tema 1. guía de ejercicios cátedra qoii

7/16/2019 Tema 1. Guía de ejercicios cátedra QOII

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Guía de Ejercicios PropuestosQuímica Orgánica II

TEMA 1

SUSTUTI CIÓN AROMÁTI CA ELECTROLÍLICA (S.A.E.) Y SUSTUTICIÓN AROMÁTICA NUCLEOFÍLICA (S.A.N.)

Profesores:

Vanessa Al tomare

Carlos Alvarado Angeli na Correia Celeste Fernández

Javier Ravelo

Período lectivo 2-2012

UNIVERSIDAD DE CARABOBOFACULTAD DE INGENIERÍA

ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICADPTO. DE QUÍMICA TECNOLÓGICA

CÁTEDRA DE QUÍMICA ORGÁNICA



Guía de ejercicios propuestos de Química Orgánica II

Tema 1: S.A.E. y S.A.N. 2

TEMA 1

SUSTUTICIÓN AROMÁTICA ELECTROLÍLICA (S.A.E.) YSUSTUTICIÓN AROMÁTICA NUCLEOFÍLICA (S.A.N.)

1.-Defina cada uno de los siguientes términos y dé algunos ejemplos:

a) Compuesto aromático b) Regla de Hückel c) Complejo sigma

d) Reacción de sustitución e) Electrófilo f) Nucleófilo

g) Grupo activante h) Grupo desactivante i) Orientadores meta

j) Orientadores orto-para k) Intermediario bencino l) Posición bencílica

m) Colorante n) Cromóforo o) Auxocromo

2.- Explique a través del diagrama de energía y el mecanismo de reacción S.A.E. por qué el gruposulfónico es un desactivante del anillo y orientador meta, mientras que el grupo amino es unactivante y orientador orto, para.

3.- Explique por qué los halógenos son grupos desactivantes, aunque son orientadores orto, para.

4.- Clasifique los siguientes compuestos de los conjuntos siguientes en orden creciente dereactividad hacia la sustitución electrofílica aromática.

a) Benceno, fenol, nitrobenceno b) p-xileno, ácido p-metilbenzoico, ácido benzoicoc) Anilina, benceno, clorobenceno d) Tolueno, p-cloronitrobenceno, p-nitrotolueno

5.- Prediga el producto o productos principales de la nitración de las siguientes sustancias. Indique elmecanismo de reacción.

a) p-cloroanilina b) o-nitrotolueno c) m-clorotolueno

d) Ácido o-bromobenzoico e) Ácido p-metoxibenzoico f) m-metilfenol (m-cresol)

6.- Explique por qué el tratamiento del benceno con un exceso de acido nítrico fumante y ácidosulfúrico produce m-dinitrobenceno, pero no el producto trinitrado. Bajo las mismascondiciones, el tolueno produce 2,4,6-trinitro tolueno (TNT).

7.- Prediga los principales productos de la alquilación de las siguientes sustancias con clorometanoen presencia de AlCl3. Indique el mecanismo de reacción.

a) p-cloroanilina b) 2,4-diclorofenol c) p-bromotolueno

d) Ácido m-metilbencenosulfónico e) 2,5-dibromotolueno f) o-bromofenol





8- Algunas veces se usa el nitrobenceno como disolvente en las alquilaciones de Friedel-Crafts. ¿Por qué la reacción del nitrobenceno no interfiere en la reacción deseada? Explique su respuesta.

9.- Disponga los siguientes compuestos aromáticos en el orden esperado de reactividad hacia laalquilación de Friedel-Crafts. ¿Cuáles compuestos no son reactivos?

a) Bromobenceno b) Tolueno c) Fenol

d) Ácido benzoico e) Nitrobenceno f) p-bromotolueno

10.-Los alcoholes también pueden ser utilizados como precursores de carbocationes para llevar acabo reacciones de alquilación de Friedel-Crafts en presencia de ácidos de Lewis (BF3). Indiqueel posible mecanismo para la reacción entre el ciclopentanol y el benceno utilizando trifloruro de boro (BF3) (Nota: Se consume un mol del BF3, por lo que la reacción es promovida y no

catalizada por el ácido Lewis).

11.-Cuando se clora el bromobenceno, se pueden aislar dos compuestos isómeros (A y B ) defórmula molecular: C6H4BrCl. La bromación de A da varios productos isómeros decomposición: C6H3Br 2Cl, mientras que la bromación de B da dos isómeros (C y D ) decomposición: C6H3Br 2Cl. El compuesto C es idéntico a uno de los compuestos obtenidos en la bromación de A; sin embargo, D es diferente de todos los compuestos obtenidos de la bromaciónde A. Represente las estructuras de todos los compuestos identificados por letras.

