Protonación del ácido (reacción catalizada por ácido):

2. Reacción con el alcohol:

3. Etapa final

CO

OH + HA COH

OH + A (1)k1

k2

COH

OH + HO COH

OHOH

Paso lento (2)k3k4

COH

OHOH

CO

O + H2O + H (3) k5

k6


Poliesterificación reacciones en equilibrio obtención de polímeros de alto peso molecular requiere desplazar el equilibrio hacia la obtención de polímero (remoción de agua)

reacciones irreversibles si se logra desplazar el equilibrio

MONTAJE EXPERIMENTAL DE LABORATORIO PARA LA POLIESTERIFICACIÓN


1

2

3

4

5

6

8

9

10

11

12

7

(1) Motor eléctrico

(2) Varilla de agitación

(3) Guía de agitación

(4) Termómetro

(5) Tapa de 4 bocas

(6) Reóstato

(7) Condensador

(8) Trampa para la recolección de agua

(9) Entrada de N2 gaseoso

(10) Reactor de vidrio

(11) Manta de calentamiento

(12) Plataforma elevadora (Big Jack)

Experimentalmente la desaparición de los grupos funcionales puede medirse mediante titulación ácido-base la velocidad de polimerización (Rp) puede expresarse como:

Rp = Velocidad de desaparición grupos funcionales

Ecuación de velocidad o ecuación cinética diferencial

Rp = k[COOH][OH][H+]; cantidades estequiométricas : [COOH] = [OH] = [M]

Rp = k[M]2[H+]

Ecuaciones cinéticas

Polimerización Autocatalizada

Polimerización Catalizada Externamente

tMk

po

22

211

1

tM´kp o

1

1

1


tMk

po

2

2 211

1


Reacción Autocatalizada


REACCCIÓN AUTOCATALIZADA

Algunas posibles causas para la desviaciones de la linealidad

I) Bajas Conversiones

- No se debe a la suposición de igual reactividad de los grupos funcionales- Cambios en la polaridad del medio durante la polimerización pueden

conducir a cambios en la velocidad de reacción- La disminución de la concentración de grupos funcionales puede disminuir la

velocidad de reacción

II) Altas Conversiones

- Si la reacción ocurre a muy altas temperaturas y/o presiones pérdida de reactantes por volatización o degradación. Ejm.: deshidratación del diol, descarboxilación del ácido.

- Puede ocurrir la reacción reversa a altos tiempos de reacción y cuando la mezcla haya alcanzado una alta viscosidad, debido a que se hace muy difícil la remoción del agua para desplazar el equilibrio.


Reacción Catalizada Externamente

tMkp o´1

1

1

REACCCIÓN CATALIZADA EXTERNAMENTE

Observaciones

- Desviaciones a bajas conversiones debido a las mismas causas explicadas para la reacción autocatalizada

- A altas conversiones se observa un buen ajuste con el comportamiento lineal es una evidencia que apoya la suposición sobre la independencia de la reactividad de los grupos funcionales con el peso molecular

- El aumento del peso molecular ocurre más rápidamente, lo que hace a la poliesterificación viable comercialmente (rentable)



Algunas polimerizaciones proceden a una velocidad razonable en su versión autocatalizada. Ejm.: formación de poliamidas La polimerización de urea + melamina; fenol + formaldehído

requieren catálisis ácida o básicaAlgunas polimerizaciones pueden realizarse catalizadas o no. Ejm.:

Diol + diisocianato uretanos, puede incluir catálisis básica, pero no se realiza así para evitar reacciones colaterales


Depende del tipo de monómero empleado:1) A-B

a) dimerización cíclica + 2H2O b) ciclización intramolecular + H2O

2) A-A dimerización y ciclización sólo ocurre con diácidos

3) A-A + B-B dimerización

CICLIZACIÓN vs POLIMERIZACIÓN LINEAL

NH2 R C OH

O

NH

R

NH

R

OO

OH R C OH

O

O R

OR

OO

HN R C O

O

O R C O

O

2 + 2H2O

2 + 2H2O

NH2 R C OH

O

OH R C OH

O

+ H2O

+ H2O

Lactama

Lactona

C R C O

OO

C R C OH

OO

OH + H2O C R C OH

OO

OH C R C O

OO

R C

O

O + 2H2O2

OH R OH CH3CHO

O R OCH

CH3

n

O R O CH CH3+


CICLIZACIÓN vs POLIMERIZACIÓN LINEAL

Consideraciones para la ciclización:

a) Cinéticas proximidad de los grupos funcionales

b) Termodinámicas calor de combustión, deformación x grupo metileno

CICLIZACIÓN vs POLIMERIZACIÓN LINEALOtras Observaciones


Estabilidad termodinámica: anillos 3, 4 << 5, 7-11 < 6, 12 y mayores

Reemplazo de grupos CH2 por O ó C=O aumentan la estabilidad de la estructura cíclica

