LECCIÓN 14: ALQUENOS III

1. Adiciones homolíticas al doble enlace

1.1. Adición de HBr en presencia de peróxido

1.2. Polimerización radicalaria

3. Reacciones de sustitución. Halogenación alílica

4. Oxidación de alquenos

4.1. Hidroxilación de alquenos

4.1.1. Oxidación con O4Os

4.1.2. Oxidación con KMnO4

4.1.3. Oxidación con perácidos

4.2. Rotura oxidativa de alquenos

1. Adición homolítica de HBr al doble enlace C=C

Rto: 90%

Rto: >95%

Esta reacción sólo funciona para HBrHBrHBrHBr en presencia de en presencia de en presencia de en presencia de

peróxidosperóxidosperóxidosperóxidos

Adiciones homolíticas al doble enlace C=C

Son aquellas adiciones que transcurren con mecanismo radicalario. De ellas

estudiaremos:

1. Adición homolítica de HBr al doble enlace C=C en presencia de peróxidos, y

2. Polimerización radicalaria

Mecanismo de la adición radicalaria de HBr a alquenos

En primer lugar se produce la adición del radical libre Br·al carbono olefínicomenos sustituido para producir el

radical más estable. Este radical

reaccionará con una segunda molécula de HBr y abstraerá un radical hidrógeno

para dar el producto anti-Markovnikov. Ejemplo:

2. POLIMERIZACIÓN RADICALARIA

Paso de terminación

Polímero+

Los peróxidos se utilizan para iniciar reacciones de polimerización radicalaria. Con el calor, un peróxido de alquilo se rompe homolíticamentepara dar dos radicales. El radical se añade al doble enlace del alqueno creando un radical libre de carbono. La cadena crece a medida que se añaden más moléculas al terminal radical de la cadena. La reacción se para, bien por acoplamiento de dos cadenas o porque se ha agotado el monómero

El etileno y sus deivados se

polimerizan polimerizan en

presencia de peróxidos

OTROS POLÍMEROS DE ALQUENOS

Reacciones de sustitución: halogenación alílica (I)

Se debe evitar una concentración grande

de bromo, ya que el bromo se puede

adicionar al doble enlace. Con frecuencia

se utiliza la N-bromosuccinimida como

fuente de bromo en la bromación

radicalaria, ya que se combina con el

subproducto HBr y genera una baja

concentración de bromo.

Esta reacción es un caso particular de

la halogenación de alcanos

� Esta bromación alílica selectiva se produce porque el radical libre intermedio alílico está estabilizado por resonancia. La abstracción de un átomo de hidrógeno alílico da lugar a un radical libre de tipo alílicoestabilizado por resonancia. Este radical reacciona con Br2, dando el producto de sustitución y regenerando un radical bromo

Reacciones de sustitución: halogenación alílica (II)

Esta reacción es un caso particular

de la halogenación de alcanos

Mecanismo de la halogenación alílica (fase de propagación):

Hidroxilación de alquenos (I)

Mecanismo de la hidroxilación con OsO4

1. Hidroxilación con tetraóxido de osmio: adición “sin”

r. estereoespecífica

2. Hidroxilación con permanganato. Adición “sin”

3. Hidroxilación con perácidos. Adición “anti”

Hidroxilación de alquenos (II)

r. estereoespecífica

Hidroxilación de alquenos (III)

Algunos peroxiácidos

3. Hidroxilación con ácidos peroxicarboxílicos (cont.)

r. estereoespecífica

Mecanismo de la hidroxilación con perácidos

2. Apertura del epóxido

1. Formación del epóxido

Rotura oxidativa de alquenos (I)

A) Por tratamiento con un oxidante fuerte

B) Por ozonólisis

A) Tratamiento con un oxidante fuerte: KMnO4, H2Cr2O7, CrO3/AcOH + calor

b) Ozonólisis de alquenos

Rotura oxidativa de alquenos (II)

Usos industriales de alquenos