12.-a) Los alquilbencenos preparados por la reacción de Friedel-Crafts se sulfonan con elevadorendimiento para formar los ácido bencenosulfónicos, los cuales con un tratamiento posterior

con NaOH diluído forman sales que son empleadas como detergentes. Represente estadescripción a través de una reacción química general. b) Por otra parte, el calentamiento de unácido bencenosulfónico con NaOH concentrado a altas temperaturas (300 C), seguido de untratamiento ácido, provoca la sustitución del grupo – SO3H por un – OH, cuya reacción esconocida como fusión alcalina. Los rendimientos de esta reacción son muy buenos pero lascondiciones son tan vigorosas que la reacción no es compatible con otros sustituyentes en elanillo, a parte de los grupos alquilo. Describa las rutas de reacción para la síntesis del p-cresol a partir del benceno, utilizando la fusión alcalina.

13.-Explique, mediante el mecanismo de reacción, el hecho de que el naftaleno experimenta másfrecuentemente un ataque electrofílico en C1 (posición ) y no en el C2 (posición ).

14.-Pronostique los productos del Naftaleno con a) cloruro de acetilo; b) bromo en tribromuro dehierro, c) H2SO4 (exceso)/ HNO3; d) cloruro de acetilo en tricloruro de hierro.

15.-¿Por qué la reacción del isopropilbenceno da principalmente un solo producto cuando esirradiado con Br 2, mientras que si se pone a reaccionar con Br 2 en presencia de AlBr 3 ycalentado se obtiene una mezcla de dos isómeros distintos?





16.-Explique cómo utilizaría una acilación de Friedel-Crafts y una reducción de Clemmensen para preparar los siguientes compuestos a partir del benceno. Señale el mecanismo para la reacción deacilación.

a) Difenil metano b) 1-fenil-2,2-dimetilpropano c) n-butilbenceno

17.-Las reacciones de acilación de Friedel-Crafts se pueden llevar a cabo con anhídridos de ácido asícomo con haluros de ácido. Pronostique el mecanismo de la reacción entre el benceno y elanhídrido acético utilizando AlCl3 como catalizador.

18.-¿Qué producto se esperarían obtener de las siguientes reacciones?

a)

b)

19.-¿Qué tipo de operaciones unitarias están involucradas en las reacciones de sustitución aromáticaelectrofílica (S.A.E.). Explique mediante un diagrama de flujo y defina las técnicas deseparación más utilizadas.

20.-Explique las diferencias entre los dos mecanismos propuestos para las reacciones de sustituciónaromática nucleofílica. ¿Qué tipo de sustituyentes favorecen cada uno de estos mecanismos?

21-Explique, a través del mecanismo de reacción, por qué el p-clorotolueno reacciona con hidróxidode sodio a 350 ºC para dar lugar a una mezcla de p-cresol y m-cresol. Por su parte, el o-clorotolueno bajo las mismas condiciones produce una mezcla de o-cresol y m-cresol.Finalmente, el m-clorotolueno forma el o-cresol, m-cresol y p-cresol.

+ + CH3COOHCH3COCCH3

AlCl3

O

CCH3

O O

NO2

COCH3

C(CH3)3

CH2CH2CH3

1) KMnO4 / H+,

2) Br 2/h

1) H2/Pd/ Pcontrolado

2) Br 2/FeBr 3 ,





22.-Explique cómo sintetizaría el p-n-butilfenol partiendo del benceno, utilizando reacciones desustitución aromática electrofílica y nucleofílica. Explique cómo sintetizaría este compuestoutilizando reacciones de reemplazo. Establezca diferencias entre las dos rutas de síntesis.

23.- Demuestre como pueden prepararse los siguientes compuestos: a) fenol a partir de la anilina; b) p-metilfluorbenceno a partir de la p-metilanilina, c) Benzonitrilo a partir del benceno; d) m-diclorobenceno a partir del nitrobenceno. (Sugerencia: Utilice reacciones de sustitución de salesde diazonio).