Sustituyentes diferentes a átomos de H aumentan la estabilidad porque en un ciclo los átomos estarán más separados que en una estructura lineal

La formación de estructuras cíclicas puede ser un verdadero problema cuando el monómero puede formar anillos de 5, 6 ó 7 miembros

El empleo de altas concentraciones de monómero favorece la polimerización lineal versus la ciclización

Puede presentarse interconvertibilidad estructura cíclica estructura lineal. Se pueden ajustar las condiciones de reacción para favorecer más a la estructura lineal

Cuando existe la posibilidad de formar anillos de 5 miembros simplemente no ocurre la polimerización lineal (formación muy rápida de anillos)

Átomos diferentes a C; O; N pueden dar origen a la formación de anillos más grandes.

Ejm.: Átomo Si: gran tamaño, enlace Si-O largo, ángulo de enlace O-Si-O también es grande -> se pueden formar anillos de 8 miembros

Consiste en la reacción de un grupo funcional que se encuentra en un extremode la cadena con un grupo de la unidad repetitiva

Puede ser intra e intermolecular

Importante en poliésteres y poliamidas

Tiende a generar polímeros con distribuciones de peso molecular ideales

O R O C R C O R O

O O

H O R O C R C

O

+

O R O C R C

O O

O R O C R C

O

H O R O+

REACCIONES DE INTERCAMBIO



Producción Comercial de PETProceso DMT

Ocurre en dos etapas:

I. Intercambio del éster con el diol

oligómero + metanol

II. Polimerización

polímero + etilenglicol

Se emplean catalizadores para la transesterificación

PM eliminar etilenglicol (vacio)

Paso I: no requiere balance estequiómetrico

Producción Comercial de PETProceso TA


Ventajas:

1. Mayor velocidad de reacción

2. PM(TA)<PM(DMT) costos poralmacenamiento

3. Agua como producto de condensaciónen lugar de metanol

4. No requiere catalizador para la reacción de transesterificación

5. Se obtienen altos PM

• T= 220 a 260C (promover solubilidad del TA)

• Agua removida mediante destilación

• Etilenglicol removido mediante vacio y destilación

Producción Comercialde PET. Proceso TA


CONTROL DEL PESO MOLECULAR EN LAS POLIMERIZACIONES LINEALES

Casos: Tipo I, Tipo II, Tipo _III

A) Concentraciones diferentes de ambos monómeros en la mezcla inicial

Tipo I: AA + BB(exceso)


CONTROL DEL PESO MOLECULAR EN LAS POLIMERIZACIONES LINEALES


II) Adición de un monómero monofuncional

Tipo II: AA + BB + B’Tipo III: AB + B’

O

OHEjemplos de B’:

ácido benzoico ácido láurico ácido acético

CH3(CH2)10COOH CH3COOH


p=0.97

p=0.98

t1 t2 t1t2

r p Xn0.999 1 2001

0.99 960.98 49

0.99 1 2010.99 660.98 40

≠ eje x

Tipo:

I

II (NA=NB), III

I, II, III


CONDICIONES PARA UNA CORRECTAPOLIMERIZACIÓN POR PASOS

Objetivo: obtener polímeros de alto peso molecular !!!

Disminuir reacciones colaterales: dismininuyen el rendimiento de la reacción y afectan el balance estequiométrico

Usar altas concentraciones de reactivos minimizar dimerizacióncíclica y ciclización; aumenta Rp

Emplear reactivos de alta pureza y en cantidades estequiométricas

Controlar el peso molecular mediante la adición de B-B(exc) ó B´

Desplazar el equilibrio hacia la formación de productos destilación del agua producida (o cualquier subproducto)

Usar altas temperaturas para aumentar Rp (cuidado con volatizaciónde reactivos y reacciones colaterales afectan el balance estequiométrico)

Usar un catalizador externo en el caso de las poliesterificaciones aumenta Rp y permite realizar la polimerización a menores temperaturas

tema 1 parte iii polimerización por pasos.2

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