24.-Indique una ruta de síntesis de los siguientes compuestos partiendo del benceno. Prediga elrendimiento en base a las condiciones de reacción y señale los posibles productos secundarios.

a) o-metilfenol b) Ácido p-isopropilbencenosulfónico c) 1-fenilpropino

d) 2-bromo-4-nitrotolueno e) 2-cloro-4-metilfenol f) p-cloroestireno

g) m-bromoanilina h) Ácido p-cianobenzoico i) 1-fenil-1-metoxibutano

j) 1-fenilpropeno k) 2-bromo-4-nitro-etilbenceno l) 2-fenil-2-propanol

m) m-cloroanisol n) 2-bromo-2-fenilpropano o) m-cloroacetofenona

p) 2-bromo-4-nitroanisol q) Difenilmetano r) p-metoxiestireno

25.- En un proceso químico se tiene operando un reactor por cargas en el cual prosigue la siguientereacción química para obtener un compuesto A:

Anilina A A (puro)

Al finalizar la operación por cargas se realiza un proceso de separación líquido-líquido, seguidode una destilación para purificar el compuesto A, el cual es utilizado como materia prima en un proceso productivo clave para la síntesis de o-metoxi-anilina. Se quiere diseñar un proceso paraobtener tal compuesto y a Usted como ingeniero químico se le pide lo siguiente:

a) Proponer dos vías de síntesis utilizando Sustitución Aromática Electrofílica (S.A.E.) y Nucleofílica (S.A.N.).

b) Mecanismos de las reacciones involucradas y diagrama de energía.c) Describa las operaciones unitarias involucradas en la separación de los isómeros e

indique el rendimiento aproximado global.d) Etapas a controlar de acuerdo a las condiciones de reacción (pH y T).

Separación1) NaNO2 / H

+

(frío)2) CH3ONa / CH3OH /





26.-Las siguientes reacciones, cómo están escritas, tienen ciertos errores. ¿Cuáles son los errores encada caso?

a)

b)

27.- Cada una de las siguientes reacciones han sido reportadas en la literatura química y forman unsolo producto con un rendimiento sintéticamente aceptable. Explique el por qué de estaafirmación y escriba la estructura del producto.

b)

Cl

OH

1) CH3COCl, AlCl3,

2) HNO3, H2SO4,

3) Zn(Hg), HCl

COCH3

NO2

OH

2) SO3 / H2SO4,

1) CH3CH2CH2Cl / FeCl3,

CH3CH2CH2

SO3H

Cl

c)d)





28.- Represente las estructuras de los compuestos, desde A hasta D, para la ruta de reacción 1 ydesde la E hasta la M, para la ruta de reacción 2. Diga el nombre de cada una de las reaccionesó especifique las condiciones de reacción según sea el caso. Dé una breve explicación para la

segunda y tercera S.A.E.





29. Sugiera una serie adecuada de reacciones para llevar a cabo cada una de las siguientestransformaciones sintéticas:

30. Complete las siguientes reacciones:

a.) Tiofeno + Br 2

b.) Tiofeno + HNO3

c.) Tiofeno + Cloruro de benzoilo

d.) 3-metiltiofeno + Br 2

e.) Furano + Cloruro de acetanoilo

f.) 2,5-dimetilfurano + Br 2

g.) 4-metilpiridina

a

a

ac)





31.- Deduzca la estructura de cada uno de los compuestos representados por letras e indique elnombre de cada reacción.

32.-Sintetice los siguientes colorantes e indique: i) mecanismo de reacción; ii) etapas a controlar deacuerdo a las condiciones de reacción; iii) rendimiento global.

a) Amarillo de Alizarina, partiendo del benceno.

COO- Na

+

OHN=NO2N





b) Anaranjado de Metilo, partiendo del benceno y la N,N-dimetilanilina.

c) Naranja II , partiendo del benceno y el -naftol.

d) Rojo Congo, partiendo del naftaleno y la bencidina.

Bencidina

SO3- Na

+ N=N(H3C)2N

HO

Na+ -

O3S N=N

NH2

SO3Na

N=N N=N

SO3Na

NH2

NH2H

2N





e) Amarillo Ocaso, a partir del benceno y el naftaleno.

33.-Sintetice el colorante A partiendo del benceno, el -natlol y la -naftilamina

34.-Sintetice el colorante B partiendo del benceno.

NaO3S

N=N

SO3Na

HO

N=N NH2

Br

N

N

N=N

HO

Colorante A

Colorante B





35.- Sintetice el colorante Marrón Chocolate a partir del naftaleno y el resorcinol.

36. Sintetice el colorante azoico Amaril lo impacto partiendo de naftaleno y benzofurano comoúnicas materias primas aromáticas. Realice el mecanismo de reacción para una diazotación yuna SAE: Prediga el rendimiento en base a las etapas de síntesis.

N

NO N

OCH3

O

N

H3CO

NaO3SN=N

HO

HO

N=N

SO3Na

CH2OH

HO

HO

Colorante Marrón Chocolate

Resorcinol





37. Sintetice el siguiente colorante a partir del benceno y del naftaleno y todos los reactivos queconsidere necesarios;

38. Sintetice el siguiente colorante a partir del benceno, naftaleno, pirrol y todos los reactivos queconsidere necesarios;

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